WO2018139657A1 - 電極積層体及び全固体リチウム電池 - Google Patents

電極積層体及び全固体リチウム電池 Download PDF

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亮太 江▲崎▼
努 西▲崎▼
田村　哲也
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode laminated body of an electrode layer containing an electrode active material and a separator layer containing a solid electrolyte, which is used for an all solid lithium battery.
  • Secondary batteries are used in portable devices such as mobile phones and laptop computers, transportation equipment such as automobiles and airplanes, and power storage devices for power leveling. Improvements in energy density are required in all applications. Yes.
  • the practical secondary battery with the highest energy density is a lithium ion battery, and research is being conducted to further increase the energy density while maintaining safety.
  • all-solid-state batteries batteries that use solid electrolytes instead of electrolytes, which is an improved technology for lithium-ion batteries, has been conducted.
  • the negative electrode, the electrolyte, and the positive electrode constituting the battery are all solid, and a separator layer is provided between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator layer has a function of insulating electrons and conducting ions between the positive electrode and the negative electrode of one cell.
  • An ion conductive solid electrolyte is mainly used as the separator layer.
  • the solid electrolyte layer between the positive electrode and the negative electrode is referred to as a separator layer instead of the solid electrolyte layer.
  • a current collector layer between adjacent cells has a function of conducting electrons and insulating ions between a positive electrode and a negative electrode of adjacent cells.
  • an all-oxide all-solid battery in which the negative electrode active material, the solid electrolyte, and the positive electrode active material are oxides can be expected to have an effect on safety and high-temperature durability in addition to improving energy density.
  • lithium titanate Li 4 Ti 5 O 12 (also referred to as LTO) having a spinel crystal structure described in Patent Document 1 or Ramsdelite (described in Patent Document 2)
  • LTO lithium titanate
  • Patent Document 2 Ramsdelite
  • a composite oxide of lithium and titanium such as lithium titanate (also called Li 2 Ti 3 O 7 ) having a crystal structure (also called ramsdellite) is known.
  • LAGP Li 1 + x Al x Ge 2-x (PO 4 ) 3 (0 ⁇ x ⁇ 1) containing Li, Al, Ge, and P described in Patent Document 4 is used.
  • Patent Document 10 a solid composite separator containing an electronic insulating inorganic powder dispersed in an amorphous ion conductive inorganic metal oxide, a sulfide solid electrolyte, and a metal sulfate hydrate
  • Patent Document 11 An all-solid-state battery (Patent Document 11) including a separator layer containing benzene has been proposed.
  • a positive electrode active material, and a negative electrode active material are sequentially laminated to form a laminate, and then the adhesion at the interface of each layer is improved. Therefore, sintering by heat treatment may be performed.
  • both the electrode layer and the separator layer are made of an oxide-based material, it is necessary to heat at least 600 ° C., preferably 800 ° C. or higher, in order to obtain a dense sintered body.
  • the electrode active material constituting the electrode layer and the solid electrolyte constituting the separator layer are side-reacted with each other at the interface between the electrode layer and the separator layer, and charge and discharge are performed.
  • a side reaction product which is a material that does not contribute to the conduction of lithium ions or has a small contribution, is generated.
  • the adhesion at the interface between the electrode layer and the separator layer is not good.
  • Patent Document 12 formation of the impurity phase at the time of sintering is suppressed by using a specific material as an electrode active material and a solid electrolyte.
  • a specific material as an electrode active material
  • LiMPO 4 (M is (i) Mn, (ii) Fe, (iii) Co, (iv) Ni, (v) Co and Ni, or (vi) Mn and Fe).
  • Li 1 + X M III X Ti IV 2-X (PO 4 ) 3 (M III is an Al ion and 0 ⁇ x ⁇ 0.6) is used as the solid electrolyte.
  • a solid electrolyte and an electrode active material are made to react intentionally at the time of sintering, and the intermediate layer containing the substance which functions as an active material or a solid electrolyte is formed in the interface of an electrode layer and a solid electrolyte layer. This strengthens the interface bonding.
  • LiMnO 4 is used as the positive electrode active material
  • Li 3.5 Si 0.5 P 0.5 O 4 is used as the solid electrolyte
  • Li 4 Ti 5 O 12 is used as the negative electrode active material
  • the solid electrolyte is subjected to firing.
  • the produced LiO 2 reacts with the electrode active material to produce LiMnO 2 , Li 2 MnO 3, etc. at the interface between the positive electrode layer and the solid electrolyte layer, and LiTiO 2 or Li 2 TiO 3 at the interface between the negative electrode layer and the solid electrolyte layer.
  • JP 2012-104280 A Japanese Patent Laid-Open No. 11-283624 Japanese Translation of PCT International Publication No. 2010-534383 (Patent No. 5634865) JP 2016-177964 A JP 2010-272344 A JP 2016-110792 A Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-117644 JP-T-2014-534592 JP2015-144061A Special table 2015-513768 gazette Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-39128 JP 2007-005279 A International Publication No. 2008/143027
  • Li 4 Ti 5 O 12 is used as the negative electrode active material to strengthen the interface bonding.
  • LiTiO 2 and Li 2 TiO 3 produced at the interface between the negative electrode layer and the solid electrolyte layer have low lithium ion conductivity
  • the presence of the intermediate layer in Patent Document 13 is due to a decrease in the amount of the electrode active material.
  • the battery characteristics of the all-solid-state battery are deteriorated, such as a decrease in battery capacity and a decrease in charge / discharge rate due to inhibition of movement of lithium ions between the negative electrode layer and the positive electrode layer.
  • the precursor laminate of the electrode layer and the separator layer may be sintered at 600 ° C. or higher.
  • An object of the present invention is to provide an electrode laminate in which an electrode active material and a solid electrolyte do not undergo side reactions at the interface during sintering, and no by-product is contained in the interface between the electrode layer and the separator layer.
  • the present inventors have found that lithium phosphate, lithium niobate, and lithium silicate are less likely to side-react with the lithium-titanium composite oxide even at a high temperature of 600 ° C. or higher, and are used as electrode active materials.
  • the electrode active material and the solid electrolyte do not side-react at the interface even if the electrode layer and the separator layer are laminated and sintered.
  • the inventors have found that an electrode laminate in which the layer and the separator layer are in close contact with each other can be obtained, and the present invention has been completed. Specifically, the present invention provides the following.
  • an electrode laminate comprising an electrode layer containing an electrode active material and a separator layer containing a solid electrolyte laminated in this order, the electrode layer containing a composite oxide of lithium and titanium,
  • An electrode laminate including a lithium phosphate, a lithium niobate, or a lithium silicate is provided.
  • the electrode active material and the solid electrolyte are at the interface during sintering.
  • An electrode laminate in which deterioration of battery performance due to side reaction products at the interface between the electrode layer and the separator layer is prevented without causing side reactions can be obtained.
  • the side reaction in the present invention means a reaction that generates a side reaction product.
  • the side reaction product is Li / M (M: Titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, lithium excess due to Li supplied from the separator layer on the electrode layer side of the interface. On the separator layer side of the interface, the ratio of any one or more transition metals among copper is more than 1, or on the separator layer side of the interface, lithium is no longer contained. Means a compound.
  • Examples of the side reaction product include Li 2 TiO 3 in the electrode layer, La 2 O 3 and LaNbO 4 in the separator layer, and the like.
  • the present inventors have found that lithium phosphate, lithium niobate and lithium silicate hardly undergo side reactions with perovskite oxides containing lithium even at a high temperature of 600 ° C. or higher.
  • the perovskite oxide is changed to a non-perovskite oxide such as Li 2 TiO 3 by a side reaction, lithium ion conductivity is greatly reduced. Therefore, the present invention provides a composite oxidation of lithium and titanium as an electrode active material. This is highly effective when an electrode composite is used that includes a perovskite oxide as a solid electrolyte.
  • the schematic sectional drawing of the electrode laminated body of this invention The flowchart of the 1st manufacturing method of a precursor.
  • the flowchart of the 2nd manufacturing method of a precursor The flowchart of the 3rd manufacturing method of a precursor.
  • the flowchart of the 4th manufacturing method of a precursor (A), (b), (c) The schematic sectional drawing of the all-solid-state lithium battery of this invention.
  • the electrode laminate 1 of the present invention is formed by laminating an electrode layer 3 containing an electrode active material and a separator layer 5 containing a solid electrolyte in this order.
  • the electrode layer includes a composite oxide of lithium and titanium as an electrode active material, and the composite oxide includes lithium titanate having a spinel crystal structure (a spinel oxide including titanium and lithium), and In addition, lithium titanate having a ramsdelite type crystal structure (ramsdelite type oxide containing titanium and lithium) or a mixture thereof is preferable.
  • the lithium titanate having a spinel crystal structure is, for example, Li 4 Ti 5 O 12 .
  • Part of the elements constituting lithium titanate may be replaced with another element, or another element may be doped.
  • Another element Mg, Cr, Zn, Co , Fe, Ni, Mn, Al, Zr, Nb, Sn, Mo, W and the like, specifically, LiMg 1/2 Ti 3/2 O 4 , LiCo 1/2 Ti 3/2 O 4, LiZn 1/2 Ti 3/2 O 4, LiCrTiO 4, etc. LiFeTiO 4 and the like.
  • Lithium titanate having a ramsdelite type crystal structure is, for example, Li 2 Ti 3 O 7 .
  • Part of the elements constituting lithium titanate may be replaced with another element, or another element may be doped.
  • Examples of the lithium titanate having a Rams Delight type crystal structure, in addition to Li 2 Ti 3 O 7, LiTi 2 O 4 or the like, and a large number of substances are known, solid solutions thereof, for example, Li 2 Ti 3 O 7 A solid solution of LiTi 2 O 4 is also known.
  • Lithium titanate is often used as a negative electrode active material for lithium ion secondary batteries, but a counter electrode (such as lithium metal or lithium alloy) that has a relatively low charge / discharge potential relative to lithium titanate ( If used in a negative electrode), it can be used as a positive electrode active material. Therefore, the electrode layer 3 may be used as a negative electrode layer or a positive electrode layer.
  • the electrode layer 3 is preferably an electrode composite layer containing an electrode active material and a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte contained in the electrode composite layer is preferably a perovskite oxide containing lithium.
  • the perovskite oxide is an oxide represented by ABO 3 having a perovskite crystal structure, and the A site is at least one element selected from the group consisting of La, Sr, Ba, Na, Ca and Nd. It is preferable that the B site contains at least one element selected from the group consisting of Ti, Ta, Cr, Fe, Co, Ga, and Nb.
  • the perovskite oxide particularly preferably contains lithium, lanthanum, and titanium.
  • Part of the elements constituting lithium lanthanum titanate may be replaced with another element, or another element may be doped.
  • Other elements include Na, K, Rb, Ag, Tl, Mg, Sr, Ca, Ba, Nb, Ta, W, Ru, Cr, Mn, Fe, Co, Al, Ga, Si, Ge, Zr, Hf, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Y, Eu, and Tb can be mentioned.
  • La (2/3) ⁇ x Sr x Li x TiO 3 Li x La 2/3 Ti 1 ⁇ x Al x O 3 and the like.
  • the solid electrolyte network contributes to lithium ion conduction, and a lithium ion conduction path to the electrode active material is established through the solid electrolyte network. Can be charged and discharged. Therefore, in the all-solid-state cell using the electrode composite layer processed to a thickness of 10 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less as a negative electrode or a positive electrode and using a solid electrolyte, a charge / discharge test at a temperature of 60 ° C. and a rate of 0.02 mA / cm 2.
  • the initial charge capacity and / or initial discharge capacity of the electrode composite layer when subjected to the treatment is preferably 10 mAh / g or more, more preferably 20 mAh / g or more, and further preferably 30 mAh / g or more. preferable.
  • the capacity means a capacity per unit mass of the electrode composite layer obtained by dividing the capacity of the all-solid-type cell by the mass of the electrode composite layer.
  • the all-solid type cell is an all-solid type cell using a predetermined counter electrode and a solid electrolyte, with the electrode composite layer processed to a thickness of 10 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less as a negative electrode or a positive electrode.
  • the predetermined counter electrode is as described above.
  • the upper limit of the initial charge capacity and / or the initial discharge capacity is not particularly limited, and may be, for example, 336 mAh / g or less, or 250 mAh / g or less.
  • the electrode layer 3 may contain a conductive agent having electronic conductivity.
  • the conductive agent include metals such as gold, silver, copper, and nickel, oxides such as tin oxide, zinc oxide, titanium oxide, and indium tin oxide, and materials such as carbon, particles, fibers, It can be used in the form of a rod, tube or the like.
  • the carbon-based conductive agent carbon fiber, carbon black, carbon nanotube, carbon nanofiber, graphene, graphite or the like can be used.
  • the separator layer 5 contains at least one selected from the group consisting of lithium phosphate, lithium niobate and lithium silicate. Not only these materials can be used alone, but also a mixture of these materials or a solid solution containing another element in addition to these materials can be used.
  • lithium phosphate contained in the separator layer 5 examples include compounds represented by Li 3-x PO 4-y (0 ⁇ x ⁇ 3, 0 ⁇ y ⁇ 4), particularly phosphorus having the chemical formula of Li 3 PO 4.
  • Lithium acid can be used.
  • Li / P ⁇ 3 a part of the elements constituting the lithium phosphate may be replaced with another element, or another element may be doped.
  • elements that substitute or dope P include S, B, C, Si, and Se.
  • lithium phosphate a compound represented by Li 3-x PO 4-y N z can be given.
  • x preferably satisfies 0 ⁇ x ⁇ 3
  • y preferably satisfies 0 ⁇ y ⁇ 4
  • z preferably satisfies 0 ⁇ y ⁇ 4. It can be obtained by nitriding other lithium phosphates.
  • Examples of a method for synthesizing a lithium phosphate containing nitrogen include a method in which a compound before nitriding (raw material compound) and urea as a nitriding agent are mixed and heat-treated. In this case, the degree of nitriding can be adjusted by the amount of the nitriding agent. Furthermore, the Li 2 CO 3 and (NH 4) H 2 PO 4 were mixed at a predetermined amount, by performing mechanical milling, may be synthesized compounds having near composition of Li 3 PO 4.
