WO2019065878A1 - ハードコートフィルム - Google Patents

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創太 結城
悟 糸部
翔 狩集
涼輝 菊地
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Jujo Paper Co Ltd
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Nippon Paper Industries Co Ltd
Jujo Paper Co Ltd
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    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the present invention relates to a hard coat film, and more specifically, flat panel displays such as liquid crystal display devices, plasma display devices, electroluminescence (EL) display devices, display device parts such as touch panels, and buildings, automobiles, train windows
  • the present invention relates to a hard coat film provided with a hard coat layer that can be used as a protective film such as glass.
  • a flood panel display such as a liquid crystal display (LCD)
  • LCD liquid crystal display
  • scratch resistance it is common practice to impart scratch resistance using a hard coat film in which a hard coat layer is provided on a base film.
  • a hard coat film having optical visibility maintenance and scratch resistance. It is rising.
  • polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate, and cycloolefin film which are excellent in transparency, heat resistance, dimensional stability, and low hygroscopicity, are expected to be used for optical member applications, and have low birefringence. And cycloolefin films excellent in optical isotropy are particularly expected.
  • providing a hard coat layer is performed.
  • such a base film has a problem that the adhesion between the base film and the hard coat layer is inferior because the number of polar groups on the film surface is small.
  • Patent Document 1 corona treatment, plasma treatment, UV treatment and the like have been disclosed in Patent Document 1 as a method for imparting easy adhesion to a hard coat layer to a cycloolefin film, but with these methods, cycloolefin films and The adhesion to the hard coat layer is insufficient, and in particular, there is a problem that adhesion failure with time tends to occur.
  • Patent Document 2 discloses that an anchor coating agent made of an olefin resin is coated on a cycloolefin film.
  • the adhesion between the cycloolefin film and the hard coat layer is improved to some extent by this anchor coat treatment, the heat resistance condition is achieved in the anchor coat layer in which the coat is flexible and stretched and the hard coat layer in which the coat is hard and does not stretch.
  • cracks film cracks, cracks, etc.
  • the present invention provides a hard film having excellent adhesion over time and durability of the hard coat layer under ordinary conditions and moisture and heat resistance conditions, even for base films having few polar groups such as cycloolefin films and poor adhesion.
  • the purpose is to provide a coated film.
  • the inventors of the present invention conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, by using a resin having a characteristic in the infrared spectrum for the hard coat layer, there are few polar groups such as cycloolefin films and the like, and adhesion is poor. The inventors have also found that the adhesion to the hard coat layer can be improved with respect to the base film, and the present invention has been completed.
  • the present invention has the following constitution.
  • the peak area appearing at 1650 to 1800 cm -1 is E.)
  • the ionizing radiation curable resin contains an acrylic resin containing a (meth) acryloyl group.
  • the substrate film is any one selected from a cycloolefin film, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate.
  • a hard film having excellent adhesion over time and durability of the hard coat layer under ordinary conditions and moisture and heat resistance conditions is also obtained for base films having few polar groups such as cycloolefin films and poor adhesion.
  • a coated film can be provided.
  • the present invention is a hard coat film provided with a hard coat layer containing an ionizing radiation curable resin on at least one surface of a substrate film, and the ionizing radiation curable resin satisfies the following condition (I): Hard coat film.
  • the base film of the hard coat film is not particularly limited, and for example, films or sheets of polyethylene terephthalate, polyamide, polyethylene, polyimide, polypropylene, acrylic resin, polystyrene, cellulose acetate, polyvinyl chloride, etc. may be mentioned.
  • films or sheets of polyethylene terephthalate, polyamide, polyethylene, polyimide, polypropylene, acrylic resin, polystyrene, cellulose acetate, polyvinyl chloride, etc. may be mentioned.
  • the cycloolefin film is a film in which cycloolefin units are alternately or randomly polymerized in a polymer skeleton to have an alicyclic structure in a molecular structure, and a norbornene compound, a monocyclic olefin, a cyclic conjugated diene and a vinyl.
  • a cycloolefin copolymer film or a cycloolefin polymer film, which is a (co) polymer comprising at least one compound selected from alicyclic hydrocarbons, is a target and any one can be appropriately selected and used.
  • the thickness of the base film is appropriately selected according to the application for which the hard coat film is used, but in the range of 10 ⁇ m to 300 ⁇ m from the viewpoint of mechanical strength, handling property, etc. Is more preferable, and more preferably in the range of 20 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the heat resistance of the above-mentioned base film when used for hard coat film application, is a thermogravimetric measurement (TG) method or differential scanning calorimetry that measures the thermal change when the sample is given a temperature change. It is preferable to use a film having a glass transition temperature of about 120 ° C. to about 170 ° C. measured by the (DSC) method or the like.
  • TG thermogravimetric measurement
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the transmittance at a wavelength of 380 nm as measured by a spectrophotometer is preferably 10% or less. More preferably, it is 7% or less.
  • any resin that forms a film can be used without particular limitation, but in particular, the surface hardness (pencil hardness, scratch resistance) of the hard coat layer is imparted.
  • an ionizing radiation curable resin in that the degree of crosslinking can be adjusted by the amount of exposure to ultraviolet light, and the surface hardness of the hard coat layer can be adjusted.
  • the ionizing radiation-curable resin used in the present invention is a transparent resin that is cured by irradiation with ultraviolet light (hereinafter abbreviated as “UV”) or electron beam (hereinafter abbreviated as "EB”), It is preferable that it is what contains acrylic resin containing a (meth) acryloyl group, and it is still more preferable that it is urethane acrylate resin containing a (meth) acryloyl group.
