WO2018221951A1 - 다공성 무기 입자의 제조 방법 - Google Patents

다공성 무기 입자의 제조 방법 Download PDF

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WO2018221951A1
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emulsion
porous inorganic
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group
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이연
이현석
유재원
김용진
이기라
임이랑
김승현
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(주)아모레퍼시픽
성균관대학교산학협력단
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    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter

Definitions

  • the present specification describes a method for producing porous inorganic particles.
  • UVC ultraviolet C
  • UVB 290 ⁇ 320nm
  • UVA UVA
  • Sunscreens are largely classified into chemical and physical blockers.
  • Chemical blockers absorb ultraviolet light and protect the skin from ultraviolet light. Aromatic substances such as Avobenzone or Oxybenzone are mainly used. Chemical blockers have the advantage of being transparent, but have the disadvantage of poor light stability and cause skin side effects such as allergies.
  • Physical blockers block ultraviolet rays through reflection and scattering of ultraviolet rays by the refractive index. Titanium Dioxide, Zinc Oxide, etc. are used as physical blockers, and have high skin stability and effectively block UVA and UVB, but whitening may occur when skin is applied.
  • porous particle formation method using a micelle using a surfactant as a template of pores is known, but in this case, only small pores (mesopore) of 0-30 nm can be formed, and have a uniform size and a regular arrangement. Pore formation was a difficult problem.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing a spherical porous inorganic particles of uniform and regular pore size and pore arrangement.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing a porous inorganic particles including pores that can be adjusted in size without deformation in the shape of spherical particles.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing a spherical porous inorganic particles containing a macropore (macropore) of 50nm or more.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing a spherical porous inorganic particles comprising a macropore of 50nm or more in a uniform pore array.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing a spherical porous inorganic particles comprising a macropore of 50nm or more having a uniform pore size.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing a spherical porous inorganic particles that can adjust the wavelength region of light absorbed or reflected depending on the size of the pores.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing a spherical porous inorganic particles capable of reflecting light in the visible light region as well as UV by adjusting the distance between the pore center.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing porous inorganic particles capable of effectively reflecting ultraviolet light.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing porous inorganic particles having no phototoxicity.
  • the present invention comprises the steps of: a) preparing an emulsion comprising an inorganic precursor and a polar solvent;
  • It provides a method for producing a porous inorganic particles comprising a.
  • the present invention may provide a method for producing porous inorganic particles having a uniform pore size and pore arrangement and regularity.
  • the present invention may provide a method for producing spherical porous inorganic particles having uniform pore sizes and pore arrangements.
  • the present invention may provide a method for producing porous inorganic particles including pores capable of size control without deformation in spherical particle formation.
  • the present invention may provide a method for producing porous inorganic particles including macropores of 50 nm or more.
  • the present invention can provide a method for producing spherical porous inorganic particles comprising a macropore of 50nm or more in a uniform pore array.
  • the present invention may provide a method for producing spherical porous inorganic particles including macropores of 50 nm or more having a uniform pore size.
  • the present invention can provide a method for producing a spherical porous inorganic particles that can adjust the wavelength region of light to be absorbed or reflected depending on the size of the pores.
  • the present invention may provide a method for producing spherical porous inorganic particles capable of reflecting light in the visible region as well as UV by adjusting the distance between the pore centers.
  • the present invention may provide a method for producing porous inorganic particles capable of effectively reflecting ultraviolet light.
  • the present invention may provide a method for producing porous inorganic particles that are not phototoxic.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a porous inorganic particle manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is an optical micrograph (magnification: x100) of the emulsion particles of the emulsion formed before swelling in step (a) of the first embodiment of the present invention.
  • Example 3 is an optical micrograph confirming the change of the emulsified particle size according to the stepwise addition of the silica precursor in step (a) of Example 1 of the present invention.
  • Figure 4 is a scanning electron micrograph of the porous inorganic particles prepared according to Example 1 of the present invention. (Left photo magnification: 50,000 times, right photo magnification: 5000 times)
  • Figure 5 is a graph showing the particle size distribution of the porous inorganic particles prepared according to Example 1 of the present invention.
  • Example 6 is a transmission electron micrograph of the porous inorganic particles prepared according to Example 1 of the present invention.
  • Example 7 is a transmission electron micrograph of the porous inorganic particles prepared according to Example 2 of the present invention.
  • Example 8 is a scanning electron micrograph and a transmission electron micrograph of the porous inorganic particles prepared according to Example 3 of the present invention. From the left, x30000 magnification scanning electron micrograph, x5000 magnification scanning electron micrograph, and transmission electron micrograph.
  • Example 9 is a dark field image of a reflecting microscope of a porous inorganic particle prepared according to Example 3 of the present invention.
  • DF1 to DF4 are measurement positions (up, down, left, right).
  • FIG. 11 is an optical micrograph of the porous inorganic particles prepared according to Comparative Example 1 of the present invention is a magnification of 50,000 times, 30,000 times, 5,000 times from the left.
  • the present invention provides a method for producing porous inorganic particles.
  • the manufacturing method according to the present embodiment may include the following steps.
  • An emulsion may be prepared by adding an inorganic precursor to a polar solvent.
  • the inorganic precursor may be used as a precursor for forming porous inorganic particles, a silica (SiO 2 ) precursor, a titanium dioxide (TiO 2 ) precursor, or a mixture thereof.
  • the inorganic precursors form emulsified particles in the emulsion.
  • a silicon alkoxide compound may be used as the silica precursor.
  • 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate may be used as a silicon alkoxide having a polymerizable structure.
  • TPM 3- (diethoxy (methyl) silyl) propyl methacrylate, 3- (dimethoxy (methyl) silyl) propyl methacrylate (3- ( dimethoxy (methyl) silyl) propyl methacrylate), phenyl triethoxysilane (PTES), phenyl trimethoxysilane (PTMS), diphenyl diethoxysilane (DDES) diphenyl dimethoxysilane (diphenyl dimethoxysilane, DDMS).
  • PTES phenyl triethoxysilane
  • PTMS phenyl trimethoxysilane
  • DDES diphenyl dimethoxysilane
  • the silica precursor can be, for example, a silicon alkoxide having methacrylate groups, for example 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate (TPM), 3 -(Diethoxy (methyl) silyl) propyl methacrylate, 3- (dimethoxy (methyl) silyl) propyl methacrylate (3- (dimethoxy (methyl) silyl propyl methacrylate).
  • Silicone alkoxides having methacrylate groups can be used to prepare emulsions containing emulsion particles of uniform size.
  • the size of the emulsified particles to be formed is variously formed, and thus additional particle removal process is required to obtain a desired particle size, whereas silicon alkoxide having a methacryl group is used as the silica precursor.
  • silicon alkoxide having a methacryl group is used as the silica precursor.
  • the emulsified particles of a uniform size can be formed.
  • the porous inorganic particles having a uniform size can be obtained without the particle removal process, the porous inorganic particles can be obtained with high efficiency compared to the dosage of the silica precursor.
