CN1314433A - 粒料状的聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

一种粒料状的聚合物组合物,含有:Ⅰ.粘性热熔组合物,它含有a)至少一种通式构型为A－B－A的高分子量三嵌段共聚物;和b)增塑剂;以及Ⅱ.造粒助剂,其中热熔组合物在25℃时储能模量为1×104至5×105达因/平方厘米。还公开了制备这种聚合物组合物的方法及其应用。

Description

粒料状的聚合物组合物
本发明涉及粒料状的聚合物组合物，这种组合物含有粘性热熔组合物，可以用于热熔压敏粘合剂用途或模塑制品用途。适用于压敏用途的那些组合物在25℃时的储存模量G’约5×105达因/厘米2或更低，在熔融之前每个粒料都具有基本上无粘性的表面，再凝固之后该组合物具有压敏性能。适用于注塑的聚合物组合物最好含有高分子量的嵌段共聚物，在使粒料熔融之前以及在熔融和再凝固之后该组合物都具有无粘性的表面。
因为粘性热熔组合物能粘合到各种基材上，所以它们已被广泛地用于用途广泛的粘合剂工业中，例如用于压敏粘合剂。热熔压敏粘合剂组合物的主要性能是，在室温下保持粘性以致当该组合物从熔融状态完全冷却时可以粘合到基材上。需要这种性能的用途的例子是胶带和标贴用途。可以用粘性热熔组合物涂布纸、聚乙烯、聚丙烯或其它这样的基材，用防粘衬里覆盖，然后为了后来的应用而剥去这层衬里，这种应用例如是用在各种容器、书籍、杂志或信封上的标贴，仅列取几个例子。
由于粘性热熔组合物保持粘性，所以妨碍它们用于其它用途中。但是人们还是希望将这些柔软的和很柔韧的组合物用于其它用途。一种这样的用途是通过注塑形成制品。通过注塑形成的一些制品包括鞋底、桶垫、治疗用的手持器械的把手、减震器、声音绝缘体、椅垫和用于娱乐业的仿制的皮肤，但是，所列举的这些是不完全的。
这些热熔压敏粘合剂所表现出的粘性还使它们难以加工。它们可能粘到皮肤上、衣服上、使用的设备上、地板上或者其它不希望被粘上的地方。为了避免在加工这些热熔压敏粘合剂组合物中遇到这些问题，已经发明了许多包封方法。
热熔粘合剂是以粒料、德国专利2248046中公开的枕块料、板条料或chicklets、块料和饼料的形式供应的。
与热熔压敏粘合剂冲突的另外一个问题是，粘性可能造成各个块料间结块，在海运集装箱中形成一个大的料块。这造成难以将这种粘合剂装入工业上使用的许多不同类型的热熔预计量箱中。
美国专利US3723035公开了一种改进包封热熔粘合剂的方法的机械。这种机械生产出该技术中技术熟练人员称作枕块料的最终产品。可以将这种枕块料与非粘性的聚合物例如聚乙烯共挤出，生产出在室温下是粘性的压敏粘合剂。这种共挤出的涂料防止了这些枕块料在室温下结块在一起形成一个固体料块。使用这种方法时，一旦为了在操作线上使用而将共挤出的枕块料熔融，当温度回到室温时，这种热熔组合物就又成为粘性的。
1984年10月26日公开的法国专利FR2544654公开了一种成型方法，通过将熔融的热熔体加入到模具中形成一种无粘性热熔体，上述模具含有一个预成型的支撑层，这个支撑层具有一层相容于热熔体的转移膜。
1988年6月12日颁发的美国专利和1988年7月5日颁发的美国专利4755245公开了一种为粘合剂材料形成保护涂层的方法，该方法通过一个粉末筛静电涂布模具或模腔，然后将热熔体注入到模具中。
1988年10月22日公开的法国专利FR2601616公开了一种形成热熔压敏粘合剂块料的方法，该方法将这种粘合剂铸塑到模具中，这种模具通过喷涂预涂了一层非自粘性热熔材料膜。
德国专利DE3138222、DE3234065和DE3625358讲述了用各种类型的膜涂布或覆盖形成的热熔块料的方法。
Rouyer等人的美国专利US5257491讲述了一种包封热熔粘合剂组合物的方法，其中的粘合剂组合物是充分凝固了的，或是当其可流动时。
1995年3月28日颁发给Hatfield等人的美国专利US5401455讲述了一种包封热熔粘合剂组合物的方法，该方法包括使用一个与制冷气体或液体热交换器接触的模具。Hatfield讲述了当熔融态的热熔粘合剂被注入到衬有膜的模腔中时，在某种程序上粘合剂与这种膜融合。根据Hatfield的专利，这种方法依次是膜的某种程度的混合和相容，提高更完全混合的时机。
Malcolm等人在美国专利US5057571的第8栏第59行至第9栏第14行公开了一种用径向嵌段共聚物和增粘树脂的预混物造粒的方法。然后将这种预混物用于制造一次性的制品结构用的热熔粘合剂。这种预混物是用挤塑机制造的。然后用常规的热熔体混合机将这种粒料状的预混物用于制造粘合剂。这是一种制造压敏粘合剂的两步法，这种方法从来没有意图要讲授制造自由流的粒料状的成品。
EP0410914A1描述了一般为柔软而粘性的塑性物质的可倾泻的粒状，其制造方法是将熔化的塑性物质挤出与含非粘性物质的冷却流体接触，其中的非粘性物质与塑性物质相容，将塑性物质切粒，从冷却物质中分离出粒料，将粒料与第二种相容的非粘性物质接触。该文献提到“不包括粒料与非粘性物质的第二次接触，粒状在短时间放置后不是可倾泻和发粘的”。
