TW202225220A - 熱硬化性樹脂組成物、硬化物及印刷配線板 - Google Patents

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志村優之
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Abstract

本發明之課題在於提供一種熱硬化性樹脂組成物，其可形成一在柔軟性、反射性、耐熱性及與翹曲之平衡上甚優異的樹脂層。解決手段如下：本發明之熱硬化性樹脂組成物特徵在於：包含含羥基之氟樹脂、具2個以上異氰酸酯基之異氰酸酯化合物及金紅石型氧化鈦；前述氟樹脂相對於前述異氰酸酯化合物之質量比為1以上且20以下；並且，前述金紅石型氧化鈦相對於前述氟樹脂之質量比為1.4以上且4以下。此外，本發明之熱硬化性樹脂組成物特徵在於：包含含羥基之氟樹脂、具2個以上異氰酸酯基之異氰酸酯化合物及金紅石型氧化鈦；並且，使前述熱硬化性樹脂組成物硬化，對所得之硬化物實施利用燃燒法之元素分析並規定全體為100質量%時，檢測出灰分為45質量%以上，氟原子為3質量%以上，氮原子為0.1質量%以上。

Description

熱硬化性樹脂組成物、硬化物及印刷配線板
本發明有關一種熱硬化性樹脂組成物。此外，本發明有關一種使該熱硬化性樹脂組成物硬化而獲得之硬化物。更進一步來說，本發明有關一種具備由該硬化物構成之樹脂層的印刷配線板。
背景技術 近年來，由於家電產品對省能源化之需求，發光二極體(LED)乃作為低消費電力、長壽命之光源而急速普及。LED被用作攜帶式終端機、個人電腦及電視等液晶顯示器之背光以及照明器具之光源等。在此之際，使用屬於直接安裝在已被覆形成有光阻層之印刷配線板上之類型的LED、即所謂表面安裝型LED的情況大增。
就表面安裝型LED而言，為了有效率地利用LED之光，現正需求具備高反射率光阻層之印刷配線板。而為了滿足此種需求，已有下述方案被提出：在形成光阻層之樹脂組成物中摻合白色著色劑，藉此獲得更趨白色之明亮照明。
舉例來說，專利文獻1揭示：於製造發光元件搭載用配線板時，就光阻層而言，可在絕緣基板上配置非氟系白色焊料光阻作為下層且配置氟系白色焊料光阻作為上層以確保焊接耐熱性，藉此可省去黏貼反射片之手續，並且可滿足歷時下之高反射率。 先行技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]日本特開2016-63132號公報
發明概要 發明欲解決之課題 本案發明人等理解到，就專利文獻1所載發光元件搭載用配線板之結構而言，需要在絕緣基板上形成非氟系焊料光阻層，與僅形成氟系焊料光阻層時相較，會有反射性及耐熱性不佳之問題。
進一步來說，近年來為了用於撓性印刷配線板，焊料光阻層也被要求柔軟性。又，即使是剛性基板，為了因應背光之薄膜化需求，薄膜基板之利用也在增進，已知若是專利文獻1所載結構，薄膜基板之翹曲問題甚大。更甚者，已知在耐熱性上有問題。亦即，問題在於，迄今為止之白色焊料光阻尚未能實現在反射性、耐熱性及與翹曲之平衡上甚優異之結構。
因此，本發明之目的在於提供一種熱硬化性樹脂組成物，其可形成一在柔軟性、反射性、耐熱性及與翹曲之平衡上甚優異之樹脂層。此外，本發明之目的在於提供一種使該熱硬化性樹脂組成物硬化而獲得之硬化物及具備該硬化物之印刷配線板。 用以解決課題之手段
經本案發明人等精心研究，結果發現，可在熱硬化性樹脂組成物中摻合含羥基之氟樹脂、具2個以上異氰酸酯基之異氰酸酯化合物及金紅石型氧化鈦，並且調節相對於異氰酸化合物之氟樹脂質量比及相對於氟樹脂之金紅石型氧化鈦質量比，藉此解決上述課題而終至完成本發明。 此外，經本案發明人等精心研究，結果發現，可在熱硬化性樹脂組成物中摻合含羥基之氟樹脂、具2個以上異氰酸酯基之異氰酸酯化合物及金紅石型氧化鈦，且對使熱硬化性樹脂組成物硬化所得之硬化物實施利用燃燒法之元素分析，並調整灰分、氟原子及氮原子之比例，藉此解決上述課題而終至完成本發明。
亦即，本發明之熱硬化性樹脂組成物特徵在於：包含含羥基之氟樹脂、具2個以上異氰酸酯基之異氰酸酯化合物及金紅石型氧化鈦；前述氟樹脂相對於前述異氰酸酯化合物之質量比為1以上且20以下；並且，前述金紅石型氧化鈦相對於前述氟樹脂之質量比為1.4以上且4以下。
此外，本發明之熱硬化性樹脂組成物特徵在於：包含含羥基之氟樹脂、具2個以上異氰酸酯基之異氰酸酯化合物及金紅石型氧化鈦；並且，使前述熱硬化性樹脂組成物硬化，對所得之硬化物實施利用燃燒法之元素分析並規定全體為100質量%時，檢測出灰分為45質量%以上，氟原子為3質量%以上，氮原子為0.1質量%以上。
本發明之態樣中，前述氟樹脂相對於前述異氰酸酯化合物之質量比宜為2以上且10以下，前述金紅石型氧化鈦相對於前述氟樹脂之質量比宜為1.8以上且3.5以下。
本發明之態樣中，前述氟樹脂宜為含氟乙烯基系單體與乙烯基酯系單體之共聚物的水解物，或是含氟乙烯基系單體與含羥基之乙烯基系單體的共聚物。