  • the methacrylate group is hydrolyzed at the same time as the silica precursor is added to the polar solvent, the hydrophilic group is located on the outer side at the interface of the emulsion particles and the hydrophobic methacrylate group is located on the inner side of the emulsion particles. Due to these structural characteristics, when the silica precursor having a methacrylate group is additionally added, the silica precursor is stably introduced into the emulsion particles, and thus the size of the emulsion particles can be adjusted without deformation of the particle shape. Therefore, the size of the porous particles can be controlled through the addition of repetitive silica precursors.
  • Titanium alkoxide may be used as the titanium dioxide precursor, and for example, titanium methacrylate triisopropoxide may be used, but is not limited thereto.
  • the polar solvent may be water (distilled water), ethanol, methanol, or a mixture thereof.
  • the emulsion may further comprise a catalyst in addition to the inorganic precursor in a polar solvent.
  • the catalyst may be an acid or base catalyst, for example, ammonia, hydrochloric acid, NaOH or a mixture thereof.
  • the emulsion may be prepared using a sol-gel method, and an emulsion including emulsion particles having a negative charge having a uniform size may be prepared by adding and stirring a catalyst and an inorganic precursor to a polar solvent. .
  • the preparation of the emulsion may include, for example, stirring at room temperature for 2 to 10 hours, for example 3 to 5 hours.
  • step (b) swelling the emulsion particles by adding an organic solvent to the emulsion of step (a)
  • the emulsion prepared in step (a) may be added to the organic solvent to swell the emulsified particles. Through the swelling of the emulsified particles it is possible to penetrate a large amount of polymer particles into the emulsified particles, it is possible to form a uniformly arranged macro pores.
  • the organic solvent may be, for example, toluene, tetrahydrofuran, decane, octanol or a mixture thereof.
  • the boiling point is low in view of ease of removal of the organic solvent.
  • the organic solvent may be used in a weight ratio of inorganic precursor: organic solvent in a weight ratio of 1: 1 to 1: 2 in terms of swelling the emulsified particles so that the polymer particles can sufficiently penetrate, for example, 1: 1.4.
  • the polymer particles can be swollen to sufficiently penetrate within the above range, and the influence on the charge of the emulsion due to the organic solvent can be excluded.
  • step (c) mixing the emulsion containing the swollen emulsified particles of step (b) with the polymer particles having a positive charge on the surface;
  • the positively charged polymer particles penetrate into the surface of the emulsified particles swelled in the step (b) through the electrical attraction between the negatively charged emulsified particles and the positively charged polymer particles.
  • Polymer particles having a positive charge on the surface may be used as a template for forming macropores inside porous inorganic particles.
  • the polymer particles can be used as long as the polymer particles having a positive charge on the surface, it can be used that can maintain the pore form without being dissolved or swelled in an organic solvent.
  • crosslinked polymer particles having a positive charge on the surface can be used.
  • the polymer particles may have a positive charge on the surface or the whole.
  • the polymer particles may be polystyrene, polymethylmethacrylate, polyamide, or the like, and may be polymerized or positively charged to have a positive charge.
  • the polymer particles may be polystyrene crosslinked using divinylbenzene (DVB).
  • DVD divinylbenzene
  • styrene, divinylbenzene, and an initiator dispersed in distilled water may be added to prepare polystyrene by an emulsifier-free polymerization method.
  • the initiator for example, 2'-Azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride (2'-Azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride) may be used, and the polymerization reaction is 60 to 90 ° C, for example It may be prepared by stirring at 80 ° C. for 15 hours or more, for example, 19 hours or more, but is not limited thereto.
  • the inorganic precursor may be used in a weight ratio of inorganic precursor: polymer particles 1: 0.12 to 1: 2 with respect to the polymer particles, for example 1: 1: 0.12 to 1: 1, for example 1: 1 Can be used. Pores may be stably formed in the particles within the above range.
  • the polymer particles may be those having an average particle diameter of 50 nm to 500 nm, for example, 100 nm to 400 nm in terms of being used as a template for forming macropores.
  • the mean particle diameter means the average value of the diameters in a single particle.
  • the pore density of the porous particles may be adjusted by adjusting the amount of the polymer particles, or the porous particles may be formed in an open cell or a closed cell. In another example, the closed cell may be formed by coating a shell on the prepared porous particle surface.
  • step (d) adding a surfactant to the mixture obtained in step (c) and removing the organic solvent
  • a surfactant may be added and stabilized.
  • non-ionic surfactant for example, a non-ionic surfactant which is not charged may be used.
  • nonionic surfactants having both hydrophobic and hydrophilic groups can be used.
  • the non-ionic surfactants are polyethylene oxide-polypropylene oxide copolymer, polyethylene oxide-polypropylene oxide-polyethylene oxide triblock copolymer, a polyvinylpyrrolidone, a polyoxyethylene alkyl ether (Polyoxyethylene alkyl ether), poly Oxyethylene sorbitan monolaurates or mixtures thereof may be used, but is not limited thereto.
  • the nonionic surfactant is Pluronic P-123 (SigmaAldrich), Pluronic P-103 (SigmaAldrich), Pluronic P-105 (SigmaAldrich), Pluronic F-127 (SigmaAldrich), Pluronic F-108 (SigmaAldrich), Pluronic F-108 (SigmaAldrich), Brij 72 (SigmaAldrich), Span 20 (SigmaAldrich), Tween 80 (SigmaAldrich), Tween 20 (SigmaAldrich) and the like can be used, but are not limited thereto.
  • Removal of the organic solvent may be carried out through heating and stirring, the heating temperature may be 50 to 80 °C, for example 60 to 80 °C. Within this range, the organic solvent may be removed without affecting the shape of the polymer particles. If the temperature exceeds 80 ° C, the polymer particles may melt. Agitation can be carried out, for example, for at least about 12 hours.
  • step (e) adding an initiator to the product of step (d) to polymerize
  • Inorganic particles may be formed by polymerizing an emulsion in which the stabilization and the removal of the organic solvent are performed. Since the inorganic particles are prepared by polymerization before removing the polymer particles by sintering, the polymer particles are not gathered together and are arranged in a uniform distribution so that the pores in the porous particles can be uniformly distributed. In addition, the pores are uniformly formed to the inside of the particles, thereby producing a porous inorganic particle that reflects light of a desired wavelength.
  • the initiator may use 2,2'-azobis (isobutyronitrile), benzoyl peroxide (BPO), potassium persulfate (KPS) or mixtures thereof.
  • the polymerization may be carried out by adding an initiator, heating at a temperature of 60 to 90 °C 3 hours or more, for example 5 hours or more.
  • step (f) calcining the product of step (e) to remove the polymer particles to form macropores
  • the polymerized particles may be fired to remove the polymer particles, thereby forming pores in the polymer particle portion.
  • the firing may be performed, for example, at a temperature of 500 to 750 ° C. for 1 to 10 hours, for example, at 600 ° C. for 3 hours. In one example, the firing may be performed at a temperature increase rate of 1 ° C./minute, but is not limited thereto.
  • the pore size may be adjusted according to the particle size of the polymer particles, and a macropore having a uniform diameter of 50 nm to 500 nm, for example, 100 nm to 400 nm may be formed.
