CN103890050A - 用作热熔体中抗粘连系统的中空玻璃微粒 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有改善的抗粘连特性的热熔组合物。具体地讲，本发明涉及粒状单元形式的热熔组合物，所述粒状单元具有至少部分地被中空玻璃微粒覆盖的表面。

Description

用作热熔体中抗粘连系统的中空玻璃微粒
相关专利申请的交叉引用
本申请要求2011年10月17日提交并且并入本文中的欧洲专利申请No.11185482.4的权益。
技术领域
本发明涉及热熔组合物，更具体地讲，涉及用于热熔组合物的抗粘连剂。本发明还涉及自由流动并具有基本无粘性的表面的热熔融粒状单元及其制造。
背景技术
热熔组合物或热熔体为在环境温度下为固体并且通常以熔融状态施用到基底的热塑性材料。在热熔体再次固化后，它们可以发挥不同功能。例如，它们可提供用于粘合的无溶剂粘合剂。
基于其组成，热熔体的包装、运输、存储或进一步加工可能由于小球、块或其他粒状单元形式的热熔体的凝聚而导致行业问题。例如，这种凝聚可能使热熔体在顾客流程中不能正确应用，这是由于从存储袋中移除热熔体非常困难，或者由于其在使用对热熔颗粒（诸如小球或微丸）的泵送对熔化槽给料的半自动工艺中产生重大问题。另外，在使用了预熔化器的机器中，凝聚可能产生问题，因为其可能导致热熔体进料不连续的情况。这些问题可例如与非晶态聚-α-烯烃-(APAO)型热熔体一起出现，该热熔体在室温下通常具有一定的残余或永久粘性。
目前，使用诸如滑石粉、蜡或硅土的抗粘连粉末排出热熔体，以避免凝聚。然而，随时间推移这些化合物往往被热熔体完全吸收，因此，残余粘性再次出现。此外，目前使用的一些抗粘连剂诸如硅尘具有潜在的危害性或者可能导致严重的健康损害，例如肺或呼吸问题。
US5,869,555公开了在熔融前具有无粘性表面的热熔组合物。用于压敏热熔粘合剂的基于醋酸丁酸纤维素的抗粘连涂料在US6,083,630中有所描述。US4,645,537公开了包含脂肪醇和脂族羟基二羧酸或三羧酸的水性脱模剂。US6,020,062描述了包含可替换或可破裂微粒的低粘性粘合剂层。
本领域仍需要改善热熔体的处理并永久且可靠地防止凝聚的抗粘连剂。
发明内容
本发明的一个目的是提供抗粘连剂或添加剂，该抗粘连剂或添加剂确保热熔组合物的粒状单元（例如下文定义的颗粒）在其包装、运输、存储或进一步加工的过程中不会凝聚。本发明的另一个目的是提供随时间推移不被热熔体吸收或者对健康没有潜在危害性的抗粘连剂。还期望提供高度有效地防止热熔颗粒随时间推移而凝聚的抗粘连剂。此外，期望提供抗粘连剂，该抗粘连剂允许在例如运输或存储过程中对热熔体施加高压时，或在升高的环境温度下（例如在高于25℃的温度下）运输或存储热熔体时，轻易地解凝聚一些粘连的热熔粒状单元。还有利的是提供抗粘连剂，该抗粘连剂不会不合需要地改变热熔组合物在熔化后的特性。
此外，本发明的一个目的是提供包含此类抗粘连剂或添加剂的热熔组合物。期望提供粘着性降低且热熔组合物的其他特性和纯度不受影响的热熔组合物。本发明的另一个目的是提供长时间自由流动和/或具有基本无粘性的表面的热熔粒状单元。
上述目的和其他目的通过粒状单元形式的热熔组合物解决，该粒状单元具有至少部分地被中空玻璃微粒涂覆的表面。
根据本发明的另一个方面，提供了中空玻璃微粒作为热熔组合物的抗粘连添加剂的应用。
根据本发明的又一个方面，提供了制备热熔粒状单元的方法，包括以下步骤：
(a)提供热熔组合物的粒状单元，以及
(b)使所述粒状单元与中空玻璃微粒接触，
从而用粘附到粒状单元的表面的中空玻璃微粒至少部分地覆盖所述表面。
根据本发明的还有一个方面，提供了防止或减轻热熔组合物粘连的方法，该方法包括使粒状单元形式的热熔组合物与中空玻璃微粒接触。
根据本发明的还有一个方面，提供了本发明的热熔组合物作为热熔压敏粘合剂或热熔粘合剂的应用。
本发明的有利实施例在相应的从属权利要求中限定。
根据一个实施例，微粒的平均粒度d50为1至200μm，优选地为5至150μm，更优选地为10至100μm，并且最优选地为20至80μm。根据另一个实施例，微粒的密度小于0.50g/cm3，优选地小于0.30g/cm3，更优选地小于0.20g/cm3，并且最优选地小于0.15g/cm3。根据又一个实施例，微粒以基于热熔组合物的总重量计0.1至10重量%、优选地0.2至5.0重量%、更优选地0.3至1.0重量%、且最优选地0.5至0.7重量%的量存在。根据又一个实施例，中空玻璃微粒选自二氧化硅、石英、钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、硼硅酸钠玻璃或碱石灰硼硅酸盐玻璃，或它们的任何混合物。