本發明之態樣中，前述含氟乙烯基系單體宜為四氟乙烯。
本發明之態樣中，前述異氰酸酯化合物宜為嵌段異氰酸酯。
本發明之態樣中，前述異氰酸酯化合物宜包含：鏈狀烷基；或，包含醚基及/或矽酸鹽基之基。
本發明之態樣中，使前述熱硬化性樹脂組成物硬化所得之硬化物之儲存彈性模數於20℃下宜為0.02GPa以上且20GPa以下。
本發明之態樣中，前述熱硬化性樹脂組成物宜用於直接形成在絕緣基板上之樹脂層。
本發明其他態樣之硬化物之特徵在於：係使前述熱硬化性樹脂組成物硬化而得者。
本發明其他態樣之印刷配線板之特徵在於：具備由前述硬化物構成之樹脂層。
本發明其他態樣之印刷配線板宜用於表面安裝型LED。 發明效果
若依本發明，可提供一種熱硬化性樹脂組成物，其可形成在柔軟性、反射性、耐熱性及與翹曲之平衡上甚優異之樹脂層。此外，若依本發明，可提供使該熱硬化性樹脂組成物硬化而得之硬化物及具備由該硬化物構成之樹脂層的印刷配線板。
用以實施發明之形態 [熱硬化性樹脂組成物] 本發明之熱硬化性樹脂組成物包含：含羥基之氟樹脂、具2個以上異氰酸酯基之異氰酸酯化合物及金紅石型氧化鈦。由於本發明之熱硬化性樹脂組成物可形成在柔軟性、反射性、耐熱性及與翹曲之平衡上甚優異之硬化物，適宜用作直接形成在印刷配線板之絕緣基板上的樹脂層。尤其，為了提高硬化物(樹脂層)之反射性，樹脂層宜呈白色。
使熱硬化性樹脂組成物硬化，對所得硬化物實施利用燃燒法之元素分析並規定全體為100質量%時，檢測出：灰分為45質量%以上，且宜50質量%以上且90質量%以下，更宜60質量%以上且80質量%以下；氟原子為3質量%以上，宜4質量%以上且20質量%以下，更宜5質量%以上且15質量%以下；以及，氮原子為0.1質量%以上，宜0.2質量%以上且5質量%以下，更宜0.3質量%以上且3質量%以下。另，利用燃燒法之元素分析可透過後述實施例所記載之方法來施行。元素分析之結果為上述數值時，將成為下述事實之佐證：已確保了可形成在柔軟性、反射性、耐熱性及與翹曲之平衡上甚優異之樹脂層的氟樹脂量、異氰酸酯化合物量、氧化鈦量。
使熱硬化性樹脂組成物硬化所得之硬化物在20℃下的彈性模數宜20℃下為0.02GPa以上20GPa以下，且更宜20℃下為0.2GPa以上10GPa以下。另，彈性模數係使用動態黏彈性測定裝置(DMA)測定膜厚在200μm以上且600μm以下之硬化物所得之值。彈性模數若在上述數值範圍內，即使塗佈於基材時也不會發生翹曲，且可具有用作光阻膜亦可成立之硬度。
以下，針對構成本發明熱硬化性樹脂組成物之各成分進行說明。
[氟樹脂] 氟樹脂只要是具有羥基者即可不特別受限地使用。從熱硬化性樹脂組成物之硬化物的反射性低落及雜質增加的觀點來看，氟樹脂以不具有氯基者為宜。
就含羥基之氟樹脂而言，可適於使用：含氟乙烯基系單體與含羥基之乙烯基系單體之共聚物；及，含氟乙烯基系單體與乙烯基酯系單體之共聚物的水解物。含羥基之氟樹脂可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
含氟乙烯基系單體可舉如四氟乙烯、六氟丙烯及三氟乙烯等。從熱硬化性樹脂組成物之硬化物的反射性低落及雜質增加的觀點來看，含氟單體以不具有氯基者為宜，四氟乙烯尤佳。此等含氟單體可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
含羥基之乙烯基系單體可舉例如：2-羥基乙基乙烯基醚、3-羥基丙基乙烯基醚、2-羥基丙基乙烯基醚、2-羥基-2-甲基丙基乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚、4-羥基-2-甲基丁基乙烯基醚、5-羥基戊基乙烯基醚、6-羥基己基乙烯基醚等含羥基之乙烯基醚類；2-羥乙基烯丙基醚、4-羥基丁基烯丙基醚、丙三醇單烯丙基醚等含羥基之烯丙基醚類；及乙烯基醇等。此等含羥基單體可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。此外，乙烯基酯系單體可舉例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯及甲酸乙烯酯等。
氟樹脂之摻合量以熱硬化性樹脂組成物之平均固體成分換算計，宜為10質量%以上且50質量%以下，且較宜為15質量%以上且45質量%以下，更宜為18質量%以上且35質量%以下。氟樹脂之摻合量若在上述範圍內，可獲得耐熱性優異之硬化物。
[異氰酸酯化合物] 異氰酸酯化合物只要是具有2個以上異氰酸酯基者即可不特別受限地使用。異氰酸酯化合物會與上述氟樹脂反應，形成胺甲酸酯鍵而成為硬化物。異氰酸酯化合物尤宜包含：鏈狀烷基，或者含有醚基及/或矽酸鹽基之基。
