WO2018151389A1 - 물 산화 촉매 반응을 위한 고분자-금속촉매 하이브리드 소재 및 이의 제조방법 - Google Patents

물 산화 촉매 반응을 위한 고분자-금속촉매 하이브리드 소재 및 이의 제조방법 Download PDF

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polymer
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남윤성
김인수
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한국과학기술원
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer-metal catalyst hybrid material for a water oxidation catalyst reaction and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a polymer-metal catalyst capable of promoting the reactivity and improving the stability of the metal catalyst used in the water oxidation reaction. It relates to a hybrid material and a manufacturing method thereof.
  • Artificial photosynthesis is drawing attention as the demand for new energy resources increases due to the energy crisis caused by global warming.
  • Artificial photosynthesis is a technique for synthesizing photosynthesis that occurs in the leaves of nature, using sunlight as an energy source to synthesize compounds consisting of hydrogen, carbon and oxygen from carbon dioxide and water. It is attracting attention as an environmentally friendly energy source generation method.
  • Metal catalysts such as Pt, IrO x , CoO x, and RuO x are widely used as catalysts for water decomposition reactions.
  • catalysts containing precious metals such as Pt show good characteristics, but there are limitations in commercial applications due to their high price and scarcity (Korean Patent No. 10-1663423).
  • the situation is required to develop a catalyst or a material containing a catalyst that can improve the stability of the catalyst while having excellent activity against water oxidation.
  • An object of the present invention is to provide a polymer-metal catalyst hybrid material capable of promoting the reactivity of the metal catalyst used in the water oxidation reaction and improving the stability thereof and a method for producing the same.
  • One aspect of the present invention for achieving the above object is an electrode; A polymer layer formed on the electrode; And a metal catalyst layer formed on the polymer layer, wherein the polymer layer and the metal catalyst layer relate to a polymer-metal catalyst hybrid material satisfying the following Equation 1.
  • V p, r is the reduction potential (V) of the reducing functional group introduced into the polymer layer
  • V c, r is the reduction potential (V) of the metal catalyst layer.
  • the first polymer of the polymer layer is an arylene having 6 to 30 carbon atoms, or a reducing functional group in which two or more hydroxyl groups or two or more ketone groups are introduced to an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or two or more hydroxyl groups or two or more ketone groups to carbon atoms
  • the reducing functional group introduced into the group may be included in the repeating unit.
  • the reducing functional group may be any one or two or more selected from catechol group, pyrogallol group, naphthalenediol group, benzoquinone group, hydroquinone group and derivatives thereof.
  • the first polymer of the polymer layer may be any one or two or more selected from polydopamine, tannin-based polymer, catechol-chitosan and catechol-polyethylenimine.
  • the metal catalyst of the metal catalyst layer may be any one or two or more selected from cobalt oxide, iridium oxide, rubidium oxide, and cobalt-phosphorus catalyst.
  • the polymer layer may be a polydopamine layer
  • the metal catalyst layer may be a trivalent cobalt (Co 3+ ) -based catalyst.
  • the metal catalyst layer may further include a second polymer therein.
  • another aspect of the present invention comprises the steps of: a) forming a polymer layer on the electrode; And b) forming a metal catalyst layer on the polymer layer, wherein the polymer layer and the metal catalyst layer relate to a method of preparing a polymer-metal catalyst hybrid material satisfying the following Equation 1.
  • V p, r is the reduction potential (V) of the reducing functional group introduced into the polymer layer
  • V c, r is the reduction potential (V) of the metal catalyst layer.
  • the polymer layer may be a polydopamine layer.
  • the metal catalyst layer may be formed by chemical vapor deposition or physical vapor deposition. More specifically, the metal catalyst layer may be formed by injecting an electrode in which the polymer layer is formed into a metal catalyst precursor solution and applying a voltage thereto. It may be formed. In this case, the voltage may be 0.1 to 10V.
  • another aspect of the present invention relates to a method of oxidizing water by applying a voltage to the polymer-metal catalyst hybrid material.
  • another aspect of the present invention relates to a method for producing oxygen by oxidizing water by applying a voltage to the polymer-metal catalyst hybrid material.
  • a polymer layer containing a reducing functional group having a larger reduction potential relative to the reduction potential of the metal catalyst layer is inserted between the electrode and the metal catalyst layer without directly forming a metal catalyst layer on the electrode. Accordingly, even when various input potentials are applied from unstable solar irradiation, the polymer layer is more easily reduced than the metal catalyst layer, thereby preventing the metal catalyst layer from being reduced or peeled off from the interface. Accordingly, the water oxidation reaction efficiency can be excellently maintained even after several cycles, and the water oxidation reaction can be promoted.
  • Example 2 is a stability evaluation data after measuring the water oxidation reaction of Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 3 is a diagram showing reduction potentials of Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 4A shows the LSV measurement results of Example 1 and Comparative Example 1
  • b of FIG. 4 shows the results of the Tafel tilt measurement of Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 4A shows the LSV measurement results of Example 1 and Comparative Example 1
  • b of FIG. 4 shows the results of the Tafel tilt measurement of Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 5A is XANES measurement data of Comparative Example 1
  • b of FIG. 5 is XANES measurement data of Example 1.
  • FIG. 5A is XANES measurement data of Comparative Example 1
  • b of FIG. 5 is XANES measurement data of Example 1.
  • Metal catalysts such as Pt, IrO x , CoO x, and RuO x are widely used as catalysts for water decomposition reactions.
  • catalysts containing precious metals such as Pt show good characteristics, but there are limitations in commercial applications due to their high price and scarcity.
  • the noble metal is not used, a phase change occurs in the catalyst as the water decomposition reaction proceeds, and thus the catalyst may be structurally unstable.
  • the present inventors are to provide a material that can improve the stability of the catalyst while having excellent activity against water oxidation.
  • the polymer-metal catalyst hybrid material includes an electrode; A polymer layer formed on the electrode; And a metal catalyst layer formed on the polymer layer, wherein the polymer layer and the metal catalyst layer may satisfy the following Equation 1.
  • V p, r is the reduction potential (V) of the reducing functional group introduced into the polymer layer
  • V c, r is the reduction potential (V) of the metal catalyst layer.
  • a metal layer containing a reducing functional group having a larger reduction potential relative to the reduction potential of the metal catalyst layer is inserted between the electrode and the metal catalyst layer without directly forming a metal catalyst layer on the electrode. Even when the input potential is applied, the polymer layer is more easily reduced than the metal catalyst layer, thereby preventing the metal catalyst layer from being reduced or peeled off from the interface. Accordingly, the water oxidation reaction efficiency can be excellently maintained even after several cycles, and the water oxidation reaction can be promoted.
  • the "reducing functional group” may be included in the polymer of the polymer layer, and may mean a functional group that is reduced in place of the metal catalyst during the water oxidation reaction, and all potentials described in the present invention are expressed based on a standard hydrogen electrode.
  • the first polymer of the polymer layer according to an embodiment of the present invention may be used without particular limitation as long as it has a reducing functional group that meets the above Formula 1.
  • the first polymer of the polymer layer may have two or more hydroxyl groups or two or more ketones.
  • the reducing functional group introduced into the aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or the reducing functional group introduced to the arylene group having 6 to 30 carbon atoms having two or more hydroxyl groups or two or more ketone groups may be included in the repeating unit.
  • the reducing functional group may be any one or two or more selected from catechol group, pyrogallol group, naphthalenediol group, benzoquinone group, hydroquinone group and derivatives thereof, but is not limited thereto.