  • UV ultraviolet light
  • EB electron beam
  • Ionizing radiation curing resin used in the present invention in the infrared spectrum measured in the uncured state, the area of peak range appearing in the 3250 ⁇ 3500 cm -1 is A, the area of peak range appearing in the 1500 ⁇ 1580 cm -1 It is important that condition (I): Peak area ratio 1 (A / C ⁇ 100) is 5% or more, where B is the area of the peak range appearing at 1650 to 1800 cm ⁇ 1. % Or more is preferable.
  • the peak area ratio 2 (B / C ⁇ 100) is preferably 5% or more, more preferably 10% or more.
  • a peak appearing at 1650 to 1800 cm -1 represents a carbon-carbon double bond of acryloyl group.
  • the peak appearing at 3250 to 3500 cm -1 is presumed to represent a nitrogen-hydrogen bond derived from an amide group or an oxygen-hydrogen bond derived from a hydroxyl group.
  • the adhesion of the hard coat layer to the substrate by the acryloyl group and the hard coat layer cure and shrink in the layer
  • the balance between the interface of the substrate film and the peeling force with which the force is applied in a different direction is maintained, so that no modification of the anchor layer or the substrate film is necessary even for a cycloolefin film with few polar groups.
  • the adhesion to the substrate film can be remarkably improved.
  • the peak appearing at 1500 to 1580 cm -1 represents a nitrogen-hydrogen bond derived from an amide group, a carbon-hydrogen bond derived from a phenyl ring, or a nitrogen-nitrogen double bond derived from an azo group.
  • the adhesion to the substrate film can be remarkably improved by having a peak appearing at 1500 to 1580 cm -1 which is a fixed ratio or more with respect to the existing ratio of the acryloyl group.
  • polyethylene, polypropylene, polystyrene, polycarbonate, polyester, acrylic, styrene-acrylic, cellulose, etc. in addition to the above-mentioned ionizing radiation curable resin having specific IR peak Thermoplastic resins and thermosetting resins such as phenol resins, urea resins, unsaturated polyesters, epoxy resins, silicone resins, etc. are blended within the range that does not impair the effects of the present invention, the hardness of the hard coat layer, and the scratch resistance. May be
  • Acetophenones such as commercial IRGACURE 651 and IRGACURE 184 (all are brand names: BASF company make), IRGACURE 500 (commodity) Name: It is possible to use benzophenones such as those manufactured by BASF AG and is not particularly limited, but it is preferable to use an organic peroxide such as diacyl peroxides in order to further improve the adhesion.
  • inorganic oxide fine particles may be contained in the above-mentioned hard coat layer to further improve the surface hardness (abrasion resistance).
  • the average particle diameter of the inorganic oxide fine particles is preferably in the range of 5 to 50 nm, and more preferably in the range of 10 to 20 nm.
  • the average particle size is less than 5 nm, it is difficult to obtain a sufficient surface hardness.
  • the average particle size exceeds 50 nm, the gloss and transparency of the hard coat layer may be reduced, and the flexibility may also be reduced.
  • examples of the inorganic oxide fine particles include alumina and silica.
  • alumina containing aluminum as a main component is particularly preferable because it has high hardness and can be obtained at a smaller amount than silica.
  • the content of the inorganic oxide fine particles is preferably 0.1 to 10.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the hard coat layer coating composition. If the content of the inorganic oxide fine particles is less than 0.1 parts by weight, it is difficult to obtain the effect of improving the surface hardness (abrasion resistance). On the other hand, when the content exceeds 10.0 parts by weight, the haze is unfavorably increased.
  • a leveling agent for the purpose of improving the coating property, and for example, known leveling agents such as fluorine type, acrylic type, siloxane type and their adducts or mixtures are used. It is usable.
  • the compounding amount can be compounded in the range of 0.03 part by weight to 3.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the resin of the hard coat layer.
  • adhesion to the optical transparent resin OCR is required for the purpose of bonding with a cover glass (CG) of a touch panel terminal, a transparent conductive member (TSP), a liquid crystal module (LCM), etc. in touch panel applications
  • an acrylic leveling agent having a high surface free energy (approximately 40 mJ / cm 2 or more) or a fluorine-based leveling agent.
  • antifoaming agents As other additives to be added to the above hard coat layer, antifoaming agents, surface tension adjusters, antifouling agents, antioxidants, antistatic agents, ultraviolet light absorbers, light stable, as long as the effects of the present invention are not impaired You may mix
  • the hard coat layer is formed by applying and drying a paint in which a polymerization initiator, other additives, and the like are dissolved and dispersed in an appropriate solvent in addition to the above-described ionizing radiation curable resin on the base film and dried. Be done.
  • the solvent can be appropriately selected according to the solubility of the above-described resin to be blended, and any solvent can be used as long as it can uniformly dissolve or disperse at least solid content (resin, polymerization initiator, other additives).
  • Such solvents include, for example, aromatic solvents such as toluene, xylene and n-heptane, aliphatic solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, acetic acid
  • aromatic solvents such as toluene, xylene and n-heptane
  • aliphatic solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate
  • acetic acid such as ester solvents such as butyl and methyl lactate, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and
  • the coating method of the hard coat layer is not particularly limited, but gravure coating, microgravure coating, fountain bar coating, slide die coating, slot die coating, screen printing method, spray coating method, etc. After coating by a known coating method, it is usually dried at a temperature of about 50 to 120.degree.
  • the thickness of the hard coat layer is preferably, but not limited to, in the range of, for example, 1.0 ⁇ m to 12.0 ⁇ m.
