JP2015502412A - ホットメルトにおけるブロッキング防止システムとして使用される中空ガラスマイクロ粒子 - Google Patents

Abstract

本発明は、改善されたブロッキング防止特性を有するホットメルト組成物に関する。特に、本発明は、粒子状単位の形態のホットメルト組成物を対象とし、この粒子状単位は中空ガラスマイクロ粒子によって少なくとも部分的に被覆される表面を有する。

Description

（関連出願の相互参照）
本願は、本明細書に組み込まれる、２０１１年１０月１７日に出願された欧州特許出願番号１１ １８５ ４８２．４の優先権を主張する。

（発明の分野）
本発明は、ホットメルト組成物に関し、より詳細にはホットメルト組成物のためのブロッキング防止剤に関する。本発明は更に、自由流動性であり、実質的に粘着性のない表面を有するホットメルト粒子状単位、及びそれらの製造に関する。

ホットメルト組成物又はホットメルトは、周囲温度で固体の熱可塑性材料であり、一般に溶融状態にある間に基材に適用される。ホットメルトが再び固化された後、それらは異なる機能を発揮してもよい。例えば、それらは、結合のための無溶媒接着剤を提供できる。

ホットメルトのパッケージング、輸送、貯蔵又は更なる加工処理は、それらの組成に依存して、ペレット、ブロック又は他の粒子状単位の形態を示すホットメルトの凝集により産業上の問題を引き起こし得る。この凝集は、例えばカスタマープロセスにおいてホットメルトを正確に使用することを不可能にする恐れがあるが、これは、貯蔵バッグからホットメルトを取り出すのが非常に困難であること、又はプリル若しくはペレットのようなホットメルト顆粒をポンプ輸送して用い溶融タンクにフィードするような半自動プロセスにおいて主要な問題が生じること、のいずれかが原因である。またプレ溶融装置が使用される機械において、凝集は、ホットメルトの不連続なフィード状況を導き得るので、問題となり得る。これらの問題は、例えば、通常、室温にてある程度の残留性又は永久的な粘着性を有する、非晶質ポリ−α−オレフィン−（ＡＰＡＯ）系ホットメルトに関して生じることがある。

現在のところ、ホットメルトの放出には、凝集を回避するために、ブロッキング防止粉末、例えばタルク、ワックス、又はシリカが使用される。しかし、これらの化合物は、ホットメルトによって経時的に完全に吸収される傾向があり、その結果、再び残留性の粘着が生じる。更に、現在使用されている一部のブロッキング防止剤、例えばシリカダストは、潜在的に有害なものであり、すなわち重篤な健康障害、例えば肺又は呼吸器系の問題を生じる恐れがある。

米国特許第５，８６９，５５５号明細書には、溶融前に粘着性のない表面を有するホットメルト組成物が開示されている。感圧性ホットメルト接着剤のための、セルロースアセテートブチラート系ブロッキング防止コーティングが、米国特許第６，０８３，６３０号明細書に記載されている。米国特許第４，６４５，５３７号明細書には、脂肪族アルコール及び脂肪族ヒドロキシジカルボン酸又はトリカルボン酸を含む水性剥離剤が記載されている。置換可能な又は分画可能なミクロ粒子を含む低粘着性接着剤層は、米国特許第６，０２０，０６２号明細書に記載される。

米国特許第５，８６９，５５５号明細書 米国特許第６，０８３，６３０号明細書 米国特許第４，６４５，５３７号明細書 米国特許第６，０２０，０６２号明細書

ホットメルトの取り扱い性を改善し、凝集を永久的及び確実に防止するブロッキング防止剤が、当該技術分野において必要とされている。

ホットメルト組成物の粒子状単位、例えば以下に記載されるような顆粒が、それらのパッキング、輸送、貯蔵又は更なる加工処理の間に凝集しないことを確実にする、ブロッキング防止剤又は添加剤を提供することが本発明の目的である。本発明の別の目的は、ホットメルトによって経時的に吸収されない、又は健康に対して潜在的に有害でないブロッキング防止剤を提供することである。ホットメルト顆粒の経時的な凝集を防止するのに極めて有効なブロッキング防止剤を提供することも所望されている。更に、例えば輸送若しくは貯蔵中に高圧がホットメルトに適用される場合又はホットメルトが高い周囲温度、例えば２５℃を超える温度にて輸送又は貯蔵される場合に、一部のブロッキングしたホットメルト粒子状単位の容易な脱凝集を可能にするブロッキング防止剤を提供することが所望される。溶融後のホットメルト組成物の特徴を不必要に変化させないブロッキング防止剤を提供することも有利となる。

更に、こうしたブロッキング防止剤又は添加剤を含むホットメルト組成物を提供することが、本発明の目的である。ホットメルト組成物の他の特性及び純度に悪影響を生じさせずに、粘着性を低減させたホットメルト組成物を提供することが所望される。長期間にわたって、自由流動性であり、及び／又は実質的に粘着性のない表面を有するホットメルト粒子状単位を提供することも、本発明の目的である。

前述の目的及び他の目的は、中空ガラスマイクロ粒子によって少なくとも部分的にコーティングされた表面を有する粒子状単位の形態のホットメルト組成物によって解決される。

本発明の別の態様によれば、ホットメルト組成物のためのブロッキング防止添加剤としての中空ガラスマイクロ粒子の使用が提供される。

本発明の更に別の態様によれば、以下の工程（ａ）、及び（ｂ）を含むホットメルト粒子状単位を調製するための方法が提供される：
（ａ）ホットメルト組成物の粒子状単位を提供する工程、及び
（ｂ）この粒子状単位を中空ガラスマイクロ粒子と接触させ、
表面に接着する中空ガラスマイクロ粒子でこの粒子状単位の表面を少なくとも部分的に被覆する工程。

本発明の更に別の態様によれば、粒子状単位形態のホットメルト組成物を中空ガラスマイクロ粒子と接触させる工程を含む、ホットメルト組成物のブロッキングを防止又は低減する方法が提供される。