  • the first polymer of the polymer layer that satisfies this may be any one or two or more selected from polydopamine, tannin-based polymer, catechol-chitosan, catechol-polyethyleneimine, and the like, but is not necessarily limited thereto.
  • a polymer containing a reducing functional group having a potential must be selected.
  • Metal catalyst layers according to an embodiment of the present invention so long as it can be got split water effectively to oxidation reaction can be used without particular limitations, for example the specific day, CoO or Co 3 O 4, such as cobalt oxide, iridium oxide (IrO of 2 ), but may be any one or two or more selected from ruthenium oxide (RuO 2 ) and cobalt-phosphorus catalyst, but is not necessarily limited thereto.
  • CoO or Co 3 O 4 such as cobalt oxide, iridium oxide (IrO of 2 ), but may be any one or two or more selected from ruthenium oxide (RuO 2 ) and cobalt-phosphorus catalyst, but is not necessarily limited thereto.
  • the polymer layer satisfying the relation 1 may be a polydopamine layer
  • the metal catalyst layer may be a trivalent cobalt (Co 3+ ) -based catalyst.
  • the reduction potential of the reducing functional group in the polydopamine layer is 0.6 V
  • the reduction potential when trivalent cobalt ions (Co 3 + ) is reduced to divalent cobalt ions (Co 2 + ) in a trivalent cobalt-based catalyst is 0.54 V. Accordingly, by reducing the reducing functional group of the polydopamine layer than the trivalent cobalt ions can be suppressed the state change of the metal catalyst layer, from which the damage of the metal catalyst layer can be prevented to maintain the water oxidation efficiency continuously. .
  • the trivalent cobalt-based catalyst may be specifically cobalt-phosphate (CoPO 4 ).
  • the electrode may be used without particular limitation as long as it is commonly used in the art, and as a specific example, FTO (F-doped SnO 2 ) electrode, ITO (Indium tin oxide) electrode, Or a conductor such as a noble metal electrode such as platinum may be used, but is not necessarily limited thereto.
  • FTO F-doped SnO 2
  • ITO Indium tin oxide
  • a conductor such as a noble metal electrode such as platinum
  • the metal catalyst layer may further include a second polymer therein.
  • the second polymer may be the same as or different from the first polymer, and specifically, for example, the second polymer may include two or more hydroxyl groups or two or more ketone groups introduced into an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or two or more groups.
  • Reducing functional groups in which a hydroxyl group or two or more ketone groups are introduced into an arylene group having 6 to 30 carbon atoms may be included in a repeating unit, and the reducing functional groups may be a catechol group, a pyrogallol group, a naphthalenediol group, a benzoquinone group, or a hydroqui It may be any one or two or more selected from rice groups and derivatives thereof, but is not necessarily limited thereto.
  • the second polymer that satisfies this may be any one or two or more selected from polydopamine, tannin-based polymer, catechol-chitosan, catechol-polyethylenimine, and the like, but is not necessarily limited thereto, and has a reduction potential higher than that of the metal catalyst.
  • the tannin-based polymer may mean condensed tannin, and may be a polymer material in which a polyhydric phenol is polymerized in a complex structure.
  • Such a polymer-metal catalyst hybrid material may be prepared by the following method.
  • Method for producing a polymer-metal catalyst hybrid material a) forming a polymer layer on the electrode; And b) forming a metal catalyst layer on the polymer layer.
  • the polymer layer and the metal catalyst layer may satisfy the following Equation 1.
  • V p, r is the reduction potential (V) of the reducing functional group introduced into the polymer layer
  • V c, r is the reduction potential (V) of the metal catalyst layer.
  • a variety of inputs from unstable solar irradiation are provided by inserting a polymer layer containing a reducing functional group having a larger reduction potential relative to the reduction potential of the metal catalyst layer between the electrode and the metal catalyst layer without directly forming a metal catalyst layer on the electrode.
  • a polymer-metal catalyst hybrid material capable of preventing the metal catalyst layer from being reduced or peeling from the interface by reducing the polymer layer more easily than the metal catalyst layer even when a potential is applied can be prepared.
  • a) may be performed to form a polymer layer on the electrode, it will be known to those skilled in the art that any known method for forming a polymer layer on the electrode can be used without particular limitation, wherein the polymer layer is described above It may be the same as one.
  • the polymer layer is not limited to the polydopamine layer in the present invention. That is, in one embodiment of the present invention, the polymer layer may be a polydopamine layer.
  • Polydopamine can effectively suppress the change of state of the metal catalyst layer by reducing the reducing functional group contained in the polydopamine better than the metal catalyst, thereby preventing the damage of the metal catalyst layer, thereby maintaining the water oxidation reaction efficiency continuously.
  • it has excellent surface adhesive strength on its own, it is possible to more effectively prevent physical damage of the metal catalyst layer by improving adhesion between the electrode and the metal catalyst layer.
  • the polydopamine layer may be formed by spontaneous oxidative polymerization of dopamine by immersing the electrode in the dopamine solution.
  • the electrode may be completely immersed in the dopamine solution, or the electrode may be immersed only to a region where the polydopamine layer is to be formed, thereby forming the polydopamine layer in only a partial region. That is, when the electrode is immersed in the dopamine solution which is a polydopamine precursor, the dopamine may be coated on the surface of the electrode while simultaneously becoming polydopamine by spontaneous oxidative polymerization.
  • the dopamine solution may be adjusted to have an appropriate pH.
  • the dopamine solution may include a dopamine and a basic compound, and a molar ratio of dopamine: basic compound is 1: 0.01 to 1, More preferably from 1: 0.05 to 0.5, still more preferably from 1: 0.1 to 0.3.
  • dopamine may be spontaneously oxidatively polymerized to form polydopamine, but the present invention is not limited thereto.
  • the dopamine solution may be prepared by dissolving dopamine and a basic compound in a solvent, and the solvent is dopamine. And if the basic compound is to be effectively dissolved is not particularly limited, in one embodiment may be water.
  • the basic compound is not particularly limited as long as it is commonly used, for example, may be any one or two or more selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide and the like.
  • the spontaneous oxidation polymerization conditions are not particularly limited, and the polymerization reaction may be performed until the polydopamine layer is formed to an appropriate thickness.
  • the spontaneous oxidative polymerization may be performed for 1 hour to 60 hours at a temperature of 20 to 50 °C, but is not limited thereto.
  • b) forming a metal catalyst layer on the poly dopamine layer may be performed.
  • the metal catalyst layer may be performed through a method commonly used in the art, for example, may be formed by chemical vapor deposition or physical vapor deposition.
  • the electrode on which the polymer layer is formed may be introduced into a metal catalyst precursor solution, and a voltage may be applied to form a metal catalyst layer, and a method of forming a metal catalyst layer will be described in detail with reference to examples described below.
  • the present invention is not necessarily limited thereto.
  • the metal catalyst precursor is a divalent cobalt ion (Co 2 +) if the cobalt salt that is to be dissociated, and can be used without particular limitation, as one embodiment, cobalt nitrate (Co (NO 3 2 ), cobalt sulfate (CoSO 4 ), cobalt hydrochloride (CoCl 2 ), cobalt acetate (Co (CH 3 COO) 2 ) and cobalt triflate (Co (OTf) 2 , Cobalt (II) Triflate) It may be one or more than two, but is not necessarily limited thereto.
