WO2018198392A1 - 混合セメント - Google Patents

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賢司 宮脇
金井　謙介
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Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
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Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to a mixed cement mixed with coal ash.
  • coal ash discharged from thermal power plants is broadly divided into fly ash and clinker ash, and fly ash is collected by a dust collector out of coal ash generated when coal is burned at a coal thermal power plant. It means fine ash.
  • Clinker ash is obtained by crushing massive coal ash that has fallen into the water tank at the bottom of the boiler in a red hot state with a crusher. About 90% of coal ash is fly ash.
  • fly ash cement using fly ash as a mixed material is manufactured and sold.
  • a part of fly ash used as a cement admixture is stipulated in JIS A6201 “Fly Ash for Concrete”.
  • coal ash refers to fly ash.
  • Coal ash contains pozzolans containing silicon dioxide (SiO 2 ) and aluminum oxide (Al 2 O 3 ) as main components. Pozzolana in coal ash reacts slowly with calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) produced by cement hydration reaction (Pozzolanic reaction) to produce hydrate, Contributes to strength development.
  • Ca (OH) 2 calcium hydroxide
  • Pozzolanic reaction cement hydration reaction
  • a strength enhancer in order to supplement the strength development of the short-term age of the cured product, as a strength enhancer, a composition containing a reaction product obtained by reacting glycerin and formaldehyde, or mannose, galactose, talose, ribose, and erythrose A composition containing a specific amount of one or more compounds selected from the group has been proposed (Patent Documents 1 and 2).
  • an object of the present invention is to provide a mixed cement containing coal ash, maintaining the properties as an admixture of coal ash, and having high short-term strength development.
  • the present inventors have, as a result of intensive studies to achieve the object, among the pozzolanic contained in coal ash, silica and the content of (SiO 2), alumina (Al 2 O 3) to silica (SiO 2 ) Mass ratio (SiO 2 / Al 2 O 3 ), these mixed cements containing coal ash in a specific range maintain the properties of coal ash as an admixture, while exhibiting short-term strength development properties.
  • the present inventors have found that a high mixed cement can be obtained and completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
  • Coal ash having a SiO 2 content of 55 to 60% by mass and a SiO 2 / Al 2 O 3 mass ratio of 2.3 to 2.7 with respect to the total amount of coal ash and Portland cement is 20 A blended cement containing 100 to 300 mg / kg of trialkanolamine containing 3 to 40% by weight of Portland cement and 60 to 80% by weight of Portland cement and having 3 straight-chain alkanol groups having 3 or less carbon atoms.
  • the mixed cement according to [1] or [2], wherein the total content of SiO 2 and Al 2 O 3 in the coal ash is 70 to 82% by mass.
  • the SiO 2 content is 55 to 60% by mass and the SiO 2 / Al 2 O 3 mass ratio is 2.3 to 2.7 based on the total amount of coal ash and Portland cement.
  • Mixed cement containing 20 to 40% by mass of coal ash and 60 to 80% by mass of Portland cement and 100 to 300 mg / kg of trialkanolamine having 3 linear alkanol groups having 3 or less carbon atoms It is a composition.
  • Coal ash has a SiO 2 content of 55 to 60% by mass and a SiO 2 / Al 2 O 3 mass ratio of 2.3 to 2.7.
  • the coal ash is preferably generated from a coal-fired power plant.
  • the mechanism is not clear, but the content of SiO 2 , which is one of the main components of pozzolans, and the main components of pozzolans (SiO 2 , Al 2 O 3 ) It was found that the mass ratio (SiO 2 / Al 2 O 3 ) contributes to, for example, the short-term strength development of a 3-day age.
  • Pozzolana in coal ash reacts slowly with calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) produced by cement hydration reaction (Pozzolanic reaction) to produce hydrate, It is known to contribute to strength development.
  • the hydration reaction of Portland cement contained in the mixed cement is promoted by a chelating action of a trialkanolamine having three linear alkanol groups having 3 or less carbon atoms, and at a relatively early stage.
  • Pozzolanic reaction between calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) produced by hydration reaction of Portland cement and pozzolanic components (Al 2 O 3 , SiO 2 ) in coal ash occurs, and short-term strength development is Presumed to improve.
  • the SiO 2 content in the coal ash is 55 to 60% by mass, preferably 55.0 to 59.5% by mass, and more preferably 55.0 to 59.0% by mass. If the SiO 2 content in the coal ash is less than 55.0% by mass, the SiO 2 content, which is one of the pozzolanic components contained in the coal ash, is too small, and the mixed cement containing the coal ash is desired long-term May not exhibit the strength development of When SiO 2 content in the coal ash exceeds 60.0 wt%, since it is often SiO 2 content in the coal ash, the content of relatively Al 2 O 3 is reduced, SiO 2 / Al The mass ratio of 2 O 3 exceeds 2.7.
  • the content of SiO 2 contained in coal ash has a correlation with the content of other components contained in coal ash, such as Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , CaO, and MgO contained in coal ash. Yes, when the SiO 2 content in the coal ash increases, the content of other components tends to decrease relatively.
  • the mass ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 in the coal ash is 2.3 to 2.7, preferably 2.30 to 2.65.
  • the mass ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 in coal ash exceeds 2.7, the content of silica (SiO 2 ) in coal ash is large, and the content of alumina (Al 2 O 3 ) is high.
  • the pozzolanic reaction is promoted at an early stage because there are few aluminum ions in the pozzolanic component of coal ash. Therefore, it becomes difficult to increase short-term strength development.
  • the total of SiO 2 content and Al 2 O 3 content in the coal ash is preferably 70 to 82% by mass, more preferably 72.0 to 82.0% by mass, and further preferably 75.0 to 81.5%. % By mass.
  • the trialkanolamine can be used together with a mild pozzolanic reaction that contributes to long-term strength development.
  • the hydration reaction of Portland cement is promoted by the chelating action.
  • the mixed cement When the cation in the Portland cement is masked by the chelating action of the trialkanolamine, the mixed cement has a pozzolanic component (SiO 2 , in the coal ash to maintain the equilibrium state of the hydration reaction of the mixed cement. Cations contained in (Al 2 O 3 ) are likely to react.
  • the mixed cement reacts with calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) produced by the hydration reaction of Portland cement by pozzolanic components (Al 2 O 3, SiO 2 ) contained in coal ash at a relatively early stage.
  • the pozzolanic reaction is promoted, which is considered to contribute to the improvement of short-term strength development.
  • the coal ash has an Fe 2 O 3 content of preferably 5.0 to 8.0% by mass, more preferably 5.1 to 7.9% by mass.
  • Fe 2 O 3 content in the coal ash mechanism contributing to short term strength development is not clear, Fe 2 O 3 content in the coal ash is 5.0 to 8.0 mass% , SiO 2 content contained in coal ash and other components other than SiO 2 contained in coal ash, such as Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , CaO, MgO, etc. in coal ash from relationship, SiO 2 / Al 2 mass ratio of O 3 tends to be from 2.3 to 2.7, the weight ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 tends to become a suitable range contributes to the short-term strength development It is guessed.
  • the mass ratio (the amount of Fe in the crystalline phase / the amount of Fe in the coal ash) of the amount of iron in the crystalline phase (the amount of Fe in the crystalline phase) contained in the coal ash to the amount of iron in the coal ash (the amount of Fe in the coal ash) is: It is preferably 0.10 to 0.17, more preferably 0.110 to 0.170.
  • the mass ratio of the amount of iron in the crystalline phase contained in the coal ash to the amount of iron in the coal ash (the amount of Fe in the crystalline phase / the amount of Fe in the coal ash) is the amount of crystalline phase contained in the coal ash and the amorphous phase It becomes an index representing the mass ratio of the quantity.
  • the amount of Fe in the crystalline phase is determined by the method for measuring the crystalline phase and the amorphous phase (mass%) in coal ash described in the examples described later, and includes the total amount including unburned carbon.
  • “the amount of crystalline phase Fe calculated taking into account the total amount of amorphous phase G total (% by mass) including unburned carbon” is also referred to as “the amount of Fe in the crystalline phase”.
  • the amount of Fe in the crystalline phase / the amount of Fe in the coal ash is 0.10 to 0.17, the amount of iron in the crystalline phase is relatively small.
  • the amount of crystalline phase that does not contribute to the pozzolanic reaction in the coal ash It is presumed that the amount of amorphous phase including alumina (Al 2 O 3 ) and silica (SiO 2 ) contributing to the pozzolanic reaction is relatively small and relatively large.