本発明の更に別の態様によれば、ホットメルト感圧性接着剤又はホットメルト接着剤としての本発明のホットメルト組成物の使用が提供される。

本発明の有利な実施形態は、対応する下位クレームに定義される。

１つの実施形態によれば、マイクロ粒子は、１〜２００μｍ、好ましくは５〜１５０μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍ、最も好ましくは２０〜８０μｍの平均粒径ｄ_５０を有する。別の実施形態によれば、マイクロ粒子は、０．５０ｇ／ｃｍ^３未満、好ましくは０．３０ｇ／ｃｍ^３未満、より好ましくは０．２０ｇ／ｃｍ^３未満、最も好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ^３未満の密度を有する。更に別の実施形態によれば、マイクロ粒子は、ホットメルト組成物の総重量に基づいて０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５．０重量％、より好ましくは０．３〜１．０重量％、最も好ましくは０．５〜０．７重量％の量で存在する。更に別の実施形態によれば、中空ガラスマイクロ粒子は、二酸化ケイ素、石英、ソーダ石灰ガラス、ボロシリケートガラス、ホウケイ酸ナトリウムガラス、又はソーダ石灰ボロシリケートガラス、あるいはこれらのいずれかの混合物から選択される。

１つの実施形態によれば、ホットメルト組成物は、ホットメルト組成物の総重量に基づいて、少なくとも１０重量％、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは２５〜７５重量％、最も好ましくは３０〜５０重量％の少なくとも１つの非晶質ポリ−α−オレフィン（ＡＰＡＯ）を含む。別の実施形態によれば、少なくとも１つの非晶質ポリ−α−オレフィンは、プロピレンのホモポリマー、又は、プロピレンと１つ以上のα−オレフィンコモノマー、好ましくはエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンとのポリマーから選択され、好ましくは少なくとも１つの非晶質ポリ−α−オレフィンは、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンコポリマー、プロピレン−１−ブテンコポリマー、及びプロピレン−エチレン−１−ブテンターポリマーからなる群から選択される。

１つの実施形態によれば、ホットメルト組成物は更に、ホットメルト組成物の総重量に基づいて好ましくは５〜７５重量％、より好ましくは１０〜６０重量％、最も好ましくは１５〜５０重量％の量で粘着付与樹脂を含む。別の実施形態によれば、ホットメルト組成物は、ホットメルト組成物の総重量に基づいて、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％、最も好ましくは１〜７重量％の量で可塑剤を含む。

１つの実施形態によれば、ホットメルト組成物は、ホットメルト感圧性接着剤又はホットメルト接着剤である。

１つの実施形態によれば、粒子状単位としては、少なくとも１つの顆粒、ブロック、ピロー、細長いロープ又はロッドが挙げられる。別の実施形態によれば、粒子状単位は、０．１〜２０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍ、より好ましくは２〜８ｍｍ、最も好ましくは３〜６ｍｍのサイズを有する顆粒である。

１つの実施形態によれば、ホットメルト組成物は、粘着性のない表面を有し、及び／又は周囲条件において自由流動性である。

１つの実施形態によれば、粒子状単位は顆粒であり、ここで本発明の方法の工程（ａ）の顆粒は、以下の工程（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、及び（ｖ）を含む方法によって調製される；
（ｉ）１つ以上のホットメルト構成成分を用意し、このホットメルト構成成分を混合して、均質なホットメルト組成物を生成する工程、
（ｉｉ）この均質なホットメルト組成物を、円形パターンの中空を有する一連のダイに通して、一連の均質なホットメルトリボンを形成する工程、
（ｉｉｉ）更に、この均質なホットメルトリボンに、このダイに対して平行な位置にある回転ブレードを通過させ、このホットメルトリボンを細断して、結果として顆粒を形成する工程、
（ｉｖ）このホットメルトリボンが現れるところで、このダイとその側部の回転ブレードとを通って循環する液体冷却媒体を使用することによってこの顆粒を固化する工程、及び
（ｖ）このホットメルト顆粒を乾燥領域に輸送し、この得られた顆粒に対して吹き込みを行うことによって液体を除去する工程。

本発明によれば、中空ガラスマイクロ粒子の層によって少なくとも部分的に被覆される粒子状単位の形態のホットメルト組成物が提供される。本発明の更なる態様によれば、ホットメルト組成物を含むホットメルト粒子状単位が提供され、ここで、ホットメルト粒子状単位の表面が、中空ガラスマイクロ粒子で少なくとも部分的に被覆される。以下では、ブロッキング防止添加剤として使用される中空ガラスマイクロ粒子、及びホットメルト組成物が、このブロッキング防止添加剤を含むホットメルト粒子状単位と共に、より詳細に記載される。

中空ガラスマイクロ粒子
本発明によれば、中空ガラスマイクロ粒子は、ホットメルト組成物のためのブロッキング防止添加剤として使用される。本発明の別の態様によれば、ホットメルト組成物のブロッキングを防止又は低減するための方法が提供され、この方法は、ホットメルトを中空ガラスマイクロ粒子と接触させて、ホットメルト組成物の表面を中空ガラスマイクロ粒子で少なくとも部分的に被覆する工程を含む。

本発明の文脈において使用される場合、用語「マイクロ粒子」は、最長寸法がマイクロメートルの範囲のサイズ、例えば１〜２００μｍの粒径を有するブロッキング防止添加剤の物理的形態又は形状を指し、それらとしては、例えばペレット、顆粒、チップ、粉末、フレーク、球体又はブロッキング防止添加剤として使用するのに好適ないずれかの他の形態若しくは形状が挙げられる。好ましい実施形態において、中空ガラスマイクロ粒子は、上述のサイズ範囲おける平均直径を有する実質的に球体である。

本発明者らは、驚くべきことに、中空ガラスマイクロ粒子が、ホットメルト組成物、例えばホットメルト顆粒又は他のホットメルト粒子状単位の凝集を、長期間にわたって有効に防止することを見出した。更に、中空ガラスマイクロ粒子の添加により、潜在的にブロッキングしたホットメルト粒子状単位の容易な脱凝集を可能にする。特に高温の周囲温度において通常はある程度の残留性又は永久的な粘着性を保持するＡＰＡＯ系ホットメルトにおいて、中空ガラスマイクロ粒子がブロッキング防止剤として特に有用であることも見出した。特に、本発明者らは、中空ガラスマイクロ粒子のブロッキング防止特性は、ホットメルトが、例えば貯蔵又は輸送の間により高い周囲温度（例えば２５〜４０℃）に曝された場合にも、負の影響を受けないことを見出した。このことが、本発明のブロッキング防止剤の信頼性を高める。