EP0115307A2描述了一种制备非粘性热熔粘结剂的方法，通过在粘结剂熔点之上使粘结剂与分型剂的分散体接触。观察用这种方法制备的粘结剂物体的粘性，其中分型剂浓度在本文献采用的分散体中为20％重量。
本发明人已经发现一种自由流动的粒料状的聚合物组合物，这种组合物可以是热熔压敏粘合剂或者可以是在熔融和再凝固之后表面保持无粘性的聚合物组合物。
本发明公开了一种粒料状的聚合物组合物，该组合物含有：
Ⅰ．97％-99.9％重量的粘性热熔组合物，这种组合物含有：
a)5％-90％重量的热塑性聚合物，
b)10％-65％重量的增粘树脂，
c)0％-50％重量的增塑剂，和
d)2％以下的抗氧剂，以及
Ⅱ．0.1％-3％重量的基本上包裹着粘性热熔组合物的造粒助剂，
其中该热熔组合物在25℃时的储能模量G’为约5×105达因/厘米2或更低，每粒料具有基本上不粘的表面。
粘性的热熔组合物是压敏粘合剂，用Rheometrics ScientficDynamic Mechanical Spectrometer Model#RDS7700进行测量，在25℃时，这种压敏粘合剂的储能模量G’约5×106达因/厘米2或更低，优选1×104至约5×105达因/厘米2。
用造粒助剂提供粒料状的热熔压敏粘合剂，其中粒料具有无粘性的表面。一旦这些粒料被熔融和再凝固，这些组合物就又回到它们原来的粘性状态。这些粒料是自由流动的，并且生成的粒料状的组合物可被用于各种胶带和标贴用途，可被用于其中压敏粘合剂例如被用于妇女头巾的定位、尿布的扣紧系统和一次性的制品结构的无纺用途，可被用于其中热熔压敏粘合剂被用于组装用途的汽车工业，以及可被用于医用用途。
本发明还公开了一种粒料状的聚合物组合物，该组合物含有：
Ⅰ．97％-99.9％重量的粘性热熔组合物，这种组合物含有：
a)2.0-20％重量的通式构型为A-B-A并且分子量大于约200000的高分子量嵌段共聚物，
b)20-98％重量的相容的增塑剂，和
c)0-30％重量的相容的聚合物，以及
Ⅱ．0.1％-3％重量的造粒助剂。
其中生成的聚合物组合物在粒料熔融之前以及在粒料熔融和再凝固之后都具有无粘性的表面。
生成的粘性热熔组合物的特征在于比重大于约0.8,Mettler软化点高于约90℃,Bloom Gelometer读数大于约20克。
这样形成的拉料是柔软的、不结块的、基本上没有表面粘性的，并且表现出其特征在于G’(弹性或储存模量)的测量值的回弹性。这些组合物适用于模塑，特别是注塑。用这种粒料生产的任何模塑产品也保持了基本上无粘性的表面。尽管主体组合物决定了粒料的性能，但是造粒助剂决定了粒料的表面性能，并且没有影响主体性能。
这些粒料适用于模塑，特别是注塑。适用于这样的方法的组合物含有：
Ⅰ．粘性热熔组合物，含有：
a)至少一种通式构型为A-B-A的高分子量三嵌段共聚物，和
b)增塑剂，以及
Ⅱ．造粒助剂，其中所述的造粒助剂基本上包裹着粘性组合物，以致模塑的制品是柔软的、不结块的，并且具有基本上无粘性的表面。不是必须地，可以加入其它相容的嵌段共聚物，例如径向嵌段和二嵌段和其它三嵌段共聚物。优选地，粘性热熔组合物占制品重量的约97-约99.9％，更优选地占制品重量的约99-约99.9％。
用这种粒料生产的任何模塑制品也保持了基本上无粘性的表面和回弹性。这样的制品可以包括用作减震吸声垫的桶垫、光盘播放机、耳机、鼓桶形电子元件的冲击表面等，鞋底、单排轮旱冰鞋的鞋底等，用于运动装置的垫例如嘴垫、保护性挡板、其它固体保护垫用的胶囊密封材料等，自行车座、手套、自行车短裤等，医疗设备例如轮椅垫、椅子的环形垫等，家具衬垫例如床垫、椅垫等，特殊作用的制品例如人体代用部件、Santa Claus围腰带、人造皮肤和用于拍摄电影的其它物品，以及绷带，特别是用于烧伤的绷带。虽然组合物的其它部分决定了粒料和由这种粒料模塑的制品的总的主体性能，但是造粒助剂不但决定了粒料的表面性能，而且也决定了由这样的粒料制造的制品的表面性能。
本发明还公开了一种用于制造粒料状的粘性热熔组合物的水浸造粒法，该方法用造粒助剂生产具有基本上无粘性的表面并且是柔软的粒料，这种表面使粒料不结块。主要取决于加入的增塑剂，这种方法对于每种产品稍微有些变化，该方法包括以下步骤：
a)混合热熔组分，形成基本上均匀的热熔体混合物，
b)迫使上述基本上均匀的热熔体混合物通过一个模头，形成基本上均匀的热熔体带状物并由这种带状物形成产物粒料，
c)用冷却介质使上述粒料固化，和
d)在造粒过程的某一处应用上述造粒助剂。
可以将这种粒料制成任何合适的尺寸。优选地，这种粒料基本上是易于加工的直径为约1/8-约3/8英寸(约3mm-约10mm)的球形物。这种粒料也可以是椭球形的和圆柱形的。这些形状的优选尺寸可以是约3mm-约10mm至约10mm×20mm。
图1是实施例1-4的产物的储能模量与温度的函数关系图。
图2是实施例5的产物的储能模量与温度的函数关系图。
图3是实施例6的产物的储能模量与温度的函数关系图。
