WO2019054361A1 - 粒状接着剤及びその製造方法 - Google Patents

粒状接着剤及びその製造方法 Download PDF

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WO2019054361A1
WO2019054361A1 PCT/JP2018/033587 JP2018033587W WO2019054361A1 WO 2019054361 A1 WO2019054361 A1 WO 2019054361A1 JP 2018033587 W JP2018033587 W JP 2018033587W WO 2019054361 A1 WO2019054361 A1 WO 2019054361A1
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WO
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particles
adhesive
particulate
core
granular
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PCT/JP2018/033587
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English (en)
French (fr)
Inventor
めぐみ 早坂
慶史 小松
好寛 原田
秀司 藤井
▲吉▼伸 中村
Original Assignee
住友化学株式会社
学校法人常翔学園
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J201/00—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds

Definitions

  • the present invention relates to particulate adhesives and methods of making the same.
  • adhesives are classified into dry-setting adhesives, chemically-reactive adhesives, hot-melt adhesives, and pressure-sensitive adhesives according to solidification methods.
  • the dry-setting adhesive is one that cures by evaporation of water or solvent in the adhesive.
  • a chemically reactive adhesive is one that cures by the chemical reaction of a liquid compound.
  • the adhesive of the chemical reaction type adhesive those which are cured by the reaction of the main agent and the curing agent, those which are cured by the reaction of the main agent and the moisture (moisture) of the adherend surface, are cured by blocking air. And those cured by irradiation with ultraviolet light.
  • the heat melting adhesive is a solid at normal temperature but becomes liquid by applying heat and is fixed by cooling it.
  • the pressure-sensitive adhesive is one that maintains the strength with the adherend by the adhesiveness of the adhesive.
  • the dry setting adhesive and the chemically reactive adhesive were liquids, and thus were not touchable by humans during handling.
  • the heat melting adhesive can be touched by a person at the time of handling, but heating is required at the time of bonding, so a heat source is required, and furthermore, the adherend is required to have heat resistance.
  • Pressure-sensitive adhesives can also be touched during handling, but after being touched by a person, adhesion is lowered, and a support substrate is required for use in the form of a tape.
  • Patent Document 1 discloses an adhesive which does not have adhesion before applying stress, but develops adhesion after applying stress.
  • An object of the present invention is to provide an adhesive which is excellent in handling.
  • the particles (X) include particles (Xa) having an aspect ratio of 2 or more, The particulate adhesive according to [1] or [2], wherein the total number of the particles (Xa) contained in the particles (X) is 40% or more of the total number of the particles (X).
  • a particulate adhesive assembly comprising two or more particulate adhesives comprising a core and a shell covering the core, A particulate adhesive aggregate, wherein at least one of the particulate adhesives is the particulate adhesive according to any one of [1] to [4].
  • the coating conditioning step is a liquid contacting step of bringing a liquid containing water into contact with the coated particles, a solid contacting step of bringing a solid into contact with the coated particles, and a gas contacting step of bringing a gas into contact with the coated particles.
  • the manufacturing method of the granular adhesive as described in [7] or [8] which is at least one of these.
  • the granular adhesive of the present invention is easy to develop adhesion when stress is applied to the granular adhesive, and the granular adhesive hardly adheres to the storage container even when stored in the storage container etc. Excellent.
  • the particulate adhesive comprises a core and a shell covering the core.
  • the core comprises the adhesive composition and the shell comprises solid particles.
  • Particulate adhesives can usually be spherical or flat spherical in the atmosphere. However, when the particle size is relatively small, the particulate adhesive may be non-spherical. Particulate adhesives have solid particles of the shell that do not have adhesion on the outer surface of the core. Therefore, when a predetermined stress is applied and the shell collapses, the adhesive composition contained in the core is released to the outside of the shell, and the adhesive force by the adhesive composition is developed.
  • the outer surface of the core means the outermost surface of the core, that is, the critical surface with air, and may be simply referred to as "surface" in the present specification.
  • the particulate adhesive contains particles (X) having an aspect ratio of 1.3 or more as solid particles for covering the core, as described later.
  • the granular adhesive has an area of the observation surface Sp and a total area which is the sum of the areas occupied by the particles (X) in the observation surface is Sx.
  • R (Sx / Sp) ⁇ 100 (I)
  • the ratio R of the total area Sx indicated by is 4% or more, preferably 6% or more, more preferably 10% or more, and preferably 90% or less, 85% or less Is more preferable, and 80% or less is more preferable.
  • a predetermined stress is applied to the granular adhesive to maintain the adhesive force developed when the shell is collapsed, and the storage container etc.
  • the ratio R can be calculated as follows. That is, an arbitrary part of the surface of the particulate adhesive is photographed using a scanning electron microscope (SEM) to obtain a SEM image. The area Sp occupied by the granular adhesive in the SEM image is calculated using the obtained SEM image and image analysis software (LMeye, manufactured by Lasertec Corporation). In addition, using the above-mentioned SEM image, for each solid particle in the SEM image, a portion with the longest length is taken as the major axis, and a length in a direction orthogonal to the major axis is taken as the minor axis.
  • SEM scanning electron microscope
  • the diameter is measured to calculate an aspect ratio (long diameter / short diameter), the area occupied by particles (X) having an aspect ratio of 1.3 or more is calculated, and the total area Sx of the values is calculated. Then, using the obtained values of the area Sp and the total area Sx, the ratio R is calculated based on the formula (I). At this time, the magnification of the SEM image can be 5000 times.
  • FIG. 1 is a schematic diagram which shows an example of the state which mounted the granular adhesive 1 on the stand.
  • w represents the maximum width of the particulate adhesive
  • k represents the contact width
  • h represents the height.
  • the maximum width w of the particulate adhesive 1 is preferably 100 ⁇ m or more, more preferably 500 ⁇ m or more, still more preferably 1 mm or more, preferably 50 mm or less, more preferably 30 mm or less, More preferably, it is 20 mm or less, and most preferably 10 mm or less.
  • the lower limit value can be, for example, 10 ⁇ m or more.
  • the upper limit thereof is preferably 100 mm or less, more preferably 50 mm or less, and still more preferably 5 mm or less.
  • the height h is preferably as high as possible.
  • the upper limit value can be, for example, 200 mm or less.
  • the lower limit thereof is preferably 0.1 mm or more, more preferably 1 mm or more, and still more preferably 5 mm or less.
  • the contact width k is smaller and the difference between the maximum width w and the height h is smaller, it means that the granular adhesive 1 after being disposed on the adherend is closer to a spherical shape.
  • These values adjust the type, shape and size of the solid particles constituting the shell, the viscosity of the core, the contact angle of the substance forming the core to the solid particles constituting the shell, the average thickness of the shell, etc. Can be controlled by Although the contact width k and the height h may be adjusted appropriately, the larger the contact width k, the larger the frictional force generated with the adherend surface, and the movement of the granular adhesive 1 on the adherend surface can be suppressed.
  • the contact width k can be, for example, 1 to 100% of the maximum width w.
  • the maximum width w, the contact width k, and the height h are values measured with a caliper through microscopic observation and the like.
  • the volume of the particulate adhesive 1 is preferably 4 ⁇ L or more and 6 mL or less. More preferably, it is 6 microliters or more, More preferably, it is 60 microliters or more. Moreover, More preferably, it is 4 mL or less, More preferably, it is 3 mL or less.
  • the core of particulate adhesive comprises an adhesive composition.
  • the core is the adhesive composition itself, in the case where the core is a droplet containing the adhesive composition described later, the core is the one from which water or solvent contained in the droplet is partially removed.
  • the adhesive composition may be a dry setting adhesive, a chemical reaction adhesive or a pressure sensitive adhesive.
  • the adhesive composition may be the adhesive itself.
  • Dry setting adhesives can be divided into solvent-based adhesives, water-based adhesives, and emulsion-based adhesives.
  • the solvent-based adhesive is an adhesive of a type in which a polymer is dissolved in an organic solvent and solidified by evaporating the organic solvent.
  • the polymer include chloroprene rubber, styrene butadiene rubber, nitrile rubber, natural rubber, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, (meth) acrylic resin, urethane resin and the like.
  • organic solvent examples include toluene, normal hexane, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, acetone, methanol, tetrahydrofuran, xylene, cyclohexanone and the like.
  • (meth) acrylic represents at least one selected from the group consisting of acrylic and methacrylic. The same applies to the notation of "(meth) acrylonitrile” and the like.
  • the water-based adhesive is a type of adhesive that dissolves a water-soluble polymer in water and solidifies by evaporating the water.
  • water-soluble polymers include natural polymers such as starch and glue, dextrin, polyvinyl alcohol resins, and polyvinyl pyrrolidone resins.
  • the water may be pure water or may contain impurities as much as tap water.
  • the emulsion adhesive is a type of adhesive in which polymer particles stabilized by an electrostatic stabilization effect or a steric stabilization effect are dispersed in a dispersion medium and solidified by evaporating the dispersion medium.
  • a polymer which comprises the said polymer particle vinyl acetate resin, (meth) acrylic resin, vinylidene chloride resin, epoxy resin, urethane resin, olefin resin, polyester resin, natural rubber resin, styrene butadiene
  • examples include system resins and chloroprene rubber resins.
  • the dispersion medium include water and an organic solvent, and examples of the organic solvent include the same as those described above.
  • the chemically reactive adhesive is an adhesive of a type in which one or more adhesive components are solidified by chemical reaction by external stimuli such as heat or light.
  • the chemical reaction type adhesive includes an epoxy adhesive containing an epoxy resin and a curing agent, a polyurethane adhesive containing polyisocyanate and a polyol, a urea resin adhesive containing urea and formaldehyde, and melamine and formaldehyde. And melamine resin-based adhesives, and phenol resin-based adhesives containing phenol and formaldehyde.
  • a photocurable epoxy adhesive (meth) acrylic resin adhesive, anaerobic (meth) acrylic adhesive, and two-component curable (meth) acrylic called SGA (Second Generation of Acrylic Adhesives) Adhesives, cyano (meth) acrylate moisture-curable adhesives, etc. are also mentioned as chemically reactive adhesives.
  • the two-component curable adhesive is an adhesive that cures when the main agent and the curing agent come into contact with each other.
  • the main agent and the curing agent may be configured to be contained in different particulate adhesives, and one particulate is used so that the main agent and the curing agent do not contact until stress is applied. It may be separately present in the core of the adhesive.
  • the chemically reactive adhesive may contain water or a solvent together with the adhesive, and the adhesive may be dissolved or dispersed in water or an organic solvent. Examples of the organic solvent include the same as those described above.
  • a pressure-sensitive adhesive is one that expresses adhesion by the adhesiveness of the adhesive, and the pressure-sensitive adhesive usually contains a polymer such as (meth) acrylic resin, rubber resin, or silicone resin.
