CN110520490B - 粉体涂料 - Google Patents

粉体涂料 Download PDF

Info

Publication number
CN110520490B
CN110520490B CN201880025888.0A CN201880025888A CN110520490B CN 110520490 B CN110520490 B CN 110520490B CN 201880025888 A CN201880025888 A CN 201880025888A CN 110520490 B CN110520490 B CN 110520490B
Authority
CN
China
Prior art keywords
powder coating
group
fluorine
fluoropolymer
coating material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880025888.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110520490A (zh
Inventor
斋藤俊
守角健
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Publication of CN110520490A publication Critical patent/CN110520490A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110520490B publication Critical patent/CN110520490B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/182—Monomers containing fluorine not covered by the groups C08F214/20 - C08F214/28
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/186—Monomers containing fluorine with non-fluorinated comonomers
    • C08F214/188—Monomers containing fluorine with non-fluorinated comonomers with non-fluorinated vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/24—Trifluorochloroethene
    • C08F214/245—Trifluorochloroethene with non-fluorinated comonomers
    • C08F214/247—Trifluorochloroethene with non-fluorinated comonomers with non-fluorinated vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/03—Powdery paints
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/02—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by spraying
    • B05D1/04—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by spraying involving the use of an electrostatic field
    • B05D1/06—Applying particulate materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2202/00—Metallic substrate
    • B05D2202/20—Metallic substrate based on light metals
    • B05D2202/25—Metallic substrate based on light metals based on Al
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/02—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
    • B05D3/0254—After-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/08—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain an anti-friction or anti-adhesive surface
    • B05D5/083—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain an anti-friction or anti-adhesive surface involving the use of fluoropolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/10—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

提供：能形成拒水性优异的涂膜且抗结块性优异的粉体涂料。本发明的粉体涂料为包含含氟聚合物的粉体涂料，所述含氟聚合物含有：基于选自由CF3‑CH＝CHF和CF3‑CF＝CH2组成的组中的至少一种的单元20～80摩尔％；基于式X1‑Z1(式中，X1为特定1价聚合性基团，Z1为特定烷基、特定环烷基或特定芳基)所示的单体的单元18～60摩尔％；和，具有交联性基团的单元。