  • the voltage is not particularly limited as long as the metal catalyst can be formed, for example, the voltage may be 0.1 to 10V.
  • the polymer layer satisfying the relational formula 1 may be a polydopamine layer
  • the metal catalyst layer may be a trivalent cobalt (Co 3+ ) -based catalyst.
  • the reduction potential of the reducing functional group in the polydopamine layer is 0.6 V
  • the reduction potential when trivalent cobalt ions (Co 3 + ) is reduced to divalent cobalt ions (Co 2 + ) in a trivalent cobalt-based catalyst is 0.54 V. Accordingly, by reducing the reducing functional group of the polydopamine layer than the trivalent cobalt ions can be suppressed the state change of the metal catalyst layer, from which the damage of the metal catalyst layer can be prevented to maintain the water oxidation efficiency continuously .
  • the trivalent cobalt-based catalyst may be specifically cobalt-phosphate (CoPO 4 ).
  • the polymer-metal catalyst hybrid material according to an embodiment of the present invention may further include a second polymer in the metal catalyst layer, such a structure not only improves the stability of the catalyst, the catalyst Can also promote the activity of.
  • the metal catalyst layer including the second polymer may be formed through the following method.
  • the second polymer may be inserted into the metal catalyst layer through a layer-by-layer method.
  • the metal catalyst layer may be formed by alternately stacking the catalyst and the second polymer on the polymer layer.
  • the final thickness may be adjusted by controlling the thickness of the catalyst layer and the second polymer layer to be relatively thin.
  • the method of laminating the catalyst layer and the second polymer layer may be the same as or different from the method of forming the polymer layer and the metal catalyst layer described above, and of course, the thickness may be adjusted by controlling the time differently.
  • the electrode on which the polymer layer is formed is introduced into a metal catalyst precursor solution and a voltage is applied to form a metal catalyst layer
  • second polymer nanoparticles are further added to the metal catalyst precursor solution to form a metal catalyst together with the metal catalyst.
  • 2 polymer nanoparticles may be inserted into the metal catalyst layer.
  • the second polymer may be further included in the metal catalyst layer through various methods, without being limited to the above methods.
  • Water may be oxidized by applying a voltage to the polymer-metal catalyst hybrid material prepared above, and other processes using the polymer-metal catalyst hybrid material according to the present invention are water oxidation reaction processes commonly used in the art. Can be performed in the same manner as
  • oxygen can be produced very effectively by applying a voltage to the polymer-metal catalyst hybrid material to oxidize water.
  • the voltage is preferably applied above the starting potential at which the water oxidation reaction starts, specifically, for example, may be 1.114V or more.
  • the upper limit of the voltage is not particularly limited, but may be, for example, 10 V or less.
  • a glass substrate coated with 1 cm x 2.5 cm indium tin oxide (ITO substrate) was soaked in acetone, ethanol and non-ionized water for 5 minutes and ultrasonically cleaned, and then a chemically stable polyimide tape was used.
  • the substrate was masked except for the area of 1 cm x 1 cm to which the polydopamine was to be coated.
  • the masked ITO electrode was added to an aqueous dopamine solution (2 mg of dopamine hydrochloride ml of deionized water).
  • NaOH aqueous solution was added to the aqueous dopamine solution, and 2 ml of 0.1 M NaOH aqueous solution was added based on 100 ml of dopamine aqueous solution.
  • Polydopamine layer was formed by stirring and incubating at 37 ° C. at 150 rpm for 12 hours. After formation, the cells were sufficiently washed with deionized water, the masked polyimide tape was removed, and then soaked in excess non-ion water for 5 minutes to remove unpolymerized dopamine.
  • a cobalt-phosphate (CoPO 4 , Co-Pi) catalyst layer was formed on the polydopamine layer to prepare a polymer-metal catalyst hybrid material.
  • reaction vessels Two-compartment cells were prepared as reaction vessels. Each cell consists of a cylinder of about 70 ml volume, with the two cells connected in between a glass frit. The glass frit was coated with a Nafion membrane to allow only hydrogen ions to pass through.
  • one cell 50 ml of 0.1 M potassium phosphate buffer into a (pH 7.5) the other end cell 50 ml of 0.1 M potassium phosphate buffer (pH 7.5) cobalt precursor, 0.5 mM Co (NO 3) 2 Put the solution dissolved together.
  • a 0.1 M potassium phosphate buffer is used to immerse a counter electrode platinum wire (Pt wire), and a cobalt precursor is dissolved in 0.1 M potassium phosphate buffer to form a cobalt-phosphate catalyst layer (ITO electrode with a polydopamine layer) and The Ag / AgCl reference electrode was dipped.
  • the above three electrodes are connected to a potentiostat to configure working electrodes.
  • a cobalt-phosphate catalyst layer was formed by applying a voltage of 1.1 V to the working electrode using a constant pot device. The catalyst layer formation proceeded until the amount of charges generated from the working electrode reached a total of 40 mC, and the thickness of the deposited catalyst layer was about 300 nm.
  • a cobalt-phosphate catalyst layer was formed on the bare ITO electrode in the same manner as in Example 1 to prepare a water oxidation catalyst material.
  • Water oxidation was performed using the materials prepared in Example 1 and Comparative Example 1. Water oxidation occurred periodically at 1.4 V and each oxidation was continued for 5 minutes. During oxidation, voltages of 1.2 to 0 V with 0.2 V intervals were applied for 5 minutes each to mimic the intermittent nature of natural solar irradiance.
  • Example 1 1.4 V was applied to the working electrode of Example 1 or the working electrode of Comparative Example 1 through a constant potential, and the experiment was performed using 100 ml of 0.1 M potassium phosphate buffer (pH 7.5) as an electrolyte and in one beaker. Immersion voltage was applied to all three electrodes.
  • 0.1 M potassium phosphate buffer pH 7.5
  • Example 1 showed stable charge generation even in the severe voltage change (b of FIG. 1), and in the eighth water oxidation reaction, as it generates 85% of the charge compared to the first generated charge, the water oxidation reaction several times. It was confirmed that the water oxidation reaction efficiency was effectively maintained even if performed.
  • Comparative Example 1 was damaged by severe peeling off of the catalyst layer, but in Example 1, chemical and physical stability were improved as the catalyst layer was maintained without being damaged. could know.
  • the well-aligned tyrosine Z with the manganese oxo cluster oxygen generating center promotes proton-coupled electron transfer (PCET) through redox regulation of tyrosine.
  • PCET proton-coupled electron transfer
  • the polydopamine layer can mediate PCET at the interface with the electrode through redox coupling with the catalyst layer through redox reactions of catechol and quinone.
  • Example 4A is linear sweep voltammetry (LSV) measurement data, and shows that the oxidation potential of the Co catalyst can induce the oxidation of water in both Example 1 and Comparative Example 1.
  • the initiation potential of water oxidation decreased from 1.171 V for Comparative Example 1 to 1.114 V for Example 1.
  • FIG. 4B is a graph illustrating a Tape plot of Comparative Example 1 and Example 1, wherein the current of the LSV of FIG. 4A is converted to a log scale.
  • the slopes of Comparative Example 1 and Example 1 were measured to be 261 mV decade ⁇ 1 and 185 mV decade ⁇ 1 , respectively. It was confirmed that the layer promotes water oxidation of Co catalyst through PCET.
  • a and b of Figure 5 is the X-ray adsorption near-edge structure analysis (XANES) measurement data, XANES shows the oxidation state of the catalyst by analyzing the oxidation number.