图4是对比例A的产物的储能模量与温度的函数关系图。
本发明的粒料状的聚合物组合物可以表现出一系列的性能，这些性能的范围从该组合物具有热熔压敏粘合剂性能至这些组合物适用于模塑非粘性制品。适用于模塑用途的那些组合物的储能模量可以大于约5×105达因/厘米2，用于压敏粘合剂用途的这些聚合物组合物在25℃时的储能模量G＇约5×105达因/厘米2或更低，优选为约1×104-约5×105达因/厘米2。这种储能模量是用Rheometrics Scientific DynamicMechanical Spectrometer Model#RDS 7700测量的。
热塑性聚合物可以是苯乙烯的嵌段共聚物，苯乙烯含量为10％至50％重量，异戊二烯、丁二烯、乙烯/3-烯或乙烯/丙烯中间嵌段和二嵌段含量低于约90％。
适用于本发明的热塑性聚合物可以包括A-B-A三嵌段共聚物、A-B二嵌段共聚物、A-B-A-B-A-B多嵌段共聚物、径向嵌段共聚物和它们的接枝改性产物，乙烯的均聚物、共聚物和三元共聚物，丙烯的均聚物、共聚物和三元共聚物，以及上述这些聚合物的混合物。径向嵌段共聚物包括Y型-嵌段和星型聚合物以及其它的构型。
在这里所用的A-B-A嵌段共聚物是1979年1月30日颁发给Collins等人的美国专利US4136699中所述的那些共聚物，在这里参照引用该篇专利文献。一些例子包括从Shell Chemical Co.in Houston,TX．获得的KratonG系列的那些聚合物。可得到的各种等级的这种聚合物包括：KratonG-1726、KratonG-1650、KratonG-1651、KratonG-1652、KratonG-1657，它们都是饱和的A-B二嵌段/A-B-A三嵌段共聚物与乙烯/丁烯中间嵌段共聚物的混合物；KratonD-1112，一种高百分比A-B二嵌段的线形苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯聚合物；KratonD-1107和KratonD-1111，主要是A-B-A三嵌段的线形苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物；KratonD4433X，一种油含量为30％重量的线形SIS嵌段共聚物，以及KratonD1184，一种高分子量的SBS嵌段共聚物，这两种共聚物都是从Shell Chemical Co.获得的；Stereon 840A和Stereon841A，它们是从Firestone in Akron,Ohio获得的A-B-A-B-A-B多嵌段的SBS嵌段共聚物；EuropreneTM Sol T-193B，一种从Enichem Elastomers in New York,NY获得的线形SIS嵌段共聚物；EuropreneTM Sol T-190，一种线形苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，以及EuropreneTM Sol T-163，一种径向SBS嵌段共聚物，这两种共聚物也可以从Enichem Elastomers获得；VectorTM 4461-D，一种从Exxon Chemical Co.in Houston,Texas获得的线形SBS嵌段共聚物；VectorTM 4111、4211和4411，它们是含有不同的苯乙烯末端嵌段重量百分比的完全偶联的线形SIS嵌段共聚物；VectorTM 4113，一种也可以从Exxon Chemical Co．获得的高度偶联的线形SIS嵌段共聚物；以及DPX-550、DPX-551和DPX-552，它们是从Dexco Polymersin Houston,Texas获得的径向SIS嵌段共聚物。对于热熔压敏粘合剂来说，以上列举的这些热塑性聚合物不是全部的，还有许多等级的嵌段共聚物可以从各种来源获得。这些聚合物可以单独使用，或者以任何混合物的形式使用。这些聚合物是以占聚合物组合物重量的约5％-约90％的量使用的。
适用于模塑用途的聚合物组合物可以包括任何上述聚合物，这些聚合物具有高分子量，通过凝胶渗透色谱法测量，用相对于苯乙烯标准物记录的值，最好具有大于约200000的重均分子量。这种聚合物最好是具有通式构型A-B-A的基本上线形的共聚物，其中A嵌段可以是聚苯乙烯，B嵌段可以是乙烯-丁烯、乙烯-丙烯、异戊二烯、丁二烯或它们的混合物，B嵌段最好是乙烯-丁烯或乙烯-丙烯。这种类型的聚合物例如KratonTMG-1651的分子量是热熔粘合剂工业中惯用的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(S-EB-S)嵌段共聚物的分子量的两倍。这种共聚物是以聚合物组合物重量的约2-约20％的量存在的，这个量最好是约5-约20％。