Description

粉体涂料
技术领域
本发明涉及包含含氟聚合物的粉体涂料。
背景技术
粉体涂料从降低环境负荷的观点出发备受关注，要求应对各种用途。专利文献1中公开了一种粉体涂料，其包含含氟聚合物，所述含氟聚合物含有：基于氯三氟乙烯的单元、基于羟基的单元和基于羧基的单元。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-331388号公报
发明内容
发明要解决的问题
从制造稳定性和贮藏稳定性的观点出发，寻求抗结块性优异的粉体涂料。另外，近年来，对使用粉体涂料而形成的涂膜所要求的物性进一步提高，寻求能在基材上形成拒水性(特别是作为附着于涂膜的水滑落的指标的动态拒水性)也优异的涂膜的粉体涂料。
本发明人等发现：专利文献1中记载的粉体涂料的抗结块性良好，但使用其而形成的涂膜的拒水性并不充分。
鉴于上述课题，本发明的课题在于，提供能形成拒水性优异的涂膜且抗结块性优异的粉体涂料、带涂膜的基材的制造方法、和涂装物品。
用于解决问题的方案
本发明人对上述课题进行了深入研究，结果发现：如果使用含有特定量的基于后述式X1-Z1所示的单体的单元、且含有特定量的基于选自由CF3-CH＝CHF和CF3-CF＝CH2组成的组中的至少一种的单元的含氟聚合物，则可以得到期望的效果，完成了本发明。
即，本发明人发现通过以下的特征可以解决上述课题。
[1]一种粉体涂料，其特征在于，包含含氟聚合物，所述含氟聚合物含有：基于选自由CF3-CH＝CHF和CF3-CF＝CH2组成的组中的至少一种的单元；基于式X1-Z1所示的单体的单元；和，具有交联性基团的单元，
相对于前述含氟聚合物所含有的全部单元，前述基于选自由CF3-CH＝CHF和CF3-CF＝CH2组成的组中的至少一种的单元的含量为20～80摩尔％，
相对于前述含氟聚合物所含有的全部单元，前述基于式X1-Z1所示的单体的单元的含量为18～60摩尔％。
式中的符号表示以下的含义。
X1为CH2＝CHC(O)O-、CH2＝C(CH3)C(O)O-、CH2＝CHOC(O)-、CH2＝CHCH2OC(O)-、CH2＝CHO-或CH2＝CHCH2O-。
Z1为式-C(ZR1)3所示的碳数4～8的烷基、碳数6～10的环烷基、碳数6～10的环烷基烷基、碳数6～10的芳基或碳数7～12的芳烷基。3个ZR1各自独立地为碳数1～5的烷基。
[2]根据[1]所述的粉体涂料，其中，前述含氟聚合物含有基于CF3-CH＝CHF的单元和基于CF3-CF＝CH2的单元。
[3]根据[1]或[2]所述的粉体涂料，其中，前述Z1为式-C(ZR1)3所示的碳数4～8的烷基或碳数6～10的环烷基。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的粉体涂料，其中，前述X1为CH2＝CHOC(O)-或CH2＝CHCH2OC(O)-。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的粉体涂料，其中，前述交联性基团为羟基或羧基。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的粉体涂料，其中，相对于前述含氟聚合物所含有的全部单元，前述具有交联性基团的单元的含量为1～20摩尔％。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的粉体涂料，其中，前述含氟聚合物的玻璃化转变温度为40～120℃。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的粉体涂料，其中，前述含氟聚合物还含有基于式X3-Z3所示的单体的单元，相对于该含氟聚合物所含有的全部单元，该单元的含量超过0摩尔％且为40摩尔％以下。
式中的符号表示以下的含义。
X3为CH2＝CHC(O)O-、CH2＝C(CH3)C(O)O-、CH2＝CHOC(O)-、CH2＝CHCH2OC(O)-、CH2＝CHO-或CH2＝CHCH2O-。
Z3为除式-C(ZR1)3所示的碳数4～8的烷基之外的碳数1～24的烷基。
[9]根据[8]所述的粉体涂料，其中，前述X3为CH2＝CHOC(O)-或CH2＝CHCH2OC(O)-。
[10]根据[1]～[7]中任一项所述的粉体涂料，其中，前述含氟聚合物含有基于式X1-Z1所示的单体的单元，其中X1为CH2＝CHOC(O)-或CH2＝CHCH2OC(O)-，或前述含氟聚合物还含有基于式X3-Z3所示的单体的单元，其中X3为CH2＝CHOC(O)-或CH2＝CHCH2OC(O)-、且Z3为除式-C(ZR1)3所示的碳数4～8的烷基之外的碳数1～24的烷基，
相对于前述含氟聚合物所含有的全部单元，基于该式X1-Z1所示的单体的单元与基于该式X3-Z3所示的单体的单元的总计含量为15～60摩尔％。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的粉体涂料，其还包含非氟系树脂。
[12]根据[11]所述的粉体涂料，其中，前述非氟系树脂为选自由聚酯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂组成的组中的至少一种。
[13]一种带涂膜的基材的制造方法，其中，将前述[1]～[12]中任一项所述的粉体涂料赋予至基材上而形成涂装层，对该涂装层进行加热处理，在该基材上形成涂膜。
[14]一种涂装物品，其具有基材和涂膜，所述涂膜是通过[1]～[12]中任一项所述的粉体涂料形成于该基材上而成的。
发明的效果
如以下所示那样，根据本发明，可以提供能形成拒水性(特别是作为附着于涂膜的水滑落的指标的动态拒水性。以下同样。)优异的涂膜且抗结块性优异的粉体涂料、带涂膜的基材的制造方法、和涂装物品。
具体实施方式
本发明中的术语的含义如以下所述。
“(甲基)丙烯酸酯”是“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”的统称，“(甲基)丙烯酸”是“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”的统称。
“单元”是通过单体的聚合而直接形成的、源自1分子上述单体的原子团、和将上述原子团的一部分经化学转化而得到的原子团的统称。相对于聚合物所含有的全部单元的、各单元的含量(摩尔％)通过核磁共振光谱法分析聚合物而求出，也可以由单体的投入量推测。
颗粒的“平均粒径”是由使用以激光衍射法为测定原理的公知的粒度分布测定装置(Sympatec社制、商品名“Helos-Rodos”等。)测定的粒度分布算出平均体积而求出的50％粒径的值。
“玻璃化转变温度”是用差示扫描量热测定(DSC)法测定的中间点玻璃化转变温度。“玻璃化转变温度”也称为“Tg”。
“熔融粘度”是用旋转式流变仪、在10℃/分钟的升温条件下使聚合物从130℃升温至200℃时的、规定温度下的聚合物的熔融粘度的值。
“重均分子量”和“数均分子量”是将聚苯乙烯作为标准物质、以凝胶渗透色谱测定的值。“重均分子量”也称为“Mw”，“数均分子量”也称为“Mn”。
“羟值”是依据JIS K 1557-1(2007)的方法而测定的值。
“酸值”是依据JIS K 0070-3(1992)的方法而测定的值。
“膜厚”是用涡流式膜厚计(商品名“EDY-5000”、Sankoudenshi Inc.制)而测定的值。
本发明的粉体涂料为包含含氟聚合物的粉体涂料，所述含氟聚合物含有：基于选自由CF3-CH＝CHF和CF3-CF＝CH2组成的组中的至少一种(以下，也称为“单体F”)的单元(以下，也称为“单元F”)；基于后述的式X1-Z1所示的单体(以下，也称为“单体1”)的单元(以下，也称为“单元1”)；和具有交联性基团的单元(以下，也称为“单元2”)。
另外，含氟聚合物中，单元F的含量相对于含氟聚合物所含有的全部单元为20～80摩尔％。
另外，含氟聚合物中，单元1的含量相对于含氟聚合物所含有的全部单元为18～60摩尔％。
需要说明的是，含氟聚合物以构成粉体的颗粒的成分的形式包含于粉体涂料。