  • the temperature of the heat treatment is usually a temperature equal to or higher than the temperature at which the nitriding agent decomposes, and is preferably in the range of 100 ° C. to 800 ° C., for example.
  • the heat treatment time is preferably in the range of 10 minutes to 5 hours, for example.
  • the atmosphere at the time of firing is not particularly limited, and examples thereof include an air atmosphere; an inert gas atmosphere such as a nitrogen atmosphere and an argon atmosphere; a reducing atmosphere such as an ammonia atmosphere and a hydrogen atmosphere; a vacuum and the like.
  • an inert gas atmosphere, a reducing atmosphere, and a vacuum are preferable, and a reducing atmosphere is particularly preferable. This is because oxidative degradation of the resulting compound can be prevented.
  • the lithium phosphate containing nitrogen is not a material in which N is simply adsorbed to the raw material compound, but is present in the phosphate group-containing Li ion conductor in a state where N is chemically bonded.
  • lithium niobate contained in the separator layer 5 examples include compounds represented by Li 1-x NbO 3-y (0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 3), particularly lithium niobate having a chemical formula of LiNbO 3. Can be used. A part of Nb may be replaced with Ta or the like.
  • lithium silicate contained in the separator layer 5 a compound containing Li and Si and having a Li / Si molar ratio of Li / Si ⁇ 2 can be used. A part of Li can be replaced with a metal element, and a part of Si can be replaced with S, B, C, P, Se or the like. As the lithium silicate containing no metal element, Li 2 SiO 3 , Li 2 Si 2 O 5 , Li 2 Si 3 O 7 , and the like can be used.
  • Li 4-xy M x SiO 4 (0 ⁇ x ⁇ 2, y is a valence of M 2 or 3, M: Mg, Zn, Ca, Mn, Ga, Co, Al, La, La Y, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Er, Yb) or LiM′Si 2 O 6 (M ′: Al, Ga, Sc, Fe).
  • M Mg, Zn, Ca, Mn, Ga, Co, Al, La, La Y, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Er, Yb
  • LiM′Si 2 O 6 M ′: Al, Ga, Sc, Fe
  • Li 2 SiO 3 , LiAlSiO 4 , LiAlSi 2 O 6 , Li 2 MgSiO 4 , or LiZnSiO 4 can be used as the lithium silicate.
  • the thickness of the electrode layer 3 is preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, and further preferably 10 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less in order to obtain a sufficient charge / discharge capacity. On the other hand, it is preferable that the thickness is 1 mm or less because the resistance hardly increases.
  • the thickness of the separator layer 5 is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 100 ⁇ m or less, and even more preferably 10 ⁇ m or less in order to prevent a short circuit between the positive electrode and the negative electrode. On the other hand, it is preferable that the thickness is 1 mm or less because the resistance hardly increases.
  • the electrode layer 3, the separator layer 5, and the electrode composite layer are all preferably sintered bodies, and are integrally sintered in a state where the electrode layer green sheet or the electrode composite layer green sheet and the separator layer green sheet are laminated.
  • a sintered body is preferred. It is preferable that no side reaction product is contained in the interface between the electrode layer and the separator layer, or the electrode composite layer and the separator layer.
  • the side reaction product is Li / M (M: titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, in which lithium is excessive due to Li supplied from the separator layer on the electrode layer or electrode composite side of the interface.
  • a compound having a ratio of one or more transition metals of nickel or copper) of 1 or more, or on the separator layer side of the interface, lithium is supplied to the electrode layer and contains lithium. It means a compound derived from a solid electrolyte that is no longer present.
  • Whether or not a side reaction product is generated can be determined by pulverizing the electrode laminate and performing powder X-ray diffraction measurement. Specifically, in the diffraction pattern, when the strongest line intensity of the compound having a Li / M ratio of more than 1 is 10% or less with respect to the strongest line intensity of the composite oxide of titanium and lithium, or When the strongest line strength of a compound derived from a solid electrolyte that no longer contains lithium is 10% or less with respect to the strongest line strength of lithium phosphate, lithium niobate or lithium silicate, Judged not to contain side reaction products. The ratio of these strongest line intensities is preferably 5% or less, more preferably 1% or less. When a side reaction product is not included in the electrode laminate, a side reaction product is not included in the interface between the electrode layer and the separator layer or the electrode composite layer and the separator layer.
  • the electrode laminate 1 does not contain a side reaction product at the interface between the electrode layer 3 and the separator layer 5 or between the electrode composite layer and the separator layer 5, the electrode laminate 1 is between the electrode layer 3 or the electrode composite layer and the separator layer 5.
  • the movement of lithium ions is not hindered by the side reaction product, and the amount of the electrode active material can be prevented from decreasing due to the side reaction.
  • the laminate of the present invention is formed by laminating a layer containing a composite oxide of lithium and titanium or a precursor thereof and a layer containing lithium phosphate, lithium niobate, lithium silicate or a precursor thereof. It can be obtained by heat-treating the precursor laminate.
  • the precursor of a composite oxide of lithium and titanium is a material that becomes a composite oxide of lithium and titanium by heating such as firing and sintering.
  • Lithium phosphate precursor, lithium niobate precursor and lithium silicate precursor are converted into lithium phosphate, lithium niobate and lithium silicate by heating such as firing and sintering. It is a material.
  • a layer containing a composite oxide of lithium and titanium or a precursor thereof (hereinafter referred to as an electrode layer green sheet) and lithium phosphate, lithium niobate, lithium silicate or a precursor thereof
  • a green sheet laminate is formed by laminating layers (hereinafter referred to as separator layer green sheets).
  • a slurry or paste containing a composite oxide of lithium and titanium or a precursor thereof is applied and dried on a substrate to form an electrode layer green sheet, and further, Applying and drying slurry or paste containing lithium phosphate, lithium niobate, lithium silicate or their precursors to form a separator layer green sheet, peeling the substrate, and then removing the binder by heating And the method (sequential coating method) which shape
  • the separator layer green sheet and the electrode layer green sheet are prepared separately, and at least one of them is peeled off and bonded to the other, and pressure and / or heat is applied to bring them into close contact with each other to form a green sheet.
  • compression bonding method for obtaining a laminate.
  • the slurry or paste may contain a binder such as acrylic resin, PVA (polyvinyl alcohol), PVB (polyvinyl butyral).
  • the laminate of the electrode layer green sheet and the separator layer green sheet is heated to form an electrode layer containing a composite oxide of lithium and titanium, and a separator layer containing lithium phosphate, lithium niobate or lithium silicate.
  • a laminate is obtained.
  • the temperature of the heat treatment is preferably from 600 ° C. to 1300 ° C., preferably from 700 ° C. to 1250 ° C., more preferably from 800 ° C. to 1200 ° C., and from 850 to 1150 ° C. More preferably it is.
  • the electrode layer is an electrode composite containing lithium lanthanum titanate as a solid electrolyte
  • the crystal growth of lithium lanthanum titanate is 700 ° C. or higher.
  • the adhesion at the interface of the solid electrolyte of the layer can be increased and the resistance can be reduced.
  • the atmosphere during heating any of an air atmosphere, an inert atmosphere such as nitrogen, a highly oxidizing atmosphere such as oxygen, and a reducing atmosphere such as hydrogen can be used.
  • the temperature holding time can be appropriately changed according to the temperature or the like, but in practice it is preferably 24 hours or less.
  • the temperature holding time may be as short as 1 hour or less, and the holding time may be set to 0 minutes, and heating may be stopped immediately after reaching the target temperature.
  • the cooling method is not particularly limited, but may be naturally cooled (cooled in the furnace), may be cooled more rapidly than naturally cooled, or may be held at a certain temperature during cooling.
  • the lithium phosphate precursor may be a compound containing lithium and phosphorus, or a mixture of a lithium source and a phosphorus source.
  • Lithium halides, carbonates, hydroxides, and the like can be used as the lithium source, and phosphoric acid, phosphorous acid, ammonium phosphate, and the like can be used as the phosphorus source.
  • the lithium niobate precursor may be a compound containing lithium and niobium, or may be a mixture of a lithium source and a niobium source.
  • Lithium halides, carbonates, hydroxides, and the like can be used as the lithium source, and niobium oxides, halides, carboxylates, alkoxides, and the like can be used as the niobium source.
  • the lithium silicate precursor may be a compound containing lithium and silicon, or a mixture of a lithium source and a silicon source.
  • the precursor may be a compound containing lithium, silicon, and a metal element, or a mixture of a lithium source, a silicon source, and a metal element source. It may be.
  • the lithium source lithium halides, carbonates, hydroxides, etc. can be used.
  • silicon source or metal element source silicon or metal element oxides, halides, carboxylates, alkoxides, etc. Can be used.
  • a precursor of a composite oxide of lithium and titanium a compound containing lithium and titanium may be used, or a mixture of a lithium source and a titanium source may be used.
  • a lithium source lithium halides, carbonates, hydroxides, and the like can be used.
  • titanium sources titanium oxides, halides, carbonates, hydroxides, and the like can be used.
  • a precursor of a composite oxide of lithium and titanium can be obtained by solvothermal treatment of a mixture containing a lithium source, a titanium source and a solvent.
  • a laminate using an electrode composite layer instead of an electrode layer is a layer containing a composite oxide of lithium and titanium or a precursor thereof and a solid electrolyte or a precursor thereof (hereinafter referred to as an electrode composite layer green sheet). ) And a separator sheet green sheet can be obtained by heat treatment.
  • the electrode composite layer contains lithium titanate and lithium lanthanum titanate, it is preferably obtained by the following method.
  • the electrode composite layer green sheet may include a mixture of precursors that become lithium titanate or lithium lanthanum titanate by heating, or a mixture of lithium titanate and lithium lanthanum titanate. it can.
  • the mixture of precursors not only means that the precursor of lithium titanate and the precursor of lithium lanthanum titanate are separate particles, but also titanium, lanthanum, and lithium are integrated. It also means the case where lithium titanate and lithium lanthanum titanate are produced from solid substances by heating. Further, the precursor may contain lithium titanate or lithium lanthanum titanate crystals.
  • the mixing method of lithium titanate and lithium lanthanum titanate can be obtained by mixing with a ball mill or the like.
  • the lithium titanate powder and the lithium lanthanum titanate powder are mixed in a solvent such as water or alcohol for several minutes to several tens of hours, preferably 10 minutes or more. It is preferable to achieve
  • the crystal phase changes from the precursor and / or the crystallinity is improved.
  • the change in crystal phase and / or improvement in crystallinity can be confirmed by powder X-ray diffraction. Changes in the crystal phase are reflected in the X-ray diffraction pattern as changes in the diffraction pattern, and improvements in crystallinity are reflected in the diffraction line width as a decrease.
  • lithium titanate having a perovskite crystal structure Lanthanum such as Li 3x La 2 / 3-x TiO 3 (0 ⁇ x ⁇ 1/6) [ICDD numbers 01-074-4217, 00-046-0467, 01-087-0935, 00-046-0466 etc.] Produces.
  • the mixture of the lithium titanate precursor and the lithium lanthanum titanate precursor is preferably obtained by using the first to fourth precursor manufacturing methods using the solvothermal method described below.
  • the precursor production method requires at least a solvothermal treatment of a mixture containing a Ti element source, a Li element source, and a solvent.
  • the compound of the La element source can be added later as in the second precursor production method to be described later, but a mixture containing the La element source, the Ti element source, the Li element source and the solvent is solvothermal.
  • a precursor production method including a step of heating by a treatment method can also be used. This manufacturing method corresponds to the superordinate concept of the manufacturing method of the first precursor, the modification of the manufacturing method of the second precursor, the manufacturing method of the third precursor, and the manufacturing method of the fourth precursor.
  • a solvothermal treatment step a mixture of a lithium titanate precursor and a lithium lanthanum titanate precursor is obtained.
  • an aqueous solution preparation step of preparing an aqueous solution containing La cation and Ti cation, an aqueous solution obtained in the aqueous solution preparation step, and a basic aqueous solution To obtain a precipitate containing an oxide and / or hydroxide of La element and an oxide and / or hydroxide of Ti element, and obtained in the simultaneous precipitation process step.
  • aqueous solution preparation process In the aqueous solution preparation step, an aqueous solution containing La cation and Ti cation is prepared.
  • La 3+ is exemplified as the La cation
  • Ti 4+ is exemplified as the Ti cation.
  • Each of the La cation and the Ti cation may form a complex with water, ammonia, oxide ions, hydroxide ions, counter anions described later, and the like as ligands.
  • the counter anion of La cation and Ti cation include, in addition to oxide ions and hydroxide ions, chlorine-containing anions such as chloride ions, nitrate anions, and the like. Said counter anion may be used independently or may use 2 or more types together.
  • the aqueous solution is prepared, for example, by dissolving a lanthanum compound that generates La cations by dissolution and a titanium compound that generates Ti cations by dissolution in water or an acidic aqueous solution.
  • these lanthanum compounds and titanium compounds include chlorides, oxychlorides, hydroxides, oxides, nitrates, and the like, and chlorides or oxychlorides are easily available or inexpensive. Is preferred.
  • nitrate is preferable from the viewpoint of easy dissolution. It does not specifically limit as said lanthanum compound and a form of a titanium compound, For example, solids, such as a powder, liquids, such as aqueous solution, etc. are mentioned.
  • Each of the above lanthanum compounds and titanium compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the aqueous solution prepared in the aqueous solution preparation step preferably has a pH of less than 7, that is, acidic.
  • La cations show a high aqueous solution in the region from strong acidity to weak acidity, while Ti cations show high water solubility only in the strong acidity region. Therefore, the aqueous solution prepared in the aqueous solution preparation step is preferably strongly acidic (for example, pH 3 or less) from the viewpoint of stability.
  • the precipitate containing lanthanum oxide and / or hydroxide and titanium oxide and / or hydroxide is mixed by mixing the aqueous solution obtained in the aqueous solution preparation step and the basic aqueous solution.
  • the method of mixing the aqueous solution obtained in the aqueous solution preparation step and the basic aqueous solution is not particularly limited, and examples thereof include a method of dropping or spraying the aqueous solution obtained in the aqueous solution preparation step onto the basic aqueous solution.