根据一个实施例，热熔组合物包含基于热熔组合物的总重量计至少10重量%、优选地10至90重量%、更优选地25至75重量%、最优选地30至50重量%的至少一种非晶态聚-α-烯烃(APAO)。根据另一个实施例，所述至少一种非晶态聚-α-烯烃选自丙烯均聚物或丙烯与一种或多种α-烯烃共聚单体（优选地为乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯）的共聚物；优选地，所述至少一种非晶态聚-α-烯烃选自丙烯均聚物、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物以及丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物。
根据一个实施例，热熔组合物还包含基于热熔组合物的总重量计优选地为5至75重量%、更优选地为10至60重量%、最优选地为15至50重量%的量的增粘树脂。根据另一个实施例，热熔组合物包含基于热熔组合物的总重量计优选地为1至20重量%、更优选地为1至10重量%、最优选地为1至7重量%的增塑剂。
根据一个实施例，热熔组合物为热熔压敏粘合剂或热熔粘合剂。
根据一个实施例，粒状单元包括颗粒、块、枕状物、细长绳或棒中的至少一种。根据另一个实施例，粒状单元为尺寸为0.1至20mm、优选地为1至10mm、更优选地为2至8mm、最优选地为3至6mm的颗粒。
根据一个实施例，热熔组合物具有无粘性表面和/或在环境条件下自由流动。
根据一个实施例，粒状单元为颗粒，其中本发明方法的步骤(a)的颗粒通过以下方法制备，该方法包括以下步骤：
(i)提供一种或多种热熔组分并且共混热熔组分以形成均匀的热熔组合物，
(ii)迫使均匀的热熔组合物通过具有一系列圆形图案的空隙的口模，以形成一系列均匀的热熔带状物，
(iii)进一步迫使所述均匀的热熔带状物通过与所述口模处于平行位置的旋转刀片，并切割所述热熔带状物以形成所得颗粒，
(iv)通过使用液体冷却介质固化所述颗粒，该液体冷却介质在热熔带状物出现的一侧上循环通过所述口模和旋转刀片，以及
(v)将热熔颗粒运送至干燥区域，并通过对所得颗粒鼓风来移除液体。
具体实施方式
根据本发明，提供了粒状单元形式的热熔组合物，该热熔组合物至少部分地被一层中空玻璃微粒覆盖。根据本发明的另一个方面，提供了包含热熔组合物的热熔粒状单元，其中热熔粒状单元的表面至少部分地被中空玻璃微粒覆盖。在下文中，将更详细地描述用作抗粘连添加剂的中空玻璃微粒与热熔组合物，以及包含所述抗粘连添加剂的热熔粒状单元。
中空玻璃微粒
根据本发明，使用中空玻璃微粒作为热熔组合物的抗粘连添加剂。根据本发明的另一个方面，提供了防止或减轻热熔组合物粘连的方法，该方法包括使热熔体与中空玻璃微粒接触，以便用中空玻璃微粒至少部分地覆盖热熔组合物的表面。
如本发明的上下文中所用的术语“微粒”是指在最长维度上的尺寸在微米范围内（如，粒度为1至200μm）的抗粘连添加剂的物理形式或形状，并且包括例如小球、颗粒、小片、粉末、薄片、球体或任何其他适于用作抗粘连添加剂的形式或形状。在优选的实施例中，中空玻璃微粒为平均直径在上述粒度范围内的大致球形。
本发明人意外地发现，中空玻璃微粒在长时间内有效地防止热熔组合物（如，热熔颗粒或其他热熔粒状单元）凝聚。此外，添加中空玻璃微粒允许可能粘连的热熔粒状单元轻易地解凝聚。据发现，中空玻璃微粒作为APAO型热熔体的抗粘连剂特别有用，该热熔体通常具有一些残余或永久粘性，尤其是在升高的环境温度下。具体地讲，本发明人发现，中空玻璃微粒的抗粘连特性在热熔体例如在存储或运输过程中暴露于较高环境温度（如，介于25和40℃之间）时不受负面影响。这使得本发明的抗粘连剂非常可靠。
不受具体理论的限制，据信中空玻璃微粒作为抗粘连剂的效用是粒子的化学和物理特性的结果，这受到以下事实支持：与许多其他抗粘连添加剂一样，中空玻璃微粒在存储过程中随时间推移不被热熔组合物完全吸收。就这一点而言，应注意，常规的经涂覆抗粘性热熔组合物在高室温（25-40℃）下存储的过程中往往“吸收”抗粘性粉末，因此使抗粘性效用下降。据观察，对于同样低密度的尺寸相当大（与如滑石粉和其他标准的抗凝聚粉末相比）的中空玻璃微粒，这种情况不会出现。