  • the average diameter of pores means the average value of the diameters in a single pore.
  • the organic particles may be used to remove the uncrosslinked polymer particles.
  • the present invention comprises the steps of: a) synthesizing the polymer particles having a positive charge on the surface;
  • It relates to a method for producing porous inorganic particles comprising a.
  • Synthesis of a) the polymer particles of the present embodiment may be synthesized by the same method as described with respect to step (c) of the method of preparing the porous inorganic particle according to the embodiment of the present invention.
  • the size of the porous inorganic particles to be formed can be uniformly formed, there is no need for a separate process of removing particles of unwanted size as in the case of using a conventional homogenizer, which is advantageous for mass production. There is this.
  • the porous inorganic particles prepared according to the embodiments of the present invention may have macropores uniformly distributed to the inside of the particles, and the pore size may be uniform. Therefore, it is possible to provide porous inorganic particles having excellent optical properties and preventing multi-scattering. In addition, it can be prepared by adjusting the size of the macropores, it is possible to produce a porous inorganic particles that reflect light of a desired wavelength. Furthermore, since the pores are uniformly formed to the inside of the particles, it is possible to manufacture porous inorganic particles that strongly reflect only a specific wavelength of interest.
  • porous inorganic particles prepared according to the embodiments of the present invention may be applied to various fields such as photonic crystal or UV yarn material, and CO2 adsorption material.
  • the porous inorganic particles of Example 1 were prepared according to the method shown schematically in FIG. 1. Specific steps are described below.
  • the prepared particles are particles having a uniform size as shown in FIGS. 4 and 5, and exhibit a uniformity of 0.05 standard deviation of the average particle size.
  • Porous inorganic particles were prepared in the same manner as in Example 1, except that polystyrene particles having an average particle diameter of 110 nm prepared in Preparation Example 2 were used as the polymer particles. Transmission electron micrographs of the porous inorganic particles prepared in FIG. 7 are shown.
  • porous inorganic particles prepared in the same manner as in Example 1 and 3.75 mL of vinyltrimethoxysilane (VTMS) were dissolved in ammonia (17.5 mL) and water (750 mL) for 24 hours.
  • VTMS vinyltrimethoxysilane
  • a closed cell porous inorganic particle having a uniform size and no pores exposed on the surface was obtained, and the pore size was 190 nm to 200 nm.
  • the porous inorganic particles prepared according to Example 3 were analyzed by a reflection microscope to determine the reflection wavelength of the particles.
  • the particles reflect wavelengths of about 500 to 550 nm.
  • the porous particles have a uniform and regular array of pores.
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • step (a) 12 shows an optical micrograph of the emulsion particles of the emulsion prepared in step (a). It can be seen that the size of the emulsion particles that determine the size of the porous particles is formed non-uniformly. Accordingly, in Comparative Example 2, it is difficult to form porous inorganic particles having a uniform size.

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Abstract

본 명세서는 a) 무기 전구체 및 극성용매를 포함하는 에멀전을 제조하는 단계; b) 상기 a)의 에멀전에 유기용매를 첨가하여 유화 입자를 팽윤시키는 단계; c) 상기 b)의 팽윤된 에멀전과 표면에 양전하를 갖는 고분자 입자를 혼합하는 단계; d) c)의 혼합물에 계면활성제 첨가 및 유기용매를 제거하는 단계; e) d)의 결과물에 개시제를 첨가하여 중합하는 단계; 및 f) e)의 결과물을 소성하여 상기 고분자 입자를 제거하여 매크로기공(macropore)을 형성하는 단계; 를 포함하는 다공성 무기 입자의 제조 방법에 관하여 기술한다.

Description

다공성 무기 입자의 제조 방법
본 명세서는 다공성 무기 입자의 제조 방법에 관하여 기술한다.
자외선(Ultraviolet radiation)은 200nm~400nm의 파장에 존재하는 태양광으로, 노출 강도 및 시간에 따라 잠재적으로 유해한 영향을 미칠 수 있다. 파장에 따라 UVC(200~290nm), UVB(290~320nm), UVA(320~400nm)로 구분된다. UVC는 피부에 직접 노출 될 경우, 생명에 치명적인 영향을 미치지만, 오존층에 흡수되기 때문에 지표면에 도달하지 않는다. 하지만 UVB에 노출될 경우, 화상을 입을 수 있으며 UVA는 피부의 진피 층에 침투하여 피부암 및 노화를 유발할 수 있다. 광노화는 실제로 피부노화의 70~80% 이상을 차지하는 것으로 알려져 있어, 현대인들에게 자외선 차단제는 필수 제품이 되었다. 이에 맞춰, 다양한 종류의 자외선 차단 및 흡수 기능을 가진 화장품에 대한 개발이 활발하게 진행되고 있다.
자외선 차단제는 크게 화학적 차단제와 물리적 차단제로 분류된다. 화학적 차단제는 자외선을 흡수하여 피부를 자외선으로부터 보호한다. 아보벤존(Avobenzone)또는 옥시벤존(Oxybenzone)과 같은 방향족 물질들이 주로 사용된다. 화학적 차단제는 투명하다는 장점이 있지만, 광 안정성이 떨어지고 알러지와 같은 피부 부작용을 유발한다는 단점이 있다. 물리적 차단제는 굴절률에 의한 자외선 반사 및 산란에 통해 자외선을 차단한다. 물리적 차단제로서 티타늄디옥사이드(Titanium Dioxide), 징크옥사이드(Zinc Oxide) 등이 사용되며, 피부 안정성이 높고 UVA와 UVB를 효과적으로 차단하지만, 피부 도포시 백탁현상이 발생할 수 있다.
이 외에도 100nm이하의 나노 무기물 입자를 이용한 연구가 진행되고 있으나, 체내에 흡수되어 광독성이 우려되는 문제가 제기되었다. 일부 이를 해결하기 위해 나노입자의 조립을 통해 마이크로 크기의 입자를 사용하였지만, 분해의 가능성이 있어, 체내에 흡수될 수 있는 문제가 다시 우려된다.
종래 계면활성제를 이용한 미셀을 기공의 템플릿(template)으로 사용하는 다공성 입자 형성 방법이 알려져 있으나, 이 경우 0-30nm의 작은 기공(mesopore) 만을 형성할 수 있으며, 균일한 크기 및 규칙적인 배열을 갖는 기공 형성이 어려운 문제가 있었다.
이에 광독성 우려가 없으며 반사 및 흡수 파장을 조절할 수 있는 다공성 무기 입자에 대한 요구가 존재한다.
