WO2019064334A1

WO2019064334A1 - 金属空気電池、及び酸化被膜除去方法

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Publication number: WO2019064334A1
Application number: PCT/JP2017/034679
Authority: WO
Inventors: 高橋　昌樹; 由佳雨森; 阪間　寛
Original assignee: 藤倉ゴム工業株式会社
Priority date: 2017-09-26
Filing date: 2017-09-26
Publication date: 2019-04-04
Also published as: CN111095669A; US10826061B2; KR20200044841A; US20200280064A1; KR102213068B1; JPWO2019064334A1; JP6316529B1; CN111095669B

Abstract

酸化被膜除去にかかる電力の無駄を減らしつつ、酸化被膜を適切に除去することができる金属空気電池、及び酸化被膜除去方法を提供することを目的とする。本発明の金属空気電池（１）は、金属極と空気極とが、電解液を介して対向配置される電池本体部（２）と、外部負荷が接続されるＵＳＢ端子（８）と、電池本体部とＵＳＢ端子との間を電気的に接続する制御部（９）と、を有し、制御部は、ＵＳＢ端子に対する外部負荷の接続の有無を判別するマイコン（１４）と、酸化被膜除去用抵抗（１５）と、を有し、マイコンにて外部負荷の接続が確認されたときに、金属極、空気極及び酸化被膜除去用抵抗を含む回路に酸化被膜除去のための電流が流されることを特徴とする。

Description

金属空気電池、及び酸化被膜除去方法

　本発明は、金属空気電池、及び酸化被膜除去方法に関する。

　金属空気電池では、正極である空気極において、大気中の酸素を正極活物質として利用し、当該酸素の酸化還元反応が行われる。一方、負極である金属極において、金属の酸化還元反応が行われる。金属空気電池のエネルギー密度は高く、災害時等における非常用電源等の役割として期待されている。電解液を金属空気電池に給水する事で発電が開始される。

　例えば、特許文献１の金属空気電池では、金属膜に酸化反応で形成される不動態膜（酸化被膜）を除去可能な方法が提案されている。

特許第５９６１３１５号公報

　しかしながら、特許文献１に記載の発明では、金属空気電池に外部負荷を接続していない状態で、不動態膜除去用の電流を強制的に流している。

　このように、特許文献１には、金属空気電池に外部負荷を接続しない未使用状態であっても、不動態膜除去用の電流を流すことが必要となり、電力を無駄に消費する。

　また、特許文献１では、不動態膜が除去しきれていなくても、外部負荷を接続すると、不動態膜除去用の電流の供給が停止されるため、不動態膜の除去を適切に行うことができない場合がある。

　本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、酸化被膜除去にかかる電力の無駄を減らしつつ、酸化被膜を適切に除去することができる金属空気電池、及び酸化被膜除去方法を提供することを目的とする。

　本発明の金属空気電池は、金属極と空気極とが、電解液を介して対向配置される電池本体部と、外部負荷が接続される外部接続用端子と、前記電池本体部と前記外部接続用端子との間を電気的に接続する制御部と、を有し、前記制御部は、前記外部接続端子に対する外部負荷の接続の有無を判別する監視部と、酸化被膜除去用抵抗と、を有し、前記監視部にて前記外部負荷の接続が確認されたときに、前記金属極、前記空気極及び前記酸化被膜除去用抵抗を含む回路に酸化被膜除去のための電流が流されることを特徴とする。

　本発明では、前記制御部には、前記金属極と前記空気極の端子間の電力を変換して前記外部接続用端子に出力する電力変換装置が設けられており、前記監視部は、前記端子間の電池電圧と前記電力変換装置の動作可動電圧とを比較し、前記電池電圧が前記動作可動電圧を下回っているとき、前記回路に酸化被膜除去のための電流供給を指示することが好ましい。

　本発明では、前記監視部は、想定時間を越えても、前記電池電圧が前記動作可動電圧を下回るとき、電池の寿命と判断することが好ましい。

　本発明では、前記制御部は、更に、酸化被膜抑制用抵抗を有し、前記電解液が供給された後、前記金属極、前記空気極及び前記酸化被膜抑制用抵抗を含む回路に酸化被膜抑制のための電流が流されることが好ましい。