  • XANES X-ray adsorption near-edge structure analysis
  • FIG. 5A is Comparative Example 1
  • FIG. 5B is XANES measurement data of Example 1, and the photo energy increased when 1.4 V is added compared to as-prepared immediately after Comparative Preparation Example 1 While 0.41 eV, in case of Example 1, 0.8 eV was increased. Based on this, it can be seen that the catalyst has a higher oxidation state when the polydopamine layer is present.
  • the data can support the above-mentioned content of the reduction voltage.
  • the oxidation rate of Co is 0.41 eV.
  • Example 1 even if 0 V is added, it can be seen that there is no difference between the state and the light energy immediately after preparation of the electrode. From this, it can be seen that there is no change in the oxidation number, and the poly It was confirmed that the dopamine layer was reduced instead and the oxidation water of Co was maintained.

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Abstract

본 발명은 물 산화 촉매 반응을 위한 고분자-금속촉매 하이브리드 소재 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게, 물 산화반응에 사용되는 금속촉매의 반응성을 촉진시키고 안정성을 향상시킬 수 있는 고분자-금속촉매 하이브리드 소재 및 이의 제조방법을 제공한다.

Description

물 산화 촉매 반응을 위한 고분자-금속촉매 하이브리드 소재 및 이의 제조방법
본 발명은 물 산화 촉매 반응을 위한 고분자-금속촉매 하이브리드 소재 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게, 물 산화반응에 사용되는 금속촉매의 반응성을 촉진시키고 안정성을 향상시킬 수 있는 고분자-금속촉매 하이브리드 소재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
지구 온난화에 따른 에너지 위기로 새로운 에너지 자원에 대한 수요가 증가함에 따라 인공광합성이 주목받고 있다. 인공광합성이란 자연계의 나뭇잎에서 일어나는 광합성을 모방하여 태양광을 에너지원으로 이산화탄소와 물로부터 수소, 탄소 및 산소로 구성되는 화합물을 합성하는 기술로, 특히 물을 분해하여 수소와 산소 분자를 만드는 반응은 친환경적인 에너지원 생성 방법으로 각광받고 있다.
인공광합성을 통해 태양광-화합물을 생산하기 위해서는 물 분해 반응이 반드시 일어나야 하나, 물 분해 반응에 포함된 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction, OER) 중 산소-산소 이중 결합이 형성되는 단계는 결합에너지 장벽이 매우 높아 많은 에너지가 필요하게 된다. 특히 과전압에 의한 에너지 손실이 크기 때문에 물 분해를 용이하게 하기 위한 촉매 기술은 매우 중요한 요소이다.
물 분해 반응에 이용되는 촉매로 Pt, IrOx, CoOx 및 RuOx와 같은 금속 촉매가 많이 이용되고 있다. 이 중 Pt 등의 귀금속을 포함하는 촉매는 좋은 특성을 보이지만 비싼 가격과 희소성으로 인해 상업적인 활용에 있어 한계가 존재한다(대한민국 등록특허 제10-1663423호).
반면, 귀금속을 사용하지 않으면, 물 분해 반응이 진행될수록 촉매에 상변화가 나타나 촉매가 구조적으로 불안정해질 수 있는데, 불안정한 태양광 조사로부터 유발되는 다양한 입력 전위는 촉매 화학 구조에 심각한 손상을 일으킬 수 있으며, 촉매 특성의 저하를 초래하고 실제 사용에 대한 심각한 문제를 야기한다.
이에, 물 산화반응에 대한 활성이 우수하면서도, 촉매의 안정성을 향상시킬 수 있는 촉매 또는 촉매를 포함하는 소재에 대한 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 물 산화반응에 사용되는 금속촉매의 반응성을 촉진시키고 안정성을 향상시킬 수 있는 고분자-금속촉매 하이브리드 소재 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 전극; 상기 전극 상에 형성된 고분자층; 및 상기 고분자층 상에 형성된 금속촉매층;을 포함하며, 상기 고분자층 및 금속촉매층은 하기 관계식 1을 만족하는 고분자-금속촉매 하이브리드 소재에 관한 것이다.
[관계식 1]
Vp,r > Vc,r
(상기 관계식 1에서, Vp,r은 고분자층에 도입된 환원성작용기의 환원 전위(V)이며, Vc,r은 금속촉매층의 환원 전위(V)이다.)
상기 일 양태에 있어, 상기 고분자층의 제1고분자는 둘 이상의 수산기 또는 둘 이상의 케톤기가 탄소수 6 내지 30의 아릴기에 도입된 환원성 작용기, 또는 둘 이상의 수산기 또는 둘 이상의 케톤기가 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기에 도입된 환원성 작용기가 반복단위 내에 포함된 것일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 환원성 작용기는 카테콜기, 파이로갈롤기, 나프탈렌디올기, 벤조퀴논기, 하이드로퀴논기 및 이들의 유도체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 고분자층의 제1고분자는 폴리도파민, 탄닌계 중합체, 카테콜-키토산 및 카테콜-폴리에틸렌이민에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 금속촉매층의 금속촉매는 산화코발트, 산화이리듐, 산화루비듐 및 코발트-인계 촉매에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 보다 구체적으로 상기 고분자층은 폴리도파민층이며, 상기 금속촉매층은 3가 코발트(Co3+)계 촉매일 수 있다.
또한, 상기 일 양태에 있어, 상기 금속촉매층은 그 내부에 제2고분자를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 a) 전극 상에 고분자층을 형성하는 단계; 및 b) 상기 고분자층 상에 금속촉매층을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 고분자층 및 금속촉매층은 하기 관계식 1을 만족하는 고분자-금속촉매 하이브리드 소재의 제조방법에 관한 것이다.
[관계식 1]
Vp,r > Vc,r
(상기 관계식 1에서, Vp,r은 고분자층에 도입된 환원성작용기의 환원 전위(V)이며, Vc,r은 금속촉매층의 환원 전위(V)이다.)
상기 다른 일 양태에 있어, 상기 고분자층은 바람직하게 폴리도파민층일 수 있다.
상기 다른 일 양태에 있어, 상기 금속촉매층은 화학적 증착 또는 물리적 증착으로 형성되는 것일 수 있으며, 보다 구체적인 일 예로, 상기 금속촉매층은 상기 고분자층이 형성된 전극을 금속촉매 전구체 용액에 투입하고 전압을 인가하여 형성되는 것일 수 있다. 이때, 상기 전압은 0.1 내지 10V일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 양태는 상기 고분자-금속촉매 하이브리드 소재에 전압을 인가하여 물을 산화시키는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 양태는 상기 고분자-금속촉매 하이브리드 소재에 전압을 인가하여 물을 산화시켜 산소를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 고분자-금속촉매 하이브리드 소재는 전극 상에 금속촉매층을 곧바로 형성하지 않고, 전극과 금속촉매층 사이에 금속촉매층의 환원 전위 대비, 보다 큰 환원 전위를 가지는 환원성 작용기를 함유하는 고분자층을 삽입함으로써, 불안정한 태양광 조사로부터 다양한 입력 전위가 인가되어도 금속촉매층보다 고분자층이 보다 쉽게 환원되도록 하여 금속촉매층이 환원되거나 계면으로부터 박리되는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라, 여러 사이클 후에도 물 산화반응 효율이 우수하게 지속되도록 할 수 있을 뿐만 아니라, 물 산화반응을 촉진할 수 있다.