特定の理論に束縛されるものではないが、中空ガラスマイクロ粒子のブロッキング防止剤としての有効性は、粒子の化学的及び物理的特徴の結果として得られるものであり、これは中空ガラスマイクロ粒子が、多くの他のブロッキング防止添加剤の場合のように貯蔵の間に経時的にホットメルト組成物によって完全には吸収されないという事実に支持されると考えられる。この点に関して、従来の粘着防止コーティングされたホットメルト組成物は、高い室温（２５〜４０℃）にて貯蔵される間、粘着防止粉末を「吸収する」傾向があり、故に粘着防止有効性が損なわれることに留意されたい。これは、比較的低密度の、相当大きなサイズの（例えばタルク粉末及び他の標準的な凝集防止粉末に比べて）中空ガラスマイクロ粒子では生じないことが認められた。

更に、一部の従来のブロッキング防止剤、例えばシリカは、潜在的に有害である、すなわち重篤な健康障害、例えば肺又は呼吸器系の問題を生じ得る吸入可能なダストを創出する。中空ガラスマイクロ粒子は吸入するのが困難であり、それらを取り扱う間に形成され得るマイクロ粒子のダストは、粒子のより迅速な堆積により相当速くに消失する傾向がある。これにより、健康上のリスク、並びにフィルタ及び空気清浄設備にかかる費用を低減する。結果として、中空ガラスマイクロ球体は、ホットメルト接着剤顆粒又はホットメルト接着剤の他の粒子状単位のためのブロッキング防止剤として、望ましく、環境に優しい安全なシリカ代替物を提供する。

中空ガラスマイクロ粒子は、球体又はバブルの形態であってもよく、より楕円形又はロッド状の形状を有していてもよく、又は不規則に成形されてもよい。好ましい実施形態によれば、中空ガラスマイクロ粒子は、球体の形態である。

本発明の１つの実施形態によれば、中空ガラスマイクロ粒子は、１〜２００μｍの平均粒径ｄ_５０を有する。好ましくは、中空ガラスマイクロ粒子は、５〜１５０μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍ、最も好ましくは２０〜８０μｍの平均粒径ｄ_５０を有する。

本文書を通して、用語「粒径」は、その粒径分布によって記載される。値ｄ_ｘは、粒子のｘ重量％がｄ_ｘ未満の直径を有することに関連する直径を表す。故にｄ_５０値は重量中央粒径であり、すなわちすべての粒子のうちの５０重量％がこの粒径より大きい又は小さい。本発明の趣旨上、粒径は、特に断らない限り、重量中央粒径ｄ_５０として特定される。０．４〜２μｍのｄ_５０値を有する粒子の重量中央粒径ｄ_５０値を求めるために、慣用の設備、例えばＳｅｄｉｇｒａｐｈ ５１２０デバイス（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ，ＵＳＡ）を使用してもよい。

中空ガラスマイクロ粒子は、０．５０ｇ／ｃｍ^３未満、好ましくは０．３０ｇ／ｃｍ^３未満、より好ましくは０．２０ｇ／ｃｍ^３未満、最も好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ^３未満の密度を有していてもよい。本発明者らは、驚くべきことに、０．５０ｇ／ｃｍ^３未満の密度を有する中空ガラスマイクロ球体は、特にブロッキング防止添加剤として好適であり、通常、ホットメルト組成物の表面に特によく接着することを見出した。

本発明の１つの実施形態によれば、中空ガラスマイクロ粒子は、１〜２００μｍの平均粒径ｄ_５０、及び０．５０ｇ／ｃｍ^３未満の密度を有する。本発明の別の実施形態によれば、中空ガラスマイクロ粒子は、１〜２００μｍの平均粒径ｄ_５０、及び０．５０ｇ／ｃｍ^３未満の密度を有する中空ガラス球体である。

ガラスマイクロ粒子は、いずれかのガラス材料で製造できる。本発明の１つの実施形態によれば、中空ガラスマイクロ粒子は、二酸化ケイ素、石英、ソーダ石灰ガラス、ボロシリケートガラス、ホウケイ酸ナトリウムガラス、又はソーダ石灰ボロシリケートガラス、あるいはこれらのいずれかの混合物から選択される。

中空ガラスマイクロ粒子は、ホットメルト組成物の総重量に基づいて０．１〜１０重量％の量で存在してもよい。好ましくは中空ガラスマイクロ粒子は、ホットメルト組成物の総重量に基づいて０．２〜５．０重量％、より好ましくは０．３〜１．０重量％、最も好ましくは０．５〜０．７重量％の量で存在する。

本発明によれば、ホットメルト組成物の表面は、例えばそれぞれホットメルト組成物又は粒子状単位の表面に粒子の層によって、少なくとも部分的に中空ガラスマイクロ粒子で被覆される。本発明の趣旨上、用語「少なくとも部分的に被覆された」とは、ホットメルト組成物の粒子状単位の表面の少なくとも１０％、好ましくは２５％超過、より好ましくは５０％超過、最も好ましくは７５％超過、又は９０％超過が中空ガラスマイクロ粒子の層によって被覆されることを意味する。１つの実施形態によれば、ホットメルト組成物粒子状単位の表面は、中空ガラスマイクロ粒子の少なくとも１つの表面層によって実質的に完全に被覆される。本発明は、中空ガラスマイクロ粒子がホットメルト組成物内に分散されるような粒子状単位の形態においてホットメルト組成物を提供することを目的としない。

ホットメルト組成物
本発明の趣旨上、用語「ホットメルト」又は「ホットメルト組成物」は、室温にて、すなわち２０〜２５℃の温度にておおよそ固体である無溶媒生成物を指す。加熱される場合、ホットメルトは粘着性になり、基材に適用されて、例えば接着剤表面を提供する。

本発明は、使用されるべきポリマーに対して特に制限はない。むしろ、原理上ホットメルト組成物に使用できるあらゆるポリマーが本発明に好適である。このようなポリマーは、例えばエチレン及びプロピレンホモポリマー及びコポリマー並びにこれらの混合物から選択される熱可塑性ポリマーを指す。ホットメルト組成物に好適な他のポリマーは、ポリアミド及びポリエステル、ポリウレタン、又はスチレンブロックコポリマーである。非晶質ポリ−α−オレフィン（ＡＰＡＯ）、例えばアタクチックプロピレン、及びエチレン、ブテン、ヘキセン、及びオクテンとのプロピレンコポリマーも有用である。

