WO2018194067A1 - 粉体塗料 - Google Patents

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carbon atoms
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健 守角
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Definitions

  • the present invention relates to a powder coating material containing a fluoropolymer.
  • Patent Document 1 discloses a powder coating material containing a fluoropolymer containing a unit based on chlorotrifluoroethylene, a unit based on a hydroxy group, and a unit based on a carboxy group.
  • the present invention has an object to provide a powder coating material excellent in water repellency and having excellent blocking resistance, a method for producing a substrate with a coating film, and a coated article. To do.
  • the powder characterized in that the content of the unit based on the monomer represented by the formula X 1 -Z 1 is 18 to 60 mol% with respect to all the units contained in the fluoropolymer.
  • Z 1 represents an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl alkyl group having 6 to 10 carbon atoms, or a carbon number having 6 to 10 carbon atoms represented by the formula —C (Z R1 ) 3. Or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms.
  • the three Z R1 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the fluoropolymer further comprises units derived from a monomer represented by the formula X 3 -Z 3, the content of the unit is, for all units included in the fluoropolymer
  • the powder coating material according to any one of [1] to [7], which is more than 0 mol% and 40 mol% or less.
  • the symbols in the formula have the following meanings.
  • Z 3 is an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, excluding the alkyl group having 4 to 8 carbon atoms represented by the formula —C (Z R1 ) 3 .
  • X 3 is CH 2 ⁇ CHOC (O) — or CH 2 ⁇ CHCH 2 OC (O) —.
  • X 3 is CH 2 ⁇ CHOC (O) — or CH 2 ⁇ CHCH 2 OC (O) —
  • Z 3 is represented by the formula —C (Z R1 ).
  • the total content of the unit based on the monomer represented by the formula X 1 -Z 1 and the unit based on the monomer represented by the formula X 3 -Z 3 is the total content of the fluoropolymer.
  • the powder coating material according to any one of [1] to [7], which is 15 to 60 mol% with respect to the unit.
  • the powder coating according to any one of [1] to [12] is applied on a substrate to form a coating layer, and the coating layer is heated to form a coating film on the substrate.
  • a coating film excellent in water repellency (particularly, dynamic water repellency that is a measure for water that adheres to the coating slips, the same shall apply hereinafter) can be formed, and anti-blocking.
  • a powder coating having excellent properties, a method for producing a substrate with a coating film, and a coated article can be provided.
  • (Meth) acrylate is a generic term for “acrylate” and “methacrylate”
  • (meth) acryl is a generic term for “acryl” and “methacryl”.
  • “Unit” is a general term for an atomic group derived directly from polymerization of a monomer and derived from one molecule of the monomer and an atomic group obtained by chemically converting a part of the atomic group. .
  • the content (mol%) of each unit with respect to all units contained in the polymer can be obtained by analyzing the polymer by nuclear magnetic resonance spectroscopy, and can be estimated from the charged amount of monomer.
  • the “average particle size” of the particles is determined by calculating the volume average from the particle size distribution measured using a known particle size distribution measuring apparatus (manufactured by Sympatec, trade name “Helos-Rodos”, etc.) based on the laser diffraction method. The 50% diameter value obtained by calculation.
  • Glass transition temperature is a midpoint glass transition temperature measured by a differential scanning calorimetry (DSC) method.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • Glass transition temperature is also referred to as “Tg”.
  • Melt viscosity is the value of the melt viscosity of a polymer at a predetermined temperature when the temperature of the polymer is raised from 130 ° C. to 200 ° C.
  • Weight number average molecular weight” and “number average molecular weight” are values measured by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard substance. The “weight average molecular weight” is also referred to as “Mw”, and the “number average molecular weight” is also referred to as “Mn”.
  • Hadroxyl value is a value measured according to the method of JIS K1557-1 (2007). The “acid value” is a value measured according to the method of JIS K 0070-3 (1992).
  • “Film thickness” is a value measured using an eddy current film thickness meter (trade name “EDY-5000”, manufactured by Sanko Electronics Co., Ltd.).
  • unit F based unit
  • unit 1 a unit based on a monomer represented by formula X 1 -Z 1 (hereinafter also referred to as “monomer 1”).
  • unit 2 a fluorine-containing polymer containing a unit having a crosslinkable group
  • the content of the unit F is 20 to 80 mol% with respect to all units contained in the fluoropolymer.
  • the content of unit 1 is 18 to 60 mol% with respect to the total units contained in the fluoropolymer.
  • the fluoropolymer is contained in the powder coating material as a component of particles constituting the powder.
  • the coating film When the inventor forms a coating film using a powder coating material containing a fluoropolymer containing a unit based on fluoroethylene (for example, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene), the coating film It has been found that there is room for improvement in water repellency.
  • a method of introducing a unit (for example, unit F) based on a monomer having a —CF 3 group such as fluoropropylene into the fluoropolymer can be considered. If the fluorine-containing polymer has —CF 3 groups, it is presumed that —CF 3 groups are arranged on the surface of the coating film to improve the water repellency of the coating film.
  • the fluorine-containing polymer contains the unit F
  • the Tg of the fluorine-containing polymer is lowered, so that the blocking resistance of the powder coating is lowered.
  • the compatibility between water repellency and blocking resistance was in a trade-off relationship.
  • the present inventors can obtain a powder coating material excellent in blocking resistance if a specific amount of unit 1 is contained in a fluoropolymer containing unit F among units based on fluoropropylene. It was also found that the coating film formed using the powder paint is excellent in water repellency.
  • this coating film formed from the powder coating material of this invention is also called “this coating film.”
  • the content of the unit F is 20 to 80% by mole, more preferably 30 to 70%, based on all the units contained in the fluoropolymer. If the content of the unit F is 20 mol% or more, the water repellency of the coating film is further improved. If the content of the unit F is 80 mol% or less, the Tg of the fluoropolymer will be high, and the blocking resistance of the powder coating will be more excellent.
  • the unit 1 contained in the fluoropolymer in the present invention is a unit based on the monomer (monomer 1) represented by the formula X 1 -Z 1 .
  • Unit 1 contributes to the improvement of Tg of the fluoropolymer and improves the blocking resistance of the powder coating material.
  • the symbols in the formula have the following meanings.
  • X 1 is CH 2 ⁇ CHOC (O) — or CH 2 ⁇ CHCH 2 OC (O) —, it is considered that the charge of the fluoropolymer is suppressed by the ester bond that is an included polar group. .
  • a coating film having a high surface smoothness can be obtained because the powder is easily packed densely.
  • a coating film particularly excellent in water repellency can be obtained.
  • Z 1 is an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms represented by the formula —C (Z R1 ) 3 (wherein three Z R1 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), carbon A cycloalkyl group having 6 to 10 carbon atoms, a cycloalkylalkyl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. From the viewpoint of the weather resistance of the coating film, An alkyl group having 4 to 8 carbon atoms or a cycloalkyl group having 6 to 10 carbon atoms represented by the formula —C (Z R1 ) 3 is preferable.
  • the group represented by the formula —C (Z R1 ) 3 is directly bonded to the group represented by the formula X 1 , and three “Z R1 ” are represented by “C (carbon atom)” clearly shown in this formula. It has a structure having a tertiary carbon atom to which a group represented by The three Z R1 groups are all methyl groups, one is a methyl group, and the remaining two are each independently an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, or two are methyl groups. And preferably one is an alkyl group having 3 to 5 carbon atoms.
  • the total number of the remaining two carbon atoms of the three Z R1 is 4 to 6 Is preferred.
  • the group represented by the formula —C (Z R1 ) 3 is a tert-butyl group, or two of the groups represented by the formula Z R1 are methyl groups, and one group has 3 to 5 carbon atoms. More preferably, the alkyl group is a tertiary alkyl group.
  • the cycloalkyl group having 6 to 10 carbon atoms is preferably a cyclohexyl group.
  • the cycloalkylalkyl group having 6 to 10 carbon atoms is preferably a cyclohexylmethyl group.
  • the aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms is preferably a benzyl group.
  • the aryl group having 6 to 10 carbon atoms a phenyl group and a naphthyl group are preferable, and a phenyl group is particularly preferable.
  • the hydrogen atom of the cycloalkyl part of the cycloalkyl group and the cycloalkyl alkyl group, the aryl group, and the aryl part of the aralkyl group may be substituted with an alkyl group.
  • the carbon number of the alkyl group as a substituent is not included in the carbon number of the cycloalkyl group or aryl group.
  • Monomer 1 may use 2 or more types together.
  • Monomer 1 includes pivalic acid vinyl ester, neononanoic acid vinyl ester (manufactured by HEXION, trade name “Beova 9”), benzoic acid vinyl ester, tert-butyl vinyl ether, tert-butyl (meth) acrylate, benzyl ( And (meth) acrylate. From the viewpoint of alternating polymerizability with the monomer F and from the viewpoint of suppressing the charging of the fluoropolymer, the monomer 1 is preferably pivalic acid vinyl ester or neononanoic acid vinyl ester. The content of unit 1 is 18 to 60 mol% with respect to all units contained in the fluoropolymer. From the viewpoint that the Tg of the fluoropolymer can be set in a more suitable range for the powder coating, 25 to 50 mol% is preferable.
  • the unit 2 contained in the fluoropolymer in the present invention is a unit having a crosslinkable group.
  • the unit 2 may be a unit based on a monomer having a crosslinkable group (hereinafter also referred to as “monomer 2”), and the crosslinkable group of the fluoropolymer containing the unit 2 may be differently crosslinked. It may be a unit obtained by converting into a sex group. Examples of such units include units in which part or all of the hydroxy groups are converted to carboxy groups by reacting a fluoropolymer containing units having hydroxy groups with a polycarboxylic acid or acid anhydride thereof. Is mentioned.
  • crosslinkable group examples include a hydroxy group, a carboxy group, an amino group, and an alkoxysilyl group. From the viewpoint of suppressing the charging of the fluoropolymer and packing the powder coating powder densely to obtain a coating film with high surface smoothness, and from the viewpoint of further improving the curability of the coating film, As the sex group, a hydroxy group and a carboxy group are preferable.
  • Unit 2 is preferably a unit based on monomer 2.
  • monomer 2 a monomer having a hydroxy group and a monomer having a carboxy group are preferable.
  • Unit 2 and monomer 2 do not have a fluorine atom.
  • Examples of the monomer 2 having a carboxy group include unsaturated carboxylic acid and (meth) acrylic acid, and the monomer represented by the formula X 21 -Y 21 (hereinafter also referred to as “monomer 21”). ) Is preferred.
  • X 21 is CH 2 ⁇ CH—, CH (CH 3 ) ⁇ CH— or CH 2 ⁇ C (CH 3 ) —, and preferably CH 2 ⁇ CH— or CH (CH 3 ) ⁇ CH—.
  • Y 21 is a carboxy group or a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms having a carboxy group, and is preferably a carboxy group or a carboxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the monomer 2 having a hydroxy group include a vinyl ether, vinyl ester, allyl ether, allyl ester, (meth) acrylic acid ester and allyl alcohol having a hydroxy group, which are represented by the formula X 22 -Y 22.
