WO2018221341A1 - 粘着剤層付偏光板 - Google Patents

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WO2018221341A1
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meth
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pressure
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光敬 佐▲瀬▼
大▲チョル▼ 金
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住友化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polarizing plate with an adhesive layer including a polarizing plate and an adhesive layer laminated thereon.
  • a polarizing plate formed by laminating and bonding a protective film on one side or both sides of a polarizer is an image display device such as a liquid crystal display device such as a mobile TV or an organic electroluminescence (organic EL) display device, particularly in recent years. It is an optical member widely used in various mobile devices such as phones, smartphones, and tablet terminals.
  • the polarizing plate is often used by being bonded to an image display element (liquid crystal cell, organic EL display element, etc.) via an adhesive layer [see, for example, JP 2010-229321 A (Patent Document 1)]. .
  • a polarizing plate may be marketed in the form of a polarizing plate with a pressure-sensitive adhesive layer in which a pressure-sensitive adhesive layer is previously provided on one surface thereof.
  • a laminated optical member formed by laminating and laminating a polarizing plate with an adhesive layer on an optical member such as an image display element is used in a manufacturing process incorporated in an image display device or when incorporated in an image display device. Warpage may occur due to heat and other effects. In recent years, with the thinning of the image display element and the polarizing plate, the problem of the warp of the laminated optical member becomes more and more remarkable. The warpage of the laminated optical member reduces the workability of the manufacturing process described above, and when the laminated optical member is stored in the frame and shipped, a part of the laminated optical member is pressed against the frame, and stress is applied. In some cases, the optical member may be damaged.
  • the laminated optical member is also required to have heat resistance and durability having good performance even if it is affected by heat or the like in the manufacturing process incorporated in the image display device or when incorporated in the image display device. It was done.
  • the present invention provides the following polarizing plate with a pressure-sensitive adhesive layer and laminated optical member.
  • Polarizing plate with agent layer [2] The pressure-sensitive adhesive layer-attached polarizing plate according to [1], wherein the pressure-sensitive adhesive layer has a gel fraction (G80) after heating at 80 ° C. for 24 hours of 60% or more.
  • the (meth) acrylic resin includes a structural unit derived from a (meth) acrylic monomer having a carboxyl group and a structural unit derived from an alkoxyalkyl (meth) acrylamide monomer.
  • Polarizing plate with agent layer [8]
  • a laminated optical member which is a laminate of the polarizing plate with the pressure-sensitive adhesive layer according to any one of [1] to [7] and an optical member other than the polarizing plate with the pressure-sensitive adhesive layer.
  • a polarizing plate with a pressure-sensitive adhesive layer capable of providing a laminated optical member having good warpage resistance and heat resistance can be provided.
  • a polarizing plate with a pressure-sensitive adhesive layer includes a polarizing plate and a pressure-sensitive adhesive layer laminated thereon. 1 to 4 show examples of the layer structure of the polarizing plate with the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the 1 includes a polarizing plate 10 and a first pressure-sensitive adhesive layer 20 laminated thereon.
  • the polarizing plate 10 has the polarizer 1 and the 1st protective film 3 stuck on the single side
  • the first protective film 3 is attached to the surface of the polarizer 1 opposite to the first pressure-sensitive adhesive layer 20.
  • the first protective film 3 can have a surface treatment layer 2 formed on the outer surface (the surface opposite to the polarizer 1).
  • the 1st adhesive layer 20 can be used for pasting with optical member 30, for example. The optical member 30 will be described later.
  • the polarizing plate 25 with an adhesive layer shown in FIG. 2 is the same as FIG. 1 except that the polarizing plate 10 further includes a second protective film 4 attached to the other surface of the polarizer 1.
  • the first pressure-sensitive adhesive layer 20 is laminated on the outer surface of the second protective film 4.
  • the polarizing plate with the pressure-sensitive adhesive layer 25 shown in FIG. 3 is the same as that shown in FIG. 1 except that the polarizing plate 10 further includes a retardation film 7 attached to the other surface of the polarizer 1 via the second pressure-sensitive adhesive layer 8. Is the same.
  • the polarizing plate 10 further includes a retardation film 7 that is bonded to the outer surface of the second protective film 4 via the second pressure-sensitive adhesive layer 8. Same as 2. In the example shown in FIGS. 3 and 4, the first pressure-sensitive adhesive layer 20 is stuck to the retardation film 7.
  • the pressure-sensitive adhesive layer-attached polarizing plate 25 may have a separate film laminated on the outer surface of the first pressure-sensitive adhesive layer 20.
  • the polarizing plate 10 constituting the polarizing plate 25 with the pressure-sensitive adhesive layer includes at least the polarizer 1 and is usually a polarizer 1 and heat as a protective film or the like laminated and bonded to at least one surface thereof. And a plastic resin film.
  • the polarizer 1 is a film having a function of selectively transmitting linearly polarized light in one direction from natural light.
  • an iodine polarizer in which iodine as a dichroic dye is adsorbed and oriented on a polyvinyl alcohol resin film
  • a dye system in which a dichroic dye as a dichroic dye is adsorbed and oriented on a polyvinyl alcohol resin film
  • examples thereof include a polarizer, and a coating-type polarizer that is coated with a dichroic dye in a lyotropic liquid crystal state and oriented and fixed.
  • These polarizers are called absorption polarizers because they selectively transmit one direction of linearly polarized light from natural light and absorb the other direction of linearly polarized light.
  • the polarizer 1 is not limited to an absorptive polarizer, and is a reflective polarizer that selectively transmits one direction of linearly polarized light and reflects another direction of linearly polarized light, or another direction of linearly polarized light.
  • an absorbing polarizer is preferable from the viewpoint of excellent visibility.
  • a polyvinyl alcohol polarizer composed of a polyvinyl alcohol resin is more preferable, and a polyvinyl alcohol polarizer obtained by adsorbing and orienting a dichroic dye such as iodine or a dichroic dye on a polyvinyl alcohol resin film is further provided.
  • a polyvinyl alcohol polarizer in which iodine is adsorbed and oriented on a polyvinyl alcohol resin film is particularly preferable.
  • a saponified polyvinyl acetate resin can be used as the polyvinyl alcohol resin constituting the polyvinyl alcohol polarizer.
  • the polyvinyl acetate resin include, in addition to polyvinyl acetate, which is a homopolymer of vinyl acetate, copolymers with other monomers copolymerizable with vinyl acetate.
  • examples of other monomers copolymerizable with vinyl acetate include unsaturated carboxylic acids, olefins, vinyl ethers, unsaturated sulfonic acids, and (meth) acrylamides having an ammonium group.
  • the degree of saponification of the polyvinyl alcohol resin is usually 85 mol% or more and 100 mol% or less, and preferably 98 mol% or more.
  • the polyvinyl alcohol-based resin may be modified, and for example, polyvinyl formal or polyvinyl acetal modified with aldehydes may be used.
  • the average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol resin is usually 1000 or more and 10,000 or less, and preferably 1500 or more and 5000 or less.
  • the average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol resin can be determined according to JIS K 6726.
  • a film made of such a polyvinyl alcohol resin is used as a raw film of the polarizer 1.
  • the method for forming the polyvinyl alcohol-based resin into a film is not particularly limited, and a known method is employed.
  • the thickness of the polyvinyl alcohol-based raw film is, for example, 150 ⁇ m or less, preferably 100 ⁇ m or less (for example, 50 ⁇ m or less), and 5 ⁇ m or more.
  • the polarizer 1 is a step of uniaxially stretching a polyvinyl alcohol-based resin film; a step of adsorbing a dichroic dye by dyeing the polyvinyl alcohol-based resin film with a dichroic dye; a polyvinyl alcohol on which the dichroic dye is adsorbed
  • the resin film can be produced by a method comprising a step of treating (crosslinking treatment) with a boric acid aqueous solution; and a step of washing with water after the treatment with the boric acid aqueous solution.
  • the uniaxial stretching of the polyvinyl alcohol-based resin film can be performed before, simultaneously with, or after the dyeing of the dichroic dye.
  • this uniaxial stretching may be performed before boric acid treatment or during boric acid treatment. Moreover, you may uniaxially stretch in these several steps.
  • rolls having different peripheral speeds may be uniaxially stretched or may be stretched uniaxially using a hot roll.
  • the uniaxial stretching may be dry stretching in which stretching is performed in the atmosphere, or may be wet stretching in which stretching is performed in a state where a polyvinyl alcohol-based resin film is swollen using a solvent such as water.
  • the draw ratio is usually 3 to 8 times.
  • Examples of a method for dyeing a polyvinyl alcohol resin film with a dichroic dye include a method of immersing the film in an aqueous solution containing the dichroic dye.
  • the dichroic dye iodine or a dichroic organic dye is used.
  • the polyvinyl alcohol-type resin film performs the immersion process to water before a dyeing process.
  • Examples of the dyeing treatment method using iodine include a method of immersing a polyvinyl alcohol resin film in an aqueous solution containing iodine and potassium iodide.
  • Content of the iodine in this aqueous solution can be 0.01 mass part or more and 1 mass part or less per 100 mass parts of water.
  • the content of potassium iodide can be 0.5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less per 100 parts by mass of water.
  • the temperature of this aqueous solution can be 20 degreeC or more and 40 degrees C or less.
  • examples of the dyeing treatment method using a dichroic organic dye include a method of immersing a polyvinyl alcohol-based resin film in an aqueous solution containing the dichroic organic dye.
  • the aqueous solution containing the dichroic organic dye may contain an inorganic salt such as sodium sulfate as a dyeing assistant.
  • the content of the dichroic organic dye in this aqueous solution can be 1 ⁇ 10 ⁇ 4 parts by mass or more and 10 parts by mass or less per 100 parts by mass of water.
  • the temperature of the aqueous solution can be 20 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.
  • boric acid treatment method after dyeing with a dichroic dye examples include a method of immersing a dyed polyvinyl alcohol resin film in a boric acid-containing aqueous solution.
  • the boric acid-containing aqueous solution preferably contains potassium iodide.
  • the amount of boric acid in the boric acid-containing aqueous solution can be 2 parts by mass or more and 15 parts by mass or less per 100 parts by mass of water.
  • the amount of potassium iodide in this aqueous solution can be 0.1 parts by mass or more and 20 parts by mass or less per 100 parts by mass of water.
  • the temperature of the aqueous solution can be 50 ° C. or higher, for example, 50 ° C. or higher and 85 ° C. or lower.
  • the polyvinyl alcohol resin film after the boric acid treatment is usually washed with water.
  • the water washing treatment can be performed, for example, by immersing a boric acid-treated polyvinyl alcohol resin film in water.
  • the temperature of water in the water washing treatment is usually 5 ° C. or higher and 40 ° C. or lower.
  • a polarizer 1 is obtained by performing a drying process after washing with water. The drying process can be performed using a hot air dryer or a far infrared heater.
  • the polarizing plate 10 can be obtained by bonding a thermoplastic resin film as a protective film or the like on one or both surfaces of the polarizer 1 using an adhesive.
  • polarizer As another example of the method for producing the polarizer 1, for example, methods described in JP 2000-338329 A and JP 2012-159778 A can be mentioned. In this method, after applying a solution containing a polyvinyl alcohol-based resin on the surface of a base film to provide a resin layer, a laminated film composed of the base film and the resin layer is stretched, and then a dyeing process, a crosslinking process, etc. Then, a polarizer layer (polarizer) is formed from the resin layer.
  • polarizer polarizer
  • This polarizing laminated film consisting of a base film and a polarizer layer is obtained by bonding a thermoplastic resin film as a protective film or the like to the surface of the polarizer layer, then peeling off and removing the base film and applying heat to one side of the polarizer. It can be set as the polarizing plate 10 provided with a plastic resin film. If a thermoplastic resin film is further bonded to the surface of the polarizer layer exposed by peeling off the base film, the polarizing plate 10 provided with the thermoplastic resin film on both surfaces of the polarizer is obtained.
  • the thickness of the polarizer 1 can be 40 ⁇ m or less, and preferably 30 ⁇ m or less. According to the methods described in JP 2000-338329 A and JP 2012-159778 A, a thin film polarizer 1 can be more easily manufactured, and the thickness of the polarizer 1 is, for example, 20 ⁇ m or less, and Is 15 ⁇ m or less, and even more preferably 10 ⁇ m or less or 8 ⁇ m or less.
  • the thickness of the polarizer 1 is usually 2 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more, and more preferably 10 ⁇ m or more. Reducing the thickness of the polarizer 1 is advantageous for reducing the thickness of the polarizing plate 10, and consequently the polarizing plate with adhesive layer 25, the laminated optical member, and the image display device.
  • thermoplastic resin film The thermoplastic resin film bonded to one or both sides of the polarizer 1 is a light-transmitting (preferably optically transparent) thermoplastic resin such as a chain polyolefin.
  • Polyolefin resins such as polypropylene resins (polypropylene resins, etc.) and cyclic polyolefin resins (norbornene resins, etc.); cellulose ester resins such as triacetyl cellulose and diacetyl cellulose; polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, etc.
  • Polyester resin polycarbonate resin; (meth) acrylic resin; or a film made of a mixture or copolymer thereof.
  • the thermoplastic resin film bonded to one side or both sides of the polarizer 1 may be either an unstretched film or a uniaxially or biaxially stretched film.
  • Biaxial stretching may be simultaneous biaxial stretching in which stretching is performed in two stretching directions simultaneously, or sequential biaxial stretching in which stretching is performed in the first direction and then stretching in a second direction different from the first direction.
  • the thermoplastic resin film bonded to one side or both sides of the polarizer 1 is a protection that plays a role of protecting the polarizer 1 like the first and second protective films 3 and 4 shown in FIGS. It may be a film or a protective film having an optical function such as a retardation film.
  • the retardation film is an optical functional film that is used for the purpose of compensation of retardation by a liquid crystal cell that is an image display element.
  • an arbitrary retardation value is given by stretching a film made of the thermoplastic resin (uniaxial stretching or biaxial stretching) or by forming a liquid crystal layer or the like on the thermoplastic resin film. It can be set as a retardation film.
  • chain polyolefin resin examples include a homopolymer of a chain olefin such as a polyethylene resin and a polypropylene resin, and a copolymer composed of two or more chain olefins.
  • Cyclic polyolefin-based resin is a general term for resins containing, as polymerized units, cyclic olefins typically represented by norbornene, tetracyclododecene (also known as dimethanooctahydronaphthalene) or their derivatives.
  • Cyclic polyolefin resins include ring-opening (co) polymers of cyclic olefins and hydrogenated products thereof, addition polymers of cyclic olefins, cyclic olefins and chain olefins such as ethylene and propylene, and aromatic compounds having a vinyl group And a modified (co) polymer obtained by modifying these with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof.
  • norbornene resins using norbornene monomers such as norbornene and polycyclic norbornene monomers as cyclic olefins are preferably used.
  • Cellulose ester-based resins are resins in which at least some of the hydroxyl groups in cellulose are acetated, some are esterified, and some are esterified with other acids. Also good.
  • the cellulose ester resin is preferably an acetyl cellulose resin. Examples of the acetyl cellulose resin include triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, cellulose acetate propionate, and cellulose acetate butyrate.
  • the polyester-based resin is a resin other than the cellulose ester-based resin having an ester bond, and is generally made of a polycondensate of a polyvalent carboxylic acid or a derivative thereof and a polyhydric alcohol.
  • the polyester resin include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polytrimethylene terephthalate, polytrimethylene naphthalate, polycyclohexane dimethyl terephthalate, polycyclohexane dimethyl naphthalate, and the like.
  • polyethylene terephthalate is preferably used from the viewpoint of mechanical properties, solvent resistance, scratch resistance, cost, and the like.
  • Polyethylene terephthalate refers to a resin in which 80 mol% or more of repeating units are composed of ethylene terephthalate, and may contain structural units derived from other copolymerization components.
  • Examples of other copolymer components include a dicarboxylic acid component and a diol component.
  • the dicarboxylic acid component include isophthalic acid, 4,4′-dicarboxydiphenyl, 4,4′-dicarboxybenzophenone, bis (4-carboxyphenyl) ethane, adipic acid, sebacic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, , 4-dicarboxycyclohexane and the like.
  • diol component examples include propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, cyclohexanediol, ethylene oxide adduct of bisphenol A, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and the like.
  • dicarboxylic acid components and diol components can be used in combination as required. It is also possible to use hydroxycarboxylic acids such as p-hydroxybenzoic acid, p-hydroxyethoxybenzoic acid, and ⁇ -hydroxyethoxybenzoic acid together with the dicarboxylic acid component and diol component.
  • a small amount of a dicarboxylic acid component and / or a diol component having an amide bond, a urethane bond, an ether bond, a carbonate bond, or the like may be used.
  • the polycarbonate resin is a polyester formed from carbonic acid and glycol or bisphenol.
  • an aromatic polycarbonate having a diphenylalkane in the molecular chain is preferably used from the viewpoints of heat resistance, weather resistance and acid resistance.
  • Polycarbonates include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (also known as bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1, Examples thereof include polycarbonates derived from bisphenols such as 1-bis (4-hydroxyphenyl) isobutane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane.
  • the (meth) acrylic resin can be, for example, a polymer having methacrylic acid ester as a main monomer (containing 50% by mass or more), and methacrylic acid ester and other copolymerization components are copolymerized. It is preferable that it is a copolymer. In one preferred embodiment, the (meth) acrylic resin contains methyl methacrylate as a copolymerization component, or contains methyl methacrylate and methyl acrylate.
  • Examples of other copolymer components other than methyl acrylate include, for example, ethyl methacrylate, n-, i- or t-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methacrylic acid.
  • Methacrylic acid esters other than methyl methacrylate such as 2-hydroxyethyl acid; Acrylic esters such as ethyl acrylate, n-, i- or t-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate; 2- (hydroxymethyl) methyl acrylate, 2- (1-hydroxyethyl) methyl acrylate, 2- (hydroxymethyl) ethyl acrylate, 2- (hydroxymethyl) acrylate n-, i- or t-butyl, etc.
  • Hydroxyalkyl acrylate esters of Unsaturated acids such as methacrylic acid and acrylic acid; Halogenated styrenes such as chlorostyrene and bromostyrene; Substituted styrenes such as vinyltoluene and ⁇ -methylstyrene; Unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Unsaturated acid anhydrides such as maleic anhydride and citraconic anhydride; Unsaturated imides such as phenylmaleimide and cyclohexylmaleimide; And monofunctional monomers such as One of the other monofunctional monomers may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • a polyfunctional monomer may be used as the other copolymerization component.
  • the polyfunctional monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, and nonaethylene glycol di (meth).
  • An ester of ethylene glycol such as acrylate, tetradecaethylene glycol di (meth) acrylate or the both hydroxyl groups of its oligomer with (meth) acrylic acid; Esterified with (meth) acrylic acid at both terminal hydroxyl groups of propylene glycol or its oligomer; What esterified the hydroxyl group of dihydric alcohols, such as neopentylglycol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, with (meth) acrylic acid; Bisphenol A, alkylene oxide adduct of bisphenol A, or those obtained by esterifying both hydroxyl groups of halogen-substituted products with (meth) acrylic acid; Those obtained by esterifying polyhydric alcohols such as trimethylolpropane and pentaerythritol with (meth) acrylic acid, and those obtained by ring-
  • (Meth) acrylic resin may be modified by a reaction between functional groups of the copolymer.
  • the reaction include intramethanol demethanol condensation reaction between a methyl ester group of methyl (meth) acrylate and a hydroxyl group of methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, and a carboxyl group of (meth) acrylic acid Examples thereof include an intramolecular dehydration condensation reaction with a hydroxyl group of methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate.
  • the glass transition temperature of the (meth) acrylic resin is preferably 80 ° C. or higher and 160 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature is determined by the polymerization ratio between the methacrylic acid ester monomer and the acrylate ester monomer, the carbon chain length of each ester group and the types of functional groups possessed by them, and the polyfunctional single monomer for the whole monomer. It can be controlled by adjusting the polymerization ratio of the monomer.