此外，一些常规抗粘连剂（诸如硅土）产生具有潜在危害性或可导致严重健康损害（例如肺或呼吸问题）的可吸入性粉尘。中空玻璃微粒具有较低的可吸入性，并且在其处理过程中可能形成的微粒粉尘由于粒子的沉积速度较快而往往消失得快得多。这降低了健康风险以及用于过滤器和空气净化设备的开支。因此，中空玻璃微球提供硅土的有利的环境友好型安全替代品，其用作热熔粘合剂颗粒或热熔粘合剂的其他粒状单元的抗粘连剂。
中空玻璃微粒可以是球体或气泡的形式，且可以具有更为椭圆或棒状的形状，或者可以具有不规则形状。根据优选的实施例，中空玻璃微粒为球体的形式。
根据本发明的一个实施例，中空玻璃微粒的平均粒度d50为1至200μm。优选地，中空玻璃微粒的平均粒度d50为5至150μm，更优选地为10至100μm，并且最优选地为20至80μm。
在本文档的全文中，术语“粒度”通过其粒度分布描述。值dx表示直径，相对于该直径x重量%的粒子的直径小于dx。因此，d50值为重量中值粒度，即，全部粒子的50重量%大于或小于该粒度。就本发明的目的而言，除非另外指明，否则将粒度指定为重量中值粒度d50。要测定重量中值粒度d50值介于0.4和2μm之间的粒子的d50值，可以使用常规设备，例如美国麦克仪器公司(Micromeritics,USA)的Sedigraph5120设备。
中空玻璃微粒的密度可以小于0.50g/cm3，优选地小于0.30g/cm3，更优选地小于0.20g/cm3，并且最优选地小于0.15g/cm3。本发明人意外地发现，密度小于0.50g/cm3的中空玻璃微球特别适于用作抗粘连添加剂，并且通常特别良好地粘附到热熔组合物的表面。
根据本发明的一个实施例，中空玻璃微粒的平均粒度d50为1至200μm，并且密度小于0.50g/cm3。根据本发明的另一个实施例，中空玻璃微粒为平均粒度d50为1至200μm并且密度小于0.50g/cm3的中空玻璃球。
所述玻璃微粒可由任何玻璃材料制成。根据本发明的一个实施例，中空玻璃微粒选自二氧化硅、石英、钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、硼硅酸钠玻璃或碱石灰硼硅酸盐玻璃，或它们的任何混合物。
中空玻璃微粒可以以基于热熔组合物的总重量计0.1至10重量%的量存在。优选地，中空玻璃微粒以基于热熔组合物的总重量计0.2至5.0重量%、更优选地0.3至1.0重量%、最优选地0.5至0.7重量%的量存在。
根据本发明，热熔组合物的表面至少部分地被中空玻璃微粒覆盖，如，分别被热熔组合物的表面或粒状单元上的一层粒子覆盖。就本发明的目的而言，术语“至少部分地被…覆盖”意指热熔组合物的粒状单元表面的至少10%、优选地大于25%、更优选地大于50%、最优选地大于75%或大于90%被一层中空玻璃微粒覆盖。根据一个实施例，热熔组合物粒状单元的表面基本上完全被中空玻璃微粒的至少一个表面层覆盖。本发明并不旨在提供粒状单元形式的热熔组合物，其中中空玻璃微粒分散在热熔组合物中。
热熔组合物
就本发明的目的而言，术语“热熔体”或“热熔组合物”是指在室温下（即，在介于20和25℃之间的温度下）或多或少为固体的无溶剂产物。热熔体在受热时变得发粘并且可施用至（例如）基底，从而得到粘合剂表面。
本发明并不特别限于正在使用的聚合物。相反，根据本发明，理论上可用于热熔组合物的任何聚合物均适用。这是指选自如乙烯和丙烯均聚物和共聚物以及它们的混合物的热塑性聚合物。热熔组合物的其他合适的聚合物为聚酰胺和聚酯、聚氨酯或苯乙烯嵌段共聚物。另外可用的是非晶态聚-α-烯烃(APAO)诸如无规立构丙烯，以及丙烯与乙烯、丁烯、己烯和辛烯的共聚物。
根据本发明的一个实施例，热熔组合物为非晶态聚-α-烯烃(APAO)型热熔组合物。热熔组合物可以包含基于热熔组合物的总重量计至少10重量%的至少一种非晶态聚-α-烯烃(APAO)。根据本发明的一个实施例，热熔组合物包含至少25重量%、优选地至少50重量%、更优选地至少75重量%、最优选地至少90重量%的APAO。优选地，热熔组合物包含基于热熔组合物的总重量计10至90重量%、更优选地25至75重量%、最优选地30至50重量%的APAO。
聚-α-烯烃(APAO)可由若干不同类别的无规立构低分子量低熔体粘度和基本上为无定形的丙烯类聚合物构成。这些聚合物可以是丙烯均聚物或丙烯与一种或多种α-烯烃共聚单体（例如乙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯）的共聚物。在本发明范围内的APAO聚合物的重均分子量可以在4000至150000g/mol、优选地10000至100000g/mol的范围内。所述聚合物的软化点可以介于约80和170℃之间，并且其玻璃转变温度为约-5至-40℃。APAO聚合物通常主要为非晶态的，不具有明确限定的熔点。然而，APAO聚合物可以显示出一定程度的结晶度。例如，存在不同级别的具有低结晶度的商用APAO产品。