  • the pH of the basic aqueous solution is preferably 8 or more from the viewpoint of the precipitation rate. It does not specifically limit as basic aqueous solution, For example, ammonia water and lithium hydroxide aqueous solution are mentioned. Ammonia water is preferred because it is easily available and inexpensive. From the viewpoint of preventing contamination to the solid electrolyte, an aqueous lithium hydroxide solution in which the alkali cation is a lithium ion, that is, a cation constituting the solid electrolyte is preferable.
  • the molar equivalent of the base of the basic aqueous solution used in the simultaneous precipitation treatment step is the molar equivalent of the counter anion of La cation and Ti cation (excluding oxide ions and hydroxide ions) in the aqueous solution obtained in the aqueous solution preparation step. It is preferable that the amount is larger than that, and a large excess (for example, about twice or more) is more preferable.
  • the molar equivalent of the base in the basic aqueous solution is larger than the molar equivalent of the counter anion, the basicity of the mixed solution can be sufficiently maintained even after the aqueous solution obtained in the aqueous solution preparation step and the basic aqueous solution are mixed.
  • the precipitate obtained in the simultaneous precipitation treatment step is appropriately separated and washed.
  • the separation method is not particularly limited, and examples thereof include centrifugation, decantation, and filtration. Moreover, it does not specifically limit as a solvent used for washing
  • the precipitate obtained in the simultaneous precipitation treatment step can prevent a large decrease in mass due to detachment of organic ligands during sintering, which occurs by a sol-gel method.
  • the lithium element source compound is not particularly limited, and examples thereof include lithium carbonate, lithium chloride, lithium fluoride, lithium hydroxide, lithium nitrate, lithium acetate, and hydrates thereof. These lithium compounds may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the form of the lithium compound may be a solid such as a powder or an aqueous solution, and is not particularly limited.
  • the content ratio of La element to Ti element in the mixture before performing the solvothermal treatment step is La / Ti ⁇ 0.66.
  • La / Ti ⁇ 0.66 more La than required by the electrode composite containing the target mixed composition lithium titanate and lithium lanthanum titanate is unlikely to remain after firing. Therefore, by firing, other than LTO or LLTO Impurity phases such as La (OH) 3 , La 2 O 3 and La 2 Ti 2 O 7 are hardly generated.
  • hydrothermal treatment using water as a solvent is mainly performed as solvothermal treatment.
  • Hydrothermal treatment refers to a compound synthesis method or crystal growth method performed in the presence of hot water of high temperature and high pressure, and a chemical reaction that does not occur in an aqueous solution at normal temperature and pressure may proceed.
  • an aqueous solution containing lithium element is added to a solid or solution containing La cation and Ti cation, and a high temperature and high pressure treatment is performed, so that lithium element that is water-soluble at room temperature and normal pressure is replaced with titanium element.
  • Complex chloride can be incorporated into the complex salt, and the precursor is obtained by separating the complex salt from the solvent.
  • water is used as a solvent, but the same effect can be expected by a method (solvothermal method) using a solvent other than water (for example, an organic solvent).
  • the absolute pressure is higher than atmospheric pressure and lower than 8.7 MPa
  • the temperature is in an environment of 60 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, more preferably, the absolute pressure is 0.15 MPa or higher and 4.0 MPa or lower.
  • the temperature is preferably about 1 hour to 100 hours in an environment of 60 ° C. to 250 ° C.
  • the Ti element source fine particles (solid matter) containing an oxide and / or hydroxide of Ti element can be used.
  • Method for synthesizing Ti-containing fine particles (solid matter) As a method for synthesizing the fine particles (solid matter) containing the oxide and / or hydroxide of the Ti element, titanium tetrachloride is vapor-phase oxidized, and the hydrous titanium oxide is first treated with sodium hydroxide and then with hydrochloric acid. And a method using a precipitation reaction. As an example, a method using a precipitation reaction is shown below. In this method, fine particles containing an oxide and / or hydroxide of Ti element are synthesized by mixing an aqueous solution containing Ti cations and a basic aqueous solution.
  • aqueous solution preparation process In the aqueous solution preparation step, an aqueous solution containing Ti cations is prepared.
  • the aqueous solution preparation step of the second precursor production method can be performed in the same manner as the aqueous solution preparation step of the first precursor production method, except that the lanthanum compound is not added.
  • a precipitate containing titanium oxide and / or hydroxide is obtained by mixing the aqueous solution containing the Ti cation obtained in the aqueous solution preparation step and the basic aqueous solution.
  • the precipitation treatment step of the second precursor production method can be performed in the same manner as the precipitation treatment step of the first precursor production method.
  • solvothermal treatment step a Ti element source that is a solid matter containing a Ti cation such as a precipitate obtained in the precipitation treatment step, a compound of a lithium element source, and a solvent are mixed, and the pressure is higher than atmospheric pressure. Under heating, a composite salt of Li and Ti is obtained.
  • the solvothermal treatment step of the second precursor production method can be performed in the same manner as the solvothermal treatment step of the first precursor production method.
  • the La element source is added following the solvothermal treatment step.
  • the La element source addition step may be performed before the composite salt after the solvothermal treatment is separated from the solvent or after it is separated from the solvent.
  • the form of the La element source may be, for example, a solid such as a powder or an aqueous solution, and is not particularly limited, and is dissolved in water or an acidic aqueous solution when the complex salt is added before separation from the solvent.
  • These lanthanum compounds include, for example, chlorides, oxychlorides, hydroxides, oxides, and nitrates. From the viewpoint of easy availability and low cost, chlorides or lanthanum compounds can be used. Oxychloride is preferred.
  • lanthanum compound in the case of adding after isolate
  • the above lanthanum compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the La element source may be simply mixed with the composite salt.
  • a solid substance can also be formed by a thermal treatment method.
  • the solvothermal treatment process for forming a composite salt of Li and Ti is a first solvothermal treatment process
  • the process for forming a solid substance is a second solvothermal treatment process.
  • the molar ratio (Li / Ti) with respect to the titanium in the reaction container which performs a 1st solvothermal treatment process is 0.5 or more and 3.5 or less. Preferably, it is 0.8 or more and 3.0 or less, more preferably 1.0 or more and 2.5 or less.
  • La element source lanthanum compounds that dissolve in water or acidic aqueous solutions can be used.
  • these lanthanum compounds include chlorides, oxychlorides, hydroxides, oxides, and nitrates, which are easily available. From the viewpoint of being inexpensive and inexpensive, chloride or oxychloride is preferred. Moreover, nitrate is preferable from the viewpoint of easy dissolution. It does not specifically limit as a form of said La element source, For example, solid, such as powder, aqueous solution etc. are mentioned.
  • the above lanthanum compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the second solvothermal treatment step may be performed in a state where an acid is added together with the La element source.
  • an acid an inorganic acid or an organic acid can be used, and hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, formic acid, acetic acid and the like can be used.
  • the amount of acid added was such that the difference from the molar ratio of acid to titanium (acid / Ti) from the molar ratio of lithium to titanium (Li / Ti) was 0.1 ⁇ [(Li / Ti)-(acid / Ti )] ⁇ 1.5, preferably 0.3 ⁇ [(Li / Ti)-(acid / Ti)] ⁇ 1.1.
  • the pH of the solution after addition of the acid is preferably 8 or more and 14 or less.
  • the same hydrothermal treatment method as that used in the first solvothermal treatment step can be used.
  • a complex salt is formed in order to supply a sufficient amount of lithium to the amount of titanium in the first solvothermal step.
  • the amount of Ti cations that have not been reduced can be reduced.
  • the impurity phase after firing can be reduced, and the sintering density can be increased when sintering is performed after molding.
  • a Li—Ti composite salt that becomes a precursor of LTO in the first solvothermal treatment step, a Li—Ti composite salt that becomes a precursor of LTO
  • a solid substance that becomes the precursor of LLTO is formed, so that a structure in which the periphery of LTO is covered with LLTO is formed in the lithium titanate composite product after firing. Is expected to do.
  • the aqueous solution preparation step, simultaneous precipitation treatment step, and first solvothermal treatment step of the third precursor production method are respectively the aqueous solution preparation step, simultaneous precipitation treatment step, and solvothermal of the first precursor production method.
  • the molar ratio (Li / Ti) of lithium to titanium in the reaction vessel in which the first solvothermal treatment step is performed is preferably 0.5 or more and 3.5 or less. It is more preferably 8 or more and 3.0 or less, and further preferably 1.0 or more and 2.5 or less.
  • an acid is added to the solid substance containing the Li—Ti composite salt and the La element source obtained in the first solvothermal treatment step, under a pressure higher than atmospheric pressure. Heat to obtain the precursor.
  • an inorganic acid or an organic acid can be used, and hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, formic acid, acetic acid and the like can be used.
  • the difference between the molar ratio of titanium (acid / Ti) and the molar ratio of lithium to titanium (Li / Ti) is 0.1 ⁇ [(Li / Ti)-(acid / Ti)]. It is preferable to satisfy ⁇ 1.5, and it is more preferable to satisfy 0.3 ⁇ [(Li / Ti)-(acid / Ti)] ⁇ 1.1.
  • the pH of the solution after addition of the acid is preferably 8 or more and 14 or less.
  • the same hydrothermal treatment method as that used in the first solvothermal treatment step can be used.
  • the amount of Ti cations that do not form a composite salt can be reduced.
  • the impurity phase after firing can be reduced, and the sintering density can be increased when sintering is performed after molding.
  • the precursor according to the present invention comprises a mixture containing a single salt of La element, a single salt of Ti element, a single salt of Li element and a solvent under a pressure higher than atmospheric pressure.
  • a complex salt of Li and Ti can also be obtained by a heating solvothermal treatment step. That is, a single salt of La element can be used as the La element source, and a single salt of Ti element can be used as the Ti element source.
  • a solvothermal process it can carry out by the method similar to the solvothermal process with respect to the precipitate obtained by the simultaneous precipitation method.
  • the elemental salt of La element is not particularly limited, and examples thereof include lanthanum oxide and / or hydroxide.
  • the single salt of Ti element is not particularly limited, and examples thereof include titanium oxide and / or hydroxide.
  • the Li element simple salt is not particularly limited, and examples thereof include lithium carbonate, lithium chloride, lithium fluoride, lithium hydroxide, lithium nitrate, lithium acetate, and hydrates thereof.
  • the average particle size of the single salt of Ti element is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, and particularly preferably 30 nm or less. This is because when the Ti element single salt particles are within the above range, complex chlorination of Li and Ti easily proceeds during the solvothermal treatment.
  • the precursor obtained in the solvothermal treatment step may be dried.
  • conditions for the drying step include 60 ° C. or higher and 250 ° C. or lower and 1 hour or longer and 10 hours or shorter.
  • the all solid lithium battery of the present invention includes a negative electrode layer 13 having a negative electrode active material that absorbs and releases lithium, and a positive electrode layer 17 that has a positive electrode active material that absorbs and releases lithium.
  • a separator layer 15 interposed between the negative electrode layer 13 and the positive electrode layer 17 and conducting lithium ions.
  • the separator layer 15 contains lithium phosphate or lithium niobate, and the negative electrode layer 13 or the positive electrode
  • the layer 17 includes a composite oxide of lithium and titanium.
  • the negative electrode layer 13 or the positive electrode layer 17 may have the same structure as the electrode layer 3 of the electrode laminate 1 described above, and can be obtained by the same method.
  • the separator layer 15 may have the same structure as the separator layer 5 of the electrode laminate 1 described above, and can be obtained by the same method.
  • a composite oxide of lithium and titanium can be used as the negative electrode active material of the negative electrode layer 13.
  • Li x AMO 4 (0 ⁇ x ⁇ 2, A: lithium) is used as the positive electrode active material of the positive electrode layer 17.
  • the positive electrode layer 17 is preferably a positive electrode composite layer including a positive electrode active material and a solid electrolyte.
  • the all-solid-state lithium battery 21 in addition to the first separator layer 25 which is a layer containing lithium phosphate or lithium niobate.
  • the all-solid-state lithium battery 21 may be a laminate of the second separator layer 27 containing a lithium ion conductive solid electrolyte.
  • a lithium ion conductive solid electrolyte which is higher in lithium ion conductivity than lithium phosphate and lithium niobate but reacts with the negative electrode layer 13 during sintering.
  • the lithium ion conductivity between the negative electrode layer 13 and the positive electrode layer 17 can be increased.
  • the lithium ion conductive solid electrolyte may be a lithium ion conductive garnet oxide containing Li and La and one or more elements selected from the group consisting of Zr, Nb and Ta. When the garnet-type oxide is sintered in a state where it is in contact with the composite oxide of lithium and titanium, which is the negative electrode active material, the garnet-type oxide undergoes side reactions with each other.
  • a first separator layer 25 made of lithium phosphate or lithium niobate is interposed between the second separator layer 27 containing the garnet-type oxide and the negative electrode layer 13 containing a composite oxide of lithium and titanium. Thus, they can be integrally sintered together in a stacked state without reacting with each other.
  • the first separator layer 25 which is a layer containing lithium phosphate or lithium niobate is provided on the negative electrode layer 13 side, but lithium phosphate or lithium phosphate or lithium niobate is also provided on the positive electrode layer side.
  • a first separator layer 25 which is a layer containing lithium niobate may be provided.
  • the negative electrode layer 13, the positive electrode layer 17, the separator layer 15, the negative electrode composite layer, the positive electrode composite layer, the first separator layer 25, and the second separator layer 27 are all preferably sintered bodies.
  • a sintered body that is integrally sintered in a laminated state is preferable.
  • a side reaction product is not included in the interface between these layers.
  • the all-solid-state lithium battery 31 of this invention as shown in FIG.6 (c) may provide the collector layers 33 and 35 on the surface of the negative electrode layer 13 and the positive electrode layer 17.
  • FIG. The current collector layer is provided in an all-solid-state battery to exchange electricity with the outside during charging and discharging, and is an electron conductive material such as an oxide or a simple substance in which a metal, a carbon material, or a carbon material is dispersed. It is composed of an oxide exhibiting properties.