本発明の１つの実施形態によれば、ホットメルト組成物は、非晶質ポリ−α−オレフィン（ＡＰＡＯ）系ホットメルト組成物である。ホットメルト組成物は、ホットメルト組成物の総重量に基づいて少なくとも１０重量％の少なくとも１つの非晶質ポリ−α−オレフィン（ＡＰＡＯ）を含んでいてもよい。本発明の１つの実施形態によれば、ホットメルト組成物は、少なくとも２５重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも７５重量％、最も好ましくは少なくとも９０重量％のＡＰＡＯを含む。好ましくはホットメルト組成物は、ホットメルト組成物の総重量に基づいて１０〜９０重量％、より好ましくは２５〜７５重量％、最も好ましくは３０〜５０重量％のＡＰＡＯを含む。

ポリ−α−オレフィン（ＡＰＡＯ）は、アタクチック、低分子量、低溶融粘度、及び実質的に非晶質のプロピレン系ポリマーのいくつかの異なるカテゴリーからなり得る。これらのポリマーは、プロピレンホモポリマー、１つ以上のα−オレフィンコモノマー、例えばエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、又は１−オクテンとのプロピレンのコポリマーのいずれかであることができる。本発明の範囲のＡＰＡＯポリマーの重量平均分子量は、４０００〜１５００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１００００〜１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲であってもよい。このポリマーは、約８０〜１７０℃の軟化点、及び−５〜−４０℃のガラス転移温度を有していてもよい。ＡＰＡＯポリマーは、通常、主に非晶質であり、十分既定された融点を有していない。しかし、ＡＰＡＯポリマーはある程度の結晶化度を示し得る。例えば、市販のＡＰＡＯ製品のうち特定の等級のものは低い結晶化度を有する。

ＡＰＡＯポリマーは、ポリマーを、少なくとも１つの官能基、例えば不飽和モノマーと接触させることによって官能化されてもよい。好適な不飽和モノマーの例は、カルボン酸、ジカルボン酸、有機エステル、有機無水物、有機アルコール、有機酸ハライド、有機過酸化物、アミド又はイミドである。

１つの実施形態によれば、少なくとも１つの非晶質ポリ−α−オレフィンは、プロピレンホモポリマー又は１つ以上のα−オレフィンコモノマーとのプロピレンのコポリマーから選択される。好ましくは、α−オレフィンコモノマーは、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンからなる群から選択される。好ましくは、少なくとも１つの非晶質ポリ−α−オレフィンは、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンコポリマー、プロピレン−１−ブテンコポリマー、及びプロピレン−エチレン−１−ブテンターポリマーからなる群から選択される。しかし、上述の物理的特性の範囲にあるいずれかの他のＡＰＡＯポリマーも使用できる。

本発明のホットメルトに使用され得るＡＰＡＯポリマーは、例えばＲＥＸｔａｃ ＬＬＣ，Ｏｄｅｓｓａ，Ｔｅｘａｓ，ＵＳＡから商標名Ｒｅｘｔａｃ（商標）、例えばＲＴ−２２８０及びＲＴ−２３１５及びＲＴ−２５８５として入手可能である。

本発明のホットメルト組成物に有用であり得る他のポリマーとしては、メタロセンにより触媒したポリマー（例えばエチレンと、少なくとも１つのＣ_２〜Ｃ_２０−α−オレフィンとの実質的に線状の共重合ポリマーを含むエチレン、プロピレン又はブテンのホモポリマー及び共重合ポリマーを含む）が挙げられ、約２．５未満の多分散性を有するこうした共重合ポリマーそれぞれによって更に特徴付けられ、Ｅｘａｃｔ（商標）５００８、エチレン−ブテンコポリマー、Ｅｘｘｐｏｌ ＳＬＰ−０３９４（商標）、及びエチレン−プロピレンコポリマー、Ｅｘａｔ（商標）３０３１、エチレン−ヘキセンコポリマーのようなポリマーを含み、すべてＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ（Ｍｉｄｌａｎｄ、ＵＳＡ）から入手可能である。

本発明のホットメルト組成物に有用であり得る他のポリマーは、エチレンのホモポリマー、コポリマー及びターポリマーである。エチレンと、１つ以上の極性モノマー、例えばビニルアセテート又はモノカルボン酸の他のビニルエステル、又はアクリル酸若しくはメタクリル酸若しくはそれらのエステルと、メタノール、エタノール又は他のアルコールとのコポリマーが好ましい。

本発明の１つの実施形態によれば、ホットメルト組成物は、エチレン酢酸ビニル、エチレンメチルアクリレート、エチレンｎ−ブチルアクリレート、エチレンアクリル酸、エチレンメタクリレート、エチレン２−エチルヘキシルアクリレート、エチレンオクタン、エチレンブテン、及びこれらの混合物、並びにこれらの混合からなる群から選択されるポリマーを含む。このポリマーは、ホットメルト組成物の総重量に基づいて０〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％、２〜１２重量％、又は５〜１０重量％の量で存在してもよい。

本発明のホットメルト組成物は、ホットメルト感圧性接着剤又はホットメルト接着剤であってもよい。

ホットメルト組成物は、サイズに拘わらず、いずれかの粒子状単位を含むその使用に好適ないずれかの形態であってもよい。本発明の趣旨上、用語「粒子状単位」は、独立に更なる用途、例えば接着剤の製造において使用できる三次元の自律性の物質（autonomic object）又は断片を指す。本発明によれば、「粒子状単位」は、顆粒、ブロック、ピロー、細長いロープ又はロッドの形態、又はいずれかの他の既知の形態のホットメルト組成物を含んでいてもよく、これはまた、本発明に従う中空ガラスマイクロ粒子で少なくとも部分的にコーティングされてもよい。細長いロープ又はロッドは、いずれかの長さを有することができ、例えばリール又はスプーン上に巻き付けることができ、そこから適用される。粒子状単位、例えばブロック、ピロー、細長いロープ又はロッドは、最も長い寸法において、センチメートルの範囲のサイズ、例えば１５ｃｍまで又は２０ｃｍまでのサイズを有していてもよい。例えば、細長いロープ又はロッドは、１〜１０ｃｍ、好ましくは２〜８ｃｍ又は３〜７ｃｍの長さ、及び０．５〜３ｃｍ、好ましくは１〜２ｃｍの直径を有していてもよい。特定の実施形態において、ホットメルト組成物は、顆粒の形態であり、用語「顆粒」は、いずれかのより小さいサイズの粒子状単位、例えば粒子、プリル、チップ、フレーク、球体、ビーズ、スラッグ、例えばソーセージ形状のスラッグ、又はペレットを含む。本発明の意味において「粒子状単位」は、例えば基材上に形成されるホットメルト組成物の層、フィルム、シート、又はコーティングではない。更に、本発明の「粒子状単位」は、注入可能なバルク材料である。それらは、例えばホットメルト接着剤の製造において、所望の適用において直接使用できる。