可以例如通过使聚合物与至少一种官能团（如，不饱和单体）接触来将APAO聚合物官能化。合适的不饱和单体的例子为羧酸、二羧酸、有机酯、有机酐、有机醇、有机酸卤化物、有机过氧化物、酰胺或酰亚胺。
根据一个实施例，至少一种非晶态聚-α-烯烃选自丙烯均聚物或丙烯与一种或多种α-烯烃共聚单体的共聚物。优选地，α-烯烃共聚单体选自乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。优选地，至少一种非晶态聚-α-烯烃选自丙烯均聚物、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物和丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物。然而，还可使用落入上述物理特性范围内的任何其他APAO聚合物。
可用于本发明的热熔体的APAO聚合物可例如以商品名RextacTM诸如RT-2280、RT-2315和RT-2585得自美国德克萨斯州敖德萨REXtac有限责任公司(REXtac LLC,Odessa,Texas,USA)。
可用于本发明的热熔组合物的其他聚合物包括茂金属催化的聚合物，包括乙烯、丙烯或丁烯的均聚物和互聚物，包括如乙烯与至少一种C2至C20-α-烯烃的基本线性的互聚物，其特征还在于每种所述互聚物具有小于约2.5的多分散性，包括诸如乙烯-丁烯共聚物ExactTM5008、乙烯-丙烯共聚物Exxpol SLP-0394TM和乙烯-己烯共聚物ExactTM3031的聚合物，所有这些聚合物均得自美国米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Co.(Midland,USA))。
可用于本发明的热熔组合物的其他聚合物为乙烯的均聚物、共聚物和三元共聚物。优选的是乙烯与一种或多种极性单体的共聚物，诸如醋酸乙烯酯或其他一元羧酸的乙烯酯，或丙烯酸或甲基丙烯酸或它们与甲醇、乙醇或其他醇的酯。
根据本发明的一个实施例，热熔组合物包含选自乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸正丁酯、乙烯-丙烯酸、乙烯-甲基丙烯酸酯、乙烯-丙烯酸2-乙基己酯、乙烯-辛烷、乙烯-丁烯的聚合物，以及它们的混合物和共混物。所述聚合物可以以基于热熔组合物的总重量计0至20重量%、优选地1至15重量%、2至12重量%或5至10重量%的量存在。
本发明的热熔组合物可以是热熔压敏粘合剂或热熔粘合剂。
热熔组合物可以是适于其应用的任何形式，包括任何粒状单元，尺寸大小不在考虑之列。就本发明的目的而言，术语“粒状单元”是指可独立地用于另外的应用（如，用于制备粘合剂）的三维自治物体或部分。根据本发明，“粒状单元”可以包含颗粒、块、枕状物、细长绳或棒形式的热熔组合物或任何其他已知形式的热熔体，该粒状单元还可以至少部分地被根据本发明的中空玻璃微粒涂覆。细长绳或棒可具有任何长度，并且例如可缠绕到卷轴或勺上并从卷轴或勺上施用。诸如块、枕状物、细长绳或棒的粒状单元在最长维度上的尺寸可以在厘米范围内，例如最多至15cm或最多至20cm。例如，细长绳或棒的长度可以在1和10cm之间，优选地在2和8cm之间或3和7cm之间，并且直径在0.5和3cm之间，优选地在1和2cm之间。在某些实施例中，热熔组合物为颗粒形式，术语“颗粒”包括任何较小尺寸的粒状单元，例如粒子、小球、小片、薄片、球体、小珠、弹丸如腊肠形弹丸、或微丸。“粒状单元”在本发明中并不意指例如形成于基底上的热熔组合物的层、膜、片或涂层。相反，本发明的“粒状单元”是可浇注的本体材料。它们可直接用于所需的应用，例如用于生产热熔粘合剂。
根据本发明的一个实施例，粒状单元选自块、枕状物、细长绳或棒中的至少一种。根据本发明的另一个实施例，粒状单元为颗粒，所述颗粒优选地选自粒子、小球、小片、薄片、球体、小珠、弹丸或微丸中的至少一种。此类颗粒的平均粒度可以为0.1至20mm，更优选地为1至10mm，还更优选地为2至8mm，且最优选地为3至6mm。