  • the ring structure is preferably a heterocyclic structure such as a cyclic acid anhydride structure, a cyclic imide structure, or a lactone structure.
  • cyclic acid anhydride structures such as glutaric anhydride structure and succinic anhydride structure
  • cyclic imide structures such as glutarimide structure and succinimide structure
  • lactone ring structures such as butyrolactone and valerolactone.
  • a cyclic acid anhydride structure or a cyclic imide structure is introduced by copolymerizing monomers having a cyclic structure such as maleic anhydride or maleimide; a cyclic acid anhydride structure is formed by dehydration / demethanol condensation reaction after polymerization.
  • Introduction method It can introduce
  • a resin having a lactone ring structure (polymer) is prepared by preparing a polymer having a hydroxyl group and an ester group in a polymer chain, and then heating the hydroxyl group and the ester group in the obtained polymer by heating. Accordingly, it can be obtained by a method of forming a lactone ring structure by cyclization condensation in the presence of a catalyst such as an organic phosphorus compound.
  • the (meth) acrylic resin and the thermoplastic resin film formed therefrom may contain additives as necessary.
  • the additive include a lubricant, an antiblocking agent, a heat stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, a light resistance agent, an impact resistance improver, and a surfactant.
  • these additives can be used also when using other thermoplastic resins other than (meth) acrylic-type resin as a thermoplastic resin which comprises a thermoplastic resin film.
  • the (meth) acrylic resin may contain acrylic rubber particles that are impact modifiers from the viewpoints of film-formability on the film and impact resistance of the film.
  • Acrylic rubber particles are particles having an elastic polymer mainly composed of an acrylate ester as an essential component.
  • the acrylic rubber particles have a single-layer structure consisting essentially of this elastic polymer, or one elastic polymer. The thing of the multilayered structure used as a layer is mentioned.
  • the elastic polymer include a cross-linked elastic copolymer obtained by copolymerizing an alkyl acrylate as a main component with another vinyl monomer and a cross-linkable monomer copolymerizable therewith.
  • alkyl acrylate as the main component of the elastic polymer include those having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, etc.
  • An alkyl acrylate having an alkyl group having 4 or more carbon atoms is preferably used.
  • the other vinyl monomers copolymerizable with the alkyl acrylate include compounds having one polymerizable carbon-carbon double bond in the molecule, and more specifically, methyl methacrylate.
  • Methacrylic acid esters such as styrene; aromatic vinyl compounds such as styrene; vinylcyan compounds such as acrylonitrile.
  • crosslinkable monomer examples include a crosslinkable compound having at least two polymerizable carbon-carbon double bonds in the molecule, and more specifically, ethylene glycol di (meth) acrylate, butane.
  • (Meth) acrylates of polyhydric alcohols such as diol di (meth) acrylate; alkenyl esters of (meth) acrylic acid such as allyl (meth) acrylate; divinylbenzene and the like.
  • thermoplastic resin film to be bonded to the polarizer 1
  • the (meth) acrylic-type resin layer was formed in the one or both surfaces of the phase difference expression layer which consists of resin different from a (meth) acrylic resin, and the thing in which the phase difference was expressed was bonded to the polarizer 1. It can also be set as a thermoplastic resin film.
  • the thermoplastic resin film may contain an ultraviolet absorber.
  • an ultraviolet ray of the image display element is disposed by arranging a thermoplastic resin film containing an ultraviolet absorber on the viewing side of the image display element (for example, a liquid crystal cell). It is possible to suppress deterioration due to.
  • ultraviolet absorbers include salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, benzotriazole compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex compounds, and the like.
  • thermoplastic resin films When a thermoplastic resin film is bonded on both surfaces of the polarizer 1, these thermoplastic resin films may be films made of the same thermoplastic resin, or are made of different thermoplastic resins. It may be a film. In addition, these thermoplastic resin films may be the same or different in thickness, presence / absence of additives, types thereof, retardation characteristics, and the like.
  • the thermoplastic resin film has a surface treatment such as a hard coat layer, an antiglare layer, an antireflection layer, a light diffusion layer, an antistatic layer, an antifouling layer, and a conductive layer on the outer surface (the surface opposite to the polarizer 1).
  • Layer 2 coating layer may be provided.
  • the thickness of the thermoplastic resin film is usually from 5 ⁇ m to 200 ⁇ m, preferably from 10 ⁇ m to 120 ⁇ m, more preferably from 10 ⁇ m to 85 ⁇ m, and even more preferably from 15 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • the thickness of the thermoplastic resin film may be 50 ⁇ m or less, or 40 ⁇ m or less. Reducing the thickness of the thermoplastic resin film is advantageous for reducing the thickness of the polarizing plate 10, and thus the polarizing plate with adhesive layer 25, the laminated optical member, and the image display device.
  • thermoplastic resin film is a cellulose acetate-based resin film
  • saponification treatment examples include a method of immersing in an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • thermoplastic resin film to the polarizer 1 examples include a water-based adhesive and an active energy ray-curable adhesive.
  • a water-system adhesive agent the conventionally well-known adhesive composition using a polyvinyl alcohol-type resin or a urethane resin as a main component is mentioned, for example.
  • the polyvinyl alcohol-based resin may be a partially saponified polyvinyl alcohol, a fully saponified polyvinyl alcohol, or a modified polyvinyl alcohol resin.
  • Polyvinyl alcohol resins include vinyl alcohol homopolymers obtained by saponifying polyvinyl acetate, which is a homopolymer of vinyl acetate, as well as copolymerization of vinyl acetate and other monomers copolymerizable therewith. It may be a polyvinyl alcohol copolymer obtained by saponifying the coalescence.
  • Aqueous adhesives containing polyvinyl alcohol resins are used to improve adhesion, such as polyhydric aldehydes, melamine compounds, zirconia compounds, zinc compounds, glyoxal, glyoxal derivatives, water-soluble epoxy resins, and other curable components and crosslinking agents. Can be contained.
  • aqueous adhesive containing a urethane resin as a main component examples include an aqueous adhesive containing a polyester ionomer type urethane resin and a compound having a glycidyloxy group.
  • the polyester ionomer type urethane resin is a urethane resin having a polyester skeleton, into which a small amount of an ionic component (hydrophilic component) is introduced.
  • the active energy ray-curable adhesive is an adhesive that is cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays, visible light, electron beams, and X-rays.
  • active energy rays such as ultraviolet rays, visible light, electron beams, and X-rays.
  • the adhesive layer of the polarizing plate 10 is a cured product layer of the adhesive.
  • the active energy ray curable adhesive can be an adhesive containing an epoxy compound that is cured by cationic polymerization as a curable component, and preferably an ultraviolet curable adhesive containing such an epoxy compound as a curable component. It is an agent.
  • the epoxy compound means a compound having an average of 1 or more, preferably 2 or more epoxy groups in the molecule. Only one type of epoxy compound may be used, or two or more types may be used in combination.
  • an epoxy compound a hydrogenated epoxy compound (having an alicyclic ring) obtained by reacting an epicyclohydrin with an alicyclic polyol obtained by hydrogenating an aromatic ring of an aromatic polyol.
  • Glycidyl ether of polyol aliphatic epoxy compound such as polyglycidyl ether of aliphatic polyhydric alcohol or its alkylene oxide adduct; epoxy compound having at least one epoxy group bonded to an alicyclic ring in the molecule A certain alicyclic epoxy-type compound etc. are mentioned.
  • the active energy ray-curable adhesive can contain a radically polymerizable (meth) acrylic compound as a curable component, instead of or together with the epoxy compound.
  • the (meth) acrylic compound is a (meth) acrylate monomer having one or more (meth) acryloyloxy groups in the molecule; obtained by reacting two or more functional group-containing compounds, and at least two in the molecule.
  • (meth) acryloyloxy group-containing compounds such as (meth) acrylate oligomers having (meth) acryloyloxy groups.
  • the active energy ray-curable adhesive contains an epoxy compound that is cured by cationic polymerization as a curable component, it preferably contains a photocationic polymerization initiator.
  • the photocationic polymerization initiator include aromatic diazonium salts; onium salts such as aromatic iodonium salts and aromatic sulfonium salts; iron-allene complexes.
  • the active energy ray-curable adhesive contains a radical polymerizable component such as a (meth) acrylic compound, it preferably contains a photo radical polymerization initiator.
  • photo radical polymerization initiator examples include acetophenone initiator, benzophenone initiator, benzoin ether initiator, thioxanthone initiator, xanthone, fluorenone, camphorquinone, benzaldehyde, anthraquinone and the like.
  • Adhesion between the polarizer 1 and the thermoplastic resin film is performed by applying an adhesive to the bonding surface of the polarizer 1 and / or the bonding surface of the thermoplastic resin film, or between the polarizer 1 and the thermoplastic resin film.
  • a process of injecting an adhesive between the two layers, stacking both films through an adhesive layer, and pressing and bonding from above and below using, for example, a bonding roll or the like can be included.
  • the adhesive layer For forming the adhesive layer, various coating methods such as a doctor blade, a wire bar, a die coater, a comma coater, and a gravure coater can be used. Moreover, the system which casts an adhesive in the meantime, supplying the polarizer 1 and a thermoplastic resin film continuously so that both bonding surfaces may become inside may be sufficient.
  • one or both of the polarizer 1 and the thermoplastic resin film bonding surface such as saponification treatment, corona discharge treatment, plasma treatment, flame treatment, primer treatment, anchor coating treatment, etc. Easy adhesion treatment (surface activation treatment) may be applied.
  • the light source used for irradiating the active energy ray may be any light source that can generate ultraviolet rays, electron beams, X-rays, and the like.
  • a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a chemical lamp, a black light lamp, a microwave excitation mercury lamp, a metal halide lamp or the like having a light emission distribution at a wavelength of 400 nm or less is preferably used.
  • the thickness of the adhesive layer formed from the water-based adhesive is, for example, 10 nm to 10 ⁇ m, preferably 20 nm to 5 ⁇ m, more preferably 30 nm to 1 ⁇ m, and still more preferably. Is 40 nm or more and 500 nm or less.
  • the thickness of the adhesive layer formed from the active energy ray-curable adhesive is, for example, 10 nm to 20 ⁇ m, preferably 100 nm to 10 ⁇ m, more preferably 500 nm to 5 ⁇ m.
  • the two adhesive layers may have the same thickness or different thicknesses.
  • the polarizing plate 10 can be provided with an optical functional film other than the polarizer 30 for imparting a desired optical function.
  • 5 is a retardation film such as the retardation film 7 shown in FIGS. 3 and 4.
  • the thermoplastic resin film as the protective film can also serve as the retardation film, but the retardation film can be laminated separately from the thermoplastic resin film. In the latter case, the retardation film can be laminated on the outer surface of the thermoplastic resin film via an adhesive layer or an adhesive layer. Further, a retardation film can be laminated instead of the thermoplastic resin film (see FIG. 3). In this case, the retardation film can be laminated on the surface of the polarizer 1 via an adhesive layer or an adhesive layer.
  • a birefringent film composed of a stretched thermoplastic resin film; a film in which a discotic liquid crystal or a nematic liquid crystal is oriented and fixed; and the above liquid crystal layer is formed on a substrate film And the like.
  • the base film is usually a film made of a thermoplastic resin, and an example of the thermoplastic resin is a cellulose ester resin such as triacetyl cellulose.
  • the thermoplastic resin forming the birefringent film those described for the thermoplastic resin film can be used.
  • optical functional films examples include a light collector, a brightness enhancement film, a reflective layer (reflective film), a semi-transmissive reflective layer (semi-transmissive reflective film), a light diffusion layer ( Light diffusion film). These are generally provided when the polarizing plate 10 is a polarizing plate disposed on the back side (backlight side) of the liquid crystal cell.
  • the light collecting plate is used for the purpose of optical path control and can be a prism array sheet, a lens array sheet, a dot-attached sheet, or the like.
  • the brightness enhancement film is used for the purpose of improving the brightness in the liquid crystal display device to which the polarizing plate 10 is applied.
  • a reflective polarized light separation sheet, an alignment film of a cholesteric liquid crystal polymer, and an alignment film that are designed so that anisotropy occurs in the reflectance by laminating a plurality of thin film films having different refractive index anisotropies Examples include a circularly polarized light separating sheet that supports a liquid crystal layer on a base film.
  • the reflective layer, the transflective layer, and the light diffusion layer are provided to make the polarizing plate 10 a reflective, transflective, and diffused optical member, respectively.
  • the reflective polarizing plate is used in a liquid crystal display device of a type that reflects and displays incident light from the viewing side. Since a light source such as a backlight can be omitted, the liquid crystal display device can be easily thinned.
  • the transflective polarizing plate is used in a liquid crystal display device of a type that displays with a light from a backlight in a dark place as a reflection type in a bright place.
  • the diffusion type polarizing plate is used for a liquid crystal display device that imparts light diffusibility and suppresses display defects such as moire.
  • the reflective layer, transflective layer, and light diffusion layer can be formed by a known method.
  • the polarizing plate 10 can include a protective film for protecting the surface opposite to the side on which the first pressure-sensitive adhesive layer 20 is laminated (typically, the surface of the thermoplastic resin film).
  • the protective film is peeled and removed together with the pressure-sensitive adhesive layer that the pressure-sensitive adhesive layer 25 has after the polarizing plate 25 with the pressure-sensitive adhesive layer is bonded to an optical member such as an image display element.
  • the protect film is composed of, for example, a base film and an adhesive layer laminated thereon.
  • the resin constituting the base film is, for example, a thermoplastic resin such as a polyethylene resin such as polyethylene, a polypropylene resin such as polypropylene, a polyester resin such as polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate, or a polycarbonate resin. be able to. Polyester resins such as polyethylene terephthalate are preferable.
  • the present invention is advantageous for improving the curling resistance of the laminated optical member, it is particularly effective when the polarizing plate 10 is easily curled.
  • the ease of curling of the polarizing plate 10 can be evaluated by, for example, the maximum curling force at 80 ° C.
  • the maximum curling force at 80 ° C. is measured according to the method described in the “Examples” section below. 500 mN or more may be sufficient as the maximum curl force in 80 degreeC of the polarizing plate 10 which the polarizing plate 25 with an adhesive layer has. Even in this case, according to the present invention, it is possible to provide a laminated optical member having good warping resistance.
  • the maximum curling force at 80 ° C. of the polarizing plate 10 of the polarizing plate with the pressure-sensitive adhesive layer 25 is usually 10000 mN or less, 5000 mN or less, 3000 mN or less, or 2000 mN or less.
  • Examples of the configuration of the polarizing plate 10 that easily causes curling include the following configurations (a) to (h).
  • thermoplastic resin film (resin type, thickness, presence / absence of surface treatment layer, etc.) bonded to both surfaces of the polarizer 1 are different from each other, (F) a configuration in which adhesive layers for bonding thermoplastic resin films to both surfaces of the polarizer 1 are formed of different types of adhesives; (G) The structure by which the thermoplastic resin film is bonded on both surfaces of the polarizer 1, and the other optical functional film is bonded on one thermoplastic resin film, (H) Other than the polarizer 1, the total number of films and layers on one side is different from the total number of films and
  • the polarizing plate 10 is a sheet of a polarizing plate having a square shape or a substantially rectangular shape, and preferably has a size of 100 mm ⁇ 40 mm or more, and 150 mm ⁇ 40 mm. It is more preferable to have the above size.
  • the size of the polarizing plate 10 is, for example, 1650 mm ⁇ 930 mm or less, and preferably 1430 mm ⁇ 810 mm or less.
  • the pressure-sensitive adhesive layer (first pressure-sensitive adhesive layer 20) constituting the pressure-sensitive adhesive layer-attached polarizing plate 25 is formed from a pressure-sensitive adhesive composition.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is a laminate of a polarizing plate with a pressure-sensitive adhesive layer (transparency, polarization characteristics, etc.), a polarizing plate with a pressure-sensitive adhesive layer and another optical member. From the viewpoints of warpage resistance and heat durability of the laminated optical member, and adhesion between the pressure-sensitive adhesive layer (first pressure-sensitive adhesive layer 20) and the other optical member in the laminated optical member, (meth) acrylic resin is used. It is preferable to include.
  • An adhesive composition can contain 1 type, or 2 or more types of (meth) acrylic-type resin.
  • (meth) acryl means acryl and / or methacryl, and the same applies to “(meth)” when referred to as (meth) acrylate and the like.
  • the above-mentioned heat durability can occur when the laminated optical member is placed at a high temperature or in an environment where high and low temperatures are repeated, and floats at the interface between the pressure-sensitive adhesive layer and another optical member. It means resistance to defects such as peeling and foaming of the adhesive layer.
  • (Meth) acrylic resins are optical properties (transparency, polarization properties, etc.) of polarizing plates with pressure-sensitive adhesive layers, warpage resistance and heat durability of laminated optical members, and / or pressure-sensitive adhesive layers in laminated optical members, etc. From the viewpoint of adhesion to the optical member, the following formula (I):
  • the main component means that the content of all structural units constituting the (meth) acrylic resin is 50% by mass or more.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms which may be substituted with an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or the number of carbon atoms It represents an aralkyl group having 7 to 21 carbon atoms which may be substituted with 1 to 10 alkoxy groups.
  • the carbon number of the aralkyl group is the number of carbon atoms excluding the carbon atom of the alkoxy group.
  • R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms which may be substituted with an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and having 1 to 14 carbon atoms not substituted with the alkoxy group. More preferably, it is an alkyl group.
  • Examples of the (meth) acrylate represented by the formula (I) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate. , (Meth) acrylic acid alkyl ester having a linear alkyl ester moiety such as (meth) acrylic acid n-octyl, (meth) acrylic acid lauryl; isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate And (meth) acrylic acid alkyl esters having a branched alkyl ester moiety such as isooctyl (meth) acrylate.
  • examples of the (meth) acrylic acid ester represented by the formula (I) include (meth) acrylic Examples include 2-methoxyethyl acid, ethoxymethyl (meth) acrylate, and the like.
  • examples of the (meth) acrylic acid ester represented by the formula (I) when R 2 is an aralkyl group having 7 to 21 carbon atoms include benzyl (meth) acrylate.
  • the (meth) acrylic acid ester represented by the formula (I) may be used alone or in combination of two or more.
  • the (meth) acrylic acid ester preferably contains n-butyl acrylate.
  • the (meth) acrylic resin preferably contains 50% by mass or more, more preferably 55% by mass or more of a structural unit derived from n-butyl acrylate in all the structural units constituting the (meth) acrylic resin.
  • the content of the structural unit derived from n-butyl acrylate is usually 90% by mass or less, preferably 85% by mass or less, more preferably 80% by mass in all the structural units constituting the (meth) acrylic resin. % Or less, and more preferably 75% by mass or less.
  • the (meth) acrylic resin preferably includes a structural unit derived from n-butyl acrylate and a structural unit derived from methyl acrylate.
  • the (meth) acrylic resin contains a structural unit derived from n-butyl acrylate and a structural unit derived from methyl acrylate, the content of the structural unit derived from n-butyl acrylate is as described above.
  • the content of the structural unit derived from methyl is usually 1% by mass or more and 50% by mass or less, preferably 5% by mass or more and 45% by mass or less, among all the structural units constituting the (meth) acrylic resin. Preferably they are 10 mass% or more and 40 mass% or less.
  • the content of the structural unit derived from the (meth) acrylate represented by the formula (I) is the optical properties (transparency, polarization properties, etc.) of the polarizing plate with the pressure-sensitive adhesive layer, the warpage resistance and heat resistance of the laminated optical member.
  • the optical properties transparency, polarization properties, etc.
  • the structural units constituting the (meth) acrylic resin preferably 60% by mass or more and 100% by mass. More preferably, it is 70 mass% or more and 99.9 mass% or less, More preferably, it is 80 mass% or more and 99.6 mass% or less.
  • the (meth) acrylic resin can contain a structural unit derived from a (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group. Inclusion of this structural unit can be advantageous in improving the warpage resistance and heat durability of the laminated optical member and / or the adhesion between the pressure-sensitive adhesive layer in the laminated optical member and other optical members.