本发明人发现：使用包含含有基于氟乙烯(例如偏二氟乙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯)的单元的含氟聚合物的粉体涂料形成涂膜的情况下，关于该涂膜的拒水性，存在改良的余地。
针对该问题，考虑向含氟聚合物中导入基于氟丙烯等具有-CF3基的单体的单元(例如单元F)的方法。推测含氟聚合物如果具有-CF3基，则-CF3基在其涂膜的表面排列，涂膜的拒水性得到改善。然而，含氟聚合物含有单元F的情况下，含氟聚合物的Tg降低，因此，粉体涂料的抗结块性降低。如此，拒水性与抗结块性的兼顾处于折衷关系。
针对该问题，本发明人等发现：对于在基于氟丙烯的单元中含有单元F的含氟聚合物，如果使其含有特定量的单元1，则可以得到抗结块性优异的粉体涂料，使用该粉体涂料而形成的涂膜的拒水性也优异。认为这是由于，在氟丙烯中使用单体F的情况下，单体F与单体1良好地共聚，且单元F中的-CF3基变得容易在涂膜的表面进行取向。需要说明的是，该效果在本发明的适合的范围内特别显著地体现。
以下中，将由本发明的粉体涂料形成的涂膜也称为“本涂膜”。
本发明中的含氟聚合物中所含的单元F为基于单体F的单元。即，本发明中的含氟聚合物可以仅含有基于CF3-CH＝CHF的单元和基于CF3-CF＝CH2的单元中的一者，也可以含有两种单元。从更均匀地体现本涂膜的拒水性的观点出发，单元F优选为源自基于CF3-CH＝CHF的单元和基于CF3-CF＝CH2的单元这两者的单元。单元F由基于CF3-CH＝CHF的单元和基于CF3-CF＝CH2的单元构成的情况下，基于CF3-CH＝CHF的单元相对于两种单元的总计的比率优选10～90摩尔％、特别优选60～85摩尔％。
相对于含氟聚合物所含有的全部单元，单元F的含量为20～80摩尔％、更优选30～70％。单元F的含量如果为20摩尔％以上，则本涂膜的拒水性进一步得到改善。单元F的含量如果为80摩尔％以下，则含氟聚合物的Tg变高，粉体涂料的抗结块性更优异。
本发明中的含氟聚合物中所含的单元1为基于式X1-Z1所示的单体(单体1)的单元。单元1有利于改善含氟聚合物的Tg，使粉体涂料的抗结块性得到改善。
式中的符号表示以下的含义。
X1为CH2＝CHC(O)O-、CH2＝C(CH3)C(O)O-、CH2＝CHOC(O)-、CH2＝CHCH2OC(O)-、CH2＝CHO-或CH2＝CHCH2O-。作为X1，从与单体F的交替聚合性优异、含氟聚合物的耐气候性优异的观点出发，优选CH2＝CHOC(O)-、CH2＝CHCH2OC(O)-、CH2＝CHO-和CH2＝CHCH2O-，特别优选CH2＝CHOC(O)-和CH2＝CHCH2OC(O)-。
认为X1为CH2＝CHOC(O)-或CH2＝CHCH2OC(O)-的情况下，通过所包含的极性基团即酯键，含氟聚合物的带电被抑制。因此，由包含含氟聚合物的粉体涂料形成涂膜时，粉体容易致密地堆积，可以得到表面平滑性高的涂膜。其结果，可以得到拒水性特别优异的涂膜。
Z1为式-C(ZR1)3所示的碳数4～8的烷基(其中，3个ZR1各自独立地为碳数1～5的烷基)、碳数6～10的环烷基、碳数6～10的环烷基烷基、碳数6～10的芳基、碳数7～12的芳烷基，从本涂膜的耐气候性的观点出发，优选式-C(ZR1)3所示的碳数4～8的烷基或碳数6～10的环烷基。
式-C(ZR1)3所示的基团直接键合于式X1所示的基团，且具有具备在由该式明确表示的“C(碳原子)”上键合有3个式ZR1所示的基团的叔碳原子的结构。3个ZR1优选的是3个均为甲基，或1个为甲基、剩余的2个各自独立地为碳数2～5的烷基，或2个为甲基、1个为碳数3～5的烷基。1个为甲基、剩余的2个各自独立地为碳数2～5的烷基的情况下，3个ZR1中的剩余的2个的碳原子的总数优选4～6。式-C(ZR1)3所示的基团更优选的是叔丁基、或式ZR1所示的基团的2个为甲基、且1个为碳数3～5的烷基的叔烷基。
作为碳数6～10的环烷基，优选环己基。
作为碳数6～10的环烷基烷基，优选环己基甲基。
作为碳数7～12的芳烷基，优选苄基。
作为碳数6～10的芳基，优选苯基和萘基、特别优选苯基。
需要说明的是，环烷基和环烷基烷基的环烷基部分、芳基和芳烷基的芳基部分的氢原子可以被烷基所取代。上述情况下，作为取代基的烷基的碳数不包含于环烷基、芳基的碳数中。
单体1也可以组合使用2种以上。
作为单体1，可以举出特戊酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯(Hexion Inc.制、商品名“VeoVa 9”)、苯甲酸乙烯酯、叔丁基乙烯醚、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。从与单体F的交替聚合性的观点、和抑制含氟聚合物的带电的观点出发，单体1优选特戊酸乙烯酯或新壬酸乙烯酯。
单元1的含量相对于含氟聚合物所含有的全部单元为18～60摩尔％，从可以将该含氟聚合物的Tg设定为更适于粉体涂料的范围的观点出发，优选25～50摩尔％。
本发明中的含氟聚合物中所含的单元2为具有交联性基团的单元。单元2可以为基于具有交联性基团的单体(以下，也称为“单体2”)的单元，也可以为使含有单元2的含氟聚合物的交联性基团转化为不同的交联性基团而得到的单元。作为这样的单元，可以举出：使含有具有羟基的单元的含氟聚合物与多羧酸、其酸酐等反应，将羟基的一部分或全部转化为羧基而得到的单元等。
作为交联性基团，可以举出羟基、羧基、氨基、烷氧基甲硅烷基等。从抑制含氟聚合物的带电、使粉体涂料的粉体致密地堆积、得到表面平滑性高的涂膜的观点、和本涂膜的固化性进一步得到改善的观点出发，作为交联性基团，优选羟基和羧基。
单元2优选基于单体2的单元。作为单体2，优选具有羟基的单体和具有羧基的单体。需要说明的是，单元2和单体2不具有氟原子。
作为具有羧基的单体2，可以举出不饱和羧酸和(甲基)丙烯酸，优选式X21-Y21所示的单体(以下，也称为“单体21”)。
X21为CH2＝CH-、CH(CH3)＝CH-或CH2＝C(CH3)-，优选CH2＝CH-或CH(CH3)＝CH-。
Y21为羧基、或具有羧基的碳数1～12的1价的饱和烃基，优选羧基或碳数1～10的羧基烷基。
作为具有羟基的单体2，可以举出具有羟基的、乙烯醚、乙烯酯、烯丙醚、烯丙酯、(甲基)丙烯酸酯和烯丙醇，优选式X22-Y22所示的单体(以下，也称为“单体22”)和烯丙醇。
X22为CH2＝CHC(O)O-、CH2＝C(CH3)C(O)O-、CH2＝CHOC(O)-、CH2＝CHCH2OC(O)-、CH2＝CHO-或CH2＝CHCH2O-，优选CH2＝CHO-或CH2＝CHCH2O-。
Y22为具有羟基的碳数2～12的1价的饱和烃基。1价的饱和烃基可以为直链状也可以为支链状。另外，1价的饱和烃基可以由环结构构成，也可以包含环结构。
1价的饱和烃基优选碳数2～6的烷基或包含碳数6～8的亚环烷基的烷基。
作为单体21，可以举出CH2＝CHCOOH、CH(CH3)＝CHCOOH、CH2＝C(CH3)COOH、式CH2＝CH(CH2)n2COOH所示的化合物(其中，n2表示1～10的整数)等。
作为单体22，可以举出CH2＝CHO-CH2-cycloC6H10-CH2OH、CH2＝CHCH2O-CH2-cycloC6H10-CH2OH、CH2＝CHOCH2CH2OH、CH2＝CHCH2OCH2CH2OH、CH2＝CHOCH2CH2CH2CH2OH、CH2＝CHCH2OCH2CH2CH2CH2OH等。
单体2也可以组合使用2种以上。
本发明的粉体涂料包含固化剂的情况下，单元2的交联性基团成为交联位点，含氟聚合物之间的交联反应借助该固化剂而进行，本涂膜的固化性得到改善，因此，其耐气候性、耐水性、耐化学药品性、耐热性等涂膜物性得到改善。
单元2的含量相对于含氟聚合物所含有的全部单元优选0.1～35摩尔％、更优选1～20摩尔％、特别优选5～15摩尔％。
从在含氟聚合物的Tg适合作为粉体涂料的范围内控制粉体涂料的熔融粘度的观点出发，本发明中的含氟聚合物还可以含有基于式X3-Z3所示的单体(以下，也称为“单体3”)的单元(以下，也称为“单元3”)。上述情况下，单元3的含量相对于含氟聚合物所含有的全部单元优选超过0摩尔％且为40摩尔％以下，从调整含氟聚合物的熔融粘度的观点出发，优选超过0摩尔％且为35摩尔％以下。