  • the coating film thickness is less than 1.0 ⁇ m, it is difficult to obtain the required surface hardness.
  • the coating film thickness exceeds 12.0 ⁇ m, curling is strongly generated, which is not preferable because the handleability is lowered in the manufacturing process and the like.
  • the coating film thickness of a hard-coat layer can be measured by measuring with a micrometer.
  • a coating for a hard coat layer containing the above-mentioned ionizing radiation-curable resin is applied to a substrate film, and after drying, UV or EB irradiation causes photopolymerization to occur and a coating film having excellent hard properties ( Hard coat layer can be obtained.
  • the hard coat layer preferably has a pencil hardness of B to 2H defined in JIS K5600-5-4.
  • the area of the peak appearing at 855 to 1325 cm -1 in the infrared spectrum measurement of the hard coat layer after curing is D
  • the area of the peak appearing at 1650 to 1800 cm -1 is E
  • the peak area ratio 3 (D / E ⁇ 100) is preferably less than 400%, and more preferably 380% or less.
  • the lower limit of the peak area ratio 3 is preferably 300% or more. If the hard coat layer has a peak area ratio of 3 satisfying the range of the present invention, good adhesion is also obtained to a base film having few polar groups such as cycloolefin films and polyimide films and to which the hard coat layer is difficult to adhere. You can get an appearance.
  • the peak of the infrared spectrum appearing at 1650 to 1800 cm -1 in the hard coat layer after curing is assumed to be equivalent to the peak appearing in the ionizing radiation curable resin described above.
  • the peak of infrared spectrum appearing at 855 to 1325 cm -1 is carbon-oxygen stretching vibration of ether group or ester group or carbon-hydrogen variation of carbonyl group. It is derived from various structures such as angular vibration and inorganic fine particles such as a silica skeleton and an aluminum oxide skeleton. It is surmised that, by setting the peak appearing at 855 to 1325 cm -1 which is a fixed ratio or less relative to the proportion of the acryloyl group, it is possible to balance the adhesion to the substrate film.
  • Hard coat layer paint 3 was obtained in the same manner as in Production Example 2 except that the solid content blending ratio of TOMAX FA-3312-2 and A-9550 in Production Example 2 was changed to 75/25.
  • Production Example 4 A hard coat layer paint 4 was obtained in the same manner as in Production Example 2 except that the solid content blending ratio of TOMAX FA-3312-2 to A-9550 in Production Example 2 was changed to 50/50.
  • Production Example 5 A hard coat layer paint 5 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that TOMAX FA-3312-2 in Production Example 1 was changed to TOMAX FA-3312-4.
  • Production Example 6 A hard coat layer paint 6 was obtained in the same manner as in Production Example 2 except that the solid content blending ratio of TOMAX FA-3312-2 and A-9550 in Production Example 2 was changed to 30/70.
  • Production Example 7 A hard coat layer paint 7 was obtained in the same manner as in Production Example 2 except that the solid content blending ratio of TOMAX FA-3312-2 and A-9550 in Production Example 2 was changed to 10/90.
  • Production Example 9 A urethane acrylate ultraviolet curable resin “BS-575CSB” (solid content 100%, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) was used instead of “TOMAX FA-3312-2” used for the hard coat layer of Production Example 1 Hard coat layer paint 9 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except for the above.
  • Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 4 The base film and the hard coat layer paint are selected so as to obtain the combination described in Table 2, and each hard coat layer paint described above is applied on one side of each base film using a bar coater, and 80 ° C. Hot air drying was performed for 1 minute in a drying oven to form a coating layer having a coating thickness of 2.5 ⁇ m. This is cured at a UV irradiation dose of 250 mJ / cm 2 using a UV irradiation device set at a height of 60 mm from the coated surface to form a hard coat layer, and Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 4 Hard coated film was obtained.
  • Peak area ratio of ionizing radiation curable resin 1 to 2 The infrared spectrum (infrared absorption spectrum) was measured by the ATR method for the ionizing radiation curable resin in the uncured state using an infrared spectrophotometer.
  • the infrared spectrophotometer used FT-IR Spectrometer Spectrum 100 (made by Perkin-Elmer Japan).
  • Adhesion The adhesion was subjected to a cross-cut peeling test in accordance with JIS-K5600-5-6. Using a cutter knife, cut 11 grids and 11 grids at 1mm intervals in a grid pattern on the hardcoat film-formed surface of the hardcoat film and cut a square grid of 100 squares in total, Sekisui Chemical Co., Ltd. A pressure-sensitive adhesive tape No. 252 manufactured by company was attached thereon, pressed uniformly using a spatula, and peeled in a 60 ° direction, and the remaining number of hard coat layers was evaluated in four steps. Judgment was performed after pressing and peeling 5 times in the same place. The evaluation criteria are as follows, and the ⁇ and ⁇ ⁇ evaluations were judged to be acceptable for adhesion, but ⁇ evaluations are also practically acceptable.
  • the notation of the base material in Table 2 is as follows.
  • ZF16 cycloolefin film (thickness 100 ⁇ m, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.)
  • A4300 Polyethylene terephthalate film (thickness 100 ⁇ m, manufactured by Toyobo Co., Ltd.)
  • Q65HW Polyethylene naphthalate film (100 ⁇ m thick, manufactured by Teijin Films Solutions Ltd.)
  • the adhesion and durability of the hard coat layer are excellent even for base films having few polar groups such as cycloolefin films and poor adhesion.
  • a hard coat film can be provided.
  • the adhesion is particularly inferior.