其它较低分子量的嵌段共聚物可以与这些高分子量的嵌段共聚物共同使用。上述较低分子量的嵌段共聚物的一些例子是A-B-A三嵌段共聚物、A-B二嵌段共聚物、A-B-A-B-A-B多嵌段共聚物、径向嵌段共聚物以及包括Shell Chemical的TKG-101和RP-6912在内的这样的共聚物的接枝改性产物。在Collins等人的美国专利US4136699中公开了这样的A-B-A嵌段共聚物。这些共聚物中的一些是从Shell ChemicalCo.买到的KratonTMG系列的产品，它们是S-EB-S嵌段共聚物。
其它有用的聚合物包括无规立构的聚α-烯烃，例如从RexeneProducts Co.in Dallas,Texas获得的商标为RextacTM的那些产品，例如具有不同乙烯含量的RT-2280、RT-2315和RT-2585；以及乙烯与至少一种C2-20的α-烯烃的均相的线形或基本上是线形的共聚物，其它特征是每种这样的共聚物具有小手约2.5的多分散性，这样的聚合物包括例如ExactTM5008(一种乙烯-丁烯共聚物)、Exxpol SLP-0394TM(一种乙烯-丙烯共聚物)和ExactTM 3031(一种乙烯-己烯共聚物)，它们都是从Dow Chemical Co.in Midland,MI获得的。如果与KratonTMG-1651这样的嵌段共聚物共同使用，这些聚合物可能必须以小浓度使用，以保持相容性而不出现相分离或鼻涕状的(snotty)象凝胶那样的组合物。这些浓度可以低到占组合物重量的5％。
可以用于本发明聚合物组合物中的其它相容的聚合物包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，例如从DuPont Chemical Co.in Wilmington,DE获得的ElvaxTM410(一种乙酸乙烯酯含量14％/熔融指数为400的共聚物)和ElvaxTM210(一种乙酸乙烯酯含量28％/熔融指数为400的共聚物)，EscoreneTM UL 7505(一种从Exxon Chemical Co.获得的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)，从Quantum Chemical Co.,U.S.I.Division inCincinnati,OH获得的UltratheneTM UE 64904，以及从AT Polymers＆Film Co.in Charlotte,North Carolina获得的AT 1805M。乙烯和丙烯酸甲酯(甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯)的共聚物也是适用的，这种共聚物包括从Exxon Chemical Co.获得的OptemaTMTC-140、XS-93.04和TC-221，从Elf Atochem North America in Philadelphia,PA获得的LotrylTM28MA175和35MA051000。乙烯-丙烯酸甲酯共聚物还可以从Chevron在商标EmacTM下获得以及从Quaitum Chemical Co．在商标AcrytheneTM下获得。乙烯和丙烯酸正丁酯的共聚物也适用于本发明的粘合剂。它们是从Quantum Chemical Co.在商标EnatheneTM下获得的，包括EA80808、EA89821和EA89822；从Elf AtochemNorth America在商标LotrylTM下获得的，包括35BA900和35BA1000；从Exxon Chemical Co．在商标EscoreneTM下获得的，包括XW-23.AH和XW-22。这些聚合物可能也必须以小浓度与一些嵌段共聚物例如KratonTM G-1651共同使用。
这种聚合物组合物还可以含有增粘树脂。虽然这种树脂最好是用于热熔压敏粘合剂组合物，但是它们可以或不可以被用于模塑制品组合物。适用于本发明中的增粘树脂包括脂族、环脂族和芳族的烃，改性的烃和氢化衍生物；萜、改性的萜和氢化衍生物；松香、改性的松香和氢化衍生物；以及这些化合物的混合物。这些增粘树脂的环&球软化点在约70℃至150℃之间。它们可以以不同的氢化或饱和(是常用的另一个术语)程度获得。适用的增粘树脂的例子包括从Eastman ChemicalCo.in Kingsport,TN获得的EastotacTMH-100、H-115和H-130，它们是具有不同软化点的部分氢化的环脂族石油烃树脂。这些树脂是以E级、R级、L级和W级获得的。这些树脂具有从最低氢化度至最高氢化的不同氢化程度。E级的溴值为15,R级的溴值为5,L级的溴值为3,W级的溴值为1。可以获得的增粘树脂还有EastotacTMH-142R树脂。其它适用的增粘树脂包括：Escorez1310 LC(一种脂族烃树脂)、EscorezTM5300和EscorezTM5400(它们是部分氢化的环脂族石油烃树脂)以及EscorezTM5600(一种部分氢化的芳族的改性石油烃树脂)，它们都是从Exxon Chemical Co.in Houston,TX获得的；WingtackTM Extra(一种从Goodyear Chemical Co.in Akron,OH获得的脂族的、芳族的石油烃树脂)；HercoliteTM2100(一种从Hereules in Wilmington,DE获得的部分氢化的环脂族石油烃树脂)；以及ZonatacTM105 Lite(一种用d-苎烯制备的并且是从ArizonaChemical Co.in Panama City,FL获得的苯乙烯化的萜树脂)。