  • the metal constituting the current collector layer at least one metal selected from the group consisting of Ni, Cu, Ag, Au and the like can be used.
  • the current collector layer can be obtained by applying a metal paste and baking in an atmosphere containing a reducing gas containing hydrogen or the like.
  • a current collector layer may be provided on the surfaces of the negative electrode layer 23 and the positive electrode layer 29 of the all solid lithium battery 21.
  • the paste containing a metal, a carbon material, etc.
  • the metal constituting the current collector layer a metal having a melting point lower than the sintering temperature, such as Al, can also be used.
  • the all solid lithium battery of the present invention does not contain a side reaction product at the interface of each layer such as the negative electrode layer 13 and the separator layer 15 or the interface between the positive electrode layer 17 and the separator layer 15, the movement of lithium ions between the respective layers. Is not inhibited by the side reaction product, and the amount of the electrode active material due to the side reaction is not reduced, so that the battery capacity can be prevented from being reduced.
  • the all solid lithium battery of the present invention includes a negative electrode active material or a layer containing a precursor thereof, a lithium phosphate or a precursor thereof, or a layer containing a lithium niobate or a precursor thereof, a positive electrode active material or a precursor thereof. It can obtain by heat-processing the laminated body formed by laminating
  • the method for forming the laminate and the heating conditions can be the same as those for the laminate of the electrode layer and the separator layer of the present invention.
  • the electrode laminate 1 of the present invention when the electrode laminate 1 is a laminate of a negative electrode layer and a separator layer, a positive electrode layer as a counter electrode is laminated, and the electrode laminate 1 is a laminate of a positive electrode layer and a separator layer.
  • a negative electrode layer as a counter electrode can be laminated to form an all-solid lithium battery.
  • a layer containing a solid electrolyte or its precursor is sandwiched between a layer containing a positive electrode active material or its precursor and a layer containing a negative electrode active material or its precursor.
  • An all-solid lithium battery can also be obtained by forming an electrode laminate and sintering the laminate.
  • the shape of the all solid lithium battery of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a coin type, a button type, a sheet type, a laminated type, a cylindrical type, a flat type, and a square type.
  • Example 1 Preparation of negative electrode composite pre-fired particles] (Simultaneous precipitation process) A solution obtained by dissolving lanthanum chloride heptahydrate in water is mixed with an aqueous solution of titanium tetrachloride, and an aqueous solution having a La concentration of 0.50 mmol / g, a Ti concentration of 2.60 mmol / g, and a Cl concentration of 8.23 mmol / g. Prepared. At this time, the La / Ti ratio was 0.192 (molar ratio). This aqueous solution was transparent and did not produce a precipitate when left at room temperature. When 350 g of this aqueous solution was sprayed into 500 g of 28% by mass ammonia water, a precipitate was formed. The precipitate was separated, washed with water, dried at 200 ° C. and mechanically crushed.
  • the obtained negative electrode composite layer paste was applied onto a polyethylene terephthalate (PET) film by a doctor blade method and dried at 120 ° C. for 10 minutes to prepare a negative electrode composite layer green sheet.
  • PET polyethylene terephthalate
  • separator layer green sheet A separator layer green sheet was prepared in the same manner as in the preparation of the negative electrode composite layer green sheet, using the solid electrolyte temporary fired particles instead of the negative electrode composite temporarily fired particles.
  • the negative electrode composite layer green sheet and the separator layer green sheet prepared by the above method were cut into a disk shape having a diameter of 12 mm.
  • a separator layer green sheet cut and peeled off from the PET film is placed in this order, and the negative electrode composite layer green sheet with the PET film facing the upper surface is placed in this order.
  • the uppermost layer and the lowermost layer PET film were peeled off to prepare a green sheet laminate of a negative electrode composite layer-separator layer-negative electrode composite layer.
  • a sintered body was produced in the same manner as in Example 1 except that the above-described LiNbO 3 was used instead of Li 3 PO 4 as the solid electrolyte temporary fired body, and the main firing temperature was 850 ° C.
  • a sintered body was produced in the same manner as in Example 2 except that the above Li 2 SiO 3 was used as the solid electrolyte temporary fired body.
  • a sintered body was produced in the same manner as in Example 1 except that the above Li 4 SiO 4 was used instead of Li 3 PO 4 as the solid electrolyte temporary fired body, and the main firing temperature was 800 ° C.
  • Li 2 TiO 3 is a side reaction product produced by the reaction of LTO or LLTO with Li 4 SiO 4 during sintering, resulting in excess of lithium.
  • a laminated sintered body was produced in the same manner as in Example 1 except that the above-mentioned LAGP was used instead of Li 3 PO 4 as the solid electrolyte temporary fired body, and the main firing temperature was 800 ° C.
  • This suspension was dried at 120 ° C. to obtain a powder.
  • This powder was mixed and pulverized in isopropyl alcohol with a planetary ball mill (300 rpm / zirconia ball) for 3 hours. The powder was separated from the balls and isopropyl alcohol, dried, and then placed in an alumina firing boat and fired in a nitrogen atmosphere at 700 ° C. for 5 hours to obtain a solid electrolyte calcined body.
  • a sintered body was produced in the same manner as in Example 1 except that the above LLZO was used instead of Li 3 PO 4 as the solid electrolyte calcined body.
  • the sintered body was pulverized and subjected to powder X-ray diffraction measurement. As a result, La 2 Zr 2 O 7 [ICDD No. 01-0748764], LLTO [ICDD No. 00-046-0465], Li 2 TiO 3 [ICDD] No. 01-071-2348] was detected.
  • Example 4-2 [Production and evaluation of fired body] A sintered body was produced in the same manner as in Example 1, except that LLZO synthesized in Comparative Example 4-1 was used instead of Li 3 PO 4 as the solid electrolyte, and the main sintering temperature was 800 ° C.
  • the sintered body was pulverized and subjected to powder X-ray diffraction measurement.
  • La 2 Zr 2 O 7 [ICDD number 01-0748764], LLZO [ICDD number 01-080-4947], LLTO [ICDD number 00- 046-0465], diffraction lines compared with LTO [ICDD No. 00-049-0207] were detected.
  • the powder was separated from the balls and isopropyl alcohol, dried, and then placed in an alumina crucible, and calcined in the atmosphere at 950 ° C. for 24 hours to obtain a solid electrolyte calcined body.
  • a diffraction line compared with Li 5 La 3 Ta 2 O 12 [ICDD No. 01-075-3359] was detected.
  • the sintered body was prepared in the same manner as in Example 1 except that the above Li 5 La 3 Ta 2 O 12 was used instead of Li 3 PO 4 as the solid electrolyte temporary fired body, and the main firing temperature was 850 ° C. Produced.
  • the powder was separated from the balls and isopropyl alcohol, dried, and then placed in an alumina crucible and baked in the atmosphere at 950 ° C. for 24 hours to obtain a solid electrolyte calcined body.
  • a diffraction line compared with Li 5 La 3 Nb 2 O 12 [ICDD No. 00-045-0109] was detected.
  • the sintered body was prepared in the same manner as in Example 1 except that the above Li 5 La 3 Nb 2 O 12 was used instead of Li 3 PO 4 as the solid electrolyte temporary fired body, and the main firing temperature was 850 ° C. Produced.
  • Example 5 [Preparation of mixture of positive electrode active material and solid electrolyte] A mixture of a positive electrode active material and a solid electrolyte was obtained by kneading a reagent LiMn 2 O 4 and a reagent Li 3 PO 4 preliminarily fired at 700 ° C. using a mortar at a weight ratio of 8: 2.
  • a positive electrode composite layer green sheet was prepared in the same manner as in the preparation of the negative electrode composite layer green sheet, using a mixture of the positive electrode active material and the solid electrolyte instead of the negative electrode composite calcined particles.
  • a sintered body was produced by the same method as in Example 1 except that the green sheet laminate produced by the above method was used and the main firing temperature was 950 ° C.
  • a sintered body was produced by the same method as in Example 4 except that the green sheet laminate produced by the above method was used.
  • LiAlSiO 4 is a solid electrolyte having lithium ion conductivity, which is generated by changing LiAlSi 2 O 6 during firing.
  • a sintered body was produced by the same method as in Example 4 except that the green sheet laminate produced by the above method was used.
  • a sintered body was produced by the same method as in Example 4 except that the green sheet laminate produced by the above method was used.
  • a sintered body was produced by the same method as in Example 4 except that the green sheet laminate produced by the above method was used.
  • Example 10 [Production of green sheet laminate (including current collector layer)]
  • the negative electrode composite layer green sheet and separator layer green sheet produced by the method of Example 1 and the positive electrode composite layer green sheet produced in Example 4 were cut into a disk shape having a diameter of 12 mm. Each cut green sheet is peeled from the PET film, a separator layer green sheet and a positive electrode composite layer green sheet are placed in this order on the negative electrode composite green sheet, and Ni paste is applied to both surfaces (upper and lower surfaces). After sandwiching between the films and thermocompression bonding with a thermocompression bonding apparatus at 80 ° C. for 30 minutes, the uppermost layer and the lowermost PET film are peeled off to obtain a current collector layer—a negative electrode composite layer—a separator layer—a positive electrode composite layer— A green sheet laminate of the current collector layer was produced.
  • the green sheet laminate produced by the above method is sandwiched between alumina plates, polyvinyl butyral is removed by pre-baking at 500 ° C. for 4 hours in the atmosphere, and then N 2 containing 2 % by volume of hydrogen at 950 ° C. for 12 hours.
  • the sintered body was produced by firing in an atmosphere and then annealing in an N 2 atmosphere containing 1% by volume of oxygen at 600 ° C. for 24 hours.
  • An all-oxide-based all-solid lithium battery in which a layer and a current collector layer containing metallic Ni were laminated could be obtained.
  • Example 11 [Production of green sheet laminate (including current collector layer)] A green sheet laminate of the current collector layer-negative electrode composite layer-separator layer-positive electrode composite layer-current collector layer was prepared in the same manner as in Example 10 except that Cu paste was used as the current collector paste. Produced.
  • a sintered body was produced in the same manner as in Example 10 except that the green sheet laminate produced by the above method was used.