  • the pressure sensitive adhesive may contain water or an organic solvent together with the adhesive, and the adhesive may be dissolved or dispersed in water or the organic solvent. Examples of the organic solvent include the same as those described above.
  • the adhesive composition may contain other components.
  • Other components include metal particles, metal oxide particles, conductive particles, ion conductive compositions, ionic compounds having organic cations or anions, silane coupling agents, crosslinking catalysts, weathering stabilizers, tackifiers, Examples thereof include plasticizers, softeners, dyes, pigments, perfumes, inorganic fillers, resins other than the above polymers, and light diffusing fine particles such as organic beads.
  • the volume of the core containing the adhesive composition is preferably 3 ⁇ L or more and 5 mL or less. More preferably, it is 30 microliters or more, More preferably, it is 50 microliters or more. Moreover, More preferably, it is 3 mL or less, More preferably, it is 2 mL or less.
  • the shell of particulate adhesive comprises solid particles and coats the core.
  • the shell is preferably formed of aggregates of solid particles.
  • the shell preferably covers the core without a gap of 500 ⁇ m or more, more preferably covers the core without a gap of 100 ⁇ m or more, and more preferably has a gap of 5 ⁇ m or more It covers the core.
  • the shell may contain, for example, the residue of liquid used in surface treatment to be described later other than solid particles, but the content of solid particles in the shell is preferably 90% by mass or more, and 95% by mass or more Is more preferable, and 100% by mass is more preferable.
  • the solid particles forming the shell include at least particles (X) having an aspect ratio of 1.3 or more.
  • the particulate adhesive is given a predetermined stress. It is considered that the granular adhesive can be made less likely to adhere to the storage container or the like even when stored in the storage container or the like without reducing the adhesive force developed when the shell is broken.
  • the particles (X) having an aspect ratio of 1.3 or more preferably include particles (Xa) having an aspect ratio of 2 or more.
  • the total number of particles (Xa) contained in the particles (X) is preferably 40% or more of the total number of particles (X), more preferably 45% or more, and further preferably 50% or more It is more preferably 55% or more, and may be 100%.
  • the shell tends to be formed to be bulkier, so that adhesion of the particulate adhesive to storage containers and the like is easily suppressed. be able to.
  • the aspect ratio of the solid particles is obtained by photographing any part of the surface of the particulate adhesive using a scanning electron microscope (SEM) and calculating the aspect ratio described above for each of the solid particles in the obtained SEM image.
  • the aspect ratio (long diameter / short diameter) may be calculated by the same method as in the above.
  • the number (total number) of particles (X) and particles (Xa) classify solid particles whose aspect ratio is calculated as described above into particles (X), particles (Xa), and particles other than these, It can be calculated by measuring the number of corresponding particles.
  • the solid particles forming the shell may contain other particles other than the particles (X) and the particles (Xa) described above.
  • the other particles may be particles having an aspect ratio of less than 1.3 and particles having an aspect ratio of more than 1 and not more than 1.2.
  • the contact angle of the substance forming the core on the aggregated solid particles is usually 90 ° or more, preferably 100 ° or more, more preferably 110 ° or more, and still more preferably 120 ° or more. Usually, it is 170 degrees or less, and may be 160 degrees or less. By having such a contact angle, adsorption of the solid particles forming the shell and the core-forming substance is facilitated, and the shape stability of the particulate adhesive is preferably enhanced. If the contact angle is less than 90 °, the material that forms the core may penetrate into the plurality of solid particles that are the shell material, making it difficult to form a particulate adhesive.
  • the solid particles preferably include hydrophobic particles having a hydrophobic surface, as described later. Depending on the type of the material forming the core, the above-mentioned contact angle can be made 90 ° or more by using hydrophobic particles having a hydrophobic surface.
  • the solid particles are preferably particles which do not have adhesion in an atmosphere at a temperature of 30.degree. More preferred are particles which do not have adhesion in an atmosphere having a temperature of 40 ° C. or less, more preferably 50 ° C. or less, and even more preferably 80 ° C. or less.
  • "does not have adhesive strength” means adhesive strength with a tack of not more than 0.02 MPa as measured by a probe tack test under the following conditions using a commercially available device. Tack is the maximum stress measured by the probe tack test under the following conditions.
  • a probe tack tester with a thermostat product name "TE-6002” manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd., and the like.
  • Probe tack tester Probe tack tester with thermostat bath Speed of contacting adhesive with probe: 10 mm / sec Contact time: 30 seconds Peeling speed: 10 mm / sec
  • the glass transition temperature (Tg) of the solid particles is preferably 40 ° C. or more, more preferably 50 ° C. or more, and still more preferably 80 ° C. or more. If the Tg is lower than the above value, the shell may develop adhesion due to changes in the external environment, which may result in poor handling, which is not preferable.
  • the softening temperature of the solid particles is preferably 40 ° C. or more, more preferably 50 ° C. or more, and still more preferably 80 ° C. or more. If the softening temperature is lower than the above value, the shell may exhibit adhesion due to a change in the external environment, resulting in poor handling.
  • the decomposition temperature of the solid particles is preferably 40 ° C. or more, more preferably 50 ° C. or more, and still more preferably 80 ° C. or more. If the decomposition temperature is lower than the above value, the particulate adhesive may exhibit adhesion due to a change in the external environment, resulting in poor handling.
  • particles such as inorganic particles and organic particles can be used.
  • inorganic particles talc, clay, kaolin, silica, hydrotalcite, diatomaceous earth, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, calcium carbonate, magnesium sulfate, barium sulfate, barium titanate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, oxidized Calcium, magnesium oxide, titanium oxide, zinc oxide, silicon oxide, alumina, mica, zeolite, glass, zirconia, calcium phosphate, metal (gold, silver, copper, iron), carbon material (carbon nanotube, fullerene, graphene, graphite) Etc.
  • the surface of these inorganic particles may be surface modified with a surface modifying agent such as a silane coupling agent, a surfactant or the like.
  • organic particles examples include synthetic resin particles and particles derived from natural products.
  • homopolymers such as styrene, vinyl ketone, (meth) acrylonitrile, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate and glycidyl (meth) acrylate, or two or more monomers were polymerized.
  • Copolymer polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-6fluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, and fluorine resins such as polyvinylidene fluoride; melamine resin; urea resin; polyethylene Polypropylene; polydimethylsiloxane type polymer; polyester; polyamide etc. may be mentioned.
  • the surface of these organic particles may be surface modified with a surface modifying agent such as a silane coupling agent, a surfactant or the like.
  • the Tg of the resin can be adjusted by the polymerization conditions such as the monomer ratio.
  • particles derived from natural products spores of plants, pollen, particles derived from natural wax, and the like can be mentioned.
  • the surface of these particles may be surface modified with a surface modifier such as a silane coupling agent, a surfactant or the like.
  • the solid particles may be a combination of two or more types of particles. Examples of combinations include a combination of two or more types of particles having different aspect ratios, a combination of two or more types of particles having different materials, a combination of two or more types of particles having the same material but different particle size distribution, and the like.
  • the solid particles are preferably hydrophobic particles having a hydrophobic surface. If the surface is hydrophobic, it tends to easily cover the entire surface of the core precursor described later, and a granular adhesive can be easily prepared.
  • the hydrophilic particles having a hydrophilic surface can be rendered hydrophobic by subjecting the surface to a hydrophobization treatment.
  • silica, lycopodium, polytetrafluoroethylene, and calcium carbonate particles subjected to hydrophobization treatment are preferable.
  • Such solid particles may be obtained from the market and may be selected from commercially available products having any aspect ratio.
  • Commercially available products include silica particles ("RX-300” and “RY-300” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), calcium carbonate particles (manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd., hydrophobized), polytetrafluoroethylene ( Sigma Aldrich Japan Co., Ltd. product, silicone particles ("Tospearl 2000B", “Tospearl 1110A”, “Tospearl 145A”, “Tospearl 150KA” by Momentive Co., Ltd.), etc. are mentioned.
  • the thickness of the shell can be determined from the number average particle diameter of the solid particles, but the shell may be a single layer or a plurality of layers of the solid particles in part, and variations may be observed. It is preferable to determine the The average thickness of the shell is preferably 2 mm or less, more preferably 10 nm or more and 500 ⁇ m or less, and still more preferably 100 nm or more and 500 ⁇ m or less. Within this range, the form stability of the particulate adhesive is high, and the shell can be broken by applying an appropriate stress, which is preferable. Here, collapse of the shell means that the adhesive composition contained in the core is released to the outside of the shell by the stress applied to the particulate adhesive.
  • the average thickness of the shell is determined by dividing the granular adhesive at a temperature below the glass transition temperature of the adhesive composition forming the core, and observing the cross section with an electron microscope (transmission electron microscope, scanning electron microscope) Measure the thickness of the shell at 10 points and make it the number average. If the particulate adhesive is too large, it can be measured by making ultra-thin sections.
  • the particulate adhesive assembly includes two or more particulate adhesives including a core and a shell covering the core, and the total occupied by particles (X) having an aspect ratio of 1.3 or more represented by the above-mentioned formula (I) It includes one or more granular adhesives (hereinafter, may be referred to as “specific granular adhesives”) in which the ratio R of the area Sx is 4% or more.
  • the content of the specific particulate adhesive contained in the particulate adhesive assembly is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more based on the total amount of the particulate adhesive assembly. More preferably, it is 90 mass% or more, Most preferably, it is 100 mass%.
  • the ratio R of the total area Sx occupied by particles (X) contained in the two or more specific particulate adhesives may be the same as one another. They may be different from each other. Also, the sizes of the two or more specific particulate adhesives may be the same as one another or may be different from one another.
  • the method for producing a particulate adhesive according to the above formula (I), wherein the ratio R of the total area Sx occupied by particles (X) having an aspect ratio of 1.3 or more is 4% or more, is for forming a core
  • the coating process which covers the outer surface of the core precursor with solid particles to obtain coated particles may be included, and the coating conditioning process which changes the coating state of the coated particles may be included.
  • the core precursor is for forming a core of a particulate adhesive, and is, for example, a particulate molded article obtained by forming a droplet containing the adhesive composition or the adhesive composition into a particulate form.
  • the coating step solid particles are brought into contact with the core precursor, which is, for example, a droplet containing the adhesive composition, a granular molded product obtained by granulating the adhesive composition, etc., to solidify the outer surface of the core precursor.
  • the particles can be coated to obtain coated particles.
  • the adhesive composition When the core precursor is a droplet containing the adhesive composition, the adhesive composition may be used as it is, or the adhesive composition dissolved in water or a solvent may be used, or the adhesive The composition may be dispersed in water or a solvent, or the adhesive composition may be diluted with water or a solvent.
  • a droplet of an adhesive composition containing a pressure sensitive adhesive one in which a pressure sensitive adhesive is dissolved or dispersed in water or a solvent is usually used.
  • the solvent include organic solvents, and examples thereof include the same as those described above.