　本発明では、前記制御部には、制御状況を知らせる報知部が設けられていることが好ましい。

　本発明は、金属極と空気極とが、電解液を介して対向配置される電池本体部の前記金属極に生成される酸化被膜を除去するための方法であって、前記電池本体部と電気的に接続される外部接続用端子に、外部負荷が接続された否かを判断するステップと、外部負荷が接続されたと判断されたときに、前記金属極及び前記空気極の端子間に、酸化被膜除去用抵抗を導通状態にして回路を構成し、前記回路に、酸化被膜除去のための電流を流すステップと、を有することを特徴とする。

　本発明の金属空気電池によれば、外部負荷の接続を確認したうえで、酸化被膜除去の電流を流すため、酸化被膜除去にかかる電力の無駄を減らしつつ、適切に酸化被膜を除去することができる。

本実施形態の金属空気電池を構成する電池本体部の断面図である。本実施形態の金属空気電池の回路図（ブロック図）である。本実施形態の金属空気電池を構成する制御部での動作を示すフローチャート図である。本実施形態の金属空気電池を構成する制御部でのタイミングチャート図である。

　以下、本発明の一実施の形態（以下、「実施形態」と略記する。）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

　図１に示すように、金属空気電池１を構成する電池本体部２は、例えば、複数の金属空気電池セル２２を備える。図１では、金属空気電池セル２２の数は、３つであるが、金属空気電池セル２２の数を限定するものでなく、１つであっても、２つであってもよいし、４つ以上であってもよい。

　各金属空気電池セル２２には、空気室１０と液室１１とが設けられる。空気室１０は、例えば、上部１０ａを除いて周囲が囲まれている。一方、液室１１は、給水口１３を除いて周囲が囲まれている。図１では、給水口１３は、液室１１の下部に設けられている。空気室１０と液室１１とは隔離されており、液室１１に注入された電解液が、空気室１０に漏れ出ることがない。なお、図１に示す空気室１０及び液室１１の構造は、一例である。

　図１に示すように、各金属空気電池セル２２は、電極として、空気極６と、金属極７とを、有して構成される。空気極６及び金属極７は、夫々、金属空気電池セル２２を構成する筐体に支持されている。図１に示すように、空気極６と金属極７とは、液室１１にて対向配置されている。空気極６の一方の面は、液室１１に露出し、空気極６の他方の面は、空気室１０に露出している。空気極６と金属極７との数を限定するものでないが、例えば、一つの空気極６に対して、一つの金属極７を設けたり、空気極６と金属極７とを二つ以上設けることができる。

　図１に示すケース３は、電解液及び電池本体部２を収容可能な大きさの容器である。金属空気電池１の未使用時では、例えば、図１に示すケース３を、電池本体部２の上から被せておくことが可能である。

　例えば、図１に示すケース３内に電解液５を注入し、電解液５中に、電池本体部２を浸漬させる。このとき、電解液５は、各金属空気電池セル２２の給水口１３から各液室１１内に導かれる。電解液５は、給水口１３を介して各液室１１内に同時に注入される。このとき、図１に示すように、電解液５は、空気室１０に流れ込むことはない。

　図１に示すように、電解液５が各液室１１に供給されると、例えば、金属極７がマグネシウムであるとき、金属極７の近傍においては、下記（１）で示す酸化反応が生じる。また、空気極６においては、下記（２）で示す還元反応が生じる。マグネシウム空気電池全体としては、下記（３）に示す反応が起こり、放電が行われる。
（１）２Ｍｇ　　　　　　　　　→２Ｍｇ^２＋＋４ｅ^－
（２）Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ^－　　→４ＯＨ^－
（３）２Ｍｇ＋Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ　　→２Ｍｇ（ＯＨ）_２

　図１には図示しないが、例えば、金属空気電池セル２２の上面には、電池出力を外部へ供給する外部接続用端子と、電池本体部２と外部接続用端子間を電気的に接続する制御部（電気系統）とを、有する。外部接続用端子は、コネクタや、ＵＳＢ端子等であり、特に限定するものではない。なお、外部接続用端子の設置位置は、天井部に限定されるものでなく、設置位置を金属空気電池１に対して任意に設定することができる。

　ただし、図１に示す金属空気電池１の構造は一例にすぎず、金属空気電池セル２２の上面側に給水口があり、その給水口から各金属空気電池セル２２内に電解液５を供給する構造とすることができる。