式中的符号表示以下的含义。
X3为CH2＝CHC(O)O-、CH2＝C(CH3)C(O)O-、CH2＝CHOC(O)-、CH2＝CHCH2OC(O)-、CH2＝CHO-或CH2＝CHCH2O-。从与单体F的交替聚合性优异、含氟聚合物的耐气候性优异的观点出发，作为X3，优选CH2＝CHOC(O)-、CH2＝CHCH2OC(O)-、CH2＝CHO-和CH2＝CHCH2O-，特别优选CH2＝CHOC(O)-和CH2＝CHCH2OC(O)-。
认为X3为CH2＝CHOC(O)-或CH2＝CHCH2OC(O)-的情况下，通过所包含的极性基团即酯键，含氟聚合物的带电被抑制。因此，由包含含氟聚合物的粉体涂料形成涂膜时，粉体容易致密地堆积，可以得到表面平滑性高的涂膜。其结果，可以得到拒水性特别优异的涂膜。
Z3为除式-C(ZR1)3所示的碳数4～8的烷基之外的碳数1～24的烷基。3个ZR1各自独立地为碳数1～5的烷基。
另外，单体3也可以组合使用2种以上。
作为单体3的具体例，可以举出乙基乙烯醚、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、壬基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚、己基乙烯醚、正丁基乙烯醚、新癸酸乙烯酯(Hexion Inc.制、商品名“VeoVa 10”等)等。
相对于该含氟聚合物所含有的全部单元，本发明中的含氟聚合物的单元F的含量、单元1的含量和单元2的含量依次优选20～80摩尔％、18～60摩尔％和0.1～35摩尔％，特别优选20～80摩尔％、18～60摩尔％和1～20摩尔％。
本发明中的含氟聚合物优选的是，含有基于X1为CH2＝CHOC(O)-或CH2＝CHCH2OC(O)-的单体1(以下，也称为“单体1A”)的单元(以下，也称为“单元1A”)，或含有基于X3为CH2＝CHOC(O)-或CH2＝CHCH2OC(O)-的单体3(以下，也称为“单体3A”)的单元(以下，也称为“单元3A”)。
进一步，单元1A和单元3A的总计含量相对于含氟聚合物所含有的全部单元优选15～60摩尔％、更优选20～50摩尔％。在该范围内，由包含含氟聚合物的粉体涂料形成涂膜时，粉体容易致密地堆积，可以得到表面平滑性高的涂膜。其结果，可以得到拒水性特别优异的涂膜。
含氟聚合物可以仅包含单元1A或单元3A中的一者，也可以包含单元1A和单元3A这两者。
单元1A和单元3A的总计含量如下：仅包含单元1A或单元3A中的一者的情况下，表示其仅一者的含量，包含单元1A和单元3A这两者的情况下，表示它们的含量的总计。
从粉体涂料的抗结块性得到改善的观点出发，本发明中的含氟聚合物的Tg优选40～120℃、更优选45～120℃、进一步优选50～100℃、特别优选50～80℃。
本发明中的含氟聚合物的170℃下的熔融粘度优选10～200Pa·s、更优选20～100Pa·s、进一步优选20～95Pa·s、特别优选20～50Pa·s。本发明中的含氟聚合物的200℃下的熔融粘度优选1～200Pa·s、更优选10～100Pa·s、特别优选10～50Pa·s。熔融粘度如果处于上述范围内，则本涂膜的表面平滑性得到改善。
从本涂膜的耐冲击性和拒水性的观点出发，本发明中的含氟聚合物的Mn优选3000～50000、更优选8000～50000、特别优选50000～20000。
本发明的粉体涂料中的含氟聚合物的含量相对于粉体涂料的总质量优选1～100质量％。
本发明中的含氟聚合物的制造方法可以举出如下方法：在溶剂和自由基聚合引发剂的存在下，使单体(单体F、单体1和单体2)共聚。需要说明的是，可以进一步使单体3共聚。上述情况下，优选单体1的至少一部分为单体1A、或单体3的至少一部分为单体3A、或满足其两者。
作为含氟聚合物的制造方法中的聚合法的具体例，可以举出悬浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法，从单体F在溶剂中的溶解性优异、容易向含氟聚合物导入规定量的单元F的观点出发，优选溶液聚合法。
含氟聚合物优选形成粉体或粒料后，用于后述的粉体涂料的制造。含氟聚合物的粉体或粒料例如可以从由上述含氟聚合物的制造方法得到的、包含含氟聚合物和溶剂的溶液蒸馏去除溶剂后、根据需要进行粉碎而制造。
作为自由基聚合引发剂的具体例，可以举出过氧化二碳酸酯、过氧化酯、酮过氧化物、过氧化缩酮、过氧化碳酸酯、二酰基过氧化物、二烷基过氧化物。
聚合中的反应温度通常为0～130℃，反应压力通常为0～1.0MPa，反应时间通常为1～50小时。
本发明的粉体涂料优选包含固化剂。固化剂是在1分子中具有2个以上能与含氟聚合物的交联性基团反应的基团的化合物，且为使含氟聚合物交联的化合物。固化剂通常具有2个～30个上述能与交联性基团反应的基团。
含氟聚合物包含羧基的情况下，固化剂优选在1分子中具有2个以上环氧基、碳二亚胺基、噁唑啉基、或β-羟基烷基酰胺基的化合物。
含氟聚合物包含羟基的情况下，固化剂优选在1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物或在1分子中具有2个以上封端化异氰酸酯基的化合物。
作为在1分子中具有2个以上环氧基的化合物的具体例，可以举出异氰脲酸三缩水甘油酯(以下，称为“TGIC”)、向TGIC的缩水甘油基部分导入了亚甲基的“TM239”(日产化学工业株式会社制)、作为具有三嗪骨架的环氧化合物的“TEPIC-SP”(日产化学工业株式会社制)、作为偏苯三酸缩水甘油酯与对苯二甲酸缩水甘油酯的混合物的“PT-910”(HUNTSMAN公司制)。
作为在1分子中具有2个以上碳二亚胺基的化合物的具体例，可以举出二碳二亚胺和聚碳二亚胺等。作为具体的化合物，例如可以举出聚(1,6-六亚甲基碳二亚胺)、聚(4,4’-亚甲基双环己基碳二亚胺)、聚(1,3-环亚己基碳二亚胺)、聚(1,4-环亚己基碳二亚胺)、聚(4,4’-二环己基甲烷碳二亚胺)、聚(4,4’-二苯基甲烷碳二亚胺)、聚(3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷碳二亚胺)、聚(萘碳二亚胺)、聚(对亚苯基碳二亚胺)、聚(间亚苯基碳二亚胺)、聚(甲苯基碳二亚胺)、聚(二异丙基碳二亚胺)、聚(甲基-二异丙基亚苯基碳二亚胺)、聚(1,3,5-三异丙基苯)聚碳二亚胺、聚(1,3,5-三异丙基苯)聚碳二亚胺、聚(1,5-二异丙基苯)聚碳二亚胺、聚(三乙基亚苯基碳二亚胺)、聚(三异丙基亚苯基碳二亚胺)等。
作为在1分子中具有2个以上噁唑啉基的化合物的具体例，可以举出NIPPONSHOKUBAI CO.,LTD.制的Epocros WS-500、WS-700、K-2010、K-2020、K-2030(以上，全部为商品名)。
作为在1分子中具有2个以上β-羟基烷基酰胺基的化合物的具体例，可以举出N,N,N’,N’-四-(2-羟基乙基)-己二酰胺(PrimidXL-552、EMS公司制)、N,N,N’,N’-四-(2-羟基丙基)-己二酰胺(Primid QM 1260PrimidXL-552、EMS公司制)。
作为在1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物，可以举出异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等脂环族多异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯、和它们的改性体。
作为在1分子中具有2个以上封端化异氰酸酯基的化合物的具体例，可以举出使二异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷二异氰酸酯、双(异氰酸酯甲基)环己烷异佛尔酮二异氰酸酯、二聚体酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等)与封端化剂反应而得到的化合物。