  • the amount of Fe in the crystal phase / the amount of Fe in the coal ash exceeds 0.17, it is presumed that the content of the crystal phase in the coal ash increases, and an amorphous phase that is relatively easy to contribute to the pozzolanic reaction Less.
  • the crystalline phases in the coal ash such as quartz or cristobalite (SiO 2), mullite (3Al 2 O 3 ⁇ 2SiO 2 or 2Al 2 O 3 ⁇ SiO 2) , hematite (Fe 2 O 3), magnetite (Fe 3 O 4 ) and the like. If the mass ratio of the amount of Fe in the crystal phase / the amount of Fe in the coal ash representing the index of the amount of crystalline phase and the amount of amorphous phase in the coal ash is 0.17 or less, the amount of crystal phase in the coal ash is small, The amount of the amorphous phase is relatively increased.
  • the mixed cement When the mass ratio of the amount of Fe in the crystal phase of coal ash / the amount of Fe in coal ash contained in the mixed cement is 0.17 or less, the mixed cement has a relatively early stage due to the chelating action of the trialkanolamine. Hydration reaction is promoted to produce calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ), and this calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) and the pozzolanic component (Al 2 O 3 ) contained in the amorphous phase. , SiO 2 ), a pozzolanic reaction occurs, and it is estimated that short-term strength development is improved.
  • the mixed cement has a pozzolanic component (SiO2) in the coal ash to maintain an equilibrium state of the hydration reaction of the mixed cement.
  • SiO2 a pozzolanic component
  • cations contained in Al 2 O 3 are likely to react, and the reactivity of the pozzolanic reaction, which reacts relatively slowly, is promoted even at an early stage, which is considered to contribute to the improvement of short-term strength development.
  • the mass ratio of Fe amount in the crystalline phase / Fe amount in the coal ash which indicates the index of the crystalline phase and the amorphous phase of the coal ash, the smaller the numerical value, the less the crystalline phase in the coal ash and the more the amorphous phase.
  • the pozzolanic component Al 2 O 3 , SiO 2 .
  • the mass ratio of the amount of crystalline phase Fe in coal ash / the amount of Fe in coal ash is 0.10 or more.
  • the coal ash has an insoluble residue content (insol) of preferably 75 to 87% by mass, more preferably 75.5 to 86.5% by mass. It is considered that the insoluble residue in the coal ash includes a crystalline phase and an amorphous phase (glass phase) constituting silicic acid and silicate.
  • the mechanism by which the insoluble residue (insol) in the coal ash contained in the mixed cement contributes to the short-term strength development is not clear. If the insoluble residue (insol) in the coal ash contained in the mixed cement is 75.0 to 87.0% by mass, the pozzolanic component (Al 2 O 3 , SiO 2) that contributes to the pozzolanic reaction contained in the coal ash. ) Is contained in a relatively large amount.
  • the insoluble residue in coal ash refers to the insoluble residue of coal ash measured according to the method described in JIS R5202 “Chemical chemical analysis method of cement”.
  • the coal ash has a brane specific surface area of preferably 2500 to 4000 cm 2 / g, more preferably 2600 cm 2 / g or more, further preferably 2700 cm 2 / g or more, and even more preferably 2800 to 4000 cm 2 / g. is there.
  • the Blaine specific surface area of coal ash is large, the activity becomes high, and in a relatively early stage, the pozzolanic component (Al 2 O 3 , SiO 2 ) contained in the coal ash is generated by the hydration reaction of Portland cement. It easily reacts with calcium oxide (Ca (OH) 2 ).
  • the Blaine specific surface area of the coal ash is 2500 to 4000 cm 2 / g
  • the coal ash and Portland cement can be mixed uniformly, and the chelating action of the trialkanolamine is a pozzolanic component in Portland cement and coal ash. It reaches alumina (Al 2 O 3 ), and the pozzolanic reaction proceeds at a relatively early stage, so that the short-term strength development can be increased.
  • the brane specific surface area of coal ash refers to a value measured according to JIS R5201 “Cement physical test method”.
  • Coal ash is contained in the mixed cement in an amount of 20 to 40% by mass and more preferably 25 to 35% by mass with respect to the total amount of coal ash and Portland cement. If the mixed cement contains less than 20% by mass of coal ash with respect to the total amount of coal ash and Portorado cement, the amount of coal ash is too small to effectively use the coal ash. If the mixed cement contains more than 40% by mass of coal ash with respect to the total amount of coal ash and Portorado cement, the amount of coal ash that has almost no hydraulic property in the short-term age is too much and mixed. The short-term strength development of cement decreases.
  • the mixed cement contains 20 to 40% by mass of coal ash with 100 to 300 mg / kg of the trialkanolamine with respect to the total amount of coal ash and Portland cement, and the coal ash has a SiO 2 content of 55%. If it is ⁇ 60 mass% and the mass ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 is 2.3 to 2.7, it can contribute to improvement of short-term strength development.
  • Portland cement The type of Portland cement contained in the mixed cement is not particularly limited. Examples of Portland cement include ordinary Portland cement, early-strength Portland cement, moderately hot Portland cement, and low heat Portland cement.
  • the mixed cement contains 60-80% by mass of Portland cement and preferably 65-75% by mass with respect to the total amount of coal ash and Portland cement.
  • the content of Portland cement is less than 60% by mass with respect to the total amount of coal ash and Portland cement, a hardened product having a desired strength cannot be obtained because the amount of cement is small. If the content exceeds 80% by mass, the amount of coal ash contained in the mixed cement decreases, and the coal ash cannot be used effectively.
  • the mixed cement contains 100 to 300 mg / kg, preferably 150 to 250 mg / kg, of a trialkanolamine having 3 linear alkanol groups having 3 or less carbon atoms with respect to the total amount of coal ash and Portland cement. It is.
  • the trialkanolamine the hydration reaction of Portland cement is promoted by chelating action against Portland cement, and calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) is generated at a relatively early stage.
  • Trialkanolamine has three linear alkanol groups having 3 or less carbon atoms, and specific examples thereof include trimethanolamine, triethanolamine, and tripropanolamine. Of these, triethanolamine is preferable.
  • triisopropanolamine and triethanolamine may have higher short-term strength (for example, mortar strength) when using triisopropanolamine, for example. .
  • mortar strength for example, mortar strength
  • the effect of increasing strength in a short period is greater when triethanolamine is used than when triisopropanolamine is used.
  • the mixed cement contains 20 % coal ash having a SiO 2 content of 55 to 60% by mass and a SiO 2 / Al 2 O 3 mass ratio of 2.3 to 2.7 with respect to the total amount of coal ash and Portland cement.
  • Manufactured by mixing ⁇ 40 mass% and 60-80 mass% of Portland cement, and further mixing 100-300 mg / kg of trialkanolamine having 3 linear alkanol groups having 3 or less carbon atoms can do.
  • the mixed cement can be used as a mixed cement composition by blending an admixture in addition to coal ash and Portland cement.
  • the admixture include blast furnace slag powder, limestone powder, quartz powder, gypsum and the like.
  • the loss on ignition (ig.loss) and insoluble residue (insol) in coal ash refer to the insoluble residue of coal ash measured according to JIS R5202 “Chemical chemical analysis method”.
  • the brane specific surface area of coal ash was measured according to JIS R5201 “Physical test method for cement”. The results are shown in Table 1.
  • the amount of the amorphous phase of the coal ash of Examples 1 to 6 was in the range of 66.7 to 68.2% by mass.
  • the amount of amorphous phase of the coal ash of Examples 7 to 9 was in the range of 60.5 to 61.9% by mass.
  • the amount of amorphous phase (mass%) in each coal ash of Examples 1 to 9 is shown in Table 1.
  • the amount of amorphous phase GFA (mass%) in coal ash in Table 1 is calculated from the amount of amorphous phase G total (mass%) of coal ash by Rietveld analysis and the amount of unburned carbon (mass of mass) of coal ash. %) Is subtracted.
  • a method for measuring the amount of crystalline phase and amorphous phase (mass%) in coal ash is described below.
  • Measurement conditions X-ray tube: Cu Tube voltage: 40 kV Tube current: 40 mA Measurement range of diffraction angle 2 ⁇ : start angle 5 °, end angle 70 ° / 75 ° *
  • rutile type titanium dioxide is added as an internal standard substance, if the end angle is 70 °, the peak shape of titanium dioxide around 70 ° cannot be obtained correctly. Therefore, the end angle of the sample added with titanium dioxide was set to 75 °.