　図２は、本実施形態の金属空気電池の回路図（ブロック図）である。図２に示すように、金属空気電池１は、電池本体部２と、外部接続用端子としてのＵＳＢ端子８と、制御部９と、を有して構成される。

　図２に示すように、制御部９は、マイコン１４と、酸化被膜除去用抵抗１５と、酸化被膜抑制用抵抗１６と、電力変換装置としてのコンバータ１７と、報知部としてのＬＥＤ１８と、を有して構成される。

　酸化被膜除去用抵抗１５は、制御部９の回路内で、電池本体部２の金属極７及び空気極６と導通接続可能に設けられている。酸化被膜除去用抵抗１５の導通経路には、スイッチング素子（図示せず）が設けられている。マイコン１４にて、スイッチング素子の開閉制御が可能であり、スイッチング素子を閉じると、酸化被膜除去用抵抗１５と、電池本体部２の金属極７と空気極６とが電気的に接続された第１の閉回路（放電回路）が形成される。第１の閉回路は、酸化被膜除去回路であり、一時的に大きな電流が流される。第１の閉回路に酸化被膜除去電流が流されることで、金属極７の表面に形成された酸化被膜を電解液５へ溶解でき、酸化被膜を適切に除去することが可能である。

　酸化被膜抑制用抵抗１６は、電池本体部２の金属極７及び空気極６と常時、電気的に接続されている。したがって、酸化被膜抑制用抵抗１６と、電池本体部２の金属極７と空気極６とが電気的に接続された第２の閉回路（放電回路）が常時形成されている。第２の閉回路は、酸化被膜抑制回路であり、第２の閉回路には微弱電流が流される。これにより、金属膜表面への酸化被膜の生成を適切に抑制することができる。

　コンバータ１７は、ＤＣ－ＤＣコンバータであり、コンバータ１７では、電池本体部２から供給された電力を、直流電圧の変換により、ＵＳＢ端子８に出力する。コンバータ１７は所定以上の電圧により駆動される。

　なお、酸化被膜除去用抵抗１５及び酸化被膜抑制用抵抗１６は、抵抗素子であってもよいし、抵抗成分を含むダイオード等であってもよい。抵抗値の制御により電流値を調整することができる。或いは、電流値をマイコン１４にて制御することができる。

　図３は、本実施形態の金属空気電池を構成する制御部での動作を示すフローチャート図である。図４は、本実施形態の金属空気電池を構成する制御部でのタイミングチャート図である。

　図３に示すように、電解液５が電池本体部２に給水される（ステップＳＴ１）。なお、携帯機器等の外部負荷のＵＳＢ端子８への接続は、電解液５の給水後であっても、電解液５の給水前であってもどちらでも構わない。

　電解液５の給水により、マイコン１４が起動する。マイコン１４の起動により、金属極７と空気極６の端子間の電圧（電池電圧）が測定される。更に、マイコン１４は、ＵＳＢ端子８に携帯機器等の外部負荷が接続されたか否かを監視する。これらは、図３のステップＳＴ２で行われる。

　ここで、図２に示す酸化被膜抑制用抵抗１６を含む第２の閉回路には、図４の「酸化被膜抑制電流」に示すように、電解液の給水後、微弱電流（例えば、０．１Ａ）が常時流される（図４の（１）を参照）。閉回路の放電により、金属極７の表面に酸化被膜が生成されるのを抑制することができる。

　図３のステップＳＴ３に示すように、電解液の給水後、図２に示す報知部としてのＬＥＤ１８が、例えば、赤色に点灯する（図４の（２）を参照）。図２に示すように、ＬＥＤ１８は、マイコン１４と電気的に接続されており、マイコン１４からの指令に基づいて、ＬＥＤ１８が、例えば、赤色に点灯する。赤色の点灯は、例えば、スタンバイ状態を表示している。スタンバイ状態とは、電解液が給水され、ＵＳＢ端子８に携帯機器等の外部負荷の接続が可能な状態を指す。なお、点灯色は、このステップにおいても、後のステップにおいても任意に決めることができ、点灯色を限定するものではない。