作为封端化剂的具体例，可以举出醇、酚、活性亚甲基、胺、亚胺、酸酰胺、内酰胺、肟、吡唑、咪唑、咪唑啉、嘧啶、胍。
本发明的粉体涂料包含固化剂的情况下，固化剂的含量相对于粉体涂料中的含氟聚合物的总质量优选1～50质量％、特别优选1～20质量％。
本发明的粉体涂料可以包含固化催化剂。固化催化剂是促进使用固化剂时的固化反应的化合物，可以根据固化剂的种类从公知的固化催化剂中选择。
本发明的粉体涂料可以包含不含氟原子的非氟系树脂。本发明的粉体涂料包含非氟系树脂的情况下，从容易得到在基材上依次层叠有以该非氟系树脂为主的层与以含氟聚合物为主的层的本涂膜的观点出发，含氟聚合物的SP值与其他树脂的SP值之差以绝对值计优选0.4～16(J/cm3)1/2。
本发明的粉体涂料包含非氟系树脂的情况下，该非氟系树脂相对于本发明的粉体涂料中的含氟聚合物的质量比优选0.30～3.5、更优选0.35～3.0。
本发明的粉体涂料包含非氟系树脂的情况下，对于本涂膜，以本发明的含氟聚合物为主的层更容易配置在涂膜的表面侧。其理由未必清楚，但认为这是由于，本发明的含氟聚合物由于包含规定量的特定单元，因此，流动性适宜，容易通过涂装后的加热熔融而迁移至涂膜的表面侧。
因此，认为：本发明的粉体涂料包含非氟系树脂的情况下，与使用本发明的含氟聚合物以外的含氟聚合物的情况相比，可以得到涂膜的表面侧进一步被含氟聚合物所覆盖的涂膜，拒水性更优异。
作为非氟系树脂，优选在常温常压下为固体的、聚酯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等，从本涂膜的基材密合性的观点、和含氟聚合物不易混入至以非氟系树脂为主的层的观点出发，优选聚酯树脂或(甲基)丙烯酸类树脂，特别优选聚酯树脂。
作为聚酯树脂的具体例，可以举出DAICEL-ALLNEX LTD.制的“CRYLCOAT(注册商标)4642-3”、“CRYLCOAT(注册商标)4890-0”、“CRYLCOAT(注册商标)4842-3”、Japan U-pica.co.ltd制的“U-Pica Coat(注册商标)GV-250”、“U-Pica Coat(注册商标)GV-740”、“U-Pica Coat(注册商标)GV-175”、“U-Pica Coat(注册商标)GV-110”、DSM公司制的“Uralac(注册商标)1680”。
作为(甲基)丙烯酸类树脂的具体例，可以举出DIC株式会社制的“Finedic(注册商标)A-249”、“Finedic(注册商标)A-251”、“Finedic(注册商标)A-266”、三井化学株式会社制的“Armatex(注册商标)PD6200”、“Armatex(注册商标)PD7310”、三洋化成工业株式会社制的“Sunpex PA-55”。
作为环氧树脂的具体例，可以举出三菱化学株式会社制的“Epicote(注册商标)1001”、“Epicote(注册商标)1002”、“Epicote(注册商标)4004P”、DIC株式会社制的“Epicron(注册商标)1050”、“Epicron(注册商标)3050”、新日铁住金化学株式会社制的“EPOTOHTO(注册商标)YD-012”、“EPOTOHTO(注册商标)YD-014”、“EPOTOHTO(注册商标)YDCN704”、Nagase ChemteX Corporation制的“Denacol(注册商标)EX-711”、DAICEL CO.,LTD.制的“EHPE3150”。
本发明的粉体涂料可以包含防锈颜料、体质颜料、着色颜料等颜料。
作为防锈颜料的具体例，可以举出氰胺锌、氧化锌、磷酸锌、磷酸钙镁、钼酸锌、硼酸钡、氰胺锌钙。
作为体质颜料的具体例，可以举出滑石、硫酸钡、云母、碳酸钙。
作为着色颜料的具体例，可以举出喹吖啶酮、二酮吡咯并吡咯、异吲哚啉酮、阴丹士林、苝、紫环酮、蒽醌、二噁嗪、苯并咪唑酮、三苯基甲烷喹啉酮、蒽素嘧啶、黄铅、酞菁、卤代酞菁、偶氮颜料(偶氮甲碱金属络合物、缩合偶氮等)、氧化钛、炭黑、氧化铁、铜酞菁、稠合多环颜料。
另外，作为着色颜料，还可以举出光泽颜料，作为具体例，可以举出金属颗粒(铝、锌、铜、青铜、镍、钛、不锈钢等金属和它们的合金)、云母颗粒(云母粉)、珍珠颗粒、石墨颗粒、玻璃鳞片、鳞片状氧化铁颗粒。
本发明的粉体涂料包含颜料时的含量相对于粉体涂料的总质量，优选40质量％以下。
本发明的粉体涂料根据需要也可以包含除上述以外的成分(以下，称为“其他添加剂”)。作为其他添加剂的具体例，可以举出紫外线吸收剂(各种有机系紫外线吸收剂、无机系紫外线吸收剂等)、光稳定剂(受阻胺光稳定剂等)、消光剂(超微粉合成二氧化硅等)、流平剂、表面调节剂(改善本涂膜的表面平滑性)、脱气剂、增塑剂、填充剂、热稳定剂、增稠剂、分散剂、抗静电剂、防锈剂、硅烷偶联剂、防污剂、低污染化处理剂。
作为本发明中的粉体涂料的制造方法，可以举出以下的方法。
首先，将含氟聚合物的粉体、和根据需要的其他成分(非氟系树脂的粉体、颜料、固化剂、固化催化剂、和其他添加剂)在80～130℃下进行熔融混炼，得到熔融混炼物。接着，将所得熔融混炼物冷却，得到固化的熔融混炼物。然后，如果将固化的熔融混炼物粉碎并分级，则可以得到期望粒径的粉体涂料。
构成本发明的粉体涂料的颗粒的平均粒径优选1～100μm、特别优选25μm以上且50μm以下。
平均粒径如果为1μm以上，则粉体涂料的聚集性变低，粉体涂装时容易均匀地涂装。另外，平均粒径如果为100μm以下，则本涂膜的表面平滑性变得更良好，本涂膜的外观优异。
本发明的涂装物品具有基材和涂膜(本涂膜)，所述涂膜是通过上述粉体涂料形成于该基材上而成的。
作为基材的材质的具体例，可以举出无机物、有机物、有机无机复合材料。
作为无机物的具体例，可以举出混凝土、天然石材、玻璃、金属(铁、不锈钢、铝、铜、黄铜、钛等)。
作为有机物的具体例，可以举出塑料、橡胶、粘接剂、木材。
作为有机无机复合材料的具体例，可以举出纤维强化塑料、树脂强化混凝土、纤维强化混凝土。
另外，基材可以实施公知的表面处理(合成处理等)。另外，也可以在基材的表面形成树脂层(聚酯树脂、丙烯酸类树脂等)。
上述中，基材的材质优选金属、更优选铝。铝制的基材的防腐蚀性优异、轻量，且适于外饰构件等建筑材料用途。
基材的形状、尺寸等没有特别限定。
作为基材的具体例，可以举出复合板、幕墙用面板、幕墙用框架、窗框架等建筑用的外饰构件、罩胎轮、雨刷、汽车外饰等汽车构件、建筑机械、摩托车的框架。
本涂膜的膜厚优选20～1000μm、更优选20～500μm。在铝幕墙等高层建筑用的构件等用途中，优选20～90μm。在沿海岸设置的空调的室外机、信号机的杆、标志等耐气候性要求高的用途中，优选100～200μm。
本发明的涂装物品的制造方法优选的是，将本发明的粉体涂料赋予至基材上而形成涂装层，对该涂装层进行加热处理，在该基材上形成本涂膜，从而制造。需要说明的是，涂装物品可以换称为带涂膜的基材。
作为涂装层的形成方法，优选通过静电涂装法、静电吹送法、静电浸渍法、流动浸渍法、吹送法等涂装法将本发明的粉体涂料涂装在基材上的方法。从本涂膜的表面平滑性和隐蔽性更优异的方面出发，优选使用粉体涂装枪的静电涂装法。
作为粉体涂装枪的具体例，可以举出电晕带电型涂装枪、摩擦带电型涂装枪。电晕带电型涂装枪是对粉体涂料进行电晕放电处理并吹送的涂装枪。摩擦带电型涂装枪是对粉体涂料进行摩擦带电处理并吹送的涂装枪。
对涂装层进行加热处理时，优选将基材上的涂装层进行加热而在基材上形成由粉体涂料的熔融物形成的熔融膜。需要说明的是，熔融膜的形成可以与涂装层在基材上的形成同时进行，也可以在形成涂装层后另行进行。
用于将粉体涂料加热熔融并将该熔融状态维持规定时间的加热温度和加热维持时间可以根据粉体涂料的原料成分的种类、组成、期望的涂膜的厚度等而适宜设定。
例如，本发明的粉体涂料中的含氟聚合物具有羧基的情况下，羧基与固化剂(在1分子中具有2个以上环氧基、碳二亚胺基、噁唑啉基或β-羟基烷基酰胺基的化合物)发生反应，涂装层在更低温下固化。羧基与固化剂的反应具有无需如使用具有异氰酸酯基的固化剂的情况下那样的高温(200℃左右)的优点。
加热温度优选120℃～200℃。加热维持时间通常为2～60分钟。