  • Step width 0.025 ° / step
  • Counting time 60 sec. / Step Internal standard: Rutile type titanium dioxide Rietveld analysis conditions Rietveld analysis software: TOPAS Ver.
  • coal ash (sample 1) to which 20% by mass of rutile type titanium dioxide was added and coal ash (sample 2) to which no internal standard substance was added were prepared.
  • Coal ash (sample 2) to which no internal standard substance was added was measured using a powder X-ray diffractometer, and the obtained powder ash (sample 2) powder X-ray diffraction pattern and the target mineral quartz , Mullite, anhydrous gypsum, limestone, magnetite, and hematite, and fitting each theoretical profile, quantitative analysis of each mineral to be analyzed contained in coal ash, the amount of each mineral (% by mass) ) was calculated.
  • the amount (mass%) of magnetite and hematite in the coal ash was calculated only from the coal ash (sample 2) to which no internal standard substance was added.
  • Sample 2 to which no internal standard substance is added is used for quantitative analysis of magnetite and hematite.
  • the diffraction angle 2 ⁇ of magnetite and hematite is about 35.5 ° to 35.6 °, and the diffraction angle 2 ⁇ of rutile titanium dioxide. This is because the peak near 36.1 ° is close.
  • Analytical minerals such as quartz, mullite, anhydrous gypsum, limestone, hematite, magnetite, and titanium dioxide were fitted to each theoretical profile, and each of the minerals included in the coal ash (sample 1) with the internal standard added.
  • the mass ratio of the amount of iron in the crystal phase contained in the coal ash to the amount of iron in the coal ash of Examples 1 to 9 was calculated as follows.
  • the amount of Fe in coal ash is a measured value 1 of the iron content in terms of oxide (iron (III) oxide: Fe 2 O 3 ) measured in accordance with JIS R5204 “Method for X-ray fluorescence analysis of cement” From the following formula (2), the iron content was converted and calculated.
  • Iron content in coal ash Measured value 1 ⁇ 2 Fe / Fe 2 O 3 (111.6 / 159.7) (mass%) (2) (ii)
  • the amount of iron in the crystalline phase contained in the coal ash is the hematite in the crystalline phase calculated in consideration of the total amount of amorphous phase G total (% by mass) containing unburned carbon contained in the coal ash.
  • the content (mass%) of the magnetite in the crystal phase calculated taking the total amorphous phase quantity G total (mass%) including unburned carbon into account, with the content (mass%) of The measured value 3 was calculated by the following formula (3).
  • Iron amount (Fe amount) in crystal phase considering total amorphous phase amount G total including unburned carbon contained in coal ash [measured value 2 ⁇ ⁇ 2Fe / Fe 2 O 3 (111.6 / 159 .7) ⁇ ] + [measured value 3 ⁇ ⁇ 3Fe / Fe 3 O 4 (167.4 / 231.5) ⁇ ] (3) (Iii) Total amount of amorphous phase including the amount of iron in coal ash (Fe amount in coal ash) determined by the above formula (2) and unburned carbon contained in the coal ash determined by the above formula (3) From the amount of iron in the crystalline phase considering G total (the amount of Fe in the crystalline phase), the amount of Fe in the crystalline phase considering the total amount of amorphous phase G total including unburned carbon relative to the amount of Fe in coal ash The mass ratio (the amount of Fe in the crystal phase / the amount of Fe in coal ash) was determined. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6 Ordinary Portland cement, Examples 1 to 9, and a mixture shown in Table 2 using a kind of additive selected from the group consisting of triethanolamine (TEA), triisopropanolamine (TIPA) and diethylene glycol (DEG) Cement was produced.
  • the content of coal ash is a mixing ratio with respect to 100% by mass of the total amount of coal ash and ordinary Portland cement.
  • the addition amount of one kind of additive selected from triethanolamine (TEA), triisopropanolamine (TIPA) and diethylene glycol (DEG) is the addition amount (mg / kg) with respect to the total amount of 1000 kg of coal ash and ordinary Portland cement. It is.
  • Table 2 shows the amount of chemical components (mass%) of silica (SiO 2 ) and alumina (Al 2 O 3 ) and the mass ratio of silica to alumina (SiO 2 / Al 2 O 3 ) for coal ash used in the mixed cement. ), Fe 2 O 3 chemical component amount (mass%), mass ratio of Fe amount in crystal phase / Fe amount in coal ash considering total amorphous phase amount G total including unburned carbon, Blaine specific surface area ( cm 2 / g).
  • Mortar Strength For the mixed cements of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6, the mortar compressive strength at 3 days of age (in accordance with “11 Strength Test” in JIS R5201 “Physical Test Method for Cement” ( N / mm 2 ).
  • the mortar compressive strength of the mortar specimen using the mixed cement having a coal ash content of 25% by mass in Comparative Example 6 was set to 1.00, and the mortar compressive strength of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6 was used.
  • the relative value of mortar strength was calculated. Further, for some examples and comparative examples, the mortar compressive strength (N / day) of 28-day or 91-day age was determined in accordance with “11 Strength Test” in JIS R5201 “Physical Test Method for Cement”.
  • Example 1 having a coal ash content of 25% by mass with a SiO 2 content of 55-60% by mass and a SiO 2 / Al 2 O 3 mass ratio of 2.3-2.7.
  • the relative value of the mortar strength at the age of 3 days with respect to Comparative Example 6 is 1.14 or more, respectively, and the short-term strength The expression was improved.
  • the mixed cements of Examples 1 to 6 having a SiO 2 content of 55 to 60% by mass and a SiO 2 / Al 2 O 3 mass ratio of 2.3 to 2.7 and a coal ash content of 30% by mass
  • the relative value of the mortar strength at 3 days of age relative to Comparative Example 6 was 1.06 or more, respectively, and short-term strength development was improved. I was able to confirm.
  • the mixed cements of Examples 6 to 8 having a coal ash content of 25% by mass all have a mortar strength of 28-day age relative to Comparative Example 6 (coal ash content 25% by mass, additive 0 mg / kg).
  • the relative value and the relative value of the mortar strength of the 91-day age were 1.15 or more, and the coal ash contained in the mixed cement maintained characteristics that contribute to long-term strength development.
  • the SiO 2 content and the mass ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 satisfy the above range, include 200 mg / kg of triethanolamine (TEA), and consider the total amorphous phase amount G total including unburned carbon.
  • the mixed cements of Examples 1 to 8 using coal ash having a mass ratio of Fe amount in crystal phase / Fe amount in coal ash in the range of 0.10 to 0.17 have a coal ash content of 25 mass. %, 30% by mass, and 35% by mass, the relative value of the mortar strength at 3 days relative to Comparative Example 6 (coal ash content 25% by mass, additive 0 mg / kg) is Comparative Example 1.
  • the coal ash content of the mixed cements of 5 to 5 was larger than the respective relative values of 25% by mass, 30% by mass, and 35% by mass, and the short-term strength development was improved.
  • Table 1 an example in which the mass ratio of the Fe amount in the crystalline phase / the Fe amount in the coal ash in consideration of the total amorphous phase amount G total including unburned carbon is in the range of 0.10 to 0.17.
  • the coal ash of 1 to 6 has a mass ratio of Fe amount in the crystal phase / Fe amount in the coal ash in consideration of the total amorphous phase amount G total including unburned carbon exceeding 0.17. Examples 7 to 8 amorphous phase amount G FA in the coal ash was often compared to the coal ash.
  • the mixed cement of No. 3 is a three-day material for Comparative Example 6 (coal ash content 25% by mass, additive 0 mg / kg) in any case where the coal ash content is 25% by mass, 30% by mass, and 35% by mass.
  • the relative values of the mortar strength of the ages were as low as less than 1.14, less than 1.06 and less than 0.98, respectively, and the short-term strength development was not improved as compared with the mixed cements of Examples 1 to 6.
  • the mixed cement of Comparative Example 3 having a coal ash content of 25% by mass has a relative value of the mortar strength at 28 days of age and 91 relative to Comparative Example 6 (coal ash content of 25% by mass, additive 0 mg / kg).
  • the relative value of the mortar strength of the day age is 1.09, and the coal ash contained in the mixed cement has maintained the characteristics contributing to the long-term strength development, but compared with Examples 6-8 The long-term strength development was slightly lower.