일 관점에서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 기공 크기및 기공 배열이 균일하고 규칙적인 구형의 다공성 무기 입자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
다른 관점에서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 구형의 입자 형상에 변형이 없으면서 크기 조절이 가능한 기공을 포함한 다공성 무기 입자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
다른 관점에서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 50nm 이상의 매크로기공(macropore)를 포함하는 구형의 다공성 무기 입자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
다른 관점에서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 50nm 이상의 매크로기공(macropore)을 균일한 기공 배열로 포함하는 구형의 다공성 무기 입자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
다른 관점에서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 균일한 기공 크기를 갖는 50nm 이상의 매크로기공(macropore)을 포함하는 구형의 다공성 무기 입자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
또 다른 관점에서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 기공의 크기에 따라 흡수 또는 반사시키는 빛의 파장 영역을 조절할 수 있는 구형의 다공성 무기 입자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
또 다른 관점에서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 기공 중심간의 거리를 조절함으로써 UV 뿐만 아니라 가시광선 영역의 빛을 반사시킬 수 있는 구형의 다공성 무기입자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
또 다른 관점에서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 자외선을 효과적으로 반사시킬 수 있는 다공성 무기 입자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
또 다른 관점에서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 광독성이 없는 다공성 무기 입자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
일 관점에서, 본 발명은 a) 무기 전구체 및 극성용매를 포함하는 에멀전을 제조하는 단계;
b) 상기 a)의 에멀전에 유기용매를 첨가하여 유화 입자를 팽윤시키는 단계;
c) 상기 b)의 팽윤된 에멀전과 표면에 양전하를 갖는 고분자 입자를 혼합하는 단계;
d) c)의 혼합물에 계면활성제 첨가 및 유기용매를 제거하는 단계;
e) d)의 결과물에 개시제를 첨가하여 중합하는 단계; 및
f) e)의 결과물을 소성하여 상기 고분자 입자를 제거하여 매크로기공(macropore)을 형성하는 단계;
를 포함하는 다공성 무기 입자의 제조 방법을 제공한다.
일 관점에서, 본 발명은 기공 크기 및 기공 배열이 균일하고 규칙적인 다공성 무기 입자를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
다른 관점에서 본 발명은 기공 크기 및 기공 배열이 균일하고 규칙적인 구형의 다공성 무기 입자를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
다른 관점에서 본 발명은 구형의 입자 형성에 변형이 없으면서 크기 조절이 가능한 기공을 포함한 다공성 무기 입자를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
다른 관점에서, 본 발명은 50nm 이상의 매크로기공(macropore)를 포함하는 다공성 무기 입자를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
또 다른 관점에서, 본 발명은 50nm 이상의 매크로기공(macropore)을 균일한 기공 배열로 포함하는 구형의 다공성 무기 입자를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
또 다른 관점에서, 본 발명은 균일한 기공 크기를 갖는 50nm 이상의 매크로기공(macropore)을 포함하는 구형의 다공성 무기 입자를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
또 다른 관점에서, 본 발명은 기공의 크기에 따라 흡수 또는 반사시키는 빛의 파장 영역을 조절할 수 있는 구형의 다공성 무기 입자를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
또 다른 관점에서, 본 발명은 기공 중심간의 거리를 조절함으로써 UV 뿐만 아니라 가시광선 영역의 빛을 반사시킬 수 있는 구형의 다공성 무기입자를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
또 다른 관점에서, 본 발명은 자외선을 효과적으로 반사시킬 수 있는 다공성 무기 입자를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
또 다른 관점에서, 본 발명은 광독성이 없는 다공성 무기 입자를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명 일실시예에 따른 다공성 무기 입자 제조 방법의 모식도이다.
도 2는 본 발명 실시예 1의 (a) 단계의 팽윤 전 형성된 에멀전의 유화 입자의 광학현미경 사진(배율: x100)이다.
도 3은 본 발명 실시예 1의 (a) 단계에서 실리카 전구체의 단계적 첨가에 따라 유화입자 크기의 변화를 확인한 광학 현미경 사진이다.
도 4는 본 발명 실시예 1에 따라 제조된 다공성 무기 입자의 주사전자현미경 사진이다. (왼쪽 사진 배율 : 5만배, 오른쪽 사진 배율 : 5천배)
도 5는 본 발명 실시예 1에 따라 제조된 다공성 무기입자의 입자 크기 분포를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명 실시예 1에 따라 제조된 다공성 무기 입자의 투과전자현미경 사진이다.
도 7은 본 발명 실시예 2에 따라 제조된 다공성 무기 입자의 투과전자현미경 사진이다.
도 8은 본 발명 실시예 3에 따라 제조된 다공성 무기 입자의 주사전자현미경 사진 및 투과전자현미경 사진이다. 왼쪽부터 x30000 배율 주사전자현미경사진, x5000 배율의 주사전자현미경사진 및 투과전자현미경 사진이다.
도 9는 본 발명 실시예 3에 따라 제조된 다공성 무기 입자의 반사현미경의 다크필드 이미지(dark field image)이다.
도 10은 본 발명 실시예 3에 따라 제조된 다공성 무기 입자의 산란데이터록, DF1~DF4는 측정 위치(상,하,좌,우)이다.
도 11은 본 발명 비교예 1에 따라 제조된 다공성 무기 입자의 광학현미경 사진으로 왼쪽부터 배율 5만배, 3만배, 5천배의 사진이다.
도 12는 본 발명 비교예 2의 고분자 투입 전의 에멀전의 유화 입자를 확인한 광학현미경 사진(배율: x100)이다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 출원의 실시예들을 보다 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 본 출원에 개시된 기술은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 단지, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 출원의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 도면에서 각 구성요소를 명확하게 표현하기 위하여 구성요소의 폭이나 두께 등의 크기를 다소 확대하여 나타내었다. 또한, 설명의 편의를 위하여 구성요소의 일부만을 도시하기도 하였으나, 당업자라면 구성요소의 나머지 부분에 대하여도 용이하게 파악할 수 있을 것이다. 또한, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 출원의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 출원의 사상을 다양한 다른 형태로 구현할 수 있을 것이다.
일 실시예에서, 본 발명은 다공성 무기 입자의 제조 방법을 제공한다.
본 실시예에 따른 제조 방법은 아래의 단계를 포함할 수 있다.
a) 무기 전구체 및 극성용매를 포함하는 에멀전을 제조하는 단계;
b) 상기 a)의 에멀전에 유기용매를 첨가하여 유화 입자를 팽윤시키는 단계;
c) 상기 b)의 팽윤된 유화 입자를 포함하는 에멀전과 표면에 양전하를 갖는 고분자 입자를 혼합하는 단계;
d) c)의 혼합물에 계면활성제 첨가 및 유기용매를 제거하는 단계;
e) d)의 결과물에 개시제를 첨가하여 중합하는 단계; 및
f) e)의 결과물을 소성하여 상기 고분자 입자를 제거하여 매크로기공(macropore)을 형성하는 단계.
본 실시예에 따른 제조 방법의 각 단계를 상술하면 아래와 같다.
(a) 무기 전구체 및 극성용매를 포함하는 에멀전을 제조하는 단계
극성 용매에 무기 전구체를 투입하여 에멀전을 제조할 수 있다.
상기 무기 전구체는 다공성 무기 입자를 형성하기 위한 전구체로서, 실리카(SiO2) 전구체, 티타늄디옥사이드(TiO2) 전구체 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 무기 전구체는 에멀전 내에서 유화입자를 형성한다.
