WO2019004874A1 - Катализатор изодепарафинизации и способ получения низкозастывающих дизельных топлив с его использованием - Google Patents

Катализатор изодепарафинизации и способ получения низкозастывающих дизельных топлив с его использованием Download PDF

Info

Publication number
WO2019004874A1
WO2019004874A1 PCT/RU2018/000417 RU2018000417W WO2019004874A1 WO 2019004874 A1 WO2019004874 A1 WO 2019004874A1 RU 2018000417 W RU2018000417 W RU 2018000417W WO 2019004874 A1 WO2019004874 A1 WO 2019004874A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
isodewaxing
temperature
oxide
diesel
Prior art date
Application number
PCT/RU2018/000417
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Людмила Александровна КРАСИЛЬНИКОВА
Людмила Алексеевна ГУЛЯЕВА
Всеволод Артурович ХАВКИН
Павел Анатольевич НИКУЛЬШИН
Анна Вячеславовна АНДРЕЕВА
Дмитрий Олегович КОНДРАШЕВ
Андрей Владимирович КЛЕЙМЕНОВ
Дмитрий Валерьевич ХРАПОВ
Александр Павлович КУБАРЕВ
Original Assignee
Акционерное Общество "Газпромнефть-Онпз"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Акционерное Общество "Газпромнефть-Онпз" filed Critical Акционерное Общество "Газпромнефть-Онпз"
Publication of WO2019004874A1 publication Critical patent/WO2019004874A1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/072—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/076—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/14—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/16—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/46—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/12—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves

Definitions

  • the invention relates to the field of oil refining, namely the development of an isodewaxing catalyst and a method for producing low-fusing diesel fuels for winter and arctic grades using the developed catalyst.
  • Diesel fuels intended for operation in cold and arctic climates should have appropriate low-temperature characteristics — low cloud point values and a maximum filtering temperature. These characteristics affect the start-up and operation of engines at low temperatures and are determined, first of all, by the content of n-paraffin hydrocarbons in the composition of diesel fuel. Normal paraffin hydrocarbons with 12 carbon atoms per molecule, which have high melting points, have the greatest negative impact on the low-temperature properties of diesel fuel.
  • Isodewaxing allows to obtain diesel fuel of good quality with higher yields without increased hydrogen consumption.
  • Isodewaxing catalysts as a rule, contain a zeolite of a specific structure, a hydrogenating metal, a promoter, and alumina as a binder.
  • a hydrotreated hydrocarbon feedstock is used that does not contain sulfur compounds and nitrogen, which are poisonous to the process catalysts.
  • a catalyst of the following composition by weight% is proposed: platinum 0.20-0.40, zeolite ZSM-23 or SAPO-41 10-40 and alumina - the rest.
  • the catalyst as a hydrogenating metal contains tungsten and / or molybdenum, nickel or cobalt, as phase-forming promoters contains aluminosilicate compounds of amorphous and crystalline structure and / or their mixture in the amount of 20-70% by weight, of the total mass of the carrier, as crystalline alumina silicate compounds
  • the structure contains zeolites of type ⁇ ,, ZSM-5.
  • the disadvantage of this activation method is the low stability of the catalysts, the lack of information on the yield of the target product and the limiting temperature of filterability.
  • the catalyst includes a mixture of high-zeolite, hydrogenating transition metals: nickel, tungsten and / or molybdenum, a binder and further comprises a promoter - boron oxide or phosphorus oxide, or a mixture of them.
  • high-zeolite zeolites contain a ternary mixture of zeolites: wide porous fuzasite — ultrastratable USY, medium porous ZSM-12 or ZSM-22, and also pentasil TsVN or ZSM-11, when the content of acid centers in zeolites is in the range of 350–1030 ⁇ mol / g, as the content of 350-1030 ⁇ mol / g, as a part of 350-1030 ⁇ mol / g contains aluminum oxide.
  • the catalyst is activated in a stream of hydrogen at elevated temperatures up to 480-500 ° C.
  • the catalyst has the following composition,% May: a mixture of zeolites (acid component) 60.0-80.0; hydrogenating metals (in the form of oxides) 6.0-20.0; promoter 0.5-4.0; aluminum oxide up to 100.0.
  • a method of isodewaxing diesel distillates using the developed catalyst is also claimed, hydrotreated straight-run diesel distillates are used as diesel distillates, the process is carried out at a temperature of 250-400 ° C, a pressure of 2-5 MPa, the flow rate of the feed 2-4 hours "1 , at a ratio H 2 / raw materials equal to 400-1200 nm 3 / m 3 .
  • the disadvantage of the prototype is that the catalyst used in the isodewaxing process is used in metallic form, obtained by reducing metal oxides in a stream of hydrogen at an elevated temperature of 480-500 ° C, which is associated with high energy costs, leading to increased economic costs.
  • the technical task of the present invention is to develop a catalyst composition of isodewaxing diesel distillates containing hydrogenating transition metals (nickel, molybdenum, tungsten) and the additional inclusion of metallic copper, which reduces the activation temperature of the catalyst, and a method for producing low-grade diesel fuels of winter and arctic varieties using this catalyst in sulphide or metal form, depending on the possibility of installing isodewaxing, that way tvuet universality of its application.
  • transition metals nickel, molybdenum, tungsten
  • the technical result is achieved by developing a diesel distillate isodewaxing catalyst containing as an acid component a mixture of high-silica zeolites, hydrogenating transition metals - nickel, molybdenum and / or tungsten oxides, a boron and / or phosphorus promoter, and a binder for alumina.
  • the catalyst differs in that it additionally contains a metal of group I B - copper oxide, in the following ratio of components when loading,% may:
  • the catalyst in the process of isodewaxing the catalyst is used in sulphide or metal form.
  • the process of sulphidation of the isodewaxing catalyst is carried out in a reactor at a temperature of 200–350 ° C, which is significantly lower than when the catalyst is activated by hydrogen into a metal form at a temperature of 480–500 ° C according to the prototype, which makes it possible to improve the economic and energy indices of the process. It also allows for batch loading to carry out together the process of sulfidizing the isodewaxing and hydrotreating (hydrofinishing) catalysts directly in the reactor.
  • the metal form is obtained by treating the catalyst in hydrogen at a temperature of 430-460 ° C and a pressure of 2.5-4.0 MPa.
  • the main advantage of the isodewaxing catalyst in metallic form, as described in the prototype, is the reduction of the activation temperature in the reduction process from 480-500 ° C to 430-460 ° C, which also allows improving the economic and energy performance of the process.
  • the claimed catalyst contains a ternary mixture of high-silica silica-alumina components from zeolites with different pore structure:
  • Pentasil zeolite of the structure - CVH, ZSM-5, ZSM-11 with a three-dimensional system of 10-membered oxygen structures of the entrance window, with the following ratio of components,% may:
  • Ultrastable USY or zeolite ⁇ - 5-15
  • zeolite ZSM-12 - 10-35 The zeolite of pentasil structure is CVH, ZSM-5, ZSM-11 - 7-30.
  • the combination of zeolites with different pore structure in the catalyst composition reduces the cracking and increases the isomerization activity.
  • zeolite samples The structure of zeolite samples was confirmed by X-ray phase analysis on a powder diffractometer D2 PHASER from BRUKER. Characterization of the acidity of the samples was carried out by the method of thermoprogrammed desorption of ammonia (TPD NH 3 ).
  • Samples of the catalyst isodewaxing prepared by the method of wet mixing - coextrusion.
  • the mixing machine load the calculated amount of aluminum hydroxide, zeolites, peptizing agent, the mass is mixed until a homogeneous state. Then, the calculated amount of the active components is introduced in the form of the salts of the corresponding metals: nickel nitrate, copper nitrate, ammonium molybdate and / or ammonium para-tungstate. Add the estimated amount of boron and / or phosphoric acid promoters. The mass is stirred until homogeneous, then evaporated and molded on an extrusion machine into granules, wicked, dried and calcined.
  • Table 2 presents the chemical composition of the synthesized catalyst samples: 1-3 are the compositions of the catalyst of the present invention, 4 sample is an example for comparison, not containing copper, example 5 is a comparative example of prototype pat. Of the Russian Federation N ° 2549617 (for comparison, taken example 3 from table 3, as the closest in composition to the claimed).
  • the proposed method of isodewaxing diesel fractions using the developed catalyst involves activating the catalyst by sulphidation or reduction in the presence of a hydrogen-containing gas.