  • Comparative Examples 4 and 5 in Table 2 when coal ash having a SiO 2 content of 55 to 60% by mass and a SiO 2 / Al 2 O 3 mass ratio of 2.3 to 2.7 is used. Even so, when triisopropanolamine (TIPA) or diethylene glycol (DEG) is used as an additive, the chelating action of the additive on ordinary Portland cement is not appropriate, and the mixed cements of Comparative Examples 4 and 5 are In all cases where the coal ash content is 25% by mass, 30% by mass, and 35% by mass, the mortar strength of the 3-day age relative to Comparative Example 6 (coal ash content 25% by mass, additive 0 mg / kg) Are less than 1.14, less than 1.06, and less than 0.98, respectively, and the short-term strength development was not improved as compared with the mixed cements of Examples 1 to 6.
  • TIPA triisopropanolamine
  • DEG diethylene glycol
  • Comparative Example 6 of Table 2 the case where coal ash having a SiO 2 content of 55 to 60% by mass and a SiO 2 / Al 2 O 3 mass ratio of 2.3 to 2.7 was used. However, when the additive is not used, as the coal ash content increases to 25 mass%, 30 mass%, and 35 mass%, Comparative Example 6 (coal ash content 25 mass%, additive 0 mg / The relative value of 3-day age mortar strength relative to kg) decreased. Since the coal ash itself has almost no hydraulic property in the short-term age, it is presumed that the relative value of the mortar strength of the 3-day age became lower as the coal ash increased.
  • coal ash whose generation amount is increasing can be effectively used with the increase in power generation amount at a coal-fired power plant, and coal having a specific component with high short-term strength development.
  • Mixed cement containing ash can be provided.

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Abstract

石炭灰を含み、石炭灰の混和材としての特性を維持しつつ、しかも短期の強度発現性の高い混合セメントを提供する。　石炭灰とポルトランドセメントの合計量に対して、ＳｉＯ２含有量が５５～６０質量％かつＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の質量比が２．３～２．７である石炭灰を２０～４０質量％と、ポルトランドセメントを６０～８０質量％とを含み、炭素数３以下の直鎖状のアルカノール基を３個有するトリアルカノールアミンを１００～３００ｍｇ／ｋｇ含む、混合セメントである。

Description

混合セメント
　本発明は、石炭灰を混合した混合セメントに関する。
　石炭火力発電所における発電量の増加にともない、石炭灰の発生量が増加している。石炭灰の大部分は産業廃棄物となるが、産業廃棄物は処分場の確保が困難であり、環境規制も強化されているため、石炭灰の有効利用が求められている。火力発電所から排出される石炭灰は、フライアッシュとクリンカアッシュに大別され、フライアッシュは、石炭火力発電所で石炭を燃焼させた際に発生する石炭灰のうち、集塵機によって捕集された微粉末の灰をいう。クリンカアッシュは、赤熱状態でボイラ底部の水槽に落下した塊状石炭灰を、破砕機で破砕したものをいう。石炭灰のうち９０％程度がフライアッシュである。
　石炭灰の有効利用の観点から、石炭灰のうち、フライアッシュを混合材としたフライアッシュセメントが製造され、販売されている。セメントの混和材として用いられているフライアッシュの一部は、ＪＩＳ　Ａ６２０１「コンクリート用フライアッシュ」に、その品質が規定されている。本明細書において、石炭灰はフライアッシュをいう。
　石炭灰には、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）とを主な成分とするポゾランが含まれている。石炭灰中のポゾランは、セメントの水和反応により生成する水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）と緩やかに反応して（ポゾラン反応）、水和物を生成し、硬化物の長期材齢の強度発現性に寄与する。一方で、硬化物の短期材齢の強度発現性を補うために、強度増進剤として、グリセリンとホルムアルデヒドを反応させた反応生成物を含む組成物、又はマンノース、ガラクトース、タロース、リボース、及びエリトロースからなる群から選ばれる１種以上の化合物を特定の量含有する組成物が提案されている（特許文献１，２）。
特開平２０１４－１８９４１７号公報 特開平２０１４－２３７５７７号公報
　石炭灰を混和材として用いた混合セメントは、石炭灰自体には短期材齢における水硬性が殆どないことから、３日材齢の短期の強度発現性が低下する。短期の強度発現性を補うために、従前の強度増進剤を用いた場合であっても、混和材として用いた石炭灰に含まれる成分や石炭灰の混合量によっては、短期の強度発現性の十分な改善効果が得られない。
　そこで、本発明は、石炭灰を含み、石炭灰の混和材としての特性を維持しつつ、しかも短期の強度発現性の高い混合セメントを提供することを目的とする。
　本発明者等は、前記目的を達成するべく鋭意検討を行った結果、石炭灰に含まれるポゾランの中でも、シリカ（ＳｉＯ２）の含有量と、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）に対するシリカ（ＳｉＯ２）の質量比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）に着目し、これらが特定の範囲の石炭灰を含む混合セメントは、混和材としての石炭灰の特性を維持しつつ、短期の強度発現性の高い混合セメントが得られることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下のとおりである。
〔１〕石炭灰とポルトランドセメントの合計量に対して、ＳｉＯ２含有量が５５～６０質量％かつＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の質量比が２．３～２．７である石炭灰を２０～４０質量％と、ポルトランドセメントを６０～８０質量％とを含み、炭素数３以下の直鎖状のアルカノール基を３個有するトリアルカノールアミンを１００～３００ｍｇ／ｋｇ含む、混合セメント。
〔２〕前記トリアルカノールアミンが、トリエタノールアミンである、前記〔１〕に記載の混合セメント。
〔３〕前記石炭灰中のＳｉＯ２含有量とＡｌ２Ｏ３含有量の合計が７０～８２質量％である、前記〔１〕又は〔２〕に記載の混合セメント。
〔４〕前記石炭灰中のＦｅ２Ｏ３含有量が５．０～８．０質量％である、前記〔１〕から〔３〕のいずれかに記載に混合セメント。
〔５〕前記石炭灰中の鉄分量に対する前記石炭灰に含まれる結晶相中の鉄分量の質量比（結晶相中Ｆｅ量／石炭灰中Ｆｅ量）が０．１０～０．１７である、請求項〔１〕から〔４〕のいずれかに記載の混合セメント。
〔６〕前記石炭灰中の不溶残分（ｉｎｓｏｌ）含有量が７５～８７質量％である、前記〔１〕から〔５〕のいずれかに記載の混合セメント。
〔７〕前記石炭灰のブレーン比表面積が２５００～４０００ｃｍ２／ｇである、前記〔１〕から〔６〕のいずれかに記載の混合セメント。
〔８〕前記石炭灰を２５～３５質量％と、ポルトランドセメントを６５～７５質量％とを含む、前記〔１〕から〔７〕のいずれかに記載の混合セメント。
　本発明によれば、石炭灰を含み、石炭灰の混和材としての特性を維持しつつ、短期の強度発現性の高い混合セメントを提供することができる。
　以下、本発明について説明する。