도 1의 a는 비교예 1의 물 산화반응 측정 결과 자료이며, 도 1의 b는 실시예 1의 물 산화반응 측정 결과 자료이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1의 물 산화반응 측정 후 안정성 평가 자료이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1의 환원 전위를 도시한 도시도이다.
도 4의 a는 실시예 1 및 비교예 1의 LSV 측정 결과이며, 도 4의 b는 실시예 1 및 비교예 1의 타펠 경사 측정 결과이다.
도 5의 a는 비교예 1의 XANES 측정 자료이며, 도 5의 b는 실시예 1의 XANES 측정 자료이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 물 산화 촉매 반응을 위한 고분자-금속촉매 하이브리드 소재 및 이의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제1, 제2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다.
물 분해 반응에 이용되는 촉매로 Pt, IrOx, CoOx 및 RuOx와 같은 금속 촉매가 많이 이용되고 있다. 이 중 Pt 등의 귀금속을 포함하는 촉매는 좋은 특성을 보이지만 비싼 가격과 희소성으로 인해 상업적인 활용에 있어 한계가 존재한다. 반면, 귀금속을 사용하지 않으면, 물 분해 반응이 진행될수록 촉매에 상변화가 나타나 촉매가 구조적으로 불안정해질 수 있다.
일 예로, 코발트-포스페이트를 전극에 직접적으로 코팅하고, 이를 물 산화반응에 이용한 경우, 불안정한 태양광 조사로부터 유발되는 다양한 입력 전위가 코발트 이온을 환원시켜 촉매가 심각하게 손상되어 촉매 특성의 저하를 초래함으로써, 실제 물 산화반응에 사용 시 심각한 문제를 야기한다.
이에, 본 발명자들은 물 산화반응에 대한 활성이 우수하면서도, 촉매의 안정성을 향상시킬 수 있는 소재를 제시하고자 한다.
상세하게, 본 발명의 일 예에 따른 고분자-금속촉매 하이브리드 소재는 전극; 상기 전극 상에 형성된 고분자층; 및 상기 고분자층 상에 형성된 금속촉매층;을 포함하며, 상기 고분자층 및 금속촉매층은 하기 관계식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 1]
Vp,r > Vc,r
(상기 관계식 1에서, Vp,r은 고분자층에 도입된 환원성 작용기의 환원 전위(V)이며, Vc,r은 금속촉매층의 환원 전위(V)이다.)
이와 같이, 전극 상에 금속촉매층을 곧바로 형성하지 않고, 전극과 금속촉매층 사이에 금속촉매층의 환원 전위 대비, 보다 큰 환원 전위를 가지는 환원성 작용기를 함유하는 고분자층을 삽입함으로써, 불안정한 태양광 조사로부터 다양한 입력 전위가 인가되어도 금속촉매층보다 고분자층이 더욱 쉽게 환원되도록 하여 금속촉매층이 환원되거나 계면으로부터 박리되는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라, 여러 사이클 후에도 물 산화반응 효율이 우수하게 지속되도록 할 수 있을 뿐만 아니라, 물 산화반응을 촉진할 수 있다. 이때, ‘환원성 작용기’란 고분자층의 고분자 내에 포함되어, 물 산화반응 시 금속촉매 대신 환원되는 작용기를 의미하는 것일 수 있으며, 본 발명에 기재된 모든 전위는 표준수소전극을 기준으로 표기한다.
본 발명의 일 예에 따른 고분자층의 제1고분자는 상기 관계식 1에 부합되는 환원성 작용기를 갖는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들어 고분자층의 제1고분자는 둘 이상의 수산기 또는 둘 이상의 케톤기가 탄소수 6 내지 30의 아릴기에 도입된 환원성 작용기, 또는 둘 이상의 수산기 또는 둘 이상의 케톤기가 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기에 도입된 환원성 작용기가 반복단위 내에 포함된 것일 수 있다. 보다 구체적인 일 예로, 상기 환원성 작용기는 카테콜기, 파이로갈롤기, 나프탈렌디올기, 벤조퀴논기, 하이드로퀴논기 및 이들의 유도체등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이를 만족하는 고분자층의 제1고분자는 폴리도파민, 탄닌계 중합체, 카테콜-키토산 및 카테콜-폴리에틸렌이민 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 금속촉매보다 높은 환원 전위를 갖는 환원성 작용기를 포함하는 고분자를 선택해야함은 물론이다. 이때, 탄닌계 중합체란,
본 발명의 일 예에 따른 금속촉매층은 물 산화반응에 있어 물을 효과적으로 분해할 수 있는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적인 일 예로, CoO 또는 Co3O4 등의 산화코발트, 산화이리듐(IrO2), 산화루테늄(RuO2) 및 코발트-인계 촉매 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
바람직한 일 예로, 관계식 1을 만족하는 고분자층은 폴리도파민층이며, 금속촉매층은 3가 코발트(Co3+)계 촉매일 수 있다. 폴리도파민층의 환원성 작용기의 환원 전위가 0.6V이고, 3가 코발트계 촉매에서 3가 코발트 이온(Co3 +)이 2가 코발트 이온(Co2 +)으로 환원될 시의 환원 전위는 0.54V임에 따라, 3가 코발트 이온보다 폴리도파민층의 환원성 작용기가 더욱 잘 환원됨으로써 금속촉매층의 상태 변화를 억제할 수 있으며, 이로부터 금속촉매층의 손상이 방지되어 물 산화반응 효율이 지속적으로 유지될 수 있다. 아울러, 폴리도파민 자체가 뛰어난 표면 접착력을 가짐에 따라 금속촉매층의 물리적 손상 또한 보다 효과적으로 방지할 수 있다는 장점이 있다. 이때, 3가 코발트계 촉매는 구체적으로 예를 들어 코발트-포스페이트(CoPO4)일 수 있다.
아울러, 본 발명의 일 예에 있어, 전극은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적인 일 예로, FTO(F-doped SnO2) 전극, ITO(Indium tin oxide) 전극, 또는 백금 등의 귀금속 전극 등과 같은 전도체를 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 일 예에 따른 고분자-금속촉매 하이브리드 소재에 있어, 금속촉매층은 그 내부에 제2고분자를 더 포함하는 것일 수 있다. 이와 같이 금속촉매층 내부에 제2고분자를 첨가함으로써, 금속촉매층이 환원되는 것을 더욱 효과적으로 방지할 수 있다. 이때, 제2고분자는 제1고분자와 동일 또는 상이할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 제2고분자는 둘 이상의 수산기 또는 둘 이상의 케톤기가 탄소수 6 내지 30의 아릴기에 도입된 환원성 작용기, 또는 둘 이상의 수산기 또는 둘 이상의 케톤기가 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기에 도입된 환원성 작용기가 반복단위 내에 포함된 것일 수 있고, 상기 환원성 작용기는 카테콜기, 파이로갈롤기, 나프탈렌디올기, 벤조퀴논기, 하이드로퀴논기 및 이들의 유도체등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 이를 만족하는 제2고분자는 폴리도파민, 탄닌계 중합체, 카테콜-키토산 및 카테콜-폴리에틸렌이민 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 금속촉매보다 높은 환원 전위를 갖는 환원성 작용기를 포함하는 고분자를 선택해야함은 물론이다. 이때, 탄닌계 중합체란, 축합형 탄닌을 의미하는 것일 수 있으며, 다가페놀이 복잡한 구조로 중합된 고분자 물질일 수 있다.