  • the conversion of the inactive oxide form of the hydrogenating metals nickel, copper, molybdenum, or tungsten to sulfide consists of the stages of drying, wetting, and sulfiding. Drying and wetting of the catalyst with straight-run hydrotreated diesel fuel is carried out at a temperature of 150 ° C and a pressure of 3 MPa.
  • the sulphidation process is carried out at a pressure of 3 MPa in a stream of circulating hydrogen-containing gas with a mixture of hydrotreated straight-run diesel fraction and dimethyl disulfide sulfurizing agent (DMDS) at a temperature of 200-350 ° C.
  • DMDS dimethyl disulfide sulfurizing agent
  • the ore sulphide dimethyl disulfide is added to the feedstock.
  • the proposed method of isodewaxing diesel fractions using the developed catalyst also includes activating the catalyst at elevated temperature in a hydrogen environment to produce hydrogenating components in metallic form.
  • the catalyst is pre-dried in a stream of hydrogen at atmospheric pressure and a hydrogen / catalyst ratio of at least 500 vol. /about.
  • the temperature is increased stepwise to 100 ° C, 150 ° C and 250 ° C (heating rate 25 ° C per hour) with a holding time at each temperature until the complete cessation of water evolution.
  • hydrogen pressure is raised to 2.5-4 MPa and the activation temperature is raised to 430- 460 ° C (heating rate 25 ° C per hour), and with a hydrogen / catalyst ratio of at least 600 to 1250 v / v, the catalyst is kept at for 8-12 hours.
  • the temperature in the reactor is reduced to the reaction temperature, the feed is turned on, and the isodewaxing process is carried out at the selected process parameters.
  • Hydrotreated straight-run diesel distillates are used as diesel distillates.
  • Table 3 shows the technological parameters of the process of isodewaxing and the quality indicators of the components of diesel fuels obtained using samples of the catalyst in sulphide or metal forms.
  • Method isodewaxing hydrotreated straight run diesel fraction using isodewaxing catalyst sample 1 in sulfide form is performed at a temperature of 280 ° C, pressure 2.5 MPa, volumetric feed rate of feedstock 1,5chas ", with a ratio H 2 / feedstock of 500 nm / m.
  • the target product was obtained with a yield of 92% May, with a maximum filterability temperature of minus 41 ° C, and a temperature of 46 ° C, which corresponds to the basic component of diesel winter fuel not higher than minus 38 ° C according to GOST R 55475-2013.
  • Method isodewaxing hydrotreated straight run diesel fraction with catalyst sample 2 IDW in sulfide form is performed at temperatures of 310 ° C and 320 ° C, a pressure of 3.0 MPa, feed space velocity of 3.0 h "with a ratio H 2 / feedstock equal 700 nm / m.
  • the target product was obtained at a temperature of 310 ° C with a yield of 93% May, with a maximum filterability temperature of minus 42 ° C, flashpoint of 53 ° C, which corresponds to the basic component of winter diesel fuel not higher than minus 38 ° C according to GOST R 55475- 2013.
  • the target product was obtained with a yield of 92% May, with a maximum filterability temperature of minus 44 ° C, a flash point of 43 ° C, which corresponds to the basic component of arctic diesel fuel with a maximum filterability temperature not higher than minus 44 ° C according to GOST R 55475 -2013.
  • Example 3 The method of isodewaxing a hydrotreated straight-run diesel fraction using a sample of a catalyst of isodewaxing 3 in a sulfide form is carried out at a temperature of 390 ° C, a pressure of 4.0 MPa, a volumetric feed rate of 5.0 hours "1 , with a ratio of H 2 / feedstock equal to 1250 nm 3 / m 3.
  • the target product was obtained with a yield of 94% May, with a maximum filterability temperature of minus 41 ° C, flashpoint of 38 ° C, which corresponds to the basic component of diesel winter fuel not higher than minus 38 ° C according to GOST R 55475-2013.
  • Method isodewaxing hydrotreated straight run diesel fractions with sample 4 isodewaxing catalyst in the sulfide form (without copper) is carried out at temperatures of 310 ° C and 320 ° C, a pressure of 3.0 MPa, feed space velocity of 3.0 h "with a ratio H 2 / raw materials equal to 700 nm / m, i.e. under the conditions of example 2.
  • the target product was obtained at a temperature of 310 ° C with a yield of 90% May, with a maximum filterability temperature of minus 39 ° C, a flash point of 52 ° C, which corresponds to the basic component of winter diesel fuel not higher than minus 38 ° C according to GOST R 55475-2013, however the yield and limiting temperature of filterability is lower than in example 2 with a catalyst containing copper (93% may and minus 42 ° C, respectively).
  • the target product was obtained with a yield of 89% May, with a maximum filterability temperature of minus 40 ° C, a flash point of 49 ° C, which corresponds to the basic component of winter diesel fuel not higher than minus 38 ° C ° C according to GOST R 55475-2013 however, the yield and limiting filterability temperature is lower than in Example 2 with a catalyst containing copper (92% of May and minus 44 ° C, respectively).
  • the difference in catalytic activity and selectivity of the samples arises due to the introduction of 2 copper into the sample, which has its own hydrogenating and isomerizing activity. Copper interacts with nickel metal in a hydrogen-containing medium, changes the electronic state of nickel due to the formation of a Ni 1-X Cu x solid solution and prevents agglomeration of nickel particles on the catalyst surface, increases dispersion and reduces the cracking activity of nickel. This increases the yield of the target product.
  • the introduction of copper into the composition of the catalyst, and the use of the catalyst in the process of isodewaxing in the sulfide form can improve the quality indicators of the components of diesel fuel - the output of the diesel fraction on the feedstock and lower the maximum temperature of filterability (examples 1-4).
  • Method isodewaxing hydrotreated straight run diesel fractions with sample 1 isodewaxing catalyst in metallic form, activated in a hydrogen-containing gas atmosphere is carried out at a temperature of 315 ° C, a pressure of 3.0 MPa, feed space velocity of 2.5 hr "1, with a ratio H 2 / feedstock equal to 600 nm / m.
  • a target product was obtained with a yield of 92% May, with a maximum filterability temperature of minus 42 ° C, a flashpoint of 48 ° C, which corresponds to the basic component of diesel winter fuel not minus 38 ° C to pulley GOST P 55475-2013.
  • the method of isodewaxing a hydrotreated straight-run diesel fraction using a sample of a catalyst of isodewaxing 2 in a metallic form, activated in a hydrogen-containing gas, is carried out at a temperature of 310 ° C, pressure of 3.8 MPa, the feed rate of the feed is 3.0 hours * 1 , with a ratio of H 2 / raw materials, equal to 650 nm / m.
  • the target product was obtained with a yield of 94% May, with a maximum filterability temperature of minus 44 ° C, a flashpoint of 45 ° C, which corresponds to the basic component of arctic diesel fuel with a maximum filterability temperature not higher than minus 44 ° C according to GOST R 55475-2013.
  • the developed diesel distillate isodewaxing catalyst containing hydrogenating transition metals reduces the catalyst activation temperature by incorporating copper into the catalyst
  • the use of the catalyst in sulfide and metal forms during the isodewaxing process reduces energy consumption by reducing the activation temperature catalyst, which improves the economic performance of the process, and also allows the use of catalytic and the invention in one of two forms of activation, depending on the installation features that speaks of the universality of its application.
  • Binder aluminum oxide to 100% by weight