根据本发明的一个优选的实施例，热熔组合物颗粒为小球形式。“小球”在本发明中的意义是指球形小珠。优选地，小球的平均粒度可以为0.1至20mm，更优选地为1至10mm，还更优选地为2至8mm，且最优选地为3至6mm。
根据本发明的一个实施例，颗粒（优选地小球）的平均粒度大于中空玻璃微粒的平均粒度d50。根据一个优选的实施例，颗粒（优选地小球）的平均粒度为中空玻璃微粒的平均粒度d50的5倍大，优选地10倍大，更优选地20倍大，且最优选地50倍大。
根据本发明的一个实施例，至少部分地被中空玻璃粒子覆盖的热熔组合物具有无粘性表面和/或优选地长时间（例如1个月、3个月、6个月、1年或1年以上）自由流动。至少部分地被中空玻璃粒子覆盖的热熔组合物可以具有无粘性表面和/或可以在环境条件或室温下（即，在20至25℃的温度下）和/或更高的环境温度下（即，在25至40℃的温度下）自由流动。优选地，至少部分地被中空玻璃粒子覆盖的热熔组合物可以具有无粘性表面和/或可以在20至40℃的温度下自由流动。
如本发明所用的术语“自由流动”意指，热熔组合物的粒状单元（优选地颗粒）能够自由移动并且不存在任何困难和/或任何凝聚。优选地，“自由流动”意指，即便在最高至40℃的温度下存储4个月（至少2个月）之后，粒状单元由于其自身重量仍能“流动”穿过直径为5cm的开口。
术语“无粘性”表面意指，小球的表面仅提供残余的粘性或完全没有粘性，且小球彼此间不存在任何粘附性。
另外的任选组分
热熔组合物可以包含其他任选组分，例如增粘剂、增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、颜料、染料、紫外光吸收剂、防滑剂以及它们的组合。
根据一个任选的实施例，热熔组合物还包含基于热熔组合物的总重量计优选地为5至75重量%、更优选地为10至60重量%、且最优选地为15至50重量%的量的增粘剂。
可用的增粘剂包括例如天然松香和改性松香，例如脂松香、木松香、妥尔油松香、蒸馏松香、氢化松香、二聚松香和聚合松香；松香酯，例如天然松香和改性松香的甘油酯和季戊四醇酯；酚改性的萜烯、α-甲基苯乙烯树脂，及其氢化衍生物；环球法软化点为约70℃至135℃的脂族石油烃树脂；芳族石油烃树脂和混合的芳族和脂族烷属烃树脂，及其氢化衍生物；芳族改性的脂环石油烃树脂及其氢化衍生物；脂环石油烃树脂及其氢化衍生物；低分子量聚乳酸；以及它们的组合。优选地，包含脂族烃树脂或季戊四醇的松香酯作为APAO型热熔组合物的增粘剂。
根据本发明的另一个任选的实施例，热熔组合物包含基于热熔组合物的总重量计优选地量为1至20重量%、更优选地量为1至10重量%、最优选地量为1至7重量%的增塑剂。
合适的增塑剂可以包括矿物基油和石油基油、液态树脂、液体弹性体、聚丁烯、聚异丁烯、官能化油诸如甘油三羟基油酸酯和其他脂肪油，以及它们的混合物。“增塑剂”在本发明中通常意指可以加入到热塑性塑料、橡胶和其他树脂中，以改善制成的粘合剂的可挤塑性、柔软性、加工性和拉伸性的有机组合物。任何在环境温度下可流动并且与嵌段共聚物相容的物质都可以使用。最常用的增塑剂是主要为烃油的油类，这些烃油的芳烃含量低并且其特征是链烷烃或环烷烃的。所述油类优选地是低挥发性的、透明的并且具有尽可能少的颜色和气味。此外，可将烯烃低聚物、低分子量聚合物、植物油以及它们的衍生物和类似的增塑油用作增塑剂。
可用的抗氧化剂为（例如）高分子量受阻酚和多官能度酚。可用的稳定剂为（例如）亚磷酸酯，例如三-(对-壬基苯基)-亚磷酸酯(TNPP)和双(2,4-二叔丁基苯基)4,4'-二亚苯基二亚磷酸酯和二硬脂基-3,3'-硫代二丙酸酯(DSTDP)。可用的抗氧化剂可例如以商品名IRGANOX（包括IRGANOX1010）购自美国纽约州塔里敦的汽巴公司(Ciba(Terrytown,N.Y.))，以及以商品名BNX（包括BXN1010）购自美国佐治亚州诺克罗斯的美泽有限公司(Mayzo,Inc.(Norcross,Ga.))。可用的防滑剂为（例如）硅油。防滑剂的例子为如以商品名Tegiloxan从Goldschmidt Industrial Specialties商购获得的那些。
热熔粒状单元的制备及其应用
本发明的热熔粒状单元包含热熔组合物，其中粒状单元的表面至少部分地被中空玻璃微粒如至少一层中空玻璃微粒覆盖。本发明的热熔粒状单元（尤其是颗粒）可以基本无粘性和/或自由流动。如本发明所用的术语“自由流动”意指，粒状单元能够自由移动并且不存在任何困难和/或任何凝聚。
根据本发明的一个实施例，制备热熔粒状单元的方法包括以下步骤：(a)提供热熔组合物的粒状单元，以及(b)使所述热熔粒状单元与中空玻璃微粒接触，以便用粘附至粒状单元的表面的中空玻璃微粒至少部分地覆盖所述表面。