  • Electrode laminated body 3 Electrode layer 5 Separator layer 11 All solid lithium battery 13, 23 Negative electrode layer 15 Separator layer 17, 29 Positive electrode layer 21 All solid lithium battery 25 First separator layer 27 Second separator layer 31 All solid lithium battery 33, 35 Current collector layer

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Abstract

電極活物質としてリチウムとチタンの複合塩を含む電極層と、セパレータ層との積層体を６００℃以上で焼結しても、電極活物質と固体電解質が焼結中に副反応せずに、電極層とセパレータ層の電極積層体を得る方法を提供する。　電極活物質を含む電極層と、固体電解質を含むセパレータ層とがこの順に積層してなる電極積層体であって、前記電極活物質が、リチウムとチタンの複合酸化物であり、前記固体電解質が、リチウムリン酸塩及び／又はリチウムニオブ酸塩を含むことを特徴とする電極積層体を用いる。また、電極層が、電極活物質と、リチウムを含むペロブスカイト型酸化物である固体電解質を含む電極複合体層であってもよい。

Description

電極積層体及び全固体リチウム電池
　本発明は、全固体リチウム電池に用いられる、電極活物質を含む電極層と、固体電解質を含むセパレータ層の電極積層体に関する。
　二次電池は携帯電話やノートパソコン等の携帯機器、自動車や航空機等の輸送用機械、電力平準化用等の電力貯蔵装置に利用されており、いずれの用途でもエネルギー密度の向上が求められている。現在最もエネルギー密度の高い実用二次電池はリチウムイオン電池であり、安全性を保ちながら更なる高エネルギー密度化を試みる研究が進められている。その一環として、リチウムイオン電池の改良技術である全固体電池（電解液の代わりに固体電解質を用いる電池）の研究が行われている。
　全固体電池は、電池を構成する負極と電解質と正極がすべて固体であり、正極と負極の間にはセパレータ層を有する。セパレータ層は、一つのセルの正極と負極の間で、電子を絶縁し、イオンを伝導する機能を持つ。主にイオン伝導性の固体電解質がセパレータ層として使用される。なお、本発明では、電極層内に電極活物質だけでなく固体電解質も加える場合があるため、正極と負極の間にある固体電解質の層を、固体電解質層ではなくセパレータ層と呼んでいる。そして、負極層とセパレータ層と正極層と集電体層を繰り返し積層することで、銅線などを用いずに直列構造を持つ電池を製造できるため、自動車用や電力貯蔵用に適していると考えられている。隣接するセル間にある集電体層は、互いに隣接するセルの正極と負極の間で、電子を伝導し、イオンを絶縁する機能を持つ。さらに、負極活物質と固体電解質と正極活物質がそれぞれ酸化物である全酸化物系全固体電池は、エネルギー密度向上に加えて、安全性と高温耐久性にも効果が期待できる。
　全酸化物系全固体電池の電極活物質として、特許文献１に記載のスピネル型結晶構造を持つチタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯとも呼ばれる）や、特許文献２に記載のラムズデライト（ラムスデライトとも呼ばれる）型結晶構造を持つチタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７）などのリチウムとチタンの複合酸化物が知られている。
　また、全固体電池の酸化物系の固体電解質材料として、特許文献３に記載の良好なリチウムイオン伝導性を有するガーネット型酸化物Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（以下、ＬＬＺ又はＬＬＺＯとする場合もある）などが提案されている。
　他にも、酸化物系の固体電解質材料として、特許文献４に記載のＬｉとＡｌとＧｅとＰを含むＬＡＧＰ（Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１））、特許文献５に記載の組成式Ｌｉ５＋ＸＬａ３（ＺｒＸ，Ａ２－Ｘ）Ｏ１２（式中、ＡはＳｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ及びＧｅからなる群より選ばれた１種類以上の元素、ｘは１．４≦ｘ＜２）で表されるガーネット型酸化物や、特許文献６に記載のガーネット型結晶構造を持つＬｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２、特許文献７に記載のペロブスカイト型結晶構造を持つＬＬＮｂＯ（ＬｉｘＬａ（１－ｘ）／３ＮｂＯ３）、特許文献８に記載のＬｉ３ＰＯ４とＬｉ４ＳｉＯ４、これらの固溶体、特許文献９に記載のＬｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ６ＳｉＯ５等、が提案されている。
　他に、非晶質のイオン伝導性の無機金属酸化物に分散される電子絶縁性の無機粉末を含む固体複合体セパレータ（特許文献１０）、硫化物固体電解質と金属硫酸塩の水和物とを含むセパレータ層を備えた、全固体電池（特許文献１１）が提案されている。
　一方、固体電解質、正極活物質および負極活物質を用いた固体電池は、正極層とセパレータ層と負極層とを順に積層して積層体を形成した後で、各層の界面の密着性を向上させるために熱処理による焼結を行なうことがある。電極層とセパレータ層を、いずれも酸化物系の材料で構成する場合、緻密な焼結体を得るためには、少なくとも６００℃、好ましくは８００℃以上に加熱する必要がある。しかし、電極層とセパレータ層を積層した状態で加熱すると、電極層とセパレータ層との界面において、電極層を構成する電極活物質とセパレータ層を構成する固体電解質が相互に副反応し、充放電やリチウムイオンの伝導に寄与しないか寄与が小さい材料である副反応生成物が発生するという問題があった。また、副反応を抑制するために焼結温度を低くすると、電極層とセパレータ層との界面の密着性が良好でないという問題もあった。
　これに対して、特許文献１２では、電極活物質及び固体電解質として特定の材料を用いることにより、焼結時の不純物相の形成を抑制している。特許文献１２では、電極活物質として、ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、（ｉ）Ｍｎ、（ｉｉ）Ｆｅ、（ｉｉｉ）Ｃｏ、（ｉｖ）Ｎｉ、（ｖ）ＣｏおよびＮｉ、または（ｖｉ）ＭｎおよびＦｅである）を用い、固体電解質として、Ｌｉ１＋ＸＭＩＩＩ ＸＴｉＩＶ ２－Ｘ（ＰＯ４）３（ＭＩＩＩは、Ａｌイオンであり、０≦ｘ≦０．６である）を用いている。
　また、特許文献１１では、焼結時に意図的に固体電解質と電極活物質とを反応させ、電極層と固体電解質層の界面に、活物質又は固体電解質として機能する物質を含む中間層を形成することで、界面の接合を強固にしている。例えば、正極活物質としてＬｉＭｎＯ４を用い、固体電解質としてＬｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４を用い、負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いると、固体電解質から焼成時に生成したＬｉＯ２が電極活物質と反応して、正極層と固体電解質層の界面にＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３などが、負極層と固体電解質層の界面にＬｉＴｉＯ２やＬｉ２ＴｉＯ３が生成していた。
特開２０１２－１０４２８０号公報 特開平１１－２８３６２４号公報 特表２０１０－５３４３８３号公報（特許第５６３４８６５号公報） 特開２０１６－１７７９６４号公報 特開２０１０－２７２３４４号公報 特開２０１６－１１０７９２号公報 特開２０１６－１１７６４４号公報 特表２０１４－５３４５９２号公報 特開２０１５－１４４０６１号公報 特表２０１５－５１３７６８号公報 特開２０１６－３９１２８号公報 特開２００７－００５２７９号公報 国際公開２００８／１４３０２７号
　特許文献１３の電池では、負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いて界面の接合を強固にしている。しかしながら、負極層と固体電解質層の界面に生成するＬｉＴｉＯ２やＬｉ２ＴｉＯ３は、リチウムイオン伝導性が低いため、特許文献１３における中間層の存在は、電極活物質の量が減少することによる電池容量の低下、負極層と正極層の間のリチウムイオンの移動が阻害されることによる充放電速度の低下など、全固体電池の電池特性が悪化する原因となってしまう問題がある。
　また、充放電時の体積変化がほとんどないため、全固体電池の電極活物質として好適なＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のリチウムとチタンの複合酸化物と、６００℃以上の高温環境にて界面において副反応を生じない、セパレータ層向けの固体電解質はこれまで知られておらず、チタン酸リチウムを含む電極層と、セパレータ層とを積層した状態で一体焼結することは困難であった。
　本発明は、全固体電池において、電極活物質としてリチウムとチタンの複合塩を含む電極層を用いた場合、電極層と、セパレータ層との前駆体積層体を６００℃以上で焼結しても、電極活物質と固体電解質が焼結中に界面において副反応せずに、電極層とセパレータ層の界面に副生成物を含まない電極積層体を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、リチウムリン酸塩、リチウムニオブ酸塩及びリチウムケイ酸塩は、６００℃以上の高温でもリチウムとチタンの複合酸化物と副反応しにくく、電極活物質としてリチウムとチタンの複合酸化物を用い、固体電解質としてそれらを用いることで、電極層とセパレータ層を積層した状態で焼結しても、電極活物質と固体電解質が界面において副反応せず、電極層とセパレータ層が密着した電極積層体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
　本発明では、電極活物質を含む電極層と、固体電解質を含むセパレータ層とがこの順に積層してなる電極積層体であって、電極層がリチウムとチタンの複合酸化物を含み、セパレータ層がリチウムリン酸塩、リチウムニオブ酸塩又はリチウムケイ酸塩を含むことを特徴とする電極積層体を提供する。
　本発明により、電極活物質としてリチウムとチタンの複合塩を含む電極層と、セパレータ層との積層体を６００℃以上で焼結しても、電極活物質と固体電解質が焼結中に界面において副反応せずに、電極層とセパレータ層の界面における副反応生成物による電池性能の悪化を防止した電極積層体を得ることができる。
　なお、本発明における副反応とは、副反応生成物を発生する反応を意味する。副反応生成物とは、界面の電極層側においては、セパレータ層から供給されたＬｉによりリチウムが過剰となった、Ｌｉ／Ｍ（Ｍ：チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅のうちの何れか一種以上の遷移金属の量の総和）の比が１を越える化合物、あるいは、界面のセパレータ層側においては、電極層にリチウムを供給してしまい、リチウムを含有しなくなった化合物を意味する。副反応生成物の例としては、電極層内におけるＬｉ２ＴｉＯ３や、セパレータ層内におけるＬａ２Ｏ３やＬａＮｂＯ４などが挙げられる。
　また、本発明者らは、リチウムリン酸塩、リチウムニオブ酸塩及びリチウムケイ酸塩は、６００℃以上の高温でもリチウムを含むペロブスカイト型酸化物とも副反応しにくいことを見出した。上記ペロブスカイト型酸化物が副反応によりＬｉ２ＴｉＯ３などのペロブスカイト型でない酸化物に変わってしまうと、リチウムイオン伝導性が大きく低下するため、本発明は、電極活物質としてリチウムとチタンの複合酸化物を含み、固体電解質として上記ペロブスカイト型酸化物を含む、電極複合体を用いる場合に効果が高い。
本発明の電極積層体の概略断面図。 前駆体の第１の製造方法のフローチャート。 前駆体の第２の製造方法のフローチャート。 前駆体の第３の製造方法のフローチャート。 前駆体の第４の製造方法のフローチャート。 （ａ）、（ｂ）、（ｃ）本発明の全固体リチウム電池の概略断面図。
　以下、本発明の電極積層体やその製造方法などについて、詳細に説明する。
　＜電極層とセパレータ層の積層体＞
　図１に示すように、本発明の電極積層体１は、電極活物質を含む電極層３と、固体電解質を含むセパレータ層５とがこの順に積層してなる。
　電極層３は、電極層が、電極活物質としてリチウムとチタンの複合酸化物を含み、前記複合酸化物が、スピネル型結晶構造を持つチタン酸リチウム（チタンとリチウムを含むスピネル型酸化物）と、ラムズデライト型結晶構造を持つチタン酸リチウム（チタンとリチウムを含むラムズデライト型酸化物）の何れか又はこれらの混合物であることが好ましい。
　スピネル型結晶構造を持つチタン酸リチウムは、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２である。チタン酸リチウムを構成する元素の一部が別の元素に置き換わっていてもよく、別の元素をドーピングしていてもよい。別の元素としては、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗが挙げられ、具体的には、ＬｉＭｇ１／２Ｔｉ３／２Ｏ４、ＬｉＣｏ１／２Ｔｉ３／２Ｏ４、ＬｉＺｎ１／２Ｔｉ３／２Ｏ４、ＬｉＣｒＴｉＯ４、ＬｉＦｅＴｉＯ４などが挙げられる。構成する元素の一部を別の元素に置換する場合や、別の元素をドープする場合は、製造時にその別の元素を添加することが考えられる。他の材料についても同様である。
　ラムズデライト型結晶構造を持つチタン酸リチウムは、例えば、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７である。チタン酸リチウムを構成する元素の一部が別の元素に置き換わっていてもよく、別の元素をドーピングしていてもよい。ラムズデライト型結晶構造を持つチタン酸リチウムとしては、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７の他に、ＬｉＴｉ２Ｏ４等、多数の物質が知られており、それらの固溶体、例えばＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７とＬｉＴｉ２Ｏ４の固溶体等も知られている。
　なお、チタン酸リチウムは、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられる場合が多いが、金属リチウムやリチウム合金等、充放電電位がチタン酸リチウムに対して相対的に卑な材料を対極（負極）に用いれば、正極活物質として用いることができる。従って、電極層３は負極層として用いられることも、正極層として用いられることもある。