　本発明の実施形態は、石炭灰とポルトランドセメントの合計量に対して、ＳｉＯ２含有量が５５～６０質量％かつＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の質量比が２．３～２．７である石炭灰を２０～４０質量％と、ポルトランドセメントを６０～８０質量％とを含み、炭素数３以下の直鎖状のアルカノール基を３個有するトリアルカノールアミンを１００～３００ｍｇ／ｋｇ含む、混合セメント組成物である。
〔石炭灰〕
　石炭灰は、ＳｉＯ２含有量が５５～６０質量％かつＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の質量比が２．３～２．７のものである。石炭灰は、石炭火力発電所から生成されたものであることが好ましい。
　セメントの混和材として石炭灰を用いた場合、そのメカニズムは明らかではないが、ポゾランの主成分の一つであるＳｉＯ２の含有量と、ポゾランの主成分（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３）の質量比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）が例えば３日材齢の短期の強度発現性に寄与することが分かった。
　石炭灰中のポゾランは、セメントの水和反応により生成する水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）と緩やかに反応して（ポゾラン反応）、水和物を生成し、硬化物の長期材齢の強度発現性に寄与することが知られている。
　本開示の混合セメントは、炭素数３以下の直鎖状のアルカノール基を３個有するトリアルカノールアミンのキレート作用によって混合セメント中に含まれるポルトランドセメントの水和反応が促進され、比較的早い段階でポルトランドセメントの水和反応によって生成された水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）と、石炭灰中のポゾラン成分（Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２）とのポゾラン反応が起こり、短期の強度発現性が向上すると推測される。また、前記トリアルカノールアミンのキレート作用によって、ポルトランドセメント中の陽イオン（例えばカルシウムイオン（Ｃａ２＋）やアルミニウムイオン（Ａｌ３＋））がマスキングされると、混合セメントの水和反応の平衡状態を保つために、石炭灰中のポゾラン成分（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３）に含まれる陽イオンが反応しやすくなると推測される。本開示の混合セメントは、前記トリアルカノールアミンのキレート作用によって、早い段階でポルトランドセメントの水和反応が促進され、生成された水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）と石炭灰に含まれていたポゾラン成分（Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２）とのポゾラン反応も早い段階で促進されると推測され、より短期の強度発現性の向上に寄与すると考えられる。
　本明細書において、石炭灰中のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３などの化学成分は、ＪＩＳ　Ｒ５２０４「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」に準拠して測定した値をいう。
　石炭灰中のＳｉＯ２含有量は、５５～６０質量％であり、好ましくは５５．０～５９．５質量％、より好ましくは５５．０～５９．０質量％である。石炭灰中のＳｉＯ２含有量が５５．０質量％未満であると、石炭灰に含まれるポゾラン成分の一つであるＳｉＯ２含有量が少なすぎて、石炭灰を含む混合セメントが所望の長期の強度発現性を発揮しない場合がある。石炭灰中のＳｉＯ２含有量が６０．０質量％を超えると、石炭灰に含まれるＳｉＯ２含有量が多いことから、相対的にＡｌ２Ｏ３の含有量が少なくなり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の質量比が２．７を超える。石炭灰中に含まれるＳｉＯ２含有量は、石炭灰中に含まれる他の成分、例えば石炭灰中に含まれるＡｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ等の含有量と相関関係があり、石炭灰中のＳｉＯ２含有量が増えると、相対的に他の成分の含有量が減る傾向がある。
　石炭灰中のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の質量比は２．３～２．７であり、好ましくは２．３０～２．６５である。石炭灰中のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の質量比が２．７を超える場合には、石炭灰中のシリカ（ＳｉＯ２）の含有量が多く、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の含有量が少なくなり、前記トリアルカノールアミンのキレート作用により混合セメント中のカルシウムイオンやアルミニウムイオンがマスキングされても、石炭灰のポゾラン成分中に含まれるアルミニウムイオンが少ないために、ポゾラン反応が早い段階で促進されず、短期の強度発現性を高くすることが難しくなる。
　石炭灰中のＳｉＯ２含有量とＡｌ２Ｏ３含有量の合計は、好ましくは７０～８２質量％、より好ましくは７２．０～８２．０質量％、さらに好ましくは７５．０～８１．５質量％である。混合セメントに含まれる石炭灰中のＳｉＯ２含有量とＡｌ２Ｏ３含有量の合計が７０～８２質量％であると、長期の強度発現性に寄与する緩やかなポゾラン反応とともに、前記トリアルカノールアミンのキレート作用によってポルトランドセメントの水和反応が促進される。前記混合セメントは、前記トリアルカノールアミンのキレート作用によって、ポルトランドセメント中の陽イオンがマスキングされると、混合セメントの水和反応の平衡状態を保つために、石炭灰中のポゾラン成分（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３）に含まれる陽イオンが反応しやすくなる。前記混合セメントは、比較的早い段階で石炭灰に含まれているポゾラン成分（Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２）がポルトランドセメントの水和反応により生成する水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）と反応してポゾラン反応が促進され、短期の強度発現性の向上に寄与すると考えられる。
　石炭灰は、Ｆｅ２Ｏ３含有量が、好ましくは５．０～８．０質量％であり、より好ましくは５．１～７．９質量％である。石炭灰中のＦｅ２Ｏ３含有量が、短期の強度発現性に寄与するメカニズムは明らかではないが、石炭灰中のＦｅ２Ｏ３含有量が５．０～８．０質量％であると、石炭灰中に含まれるＳｉＯ２含有量と、石炭灰中に含まれるＳｉＯ２以外の他の成分、例えば石炭灰中のＡｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ等の含有量との関係から、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の質量比が２．３～２．７となりやすく、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の質量比が短期の強度発現性に寄与する好適な範囲になりやすいと推測される。
　石炭灰中の鉄分量（石炭灰中Ｆｅ量）に対する石炭灰に含まれる結晶相中の鉄分量（結晶相中Ｆｅ量）の質量比（結晶相中Ｆｅ量／石炭灰中Ｆｅ量）は、好ましくは０．１０～０．１７であり、より好ましくは０．１１０～０．１７０である。石炭灰中の鉄分量に対する石炭灰に含まれる結晶相中の鉄分量の質量比（結晶相中Ｆｅ量／石炭灰中Ｆｅ量）は、石炭灰中に含まれる結晶相量と非晶質相量の質量比を表す指標となる。本明細書において、結晶相中Ｆｅ量は、後述する実施例に記載の石炭灰中の結晶相及び非晶質相（質量％）の測定方法によって求められるものであり、未燃カーボンを含む総非晶質相量Ｇtotal（質量％）を考慮に入れて算出した結晶相Ｆｅ量をいう。本明細書において、「未燃カーボンを含む総非晶質相量Ｇtotal（質量％）を考慮に入れて算出した結晶相Ｆｅ量」を、「結晶相中Ｆｅ量」ともいう。
　結晶相中Ｆｅ量／石炭灰中Ｆｅ量が０．１０～０．１７であると、結晶相中の鉄分量が比較的小さく、言い換えれば、石炭灰中のポゾラン反応に寄与しない結晶相量が比較的少なくなり、ポゾラン反応に寄与するアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）やシリカ（ＳｉＯ２）を含む非晶質相量が相対的に多くなると推測される。結晶相中Ｆｅ量／石炭灰中Ｆｅ量が０．１７を超えて大きくなると、石炭灰中の結晶相の含有量が多くなると推測され、相対的にポゾラン反応に寄与しやすい非晶質相が少なくなる。石炭灰中の結晶相としては、例えば石英又はクリストバライト（ＳｉＯ２）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２又は２Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２）、ヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）等が挙げられる。