  • the solid content concentration of the droplets containing the adhesive composition upon contact with solid particles is usually 5 to 100% by mass, preferably 10 to 80% by mass, and more preferably 20 to 70% by mass. It is more preferably 40 to 60% by mass. It is preferable for the solid content concentration to be in such a range because the production of the particulate adhesive is easy.
  • the solid content concentration in the present specification refers to the concentration of components other than the solvent and water contained in the droplet containing the adhesive composition.
  • the adhesive composition When the core precursor is a particulate molded article obtained by forming the adhesive composition into a particulate form, the adhesive composition may be formed into a particulate form as it is, or a small amount of water to facilitate the formation of the adhesive composition. Alternatively, it may be formed into particles by adding a solvent.
  • the solvent include organic solvents, and examples thereof include the same as those described above.
  • the size (core volume) of the core precursor is preferably 3 ⁇ L or more and 5 mL or less. More preferably, it is 30 microliters or more, More preferably, it is 50 microliters or more. Moreover, More preferably, it is 3 mL or less, More preferably, it is 2 mL or less.
  • the particle size of the particulate adhesive can be adjusted.
  • the core precursor may be sprayed, dropped, or placed on the aggregate of solid particles.
  • the entire surface of the core precursor is preferably coated with the solid particles by bringing the core precursor into contact with the solid particles, and usually the entire surface of the core precursor is rolled by rolling the core precursor over the solid particles. Coated with solid particles.
  • the core precursor and the solid particles may be mixed with each other by mixing them using a mixer or the like, and the core precursor may be coated with the solid particles.
  • the coating conditioning step is a step of changing the coating state of the coated particles, whereby the amount (adhesion amount) of solid particles of the coated particles obtained in the coating step can be adjusted. Therefore, by providing the coating condition adjusting step, it is possible to adjust, for example, the amount of particles (X), particles (Xa) and particles other than these contained in the solid particles attached to the coated particles.
  • the coating state may be changed to decrease or increase the amount of solid particles contained in the coated particles, and the coating state may be changed so that the solid particles adhere more uniformly to the outer surface of the core precursor. It may be changed.
  • a liquid contacting step of contacting a liquid containing water with a coated particle for example, a solid contacting step of contacting a solid with a coated particle, a gas contacting step of contacting a gas with the coated particle, a sieve
  • a step of applying, a combination of these steps, etc. can be mentioned, and a step of contacting again with the solid particles may be provided after these steps to adjust the uniformity of the amount of solid particles and the adhesion state of the solid particles. .
  • Examples of the liquid containing water to be brought into contact with the coated particles in the liquid contacting step of the coating conditioning step include water, an organic solvent miscible with water, a detergent containing water, and the like.
  • the water may be pure water, may contain impurities as much as tap water, or may be ion-exchanged water or the like.
  • Examples of the organic solvent miscible with water include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, tert-butyl alcohol, ethylene glycol, dimethyloxyethane, tetrahydrofuran, acetone, diethyl ether, ethyl acetate and the like.
  • As the detergent containing water for example, commercially available liquid detergent, commercially available powder detergent or solid detergent added to water can be mentioned, and it is preferable to use a neutral detergent.
  • the method of bringing the coated particles into contact with the liquid containing water includes a method of immersing the coated particles in a liquid containing water, a method of agitating the coated particles in a liquid containing water, flowing the liquid containing water over the coated particles. Methods, combinations of these, etc. can be mentioned.
  • the time for which the liquid containing water and the coated particles are brought into contact with each other the strength of the contact between the fluid containing water and the coated particles
  • the coating state of the particulate adhesive can be adjusted by adjusting the size, flow rate and flow rate of the liquid containing water, and the like.
  • the temperature of the water-containing liquid is preferably 5 to 90 ° C., more preferably 10 to 70 ° C.
  • the contact time of the liquid containing water with the coated particles is preferably 1 sec to 5 min, more preferably 10 sec to 1 min.
  • the drying treatment it is preferable to carry out the drying treatment immediately after the liquid contacting step.
  • the specific method of a drying process the method similar to the drying process mentioned later can be employ
  • Examples of the solid to be brought into contact with the coated particles in the solid contact step of the coating conditioning step include flexible materials such as cloth, cotton and paper.
  • the coated state of the coated particles can be adjusted by moving the coated particles over these solids, rubbing the surface of the coated particles with these solids, or the like.
  • the gas contacting step of the coating condition adjusting step as a method of bringing the coated particles into contact with the gas, there is a method of spraying a gas with an air gun or the like.
  • the gas is air, nitrogen, noble gas, etc., an adhesive composition and What does not change the chemical and physical properties of solid particles may be used.
  • the gas may be warm air, hot air, or low humidity air.
  • the coating state of the particulate adhesive can be adjusted by adjusting the pressure of the gas sprayed onto the coated particles, the gas spraying speed, and the like.
  • the sieve to be used may be selected according to the size of the coated particles and the size of the solid particles.
  • one coated particle may be sieved, or a plurality of coated particles may be sieved.
  • the coating state of the particulate adhesive can be adjusted by adjusting the time of sieving, the magnitude of vibration of the sieve, and the like.
  • the coating state is preferably changed so that the amount of solid particles contained in the coating particles is reduced. From this viewpoint, it is preferable to perform a liquid contacting step or a solid contacting step. Among these, the liquid contacting step can efficiently reduce the amount of solid particles contained in the coated particles, and the use of a detergent can reduce the amount of solid particles contained in the coated particles more efficiently.
  • the drying step is a step of drying the coated particles obtained in the coating step.
  • the core precursor contains a solvent or water, it is preferable to dry it.
  • the drying step is preferably performed after the coating step and before the coating condition adjusting step.
  • drying coated particles means removing water or solvent from the core precursor covered with solid particles. The water or the solvent may be completely removed, but may remain as long as the adhesion of the adhesive is not reduced.
  • a drying method a method of standing and drying at a temperature at which the chemical and physical properties of the adhesive composition and solid particles do not change; a method of exposing to warm air, hot air, or low humidity; a vacuum drying method; The method of drying; the method of irradiating infrared rays, far infrared rays, an electron beam or the like, the combination thereof and the like can be mentioned.
  • the temperature for removing the liquid containing water is preferably 10 to 200 ° C., and more preferably 20 to 100 ° C.
  • the solid content concentration of the adhesive composition contained in the particulate adhesive after drying is, for example, 10 to 100% by mass, preferably 50 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, and further, Preferably, it is 90 to 100% by mass.
  • the particulate adhesive can be used as a particulate adhesive aggregate alone or as a particulate adhesive assembly containing two or more particulate adhesives.
  • the particulate adhesive can collapse the shell and release the adhesive composition contained in the core to the outside of the shell by applying a predetermined stress.
  • the magnitude of the predetermined stress is appropriately selected according to the application of the particulate adhesive and the general handling thereof.
  • the magnitude of the predetermined stress is the type, shape and size of the solid particles constituting the shell, the viscosity of the core, the contact angle of the substance forming the core to the solid particles constituting the shell, the average thickness of the shell, etc. Can be controlled by adjusting the
  • the predetermined stress is preferably a magnitude that is given by crushing with a human finger. Specifically, it is preferably 1 to 1000 kN / m 2 , more preferably 5 to 200 kN / m 2 , and still more preferably 5 to 100 kN / m 2 . Within such a range, after the particulate adhesive is disposed on the adherend, the adhesive composition can be easily released to the outside of the shell by applying a stress. In addition, the handleability of the granular adhesive also becomes good. If the predetermined stress is too low, the adhesive composition may be released to the outside of the shell unintentionally. Thus, it is preferred that the particulate adhesive does not cause shell collapse at a stress of less than 1 kN / m 2 . In addition, when stress is applied to the granular adhesive, the adhesive composition is easily released to the outside of the shell by applying a twist.
  • a granular adhesive can be used by sandwiching it between adherends.
  • a granular adhesive is sandwiched between one adherend (hereinafter referred to as adherend A) and another adherend (hereinafter referred to as adherend B), and the adherends are pressed against each other.
  • adherend A adherend
  • adherend B another adherend
  • the adherend A and the adherend B can be adhered.
  • the adherend A and the adherend B may be the same or different.
  • the particulate adhesive for example, sandwiches the particulate adhesive between the adherend A and the release material, presses the adherent A and the release material, and applies stress to the particulate adhesive.
  • the adhesive composition can be released onto the surface of the bonding material A.
  • the release material can then be removed.
  • the adherend B may be adhered after removing the release material.
  • the particulate adhesive or the particulate adhesive assembly spreads in a plane, and by applying stress to the particulate adhesive, the adhesive composition is released to the outside of the shell to form a film containing the adhesive composition. You can also The particulate adhesive or particulate adhesive assembly is usually disposed on a flat adherend. Stress is usually applied through the release material, which is then removed.
  • An adherend B may be further adhered on the film.
  • the coating film can also be formed by curing the film.
  • the surface of the adherend can be coated with the cured product of the adhesive composition.
  • the granular adhesive can be used after being crushed as described above, but after releasing the adhesive composition contained in the core to the outside of the shell by applying pressure and kneading the granular adhesive, or The core and the shell may be sufficiently mixed and then placed on the adherend.
  • the particulate adhesive is a particulate adhesive alone or as a particulate adhesive aggregate containing two or more particulate adhesives, automotive adhesives, building adhesives, bearing fitting, piping fixing, screw locking , It can be used for fixing gears and propellers, assembling furniture, fall prevention members (anti-seismic measures), temporary fixing materials for displayed items, temporary fixing materials for clothes, stationery and the like.
  • the diameter was measured to calculate the aspect ratio (long diameter / short diameter), and the total area Sx, which is the sum of the areas occupied by particles (X) having an aspect ratio of 1.3 or more, was calculated.
  • the ratio R was calculated based on Formula (I) using the values of the calculated area Sp and the total area Sx.
  • the number average molecular weight Mn (value in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC)) of the emulsion of butyl polyacrylate was measured.
  • the measurement of number average molecular weight Mn was performed under the following conditions using GPC method.
  • AV (B x f x 5.611) / S (The symbol in the formula represents the following.
  • AV acid number
  • B amount of 0.1 mol / L aqueous potassium hydroxide ethanol solution used for titration [mL]
  • f Factor S of 0.1 mol / L aqueous potassium hydroxide ethanol solution: mass of butyl polyacrylate [g])
  • the number average particle diameter D C is 80nm of calcium carbonate particles (x) (hydrophobic treated, Hakuenka CCR-S (Dc: manufactured by 80nm), Shiraishi Kogyo Co.) And calcium carbonate particles (y) having an aspect ratio of 1.3 or more (acicular calcium carbonate (hydrophobized), manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd.), and blending of calcium carbonate particles (x) and (y) Adjust the ratio to adjust the ratio R of the total area Sx occupied by the particles (X) (calcium carbonate particles (y)) having an aspect ratio of 1.3 or more on the observation surface of the particulate adhesive as shown in Table 1. did.