  • Monomer (hereinafter also referred to as “monomer 22”) and allyl alcohol are preferred.
  • Y 22 is a monovalent saturated hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms and having a hydroxy group.
  • the monovalent saturated hydrocarbon group may be linear or branched. Moreover, the monovalent saturated hydrocarbon group may consist of a ring structure or may contain a ring structure.
  • the monovalent saturated hydrocarbon group is preferably an alkyl group containing an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms or a cycloalkylene group having 6 to 8 carbon atoms.
  • n2 Represents an integer of 1 to 10.
  • the monomer 2 may use 2 or more types together.
  • the crosslinkable group of unit 2 becomes a crosslinking point, and the crosslinking reaction between the fluoropolymers proceeds through the curing agent, Since the curability is improved, the coating film properties such as weather resistance, water resistance, chemical resistance and heat resistance are improved.
  • the content of unit 2 is preferably from 0.1 to 35 mol%, more preferably from 1 to 20 mol%, particularly preferably from 5 to 15 mol%, based on all units contained in the fluoropolymer.
  • the fluoropolymer is a monomer represented by the formula X 3 -Z 3 from the viewpoint of controlling the melt viscosity of the powder coating material in the range where the Tg of the fluoropolymer is suitable as a powder coating material.
  • units based on “monomer 3” may be included.
  • the content of unit 3 is preferably more than 0 mol% and 40 mol% or less with respect to all units contained in the fluoropolymer, and from the viewpoint of adjusting the melt viscosity of the fluoropolymer, it exceeds 0 mol%. 35 mol% or less is preferable.
  • X 3 is CH 2 ⁇ CHOC (O) —, CH 2 ⁇ CHCH 2 OC (O) —, CH 3 from the viewpoint of excellent alternating polymerization with the monomer F and excellent weather resistance of the fluoropolymer.
  • Z 3 is an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, excluding the alkyl group having 4 to 8 carbon atoms represented by the formula —C (Z R1 ) 3 .
  • the three Z R1 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the monomer 3 may use 2 or more types together. Specific examples of the monomer 3 include ethyl vinyl ether, vinyl acetate, vinyl propionate, nonyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, neodecanoic acid vinyl ester (trade name “Beoba 10” manufactured by HEXION). Etc.).
  • the content of the unit F, the content of the unit 1 and the content of the unit 2 are 20 to 80 mol% in this order with respect to all units contained in the fluoropolymer. It is preferably 18 to 60 mol% and 0.1 to 35 mol%, particularly preferably 20 to 80 mol%, 18 to 60 mol% and 1 to 20 mol%.
  • the fluoropolymer in the present invention is a monomer 1 in which X 1 is CH 2 ⁇ CHOC (O) — or CH 2 ⁇ CHCH 2 OC (O) — (hereinafter also referred to as “monomer 1A”). Or a monomer 3 (hereinafter referred to as “unit 1A”) or X 3 is CH 2 ⁇ CHOC (O) — or CH 2 ⁇ CHCH 2 OC (O) —. And a unit based on “monomer 3A” (hereinafter also referred to as “unit 3A”).
  • the total content of the unit 1A and the unit 3A is preferably 15 to 60 mol%, more preferably 20 to 50 mol%, based on all units contained in the fluoropolymer. In this range, when a coating film is formed from a powder coating material containing a fluoropolymer, a coating film having high surface smoothness can be obtained because the powder is easily packed densely. As a result, a coating film particularly excellent in water repellency can be obtained.
  • the fluoropolymer may include only one of the unit 1A or the unit 3A, or may include both the unit 1A and the unit 3A.
  • the total content of unit 1A and unit 3A indicates the content of only one of units 1A or unit 3A, and includes both unit 1A and unit 3A. Indicates the total content.
  • the Tg of the fluoropolymer in the present invention is preferably 40 to 120 ° C., more preferably 45 to 120 ° C., further preferably 50 to 100 ° C., and more preferably 50 to 80 from the viewpoint of improving the blocking resistance of the powder coating material. ° C is particularly preferred.
  • the melt viscosity at 170 ° C. of the fluoropolymer in the present invention is preferably from 10 to 200 Pa ⁇ s, more preferably from 20 to 100 Pa ⁇ s, still more preferably from 20 to 95 Pa ⁇ s, particularly preferably from 20 to 50 Pa ⁇ s.
  • the fluoropolymer in the present invention is preferably from 1 to 200 Pa ⁇ s, more preferably from 10 to 100 Pa ⁇ s, particularly preferably from 10 to 50 Pa ⁇ s.
  • the Mn of the fluoropolymer in the present invention is preferably 3,000 to 50,000, more preferably 8,000 to 50,000, and more preferably 50,000 to 50,000 from the viewpoint of impact resistance and water repellency of the coating film. 20,000 is particularly preferred.
  • the content of the fluoropolymer in the powder coating of the present invention is preferably 1 to 100% by mass with respect to the total mass of the powder coating.
  • Examples of the method for producing a fluoropolymer in the present invention include a method of copolymerizing monomers (monomer F, monomer 1 and monomer 2) in the presence of a solvent and a radical polymerization initiator. Further, the monomer 3 may be further copolymerized. In this case, it is preferable that at least a part of the monomer 1 is the monomer 1A, or at least a part of the monomer 3 is the monomer 3A.
  • Specific examples of the polymerization method in the method for producing a fluoropolymer include suspension polymerization, emulsion polymerization, and solution polymerization, and the solubility of monomer F in a solvent is excellent.
  • the solution polymerization method is preferable.
  • the fluorinated polymer is preferably used for production of a powder coating described later after being made into powder or pellets.
  • the fluoropolymer powder or pellets are produced, for example, by distilling off the solvent from the solution containing the fluoropolymer and the solvent obtained by the above fluoropolymer production method, and then pulverizing as necessary. it can.
  • radical polymerization initiator examples include peroxydicarbonate, peroxyester, ketone peroxide, peroxyketal, peroxycarbonate ester, diacyl peroxide, and dialkyl peroxide.
  • the reaction temperature in the polymerization is usually from 0 to 130 ° C.
  • the reaction pressure is usually from 0 to 1.0 MPa
  • the reaction time is usually from 1 to 50 hours.
  • the powder coating material of this invention contains a hardening
  • the curing agent is a compound having two or more groups that can react with the crosslinkable group of the fluoropolymer in one molecule, and is a compound that crosslinks the fluoropolymer.
  • the curing agent usually has 2 to 30 groups that can react with the crosslinkable group.
  • the curing agent is preferably a compound having two or more epoxy groups, carbodiimide groups, oxazoline groups, or ⁇ -hydroxyalkylamide groups in one molecule.
  • the curing agent is preferably a compound having two or more isocyanate groups in one molecule or a compound having two or more blocked isocyanate groups in one molecule.
  • triglycidyl isocyanurate hereinafter referred to as “TGIC”
  • TM239 Non Chemical Industry Co., Ltd.
  • TM239 Non Chemical Industry Co., Ltd.
  • TM239 Non Chemical Industry Co., Ltd.
  • TM910 manufactured by HUNTSMAN
  • the compound having two or more carbodiimide groups in one molecule include dicarbodiimide and polycarbodiimide.
  • Specific examples of the compound include poly (1,6-hexamethylenecarbodiimide), poly (4,4′-methylenebiscyclohexylcarbodiimide), poly (1,3-cyclohexylenecarbodiimide), and poly (1,4-cycloheximide).
  • Silenecarbodiimide poly (4,4′-dicyclohexylmethanecarbodiimide), poly (4,4′-diphenylmethanecarbodiimide), poly (3,3′-dimethyl-4,4′-diphenylmethanecarbodiimide), poly (naphthalenecarbodiimide) , Poly (p-phenylenecarbodiimide), poly (m-phenylenecarbodiimide), poly (tolylcarbodiimide), poly (diisopropylcarbodiimide), poly (methyl-diisopropylphenylenecarbodiimide), poly (1,3,5-trii) Propylbenzene) polycarbodiimide, poly (1,3,5-triisopropylbenzene) polycarbodiimide, poly (1,5-diisopropylbenzene) polycarbodiimide, poly (triethylphenylenecarbodiimide), poly (triisopropy
  • Specific examples of the compound having two or more oxazoline groups in one molecule include EPOCROS WS-500, WS-700, K-2010, K-2020, K-2030 (all trade names) manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. Can be mentioned.
  • Specific examples of compounds having two or more ⁇ -hydroxyalkylamide groups in one molecule include N, N, N ′, N′-tetrakis- (2-hydroxyethyl) -adipamide (PrimidXL-552, manufactured by EMS). N, N, N ′, N′-tetrakis- (2-hydroxypropyl) -adipamide (Primid QM 1260PrimidXL-552, manufactured by EMS).
  • Examples of the compound having two or more isocyanate groups in one molecule include alicyclic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate and dicyclohexylmethane diisocyanate, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, and modified products thereof. *
  • the compound having two or more blocked isocyanate groups in one molecule include diisocyanate (tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate). ), Methylcyclohexane diisocyanate, bis (isocyanatomethyl) cyclohexaneisophorone diisocyanate, dimer acid diisocyanate, lysine diisocyanate and the like) and a blocking agent.
  • diisocyanate tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate).
  • Methylcyclohexane diisocyanate bis
  • the blocking agent include alcohol, phenol, active methylene, amine, imine, acid amide, lactam, oxime, pyrazole, imidazole, imidazoline, pyrimidine, and guanidine.
  • the content of the curing agent is preferably 1 to 50% by mass, and preferably 1 to 20% by mass with respect to the total mass of the fluoropolymer in the powder coating material. Particularly preferred.
  • the powder paint of the present invention may contain a curing catalyst.
  • the curing catalyst is a compound that accelerates the curing reaction when a curing agent is used, and can be selected from known curing catalysts depending on the type of the curing agent.
  • the powder coating material of the present invention may contain a non-fluorine resin that does not contain fluorine atoms.
  • the powder coating material of the present invention contains a non-fluorine resin
  • the difference between the SP value of the fluoropolymer and the SP value of the other resin is preferably 0.4 to 16 (J / cm 3 ) 1/2 in absolute value.
  • the mass ratio of the non-fluorine resin to the fluoropolymer in the powder paint of the present invention is preferably 0.30 to 3.5. 35 to 3.0 is more preferable.
  • the layer mainly composed of the fluoropolymer of the present invention is more easily disposed on the surface side of the coating film.
  • the fluoropolymer of the present invention is suitable for fluidity because it contains a specific amount of specific units, and is likely to move to the surface side of the coating film by heating and melting after coating. it is conceivable that. Therefore, when the powder coating of the present invention contains a non-fluorinated resin, the surface side of the coating film is more fluorinated by the polymer compared to the case of using a fluorinated polymer other than the fluorinated polymer of the present invention. A coated film is obtained and is considered to be superior in water repellency.