可摻合聚異氰酸酯化合物來作為異氰酸酯化合物。聚異氰酸酯化合物可舉如：4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、2,6-甲伸苯基二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、鄰二甲苯二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯及2,4-甲伸苯基二聚物等芳香族聚異氰酸酯；四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、4,4-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)及異佛酮二異氰酸酯等脂肪族聚異氰酸酯；二環庚烷三異氰酸酯等脂環式聚異氰酸酯；以及，先前所列舉之異氰酸酯化合物的加成物、縮二脲體及三聚異氰酸酯體等。異氰酸酯化合物可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
此外，本發明中，從保存安定性優異而使作業性提升之觀點來看，異氰酸酯化合物以嵌段異氰酸酯化合物為宜。
嵌段異氰酸酯化合物可使用異氰酸酯化合物與異氰酸酯嵌段劑之加成反應生成物。可與異氰酸酯嵌段劑進行反應之異氰酸酯化合物可舉例如上述聚異氰酸酯化合物等。異氰酸酯嵌段劑可舉例如：苯酚、甲酚、二甲苯酚、氯苯酚及乙苯酚等苯酚系嵌段劑；ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺及β-丙內醯胺等內醯胺系嵌段劑；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、苄基醚、乙醇酸甲酯、乙醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯及乳酸乙酯等醇系嵌段劑；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、二乙醯單肟、環己烷肟等肟系嵌段劑；丁硫醇、己硫醇、三級丁基硫醇、硫苯酚、甲基硫苯酚、乙基硫苯酚等硫醇系嵌段劑；乙醯胺、苯并醯胺等醯胺系嵌段劑；琥珀醯亞胺及順丁烯二醯亞胺等醯亞胺系嵌段劑；二甲苯胺、苯胺、丁胺、二丁胺等胺系嵌段劑；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系嵌段劑；亞甲基乙胺及伸丙基乙胺等乙胺系嵌段劑；二甲基吡唑等吡唑系嵌段劑；及，順丁烯二酸二乙酯等順丁烯二酸酯系嵌段劑等。
就嵌段異氰酸酯化合物而言，市售品可舉例如Desmodur(註冊商標) BL-3175、BL-4265、BL-1100/1、BL-1265/1、TPLS-2957、TPLS-2062、TPLS-2078、TPLS-2117、Desmotherm 2170、Desmotherm 2265(皆為Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.製)、Coronate(註冊商標) 2512、Coronate 2513、Coronate 2520(皆為TOSOH CORPORATION製)、B-830、B-815、B-846、B-870、B-874、B-882(皆為Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc.製)、DURANATE SBN-70D、TPA-B80E、17B-60P、E402-B80B(皆為旭化成股份有限公司製)、TRIXENE BI 7982、同上7950、同上7951、同上7960、同上7961、(Baxeneden Chemicals Limited公司製)，其中尤以DURANATE SBN-70D、TRIXENE BI 7982為佳。另，Desmodur BL-3175、BL-4265係將甲基乙基肟用作嵌段劑而製得之物。
氟樹脂相對於異氰酸酯化合物之質量比以固體成分換算計，為1以上且20以下，且宜為2以上且10以下。氟樹脂相對於異氰酸酯化合物之質量比若在上述數值範圍內，可透過與氟樹脂之硬化反應而製得耐熱性優異之硬化物。
異氰酸酯化合物之摻合量以熱硬化性樹脂組成物之平均固體成分換算計，宜為0.1質量%以上且30質量%以下，且較宜為1質量%以上且20質量%以下，更宜為1質量%以上且15質量%以下。異氰酸酯化合物之摻合量若在上述範圍內，可獲得耐熱性優異之硬化物。
[氧化鈦] 氧化鈦可舉如金紅石型氧化鈦及銳鈦礦型氧化鈦，但本發明中使用金紅石型鈦。同屬氧化鈦之銳鈦礦型氧化鈦相較於金紅石型氧化鈦，白色度較高而一般作為白色著色劑使用。然而，由於銳鈦礦型氧化鈦具有光觸媒活性，尤其有可能因照射來自LED之光而引起樹脂層中之樹脂變色之虞。另一方面，金紅石型氧化鈦雖然白色度較銳鈦礦型略為遜色，但幾乎不具有光活性，因此可使起因於氧化鈦之光活性的光所致樹脂劣化(黃變)明顯受到抑制，此外，對熱也呈現安定。因此，在安裝有LED之印刷配線板之樹脂層中用作白色著色劑時，可長期維持高反射率。