还有可以以不同氢化程度获得的许多类型的松香和改性松香，包括松脂、木松香、浮油松香、蒸馏松香、二聚松香和聚合松香。一些具体的改性松香包括木松香和浮油松香的甘油酯和季戊四醇酯。可买到的等级包括但是并不限于SylvatacTM1103(一种从Arizona Chemical Co.获得的季戊四醇松香酯)、UnitacTM R-100 Lite(一种从Union Camp inWayne,NJ获得的季戊四醇松香酯)、ZonesterTM 100(一种从ArizonaChemical Co.获得的浮油松香甘油酯)、PermalynTM305(一种从Hercules,Inc.in Wilmington,DE获得的季戊四醇改性松香)以及ForalTM105(一种可获得的高度氢化的季戊四醇松香酯)。SylvatacTMR-85(熔点为85℃的松香酸)和SylvatacTM295(熔点为95℃的松香酸)都是从Arizona Chemical Co．获得的。ForalTM AX是从HerculesInc．获得的熔点为75℃的氢化松香酸。NirezTM V-2040是一种从Arizona Chemical Co.获得的酚改性的萜树脂。还有可得到的许多类型和等级的增粘树脂，它们可从许多化学公司获得，而且该领域中的技术熟练人员应该认识到，这是不完全的列举，可获得的增粘树脂太多以致于在这里无法列举。各种末端嵌段的树脂也适用于本发明的组合物中。这些末端嵌段的树脂包括EndexTM160(一种Hercules,Inc.inWilmington,DE制造的芳族烃)、KristalexTM3100和KristalexTM5140(Hercules,Inc．制造的α-甲基苯乙烯烃)以及苯并呋喃-茚树脂。这些增粘剂是以占重量约0％-约65％的量使用的，最好是以占重量约10％-约65％的量使用。
用于本发明中的增塑剂可以包括矿物基油和石油基油、液体树脂、液体弹性体、聚丁烯、聚异丁烯、官能化的油例如甘油三羟基油酸酯、其它的脂肪油以及这些物质的混合物。增塑剂一般被广义地定义为这样一种有机成分，这种成分可以加入到热塑性塑料、橡胶和其它树脂中，以改善制成的粘合剂的可挤塑性、柔软性、加工性和拉伸性。任何在环境温度下可流动并且适合于嵌段共聚物的物质都可以使用。
最常用的增塑剂是主要是烃油的油类，这些烃油的芳烃含量低并且其特征是链烷烃或环烷烃的。这些油最好是低挥发性的、透明的并且具有尽可能少的颜色和气味。本发明还打算使用烯烃低聚物、低分子量的聚合物、植物油以及它们的衍生物和类似的增塑油。
适用的增塑剂的例子包括：CalsolTM5120(从Calumet LubricantsCo.in Indianapolis,IN获得的一种环烷烃的石油基油)，KaydolTMWhite Mineral Oil(从Witco Corp.in New York,NY获得的一种链烷烃矿物油)，ParapolTM1300(从Exxon Chemical Co.in Houston,TX获得的一种液体的丁烯均聚物)，IndopolTM H-300(从Amoco Corp.in Chicago,IL获得的一种液体的丁烯均聚物)，EscorezTM2520(从Exxon Chemical Co.获得的一种液体的芳族石油基烃树脂，这种树脂的倾点为20℃),RegalrezTM1018(从Hercules,Inc.in Chicago,IL获得的一种倾点为18℃的液体的氢化芳烃树脂)，以及SylvatacTM5N(从Arizona Chemical Co.in Panama City,FL获得的一种改性松香酯的液体树脂，这种树脂的倾点为5℃)。该领域的技术熟练人员应该认识到，任何同属500秒或1200秒的环烷烃加工油应该也是适用的。这些增塑剂是以热熔压敏组合物重量的约0％至约50％的量和不超过模塑制品组合物重量的约98％(最好是不超过90％)的量使用的。
造粒助剂用于改变粒料的表面性能。对于用注塑这样的方法制备的模塑制品来说，通常不希望保持粘性。意想不到的是，少量造粒助剂可以使粒料的表面基本上无粘性。在用作热熔压敏粘合剂的配方中，造粒助剂不改变粘性组合物最终的应用性能，或者在用于模塑用途的配方中，造粒助剂不改变粘性组合物的物理性能。