  • the (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group include a (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylic acid 2- ( And 2-hydroxyethoxy) ethyl, 2- or 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, and the like.
  • the content of the structural unit derived from the (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group is the warpage resistance and heat resistance durability of the laminated optical member, and / or the processability of the pressure-sensitive adhesive layer in the laminated optical member, and other optics. From the standpoint of adhesion to the member, etc., in all structural units constituting the (meth) acrylic resin, it is preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 4% by mass. % Or less.
  • the (meth) acrylic resin can contain a structural unit derived from a monomer having a polar functional group other than the (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group.
  • the monomer having another polar functional group is preferably a (meth) acrylic monomer having another polar functional group.
  • Examples of polar functional groups possessed by monomers having other polar functional groups include carboxyl groups (free carboxyl groups), amino groups, heterocyclic groups (for example, epoxy groups), amide groups, and the like.
  • a monomer having another polar functional group such as (meth) acrylic acid, ⁇ -carboxyethyl (meth) acrylate and the like (a (meth) acrylic monomer having a carboxyl group); (Meth) acryloylmorpholine, vinylcaprolactam, N-vinyl-2-pyrrolidone, vinylpyridine, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, Monomers having a heterocyclic group such as glycidyl (meth) acrylate and 2,5-dihydrofuran; Examples thereof include monomers having an amino group different from a heterocyclic ring, such as aminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth)
  • the content of the structural unit derived from the monomer having another polar functional group is the warpage resistance and heat durability of the laminated optical member, and / or the adhesion between the pressure-sensitive adhesive layer and the other optical member in the laminated optical member. From the viewpoints of the above, it is preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 3% by mass or less, in all the structural units constituting the (meth) acrylic resin.
  • the (meth) acrylic resin is a monomer having one olefinic double bond and at least one aromatic ring in the molecule (however, the monomer having the above formula (I) or the above polar functional group). It is possible to further include a structural unit derived from the above. Inclusion of a structural unit derived from a monomer having one olefinic double bond and at least one aromatic ring in the molecule effectively suppresses white spots and color unevenness in the laminated optical member. This can be advantageous from a viewpoint.
  • Examples of the monomer having one olefinic double bond and at least one aromatic ring in the molecule include (meth) acrylic monomers having an aromatic ring.
  • (meth) acrylic monomer having an aromatic ring in addition to neopentyl glycol benzoate (meth) acrylate, the following formula (II):
  • (Meth) acrylic acid ester having an aryloxyalkyl group such as a phenoxyethyl group-containing (meth) acrylic acid ester represented by the formula (1) is preferable, and (meth) acrylic acid ester having an aryloxyalkyl group is preferable.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • i represents an integer of 1 to 8
  • R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, or an aryl group.
  • R 4 is an alkyl group
  • the carbon number thereof can be from 1 to 9, and when it is an aralkyl group, the carbon number is from 7 to 11, and when it is an aryl group, the carbon number thereof.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 9 carbon atoms constituting R 4 in the formula (II) include a methyl group, a butyl group, and a nonyl group, and examples of the aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms include a benzyl group and phenethyl.
  • Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms, such as a group, a naphthylmethyl group, and the like, include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
  • phenoxyethyl group-containing (meth) acrylic acid ester represented by the formula (II) include, for example, 2-methoxyethyl (meth) acrylate and 2- (2-phenoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate. And (meth) acrylic acid ester of ethylene oxide-modified nonylphenol, 2- (o-phenylphenoxy) ethyl (meth) acrylate, and the like.
  • the phenoxyethyl group-containing (meth) acrylic acid ester may be used alone or in combination of two or more.
  • phenoxyethyl group-containing (meth) acrylic acid esters include 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, 2- (o-phenylphenoxy) ethyl (meth) acrylate and 2- (2-phenoxy) (meth) acrylate. It is preferable to include one or more selected from the group consisting of ethoxy) ethyl, 2- (o-phenylphenoxy) ethyl (meth) acrylate and 2- (2-phenoxyethoxy) (meth) acrylate More preferably, one or two selected from the group consisting of ethyl are included.
  • the content of the structural unit derived from the monomer having one olefinic double bond and at least one aromatic ring in the molecule effectively suppresses the occurrence of white spots and color unevenness in the laminated optical member. Therefore, in all structural units constituting the (meth) acrylic resin, it is preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 15% by mass or less.
  • the (meth) acrylic resin is composed of the (meth) acrylic acid ester of the formula (I) described above, a monomer having a polar functional group, one olefinic double bond in the molecule, and at least one fragrance.
  • a structural unit derived from a monomer other than the monomer having a ring (hereinafter also referred to as “other monomer”) may be included.
  • Other monomers include structural units derived from (meth) acrylic acid esters having an alicyclic structure in the molecule, structural units derived from styrene monomers, and structural units derived from vinyl monomers.
  • a structural unit derived from a monomer having a plurality of (meth) acryloyl groups in the molecule a structural unit derived from a (meth) acrylamide monomer, and the like.
  • Other monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • Containing a structural unit derived from another monomer, especially a structural unit derived from a (meth) acrylamide monomer is a warp resistance and heat durability of the laminated optical member, and / or an adhesive layer in the laminated optical member. It can be advantageous in improving the adhesion between the optical member and other optical members.
  • the alicyclic structure in the (meth) acrylic acid ester having an alicyclic structure in the molecule is a cycloparaffin structure having usually 5 or more, preferably 5 or more and 7 or less carbon atoms.
  • (meth) acrylic acid esters having an alicyclic structure include isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, cyclododecyl (meth) acrylate, (meth) Examples include methyl cyclohexyl acrylate, trimethyl cyclohexyl (meth) acrylate, t-butyl cyclohexyl (meth) acrylate, cyclohexyl phenyl (meth) acrylate, cyclohexyl ⁇ -ethoxy acrylate, and the like.
  • styrenic monomers examples include styrene; alkyl styrene such as methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, triethyl styrene, propyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, heptyl styrene, octyl styrene; fluorostyrene, Halogenated styrene such as chlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, iodostyrene; nitrostyrene, acetylstyrene, methoxystyrene, divinylbenzene and the like.
  • alkyl styrene such as methyl styrene, di
  • vinyl monomers include: vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl laurate and the like; vinyl halides such as vinyl chloride and vinyl bromide; vinylidene chloride and the like Examples thereof include vinylidene halides; nitrogen-containing aromatic vinyls such as vinylpyridine, vinylpyrrolidone and vinylcarbazole; conjugated diene monomers such as butadiene, isoprene and chloroprene; acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • Monomers having a plurality of (meth) acryloyl groups in the molecule include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di ( Two (meth) acryloyl groups in the molecule such as (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate A monomer having three (meth) acryloyl groups in the molecule such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate;
  • Examples of (meth) acrylamide monomers include N-methylol (meth) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, N- (3-hydroxypropyl) (meth) acrylamide, and N- (4-hydroxy).
  • N- (methoxymethyl) acrylamide N- (ethoxymethyl) acrylamide, N- (propoxymethyl) acrylamide, N- (butoxymethyl) acrylamide, and N- (2-methylpropoxymethyl) acrylamide are preferably used.
  • the (meth) acrylamide monomer is preferably substituted with an alkoxy group from the viewpoints of warpage resistance and heat durability of the laminated optical member, adhesion between the pressure-sensitive adhesive layer in the laminated optical member and other optical members, and the like. It may be an alkyl (meth) acrylamide monomer.
  • the alkoxy group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and the alkyl group preferably has 1 to 14 carbon atoms.
  • the carbon number of the alkyl group when the alkyl group is substituted with an alkoxy group is the number of carbon atoms excluding the carbon atom of the alkoxy group.
  • an alkyl (meth) acrylamide monomer optionally substituted with an alkoxy group the following formula (III):
  • R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms.
  • n represents an integer of 1 to 8. Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, and n-octyl group.
  • n is preferably 1 or more and 6 or less.
  • the content of other monomer-derived constitutional units depends on the warp resistance and heat durability of the laminated optical member, and / or the pressure-sensitive adhesive layer and other optical components in the laminated optical member. From the standpoint of adhesion to the member, etc., in all the structural units constituting the (meth) acrylic resin, it is preferably 0.1% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or more and 10% by mass. % Or less, more preferably 0.3 mass% or more and 5 mass parts or less.
  • the (meth) acrylic resin has a carboxyl group from the viewpoint of the warp resistance and heat durability of the laminated optical member, and / or the adhesion between the pressure-sensitive adhesive layer in the laminated optical member and other optical members, etc. It is preferable that a structural unit derived from an acrylic monomer and a structural unit derived from an alkoxyalkyl (meth) acrylamide monomer are included.
  • the total content of the structural unit derived from the (meth) acrylic monomer having a carboxyl group and the structural unit derived from the alkoxyalkyl (meth) acrylamide monomer is the warpage resistance and heat durability of the laminated optical member, and / or Alternatively, from the viewpoint of adhesion between the pressure-sensitive adhesive layer and other optical members in the laminated optical member, among all the structural units constituting the (meth) acrylic resin, preferably 0.1% by mass or more and 15% by mass or less. More preferably, it is 0.2 mass% or more and 10 mass% or less, More preferably, it is 0.3 mass% or more and 4 mass parts or less.
  • the (meth) acrylic resin preferably has a weight average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) in the range of 500,000 to 2,000,000, preferably 600,000 to 1.8 million. More preferably, it is in the range.
  • the pressure-sensitive adhesive composition containing a (meth) acrylic resin having Mw within the above range is a (meth) acrylic resin at the time of preparation of the pressure-sensitive adhesive composition and / or warpage resistance and heat durability of the laminated optical member. It can be advantageous from the viewpoint of securing the handling property.
  • the molecular weight distribution represented by the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is usually about 2 to 10, preferably 3 to 8.
  • the (meth) acrylic resin can be produced by a known method such as a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method.
  • a polymerization initiator is usually used in the production of the (meth) acrylic resin.
  • the polymerization initiator can be used in an amount of about 0.001 part by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of all monomers used for the production of the (meth) acrylic resin.
  • the polymerization initiator a thermal polymerization initiator, a photopolymerization initiator, or the like is used.
  • the photopolymerization initiator include 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone.
  • the thermal polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile).
  • the solution polymerization method is preferable among the methods shown above.
  • An example of the solution polymerization method is to mix a monomer and an organic solvent to be used, add a thermal polymerization initiator in a nitrogen atmosphere, and at a temperature of about 40 ° C. to 90 ° C., preferably about 50 ° C. to 80 ° C. Stir for about 3 hours to 15 hours.
  • a monomer or a thermal polymerization initiator may be added continuously or intermittently during the polymerization, or may be added in a state dissolved in an organic solvent.
  • organic solvent examples include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; aliphatic alcohols such as propyl alcohol and isopropyl alcohol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. And the like.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further contain a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent is a compound that reacts with a polar functional group or the like in the (meth) acrylic resin to crosslink the (meth) acrylic resin.
  • the crosslinking agent include crosslinking agents selected from isocyanate compounds, epoxy compounds, aziridine compounds, metal chelate compounds, and the like. Among these, the isocyanate compound, the epoxy compound, and the aziridine compound have at least two functional groups in the molecule that can react with a polar functional group or the like in the (meth) acrylic resin.
  • a crosslinking agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the isocyanate compound is a compound having at least two isocyanato groups (—NCO) in the molecule.
  • the isocyanate compound include tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, and the like.
  • adducts obtained by reacting these isocyanate compounds with polyols such as glycerol and trimethylolpropane, and those obtained by converting isocyanate compounds into dimers, trimers, etc. can also serve as crosslinking agents. Two or more isocyanate compounds can be mixed and used.
  • the epoxy compound is a compound having at least two epoxy groups in the molecule.
  • the epoxy compound include bisphenol A type epoxy resin, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, and trimethylolpropane.
  • An aziridine-based compound is a compound having at least two 3-membered ring skeletons composed of one nitrogen atom and two carbon atoms, also called ethyleneimine.
  • Examples of aziridine compounds include diphenylmethane-4,4′-bis (1-aziridinecarboxamide), toluene-2,4-bis (1-aziridinecarboxamide), triethylenemelamine, isophthaloylbis-1- (2- Methylaziridine), tris-1-aziridinylphosphine oxide, hexamethylene-1,6-bis (1-aziridinecarboxamide), trimethylolpropane-tris- ⁇ -aziridinylpropionate, tetramethylolmethane-tris- ⁇ -aziridinyl propionate and the like can be mentioned. Two or more kinds of aziridine compounds may be mixed and used.
  • metal chelate compound examples include compounds in which acetylacetone or ethyl acetoacetate is coordinated to a polyvalent metal such as aluminum, iron, copper, zinc, tin, titanium, nickel, antimony, magnesium, vanadium, chromium and zirconium. Can be mentioned. Two or more kinds of metal chelate compounds can be mixed and used.
  • the isocyanate compound can be advantageous in improving the warpage resistance and heat durability of the laminated optical member and / or the adhesion between the pressure-sensitive adhesive layer in the laminated optical member and other optical members.
  • the isocyanate compounds xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate or hexamethylene diisocyanate; adducts obtained by reacting these isocyanate compounds with polyols such as glycerol and trimethylolpropane; dimers and trimers of these isocyanate compounds Or a mixture thereof; a mixture of two or more of the isocyanate compounds listed above is preferably used.
  • Suitable isocyanate compounds include tolylene diisocyanate, adducts obtained by reacting tolylene diisocyanate with polyol, tolylene dimer dimers, and tolylene diisocyanate trimers, hexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate. Examples thereof include adducts reacted with polyol, dimers of hexamethylene diisocyanate, and trimers of hexamethylene diisocyanate.
  • the content of the crosslinking agent in the pressure-sensitive adhesive composition is usually 0 to 5 parts by mass, preferably 0 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic resin.
  • the lower limit of the content is 0.05 mass part with respect to 100 mass parts of (meth) acrylic-type resin, for example.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further contain an ionic compound as an antistatic agent for imparting antistatic properties to the pressure-sensitive adhesive layer (first pressure-sensitive adhesive layer 20).
  • the ionic compound is a compound having an inorganic cation or an organic cation and an inorganic anion or an organic anion. Two or more ionic compounds may be used.
  • Examples of the inorganic cation include alkali metal ions such as lithium cation [Li + ], sodium cation [Na + ], and potassium cation [K + ], beryllium cation [Be 2+ ], magnesium cation [Mg 2+ ], and calcium cation.
  • alkali metal ions such as lithium cation [Li + ], sodium cation [Na + ], and potassium cation [K + ], beryllium cation [Be 2+ ], magnesium cation [Mg 2+ ], and calcium cation.
  • alkaline earth metal ions such as [Ca 2+ ].
  • organic cation examples include an imidazolium cation, a pyridinium cation, a pyrrolidinium cation, an ammonium cation, a sulfonium cation, and a phosphonium cation.
  • the organic cation component is preferably used because of its excellent compatibility with the pressure-sensitive adhesive composition.
  • organic cation components pyridinium cation and imidazolium cation are particularly preferably used from the viewpoint that they are not easily charged when a separate film provided on the pressure-sensitive adhesive layer (first pressure-sensitive adhesive layer 20) is peeled off.
  • inorganic anions include chloride anions [Cl ⁇ ], bromide anions [Br ⁇ ], iodide anions [I ⁇ ], tetrachloroaluminate anions [AlCl 4 ⁇ ], heptachlorodialuminate anions [Al 2 Cl 7 ⁇ ], tetrafluoroborate anion [BF 4 ⁇ ], hexafluorophosphate anion [PF 6 ⁇ ], perchlorate anion [ClO 4 ⁇ ], nitrate anion [NO 3 ⁇ ], hexafluoroarsenate anion [AsF 6] -], hexafluoroantimonate anion [SbF 6 -], hexafluoro niobate anions [NbF 6 -], hexafluoro tantalate anion [TaF 6 -], dicyanamide anion [(CN) 2 N -] and the like include Be
  • organic anion examples include acetate anion [CH 3 COO ⁇ ], trifluoroacetate anion [CF 3 COO ⁇ ], methanesulfonate anion [CH 3 SO 3 ⁇ ], trifluoromethanesulfonate anion [CF 3 SO 3 ⁇ ], p- toluenesulfonate anion [p-CH 3 C 6 H 4 SO 3 - ], bis (fluorosulfonyl) imide anion [(FSO 2) 2 N -], bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion [(CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ ], tris (trifluoromethanesulfonyl) methanide anion [(CF 3 SO 2 ) 3 C ⁇ ], dimethyl phosphinate anion [(CH 3 ) 2 POO ⁇ ], (poly) hydrofluorofluoride anion [ F (HF) n -] ( 1 to 3 degrees), thi
  • an anion component containing a fluorine atom is preferably used because it gives an ionic compound having excellent antistatic performance.
  • the anion component containing a fluorine atom include a bis (fluorosulfonyl) imide anion, a hexafluorophosphate anion, or a bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion.
  • ionic compound can be selected from a combination of the cation component and the anion component.
  • examples of ionic compounds having an organic cation are shown below, classified according to the structure of the organic cation.
  • Pyridinium salt N-hexylpyridinium hexafluorophosphate, N-octylpyridinium hexafluorophosphate, N-octyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate, N-butyl-4-methylrupyridinium hexafluorophosphate, N-decylpyridinium bis (fluorosulfonyl) imide, N-dodecylpyridinium bis (fluorosulfonyl) imide, N-tetradecylpyridinium bis (fluorosulfonyl) imide, N-hexadecylpyridinium bis (fluorosulfonyl) imide, N-dodecyl-4-methylpyridinium bis (fluorosulfonyl) imide, N-tetradecyl-4-methylpyridinium bis (fluorosulfonyl) imide
  • Imidazolium salt 1-ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-ethyl-3-methylimidazolium p-toluenesulfonate, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (fluorosulfonyl) imide, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-butyl-3-methylimidazolium methanesulfonate, 1-butyl-3-methylimidazolium bis (fluorosulfonyl) imide.
  • Pyrrolidinium salt N-butyl-N-methylpyrrolidinium hexafluorophosphate, N-butyl-N-methylpyrrolidinium bis (fluorosulfonyl) imide, N-butyl-N-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide.
  • Quaternary ammonium salt Tetrabutylammonium hexafluorophosphate, Tetrabutylammonium p-toluenesulfonate, (2-hydroxyethyl) trimethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, (2-Hydroxyethyl) trimethylammonium dimethylphosphinate.
  • the ionic compound is preferably a solid at room temperature. According to the ionic compound that is solid at room temperature, the antistatic performance can be maintained for a long time as compared with the case of using the ionic compound that is liquid at room temperature. From the viewpoint of long-term stability of antistatic properties, the ionic compound preferably has a melting point of 30 ° C. or higher, more preferably 35 ° C. or higher. On the other hand, if the melting point is too high, the compatibility with the (meth) acrylic resin is deteriorated. Therefore, the melting point of the ionic compound is preferably 90 ° C. or less, more preferably 70 ° C. or less, and still more preferably 50 It is less than °C.
  • the content of the ionic compound in the pressure-sensitive adhesive composition is preferably 0.2 parts by mass or more and 8 parts by mass or less, more preferably 0.2 parts by mass or more and 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic resin. Part or less, more preferably 0.5 part by mass or more and 5 parts by mass or less, and particularly preferably 1 part by mass or more and 5 parts by mass or less.
  • the content of the ionic compound being 0.2 parts by mass or more is advantageous for improving the antistatic performance, and the content of 8 parts by mass or less is the heat resistance durability of the pressure-sensitive adhesive layer (first pressure-sensitive adhesive layer 20). It is advantageous for maintaining the performance.
  • the pressure-sensitive adhesive composition can further contain a silane compound. Thereby, the adhesiveness of an adhesive layer (1st adhesive layer 20) and optical members, such as a glass substrate, can be improved.
  • silane compound examples include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, and N- (2-aminoethyl).
  • the silane compound may be of a silicone oligomer type.
  • silicone oligomer is shown in the form of a (monomer) oligomer, for example, the following can be mentioned.
  • silane compounds exemplified above are liquid.