金紅石型氧化鈦可使用習知物。金紅石型氧化鈦之製造法有硫酸法及氯法等2種方法，於本發明中，任一製造法所製得者皆可適於使用。於此，硫酸法係指以下製法：以鈦鐵礦礦石及鈦渣(titanium slag)為原料，將其溶解於濃硫酸而將鐵分以硫酸鐵之形式分離，藉由將溶液水解而獲得氫氧化物之沉澱物，將其以高溫燒成後，取出金紅石型氧化鈦。另一方面，氯法則是指下述製法：以合成金紅石及天然金紅石為原料，於約1000℃之高溫下使其與氯氣及碳進行反應，合成出四氯化鈦並使其氧化，取出金紅石型氧化鈦。其中，氯法所製得之金紅石型氧化鈦對於熱所致之樹脂劣化(黃變)的抑制效果尤其顯著，更適於用在本發明中。
金紅石型氧化鈦亦可使用表面經含水氧化鋁、氫氧化鋁及/或二氧化矽處理之氧化鈦。可藉由使用經表面處理之金紅石型氧化鈦來提高在熱硬化性樹脂組成物中之分散性、保存安定性及阻燃性等。
金紅石型氧化鈦之平均粒徑宜為0.1μm以上且1.0μm以下，更宜為0.2μm以上且0.8μm以下。就金紅石型氧化鈦而言，尤宜含粒子全體之1%以上的具0.25μm粒徑之金紅石型氧化鈦。本說明書中，金紅石型氧化鈦之平均粒徑並非單指一次粒子之粒徑，而是二次粒子(凝集體)之粒徑也包含在內之平均粒徑(D50)，即利用雷射繞射法測定之D50之值。利用雷射繞射法之測定裝置可舉如MicrotracBEL Corp.製之Microtrac MT3300EXII。
金紅石型氧化鈦亦可使用市售品。市售之金紅石型氧化鈦舉例來說可使用TIPAQUE R-820、TIPAQUE R-830、TIPAQUE R-930、TIPAQUE R-550、TIPAQUE R-630、TIPAQUE R-680、TIPAQUE R-670、TIPAQUE R-680、TIPAQUE R-670、TIPAQUE R-780、TIPAQUE R-850、TIPAQUE CR-50、TIPAQUE CR-57、TIPAQUE CR-80、TIPAQUE CR-90、TIPAQUE 90-2、TIPAQUE CR-93、TIPAQUE CR-95、TIPAQUE CR-97、TIPAQUE CR-63、TIPAQUE CR-58、TIPAQUE UT771(石原產業股份有限公司製)、Ti-Pure R-101、Ti-Pure R-103、Ti-Pure R-104、Ti-Pure R-105、Ti-Pure R-108、Ti-Pure R-900、Ti-Pure R-902+、Ti-Pure R-960、Ti-Pure R-706、(DuPont股份有限公司製)、TITONE R-25、R-21、R-32、R-7E、R-5N、R-62N、R-42、R-45M、GTR-100、D-918(堺化學工業股份有限公司製)等。
金紅石型氧化鈦相對於氟樹脂之質量比以固體成分換算計為1.4以上且4以下，且宜為1.8以上且3.5以下，更宜為大於2且3.5以下。金紅石型氧化鈦相對於氟樹脂之質量比若在上述數值範圍內，樹脂層可得高反射率。
金紅石型氧化鈦之摻合量以熱硬化性樹脂組成物之平均固體成分換算計宜為50質量%以上，且較宜為55質量%以上且80質量%以下，更宜為60質量%以上且75質量%以下。金紅石型氧化鈦之摻合量若為50質量%以上，樹脂層可得高反射率。
本發明之熱硬化性樹脂組成物可進一步含有以下任擇成分。
[二氧化矽] 二氧化矽僅需為可作為電子材料用途之填料來使用之習知物即可。此外，二氧化矽可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
二氧化矽可舉如熔融二氧化矽、球狀二氧化矽、無定形二氧化矽、結晶性二氧化矽及微粉二氧化矽等。其等之中，從熱硬化性樹脂組成物之流動性之觀點來看，尤以球狀二氧化矽為佳。球狀二氧化矽之形狀僅需為球狀即可，並不限於真球狀者。
二氧化矽之平均粒徑為0.01μm以上且10μm以下，且宜為0.05μm以上且5μm以下。本說明書中，二氧化矽之平均粒徑可以與上述氧化鈦之平均粒徑相同方式來測定。
二氧化矽可使用未表面處理之二氧化矽及經表面處理之二氧化矽中之任一者。
二氧化矽之摻合量以熱硬化性樹脂組成物之平均固體成分換算計，宜為1質量%以上且20質量%以下，且較宜為2質量%以上且15質量%以下，更宜為3質量%以上且10質量%以下。藉由使二氧化矽之摻合量落在上述範圍內，可使樹脂層之反射率提升。二氧化矽雖非特別必要，但在可觀察到反射率提升效果等有利效果之觀點上，以摻合為宜。