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Abstract

本発明は、シクロオレフィンフィルム等の極性基が少なく密着性に劣る基材フィルムに対しても、通常条件下、及び耐湿熱条件下におけるハードコート層の経時密着性と耐久性に優れるハードコートフィルムを提供することを目的とする。　本発明のハードコートフィルムは、基材フィルムの少なくとも片面に、電離放射線硬化型樹脂を含有するハードコート層を設けたハードコートフィルムであって、該電離放射線硬化型樹脂が下記条件（Ｉ）を満たすことを特徴とする。　条件（Ｉ）：ピーク面積比１（A/C×100）が５％以上 （但し、未硬化の電離放射線硬化型樹脂の赤外分光スペクトル測定で3250～3500ｃｍ－１に現れるピーク面積をAとし、1650～1800ｃｍ－１に現れるピーク面積をCとする。）

Description

ハードコートフィルム
　本発明は、ハードコートフィルムに関し、更に詳しくは、液晶表示装置、プラズマ表示装置、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置等のフラットパネルディスプレイ、タッチパネル等の表示装置部品、及び建築物、自動車、電車の窓ガラス等の保護フィルムとして使用することができるハードコート層を設けたハードコートフィルムに関する。
　液晶表示装置（ＬＣＤ）等のフラッドパネルディスプレイの表示面には、取り扱い時に傷が付いて視認性が低下しないように耐擦傷性を付与することが要求される。そのため、基材フィルムにハードコート層を設けたハードコートフィルムを利用して耐擦傷性を付与することが一般的に行われている。近年、表示画面上で表示を見ながら指やペン等でタッチすることでデータや指示を入力できるタッチパネルの普及により、光学的視認性の維持と耐擦傷性を有するハードコートフィルムに対する機能的要求は高まっている。
　そのため、基材フィルムとして透明性、耐熱性、寸法安定性、低吸湿性に優れるポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレート、及びシクロオレフィンフィルムは光学部材用途への利用が期待されており、低複屈折性、及び光学的等方性に優れるシクロオレフィンフィルムは特に大きく期待されている。このような基材フィルム上にさらにハード性を付与する為、ハードコート層を設けることが行われている。しかし、この様な基材フィルムは、フィルム表面に極性基の数が少ないため基材フィルムとハードコート層との密着性が劣る問題点があった。
　そこで、従来、これら基材フィルムにハードコート層との易接着性を付与する方法が特許文献１、特許文献２等に開示されている。
特開２００１－１４７３０４号公報 特開２００６－１１０８７５号公報
　従来、シクロオレフィンフィルムにハードコート層との易接着性を付与する方法として、特許文献１では、コロナ処理、プラズマ処理、ＵＶ処理等が開示されているが、これ等の方法ではシクロオレフィンフィルムとハードコート層との密着性は不十分であり特に経時的な密着不良が発生し易い問題点があった。
　また、特許文献２では、シクロオレフィンフィルム上にオレフィン系樹脂からなるアンカーコート剤を塗設することが開示されている。このアンカーコート処理により、シクロオレフィンフィルムとハードコート層との密着性はある程度改善されるが、塗膜が柔軟で伸びのあるアンカーコート層と塗膜が硬く伸びのないハードコート層では、耐熱条件下（例えば、温度１００℃の乾燥機に５分間保存）における双方の塗膜の収縮差により、ハードコート層表面にクラック（膜割れ、ヒビなど）が発生し易い問題点があった。
　そこで、本発明は、シクロオレフィンフィルム等の極性基が少なく密着性に劣る基材フィルムに対しても、通常条件下、及び耐湿熱条件下におけるハードコート層の経時密着性と耐久性に優れるハードコートフィルムを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、赤外分光スペクトルに特徴のある樹脂をハードコート層に用いることで、シクロオレフィンフィルム等の極性基が少なく密着性に劣る基材フィルムに対してもハードコート層との密着性を改善できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
　すなわち、本発明は以下の構成を有するものである。
（１）基材フィルムの少なくとも片面に、電離放射線硬化型樹脂を含有するハードコート層を設けたハードコートフィルムであって、該電離放射線硬化型樹脂が下記条件（Ｉ）を満たすことを特徴とするハードコートフィルム。
　条件（Ｉ）：ピーク面積比１（Ａ／Ｃ×１００）が５％以上
（但し、未硬化の電離放射線硬化型樹脂の赤外分光スペクトル測定で３２５０～３５００ｃｍ－１に現れるピーク面積をＡとし、１６５０～１８００ｃｍ－１に現れるピーク面積をＣとする。）
（２）前記電離放射線硬化型樹脂が、さらに下記条件（ＩＩ）を満たすことを特徴とする（１）に記載のハードコートフィルム。
　条件（ＩＩ）：ピーク面積比２（Ｂ／Ｃ×１００）が５％以上
（但し、未硬化の電離放射線硬化型樹脂の赤外分光スペクトル測定で１５００～１５８０ｃｍ－１に現れるピーク面積をＢとし、１６５０～１８００ｃｍ－１に現れるピーク面積をＣとする。）
（３）前記ハードコート層が、下記条件（ＩＩＩ）を、さらに満たすことを特徴とする（１）～（２）いずれかに記載のハードコートフィルム。
　条件（ＩＩＩ）：ピーク面積比３（Ｄ／Ｅ×１００）が４００％未満
（但し、硬化後のハードコート層の赤外分光スペクトル測定で、８５５～１３２５ｃｍ－１に現れるピーク面積をＤとし、１６５０～１８００ｃｍ－１に現れるピーク面積をＥとする。）