　石炭灰中の結晶相量と非晶質相量の指標を表す結晶相中Ｆｅ量／石炭灰中Ｆｅ量の質量比が０．１７以下であると、石炭灰中の結晶相量が少なく、相対的に非晶質相量が多くなる。混合セメントは、混合セメントに含まれる石炭灰の結晶相中Ｆｅ量／石炭灰中Ｆｅ量の質量比が０．１７以下であると、前記トリアルカノールアミンのキレート作用によって比較的早い段階でポルトランドセメントの水和反応が促進されて水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）が生成され、この水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）と非晶質相に含まれていたポゾラン成分（Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２）とのポゾラン反応が起こり、短期の強度発現性が向上すると推測される。さらに、前記混合セメントは、前記トリアルカノールアミンのキレート作用によって、ポルトランドセメント中の陽イオンがマスキングされると、混合セメントの水和反応の平衡状態を保つために、石炭灰中のポゾラン成分（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３）に含まれる陽イオンが反応しやすくなり、比較的緩やかに反応するポゾラン反応の反応性が早い段階でも促進され、短期の強度発現性の向上に寄与すると考えられる。石炭灰の結晶相と非晶質相の指標を示す結晶相中Ｆｅ量／石炭灰中Ｆｅ量の質量比は、数値が小さいほど石炭灰中の結晶相が少なく、非晶質相が多くなり、言い換えれば、石炭灰中に含まれるポゾラン成分（Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２）が多くなり、ポゾラン反応を起こしやすくなる。通常、石炭灰中の結晶相Ｆｅ量／石炭灰中Ｆｅ量の質量比は０．１０以上である。
　石炭灰は、不溶残分（ｉｎｓｏｌ）含有量が、好ましくは７５～８７質量％であり、より好ましくは７５．５～８６．５質量％である。石炭灰中の不溶残分には、ケイ酸やケイ酸塩を構成する結晶相及び非晶質相（ガラス相）が含まれると考えられる。混合セメントに含まれる石炭灰中の不溶残分（ｉｎｓｏｌ）が短期の強度発現性に寄与するメカニズムは明らかではない。混合セメントに含まれる石炭灰中の不溶残分（ｉｎｓｏｌ）が７５．０～８７．０質量％であれば、石炭灰中に含まれるポゾラン反応に寄与するポゾラン成分（Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２）が含まれる非晶質相が比較的多くなる。混合セメントは、ＳｉＯ２の含有量とＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の質量比とが好適な範囲の石炭灰と、前記トリアルカノールアミンとを含むことによって、長期の強度発現性に寄与する緩やかなポゾラン反応とともに、比較的早い段階でも石炭灰に含まれていたポゾラン成分（Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２）がポルトランドセメントの水和反応により生成する水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）と反応してポゾラン反応が促進され、短期の強度発現性を高くすることができると推測される。
　本明細書において、石炭灰中の不溶残分とは、ＪＩＳ　Ｒ５２０２「セメントの化学分析法」に記載された方法に準拠して測定した石炭灰の不溶残分をいう。
　石炭灰は、そのブレーン比表面積が、好ましくは２５００～４０００ｃｍ２／ｇであり、より好ましくは２６００ｃｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは２７００ｃｍ２／ｇ以上、よりさらに好ましくは２８００～４０００ｃｍ２／ｇである。
　石炭灰のブレーン比表面積が大きいと活性が高くなり、比較的早い段階において、石炭灰中に含まれていたポゾラン成分（Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２）がポルトランドセメントの水和反応により生成する水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）と反応しやすい。石炭灰のブレーン比表面積が２５００～４０００ｃｍ２／ｇであると、石炭灰とポルトランドセメントを均一に混合することができ、前記トリアルカノールアミンのキレート作用がポルトランドセメント及び石炭灰中のポゾラン成分であるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）にも及び、比較的早い段階でポゾラン反応が進行し、短期の強度発現性を高くすることができる。
　本明細書において、石炭灰のブレーン比表面積は、ＪＩＳ　Ｒ５２０１「セメントの物理試験方法」に準拠して測定した値をいう。
　石炭灰は、混合セメント中に、石炭灰とポルトランドセメントの合計量に対して、２０～４０質量％含まれ、２５～３５質量％含まれることがより好ましい。混合セメント中に、石炭灰とポルトラドセメントの合計量に対して、石炭灰が２０質量％未満含まれると、石炭灰の量が少なすぎて、石炭灰を有効利用することができない。混合セメント中に、石炭灰とポルトラドセメントの合計量に対して、石炭灰が４０質量％を超えて含まれると、短期材齢における水硬性のほとんどない石炭灰の量が多すぎて、混合セメントの短期の強度発現性が低下する。混合セメント中に、石炭灰とポルトランドセメントの合計量に対して、前記トリアルカノールアミンを１００～３００ｍｇ／ｋｇとともに石炭灰が２０～４０質量％含まれ、前記石炭灰が、ＳｉＯ２含有量が５５～６０質量％かつＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の質量比が２．３～２．７のものであれば、短期の強度発現性の向上に寄与することができる。
〔ポルトランドセメント〕
　混合セメントに含まれるポルトランドセメントの種類は、特に限定されない。ポルトランドセメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント等が挙げられる。
　混合セメント中には、石炭灰とポルトランドセメントの合計量に対して、ポルトランドセメントが６０～８０質量％含み、６５～７５質量％含むことが好ましい。石炭灰とポルトランドセメントの合計量に対して、ポルトランドセメントの含有量が６０質量％未満であると、セメントの量が少ないために所望の強度を有する硬化物を得ることができず、ポルトランドセメントの含有量が８０質量％を超えると、混合セメント中に含まれる石炭灰の量が少なくなり石炭灰を有効に利用することができない。
〔トリアルカノールアミン〕
　混合セメントは、石炭灰とポルトランドセメントの合計量に対して、炭素数３以下の直鎖状のアルカノール基を３個有するトリアルカノールアミンを１００～３００ｍｇ／ｋｇ含み、好ましくは１５０～２５０ｍｇ／ｋｇ含まれる。前記トリアルカノールアミンは、ポルトランドセメントに対するキレート作用によって、ポルトランドセメントの水和反応が促進され、比較的早い段階で水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）が生成され、また前記トリアルカノールアミンのキレート作用が石炭灰中のポゾラン成分であるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）にも及ぶと推測され、ポルトランドセメントの水和作用によって生成した水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）と石炭灰中のポゾラン成分（Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２）がより反応しやすくなり、比較的早い段階でポゾラン反応が進行し、短期の強度発現性に寄与することができると考えられる。前記トリアルカノールアミンの含有量が、石炭灰とポルトランドセメントの合計量に対して１００ｍｇ／ｋｇ未満であると、トリアルカノールアミンのキレート作用が少なすぎて、ポルトランドセメントの水和反応が緩やかになり、短期の強度発現性を高くすることができない場合がある。トリアルカノールアミンの含有量が、石炭灰とポルトランドセメントの合計量に対して３００ｍｇ／ｋｇを超えても、含有量に見合うキレート作用が起こらず、ポルトランドセメントの水和反応をさらに促進することができない。
　トリアルカノールアミンは、炭素数３以下の直鎖状のアルカノール基を３個有し、具体的には、例えば、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等が挙げられる。中でもトリエタノールアミンが好ましい。石炭灰を含んでいないポルトランドセメントは、トリイソプロパノールアミンとトリエタノールアミンとでは、トリイソプロパノールアミンを用いた方が、例えば３日材齢の短期の強度（例えばモルタル強さ）が高くなる場合がある。
　一方、石炭灰を２０～４０質量％含む混合セメントの場合は、トリエタノールアミンを用いた場合の方が、トリイソプロパノールアミンを用いた場合よりも短期の強度増進の効果が大きくなる。トリエタノールアミンを用いた場合に、石炭灰を含む混合セメントの短期の強度発現性の向上への寄与が大きくなるメカニズムは明らかではないが、石炭灰中に含まれるポゾラン成分（Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２）との反応が起こりやすい速度で、トリエタノールアミンの適度なキレート作用によって、ポルトランドセメントの水和反応が促進されて水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）が生成されるためと考えられる。