　図３のステップＳＴ４では、マイコン１４にて、ＵＳＢ端子８に携帯機器等の外部負荷が接続されたか否かを判断する。

　図３のステップＳＴ４にて、外部負荷が接続されていないと判断された場合は、ステップＳＴ３に戻り、ＬＥＤ１８が赤色に点灯し続ける。

　ステップＳＴ４にて、外部負荷が接続されていると判断された場合、ステップＳＴ５に移行する。図４の（３）は、外部負荷が接続された状態を示す。

　図３のステップＳＴ５では、図２に示す酸化被膜除去用抵抗１５と、電池本体部２の金属極及び空気極とを導通接続して第１の閉回路を構成し、第１の閉回路に酸化被膜除去用電流が流される。既に記載したように、酸化被膜除去用抵抗１５の導通経路には、スイッチング素子が設けられており、マイコン１４が、外部負荷の接続ありと判断すると、スイッチング素子をＯＮにし、第１の閉回路を構成する。第１の閉回路に流れる酸化被膜除去用電流は、酸化被膜抑制電流より大きい。

　図４のタイミングチャートに示すように、酸化被膜除去電流は、所定時間流される（図４の（４）を参照）。酸化被膜除去電流を流している間中、ＬＥＤ１８を、例えば、緑色に点滅させることができる（図４の（５）を参照）。酸化被膜除去電流を流して放電させることで、金属極７の表面に生成された酸化被膜を除去することができる。

　次に、図３のステップＳＴ６では、マイコン１４にて、電池本体部の端子間電圧（電池電圧）と、コンバータ１７の動作可能電圧とを比較する。電池電圧が、コンバータ１７の動作可能電圧以上と判断された場合（図４の（６）を参照）は、ステップＳＴ７に移行する。

　図３のステップＳＴ７では、コンバータ１７を動作させて、ＵＳＢ端子８への出力を行う（図４の（７）を参照）。このとき、ＵＳＢ端子８への出力の間中、ＬＥＤ１８を、例えば、緑色に点灯させることができる（図４の（８）を参照）。

　図３のステップＳＴ８に示すように、ＵＳＢ端子８への外部負荷の接続が継続されている間は、電池電圧が、コンバータ１７の動作可能電圧よりも大きいか否かを判断する（ステップＳＴ６）。一方、ステップＳＴ８にて、外部負荷がＵＳＢ端子８に未接続と判断された場合（すなわち、外部負荷をＵＳＢ端子８から抜いたら）、コンバータ１７の動作を停止し（ステップＳＴ９）、ＬＥＤ１８を赤色に点灯させる（ステップＳＴ３に戻る）。

　次に、図３のステップＳＴ６にて、電池電圧が、コンバータ１７の動作可能電圧よりも小さいと判断されたとき、酸化被膜除去電流の時間（トータル時間）を計測する（ステップＳＴ１０）。このときの時間計測が想定時間に到達していない場合（ステップＳＴ１１）、ステップＳＴ５に戻り、再び、酸化被膜除去電流を流す。

　ステップＳＴ６にて、電池電圧が、コンバータ１７の動作可能電圧よりも大きいと判断されない限り、ステップＳＴ１１の想定時間に到達するまで、酸化被膜除去電流が流される。

　ステップＳＴ１１で想定時間に到達した場合について説明する。図４の（９）に示す酸化被膜除去電流の時間（図４の（１０）に示す計測時間）が、想定時間に到達しているとき（すなわち、計測時間＞想定時間（図４の（１１）を参照））、酸化被膜除去電流を流すのを停止し、マイコン１４は、電池寿命であると判断する。また、電池の寿命と判断されると、図３のステップＳＴ１２に示すように、ＬＥＤ１８は、例えば、赤色に点滅する（図４の（１２）を参照）。これにより、利用者は、電池の寿命であることを知ることができる。

　以上、説明したように、本実施形態では、ＵＳＢ端子８への外部負荷の接続の有無を監視し（図３のステップＳＴ４）、外部負荷が接続されていると判断されると、図３のステップＳＴ５にて、酸化被膜除去電流を流すように制御されている。換言すれば、外部負荷がＵＳＢ端子８へ未接続であれば、酸化被膜除去電流は流されない。このように、外部負荷の接続を確認して初めて、酸化被膜除去のための電流を流し、未接続であれば電流は流さないため、酸化被膜除去にかかる電力の無駄を減らすことができる。しかも、外部負荷を接続した使用の際には、適切に酸化被膜を除去することができ、使用時に、電池出力の低下を抑制することができる。