（４）前記電離放射線硬化型樹脂は、（メタ）アクリロイル基を含むアクリル系樹脂を含むことを特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載のハードコートフィルム。
（５）前記基材フィルムは、シクロオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートから選ばれるいずれかであることを特徴とする（１）～（４）のいずれかに記載のハードコートフィルム。
　本発明によれば、シクロオレフィンフィルム等の極性基が少なく密着性に劣る基材フィルムに対しても、通常条件下、及び耐湿熱条件下におけるハードコート層の経時密着性と耐久性に優れるハードコートフィルムを提供することができる。
　以下、本発明を実施するための形態について詳述する。
　本発明は、基材フィルムの少なくとも片面に、電離放射線硬化型樹脂を含有するハードコート層を設けたハードコートフィルムであって、該電離放射線硬化型樹脂が下記条件（Ｉ）を満たすことを特徴とするハードコートフィルムである。
　条件（Ｉ）：ピーク面積比１（Ａ／Ｃ×１００）が５％以上
（但し、未硬化の電離放射線硬化型樹脂の赤外分光スペクトル測定で３２５０～３５００ｃｍ－１に現れるピーク面積をＡとし、１６５０～１８００ｃｍ－１に現れるピーク面積をＣとする。）
［基材フィルム］
　まず、ハードコートフィルムの基材フィルムについて説明する。
　本発明において、ハードコートフィルムの基材フィルムは特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリイミド、ポリプロピレン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、セルロースアセテート、ポリ塩化ビニルのフィルムないしシート等を挙げることができる。その中でも透明性、耐熱性、寸法安定性、低吸湿性などに優れるポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、及びシクロオレフィンフィルムを用いることが好ましく、シクロオレフィンフィルムはさらに低複屈折性、光学的等方性等に優れる。
　シクロオレフィンフィルムとは、シクロオレフィン類単位がポリマー骨格中に交互に又はランダムに重合し分子構造中に脂環構造を有するものであり、ノルボルネン系化合物、単環の環状オレフィン、環状共役ジエンおよびビニル脂環式炭化水素から選択される少なくとも一種の化合物を含んでなる（共）重合体であるシクロオレフィンコポリマーフィルム又はシクロオレフィンポリマーフィルムが対象となり何れかを適宜選択し使用できる。
　また、本発明において、上記基材フィルムの厚さは、ハードコートフィルムが使用される用途に応じて適宜選択されるが、機械的強度、ハンドリング性等の観点から、１０μｍ～３００μｍの範囲であることが好ましく、更に好ましくは２０μｍ～２００μｍの範囲である。
　本発明において、上記基材フィルムの耐熱性については、ハードコートフィルム用途に用いる場合には、試料に温度変化を与えた時にその熱変化を測定する熱重量測定（ＴＧ）法や示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法等で測定されるガラス転移温度が、１２０℃から１７０℃程度のフィルムの使用が好ましい。
　本発明において、上記基材フィルムは、ハードコートフィルム用途に用いる場合には、紫外線による塗膜の劣化、密着不良を防止する目的で、基材フィルムを構成する樹脂と紫外線吸収剤を混練した樹脂をフィルム状に製膜、或いは基材フィルムの片面或いは両面に熱可塑性或いは熱硬化性樹脂と紫外線吸収剤とを混合した塗料を塗設したフィルムを使用してもよい。紫外線カット性については、分光光度計による３８０ｎｍ波長における透過率が１０％以下であることが好ましい。更に好ましくは７％以下である。
［ハードコート層］
　次に、上記ハードコート層について説明する。
　本発明において、上記ハードコート層に含まれる樹脂としては、被膜を形成する樹脂であれば特に制限なく用いることができるが、特にハードコート層の表面硬度（鉛筆硬度、耐擦傷性）を付与し、また、紫外線の露光量によって架橋度合を調節することが可能であり、ハードコート層の表面硬度の調節が可能になるという点で、電離放射線硬化型樹脂を用いることが好ましい。
　本発明に用いる電離放射線硬化型樹脂は、紫外線（以下、「ＵＶ」と略記する。）や電子線（以下、「ＥＢ」と略記する。）を照射することによって硬化する透明な樹脂であり、（メタ）アクリロイル基を含むアクリル系樹脂を含むものであることが好ましく、（メタ）アクリロイル基を含むウレタンアクリレート樹脂であることが更に好ましい。
　本発明に用いる電離放射線硬化型樹脂は、未硬化の状態の赤外分光スペクトル測定において、３２５０～３５００ｃｍ－１に現れるピーク範囲の面積をＡとし、１５００～１５８０ｃｍ－１に現れるピーク範囲の面積をＢとし、１６５０～１８００ｃｍ－１に現れるピーク範囲の面積をＣとした際に、条件（Ｉ）：ピーク面積比１（Ａ／Ｃ×１００）が５％以上であることが重要であり、１０％以上が好ましい。
　さらに条件（ＩＩ）：　ピーク面積比２（Ｂ／Ｃ×１００）が５％以上、であることが好ましく、１０％以上であることがさらに好ましい。
　電離線放射線硬化型樹脂において、１６５０～１８００ｃｍ－１に現れるピークは、アクリロイル基の炭素‐炭素二重結合を現す。３２５０～３５００ｃｍ－１に現れるピークはアミド基由来の窒素‐水素結合、又はヒドロキシル基由来の酸素‐水素結合を現すと推測される。つまりアクリロイル基の存在割合に対し、一定割合以上の３２５０～３５００ｃｍ－１に現れるピークを有することで、アクリロイル基による基材に対するハードコート層の密着力と、ハードコート層が層内で硬化収縮することにより基材フィルムの界面と別方向に力が掛かり剥がれる剥離力とのバランスが保たれるため、極性基の少ないシクロオレフィンフィルムに対してもアンカー層や基材フィルムの改質を必要とせずに、基材フィルムに対する密着性を格段に向上させることができると推測される。