  • Example 1 Solid particles were spread thinly on a petri dish. Prepare an emulsion of butyl polyacrylate (main component: butyl acrylate, number average molecular weight Mn: 78000, acid value: 7 mg / g, solid content: 50.7%) to be an adhesive composition, and 150 ⁇ L of this emulsion Then, 50 drops were dropped on the solid particles spread thinly on the petri dish. In addition, number average molecular weight Mn and an acid value were measured by the above-mentioned measuring method. The 50 drops of emulsion droplets (core precursor) were rolled on the solid particles for 30 seconds to obtain 50 coated particles in which the entire outer surface of the emulsion droplets was covered with the solid particles. .
  • core precursor emulsion droplets
  • the coated particles subjected to the drying step are placed on a net cage (made of SUS304, mesh of ⁇ 1.5 mm), covered with 5 g of a detergent (Mama Lemon, manufactured by LION Co., Ltd.), 1 minute running water with tap water having a flow rate of 2.15 m / sec.
  • 50 spherical adhesive particles in which the entire outer surface of the core including the adhesive composition was covered with the solid particles were obtained.
  • an arbitrary number of granular adhesives are selected, and for each granular adhesive, particles (X) having an aspect ratio of 1.3 or more among solid particles (calcium carbonate particles (y) When the ratio R of the total area Sx occupied by) is calculated, it is 82.0%, and among the total number of particles (X) having an aspect ratio of 1.3 or more, particles (Xa) having an aspect ratio of 2 or more are The percentage of the total number (percentage of particles (Xa)) was 49.5%.
  • Examples 2 to 6, Comparative Example 1 Calcium carbonate particles such that the ratio R of the total area Sx occupied by particles (X) (calcium carbonate particles (y)) having an aspect ratio of 1.3 or more on the observation surface of the particulate adhesive is as shown in Table 1 50 granular adhesives were obtained like Example 1 except having adjusted the mixture ratio of (x) and (y). Using the obtained granular adhesive, the ratio R and the ratio of particles (Xa) were calculated, and peel tests 1 and 2, initial storage test, and storage stability test after durability test were performed.
  • Example 1 The ratio R is 43.6% in Example 2, 32.0% in Example 3, 17.5% in Example 4, 6.9% in Example 5, and 4.5% in Example 6.
  • Example 1 is 0%, and the proportion of particles (Xa) is 51.1% in Example 2, 49.1% in Example 3, 56.3% in Example 4, and 56.0 in Example 5. %, 44.4% in Example 6, and 0% in Comparative Example 1.
  • the results of peeling test 1 are 2.4 N in Example 2, 5.2 N in Example 3, 5.0 N in Example 4, 8.1 N in Example 5, 7.3 N in Example 6, and comparison. In Example 1, it was 11.6N. Further, the results of peeling test 2 are 14.2 N in Example 2, 16.3 N in Example 3, 17.2 N in Example 4, 11.5 N in Example 5, and 16.4 N in Example 6. In Example 1, it was 14.0N.
  • the results of the initial storage test are good for Examples 2 to 5 and somewhat good for Example 6 and Comparative Example 1, and the results of storage test after the endurance test are good for Examples 2 to 5 Example 6 was somewhat good, and Comparative Example 1 was poor.

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Abstract

粒状接着剤は、コアと、コアを被覆するシェルとを含む。コアは接着剤組成物を含み、シェルは固形粒子を含む。固形粒子は、アスペクト比が１．３以上である粒子（Ｘ）を含む。粒状接着剤の観察表面の面積をＳｐ、観察表面中の前記粒子（Ｘ）が占める総面積をＳｘとしたとき、下記式（Ｉ）で示す総面積Ｓｘの割合Ｒが４％以上である。　Ｒ＝（Ｓｘ／Ｓｐ）×１００　（Ｉ）

Description

粒状接着剤及びその製造方法
　本発明は、粒状接着剤及びその製造方法に関する。
　一般的に、接着剤は固化方法により、乾燥固化型接着剤、化学反応型接着剤、熱溶融型接着剤及び、感圧型接着剤に分類される。乾燥固化型接着剤とは、接着剤中の水や溶剤の蒸発により硬化するものである。化学反応型接着剤とは、液状化合物の化学反応により硬化するものである。化学反応型接着剤の接着剤としては、主剤と硬化剤との反応により硬化するもの、主剤と被着材表面の湿気（水分）との反応により硬化するもの、空気を遮断することにより硬化するもの、紫外線を照射することにより硬化するもの等が挙げられる。熱溶融型接着剤とは、常温では固体状であるが、熱を与えることで液状になり、それを冷却することにより固着するものである。感圧型接着剤とは、接着剤の粘着性により被着体との強度を保持するものである。
　乾燥固化型接着剤及び、化学反応型接着剤は液体であるため、取扱い時に、人が触ることはできなかった。熱溶融型接着剤は、取扱い時に人が触ることができるが、接着時に加熱が必要なため、熱源を必要とし、さらに、被着体には耐熱性が求められた。感圧型接着剤も、取扱い時に触ることはできるが、一度人が触れた後は接着性が低下し、また、テープ状にして使用するためには支持基材が必要であった。
　このような従来の接着剤とは異なる、取り扱いに優れる接着剤が求められていた。国際公開第２０１５／１２９９０３号（特許文献１）には、応力を与える前は接着力を有さず、応力を与えた後に接着力を発現する接着剤が開示されている。
国際公開第２０１５／１２９９０３号
　本発明は、取扱いに優れる接着剤を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の粒状接着剤、粒状接着剤集合体、粒状接着剤の製造方法を提供する。
〔１〕　コアと、前記コアを被覆するシェルと、を含む粒状接着剤であって、
　前記コアは、接着剤組成物を含み、
　前記シェルは、固形粒子を含み、
　前記固形粒子は、アスペクト比が１．３以上である粒子（Ｘ）を含み、
　前記粒状接着剤の観察表面の面積をＳｐ、前記観察表面中の前記粒子（Ｘ）が占める総面積をＳｘとしたとき、下記式（Ｉ）で示す前記総面積Ｓｘの割合Ｒが４％以上である、粒状接着剤。
　　　Ｒ＝（Ｓｘ／Ｓｐ）×１００　　　（Ｉ）
〔２〕　さらに、前記割合Ｒが９０％以下である、〔１〕に記載の粒状接着剤。
〔３〕　前記粒子（Ｘ）は、アスペクト比が２以上である粒子（Ｘａ）を含み、
　前記粒子（Ｘ）中に含まれる前記粒子（Ｘａ）の総数は、前記粒子（Ｘ）の総数の４０％以上である、〔１〕又は〔２〕に記載の粒状接着剤。
〔４〕　応力を与えることにより接着力が発現する、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の粒状接着剤。
〔５〕　コアと、前記コアを被覆するシェルと、を含む粒状接着剤を２以上含む粒状接着剤集合体であって、
　前記粒状接着剤のうちの少なくとも１つは、〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載の粒状接着剤である、粒状接着剤集合体。
〔６〕　〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載の粒状接着剤の製造方法であって、
　前記コアを形成するためのコア前駆体の外表面を前記固形粒子で被覆して被覆粒子を得る被覆工程を有する粒状接着剤の製造方法。
〔７〕　さらに、前記被覆粒子の被覆状態を変化させる被覆状態調整工程を有する、〔６〕に記載の粒状接着剤の製造方法。