　さらに、電極層３が、電極活物質と固体電解質を含む電極複合体層であることが好ましい。電極複合体層に含まれる固体電解質としては、リチウムを含むペロブスカイト型酸化物であることが好ましい。ペロブスカイト型酸化物は、ペロブスカイト型結晶構造を持つＡＢＯ３で表される酸化物であり、Ａサイトが、Ｌａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、Ｃａ及びＮｄよりなる群から選択される少なくとも１種の元素と、Ｌｉを含み、Ｂサイトが、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａ及びＮｂよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。更に、ペロブスカイト型酸化物は、リチウムとランタンとチタンを含むことが特に好ましく、具体的には、ペロブスカイト型結晶構造を持つチタン酸リチウムランタンＬｉ３ｘＬａ２／３－ｘＴｉＯ３（０≦ｘ≦１／６、ＬＬＴＯとも呼ばれる）であることが好ましい。チタン酸リチウムランタンを構成する元素の一部が別の元素に置き換わっていてもよく、別の元素をドーピングしていてもよい。別の元素としては、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ａｇ、Ｔｌ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｅｕ、Ｔｂが挙げられ、具体的には、Ｌａ（２／３）－ｘＳｒｘＬｉｘＴｉＯ３、ＬｉｘＬａ２／３Ｔｉ１－ｘＡｌｘＯ３などが挙げられる。
　また、電極複合体層では、固体電解質のネットワークがリチウムイオンの伝導に貢献しており、固体電解質によるネットワークを介して電極活物質へのリチウムイオン伝導パスができているため、焼結体の状態で充放電が可能である。従って、厚さ１０μｍ以上１５０μｍ以下に加工した前記電極複合体層を負極又は正極とし、固体電解質を用いた全固体型のセルにおいて、温度６０℃、０．０２ｍＡ／ｃｍ２のレートで充放電試験をした際の前記電極複合体層の初期充電容量及び／又は初期放電容量が１０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍＡｈ／ｇ以上であることがより好ましく、３０ｍＡｈ／ｇ以上であることが更に好ましい。上記容量は、上記全固体型のセルの容量を前記電極複合体層の質量で除して得られる、前記電極複合体層の単位質量当たりの容量を意味する。上記全固体型のセルは、より具体的には、厚さ１０μｍ以上１５０μｍ以下に加工した前記電極複合体層を負極又は正極とし、所定の対極と固体電解質とを用いた全固体型のセルであり、所定の対極は、上述の通りである。上記初期充電容量及び／又は初期放電容量の上限は、特に限定されず、例えば、３３６ｍＡｈ／ｇ以下でよく、２５０ｍＡｈ／ｇ以下でもよい。
　なお、電極層３には、電子伝導性を有する導電剤が含まれていても良い。このような導電剤としては、例えば、金、銀、銅、ニッケル等の金属や、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウムスズ等の酸化物や、炭素等の材料を、粒子や繊維、ロッド、チューブ等の形態で用いることができる。炭素系導電剤としては、炭素繊維、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、グラファイト等を用いることができる。
　セパレータ層５は、リチウムリン酸塩、リチウムニオブ酸塩及びリチウムケイ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む。これらの材料を単独で使用するだけでなく、これらの材料の混合物や、これらの材料に加えて別の元素を含む固溶体も使用することができる。
　セパレータ層５に含まれるリチウムリン酸塩としては、Ｌｉ３－ｘＰＯ４－ｙ（０≦ｘ＜３、０≦ｙ＜４）で表される化合物、特にＬｉ３ＰＯ４の化学式を持つリン酸リチウムを使用できる。Ｌｉ／Ｐ≦３となる範囲で、リチウムリン酸塩を構成する元素の一部が別の元素に置き換わっていてもよく、別の元素をドーピングしていてもよい。Ｌｉを置換またはドーピングする別の元素としては、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｂｅが挙げられ、具体的には、ＬｉＭｇＰＯ４、ＬｉＺｎＰＯ４、ＬｉＳｒＰＯ４、ＬｉＣａＰＯ４、ＬｉＢａＰＯ４などが挙げられる。また、Ｐを置換またはドーピングする元素としては、Ｓ、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｅなどが挙げられる。
　また、リチウムリン酸塩の他の例としては、窒素を含有するものを挙げることができる。窒素を含有するリチウムリン酸塩の一例としては、Ｌｉ３－ｘＰＯ４－ｙＮｚで表される化合物を挙げることができる。ここで、ｘは０≦ｘ＜３を満たすことが好ましく、ｙは０≦ｙ＜４を満たすことが好ましく、ｚは０＜ｙ≦４を満たすことが好ましい。なお、他のリチウムリン酸塩を窒化することにより得ることができる。
　窒素を含有するリチウムリン酸塩の合成方法としては、例えば、窒化前の化合物（原料化合物）と、窒化剤である尿素とを混合し、熱処理する方法を挙げることができる。この場合、窒化剤の量で、窒化の程度を調整することができる。さらに、Ｌｉ２ＣＯ３および（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４を所定の量で混合し、メカニカルミリングを行うことにより、Ｌｉ３ＰＯ４の近傍組成を有する化合物を合成しても良い。熱処理の温度は、通常、窒化剤が分解する温度以上の温度であり、例えば１００℃～８００℃の範囲内であることが好ましい。また、熱処理の時間は、例えば１０分～５時間の範囲内であることが好ましい。さらに、焼成時の雰囲気は、特に限定されるものではないが、例えば大気雰囲気；窒素雰囲気およびアルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気；アンモニア雰囲気および水素雰囲気等の還元雰囲気；真空等を挙げることができ、中でも不活性ガス雰囲気、還元雰囲気、真空が好ましく、特に還元雰囲気が好ましい。得られる化合物の酸化劣化を防止することができるからである。
　また、窒素を含有するリチウムリン酸塩は、原料化合物に単にＮが吸着したものではなく、Ｎが化学結合した状態で、リン酸基含有Ｌｉイオン伝導体内に存在するものであることが好ましい。
　セパレータ層５に含まれるリチウムニオブ酸塩としては、Ｌｉ１－ｘＮｂＯ３－ｙ（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜３）で表される化合物、特にＬｉＮｂＯ３の化学式を持つニオブ酸リチウムを使用できる。Ｎｂの一部を、Ｔａなどで置換してもよい。
　セパレータ層５に含まれるリチウムケイ酸塩としては、ＬｉとＳｉを含み、ＬｉとＳｉのモル比がＬｉ／Ｓｉ≦２である化合物を使用できる。Ｌｉの一部を、金属元素で置換でき、Ｓｉの一部をＳ、Ｂ、Ｃ、Ｐ、Ｓｅなどで置換できる。　金属元素を含まないリチウムケイ酸塩としては、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓｉ３Ｏ７、などを使用できる。
　金属元素を含むものとしてはＬｉ４－ｘｙＭｘＳｉＯ４（０＜ｘ＜２、ｙはＭの価数で２又は３、Ｍ：Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｌａ、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ）又はＬｉＭ′Ｓｉ２Ｏ６（Ｍ′：Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｆｅ）で表される化合物を使用できる。特に、リチウムケイ酸塩としては、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＬｉＡｌＳｉＯ４、ＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６、Ｌｉ２ＭｇＳｉＯ４、又はＬｉＺｎＳｉＯ４を使用できる。
　電極層３の厚さは、十分な充放電容量を得るため、３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上１５０μｍ以下であることがさらに好ましい。一方、厚さが１ｍｍ以下であると、抵抗が大きくなりにくいため、好ましい。
　セパレータ層５の厚さは、正極と負極との間の短絡を防ぐため、０．１μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。一方、厚さが１ｍｍ以下であると、抵抗が大きくなりにくいため、好ましい。
　電極層３、セパレータ層５、電極複合体層は、いずれも焼結体であることが好ましく、電極層グリーンシートまたは電極複合体層グリーンシートとセパレータ層グリーンシートを積層した状態で一体焼結した焼結体であることが好ましい。電極層とセパレータ層、電極複合体層とセパレータ層の界面に、副反応生成物を含まないことが好ましい。副反応生成物とは、界面の電極層又は電極複合体側においては、セパレータ層から供給されたＬｉによりリチウムが過剰となった、Ｌｉ／Ｍ（Ｍ：チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅のうちの何れか一種以上の遷移金属の量の総和）の比が１を越える化合物、あるいは、界面のセパレータ層側においては、電極層にリチウムを供給してしまい、リチウムを含有しなくなった固体電解質由来の化合物を意味する。
　副反応生成物の生成の有無は、電極積層体を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行うことで判断することができる。具体的には、回折パターンにおいて、チタンとリチウムの複合酸化物の最強線強度に対して、前述のＬｉ／Ｍの比が１を越える化合物の最強線強度が１０％以下である場合、又は、リチウムリン酸塩、リチウムニオブ酸塩又はリチウムケイ酸塩の最強線強度に対して、リチウムを含有しなくなった固体電解質由来の化合物の最強線強度が１０％以下である場合に、電極積層体に副反応生成物を含まないと判断する。なお、これらの最強線強度の比は、５％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましい。電極積層体に副反応生成物を含まない場合、電極層とセパレータ層又は、電極複合体層とセパレータ層の界面にも、副反応生成物を含まない。
　電極積層体１は、電極層３とセパレータ層５又は、電極複合体層とセパレータ層５の界面に、副反応生成物を含まないため、電極層３又は電極複合体層とセパレータ層５の間のリチウムイオンの移動が副反応生成物により阻害されることがなく、また、副反応により電極活物質の量が減少することを防ぐことができる。
　＜積層体の製造方法＞
　本発明の積層体は、リチウムとチタンの複合酸化物又はその前駆体を含む層と、リチウムリン酸塩、リチウムニオブ酸塩、リチウムケイ酸塩又はその前駆体を含む層とが積層してなる前駆体積層体を加熱処理することにより得ることができる。
　なお、リチウムとチタンの複合酸化物の前駆体とは、焼成、焼結などの加熱によりリチウムとチタンの複合酸化物になる材料のことである。リチウムリン酸塩の前駆体や、リチウムニオブ酸塩の前駆体、リチウムケイ酸塩の前駆体とは、焼成、焼結などの加熱によりリチウムリン酸塩やリチウムニオブ酸塩、リチウムケイ酸塩になる材料のことである。
　まず、リチウムとチタンの複合酸化物又はその前駆体を含む層（以下、電極層グリーンシートと表記する）と、リチウムリン酸塩、リチウムニオブ酸塩、リチウムケイ酸塩又はこれらの前駆体を含む層（以下、セパレータ層グリーンシートと表記する）とが積層してなるグリーンシート積層体を形成する。
　グリーンシート積層体を形成するには、リチウムとチタンの複合酸化物又はその前駆体を含むスラリー又はペーストを、基材上に塗布・乾燥して電極層グリーンシートを形成し、さらにその上に、リチウムリン酸塩、リチウムニオブ酸塩、リチウムケイ酸塩又はこれらの前駆体を含むスラリー又はペーストを塗布・乾燥してセパレータ層グリーンシートを形成し、基材を剥離した後に、加熱によりバインダーを除去して、積層体を成型する方法（逐次塗工法）が挙げられる。あるいは、セパレータ層グリーンシートと、電極層グリーンシートとを、それぞれ別個に作製し、少なくともどちらか一方を剥離してもう一方と貼り合せ、圧力及び／又は熱を加えて両者を密着させてグリーンシート積層体を得る方法（圧着法）もある。スラリー又はペーストには、アクリル樹脂、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）等のバインダーを含むことができる。
　その後、電極層グリーンシートとセパレータ層グリーンシートの積層体を加熱し、リチウムとチタンの複合酸化物を含む電極層と、リチウムリン酸塩、リチウムニオブ酸塩又はリチウムケイ酸塩を含むセパレータ層の積層体を得る。
　加熱処理においては、加熱処理の温度が、６００℃～１３００℃であることが好ましく、７００℃～１２５０℃であることが好ましく、８００℃～１２００℃であることがより好ましく、８５０～１１５０℃であることがさらに好ましい。電極活物質が副反応してしまうことを防ぐために、１３００℃以下で加熱することがより好ましく、緻密な焼結体を得るためには、８００℃以上で加熱することが好ましい。特に電極層が固体電解質としてチタン酸リチウムランタンを含む電極複合体の場合、チタン酸リチウムランタンが７００℃以上で結晶成長するため、焼結温度を８００℃以上にすることでチタン酸リチウムランタンとセパレータ層の固体電解質の界面の密着性を高め、抵抗を低減することができる。また、加熱中の雰囲気は、空気雰囲気、窒素などの不活性雰囲気、酸素などの高酸化性雰囲気、水素などの還元性雰囲気のいずれも使用することができる。また、温度の保持時間は、温度などに応じて適宜変更することができるが、現実的には２４時間以下が好ましい。なお、温度の保持時間は、１時間以下の短時間であってもよく、さらには保持時間を０分とし、目的温度到達後すぐに加熱を停止してもよい。冷却方法も特に限定されないが、自然放冷（炉内放冷）してもよいし、自然放冷よりも急速に冷却してもよく、冷却中にある温度で保持してもよい。
　リチウムリン酸塩の前駆体は、リチウムとリンを含む化合物であってもよいし、リチウム源とリン源との混合物であってもよい。リチウム源としては、リチウムのハロゲン化物、炭酸塩、水酸化物などを用いることができ、リン源としては、リン酸、亜リン酸、リン酸アンモニウムなどを用いることができる。
　リチウムニオブ酸塩の前駆体は、リチウムとニオブを含む化合物であってもよいし、リチウム源とニオブ源との混合物であってもよい。リチウム源としては、リチウムのハロゲン化物、炭酸塩、水酸化物などを用いることができ、ニオブ源としては、ニオブの酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコキシドなどを用いることができる。
　リチウムケイ酸塩の前駆体は、リチウムとケイ素を含む化合物であってもよいし、リチウム源とケイ素源の混合物であってもよい。また、ケイ酸イオンの一部が金属元素に置き換えられる場合には、その前駆体は、リチウムとケイ素と金属元素を含む化合物であってもよいし、リチウム源とケイ素源と金属元素源の混合物であってもよい。リチウム源としては、リチウムのハロゲン化物、炭酸塩、水酸化物などを用いることができ、ケイ素源又は金属元素源としては、ケイ素又は金属元素の酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコキシドなどを用いることができる。
　リチウムとチタンの複合酸化物の前駆体として、リチウムとチタンを含む化合物であってもよいし、リチウム源とチタン源との混合物であってもよい。リチウム源としては、リチウムのハロゲン化物、炭酸塩、水酸化物などを用いることができ、チタン源としては、チタンの酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、水酸化物などを用いることができる。また、リチウムとチタンの複合酸化物の前駆体を、リチウム源とチタン源と溶媒とを含む混合物をソルボサーマル処理して得ることもできる。