  • polyester resin As the non-fluorine resin, polyester resin, (meth) acrylic resin, epoxy resin, urethane resin, etc., which are solid at normal temperature and pressure, are preferable. From the viewpoint of preventing the fluoropolymer from being mixed into the main layer, a polyester resin or a (meth) acrylic resin is preferable, and a polyester resin is particularly preferable. Specific examples of the polyester resin include “CRYLCOAT (registered trademark) 4642-3”, “CRYLCOAT (registered trademark) 4890-0”, “CRYLCOAT (registered trademark) 4842-3”, manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd.
  • Iupika Coat (registered trademark) GV-250 “Iupika Coat (registered trademark) GV-740”, “Iupika Coat (registered trademark) GV-175”, “Iupika Coat (registered trademark) GV-110” manufactured by DSM “Uralac® 1680”.
  • the (meth) acrylic resin examples include “Fine Dick (registered trademark) A-249”, “Fine Dick (registered trademark) A-251”, and “Fine Dick (registered trademark) A-266” manufactured by DIC. “Almatex (registered trademark) PD6200”, “Almatex (registered trademark) PD7310” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., and “Sampex PA-55” manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.
  • epoxy resin examples include “Epicoat (registered trademark) 1001”, “Epicoat (registered trademark) 1002”, “Epicoat (registered trademark) 4004P” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and “Epicron (registered trademark)” manufactured by DIC.
  • the powder coating material of the present invention may contain pigments such as rust preventive pigments, extender pigments and colored pigments.
  • pigments such as rust preventive pigments, extender pigments and colored pigments.
  • rust preventive pigment include cyanamide zinc, zinc oxide, zinc phosphate, calcium magnesium phosphate, zinc molybdate, barium borate, and calcium cyanamide zinc.
  • extender include talc, barium sulfate, mica, and calcium carbonate.
  • color pigments include quinacridone, diketopyrrolopyrrole, isoindolinone, indanthrone, perylene, perinone, anthraquinone, dioxazine, benzimidazolone, triphenylmethanequinophthalone, anthrapyrimidine, chrome lead, phthalocyanine, halogenated Examples include phthalocyanines, azo pigments (azomethine metal complexes, condensed azo, etc.), titanium oxide, carbon black, iron oxide, copper phthalocyanine, and condensed polycyclic pigments. Examples of the colored pigment include bright pigments.
  • the content when the powder coating material of the present invention contains a pigment is preferably 40% by mass or less based on the total mass of the powder coating material.
  • the powder coating material of the present invention may contain components other than those described above (hereinafter referred to as “other additives”) as necessary.
  • other additives include ultraviolet absorbers (various organic ultraviolet absorbers, inorganic ultraviolet absorbers, etc.), light stabilizers (hindered amine light stabilizers, etc.), matting agents (ultrafine powder synthetic silica, etc.).
  • levelsing agent, surface conditioner improves the surface smoothness of the coating film), degassing agent, plasticizer, filler, thermal stabilizer, thickener, dispersant, antistatic agent, rust inhibitor
  • Examples include silane coupling agents, antifouling agents, and low-contamination treatment agents.
  • the following method is mentioned as a manufacturing method of the powder coating material in this invention.
  • melt the fluoropolymer powder and other components non-fluorine resin powder, pigment, curing agent, curing catalyst, and other additives
  • a melt-kneaded product is obtained by kneading.
  • the obtained melt-kneaded product is cooled to obtain a solidified melt-kneaded product.
  • a powder coating material having a desired particle diameter can be obtained.
  • the average particle size of the particles constituting the powder coating material of the present invention is preferably 1 to 100 ⁇ m, particularly preferably 25 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less. If the average particle diameter is 1 ⁇ m or more, the cohesiveness of the powder coating is lowered, and it is easy to apply uniformly during powder coating. Moreover, if an average particle diameter is 100 micrometers or less, the surface smoothness of this coating film will become more favorable, and it will be excellent in the external appearance of this coating film.
  • the coated article of the present invention has a base material and a coating film (main coating film) formed on the base material by the powder coating material.
  • the material of the substrate include inorganic materials, organic materials, and organic-inorganic composite materials.
  • Specific examples of the inorganic material include concrete, natural stone, glass, metal (iron, stainless steel, aluminum, copper, brass, titanium, etc.).
  • Specific examples of the organic material include plastic, rubber, adhesive, and wood.
  • Specific examples of the organic-inorganic composite material include fiber reinforced plastic, resin reinforced concrete, and fiber reinforced concrete.
  • the base material may be subjected to a known surface treatment (chemical conversion treatment or the like). Further, a resin layer (polyester resin, acrylic resin, or the like) may be formed on the surface of the substrate.
  • the material of the base material is preferably a metal, and more preferably aluminum.
  • the base material made of aluminum is excellent in corrosion resistance, is lightweight, and is suitable for building material applications such as exterior members.
  • the shape, size, etc. of the substrate are not particularly limited.
  • Specific examples of base materials include composite panels, curtain wall panels, curtain wall frames, architectural exterior members such as window frames, tire wheels, wiper blades, automotive exterior automotive elements such as automobile exteriors, construction equipment, and motorcycles. Frame.
  • the film thickness of this coating film is preferably 20 to 1000 ⁇ m, more preferably 20 to 500 ⁇ m.
  • 20 to 90 ⁇ m is preferable.
  • 100 to 200 ⁇ m is preferable.
  • the method for producing a coated article of the present invention comprises applying the powder coating material of the present invention on a substrate to form a coating layer, heat-treating the coating layer to form the coating film on the substrate. It is preferable to manufacture.
  • a coated article can be paraphrased as a base material with a coating film.
  • a method of coating the powder coating of the present invention on a substrate by a coating method such as electrostatic coating method, electrostatic spraying method, electrostatic dipping method, fluidized dipping method, spraying method, etc.
  • the electrostatic coating method using a powder coating gun is preferable because it is excellent in surface smoothness and concealing property of the coating film.
  • Specific examples of the powder coating gun include a corona charging type coating gun and a friction charging type coating gun.
  • the corona charging type coating gun is a coating gun that sprays powder coating after corona discharge treatment.
  • the frictional charging type coating gun is a coating gun that sprays powder coating by friction charging.
  • heat-treating the coating layer it is preferable to heat the coating layer on the substrate to form a molten film made of a powder paint melt on the substrate.
  • formation of a molten film may be performed simultaneously with formation of the coating layer to a base material, and may be performed separately after forming a coating layer.
  • the heating temperature and heating maintenance time for heating and melting the powder coating and maintaining the melted state for a predetermined time are appropriately set according to the type and composition of the raw material components of the powder coating, the desired coating thickness, etc. Is done.
  • the carboxy group has two or more curing agents (epoxy group, carbodiimide group, oxazoline group, or ⁇ -hydroxyalkylamide group in one molecule). Reacts with the compound) to cure the coating layer at a lower temperature.
  • the reaction between a carboxy group and a curing agent has an advantage that a high temperature (about 200 ° C.) is not required as in the case of using a curing agent having an isocyanate group.
  • the heating temperature is preferably 120 ° C to 200 ° C.
  • the heating maintenance time is usually 2 to 60 minutes. It is preferable to form the coating film by cooling the molten film formed on the substrate to 20 to 25 ° C. The cooling may be rapid cooling or slow cooling, and slow cooling is preferred from the viewpoint of adhesion of the coating film to the substrate.
  • Polyester resin 1 CRYLCOAT (trade name) 4890-0 (manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd., Tg: 61 ° C., hydroxyl value: 30 mgKOH / g)
  • Polyester resin 2 CRYLCOAT (trade name) 4642-3 (manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd., Tg: 62 ° C., acid value: 35 mgKOH / g)
  • Curing agent 1 Compound having two or more blocked isocyanate groups in one molecule (Evonik's Vestagon (registered trademark) B1530)
  • Curing agent 2 Compound having two or more epoxy groups in one molecule (TGIC)
  • Curing catalyst Dibutyltin dilaurate xylene solution (10,000-fold diluted product)
  • Pigment Titanium oxide (manufactured by DuPont, Ti-Pure R960 (trade name), titanium oxide content: 89% by mass)
  • Degassing agent Benzoin Surface modifier: BYK-360P (trade name) manufactured by Big Chemie
  • Fluoropolymer 1 includes units based on HFO-1234ze, units based on HFO-1234yf, units based on CHVE, and units based on HBVE in this order of 40 mol%, 10 mol%, 39 mol%, and 11 mol%. It was a polymer containing. The fluoropolymer 1 had a Tg of 50 ° C. and a Mn of 11,000.
  • Powdered fluoropolymer 1 (52 g), curing agent 1 (13 g), curing catalyst (0.0021 g), pigment (35 g), degassing agent (0.4 g), and surface conditioner (1 g)
  • the mixture was mixed using a high-speed mixer to obtain a powdery mixture.
  • the powdery mixture was melt-kneaded at a barrel set temperature of 120 ° C. using a twin-screw extruder to obtain pellets.
  • the pellets were pulverized at 25 ° C. using a pulverizer and further classified using a 150-mesh net to obtain a powder coating material 1 in which the average particle size of the particles constituting the powder was about 40 ⁇ m.
  • Powder coating materials 2 to 7 were obtained in the same manner as the powder coating material 1, except that the fluoropolymer 1 was changed to the fluoropolymers 2 to 7, respectively.
  • Powdered fluoropolymer 1 (26 g), polyester resin 1 (59 g), curing agent 1 (15 g), curing catalyst (0.0032 g), pigment (53 g), degassing agent (0.6 g), and The surface conditioner (1.5 g) was mixed using a high speed mixer to obtain a powdery mixture.
  • the powdery mixture was melt-kneaded at a barrel set temperature of 120 ° C. using a twin-screw extruder to obtain pellets.
  • the pellets were pulverized at 25 ° C. using a pulverizer, and further classified using a 150-mesh net to obtain a powder paint 1-2 in which the average particle size of the particles constituting the powder was about 40 ⁇ m.
  • Powder coating materials 2-2 to 5-2 were obtained in the same manner as the powder coating material 1-2, except that the fluoropolymer 1 was changed to the fluoropolymers 2 to 5, respectively.
  • the polyester resin 1 is changed to the polyester resin 2
  • the addition amount of the curing agent 1 is changed to 4.5 g, and further 10.5 g of the curing agent 2 is added.
  • Body paint 1-3 was obtained.
  • test piece 1 Each powder paint was stored tightly at 25 ° C. for 1 week, and then the powder paint was evaluated.
  • the surface of the chromate-treated aluminum plate (base material) is electrostatically coated with the powder coating 1 using an electrostatic coating machine and held in a 200 ° C. atmosphere for 20 minutes to form a molten film of the powder coating 1. Formed.
  • the plate was allowed to cool to 25 ° C. to obtain a coated aluminum plate 1 formed from a powder coating material 1 having a thickness of 55 to 65 ⁇ m.
  • the obtained coated aluminum plate was used as a test piece and evaluated according to the following evaluation method. Test pieces were similarly prepared for powder coatings 2 to 5 to obtain coated aluminum plates 2 to 5, respectively.
  • the powder coating material 6 and the powder coating material 7 were blocking, and since the powdered state could not be stably maintained, a test piece could not be produced.
  • Powder coating 1-2 is electrostatically coated on one surface of the chromate-treated aluminum plate (base material) using an electrostatic coating machine, and held in a 200 ° C. atmosphere for 20 minutes. A molten film was formed. The coating was left to cool to 25 ° C. to obtain a coated aluminum plate 1-2 formed from a powder coating 1-2 having a thickness of 55 to 65 ⁇ m. Test pieces were similarly prepared for the powder coating materials 2-2 to 5-2 and 1-3 to obtain coated aluminum plates 2-2 to 5-2 and 1-3, respectively. The obtained coated aluminum plate was used as a test piece and evaluated according to the following evaluation method. Regarding the powder coating 1-3, the temperature for forming the molten film was changed from 200 ° C. to 170 ° C.
  • Blocking resistance of powder coatings Each powder coating was put in a bottle and sealed, the sealed bottle was stored at 25 ° C., and the time until the powder coating blocked was observed. A: No blocking after 15 days. B: Blocking occurs after 2 to 14 days. C: Blocking within one day.
  • the dynamic contact angle of water with respect to the test piece was measured. Using a contact angle meter, 2 ⁇ L of pure water is dropped onto the coating surface of the horizontally placed test piece, the test piece is gradually tilted, and the tilt angle at which the droplet begins to slide is measured and measured five times. The average value obtained in this way was taken as the value of the dynamic contact angle.
  • S The dynamic contact angle is 15 degrees or less.
  • A The dynamic contact angle is more than 15 degrees and 25 degrees or less.
  • C The dynamic contact angle is more than 35 degrees.
  • Table 2 and Table 3 summarize the evaluation results for the coating films formed from the respective powder coatings and powder coatings.

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Abstract

撥水性に優れた塗膜を形成でき、耐ブロッキング性に優れた粉体塗料の提供。　本発明の粉体塗料は、ＣＦ３－ＣＨ＝ＣＨＦおよびＣＦ３－ＣＦ＝ＣＨ２からなる群から選択される少なくとも一種に基づく単位の２０～８０モル％、式Ｘ１－Ｚ１（式中、Ｘ１は特定１価重合性基、Ｚ１は特定アルキル基、特定シクロアルキル基または特定アリール基）で表される単量体に基づく単位の１８～６０モル％および架橋性基を有する単位を含む含フッ素重合体を含む粉体塗料である。

Description

粉体塗料
　本発明は、含フッ素重合体を含む粉体塗料に関する。
　粉体塗料は、環境負荷低減の観点から注目されており、多様な用途への対応が求められている。特許文献１には、クロロトリフルオロエチレンに基づく単位、ヒドロキシ基に基づく単位、および、カルボキシ基に基づく単位を含む含フッ素重合体を含む粉体塗料が開示されている。
特開平５－３３１３８８号公報
　製造安定性および貯蔵安定性の観点から、耐ブロッキング性に優れた粉体塗料が求められている。また、近年、粉体塗料を用いて形成される塗膜に求められる物性はさらに向上しており、撥水性（特に、塗膜に付着した水が滑落する目安となる動的撥水性）にも優れた塗膜を基材上に形成できる粉体塗料が求められている。
　本発明者らは、特許文献１に記載の粉体塗料は、耐ブロッキング性が良好であるが、これを用いて形成されてなる塗膜の撥水性が不十分であるのを知見した。
　本発明は、上記課題に鑑みて、撥水性に優れた塗膜を形成でき、かつ耐ブロッキング性に優れた粉体塗料、塗膜付き基材の製造方法、および、塗装物品の提供を課題とする。
　本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、後述する式Ｘ１－Ｚ１で表される単量体に基づく単位を特定量含み、かつ、ＣＦ３－ＣＨ＝ＣＨＦおよびＣＦ３－ＣＦ＝ＣＨ２からなる群から選択される少なくとも一種に基づく単位を特定量含む含フッ素重合体を用いれば、所望の効果が得られるのを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できるのを見出した。
［１］ＣＦ３－ＣＨ＝ＣＨＦおよびＣＦ３－ＣＦ＝ＣＨ２からなる群から選択される少なくとも一種に基づく単位と、式Ｘ１－Ｚ１で表される単量体に基づく単位と、架橋性基を有する単位とを含む含フッ素重合体を含む粉体塗料であって、
　前記ＣＦ３－ＣＨ＝ＣＨＦおよびＣＦ３－ＣＦ＝ＣＨ２からなる群から選択される少なくとも一種に基づく単位の含有量が、前記含フッ素重合体が含む全単位に対して、２０～８０モル％であり、
　前記式Ｘ１－Ｚ１で表される単量体に基づく単位の含有量が、前記含フッ素重合体が含む全単位に対して、１８～６０モル％であることを特徴とする、粉体塗料。
　式中の記号は、以下の意味を示す。
　Ｘ１は、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ－、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ－、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）－、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）－、ＣＨ２＝ＣＨＯ－またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ－である。
　Ｚ１は、式－Ｃ（ＺＲ１）３で表される炭素数４～８のアルキル基、炭素数６～１０のシクロアルキル基、炭素数６～１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数６～１０のアリール基または炭素数７～１２のアラルキル基である。３個のＺＲ１はそれぞれ独立に炭素数１～５のアルキル基である。
［２］前記含フッ素重合体が、ＣＦ３－ＣＨ＝ＣＨＦに基づく単位とＣＦ３－ＣＦ＝ＣＨ２に基づく単位とを含む、［１］に記載の粉体塗料。
［３］前記Ｚ１が、式－Ｃ（ＺＲ１）３で表される炭素数４～８のアルキル基または炭素数６～１０のシクロアルキル基である、［１］または［２］に記載の粉体塗料。
［４］前記Ｘ１が、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）－またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）－である、［１］～［３］のいずれかに記載の粉体塗料。
［５］前記架橋性基が、ヒドロキシ基またはカルボキシ基である、［１］～［４］のいずれかに記載の粉体塗料。
［６］前記架橋性基を有する単位の含有量が、前記含フッ素重合体が含む全単位に対して、１～２０モル％である、［１］～［５］のいずれかに記載の粉体塗料。
［７］前記含フッ素重合体のガラス転移温度が、４０～１２０℃である、［１］～［６］のいずれかに記載の粉体塗料。
［８］前記含フッ素重合体が、さらに、式Ｘ３－Ｚ３で表される単量体に基づく単位を含み、該単位の含有量が、該含フッ素重合体が含む全単位に対して、０モル％超４０モル％以下である、［１］～［７］のいずれかに記載の粉体塗料。
　式中の記号は、以下の意味を示す。
　Ｘ３は、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ－、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ－、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）－、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）－、ＣＨ２＝ＣＨＯ－またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ－である。
　Ｚ３は、式－Ｃ（ＺＲ１）３で表される炭素数４～８のアルキル基を除く、炭素数１～２４のアルキル基である。
［９］前記Ｘ３が、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）－またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）－である、［８］に記載の粉体塗料。
［１０］前記含フッ素重合体が、Ｘ１がＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）－もしくはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）－である式Ｘ１－Ｚ１で表される単量体に基づく単位を含むか、または、前記含フッ素重合体が、さらにＸ３がＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）－もしくはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）－であり、Ｚ３が、式－Ｃ（ＺＲ１）３で表される炭素数４～８のアルキル基を除く、炭素数１～２４のアルキル基である、式Ｘ３－Ｚ３で表される単量体に基づく単位を含み、
　該式Ｘ１－Ｚ１で表される単量体に基づく単位と該式Ｘ３－Ｚ３で表される単量体に基づく単位との合計含有量が、前記含フッ素重合体が含む全単位に対して、１５～６０モル％である、［１］～［７］のいずれかに記載の粉体塗料。
［１１］さらに、非フッ素系樹脂を含む、［１］～［１０］のいずれかに記載の粉体塗料。
［１２］前記非フッ素系樹脂が、ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも一種である、［１１］に記載の粉体塗料。
［１３］前記［１］～［１２］のいずれかに記載の粉体塗料を基材上に付与して塗装層を形成し、該塗装層を加熱処理して該基材上に塗膜を形成する、塗膜付き基材の製造方法。
［１４］基材と、［１］～［１２］のいずれかに記載の粉体塗料により該基材上に形成されてなる塗膜とを有する、塗装物品。
　以下に示すように、本発明によれば、撥水性（特に、塗膜に付着した水が滑落する目安となる動的撥水性。以下同様。）に優れた塗膜を形成でき、かつ耐ブロッキング性に優れた粉体塗料、塗膜付き基材の製造方法、および、塗装物品を提供できる。
　本発明における用語の意味は以下の通りである。
　「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」および「メタクリレート」の総称であり、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」および「メタクリル」の総称である。
　「単位」とは、単量体の重合により直接形成された、上記単量体１分子に由来する原子団と、上記原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。重合体が含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量（モル％）は、重合体を核磁気共鳴スペクトル法により分析して求められ、単量体の仕込量からも推測できる。
　粒子の「平均粒子径」は、レーザー回折法を測定原理とした公知の粒度分布測定装置（Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製、商品名「Ｈｅｌｏｓ－Ｒｏｄｏｓ」等。）を用いて測定される粒度分布より体積平均を算出して求められる５０％径の値である。