〔８〕　前記被覆状態調整工程は、前記被覆粒子に含まれる前記固形粒子の量が減少するように前記被覆状態を変化させる、〔７〕に記載の粒状接着剤の製造方法。
〔９〕　前記被覆状態調整工程は、前記被覆粒子に水を含む液体を接触させる液体接触工程、前記被覆粒子に固体を接触させる固体接触工程、及び、前記被覆粒子に気体を接触させる気体接触工程のうちの少なくとも１つである、〔７〕又は〔８〕に記載の粒状接着剤の製造方法。
〔１０〕　前記被覆粒子を乾燥する乾燥工程を有する、〔６〕～〔９〕のいずれかに記載の粒状接着剤の製造方法。
　本発明の粒状接着剤は、粒状接着剤に対して応力を加えることにより接着力が発現しやすく、保存容器等に保存したときにも保存容器等に粒状接着剤が付着しにくいため、取扱い性に優れる。
本発明の粒状接着剤の一例を示す模式図である。
　粒状接着剤は、コアと、コアを被覆するシェルとを含む。コアは、接着剤組成物を含み、シェルは固形粒子を含む。粒状接着剤は、通常、大気中では球形又は扁平した球形状であり得る。ただし、粒子径が比較的小さいとき、粒状接着剤は、非球状であり得る。粒状接着剤は、コアの外表面に接着力を有しないシェルの固形粒子を有する。そのため、所定の応力を与えてシェルが崩壊すると、コアに含まれる接着剤組成物がシェルの外側に放出されて、接着剤組成物による接着力が発現される。
　本明細書において、コアの外表面とは、コアの最表面、すなわち空気との臨界面のことを意味し、本明細書において単に「表面」ということもある。
　粒状接着剤は、後述するように、コアを被覆する固形粒子として、アスペクト比が１．３以上である粒子（Ｘ）を含む。粒状接着剤は、その観察表面の面積をＳｐ、観察表面中の粒子（Ｘ）が占める面積の総和である総面積をＳｘとしたとき、下記式（Ｉ）：
　　　Ｒ＝（Ｓｘ／Ｓｐ）×１００　　　（Ｉ）
で示す総面積Ｓｘの割合Ｒが４％以上であり、６％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、また、９０％以下であることが好ましく、８５％以下であることがより好ましく、８０％以下であることがさらに好ましい。上記割合Ｒが４％以上であることにより、粒状接着剤に所定の応力を与えてシェルを崩壊させたときに発現する接着力を維持しつつ、保存容器等に保存したときにも保存容器等に粒状接着剤が付着することを抑制できる。この理由は明らかではないが、固形粒子としてアスペクト比が１．３以上である粒子（Ｘ）が存在することにより、コアを被覆する固体粒子の量を大きく増やすことなく粒状接着剤のシェルを嵩高く形成することができ、これにより、コアに含まれる接着剤組成物が保存容器等に接触しにくくなり、保存容器等に粒状接着剤が付着しにくくなると推測される。
　割合Ｒは、次のようにして算出することができる。すなわち、粒状接着剤の表面の任意の箇所を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影し、ＳＥＭ画像を得る。得られたＳＥＭ画像を用い、画像解析ソフト（ＬＭｅｙｅ、レーザーテック株式会社製）を用いて、ＳＥＭ画像中の粒状接着剤が占める面積Ｓｐを算出する。また、上記ＳＥＭ画像を用い、ＳＥＭ画像中の固形粒子それぞれについて、長さが最長となる部分を長径とし、この長径に直交する方向の長さを短径として、ゲージ等を用いて長径及び短径を測定してアスペクト比（長径／短径）を算出し、アスペクト比が１．３以上である粒子（Ｘ）が占める面積を算出し、その値を合計した総面積Ｓｘを算出する。そして、得られた面積Ｓｐ、総面積Ｓｘの値を用いて、式（Ｉ）に基づいて割合Ｒを算出する。このとき、ＳＥＭ画像の倍率は、５０００倍とすることができる。
　図１は、粒状接着剤１を台の上に載置した状態の一例を示す模式図である。図１において、ｗは、粒状接着剤の最大幅を表し、ｋは接地幅を表し、ｈは高さを表す。粒状接着剤１の最大幅ｗは、好ましくは１００μｍ以上であり、より好ましくは５００μｍ以上であり、さらに好ましくは１ｍｍ以上であり、また、好ましくは５０ｍｍ以下であり、より好ましくは３０ｍｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｍｍ以下であり、最も好ましくは１０ｍｍ以下である。
　接地幅ｋは小さいほど好ましい。その下限値は、例えば１０μｍ以上とすることができる。また、その上限値は、好ましくは１００ｍｍ以下であり、より好ましくは５０ｍｍ以下であり、さらに好ましくは５ｍｍ以下である。
　高さｈは高いほど好ましい。その上限値は、例えば２００ｍｍ以下とすることができる。また、その下限値は、好ましくは０．１ｍｍ以上であり、より好ましくは１ｍｍ以上であり、さらに好ましくは５ｍｍ以下である。
　接地幅ｋが小さいほど、また、最大幅ｗと高さｈの差が小さいほど、被着材に配置した後の粒状接着剤１が球形に近いことを意味する。これらの値は、シェルを構成する固形粒子の種類、形状及び大きさ、コアの粘度、シェルを構成する固形粒子に対するコアを形成する物質の接触角、並びに、シェルの平均厚さ等を調整することによって制御することができる。接地幅ｋ及び高さｈは適宜調整すればよいが、接地幅ｋが大きいほど被着面との間で生じる摩擦力が大きくなり、被着面での粒状接着剤１の移動を抑制できることから、想定される被着面の材質、傾き等に応じて接地幅ｋを調整することが好ましい。接地幅ｋは、例えば、最大幅ｗの１～１００％とすることができる。最大幅ｗ、接地幅ｋ、高さｈは、顕微鏡観察等を介してノギスで測定される値である。
　粒状接着剤１の体積は、好ましくは４μＬ以上６ｍＬ以下である。より好ましくは６μＬ以上であり、さらに好ましくは６０μＬ以上である。また、より好ましくは４ｍＬ以下であり、さらに好ましくは３ｍＬ以下である。
　〔コア〕
　粒状接着剤のコアは、接着剤組成物を含む。その例として、コアが接着剤組成物そのものである場合、コアが後述する接着剤組成物を含む液滴である場合、コアが液滴に含まれる水又は溶剤が一部除去されたものである場合等がある。接着剤組成物は、乾燥固化型接着剤、化学反応型接着剤又は感圧型接着剤であってもよい。接着剤組成物は、接着剤そのものであってもよい。
　乾燥固化型接着剤は、溶剤系接着剤、水系接着剤、エマルション系接着剤に分けることができる。溶剤系接着剤とは、ポリマーを有機溶剤に溶解し、有機溶剤を蒸発させることにより固化するタイプの接着剤である。上記ポリマーとしては、クロロプレン系ゴム、スチレンブタジエン系ゴム、ニトリル系ゴム、天然ゴム、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂等が挙げられる。有機溶剤としては、トルエン、ノルマルヘキサン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、テトラヒドロフラン、キシレン、シクロヘキサノン等が挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルからなる群より選択される少なくとも１種を表す。「（メタ）アクリロニトリル」等の表記についても同様である。
　水系接着剤とは、水溶性ポリマーを水に溶解し、水を蒸発させることにより固化するタイプの接着剤である。水溶性ポリマーとしては、でんぷん及び膠等の天然高分子、デキストリン、ポリビニルアルコール系樹脂、並びに、ポリビニルピロリドン系樹脂等が挙げられる。水は、純水でもよいし、水道水程度に不純物を含んでいてもよい。
　エマルション系接着剤は、静電安定効果又は立体安定効果により安定化されたポリマー粒子が、分散媒に分散したものであり、分散媒を蒸発させることにより固化するタイプの接着剤である。上記ポリマー粒子を構成するポリマーとしては、酢酸ビニル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、天然ゴム系樹脂、スチレンブタジエン系樹脂、クロロプレンゴム系樹脂等が挙げられる。分散媒としては水及び有機溶剤が挙げられ、有機溶剤としては上記したものと同じものが挙げられる。
　化学反応型接着剤とは、１種類以上の接着剤成分が、熱又は光等の外部刺激により化学反応することにより固化するタイプの接着剤である。化学反応型接着剤としては、エポキシ樹脂と硬化剤とを含むエポキシ系接着剤、ポリイソシアネートとポリオールとを含むポリウレタン系接着剤、尿素とホルムアルデヒドとを含むユリア樹脂系接着剤、メラミンとホルムアルデヒドとを含むメラミン樹脂系接着剤、及び、フェノールとホルムアルデヒドとを含むフェノール樹脂系接着剤等が挙げられる。
　また、光硬化型のエポキシ系接着剤、（メタ）アクリル系樹脂接着剤、嫌気型の（メタ）アクリル系接着剤、ＳＧＡ（Second　generation　of　acrylic　adhesives）と呼ばれる２液硬化型の（メタ）アクリル系接着剤、及び、シアノ（メタ）アクリレート系の湿気硬化型接着剤等も化学反応型接着剤として挙げられる。２液硬化型の接着剤は、主剤と硬化剤とが接触することにより硬化する接着剤である。２液硬化型の接着剤では、主剤と硬化剤とが異なる粒状接着剤に含まれるように構成されていてもよく、応力が与えられるまでは主剤と硬化剤とが接触しないように１つの粒状接着剤のコア内に分離して存在するようにしてもよい。化学反応型接着剤には、これらの接着剤とともに、水又は溶剤が含まれていてもよく、これらの接着剤は、水又は有機溶剤に溶解していてもよく、分散していてもよい。有機溶剤としては上記したものと同じものが挙げられる。
　感圧型接着剤とは、接着剤の粘着性により接着力を発現するものであり、感圧型接着剤には通常、（メタ）アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、又はシリコーン系樹脂等のポリマーが含まれる。感圧型接着剤には、これらの接着剤とともに、水又は有機溶剤が含まれていてもよく、これらの接着剤は、水又は有機溶剤に溶解していてもよく、分散していてもよい。有機溶剤としては上記したものと同じものが挙げられる。
　接着剤組成物には、その他の成分が含まれていてもよい。その他の成分としては、金属微粒子、金属酸化物微粒子、導電性微粒子、イオン導電性組成物、有機のカチオン又はアニオンを有するイオン性化合物、シランカップリング剤、架橋触媒、耐候安定剤、タッキファイヤー、可塑剤、軟化剤、染料、顔料、香料、無機フィラー、上記重合体以外の樹脂、及び、有機ビーズ等の光拡散性微粒子等が挙げられる。
　接着剤組成物を含むコアの体積は、好ましくは３μＬ以上５ｍＬ以下である。より好ましくは３０μＬ以上であり、さらに好ましくは５０μＬ以上である。また、より好ましくは３ｍＬ以下であり、さらに好ましくは２ｍＬ以下である。
　〔シェル〕
　粒状接着剤のシェルは、固形粒子を含み、コアを被覆する。シェルは、好ましくは固形粒子の凝集体から形成されるものである。シェルは、好ましくは５００μｍ以上の隙間を有することなくコアを被覆するものであり、より好ましくは１００μｍ以上の隙間を有することなくコアを被覆するものであり、さらに好ましくは５μｍ以上の隙間を有することなくコアを被覆するものである。シェルは固形粒子以外の、例えば後述する表面処理等において用いた液体の残留物等を含んでいてもよいが、シェル中の固形粒子の含有量は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、１００質量％がさらに好ましい。