本発明の１つの実施形態によれば、粒子状単位は、少なくとも１つのブロック、ピロー、細長いロープ又はロッドから選択される。本発明の別の実施形態によれば、微粒子ユニットは顆粒であり、この顆粒は、好ましくは粒子、プリル、チップ、フレーク、球体、ビーズ、スラッグ又はペレットの少なくとも１つから選択される。こうした顆粒は、０．１〜２０ｍｍ、より好ましくは１〜１０ｍｍ、更により好ましくは２〜８ｍｍ、最も好ましくは３〜６ｍｍの平均サイズを有していてもよい。

本発明の好ましい実施形態によれば、ホットメルト組成物顆粒はプリルの形態である。本発明の意味において「プリル」は、球体のビーズを指す。好ましくは、プリルは、０．１〜２０ｍｍ、より好ましくは１〜１０ｍｍ、更により好ましくは２〜８ｍｍ、最も好ましくは３〜６ｍｍの平均サイズを有する。

本発明の１つの実施形態によれば、顆粒、好ましくはプリルの平均サイズは、中空ガラスのマイクロ粒子の平均粒径ｄ_５０を超える。１つの好ましい実施形態によれば、顆粒、好ましくはプリルの平均サイズは、中空ガラスのマイクロ粒子の平均粒径ｄ_５０の５倍を超える、好ましくは１０倍を超える、より好ましくは２０倍を超える、最も好ましくは５０倍を超える。

本発明の１つの実施形態によれば、中空ガラス粒子で少なくとも部分的に被覆されたホットメルト組成物は、粘着性のない表面を有し、及び／又は自由流動性であり、好ましくは長期間にわたって１ヶ月、３ヶ月、６ヶ月、１年又は複数年にわたって自由流動性である。中空ガラス粒子で少なくとも部分的に被覆されるホットメルト組成物は、粘着性のない表面を有していてもよく、及び／又は周囲条件又は室温、すなわち２０〜２５℃の温度、及び／又はより高温の周囲温度、すなわち２５〜４０℃の温度にて自由流動性であってもよい。好ましくは、中空ガラス粒子で少なくとも部分的に被覆されたホットメルト組成物は、粘着性のない表面を有していてもよく、及び／又は２０〜４０℃の温度にて自由流動性であってもよい。

本発明に使用される場合の用語「自由流動性」とは、ホットメルト組成物の粒子状単位、好ましくは顆粒が、容易に及び／又は凝集を生じずに自由に移動できることを意味する。好ましくは、「自由流動性」は、粒子状単位は依然として、４０℃までの温度にて、少なくとも２か月間であるが、４か月の貯蔵後であってもその自重により、５ｃｍの直径を有する開口部を通して「流れる」ことを意味する。

用語「粘着性のない」表面は、プリルの表面は、プリルが互いに接着することなく、残留性のべたつきのみを与えるか、又はべたつきが完全にないことを意味する。

更なる任意構成成分
ホットメルト組成物は更に、任意構成成分、例えば粘着付与剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、スリップ防止剤、及びこれらの組み合わせを含んでいてもよい。

１つの任意の実施形態によれば、ホットメルト組成物は更に、ホットメルト組成物の総重量に基づいて好ましくは５〜７５重量％の量で、より好ましくは１０〜６０重量％の量で、最も好ましくは１５〜５０重量％の量で粘着付与剤を含む。

有用な粘着付与剤としては、例えば天然及び改質ロジン、例えばロジンガム、木材ロジン、トール油ロジン、蒸留ロジン、水素添加ロジン、二量化ロジン及び重合化ロジン；ロジンエステル、例えばグリセロール、及び天然及び改質ロジンのペンタエリスリトールエステル；フェノール改質されたテルペン、α−メチルスチレン樹脂及びそれらの水素添加誘導体；約７０℃〜１３５℃の環球式軟化点を有する脂肪族石油炭化水素樹脂、芳香族石油炭化水素樹脂、及び混合芳香族及び脂肪族パラフィン炭化水素樹脂及びそれらの水素添加誘導体；芳香族改質された脂環式石油炭化水素樹脂及びそれらの水素添加誘導体；脂環式石油炭化水素樹脂及びそれらの水素添加誘導体；低分子量のポリ乳酸、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。好ましくは、脂肪族炭化水素樹脂又はペンタエリスリトールのロジンエステルは、ＡＰＡＯ系ホットメルト組成物のための粘着付与剤として含まれる。

本発明の別の任意の実施形態によれば、ホットメルト組成物は、ホットメルト組成物の総重量に基づいて好ましくは１〜２０重量％の量で、より好ましくは１〜１０重量％の量で、最も好ましくは１〜７重量％の量で可塑剤を含む。

好適な可塑剤としては、鉱物系油及び石油系油、液体樹脂、液体エラストマー、ポリブテン、ポリイソブチレン、官能化油、例えばグリセロールトリヒドロキシオレエート並びに他の脂肪油及びこれらの混合物を含んでいてもよい。本発明の意味において「可塑剤」は、熱可塑性樹脂、ゴム及び他の樹脂に添加できる通常の有機組成物であり、最終的な接着剤の押出成形性、可撓性、作用性及び延伸性を改善する。周囲温度にて流動し、ブロックコポリマーと相溶性である材料が有用である場合もある。最も一般的に使用される可塑剤は、芳香族含有量が低く、特徴としてパラフィン性又はナフタレン性である主に炭化水素油である油である。この油は、好ましくは揮発性が低く、透明であり、可能である限りほとんど無色及び無臭である。更に、オレフィンオリゴマー、低分子量ポリマー、植物油及びそれらの誘導体、並びに同様の可塑化油は可塑剤として使用されてもよい。