造粒助剂选自聚乙烯蜡、改性的聚乙烯蜡、聚酰胺蜡和硬脂酰胺蜡。许多以上没有列举的其它的蜡或造粒助剂也可以用于使制成的粒料的表面无粘性。优选的蜡是从Lonza,Inc.in Fairlawn,NJ获得的Acrawax CTM硬脂酰胺蜡、从Caschem in Bayonne,NJ获得的CastorTM羟蜡和ParicinTM羟基酰胺蜡、从Shamrock Technologies inNewark,NJ获得的NeptuneTM968、从Shamroek Technologies获得的ShamrockTM S-395聚乙烯蜡以及HoechstTM Wax PED 121(从Hoechst Celanese in Somerville,NJ获得的一种改性聚乙烯蜡)。更优选的是，这些造粒助剂是聚乙烯蜡而且是以粉末形式获得的。造粒助剂是以约0.1-约3％重量，最好是以约0.1-1％重量的量存在的。这个量少于或者相当于已有技术的包封方法的包封膜。可以认为，粘性热熔组合物的应用温度控制粒料熔化和随后的再凝固之后是否使粘性热熔组合物回到基本上无粘性的状态。
稳定剂和抗氧剂也可以被用于这些聚合物组合物中。加入这些化合物是为了防止与热、光或者来自于原料例如增粘树脂的残余的催化剂这样的东西产生的氧反应造成的降解。这样的抗氧剂是从Ciba-Geigyin Hawthorne,NY买到的，包括IrganoxTM565、IrganoxTM1010和IrganoxTM1076，它们都是受阻酚抗氧剂。这些是起自由基清除剂作用的主要的抗氧剂，它们可以单独使用或者与其它的抗氧剂例如象从Ciba-Geigy获得的IrgafoxTM168这样的亚磷酸酯抗氧剂共同使用。亚磷酸酯抗氧剂被认为是助抗氧剂，它们主要被用作过氧化物分解剂，它们通常不单独使用，而是与其它的抗氧剂共同使用。其它可得到的抗氧剂是CyanoxTM LTDP(从Cytec Industries in Stamford,CT获得的一种硫醚抗氧剂)、EthanoxTM330(从Albemarle in Baton Rouge,LA获得的一种受阻酚抗氧剂)。许多其它的抗氧剂是可以获得的，它们可以单独使用或者与其它抗氧剂共同使用。这些化合物以较小的量加入到热熔体中，这个量为热熔压敏粘合剂的重量的约2％以下，而且这些化合物不影响粘合剂的物理性能。
也可以加入不影响物理性能的其它化合物，只列举几种，这些化合物例如是增加颜色的颜料、荧光剂、任何掩蔽气味的化合物以及填料。例如这些化合物的添加剂是该领域中技术熟练人员公知的。
填料是以颗粒料、纤维料和粉末料的形式获得的，或者可以是不影响粘合剂中其它成分的任何材料。一些例子包括碳酸钙、陶瓷、玻璃、硅石、石英、云母、活化白土、二氧化钛、一氮化硼、石墨、碳黑、金属、硫酸钡、滑石以及它们的混合物。这些添加剂是该领域中技术熟练人员公知的。
如上所述，制成的粒料是柔软的、不结块的、基本上没有表面粘性的和表现出回弹性的。上述最后一种性能可以用弹性模量或储能模量G’来计量的。模量越高，材料越可能恢复到其原来的形状。在较低填充的高分子量的三嵌段共聚物的情况下，形成的粒料象凝胶。它们具有一些回弹性，但是会在较宽的温度范围内或在较长的时间内保持相同的物理性能。这些粒料最好是用于制造制品例如Santa Claus围腰带。在较高填充的共聚物的情况下，形成的粒料具有高的弹性模量并且会较快地恢复到它们原来的形状。它们比较造合于生产制品例如桶垫。
为了粒料的改性，也可以加入上述相容的聚合物和共聚物。这些聚合物共聚物通常具有低分子量，并且与一定量的高分子量三嵌段共聚物和低分子量的相容的聚合物或共聚物的混合物相比，用相同量的高分子量三嵌段共聚物制造的粒料会更具有回弹性。因此，这些相容的聚合物或共聚物是根据最终的应用或用途而加入的。
这些粒料适用于模塑，特别是注塑。适用于这样的方法的组合物含有：Ⅰ．粘性热熔组合物，含有：
a)至少一种通式构型为A-B-A的高分子量三嵌段共聚物，和
b)增塑剂，以及Ⅱ．造粒助剂，其中所述的造粒助剂基本上包裹着粘性组合物，以致模塑的制品是柔软的、不结块的，并且具有基本上无粘性的表面。不是必须地，可以加入其它聚合物，例如二嵌段或其它三嵌段共聚物。优选地，粘性热熔组合物占制品重量的约97-约99.9％，更优选地占制品重量的约99-约99.9％。
用这种粒料生产的任何模塑制品也保持了基本上无粘性的表面和回弹性。这样的制品可以包括用作减震吸声垫的桶垫、光盘播放机、耳机、鼓桶形电子元件的冲击表面等，鞋底、单排轮旱冰鞋的鞋底等，用于运动装置的垫例如嘴垫、保护性挡板、其它固体保护垫用的胶囊密封材料等，自行车座、手套、自行车短裤等，医疗设备例如轮椅垫、椅子的环形垫等，家具衬垫例如床垫、椅垫等，特殊作用的制品例如人体代用部件、Santa Claus围腰带和用于拍摄电影的其它物品。与已有技术不同，本发明中使用的造粒助剂在模塑过程中浮散到表面，以致这种助剂基本上完全包裹着下面的粘性组合物，冷却时产生的制品基本上没有表面粘性。因为用于配方中的造粒助剂的量较少，并且根据已有技术这基本上不会影响主体组合物的性能，也不会改变表面性能，所以这是意想不到的。