　シェルを形成する固形粒子は、アスペクト比が１．３以上である粒子（Ｘ）を少なくとも含む。上記したように、シェルを形成する固形粒子が、アスペクト比が１．３以上の粒子（Ｘ）を含むことによりシェルを嵩高く形成することができるため、粒状接着剤に所定の応力を与えてシェルを崩壊させたときに発現する接着力を低下させることなく、保存容器等に保存したときにも保存容器等に粒状接着剤を付着しにくくすることができると考えられる。アスペクト比が１．３以上である上記粒子（Ｘ）は、アスペクト比が２以上である粒子（Ｘａ）を含むことが好ましい。粒子（Ｘ）中に含まれる粒子（Ｘａ）の総数は、粒子（Ｘ）の総数の４０％以上であることが好ましく、４５％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましく、５５％以上であることがよりさらに好ましく、１００％であってもよい。粒子（Ｘ）が粒子（Ｘａ）を含み、その含有数が増加するほど、シェルを嵩高く形成することができる傾向にあるため、保存容器等に粒状接着剤が付着することを抑制しやすくすることができる。
　固形粒子のアスペクト比は、粒状接着剤の表面の任意の箇所を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影し、得られたＳＥＭ画像中の固形粒子それぞれについて、上記したアスペクト比の算出方法と同様の方法により、アスペクト比（長径／短径）を算出すればよい。また、粒子（Ｘ）や粒子（Ｘａ）の個数（総数）は、上記のようにしてアスペクト比を算出した固形粒子を、粒子（Ｘ）、粒子（Ｘａ）、これら以外の粒子に分類し、該当する粒子の個数を計測することによって算出することができる。
　シェルを形成する固形粒子は、上記した粒子（Ｘ）及び粒子（Ｘａ）以外のその他の粒子を含んでいてもよい。その他の粒子は、アスペクト比が１．３未満の粒子であり、アスペクト比が１超１．２以下の粒子であってもよい。
　集合した固形粒子上におけるコアを形成する物質の接触角は、通常９０°以上であり、好ましくは１００°以上であり、より好ましくは１１０°以上であり、さらに好ましくは１２０°以上であり、また、通常１７０°以下であり、１６０°以下であってもよい。このような接触角を有することにより、シェルを形成する固形粒子と、コア形成物質との吸着が容易になり、また、粒状接着剤の形態安定性が高くなるため好ましい。接触角が９０°未満であると、コアを形成する物質がシェル材料である複数の固形粒子中に浸透して、粒状接着剤の形成が困難となるおそれがある。固形粒子は、後述するように、疎水性の表面を有する疎水性粒子を含むことが好ましい。コアを形成する物質の種類にもよるが、疎水性の表面を有する疎水性粒子を用いることにより、上記した接触角を９０°以上とすることができる。
　固形粒子は、好ましくは、温度３０℃の雰囲気において接着力を有しない粒子である。より好ましくは温度４０℃以下、さらに好ましくは温度５０℃以下、さらに好ましくは温度８０℃以下の雰囲気において接着力を有しない粒子である。本明細書において、接着力を有しないとは、市販の装置を使用し、下記条件のプローブタック試験によって測定したときのタックが０．０２ＭＰａ以下となる接着力のことである。タックとは、下記条件のプローブタック試験によって測定される最大応力のことである。市販の装置としては、例えば、テスター産業（株）製の恒温槽付プローブタックテスター（製品名“ＴＥ－６００２”）等がある。
　＜測定条件＞
　プローブタック試験機：恒温槽付プローブタックテスター
　粘着剤をプローブに接触させる速度：１０ｍｍ/秒
　接触時間：３０秒
　剥離速度：１０ｍｍ/秒
　固形粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは４０℃以上であり、より好ましくは５０℃以上であり、さらに好ましくは８０℃以上である。Ｔｇが上記値よりも低いと、外部環境の変化によってシェルが接着力を発現し、取扱いが不良になることがあるため好ましくない。固形粒子の軟化温度は、好ましくは４０℃以上であり、より好ましくは５０℃以上であり、さらに好ましくは８０℃以上である。軟化温度が上記値よりも低いと、外部環境の変化によってシェルが接着力を発現し、取扱いが不良になることがある。
　固形粒子の分解温度は、好ましくは４０℃以上であり、より好ましくは５０℃以上であり、さらに好ましくは８０℃以上である。分解温度が上記値よりも低いと、外部環境の変化によって粒状接着剤が接着力を発現し、取扱いが不良になることがある。
　固形粒子としては、無機粒子、有機粒子等の粒子を用いることができる。無機粒子としては、タルク、クレー、カオリン、シリカ、ハイドロタルサイト、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、アルミナ、マイカ、ゼオライト、ガラス、ジルコニア、燐酸カルシウム、金属（金、銀、銅、鉄）、カーボン材料（カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン、グラファイト）等が挙げられる。また、これらの無機粒子表面をシランカップリング剤等の表面修飾剤、界面活性剤等で表面修飾してもよい。
　有機粒子としては、合成樹脂粒子及び天然物由来の粒子等が挙げられる。有機粒子の成分としては、スチレン、ビニルケトン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル及びグリシジル（メタ）アクリレート等の単独重合体あるいは２種類以上のモノマーを重合させた共重合体；ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン－６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン－エチレン共重合体、及びポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリジメチルシロキサン系高分子；ポリエステル；ポリアミド等が挙げられる。また、これらの有機粒子表面をシランカップリング剤等の表面修飾剤、界面活性剤等で表面修飾してもよい。上記樹脂のＴｇは、モノマー比率等の重合条件によって調整することができる。また、天然物由来の粒子としては、植物の胞子、花粉、又は天然ワックス由来の粒子等が挙げられる。また、これらの粒子表面をシランカップリング剤等の表面修飾剤、界面活性剤等で表面修飾してもよい。
　固形粒子は、２種類以上の粒子の組み合わせであってもよい。組み合わせの例は、アスペクト比の異なる２種類以上の粒子の組み合わせ、材質の異なる２種以上の粒子の組み合わせ、材質は同じで粒度分布の異なる２種以上の粒子の組み合わせ等を挙げることができる。
　固形粒子は、表面が疎水性の疎水性粒子であることが好ましい。その表面が疎水性であると、後述するコア前駆体の表面全体を覆いやすい傾向にあり、粒状接着剤を容易に作製できる。表面が親水性の親水性粒子は、表面に疎水化処理を行うことで、親水性粒子の表面を疎水性にすることができる。
　固形粒子としては、上記の中でも、シリカ、リコポディウム、ポリテトラフルオロエチレン、疎水化処理をした炭酸カルシウム粒子が好ましい。このような固形粒子は市場から入手することができ市販品の中から、任意のアスペクト比のものを選定すればよい。市販品としては、シリカ粒子（日本アエロジル（株）製の「ＲＸ－３００」、「ＲＹ－３００」）、炭酸カルシウム粒子（白石工業（株）製、疎水化処理済）、ポリテトラフルオロエチレン（シグマアルドリッチジャパン（株）製）、シリコーン粒子（モメンティブ社製の「トスパール２０００Ｂ」、「トスパール１１１０Ａ」、「トスパール１４５Ａ」、「トスパール１５０ＫＡ」）等が挙げられる。
　シェルの厚さは、固形粒子の数平均粒子径から求めることができるが、部分的にシェルが固形粒子の単層である場合や複数層である場合があり、ばらつきがみられるため、平均厚さを求めるのが好ましい。シェルの平均厚さは、好ましくは２ｍｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ以上５００μｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以上５００μｍ以下である。かかる範囲であると粒状接着剤の形体安定性が高く、また、適当な応力を与えることによってシェルを崩壊することができるため好ましい。ここで、シェルが崩壊するとは、粒状接着剤に加えられる応力により、コアに含まれる接着剤組成物がシェルの外側に放出されることをいう。シェルの平均厚さは、コアを形成する接着剤組成物のガラス転移温度以下の温度にて粒状接着剤を割り、その断面を電子顕微鏡（透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡）によって観察し、シェルの厚みを１０ヶ所測定して、その数平均とする。粒状接着剤が大きすぎる場合は、超薄切片を作製することにより測定することができる。
　〔粒状接着剤集合体〕
　粒状接着剤集合体は、コアとコアを被覆するシェルとを含む粒状接着剤を２以上含み、上記した式（Ｉ）で示す、アスペクト比が１．３以上である粒子（Ｘ）が占める総面積Ｓｘの割合Ｒが４％以上である粒状接着剤（以下、「特定の粒状接着剤」ということがある。）を１以上含む。粒状接着剤集合体に含まれる特定の粒状接着剤の含有量は、特に限定されないが、粒状接着剤集合体の総量に対して、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。
　粒状接着剤集合体が２以上の特定の粒状接着剤を含む場合、２以上の特定の粒状接着剤に含まれる粒子（Ｘ）が占める総面積Ｓｘの割合Ｒは互いに同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。また、２以上の特定の粒状接着剤の大きさも互いに同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。
　〔粒状接着剤の製造方法〕
　上記した式（Ｉ）で示す、アスペクト比が１．３以上である粒子（Ｘ）が占める総面積Ｓｘの割合Ｒが４％以上である粒状接着剤の製造方法は、コアを形成するためのコア前駆体の外表面を固形粒子で被覆して被覆粒子を得る被覆工程を含み、被覆粒子の被覆状態を変化させる被覆状態調整工程を含んでいてもよい。コア前駆体は、粒状接着剤のコアを形成するためのものであって、例えば、接着剤組成物を含む液滴や接着剤組成物を粒状に成形した粒状成形物である。粒状接着剤を製造する際には、被覆工程で得た被覆粒子の固形粒子の量（付着量）を調整するために、被覆粒子の被覆状態を変化させる被覆状態調整工程を設けることもできる。また、被覆粒子を乾燥する乾燥工程を設けてもよい。粒状接着剤のコアを覆うシェル（固形粒子）の被覆状態を調整することにより、より取扱い性に優れる粒状接着剤とすることができる。
　〔被覆工程〕
　被覆工程では、例えば接着剤組成物を含む液滴、接着剤組成物を粒状に成形した粒状成形物等であるコア前駆体に、固形粒子を接触させることで、コア前駆体の外表面を固形粒子で被覆して被覆粒子を得ることができる。
　コア前駆体が接着剤組成物を含む液滴である場合、接着剤組成物をそのままを用いてもよいし、接着剤組成物を水又は溶剤に溶解したものを用いてもよいし、接着剤組成物を水又は溶剤に分散したものを用いてもよいし、接着剤組成物を水又は溶剤で希釈したものを用いてもよい。感圧型接着剤を含む接着剤組成物の液滴には、通常、感圧型接着剤が、水又は溶剤に、溶解又は分散したものが用いられる。溶剤としては、有機溶剤が挙げられ、その例としては上記したものと同じものが挙げられる。