本发明的方法允许制备无粘性和/或自由流动的热熔粒状单元。
由于具有较小的尺寸和重量，所以热熔组合物颗粒（尤其是小球）可能特别适合用于真空给料机。然而，由于与较大的微丸相比小球具有较大的表面，所以小球可能具有较高的凝聚趋势。因此，本发明采用小尺寸颗粒诸如小球特别有利，但其采用本发明的热熔组合物的微丸、薄片、块或任何其他形式的粒状单元同样有效。
根据一个实施例，本发明的热熔粒状单元包含颗粒形式的热熔组合物，其中颗粒的表面至少部分地被中空玻璃微粒如至少一层中空玻璃微粒覆盖。本发明的热熔颗粒可以基本无粘性和/或自由流动。
根据本发明的一个优选的实施例，提供了制备热熔颗粒（优选地为小球）的方法，该方法包括以下步骤：(a)提供热熔组合物的颗粒，以及(b)使热熔颗粒与中空玻璃微粒接触，以便用粘附至颗粒的表面的中空玻璃微粒至少部分地覆盖所述表面。优选地，热熔颗粒在与中空玻璃微粒接触前具有基本上干燥的表面。
本发明方法允许制备无粘性和/或自由流动的热熔颗粒，优选地为小球。
制备热熔颗粒（特别是小球）可能需要多次通过同向旋转的双螺杆挤出机以将热熔组合物均化，然后通过造粒系统挤出，接着进行干燥过程以从颗粒中提取所有残余水，随后校正颗粒尺寸。合适的造粒系统为例如由美国葛拉工业有限公司(Gala Industries Inc.(U.S.A.))提供的水下式造粒机。然而，还可以使用任何其他适用于由热熔组合物制备颗粒的系统。
根据一个实施例，方法步骤(a)中提供的热熔组合物颗粒通过以下方法来制备，该方法包括以下步骤：
(i)提供一种或多种热熔组分并且共混热熔组分以形成均匀的热熔组合物，
(ii)迫使均匀的热熔组合物通过具有一系列圆形图案的空隙的口模，以形成一系列均匀的热熔带状物，
(iii)进一步迫使所述均匀的热熔带状物通过与所述口模处于平行位置的旋转刀片，并切割所述热熔带状物以形成所得颗粒，
(iv)通过使用液体冷却介质固化所述颗粒，该液体冷却介质在热熔带状物出现的一侧上循环通过所述口模和旋转刀片，以及
(v)将热熔颗粒运送至干燥区域，并通过对所得颗粒鼓风来移除液体。
在优选的实施例中，通过该方法制备的颗粒为小球。
上文描述了适用于制备本发明的热熔颗粒的热熔组合物和中空玻璃微粒。任选地，热熔粒状单元可以包含如上所述的另外的组分。
根据方法步骤(b)使热熔组合物的粒状单元与中空玻璃微粒接触可以用适用于将所述玻璃微粒沉积到所述粒状单元上的任何常规方法和设备进行。
例如，可以简单地将中空玻璃微粒以粉末形式涂抹到粒状单元上，或者可以例如在诸如圆筒混合机、桨式混合机、滚动混合机或螺旋式混合机的混合设备中，使相应量的粒状单元与中空玻璃微粒混合。
使粒状单元与中空玻璃微粒接触的另一种可能性是将粒状单元放入装有中空玻璃微粒的容器（如，存储袋）中，并且任选地，在该容器内通过如振摇、旋转等运动将粒状单元与中空玻璃微粒混合。
根据一个实施例，通过在容器（如，存储袋）中将粒状单元与中空玻璃微粒混合，来使热熔粒状单元与中空玻璃微粒接触。
就本发明的目的而言，表述“将粒状单元与中空玻璃微粒混合”意指，使包含固体热熔组合物的粒状单元的表面与中空玻璃微粒接触。
热熔组合物与中空玻璃微粒的接触防止或减轻了热熔组合物的粘连。因此，根据另一个方面，本发明涉及防止或减轻热熔组合物的粘连的方法，该方法包括使粒状单元形式的热熔组合物与中空玻璃微粒接触。可以用经干燥且冷却至室温的刚制备的热熔粒状单元进行所述方法。
本发明的热熔体可用作热熔压敏粘合剂或热熔粘合剂，优选地用于生产卫生用品、护理用品、纸张、包装、家具、纺织品、鞋类，以及用于木材加工或建筑行业。根据优选的实施例，本发明的热熔组合物被用作家具制造或木材加工中的热熔压敏粘合剂或热熔粘合剂。
根据另一个实施例，本发明的热熔粒状单元（优选地为颗粒）被用作热熔压敏粘合剂或热熔粘合剂，优选地用于生产卫生用品、护理用品、纸张、包装、家具、纺织品、鞋类，以及用于木材加工或建筑行业。根据优选的实施例，本发明的热熔粒状单元（优选地为颗粒）被用作家具制造或木材加工中的热熔压敏粘合剂或热熔粘合剂。
本发明现在将通过以下实例加以描述。除非另外指明，否则陈述的所有份数、比率、百分比和量均按重量计。
实例
抗粘连添加剂
表1：抗粘连添加剂
Figure BDA0000492375090000131
实例1–实验室实验