이와 같은 고분자-금속촉매 하이브리드 소재는 하기의 방법을 통해 제조될 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 고분자-금속촉매 하이브리드 소재의 제조방법은, a) 전극 상에 고분자층을 형성하는 단계; 및 b) 상기 고분자층 상에 금속촉매층을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 고분자층 및 금속촉매층은 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.
[관계식 1]
Vp,r > Vc,r
(상기 관계식 1에서, Vp,r은 고분자층에 도입된 환원성 작용기의 환원 전위(V)이며, Vc,r은 금속촉매층의 환원 전위(V)이다.)
이처럼, 전극 상에 금속촉매층을 곧바로 형성하지 않고, 전극과 금속촉매층 사이에 금속촉매층의 환원 전위 대비, 보다 큰 환원 전위를 가지는 환원성 작용기를 함유하는 고분자층을 삽입함으로써, 불안정한 태양광 조사로부터 다양한 입력 전위가 인가되어도 금속촉매층보다 고분자층이 보다 쉽게 환원되도록 하여 금속촉매층이 환원되거나 계면으로부터 박리되는 것을 방지할 수 있는 고분자-금속촉매 하이브리드 소재를 제조할 수 있다.
이하, 보다 구체적인 예를 들어 고분자-금속촉매 하이브리드 소재의 제조방법에 대하여 설명한다.
먼저, a) 전극 상에 고분자층을 형성하는 단계를 수행할 수 있으며, 전극 상에 고분자층을 형성하는 공지된 방법이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있음을 당업자라면 알 것이며, 이때 고분자층은 앞서 서술한 바와 동일할 수 있다.
상세하게, 본 발명에서는 고분자층을 폴리도파민으로 형성하는 방법을 예로 들어 설명하나, 이는 하나의 예시일 뿐 본 발명에서 고분자층이 폴리도파민층으로 한정되는 것은 아니다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 있어, 고분자층은 폴리도파민층일 수 있다. 폴리도파민은 폴리도파민에 포함된 환원성 작용기가 금속촉매보다 더욱 잘 환원됨으로써 금속촉매층의 상태 변화를 효과적으로 억제할 수 있으며, 이로부터 금속촉매층의 손상을 방지하여 물 산화반응 효율을 지속적으로 유지할 수 있을 뿐만 아니라, 자체적으로 뛰어난 표면 접착력을 가짐에 따라 전극과 금속촉매층 간의 접착력을 향상시켜 금속촉매층의 물리적 손상을 보다 효과적으로 방지할 수 있다는 장점이 있다.
상세하게, 본 발명의 일 예에 있어, 폴리도파민층은 도파민 용액에 전극을 침지시켜 도파민의 자발적 산화 중합에 의해 형성될 수 있다. 이때, 전극을 도파민 용액 내에 완전히 침지시키거나 또는 폴리도파민층을 형성하고자 하는 영역까지만 전극을 침지시켜 일부 영역에만 폴리도파민층을 형성할 수 있다. 즉, 폴리도파민 전구체인 도파민 용액에 전극을 침지하면, 도파민이 자발적 산화 중합에 의해 폴리도파민이 됨과 동시에 전극의 표면에 코팅될 수 있다.
이와 같은 자발적 산화 중합이 효과적으로 수행되도록 하기 위해서는 중합 조건을 적절하게 조절하여 주는 것이 좋다.
일 예로, 도파민 용액이 적절한 pH를 가지도록 조절해주는 것이 좋은데, 보다 구체적으로 예를 들면, 도파민 용액은 도파민 및 염기성 화합물을 포함하는 것일 수 있으며, 도파민: 염기성 화합물의 몰비는 1 : 0.01 내지 1, 보다 좋게는 1 : 0.05 내지 0.5, 더욱 좋게는 1 : 0.1 내지 0.3일 수 있다. 이와 같은 범위에서 도파민이 자발적으로 산화 중합되어 폴리도파민을 형성할 수 있어 좋으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 도파민 용액은 도파민 및 염기성 화합물을 용매에 용해하여 제조된 것일 수 있으며, 용매는 도파민 및 염기성 화합물이 효과적으로 용해되는 것이라면 특별히 한정하진 않으며, 일 구체예로 물일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 염기성 화합물은 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화칼슘 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
이때, 자발적 산화 중합 조건은 특별히 한정하지 않으며, 폴리도파민층이 적정 두께로 형성될 때까지 중합 반응을 수행할 수 있다. 일 구체예로, 자발적 산화 중합은 20 내지 50℃의 온도에서 1시간 내지 60시간 동안 수행할 수 있으나, 이에 제한되진 않는다.
다음으로, b) 폴리도파민층 상에 금속촉매층을 형성하는 단계를 수행할 수 있다.
상기 금속촉매층은 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법을 통해 수행될 수 있으며, 예를 들면 화학적 증착 또는 물리적 증착으로 형성되는 것일 수 있다.
보다 구체적으로 예를 들면, 고분자층이 형성된 전극을 금속촉매 전구체 용액에 투입하고 전압을 인가하여 금속촉매층을 형성할 수 있으며, 보다 구체적인 금속촉매층의 형성 방법은 후술하는 실시예를 통해 설명하도록 하나, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 금속촉매 전구체는 2가의 코발트 이온(Co2 +)이 해리될 수 있는 코발트염이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 일 구체예로, 질산코발트(Co(NO3)2), 황산코발트(CoSO4), 염산코발트(CoCl2), 아세트산코발트(Co(CH3COO)2) 및 코발트 트리플레이트(Co(OTf)2, Cobalt(II) Triflate) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 예에 있어, 상기 전압은 금속촉매가 형성될 수 있을 정도라면 특별히 한정하지 않으며, 예를 들면 전압은 0.1 내지 10V일 수 있다.
바람직한 일 예로, 상기 관계식 1을 만족하는 고분자층은 폴리도파민층이며, 금속촉매층은 3가 코발트(Co3+)계 촉매일 수 있다. 폴리도파민층의 환원성 작용기의 환원 전위가 0.6V이고, 3가 코발트계 촉매에서 3가 코발트 이온(Co3 +)이 2가 코발트 이온(Co2 +)으로 환원될 시의 환원 전위는 0.54V임에 따라, 3가 코발트 이온보다 폴리도파민층의 환원성 작용기가 더욱 잘 환원됨으로써 금속촉매층의 상태 변화를 억제할 수 있으며, 이로부터 금속촉매층의 손상이 방지되어 물 산화반응 효율이 지속적으로 유지될 수 있다. 아울러, 폴리도파민 자체가 뛰어난 표면 접착력을 가짐에 따라 금속촉매층의 물리적 손상 또한 보다 효과적으로 방지할 수 있다는 장점이 있다. 이때, 3가 코발트계 촉매는 구체적으로 예를 들어 코발트-포스페이트(CoPO4)일 수 있다.
한편, 앞서 서술한 바와 같이, 본 발명의 일 예에 따른 고분자-금속촉매 하이브리드 소재는 금속촉매층 내부에 제2고분자를 더 포함하는 것일 수 있으며, 이러한 구조는 촉매의 안정성을 향상시킬 뿐만 아니라, 촉매의 활성 또한 촉진할 수 있어 좋다. 제2고분자를 포함하는 금속촉매층은 하기 방법을 통해 형성할 수 있다.