　固形粒子に接触させる際の、接着剤組成物を含む液滴の固形分濃度は、通常５～１００質量％であり、好ましくは１０～８０質量％であり、より好ましくは２０～７０質量％であり、さらに好ましくは４０～６０質量％である。固形分濃度がかかる範囲内であると粒状接着剤の製造が容易であるため好ましい。本明細書における固形分濃度とは、接着剤組成物を含む液滴に含まれる、溶剤及び水以外の成分の濃度をいう。
　コア前駆体が接着剤組成物を粒状に成形した粒状成形物である場合、接着剤組成物をそのまま粒状に成形してもよいし、接着剤組成物の成形を行いやすくする程度に少量の水又は溶剤を添加して粒状に成形してもよい。溶剤としては、有機溶剤が挙げられ、その例としては上記したものと同じものが挙げられる。
　コア前駆体の大きさ（コアの体積）は、好ましくは３μＬ以上５ｍＬ以下である。より好ましくは３０μＬ以上であり、さらに好ましくは５０μＬ以上である。また、より好ましくは３ｍＬ以下であり、さらに好ましくは２ｍＬ以下である。コア前駆体の大きさを調整することにより、粒状接着剤の粒子径を調整することができる。
　コア前駆体を固形粒子に接触させる方法は、コア前駆体を固形粒子の集合体上に霧吹き等で吹き付けてもよいし、滴下してもよいし、載置してもよい。コア前駆体を固形粒子に接触させることにより、コア前駆体の表面全体を固形粒子で被覆することが好ましく、通常、コア前駆体を固形粒子の上で転がすことにより、コア前駆体の表面全体が固形粒子で被覆される。また、ミキサー等を用いて、コア前駆体と固形粒子とをミキシングさせることにより互いを接触させて、コア前駆体の周囲を固形粒子で被覆してもよい。
　〔被覆状態調整工程〕
　被覆状態調整工程では、被覆粒子の被覆状態を変化させる工程であり、これにより被覆工程で得た被覆粒子の固形粒子の量（付着量）を調整することができる。そのため、被覆状態調整工程を設けることによって、例えば、被覆粒子に付着した固形粒子に含まれる粒子（Ｘ）、粒子（Ｘａ）、これら以外の粒子の量を調整することができる。
　被覆状態調整工程では、被覆粒子に含まれる固形粒子の量が減少又は増加するように被覆状態を変化させてもよく、固形粒子がコア前駆体の外表面により均一に付着するように被覆状態を変化させるものであってもよい。被覆状態調整工程としては、例えば、被覆粒子に水を含む液体を接触させる液体接触工程、被覆粒子に固体を接触させる固体接触工程、被覆粒子に気体を接触させる気体接触工程、被覆粒子をふるいにかける工程、これらの工程の組み合わせ等を挙げることができ、これらの工程の後に再度固形粒子と接触させる工程を設けて、固形粒子の量や固形粒子の付着状態の均一性を調整してもよい。
　被覆状態調整工程の液体接触工程において被覆粒子に接触させる水を含む液体は、水、水と混和性のある有機溶媒、水を含む洗剤等を挙げることができる。水は、純水でもよく、水道水程度に不純物を含んでいてもよく、イオン交換水等であってもよい。水と混和性のある有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、エチレングリコール、ジメチルオキシエタン、テトラヒドロフラン、アセトン、ジエチルエーテル、酢酸エチル等を挙げることができる。水を含む洗剤としては、例えば市販の液体洗剤、市販の粉末洗剤又は固形洗剤を水に添加したものを挙げることができ、中性の洗剤を用いることが好ましい。
　水を含む液体に被覆粒子を接触させる方法は、水を含む液体の中に被覆粒子を浸漬する方法、水を含む液体中で被覆粒子を撹拌する方法、被覆粒子に水を含む液体を掛け流す方法、これらの組み合わせ等を挙げることができる。水を含む液体に被覆粒子を接触させる際には、水を含む液体と被覆粒子とを接触させる時間や、水を含む流体と被覆粒子との接触の強さ（上記撹拌の時間、上記撹拌の大きさ、水を含む液体の流量や流速等）を調整することによって粒状接着剤の被覆状態を調整することができる。水を含む液体の温度は、好ましくは５～９０℃である、より好ましくは１０～７０℃である。水を含む液体と被覆粒子とを接触させる時間は、好ましくは１ｓｅｃ～５ｍｉｎであり、より好ましくは、１０ｓｅｃ～１ｍｉｎである。
　液体接触工程を行った場合には、液体接触工程の直後に乾燥処理を行うことが好ましい。乾燥処理の具体的な手法については、後述する乾燥工程と同様の手法を採用することができる。
　被覆状態調整工程の固体接触工程において被覆粒子に接触させる固体としては、布、綿、紙等の柔軟性を有する素材を挙げることができる。これらの固体上で被覆粒子を移動させる、又は、これらの固体で被覆粒子の表面を擦る等によって、被覆粒子の被覆状態を調整することができる。
　被覆状態調整工程の気体接触工程において、被覆粒子に気体を接触させる方法としてはエアガン等で気体を吹き付ける方法が挙げられ、この場合、気体は、空気、窒素、希ガス等、接着剤組成物及び固形粒子の化学的及び物理的性質を変化させないものを用いればよい。また、気体は、温風、熱風、低湿風であってもよい。被覆粒子に吹き付ける気体の圧力、気体の吹き付け速度等を調整することによって粒状接着剤の被覆状態を調整することができる。
　被覆状態調整工程において被覆粒子をふるいにかける場合、用いるふるいは、被覆粒子の大きさや固形粒子の大きさに応じて選定すればよい。被覆粒子をふるいにかける際には、１つの被覆粒子をふるいにかけてもよく、複数の被覆粒子をふるいにかけてもよい。ふるいにかける時間、ふるいの振動の大きさ等を調整することによって粒状接着剤の被覆状態を調整することができる。
　被覆状態調整工程は、被覆粒子に含まれる固形粒子の量が減少するように被覆状態を変化させることが好ましく、この観点から、液体接触工程又は固体接触工程を行うことが好ましい。このうち、液体接触工程は、被覆粒子に含まれる固形粒子の量を効率よく減少させることができ、洗剤を用いることでより効率よく被覆粒子に含まれる固形粒子の量を減少させることができる。
　〔乾燥工程〕
　乾燥工程は、被覆工程で得られた被覆粒子を乾燥させる工程である。コア前駆体に溶剤又は水が含まれる場合は、乾燥させることが好ましい。乾燥工程は、被覆工程よりも後の工程であって、被覆状態調整工程の前に行うことが好ましい。本明細書において「被覆粒子を乾燥させる」とは、固形粒子で覆われたコア前駆体から水又は溶剤を除去することを意味する。水又は溶剤は、完全に除去してもよいが、接着剤の密着性が低下しない程度であれば残っていてもよい。乾燥方法としては、接着剤組成物及び固形粒子の化学的及び物理的性質が変化しない温度において静置して乾燥する方法；温風、熱風、又は低湿風にさらす方法；真空乾燥する方法；凍結乾燥する方法；赤外線、遠赤外線又は電子線等を照射する方法、これらの組み合わせ等が挙げられる。水を含む液体を除去する温度は、１０～２００℃が好ましく、２０～１００℃がより好ましい。
　乾燥後の粒状接着剤に含まれる接着剤組成物の固形分濃度は、例えば１０～１００質量％であり、好ましくは５０～１００質量％であり、より好ましくは８０～１００質量％であり、さらに好ましくは９０～１００質量％である。
　〔粒状接着剤の使用方法〕
　粒状接着剤は、粒状接着剤を単独で又は２以上の粒状接着剤を含む粒状接着剤集合体として使用することができる。粒状接着剤は、所定の応力を与えることにより、シェルを崩壊させてコアに含まれる接着剤組成物をシェルの外側に放出することができる。所定の応力の大きさは、粒状接着剤の用途やその一般的な取扱いに応じて適宜選択される。所定の応力の大きさは、シェルを構成する固形粒子の種類、形状及び大きさ、コアの粘度、シェルを構成する固形粒子に対するコアを形成する物質の接触角、並びに、シェルの平均厚さ等を調整することによって制御することができる。
　所定の応力は、人間の指で押しつぶすことで与えられる程度の大きさであることが好ましい。具体的には、１～１０００ｋＮ／ｍ２であることが好ましく、５～２００ｋＮ／ｍ２であることがより好ましく、５～１００ｋＮ／ｍ２であることがさらに好ましい。かかる範囲であれば、被着材に粒状接着剤を配置した後に、応力を与えることによって容易に接着剤組成物をシェルの外側に放出させることができる。また、粒状接着剤の取扱性も良好となる。所定の応力があまりに小さいと、意図せず接着剤組成物がシェルの外側へ放出されるおそれがある。したがって、粒状接着剤は、１ｋＮ／ｍ２未満の応力では、シェルの崩壊が生じないことが好ましい。なお、粒状接着剤に応力を与える際に、ひねりを加えることで、接着剤組成物がシェルの外側へ放出されやすくなる。
　粒状接着剤は、これを被着体間に挟持して使用することができる。例えば、一つの被着材（以下、被着材Ａという）ともう一つの被着材（以下、被着材Ｂという）との間に、粒状接着剤を挟持し、被着材同士を押し付けて、粒状接着剤に応力を与えることにより、被着材Ａと被着材Ｂとを接着することができる。ここで、被着材Ａ及び被着材Ｂは、同じものでもよいし、異なるものでもよい。
　また、粒状接着剤は、例えば、被着材Ａと剥離材との間に粒状接着剤を挟持し、被着材Ａと剥離材とを押し付けて、粒状接着剤に応力を与えることにより、被着材Ａの表面に接着剤組成物を放出させることができる。その後、剥離材は取り除くことができる。剥離材を除いた後、被着材Ｂを接着してもよい。
　粒状接着剤又は粒状接着剤集合体は、これを面状に展開し、粒状接着剤に応力を与えることにより、接着剤組成物をシェルの外側に放出させて接着剤組成物を含む膜を形成することもできる。ここで粒状接着剤又は粒状接着剤集合体は、通常、平面状の被着材の上に配置される。応力は通常、剥離材を介して加えられ、この剥離材はその後取り除かれる。
　上記膜の上にさらに被着材Ｂを接着してもよい。膜を硬化させることによりコーティング膜を形成することもできる。例えば、被着材の表面を接着剤組成物の硬化物によってコーティングすることができる。
　粒状接着剤は、上記のように押し潰して用いることもできるが、粒状接着剤に圧力を加えて練り込む等により、コアに含まれる接着剤組成物をシェルの外側に放出させた後に、又は、コアとシェルとを十分に混合した後に、被着材に配置してもよい。
　〔粒状接着剤の用途〕
　粒状接着剤は、粒状接着剤を単独で又は２以上の粒状接着剤を含む粒状接着剤集合体として、自動車用接着剤、建材用接着剤、ベアリングのはめ合い、配管の固定、ねじの緩み止め、ギアやプロペラの固定、家具の組み立て、転倒防止部材（地震対策）、展示品の仮止め材、衣類の仮止め材、文房具等に用いることができる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を説明する。実施例、比較例中の「％」及び「部」は、特記ない限り、質量％及び質量部である。
　［割合Ｒの算出］
　粒状接着剤の表面の任意の箇所を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影し、ＳＥＭ画像を得た。ＳＥＭ画像の倍率は、５０００倍であった。得られたＳＥＭ画像を用い、画像解析ソフト（ＬＭｅｙｅ、レーザーテック株式会社製）を用いて、ＳＥＭ画像中の粒状接着剤が占める面積Ｓｐを算出した。また、上記ＳＥＭ画像を用いて、ＳＥＭ画像中の固形粒子それぞれについて、長さが最長となる部分を長径とし、この長径に直交する方向の長さを短径として、ゲージを用いて長径及び短径を測定してアスペクト比（長径／短径）を算出し、アスペクト比が１．３以上である粒子（Ｘ）が占める面積の総和である総面積Ｓｘを算出した。算出された面積Ｓｐ、総面積Ｓｘの値を用いて、式（Ｉ）に基づいて割合Ｒを算出した。
　［粒子（Ｘａ）の割合の算出］
　上記［割合Ｒの算出］において算出した固形粒子のアスペクト比に基づいて、アスペクト比が１．３以上である粒子（Ｘ）の個数、及び、この粒子（Ｘ）のうちのアスペクト比が２以上である粒子（Ｘａ）の個数を算出し、粒子（Ｘ）の総数に対する粒子（Ｘａ）の総数の割合（［粒子（Ｘａ）の総数／粒子（Ｘ）の総数］×１００）を算出した。