상기 실리카 전구체로서 실리콘 알콕사이드(silicon alkoxide) 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 고분자 중합할 수 있는 구조의 실리콘 알콕사이드로서 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트(3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate, TPM), 3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필 메타크릴레이트(3-(diethoxy(methyl)silyl)propyl methacrylate), 3-(디메톡시(메틸)실릴)프로필 메타크릴레이트(3-(dimethoxy(methyl)silyl)propyl methacrylate), 페닐 트리에톡시실란(phenyl triethoxysilane, PTES), 페닐 트리메톡시실란(phenyl trimethoxysilane, PTMS), 디페닐 디에톡시실란(diphenyl diethoxysilane, DDES) 디페닐 디메톡시실란(diphenyl dimethoxysilane, DDMS) 일 수 있다.
일 예에서, 실리카 전구체는 예를 들어 메타크릴레이트기를 갖는 실리콘 알콕사이드일 수 있으며, 예를 들어, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트(3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate, TPM), 3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필 메타크릴레이트(3-(diethoxy(methyl)silyl)propyl methacrylate), 3-(디메톡시(메틸)실릴)프로필 메타크릴레이트(3-(dimethoxy(methyl)silyl)propyl methacrylate) 등을 사용할 수 있다. 메타크릴레이트기를 갖는 실리콘 알콕사이드를 사용하여 균일한 크기의 유화 입자를 포함하는 에멀전을 제조할 수 있다. 종래 균질기를 사용하여 실리카 전구체를 분산시키는 방법에 따르면 형성되는 유화 입자의 크기가 다양하게 형성되어 원하는 입자 크기를 얻기 위해 추가적인 입자의 제거 공정이 필요한 반면, 메타크릴기를 갖는 실리콘 알콕사이드를 실리카 전구체로 사용하는 경우 균일한 크기의 유화 입자를 형성할 수 있다. 또한 입자 제거 공정 없이 균일한 크기의 다공성 무기 입자를 얻을 수 있으므로, 실리카 전구체의 투입량 대비 효율 높게 다공성 무기 입자를 얻을 수 있다. 메타크릴레이트기는 실리카 전구체가 극성 용매에 투입됨과 동시에 가수분해가 일어나며 유화입자의 계면에서 외상측에 친수성기가 위치하고 유화입자 내상측에 소수성인 메타크릴레이트기가 위치하게 된다. 이러한 구조적 특성으로 인하여 메타크릴레이트기를 갖는 실리카 전구체를 추가적으로 첨가하면 실리카 전구체가 유화입자의 내부로 안정적으로 들어가며, 이에 따라 입자 형상의 변형 없이 유화입자의 크기를 조절할 수 있다. 따라서, 반복적인 실리카 전구체의 첨가를 통하여 다공성 입자의 크기를 조절할 수 있다.
상기 티타늄디옥사이드 전구체로서 티타늄 알콕사이드(titanium alkoxide)를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 티타늄 메타크릴레이트 트리이소프로폭사이드를 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 극성 용매는 물(증류수), 에탄올, 메탄올, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
일예에서, 상기 에멀전은 극성 용매에 무기 전구체에 더하여 촉매를 더 포함할 수 있다. 상기 촉매는 산 또는 염기 촉매를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 암모니아, 염산, NaOH 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 에멀전은 졸-겔법(sol-gel method)를 이용하여 제조할 수 있으며, 극성 용매에 촉매 및 무기 전구체를 투입하고 교반하여 균일한 크기의 음전하를 갖는 유화 입자를 포함하는 에멀전을 제조할 수 있다. 상기 에멀전의 제조는 예를 들어 상온에서 2 내지 10시간, 예를 들어 3 내지 5시간 동안 교반하는 것을 포함할 수 있다.
(b) 상기 (a) 단계의 에멀전에 유기용매를 첨가하여 유화 입자를 팽윤시키는 단계
상기 (a) 단계에서 제조된 에멀전에 유기용매를 첨가하여 유화 입자를 팽윤시킬 수 있다. 유화 입자의 팽윤을 통하여 유화 입자 내부로 고분자 입자를 다량 침투시킬 수 있으며, 균일하게 배열된 매크로기공의 형성이 가능하게 된다.
상기 유기용매는 예를 들어, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 데칸, 옥탄올 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 예를 들어 유기용매 제거 용이성의 측면에서 끓는점이 낮은 것이 바람직할 수 있다.
상기 유기 용매는 고분자 입자가 충분히 침투될 수 있도록 유화 입자를 팽윤시키는 측면에서 무기 전구체 : 유기 용매의 중량비로 1:1 내지 1:2로 사용할 수 있으며, 예를 들어 1:1.4일 수 있다. 상기 범위 내에서 고분자 입자가 충분히 침투될 수 있도록 팽윤될 수 있으며, 유기 용매로 인한 에멀전의 전하에 대한 영향을 배제할 수 있다.
(c) 상기 (b) 단계의 팽윤된 유화 입자를 포함하는 에멀전과 표면에 양전하를 갖는 고분자 입자를 혼합하는 단계
본 단계에서, 음전하를 갖는 유화 입자와 표면에 양전하를 갖는 고분자 입자 사이의 전기적 인력을 통하여 상기 (b) 단계에서 팽윤된 유화 입자 내부로 표면에 양전하를 갖는 고분자 입자가 침투된다.
상기 표면에 양전하를 갖는 고분자 입자(이하, “고분자 입자”)는 다공성 무기 입자 내부에 매크로기공을 형성하기 위한 템플릿(template)으로서 사용될 수 있다.
상기 고분자 입자는 표면에 양전하를 갖는 고분자 입자라면 사용할 수 있으며, 유기용매에 용해되거나 팽윤되지 않고 기공 형태를 유지할 수 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 표면에 양전하를 갖는 가교된 고분자 입자를 사용할 수 있다. 상기 고분자 입자는 그 표면 또는 전체에 양전하를 가질 수 있다.
일예에서 상기 고분자 입자는 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아미드 등을 사용할 수 있으며, 양전하를 갖도록 중합된 것 또는 표면 양전하 처리된 것을 사용할 수 있다.
일예에서, 상기 고분자 입자는 디비닐벤젠(divinylbenzene, DVB)을 사용하여 가교된 폴리스티렌일 수 있다. 예를 들어 스티렌, 디비닐벤젠 및 증류수에 분산시킨 개시제를 투입하여 무유화제 중합법에 의해 폴리스티렌을 제조하여 사용할 수 있다. 상기 개시제로서 예를 들어 2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드(2'-Azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride)를 사용할 수 있으며, 중합 반응은 60~90℃, 예를 들어 80℃에서 15시간 이상, 예를 들어 19시간 이상 교반하여 제조할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
일예에서, 상기 무기전구체는 상기 고분자 입자에 대하여 무기 전구체 : 고분자 입자의 중량비로 1:0.12 내지 1:2로 사용할수 있으며, 예를 들어 1 : 0.12 내지 1:1, 예를 들어 1:1로 사용될 수 있다. 상기 범위 내에서 입자 내에 안정적으로 기공이 형성될 수 있다.