有用な酸化防止剤は、例えば高分子量のヒンダードフェノール及び多官能フェノールである。有用な安定剤は、例えばホスファイト、例えばトリス−（ｐ−ノニルフェニル）−ホスファイト（ＴＮＰＰ）及びビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ジフェニレン−ジホスホナイト及びジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート（ＤＳＴＤＰ）である。有用な酸化防止剤は、例えば商品名ＩＲＧＡＮＯＸ（Ｃｉｂａ（Ｔｅｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎ．Ｙ．）からのＩＲＧＡＮＯＸ １０１０を含む）、及び商品名ＢＮＸ（Ｍａｙｚｏ，Ｉｎｃ（Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，Ｇａ）からのＢＸＮ １０１０を含む）として市販されている。有用なスリップ防止剤は、例えばシリコーン油である。これらの例は、例えば商品名Ｔｅｇｉｌｏｘａｎとして入手可能であり、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから入手可能である。

ホットメルト粒子状単位の調製及びそれらの使用
本発明のホットメルト粒子状単位は、ホットメルト組成物を含み、ここでこの粒子状単位の表面は、中空ガラスマイクロ粒子、例えば少なくとも１つの中空ガラスマイクロ粒子層で少なくとも部分的に被覆されている。本発明のホットメルト粒子状単位、特に顆粒は、実質的に粘着性がなく、及び／又は自由流動性であってもよい。本発明に使用される場合に用語「自由流動」は、粒子状単位が、容易に及び／又は凝集を生じずに自由に移動できることを意味する。

本発明の１つの実施形態によれば、ホットメルト粒子状単位を調製するための方法は、（ａ）ホットメルト組成物の粒子状単位を提供する工程、及び（ｂ）ホットメルト粒子状単位を中空ガラスマイクロ粒子と接触させ、粒子状単位の表面を、この表面に接着する中空ガラスマイクロ粒子により少なくとも部分的に被覆する工程を含む。

本発明の方法は、粘着性のない及び／又は自由流動性のホットメルト粒子状単位の調製を可能にする。

ホットメルト組成物の顆粒、特にプリルは、そのサイズの小ささ及び重量の少なさにより、真空フィーダに使用するのに特に好適な場合がある。しかし、より大きなペレットに比べてプリルの表面はより大きくなることから、プリルは、凝集する傾向がより高くなる恐れがある。故に、本発明は、小さいサイズの顆粒、例えばプリルに関して特に有利であるが、それは、ペレット、フレーク、ブロック又は本発明のホットメルト組成物の粒子状単位のいずれかの他の形態にも等しく作用する。

１つの実施形態によれば、本発明のホットメルト粒子状単位は、顆粒形態のホットメルト組成物を含み、ここで顆粒の表面は、中空ガラスマイクロ粒子、例えば少なくとも１つの中空ガラスマイクロ粒子層で少なくとも部分的に被覆される。本発明のホットメルト顆粒は、実質的に粘着性がなく、及び／又は自由流動性であってもよい。

本発明の１つの好ましい実施形態によれば、ホットメルト顆粒、好ましくはプリルを調製するための方法が提供されるが、この方法は、（ａ）ホットメルト組成物の顆粒を提供する工程、及び（ｂ）ホットメルト顆粒を、中空ガラスマイクロ粒子と接触させ、表面に接着する中空ガラスマイクロ粒子により顆粒の表面を少なくとも部分的に被覆する工程を含む。好ましくは、ホットメルト顆粒は、中空ガラスマイクロ粒子と接触させる前に実質的に乾燥した表面を有する。

本発明の方法は、粘着性のない及び／又は自由流動性のホットメルト顆粒、好ましくはプリルの調製を可能にする。

ホットメルト顆粒、特にプリルの製造は、ホットメルト組成物を均質化するために共回転型２軸押出機を複数回通過させ、続いてペレット化システムを通して押出成形させ、続いて乾燥プロセスにより、顆粒からすべての残留水を抽出し、続いて顆粒サイズを較正することを必要とする場合がある。好適なペレット化システムは、例えばＧａｌａ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．（Ｕ．Ｓ．Ａ）によって提供される水中ペレタイザである。しかし、ホットメルト組成物から顆粒を製造するのに好適ないずれかの他のシステムも使用できる。

１つの実施形態によれば、方法工程（ａ）において提供されるホットメルト組成物の顆粒は、以下の工程（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）を含む方法によって調製される：
（ｉ）１つ以上のホットメルト構成成分を用意し、ホットメルト構成成分を混合し、均質化ホットメルト組成物を生成する工程、
（ｉｉ）この均質なホットメルト組成物を、円形パターンの中空を有する一連のダイに通して、一連の均質なホットメルトリボンを形成する工程、
（ｉｉｉ）更に、この均質なホットメルトリボンに、このダイに対して平行な位置にある回転ブレードを通過させ、このホットメルトリボンを細断して、結果として顆粒を形成する工程、
（ｉｖ）このホットメルトリボンが現れるところで、このダイとその側部の回転ブレードとを通って循環する液体冷却媒体を使用することによってこの顆粒を固化する工程、及び
（ｖ）このホットメルト顆粒を乾燥領域に輸送し、この得られた顆粒に対して吹き込みを行うことによって液体を除去する工程。

好ましい実施形態において、この方法から製造された顆粒がプリルである。

本発明のホットメルト顆粒を調製するのに好適なホットメルト組成物及び中空ガラスマイクロ粒子は上記で記載される。場合により、ホットメルト粒子状単位は、上記で記載されるような追加の構成成分を含んでいてもよい。

方法の工程（ｂ）に従って、ホットメルト組成物の粒子状単位と中空ガラスマイクロ粒子とを接触させることは、この粒子状単位上のガラスマイクロ粒子の堆積に好適ないずれかの従来の方法及び設備を用いて行われてもよい。

例えば、中空ガラスマイクロ粒子は、粒子状単位上で単に粉末化されてもよく、又は粒子状単位は、例えば混合デバイス、例えばドラムミキサ、パドルミキサ、タンブリングミキサ、又はスクリュミキサにおいて、中空ガラスマイクロ粒子に関してそれぞれの量で混合されてもよい。