　また、本実施形態では、マイコン１４は、電池電圧と、コンバータ１７の動作可能電圧とを比較し（図３のステップＳＴ６）、電池電圧が、コンバータ１７の動作可能電圧を下回っていると判断されたときは、再び、酸化被膜除去電流を流すように制御されている（図３のステップＳＴ５）。これにより、電池電圧が、コンバータ１７の動作可能電圧を超えるまで、確実に、酸化被膜除去電流を流して酸化被膜を除去でき、コンバータ１７を適切に動作させることが可能である。

　また、マイコン１４は、想定時間に到達しても、電池電圧が、コンバータの動作可能電圧を下回っているとき、電池の寿命と判断することができる（図３のステップＳＴ１２）。このため、無駄に電力を消費することなく、電池の寿命を適切に判断することができる。

　また、本実施形態では、電解液５の給水後、酸化被膜抑制電流（微弱電流）を常時流すことができる。これにより、酸化被膜の生成の抑制効果を高めることができる。

　また、本実施形態では、報知部としてのＬＥＤ１８を装備しており、ＬＥＤ１８の色や光り方により、利用者に電池に対する制御状況を知らせることが可能である。「制御状況」には、スタンバイ中、酸化被膜除去中、ＵＳＢ端子８への給電中、電池寿命に到達したこと、等が含まれる。報知部としてはＬＥＤ１８でなくてもよく、例えば、音や画像等で状況を知らせることも可能である。

　図２に示す金属空気電池１では、ＵＳＢ端子８が１つであるが、ＵＳＢ端子８は複数あってもよい。その場合は、ＵＳＢ端子８の数に応じてコンバータ１７を設ける。そして、マイコン１４は、各ＵＳＢ端子８への外部負荷の接続の有無を監視し、また、電池電圧と各コンバータ１７の動作可能電圧とを比較する。

　また、本実施の形態における金属空気電池１は、マグネシウム空気電池であっても他の金属空気電池であっても適用可能である。

　本発明の金属空気電池によれば、金属極表面への酸化被膜を適切に除去することができ、電池出力の低下を防止することができる。本発明の金属空気電池は、外部負荷を接続するＵＳＢ等の外部接続端子を備えており、金属極に酸化被膜が生成されやすい状態であれば、どのような構造や材質の金属空気電池にも効果的に適用することができる。

Claims

　金属極と空気極とが、電解液を介して対向配置される電池本体部と、外部負荷が接続される外部接続用端子と、前記電池本体部と前記外部接続用端子との間を電気的に接続する制御部と、を有し、
　前記制御部は、前記外部接続端子に対する外部負荷の接続の有無を判別する監視部と、酸化被膜除去用抵抗と、を有し、
　前記監視部にて前記外部負荷の接続が確認されたときに、前記金属極、前記空気極及び前記酸化被膜除去用抵抗を含む回路に酸化被膜除去のための電流が流されることを特徴とする金属空気電池。
　前記制御部には、前記金属極と前記空気極の端子間の電力を変換して前記外部接続用端子に出力する電力変換装置が設けられており、
　前記監視部は、前記端子間の電池電圧と前記電力変換装置の動作可動電圧とを比較し、前記電池電圧が前記動作可動電圧を下回っているとき、前記回路に酸化被膜除去のための電流供給を指示することを特徴とする請求項１に記載の金属空気電池。
　前記監視部は、想定時間を越えても、前記電池電圧が前記動作可動電圧を下回るとき、電池の寿命と判断することを特徴とする請求項２に記載の金属空気電池。
　前記制御部は、更に、酸化被膜抑制用抵抗を有し、前記電解液が供給された後、前記金属極、前記空気極及び前記酸化被膜抑制用抵抗を含む回路に酸化被膜抑制のための電流が流されることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の金属空気電池。
　前記制御部には、制御状況を知らせる報知部が設けられていることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の金属空気電池。
　金属極と空気極とが、電解液を介して対向配置される電池本体部の前記金属極に生成される酸化被膜を除去するための方法であって、
　前記電池本体部と電気的に接続される外部接続用端子に、外部負荷が接続された否かを判断するステップと、
　外部負荷が接続されたと判断されたときに、前記金属極及び前記空気極の端子間に、酸化被膜除去用抵抗を導通状態にして回路を構成し、前記回路に、酸化被膜除去のための電流を流すステップと、
　を有することを特徴とする金属空気電池の酸化被膜除去方法。