　電極層に代えて電極複合体層を用いる積層体は、リチウムとチタンの複合酸化物又はその前駆体と、固体電解質又はその前駆体と、を含む層（以下、電極複合体層グリーンシートと表記する）と、セパレータ層グリーンシートとが積層してなるグリーンシート積層体を加熱処理することにより得ることができる。特に、電極複合体層が、チタン酸リチウムとチタン酸リチウムランタンを含む場合、以下の方法で得ることが好ましい。
＜チタン酸リチウムとチタン酸リチウムランタンを含む電極複合体層の製造方法＞
　電極複合体層グリーンシートには、加熱によりチタン酸リチウムやチタン酸リチウムランタンとなる前駆体の混合物を含むか、チタン酸リチウムとチタン酸リチウムランタンとの混合物を含む場合のいずれも採用することができる。
　前駆体の混合物とは、チタン酸リチウムの前駆体と、チタン酸リチウムランタンの前駆体とが、それぞれ別の粒子となっている場合を意味するだけでなく、チタン、ランタン、リチウムが一体化した固体状物質の中から、加熱によりチタン酸リチウムとチタン酸リチウムランタンが生成する場合も意味する。また、前駆体はチタン酸リチウム又はチタン酸リチウムランタンの結晶を含んでいても良い。
　チタン酸リチウムとチタン酸リチウムランタンの混合方法は、ボールミル等で混合して得ることができる。ボールミル等で混合する場合、チタン酸リチウムの粉末とチタン酸リチウムランタンの粉末を、水やアルコール等の溶媒中で、数分から数十時間、好ましくは１０分以上混合し、粉末の微粒化と均一化を達成することが好ましい。
　加熱によりチタン酸リチウムやチタン酸リチウムランタンとなる前駆体の混合物を加熱する工程では、前駆体からの結晶相の変化及び／又は結晶性の向上が起こる。結晶相の変化及び／又は結晶性の向上は粉末Ｘ線回折法によって確認できる。結晶相の変化は回折パターンの変化として、結晶性の向上は回折線の幅の減少としてＸ線回折図形に反映される。例えば、前駆体中に存在する（Ｌｉ１．８１，Ｈ０．１９）Ｔｉ２Ｏ５・２Ｈ２Ｏ［ＩＣＤＤ番号００－０４７－０１２３］、Ｌｉ０．７７Ｈ１．２３（Ｔｉ３Ｏ７）・２Ｈ２Ｏ［ＩＣＤＤ番号００－０４０－０３０４］、（Ｌｉ２ＴｉＯ３）１．３３３［ＩＣＤＤ番号０１－０７５－０６１４］に比定できる回折パターンは焼結によって消失し、スピネル型結晶構造を持つチタン酸リチウム、例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２［ＩＣＤＤ番号００－０４９－０２０７］、ラムズデライト型結晶構造を持つチタン酸リチウム、例えば、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７［ＩＣＤＤ番号００－０３４－０３９３］、Ｌｉ０．９４Ｔｉ２Ｏ４［ＩＣＤＤ番号０１－０８８－０６０９］、ペロブスカイト型結晶構造を持つチタン酸リチウムランタン、例えばＬｉ３ｘＬａ２／３－ｘＴｉＯ３（０＜ｘ≦１／６）［ＩＣＤＤ番号０１－０７４－４２１７、００－０４６－０４６７、０１－０８７－０９３５、００－０４６－０４６６等］が生成する。
＜チタン酸リチウムの前駆体とチタン酸リチウムランタンの前駆体との混合物の製造方法＞
　チタン酸リチウムの前駆体とチタン酸リチウムランタンの前駆体との混合物は、以下に記載のソルボサーマル法を利用した第１～第４の前駆体の製造方法を用いて得ることが好ましい。
　前駆体の製造方法は、少なくとも、Ｔｉ元素源とＬｉ元素源と溶媒とを含む混合物をソルボサーマル処理する必要がある。Ｌａ元素源の化合物は、後述する第２の前駆体の製造方法のように、後から添加することができるが、Ｌａ元素源とＴｉ元素源とＬｉ元素源と溶媒とを含む混合物をソルボサーマル処理法により加熱する工程を含む前駆体の製造方法を用いることもできる。この製造方法は、第１の前駆体の製造方法、第２の前駆体の製造方法の変形例、第３の前駆体の製造方法、第４の前駆体の製造方法の上位概念に対応する。このようなソルボサーマル処理工程により、チタン酸リチウムの前駆体とチタン酸リチウムランタンの前駆体との混合物が得られる。
　＜第１の前駆体の製造方法＞
　本発明に係る第１の前駆体の製造方法として、図２に示すように、Ｌａカチオン及びＴｉカチオンを含む水溶液を調製する水溶液調製工程と、前記水溶液調製工程で得た水溶液と塩基性水溶液とを混合することにより、Ｌａ元素の酸化物及び／又は水酸化物と、Ｔｉ元素の酸化物及び／又は水酸化物とを含む沈殿物を得る同時沈殿処理工程と、前記同時沈殿処理工程で得られた沈殿物、Ｌｉ元素源の化合物、及び溶媒を含む混合物をソルボサーマル処理法により固体状物質を形成する工程と、を含むことを特徴とする前駆体の製造方法が挙げられる。
［水溶液調製工程］
　水溶液調製工程では、Ｌａカチオン及びＴｉカチオンを含む水溶液を調製する。Ｌａカチオンとしては、Ｌａ３＋が挙げられ、ＴｉカチオンとしてはＴｉ４＋が挙げられる。Ｌａカチオン及びＴｉカチオンのそれぞれは、水、アンモニア、酸化物イオン、水酸化物イオンや後述の対アニオン等を配位子として、錯体を形成していてもよい。Ｌａカチオン及びＴｉカチオンの対アニオンとしては、酸化物イオン及び水酸化物イオン以外に、例えば、塩化物イオン等の塩素含有アニオンや、硝酸アニオン等が挙げられる。上記の対アニオンは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　上記水溶液は、例えば、溶解によりＬａカチオンを生成するランタン化合物と、溶解によりＴｉカチオンを生成するチタン化合物とを、水や酸性の水溶液に溶解させることにより調製される。これらのランタン化合物及びチタン化合物としては、例えば塩化物、オキシ塩化物、水酸化物、酸化物、硝酸塩等が挙げられ、入手が容易である点や安価である点から、塩化物又はオキシ塩化物が好ましい。また、溶解が容易である点からは硝酸塩が好ましい。上記のランタン化合物及びチタン化合物の形態としては特に限定されず、例えば、粉末等の固体、水溶液等の液体等が挙げられる。上記のランタン化合物及びチタン化合物の各々は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　水溶液調製工程で調製した水溶液は、ｐＨが７未満、即ち、酸性であることが好ましい。Ｌａカチオンは強酸性から弱酸性までの領域で高い水溶液を示すが、Ｔｉカチオンは強酸性領域のみで高い水溶性を示す。よって、水溶液調製工程で調製される水溶液は、安定性の観点から、強酸性（例えば、ｐＨ３以下）であることが好ましい。
［同時沈殿処理工程］
　同時沈殿処理工程では、水溶液調製工程で得た水溶液と塩基性水溶液とを混合することにより、ランタンの酸化物及び／又は水酸化物と、チタンの酸化物及び／又は水酸化物とを含む沈殿物を得る。水溶液調製工程で得た水溶液と塩基性水溶液とを混合する方法としては、特に限定されず、例えば、水溶液調製工程で得た水溶液を塩基性水溶液に滴下又は噴霧する方法が挙げられる。
　塩基性水溶液のｐＨは、沈殿速度の観点から、８以上であることが好ましい。塩基性水溶液としては、特に限定されず、例えば、アンモニア水、水酸化リチウム水溶液が挙げられる。入手が容易である点や安価である点からは、アンモニア水が好ましい。また、固体電解質へのコンタミネーションを防ぐ観点からは、アルカリカチオンがリチウムイオン、即ち、固体電解質を構成するカチオンである水酸化リチウム水溶液が好ましい。
　同時沈殿処理工程で用いる塩基性水溶液の塩基のモル当量は、水溶液調製工程で得た水溶液中のＬａカチオン及びＴｉカチオンの対アニオン（但し、酸化物イオン及び水酸化物イオンを除く）のモル当量と比較して、より多いことが好ましく、大過剰（例えば、２倍程度以上）であることがより好ましい。塩基性水溶液の塩基のモル当量が上記対アニオンのモル当量より多いと、水溶液調製工程で得た水溶液と塩基性水溶液とを混合した後でも、混合溶液の塩基性を十分に維持しやすい。
　同時沈殿処理工程で得た沈殿物は、適宜、分離及び洗浄される。分離方法としては、特に限定されず、例えば、遠心分離、デカンテーション、ろ過が挙げられる。また、洗浄に用いられる溶媒としては、特に限定されず、入手が容易である点や安価である点から、水が好ましく例示できる。
　本発明に係る水溶液調製工程では、ゾルゲル法で使用する高価なアルコキシドではなく、塩化物等の安価な原料を使用できる。また、同時沈殿処理工程で得た沈殿物は、ゾルゲル法で発生する、焼結時の有機配位子の脱離等に伴う大きな質量減少を防ぐことができる。
［ソルボサーマル処理工程］
　ソルボサーマル処理工程では、同時沈殿処理工程で得た沈殿物等のＬａカチオン及びＴｉカチオンを含む固形物又は溶液と、リチウム元素源の化合物と、溶媒とを混合して、大気圧よりも高い圧力の下で加熱し、前駆体を得る。
　リチウム元素源の化合物としては、特に限定されず、例えば、炭酸リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、これらの水和物が挙げられる。これらのリチウム化合物を単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、リチウム化合物の形態は、例えば、粉末等の固体であっても、水溶液であってもよく、特に限定されない。
　ソルボサーマル処理工程を行う前の混合物中のＴｉ元素に対するＬａ元素の含有比率が、Ｌａ／Ｔｉ≦０．６６であることが好ましい。Ｌａ／Ｔｉ≦０．６６の場合は、目標混合組成のチタン酸リチウムとチタン酸リチウムランタンを含む電極複合体が必要とする以上のＬａが焼成後に残留しにくいため、焼成によってＬＴＯ又はＬＬＴＯ以外のＬａ（ＯＨ）３やＬａ２Ｏ３やＬａ２Ｔｉ２Ｏ７等の不純物相が生成しにくい。
　本発明では、ソルボサーマル処理として、溶媒として水を使用する水熱処理を主に行う。水熱処理とは、高温高圧の熱水の存在下で行われる化合物合成法又は結晶成長法をいい、常温常圧の水溶液中では起こらない化学反応が進行する場合がある。本発明では、Ｌａカチオン及びＴｉカチオンを含む固形物又は溶液に対して、リチウム元素を含有する水溶液を加え、高温高圧処理を行うことで、常温常圧では水溶性であるリチウム元素をチタン元素と複合塩化して複合塩中に取り込ませることができ、この複合塩を溶媒から分離することで前駆体が得られる。なお、水熱処理では溶媒として水を用いるが、水以外の溶媒（例えば、有機溶媒等）を用いる方法（ソルボサーマル法）でも同様の効果が期待できる。
　本発明の水熱処理においては、大気圧よりも高く８．７ＭＰａよりも低い絶対圧、温度は６０℃以上３００℃以下の環境下で、より好ましくは、絶対圧は０．１５ＭＰａ以上４．０ＭＰａ以下、温度は６０℃以上２５０℃以下の環境下で、１時間以上１００時間以下程度加熱することが好ましい。圧力と温度が上記範囲内であると、反応が進行しやすく、不純物が生じにくくなる上に、高度な耐圧容器が不要となり、製造コストの上昇を招きにくい。また、反応時間が上記範囲内であると、生産性が低下しにくい。
　＜第２の前駆体の製造方法＞
　本発明に係る第２の前駆体の製造方法として、Ｔｉ元素源と、Ｌｉ元素源と、溶媒とを含む混合物をソルボサーマル処理法により、ＬｉとＴｉとの複合塩を形成するソルボサーマル処理工程と、複合塩にＬａ元素源を添加し、固体状物質を形成する工程と、を含むことを特徴とする前駆体の製造方法が挙げられる。Ｔｉ元素源としては、Ｔｉ元素の酸化物及び／又は水酸化物を含む微粒子（固形物）を用いることができる。
　［Ｔｉ含有微粒子（固形物）の合成方法］
　上記のＴｉ元素の酸化物及び／又は水酸化物を含む微粒子（固形物）の合成法としては、四塩化チタニウムを気相酸化する方法、含水酸化チタンをまず水酸化ナトリウム、次いで塩酸で処理する方法、沈殿反応を利用する方法等がある。一例として、以下に沈殿反応を利用する方法を示す。
　この方法では、Ｔｉカチオンを含む水溶液と塩基性水溶液とを混合することにより、Ｔｉ元素の酸化物及び／又は水酸化物を含む微粒子を合成する。
　［水溶液調製工程］
　水溶液調製工程では、Ｔｉカチオンを含む水溶液を調製する。第２の前駆体の製造方法の水溶液調製工程は、ランタン化合物を添加しない点以外は、第１の前駆体の製造方法の水溶液調製工程と同様に行うことができる。
［沈殿処理工程］
　沈殿処理工程では、水溶液調製工程で得たＴｉカチオンを含む水溶液と塩基性水溶液とを混合することにより、チタンの酸化物及び／又は水酸化物を含む沈殿物を得る。第２の前駆体の製造方法の沈殿処理工程は、第１の前駆体の製造方法の沈殿処理工程と同様に行うことができる。
［ソルボサーマル処理工程］
　ソルボサーマル処理工程では、沈殿処理工程で得た沈殿物等のＴｉカチオンを含む固形物であるＴｉ元素源と、リチウム元素源の化合物と、溶媒とを混合して、大気圧よりも高い圧力の下で加熱し、ＬｉとＴｉとの複合塩を得る。第２の前駆体の製造方法のソルボサーマル処理工程は、第１の前駆体の製造方法のソルボサーマル処理工程と同様に行うことができる。
［Ｌａ元素源添加工程］
　第２の前駆体の製造方法では、ソルボサーマル処理工程に続いてＬａ元素源の添加を行う。Ｌａ元素源添加工程は、ソルボサーマル処理後の複合塩を溶媒から分離する前に行っても、溶媒から分離した後に行っても良い。Ｌａ元素源の形態は、例えば、粉末等の固体であっても、水溶液であってもよく、特に限定されず、複合塩を溶媒から分離する前に添加する場合は水や酸性の水溶液に溶解するランタン化合物を使用でき、これらのランタン化合物としては、例えば塩化物、オキシ塩化物、水酸化物、酸化物、硝酸塩が挙げられ、入手が容易である点や安価である点から、塩化物又はオキシ塩化物が好ましい。また、溶媒から分離した後に添加する場合のランタン化合物としては、例えば、酸化ランタンや水酸化ランタン等が挙げられる。上記のランタン化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
＜第２の前駆体の製造方法の変形例＞
　また、複合塩にＬａ元素源を添加して固体状物質を形成する工程では、複合塩にＬａ元素源を単純に混合してもよく、図３に示すように、Ｌａ元素源を添加したソルボサーマル処理法により固体状物質を形成することもできる。その場合、ＬｉとＴｉとの複合塩を形成するソルボサーマル処理工程を第１ソルボサーマル処理工程とし、固体状物質を形成する工程を第２ソルボサーマル処理工程とする。
　また、第２のソルボサーマル処理工程を行う場合、第１ソルボサーマル処理工程を行う反応容器内におけるリチウムのチタンに対するモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）は、０．５以上３．５以下であることが好ましく、０．８以上３．０以下であることがより好ましく、１．０以上２．５以下であることが更に好ましい。チタン量に対して十分なリチウム量を供給することで、複合塩化されないＴｉカチオンを低減することができる。また、適切な範囲の量のリチウムは、第２ソルボサーマル処理工程で酸により除去される量を低減するため、製造コストの上昇を招きにくい。
［第２ソルボサーマル処理工程］
　第２ソルボサーマル処理工程を行う場合は、第１ソルボサーマル処理工程で得たＬｉとＴｉとの複合塩にＬａ元素源を添加した後で、大気圧よりも高い圧力の下で加熱し、前駆体を得る。
　Ｌａ元素源としては、水や酸性の水溶液に溶解するランタン化合物を使用でき、これらのランタン化合物としては、例えば塩化物、オキシ塩化物、水酸化物、酸化物、硝酸塩が挙げられ、入手が容易である点や安価である点から、塩化物又はオキシ塩化物が好ましい。また、溶解が容易である点からは硝酸塩が好ましい。上記のＬａ元素源の形態としては特に限定されず、例えば、粉末等の固体、水溶液等が挙げられる。上記のランタン化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　第２ソルボサーマル処理工程は、Ｌａ元素源と共に酸も添加した状態で実施しても良い。酸としては、無機酸も有機酸も使用することができ、塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、酢酸等を用いることができる。