优选通过将形成于基材上的熔融膜冷却至20～25℃而形成本涂膜。冷却可以进行骤冷也可以进行徐冷，从本涂膜的基材密合性的观点出发，优选徐冷。
实施例
以下，列举例子对本发明详细进行说明。但是，本发明不限定于这些例子。需要说明的是，后述的表中的各成分的配混量表示质量基准。另外，例1～4、8～11和13为实施例，例5～7和12为比较例。
〔粉体涂料的制造中使用的成分〕
(含氟聚合物)
使用利用以下的单体并通过后述的例子得到的含氟聚合物。
单体F：CF3-CH＝CHF(HFO-1234ze)、CF3-CF＝CH2(HFO-1234yf)
单体X：CF2＝CFCl(CTFE)
单体1：环己基乙烯醚(CHVE)、新壬酸乙烯酯(V9)(Hexion Inc.制。商品名“VeoVa9”。也相当于单体1A)、特戊酸乙烯酯(PV)(也相当于单体1A)
单体2：4-羟基丁基乙烯醚(HBVE)
单体3：乙基乙烯醚(EVE)、乙酸乙烯酯(AV)(也相当于单体3A)、新癸酸乙烯酯(V10)(Hexion Inc.制。商品名“VeoVa 10”。也相当于单体3A)
(非氟系树脂)
·聚酯树脂1：CRYLCOAT(商品名)4890-0(DAICEL-ALLNEX LTD.制、Tg：61℃、羟值：30mgKOH/g)
·聚酯树脂2：CRYLCOAT(商品名)4642-3(DAICEL-ALLNEX LTD.制、Tg：62℃、酸值：35mgKOH/g)
(添加剂)
固化剂1：在1分子中具有2个以上封端化异氰酸酯基的化合物(EvonikCorporation制、VESTAGON(注册商标)B1530)
固化剂2：在1分子中具有2个以上环氧基的化合物(TGIC)
固化催化剂：二月桂酸二丁基锡的二甲苯溶液(10000倍稀释品)
颜料：氧化钛(DuPont公司制、Ti-Pure R960(商品名)、氧化钛含量：89质量％)
脱气剂：苯偶姻
表面调节剂：BYK-Chemie公司制、BYK-360P(商品名)
〔合成例1〕
向进行了真空脱气的高压釜内导入乙酸丁酯(396g)、HFO-1234ze(456g)、HFO-1234yf(114g)、CHVE(491g)、和HBVE(128g)，在搅拌下升温，保持为65℃。
接着，在高压釜内，添加过氧化特戊酸叔丁酯的50质量％二甲苯溶液(以下，也称为“聚合引发剂溶液”)(2g)，使聚合引发。需要说明的是，聚合中，连续加入聚合引发剂溶液(14.6g)。在搅拌下持续聚合，15小时后将高压釜水冷，将高压釜内溶液过滤，将所得滤液中所含的未反应的单体在蒸发仪中去除，得到包含含氟聚合物的溶液。
将包含含氟聚合物的溶液在65℃下真空干燥24小时，将溶剂去除，进一步在130℃下真空干燥20分钟，将得到的块状的含氟聚合物粉碎，得到粉体状的含氟聚合物1。
含氟聚合物1是依次包含40摩尔％、10摩尔％、39摩尔％、11摩尔％的基于HFO-1234ze的单元、基于HFO-1234yf的单元、基于CHVE的单元和基于HBVE的单元的聚合物。含氟聚合物1的Tg为50℃、Mn为11000。
〔合成例2～7〕
变更使用的单体的种类和量，除此之外，与合成例1同样地分别得到含氟聚合物2～7。
将各合成例中得到的含氟聚合物的物性归纳示于表1。
[表1]
Figure BDA0002238563860000191
〔粉体涂料的制造1〕
将粉体状的含氟聚合物1(52g)、固化剂1(13g)、固化催化剂(0.0021g)、颜料(35g)、脱气剂(0.4g)和表面调节剂(1g)用高速混合器进行混合，得到粉体状的混合物。用双螺杆挤出机在120℃的机筒设定温度下将粉体状的混合物进行熔融混炼，得到粒料。用粉碎机在25℃下将粒料粉碎，进一步用150目的筛网进行分级，得到构成粉体的颗粒的平均粒径为约40μm的粉体涂料1。
将含氟聚合物1分别变更为含氟聚合物2～7，除此之外，与粉体涂料1同样地分别得到粉体涂料2～7。
〔粉体涂料的制造2〕
将粉体状的含氟聚合物1(26g)、聚酯树脂1(59g)、固化剂1(15g)、固化催化剂(0.0032g)、颜料(53g)、脱气剂(0.6g)和表面调节剂(1.5g)用高速混合器进行混合，得到粉体状的混合物。用双螺杆挤出机在120℃的机筒设定温度下将粉体状的混合物进行熔融混炼，得到粒料。用粉碎机在25℃下将粒料粉碎，进一步用150目的筛网进行分级，得到构成粉体的颗粒的平均粒径为约40μm的粉体涂料1-2。
将含氟聚合物1分别变更为含氟聚合物2～5，除此之外，与粉体涂料1-2同样地分别得到粉体涂料2-2～5-2。
将聚酯树脂1变更为聚酯树脂2，将固化剂1的添加量变更为4.5g，进一步追加10.5g固化剂2，除此之外，与粉体涂料1-2同样地得到粉体涂料1-3。
〔试验片的制作1〕
在25℃下，将各粉体涂料密封保管1周后，进行粉体涂料的评价。
用静电涂装机，将粉体涂料1静电涂装在铬酸盐处理后的铝板(基材)的一面，在200℃气氛中保持20分钟，形成粉体涂料1的熔融膜。保持原样放置，冷却至25℃，得到带有厚度55～65μm的由粉体涂料1形成的涂膜的铝板1。将得到的带有涂膜的铝板作为试验片，依据下述评价方法进行评价。
关于粉体涂料2～5，也同样地制作试验片，分别得到带有涂膜的铝板2～5。
需要说明的是，粉体涂料6和粉体涂料7结块，无法稳定地保持粉体化的状态，因此，无法制作试验片。
〔试验片的制作2〕
用静电涂装机，将粉体涂料1-2静电涂装在铬酸盐处理后的铝板(基材)的一面，在200℃气氛中保持20分钟，形成粉体涂料1-2的熔融膜。保持原样放置，冷却至25℃，得到带有厚度55～65μm的由粉体涂料1-2形成的涂膜的铝板1-2。
关于粉体涂料2-2～5-2和1-3，也同样地制作试验片，分别得到带有涂膜的铝板2-2～5-2和1-3。
将得到的带有涂膜的铝板作为试验片，依据下述评价方法进行评价。需要说明的是，关于粉体涂料1-3，将形成熔融膜的温度从200℃变更为170℃而进行。
(粉体涂料的抗结块性)
将各粉体涂料分别放入瓶中并密闭，将密闭了的瓶在25℃下保存，观测粉体涂料直至结块为止的时间。
A：经过15天时未结块。
B：经过2～14天时结块。
C：1天以内结块。
(涂膜的拒水性)
对于各试验片，测定水对试验片的动态接触角。
用接触角计，在水平配置的试验片的涂膜表面滴加2μL的纯水，使试验片缓慢倾斜，测定液滴开始滑动的倾斜角度，测定5次，将得到的平均值作为动态接触角的值。
S：动态接触角为15度以下。
A：动态接触角超过15度且为25度以下。
B：动态接触角超过25度且为35度以下。
C：动态接触角超过35度。
(涂膜表面的均匀性)
对于各试验片，测定水对试验片的动态接触角，算出标准偏差。
用接触角计，在水平配置的试验片的表面滴加2μL的纯水，使试验片缓慢倾斜，测定液滴开始滑动的倾斜角度，测定10次，算出得到的各数值的标准偏差，依据以下的基准进行评价。标准偏差越小，以含氟聚合物为主的层与以非氟系树脂为主的层分离且以含氟聚合物为主的层越均匀地配置于涂膜的表面侧，层分离性和涂膜表面的均匀性越优异。
S：标准偏差为1.50以下。
A：标准偏差超过1.50且为3.0以下。
B：标准偏差超过3.0。
将关于各粉体涂料和由粉体涂料形成的涂膜的评价结果归纳后示于表2和表3。
[表2]
Figure BDA0002238563860000221
[表3]
Figure BDA0002238563860000222
如表2所示那样，显示出：使用相对于含氟聚合物所含有的全部单元包含规定量的单元F和单元1的含氟聚合物时，可以形成抗结块性优异、且拒水性优异的涂膜(参照例1～4)。
单元1的含量不是规定量时，粉体涂料的抗结块性差，无法制作稳定的粉体涂料，因此，无法形成明显的涂膜(参照例6和例7)。
另外，对于包含单元1A和单元3A的总计含量为规定量的含氟聚合物的、抗结块性特别优异的粉体涂料，可以形成拒水性特别优异的涂膜(参照例2和例3)。
需要说明的是，将2017年04月18日申请的日本专利申请2017-082052号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容引入至此，作为本发明的说明书的公开内容被引入。