  • Content of the silane compound in an adhesive composition is 0.01 mass part or more and 10 mass parts or less normally with respect to 100 mass parts of (meth) acrylic-type resin, Preferably it is 0.05 mass part or more and 5 mass parts or less, More preferably, they are 0.2 mass part or more and 0.4 mass part or less.
  • the content of the silane compound is 0.01 parts by mass or more, an effect of improving the adhesion between the pressure-sensitive adhesive layer (first pressure-sensitive adhesive layer 20) and an optical member such as a glass substrate is easily obtained.
  • the content of the silane compound is 10 parts by mass or less, bleeding out of the silane compound from the pressure-sensitive adhesive layer can be suppressed.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is other than a crosslinking catalyst, a weather resistance stabilizer, a tackifier, a plasticizer, a softener, a dye, a pigment, an inorganic filler, light scattering fine particles, and a (meth) acrylic resin.
  • Additives such as resins can be contained.
  • an ultraviolet curable compound can be blended in the pressure-sensitive adhesive composition, and after forming the pressure-sensitive adhesive layer, it can be cured by irradiating with ultraviolet rays to form a harder pressure-sensitive adhesive layer.
  • crosslinking catalyst examples include amine compounds such as hexamethylenediamine, ethylenediamine, polyethyleneimine, hexamethylenetetramine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, isophoronediamine, trimethylenediamine, polyamino resin, and melamine resin.
  • the first pressure-sensitive adhesive layer 20 has a gel fraction after heating at 80 ° C. for 24 hours (hereinafter sometimes referred to as “G80”) [%] and a gel fraction at 23 ° C. (hereinafter referred to as “G23”).
  • G80 gel fraction after heating at 80 ° C. for 24 hours
  • G23 gel fraction at 23 ° C.
  • the absolute value of the difference from [%] is greater than 5 points.
  • the absolute value of the difference between G80 [%] and G23 [%] is preferably 10 points or more, more preferably 15 points or more, particularly 20 points or more from the viewpoint of improving warpage resistance. More preferably, it is particularly preferably 50 points or more.
  • (A) G23 is 80% or less.
  • (B) G80 is 60% or more.
  • G80 is preferably 60% or more, more preferably 65% or more, further preferably 70% or more, and preferably 95% or less. More preferably, it is 90% or less, More preferably, it is 88% or less. Further, from the viewpoint of warpage resistance of the laminated optical member, G23 is preferably 80% or less. The lower limit of G23 is not particularly limited, but is preferably 5% or more. In general, G80 is larger than G23. G23 and G80 are measured according to the method described in [Example] described later.
  • the pressure-sensitive adhesive composition comprises a structural unit derived from a (meth) acrylic monomer having a carboxyl group, and an alkoxyalkyl (meta) such as an alkoxyalkyl (meth) acrylamide monomer represented by the above formula (III).
  • the inclusion of a (meth) acrylic resin containing a structural unit derived from an acrylamide monomer is advantageous in increasing G80.
  • the (meth) acrylic resin is composed of a structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester represented by the above formula (I) and a structure derived from a (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group.
  • the pressure-sensitive adhesive layer (first pressure-sensitive adhesive layer 20) is a solvent-containing pressure-sensitive adhesive composition obtained by dissolving or dispersing each component constituting the pressure-sensitive adhesive composition in a solvent, Subsequently, it can obtain by apply
  • the base film is generally a thermoplastic resin film, and a typical example thereof is a separate film that has been subjected to a release treatment.
  • the separate film can be, for example, a film on which a pressure-sensitive adhesive layer of a film made of a resin such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycarbonate, or polyarate is formed and subjected to a release treatment such as silicone treatment.
  • a pressure-sensitive adhesive composition is directly applied to the release-treated surface of a separate film to form a pressure-sensitive adhesive layer, and this pressure-sensitive adhesive layer with a separate film is laminated on the polarizing plate 10 to obtain a polarizing plate with a pressure-sensitive adhesive layer. be able to.
  • a polarizing plate with an adhesive layer by apply
  • surface activation treatment such as plasma treatment or corona treatment. More preferably, corona treatment is performed.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer (first pressure-sensitive adhesive layer 20) is preferably 10 ⁇ m to 45 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 30 ⁇ m, and still more preferably 10 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer being in this range is advantageous in improving the warpage resistance and heat durability of the laminated optical member and / or the adhesion between the pressure-sensitive adhesive layer and other optical members in the laminated optical member. Can be.
  • the laminated optical member is a laminated body of a polarizing plate 25 with an adhesive layer and an optical member 30 other than the polarizing plate 25 with an adhesive layer.
  • the laminated optical member includes an optical member 30 and a pressure-sensitive adhesive layer-attached polarizing plate 25 laminated thereon via the first pressure-sensitive adhesive layer 20.
  • the pressure-sensitive adhesive layer-attached polarizing plate 25 according to the present invention, it is possible to provide a laminated optical member having good warpage resistance and heat resistance durability.
  • optical member 30 examples include image display elements such as liquid crystal cells and organic EL display elements.
  • the optical member 30 may be a member constituting the image display element, for example, a substrate.
  • the substrate include a thermoplastic resin film and a glass substrate.
  • Mw and Mn are 1 column of “TSKgel XL” manufactured by Tosoh Corporation and “Shodex GPC KF-802” manufactured by Shoko Tsusho Co., Ltd. sold by Showa Denko K.K. A total of five of these were connected in series, and tetrahydrofuran was used as the eluent, and measurement was performed in terms of standard polystyrene under conditions of a sample concentration of 5 mg / mL, a sample introduction amount of 100 ⁇ L, a temperature of 40 ° C., and a flow rate of 1 mL / min.
  • Table 1 summarizes the monomer composition (mass%) of the monomer mixture used, and the Mw and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the obtained (meth) acrylic resin.
  • cross-linking agent used in Examples and Comparative Examples is “Coronate L” (ethyl acetate solution of trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate: solid concentration 75% by mass) obtained from Tosoh Corporation.
  • silane compound used in Examples and Comparative Examples is “KBM-403” (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane) obtained from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the gel fraction was measured according to the following [a] to [d].
  • the results are shown in Table 3.
  • [A] An adhesive layer having an area of about 8 cm ⁇ about 8 cm and a metal mesh (whose mass is Wm) made of SUS304 of about 10 cm ⁇ about 10 cm are bonded together.
  • [B] Weigh the bonded product obtained in the above [a], set the mass to Ws, and then fold it 4 times so as to wrap the adhesive layer and weigh it with a stapler (stapler). Let the mass be Wb.
  • the gel fraction was measured in the same manner as above except that the pressure-sensitive adhesive layer (pressure-sensitive adhesive sheet) was allowed to stand at 23 ° C. for 5 days from immediately after being obtained and then left in a dry atmosphere at 80 ° C. for 24 hours. [Gel fraction after heating at 80 ° C. for 24 hours (G80)] was measured. The results are shown in Table 3. The difference between G80 and G23 (G80-G23) is also shown in Table 3.
  • a protective film having a thickness of 75 ⁇ m made of (meth) acrylic resin is provided on one side of a polarizer having a thickness of 23 ⁇ m in which iodine is adsorbed and oriented on a uniaxially stretched polyvinyl alcohol film.
  • a polarizing plate was prepared by laminating a retardation film made of a cyclic polyolefin resin having a thickness of 50 ⁇ m on the other surface via an active energy ray-curable adhesive. About the obtained polarizing plate, the maximum curl force in 80 degreeC was measured in accordance with the following procedure.
  • a sample having a size of 40 mm ⁇ 40 mm was cut out from the polarizing plate so that the pair of opposing sides were parallel to the absorption axis of the polarizer. Place the sample without fixing each side on the body plate of the viscoelasticity measuring device (“Physica MCR301” manufactured by Anton Paar) so that the phase difference film side is on top, and place a measuring jig (PP25) in the center Arranged.
  • the gap of the measurement jig was adjusted so that the stress applied to the measurement jig was about 3 N, and the position where the gap was raised by 0.02 mm was taken as the reference height. Subsequently, while monitoring the stress applied to the measuring jig, the body plate was heated from 23 ° C.
  • the maximum value of the stress applied to the measurement jig accompanying the heating shrinkage of the sample recorded at this time was defined as the maximum curl force [mN] at 80 ° C.
  • the maximum curl force at 80 ° C. was 1716 mN.
  • the sample was prepared using a two-dimensional dimension measuring apparatus (“NEXIV Model No .: VMZ-R4540” manufactured by Nikon Corporation). The difference in height from the base of the polarizing plate center and each corner (four points) of the polarizing plate was measured. The average value of the four values obtained was taken as the amount of warpage [mm] of the sample. The results are shown in Table 3. If the amount of warpage is 2.0 mm or less, it can be evaluated that the warpage resistance is good.

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Abstract

耐反り性及び耐熱耐久性が良好な積層光学部材を与えることができる粘着剤層付偏光板を提供する。 80℃における最大カール力が500mN以上である偏光板と、該偏光板の上に積層される粘着剤層とを含み、該粘着剤層は80℃で24時間加熱した後のゲル分率(G80)〔%〕と23℃におけるゲル分率(G23)〔%〕との差の絶対値が5ポイントより大きい粘着剤層付偏光板が提供される。

Description

粘着剤層付偏光板
 本発明は、偏光板とその上に積層される粘着剤層とを含む粘着剤層付偏光板に関する。
 偏光子の片面又は両面に保護フィルムを積層貼合してなる偏光板は、モバイル・テレビをはじめとする液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)表示装置等の画像表示装置、とりわけ近年では携帯電話やスマートフォン、タブレット型端末のような各種モバイル機器に広く用いられている光学部材である。
 偏光板は、粘着剤層を介して画像表示素子(液晶セルや有機EL表示素子等)に貼合して用いられることが多い〔例えば、特開2010-229321号公報(特許文献1)参照〕。このため、偏光板は、その一方の面に予め粘着剤層が設けられた粘着剤層付偏光板の形態で市場流通されることがある。
特開2010-229321号公報
 画像表示素子等の光学部材に粘着剤層付偏光板を積層貼合してなる積層光学部材は、画像表示装置に組み込む製造工程において、あるいは、画像表示装置に組み込まれて使用されたときに、熱等の影響によって反りを生じることがある。近年、画像表示素子及び偏光板の薄膜化に伴って、積層光学部材の反りの問題は益々顕著になっている。
 積層光学部材の反りは、上記製造工程の作業性を低下させたり、積層光学部材をフレームに格納して出荷する際に積層光学部材の一部がフレームに押し当てられることで応力が掛かり、積層光学部材の破損等の不具合を生じさせたりすることがある。
 また、積層光学部材は、画像表示装置に組み込む製造工程において、あるいは、画像表示装置に組み込まれて使用されたときに、熱等の影響を受けたとしても良好な性能を有する耐熱耐久性も求められていた。
 本発明は、上記反りに対する耐性(以下、「耐反り性」ともいう。)及び耐熱耐久性が良好な積層光学部材を与えることができる粘着剤層付偏光板を提供することにある。
 本発明は、以下に示す粘着剤層付偏光板及び積層光学部材を提供する。
 [1] 80℃における最大カール力が500mN以上である偏光板と、
 前記偏光板の上に積層される粘着剤層と、
を含み、
 前記粘着剤層は、80℃で24時間加熱した後のゲル分率(G80)〔%〕と23℃におけるゲル分率(G23)〔%〕との差の絶対値が5ポイントより大きい、粘着剤層付偏光板。
 [2] 前記粘着剤層は、80℃で24時間加熱した後のゲル分率(G80)が60%以上である、[1]に記載の粘着剤層付偏光板。
 [3] 前記粘着剤層は、80℃で24時間加熱した後のゲル分率(G80)が95%以下である、[1]又は[2]に記載の粘着剤層付偏光板。
 [4] 前記偏光板は、10μm以上の厚みを有する偏光子を含む、[1]~[3]のいずれかに記載の粘着剤層付偏光板。
 [5] 前記粘着剤層は、(メタ)アクリル系樹脂を含む粘着剤組成物から形成される、[1]~[4]のいずれかに記載の粘着剤層付偏光板。
 [6] 前記(メタ)アクリル系樹脂は、カルボキシル基を有する(メタ)アクリル系単量体由来の構成単位と、アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド単量体由来の構成単位とを含む、[5]に記載の粘着剤層付偏光板。
 [7] 前記粘着剤組成物は、架橋剤の含有量が(メタ)アクリル系樹脂100質量部に対して0質量部以上2質量部以下である、[5]又は[6]に記載の粘着剤層付偏光板。
 [8] [1]~[7]のいずれかに記載の粘着剤層付偏光板と、該粘着剤層付偏光板以外の光学部材との積層体である、積層光学部材。
 耐反り性及び耐熱耐久性が良好な積層光学部材を与えることができる粘着剤層付偏光板を提供できる。