[熱硬化催化劑] 本發明之熱硬化性樹脂組成物可摻合熱硬化催化劑。熱硬化催化劑可舉例如：咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；雙氰胺(dicyandiamide)、苄基二甲基胺、4-(二甲基胺基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等胺化合物；己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼等醯肼化合物；三苯膦等膦化合物等。此外，市售物可舉例如四國化成工業股份有限公司製2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(皆為咪唑系化合物之商品名)、San-Apro Ltd.製之U-CAT 3513N(二甲基胺系化合物之商品名)、DBU、DBN、U-CAT SA 102(皆為二環式脒化合物及其鹽)等。此外，亦可使用胍胺、乙胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三吖𠯤、2-乙烯基-2,4-二胺基-S-三吖𠯤、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三吖𠯤・異三聚氰酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三吖𠯤・異三聚氰酸加成物等S-三吖𠯤衍生物，且宜將此等亦可作為密著性賦予劑來發揮機能之化合物與熱硬化催化劑併用。熱硬化催化劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
熱硬化催化劑之摻合量以熱硬化性樹脂組成物全量平均之固體成分換算計，宜為0.1~5質量份，更宜為1~3質量份。
[有機溶劑] 本發明之熱硬化性樹脂組成物可在調製組成物、調整塗佈於基板及薄膜時之黏度等目的下，含有有機溶劑。有機溶劑可使用下述習用公知之有機溶劑：甲乙酮、環己酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烴類；賽路蘇、甲基賽路蘇、丁基賽路蘇、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、三丙二醇單甲醚等二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯、賽路蘇乙酸酯、丁基賽路蘇乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、碳酸丙烯酯等酯類；辛烷、癸烷等脂肪族烴類；石油醚、石油腦、溶劑石油腦等石油系溶劑等。其中，尤其本發明之熱硬化性樹脂組成物使用如同非晶質二氧化矽般之多孔質物時，硬化及乾燥時二氧化矽表面易吸油，結果所形成之硬化塗膜之光澤度會降得更低，在此觀點下，以酯類為宜，=二乙二醇單乙醚乙酸酯更佳。此等有機溶劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
有機溶劑之摻合量並未特別受限，可因應目的黏度來適度設定以容易調製出熱硬化性樹脂組成物。
[其他添加成分] 本發明之熱硬化性樹脂組成物可視需要而更進一步摻合搖變化劑、密著促進劑、嵌段共聚物、鏈移動劑、聚合抑制劑、銅害防止劑、抗氧化劑、防鏽劑、微粉二氧化矽、有機皂土、蒙脫石等增黏劑、聚矽氧系、氟系、高分子系等消泡劑及調平劑中之至少任1種、次磷酸鹽、磷酸酯衍生物、磷腈化合物等磷化合物等阻燃劑等成分。其等可使用電子材料領域中之習知物。另外，為了維持熱硬化性樹脂組成物之安定性，添加成分宜不含矽烷偶合劑。
[調製方法] 本發明之熱硬化性樹脂組成物之調製係在秤量各成分並予摻合後，以攪拌機進行預攪拌。接著，以捏合機使各成分分散後進行捏合而可進行調製。上述之捏合機可舉例如珠磨機、球磨機、砂磨機、3輥磨機、2輥磨機等。3輥磨機之各輥旋轉比等之分散條件可視目的黏度來適當設定。
[用途] 本發明之熱硬化性樹脂組成物在用於形成焊料光阻及覆蓋層(coverlay)、層間絕緣層等用作印刷配線板之永久被膜的圖案層上甚是有用，尤其是在形成焊料光阻等光阻(層)上甚有用。此外，由於本發明之熱硬化性樹脂組成物可形成即使呈薄膜仍具優異膜強度之硬化物，亦可適於用在形成需求薄膜化之印刷配線板諸如封裝基板(用於半導體封裝之印刷配線板)中之圖案層。進一步來說，得自本發明之熱硬化性樹脂組成物之硬化物具優異柔軟性，因而可適於用在撓性印刷配線板。
[硬化物] 本發明之硬化物係將上述本發明之熱硬化性樹脂組成物硬化而得者。本發明之硬化物可適於用在印刷配線板。由於本發明之硬化物之柔軟性優異，尤其可適於用在撓性印刷配線板。
[印刷配線板] 本發明之印刷配線板具備：絕緣基板；及，樹脂層，其直接形成在前述絕緣基板上，且由得自上述熱硬化性樹脂組成物之硬化物構成。得自本發明之熱硬化性樹脂組成物之硬化物所構成的樹脂層與絕緣基板具優異密著性，因此，本發明之印刷配線板在耐熱性上甚優異。此外，本發明之印刷配線板宜呈白色，若呈白色則樹脂層之反射性優異，可適於用在LED之安裝上。
就本發明之印刷配線板之製造方法而言，可舉例如下：使用上述有機溶劑將本發明之熱硬化性樹脂組成物調整至適合塗佈方法之黏度，於絕緣基材上以網版印刷法、淋塗法、輥塗法、刮刀塗佈法、棒塗法等方法進行塗佈後，於60~100℃之溫度下以15~90分鐘使組成物中所含有機溶劑揮發乾燥(暫時乾燥)，形成無黏性之樹脂層。