Claims (14)

1.一种粉体涂料，其特征在于，包含含氟聚合物，所述含氟聚合物含有：基于选自由CF3-CH＝CHF和CF3-CF＝CH2组成的组中的至少一种的单元；基于式X1-Z1所示的单体的单元；和，具有交联性基团的单元，
相对于所述含氟聚合物所含有的全部单元，所述基于选自由CF3-CH＝CHF和CF3-CF＝CH2组成的组中的至少一种的单元的含量为20～80摩尔％，
相对于所述含氟聚合物所含有的全部单元，所述基于式X1-Z1所示的单体的单元的含量为18～60摩尔％，
式中的符号表示以下的含义：
X1为CH2＝CHC(O)O-、CH2＝C(CH3)C(O)O-、CH2＝CHOC(O)-、CH2＝CHCH2OC(O)-、CH2＝CHO-或CH2＝CHCH2O-，
Z1为式-C(ZR1)3所示的碳数4～8的烷基、碳数6～10的环烷基、碳数6～10的环烷基烷基、碳数6～10的芳基或碳数7～12的芳烷基，3个ZR1各自独立地为碳数1～5的烷基。
2.根据权利要求1所述的粉体涂料，其中，所述含氟聚合物含有基于CF3-CH＝CHF的单元和基于CF3-CF＝CH2的单元。
3.根据权利要求1或2所述的粉体涂料，其中，所述Z1为式-C(ZR1)3所示的碳数4～8的烷基或碳数6～10的环烷基。
4.根据权利要求1或2所述的粉体涂料，其中，所述X1为CH2＝CHOC(O)-或CH2＝CHCH2OC(O)-。
5.根据权利要求1或2所述的粉体涂料，其中，所述交联性基团为羟基或羧基。
6.根据权利要求1或2所述的粉体涂料，其中，相对于所述含氟聚合物所含有的全部单元，所述具有交联性基团的单元的含量为1～20摩尔％。
7.根据权利要求1或2所述的粉体涂料，其中，所述含氟聚合物的玻璃化转变温度为40～120℃。
8.根据权利要求1或2所述的粉体涂料，其中，所述含氟聚合物还含有基于式X3-Z3所示的单体的单元，相对于该含氟聚合物所含有的全部单元，该单元的含量超过0摩尔％且为40摩尔％以下，
式中的符号表示以下的含义：
X3为CH2＝CHC(O)O-、CH2＝C(CH3)C(O)O-、CH2＝CHOC(O)-、CH2＝CHCH2OC(O)-、CH2＝CHO-或CH2＝CHCH2O-，
Z3为除式-C(ZR1)3所示的碳数4～8的烷基之外的碳数1～24的烷基。
9.根据权利要求8所述的粉体涂料，其中，所述X3为CH2＝CHOC(O)-或CH2＝CHCH2OC(O)-。
10.根据权利要求1或2所述的粉体涂料，其中，所述含氟聚合物含有基于式X1-Z1所示的单体的单元，其中X1为CH2＝CHOC(O)-或CH2＝CHCH2OC(O)-，或所述含氟聚合物还含有基于式X3-Z3所示的单体的单元，其中X3为CH2＝CHOC(O)-或CH2＝CHCH2OC(O)-、且Z3为除式-C(ZR1)3所示的碳数4～8的烷基之外的碳数1～24的烷基，
相对于所述含氟聚合物所含有的全部单元，基于该式X1-Z1所示的单体的单元与基于该式X3-Z3所示的单体的单元的总计含量为15～60摩尔％。
11.根据权利要求1或2所述的粉体涂料，其还包含非氟系树脂。
12.根据权利要求11所述的粉体涂料，其中，所述非氟系树脂为选自由聚酯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂组成的组中的至少一种。
13.一种带涂膜的基材的制造方法，其中，将权利要求1～12中任一项所述的粉体涂料赋予至基材上而形成涂装层，对该涂装层进行加热处理，在该基材上形成涂膜。
14.一种涂装物品，其具有基材和涂膜，所述涂膜是通过权利要求1～12中任一项所述的粉体涂料形成于该基材上而成的。
CN201880025888.0A 2017-04-18 2018-04-17 粉体涂料 Active CN110520490B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017082052A JP2020105234A (ja) 2017-04-18 2017-04-18 粉体塗料
JP2017-082052 2017-04-18
PCT/JP2018/015900 WO2018194067A1 (ja) 2017-04-18 2018-04-17 粉体塗料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110520490A CN110520490A (zh) 2019-11-29
CN110520490B true CN110520490B (zh) 2021-05-07