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

Изобретение относится к области нефтепереработки, а именно к разработке катализатора изодепарафинизации и способа получения низкозастывающих дизельных топлив зимних и арктического сортов с использованием разработанного катализатора. Катализатор изодепарафинизации дизельных дистиллятов содержит в качестве кислотного компонента смесь высококремнеземных цеолитов, гидрирующие переходные металлы - оксиды никеля, молибдена и/или вольфрама, оксид меди, промотор оксид бора и/или фосфора и связующее оксид алюминия при следующем соотношении компонентов при загрузке, % мас.: смесь цеолитов (кислотный компонент) - 45,0-70,0, гидрирующие переходные металлы (в виде оксидов) - 6,5-20,0, медь (в виде оксида) - 0,3-1,5, промотор - 2,0-4,0, оксид алюминия - до 100,0; при этом в процессе изодепарафинизации катализатор используют в сульфидной форме или металлической форме.

Description

Катализатор изодепарафинизации и способ получения низкозастывающих
дизельных топлив с его использованием Изобретение относится к области нефтепереработки, а именно разработке катализатора изодепарафинизации и способа получения низкозастывающих дизельных топлив зимних и арктического сортов с использованием разработанного катализатора.
Дизельные топлива, предназначенные для эксплуатации в условиях холодного и арктического климата, должны обладать надлежащими низкотемпературными характеристиками - низкими значениями температуры помутнения и предельной температуры фильтру емости. Указанные характеристики влияют на пуск и работу двигателей в условиях низких температур и определяются, в первую очередь, содержанием н-парафиновых углеводородов в составе дизельного топлива. Наибольшее негативное влияние на низкотемпературные свойства дизельного топлива оказывают нормальные парафиновые углеводороды с числом углеродных атомов в молекуле от 12, которые имеют высокие температуры плавления.
Изодепарафинизация позволяет получать дизельные топлива надлежащего качества с более высокими выходами без увеличенного потребления водорода. Катализаторы изодепарафинизации, как правило, содержат цеолит специфичной структуры, гидрирующий металл, промотор и в качестве связующего оксид алюминия. В процессе изодепарафинизации, как правило, используют гидроочищенное углеводородное сырье, не содержащее соединений серы, азота, которые являются ядом для катализаторов процесса.
Известны катализаторы изодепарафинизации парафиновых углеводородов на основе благородных металлов (RU 2320407, 2008; RU 2560157, 2014; RU 2616003, 2017).
В патенте RU 2320407 описан следующий состав катализатора, % мае: платина (Pt) 0,15-0,60; оксид алюминия (А1203) 58,61-89,43; цеолит ZSM 5 или BETA в Н-форме 5-40; модификаторы оксид вольфрама 1-4; оксид индия 0,24-0,97.
В патенте RU 2560157 предлагается катализатор следующего состава мас.%: платина 0,20-0,40, цеолит ZSM-23 или SAPO-41 10-40 и оксид алюминия - остальное.
В патенте RU 2616003 представлена совмещенная схема получения низкозастывающего дизельного топлива, включающая процессы изодепарафинизации и гидрофинишинга. В процессе изодепарафинизации используют катализатор, содержащий платину и/или палладий и цеолит структуры: МТТ (ZSM-23, SSZ-32), TON (Theta, ZSM- 22), *MRE (ZSM-48).
Недостатками этих катализаторов являются многостадийность процесса их получения, использование дорогостоящих благородных металлов в качестве гидрирующих компонентов, недоступность некоторых видов цеолитов, например, марки SAPO.
Известны катализаторы изодепарафинизации парафиновых углеводородов, не содержащие в качестве гидрирующих компонентов благородные металлы, на основе переходных металлов никеля, кобальта, молибдена в виде оксидов.
Известен катализатор для гидрооблагораживания утяжеленных нефтяных фракций.
(RU 2183505, 2002).
Катализатор в качестве гидрирующих металлов содержит вольфрам и/или молибден, никель или кобальт, в качестве фазообразующих промоторов содержит алюмосиликатные соединения аморфного и кристаллического строения и/или их смеси в количестве 20-70% масс, от общей массы носителя, в качестве алюмосиликатных соединений кристаллического строения содержит цеолиты типа β, Υ, ZSM-5.
Недостатком данного катализатора является то, что температура застывания целевой дизельной фракции минус 35°С достигается при достаточно низких объёмных скоростях подачи сырья - 1,0-2,0 час"1, что не позволяет получать дизельные топлива арктических сортов. В патенте отсутствует дополнительная информация по выходу целевого продукта - дизельной фракции, предельной температуре фильтруемости.
Известен способ получения низкозастывающих дизельных топлив путем переработки утяжеленных нефтяных фракций (180— 417°С) с использованием цеолитсодержащего катализатора, активированного перед реакцией в среде водорода при температуре 300-400 °С в течение 3-6 часов. (RU 2225433, 2002). Недостатком данного способа активации является низкая стабильность работы катализаторов, отсутствие информации по выходу целевого продукта и предельной температуре фильтруемости.
Наиболее близкими к заявляемому являются описанные в патенте RU 2549617, 2015, катализатор и способ изопарафинизации дизельных дистиллятов с его использованием.
Катализатор включает смесь высококремнеземных цеолитов, гидрирующие переходные металлы: никель, вольфрам и/или молибден, связующее и дополнительно содержит промотор - оксид бора или оксид фосфора, или их смесь. В качестве смеси высококремнеземных цеолитов содержит тройную смесь из цеолитов: широкопористого фожазита -ультрастабильного USY, среднепористого ZSM-12 или ZSM-22, а также пентасила ЦВН или ZSM-11, при содержании кислотных центров в цеолитах в диапазоне 350-1030 мкмоль/г, в качестве связующего содержит оксид алюминия. Активацию катализатора проводят в токе водорода при повышенной температуре до 480- 500° С.
Катализатор имеет следующий состав, % мае: смесь цеолитов (кислотный компонент) 60,0-80,0; гидрирующие металлы (в виде оксидов) 6,0-20,0; промотор 0,5-4,0; оксид алюминия до 100,0.
Заявлен также способ изодепарафинизации дизельных дистиллятов с использованием разработанного катализатора, в качестве дизельных дистиллятов используют гидроочищенные прямогонные дизельные дистилляты, процесс проводят при температуре 250-400°С, давлении 2-5 МПа, объемной скорости подачи сырья 2-4 час"1, при соотношении Н2/сырье, равном 400-1200 нм3/м3.
Недостатком прототипа является то, что применяемый в процессе изодепарафинизации катализатор используют в металлической форме, полученной при восстановлении оксидов металлов в токе водорода при повышенной температуре 480- 500°С, что связано с высокими энергозатратами, приводящими к повышенным экономическим затратам.
Технической задачей настоящего изобретения является разработка композиции катализатора изодепарафинизации дизельных дистиллятов, содержащей гидрирующие переходные металлы (никель, молибден, вольфрам) и дополнительного включения металлической меди, позволяющей уменьшить температуру активации катализатора, и способа получения низкозастывающих дизельных топлив зимних и арктических сортов с использованием этого катализатора в сульфидной или металлической форме, в зависимости от возможности установки изодепарафинизации, что способствует универсальности его применения.