구체적인 일 예시로, 적층(layer-by-layer) 방식을 통해 금속촉매층 내부에 제2고분자를 삽입할 수 있다. 보다 상세하게 설명하면, 고분자층 상에 촉매와 제2고분자를 교번 적층하여 금속촉매층을 형성할 수 있다. 이때, 촉매만으로 금속촉매층을 구성하는 것과 대비하여, 촉매와 제2고분자를 교번 적층할 시, 촉매층과 제2고분자층의 두께를 상대적으로 얇게 조절함으로써 최종 두께를 조절할 수 있다. 이때, 촉매층과 제2고분자층의 적층 방법은 앞서 서술한 고분자층과 금속촉매층의 형성 방법과 동일 또는 상이할 수 있으며, 그 시간을 달리 조절함으로써 두께를 조절할 수 있음은 물론이다.
또 다른 일 예시로, 고분자층이 형성된 전극을 금속촉매 전구체 용액에 투입하고 전압을 인가하여 금속촉매층을 형성할 시, 상기 금속촉매 전구체 용액에 제2고분자 나노입자를 더 첨가하여 금속촉매와 함께 제2고분자 나노입자가 금속촉매층 내부에 삽입 형성되도록 할 수 있다.
이 외에도 다양한 방법을 통해 제2고분자가 금속촉매층 내부에 더 포함되도록 할 수 있으며, 상기 방법들에 제한되지 않음은 물론이다.
이상에서 제조된 고분자-금속촉매 하이브리드 소재에 전압을 인가하여 물을 산화시킬 수 있으며, 본 발명에 따른 고분자-금속촉매 하이브리드 소재를 이용한 것 외 다른 공정은 당업계에서 통상적으로 사용되는 물 산화반응 공정과 동일하게 수행할 수 있다.
이처럼, 본 발명에 따른 고분자-금속촉매 하이브리드 소재를 이용하여 물 산화반응을 수행함으로써, 물 산화반응을 촉진시킬 수 있을 뿐만 아니라, 수차례 물 산화반응을 수행하여도 물 산화반응의 효율이 우수하게 지속된다는 장점이 있다.
아울러, 고분자-금속촉매 하이브리드 소재에 전압을 인가하여 물을 산화킴으로써 매우 효과적으로 산소를 제조할 수 있다.
이때, 전압은 물 산화 반응이 시작되는 개시전위 이상으로 인가되는 것이 바람직하며, 구체적으로 예를 들면, 1.114V 이상일 수 있다. 전압의 상한은 특별히 한정하진 않으나, 예를 들면 10V 이하일 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 물 산화 촉매 반응을 위한 고분자-금속촉매 하이브리드 소재 및 이의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. 또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[실시예 1]
1 ㎝ x 2.5 ㎝ 인듐주석산화물이 코팅된 유리 기판(ITO 기판)을 아세톤, 에탄올, 비이온수에 각각 5분씩 담가 초음파 세척한 후, 화학적으로 안정하고, 비전도체인 폴리이미드 테이프(polyimide tape)를 이용해 폴리도파민을 코팅할 1 ㎝ x 1 ㎝의 영역을 제외하고 기판을 마스킹하였다. 도파민 수용액(2 ㎎ of dopamine hydrochloride ㎖ of deionized water)에 상기 마스킹된 ITO 전극을 투입하였다. 이때, 도파민의 자발적 산화 중합반응을 일으키기 위해 상기 도파민 수용액에 NaOH 수용액을 첨가하였으며, 100 ㎖의 도파민 수용액 기준, 0.1 M NaOH 수용액 2 ㎖를 넣었다. 섭씨 37℃에서 150 rpm으로 12시간 동안 교반 배양하여 폴리도파민층을 형성하였다. 형성 후 비이온수(deionized water)로 충분히 세척하고, 마스킹했던 폴리이미드 테이프를 제거한 후, 과량의 비이온수에 담가 5분간 음파처리(sonication)하여 중합되지 않은 도파민을 제거하였다.
다음으로, 폴리도파민층 상에 코발트-포스페이트(CoPO4, Co-Pi) 촉매층을 형성하여 고분자-금속촉매 하이브리드 소재를 제조하였다.
구체적으로, 2 격실 셀(Two-compartment cell)을 반응용기로 준비하였다. 각각의 셀은 약 70 ㎖의 부피인 원통으로 이뤄져 있고, 두 셀은 가운데 유리 프릿(glass frit)을 사이로 연결되어 있다. 유리프릿은 나피온(Nafion) 막으로 코팅하여 수소이온만 통과할 수 있도록 하였다.
다음으로, 한 쪽 셀에는 50 ㎖의 0.1 M potassium phosphate buffer (pH 7.5)를 넣고 다른 한 쪽 셀에는 50 ㎖의 0.1 M potassium phosphate buffer (pH 7.5)에 코발트 전구체인 0.5 mM Co(NO3)2를 함께 녹인 용액을 넣었다. 0.1 M potassium phosphate buffer에는 상대전극인 백금 와이어(Pt wire)를 담그고, 코발트 전구체가 함께 녹아있는 0.1 M potassium phosphate buffer에는 코발트-포스페이트를 촉매층을 형성할 작업전극(폴리도파민층이 형성된 ITO 전극)과 Ag/AgCl 기준전극을 담갔다. 위 3 전극을 일정전위기(potentiostat)에 연결하여 작업전극에 구성한다. 일정전위기 장비를 이용하여 작업전극에 1.1 V의 전압을 가해 코발트-포스페이트 촉매층을 형성하였다. 촉매층 형성은 작업전극으로부터 생성된 전하량이 총 40 mC에 도달할 때까지 진행하였으며, 이렇게 증착된 촉매층의 두께는 약 300 ㎚이었다.
[비교예 1]
폴리도파민층을 형성하지 않고, bare ITO 전극 상에 실시예 1과 동일한 방법으로 코발트-포스페이트 촉매층을 형성하여 물 산화반응 촉매 소재를 제조하였다.
[특성 평가]
1) 안정성 향상
실시예 1 및 비교예 1을 통해 제조된 소재를 이용하여 물 산화반응을 실시하였다. 물 산화반응은 1.4V에서 주기적으로 발생하며, 각각의 산화반응을 5분 동안 지속하였다. 산화 중, 0.2V 간격을 갖는 1.2 내지 0V의 전압을 5분 동안 각각 인가하여 자연적인 태양 복사 조도의 간헐성을 모방하였다.
이때, 1.4 V는 일정전위기를 통해 실시예 1의 작업전극 또는 비교예 1의 작업전극에 가하였으며, 실험은 100 ㎖의 0.1 M potassium phosphate buffer (pH 7.5)를 전해질로 사용하고 하나의 비커에 3 전극을 모두 담가 전압을 가하였다.
그 결과, 비교예 1은 0.6V의 전압 인가 후에 물 산화에 의해 생성된 전하가 급격하게 감소하였으며, 0.6 내지 0V의 전압를 인가한 후에는 점진적으로 감소하였다(도 1의 a). 또한, 여덟 번째 물 산화반응 시, 첫 번째 생성된 전하 대비 22%의 전하만을 생성하여 물 산화반응의 효율이 현저하게 저하된 것을 확인할 수 있었다.
반면, 실시예 1은 가혹한 전압 변화에서도 안정적인 전하 생성을 보였으며(도 1의 b), 여덟 번째 물 산화반응 시, 첫 번째 생성된 전하 대비 85%의 전하를 생성함에 따라, 수차례 물 산화반응을 수행하여도 물 산화반응 효율이 효과적으로 지속됨을 확인 할 수 있었다.