상기 고분자 입자는 매크로기공을 형성하기 위한 템플릿으로 사용되는 측면에서 평균 입자 직경 50nm 내지 500nm, 예를 들어 100nm 내지 400nm의 것을 사용할 수 있다. 상기 평균 입자 직경은 단일 입자에서의 직경의 평균값을 의미한다.
일예에서, 상기 고분자 입자의 양을 조절하여 다공성 입자의 기공 밀도를 조절하거나, 다공성 입자를 오픈셀(open cell) 또는 클로즈드셀(closed cell)로 형성할 수 있다. 다른 예에서, 클로즈드셀은 제조된 다공성 입자 표면에 쉘(shell)을 코팅하여 형성할 수 있다.
(d) (c) 단계에서 얻어진 혼합물에 계면활성제 첨가 및 유기용매를 제거하는 단계
내부에 고분자 입자가 침투된 실리카 전구체 유화 입자 간의 전기적 인력으로 인한 유화 입자의 융합을 방지하기 위하여 계면활성제를 첨가하여 안정화할 수 있다.
상기 계면활성제는 예를 들어 전하를 띠지 않는 비이온성 계면활성제를 사용할 수 있다. 일예에서 소수성기 및 친수성기를 모두 갖는 비이온성 계면활성제를 사용할 수 있다. 일예에서 상기 비이온성 계면활성제는 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드 트리블록 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르(Polyoxyethylene alkyl ether)류, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트(polyoxyethylene sorbitan monolaurate)류 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들어 상기 비이온성 계면활성제는 Pluronic P-123(SigmaAldrich), Pluronic P-103(SigmaAldrich), Pluronic P -105(SigmaAldrich), Pluronic F-127(SigmaAldrich), Pluronic F-108(SigmaAldrich), Pluronic F-108(SigmaAldrich), Brij 72(SigmaAldrich), Span 20(SigmaAldrich), Tween 80(SigmaAldrich), Tween 20(SigmaAldrich) 등을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
유기용매의 제거는 가열 및 교반을 통하여 수행할 수 있으며, 가열 온도는 예를 들어 50 내지 80℃, 예를 들어 60℃ 내지 80℃일 수 있다. 상기 범위 내에서 고분자 입자의 형태에 영향 없이 유기용매를 제거할 수 있다. 80℃를 초과할 경우 고분자 입자가 녹을 수 있다. 교반은 예를 들어 약 12시간 이상 수행할 수 있다.
(e) (d) 단계의 결과물에 개시제를 첨가하여 중합하는 단계
상기 안정화 및 유기용매 제거를 수행한 에멀전을 중합하여 무기 입자를 형성할 수 있다. 소성으로 고분자 입자를 제거하기 전에 무기 입자를 중합을 통해 제조하기 때문에 고분자 입자가 서로 모여 융합되지 않고 균일한 분포로 배열되어 다공성 입자 내의 기공이 균일하게 분포될 수 있다. 또한 입자 내부까지 균일하게 기공이 형성되어 원하는 파장의 빛을 반사시키는 다공성 무기 입자를 제조할 수 있다.
상기 개시제는 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide, BPO), 포타슘 퍼설페이트(potassium persulfate, KPS) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 중합은 개시제를 첨가한 후 60 내지 90℃의 온도에서 3시간 이상, 예를 들어 5시간 이상 가열하여 수행할 수 있다.
(f) (e)단계의 결과물을 소성하여 상기 고분자 입자를 제거하여 매크로기공(macropore)을 형성하는 단계
중합된 입자를 소성하여 고분자 입자를 제거하여, 고분자 입자 부분에 기공을 형성할 수 있다.
상기 소성은 예를 들어 500 내지 750℃의 온도에서 1 내지 10 시간 동안 수행할 수 있으며, 예를 들어 600℃ 에서 3시간 동안 수행할 수 있다. 일례에서 상기 소성은 1℃/분의 승온속도로 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
고분자 입자의 입자 크기에 따라 기공의 크기를 조절할 수 있으며, 균일한 크기의 평균 직경 50nm 내지 500nm, 예를 들어 100nm 내지 400nm의 매크로기공을 형성할 수 있다. 기공의 평균 직경은 단일 기공에서의 직경의 평균값을 의미한다.
일예에서, 고분자 입자를 가교중합하여 사용하는 경우, 유기용매를 이용하여 가교되지 않은 고분자 입자를 제거할 수 있다.
본 발명 다른 실시예에서, 본 발명은 a) 표면에 양전하를 갖는 고분자 입자를 합성하는 단계;
b) 무기 전구체 및 극성용매를 포함하는 에멀전을 제조하는 단계;
c) 상기 b)의 에멀젼에 유기용매를 첨가하여 유화 입자를 팽윤시키는 단계;
d) 상기 c)의 팽윤된 에멀전과 표면에 양전하를 갖는 고분자 입자를 혼합하는 단계;
e) d)의 혼합물에 계면활성제 첨가 및 유기용매를 제거하는 단계;
f) e)의 결과물에 개시제를 첨가하여 중합하는 단계; 및
g) f)의 결과물을 소성하여 상기 고분자 입자를 제거하여 매크로기공(macropore)을 형성하는 단계;
를 포함하는 다공성 무기 입자의 제조 방법에 관한다.
상기 a) 고분자 입자를 합성하는 단계를 더 포함하는 것 이외에는 상술한 본 발명 일 실시예에 따른 다공성 무기 입자의 제조 방법에 관하여 기술한 바와 같다.
본 실시예의 a) 고분자 입자를 합성하는 단계는 상기 본 발명 일 실시예에 따른 다공성 무기 입자의 제조 방법의 (c) 단계에 관하여 설명한 바와 같은 방법으로 합성할 수 있다.
본 발명 실시예들에 따르면 형성되는 다공성 무기 입자의 크기를 균일하게 형성할 수 있으므로, 종래의 균질기를 사용한 경우와 같이 원하지 않는 크기의 입자를 제거하는 별도 공정을 필요로 하지 않아 대량 생산에 유리한 이점이 있다.
또한, 이에 따라 사용된 무기 전구체의 손실이 적고 무기 입자로 형성되는 효율이 높은 이점이 있다.
본 발명 실시예들에 따라 제조된 다공성 무기 입자는 입자 내부까지 균일하게 분포된 매크로기공을 가질 수 있으며, 기공의 크기가 균일할 수 있다. 따라서 광학 특성이 우수하며 다중산란을 방지할 수 있는 다공성 무기 입자를 제공할 수 있다. 또한 매크로기공의 크기를 조절하여 제조할 수 있으므로 원하는 파장의 빛을 반사하는 다공성 무기 입자의 제조가 가능하다. 나아가 입자 내부까지 기공이 균일하게 형성되므로 원하는 특정 파장만을 강하게 반사시키는 다공성 무기 입자의 제조가 가능하다.
본 발명 실시예들에 따라 제조된 다공성 무기 입자는, 광자결정 또는 UV 사 물질, CO2 흡착 물질 등 다양한 분야에 응용될 수 있다.
이하, 실시예, 비교예 및 시험예를 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들은 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이 실시예, 비교예 및 시험예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.