本発明に係る粘着剤層付偏光板及び積層光学部材の一例を示す概略断面図である。 本発明に係る粘着剤層付偏光板及び積層光学部材の他の一例を示す概略断面図である。 本発明に係る粘着剤層付偏光板及び積層光学部材のさらに他の一例を示す概略断面図である。 本発明に係る粘着剤層付偏光板及び積層光学部材のさらに他の一例を示す概略断面図である。
 <粘着剤層付偏光板>
 〔1〕粘着剤層付偏光板の構成
 粘着剤層付偏光板は、偏光板とその上に積層される粘着剤層とを含む。図1~図4に、粘着剤層付偏光板の層構成の例を示す。
 図1に示される粘着剤層付偏光板25は、偏光板10とその上に積層される第1粘着剤層20とを含む。偏光板10は、偏光子1とその片面に貼着される第1保護フィルム3とを有する。第1保護フィルム3は、偏光子1における第1粘着剤層20とは反対側の面に貼着されている。図1に示される例のように、第1保護フィルム3は、その外面(偏光子1とは反対側の面)に形成される表面処理層2を有することができる。第1粘着剤層20は、例えば、光学部材30との貼合に用いることができる。光学部材30については後述する。
 図2に示される粘着剤層付偏光板25は、偏光板10が偏光子1の他面に貼着される第2保護フィルム4をさらに含むこと以外は図1と同じである。第1粘着剤層20は、第2保護フィルム4の外面に積層されている。
 図3に示される粘着剤層付偏光板25は、偏光板10が偏光子1の他面に第2粘着剤層8を介して貼着される位相差フィルム7をさらに含むこと以外は図1と同じである。
 図4に示される粘着剤層付偏光板25は、偏光板10が第2保護フィルム4の外面に第2粘着剤層8を介して貼着される位相差フィルム7をさらに含むこと以外は図2と同じである。図3及び図4に示される例において第1粘着剤層20は、位相差フィルム7に貼着されている。
 粘着剤層付偏光板25は、第1粘着剤層20の外面に積層されるセパレートフィルムを有していてもよい。
 〔2〕偏光板
 粘着剤層付偏光板25を構成する偏光板10は、少なくとも偏光子1を含み、通常は偏光子1と、その少なくとも片面に積層貼合される、保護フィルム等としての熱可塑性樹脂フィルムとを含む。
 〔2-1〕偏光子
 偏光子1は、自然光からある一方向の直線偏光を選択的に透過する機能を有するフィルムである。例えば、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素としてのヨウ素を吸着・配向させたヨウ素系偏光子、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素としての二色性染料を吸着・配向させた染料系偏光子、及びリオトロピック液晶状態の二色性染料をコーティングし、配向・固定化した塗布型偏光子等が挙げられる。これらの偏光子は、自然光からある一方向の直線偏光を選択的に透過し、もう一方向の直線偏光を吸収するため吸収型偏光子と呼ばれている。
 偏光子1は、吸収型偏光子に限定されず、自然光からある一方向の直線偏光を選択的に透過し、もう一方向の直線偏光を反射する反射型偏光子、又はもう一方向の直線偏光を散乱する散乱型偏光子でも構わないが、視認性に優れる点から吸収型偏光子が好ましい。中でも、ポリビニルアルコール系樹脂で構成されるポリビニルアルコール系偏光子がより好ましく、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムにヨウ素や二色性染料等の二色性色素を吸着・配向させたポリビニルアルコール系偏光子がさらに好ましく、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムにヨウ素を吸着・配向させたポリビニルアルコール系偏光子が特に好ましい。
 ポリビニルアルコール系偏光子を構成するポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化したものを用いることができる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルの他、酢酸ビニルと共重合可能な他の単量体との共重合体等が挙げられる。酢酸ビニルに共重合可能な他の単量体としては、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類、及びアンモニウム基を有する(メタ)アクリルアミド類等が挙げられる。
 ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は通常、85モル%以上100モル%以下であり、98モル%以上が好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂は変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマール又はポリビニルアセタール等を用いることもできる。ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度は、通常1000以上10000以下であり、1500以上5000以下が好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度は、JIS K 6726に準拠して求めることができる。
 このようなポリビニルアルコール系樹脂を製膜したものが、偏光子1の原反フィルムとして用いられる。ポリビニルアルコール系樹脂を製膜する方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法が採用される。ポリビニルアルコール系原反フィルムの厚みは、例えば150μm以下であり、好ましくは100μm以下(例えば50μm以下)であり、5μm以上である。
 偏光子1は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを一軸延伸する工程;ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色することにより二色性色素を吸着させる工程;二色性色素が吸着されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液で処理(架橋処理)する工程;及び、ホウ酸水溶液による処理後に水洗する工程を含む方法によって製造できる。
 ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの一軸延伸は、二色性色素の染色前、染色と同時、又は染色の後に行うことができる。一軸延伸を染色の後で行う場合、この一軸延伸は、ホウ酸処理の前又はホウ酸処理中に行ってもよい。また、これらの複数の段階で一軸延伸を行ってもよい。
 一軸延伸にあたっては、周速の異なるロール間で一軸に延伸してもよいし、熱ロールを用いて一軸に延伸してもよい。また一軸延伸は、大気中で延伸を行う乾式延伸であってもよいし、水等の溶剤を用いてポリビニルアルコール系樹脂フィルムを膨潤させた状態で延伸を行う湿式延伸であってもよい。延伸倍率は、通常3倍以上8倍以下である。
 ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色する方法としては、例えば、該フィルムを二色性色素が含有された水溶液に浸漬する方法等が挙げられる。二色性色素としては、ヨウ素や二色性有機染料が用いられる。なお、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、染色処理の前に水への浸漬処理を施しておくことが好ましい。
 ヨウ素による染色処理方法としては、ヨウ素及びヨウ化カリウムを含有する水溶液に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬する方法等が挙げられる。この水溶液におけるヨウ素の含有量は、水100質量部あたり0.01質量部以上1質量部以下であることができる。ヨウ化カリウムの含有量は、水100質量部あたり0.5質量部以上20質量部以下であることができる。また、この水溶液の温度は、20℃以上40℃以下であることができる。
 一方、二色性有機染料による染色処理方法としては、二色性有機染料を含有する水溶液に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬する方法等が挙げられる。二色性有機染料を含有する水溶液は、硫酸ナトリウム等の無機塩を染色助剤として含有していてもよい。この水溶液における二色性有機染料の含有量は、水100質量部あたり1×10-4質量部以上10質量部以下であることができる。この水溶液の温度は、20℃以上80℃以下であることができる。
 二色性色素による染色後のホウ酸処理方法としては、染色されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸含有水溶液に浸漬する方法等が挙げられる。二色性色素としてヨウ素を用いる場合、このホウ酸含有水溶液は、ヨウ化カリウムを含有することが好ましい。ホウ酸含有水溶液におけるホウ酸の量は、水100質量部あたり2質量部以上15質量部以下であることができる。この水溶液におけるヨウ化カリウムの量は、水100質量部あたり0.1質量部以上20質量部以下であることができる。この水溶液の温度は、50℃以上であることができ、例えば50℃以上85℃以下である。
 ホウ酸処理後のポリビニルアルコール系樹脂フィルムは通常、水洗処理される。水洗処理は、例えば、ホウ酸処理されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムを水に浸漬することにより行うことができる。水洗処理における水の温度は通常、5℃以上40℃以下である。水洗後に乾燥処理を施して、偏光子1が得られる。
 乾燥処理は、熱風乾燥機や遠赤外線ヒーターを用いて行うことができる。この偏光子1の片面又は両面に保護フィルム等としての熱可塑性樹脂フィルムを、接着剤を用いて貼合することにより、偏光板10を得ることができる。
 また、偏光子1の製造方法の他の例として、例えば、特開2000-338329号公報や特開2012-159778号公報に記載の方法が挙げられる。この方法では、基材フィルムの表面にポリビニルアルコール系樹脂を含有する溶液を塗布して樹脂層を設けた後、基材フィルムと樹脂層からなる積層フィルムを延伸し、次いで染色処理、架橋処理等を施して、樹脂層から偏光子層(偏光子)を形成する。基材フィルムと偏光子層からなるこの偏光性積層フィルムは、偏光子層面に保護フィルム等としての熱可塑性樹脂フィルムを貼合した後、基材フィルムを剥離除去して、偏光子の片面に熱可塑性樹脂フィルムを備える偏光板10とすることができる。基材フィルムの剥離によって露出した偏光子層面にさらに熱可塑性樹脂フィルムを貼合すれば、偏光子の両面に熱可塑性樹脂フィルムを備える偏光板10が得られる。
 偏光子1の厚みは、40μm以下とすることができ、好ましくは30μm以下である。特開2000-338329号公報や特開2012-159778号公報に記載の方法によれば、薄膜の偏光子1をより容易に製造することができ、偏光子1の厚みを、例えば20μm以下、さらには15μm以下、なおさらには10μm以下又は8μm以下とすることがより容易になる。偏光子1の厚みは、通常2μm以上であり、5μm以上であることが好ましく、10μm以上であることがより好ましい。偏光子1の厚みを小さくすることは、偏光板10、ひいては粘着剤層付偏光板25や積層光学部材、画像表示装置の薄型化に有利である。
 〔2-2〕熱可塑性樹脂フィルム
 偏光子1の片面又は両面に貼合される熱可塑性樹脂フィルムは、透光性を有する(好ましくは光学的に透明な)熱可塑性樹脂、例えば、鎖状ポリオレフィン系樹脂(ポリプロピレン系樹脂等)、環状ポリオレフィン系樹脂(ノルボルネン系樹脂等)等のポリオレフィン系樹脂;トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース等のセルロースエステル系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂;ポリカーボネート系樹脂;(メタ)アクリル系樹脂;又はこれらの混合物、共重合物等からなるフィルムであることができる。
 偏光子1の片面又は両面に貼合される熱可塑性樹脂フィルムは、延伸されていないフィルム、又は一軸若しくは二軸延伸されたフィルムのいずれであってもよい。二軸延伸は、2つの延伸方向に同時に延伸する同時二軸延伸でもよく、第1方向に延伸した後でこれとは異なる第2方向に延伸する逐次二軸延伸であってもよい。
 偏光子1の片面又は両面に貼合される熱可塑性樹脂フィルムは、図1~図4に示される第1、第2保護フィルム3,4のように、偏光子1を保護する役割を担う保護フィルムであってもよいし、位相差フィルム等の光学機能を併せ持つ保護フィルムであることもできる。
 位相差フィルムは、画像表示素子である液晶セルによる位相差の補償等を目的として使用される光学機能性フィルムである。例えば、上記熱可塑性樹脂からなるフィルムを延伸(一軸延伸又は二軸延伸等)したり、該熱可塑性樹脂フィルム上に液晶層等を形成したりすることにより、任意の位相差値が付与された位相差フィルムとすることができる。
 鎖状ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等の鎖状オレフィンの単独重合体のほか、2種以上の鎖状オレフィンからなる共重合体を挙げることができる。
 環状ポリオレフィン系樹脂は、ノルボルネンやテトラシクロドデセン(別名:ジメタノオクタヒドロナフタレン)又はそれらの誘導体を代表例とする環状オレフィンを重合単位として含む樹脂の総称である。環状ポリオレフィン系樹脂としては、環状オレフィンの開環(共)重合体及びその水素添加物、環状オレフィンの付加重合体、環状オレフィンとエチレン、プロピレン等の鎖状オレフィン又はビニル基を有する芳香族化合物との共重合体、並びにこれらを不飽和カルボン酸やその誘導体で変性した変性(共)重合体等が挙げられる。
 中でも、環状オレフィンとしてノルボルネンや多環ノルボルネン系単量体等のノルボルネン系単量体を用いたノルボルネン系樹脂が好ましく用いられる。
 セルロースエステル系樹脂は、セルロースにおけるヒドロキシル基の少なくとも一部が酢酸エステル化されている樹脂であり、一部が酢酸エステル化され、一部が他の酸でエステル化されている混合エステルであってもよい。セルロースエステル系樹脂は、好ましくはアセチルセルロース系樹脂である。
 アセチルセルロース系樹脂としては、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等が挙げられる。
 ポリエステル系樹脂は、エステル結合を有する、上記セルロースエステル系樹脂以外の樹脂であり、多価カルボン酸又はその誘導体と多価アルコールとの重縮合体からなるものが一般的である。
 ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリシクロへキサンジメチルテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチルナフタレート等が挙げられる。
 中でも、機械的性質、耐溶剤性、耐スクラッチ性、コスト等の観点からポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。ポリエチレンテレフタレートとは、繰返し単位の80モル%以上がエチレンテレフタレートで構成される樹脂をいい、他の共重合成分に由来する構成単位を含んでいてもよい。
 他の共重合成分としては、ジカルボン酸成分やジオール成分が挙げられる。
 ジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、4,4’-ジカルボキシジフェニル、4,4’-ジカルボキシベンゾフェノン、ビス(4-カルボキシフェニル)エタン、アジピン酸、セバシン酸、5-ナトリウムスルホイソフタル酸、1,4-ジカルボキシシクロヘキサン等が挙げられる。
 ジオール成分としては、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
 ジカルボン酸成分やジオール成分は、必要に応じてそれぞれ2種類以上を組み合わせて用いることもできる。
 また、上記ジカルボン酸成分やジオール成分とともに、p-ヒドロキシ安息香酸、p-ヒドロキシエトキシ安息香酸、β-ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸を併用することも可能である。
 他の共重合成分として、アミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、カーボネート結合等を有するジカルボン酸成分及び/又はジオール成分が少量用いられてもよい。
 ポリカーボネート系樹脂は、炭酸とグリコール又はビスフェノールとから形成されるポリエステルである。中でも、分子鎖にジフェニルアルカンを有する芳香族ポリカーボネートは、耐熱性、耐候性及び耐酸性の観点から好ましく使用される。
 ポリカーボネートとしては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(別名ビスフェノールA)、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)イソブタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン等のビスフェノールから誘導されるポリカーボネートが挙げられる。
 (メタ)アクリル系樹脂は、例えば、メタクリル酸エステルを主たる単量体とする(50質量%以上含有する)重合体であることができ、メタクリル酸エステルと他の共重合成分とが共重合されている共重合体であることが好ましい。
 1つの好ましい実施形態において(メタ)アクリル系樹脂は、共重合成分としてメタクリル酸メチルを含むか、又はメタクリル酸メチルとアクリル酸メチルとを含む。
 アクリル酸メチル以外の他の共重合成分としては、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-、i-又はt-ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル等のメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル類;
 アクリル酸エチル、アクリル酸n-、i-又はt-ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸2-ヒドロキシエチル等のアクリル酸エステル類;
 2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、2-(1-ヒドロキシエチル)アクリル酸メチル、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチル、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸n-、i-又はt-ブチル等のヒドロキシアルキルアクリル酸エステル類;
 メタクリル酸、アクリル酸等の不飽和酸類;
 クロロスチレン、ブロモスチレン等のハロゲン化スチレン類;
 ビニルトルエン、α-メチルスチレン等の置換スチレン類;
 アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類;
 無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の不飽和酸無水物類;
 フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類;
等の単官能単量体が挙げられる。
 上記他の単官能単量体は、1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 上記他の共重合成分として多官能単量体が用いられてもよい。
 多官能単量体としては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ノナエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のエチレングリコール又はそのオリゴマーの両末端ヒドロキシル基を(メタ)アクリル酸でエステル化したもの;
 プロピレングリコール又はそのオリゴマーの両末端ヒドロキシル基を(メタ)アクリル酸でエステル化したもの;
 ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート等の2価アルコールのヒドロキシル基を(メタ)アクリル酸でエステル化したもの;
 ビスフェノールA、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物、又はこれらのハロゲン置換体の両末端ヒドロキシル基を(メタ)アクリル酸でエステル化したもの;
 トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールを(メタ)アクリル酸でエステル化したもの、並びにこれら末端ヒドロキシル基にグリシジル(メタ)アクリレートのエポキシ基を開環付加させたもの;
 コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、フタル酸、これらのハロゲン置換体等の二塩基酸、又はこれらのアルキレンオキサイド付加物等にグリシジル(メタ)アクリレートのエポキシ基を開環付加させたもの;
 アリール(メタ)アクリレート;ジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル化合物;
等が挙げられる。
 中でも、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレートが好ましく用いられる。
 (メタ)アクリル系樹脂は、共重合体が有する官能基間の反応によって変性されたものであってもよい。該反応としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチルのメチルエステル基と2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルのヒドロキシル基との高分子鎖内脱メタノール縮合反応、(メタ)アクリル酸のカルボキシル基と2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルのヒドロキシル基との高分子鎖内脱水縮合反応等が挙げられる。
 (メタ)アクリル系樹脂のガラス転移温度は、好ましくは80℃以上160℃以下である。ガラス転移温度は、メタクリル酸エステル系単量体とアクリル酸エステル系単量体との重合比、それぞれのエステル基の炭素鎖長及びそれら有する官能基の種類、並びに単量体全体に対する多官能単量体の重合比の調整によって制御可能である。
 (メタ)アクリル系樹脂のガラス転移温度を高めるための手段として、高分子の主鎖に環構造を導入することも有効である。環構造は、環状酸無水物構造、環状イミド構造及びラクトン構造等の複素環構造であることが好ましい。具体的には、無水グルタル酸構造、無水コハク酸構造等の環状酸無水物構造;グルタルイミド構造、コハクイミド構造等の環状イミド構造;ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン環構造が挙げられる。
 主鎖中の環構造の含有量を大きくするほど(メタ)アクリル系樹脂のガラス転移温度を高くすることができる傾向にある。
 環状酸無水物構造、環状イミド構造は、無水マレイン酸、マレイミド等の環状構造を有する単量体を共重合させることによって導入する方法;重合後脱水・脱メタノール縮合反応により環状酸無水物構造を導入する方法;アミノ化合物を反応させて環状イミド構造を導入する方法等によって導入することができる。
 ラクトン環構造を有する樹脂(重合体)は、高分子鎖にヒドロキシル基とエステル基とを有する重合体を調製した後、得られた重合体におけるヒドロキシル基とエステル基とを、加熱により、必要に応じて有機リン化合物等の触媒の存在下に環化縮合させてラクトン環構造を形成する方法によって得ることができる。
 (メタ)アクリル系樹脂及びそれから形成される熱可塑性樹脂フィルムは、必要に応じて添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、滑剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐光剤、耐衝撃性改良剤、界面活性剤等を挙げることができる。
 これらの添加剤は、熱可塑性樹脂フィルムを構成する熱可塑性樹脂として、(メタ)アクリル系樹脂以外の他の熱可塑性樹脂を用いる場合にも使用することができる。
 (メタ)アクリル系樹脂は、フィルムへの製膜性やフィルムの耐衝撃性等の観点から、衝撃性改良剤であるアクリル系ゴム粒子を含有していてもよい。アクリル系ゴム粒子とは、アクリル酸エステルを主体とする弾性重合体を必須成分とする粒子であり、実質的にこの弾性重合体のみからなる単層構造のものや、この弾性重合体を1つの層とする多層構造のものが挙げられる。
 上記弾性重合体の例として、アクリル酸アルキルを主成分とし、これに共重合可能な他のビニル系単量体及び架橋性単量体を共重合させた架橋弾性共重合体が挙げられる。
 弾性重合体の主成分となるアクリル酸アルキルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2-エチルへキシル等、アルキル基の炭素数が1以上8以下程度のものが挙げられ、炭素数4以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルが好ましく用いられる。
 上記アクリル酸アルキルに共重合可能な他のビニル系単量体としては、分子内に重合性炭素-炭素二重結合を1個有する化合物を挙げることができ、より具体的には、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル;スチレン等の芳香族ビニル化合物;アクリロニトリル等のビニルシアン化合物等が挙げられる。
 上記架橋性単量体としては、分子内に重合性炭素-炭素二重結合を少なくとも2個有する架橋性の化合物を挙げることができ、より具体的には、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート等の多価アルコールの(メタ)アクリレート類;アリル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸のアルケニルエステル;ジビニルベンゼン等が挙げられる。
 ゴム粒子を含まない(メタ)アクリル系樹脂からなるフィルムと、ゴム粒子を含む(メタ)アクリル系樹脂からなるフィルムとの積層体を、偏光子1に貼合される熱可塑性樹脂フィルムとすることもできる。また、(メタ)アクリル樹脂とは異なる樹脂からなる位相差発現層の片面又は両面に、(メタ)アクリル系樹脂層が形成され、位相差が発現されたものを、偏光子1に貼合される熱可塑性樹脂フィルムとすることもできる。
 熱可塑性樹脂フィルムは、紫外線吸収剤を含有していてもよい。偏光板10を液晶表示装置等の画像表示装置に適用する場合、紫外線吸収剤を含有する熱可塑性樹脂フィルムを画像表示素子(例えば液晶セル)の視認側に配置することで、画像表示素子の紫外線による劣化を抑制することができる。