上述基材除了已預先以銅等來形成電路之印刷配線板及撓性印刷配線板之外，尚可舉如：使用了酚醛紙(paper phenol)、環氧紙(paper epoxy)、環氧玻璃布、聚醯亞胺玻璃(glass polyimide)、玻璃布/環氧不織布、玻璃布/環氧紙、環氧合成纖維、氟樹脂・聚乙烯-聚伸苯醚、聚伸苯醚-氰酸酯等之高頻電路用覆銅積層板等之材質且全等級(FR-4等)之覆銅積層板、其他金屬基板、聚醯亞胺薄膜、聚對酞酸乙二酯薄膜、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。
將本發明之熱硬化性樹脂組成物塗佈在基材上之後所進行之揮發乾燥可使用熱風循環式乾燥爐、IR爐、熱板、對流烘箱(convection oven)等(使用具備有利用蒸氣之氣熱式熱源並使乾燥機內之熱風逆流接觸之方法及透過噴嘴吹噴至支持體之方式)。就裝置而言，熱風循環乾燥爐可舉如大和科學股份有限公司製DF610等。 實施例
以下使用實施例來更詳細地說明本發明，但本發明並不限於下述實施例。另，於下述內容中，只要未特別聲明，「份」及「%」全為質量基準。
(含羥基之氟樹脂1的合成) 以習知手法製作氟樹脂1(四氟乙烯與乙酸乙烯酯之共聚物(四氟乙烯與乙酸乙烯酯之莫耳比=1/1))，而製得具有以羥值計係60mg/g(KOH)之羥基的氟樹脂1。
(含羥基之氟樹脂2之合成) 以習知手法製作氟樹脂2(氯三氟乙烯與乙酸乙烯酯之共聚物(氯三氟乙烯與乙酸乙烯酯之莫耳比=1/1)，而製得具有以羥值計係66mg/g(KOH)之羥基的氟樹脂2。
(實施例1~23、比較例1~8) (熱硬化性樹脂組成物之調製) 針對各組成物，按下列表1~3中所示配比來摻合各成分並以攪拌機進行攪拌後，以三輥磨機進行捏合，調製出熱硬化性樹脂組成物。
[表1]
Figure 02_image001
[表2]
Figure 02_image003
[表3]
Figure 02_image005
表1中之摻合量表示質量份。表1中各成分之詳情如下。 ※1：上述合成出之含羥基之氟樹脂1，摻合量係固體成份換算值。 ※2：異氰酸酯化合物1(異佛酮二異氰酸酯之三聚物，EVONIK股份有限公司製，商品名：VESTANAT T1890) ※3：異氰酸酯化合物2(甲乙酮肟系嵌段二異氰酸酯，旭化成股份有限公司製，商品名：E402-B80B)。 ※4：異氰酸酯化合物3(乙醇系嵌段二異氰酸酯(矽酸鹽系)，信越化學股份有限公司製，商品名：X-12-1159L)。 ※5：異氰酸酯化合物4(鏈狀烷基系嵌段二異氰酸酯，旭化成股份有限公司製，商品名SBB-70P)。 ※6：雙酚A型環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製，商品名：jER-825)。 ※7：丙烯酸樹脂(Sigma-Aldrich股份有限公司製，商品名：聚(2-羥基甲基丙烯酸酯))。 ※8：金紅石型氧化鈦(平均粒徑0.25μm，石原產業股份有限公司製，商品名：TIPAQUE CR-93)。 ※9：二氧化矽(平均粒徑0.1μm，TOSOH SILICA CORPORATION製，商品名：Nipsil E743)。 ※10：上述合成出之含羥基之氟樹脂2，摻合量為固體成份換算值。
＜評價用基板之製作＞ (實施例1~23、比較例1~5、8) 利用網版印刷法，以乾燥後膜厚為25μm之方式，將實施例及比較例所得熱硬化性樹脂組成物於銅箔上塗佈整面。之後，利用熱風循環式乾燥爐，以150℃下30分鐘之條件使其硬化而形成樹脂層。對所製得之評價用基板進行後述評價。
(比較例6) 利用網版印刷法，以乾燥後膜厚為13μm之方式，將比較例1所得熱硬化性樹脂組成物於銅箔上塗佈整面而形成下層。接著，在銅箔之下層上，利用網版印刷法，以乾燥後膜厚為12μm之方式，將實施例2所得熱硬化性樹脂組成物於銅箔上塗佈整面而形成上層，利用熱風循環式乾燥爐，以150℃下30分鐘之條件使其硬化而形成樹脂層。對所製得之評價用基板進行後述評價。
(比較例7) 利用網版印刷法，以乾燥後膜厚為13μm之方式，將實施例2所得熱硬化性樹脂組成物於銅箔上塗佈整面而形成下層。接著，在銅箔之下層上，利用網版印刷法，以乾燥後膜厚為12μm之方式，將比較例1所得熱硬化性樹脂組成物於銅箔上塗佈整面而形成上層，利用熱風循環式乾燥爐，以150℃下30分鐘之條件使其硬化而形成樹脂層。對所製得之評價用基板進行後述評價。
(柔軟性評價) 以動態黏彈性測定裝置(DMA，TA Instruments Japan Inc.製，型號：RSA-G2)測定上述所製得之形成在各評價用基板上之樹脂層(硬化物)的儲存彈性模數。根據樹脂層之儲存彈性模數之值，按以下基準來評價樹脂層之柔軟性，並將評價結果示於表4~6。 [評價基準] ○：儲存彈性模數為0.02GPa以上且20GPa以下。 ×：儲存彈性模數小於0.02GPa或大於20GPa。