Технический результат достигается разработкой катализатора изодепарафинизации дизельных дистиллятов, содержащего в качестве кислотного компонента смесь высококремнеземных цеолитов, гидрирующие переходные металлы - оксиды никеля, молибдена и/или вольфрама, промотор оксид бора и/или фосфора, и связующее оксид алюминия. Катализатор отличается тем, что дополнительно содержит металл группы I В - оксид меди, при следующем соотношении компонентов при загрузке, % мае:
смесь цеолитов (кислотный компонент) 45,0-70,0 гидрирующие переходные металлы
(в виде оксидов) 6,5-20,0
медь (в виде оксида) 0,3-1,5
промотор 2,0-4,0
оксид алюминия до 100,0;
при этом в процессе изодепарафинизации катализатор используют в сульфидной или металлической форме.
Следует отметить, что использование катализатора изодепарафинизации в сульфидной или металлической форме дает возможность его универсального применения в зависимости от заводской потребности.
Процесс сульфидирования катализатора изодепарафинизации проводят в реакторе при температуре 200 - 350°С, что значительно ниже, чем при активации катализатора водородом в металлическую форму при температуре 480-500°С по прототипу, что позволяет улучшить экономические и энергетические показатели процесса. Также это позволяет при пакетной загрузке проводить совместно процесс сульфидирования катализаторов изодепарафинизации и гидроочистки (гидрофинишинга) непосредственно в реакторе.
Металлическую форму получают обработкой катализатора в среде водорода при температуре 430-460 °С и давлении 2,5-4,0 МПа. Основным преимуществом катализатора изодепарафинизации в металлической форме перед описанным в прототипе является снижение температуры активации в процессе восстановления с 480-500°С до 430-460°С, что также позволяет улучшить экономические и энергетические показатели процесса.
Заявленный катализатор содержит тройную смесь высококремнеземных алюмосиликатных компонентов из цеолитов с различной структурой пор:
широкопористые - ультрастабильный USY или цеолит бета β с трехмерной системой 12-членных кислородных структур входного окна,
среднепористый - ZSM-12 с одномерной системой 12-членных кислородных структур входного окна, параллельных непересекающихся каналов,
цеолит структуры пентасил - ЦВН, ZSM-5, ZSM-11 с трехмерной системой 10- членных кислородных структур входного окна, при следующем соотношении компонентов, % мае:
ультрастабильный USY, или цеолит β - 5-15,
цеолит ZSM-12 - 10-35, цеолит структуры пентасил - ЦВН, ZSM-5, ZSM-11 - 7-30.
Сочетание цеолитов с различной структурой пор в композиции катализатора снижает крекирующую и повышает изомеризующую активности.
Структура образцов цеолитов была подтверждена методом рентгено-фазового анализа на порошковом дифрактометре D2 PHASER фирмы BRUKER. Характеристика кислотности образцов проводилась методом термопрограммированной десорбции аммиака (ТПД NH3).
Физико-химические свойства цеолитов приведены в таблице 1.
Таблица 1 - Характеристика цеолитов, используемых для синтеза образцов катализаторов
Figure imgf000007_0001
Образцы катализатора изодепарафинизации готовят методом влажного смешения - соэкструзией.
В смесильную машину загружают расчетные количества гидрооксида алюминия, цеолитов, пептизирующий агент, массу перемешивают до однородного состояния. Затем вводят расчетное количество активных компонентов в виде солей соответствующих металлов: никеля азотнокислого, меди азотнокислой, молибдата аммония и/или пара- вольфрамата аммония. Добавляют расчетное количество промоторов борной и/или фосфорной кислоты. Массу перемешивают до однородного состояния, затем упаривают и формуют на экструзионной машине в гранулы, провяливают, сушат и прокаливают.
В таблице 2 представлен химический состав синтезированных образцов катализатора: с 1-3 - это составы катализатора настоящего изобретения, 4 образец - пример для сравнения, не содержащий медь, пример 5 - сравнительный пример по прототипу, пат. РФ N° 2549617 (для сравнения взят пример 3 из таблицы 3, как наиболее близкий по составу к заявляемому).
Предлагаемый способ изодепарафинизации дизельных фракций с использованием разработанного катализатора включает активацию катализатора сульфидированием или восстановлением в присутствии водородсодержащего газа.
I. Получение сульфидной формы катализатора.
Перевод неактивной оксидной формы гидрирующих металлов никеля, меди, молибдена или вольфрама в сульфидную состоит из стадий сушки, смачивания и сульфидирования. Сушку и смачивание катализатора прямогонным гидроочищенным дизельным топливом проводят при температуре 150 °С и давлении 3 МПа.
Процесс сульфидирования осуществляют при давлении 3 МПа в токе циркуляционного водородсодержащего газа смесью гидроочищенной прямогонной дизельной фракции и осерняющего агента диметилдисульфида (ДМДС) при температуре 200-350 °С. Для поддержания сульфидной формы катализатора в процессе работы добавляют в сырье осерняющий агент диметилдисульфид.
II. Получение металлической формы катализатора.
Предлагаемый способ изодепарафинизации дизельных фракций с использованием разработанного катализатора также включает активацию катализатора при повышенной температуре в среде водорода с получением гидрирующих компонентов в металлической форме.
Катализатор предварительно сушат в токе водорода при атмосферном давлении и соотношении водород/катализатор не менее 500 об. /об. Температуру повышают ступенчато до 100°С, 150°С и 250°С (скорость нагрева 25°С в час) с выдержкой при каждой температуре до полного прекращения выделения воды. После окончания сушки поднимают давление водорода до 2,5 - 4 МПа и повышают температуру активации до 430- 460°С (скорость нагрева 25°С в час), и при соотношении водород/катализатор не менее 600 - 1250 об/об катализатор выдерживают в течение 8-12 часов. После окончания активации температуру в реакторе понижают до температуры реакции, включают подачу сырья и процесс изодепарафинизации проводят при выбранных технологических параметрах. После окончания активации заявленного катализатора сульфидированием или восстановлением в среде водорода процесс изодепарафинизации проводят в присутствии циркулирующего водородсодержащего газа при соотношении Н2/сырье = 500-1250 нл/л, при температуре 280-390°С, давлении 2,5 - 4,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,5- 5 час"1. В качестве дизельных дистиллятов используют гидроочищенные прямогонные дизельные дистилляты.
В таблице 3 приведены технологические параметры процесса изодепарафинизации и показатели качества компонентов дизельных топлив, полученных с применением образцов катализатора в сульфидной или металлической формах.
Ниже приведены примеры 1- 6
Пример 1