　さらに１５００～１５８０ｃｍ－１に現れるピークはアミド基由来の窒素‐水素結合、フェニル環由来の炭素‐水素結合、又はアゾ基由来の窒素‐窒素二重結合を現すと推測される。上記同様に、アクリロイル基の存在割合に対し、一定割合以上の１５００～１５８０ｃｍ－１に現れるピークを有することで、基材フィルムに対する密着性を格段に向上させることができると推測される。
　また、上記ハードコート層に含まれる樹脂としては、上述の特定のＩＲピークを有する電離放射線硬化型樹脂の他に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、アクリル、スチレン－アクリル、繊維素等の熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、ウレア樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ、ケイ素樹脂等の熱硬化性樹脂を、本発明の効果や、ハードコート層の硬度、耐擦傷性を損なわない範囲内で配合してもよい。
　また、上記ハードコート層に含まれる電離放射線硬化型樹脂の光重合開始剤としては、市販のＩＲＧＡＣＵＲＥ　６５１やＩＲＧＡＣＵＲＥ　１８４（いずれも商品名：ＢＡＳＦ社製）などのアセトフェノン類、また、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　５００（商品名：ＢＡＳＦ社製）などのベンゾフェノン類を使用でき特に制限されるものではないが、密着性をより向上させるためにジアシルパーオキサイド類などの有機過酸化物を用いることが好ましい。
　本発明においては、上記ハードコート層に無機酸化物微粒子を含有させ、表面硬度（耐擦傷性）の更なる向上を図ることも可能である。この場合、無機酸化物微粒子の平均粒子径は５～５０ｎｍの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは平均粒子径１０～２０ｎｍの範囲である。平均粒子径が５ｎｍ未満であると、十分な表面硬度を得ることが困難である。一方、平均粒子径が５０ｎｍを超えると、ハードコート層の光沢、透明性が低下し、可撓性も低下するおそれがある。
　本発明において、上記無機酸化物微粒子としては、例えばアルミナやシリカなどを挙げることができる。これらの中でも、アルミニウムを主成分とするアルミナは高硬度を有するため、シリカよりも少ない添加量で効果を得られることから特に好適である。
　本発明において、上記無機酸化物微粒子の含有量は、ハードコート層塗料組成物の固形分１００重量部に対して０．１～１０．０重量部であることが好ましい。無機酸化物微粒子の含有量が０．１重量部未満であると、表面硬度（耐擦傷性）の向上効果が得られ難い。一方、含有量が１０．０重量部を超えると、ヘイズが上昇するため好ましくない。
　また、上記ハードコート層には、塗工性の改善を目的にレベリング剤の使用が可能であり、たとえばフッ素系、アクリル系、シロキサン系、及びそれらの付加物或いは混合物などの公知のレベリング剤を使用可能である。配合量は、ハードコート層の樹脂の固形分１００重量部に対し０．０３重量部～３．０重量部の範囲での配合が可能である。また、タッチパネル用途等において、タッチパネル端末のカバーガラス（ＣＧ）、透明導電部材（ＴＳＰ）、液晶モジュール（ＬＣＭ）等との接着を目的に光学透明樹脂ＯＣＲを用いた対接着性が要求される場合には、表面自由エネルギーの高い（凡そ４０ｍＪ／ｃｍ２以上）アクリル系レベリング剤やフッ素系のレベリング剤の使用が好ましい。
　上記ハードコート層に添加するその他の添加剤として、本発明の効果を損なわない範囲で、消泡剤、表面張力調整剤、防汚剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を必要に応じて配合してもよい。
　上記ハードコート層は、上述の電離放射線硬化型樹脂の他に、重合開始剤、その他の添加剤等を適当な溶媒に溶解、分散した塗料を上記基材フィルム上に塗工、乾燥して形成される。溶媒としては、配合される上記樹脂の溶解性に応じて適宜選択でき、少なくとも固形分（樹脂、重合開始剤、その他添加剤）を均一に溶解あるいは分散できる溶媒であればよい。そのような溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ｎ－ヘプタンなどの芳香族系溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、乳酸メチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－プロピルアルコール系等のアルコール系溶剤等の公知の有機溶剤を単独或いは適宜数種類組み合わせて使用することもできる。
　上記ハードコート層の塗工方法については、特に限定はないが、グラビア塗工、マイクログラビア塗工、ファウンテンバー塗工、スライドダイ塗工、スロットダイ塗工、スクリーン印刷法、スプレーコート法等の公知の塗工方式で塗設した後、通常５０～１２０℃程度の温度で乾燥する。
　上記ハードコート層の塗膜厚さは、特に制約されるわけではないが、例えば１．０μｍ～１２．０μｍの範囲であることが好適である。塗膜厚さが１．０μｍ未満では、必要な表面硬度が得られ難くなる。また、塗膜厚さが１２．０μｍを超えた場合は、カールが強く発生し製造工程などで取扱い性が低下するため好ましくない。なお、ハードコート層の塗膜厚さは、マイクロメーターで実測することにより測定可能である。