在塑料袋内将APAO型热熔组合物（Rakoll SK PO5430，瑞士的欧洲富乐股份有限公司(H.B.Fuller Europe GmbH,Switzerland)）的粒度为3至5mm的小球与表1的添加剂混合。所用的热熔体和添加剂的量在下表2中给出。
表2：实例1中所用的热熔体和添加剂的量
Figure BDA0000492375090000141
凝聚测试
按如下方式测试制得的热熔小球的凝聚趋势：称取250g热熔小球放入600ml玻璃烧杯（80×150mm），并将底部直径为75mm的1kg圆柱形砝码置于烧杯中的热熔样品上。将上述装置置于40℃温度的通风烘箱3天。在将装置从烘箱中移出后即刻，以及在使装置在室温（约23℃）下稳定3天后，对样品进行视觉分析。结果汇编于下表3中。
表3：具有不同添加剂的被测热熔体样品的凝聚趋势
说明：
+      热熔小球不会流出烧杯，即便手动地迫使它们
++     热熔小球极难流动（几乎不流动）；手动迫使，小球被释放
+++    摇动烧杯时热熔小球流动
++++   热熔小球在没有摇动烧杯的情况下流动，但仍存在一定凝聚
+++++  热熔小球毫无困难且没有任何凝聚地流出烧杯
实例2–工业实验
通过使用诸如圆筒混合机、桨式混合机、滚动混合机或螺旋式混合机的混合设备粉化具有抗粘连添加剂的热熔小球，使APAO型热熔组合物（Rakoll SK PO5433，瑞士的欧洲富乐股份有限公司(H.B.Fuller EuropeGmbH,Switzerland)）的粒度为3至5mm的小球与基于热熔组合物的总量计0.5至0.7重量%的表1的添加剂接触。将所得的至少部分涂覆的热熔小球排放到存储袋中。在所有情况下，选择添加剂的量，使得获得的视觉涂层与实例1的实验室实验的涂层相同。
热熔体的量在下表4中给出。
表4：实例2中所用的经工业制备的热熔体和添加剂的量
Figure BDA0000492375090000151
凝聚测试
通过将装有样品的袋子存储1、3和6个月，然后在视觉上分析小球，来测试制得的热熔体样品的凝聚趋势。得到以下结果：
样品1：
在室温下存储1个月后，热熔小球未凝聚，并且在热熔小球的表面上可见到添加剂。
在室温下存储6个月后，热熔小球凝聚，但小球易于释放。在热熔小球的表面上未见到添加剂。然而，其量足以促进热熔小球解凝聚。
样品2：
在室温下存储1个月后，热熔小球轻微凝聚，并且在热熔小球的表面上可见到添加剂。小球易于释放。
在室温下存储3个月后，热熔小球非常轻微地凝聚，但小球易于释放。在热熔小球的表面上可见到添加剂。
样品3：
在室温下存储1个月后，热熔小球未凝聚，并且在热熔小球的表面上可见到添加剂。
在室温下存储3个月后，热熔小球非常轻微地凝聚，但小球易于释放。在热熔小球的表面上可见到添加剂。
其他注释：
在所有情况下，即使在可见到一定凝聚时，包含添加剂D（中空玻璃微球）的小球仍易于释放。这意味着，例如当凝聚发生时，小球不会与滑石粉胶合在一起。此外，中空玻璃微球在粉尘云形成方面几乎与硅土类似，但由于玻璃微球具有更大的粒度，所以粉末的可吸入性更低，并且由于粒子的沉积速度更快，所以粉尘云往往消失得快得多。
实例3–本发明热熔颗粒的膜
在190℃的温度下将用添加剂D（中空玻璃微球）制得的热熔小球熔化。使用间隙尺寸为50μm的金属涂敷器将熔化的热熔体手动涂抹到硅化纸上，以形成厚度为约100μm的膜。所得的膜是平滑的，并且没有任何可见的粗粒或斑点。
实例总结
滑石粉（添加剂A和B）随时间推移易于被热熔体吸收，这个问题在高温(40℃)下更加明显。小球显示出严重凝聚，几乎无流动性。较大的滑石粉粒度（添加剂B）轻微地改善了抗粘连行为，但并不能解决该问题。仍能观察到凝聚和粘连。
硅土（添加剂C）显示出良好的抗粘连特性。然而，对这类产品的处理导致粉尘云形成，由于硅土粒子的尺寸较小，所以这是有害的并且涉及健康问题。
即便在微球被部分吸收或小球发生一定凝聚时，中空玻璃微球（本发明的添加剂D）仍显示出优异的抗粘连特性。与颗粒的粘附性良好。小球易于释放，并且抗粘连效应持续数月。由于中空微球不具有与硅土应用相关的健康问题，所以中空玻璃微球的应用提供了用作热熔粘合剂颗粒的抗粘连剂的硅土的有利且安全的环境友好型替代品。

Claims (17)