Способ изодепарафинизации гидроочищенной прямогонной дизельной фракции с применением образца катализатора изодепарафинизации 1 в сульфидной форме осуществляют при температуре 280 °С, давлении 2,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,5час" , при соотношении Н2/сырье, равном 500 нм /м . Получен целевой продукт с выходом 92% мае, с предельной температурой фильтруемости минус 41°С, температурой вспьппки 46°С, что соответствует базовому компоненту топлива дизельного зимнего не выше минус 38 °С согласно ГОСТ Р 55475-2013.
Пример 2
Способ изодепарафинизации гидроочищенной прямогонной дизельной фракции с применением образца катализатора изодепарафинизации 2 в сульфидной форме осуществляют при температурах 310°С и 320°С, давлении 3,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 3,0 час" , при соотношении Н2/сырье, равном 700 нм /м . Получен целевой продукт при температуре 310°С с выходом 93% мае, с предельной температурой фильтруемости минус 42°С, температурой вспышки 53°С, что соответствует базовому компоненту дизельного топлива зимнего не выше минус 38°С согласно ГОСТ Р 55475- 2013.
При температуре 320°С получен целевой продукт с выходом 92% мае, с предельной температурой фильтруемости минус 44°С, температурой вспышки 43 °С, что соответствует базовому компоненту дизельного топлива арктического с предельной температурой фильтруемости не выше минус 44°С согласно ГОСТ Р 55475-2013.
Пример 3 Способ изодепарафинизации гидроочищенной прямогонной дизельной фракции с применением образца катализатора изодепарафинизации 3 в сульфидной форме осуществляют при температуре 390°С, давлении 4,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 5,0 час"1, при соотношении Н2/сырье, равном 1250 нм3/м3. Получен целевой продукт с выходом 94% мае, с предельной температурой фильтруемости минус 41°С, температурой вспышки 38°С, что соответствует базовому компоненту топлива дизельного зимнего не выше минус 38 °С согласно ГОСТ Р 55475-2013.
Пример 4 (сравнительный без меди).
Способ изодепарафинизации гидроочищенной прямогонной дизельной фракции с применением образца катализатора изодепарафинизации 4 в сульфидной форме (без меди) осуществляют при температурах 310°С и 320°С, давлении 3,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 3,0 час" , при соотношении Н2/сырье, равном 700 нм /м , т.е. в условиях примера 2.
Получен целевой продукт при температуре 310°С с выходом 90% мае, с предельной температурой фильтруемости минус 39°С, температурой вспышки 52°С, что соответствует базовому компоненту дизельного топлива зимнего не выше минус 38°С согласно ГОСТ Р 55475-2013, однако выход и предельная температура фильтруемости ниже, чем в примере 2 с катализатором, содержащим медь (соответственно 93% мае. и минус 42°С).
При температуре 320°С получен целевой продукт с выходом 89% мае, с предельной температурой фильтруемости минус 40°С, температурой вспышки 49 °С, что соответствует базовому компоненту дизельного топлива зимнего не выше минус 38 °С °С согласно ГОСТ Р 55475-2013, однако выход и предельная температура фильтруемости ниже, чем в примере 2 с катализатором, содержащим медь (соответственно 92% мае. и минус 44°С).
Различие в каталитической активности и селективности образцов возникает за счет введения в образец 2 меди, обладающей собственной гидрирующей и изомеризующей активностью. Медь взаимодействует с металлом никелем в водородсодержащей среде, изменяет электронное состояние никеля за счет образования твердого раствора Ni1-X Cux и предотвращает агломерацию частиц никеля на поверхности катализатора, повышает дисперсность и снижает крекирующую активность никеля. При этом повышается выход целевого продукта. Таким образом, введение меди в состав катализатора, и использование катализатора в процессе изодепарафинизации в сульфидной форме, позволяет улучшить показатели качества компонентов дизельного топлива - выход дизельной фракции на исходное сырье и понизить предельную температуру фильтруемости (примеры 1-4).
Пример 5
Способ изодепарафинизации гидроочищенной прямогонной дизельной фракции с применением образца катализатора изодепарафинизации 1 в металлической форме, активированного в среде водородсодержащего газа, осуществляют при температуре 315 °С, давлении 3,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 2,5 час"1, при соотношении Н2/сырье, равном 600 нм /м . Получен целевой продукт с выходом 92% мае, с предельной температурой фильтруемости минус 42°С, температурой вспышки 48°С, что соответствует базовому компоненту топлива дизельного зимнего не вьппе минус 38 °С согласно ГОСТ Р 55475-2013.
Пример 6
Способ изодепарафинизации гидроочищенной прямогонной дизельной фракции с применением образца катализатора изодепарафинизации 2 в металлической форме, активированного в среде водородсодержащего газа, осуществляют при температуре 310°С, давлении 3,8 МПа, объемной скорости подачи сырья 3,0 час*1, при соотношении Н2/сырье, равном 650 нм /м . Получен целевой продукт с выходом 94% мае, с предельной температурой фильтруемости минус 44°С, температурой вспышки 45°С, что соответствует базовому компоненту дизельного топлива арктического с предельной температурой фильтруемости не выше минус 44°С согласно ГОСТ Р 55475-2013.
Сравнение показателей качества компонентов дизельного топлива примеров 5 и 6, содержащих в составе катализатора медь и использующих катализатор в металлической форме, по сравнению с прототипом - пат. РФ No 2549617 показывает, что заявленный катализатор проявляет примерно ту же активность, что и в прототипе (выход дизельной фракции 92-94% мае, предельная температура фильтруемости минус 42 - минус 44°С), однако активация катализатора в металлическую форму проводилась при более низкой температуре (430-460°С) по сравнению с прототипом (480-500°С), что уменьшает энергозатраты и позволяет улучшить экономические показатели процесса. Технический результат: разработаный катализатор изодепарафинизации дизельных дистиллятов, содержащий гидрирующие переходные металлы (никель, молибден, вольфрам) позволяет уменьшить температуру активации катализатора за счет включения в состав катализатора меди, использование катализатора в сульфидной и металлической формах в процессе изодепарафинизации уменьшает энергозатраты за счет уменьшения температуры активации катализатора, что улучшает экономические показатели процесса, а также дает возможность использования катализатора изобретения в одной из двух форм активации в зависимости от возможностей установки, что говорит об универсальности его применения.
В процессе изодепарафинизации дизельных дистиллятов получают базовые компоненты дизельных топлив с выходом на сырье от 92% мае. до 94% мае, с температурой предельной фильтруемости от минус 41°С до минус 44°С, что соответствует ГОСТ Р 55475-2013 для зимних и арктических сортов дизельного топлива
Таблица 2 - Характеристика физико-химических показателей образцов катализатора изодепарафинизации
Figure imgf000013_0001
Связующее оксид алюминия до 100% масс
5 Таблица 3 - Технологические параметры процесса изодепарафинизации и показатели качества компонентов дизельного топлива
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
о