本发明还公开了用本发明的所有的配方制造这样的粒料的方法。视加入的增塑剂情况而定，这种制造方法对于每种产品可以稍有变化。现在的方法需要多次通过同向双螺杆挤出机，在每次通过的末端将产物造粒，然后为了再加入增塑剂而再加入到挤出机中。虽然加入较少的增塑剂可能只需要通过两次，但是含有90％增塑剂或更多增塑剂的组合物需要通过三次。重要的是要注意到，在两者都通过之后借助于造粒助剂将材料造粒。根据预期的每次通过的生产速度，造粒助剂在水中的浓度可以从约0.1-约3％重量，优选约0.1至约1％重量的范围内变化。具体的优选的制造方法包括：
a)混合热熔组分，形成基本上均匀的热熔体混合物，
b)迫使上述基本上均匀的热熔体混合物通过一个具有一系列构成
环形图案的孔隙的模头，形成基本上均匀的热熔体带状物，
c)接着迫使这种均匀的热熔体带状物通过与模头处于基本上平行
的位置的旋转刀片，切割上述基本上均匀的热熔体带状物，形成产
物粒料，
d)用含有造粒助剂的液体冷却介质使这些粒料基本上凝固，这种
液体冷却介质循环通过模头和在出现上述基本上均匀的热熔体带
状物的一侧的旋转刀片，
e)将这些热熔体粒料输送到干燥区，
f)通过吹风，从上述热熔体粒料中基本上除去液体。
如上所述，造粒助剂存在于冷却介质中。还可以通过造粒助剂与热熔组合物的共加料，在掺混之前或在造粒过程中将造粒助剂加入到热熔组合物中。
如上所述，可以以较少的量将稳定剂或抗氧剂加入到组合物中并且不影响组合物的其它物理性能，这是该领域技术熟练人员公知的。也不影响物理性能的可以加入的其它化合物是赋予颜色的颜料、荧光剂以及掩蔽气味的任何化合物。例如这些化合物的添加剂是该领域技术熟练人员公知的。通过以下非限定性的实施例进一步说明本发明。
试验方法1．熔融粘度
通过Brookfield Thermosel Viscosmeter Model DV-Ⅱ+，用21号或
27号心轴来测定热熔粘合剂的熔融粘度。2．比重
采用以异丙醇作液体的ASTM D792试验法测定比重。3．Mettler软化点
用ASTMD3461试验法测定Mettler软化点。4．动态温度梯度
用Rheometrics Scientific Dyriamic Mechanical SpectrometerModel# RDS7700测定25℃时的储能模量G’和Tg。使用的平行盘的直径为25mm，间隔为1.502mm。将此测试仪的频率设定在10弧度(rad)/秒，从180℃至-50℃进行温度扫描。5．Bloom Gelometer
用Precision Bloom Gelometer Catalog No.68705法测定试样的刚性。
                      实施例1-4
以下的组合物是只是为了说明的目的而提供的。
用于本发明的粘性热熔组合物的配方是按照表1所列组分配制的。这些配方的物理性能列于表2。
这些实施例说明用这些类型的热熔组合物达到的物理性能，但是，有许多组合物具有不同的物理性能。
实施例1和2说明只使用高分子量的基本上线性的A-B-A嵌段共聚物的本发明。实施例3和4说明高分子量嵌段共聚物和另一种嵌段共聚物的混合物的使用。这些实施例说明组合物适用于模塑制品。动态温度梯度特别说明了这种情况。参见显示的No.1。
                              表1
                    组合物各组分的重量百分比
    实施例     1     2     3     4
 Kraton G1651     10.0     5.0     7.0     7.0
 Kraton G1650     5.0     12.0     17.0
 Kaydol Oil     89.5     89.5     80.0     75.0
 *抗氧剂     0.1     0.1     1.0     0.5
 **紫外线吸收剂     0.4     0.4     0.5
 ***颜料     微量     微量
 向每种组合物中加入约0.1％的Shamrock S-395造粒助剂。
 *可以使用Irganox1076抗氧剂或Irganox1010抗氧剂或者这两者的混合物。
 **使用约50％Tinuvin 770和50％Tinuvin 328的混合物。
 ***可以使用微量的Sudan Blue 670、Sudan Orange 220或SudanYellow146或者它们的混合物。
                         表2
                      物理性能
实施例 1 2 3 4
所用的方法
比重 ASTM D792 0.86 0.85 0.86 0.86
密度(#/gal) ASTM D792 7.1 7.1 7.1 7.2
粘度@163℃(325°F) 143250cp 1770cp
粘度@177℃(350°F) 21625cp 770cp
粘度@191℃(375°F) 4350cp 190cp
粘度@204℃(400°F) 1060cp 60cp
Mettler软化点℃(°F) ASTMD3461 139.3+1.6(282.8+2.9) 124.3+0.2(255.8+0.3)