1.一种粒状单元形式的热熔组合物，所述粒状单元具有至少部分地被中空玻璃微粒覆盖的表面。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述微粒的平均粒度d50为1至200μm，优选地为5至150μm，更优选地为10至100μm，且最优选地为20至80μm。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述微粒的密度小于0.50g/cm3，优选地小于0.30g/cm3，更优选地小于0.20g/cm3，且最优选地小于0.15g/cm3。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述微粒以基于所述热熔组合物的总重量计0.1至10重量、优选地0.2至5.0重量、更优选地0.3至1.0重量、且最优选地0.5至0.7重量的量存在。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述中空玻璃微粒选自二氧化硅、石英、钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、硼硅酸钠玻璃或碱石灰硼硅酸盐玻璃，或它们的任何混合物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述热熔组合物包含基于所述热熔组合物的总重量计至少10重量、优选地10至90重量%、更优选地25至75重量%、最优选地30至50重量%的至少一种非晶态聚-α-烯烃(APAO)。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述至少一种非晶态聚-α-烯烃选自丙烯均聚物或丙烯与一种或多种α-烯烃共聚单体（优选地为乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯）的共聚物；优选地，所述至少一种非晶态聚-α-烯烃选自丙烯均聚物、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物以及丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述热熔组合物还包含基于所述热熔组合物的总重量计优选地为5至75重量%、更优选地为10至60重量%、且最优选地为15至50重量%的量的增粘树脂。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述热熔组合物包含基于所述热熔组合物的总重量计优选地为1至20重量%、更优选地为1至10重量%、且最优选地为1至7重量%的量的增塑剂。
10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述热熔组合物为热熔压敏粘合剂或热熔粘合剂。
11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述粒状单元包括颗粒、块、枕状物、细长绳或棒中的至少一种。
12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述粒状单元为具有0.1至20mm、优选地1至10mm、更优选地2至8mm、且最优选地3至6mm的粒度的颗粒。
13.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述热熔组合物具有无粘性表面和/或在环境条件下自由流动。
14.中空玻璃微粒作为热熔组合物的抗粘连添加剂的用途。
15.一种制备热熔体的粒状单元的方法，包括以下步骤：
(a)提供热熔组合物的粒状单元，以及
(b)使所述粒状单元与中空玻璃微粒接触，
从而用粘附到所述粒状单元的表面的中空玻璃微粒至少部分地覆盖所述表面。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述粒状单元为颗粒，步骤(a)的所述颗粒通过以下方法制备，所述方法包括以下步骤：
(i)提供一种或多种热熔组分并且共混所述热熔组分以形成均匀的热熔组合物，
(ii)迫使所述均匀的热熔组合物通过具有一系列圆形图案的空隙的口模，以形成一系列均匀的热熔带状物，
(iii)进一步迫使所述均匀的热熔带状物通过与所述口模处于平行位置的旋转刀片，并切割所述热熔带状物以形成所得颗粒，
(iv)通过使用液体冷却介质固化所述颗粒，所述液体冷却介质在所述热熔带状物出现的一侧上循环通过所述口模和旋转刀片，以及
(v)将所述热熔颗粒运送至干燥区域，并通过对所述所得颗粒鼓风来移除液体。
17.一种防止或减轻热熔组合物粘连的方法，包括使粒状单元形式的热熔组合物与中空玻璃微粒接触。
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