〔混合セメントの製造〕
　混合セメントは、石炭灰とポルトランドセメントの合計量に対して、ＳｉＯ２含有が５５～６０質量％かつＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の質量比が２．３～２．７である石炭灰を２０～４０質量％と、ポルトランドセメントを６０～８０質量％とを混合し、さらに、炭素数３以下の直鎖状のアルカノール基を３個有するトリアルカノールアミンを１００～３００ｍｇ／ｋｇを混合して製造することができる。
　混合セメントは、石炭灰及びポルトランドセメントの他に、混和材を配合して、混合セメント組成物として用いることができる。混和材としては、例えば、高炉スラグ粉末、石灰石粉末、石英粉末、石膏等が挙げられる。
　次に、本発明を実施例により、詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。
石炭灰の分析
　例１～９の石炭灰を分析した。石炭灰の化学成分の分析は、ＪＩＳ　Ｒ５２０４「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」に準拠して測定した。石炭灰の化学成分の分析の結果から、石炭灰に含まれるシリカ（ＳｉＯ２）とアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の合計値と、アルミナに対するシリカの質量比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）を算出した。
　例１～９の石炭灰中のホウ素（Ｂ）及びフッ素（Ｆ）は、セメント協会標準試験方法（ＪＣＡＳ　Ｉ－５３に準拠して測定した。
　また、石炭灰中の強熱減量（ｉｇ．ｌｏｓｓ）と不溶残分（ｉｎｓｏｌ）は、ＪＩＳ　Ｒ５２０２「セメントの化学分析法」に準拠して測定した石炭灰の不溶残分をいう。また、石炭灰のブレーン比表面積は、ＪＩＳ　Ｒ５２０１「セメントの物理試験方法」に準拠して測定した。結果を表１に示す。
　また、各石炭灰の非晶質相を後述する方法で測定したところ、例１～６の石炭灰の非晶質相量は、６６．７～６８．２質量％の範囲であった。例７～９の石炭灰の非晶質相量は、６０．５～６１．９質量％の範囲であった。例１～９の各石炭灰中の非晶質相量（質量％）は、表１に示される。表１中の石炭灰中の非晶質相量ＧＦＡ（質量％）は、石炭灰のリートベルト解析による相非晶質相量Ｇｔｏｔａｌ（質量%)から石炭灰の未燃カーボン量（質量%）を差し引いた値である。石炭灰中の結晶相及び非晶質相量（質量％）の測定方法を以下に記載する。
（石炭灰中の結晶相及び非晶質相量（質量％）の測定）
　石炭灰中の結晶相及び非晶質相量（質量％）の測定は、粉末Ｘ線回折装置により、内部標準物質を用いて、リートベルト解析法により測定した。粉末Ｘ線回折装置としては、Ｄ８　Ａｄｖａｎｃｅ（Bruker AXS（ブルカー・エイエックス）社製）を用いた。測定条件、内部標準物質、リートベルト解析条件を以下に記載した。
測定条件
　Ｘ線管球：Ｃｕ
　管電圧：４０ｋＶ
　管電流：４０ｍＡ
　回折角２θの測定範囲： 開始角５°，終了角７０°／７５°
※内部標準物質としてルチル型二酸化チタンを添加した場合、終了角を７０°とすると７０°付近の二酸化チタンのピーク形状が正しく取得できない。このため二酸化チタンを添加した試料については終了角を７５°とした。
　ステップ幅：０．０２５°／ｓｔｅｐ
　計数時間：６０ｓｅｃ．／ｓｔｅｐ
内部標準物質:ルチル型二酸化チタン
リートベルト解析条件
　リートベルト解析ソフト：ＴＯＰＡＳ　Ｖｅｒ．４．２（Bruker AXS（ブルカー・エイエックス）社製）
　ゼロ点補正:無し
　試料面の高さの補正：有り
　解析対象鉱物：石英、ムライト（３：２）、無水石膏、石灰石、マグネタイト、ヘマタイト、二酸化チタン（内部標準物質として添加した試料のみ）
　ヘマタイト相の選択配向関数：ヘマタイト相の選択配向は回折角２θ＝３５．５°付近の（１１０）面の回折線に生じるものとし、March Dollase関数を用いて、係数の初期値を１として精密化を行なった。マグネタイト相に関しては、選択配向が生じないものとした。
　石炭灰中のマグネタイト、ヘマタイトなどの結晶相及び非晶質相の測定手順を以下に記載した。
（ｉ）内部標準物として、ルチル型二酸化チタンを２０質量％添加した石炭灰（試料１）と、内部標準物質を添加しない石炭灰（試料２）を作製した。
（ii）内部標準物質を添加しない石炭灰（試料２）を、粉末Ｘ線回折装置を用いて測定し、得られた石炭灰(試料２)の粉末Ｘ線回折パターンと、解析対象鉱物の石英、ムライト、無水石膏、石灰石、マグネタイト、ヘマタイトのそれぞれの理論プロファイルのフィッティングを行ない、石炭灰中に含まれる各解析対象鉱物の定量分析を行い、解析ソフトによって、各解析対象鉱物の量（質量％）を算出した。マグネタイト、ヘマタイトについては、内部標準物質を添加しない石炭灰（試料２）のみから、石炭灰中のマグネタイト、ヘマタイトの量（質量％）を算出した。
　マグネタイトとヘマタイトの定量分析に内部標準物質を添加しない試料２を用いるのは、マグネタイト、ヘマタイトの回折角２θ＝３５．５°～３５．６°付近のピークと、ルチル型二酸化チタンの回折角２θ＝３６．１°付近のピークとが近接するためである。特に内部標準物質として粒子径が小さく、結晶子サイズが小さいルチル型二酸化チタンを用いた場合、ピークのブロードニングが起こり、ルチル型二酸化チタンの回折角２θ＝３６．１°付近のピークのボトム付近が、マグネタイト、ヘマタイトのピークと重なり（オーバーラップ）、特にマグネタイトやヘマタイトの含有量が少ない場合に、定量した値に大きく影響を及ぼすからである。
（iii）内部標準物質であるルチル型二酸化チタンを添加した石炭灰（試料１）を、粉末Ｘ線回折装置を用いて測定し、得られた石炭灰(試料１)の粉末Ｘ線回折パターンと、解析対象鉱物の石英、ムライト、無水石膏、石灰石、ヘマタイト、マグネタイト、二酸化チタンのそれぞれの理論プロファイルのフィッティングを行ない、内部標準物質を添加した石炭灰（試料１）に含まれる各解析対象鉱物の定量分析を行い、解析ソフトによって、各解析対象鉱物の量（質量％）を算出した。
（iv）試料１のルチル型二酸化チタンの定量値から、以下の（Ａ）式により、未燃カーボンを含む総非晶質相量Ｇtotal（質量％）を算出した。
総非晶質相量Ｇtotal＝100×（Ｙ－Ｘ）／｛Ｙ×（100－Ｘ）／100｝　（Ａ）
　ただし、式（Ａ）中、Ｘは内部標準物質の添加量（２０質量％）、Ｙはルチル型二酸化のリートベルト解析値（％）である。
（v）試料１の解析対象鉱物の結晶相の含有量（質量％）から総非晶質相を定量した後、試料２の解析対象鉱物の含有量（質量％）から、以下の（Ｂ）式により、総非晶質相を考慮に入れた結晶相の含有量を算出した
結晶相（総非晶質相量Ｇtotal考慮）＝結晶相（試料２解析値）×（１００－Ｇtotal）／１００　（Ｂ）
　ただし、式（Ｂ）中、Ｇtotalは試料１の解析値と（Ａ）式より得られた総非晶質定量値（％）である。
（vi）下記式（１）により、（Ａ）式より算出した総非晶質相量Ｇtotal（質量％）から石炭灰中の未燃カーボン含有量（質量％）を差し引いた値を石炭灰中の非晶質相量ＧFA（質量％）とした。未燃カーボン量は、ＪＩＳ　Ａ６２０１「コンクリート用フライアッシュ」に準拠して測定した強熱減量を石炭灰中の未燃カーボン含有量（質量％）とした。
石炭灰中の非晶質相量ＧFA（質量％）＝リートベルト解析による総非晶質相量Ｇtotal（質量％）－未燃カーボン含有量（質量％）　　　（１）
　例１～９の石炭灰中の鉄分量に対する石炭灰に含まれる結晶相中の鉄分量の質量比（結晶相中Ｆｅ量／石炭灰中Ｆｅ量）は、以下のように算出した。
(i)石炭灰中のＦｅ量は、ＪＩＳ　Ｒ５２０４「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」に準拠して測定した酸化物換算の鉄分量（酸化鉄(III)：Ｆｅ２Ｏ３）の測定値１から下記式（２）により鉄分量を換算して算出した。
　石炭灰中の鉄分量（石炭灰中Ｆｅ量）＝測定値１×２Ｆｅ／Ｆｅ２Ｏ３（１１１．６／１５９．７）（質量％）　　　（２）
 (ii)石炭灰に含まれる結晶相中の鉄分量は、石炭灰に含まれる未燃カーボンを含む総非晶質相量Ｇtotal（質量％）を考慮に入れて算出した結晶相中のヘマタイトの含有量（質量％）を測定値２とし、未燃カーボンを含む総非晶質相量Ｇtotal（質量％）を考慮に入れて算出した結晶相中のマグネタイトの含有量（質量％）を測定値３として、下記式（３）により算出した。
石炭灰に含まれる未燃カーボンを含む総非晶質相量Ｇtotalを考慮した結晶相中の鉄分量（Ｆｅ量）＝〔測定値２×｛２Ｆｅ／Ｆｅ２Ｏ３（１１１．６／１５９．７）｝〕＋〔測定値３×｛３Ｆｅ／Ｆｅ３Ｏ４（１６７．４／２３１．５）｝〕　　　（３）
（iii）前記式（２）により求めた石炭灰中の鉄分量(石炭灰中Ｆｅ量)と、前記式（３）により求めた石炭灰に含まれる未燃カーボンを含む総非晶質相量Ｇtotalを考慮した結晶相中の鉄分量（結晶相中Ｆｅ量）から、石炭灰中のＦｅ量に対する未燃カーボンを含む総非晶質相量Ｇtotalを考慮した結晶相中のＦｅ量の質量比（結晶相中Ｆｅ量／石炭灰中Ｆｅ量）を求めた。結果を表１及び表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例１～８及び比較例１～６）