　本発明においては、上記の電離放射線硬化型樹脂を含有するハードコート層用塗料を基材フィルムに塗工、乾燥後に、ＵＶまたはＥＢ照射することにより、光重合が起こりハード性に優れる塗膜（ハードコート層）を得ることができる。特に、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４に規定される鉛筆硬度がＢ～２Ｈを有するハードコート層であることが好ましい。
　本発明のハードコートフィルムは、上記硬化後のハードコート層が赤外分光スペクトル測定において、８５５～１３２５ｃｍ－１に現れるピークの面積をＤとし、１６５０～１８００ｃｍ－１に現れるピークの面積をＥとしたときの、ピーク面積比３（Ｄ／Ｅ×１００）が４００％未満であることが好ましく、より好ましくは３８０％以下である。ピーク面積比３の下限は３００％以上であることが好ましい。ピーク面積比３が本発明の範囲を満たすハードコート層であれば、シクロオレフィンフィルムやポリイミドフィルムなどの極性基が少なくハードコート層が密着しにくい基材フィルムに対しても、良好な密着性と外観を得ることができる。
　硬化後のハードコート層で１６５０～１８００ｃｍ－１に現れる赤外分光スペクトルのピークは、上述される電離放射線硬化型樹脂で現れるピークと同等であると想定される。
　また、本発明においては、硬化後のハードコート層で、８５５～１３２５ｃｍ－１に現れる赤外分光スペクトルのピークは、エーテル基やエステル基の炭素－酸素伸縮振動や、カルボニル基の炭素－水素変角振動、及び無機微粒子であるシリカ骨格、酸化アルミニウム骨格など、様々な構造に由来している。アクリロイル基の存在割合に対し、一定割合以下の８５５～１３２５ｃｍ－１に現れるピークとすることで、基材フィルムに対する密着性とのバランスをとることができると推察される。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に詳述するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。併せて、比較例についても説明する。
　なお、特に断りのない限り、以下に記載する「％」は「重量％」を表す。
［製造例１］
　ウレタンアクリレート系紫外線硬化型樹脂「ＴＯＭＡＸ ＦＡ-３３１２－２」（固形分４０％、日本化工塗料株式会社製）を主剤とし、酢酸ブチルで紫外線硬化型樹脂の塗料中の固形分濃度が３０％となるまで希釈し十分攪拌してハードコート層塗料１を調製した。
［製造例２］
　上記ウレタンアクリレート系紫外線硬化型樹脂「ＴＯＭＡＸ　ＦＡ－３３１２－２」（固形分４０％、日本化工塗料株式会社製）とウレタンアクリレート系紫外線硬化型樹脂「Ａ－９５５０」（固形分１００％、新中村化学株式会社製）を主剤として、ＴＯＭＡＸ　ＦＡ－３３１２－２とＡ－９５５０の固形分配合比が８０／２０となるように配合し、酢酸ブチルで紫外線硬化型樹脂の塗料中の固形分濃度が３０％となるまで希釈し十分攪拌してハードコート層塗料２を調製した。
［製造例３］
　製造例２のＴＯＭＡＸ　ＦＡ－３３１２－２とＡ－９５５０の固形分配合比を７５／２５とした以外は製造例２と同様にしてハードコート層塗料３を得た。
［製造例４］
　製造例２のＴＯＭＡＸ　ＦＡ－３３１２－２とＡ－９５５０の固形分配合比を５０／５０とした以外は製造例２と同様にしてハードコート層塗料４を得た。
［製造例５］
　製造例１のＴＯＭＡＸ　ＦＡ－３３１２－２をＴＯＭＡＸ　ＦＡ－３３１２－４とした以外は製造例１と同様にしてハードコート層塗料５を得た。
［製造例６］
　製造例２のＴＯＭＡＸ　ＦＡ－３３１２－２とＡ－９５５０の固形分配合比を３０／７０とした以外は製造例２と同様にしてハードコート層塗料６を得た。
［製造例７］
　製造例２のＴＯＭＡＸ　ＦＡ－３３１２－２とＡ－９５５０の固形分配合比を１０／９０とした以外は製造例２と同様にしてハードコート層塗料７を得た。
［製造例８］
　製造例１のハードコート層に用いた「ＴＯＭＡＸ　ＦＡ－３３１２－２」の代わりにウレタンアクリレート系紫外線硬化型樹脂「Ａ－９５５０」（固形分１００％、新中村化学株式会社製）を用いたこと以外は、製造例１と同様にしてハードコート層塗料８を得た。
［製造例９］
　製造例１のハードコート層に用いた「ＴＯＭＡＸ　ＦＡ－３３１２－２」の代わりにウレタンアクリレート系紫外線硬化型樹脂「BS-５７５CSB」（固形分１００％、荒川化学工業株式会社製）を用いたこと以外は、製造例１と同様にしてハードコート層塗料９を得た。
［参考例］
　参考例として、希釈溶剤として用いた酢酸ブチル１００％を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜実施例１～１３及び比較例１～４＞
　表２記載の組合せとなるように基材フィルム及びハードコート層塗料を選択し、各基材フィルムの片面に、上記の各ハードコート層塗料を、バーコーターを用いて塗工し、８０℃の乾燥炉で１分間熱風乾燥させ、塗膜厚み２．５μｍの塗工層を形成した。これを、塗工面より６０ｍｍの高さにセットされたＵＶ照射装置を用い、ＵＶ照射量２５０ｍＪ／ｃｍ２にて硬化させてハードコート層を形成し、実施例１～１３及び比較例１～４のハードコートフィルムを得た。
＜評価方法＞
　得られた上記各実施例および各比較例のハードコートフィルムを下記の基準で評価した。その結果を纏めて表１に示した。
（１）電離放射線硬化型樹脂のピーク面積比１～２
　赤外分光光度計を用いて未硬化の状態の電離放射線硬化型樹脂に対するＡＴＲ法により、赤外分光スペクトル（赤外吸収スペクトル）を測定した。赤外分光光度計はＦＴ－ＩＲ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ　Ｓｐｅｃｔｒｕｍ　１００　(パーキンエルマージャパン社製)を使用した。