(反射性評價) 以分光測色計(KONICA MINOLTA股份有限公司製，型號：CM-2600d)來測定形成在上述所製得之各評價用基板上之樹脂層的反射性。按下列基準進行評價。茲將評價結果示於表4~6。 [評價基準] ◎：反射率為89%以上。 ○：反射率為86%以上且小於89%。 ×：反射率小於86%。 此外，就反射性而言，下述耐熱評價後之反射性也是以與上述同樣之評價基準來判定。
(耐熱性評價) 於上述所得各評價用基板上塗佈松香系焊料，浸漬於已預先設定在260℃之焊槽中10秒。接著，以變性酒精洗淨焊料。按以下基準，以目測評估樹脂層之膨脹/剝離，並將評價結果示於表4~6。 [評價基準] ○：樹脂層無膨脹及剝離。 ×：樹脂層明顯有膨脹及剝離。
(翹曲評價) 以乾燥後膜厚為20μm之方式，將實施例及比較例所得熱硬化性樹脂組成物塗佈於18µm之銅箔上。之後，將所得塗膜裁切為5cm×5cm片，於150℃下加熱30分鐘使其加熱硬化後，回到室溫並靜置1小時，之後測定4個角從桌上浮起之合計高度。按下述基準評估樹脂層之翹曲，並將評價結果示於表4~6。 [評價基準] ◎：合計高度小於±20mm。 ○：合計高度為±20mm以上且小於±50mm。 ×：合計高度無±50mm以上。
[表4]
Figure 02_image007
[表5]
Figure 02_image009
[表6]
Figure 02_image011
從上述實驗結果可明顯看出，本發明之熱硬化性樹脂組成物可形成在柔軟性、反射性、耐熱性及與翹曲之平衡上甚優異之樹脂層。 另一方面，比較例1及2因未在熱硬化性樹脂組成物中使用氟樹脂，樹脂層難以兼顧柔軟性、反射性、耐熱性及翹曲。 比較例3雖在熱硬化性樹脂組成物中使用了氟樹脂，但氧化鈦相對於氟樹脂之質量比(氧化鈦/氟樹脂)之值過高，因此儲存彈性模數(柔軟性)不佳，無法抑制翹曲。 比較例4雖在熱硬化性樹脂組成物中使用了氟樹脂，但氟樹脂相對於異氰酸酯化合物之質量比(氟樹脂/異氰酸酯化合物)之值過低，因此難以兼顧反射性及耐熱性。 比較例5雖然在熱硬化性樹脂組成物中使用了氟樹脂，但氟樹脂相對於異氰酸酯化合物之質量比(氟樹脂/異氰酸酯化合物)之值過高，因此儲存彈性模數(柔軟性)不佳，無法抑制翹曲。 比較例6、7即使將樹脂層製成非氟樹脂層/氟樹脂層之2層結構，仍無法如實施例(氟樹脂層單體)般兼顧反射性與耐熱性。 比較例8因氧化鈦相對於氟樹脂之質量比(氧化鈦/氟樹脂)之值過低，反射性不佳。 實施例18~21雖然使用了氯三氟乙烯共聚物來取代四氟乙烯共聚物，但可知諸物性值取得平衡。但與使用四氟乙烯時相較，結果是反射率稍遜一籌。 實施例22、23確認了所含成分中二氧化矽含量之影響，但並無太大影響。
(利用燃燒法之元素分析結果) 將實施例1、5、16及比較例1、8所得熱硬化性樹脂組成物塗佈於50μm且經脫模處理之PET上，以乾燥後膜厚為20μm之方式來形成塗膜。之後，於150℃下加熱硬化30分鐘後，回到室溫靜置1小時，之後將脫模PET剝離而獲得自立膜。從該膜裁切出約10mg之試驗片，進行利用燃燒法之氮原子量、灰分量之元素分析(Yanaco Analytical Systems Inc.製，元素分析裝置MT-6)。茲將測定結果示於表7。
此外，關於氟原子量，則以下述方式進行。量取與上述相同方式製作之試驗片5mg並作為測定試料。使用Nittoseiko Analytech Co., Ltd.製試料燃燒裝置：AQF-2100H型，依照下述條件，以石英管燃燒法對各測定試料施行燃燒處理。茲將測定結果示於表7。 1.燃燒條件 (1)昇溫條件(昇溫部) 室溫→1000℃保持3分鐘 (2)燃燒條件(燃燒部) 注入口(Inlet)：900℃、排出口(Outlet)：1000℃ (3)燃燒時間5分鐘(合計) 2.氣體條件(全是裝置本體之流量計指示值) (1)氧氣400ml/min (2)氬氣200ml/min (3)加濕氬氣100ml/min (4)總流量700ml/min 3.吸收液 0.009%過氧化氫水20ml(燃燒處理後，於燒杯中稀釋至25ml) 依照下述條件，將上述所得之稀釋後吸收液以離子層析儀求出氟濃度。 離子層析儀：ICS-1100(Thermo Fisher Scientific公司製) 溶離液：2.7mM Na 2CO 3/0.3mM NaHCO 3管柱：IonPac AS12A(Thermo Fisher Scientific股份有限公司製) 流量：1.5ml/min 抑制器：AERS500 注入量：25μl
[表7]
  實施例1 實施例5 實施例16 比較例1 比較例8
氮原子量(質量%) 1.7 0.6 0.4 0.8 1.1
灰分量(質量%) 61 69.6 75.7 68 44
氟原子量(質量%) 13.3 11.5 7.6 0 14.8
(無)

Claims (12)

  1. 一種熱硬化性樹脂組成物，其特徵在於：包含含羥基之氟樹脂、具2個以上異氰酸酯基之異氰酸酯化合物及金紅石型氧化鈦； 前述氟樹脂相對於前述異氰酸酯化合物之質量比為1以上且20以下； 並且，前述金紅石型氧化鈦相對於前述氟樹脂之質量比為1.4以上且4以下。