　「ガラス転移温度」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定される中間点ガラス転移温度である。「ガラス転移温度」は、「Ｔｇ」ともいう。
　「溶融粘度」とは、回転式レオメータを用いて、１０℃／分の昇温条件にて１３０℃から２００℃まで重合体を昇温した際の、所定温度における重合体の溶融粘度の値である。
　「重量数平均分子量」および「数平均分子量」は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値である。「重量平均分子量」は「Ｍｗ」ともいい、「数平均分子量」は「Ｍｎ」ともいう。
　「水酸基価」は、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７－１（２００７）の方法に準じて測定される値である。
　「酸価」は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０－３（１９９２）の方法に準じて測定される値である。
　「膜厚」は、渦電流式膜厚計（商品名「ＥＤＹ－５０００」、サンコウ電子社製）を用いて測定される値である。
　本発明の粉体塗料は、ＣＦ３－ＣＨ＝ＣＨＦおよびＣＦ３－ＣＦ＝ＣＨ２からなる群から選択される少なくとも一種（以下、「単量体Ｆ」ともいう。）に基づく単位（以下、「単位Ｆ」ともいう。）、後述する式Ｘ１－Ｚ１で表される単量体（以下、「単量体１」ともいう。）に基づく単位（以下、「単位１」ともいう。）、および、架橋性基を有する単位（以下、「単位２」ともいう。）を含む含フッ素重合体を含む粉体塗料である。
　また、含フッ素重合体において、単位Ｆの含有量は、含フッ素重合体が含む全単位に対して２０～８０モル％である。
　また、含フッ素重合体において、単位１の含有量は、含フッ素重合体が含む全単位に対して１８～６０モル％である。
　なお、含フッ素重合体は、粉体を構成する粒子の成分として粉体塗料に含まれる。
　本発明者は、フルオロエチレン（例えば、ビニリデンフルオリド、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン）に基づく単位を含む含フッ素重合体を含む粉体塗料を用いて塗膜を形成した場合、その塗膜の撥水性に関して改良の余地があるのを知見した。
　この問題に対して、フルオロプロピレン等の－ＣＦ３基を有する単量体に基づく単位（例えば、単位Ｆ）を含フッ素重合体に導入する方法が考えられる。含フッ素重合体が－ＣＦ３基を有すれば、その塗膜の表面には－ＣＦ３基が配列して、塗膜の撥水性が向上すると推測される。しかし、含フッ素重合体が単位Ｆを含む場合、含フッ素重合体のＴｇが低下するため、粉体塗料の耐ブロッキング性が低下する。このように、撥水性と、耐ブロッキング性との両立は、トレードオフの関係にあった。
　この問題に対して、本発明者らは、フルオロプロピレンに基づく単位の中でも単位Ｆを含む含フッ素重合体に、特定量の単位１を含ませれば、耐ブロッキング性に優れた粉体塗料が得られ、該粉体塗料を用いて形成される塗膜の撥水性にも優れるのを見出した。これは、フルオロプロピレンの中でも、単量体Ｆを用いた場合において、単量体Ｆが単量体１と良好に共重合し、かつ単位Ｆにおける－ＣＦ３基が塗膜の表面に配向しやすくなるためと考えられる。なお、この効果は、本発明の好適な範囲において、特に顕著に発現する。
　以下において、本発明の粉体塗料から形成されてなる塗膜を「本塗膜」ともいう。
　本発明における含フッ素重合体に含まれる単位Ｆは、単量体Ｆに基づく単位である。つまり、本発明における含フッ素重合体は、ＣＦ３－ＣＨ＝ＣＨＦに基づく単位およびＣＦ３－ＣＦ＝ＣＨ２に基づく単位の一方のみを含んでいてもよいし、両単位を含んでいてもよい。単位Ｆは、本塗膜の撥水性がより均一に発現する観点から、ＣＦ３－ＣＨ＝ＣＨＦに基づく単位およびＣＦ３－ＣＦ＝ＣＨ２に基づく単位の両方に基づく単位であることが好ましい。単位Ｆが、ＣＦ３－ＣＨ＝ＣＨＦに基づく単位およびＣＦ３－ＣＦ＝ＣＨ２に基づく単位からなる場合、両単位の合計に対するＣＦ３－ＣＨ＝ＣＨＦに基づく単位の割合は、１０～９０モル％が好ましく、６０～８５モル％が特に好ましい。
　単位Ｆの含有量は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、２０～８０モル％であり、３０～７０％がより好ましい。単位Ｆの含有量が２０モル％以上であれば、本塗膜の撥水性がより向上する。単位Ｆの含有量が８０モル％以下であれば、含フッ素重合体のＴｇが高くなり粉体塗料の耐ブロッキング性がより優れる。
　本発明における含フッ素重合体に含まれる単位１は、式Ｘ１－Ｚ１で表される単量体（単量体１）に基づく単位である。単位１は、含フッ素重合体のＴｇの向上に寄与し、粉体塗料の耐ブロッキング性を向上させる。
　式中の記号は、以下の意味を示す。
　Ｘ１は、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ－、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ－、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）－、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）－、ＣＨ２＝ＣＨＯ－またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ－である。Ｘ１としては、単量体Ｆとの交互重合性に優れ、含フッ素重合体の耐候性に優れる観点から、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）－、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）－、ＣＨ２＝ＣＨＯ－およびＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ－が好ましく、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）－およびＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）－が特に好ましい。
　Ｘ１がＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）－またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）－である場合、包含される極性基であるエステル結合により、含フッ素重合体の帯電が抑制されると考えられる。したがって、含フッ素重合体を含む粉体塗料から塗膜を形成する際、粉体が密にパッキングしやすく、表面平滑性が高い塗膜が得られる。その結果、撥水性に特に優れた塗膜が得られる。
　Ｚ１は、式－Ｃ（ＺＲ１）３で表される炭素数４～８のアルキル基（ただし、３個のＺＲ１はそれぞれ独立に炭素数１～５のアルキル基である。）、炭素数６～１０のシクロアルキル基、炭素数６～１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基であり、本塗膜の耐候性の観点から、式－Ｃ（ＺＲ１）３で表される炭素数４～８のアルキル基または炭素数６～１０のシクロアルキル基であることが好ましい。
　式－Ｃ（ＺＲ１）３で表される基は、式Ｘ１で表される基に直接結合しており、この式で明示された「Ｃ（炭素原子）」に３個の式ＺＲ１で表される基が結合した３級炭素原子を有する構造を有している。３個のＺＲ１は、３個ともにメチル基であるか、１個がメチル基であり、残りの２個がそれぞれ独立に炭素数２～５のアルキル基であるか、２個がメチル基であり、１個が炭素数３～５のアルキル基であることが好ましい。１個がメチル基であり、残りの２個がそれぞれ独立に炭素数２～５のアルキル基である場合、３個のＺＲ１のうちの残りの２個の炭素原子の総数は、４～６が好ましい。式－Ｃ（ＺＲ１）３で表される基は、ｔｅｒｔ－ブチル基であるか、または、式ＺＲ１で表される基の２個がメチル基でありかつ１個が炭素数３～５のアルキル基である３級アルキル基であること、がより好ましい。
　炭素数６～１０のシクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が好ましい。
　炭素数６～１０のシクロアルキルアルキル基としては、シクロヘキシルメチル基が好ましい。
　炭素数７～１２のアラルキル基としては、ベンジル基が好ましい。
　炭素数６～１０のアリール基としては、フェニル基およびナフチル基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
　なお、シクロアルキル基およびシクロアルキルアルキル基のシクロアルキル部分、アリール基およびアラルキル基のアリール部分の水素原子は、アルキル基で置換されていてもよい。この場合、置換基としてのアルキル基の炭素数は、シクロアルキル基、アリール基の炭素数には含めない。
　単量体１は、２種以上を併用してもよい。
　単量体１としては、ピバル酸ビニルエステル、ネオノナン酸ビニルエステル（ＨＥＸＩＯＮ社製、商品名「ベオバ９」。）、安息香酸ビニルエステル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。単量体Ｆとの交互重合性の観点と、含フッ素重合体の帯電を抑制する観点とから、単量体１は、ピバル酸ビニルエステルまたはネオノナン酸ビニルエステルであることが好ましい。
　単位１の含有量は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、１８～６０モル％であり、該含フッ素重合体のＴｇを粉体塗料により適した範囲に設定できる観点から、２５～５０モル％が好ましい。
　本発明における含フッ素重合体に含まれる単位２は、架橋性基を有する単位である。単位２は、架橋性基を有する単量体（以下、「単量体２」ともいう。）に基づく単位であってもよく、単位２を含む含フッ素重合体の架橋性基を、異なる架橋性基に変換させて得られる単位であってもよい。このような単位としては、ヒドロキシ基を有する単位を含む含フッ素重合体に、ポリカルボン酸やその酸無水物等を反応させて、ヒドロキシ基の一部または全部がカルボキシ基に変換された単位等が挙げられる。
　架橋性基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アルコキシシリル基等が挙げられる。含フッ素重合体の帯電を抑制し、粉体塗料の粉体を密にパッキングさせて、表面平滑性が高い塗膜を得る観点と、本塗膜の硬化性がより向上する観点とから、架橋性基としては、ヒドロキシ基およびカルボキシ基が好ましい。
　単位２は、単量体２に基づく単位であることが好ましい。単量体２としては、ヒドロキシ基を有する単量体およびカルボキシ基を有する単量体が好ましい。なお、単位２および単量体２は、フッ素原子を有さない。
　カルボキシ基を有する単量体２としては、不飽和カルボン酸および（メタ）アクリル酸が挙げられ、式Ｘ２１－Ｙ２１で表される単量体（以下、「単量体２１」ともいう。）が好ましい。
　Ｘ２１は、ＣＨ２＝ＣＨ－、ＣＨ（ＣＨ３）＝ＣＨ－またはＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－であり、ＣＨ２＝ＣＨ－またはＣＨ（ＣＨ３）＝ＣＨ－であることが好ましい。
　Ｙ２１は、カルボキシ基、または、カルボキシ基を有する炭素数１～１２の１価の飽和炭化水素基であり、カルボキシ基または炭素数１～１０のカルボキシアルキル基であることが好ましい。
　ヒドロキシ基を有する単量体２としては、ヒドロキシ基を有する、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、（メタ）アクリル酸エステルおよびアリルアルコールが挙げられ、式Ｘ２２－Ｙ２２で表される単量体（以下、「単量体２２」ともいう。）およびアリルアルコールが好ましい。
　Ｘ２２は、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ－、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ－、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）－、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）－、ＣＨ２＝ＣＨＯ－またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ－であり、ＣＨ２＝ＣＨＯ－またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ－であることが好ましい。
　Ｙ２２は、ヒドロキシ基を有する炭素数２～１２の１価の飽和炭化水素基である。１価の飽和炭化水素基は、直鎖状であってもよく分岐状であってもよい。また、１価の飽和炭化水素基は、環構造からなっていてもよく、環構造を含んでいてもよい。
　１価の飽和炭化水素基は、炭素数２～６のアルキル基または炭素数６～８のシクロアルキレン基を含むアルキル基であることが好ましい。
　単量体２１としては、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ（ＣＨ３）＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ、式ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎ２ＣＯＯＨで表される化合物（ただし、ｎ２は１～１０の整数を示す。）等が挙げられる。