Family

ID=63855786

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880025888.0A Active CN110520490B (zh) 2017-04-18 2018-04-17 粉体涂料

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11046861B2 (zh)
JP (1) JP2020105234A (zh)
CN (1) CN110520490B (zh)
WO (1) WO2018194067A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11015080B2 (en) * 2019-08-15 2021-05-25 Ppg Industries Ohio, Inc. Powder coating compositions and coatings formed therefrom
TW202225220A (zh) * 2020-11-17 2022-07-01 日商太陽油墨製造股份有限公司 熱硬化性樹脂組成物、硬化物及印刷配線板

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1577129A (zh) * 2003-06-30 2005-02-09 三星电子株式会社 有交联官能团的两亲共聚粘合剂的凝胶有机溶胶和电子照相用的液体调色剂
CN1820034A (zh) * 2002-10-15 2006-08-16 埃克森美孚化学专利公司 聚烯烃粘合剂组合物和由其制成的制品

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05331388A (ja) 1992-02-18 1993-12-14 Central Glass Co Ltd 粉体塗料組成物
US20030207629A1 (en) * 2002-05-01 2003-11-06 Sobieski Robert T. Highly durable, coated fabrics exhibiting hydrophobicity, oleophobicity and stain resistance and related methods
WO2004024790A1 (en) * 2002-09-16 2004-03-25 Esetec Incorporated 'copolymer, coating composition comprising the same, process for applying it'
US7354687B2 (en) * 2004-10-31 2008-04-08 Samsung Electronics Company Dry toner blended with wax
WO2007054467A1 (en) * 2005-11-14 2007-05-18 Ciba Holding Inc. Polymeric colour electrophotographic toner compositions and process of preparing polymeric electrophotographic toner composition
US9624325B2 (en) * 2011-10-05 2017-04-18 Honeywell Intenational Inc. Curable fluorocopolymer formed from tetrafluoropropene
US20130090439A1 (en) 2011-10-05 2013-04-11 Honeywell International Inc. Polymerization Of 2,3,3,3-Tetrafluoropropene And Polymers Formed From 2,3,3,3-Tetrafluoropropene
CN105829367A (zh) 2013-10-22 2016-08-03 霍尼韦尔国际公司 由四氟丙烯形成的可固化含氟共聚物
DE112015001167T5 (de) * 2014-03-10 2016-12-01 Asahi Glass Company, Limited Beschichtungsmaterialzusammensetzung, Beschichtungsmaterial auf Lösungsmittelbasis, wässriges Beschichtungsmaterial, Pulverbeschichtungsmaterial und beschichteter Gegenstand
WO2015137286A1 (ja) * 2014-03-13 2015-09-17 旭硝子株式会社 含フッ素塗料用組成物および物品
KR102441694B1 (ko) 2014-09-09 2022-09-13 허니웰 인터내셔널 인코포레이티드 코팅 적용을 위한 낮은 voc 및 높은 고체 플루오로폴리머
CN107109096A (zh) * 2014-10-31 2017-08-29 旭硝子株式会社 粉体涂料用组合物、粉体涂料及涂装物品

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1820034A (zh) * 2002-10-15 2006-08-16 埃克森美孚化学专利公司 聚烯烃粘合剂组合物和由其制成的制品
CN1577129A (zh) * 2003-06-30 2005-02-09 三星电子株式会社 有交联官能团的两亲共聚粘合剂的凝胶有机溶胶和电子照相用的液体调色剂

Also Published As

Publication number Publication date
JP2020105234A (ja) 2020-07-09
US11046861B2 (en) 2021-06-29
US20200040210A1 (en) 2020-02-06
WO2018194067A1 (ja) 2018-10-25
CN110520490A (zh) 2019-11-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11053407B2 (en) Fluorinated coating material, method for producing fluorinated coating material, coated article and its production method
US11130870B2 (en) Powder coating material, method for producing substrate provided with coating film, coated article and fluorinated polymer
US10655022B2 (en) Powder coating material, method for producing powder coating material, and coated article
CA2473964A1 (en) Fluororesin powder coating composition and article having coating film
CN110520490B (zh) 粉体涂料
JP6569728B2 (ja) 粉体塗料用組成物、粉体塗料および塗装物品
CN116078636A (zh) 涂膜的修补方法和涂装物品
CN112423984A (zh) 带涂膜的基材及带涂膜的基材的制造方法
EP1443086B1 (en) Composition for fluororesin powder coating material
CN112262185A (zh) 粉体涂料、其制造方法、带涂膜的基材的制造方法及涂装物品
CN111448270A (zh) 粉体涂料的制造方法
WO2020017563A1 (ja) 塗料、塗膜付き基材、及び塗膜付き基材の製造方法
JP2022169114A (ja) 粉体塗料、塗装物品の製造方法、及び、塗装物品
JP6878993B2 (ja) 粉体塗料
JP2018119057A (ja) 含フッ素重合体、粉体塗料および塗装物品
JP6942987B2 (ja) 粉体塗料
JP2022143750A (ja) 含フッ素共重合体
JP2020007491A (ja) 粉体塗料組成物、粉体塗料、粉体塗料の製造方法、塗膜付き基材の製造方法、および塗膜付き基材
JPWO2018194095A1 (ja) フッ素系塗料、塗膜付き基材の製造方法、および塗膜付き基材
JP2020063356A (ja) 含フッ素重合体、組成物、および、塗料
JP2020007497A (ja) 粉体塗料、塗膜付き基材の製造方法、塗膜付き基材
WO2018174192A1 (ja) 粉体塗料の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant