KR101437452B1 - 하이브리드 탄소 소재 제조 방법 - Google Patents
하이브리드 탄소 소재 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101437452B1 KR101437452B1 KR1020130020221A KR20130020221A KR101437452B1 KR 101437452 B1 KR101437452 B1 KR 101437452B1 KR 1020130020221 A KR1020130020221 A KR 1020130020221A KR 20130020221 A KR20130020221 A KR 20130020221A KR 101437452 B1 KR101437452 B1 KR 101437452B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- carbon material
- carbon
- polymer electrolyte
- carbon nanotubes
- polyelectrolyte
- Prior art date
Links
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 title claims abstract description 89
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 37
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 77
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims abstract description 51
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims abstract description 50
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 45
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229920006317 cationic polymer Polymers 0.000 claims abstract description 20
- 229920001448 anionic polyelectrolyte Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- 229920006318 anionic polymer Polymers 0.000 claims description 15
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 claims description 10
- 239000002055 nanoplate Substances 0.000 claims description 10
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 claims description 8
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 claims description 8
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 claims description 7
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 5
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 5
- -1 poly (arylamine hydrochloride Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 2-dodecylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 229940060296 dodecylbenzenesulfonic acid Drugs 0.000 claims description 3
- 229920000172 poly(styrenesulfonic acid) Polymers 0.000 claims description 3
- 229940005642 polystyrene sulfonic acid Drugs 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 14
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- CIHWJRSPVJBHGT-UHFFFAOYSA-N benzhydrylazanium;chloride Chemical compound Cl.C=1C=CC=CC=1C(N)C1=CC=CC=C1 CIHWJRSPVJBHGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 3
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000002079 double walled nanotube Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000007756 gravure coating Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 2
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 2
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 description 2
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical compound C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 238000010669 acid-base reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005019 vapor deposition process Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/16—Preparation
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
- H01L31/042—PV modules or arrays of single PV cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
하이브리드 탄소 소재 제조 방법이 개시된다. 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 탄소 소재 제조 방법은 탄소 소재 표면에 양이온성 고분자전해질을 흡착시켜 탄소 소재의 표면을 양전하로 처리하는 1단계; 양이온성 고분자전해질 표면에 음이온성 고분자전해질을 흡착시켜 탄소 소재의 표면을 음전하로 처리하는 2단계; 탄소나노튜브 합성용 금속촉매를 음이온성 고분자전해질 표면에 담지시키는 3단계; 및 금속촉매로부터 탄소나노튜브를 성장시키는 4단계를 포함한다.
Description
본 발명은 하이브리드 탄소 소재 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄소 소재 상에 카본나노튜브가 성장되어 있는 하이브리드 탄소 소재 제조 방법에 관한 것이다.
그래핀, 풀러렌, 탄소나노튜브와 같은 탄소 소재들은 우수한 물성을 가지고 있으며, 태양광전지, FED(Field emission device), 캐패시터, 배터리 등 폭넓은 분야에 응용될 수 있어 이들 탄소 소재들에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
특히, 최근에는 다른 형태의 탄소 소재들(예컨데, 그래핀과 탄소나노튜브) 각각의 특성을 살린 하이브리드 복합체에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 그 중에서 그래핀, 흑연, 탄소 섬유와 같은 탄소 소재 상에 카본나노튜브(CNT, Carbon Nano Tube)가 성장되어 있는 하이브리드 탄소 소재를 제조하는 방법으로는 크게 상기 탄소 소재에 기능성 작용기를 도입하여 반응 사이트를 형성하고, 상기 반응 사이트에 탄소나노튜브를 흡착 및 치환시켜 하이브리드 탄소 소재를 제조하는 물리/화학적 방법과, 탄소 소재에 금속촉매를 코팅하고 그 표면에 탄소나노튜브를 성장시키는 직접 합성법이 있다.
하이브리드 탄소 소재의 경우에는 이종 소재 간의 접촉 저항을 최소화시키는 것이 중요한데, 이러한 측면에서는 상술한 물리/화학적 방법보다는 탄소 소재에 탄소나노튜브를 직접 성장시키는 직접 합성법이 보다 유리하다. 상기 직접 합성법은 다양한 방식이 있을 수 있으나, 일반적으로는 탄소 소재의 표면에 나노기공을 제공할 수 있는 금속산화물(일종의 버퍼층)을 코팅하고, 상기 금속산화물에 촉매를 담지시켜 탄소나노튜브를 성장시키는 방식이 이용되어 왔다.
그러나, 이러한 종래 방식에서는 탄소 소재와 금속산화물간의 계면과, 상기 금속산화물과 탄소나노튜브간의 계면에서 발생하는 이종소재 간의 열적, 전기적 저항이 존재하는 바, 제조된 하이브리드 탄소 소재는 그 특성이 온전히 구현되지 않는 문제점이 있었다.
본 발명의 실시예들에서는 탄소 소재 표면에 제거가 가능한 고분자전해질 버퍼층을 형성하여 탄소나노튜브를 형성시킴으로써, 이종 소재 간의 열적, 전기적 저항을 최소화하여 물리적 특성이 강화된 하이브리드 탄소 소재를 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 탄소 소재 표면에 양이온성 고분자전해질을 흡착시켜 상기 탄소 소재의 표면을 양전하로 처리하는 1단계; 상기 양이온성 고분자전해질 표면에 음이온성 고분자전해질을 흡착시켜 상기 탄소 소재의 표면을 음전하로 처리하는 2단계; 탄소나노튜브 합성용 금속촉매를 상기 음이온성 고분자전해질 표면에 담지시키는 3단계; 및 상기 금속촉매로부터 탄소나노튜브를 성장시키는 4단계를 포함하는 하이브리드 탄소 소재 제조 방법이 제공될 수 있다.
이 때, 상기 탄소 소재는 그래핀나노플레이트, 팽창 흑연 또는 탄소 섬유 일 수 있다.
또한, 상기 양이온성 고분자전해질은 폴리(디아릴디메틸암모늄클로라이드), 폴리(아릴아민하이드로클로라이드), 폴리(에틸렌이민) 및 폴리(아크릴아미드-코-디아릴메틸암모늄클로라이드)로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 음이온성 고분자전해질은 폴리아크릴산, 폴리스티렌설폰산, 폴리비닐설폰산, 도데실벤젠설폰산 및 이들의 염으로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 4단계의 탄소나노튜브 성장은 화학기상증착법에 의해 이루어지고, 상기 화학기상증착법을 수행하는 동안 상기 고분자전해질이 제거될 수 있다.
삭제
본 발명의 실시예들은 탄소 소재 표면에 고분자전해질 버퍼층을 도입함으로써, 상기 고분자전해질 버퍼층과 탄소나노튜브 성장을 위한 금속촉매 간의 이온결합을 유도하여 촉매의 담지를 균질하게 수행할 수 있으며, 이로 인해 탄소나노튜브를 균일하게 성장시킬 수 있다.
또한, 상기 고분자전해질 버퍼층은 제거 가능하므로 탄소 소재와 고분자전해질 버퍼층, 그리고 고분자전해질 버퍼층과 탄소나노튜브 간의 열적, 전기적 저항을 최소화시킴으로써 물리적 특성이 강화된 하이브리드 탄소 소재를 제조할 수 있다.
도 1은 그래핀나노플레이트 표면의 SEM 이미지이다.
도 2는 본 발명의 시험예에 따른 하이브리드 탄소 소재 표면의 SEM 이미지이다.
도 2는 본 발명의 시험예에 따른 하이브리드 탄소 소재 표면의 SEM 이미지이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들에 대하여 구체적으로 설명하도록 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 탄소 소재 제조 방법은 탄소 소재 표면에 양이온성 고분자전해질을 흡착시켜 상기 탄소 소재의 표면을 양전하로 처리하는 1단계와, 상기 양이온성 고분자전해질 표면에 음이온성 고분자전해질을 흡착시켜 상기 탄소 소재의 표면을 음전하로 처리하는 2단계와, 탄소나노튜브 합성용 금속촉매를 상기 음이온성 고분자전해질 표면에 담지시키는 3단계와, 상기 금속촉매로부터 탄소나노튜브를 성장시키는 4단계를 포함할 수 있다.
이하, 각 단계에 대하여 구체적으로 설명하도록 한다.
(1) 1단계
1단계는 탄소 소재 표면에 양이온성 고분자전해질을 흡착시켜 상기 탄소 소재의 표면을 양전하로 처리하는 단계이다.
여기에서 상기 탄소 소재는 탄소를 주성분으로 하는 소재 일반을 의미하는 것으로, 예로는 그래핀나노플레이트, 팽창 흑연 또는 탄소 섬유가 있다. 그러나, 상기 탄소 소재가 상기 열거된 것들로 한정되는 것은 아니고 탄소를 포함하는 다양한 소재를 포함할 수 있다(탄소 동소체 포함).
상기 양이온성 고분자전해질은 상기 탄소 소재의 표면을 양전하로 처리하기 위한 것으로, 폴리(디아릴디메틸암모늄클로라이드), 폴리(아릴아민하이드로클로라이드), 폴리(에틸렌이민) 및 폴리(아크릴아미드-코-디아릴메틸암모늄클로라이드)로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있으며, 상기 열거된 것들로 한정되는 것은 아니다.
상기 양이온성 고분자전해질은 용액 형태로 존재할 수 있으며, 상기 열거된 물질들이 0.1 내지 10 wt%로 함유될 수 있다. 이 때, 용매로는 물, 알코올 및 이들의 혼합물이 이용될 수 있다.
상기 양이온성 고분자전해질을 탄소 소재 표면에 흡착시키는 방법은 공지의 용액 공정을 이용하여 수행될 수 있다. 예를 들면, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 솔루션 캐스팅, 드롭핑, 롤 코팅, 그라비아 코팅, 바 코팅 등이 있으며, 상기 열거된 공정으로 한정되는 것은 아니다. 이들 공정들은 공지된 것인 바, 구체적인 설명은 생략하도록 한다. 이 때, 상기 양이온성 고분자전해질의 흡착은 상기 탄소 소재의 표면 전체에 대하여 이루어질 수도 있고, 특정 부분에만 선택적으로 이루어질 수도 있다.
한편, 상기 1단계 이전에, 상기 양이온성 고분자전해질의 흡착도를 향상시키기 위하여 상기 탄소 소재 표면을 전처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 예컨데, 상기 양이온성 고분자전해질을 상기 탄소 소재 표면에 흡착시키기 이전에 상기 탄소 소재의 표면을 산처리, 염기처리, UV처리, 플라즈마 처리 등의 통상적 방법을 이용하여 전처리 할 수 있다.
상술한 것과 같이, 1단계 수행이 종료되면 상기 탄소 소재의 표면은 상기 양이온성 고분자전해질로 코팅된다. 예를 들어, 상기 양이온성 고분자전해질이 폴리에틸렌이민의 경우에는 -NH2 작용기나 -NH3 + 이온이 상기 탄소 소재의 표면에 형성될 수 있으며, 물론 상기 양이온성 고분자전해질의 종류에 따라 상기 작용기 또는 이온의 종류는 상이할 수 있다.
1단계 수행 종료 후에는, 표면이 양전하로 처리된 상기 탄소 소재를 원심분리, 필터링, 용액 건조 등의 방법으로 재수득하거나, 상기 탄소 소재의 표면에 흡착되지 않고 남아 있는 잉여의 상기 양이온성 고분자전해질을 제거하는 공정을 추가적으로 거칠 수 있다. 이 때, 잉여의 상기 양이온성 고분자전해질은 상기 탄소 소재를 용매에 재분산하여 원심분리시킨 후에 상층액을 버리는 공정을 통하거나, 특정 용매로 세척하는 공정을 통하여 제거 가능하다(이상 1단계)
(2) 2단계
2단계는 상기 양이온성 고분자전해질 표면에 음이온성 고분자전해질을 흡착시켜 상기 탄소 소재의 표면을 음전하로 처리하는 단계이다.
상기 음이온성 고분자전해질은 상기 탄소 소재의 표면에 기처리된 상기 양이온성 고분자전해질과 전기적 인력 및 산-염기 반응을 일으켜 상기 탄소 소재의 표면을 음전하로 처리하기 위한 것으로, 폴리아크릴산, 폴리스티렌설폰산, 폴리비닐설폰산, 도데실벤젠설폰산 및 이들의 염으로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있으며, 상기 열거된 것들로 한정되는 것은 아니다.
상기 음이온성 고분자전해질은 용액 형태로 존재할 수 있으며, 상기 열거된 물질들이 0.1 내지 10 wt%로 함유될 수 있다. 이 때, 용매로는 물, 알코올 및 이들의 혼합물이 이용될 수 있다.
상기 음이온성 고분자전해질을 탄소 소재 표면에 흡착시키는 방법은 상기 양이온성 고분자전해질의 경우와 마찬가지로 공지의 용액 공정을 이용하여 수행될 수 있다. 예를 들면, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 솔루션 캐스팅, 드롭핑, 롤 코팅, 그라비아 코팅, 바 코팅 등이 있으며, 상기 열거된 공정으로 한정되는 것은 아니다. 이들 공정들은 공지된 것인 바, 구체적인 설명은 생략하도록 한다. 이 때, 상기 음이온성 고분자전해질의 흡착은 상기 탄소 소재의 표면 전체에 대하여 이루어질 수도 있고, 양이온성 고분자전해질이 코팅(흡착)되어 있는 특정 부분에 대해서만 선택적으로 이루어질 수도 있다.
한편, 상기 탄소 소재 표면에 상기 양이온성 고분자전해질을 먼저 흡착시키고, 이후에 상기 음이온성 고분자전해질을 흡착시키는 까닭은 다음과 같다. 첫째, 음이온성 고분자전해질의 경우에는 일반적으로 양이온성 고분자전해질에 비해 탄소 소재에 대한 흡착성이 떨어지는 경향이 있다. 그리고 둘째, 탄소나노튜브를 합성하기 위한 금속촉매의 경우에는 양이온성을 가지는 바, 상기 탄소 소재 표면이 최종적으로 음전하로 처리되어야 하기 때문이다.
상술한 것과 같이, 2단계 수행이 종료되면 상기 탄소 소재의 표면은 최종적으로 상기 음이온성 고분자전해질로 코팅된다. 보다 구체적으로는 상기 탄소 소재의 표면에 상기 양이온성 고분자전해질이 코팅되고, 상기 양이온성 고분자전해질 상에 음이온성 고분자전해질이 적층된 형태로 코팅된다. 그 결과, 예를 들어 상기 음이온성 고분자전해질이 폴리아크릴산 및 그의 염(salt)인 경우에는 -COOH 작용기나 -COO- 이온이 상기 탄소 소재의 표면에 최종적으로 형성될 수 있으며, 물론 상기 음이온성 고분자전해질의 종류에 따라 상기 작용기 또는 이온의 종류는 상이할 수 있다.
2단계 수행 종료 후에는 상기 1단계 수행 종료 후와 마찬가지로, 표면이 음전하로 처리된 상기 탄소 소재를 원심분리, 필터링, 용액 건조 등의 방법으로 재수득하거나, 상기 탄소 소재의 표면에 흡착되지 않고 남아 있는 잉여의 상기 음이온성 고분자전해질을 제거하는 공정을 추가적으로 거칠 수 있으며 상기 공정들은 앞서 설명한 것과 동일 또는 유사하므로 중복 설명은 생략하도록 한다.
한편, 상기 1단계 및 2단계는 경우에 따라 반복하여 수행될 수 있음을 밝혀둔다(이상 2단계).
(3) 3단계
3단계는 탄소나노튜브 합성용 금속촉매를 상기 음이온성 고분자전해질 표면에 담지시키는 단계이다. 여기에서 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 기능화된 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 기능화된 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 또는 기능화된 다중벽 탄소나노튜브일 수 있다.
또한, 탄소나노튜브 합성용 금속촉매는 니켈이나 크롬 또는 철 등의 전이금속 촉매를 의미하며, 상기 열거된 금속으로 한정되는 것은 아니다. 즉, 탄소나노튜브를 합성하기 위해 이용 가능한 공지의 금속촉매는 모두 사용될 수 있다.
상기와 같은 탄소나노튜브 합성용 금속촉매를 상기 음이온성 고분자전해질 표면에 담지시키는 방법은 다양할 수 있으며, 예를 들면 상기 탄소나노튜브 합성용 금속촉매의 전구체 용액에 상기 탄소 소재(음이온성 고분자전해질 표면을 가짐)를 초음파 처리(초음파 분산)하는 방법을 이용할 수 있다. 이 때, 탄소 소재 표면에 흡착되어 있는 음이온성 고분자전해질과의 이온 결합에 의해 상기 탄소나노튜브 합성용 금속촉매의 금속 양이온이 상기 탄소 소재 표면에 균일하게 담지될 수 있으며, 균일하게 담지되는 상기 금속촉매는 균일한 탄소나노튜브의 성장을 이끌 수 있다.
3단계 수행 종료 후에는 탄소나노튜브 합성용 금속촉매가 표면에 담지된 탄소 소재를 건조시킴으로써 용매를 제거하는 공정을 추가적으로 수행할 수 있다. 상술한 건조 공정은 통상의 회전농축기 및 동결건조기를 사용하여 용액을 가열(또는 냉각)시키거나 감압시키는 방법이 이용될 수 있다.
(4) 4단계
4단계는 상기 금속촉매로부터 탄소나노튜브를 성장시키는 단계이다. 탄소나노튜브를 성장시킴으로써 상기 탄소 소재 상에 탄소나노튜브를 직접 합성할 수 있다. 상기 탄소나노튜브를 성장시키기 위해서 화학기상증착법(CVD, chemical vapor deposition)이 이용될 수 있다.
예를 들어, 상기 금속촉매가 담지된 탄소 소재를 성장 반응기에 도입하고 상기 반응기의 온도를 700℃ 내지 1000℃로 증가시킨 후에 탄소 소스(탄소 공급원)를 포함하는 반응 기체를 유동시킴으로써 탄소나노튜브를 성장시킬 수 있다. 이 때, 상기 반응기의 압력이나 상기 반응 기체의 유량을 조절함으로써 탄소나노튜브의 직경이나 길이를 제어하는 것이 가능하다. 이 때, 상기 탄소 소스는 지방성 탄화수소, 방향족 탄화수소 등의 공지된 물질을 이용하는 것이 가능하다. 이러한 탄소 소스의 예로는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 에틸렌, 아세틸렌, 벤젠 등이 있으며, 상기 열거한 물질들로 한정되지는 않는다. 이와 같이 화학기상증착법을 통하여 탄소나노튜브를 성장시키는 공정은 공지의 공정을 이용하여 이루어질 수 있는 바, 구체적인 설명은 생략하도록 한다.
한편, 화학기상증착법을 통해 탄소나노튜브가 성장할 때에 탄소 소재와 탄소나노튜브 사이에 존재하는 고분자전해질(양이온성 고분자전해질 및 음이온성 고분자전해질)은 상술한 온도 범위 내에서 자연스럽게 제거될 수 있다. 상기 온도 범위(700℃ 내지 1000℃) 내에서 대부분의 고분자전해질이 산화, 탄화되기 때문이다. 따라서 별도의 버퍼층이 존재하지 않는 하이브리드 탄소 소재(탄소 소재 상에 탄소나노튜브가 직접 합성됨)가 제조될 수 있다. 이와 같이 별도의 버퍼층이 존재하지 않는 경우에는 탄소 소재와 버퍼층, 그리고 버퍼층과 탄소나노튜브 간의 열적, 전기적 저항이 최소화될 수 있으므로 하이브리드 탄소 소재의 전기, 열 특성 등의 물리적 특성이 강화될 수 있다는 장점이 있다.
본 발명은 상술한 하이브리드 탄소 소재 제조방법에 의해 제조되는 하이브리드 탄소 소재를 추가적으로 제공할 수 있다. 상기 하이브리드 탄소 소재는 그래핀, 흑연, 탄소 섬유와 같은 탄소 소재 상에 카본나노튜브가 직접 성장되어 있는 것으로, 태양광전지, FED(Field emission device), 캐패시터, 배터리, 복합소재용 필러, 전극소재 등과 같은 폭넓은 분야에서 사용 가능하다. 또한, 상기 하이브리드 탄소 소재는 비표면적이 매우 넓으므로 다른 복합소재에 소량을 첨가하여도 높은 물성 향상 효과를 나타낼 수 있다는 장점이 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 시험예에 대하여 설명하도록 한다. 다만, 하기의 시험예가 본 발명을 한정하지 않음은 자명하다.
시험예
0.1 g의 그래핀나노플레이트를 70mL의 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone) 용매에 90분간 초음파 분산하여 탄소 소재 분산액을 제조하였다. 관련하여, 도 1은 상기 그래핀나노플레이트 표면의 SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지이다.