　単量体２２としては、ＣＨ２＝ＣＨＯ－ＣＨ２－ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０－ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ－ＣＨ２－ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０－ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ等が挙げられる。
　単量体２は、２種以上を併用してもよい。
　本発明の粉体塗料が硬化剤を含む場合には、単位２の架橋性基が架橋点となって、含フッ素重合体間の架橋反応が該硬化剤を介して進行し、本塗膜の硬化性が向上するので、その耐候性、耐水性、耐薬品性、耐熱性等の塗膜物性が向上する。
　単位２の含有量は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、０．１～３５モル％が好ましく、１～２０モル％がより好ましく、５～１５モル％が特に好ましい。
　本発明における含フッ素重合体は、含フッ素重合体のＴｇが粉体塗料として適する範囲において、粉体塗料の溶融粘度を制御する観点から、式Ｘ３－Ｚ３で表される単量体（以下、「単量体３」ともいう。）に基づく単位（以下、「単位３」ともいう。）を含んでもよい。この場合、単位３の含有量は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、０モル％超４０モル％以下が好ましく、含フッ素重合体の溶融粘度を調整する観点から、０モル％超３５モル％以下が好ましい。
　式中の記号は、以下の意味を示す。
　Ｘ３は、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ－、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ－、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）－、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）－、ＣＨ２＝ＣＨＯ－またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ－である。単量体Ｆとの交互重合性に優れ、含フッ素重合体の耐候性に優れる観点から、Ｘ３としては、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）－、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）－、ＣＨ２＝ＣＨＯ－およびＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ－が好ましく、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）－およびＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）－が特に好ましい。
　Ｘ３がＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）－またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）－である場合、包含される極性基であるエステル結合により、含フッ素重合体の帯電が抑制されると考えられる。したがって、含フッ素重合体を含む粉体塗料から塗膜を形成する際、粉体が密にパッキングしやすく、表面平滑性が高い塗膜が得られる。その結果、撥水性に特に優れた塗膜が得られる。
　Ｚ３は、式－Ｃ（ＺＲ１）３で表される炭素数４～８のアルキル基を除く、炭素数１～２４のアルキル基である。３個のＺＲ１はそれぞれ独立に炭素数１～５のアルキル基である。
　また、単量体３は、２種以上を併用してもよい。
　単量体３の具体例としては、エチルビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ノニルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ネオデカン酸ビニルエステル（ＨＥＸＩＯＮ社製、商品名「ベオバ１０」等）等が挙げられる。
　本発明における含フッ素重合体は、該含フッ素重合体が含む全単位に対して、単位Ｆの含有量、単位１の含有量および単位２の含有量が、この順に、２０～８０モル％、１８～６０モル％および０．１～３５モル％であることが好ましく、２０～８０モル％、１８～６０モル％および１～２０モル％であることが特に好ましい。
　本発明における含フッ素重合体は、Ｘ１がＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）－もしくはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）－である単量体１（以下、「単量体１Ａ」ともいう。）に基づく単位（以下、「単位１Ａ」ともいう。）を含むか、または、Ｘ３がＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）－もしくはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）－である単量体３（以下、「単量体３Ａ」ともいう。）に基づく単位（以下、「単位３Ａ」ともいう。）を含むことが好ましい。
　さらに、単位１Ａおよび単位３Ａの合計含有量は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、１５～６０モル％が好ましく、２０～５０モル％がより好ましい。この範囲において、含フッ素重合体を含む粉体塗料から塗膜を形成する際、粉体が密にパッキングしやすく、表面平滑性が高い塗膜が得られる。その結果、撥水性に特に優れた塗膜が得られる。
　含フッ素重合体は、単位１Ａまたは単位３Ａの一方のみを含んでもよいし、単位１Ａおよび単位３Ａの両方を含んでもよい。
　単位１Ａおよび単位３Ａの合計含有量とは、単位１Ａまたは単位３Ａの一方のみを含む場合には、その一方のみの含有量を示し、単位１Ａおよび単位３Ａの両方を含む場合には、それらの含有量の合計を示す。
　本発明における含フッ素重合体のＴｇは、粉体塗料の耐ブロッキング性が向上する観点から、４０～１２０℃が好ましく、４５～１２０℃がより好ましく、５０～１００℃がさらに好ましく、５０～８０℃が特に好ましい。
　本発明における含フッ素重合体の１７０℃における溶融粘度は、１０～２００Ｐａ・ｓが好ましく、２０～１００Ｐａ・ｓがより好ましく、２０～９５Ｐａ・ｓがさらに好ましく、２０～５０Ｐａ・ｓが特に好ましい。本発明における含フッ素重合体の２００℃における溶融粘度は、１～２００Ｐａ・ｓが好ましく、１０～１００Ｐａ・ｓがより好ましく、１０～５０Ｐａ・ｓが特に好ましい。溶融粘度が上記範囲内にあれば、本塗膜の表面平滑性が向上する。
　本発明における含フッ素重合体のＭｎは、本塗膜の耐衝撃性と撥水性の観点から、３，０００～５０，０００が好ましく、８，０００～５０，０００がより好ましく、５０，０００～２０，０００が特に好ましい。
　本発明の粉体塗料における含フッ素重合体の含有量は、粉体塗料の全質量に対して、１～１００質量％が好ましい。
　本発明における含フッ素重合体の製造方法は、溶媒とラジカル重合開始剤の存在下、単量体（単量体Ｆ、単量体１および単量体２）を共重合させる方法が挙げられる。なお、さらに単量体３を共重合させてもよい。この場合、単量体１の少なくとも一部が単量体１Ａであるか、単量体３の少なくとも一部が単量体３Ａであるか、その両方を満たすことが好ましい。
　含フッ素重合体の製造方法における重合法の具体例としては、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法が挙げられ、溶媒に対する単量体Ｆの溶解性が優れ、含フッ素重合体に所定量の単位Ｆを導入しやすい観点から、溶液重合法が好ましい。
　含フッ素重合体は、粉体またはペレットにした後、後述する粉体塗料の製造に用いることが好ましい。含フッ素重合体の粉体またはペレットは、例えば、上記含フッ素重合体の製造方法で得られる、含フッ素重合体と溶媒を含む溶液から溶媒を留去した後、必要に応じて粉砕して製造できる。
　ラジカル重合開始剤の具体例としては、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシカーボネートエステル、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイドが挙げられる。
　重合における反応温度は通常０～１３０℃であり、反応圧力は通常０～１．０ＭＰａであり、反応時間は通常１～５０時間である。
　本発明の粉体塗料は、硬化剤を含むことが好ましい。硬化剤は、含フッ素重合体の架橋性基と反応し得る基を１分子中に２以上有する化合物であって、含フッ素重合体を架橋させる化合物である。硬化剤は、上記架橋性基と反応し得る基を、通常２～３０有する。
　含フッ素重合体がカルボキシ基を含む場合には、硬化剤は、エポキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、またはβ－ヒドロキシアルキルアミド基を１分子中に２以上有する化合物が好ましい。
　含フッ素重合体がヒドロキシ基を含む場合には、硬化剤は、イソシアネート基を１分子中に２以上有する化合物またはブロック化イソシアネート基を１分子中に２以上有する化合物が好ましい。
　エポキシ基を１分子中に２以上有する化合物の具体例としては、トリグリシジルイソシアヌレート（以下、「ＴＧＩＣ」と称する。）、ＴＧＩＣのグリシジル基部分にメチレン基を導入した「ＴＭ２３９」（日産化学工業社製）、トリアジン骨格を有するエポキシ化合物である「ＴＥＰＩＣ－ＳＰ」（日産化学工業社製）、トリメリット酸グリシジルエステルとテレフタル酸グリシジルエステルの混合物である「ＰＴ－９１０」（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）が挙げられる。
　カルボジイミド基を１分子中に２以上有する化合物の具体例としては、ジカルボジイミドおよびポリカルボジイミド等が挙げられる。具体的化合物としては、例えば、ポリ（１，６－ヘキサメチレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’－メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３－シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，４－シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’－ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）、ポリ（４，４’－ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３’－ジメチル－４，４’－ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフタレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ－フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ－フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）、ポリ（メチル－ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５－トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（１，３，５－トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（１，５－ジイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）等が挙げられる。
　オキサゾリン基を１分子中に２以上有する化合物の具体例としては、日本触媒社製のエポクロス　ＷＳ－５００、ＷＳ－７００、Ｋ－２０１０、Ｋ－２０２０、Ｋ－２０３０（以上、全て商品名）が挙げられる。
　β－ヒドロキシアルキルアミド基を１分子中に２以上有する化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス－（２－ヒドロキシエチル）－アジパミド（ＰｒｉｍｉｄＸＬ－５５２、ＥＭＳ社製）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス－（２－ヒドロキシプロピル）－アジパミド（Ｐｒｉｍｉｄ　ＱＭ　１２６０ＰｒｉｍｉｄＸＬ－５５２、ＥＭＳ社製）が挙げられる。
　イソシアネート基を１分子中に２以上有する化合物としては、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、および、これらの変性体が挙げられる。　
　ブロック化イソシアネート基を１分子中に２以上有する化合物の具体例としては、ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンイソホロンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等）とブロック化剤とを反応させて得られる化合物が挙げられる。