[제조예 1] 양전하를 갖는 고분자 입자의 제조 (평균 입자 직경: 240nm)
증류수 675g, 스티렌 37.2g과 디비닐벤젠 1.86g를 이중자켓 반응기 안에 넣은 후, 80℃에서 1시간 동안 혼합 시킨다. 이 후, 질소 분위기에서 증류수 12.5㎖에 분산시킨2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드 개시제를 주사기를 이용하여 투입하고 80℃에서 19 시간 이상 교반을 통하여 240nm의 균일한 평균 입자 직경을 갖는 양전하를 갖는 폴리스티렌을 제조한다.
[제조예 2] 양전하를 갖는 고분자 입자의 제조 (평균 입자 직경: 110nm)
증류수 190g, 스티렌 1.52g과 디비닐벤젠 0.0304g를 이중자켓 반응기 안에 넣은 후, 80℃에서 1시간 동안 혼합 시킨다. 이 후, 질소 분위기에서 증류수 12.5㎖에 분산시킨2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드 개시제를 주사기를 이용하여 투입하고 90℃에서 24 시간 이상 교반을 통하여 110nm의 균일한 평균 입자 직경을 갖는 양전하를 갖는 폴리스티렌을 제조한다.
[실시예 1] 다공성 무기 입자의 제조
도 1에 개략적으로 나타난 방법에 따라 실시예 1의 다공성 무기입자를 제조하였다. 구체적인 단계를 하기에 기술한다.
(a) 에멀전 제조 및 유화 입자 팽윤
증류수 40㎖와 암모니아 20㎕를 플라스크 안에 넣은 후 혼합한다. 여기에 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트 (TPM)를 200㎕씩 30분 마다 4번 넣으면서 교반시켜 음전하를 갖는 에멀전을 제조하였다. 도 2에 에멀전의 광학현미경 사진을 제시하여 유화 입자의 크기가 균일하게 형성된 것을 확인할 수 있다. 이 후 톨루엔 1.5㎖를 첨가하여 유화입자를 팽윤시킨다.
(b) 고분자 입자의 첨가
증류수 40㎖를 첨가한 후, 유화입자 내부에 폴리스티렌 입자를 침투시키기 위하여 상기 (a)에서 제조한 음전하를 갖는 에멀전에 상기 제조예 1에서 제조한 양전하를 갖는 폴리스티렌 24㎖를 첨가한다.
(c) 안정화 및 유기용매 제거
폴리스티렌을 내부에 포함하는 유화입자의 안정화를 위하여 5중량% 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드 트리블록 공중합체 1.2㎖를 투입하고 10분 동안 교반한다. 이 후, 톨루엔을 제거하기 위해 60℃에서 12시간 이상 교반한다.
(d) 실리카 중합
상기 (c)의 결과물에 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)을 0.2g 넣어주고 80℃에서 5시간 동안 가열하여 실리카 중합을 수행한다.
(e) 소성
상기 (d)에서 제조한 입자를 세척한 후 600℃에서 3시간 동안 소성을 실시하여 유기물을 제거하여 기공을 포함하는 무기 입자를 제조한다.
제조된 입자는 도 4 및 도 5에 나타나는 바와 같이 균일한 크기를 갖는 입자로서, 입자 평균 크기의 표준편차 0.05의 균일도를 나타낸다. 또한 도6에서 확인하는 바와 같이 내부에 기공을 포함한 다공성 입자임을 확인할 수 있다.
[실시예 2] 다공성 무기 입자의 제조
고분자 입자로 상기 제조예 2에서 제조한 평균 입자 직경 110nm의 폴리스티렌 입자를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 무기 입자를 제조하였다. 도 7에 제조된 다공성 무기 입자의 투과전자현미경 사진을 제시한다.
[실시예 3] 클로즈드셀 다공성 무기 입자의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 다공성 무기입자를 25㎖ (5%)와 비닐트리에톡시실란(vinyltrimethoxysilane, VTMS) 3.75mL를 암모니아(17.5 ㎖)와 물(750 ㎖)의 조건에서 24 시간 동안 교반하여, 입자 표면에 실리카 쉘(shell)이 코팅된 클로즈드셀 다공성 무기 입자를 제조하였다.
도 8에 나타나는 바와 같이 균일한 크기를 가지며 표면에 기공이 노출되지 않은 클로즈드셀 다공성 무기 입자가 얻어졌으며, 기공의 크기는 190nm~200nm이었다.
[시험예 1] 다공성 무기 입자의 반사 파장 측정
상기 실시예 3에 따라 제조된 다공성 무기입자를 반사현미경으로 분석하여, 입자의 반사 파장을 확인하였다.
도 9 및 도 10의 결과로부터 상기 입자는 약 500 ~ 550 nm 파장을 반사하는 것을 확인할 수 있다. 특히, 도 8의 DF1~DF4의 산란 데이터 측정 위치에 관계 없이 균일하게 같은 파장 영역의 빛을 반사시키므로 균일하며 규칙적인 배열의 기공을 가지는 다공성입자입을 확인할 수 있다.
[비교예 1] 팽윤 단계 없이 제조한 다공성 무기 입자의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, (a) 단계에서 톨루엔을 첨가하지 않고 제조하여 비교예 1의 다공성 무기 입자를 제조하였다.
도 11의 결과로부터, 고분자 입자가 무기 전구체 내부까지 충분히 침투되지 못하여 균일한 배열의 기공을 형성하지 못하는 것을 확인하였다.
[비교예 2] 소성 전 중합 단계 없이 제조한 다공성 무기 입자의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 무기 전구체로서 테트라에틸 오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate, TEOS) 를 사용하고, (a) 단계에서 톨루엔을 첨가하지 않고 균질기를 사용하여 실리카 전구체를 분산시키며, (d) 실리카 중합 단계 없이 실리카를 겔화시킨 후 소성하여 비교예 2의 다공성 무기 입자를 제조하였다.
도 12 에 (a) 단계에서 제조된 에멀전의 유화입자의 광학현미경 사진을 제시한다. 다공성 입자의 크기를 결정하는 유화 입자의 크기가 불균일하게 형성되는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라 비교예 2의 경우 균일한 크기의 다공성 무기 입자 형성이 어렵다.