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Катализатор изодепарафинизации дизельных дистиллятов, содержащий в качестве кислотного компонента смесь высококремнеземных цеолитов, гидрирующие переходные металлы - оксиды никеля, молибдена и/или вольфрама, промотор оксид бора и/или фосфора, и связующее оксид алюминия, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит металл группы I В - оксид меди, при следующем соотношении компонентов при загрузке, % мае:
смесь цеолитов (кислотный компонент) 45,0-70,0
гидрирующие переходные металлы (в виде оксидов) 6,5-20,0
медь (в виде оксида) 0,3-1 ,5 промотор 2,0-4,0 оксид алюминия до 100,0;
при этом в процессе изодепарафинизации катализатор используют в сульфидной или в металлической форме.
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что смесь высококремнеземных алюмосиликатных компонентов включает тройную смесь из цеолитов с различной структурой пор при следующем соотношении компонентов, % мае:
широкопористые - ультрастабильный USY
или цеолит бета β 5-15
среднепористый - ZSM-12 10-35
цеолит структуры пентасил - ЦВН, ZSM-5, ZSM-11 7-30.
3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что сульфидную форму катализатора получают обработкой смесью гидроочищенной прямогонной дизельной фракции с осерняющим агентом диметилдисульфидом в токе циркуляционного водородсодержащего газа при температуре 200 -350°С.
4. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что металлическую форму катализатора получают восстановлением в токе водородсодержащего газа при температуре 430-460°С.
5. Способ изодепарафинизации дизельных дистиллятов при повышенной температуре и давлении в присутствии катализатора, отличающийся тем, что используют катализатор по п.п. 1-4.
6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что процесс осуществляют в присутствии циркулирующего водородсодержащего газа при соотношении Н2/сырье = 500-1250 нл/л, при температуре 280-390°С, давлении 2,5 - 4,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,5- 5 час"1.
PCT/RU2018/000417 2017-06-27 2018-06-25 Катализатор изодепарафинизации и способ получения низкозастывающих дизельных топлив с его использованием WO2019004874A1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017122923 2017-06-27
RU2017122923A RU2662934C1 (ru) 2017-06-27 2017-06-27 Катализатор изодепарафинизации и способ получения низкозастывающих дизельных топлив с его использованием