　ブロック化剤の具体例としては、アルコール、フェノール、活性メチレン、アミン、イミン、酸アミド、ラクタム、オキシム、ピラゾール、イミダゾール、イミダゾリン、ピリミジン、グアニジンが挙げられる。
　本発明の粉体塗料が硬化剤を含む場合、硬化剤の含有量は、粉体塗料中の含フッ素重合体の全質量に対して、１～５０質量％が好ましく、１～２０質量％が特に好ましい。
　本発明の粉体塗料は、硬化触媒を含んでもよい。硬化触媒は、硬化剤を用いた際の硬化反応を促進する化合物であり、硬化剤の種類に応じて、公知の硬化触媒から選択できる。
　本発明の粉体塗料は、フッ素原子を含まない、非フッ素系樹脂を含んでもよい。本発明の粉体塗料が非フッ素系樹脂を含む場合、基材上に、該非フッ素系樹脂を主とする層と、含フッ素重合体を主とする層とが、この順に積層した本塗膜が得られやすい観点から、含フッ素重合体のＳＰ値と、他の樹脂のＳＰ値との差は、絶対値で０．４～１６（Ｊ／ｃｍ３）１／２が好ましい。
　本発明の粉体塗料が非フッ素系樹脂を含む場合、本発明の粉体塗料中の含フッ素重合体に対する、該非フッ素系樹脂の質量比は、０．３０～３．５が好ましく、０．３５～３．０がより好ましい。
　本発明の粉体塗料が非フッ素系樹脂を含む場合、本塗膜は、本発明の含フッ素重合体を主とする層が、より塗膜の表面側に配置されやすい。この理由は必ずしも明らかではないが、本発明の含フッ素重合体は、特定の単位を所定量含むために流動性が好適であり、塗装後の加熱溶融によって塗膜の表面側に移行しやすいからと考えられる。
　したがって、本発明の粉体塗料が非フッ素系樹脂を含む場合、本発明の含フッ素重合体以外の含フッ素重合体を使用した場合と比較して、塗膜の表面側がより含フッ素重合体によって被覆されている塗膜が得られ、撥水性により優れると考えられる。
　非フッ素系樹脂としては、常温常圧で固体である、ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が好ましく、本塗膜の基材密着性の観点と、非フッ素系樹脂を主とする層に含フッ素重合体が混入しにくい観点とから、ポリエステル樹脂または（メタ）アクリル樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂が特に好ましい。
　ポリエステル樹脂の具体例としては、ダイセル・オルネクス社製の「ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標）　４６４２－３」、「ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標）　４８９０－０」、「ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標）　４８４２－３」、日本ユピカ社製の「ユピカコート（登録商標）　ＧＶ－２５０」、「ユピカコート（登録商標）　ＧＶ－７４０」、「ユピカコート（登録商標）　ＧＶ－１７５」、「ユピカコート（登録商標）　ＧＶ－１１０」、ＤＳＭ社製の「Ｕｒａｌａｃ(登録商標)　１６８０」が挙げられる。
　（メタ）アクリル樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ファインディック（登録商標）　Ａ－２４９」、「ファインディック（登録商標）　Ａ－２５１」、「ファインディック（登録商標）　Ａ－２６６」、三井化学社製の「アルマテックス（登録商標）　ＰＤ６２００」、「アルマテックス（登録商標）　ＰＤ７３１０」、三洋化成工業社製の「サンペックス　ＰＡ－５５」が挙げられる。
　エポキシ樹脂の具体例としては、三菱化学社製の「エピコート（登録商標）　１００１」、「エピコート（登録商標）　１００２」、「エピコート（登録商標）　４００４Ｐ」、ＤＩＣ社製の「エピクロン（登録商標）　１０５０」、「エピクロン（登録商標）　３０５０」、新日鉄住金化学社製の「エポトート（登録商標）　ＹＤ－０１２」、「エポトート（登録商標）　ＹＤ－０１４」、「エポトート（登録商標）　ＹＤＣＮ７０４」、ナガセケムテックス社製の「デナコール（登録商標）　ＥＸ－７１１」、ダイセル社製の「ＥＨＰＥ３１５０」が挙げられる。
　本発明の粉体塗料は、防錆顔料、体質顔料、着色顔料等の顔料を含んでもよい。
　防錆顔料の具体例としては、シアナミド亜鉛、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸カルシウムマグネシウム、モリブデン酸亜鉛、ホウ酸バリウム、シアナミド亜鉛カルシウムが挙げられる。
　体質顔料の具体例としては、タルク、硫酸バリウム、マイカ、炭酸カルシウムが挙げられる。
　着色顔料の具体例としては、キナクリドン、ジケトピロロピロール、イソインドリノン、インダンスロン、ペリレン、ペリノン、アントラキノン、ジオキサジン、ベンゾイミダゾロン、トリフェニルメタンキノフタロン、アントラピリミジン、黄鉛、フタロシアニン、ハロゲン化フタロシアニン、アゾ顔料（アゾメチン金属錯体、縮合アゾ等）、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、銅フタロシアニン、縮合多環顔料が挙げられる。
　また、着色顔料としては、光輝顔料も挙げられ、具体例としては、金属粒子（アルミニウム、亜鉛、銅、ブロンズ、ニッケル、チタン、ステンレス等の金属およびそれらの合金）、マイカ粒子（雲母粉）、パール粒子、グラファイト粒子、ガラスフレーク、鱗片状酸化鉄粒子が挙げられる。
　本発明の粉体塗料が顔料を含む場合の含有量は、粉体塗料の全質量に対して、４０質量％以下が好ましい。
　本発明の粉体塗料は、必要に応じて上記以外の成分（以下、「他の添加剤」と称する。）を含んでもよい。他の添加剤の具体例としては、紫外線吸収剤（各種の有機系紫外線吸収剤、無機系紫外線吸収剤等）、光安定剤（ヒンダードアミン光安定剤等）、つや消し剤（超微粉合成シリカ等）、レベリング剤、表面調整剤（本塗膜の表面平滑性を向上させる。）、脱ガス剤、可塑剤、充填剤、熱安定剤、増粘剤、分散剤、帯電防止剤、防錆剤、シランカップリング剤、防汚剤、低汚染化処理剤が挙げられる。
　本発明における粉体塗料の製造方法としては、以下の方法が挙げられる。
　まず、含フッ素重合体の粉体と、必要に応じて、他の成分（非フッ素系樹脂の粉体、顔料、硬化剤、硬化触媒、およびその他の添加剤）とを８０～１３０℃で溶融混練して溶融混練物を得る。次いで、得られた溶融混練物を冷却して、固化した溶融混練物を得る。そして、固化した溶融混練物を粉砕して分級すれば、所望の粒径の粉体塗料が得られる。
　本発明の粉体塗料を構成する粒子の平均粒子径は、１～１００μｍであることが好ましく、２５μｍ以上５０μｍ以下であることが特に好ましい。
　平均粒子径が１μｍ以上であれば、粉体塗料の凝集性が低くなり、粉体塗装の際に均一に塗装しやすい。また、平均粒子径が１００μｍ以下であれば、本塗膜の表面平滑性がより良好になり、本塗膜の外観に優れる。
　本発明の塗装物品は、基材と、上記粉体塗料により該基材上に形成されてなる塗膜（本塗膜）と、を有する。
　基材の材質の具体例としては、無機物、有機物、有機無機複合材が挙げられる。
　無機物の具体例としては、コンクリート、自然石、ガラス、金属（鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、真鍮、チタン等）が挙げられる。
　有機物の具体例としては、プラスチック、ゴム、接着剤、木材が挙げられる。
　有機無機複合材の具体例としては、繊維強化プラスチック、樹脂強化コンクリート、繊維強化コンクリートが挙げられる。
　また、基材は、公知の表面処理（化成処理等）が施されていてもよい。また、基材の表面には、樹脂層（ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等）が形成されていてもよい。
　上記の中でも、基材の材質は、金属が好ましく、アルミニウムがより好ましい。アルミニウム製の基材は、防食性に優れ、軽量で、外装部材等の建築材料用途に適している。
　基材の形状、サイズ等は、特に限定されない。
　基材の具体例としては、コンポジットパネル、カーテンウォール用パネル、カーテンウォール用フレーム、ウィンドウフレーム等の建築用の外装部材、タイヤホイール、ワイパーブレード、自動車外装等の自動車部材、建機、自動２輪のフレームが挙げられる。
　本塗膜の膜厚は、２０～１０００μｍが好ましく、２０～５００μｍがより好ましい。アルミニウムカーテンウォール等の高層ビル用の部材等の用途では、２０～９０μｍが好ましい。海岸沿いに設置されたエアコンの室外機、信号機のポール、標識等の耐候性の要求が高い用途では、１００～２００μｍが好ましい。
　本発明の塗装物品の製造方法は、本発明の粉体塗料を基材上に付与して塗装層を形成し、該塗装層を加熱処理して該基材上に本塗膜を形成して製造することが好ましい。なお、塗装物品は、塗膜付き基材と換言できる。
　塗装層の形成方法としては、静電塗装法、静電吹付法、静電浸漬法、流動浸漬法、吹付法、等の塗装法によって、本発明の粉体塗料を基材上に塗装する方法が好ましい。本塗膜の表面平滑性と隠蔽性とにより優れる点から、粉体塗装ガンを用いた静電塗装法が好ましい。
　粉体塗装ガンの具体例としては、コロナ帯電型塗装ガン、摩擦帯電型塗装ガンが挙げられる。コロナ帯電型塗装ガンは、粉体塗料をコロナ放電処理して吹き付ける塗装ガンである。摩擦帯電型塗装ガンは、粉体塗料を摩擦帯電処理して吹き付ける塗装ガンである。
　塗装層を加熱処理する際は、基材上の塗装層を加熱して、基材上に粉体塗料の溶融物からなる溶融膜を形成することが好ましい。なお、溶融膜の形成は、基材への塗装層の形成と同時にしてもよく、塗装層を形成した後に別途行ってもよい。
　粉体塗料を加熱して溶融し、その溶融状態を所定時間維持するための加熱温度と加熱維持時間は、粉体塗料の原料成分の種類や組成、所望する塗膜の厚さ等により適宜設定される。
　例えば、本発明の粉体塗料における含フッ素重合体がカルボキシ基を有する場合、カルボキシ基が硬化剤（エポキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、またはβ－ヒドロキシアルキルアミド基を１分子中に２以上有する化合物）と反応して、塗装層がより低温で硬化する。カルボキシ基と硬化剤との反応は、イソシアネート基を有する硬化剤を使用する場合のような高温（２００℃程度）を必要としない利点がある。
　加熱温度は、１２０℃～２００℃が好ましい。加熱維持時間は、通常２～６０分間である。
　基材上に形成された溶融膜を２０～２５℃まで冷却することにより、本塗膜を形成することが好ましい。冷却は、急冷してもよく徐冷してもよく、本塗膜の基材密着性の観点から、徐冷が好ましい。
　以下、例を挙げて本発明を詳細に説明する。ただし本発明はこれらの例に限定されない。なお、後述する表中における各成分の配合量は、質量基準を示す。また、例１～４、８～１１および１３は実施例であり、例５～７および１２は比較例である。
〔粉体塗料の製造に使用した成分〕
（含フッ素重合体）
　以下の単量体を用い、後述する例により得られる含フッ素重合体を使用した。
　単量体Ｆ：ＣＦ３－ＣＨ＝ＣＨＦ（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、ＣＦ３－ＣＦ＝ＣＨ２（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）
　単量体Ｘ：ＣＦ２＝ＣＦＣｌ（ＣＴＦＥ）
　単量体１：シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）、ネオノナン酸ビニルエステル（Ｖ９）（ＨＥＸＩＯＮ社製。商品名「ベオバ９」。単量体１Ａにも該当。）、ピバリン酸ビニルエステル（ＰＶ）（単量体１Ａにも該当。）
　単量体２：４－ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）
　単量体３：エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）、酢酸ビニル（ＡＶ）（単量体３Ａにも該当。）、ネオデカン酸ビニルエステル（Ｖ１０）（ＨＥＸＩＯＮ社製。商品名「ベオバ１０」。単量体３Ａにも該当。）
（非フッ素系樹脂）
　・ポリエステル樹脂１：ＣＲＹＬＣＯＡＴ（商品名）４８９０－０（ダイセル・オルネクス社製、Ｔｇ：６１℃、水酸基価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
　・ポリエステル樹脂２：ＣＲＹＬＣＯＡＴ（商品名）４６４２－３（ダイセル・オルネクス社製、Ｔｇ：６２℃、酸価：３５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（添加剤）
　硬化剤１：ブロック化イソシアネート基を１分子中に２以上有する化合物（エボニック社製、ベスタゴン（登録商標）Ｂ１５３０）
　硬化剤２：エポキシ基を１分子中に２以上有する化合物（ＴＧＩＣ）
　硬化触媒：ジブチルスズジラウレートのキシレン溶液（１０，０００倍希釈品）
　顔料：酸化チタン（デュポン社製、Ｔｉ－Ｐｕｒｅ　Ｒ９６０（商品名）、酸化チタン含有量：８９質量％）
　脱ガス剤：ベンゾイン
　表面調整剤：ビックケミー社製、ＢＹＫ－３６０Ｐ（商品名）
〔合成例１〕
　真空脱気したオートクレーブ内に、酢酸ブチル（３９６ｇ）、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（４５６ｇ）、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ（１１４ｇ）、ＣＨＶＥ（４９１ｇ）、およびＨＢＶＥ（１２８ｇ）を導入し、撹拌下で昇温し、６５℃に保持した。