Claims (14)

  1. a) 무기 전구체 및 극성용매를 포함하는 에멀전을 제조하는 단계;
    b) 상기 a)의 에멀전에 유기용매를 첨가하여 유화 입자를 팽윤시키는 단계;
    c) 상기 b)의 팽윤된 에멀전과 표면에 양전하를 갖는 고분자 입자를 혼합하는 단계;
    d) c)의 혼합물에 계면활성제 첨가 및 유기용매를 제거하는 단계;
    e) d)의 결과물에 개시제를 첨가하여 중합하는 단계; 및
    f) e)의 결과물을 소성하여 상기 고분자 입자를 제거하여 매크로기공(macropore)을 형성하는 단계;
    를 포함하는 다공성 무기 입자의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 극성용매는 물, 에탄올 및 메탄올로 이루어진 군에서 선택되는, 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매는 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 데칸, 옥탄올로 이루어진 군에서 선택되는, 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 표면에 양전하를 갖는 고분자 입자는 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리아미드로 이루어진 군에서 선택되는, 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 계면활성제는 비이온성 계면활성제인, 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 비이온성 계면활성제는 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드 트리블록 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르(Polyoxyethylene alkyl ether )류, 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트(polyoxyethylene sorbitan monolaurate)류으로 이루어진 군에서 선택되는, 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 d)의 유기용매를 제거하는 것은 60 내지 80 ℃ 의 온도에서 교반하는 것을 포함하는, 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 개시제는 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide, BPO), 포타슘 퍼설페이트(potassium persulfate, KPS)로 이루어진 군에서 선택되는, 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 e)의 중합은 60 내지 90℃에서 수행하는, 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 소성은 500 내지 750℃ 에서 수행하는, 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 무기 전구체는 실리카(SiO2) 전구체 또는 티타늄디옥사이드(TiO2) 전구체인, 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 무기 전구체는 메타크릴레이트기를 갖는 실리카 전구체인, 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 a) 무기 전구체 및 극성용매를 포함하는 에멀전은 촉매를 더 포함하는, 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 촉매는 산촉매 및 염기촉매로 이루어진 군에서 선택되는, 제조 방법.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102627857B1 (ko) * 2021-07-23 2024-01-23 성균관대학교산학협력단 비등방성 조절이 가능한 유무기 클러스터의 제조 방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070024435A (ko) * 2005-08-26 2007-03-02 주식회사 엘지생활건강 유기-유기 자기조립 방법을 이용한 규칙적인 메조다공성고분자 구조체와 이에 상응하는 탄소 구조체의 제조방법
KR20120029752A (ko) * 2010-09-17 2012-03-27 서강대학교산학협력단 구형의 다공성 탄소구조체 및 이의 제조 방법
KR20130125479A (ko) * 2012-05-09 2013-11-19 충북대학교 산학협력단 유기-무기 복합 실리카 입자간 네트워크가 형성된 거대다공성 물질의 제조방법

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6680013B1 (en) 1999-04-15 2004-01-20 Regents Of The University Of Minnesota Synthesis of macroporous structures
JP4779186B2 (ja) * 1999-04-23 2011-09-28 東ソー株式会社 粒径単分散粒子、その製造方法及びそれを用いた用途
KR100834803B1 (ko) 2006-07-26 2008-06-09 한국과학기술원 매크로 크기의 기공을 갖는 메조포러스 ｓｂａ­１５의제조방법 및 이를 이용한 휘발성 유기화합물의 흡착제
JP2011001205A (ja) 2009-06-16 2011-01-06 Meiji Univ 多孔質シリカカプセルの製造方法
JP4662086B2 (ja) 2009-08-31 2011-03-30 横浜ゴム株式会社 複層ガラスパネルの製造方法およびグレージングガスケット成形装置
CN101824118B (zh) * 2010-05-26 2011-08-10 华中科技大学 一种多孔聚合物纳米颗粒及其制备方法
KR101407624B1 (ko) * 2012-07-03 2014-06-16 한국기계연구원 메조-메크로 기공을 포함하는 다공질 입자의 제조 방법
WO2014024379A1 (ja) 2012-08-10 2014-02-13 パナソニック株式会社 メソポーラスシリカ微粒子、メソポーラスシリカ微粒子の製造方法、メソポーラスシリカ微粒子含有組成物、メソポーラスシリカ微粒子含有成形物及び有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2014122147A (ja) 2012-12-21 2014-07-03 Asahi Glass Co Ltd コアシェル粒子の製造方法および中空粒子の製造方法
CN103193916B (zh) * 2013-04-02 2015-06-17 复旦大学 一种用于电泳显示的聚合物微球的制备方法
CN103204508B (zh) * 2013-04-12 2015-09-30 中国科学院化学研究所 具有双重性质的Janus纳米材料及其制备方法
US10045942B2 (en) 2013-05-22 2018-08-14 Mitsui Chemicals, Inc. Porous metal oxide particles, production method thereof and application thereof
KR101549058B1 (ko) 2013-11-22 2015-09-02 한국기계연구원 금속 산화물이 코팅된 메조 다공성 입자의 제조방법 및 이를 포함하는 광촉매
KR101611063B1 (ko) 2014-07-29 2016-04-08 성균관대학교산학협력단 나노 크기의 기공을 갖는 실리카 입자 제조방법
CN105440218B (zh) * 2014-08-22 2018-11-30 中国科学院化学研究所 有机/无机杂化Janus颗粒的可控批量制备方法
CN104250350A (zh) * 2014-09-30 2014-12-31 复旦大学 一种具有通孔结构的聚合物多孔材料的制备方法
JP6551659B2 (ja) * 2015-05-15 2019-07-31 国立研究開発法人産業技術総合研究所 ポリマー内包シリカマイクロカプセルの製造方法
KR101625801B1 (ko) 2015-05-22 2016-05-30 한국산업기술대학교산학협력단 거대기공을 갖는 다공질 타이타니아 분말의 제조방법 및 이에 의해 제조된 거대기공을 갖는 다공질 타이타니아 분말
US10729641B2 (en) 2015-06-12 2020-08-04 Regents Of The University Of Minnesota Ordered macroporous materials
KR20170006077A (ko) 2015-07-07 2017-01-17 한국산업기술대학교산학협력단 다공질 실리카-타이타니아 복합 분말의 제조방법, 다공질 실리카-타이타니아 복합 분말 및 이를 이용한 자외선 차단용 소재
CN106589208B (zh) * 2016-12-12 2019-07-05 复旦大学 一种简便环保的聚合物多孔材料的制备方法
CN116924418A (zh) * 2017-12-26 2023-10-24 Ａｇｃ株式会社 中空二氧化硅颗粒的制造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070024435A (ko) * 2005-08-26 2007-03-02 주식회사 엘지생활건강 유기-유기 자기조립 방법을 이용한 규칙적인 메조다공성고분자 구조체와 이에 상응하는 탄소 구조체의 제조방법
KR20120029752A (ko) * 2010-09-17 2012-03-27 서강대학교산학협력단 구형의 다공성 탄소구조체 및 이의 제조 방법
KR20130125479A (ko) * 2012-05-09 2013-11-19 충북대학교 산학협력단 유기-무기 복합 실리카 입자간 네트워크가 형성된 거대다공성 물질의 제조방법

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEN, ZHAOXIA ET AL: "Preparation of PSt/SiO2 nanoparticles with raspberry-like structure via nonionic surfactant miniemulsion polymerization", JOURNAL OF ADHESION SCIENCE AND TECHOLOGY, vol. 29, no. 19, 22 June 2015 (2015-06-22), pages 2117 - 2129, XP055638065, ISSN: 0169-4243, DOI: 10.1080/01694243.2015.1057396 *
GUAN, YINYAN ET AL.: "Hollow Microsphere with Mesoporous Shell by Pickering Emulsion Polymerization as a Potential Colloidal Collector for Organic Contaminants in Water", LANGMUIR, vol. 30, no. 13, 8 April 2014 (2014-04-08), pages 3681 - 3686, XP055638054, DOI: 10.1021/la404914g *

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