　測定方法としては、温度２３℃／湿度５０％環境下で、赤外分光光度計の測定部位（センサー部）にハードコート層塗料又は参考例の酢酸ブチルを１０μm滴下し、滴下後直ぐにＩＲ測定した。
　得られた横軸を波数（ｃｍ－１）とし、縦軸を吸光度としたスペクトルチャート上において、３２５０～３５００ｃｍ－１、１５００～１５８０ｃｍ－１、１６５０～１８００ｃｍ－１にそれぞれベースラインを引き、このベースラインとスペクトル曲線とで囲まれる面積をそれぞれＡ、B、及びCとし、その比（A／C×１００）、（B／C　×１００）を各ピーク面積比１～２とした。
（２）ハードコート層のピーク面積比３
　赤外分光光度計を用いてハードコートフィルムのハードコート層表面に対するＡＴＲ法により、赤外分光スペクトル（赤外吸収スペクトル）を測定した。赤外分光光度計はＦＴ－ＩＲ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ　Ｓｐｅｃｔｒｕｍ　１００(パーキンエルマージャパン社製)を使用した。得られた横軸を波数（ｃｍ-1）とし、縦軸を吸光度としたスペクトルチャート上において、８５５～１３２５ｃｍ-1、１６５０～１８００ｃｍ-1にそれぞれベースラインを引き、このベースラインとスペクトル曲線とで囲まれる面積をそれぞれＤ、及びＥとし、その比（Ｄ／Ｅ×１００）をピーク面積比３とした。
（３）密着性
　密着性は、ＪＩＳ－Ｋ５６００－５－６に準じて碁盤目剥離試験を行った。ハードコートフィルムのハードコート層形成面に、カッターナイフを用いて、碁盤目状に１ｍｍ間隔で縦１１本、横１１本の切り込みを入れて合計１００マスの正方形の升目を刻み、積水化学工業株式会社製の粘着テープNo.２５２をその上に貼り付け、ヘラを用いて均一に押し付け後、６０度方向に剥離し、ハードコート層の残存個数を４段階評価した。同じ箇所で５回、圧着・剥離を行った後に判定を行った。評価基準は下記の通りであり、◎と○評価品を密着性は合格と判定したが、△評価品も実用上可である。
評価基準
　◎：１００個　○：９９～９０個　△：８９～５０個　×：４９～０個
（４）耐擦傷性
　実施例、比較例で作製した各ハードコートフィルムについて、ＪＩＳ－Ｋ５６００－５－１０に準じた試験方法にて、ハードコート層面を、スチールウール＃００００を用い、荷重２５０ｇ/ｃｍ２をかけ１０往復摩擦し、傷のつき具合を次の基準で評価した。○評価品を耐擦傷性は良好としたが、△評価品も製品として使用可能である。
　評価基準
　◎：傷の発生なし。○：傷が１～５本発生する。△：傷が６～１０本発生する。×：傷が１０本以上発生する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２中の基材の表記は以下のとおりである。
　ＺＦ１６：シクロオレフィンフィルム（厚み１００μm、日本ゼオン株式会社製）
　Ａ４３００：ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１００μm、東洋紡株式会社製）
　Ｑ６５ＨＷ：ポリエチレンナフタレートフィルム（厚み１００μm、帝人フィルムソリューションズ株式会社製）
　表２の結果から明らかなように、本発明実施例によれば、シクロオレフィンフィルム等の極性基が少なく密着性に劣る基材フィルムに対しても、ハードコート層の密着性と耐久性に優れるハードコートフィルムを提供することができる。他方、比較例によれば、特に密着性が劣っている。
 

Claims (5)

  1. 　基材フィルムの少なくとも片面に、電離放射線硬化型樹脂を含有するハードコート層を設けたハードコートフィルムであって、該電離放射線硬化型樹脂が下記条件（Ｉ）を満たすことを特徴とするハードコートフィルム。
    　条件（Ｉ）：ピーク面積比１（Ａ／Ｃ×１００）が５％以上
    （但し、未硬化の電離放射線硬化型樹脂の赤外分光スペクトル測定で３２５０～３５００ｃｍ－１に現れるピーク面積をＡとし、１６５０～１８００ｃｍ－１に現れるピーク面積をＣとする。）
  2. 　前記電離放射線硬化型樹脂が、さらに下記条件（ＩＩ）を満たすことを特徴とする請求項１に記載のハードコートフィルム。
    　条件（ＩＩ）：ピーク面積比２（Ｂ／Ｃ×１００）が５％以上
    （但し、未硬化の電離放射線硬化型樹脂の赤外分光スペクトル測定で１５００～１５８０ｃｍ－１に現れるピーク面積をＢとし、１６５０～１８００ｃｍ－１に現れるピーク面積をＣとする。）
  3. 　前記ハードコート層が、下記条件（ＩＩＩ）を、さらに満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載のハードコートフィルム。
    　条件（ＩＩＩ）：ピーク面積比３（Ｄ／Ｅ×１００）が４００％未満
    （但し、硬化後のハードコート層の赤外分光スペクトル測定で、８５５～１３２５ｃｍ－１に現れるピーク面積をＤとし、１６５０～１８００ｃｍ－１に現れるピーク面積をＥとする。）
  4. 　前記電離放射線硬化型樹脂は、（メタ）アクリロイル基を含むアクリル系樹脂を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のハードコートフィルム。
  5. 　前記基材フィルムは、シクロオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートから選ばれるいずれかであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のハードコートフィルム。
     
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