다음으로, 동일한 NMP 용매에 폴리에틸렌이민(PEI,polyethylenimine)과 폴리아크릴산(PAA, polyacrylic acid) 고분자전해질을 각각 35 mgmL-1의 농도로 용해시킨 후, 상기 탄소 소재 분산액에 PEI 용액 20 mL를 첨가하여 60분간 초음파 분산하였다. 한편, 탄소 소재 표면에 흡착되지 않은 여분의 PEI는 10,000 rpm에서 30분간 원심분리하여 상층액을 버리는 방식으로 제거하였다.
다음으로, PEI에 의해 양전하로 표면처리된 탄소 소재를 50 mL PAA 용액에 첨가하여 60분간 초음파 분산하고, 그래핀나노플레이트/PEI 표면에 흡착되지 않은 PAA는 원심분리하여 상층액을 버리는 방식으로 제거함으로써, 최종적으로 그래핀나노플레이트의 표면을 음전하로 처리하였다.
다음으로, 상기 탄소 소재 상에 탄소나노튜브를 성장시키기 위해 Fe(NO3)3를 2 mgmL-1 농도로 NMP에 용해시킨 후, 상기 용액 50 mL를 PAA로 표면처리된 그래핀나노플레이트에 첨가하여 60분간 초음파 분산하였다. 그리고 회전농축기에 이들을 넣고 감압 및 가열하면서 NMP 용매를 완전히 제거하였다.
상기와 같이 그래핀나노플레이트에 금속 촉매가 담지된 담지체는 직경 70 mm, 길이 1400 mm인 반응기(quartz tube) 안에서 열화학기상증착법을 통해 반응되었으며, 구체적으로 Ar(500 sccm) 분위기 하에서 800℃까지 가열하고, 다시 800℃, Ar(500 sccm)/H2(40 sccm) 분위기에서 어닐링 한 후 C2H2(60 sccm) 분위기에서 카본나노튜브를 합성하였다.
관련하여, 도 2는 상기와 같은 방법으로 제조된 하이브리드 탄소 소재 표면의 SEM 이미지이며, 탄소나노튜브가 그래핀나노플레이트 상에서 균일하게 성장되어 있음을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.
Claims (6)
- 탄소 소재 표면에 양이온성 고분자전해질을 흡착시켜 상기 탄소 소재의 표면을 양전하로 처리하는 1단계;
상기 양이온성 고분자전해질 표면에 음이온성 고분자전해질을 흡착시켜 상기 탄소 소재의 표면을 음전하로 처리하는 2단계;
탄소나노튜브 합성용 금속촉매를 상기 음이온성 고분자전해질 표면에 담지시키는 3단계; 및
상기 금속촉매로부터 탄소나노튜브를 성장시키는 4단계를 포함하는 하이브리드 탄소 소재 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 탄소 소재는 그래핀나노플레이트, 팽창 흑연 또는 탄소 섬유인 하이브리드 탄소 소재 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 양이온성 고분자전해질은 폴리(디아릴디메틸암모늄클로라이드), 폴리(아릴아민하이드로클로라이드), 폴리(에틸렌이민) 및 폴리(아크릴아미드-코-디아릴메틸암모늄클로라이드)로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상인 하이브리드 탄소 소재 제조방법. - 청구항 3에 있어서,
상기 음이온성 고분자전해질은 폴리아크릴산, 폴리스티렌설폰산, 폴리비닐설폰산, 도데실벤젠설폰산 및 이들의 염으로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상인 하이브리드 탄소 소재 제조방법. - 청구항 4에 있어서,
상기 4단계의 탄소나노튜브 성장은 화학기상증착법에 의해 이루어지고, 상기 화학기상증착법을 수행하는 동안 상기 고분자전해질이 제거되는 하이브리드 탄소 소재 제조방법. - 삭제
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130020221A KR101437452B1 (ko) | 2013-02-26 | 2013-02-26 | 하이브리드 탄소 소재 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130020221A KR101437452B1 (ko) | 2013-02-26 | 2013-02-26 | 하이브리드 탄소 소재 제조 방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20140106112A KR20140106112A (ko) | 2014-09-03 |
| KR101437452B1 true KR101437452B1 (ko) | 2014-09-16 |
Family
ID=51754654
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020130020221A KR101437452B1 (ko) | 2013-02-26 | 2013-02-26 | 하이브리드 탄소 소재 제조 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101437452B1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190107447A (ko) | 2018-03-12 | 2019-09-20 | 전자부품연구원 | 고방열 복합체 조성물, 그를 이용한 고방열 복합체 및 그의 제조 방법 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101891583B1 (ko) * | 2017-02-16 | 2018-08-28 | 한국과학기술원 | 물 산화 촉매 반응을 위한 고분자-금속촉매 하이브리드 소재 및 이의 제조방법 |
| KR102228746B1 (ko) * | 2017-09-19 | 2021-03-16 | 주식회사 엘지화학 | 담체-나노입자 복합체, 이를 포함하는 촉매, 촉매를 포함하는 전기화학 전지 및 담체-나노입자 복합체의 제조방법 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20110057986A (ko) * | 2009-11-25 | 2011-06-01 | 고려대학교 산학협력단 | 탄소 나노 튜브 기반 전자 소자 및 이의 제조 방법 |
-
2013