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019004874A1 true WO2019004874A1 (ru) 2019-01-03

Family

ID=63142427

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2018/000417 WO2019004874A1 (ru) 2017-06-27 2018-06-25 Катализатор изодепарафинизации и способ получения низкозастывающих дизельных топлив с его использованием

Country Status (2)

Country Link
RU (1) RU2662934C1 (ru)
WO (1) WO2019004874A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2776952C1 (ru) * 2021-10-14 2022-07-29 Алексей Юрьевич Кочетков Каталитическая система для низкотемпературного риформинга бензиновой фракции, не прошедшей сероочистку

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2699419C1 (ru) * 2018-10-03 2019-09-05 Открытое акционерное общество "Славнефть-Ярославнефтеоргсинтез" (ОАО "Славнефть-ЯНОС") Способ получения компонента для буровых растворов
RU2690947C1 (ru) * 2019-02-11 2019-06-07 Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть-ОНПЗ") Способ восстановления активности цеолитсодержащего катализатора

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001032305A1 (en) * 1999-10-29 2001-05-10 Exxon Research And Engineering Company Process for the preparation of high activity carbon monoxide hydrogenation catalysts; the catalyst compositions, use of the catalysts for conducting such reactions, and the products of such reactions
RU2549617C1 (ru) * 2014-04-02 2015-04-27 Открытое акционерное общество "Газпромнефть-Омский НПЗ" Катализатор и способ изодепарафинизации дизельных дистиллятов с его использованием
RU2560157C1 (ru) * 2014-09-12 2015-08-20 Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" Катализатор изодепарафинизации дизельных фракций и способ его получения
RU2612134C1 (ru) * 2015-12-25 2017-03-02 Акционерное общество "Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти" (АО "ВНИИ НП") Катализатор гидроизодепарафинизации среднедистиллятных углеводородных фракций

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060052236A1 (en) * 1999-09-07 2006-03-09 Angevine Philip J Hydroprocessing catalyst with zeolite and high mesoporosity
RU2535213C1 (ru) * 2013-10-22 2014-12-10 Открытое акционерное общество "Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти" (ОАО "ВНИИ НП") Катализатор и способ гидроизомеризации дизельных дистиллятов с его использованием

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001032305A1 (en) * 1999-10-29 2001-05-10 Exxon Research And Engineering Company Process for the preparation of high activity carbon monoxide hydrogenation catalysts; the catalyst compositions, use of the catalysts for conducting such reactions, and the products of such reactions
RU2549617C1 (ru) * 2014-04-02 2015-04-27 Открытое акционерное общество "Газпромнефть-Омский НПЗ" Катализатор и способ изодепарафинизации дизельных дистиллятов с его использованием
RU2560157C1 (ru) * 2014-09-12 2015-08-20 Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" Катализатор изодепарафинизации дизельных фракций и способ его получения
RU2612134C1 (ru) * 2015-12-25 2017-03-02 Акционерное общество "Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти" (АО "ВНИИ НП") Катализатор гидроизодепарафинизации среднедистиллятных углеводородных фракций

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2776952C1 (ru) * 2021-10-14 2022-07-29 Алексей Юрьевич Кочетков Каталитическая система для низкотемпературного риформинга бензиновой фракции, не прошедшей сероочистку

Also Published As

Publication number Publication date
RU2662934C1 (ru) 2018-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101869759B1 (ko) 수소화처리 촉매 및 이를 제조하는 방법
KR102196011B1 (ko) 윤활유 기유의 제조 방법
CN102272265B (zh) 用于生产柴油的酸性环境操作的加氢处理
RU2493236C2 (ru) Процесс изомеризации с использованием модифицированного металлом мелкокристаллического мтт молекулярного сита
WO2007070522A1 (en) Hydroprocessing with blended zsm-48 catalysts
EP1204723A1 (en) Process for preparing a lubricating base oil
JP2002501570A (ja) 高級ディーゼル燃料の製造プロセス
CN102049286B (zh) 一种加氢脱蜡催化剂及其制备方法和应用
CN108472637A (zh) 馏出物燃料的修整脱蜡
CN108367280A (zh) 馏出物燃料的修整脱蜡
KR20100041791A (ko) 수소화 이성화 촉매, 탄화수소유의 탈랍 방법, 기유의 제조 방법 및 윤활유 기유의 제조 방법
JP5689950B2 (ja) 水素化脱蝋工程のための触媒及びその製造方法
CN102451752A (zh) 一种加氢脱蜡催化剂及其制备方法和应用
WO2019004874A1 (ru) Катализатор изодепарафинизации и способ получения низкозастывающих дизельных топлив с его использованием
RU2535213C1 (ru) Катализатор и способ гидроизомеризации дизельных дистиллятов с его использованием
CN104284965A (zh) 润滑油基础油的制造方法
EP3239276B1 (en) Process for reducing haze in heavy base oil and hydroisomerization catalyst system having reduced haze
RU2616003C1 (ru) Способ получения низкосернистого низкозастывающего дизельного топлива
CN102049287A (zh) 一种加氢脱蜡催化剂及其制备方法和应用
CN118804966A (zh) SSZ-41x和MTW沸石用于生产喷气和柴油燃料的用途
CN104204149B (zh) 润滑油基础油的制造方法
CN102051232A (zh) 一种柴油加氢降凝的方法
RU2617684C1 (ru) Цеолитный катализатор депарафинизации и способ депарафинизации
RU2827816C1 (ru) Катализатор изодепарафинизации дизельных фракций
RU2648046C1 (ru) Цеолитный катализатор и способ безводородной депарафинизации углеводородного сырья с его использованием

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18822859

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18822859

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1