149℃(300°F)时的G’ RDS-平行盘 2.64E+04 3.29E+03 4.24E+03 4.18E+04
93℃(200°F)时的G’ 频率=10弧度/秒 4.76E+04 1.97E+04 5.11E+04 2.11E+05
25℃(77°F)时的G’ 初始温度=180℃(356°F) 4.27E+04 3.12E+04 1.71E+05 5.14E+05
Tg(上限)-℃(°F) 初始温度=180℃(356°F) 97.9(208.2) 104.9(220.8)
Tg(下限)-℃(°F) 初始温度=180℃(356°F) -58.1(-72.6) -55.5(-67.9) -54.3(-65.7) -56.9(-70.4)
                实施例5和6以及对比例A
实施例5和6说明的是可以用作热熔压敏粘合剂的组合物。对比例A是G’落在为热熔压敏粘合剂组合物规定的参数之外的组合物的一个例子。从表4可以看出，为了使G’落入压敏范围内，必须将温度升高到接近100℃。
                         表3
                组合物各组分的重量百分比
    实施例     5     6     A
 Kraton D4433-X(线形SIS) 45.0
 Europrene SolT190(线形SIS)     50.0
 Kraton D-1184(径向的SBS)     50.0
    Zonester100 20.0
    Eseorez 1310LC 35.0
    Wingtack Extra     50.0
    Zonatae 105     50.0
    抗氧剂 0.2     0.2     0.2
向每种组合物中加入约0.1％Shamrock S-395造粒助剂。
抗氧剂Irganox 1010，受阻酚抗氧剂。
                        表4
                      流变学数据
G’@(达因/厘米2) 实施例5 实施例6     对比例A
(77°F)25℃ 9.0×105  1.4×106     8.3×106
(100°F)38℃ 6.5×105  1.1×106     6.9×106
(200°F)93℃ 3.0×105  4.5×105     2.7×106
(300°F)149℃ 1.1×104     7.5×105
Tg(℃) 8  4     -7.0

Claims (12)

1．一种粒料状的聚合物组合物，含有：
Ⅰ．粘性热熔组合物，它含有
a)至少一种通式构型为A-B-A的高分子量三嵌段共聚物；和
b)增塑剂；以及
Ⅱ．造粒助剂，
其中热熔组合物在25℃时储能模量为1×104至5×105达因/平方厘米。
2．权得要求1的聚合物组合物，含有：
Ⅰ．97％-99.9％重量的粘性热熔组合物，这种组合物含有：
a)2.0-20％重量的通式构型为A-B-A并且重均分子量大于200000的高分子量嵌段共聚物，
b)20-98％重量的相容的增塑剂，和
c)0-30％重量的相容的聚合物，以及
Ⅱ．0.1％-3％重量的造粒助剂，其中所得的聚合物组合物在粒料熔融之前以及在粒料熔融和再凝固之后都具有无粘性的表面。
3．权利要求1或2的聚合物组合物，其中所述的热塑性聚合物是苯乙烯嵌段共聚物，这种共聚物的苯乙烯含量为10-50％重量，并且异戊二烯、丁二烯、乙烯/丁烯和乙烯/丙烯中间嵌段和二嵌段的含量少于90％。
4．权利要求1或2的聚合物组合物，其中的增塑剂在室温下流动，并选自矿物基烃油、石油基烃油、聚丁烯、聚异丁烯、液体增粘树脂、液体弹性体、官能化的油、脂肪油以及它们的混合物。
5．权利要求1或2的聚合物组合物，其中的造粒助剂选自聚乙烯蜡、改性的聚乙烯蜡、聚酰胺蜡、硬脂酰胺蜡以及它们的混合物。
6．权利要求1或2的聚合物组合物，其中的造粒助剂是聚乙烯蜡。
7．权利要求9的聚合物组合物，其中的造粒助剂是粉末状的。
8．一种制备权利要求1-7中任一项的聚合物组合物的方法，包括以下步骤：
a)混合粘性热熔组分，形成基本上均匀的热熔体混合物，
b)迫使上述基本上均匀的热熔体混合物通过一个模头，形成基本上均匀的热熔体带状物并由这种带状物形成粒料，
c)用冷却介质使上述粒料固化，冷却介质中含浓度为冷却介质的0.1至3％重量的造粒助剂；
d)从冷却介质中分离出粒料；和
e)从粒料中基本上除去水份。
9．权利要求8的方法，其中的混合步骤是通过双螺杆挤出机进行的。
10．权利要求8的方法，其中通过吹风从所述粒料中除去所述液体。
11．权得要求1至7任一项的粒料状聚合物组合物在制备模塑制品上的应用。
12．权利要求11的应用，其中所述的模塑制品选自桶垫、鞋底、治疗用的手持器械的把手、减震器、声音绝缘体、用于运动装置的垫、用于医疗设备的垫、家具衬垫、包扎带、用于烧伤的绷带、人造皮肤以及特定作用的制品。
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