　続いて、オートクレーブ内に、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレートの５０質量％キシレン溶液（以下、「重合開始剤溶液」ともいう。）（２ｇ）を添加し、重合を開始させた。なお、重合中は重合開始剤溶液（１４．６ｇ）を連続的に加えた。撹拌下で重合を続け、１５時間後にオートクレーブを水冷し、オートクレーブ内溶液をろ過して、得られたろ液に含まれる未反応の単量体をエバポレーターで除去し、含フッ素重合体を含む溶液を得た。
　含フッ素重合体を含む溶液を、６５℃にて２４時間真空乾燥して溶媒を除去し、さらに１３０℃にて２０分間真空乾燥して得られるブロック状の含フッ素重合体を粉砕して、粉体状の含フッ素重合体１を得た。
　含フッ素重合体１は、ＨＦＯ－１２３４ｚｅに基づく単位、ＨＦＯ－１２３４ｙｆに基づく単位、ＣＨＶＥに基づく単位、およびＨＢＶＥに基づく単位を、この順に４０モル％、１０モル％、３９モル％、１１モル％含む重合体であった。含フッ素重合体１の、Ｔｇは５０℃であり、Ｍｎは１１，０００であった。
〔合成例２～７〕
　使用する単量体の種類と量を変更する以外は、合成例１と同様にして、含フッ素重合体２～７をそれぞれ得た。
　それぞれの合成例で得られた含フッ素重合体の物性をまとめて、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
〔粉体塗料の製造１〕
　粉体状の含フッ素重合体１（５２ｇ）、硬化剤１（１３ｇ）、硬化触媒（０．００２１ｇ）、顔料（３５ｇ）、脱ガス剤（０．４ｇ）、および表面調整剤（１ｇ）を、高速ミキサを用いて混合し、粉体状の混合物を得た。粉体状の混合物を、２軸押出機を用いて、１２０℃のバレル設定温度にて溶融混練して、ペレットを得た。ペレットを粉砕機を用いて２５℃で粉砕し、さらに１５０メッシュの網を用いて分級して、粉体を構成する粒子の平均粒子径が約４０μｍである粉体塗料１を得た。
　含フッ素重合体１をそれぞれ含フッ素重合体２～７に変更する以外は、粉体塗料１と同様にして、粉体塗料２～７をそれぞれ得た。
〔粉体塗料の製造２〕
　粉体状の含フッ素重合体１（２６ｇ）、ポリエステル樹脂１（５９ｇ）、硬化剤１（１５ｇ）、硬化触媒（０．００３２ｇ）、顔料（５３ｇ）、脱ガス剤（０．６ｇ）、および表面調整剤（１．５ｇ）を、高速ミキサを用いて混合し、粉体状の混合物を得た。粉体状の混合物を、２軸押出機を用いて、１２０℃のバレル設定温度にて溶融混練して、ペレットを得た。ペレットを粉砕機を用いて２５℃で粉砕し、さらに１５０メッシュの網を用いて分級して、粉体を構成する粒子の平均粒子径が約４０μｍである粉体塗料１－２を得た。
　含フッ素重合体１をそれぞれ含フッ素重合体２～５に変更する以外は、粉体塗料１－２と同様にして、粉体塗料２－２～５－２をそれぞれ得た。
　ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂２に変更し、硬化剤１の添加量を４．５ｇに変更し、さらに硬化剤２を１０．５ｇ追加する以外は、粉体塗料１－２と同様にして、粉体塗料１－３を得た。
〔試験片の作製１〕
　２５℃にて１週間、それぞれの粉体塗料を密栓保管した後、粉体塗料の評価をした。
　クロメート処理されたアルミニウム板（基材）の一面に、静電塗装機を用いて粉体塗料１を静電塗装し、２００℃雰囲気中で２０分間保持して、粉体塗料１の溶融膜を形成した。そのまま放置して２５℃まで冷却し、厚さ５５～６５μｍの粉体塗料１から形成された塗膜付きアルミニウム板１を得た。得られた塗膜付きアルミニウム板を試験片として、下記評価方法にしたがって評価した。
　粉体塗料２～５に関しても同様にして試験片を作製して、塗膜付きアルミニウム板２～５をそれぞれ得た。
　なお、粉体塗料６および粉体塗料７はブロッキングしており、粉体化された状態を安定に保持できなかったため、試験片を作製できなかった。
〔試験片の作製２〕
　クロメート処理されたアルミニウム板（基材）の一面に、静電塗装機を用いて粉体塗料１－２を静電塗装し、２００℃雰囲気中で２０分間保持して、粉体塗料１－２の溶融膜を形成した。そのまま放置して２５℃まで冷却し、厚さ５５～６５μｍの粉体塗料１－２から形成された塗膜付きアルミニウム板１－２を得た。
　粉体塗料２－２～５－２および１－３に関しても同様にして試験片を作製して、塗膜付きアルミニウム板２－２～５－２および１－３をそれぞれ得た。
　得られた塗膜付きアルミニウム板を試験片として、下記評価方法にしたがって評価した。なお、粉体塗料１－３に関しては、溶融膜を形成する温度を、２００℃から１７０℃に変更して行った。
（粉体塗料の耐ブロッキング性）
　それぞれの粉体塗料をそれぞれ瓶に入れて密閉し、密閉された瓶を２５℃で保存し、粉体塗料がブロッキングするまでの時間を観測した。
　Ａ：１５日経過時にブロッキングしていない。
　Ｂ：２～１４日経過時にブロッキングしている。
　Ｃ：１日以内にブロッキングしている。
（塗膜の撥水性）
　それぞれの試験片について、試験片に対する水の動的接触角を測定した。
　接触角計を用いて、水平に配置した試験片の塗膜表面に２μＬの純水を滴下し、試験片を徐々に傾斜させて、液滴が滑り始める傾斜角度を測定し、５回測定して得られた平均値を動的接触角の値とした。
　Ｓ：動的接触角が１５度以下である。
　Ａ：動的接触角が１５度超２５度以下である。
　Ｂ：動的接触角が２５度超３５度以下である。
　Ｃ：動的接触角が３５度超である。
（塗膜表面の均一性）
　それぞれの試験片について、試験片に対する水の動的接触角を測定し、標準偏差を算出した。
　接触角計を用いて、水平に配置した試験片の表面に２μＬの純水を滴下し、試験片を徐々に傾斜させ、液滴が滑り始める傾斜角度を測定し、１０回測定して得られた各数値の標準偏差を算出して、以下の基準に従って評価した。標準偏差が小さいほど、含フッ素重合体を主とする層と非フッ素系樹脂を主とする層とが分離し、かつ含フッ素重合体を主とする層が塗膜の表面側に均一に配置しており、層分離性および塗膜表面の均一性に優れる。
　Ｓ：標準偏差が１．５０以下である。
　Ａ：標準偏差が１．５０超３．０以下である。
　Ｂ：標準偏差が３．０超である。
　それぞれの粉体塗料および粉体塗料から形成した塗膜についての評価結果をまとめて、表２および表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２に示すように、含フッ素重合体が含む全単位に対して、単位Ｆ、および単位１の所定量を含む含フッ素重合体を用いると、耐ブロッキング性に優れ、かつ撥水性に優れた塗膜を形成できることが示された（例１～４参照）。
　単位１の含有量が所定量でないと、粉体塗料の耐ブロッキング性に劣り、安定な粉体塗料を作製できないために、有意な塗膜を形成できなかった（例６および例７参照。）。
　また、単位１Ａおよび単位３Ａの合計含有量が所定量である含フッ素重合体を含む、耐ブロッキング性に特に優れた粉体塗料は、撥水性に特に優れた塗膜を形成できた（例２および例３参照。）。
　なお、２０１７年０４月１８日に出願された日本特許出願２０１７－０８２０５２号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (14)

  1. 　ＣＦ３－ＣＨ＝ＣＨＦおよびＣＦ３－ＣＦ＝ＣＨ２からなる群から選択される少なくとも一種に基づく単位と、式Ｘ１－Ｚ１で表される単量体に基づく単位と、架橋性基を有する単位とを含む含フッ素重合体を含む粉体塗料であって、
    　前記ＣＦ３－ＣＨ＝ＣＨＦおよびＣＦ３－ＣＦ＝ＣＨ２からなる群から選択される少なくとも一種に基づく単位の含有量が、前記含フッ素重合体が含む全単位に対して、２０～８０モル％であり、
    　前記式Ｘ１－Ｚ１で表される単量体に基づく単位の含有量が、前記含フッ素重合体が含む全単位に対して、１８～６０モル％であることを特徴とする、粉体塗料。
    　式中の記号は、以下の意味を示す。
    　Ｘ１は、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ－、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ－、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）－、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）－、ＣＨ２＝ＣＨＯ－またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ－である。
    　Ｚ１は、式－Ｃ（ＺＲ１）３で表される炭素数４～８のアルキル基、炭素数６～１０のシクロアルキル基、炭素数６～１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数６～１０のアリール基または炭素数７～１２のアラルキル基である。３個のＺＲ１はそれぞれ独立に炭素数１～５のアルキル基である。
  2. 　前記含フッ素重合体が、ＣＦ３－ＣＨ＝ＣＨＦに基づく単位とＣＦ３－ＣＦ＝ＣＨ２に基づく単位とを含む、請求項１に記載の粉体塗料。
  3. 　前記Ｚ１が、式－Ｃ（ＺＲ１）３で表される炭素数４～８のアルキル基または炭素数６～１０のシクロアルキル基である、請求項１または２に記載の粉体塗料。
  4. 　前記Ｘ１が、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）－またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）－である、請求項１～３のいずれか１項に記載の粉体塗料。
  5. 　前記架橋性基が、ヒドロキシ基またはカルボキシ基である、請求項１～４のいずれか１項に記載の粉体塗料。
  6. 　前記架橋性基を有する単位の含有量が、前記含フッ素重合体が含む全単位に対して、１～２０モル％である、請求項１～５のいずれか１項に記載の粉体塗料。
  7. 　前記含フッ素重合体のガラス転移温度が、４０～１２０℃である、請求項１～６のいずれか１項に記載の粉体塗料。
  8. 　前記含フッ素重合体が、さらに、式Ｘ３－Ｚ３で表される単量体に基づく単位を含み、該単位の含有量が、該含フッ素重合体が含む全単位に対して、０モル％超４０モル％以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の粉体塗料。
    　式中の記号は、以下の意味を示す。
    　Ｘ３は、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ－、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ－、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）－、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）－、ＣＨ２＝ＣＨＯ－またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ－である。
    　Ｚ３は、式－Ｃ（ＺＲ１）３で表される炭素数４～８のアルキル基を除く、炭素数１～２４のアルキル基である。
  9. 　前記Ｘ３が、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）－またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）－である、請求項８に記載の粉体塗料。
  10. 　前記含フッ素重合体が、Ｘ１がＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）－もしくはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）－である式Ｘ１－Ｚ１で表される単量体に基づく単位を含むか、または、前記含フッ素重合体が、さらにＸ３がＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）－もしくはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）－であり、Ｚ３が、式－Ｃ（ＺＲ１）３で表される炭素数４～８のアルキル基を除く、炭素数１～２４のアルキル基である、式Ｘ３－Ｚ３で表される単量体に基づく単位を含み、
    　該式Ｘ１－Ｚ１で表される単量体に基づく単位と該式Ｘ３－Ｚ３で表される単量体に基づく単位との合計含有量が、前記含フッ素重合体が含む全単位に対して、１５～６０モル％である、請求項１～７のいずれか１項に記載の粉体塗料。
  11. 　さらに、非フッ素系樹脂を含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の粉体塗料。
  12. 　前記非フッ素系樹脂が、ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１１に記載の粉体塗料。
  13. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載の粉体塗料を基材上に付与して塗装層を形成し、該塗装層を加熱処理して該基材上に塗膜を形成する、塗膜付き基材の製造方法。
  14. 　基材と、請求項１～１２のいずれか１項に記載の粉体塗料により該基材上に形成されてなる塗膜とを有する、塗装物品。
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