粒子状単位と中空ガラスマイクロ粒子とを接触させるための別の可能性のある手法は、粒子状単位を、中空ガラスマイクロ粒子を含有する容器、例えば貯蔵バッグに放出し、場合により粒子状単位及び中空ガラスマイクロ粒子を、移動、例えば振とう、ローリングなどによって容器中で混合させることである。

１つの実施形態によれば、ホットメルト粒子状単位は、粒子状単位と、中空ガラスマイクロ粒子とを、容器、例えば貯蔵バッグ中で混合することによって、中空ガラスマイクロ粒子と接触させる。

本発明の趣旨上、表現「粒子状単位と中空ガラスマイクロ粒子との混合」とは、固体のホットメルト組成物を含む粒子状単位の表面が、中空ガラスマイクロ粒子と接触することを意味する。

ホットメルト組成物と中空ガラスマイクロ粒子との接触により、ホットメルト組成物のブロッキングを防止又は低減する。故に、更なる態様によれば、本発明は、粒子状単位形態のホットメルト組成物を中空ガラスマイクロ粒子と接触させる工程を含むホットメルト組成物のブロッキングを防止又は低減する方法を対象とする。この方法は、乾燥され、室温にまで冷却された新たに製造されたホットメルト粒子状単位を用いて行われてもよい。

本発明のホットメルトは、ホットメルト感圧性接着剤又はホットメルト接着剤として、好ましくは衛生物品、ケア物品、紙、パッキング、家具、繊維製品、履物の製造、木材作業又は建築産業において使用できる。好ましい実施形態によれば、本発明のホットメルト組成物は、家具の製造又は木材作業において、ホットメルト感圧性接着剤又はホットメルト接着剤として使用される。

別の実施形態によれば、本発明のホットメルト粒子状単位、好ましくは顆粒は、ホットメルト感圧性接着剤又はホットメルト接着剤として、好ましくは衛生物品、ケア物品、紙、パッキング、家具、繊維製品、履物の製造において、木材作業又は建築産業において使用される。好ましい実施形態によれば、本発明のホットメルト粒子状単位、好ましくは顆粒は、家具の製造又は木材作業においてホットメルト感圧性接着剤又はホットメルト接着剤として使用される。

ここで、本発明を以下の例によって記載する。示されるすべての部、比率、パーセント及び量は、特に指定しない限り、重量による。

実施例１−研究室の実験
ＡＰＡＯ系ホットメルト組成物の３〜５ｍｍのサイズを有するプリル（Ｒａｋｏｌｌ ＳＫ ＰＯ ５４３０，Ｈ．Ｂ．Ｆｕｌｌｅｒ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）を、プラスチックバッグ内で表１の添加剤と混合した。使用されたホットメルト及び添加剤の量を以下の表２に示す。

凝集テスト
調製されたホットメルトプリルの凝集傾向を以下のようにテストした：２５０ｇのホットメルトプリルを６００ｍｌのガラスビーカー（８０×１５０ｍｍ）に計量し、ベース直径７５ｍｍを有する１ｋｇの円筒重りを、ビーカー中のホットメルトサンプルに入れた。このセットを、４０℃の温度にて換気されたオーブンに３日間入れた。オーブンからこのセットを取り出した直後と、室温（約２３℃）において３日間このセットを安定化させた後に、サンプルを視覚的に分析した。結果を以下の表３にまとめる。

実施例２−工業的実験
ＡＰＡＯ系ホットメルト組成物の３〜５ｍｍのサイズを有するプリル（Ｒａｋｏｌｌ ＳＫ ＰＯ ５４３３，Ｈ．Ｂ．Ｆｕｌｌｅｒ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）を、混合デバイス、例えばドラムミキサ、パドルミキサ、タンブリングミキサ又はスクリュミキサによって、ホットメルトプリルとブロッキング防止添加剤とを粉末化することによって、ホットメルト組成物の総重量に基づいて０．５〜０．７重量％の表１の添加剤と接触させる。得られた少なくとも部分的にコーティングされたホットメルトプリルを、貯蔵バックに放出した。すべての場合において、添加剤の量は、同じ視覚的コーティングが実施例１の研究室での実験において得られるように選択された。

ホットメルトの量を以下の表４に示す。

凝集テスト
調製されたホットメルトサンプルの凝集傾向が、サンプルを有するバッグを１、３及び６ヶ月間貯蔵し、視覚的にプリルを分析することによってテストした。以下の結果を得た。

サンプル１：
室温にて１時間後、ホットメルトプリルは凝集せず、添加剤はホットメルトプリルの表面上で視認可能であった。

室温にて６ヵ月後、ホットメルトプリルは凝集したが、プリルは容易に剥離可能であった。添加剤は、ホットメルトプリルの表面上で視認可能ではなかった。しかし、この量は、ホットメルトプリルの脱凝集を促進するに十分であった。

サンプル２：
室温にて１時間後、ホットメルトプリルはわずかに凝集し、添加剤はホットメルトプリルの表面上で視認可能であった。プリルは容易に剥離可能であった。

室温で３ヶ月後、ホットメルトプリルは非常にわずかに凝集したが、プリルは容易に剥離可能であった。添加剤はホットメルトプリルの表面上で視認可能であった。

サンプル３：
室温にて１時間後、ホットメルトプリルは凝集せず、添加剤はホットメルトプリルの表面上で視認可能であった。

室温で３ヶ月後、ホットメルトプリルは非常にわずかに凝集したが、プリルは容易に剥離可能であった。添加剤はホットメルトプリルの表面上で視認可能であった。

追加のコメント：
すべての状況において、添加剤Ｄ（中空ガラスマイクロ球体）を含むプリルは、一部の凝集が視認された場合であったときでさえ容易に剥離可能であった。これは、例えばタルクに関して生じるようにプリルは共に密着されないことを意味する。更に、中空ガラスマイクロ球体は、実際にダストのクラウド形成に関してはシリカのような外観を有するものの、ガラスマイクロ球体では粒径がより大きくなるため、粉末の吸入は困難になり、クラウドは、粒子が迅速に堆積することに起因して、より迅速に消失する傾向がある。