- 2013-02-26 KR KR1020130020221A patent/KR101437452B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20110057986A (ko) * | 2009-11-25 | 2011-06-01 | 고려대학교 산학협력단 | 탄소 나노 튜브 기반 전자 소자 및 이의 제조 방법 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190107447A (ko) | 2018-03-12 | 2019-09-20 | 전자부품연구원 | 고방열 복합체 조성물, 그를 이용한 고방열 복합체 및 그의 제조 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20140106112A (ko) | 2014-09-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Raya et al. | A review of gas sensors based on carbon nanomaterial | |
| CN105742074B (zh) | 一种基于聚多巴胺的多孔碳纤维/二硒化钼复合材料及其制备方法 | |
| Saha et al. | Carbon nanotube networks on different platforms | |
| Bhattacharya et al. | Biomimetic Spider‐Web‐Like Composites for Enhanced Rate Capability and Cycle Life of Lithium Ion Battery Anodes | |
| Liu et al. | Facile fabrication of three-dimensional highly ordered structural polyaniline–graphene bulk hybrid materials for high performance supercapacitor electrodes | |
| Huang et al. | Elastic carbon aerogels reconstructed from electrospun nanofibers and graphene as three-dimensional networked matrix for efficient energy storage/conversion | |
| JP4775718B2 (ja) | 白金ナノ触媒担持炭素ナノチューブ電極及びその製造方法 | |
| Wang et al. | Intertwined Nanocarbon and Manganese Oxide Hybrid Foam for High‐Energy Supercapacitors | |
| Zhong et al. | Engineering of the crystalline lattice of hard carbon anodes toward practical potassium‐ion batteries | |
| Komeily-Nia et al. | Progress in the understanding and applications of the intrinsic reactivity of graphene‐based materials | |
| KR101009281B1 (ko) | 탄소 재료 제조 방법, 이에 따라 제조된 탄소 재료, 이를이용하는 전지 재료 및 장치 | |
| EP2329552A2 (en) | Layer-by-layer assemblies of carbon-based nanostructures and their applications in energy storage and generation devices | |
| US11643328B2 (en) | Method of producing surface-treated carbon nanostructures | |
| Zhu et al. | Assembly and benign step-by-step post-treatment of oppositely charged reduced graphene oxides for transparent conductive thin films with multiple applications | |
| CN1883807A (zh) | 用于制造碳纳米管的催化剂的制备方法 | |
| JP2006342011A (ja) | カーボンナノチューブ−炭素繊維複合体及びその製造方法 | |
| Liu et al. | Thermal and chemical durability of nitrogen-doped carbon nanotubes | |
| Wang et al. | Hybrid low resistance ultracapacitor electrodes based on 1-pyrenebutyric acid functionalized centimeter-scale graphene sheets | |
| US10214424B2 (en) | Nanoporous graphene nanowires and producing methods and applications of same | |
| KR101437452B1 (ko) | 하이브리드 탄소 소재 제조 방법 | |
| Bao et al. | Supramolecular Engineering of Crystalline Fullerene Micro‐/Nano‐Architectures | |
| KR101425376B1 (ko) | 고분자 기반의 대면적 탄소 나노그물 및 그 제조방법 | |
| JP4273364B2 (ja) | カーボンナノチューブ及びカーボンナノチューブ集合体の改質方法 | |
| KR101691196B1 (ko) | 질소 도핑된 그래핀의 제조방법 및 이로부터 제조된 질소 도핑된 그래핀 | |
| US11603317B2 (en) | Binder-free and fouling-resistant CNT thin film membrane |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170629 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180627 Year of fee payment: 5 |