또한, 도 2에 도시된 바와 같이, 여덟 번의 물 산화반응 실험 후 비교예 1은 촉매층이 심하게 박리되어 손상되었으나, 실시예 1은 촉매층이 손상되지 않고 형상이 유지됨에 따라 화학적, 물리적 안정성이 향상된 것을 알 수 있었다.
이와 같은 차이는, 전극과 촉매층 간에 삽입된 고분자층 때문으로, 도 3에 도시된 바와 같이, H2O 시스템에서 비교예 1은 인가된 전압에 따라 Co 촉매(Co-OEC)의 상전이가 발생하여, 0.54V 이하에서 Co3 +에서 Co2 +로 산화 상태의 변화를 겪어 촉매의 계면 접착력이 약화되어 촉매층이 박리되었으나, 실시예 1은 촉매층의 환원 전위인 0.54V보다 폴리도파민층의 산화환원 전위인 0.6V가 더 큼에 따라 촉매층의 환원 및 감소를 억제할 수 있었으며, 이로 인하여 촉매층이 박리되지 않고 안정적으로 접착 상태를 유지할 수 있었다.
2) 산화 작용 촉진
자연계 포토시스템Ⅱ(photosystem Ⅱ)에서는, 망간 옥소 클러스터 산소 발생 중심과 잘 배열된 티로신 Z가 티로신의 산화 환원 조절을 통해 PCET(proton-coupled electron transfer)를 촉진시킨다.
티로신 Z의 역할과 유사하게, 폴리도파민층은 촉매층과 산화 환원 결합하여 카테콜과 퀴논의 산화 환원 반응을 통해 전극과의 계면에서 PCET를 매개할 수 있다.
도 4의 a는 LSV(Linear sweep voltammetry) 측정 자료로, 실시예 1 및 비교예 1 모두 Co 촉매의 산화 전위가 물의 산화를 유도 할 수 있음을 보여주고 있다. 물 산화의 개시 전위는 비교예 1의 경우 1.171V에서, 실시예 1의 경우 1.114V로 감소했다.
도 4의 b는 비교예 1과 실시예 1의 타펠 경사(Tafel plot)를 나타낸 것으로, 도 4 a의 LSV의 전류를 로그 스케일(log scale)로 변환한 그래프이다. 타펠 경사에서는 기울기가 작을수록 반응속도가 빠르다고 말할 수 있는데, 비교예 1 및 실시예 1의 기울기는 각각 261 mV decade-1과 185 mV decade-1로 측정되어, 이 결과로부터 산화 환원 활성인 폴리도파민층이 PCET를 통해 Co 촉매의 물 산화반응을 촉진함을 확인할 수 있었다.
아울러 도 5의 a 및 b는 XANES(X-ray adsorption near-edge structure analysis) 측정 자료로, XANES는 산화수를 분석하여 촉매의 산화상태를 보여준다.
도 5의 a는 비교예 1, 도 5의 b는 실시예 1의 XANES 측정 자료로, 전극 준비 직후(as-prepared) 대비 1.4 V를 가했을 때 증가하는 광에너지(photo energy)가 비교예 1은 0.41 eV인 반면, 실시예 1의 경우에는 0.8 eV가 증가하였다. 이를 토대로 폴리도파민층이 존재하는 경우 촉매가 더 높은 산화 상태를 가진다는 것을 알 수 있었다.
전극 준비 직후(as-prepared) 대비 0 V를 가한 경우에는, 앞서 환원 전압의 비교에서 언급한 내용을 뒷받침 할 수 있는 데이터로, 비교예 1의 경우 0 V를 가할 경우 Co의 산화수가 0.41 eV만큼 감소하는 반면, 실시예 1의 경우 0 V를 가해도, 전극 준비 직후 상태와 광에너지 차이가 없는 것을 확인할 수 있으며, 이로부터 산화수의 변화가 없음을 확인할 수 있고, 0 V의 낮은 환원전압에서 폴리도파민층이 대신 환원되어 Co의 산화수가 유지됨을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 변경 및 균등물을 사용할 수 있으며, 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.

Claims (14)

  1. 전극; 상기 전극 상에 형성된 고분자층; 및 상기 고분자층 상에 형성된 금속촉매층;을 포함하며, 상기 고분자층 및 금속촉매층은 하기 관계식 1을 만족하는 고분자-금속촉매 하이브리드 소재.
    [관계식 1]
    Vp,r > Vc,r
    (상기 관계식 1에서, Vp,r은 고분자층에 도입된 환원성 작용기의 환원 전위(V)이며, Vc,r은 금속촉매층의 환원 전위(V)이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 고분자층의 제1고분자는 둘 이상의 수산기 또는 둘 이상의 케톤기가 탄소수 6 내지 30의 아릴기에 도입된 환원성 작용기, 또는 둘 이상의 수산기 또는 둘 이상의 케톤기가 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기에 도입된 환원성 작용기가 반복단위 내에 포함된 것인 고분자-금속촉매 하이브리드 소재.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 환원성 작용기는 카테콜기, 파이로갈롤기, 나프탈렌디올기, 벤조퀴논기, 하이드로퀴논기 및 이들의 유도체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 고분자-금속촉매 하이브리드 소재.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 고분자층의 제1고분자는 폴리도파민, 탄닌계 중합체, 카테콜-키토산 및 카테콜-폴리에틸렌이민에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 고분자-금속촉매 하이브리드 소재.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 금속촉매층의 금속촉매는 산화코발트, 산화이리듐, 산화루비듐 및 코발트-인계 촉매에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 고분자-금속촉매 하이브리드 소재.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 고분자층은 폴리도파민층이며, 상기 금속촉매층은 3가 코발트(Co3 +)계 촉매인 고분자-금속촉매 하이브리드 소재.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 금속촉매층은 그 내부에 제2고분자를 더 포함하는 고분자-금속촉매 하이브리드 소재.
  8. a) 전극 상에 고분자층을 형성하는 단계; 및
    b) 상기 고분자층 상에 금속촉매층을 형성하는 단계;
    를 포함하며, 상기 고분자층 및 금속촉매층은 하기 관계식 1을 만족하는 고분자-금속촉매 하이브리드 소재의 제조방법.
    [관계식 1]
    Vp,r > Vc,r
    (상기 관계식 1에서, Vp,r은 고분자층에 도입된 환원성 작용기의 환원 전위(V)이며, Vc,r은 금속촉매층의 환원 전위(V)이다.)
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 고분자층은 폴리도파민층인, 고분자-금속촉매 하이브리드 소재의 제조방법.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 금속촉매층은 화학적 증착 또는 물리적 증착으로 형성되는 것인, 고분자-금속촉매 하이브리드 소재의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 금속촉매층은 상기 고분자층이 형성된 전극을 금속촉매 전구체 용액에 투입하고 전압을 인가하여 형성되는 것인, 고분자-금속촉매 하이브리드 소재의 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 전압은 0.1 내지 10V인, 고분자-금속촉매 하이브리드 소재의 제조방법.
  13. 제 1항 내지 제 7항에서 선택되는 어느 한 항의 고분자-금속촉매 하이브리드 소재에 전압을 인가하여 물을 산화시키는 방법.
  14. 제 1항 내지 제 7항에서 선택되는 어느 한 항의 고분자-금속촉매 하이브리드 소재에 전압을 인가하여 물을 산화시켜 산소를 제조하는 방법.
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