　［剥離試験１］
　横２ｃｍ×縦７．５ｃｍの壁紙（ＲＨ－９６１３、ルノン株式会社製）に、粒状接着剤（粒状接着剤集合体）を０．５ｇ置いた。粒状接着剤集合体を置いた側の面の壁紙に、２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさで重なるように、横２ｃｍ×縦７．５ｃｍのコート紙を被せ、壁紙の縦方向に２ｋｇのローラーを３往復させて、壁紙とコート紙とを接着させた接合サンプルを得た。得られた接合サンプルについて、壁紙の縦方向に沿って壁紙とコート紙とを互いに逆向きとなるように３００ｍｍ／ｍｉｎで引張り、壁紙とコート紙との間に剥離が生じたときの強度を剥離強度［Ｎ］とした。
　［剥離試験２］
　粒状接着剤の真ん中に、左右の指で４０Ｎ／ｃｍ２の圧力を８回かける圧力付与処理を行った圧力付与処理後の接着剤を０．５ｇ用意し、これを横２ｃｍ×縦７．５ｃｍの壁紙（ＲＨ－９６１３、ルノン株式会社製）に置いた。接着剤組成物を置いた側の面の壁紙に、２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさで重なるように、横２ｃｍ×縦７．５ｃｍのコート紙を被せ、壁紙の縦方向に２ｋｇのローラーを３往復させて、壁紙とコート紙とを接着させた接合サンプルを得た。得られた接合サンプルについて、壁紙の縦方向に沿って壁紙とコート紙とを互いに逆向きとなるように３００ｍｍ／ｍｉｎで引張り、壁紙とコート紙との間に剥離が生じたときの最大強度を剥離強度［Ｎ］とした。
　［初期の保存性試験］
　底面積が２３ｃｍ２の円筒状のガラス瓶（株式会社マルエム製、スクリュー管Ｎｏ．５）に、粒状接着剤６粒を投入して蓋をし、その直後にガラス瓶の天面側である蓋が下になるように逆さにして５ｓｅｃ保持し、この保持時間の間、ガラス瓶の底面に付着し蓋側に落下していない粒状接着剤の個数を数えて、初期の保存性を評価した。底面に付着した粒状接着剤の個数が１個以下の場合を良好、２個又は３個の場合をやや良好、４個以上の場合を不良として評価した。
　［耐久試験後の保存性試験］
　粒状接着剤を、初期の保存試験で用いたガラス瓶と同様のガラス瓶に入れ、温度６０℃、湿度９０％の環境下に１時間静置して耐久試験を行った。その後、このガラス瓶内の粒状接着剤について、ガラス瓶の天面側である蓋が下になるように逆さにして５ｓｅｃ保持し、初期の保存性試験と同様の手順及び同様の評価基準で、耐久試験後の保存性を評価した。
　［数平均分子量Ｍｎの測定］
　ポリアクリル酸ブチルのエマルションの数平均分子量Ｍｎ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値）を測定した。数平均分子量Ｍｎの測定は、ＧＰＣ法を用いて以下の条件で行った。
　（条件）
　装置：ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
　カラム：ＰＬｇｅｌ　ｍｉｘｅｄ－Ｃ＋ＧｕａｒｄＣｏｌｕｍｎ
　カラム温度：４０℃
　移動相：ＤＭＦ（３０ｍＭ　ＬｉＢｒ、１０ｍＭ　Ｈ３ＰＯ４）
　流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　被検液固形分濃度：０．５ｍｇ／ｍＬ（固形分換算値）
　注入量：１００μＬ
　検出器：ＲＩ－８０２０／ＵＶ－８０２０（２５４ｎｍ）
　校正用標準物質：ＴＳＫ　ＳＴＡＮＤＡＲＤ　ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ（Ｆ－１２８、Ｆ－４０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－１、Ａ－５０００（東ソー（株）製））。
　［酸価ＡＶの測定］
　０．５ｇのポリアクリル酸ブチルを１００ｍＬのアセトンに溶解させ、フェノールフタレイン溶液を指示薬として数滴加えた。その後、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール水溶液（水酸化カリウムの化学式量：５６．１１×０．１＝５．６１１）で滴定を行い、指示薬のうすい紅色が３０秒間続いたときを終点として、滴定に用いた上記水酸化カリウムエタノール水溶液の量［ｍＬ］を測定し、下記式に基づいて酸価ＡＶを算出した。
　　　ＡＶ＝（Ｂ×ｆ×５．６１１）／Ｓ
（式中の符号は下記を表す。
　ＡＶ：酸価
　Ｂ　：滴定に用いた０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール水溶液の量［ｍＬ］
　ｆ　：０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール水溶液のファクター
　Ｓ　：ポリアクリル酸ブチルの質量［ｇ］）
　［固形粒子］
　各実施例及び比較例では、固形粒子として、数平均粒子径ＤＣが８０ｎｍの炭酸カルシウム粒子（ｘ）（疎水化処理済、白艶華ＣＣＲ－Ｓ（Ｄｃ：８０ｎｍ）、白石工業（株）製）と、アスペクト比が１．３以上の炭酸カルシウム粒子（ｙ）（針状炭酸カルシウム（疎水化処理済）、白石工業株式会社製）とを用い、炭酸カルシウム粒子（ｘ）及び（ｙ）の配合割合を調整して、粒状接着剤の観察表面におけるアスペクト比が１．３以上である粒子（Ｘ）（炭酸カルシウム粒子（ｙ））が占める総面積Ｓｘの割合Ｒを表１に示すように調整した。
　〔実施例１〕
　固形粒子をシャーレ上に薄く広げた。接着剤組成物となるポリアクリル酸ブチルのエマルション（主成分：アクリル酸ブチル、数平均分子量Ｍｎ：７８０００、酸価：７ｍｇ／ｇ、固形分：５０．７％）を用意し、このエマルション１５０μＬを、シャーレ上に薄く広げた固形粒子の上に５０滴滴下した。なお、数平均分子量Ｍｎ及び酸価は、上記した測定方法で測定した。この５０滴のエマルションの液滴（コア前駆体）を、上記固形粒子の上で３０秒間転がし、上記エマルションの液滴の外表面全体が上記固形粒子で覆われた５０個の被覆粒子を得た。この被覆粒子を、温度４５℃で１２時間乾燥することによって水を除去した。乾燥工程を行った被覆粒子を、網かご（ＳＵＳ３０４製、φ１．５ｍｍの網目）上に置き、洗剤（ママレモン、ＬＩＯＮ株式会社製）５ｇをかけ、流速２．１５ｍ／ｓｅｃの水道水で１ｍｉｎ流水洗浄を行った後、接着剤組成物を含むコアの外表面全体が上記固形粒子で覆われた球形状の粒状接着剤を５０個得た。
　得られた５０個の粒状接着剤から任意の個数の粒状接着剤を選び、各粒状接着剤について、固形粒子のうちアスペクト比が１．３以上である粒子（Ｘ）（炭酸カルシウム粒子（ｙ））が占める総面積Ｓｘの割合Ｒを算出したところ８２．０％であり、アスペクト比が１．３以上である粒子（Ｘ）の総数のうち、アスペクト比が２以上である粒子（Ｘａ）が占める総数の割合（粒子（Ｘａ）の割合）は、４９．５％であった。また、得られた粒状接着剤を用いて、剥離試験１及び２、初期の保存性試験、耐久試験後の保存性試験を行ったところ、剥離試験１の結果は０．１９Ｎ、剥離試験２の結果は１５．７Ｎ、初期の保存性試験及び耐久試験後の保存性試験は、いずれも良好であった。
　〔実施例２～６、比較例１〕
　粒状接着剤の観察表面におけるアスペクト比が１．３以上である粒子（Ｘ）（炭酸カルシウム粒子（ｙ））が占める総面積Ｓｘの割合Ｒが表１に示す値となるように、炭酸カルシウム粒子（ｘ）及び（ｙ）の配合割合を調整したこと以外は、実施例１と同様にして粒状接着剤を５０個得た。得られた粒状接着剤を用いて、割合Ｒ及び粒子（Ｘａ）の割合を算出するとともに、剥離試験１及び２、初期の保存性試験、耐久試験後の保存性試験を行った。
　割合Ｒは、実施例２では４３．６％、実施例３では３２．０％、実施例４では１７．５％、実施例５では６．９％、実施例６では４．５％、比較例１では０％であり、粒子（Ｘａ）の割合は、実施例２では５１．１％、実施例３では４９．１％、実施例４では５６．３％、実施例５では５６．０％、実施例６では４４．４％、比較例１では０％であった。
　また、剥離試験１の結果は、実施例２では２．４Ｎ、実施例３では５．２Ｎ、実施例４では５．０Ｎ、実施例５では８．１Ｎ、実施例６では７．３Ｎ、比較例１では１１．６Ｎであった。また、剥離試験２の結果は、実施例２では１４．２Ｎ、実施例３では１６．３Ｎ、実施例４では１７．２Ｎ、実施例５では１１．５Ｎ、実施例６では１６．４Ｎ、比較例１では１４．０Ｎであった。初期の保存性試験の結果は、実施例２～５は良好、実施例６及び比較例１はやや良好であり、耐久試験後の保存性試験の結果は、実施例２～５は良好、実施例６はやや良好、比較例１は不良であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、割合Ｒが４％以上である実施例１～６では、初期の保存性試験及び耐久試験後の保存性試験においても、その試験結果が良好又はやや良好であった。一方、割合Ｒが４％未満である比較例１では、初期の保存性試験の試験結果はやや良好であるものの、耐久試験後の保存性試験の試験結果は不良であった。また、実施例１～６及び比較例１では、いずれも剥離強度は良好であった。

Claims (10)

  1. 　コアと、前記コアを被覆するシェルと、を含む粒状接着剤であって、
    　前記コアは、接着剤組成物を含み、
    　前記シェルは、固形粒子を含み、
    　前記固形粒子は、アスペクト比が１．３以上である粒子（Ｘ）を含み、
    　前記粒状接着剤の観察表面の面積をＳｐ、前記観察表面中の前記粒子（Ｘ）が占める総面積をＳｘとしたとき、下記式（Ｉ）で示す前記総面積Ｓｘの割合Ｒが４％以上である、粒状接着剤。
    　　　Ｒ＝（Ｓｘ／Ｓｐ）×１００　　　（Ｉ）
  2. 　さらに、前記割合Ｒが９０％以下である、請求項１に記載の粒状接着剤。
  3. 　前記粒子（Ｘ）は、アスペクト比が２以上である粒子（Ｘａ）を含み、
    　前記粒子（Ｘ）中に含まれる前記粒子（Ｘａ）の総数は、前記粒子（Ｘ）の総数の４０％以上である、請求項１又は２に記載の粒状接着剤。
  4. 　応力を与えることにより接着力が発現する、請求項１～３のいずれか１項に記載の粒状接着剤。
  5. 　コアと、前記コアを被覆するシェルと、を含む粒状接着剤を２以上含む粒状接着剤集合体であって、
    　前記粒状接着剤のうちの少なくとも１つは、請求項１～４のいずれか１項に記載の粒状接着剤である、粒状接着剤集合体。
  6. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の粒状接着剤の製造方法であって、
    　前記コアを形成するためのコア前駆体の外表面を前記固形粒子で被覆して被覆粒子を得る被覆工程を有する、粒状接着剤の製造方法。
  7. 　さらに、前記被覆粒子の被覆状態を変化させる被覆状態調整工程を有する、請求項６に記載の粒状接着剤の製造方法。
  8. 　前記被覆状態調整工程は、前記被覆粒子に含まれる前記固形粒子の量が減少するように前記被覆状態を変化させる、請求項７に記載の粒状接着剤の製造方法。
  9. 　前記被覆状態調整工程は、前記被覆粒子に水を含む液体を接触させる液体接触工程、前記被覆粒子に固体を接触させる固体接触工程、及び、前記被覆粒子に気体を接触させる気体接触工程のうちの少なくとも１つである、請求項７又は８に記載の粒状接着剤の製造方法。
  10. 　前記被覆粒子を乾燥する乾燥工程を有する、請求項６～９のいずれか１項に記載の粒状接着剤の製造方法。
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