　普通ポルトランドセメント、例１～９、並びにトリエタノールアミン（ＴＥＡ）、トリイソプロパノールアミン（ＴＩＰＡ）及びジエチレングリコール（ＤＥＧ）からなる群から選ばれる一種の添加剤を用いて、表２に示す配合で、混合セメントを製造した。石炭灰の含有量は、石炭灰と普通ポルトランドセメントの合計量１００質量％に対する混合率である。また、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、トリイソプロパノールアミン（ＴＩＰＡ）及びジエチレングリコール（ＤＥＧ）から選ばれる一種の添加剤の添加量は、石炭灰と普通ポルトランドセメントの合計量１０００ｋｇに対する添加量（ｍｇ／ｋｇ）である。表２には、混合セメントに用いた石炭灰について、シリカ（ＳｉＯ２）とアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の化学成分量（質量％）、アルミナに対するシリカの質量比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）、Ｆｅ２Ｏ３の化学成分量（質量％）、未燃カーボンを含む総非晶質相量Ｇtotalを考慮した結晶相中Ｆｅ量／石炭灰中Ｆｅ量の質量比、ブレーン比表面積（ｃｍ２／ｇ）を記載した。
モルタル強さ
　実施例１～８及び比較例１～６の混合セメントについて、ＪＩＳ　Ｒ５２０１「セメントの物理試験方法」の「１１　強さ試験」に準拠して、３日材齢のモルタル圧縮強さ（Ｎ／ｍｍ２）を測定した。比較例６の石炭灰の含有量が２５質量％の混合セメントを用いたモルタル供試体の３日材齢のモルタル圧縮強さを１．００として、実施例１～８及び比較例１～６のモルタル強さの相対値を算出した。
　また、一部の実施例及び比較例について、ＪＩＳ　Ｒ５２０１「セメントの物理試験方法」の「１１　強さ試験」に準拠して、２８日材齢又は９１日材齢のモルタル圧縮強さ（Ｎ／ｍｍ２）を測定し、比較例６の混合セメントを用いたモルタル供試体の２８日材齢のモルタル圧縮強さを１．００として、実施例６～８及び比較例３のモルタル強さの相対値を算出した。また、比較例６の混合セメントを用いたモルタル供試体の９１日材齢のモルタル圧縮強さを１．００として、実施例６～８及び比較例３のモルタル強さの相対値を算出した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、ＳｉＯ２含有量が５５～６０質量％かつＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の質量比が２．３～２．７である石炭灰含有量が２５質量％の実施例１～６の混合セメントは、比較例６（石炭灰含有量２５質量％、添加剤０ｍｇ／ｋｇ）に対する３日材齢のモルタル強さの相対値が、それぞれ１．１４以上であり、短期の強度発現性が向上した。
　また、ＳｉＯ２含有量が５５～６０質量％かつＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の質量比が２．３～２．７である石炭灰含有量が３０質量％の実施例１～６の混合セメントも、比較例６（石炭灰含有量２５質量％、添加剤０ｍｇ／ｋｇ）に対する３日材齢のモルタル強さの相対値が、それぞれ１．０６以上であり、短期の強度発現性が向上したことが確認できた。
　ＳｉＯ２含有量が５５～６０質量％かつＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の質量比が２．３～２．７である石炭灰含有量が３５質量％の実施例１～６の混合セメントも、比較例６（石炭灰含有量２５質量％、添加剤０ｍｇ／ｋｇ）に対する３日材齢のモルタル強さの相対値が、それぞれ０．９８以上であり、短期の強度発現性が向上した。
　また、石炭灰含有量が２５質量％の実施例６～８の混合セメントはいずれも比較例６（石炭灰含有量２５質量％、添加剤０ｍｇ／ｋｇ）に対する２８日材齢のモルタル強さの相対値と９１日材齢のモルタル強さ相対値が、１．１５以上であり、混合セメントに含まれる石炭灰は、長期の強度発現性に寄与する特性も維持していた。
　さらに、ＳｉＯ２含有量及びＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の質量比が上記範囲を満たし、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）を２００ｍｇ／ｋｇ含み、未燃カーボンを含む総非晶質相量Ｇtotalを考慮した結晶相中Ｆｅ量／石炭灰中Ｆｅ量の質量比が０．１０～０．１７の範囲にある石炭灰を用いた実施例１～８の混合セメントは、石炭灰の含有量が２５質量％、３０質量％、３５質量％のいずれの場合も、比較例６（石炭灰含有量２５質量％、添加剤０ｍｇ／ｋｇ）に対する３日材齢のモルタル強さの相対値が、比較例１～５の混合セメントの石炭灰の含有量が２５質量％、３０質量％、３５質量％のそれぞれの相対値よりも大きく、短期の強度発現性が向上した。表１に示すように、未燃カーボンを含む総非晶質相量Ｇtotalを考慮した結晶相中Ｆｅ量／石炭灰中Ｆｅ量の質量比が０．１０～０．１７の範囲にある例1～６の石炭灰は、未燃カーボンを含む総非晶質相量Ｇtotalを考慮した結晶相中Ｆｅ量／石炭灰中Ｆｅ量の質量比が０．１７を超えている例７～８の石炭灰に比べて石炭灰中の非晶質相量ＧＦＡが多かった。
　一方、表２に示すように、ＳｉＯ２含有量が６０質量％を超えており、かつＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の質量比が２．７を超えている石炭灰を用いた比較例１～３の混合セメントは、石炭灰含有量が２５質量％、３０質量％、３５質量％のいずれの場合も、比較例６（石炭灰含有量２５質量％、添加剤０ｍｇ／ｋｇ）に対する3日材齢のモルタル強さの相対値がそれぞれ１．１４未満、１．０６未満、０．９８未満と低く、短期の強度発現性が実施例１～６の混合セメントに比べて向上していなかった。
　また、石炭灰含有量が２５質量％の比較例３の混合セメントは比較例６（石炭灰含有量２５質量％、添加剤０ｍｇ／ｋｇ）に対する２８日材齢のモルタル強さの相対値と９１日材齢のモルタル強さの相対値が、１．０９であり、混合セメントに含まれる石炭灰は、長期の強度発現性に寄与する特性も維持していたが、実施例６～８と比べて、長期の強度発現性は若干低くなった。
　表２の比較例４及び５に示すように、ＳｉＯ２含有量が５５～６０質量％かつＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の質量比が２．３～２．７である石炭灰を用いた場合であっても、添加剤として、トリイソプロパノールアミン（ＴＩＰＡ）又はジエチレングリコール（ＤＥＧ）を用いた場合には、添加剤の普通ポルトランドセメントに対するキレート作用が適切ではなく、比較例４及び５の混合セメントは、石炭灰含有量が２５質量％、３０質量％、３５質量％のいずれの場合も、比較例６（石炭灰含有量２５質量％、添加剤０ｍｇ／ｋｇ）に対する３日材齢のモルタル強さの相対値が、それぞれ１．１４未満、１．０６未満、０．９８未満であり、短期の強度発現性が実施例１～６の混合セメントに比べて向上していなかった。
　表２の比較例６に示すように、ＳｉＯ２含有量が５５～６０質量％かつＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の質量比が２．３～２．７である石炭灰を用いた場合であっても、添加剤を用いていない場合には、石炭灰含有量が２５質量％、３０質量％、３５質量％と多くなるに従って、比較例６（石炭灰含有量２５質量％、添加剤０ｍｇ／ｋｇ）に対する３日材齢のモルタル強さの相対値が低くなった。石炭灰自体は短期材齢における水硬性が殆どないため、石炭灰が多くなるほど、３日材齢のモルタル強さの相対値が低くなったと推測される。
　本発明によれば、石炭火力発電所における発電量の増加にともない、発生量が増加している石炭灰を有効に利用することができ、短期の強度発現性の高い、特定の成分を有する石炭灰を含む混合セメントを提供することができる。

Claims (8)

  1. 　石炭灰とポルトランドセメントの合計量に対して、ＳｉＯ２含有量が５５～６０質量％かつＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の質量比が２．３～２．７である石炭灰を２０～４０質量％と、ポルトランドセメントを６０～８０質量％とを含み、炭素数３以下の直鎖状のアルカノール基を３個有するトリアルカノールアミンを１００～３００ｍｇ／ｋｇ含む、混合セメント。
  2. 　前記トリアルカノールアミンが、トリエタノールアミンである、請求項１に記載の混合セメント。
  3. 　前記石炭灰中のＳｉＯ２含有量とＡｌ２Ｏ３含有量の合計が７０～８２質量％である、請求項１又は２に記載の混合セメント。
  4. 　前記石炭灰中のＦｅ２Ｏ３含有量が５．０～８．０質量％である、請求項１～３のいずれか１項に記載の混合セメント。
  5. 　前記石炭灰中の鉄分量に対する前記石炭灰に含まれる結晶中の鉄分量の質量比（結晶相中Ｆｅ量／石炭灰中Ｆｅ量）が０．１０～０．１７である、請求項１～４のいずれか１項に記載の混合セメント。
  6. 　前記石炭灰中の不溶残分（ｉｎｓｏｌ）含有量が７５～８７質量％である、請求項１～５のいずれか１項に記載の混合セメント。
  7. 　石炭灰のブレーン比表面積が２５００～４０００ｃｍ２／ｇである、請求項１～６のいずれか１項に記載の混合セメント。
  8. 　前記石炭灰を２５～３５質量％と、ポルトランドセメントを６５～７５質量％とを含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の混合セメント。
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