  2. 一種熱硬化性樹脂組成物，其特徵在於：包含含羥基之氟樹脂、具2個以上異氰酸酯基之異氰酸酯化合物及金紅石型氧化鈦； 並且，使前述熱硬化性樹脂組成物硬化，對所得之硬化物實施利用燃燒法之元素分析並規定全體為100質量%時，檢測出灰分為45質量%以上，氟原子為3質量%以上，氮原子為0.1質量%以上。
  3. 如請求項1或2之熱硬化性樹脂組成物，其中前述氟樹脂相對於前述異氰酸酯化合物之質量比為2以上且10以下，前述金紅石型氧化鈦相對於前述氟樹脂之質量比為1.8以上且3.5以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其中前述氟樹脂為含氟乙烯基系單體與乙烯基酯系單體之共聚物的水解物，或是含氟乙烯基系單體與含羥基之乙烯基系單體的共聚物。
  5. 如請求項4之熱硬化性樹脂組成物，其中前述含氟乙烯基系單體為四氟乙烯。
  6. 如請求項1至5中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其中前述異氰酸酯化合物為嵌段異氰酸酯。
  7. 如請求項1至6中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其中前述異氰酸酯化合物包含： 鏈狀烷基；或 包含醚基及/或矽酸鹽基之基。
  8. 如請求項1至7中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其中使前述熱硬化性樹脂組成物硬化所得之硬化物之儲存彈性模數於20℃下為0.02GPa以上且20GPa以下。
  9. 如請求項1至8中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其用於直接形成在絕緣基板上之樹脂層。
  10. 一種硬化物，其特徵在於：係使請求項1至9中任一項之熱硬化性樹脂組成物硬化而得者。
  11. 一種印刷配線板，其特徵在於具備： 絕緣基板；及 樹脂層，其直接形成在前述絕緣基板上，且由如請求項10之硬化物所構成。
  12. 如請求項11之印刷配線板，其用於表面安裝型LED。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4314967A (en) * 1980-10-02 1982-02-09 Dorr-Oliver Incorporated Fluidized bed reactor with vertical cooling coils
JPH0270730A (ja) * 1988-09-07 1990-03-09 Nitto Denko Corp 繊維強化プラスチック製着色線条体
JPH0636904B2 (ja) * 1988-11-18 1994-05-18 大日本塗料株式会社 耐候性に優れた白色塗膜の形成方法
JP3754578B2 (ja) * 1999-07-02 2006-03-15 エスケー化研株式会社 光触媒含有塗膜積層構造
JP3845527B2 (ja) * 1999-07-02 2006-11-15 エスケー化研株式会社 光触媒含有塗膜積層構造
JP5419828B2 (ja) * 2010-08-12 2014-02-19 大日本塗料株式会社 層分離タイプの艶消し粉体塗料組成物
JP6211780B2 (ja) * 2012-03-27 2017-10-11 太陽インキ製造株式会社 難燃性硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、難燃性被膜およびプリント配線板
JP2016063132A (ja) 2014-09-19 2016-04-25 日立化成株式会社 光素子搭載用配線板
JP2020105234A (ja) * 2017-04-18 2020-07-09 Ａｇｃ株式会社 粉体塗料
CN109207032A (zh) * 2017-06-29 2019-01-15 Ａｇｃ株式会社 粉体涂料、粉体涂料的制造方法、带涂膜的基材的制造方法以及带涂膜的基材
CN109971317A (zh) * 2017-12-27 2019-07-05 Ａｇｃ株式会社 粉体涂料的制造方法
JP2021152089A (ja) * 2018-06-12 2021-09-30 Ａｇｃ株式会社 粉体塗料、粉体塗料の製造方法、塗膜付き基材の製造方法および塗装物品
WO2020065562A1 (en) * 2018-09-25 2020-04-02 AGC Inc. Powder coating composition, method for producing coated article, and coated article

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