 紫外線吸収剤としては、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等が挙げられる。
 偏光子1の両面に熱可塑性樹脂フィルムが貼合される場合、これらの熱可塑性樹脂フィルムは、同じ熱可塑性樹脂で構成されるフィルムであってもよいし、互いに異なる熱可塑性樹脂で構成されるフィルムであってもよい。また、これらの熱可塑性樹脂フィルムは、厚み、添加剤の有無やその種類、位相差特性等において同じであってもよいし、異なっていてもよい。
 熱可塑性樹脂フィルムは、その外面(偏光子1とは反対側の表面)にハードコート層、防眩層、反射防止層、光拡散層、帯電防止層、防汚層、導電層等の表面処理層2(コーティング層)を備えていてもよい。
 熱可塑性樹脂フィルムの厚みは、通常5μm以上200μm以下であり、好ましくは10μm以上120μm以下、より好ましくは10μm以上85μm以下、さらに好ましくは15μm以上60μm以下である。熱可塑性樹脂フィルムの厚みは、50μm以下であってもよく、40μm以下であってもよい。熱可塑性樹脂フィルムの厚みを小さくすることは、偏光板10、ひいては、粘着剤層付偏光板25や積層光学部材、画像表示装置の薄型化に有利である。
 熱可塑性樹脂フィルムの接着剤が塗布される面においては、密着性向上の観点より、ケン化処理、プラズマ処理、コロナ処理、プライマー処理等の表面改質処理を行ってもよいし、工程の簡素化の観点より、表面改質処理を実施しなくてもよい。
 熱可塑性樹脂フィルムが酢酸セルロース系樹脂フィルムの場合は、密着性向上の観点から、ケン化処理を行うことが好ましい。ケン化処理としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのようなアルカリの水溶液に浸漬する方法が挙げられる。
 〔2-3〕偏光板の製造
 熱可塑性樹脂フィルムを偏光子1に貼合するための接着剤としては、水系接着剤、活性エネルギー線硬化性接着剤が挙げられる。
 水系接着剤としては、例えば、主成分としてポリビニルアルコール系樹脂又はウレタン樹脂を用いた従来公知の接着剤組成物が挙げられる。
 接着剤の主成分としてポリビニルアルコール系樹脂を用いる場合、該ポリビニルアルコール系樹脂は、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール樹脂、変性ポリビニルアルコール系樹脂であってもよい。
 ポリビニルアルコール系樹脂は、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルをケン化処理して得られるビニルアルコールホモポリマーのほか、酢酸ビニルとこれに共重合可能な他の単量体との共重合体をケン化処理して得られるポリビニルアルコール系共重合体であってもよい。
 ポリビニルアルコール系樹脂を含む水系接着剤は、接着性を向上させるために、多価アルデヒド、メラミン系化合物、ジルコニア化合物、亜鉛化合物、グリオキザール、グリオキザール誘導体、水溶性エポキシ樹脂等の硬化性成分や架橋剤を含有することができる。
 主成分としてウレタン樹脂を含む水系接着剤としては、ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂とグリシジルオキシ基を有する化合物とを含む水系接着剤が挙げられる。ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂とは、ポリエステル骨格を有するウレタン樹脂であって、その中に少量のイオン性成分(親水成分)が導入されたものである。
 活性エネルギー線硬化性接着剤は、紫外線、可視光、電子線、X線等の活性エネルギー線の照射によって硬化する接着剤である。活性エネルギー線硬化性接着剤を用いる場合、偏光板10が有する接着剤層は、当該接着剤の硬化物層である。
 活性エネルギー線硬化性接着剤は、カチオン重合によって硬化するエポキシ系化合物を硬化性成分として含有する接着剤であることができ、好ましくは、かかるエポキシ系化合物を硬化性成分として含有する紫外線硬化性接着剤である。エポキシ系化合物とは、分子内に平均1個以上、好ましくは2個以上のエポキシ基を有する化合物を意味する。エポキシ系化合物は、1種のみを使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 エポキシ系化合物としては、芳香族ポリオールの芳香環に水素化反応を行って得られる脂環式ポリオールに、エピクロロヒドリンを反応させることにより得られる水素化エポキシ系化合物(脂環式環を有するポリオールのグリシジルエーテル);脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ系化合物;脂環式環に結合したエポキシ基を分子内に1個以上有するエポキシ系化合物である脂環式エポキシ系化合物等が挙げられる。
 活性エネルギー線硬化性接着剤は、硬化性成分として、上記エポキシ系化合物の代わりに、又はこれとともにラジカル重合性である(メタ)アクリル系化合物を含有することができる。(メタ)アクリル系化合物としては、分子内に1個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する(メタ)アクリレートモノマー;官能基含有化合物を2種以上反応させて得られ、分子内に少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する(メタ)アクリレートオリゴマー等の(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物を挙げることができる。
 活性エネルギー線硬化性接着剤は、カチオン重合によって硬化するエポキシ系化合物を硬化性成分として含む場合、光カチオン重合開始剤を含有することが好ましい。光カチオン重合開始剤としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩;芳香族ヨードニウム塩や芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩;鉄-アレン錯体等を挙げることができる。
 活性エネルギー線硬化性接着剤は、(メタ)アクリル系化合物等のラジカル重合性成分を含む場合、光ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系開始剤、ベンゾフェノン系開始剤、ベンゾインエーテル系開始剤、チオキサントン系開始剤、キサントン、フルオレノン、カンファーキノン、ベンズアルデヒド、アントラキノン等を挙げることができる。
 偏光子1と熱可塑性樹脂フィルムとの接着は、偏光子1の貼合面及び/又は熱可塑性樹脂フィルムの貼合面に接着剤を塗工するか、又は偏光子1と熱可塑性樹脂フィルムとの間に接着剤を注入し、接着剤の層を介して両者のフィルムを重ね、例えば貼合ロール等を用いて上下から押圧して貼合する工程を含むことができる。
 接着剤の層の形成には、例えば、ドクターブレード、ワイヤーバー、ダイコーター、カンマコーター、グラビアコーター等の種々の塗工方式が利用できる。また、偏光子1及び熱可塑性樹脂フィルムを両者の貼合面が内側となるように連続的に供給しながら、その間に接着剤を流延させる方式であってもよい。
 接着剤を適用する前に、偏光子1及び熱可塑性樹脂フィルムの貼合面の一方又は両方に対して、ケン化処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、プライマー処理、アンカーコーティング処理等の易接着処理(表面活性化処理)を施してもよい。
 活性エネルギー線硬化性接着剤を用いる場合、必要に応じて接着剤の層の乾燥を行った後、活性エネルギー線を照射して接着剤の層を硬化させる。
 活性エネルギー線を照射するために用いる光源は、紫外線、電子線、X線等を発生できるものであればよい。特に波長400nm以下に発光分布を有する、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ等が好適に用いられる。
 得られる偏光板10において、水系接着剤から形成される接着剤層の厚みは、例えば10nm以上10μm以下であり、好ましくは20nm以上5μm以下であり、より好ましくは30nm以上1μm以下であり、さらに好ましくは40nm以上500nm以下である。
 活性エネルギー線硬化性接着剤から形成される接着剤層の厚みは、例えば10nm以上20μm以下、好ましくは100nm以上10μm以下、より好ましくは500nm以上5μm以下である。
 偏光子1の両面に熱可塑性樹脂フィルムが貼合される場合において、2つの接着剤層は、厚みが同じであってもよいし異なっていてもよい。
 〔2-4〕偏光板のその他の構成要素
 偏光板10は、所望の光学機能を付与するための、偏光子30以外の他の光学機能性フィルムを備えることができ、その好適な一例は、図3及び図4に示される位相差フィルム7のような位相差フィルムである。
 上述のように、保護フィルムである熱可塑性樹脂フィルムが位相差フィルムを兼ねることもできるが、熱可塑性樹脂フィルムとは別途に位相差フィルムを積層することもできる。後者の場合、位相差フィルムは、粘着剤層や接着剤層を介して熱可塑性樹脂フィルムの外面に積層することができる。
 また、熱可塑性樹脂フィルムの代わりに位相差フィルムを積層することもできる(図3参照)。この場合、位相差フィルムは、粘着剤層又は接着剤層を介して偏光子1の表面に積層することができる。
 位相差フィルムとしては、透光性を有する熱可塑性樹脂の延伸フィルムから構成される複屈折性フィルム;ディスコティック液晶又はネマチック液晶が配向固定されたフィルム;基材フィルム上に上記の液晶層が形成されたもの等が挙げられる。
 基材フィルムは通常、熱可塑性樹脂からなるフィルムであり、熱可塑性樹脂の一例は、トリアセチルセルロース等のセルロースエステル系樹脂である。
 複屈折性フィルムを形成する熱可塑性樹脂としては、熱可塑性樹脂フィルムについて記述したものを使用することができる。
 偏光板10に含まれ得る他の光学機能性フィルム(光学部材)の例は、集光板、輝度向上フィルム、反射層(反射フィルム)、半透過反射層(半透過反射フィルム)、光拡散層(光拡散フィルム)等である。これらは一般的に、偏光板10が液晶セルの背面側(バックライト側)に配置される偏光板である場合に設けられる。
 集光板は、光路制御等を目的に用いられるもので、プリズムアレイシートやレンズアレイシート、ドット付設シート等であることができる。
 輝度向上フィルムは、偏光板10を適用した液晶表示装置における輝度を向上させる目的で使用される。具体的には、屈折率の異方性が互いに異なる薄膜フィルムを複数枚積層して反射率に異方性が生じるように設計された反射型偏光分離シート、コレステリック液晶ポリマーの配向フィルムやその配向液晶層を基材フィルム上に支持した円偏光分離シート等が挙げられる。
 反射層、半透過反射層、光拡散層は、偏光板10を反射型、半透過型、拡散型の光学部材とするためにそれぞれ設けられる。反射型の偏光板は、視認側からの入射光を反射させて表示するタイプの液晶表示装置に用いられ、バックライト等の光源を省略できるため、液晶表示装置を薄型化しやすい。半透過型の偏光板は、明所では反射型として、暗所ではバックライトからの光で表示するタイプの液晶表示装置に用いられる。また拡散型の偏光板は、光拡散性を付与してモアレ等の表示不良を抑制した液晶表示装置に用いられる。反射層、半透過反射層及び光拡散層は、公知の方法により形成することができる。
 偏光板10は、第1粘着剤層20が積層される側とは反対側の表面(典型的には熱可塑性樹脂フィルム表面)を保護するためのプロテクトフィルムを含むことができる。プロテクトフィルムは、例えば画像表示素子等の光学部材に粘着剤層付偏光板25が貼合された後、それが有する粘着剤層ごと剥離除去される。
 プロテクトフィルムは、例えば、基材フィルムとその上に積層される粘着剤層とで構成される。
 基材フィルムを構成する樹脂は、例えば、ポリエチレンのようなポリエチレン系樹脂、ポリプロピレンのようなポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等の熱可塑性樹脂であることができる。好ましくは、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂である。
 〔2-5〕偏光板のカール力
 本発明は、積層光学部材の耐カール性の改善に有利であることから、偏光板10がカールしやすい場合にとりわけ有効である。
 偏光板10のカールのしやすさは、例えば、80℃における最大カール力によって評価することができる。80℃における最大カール力は、後述する[実施例]の項に記載の方法に従って測定される。
 粘着剤層付偏光板25が有する偏光板10の80℃における最大カール力は、500mN以上であってもよい。この場合であっても本発明によれば、耐反り性の良好な積層光学部材を提供することが可能である。
 粘着剤層付偏光板25が有する偏光板10の80℃における最大カール力は、700mN以上であってもよく、1000mN以上であってもよく、1200mN以上であってもよく、1500mN以上であってもよい。粘着剤層付偏光板25が有する偏光板10の80℃における最大カール力は、通常10000mN以下であり、5000mN以下であってもよく、3000mN以下であってもよく、2000mN以下であってもよい。
 カールを生じやすい偏光板10の構成の例としては、例えば以下の(a)~(h)のいずれかの構成が挙げられる。
(a)偏光子1が厚い構成、
(b)熱可塑性樹脂フィルムが薄い構成、
(c)偏光子1と熱可塑性樹脂フィルムとの間に介在する接着剤層が活性エネルギー線硬化性接着剤の硬化物層である構成、
(d)偏光子1の片面にのみ熱可塑性樹脂フィルムが貼合されている構成、
(e)偏光子1の両面に貼合される熱可塑性樹脂フィルムの構成(樹脂種、厚み、表面処理層の有無等)が互いに異なる構成、
(f)偏光子1の両面に熱可塑性樹脂フィルムを貼合するための接着剤層が互いに異種の接着剤から形成される構成、
(g)偏光子1の両面に熱可塑性樹脂フィルムが貼合されており、かつ一方の熱可塑性樹脂フィルム上に他の光学機能性フィルムが貼合されている構成、
(h)その他、偏光子1を基準に、一方側におけるフィルム及び層の合計数と、他方側におけるフィルム及び層の合計数とが異なる構成。
 また、偏光板10は、そのサイズが大きいほどカールが生じやすい。上述の80℃における最大カール力の観点から、偏光板10は、方形状又は略方形状を有する偏光板の枚葉体であって、100mm×40mm以上のサイズを有することが好ましく、150mm×40mm以上のサイズを有することがより好ましい。偏光板10のサイズは、例えば、1650mm×930mm以下であり、好ましくは1430mm×810mm以下である。
 〔3〕粘着剤層
 粘着剤層付偏光板25を構成する粘着剤層(第1粘着剤層20)は、粘着剤組成物から形成される。
 〔3-1〕(メタ)アクリル系樹脂
 粘着剤組成物は、粘着剤層付偏光板の光学特性(透明性、偏光特性等)、粘着剤層付偏光板と他の光学部材との積層体である積層光学部材の耐反り性や耐熱耐久性、積層光学部材における粘着剤層(第1粘着剤層20)と他の光学部材との密着性等の観点から、(メタ)アクリル系樹脂を含むことが好ましい。粘着剤組成物は、1種又は2種以上の(メタ)アクリル系樹脂を含むことができる。
 本明細書において「(メタ)アクリル」とは、アクリル及び/又はメタクリルを意味し、(メタ)アクリレートなどというときの「(メタ)」も同様である。
 上記耐熱耐久性は、積層光学部材が高温下に置かれたり、高温と低温とが繰り返される環境下に置かれたりしたときに生じ得る、粘着剤層と他の光学部材との界面での浮きや剥がれ、粘着剤層の発泡等の不具合に対する耐性を意味する。
 (メタ)アクリル系樹脂は、粘着剤層付偏光板の光学特性(透明性、偏光特性等)、積層光学部材の耐反り性や耐熱耐久性、及び/又は積層光学部材における粘着剤層と他の光学部材との密着性等の観点から、下記式(I):
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
で表される(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位を主成分として含有する重合体であることが好ましい。主成分とは、(メタ)アクリル系樹脂を構成する全構成単位に占める含有量が50質量%以上であることを意味する。
 上記式(I)において、Rは水素原子又はメチル基を表し、Rは炭素数1以上10以下のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数1以上14以下のアルキル基、又は炭素数1以上10以下のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数7以上21以下のアラルキル基を表す。アラルキル基がアルコキシ基で置換されている場合のアラルキル基の炭素数は、アルコキシ基の炭素原子を除いた炭素数である。
 Rは、炭素数1以上10以下のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数1以上14以下のアルキル基であることが好ましく、該アルコキシ基で置換されていない炭素数1以上14以下のアルキル基であることがより好ましい。
 式(I)で表される(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸n-オクチル、(メタ)アクリル酸ラウリル等の直鎖状のアルキルエステル部分を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル;(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル等の分枝状のアルキルエステル部分を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
 Rがアルコキシ基で置換されたアルキル基である場合、すなわち、Rがアルコキシアルキル基である場合における式(I)で表される(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸2-メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシメチル等が挙げられる。
 Rが炭素数7以上21以下のアラルキル基である場合における式(I)で表される(メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
 式(I)で表される(メタ)アクリル酸エステルは、1種のみを単独で使用してもよいし2種以上を併用してもよい。中でも、(メタ)アクリル酸エステルは、アクリル酸n-ブチルを含むことが好ましい。
 (メタ)アクリル系樹脂は、これを構成する全構成単位中、アクリル酸n-ブチル由来の構成単位を、好ましくは50質量%以上含み、より好ましくは55質量%以上含む。アクリル酸n-ブチル由来の構成単位の含有量は、(メタ)アクリル系樹脂を構成する全構成単位中、通常90質量%以下であり、好ましくは85質量%以下であり、より好ましくは80質量%以下であり、さらに好ましくは75質量%以下である。
 アクリル酸n-ブチルに加えて、それ以外の式(I)で表される(メタ)アクリル酸エステルを併用することもできる。例えば、(メタ)アクリル系樹脂は、アクリル酸n-ブチル由来の構成単位及びアクリル酸メチル由来の構成単位を含むことが好ましい。(メタ)アクリル系樹脂は、アクリル酸n-ブチル由来の構成単位及びアクリル酸メチル由来の構成単位を含む場合、アクリル酸n-ブチル由来の構成単位の含有量は上記のとおりであり、アクリル酸メチル由来の構成単位の含有量は、(メタ)アクリル系樹脂を構成する全構成単位中、通常1質量%以上50質量%以下であり、好ましくは5質量%以上45質量%以下であり、より好ましくは10質量%以上40質量%以下である。
 式(I)で表される(メタ)アクリル酸エステル由来の構成単位の含有量は、粘着剤層付偏光板の光学特性(透明性、偏光特性等)、積層光学部材の耐反り性や耐熱耐久性、及び/又は積層光学部材における粘着剤層と他の光学部材との密着性等の観点から、(メタ)アクリル系樹脂を構成する全構成単位中、好ましくは60質量%以上100質量%未満であり、より好ましくは70質量%以上99.9質量%以下であり、さらに好ましくは80質量%以上99.6質量%以下である。
 (メタ)アクリル系樹脂は、水酸基を有する(メタ)アクリル系単量体由来の構成単位を含有することができる。この構成単位を含有させることは、積層光学部材の耐反り性や耐熱耐久性、及び/又は積層光学部材における粘着剤層と他の光学部材との密着性等を高めるうえで有利となり得る。
 水酸基を有する(メタ)アクリル系単量体としては、水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。
 水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2-(2-ヒドロキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2-又は3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 水酸基を有する(メタ)アクリル系単量体由来の構成単位の含有量は、積層光学部材の耐反り性や耐熱耐久性、及び/又は積層光学部材における粘着剤層の加工性、並びに他の光学部材との密着性等の観点から、(メタ)アクリル系樹脂を構成する全構成単位中、好ましくは0.1質量%以上5質量%以下であり、より好ましくは0.5質量%以上4質量%以下である。
 (メタ)アクリル系樹脂は、水酸基を有する(メタ)アクリル系単量体以外の他の極性官能基を有する単量体に由来する構成単位を含有することができる。他の極性官能基を有する単量体は、好ましくは他の極性官能基を有する(メタ)アクリル系単量体である。
 他の極性官能基を有する単量体が有する極性官能基としては、カルボキシル基(遊離カルボキシル基)、アミノ基、複素環基(例えばエポキシ基)、アミド基等が挙げられる。
 他の極性官能基を有する単量体としては、
 (メタ)アクリル酸、β-カルボキシエチル(メタ)アクリレート等のカルボキシル基を有する単量体(カルボキシル基を有する(メタ)アクリル系単量体);
 (メタ)アクリロイルモルホリン、ビニルカプロラクタム、N-ビニル-2-ピロリドン、ビニルピリジン、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2,5-ジヒドロフラン等の複素環基を有する単量体;
 アミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等の複素環とは異なるアミノ基を有する単量体
等が挙げられる。
 他の極性官能基を有する単量体は、1種のみを単独で用いてもよいし2種以上を併用してもよい。
 他の極性官能基を有する単量体由来の構成単位の含有量は、積層光学部材の耐反り性や耐熱耐久性、及び/又は積層光学部材における粘着剤層と他の光学部材との密着性等の観点から、(メタ)アクリル系樹脂を構成する全構成単位中、好ましくは0.1質量%以上5質量%以下であり、より好ましくは0.5質量%以上3質量%以下である。
 (メタ)アクリル系樹脂は、分子内に1個のオレフィン性二重結合と少なくとも1個の芳香環を有する単量体(ただし、上記式(I)又は上記極性官能基を有する単量体に該当するものは除く。)に由来する構成単位をさらに含むことができる。
 分子内に1個のオレフィン性二重結合と少なくとも1個の芳香環を有する単量体由来の構成単位を含有させることは、積層光学部材における白ヌケや色ムラの発生を効果的に抑制する観点において有利となり得る。
 分子内に1個のオレフィン性二重結合と少なくとも1個の芳香環を有する単量体としては、芳香環を有する(メタ)アクリル系単量体が挙げられる。
 芳香環を有する(メタ)アクリル系単量体としては、ネオペンチルグリコールベンゾエート(メタ)アクリレートのほか、下記式(II):
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
で表されるフェノキシエチル基含有(メタ)アクリル酸エステル等のアリールオキシアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルが挙げられ、好ましくはアリールオキシアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルである。
 式(II)において、Rは水素原子又はメチル基を表し、iは1以上8以下の整数を表し、Rは水素原子、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Rがアルキル基である場合、その炭素数は1以上9以下程度であることができ、アラルキル基である場合、その炭素数は7以上11以下程度、またアリール基である場合、その炭素数は6以上10以下程度であることができる。
 式(II)中のRを構成する炭素数1以上9以下のアルキル基としては、メチル基、ブチル基、ノニル基等が、炭素数7以上11以下のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が、炭素数6以上10以下のアリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が、それぞれ挙げられる。
 式(II)で表されるフェノキシエチル基含有(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、例えば、(メタ)アクリル酸2-フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸2-(2-フェノキシエトキシ)エチル、エチレンオキサイド変性ノニルフェノールの(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸2-(o-フェニルフェノキシ)エチル等が挙げられる。
 フェノキシエチル基含有(メタ)アクリル酸エステルは、1種のみを単独で用いてもよいし2種以上を併用してもよい。
 中でも、フェノキシエチル基含有(メタ)アクリル酸エステルは、(メタ)アクリル酸2-フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸2-(o-フェニルフェノキシ)エチル及び(メタ)アクリル酸2-(2-フェノキシエトキシ)エチルからなる群より選択される1種又は2種以上を含むことが好ましく、(メタ)アクリル酸2-(o-フェニルフェノキシ)エチル及び(メタ)アクリル酸2-(2-フェノキシエトキシ)エチルからなる群より選択される1種又は2種を含むことがより好ましい。
 分子内に1個のオレフィン性二重結合と少なくとも1個の芳香環を有する単量体由来の構成単位の含有量は、積層光学部材における白ヌケや色ムラの発生を効果的に抑制する観点から、(メタ)アクリル系樹脂を構成する全構成単位中、好ましくは1質量%以上20質量%以下であり、より好ましくは5質量%以上15質量%以下である。
 (メタ)アクリル系樹脂は、上で説明した式(I)の(メタ)アクリル酸エステル、極性官能基を有する単量体及び分子内に1個のオレフィン性二重結合と少なくとも1個の芳香環を有する単量体以外の単量体(以下、「その他の単量体」ともいう。)に由来する構成単位を含んでいてもよい。
 その他の単量体としては、分子内に脂環式構造を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位、スチレン系単量体に由来する構成単位、ビニル系単量体に由来する構成単位、分子内に複数の(メタ)アクリロイル基を有する単量体に由来する構成単位、(メタ)アクリルアミド単量体に由来する構造単位等を挙げることができる。
 その他の単量体は、1種のみを単独で用いてもよいし2種以上を併用してもよい。
 その他の単量体由来の構成単位、とりわけ(メタ)アクリルアミド単量体由来の構成単位を含有させることは、積層光学部材の耐反り性や耐熱耐久性、及び/又は積層光学部材における粘着剤層と他の光学部材との密着性等を高めるうえで有利となり得る。
 分子内に脂環式構造を有する(メタ)アクリル酸エステルにおける脂環式構造とは、炭素数が通常5以上、好ましくは5以上7以下程度のシクロパラフィン構造である。
 脂環式構造を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸シクロドデシル、(メタ)アクリル酸メチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸t-ブチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルフェニル、α-エトキシアクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。
 スチレン系単量体としては、スチレン;メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレン等のアルキルスチレン;フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン等のハロゲン化スチレン;ニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
 ビニル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、2-エチルヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル;塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル;塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン;ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール等の含窒素芳香族ビニル;ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン単量体;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
 分子内に複数の(メタ)アクリロイル基を有する単量体としては、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等の分子内に2個の(メタ)アクリロイル基を有する単量体;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等の分子内に3個の(メタ)アクリロイル基を有する単量体等が挙げられる。
 (メタ)アクリルアミド単量体としては、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N-(3-ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N-(4-ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド、N-(5-ヒドロキシペンチル)(メタ)アクリルアミド、N-(6-ヒドロキシヘキシル)(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-(3-ジメチルアミノプロピル)(メタ)アクリルアミド、N-(1,1-ジメチル-3-オキソブチル)(メタ)アクリルアミド、N-〔2-(2-オキソ-1-イミダゾリジニル)エチル〕(メタ)アクリルアミド、2-アクリロイルアミノ-2-メチル-1-プロパンスルホン酸、N-(メトキシメチル)アクリルアミド、N-(エトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N-(プロポキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N-(1-メチルエトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N-(1-メチルプロポキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N-(2-メチルプロポキシメチル)(メタ)アクリルアミド〔別名:N-(イソブトキシメチル)(メタ)アクリルアミド〕、N-(ブトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N-(1,1-ジメチルエトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N-(2-メトキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N-(2-エトキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N-(2-プロポキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N-〔2-(1-メチルエトキシ)エチル〕(メタ)アクリルアミド、N-〔2-(1-メチルプロポキシ)エチル〕(メタ)アクリルアミド、N-〔2-(2-メチルプロポキシ)エチル〕(メタ)アクリルアミド〔別名:N-(2-イソブトキシエチル)(メタ)アクリルアミド〕、N-(2-ブトキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N-〔2-(1,1-ジメチルエトキシ)エチル〕(メタ)アクリルアミド等を含む。中でも、N-(メトキシメチル)アクリルアミド、N-(エトキシメチル)アクリルアミド、N-(プロポキシメチル)アクリルアミド、N-(ブトキシメチル)アクリルアミド、N-(2-メチルプロポキシメチル)アクリルアミドが好ましく用いられる。
 (メタ)アクリルアミド単量体は、積層光学部材の耐反り性や耐熱耐久性、積層光学部材における粘着剤層と他の光学部材との密着性等の観点から、好ましくはアルコキシ基で置換されていてもよいアルキル(メタ)アクリルアミド単量体である。
 アルコキシ基で置換されていてもよいアルキル(メタ)アクリルアミド単量体において、アルコキシ基の炭素数は好ましくは1以上10以下であり、アルキル基の炭素数は好ましくは1以上14以下である。アルキル基がアルコキシ基で置換されている場合のアルキル基の炭素数は、アルコキシ基の炭素原子を除いた炭素数である。
 アルコキシ基で置換されていてもよいアルキル(メタ)アクリルアミド単量体としては、下記式(III):
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
で表わされるアルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド単量体が挙げられる。
 式(III)において、Rは水素原子又はメチル基を表し、Rは炭素数1以上14以下のアルキル基を表す。nは1以上8以下の整数を表す。
 アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基等が挙げられる。
 nは、好ましくは1以上6以下である。
 その他の単量体由来の構成単位(とりわけ(メタ)アクリルアミド単量体)の含有量は、積層光学部材の耐反り性や耐熱耐久性、及び/又は積層光学部材における粘着剤層と他の光学部材との密着性等の観点から、(メタ)アクリル系樹脂を構成する全構成単位中、好ましくは0.1質量%以上20質量%以下であり、より好ましくは0.2質量%以上10質量%以下であり、さらに好ましくは0.3質量%以上5質量部以下である。
 (メタ)アクリル系樹脂は、積層光学部材の耐反り性や耐熱耐久性、及び/又は積層光学部材における粘着剤層と他の光学部材との密着性等の観点から、カルボキシル基を有する(メタ)アクリル系単量体由来の構成単位と、アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド単量体由来の構成単位とを含むことが好ましい。
 カルボキシル基を有する(メタ)アクリル系単量体由来の構成単位及びアルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド単量体由来の構成単位の合計含有量は、積層光学部材の耐反り性や耐熱耐久性、及び/又は積層光学部材における粘着剤層と他の光学部材との密着性等の観点から、(メタ)アクリル系樹脂を構成する全構成単位中、好ましくは0.1質量%以上15質量%以下であり、より好ましくは0.2質量%以上10質量%以下であり、さらに好ましくは0.3質量%以上4質量部以下である。
 (メタ)アクリル系樹脂は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が50万以上200万以下の範囲にあることが好ましく、60万以上180万以下の範囲にあることがより好ましい。上記範囲内のMwを有する(メタ)アクリル系樹脂を含有する粘着剤組成物は、積層光学部材の耐反り性や耐熱耐久性、及び/又は粘着剤組成物調製時の(メタ)アクリル系樹脂のハンドリング性確保の観点から有利となり得る。
 重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)で表される分子量分布は、通常2以上10以下程度であり、好ましくは3以上8以下である。
 (メタ)アクリル系樹脂は、例えば、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法によって製造することができる。(メタ)アクリル系樹脂の製造においては通常、重合開始剤が用いられる。重合開始剤は、(メタ)アクリル系樹脂の製造に用いられる全ての単量体の合計100質量部に対して、0.001質量部以上5質量部以下程度使用することができる。また、(メタ)アクリル系樹脂は、例えば紫外線等の活性エネルギー線によって重合を進行させる方法により製造してもよい。
 重合開始剤としては、熱重合開始剤や光重合開始剤等が用いられる。
 光重合開始剤としては、例えば、4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン等が挙げられる。
 熱重合開始剤としては、例えば、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、1,1’-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチル-4-メトキシバレロニトリル)、ジメチル-2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)、2,2’-アゾビス(2-ヒドロキシメチルプロピオニトリル)等のアゾ系化合物;ラウリルパーオキサイド、tert-ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、tert-ブチルパーオキシベンゾエート、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジプロピルパーオキシジカーボネート、tert-ブチルパーオキシネオデカノエート、tert-ブチルパーオキシピバレート、(3,5,5-トリメチルヘキサノイル)パーオキサイド等の有機過酸化物;過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の無機過酸化物等が挙げられる。
 また、過酸化物と還元剤を併用したレドックス系開始剤等も、重合開始剤として使用し得る。
 (メタ)アクリル系樹脂の製造方法としては、上に示した方法の中でも溶液重合法が好ましい。溶液重合法の一例は、用いる単量体及び有機溶媒を混合し、窒素雰囲気下、熱重合開始剤を添加して、40℃以上90℃以下程度、好ましくは50℃以上80℃以下程度にて3時間以上15時間以下程度攪拌することである。反応を制御するために、単量体や熱重合開始剤を重合中に連続的又は間歇的に添加したり、有機溶媒に溶解した状態で添加したりしてもよい。
 有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等が挙げられる。
 〔3-2〕架橋剤
 粘着剤組成物は、架橋剤をさらに含有していてもよい。架橋剤は、(メタ)アクリル系樹脂中の極性官能基等と反応し、(メタ)アクリル系樹脂を架橋させる化合物である。
 架橋剤としては、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物、金属キレート系化合物等から選択される架橋剤が挙げられる。
 これらのうち、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物及びアジリジン系化合物は、(メタ)アクリル樹脂中の極性官能基等と反応し得る官能基を分子内に少なくとも2個有する。
 架橋剤は、1種のみを単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 イソシアネート系化合物は、分子内に少なくとも2個のイソシアナト基(-NCO)を有する化合物である。
 イソシアネート系化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。また、これらのイソシアネート化合物に、グリセロールやトリメチロールプロパン等のポリオールを反応させたアダクト体や、イソシアネート化合物を二量体、三量体等にしたものも、架橋剤となり得る。
 2種以上のイソシアネート系化合物を混合して用いることもできる。
 エポキシ系化合物は、分子内に少なくとも2個のエポキシ基を有する化合物である。
 エポキシ系化合物としては、例えば、ビスフェノールA型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、N,N-ジグリシジルアニリン、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-m-キシレンジアミン、1,3-ビス(N,N’-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン等が挙げられる。
 2種以上のエポキシ系化合物を混合して用いることもできる。
 アジリジン系化合物は、エチレンイミンとも呼ばれる1個の窒素原子と2個の炭素原子とからなる3員環の骨格を分子内に少なくとも2個有する化合物である。
 アジリジン系化合物として、例えば、ジフェニルメタン-4,4’-ビス(1-アジリジンカルボキサミド)、トルエン-2,4-ビス(1-アジリジンカルボキサミド)、トリエチレンメラミン、イソフタロイルビス-1-(2-メチルアジリジン)、トリス-1-アジリジニルホスフィンオキサイド、ヘキサメチレン-1,6-ビス(1-アジリジンカルボキサミド)、トリメチロールプロパン-トリス-β-アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン-トリス-β-アジリジニルプロピオネート等が挙げられる。
 2種以上のアジリジン系化合物を混合して用いることもできる。
 金属キレート化合物としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム及びジルコニウム等の多価金属に、アセチルアセトンやアセト酢酸エチルが配位した化合物等が挙げられる。
 2種以上の金属キレート化合物を混合して用いることもできる。
 中でも、イソシアネート系化合物は、積層光学部材の耐反り性や耐熱耐久性、及び/又は積層光学部材における粘着剤層と他の光学部材との密着性等を高めるうえで有利となり得る。
 イソシアネート系化合物の中でも、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート若しくはヘキサメチレンジイソシアネート;これらのイソシアネート化合物にグリセロールやトリメチロールプロパン等のポリオールを反応させたアダクト体;これらのイソシアネート化合物を二量体、三量体等にしたもの又はそれらの混合物;以上に掲げたイソシアネート系化合物の2種以上の混合物等が、好ましく用いられる。
 好適なイソシアネート系化合物として、トリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートにポリオールを反応させたアダクト体、トリレンジイソシアネートの二量体、及びトリレンジイソシアネートの三量体、また、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートにポリオールを反応させたアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートの二量体、及びヘキサメチレンジイソシアネートの三量体が挙げられる。
 粘着剤組成物における架橋剤の含有量は、(メタ)アクリル系樹脂の100質量部に対して、通常0質量部以上5質量部以下、好ましくは0質量部以上2質量部以下である。粘着剤組成物が架橋剤を含む場合、その含有量の下限値は、(メタ)アクリル系樹脂の100質量部に対して、例えば、0.05質量部である。
 〔3-3〕イオン性化合物
 粘着剤組成物は、粘着剤層(第1粘着剤層20)に帯電防止性を付与するための帯電防止剤としてイオン性化合物をさらに含有していてもよい。イオン性化合物は、無機カチオン又は有機カチオンと、無機アニオン又は有機アニオンとを有する化合物である。
 2種以上のイオン性化合物を使用してもよい。
 無機カチオンとしては、例えば、リチウムカチオン〔Li〕、ナトリウムカチオン〔Na〕、カリウムカチオン〔K〕等のアルカリ金属イオンや、ベリリウムカチオン〔Be2+〕、マグネシウムカチオン〔Mg2+〕、カルシウムカチオン〔Ca2+〕等のアルカリ土類金属イオン等が挙げられる。
 有機カチオンとしては、例えば、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン等が挙げられる。
 上記したカチオン成分のうち、有機カチオン成分は、粘着剤組成物との相溶性に優れることから好ましく用いられる。有機カチオン成分の中でも特に、ピリジニウムカチオン及びイミダゾリウムカチオンは、粘着剤層(第1粘着剤層20)の上に設けられるセパレートフィルムを剥がすときに帯電しにくいという観点から好ましく用いられる。
 無機アニオンとしては、例えば、クロライドアニオン〔Cl〕、ブロマイドアニオン〔Br〕、ヨーダイドアニオン〔I〕、テトラクロロアルミネートアニオン〔AlCl 〕、ヘプタクロロジアルミネートアニオン〔AlCl 〕、テトラフルオロボレートアニオン〔BF 〕、ヘキサフルオロホスフェートアニオン〔PF 〕、パークロレートアニオン〔ClO 〕、ナイトレートアニオン〔NO 〕、ヘキサフルオロアーセネートアニオン〔AsF 〕、ヘキサフルオロアンチモネートアニオン〔SbF 〕、ヘキサフルオロニオベートアニオン〔NbF 〕、ヘキサフルオロタンタレートアニオン〔TaF 〕、ジシアナミドアニオン〔(CN)〕等が挙げられる。
 有機アニオンとしては、例えば、アセテートアニオン〔CHCOO〕、トリフルオロアセテートアニオン〔CFCOO〕、メタンスルホネートアニオン〔CHSO 〕、トリフルオロメタンスルホネートアニオン〔CFSO 〕、p-トルエンスルホネートアニオン〔p-CHSO 〕、ビス(フルオロスルホニル)イミドアニオン〔(FSO〕、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン〔(CFSO〕、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メタニドアニオン〔(CFSO〕、ジメチルホスフィネートアニオン〔(CHPOO〕、(ポリ)ハイドロフルオロフルオライドアニオン〔F(HF) 〕(nは1以上3以下程度)、チオシアンアニオン〔SCN〕、パーフルオロブタンスルホネートアニオン〔CSO 〕、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミドアニオン〔(CSO〕、パーフルオロブタノエートアニオン〔CCOO〕、(トリフルオロメタンスルホニル)(トリフルオロメタンカルボニル)イミドアニオン〔(CFSO)(CFCO)N〕、パーフルオロプロパン-1,3-ジスルホネートアニオン〔S(CFSO 〕、カーボネートアニオン〔CO 2-〕等が挙げられる。
 上記したアニオン成分の中でも特に、フッ素原子を含むアニオン成分は、帯電防止性能に優れるイオン性化合物を与えることから好ましく用いられる。フッ素原子を含むアニオン成分としては、ビス(フルオロスルホニル)イミドアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、又はビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオンが挙げられる。
 イオン性化合物の具体例は、上記カチオン成分とアニオン成分の組み合わせから選択することができる。有機カチオンを有するイオン性化合物の例を有機カチオンの構造ごとに分類して以下に示す。
 ピリジニウム塩:
 N-ヘキシルピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、
 N-オクチルピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、
 N-オクチル-4-メチルピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、
 N-ブチル-4-メチルルピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、
 N-デシルピリジニウム ビス(フルオロスルホニル)イミド、
 N-ドデシルピリジニウム ビス(フルオロスルホニル)イミド、
 N-テトラデシルピリジニウム ビス(フルオロスルホニル)イミド、
 N-ヘキサデシルピリジニウム ビス(フルオロスルホニル)イミド、
 N-ドデシル-4-メチルピリジニウム ビス(フルオロスルホニル)イミド、
 N-テトラデシル-4-メチルピリジニウム ビス(フルオロスルホニル)イミド、
 N-ヘキサデシル-4-メチルピリジニウム ビス(フルオロスルホニル)イミド、
 N-ベンジル-2-メチルピリジニウム ビス(フルオロスルホニル)イミド、
 N-ベンジル-4-メチルピリジニウム ビス(フルオロスルホニル)イミド、
 N-ヘキシルピリジニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
 N-オクチルピリジニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
 N-オクチル-4-メチルピリジニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
 N-ブチル-4-メチルルピリジニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド。
 イミダゾリウム塩:
 1-エチル-3-メチルイミダゾリウム ヘキサフルオロホスフェート、
 1-エチル-3-メチルイミダゾリウム p-トルエンスルホネート、
 1-エチル-3-メチルイミダゾリウム ビス(フルオロスルホニル)イミド、
 1-エチル-3-メチルイミダゾリウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
 1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム メタンスルホネート、
 1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム ビス(フルオロスルホニル)イミド。
 ピロリジニウム塩:
 N-ブチル-N-メチルピロリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、
 N-ブチル-N-メチルピロリジニウム ビス(フルオロスルホニル)イミド、
 N-ブチル-N-メチルピロリジニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド。
 4級アンモニウム塩:
 テトラブチルアンモニウム ヘキサフルオロホスフェート、
 テトラブチルアンモニウム p-トルエンスルホネート、
 (2-ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
 (2-ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウム ジメチルホスフィネート。
 無機カチオンを有するイオン性化合物の例を以下に示す。
 リチウム ブロマイド、
 リチウム ヨーダイド、
 リチウム テトラフルオロボレート、
 リチウム ヘキサフルオロホスフェート、
 リチウム チオシアネート、
 リチウム パークロレート、
 リチウム トリフルオロメタンスルホネート、
 リチウム ビス(フルオロスルホニル)イミド、
 リチウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
 リチウム ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、
 リチウム トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メタニド、
 リチウム p-トルエンスルホネート、
 ナトリウム ヘキサフルオロホスフェート、
 ナトリウム ビス(フルオロスルホニル)イミド、
 ナトリウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
 ナトリウム p-トルエンスルホネート、
 カリウム ヘキサフルオロホスフェート、
 カリウム ビス(フルオロスルホニル)イミド、
 カリウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
 カリウム p-トルエンスルホネート。
 イオン性化合物は、室温において固体であることが好ましい。室温において固体であるイオン性化合物によれば、室温で液体であるイオン性化合物を用いる場合に比べ、帯電防止性能を長期間保持し得る。帯電防止性の長期安定性の観点から、イオン性化合物は、30℃以上、さらには35℃以上の融点を有することが好ましい。一方で、その融点があまり高すぎると、(メタ)アクリル系樹脂との相溶性が悪くなるため、イオン性化合物の融点は、好ましくは90℃以下、より好ましくは70℃以下、さらに好ましくは50℃未満である。
 粘着剤組成物におけるイオン性化合物の含有量は、(メタ)アクリル系樹脂100質量部に対して、好ましくは0.2質量部以上8質量部以下、より好ましくは0.2質量部以上6質量部以下、さらに好ましくは0.5質量部以上5質量部以下、特に好ましくは1質量部以上5質量部以下である。イオン性化合物の含有量が0.2質量部以上であることは、帯電防止性能の向上に有利であり、8質量部以下であることは粘着剤層(第1粘着剤層20)の耐熱耐久性維持に有利である。
 〔3-4〕シラン化合物
 粘着剤組成物は、シラン化合物をさらに含有することができる。これにより粘着剤層(第1粘着剤層20)とガラス基板等の光学部材との密着性を高め得る。
 シラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、3-グリシドキシプロピルエトキシジメチルシラン等が挙げられる。
 2種以上のシラン化合物を使用してもよい。
 シラン化合物は、シリコーンオリゴマータイプのものであってもよい。シリコーンオリゴマーを(単量体)オリゴマーの形式で示すと、例えば、次のようなものを挙げることができる。
 3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン-テトラメトキシシランコポリマー、
 3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン-テトラエトキシシランコポリマー、
 3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン-テトラメトキシシランコポリマー、
 3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン-テトラエトキシシランコポリマー
等のメルカプトプロピル基含有のコポリマー;
 メルカプトメチルトリメトキシシラン-テトラメトキシシランコポリマー、
 メルカプトメチルトリメトキシシラン-テトラエトキシシランコポリマー、
 メルカプトメチルトリエトキシシラン-テトラメトキシシランコポリマー、
 メルカプトメチルトリエトキシシラン-テトラエトキシシランコポリマー
等のメルカプトメチル基含有のコポリマー;
 3-グリジドキシプロピルトリメトキシシラン-テトラメトキシシランコポリマー、
 3-グリジドキシプロピルトリメトキシシラン-テトラエトキシシランコポリマー、
 3-グリジドキシプロピルトリエトキシシラン-テトラメトキシシランコポリマー、
 3-グリジドキシプロピルトリエトキシシラン-テトラエトキシシランコポリマー、
 3-グリジドキシプロピルメチルジメトキシシラン-テトラメトキシシランコポリマー、
 3-グリジドキシプロピルメチルジメトキシシラン-テトラエトキシシランコポリマー、
 3-グリジドキシプロピルメチルジエトキシシラン-テトラメトキシシランコポリマー、
 3-グリジドキシプロピルメチルジエトキシシラン-テトラエトキシシランコポリマー等の3-グリジドキシプロピル基含有のコポリマー;
 3-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン-テトラメトキシシランコポリマー、
 3-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン-テトラエトキシシランコポリマー、
 3-メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン-テトラメトキシシランコポリマー、
 3-メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン-テトラエトキシシランコポリマー、
 3-メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン-テトラメトキシシランコポリマー、
 3-メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン-テトラエトキシシランコポリマー、
 3-メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン-テトラメトキシシランコポリマー、
 3-メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン-テトラエトキシシランコポリマー
等のメタクリロイルオキシプロピル基含有のコポリマー;
 3-アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン-テトラメトキシシランコポリマー、
 3-アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン-テトラエトキシシランコポリマー、
 3-アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン-テトラメトキシシランコポリマー、
 3-アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン-テトラエトキシシランコポリマー、
 3-アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン-テトラメトキシシランコポリマー、
 3-アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン-テトラエトキシシランコポリマー、
 3-アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン-テトラメトキシシランコポリマー、
 3-アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン-テトラエトキシシランコポリマー
等のアクリロイルオキシプロピル基含有のコポリマー;
 ビニルトリメトキシシラン-テトラメトキシシランコポリマー、
 ビニルトリメトキシシラン-テトラエトキシシランコポリマー、
 ビニルトリエトキシシラン-テトラメトキシシランコポリマー、
 ビニルトリエトキシシラン-テトラエトキシシランコポリマー、
 ビニルメチルジメトキシシラン-テトラメトキシシランコポリマー、
 ビニルメチルジメトキシシラン-テトラエトキシシランコポリマー、
 ビニルメチルジエトキシシラン-テトラメトキシシランコポリマー、
 ビニルメチルジエトキシシラン-テトラエトキシシランコポリマー
等のビニル基含有のコポリマー;
 3-アミノプロピルトリメトキシシラン-テトラメトキシシランコポリマー、
 3-アミノプロピルトリメトキシシラン-テトラエトキシシランコポリマー、
 3-アミノプロピルトリエトキシシラン-テトラメトキシシランコポリマー、
 3-アミノプロピルトリエトキシシラン-テトラエトキシシランコポリマー、
 3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン-テトラメトキシシランコポリマー、
 3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン-テトラエトキシシランコポリマー、
 3-アミノプロピルメチルジエトキシシラン-テトラメトキシシランコポリマー、
 3-アミノプロピルメチルジエトキシシラン-テトラエトキシシランコポリマー
等のアミノ基含有のコポリマーなど。
 以上で例示したシラン化合物の多くは液体である。粘着剤組成物におけるシラン化合物の含有量は、(メタ)アクリル系樹脂100質量部に対して、通常0.01質量部以上10質量部以下、好ましくは0.05質量部以上5質量部以下、より好ましくは0.2質量部以上0.4質量部以下である。シラン化合物の含有量が0.01質量部以上であると、粘着剤層(第1粘着剤層20)とガラス基板等の光学部材との密着性向上効果が得られやすい。またシラン化合物の含有量が10質量部以下であると、粘着剤層からのシラン化合物のブリードアウトを抑制することができる。
 〔3-5〕その他の成分
 粘着剤組成物は、架橋触媒、耐候安定剤、タッキファイヤー、可塑剤、軟化剤、染料、顔料、無機フィラー、光散乱性微粒子、(メタ)アクリル系樹脂以外の樹脂等の添加剤を含有することができる。そのほか、粘着剤組成物に紫外線硬化性化合物を配合し、粘着剤層を形成した後に紫外線を照射して硬化させ、より硬い粘着剤層とすることもできる。
 架橋触媒としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、トリメチレンジアミン、ポリアミノ樹脂、メラミン樹脂等のアミン系化合物を挙げることができる。
 〔3-6〕粘着剤層のゲル分率
 本発明に係る粘着剤層付偏光板において、積層光学部材の良好な耐反り性と良好な耐熱耐久性とを両立させる観点から、粘着剤層(第1粘着剤層20)は、80℃で24時間加熱した後のゲル分率(以下、「G80」と称することがある。)〔%〕と23℃におけるゲル分率(以下、「G23」と称する場合がある。)〔%〕との差の絶対値が5ポイントより大きい。
 G80〔%〕とG23〔%〕との差の絶対値は、とりわけ耐反り性向上の観点から、10ポイント以上であることが好ましく、15ポイント以上であることがより好ましく、20ポイント以上であることがさらに好ましく、50ポイント以上であることが特に好ましい。
 積層光学部材の耐反り性、積層光学部材の耐熱耐久性、積層光学部材における粘着剤層(第1粘着剤層20)と他の光学部材との密着性等を高めるために、粘着剤層は、上記(A)及び(B)のいずれか1以上を満たすことが好ましい。
 (A)G23が80%以下である。
 (B)G80が60%以上である。
 積層光学部材の耐反り性の観点から、G80は、60%以上であることが好ましく、65%以上であることがより好ましく、70%以上であることがさらに好ましく、また、好ましくは95%以下であり、より好ましくは90%以下であり、さらに好ましくは88%以下である。
 また、積層光学部材の耐反り性の観点から、G23は80%以下であることが好ましい。G23の下限値は特に制限されないが、5%以上であることが好ましい。
 一般的には、G80はG23よりも大きい。G23及びG80は、後述する[実施例]の項に記載の方法に従って測定される。
 例えば、粘着剤層を形成する粘着剤組成物に架橋剤を含有させないか、又はその含有量を少なくすることにより、G23を小さくすることができる傾向にある。また、粘着剤組成物に含有させる(メタ)アクリル樹脂における架橋剤と反応し得る極性官能基の含有量を小さくすることにより、G23を小さくすることができる傾向にある。
 また、粘着剤組成物が、カルボキシル基を有する(メタ)アクリル系単量体由来の構成単位と、上記式(III)で表わされるアルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド単量体のようなアルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド単量体由来の構成単位とを含む(メタ)アクリル系樹脂を含むことは、G80を高めるうえで有利である。
 G80を高める観点から、該(メタ)アクリル系樹脂は、上記式(I)で表わされる(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位と、水酸基を有する(メタ)アクリル系単量体由来の構成単位と、カルボキシル基を有する(メタ)アクリル系単量体由来の構成単位と、上記式(II)で表わされるフェノキシエチル基含有(メタ)アクリル酸エステル由来の構成単位と、上記式(III)で表わされるアルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド単量体のようなアルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド単量体由来の構成単位とを含むことが好ましい。
 〔3-7〕粘着剤層の形成
 粘着剤層(第1粘着剤層20)は、上記粘着剤組成物を構成する各成分を溶剤に溶解又は分散して溶剤含有の粘着剤組成物とし、次いで、基材フィルム又は偏光板10上に塗布し、乾燥させることによって得ることができる。
 基材フィルムは、熱可塑性樹脂フィルムであることが一般的であり、その典型的な例として、離型処理が施されたセパレートフィルムを挙げることができる。セパレートフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアレート等の樹脂からなるフィルムの粘着剤層が形成される面に、シリコーン処理等の離型処理が施されたものであることができる。
 例えば、セパレートフィルムの離型処理面に粘着剤組成物を直接塗布して粘着剤層を形成し、このセパレートフィルム付粘着剤層を偏光板10に積層することにより粘着剤層付偏光板を得ることができる。
 偏光板10の表面に粘着剤組成物を直接塗布して粘着剤層を形成し、必要に応じて粘着剤層の外面にセパレートフィルムを積層して粘着剤層付偏光板としてもよい。
 粘着剤層を偏光板10の表面に設ける際には、偏光板10の貼合面及び/又は粘着剤層の貼合面に表面活性化処理、例えばプラズマ処理、コロナ処理等を施すことが好ましく、コロナ処理を施すことがより好ましい。
 粘着剤層(第1粘着剤層20)の厚みは、好ましくは10μm以上45μm以下、より好ましくは10μm以上30μm以下、さらに好ましくは10μm以上25μm以下である。粘着剤層の厚みがこの範囲であることは、積層光学部材の耐反り性や耐熱耐久性、及び/又は積層光学部材における粘着剤層と他の光学部材との密着性等を高めるうえで有利となり得る。
 <積層光学部材>
 図1~図4に示されるように積層光学部材は、粘着剤層付偏光板25と、粘着剤層付偏光板25以外の光学部材30との積層体である。通常、積層光学部材は、光学部材30と、その上に第1粘着剤層20を介して積層される粘着剤層付偏光板25とを含む。
 本発明に係る粘着剤層付偏光板25によれば、耐反り性及び耐熱耐久性の良好な積層光学部材を提供することが可能である。
 光学部材30としては、液晶セル、有機EL表示素子等の画像表示素子が挙げられる。
 光学部材30は、上記画像表示素子を構成する部材、例えば基板であってもよい。
 基板としては、熱可塑性樹脂フィルムや、ガラス基板等が挙げられる。
 以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。以下、使用量ないし含有量を表す部及び%は、特に断りのない限り質量基準である。
 <製造例1~9:粘着剤層用(メタ)アクリル系樹脂の製造>
 冷却管、窒素導入管、温度計及び攪拌機を備えた反応容器に、表1に示されるモノマー組成(モノマー全量を100質量%としたときの質量%)を有し、酢酸エチルで希釈したモノマー混合物を仕込み、窒素ガスで装置内の空気を置換して酸素不含としながら内温を55℃に上げた。その後、アゾビスイソブチロニトリル(重合開始剤)を酢酸エチルに溶かした溶液を全量添加した。重合開始剤を添加した後1時間この温度で保持し、次いで内温を54~56℃に保ちながら酢酸エチルを反応容器内へ連続的に加え、(メタ)アクリル系樹脂の濃度が35質量%となった時点で酢酸エチルの添加を止め、さらに酢酸エチルの添加開始から12時間経過するまでこの温度で保温した。最後に酢酸エチルを加えて(メタ)アクリル系樹脂の濃度が20質量%となるように調節し、(メタ)アクリル系樹脂の酢酸エチル溶液を調製した。
 得られた(メタ)アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を測定した。
 Mw及びMnは、GPC装置にカラムとして、東ソー(株)製の「TSKgel XL」を4本、及び昭和電工(株)製で昭光通商(株)が販売する「Shodex GPC KF-802」を1本の計5本を直列につないで配置し、溶出液としてテトラヒドロフランを用い、試料濃度5mg/mL、試料導入量100μL、温度40℃、流速1mL/分の条件で、標準ポリスチレン換算により測定した。
 用いたモノマー混合物のモノマー組成(質量%)、並びに得られた(メタ)アクリル系樹脂のMw及び分子量分布(Mw/Mn)を表1にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 表1の「モノマー組成」の欄にある略称は、次のモノマーを意味する。
 BA  :アクリル酸ブチル
 MA  :アクリル酸メチル
 PEA :アクリル酸2-フェノキシエチル
 PEA2:アクリル酸2-(2-フェノキシエトキシ)エチル
 HEA :アクリル酸2-ヒドロキシエチル
 BMAA:N-ブトキシメチルアクリルアミド
 MEA :アクリル酸メトキシエチル
 AA  :アクリル酸
 <実施例1~9、比較例1~2>
 (1)粘着剤組成物の調製
 上記製造例で得られた(メタ)アクリル系樹脂の固形分100質量部に対し、架橋剤及びシラン化合物を表2に示す量(質量部)混合し(架橋剤を混合しない例あり)、さらに固形分濃度が28質量%となるように酢酸エチルを添加して粘着剤組成物の溶液を調製した。表2において、架橋剤及びシラン化合物の配合量(質量部)は固形分換算量である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 実施例及び比較例において使用した架橋剤はいずれも東ソー(株)から入手した「コロネートL」(トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体の酢酸エチル溶液:固形分濃度75質量%)である。また、実施例及び比較例において使用したシラン化合物はいずれも信越化学株式会社(株)から入手した「KBM-403」(3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)である。
 (2)粘着剤層の作製及びゲル分率の測定
 上記(1)で調製した粘着剤組成物を、離型処理が施されたポリエチレンテレフタレートフィルムからなるセパレートフィルム〔リンテック(株)から入手した「PLR-382190」〕の離型処理面に、アプリケーターを用いて乾燥後の厚みが20μmとなるように塗布し、100℃で1分間乾燥して粘着剤層(粘着剤シート)を作製した。
 得られた直後から23℃で5日間放置した粘着剤層(粘着剤シート)について、ゲル分率〔23℃におけるゲル分率(G23)〕を測定した。ゲル分率は、以下の〔a〕~〔d〕に従って測定した。結果を表3に示す。
 〔a〕約8cm×約8cmの面積の粘着剤層と、約10cm×約10cmのSUS304からなる金属メッシュ(その質量をWmとする)とを貼合する。
 〔b〕上記〔a〕で得られた貼合物を秤量して、その質量をWsとし、次に粘着剤層を包み込むように4回折りたたんでホッチキス(ステープラー)で留めた後に秤量して、その質量をWbとする。
 〔c〕上記〔b〕でホッチキス留めしたメッシュをガラス容器に入れ、酢酸エチル60mLを加えて浸漬した後、このガラス容器を室温で3日間保管する。
 〔d〕ガラス容器からメッシュを取り出し、120℃で4時間乾燥した後に秤量して、その質量をWaとし、下記式:
 ゲル分率(質量%)=〔{Wa-(Wb-Ws)-Wm}/(Ws-Wm)〕×100に基づいてゲル分率を計算する。
 得られた直後から23℃で5日間放置した後、80℃の乾燥雰囲気下で24時間放置した粘着剤層(粘着剤シート)について測定を行ったこと以外は上と同様にして、ゲル分率〔80℃で24時間加熱した後のゲル分率(G80)〕を測定した。結果を表3に示す。G80とG23との差(G80-G23)を併せて表3に示す。
 (3)偏光板の作製及び80℃における最大カール力の測定
 一軸延伸ポリビニルアルコールフィルムにヨウ素が吸着配向された厚み23μmの偏光子の片面に(メタ)アクリル系樹脂からなる厚み75μmの保護フィルムを、他方の面に環状ポリオレフィン系樹脂からなる厚み50μmの位相差フィルムを、活性エネルギー線硬化性接着剤を介して貼合することにより偏光板を作製した。
 得られた偏光板について、次の手順に従って80℃における最大カール力を測定した。
 対向する一対の辺が偏光子の吸収軸と平行になるように、偏光板からサイズ40mm×40mmのサンプルを切り出した。サンプルを位相差フィルム側が上になるように粘弾性測定装置〔Anton Paar社製の「Physica MCR301」〕の本体プレート上に各辺を固定せずに置き、その中央部に測定冶具(PP25)を配置した。測定冶具にかかる応力が約3Nとなるように測定冶具のギャップ調整をし、そこから0.02mm上昇させた位置を基準高さとした。
 続いて、測定冶具にかかる応力をモニタリングしながら本体プレートを2℃/minで23℃から80℃まで昇温し、80℃で240min保持した後、2℃/minで23℃まで降温させた。この際に記録されたサンプルの加温収縮に伴って測定冶具にかかった応力の最大値を80℃における最大カール力[mN]とした。80℃における最大カール力は、1716mNであった。
 (4)粘着剤層付偏光板の作製
 偏光板の位相差フィルムの外面に、上記(2)で作製した粘着剤層におけるセパレートフィルムとは反対側の面(粘着剤層面)をラミネーターにより貼り合わせた後、温度23℃、相対湿度65%の条件で5日間養生して、粘着剤層付偏光板を得た。
 (5)積層光学部材の耐反り性評価
 偏光子の吸収軸が長辺となるように、上記(4)で得られた粘着剤付偏光板をサイズ150mm×40mmに裁断した。裁断した粘着剤付偏光板からセパレートフィルムを剥がし、露出した粘着剤層を、縦160mm、横50mm、厚さ0.5mmの無アルカリガラス基板〔コーニング社製の「Eagle XG」〕の中央部に貼り合わせて、これをサンプルとした。このサンプルを80℃の乾燥雰囲気下で24時間放置した。その後、温度23℃、相対湿度55%の環境下に取り出し、取り出し後30分以内に二次元寸法測定装置〔(株)ニコン社製の「NEXIV 型番:VMZ-R4540」〕を用いて、サンプルの偏光板中央部と偏光板各角(4点)の基台からの高さの差を測定した。得られた4値の平均値を該サンプルの反り量[mm]とした。結果を表3に示す。反り量が2.0mm以下であれば、耐反り性は良好であると評価できる。
 (6)積層光学部材の耐熱耐久性評価
 (6-1)界面での浮き・剥がれ、発泡の有無
 上記(4)で作製した粘着剤層付偏光板からセパレーターを剥がした後、その粘着剤層面を無アルカリガラス基板〔コーニング社製の「Eagle XG」〕の両面にクロスニコルになるように貼着して評価用サンプルを作製した。このサンプルを用いて次の2種の耐熱耐久性試験を実施した。
 〔耐熱耐久性試験〕
 ・温度80℃の乾燥条件下で500時間保持する耐熱性試験
 ・温度70℃の乾燥条件下で30分保持し、次いで温度-40℃の乾燥条件下で30分保持する操作を1サイクルとし、これを200サイクル繰り返す耐ヒートショック(HS)性試験
 各試験後のサンプルについて、粘着剤層とガラス基板との界面での浮き及び剥がれの有無、並びに粘着剤層の発泡の有無を目視観察し、下記の評価基準に従って耐熱耐久性を評価した。結果を表3に示す(表3中の耐熱耐久性X)。
 A:浮き、剥れ、発泡等の外観変化が認められない
 B:浮き、剥れ、発泡等の外観変化が少し認められる
 C:浮き、剥れ、発泡等の外観変化が大きく認められる
 (6-2)界面端部における発泡の有無
 上記(4)で作製した粘着剤層付偏光板からセパレーターを剥がした後、その粘着剤層面を無アルカリガラス基板〔コーニング社製の「Eagle XG」〕の両面にクロスニコルになるように貼着して評価用サンプルを作製した。このサンプルを用いて次の2種の耐熱耐久性試験を実施した。
 〔耐熱耐久性試験〕
 ・温度80℃の乾燥条件下で500時間保持する耐熱性試験
 ・温度70℃の乾燥条件下で30分保持し、次いで温度-40℃の乾燥条件下で30分保持する操作を1サイクルとし、これを200サイクル繰り返す耐ヒートショック(HS)性試験
 各試験後のサンプルについて、評価サンプル端部の粘着剤層とガラス基板との界面の端部に発生するスジ状の発泡の有無を目視観察し、下記の評価基準に従って耐熱耐久性を評価した。結果を表3に示す(表3中の耐熱耐久性Y)。
 A:スジ状の発泡が認められない
 B:スジ状の発泡が少し認められる
 C:スジ状の発泡が大きく認められる
 (7)積層光学部材における密着性評価
 偏光子の吸収軸が長辺となるように、上記(4)で得られた粘着剤付偏光板をサイズ150mm×25mmに裁断した。裁断した粘着剤付偏光板からセパレートフィルムを剥がし、露出した粘着剤層を、縦160mm、横50mm、厚さ0.7mmの無アルカリガラス基板〔コーニング社製の「Eagle XG」〕の中央部に貼り合わせ、次いで得られたガラス基板が貼り付けられた試験片(ガラス基板が貼り付けられた粘着剤付偏光板)を、オートクレーブ中、温度50℃、圧力5kgf/cm(490.3kPa)で、20分間加圧して、これをサンプルとした。その後、温度23℃、相対湿度55%の環境下に24時間保管した。
 次いで、ガラス基板と粘着剤層との間にカッターの刃を入れ、長さ方向に端から30mm剥離し、その剥離部分を万能引張試験機〔(株)島津製作所製の商品名「AGS-50NX」〕のつかみ部でつかんだ。この状態の試験片を、温度23℃相対湿度55%の雰囲気中にて、JIS K 6854-2:1999「接着剤-はく離接着強さ試験方法-第2部:180度はく離」に準じて、つかみ移動速度300mm/分で180度はく離試験を行い、つかみ部の30mmを除く120mmの長さにわたる平均剥離力を求めて、これを温度23℃における密着力とした。結果を表3に示す。
 また、上記サンプルを50℃の乾燥雰囲気下で48時間放置したこと、及びこのサンプルについて温度23℃、相対湿度55%の雰囲気中にて測定を実施したこと以外は上と同様にして密着力を測定し、これを50℃における密着力とした。結果を表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 1 偏光子、2 表面処理層、3 第1保護フィルム、4 第2保護フィルム、7 位相差フィルム、8 第2粘着剤層、10 偏光板、20 第1粘着剤層、25 粘着剤層付偏光板、30 光学部材。

Claims (7)

  1.  80℃における最大カール力が500mN以上である偏光板と、
     前記偏光板の上に積層される粘着剤層と、
    を含み、
     前記粘着剤層は、80℃で24時間加熱した後のゲル分率(G80)〔%〕と23℃におけるゲル分率(G23)〔%〕との差の絶対値が5ポイントより大きい、粘着剤層付偏光板。
  2.  前記粘着剤層は、80℃で24時間加熱した後のゲル分率(G80)が60%以上である、請求項1に記載の粘着剤層付偏光板。
  3.  前記粘着剤層は、80℃で24時間加熱した後のゲル分率(G80)が95%以下である、請求項1又は2に記載の粘着剤層付偏光板。
  4.  前記偏光板は、10μm以上の厚みを有する偏光子を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の粘着剤層付偏光板。
  5.  前記粘着剤層は、(メタ)アクリル系樹脂を含む粘着剤組成物から形成される、請求項1~4のいずれか1項に記載の粘着剤層付偏光板。
  6.  前記(メタ)アクリル系樹脂は、カルボキシル基を有する(メタ)アクリル系単量体由来の構成単位と、アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド単量体由来の構成単位とを含む、請求項5に記載の粘着剤層付偏光板。
  7.  前記粘着剤組成物は、架橋剤の含有量が(メタ)アクリル系樹脂100質量部に対して0質量部以上2質量部以下である、請求項5又は6に記載の粘着剤層付偏光板。
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