実施例３−本発明のホットメルト顆粒のフィルム
添加剤Ｄ（中空ガラスマイクロ球体）と共に製造されたホットメルトプリルは、１９０℃の温度で溶融された。溶融されたホットメルトは、５０μｍのギャップサイズを有する金属アプリケータによって約１００μｍの厚さを有するフィルムを形成するために、シリコーン処理紙上に手作業で広げた。得られたフィルムは平滑であったが、視認可能なグリット又はスポットはなかった。

実施例の要約
タルク（添加剤Ａ及びＢ）は、経時的にホットメルトによって容易に吸収され、高温（４０℃）ではより顕著な問題があった。プリルは、重度の凝集を示し、ほとんど流動性はない。タルク粒径（添加剤Ｂ）が大きくなると、ブロッキング防止挙動はわずかに改善するが、それでもこの問題は解決しない。凝集及びブロッキングは依然として観察される。

シリカ（添加剤Ｃ）は、良好なブロッキング防止特性を示す。しかし、このタイプの製品の取り扱い時には、ダストクラウドが形成されることになり、これはシリカ粒子の大きさが小さいことから有害であり、健康問題に関与する。

中空ガラスマイクロ球体（本発明の添加剤Ｄ）は、マイクロ球体の一部の吸収又はプリルの一部の凝集が生じた場合でさえ優れたブロッキング防止特性を示す。顆粒上の接着は良好である。プリルは、容易に剥離可能であり、ブロッキング防止効果は数ヶ月間継続する。中空マイクロ球体は、シリカの使用に関連するような健康問題を有していないので、中空ガラスマイクロ球体の使用により、望ましく、安全な、環境に優しいシリカ代替を物、ホットメルト接着剤顆粒のためのブロッキング防止剤として提供する。

Claims (17)

1. 粒子状単位の形態のホットメルト組成物であって、前記粒子状単位が、中空ガラスマイクロ粒子によって少なくとも部分的に被覆される表面を有する、組成物。
2. 前記マイクロ粒子が、１〜２００μｍ、好ましくは５〜１５０μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍ、最も好ましくは２０〜８０μｍの平均粒径ｄ_５０を有する、請求項１に記載の組成物。
3. 前記マイクロ粒子が、０．５０ｇ／ｃｍ^３未満、好ましくは０．３０ｇ／ｃｍ^３未満、より好ましくは０．２０ｇ／ｃｍ^３未満、最も好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ^３未満の密度を有する、請求項１又は２に記載の組成物。
4. 前記マイクロ粒子が、前記ホットメルト組成物の総重量に基づいて０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５．０重量％、より好ましくは０．３〜１．０重量％、最も好ましくは０．５〜０．７重量％の量で存在する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
5. 前記中空ガラスマイクロ粒子が、二酸化ケイ素、石英、ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ナトリウムガラス、又はソーダ石灰ホウケイ酸ガラス、あるいはこれらのいずれかの混合物から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
6. 前記ホットメルト組成物が、前記ホットメルト組成物の総重量に基づいて、少なくとも１０重量％、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは２５〜７５重量％、最も好ましくは３０〜５０重量％の少なくとも１つの非晶質ポリ−α−オレフィン（ＡＰＡＯ）を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
7. 前記少なくとも１つの非晶質ポリ−α−オレフィンが、プロピレンのホモポリマー、又は、プロピレンと１つ以上のα−オレフィンコモノマー、好ましくはエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンとのコポリマーから選択され、好ましくは前記少なくとも１つの非晶質ポリ−α−オレフィンは、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンコポリマー、プロピレン−１−ブテンコポリマー、及びプロピレン−エチレン−１−ブテンターポリマーからなる群から選択される、請求項６に記載の組成物。
8. 前記ホットメルト組成物が更に、前記ホットメルト組成物の総重量に基づいて、好ましくは５〜７５重量％、より好ましくは１０〜６０重量％、最も好ましくは１５〜５０重量％の量で粘着付与樹脂を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
9. 前記ホットメルト組成物が、前記ホットメルト組成物の総重量に基づいて、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％、最も好ましくは１〜７重量％の量で可塑剤を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
10. 前記ホットメルト組成物が、ホットメルト感圧性接着剤又はホットメルト接着剤である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
11. 前記粒子状単位が、顆粒、ブロック、ピロー、細長いロープ又はロッドの少なくとも１つを含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
12. 前記粒子状単位が、０．１〜２０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍ、より好ましくは２〜８ｍｍ、最も好ましくは３〜６ｍｍのサイズを有する顆粒である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
13. 前記ホットメルト組成物が、粘着性のない表面を有し、及び／又は、周囲条件において自由流動性である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
14. ホットメルト組成物用のブロッキング防止添加剤としての中空ガラスマイクロ粒子の使用。
15. ホットメルトの粒子状単位を調製するための方法であって、以下の工程（ｓ）及び（ｂ）を含む方法：
    （ａ）ホットメルト組成物の粒子状単位を提供する工程、及び
    （ｂ）前記粒子状単位を中空ガラスマイクロ粒子と接触させ、
    表面に接着する中空ガラスマイクロ粒子で前記粒子状単位の表面を少なくとも部分的に被覆する工程。
16. 前記粒子状単位が顆粒であり、前記工程（ａ）の顆粒が次の工程（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）及び（ｖ）を含む方法によって調製される、請求項１５に記載の方法：
    （ｉ）１つ以上のホットメルト構成成分を用意し、該ホットメルト構成成分を混合して、均質なホットメルト組成物を生成する工程、
    （ｉｉ）前記均質なホットメルト組成物を、円形パターンの中空を有する一連のダイに通して、一連の均質なホットメルトリボンを形成する工程、
    （ｉｉｉ）更に、前記均質なホットメルトリボンに、前記ダイに対して平行な位置にある回転ブレードを通過させ、前記ホットメルトリボンを細断して、結果として顆粒を形成する工程、
    （ｉｖ）前記ホットメルトリボンが現れるところで、前記ダイとその側部の回転ブレードとを通って循環する液体冷却媒体を使用することによって前記顆粒を固化する工程、及び
    （ｖ）前記ホットメルト顆粒を乾燥領域に輸送し、前記得られた顆粒に対して吹き込みを行うことによって液体を除去する工程。
17. ホットメルト組成物のブロッキングを防止又は低減するための方法であって、粒子状単位の形態のホットメルト組成物と、中空ガラスマイクロ粒子とを接触させる工程を含む、方法。