　酸の添加量としては、酸のチタンに対するモル比（酸／Ｔｉ）のリチウムのチタンに対するモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）からの差が、０．１＜［（Ｌｉ／Ｔｉ）―（酸／Ｔｉ）］＜１．５を満たすことが好ましく、０．３＜［（Ｌｉ／Ｔｉ）―（酸／Ｔｉ）］＜１．１を満たすことが更に好ましい。また、酸の添加後の溶液のｐＨは８以上１４以下であることが好ましい。酸の添加量を調整することで、第２ソルボサーマル処理後の固形物に含まれるリチウムの量を好ましい範囲に調整することができる。
　第２ソルボサーマル処理工程で使用できるソルボサーマル処理としては、第１ソルボサーマル処理工程で使用できるソルボサーマル処理と、同様の水熱処理方法を使用することができる。
　第２のソルボサーマル処理工程において酸を添加する第２の前駆体の製造方法の変形例では、第１のソルボサーマル工程においてチタン量に対して十分なリチウム量を供給するため、複合塩を形成していないＴｉカチオンの量を低減することができる。その結果、焼成後の不純物相を低減することができ、成形後に加熱する焼結を行う際には焼結密度を高くすることもできる。
　第１のソルボサーマル処理工程と第２のソルボサーマル処理工程とを行う第２の前駆体の製造方法の変形例では、第１ソルボサーマル処理工程において、ＬＴＯの前駆体となるＬｉ－Ｔｉ複合塩を形成した後、第２ソルボサーマル処理工程において、ＬＬＴＯの前駆体となる固体状物質が形成されるため、焼成後のチタン酸リチウム複合生成物において、ＬＴＯの周囲をＬＬＴＯで被覆した構造を形成することが期待される。
　＜第３の前駆体の製造方法＞
　本発明に係る第３の前駆体の製造方法として、図４に示すように、Ｌａカチオン及びＴｉカチオンを含む水溶液を調製する水溶液調製工程と、前記水溶液調製工程で得た水溶液と塩基性水溶液とを混合することにより、Ｌａ元素の酸化物及び／又は水酸化物と、Ｔｉ元素の酸化物及び／又は水酸化物とを含む沈殿物を得る同時沈殿処理工程と、前記同時沈殿処理工程で得られた沈殿物、Ｌｉ元素源の化合物、及び溶媒を含む混合物をソルボサーマル処理法により固体状物質を形成する第１ソルボサーマル処理工程と、更に酸を添加して、ソルボサーマル処理法により固体状物質を形成する第２ソルボサーマル処理工程と、を含むことを特徴とする前駆体の製造方法が挙げられる。
　第３の前駆体の製造方法の水溶液調製工程、同時沈殿処理工程、及び第１ソルボサーマル処理工程は、それぞれ、第１の前駆体の製造方法の水溶液調製工程、同時沈殿処理工程、及びソルボサーマル処理工程と同様の方法であり、第１ソルボサーマル処理工程を行う反応容器内におけるリチウムのチタンに対するモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）は、０．５以上３．５以下であることが好ましく、０．８以上３．０以下であることがより好ましく、１．０以上２．５以下であることが更に好ましい。チタン量に対して十分なリチウム量を供給することで、複合塩化されないＴｉカチオンを低減することができる。また、適切な範囲の量のリチウムは、第２ソルボサーマル処理工程で酸により除去される量を低減するため、製造コストの上昇を招きにくい。
　第２ソルボサーマル処理工程では、第１ソルボサーマル処理工程で得られたＬｉ－Ｔｉ複合塩とＬａ元素源とを含む固体状物質に対して、酸を添加し、大気圧より高い圧力の下で加熱し、前駆体を得る。
　酸としては、無機酸も有機酸も使用することができ、塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、酢酸等を用いることができる。
　酸の添加量としては、チタンに対するモル比（酸／Ｔｉ）のリチウムのチタンに対するモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）からの差が、０．１＜［（Ｌｉ／Ｔｉ）―（酸／Ｔｉ）］＜１．５を満たすことが好ましく、０．３＜［（Ｌｉ／Ｔｉ）―（酸／Ｔｉ）］＜１．１を満たすことが更に好ましい。また、酸の添加後の溶液のｐＨは８以上１４以下であることが好ましい。酸の添加量を調整することで、第２ソルボサーマル処理後の固形物に含まれるリチウムの量を好ましい範囲に調整することができる。
　第２ソルボサーマル処理工程で使用できるソルボサーマル処理としては、第１ソルボサーマル処理工程で使用できるソルボサーマル処理と、同様の水熱処理方法を使用することができる。
　第３の前駆体の製造方法では、第１のソルボサーマル工程においてチタン量に対して十分なリチウム量を供給するため、複合塩を形成していないＴｉカチオンの量を低減することができる。その結果、焼成後の不純物相を低減することができ、成形後に加熱する焼結を行う際には焼結密度を高くすることもできる。
　＜第４の前駆体の製造方法、単塩のソルボサーマル処理工程＞
　また、本発明に係る前駆体は、図５に示すように、Ｌａ元素の単塩、Ｔｉ元素の単塩、Ｌｉ元素の単塩と溶媒とを含む混合物を大気圧よりも高い圧力の下で加熱するソルボサーマル処理工程によってもＬｉとＴｉとの複合塩を得ることができる。即ち、Ｌａ元素源としてＬａ元素の単塩、Ｔｉ元素源としてＴｉ元素の単塩を用いることができる。また、ソルボサーマル処理工程としては、同時沈殿法で得られた沈殿物に対するソルボサーマル処理と同様の方法で行うことができる。
　Ｌａ元素の単塩としては、特に限定されず、ランタンの酸化物及び／又は水酸化物が挙げられる。Ｔｉ元素の単塩としては、特に限定されず、チタンの酸化物及び／又は水酸化物が挙げられる。Ｌｉ元素の単塩としては、特に限定されず、例えば、炭酸リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、これらの水和物が挙げられる。
　また、Ｔｉ元素の単塩の平均粒径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることが特に好ましい。Ｔｉ元素の単塩の粒子が上記範囲内であると、ソルボサーマル処理時にＬｉとＴｉとの複合塩化が進行しやすいためである。
［乾燥工程］
　その後、ソルボサーマル処理工程で得られた前駆体を乾燥しても良い。乾燥工程の条件としては、例えば６０℃以上２５０℃以下、１時間以上１０時間以下が挙げられる。
　＜全固体リチウム電池＞
　本発明の全固体リチウム電池は、図６（ａ）に示すように、リチウムを吸蔵・放出する負極活物質を有する負極層１３と、リチウムを吸蔵・放出する正極活物質を有する正極層１７と、負極層１３と正極層１７との間に介在しリチウムイオンを伝導するセパレータ層１５と、を備えており、セパレータ層１５はリチウムリン酸塩又はリチウムニオブ酸塩を含み、負極層１３又は正極層１７がリチウムとチタンの複合酸化物を含むことを特徴とする。
　負極層１３又は正極層１７は、前述の電極積層体１の電極層３と同様の構造であってよく、同様の方法で得ることができる。また、セパレータ層１５は、前述の電極積層体１のセパレータ層５と同様の構造であってよく、同様の方法で得ることができる。
　負極層１３の負極活物質として、リチウムとチタンの複合酸化物を用いることができ、その際には、正極層１７の正極活物質として、ＬｉｘＡＭＯ４（０≦ｘ≦２、Ａ：リチウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、リン、硫黄、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅のうちの何れか一種以上の元素、Ｍ：チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅のうちの何れか一種以上の遷移金属）で表される少なくとも１種の物質を用いることができる。上記の式を満たす具体的な化合物としては、ＬｉＣｏＯ２（ｘ＝２、Ａ＝Ｍ＝Ｃｏの場合）、ＬｉＭｎ２Ｏ４（ｘ＝１、Ａ＝Ｍ＝Ｍｎの場合）、ＬｉＦｅＰＯ４（ｘ＝１、Ａ＝Ｐ、Ｍ＝Ｆｅの場合）、Ｌｉ２ＭｎＯ３（ｘ＝２、Ａ＝（２／３Ｌｉ＋１／３Ｍｎ）、Ｍ＝Ｍｎの場合）などが挙げられる。
　さらに、正極層１７が、正極活物質と固体電解質を含む正極複合体層であることが好ましい。
　また、図６（ｂ）に示すような、本発明の全固体リチウム電池の別の形態として、セパレータ層として、リチウムリン酸塩又はリチウムニオブ酸塩を含む層である第一セパレータ層２５以外に、リチウムイオン伝導性固体電解質を含む第二セパレータ層２７と、を積層したものとした全固体リチウム電池２１としてもよい。
　第二セパレータ層２７には、リチウムイオン伝導性固体電解質として、リチウムリン酸塩とリチウムニオブ酸塩よりもリチウムイオン伝導性が高いが、負極層１３と焼結中に反応してしまう材料も使用することができ、負極層１３と正極層１７との間のリチウムイオン伝導性を高めることができる。例えば、リチウムイオン伝導性固体電解質として、ＬｉとＬａと、Ｚｒ、Ｎｂ及びＴａからなる群より選ばれた１種以上の元素等を含むリチウムイオン伝導性ガーネット型酸化物であってもよい。上記ガーネット型酸化物は、負極活物質であるリチウムとチタンの複合酸化物と接触した状態で焼結すると、互いに副反応してしまう。上記ガーネット型酸化物を含む第二セパレータ層２７と、リチウムとチタンの複合酸化物を含む負極層１３の間に、リチウムリン酸塩又はリチウムニオブ酸塩からなる第一セパレータ層２５を介在させることで、互いに反応せずに積層した状態で一括して一体焼結することができる。
　なお、図６（ｂ）では、負極層１３側に、リチウムリン酸塩又はリチウムニオブ酸塩を含む層である第一セパレータ層２５を設けているが、正極層側にもリチウムリン酸塩又はリチウムニオブ酸塩を含む層である第一セパレータ層２５を設けてもよい。
　負極層１３、正極層１７、セパレータ層１５、負極複合体層、正極複合体層、第一セパレータ層２５、第二セパレータ層２７のいずれも焼結体であることが好ましく、これらのグリーンシートを積層した状態で一体焼結した焼結体であることが好ましい。また、これらの各層の界面に、副反応生成物を含まないことが好ましい。
　また、図６（ｃ）に示すような、本発明の全固体リチウム電池３１は、負極層１３と正極層１７の表面に、集電体層３３、３５を設けてもよい。集電体層は、全固体電池に充放電時に外部と電気をやり取りするために設けられ、電子伝導性のある材料、例えば金属や炭素材料や炭素材料を分散させた酸化物や単体で電子伝導性を示す酸化物などで構成される。集電体層を構成する金属としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなどからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属を用いることができる。集電体層は、金属ペーストを塗布し、水素などを含む還元ガスを含む雰囲気で焼成することで得ることができる。なお、全固体リチウム電池２１の負極層２３と正極層２９の表面に集電体層を設けてもよい。本発明においては、集電体層、負極層、セパレータ層、正極層の全てを積層した状態で一括焼結して、全固体電池を得ることが可能である。更に、集電体層、負極層、セパレータ層、正極層を一つの単位として、複数単位を積層することで、複数電池の接続体を一括焼結することも可能である。
　あるいは、焼結後に集電体層を設ける場合、金属や炭素材料などを含むペーストを塗布し、その後乾燥したり、蒸着などの薄膜形成方法で成膜したりすることもできる。この場合、集電体層を構成する金属としては、Ａｌのような焼結温度よりも融点の低い金属も使うことができる。
　本発明の全固体リチウム電池は、負極層１３とセパレータ層１５又は、正極層１７とセパレータ層１５の界面など、各層の界面に、副反応生成物を含まないため、各層間のリチウムイオンの移動が副反応生成物により阻害されることがなく、また、副反応による電極活物質の量の減少がないため電池容量が減少することを防ぐことができる。
　本発明の全固体リチウム電池は、負極活物質又はその前駆体を含む層と、リチウムリン酸塩又はその前駆体、若しくはリチウムニオブ酸塩又はその前駆体を含む層と、正極活物質又はその前駆体を含む層と、がこの順に積層してなる積層体を加熱処理することで得ることができる。積層体の形成方法や、加熱条件は、本発明の電極層とセパレータ層の積層体と同様にすることができる。
　また、本発明の電極積層体１を用いる場合、電極積層体１が負極層とセパレータ層の積層体の場合、対極となる正極層を積層し、電極積層体１が正極層とセパレータ層の積層体の場合、対極となる負極層を積層し、全固体リチウム電池を形成することができる。更には、逐次塗工法や圧着法などを応用し、正極活物質又はその前駆体を含む層と負極活物質又はその前駆体を含む層の間に固体電解質又はその前駆体を含む層を挟んだ電極積層体を形成し、この積層体を焼結することで、全固体リチウム電池を得ることもできる。
　本発明の全固体リチウム電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。
　以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
［負極複合体仮焼成体粒子の調製］
（同時沈殿処理工程）
　塩化ランタン７水和物を水に溶解させて得た溶液を四塩化チタン水溶液と混合し、Ｌａ濃度０．５０ｍｍｏｌ／ｇ、Ｔｉ濃度２．６０ｍｍｏｌ／ｇ、Ｃｌ濃度８．２３ｍｍｏｌ／ｇの水溶液を調製した。この際のＬａ／Ｔｉ比は０．１９２（モル比）であった。この水溶液は透明であり、室温で放置しても沈殿を生成しなかった。この水溶液３５０ｇを２８質量％アンモニア水５００ｇ中に噴霧すると沈殿が生成した。沈殿を分離し、水で洗浄し、２００℃で乾燥し、機械的に解砕した。
（水熱合成処理工程）
　上記沈殿を耐圧容器に入れ、４ｍｏｌ／Ｌ水酸化リチウム水溶液を加えた。上記耐圧容器を密封し、１２０℃に設定した恒温槽で１２時間加熱して水熱処理を行った。さらに、酢酸を添加し、１８０℃で１２時間水熱処理を行った。なお、上記処理における、沈殿中のチタンと水酸化リチウム水溶液中のリチウムと酢酸のモル比は１：２：１．３６とした。放冷後、沈殿を分離し、水で洗浄した後、２００℃で乾燥させることで固体状の水熱処理体を得た。
　得られた水熱処理体について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、（Ｌｉ２ＴｉＯ３）１．３３３［ＩＣＤＤ番号０１－０７５－０６１４］に比定されるＬｉとＴｉの複合塩の回折線が検出された。
（仮焼成処理工程）
　上記工程で得られた水熱処理体をアルミナ製の焼成ボートにいれ、７００℃、１０時間、大気雰囲気で焼成し負極複合体仮焼成体粒子を得た。
［負極複合体層グリーンシートの作製］
（ペースト調製工程）
　ポリビニルブチラールをトルエンと２－プロパノールの混合溶媒に溶解させてバインダー溶液を調製した。このバインダー溶液に上記の負極複合体仮焼成体粒子を添加して混練することにより、負極複合体層ペーストを調製した。
（塗工工程）
　得られた負極複合体層ペーストをドクターブレード法により、ポリエチレンテエレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの上に塗工し、１２０℃で１０分間乾燥させて負極複合体層グリーンシートを作製した。
［固体電解質仮焼成体粒子の調製］
　試薬のＬｉ３ＰＯ４をアルミナ製の焼成ボートに入れ、７００℃、大気雰囲気で焼成し固体電解質仮焼成体粒子を得た。
［セパレータ層グリーンシートの作製］
　上記負極複合体層グリーンシートの作製と同様の方法で、負極複合体仮焼成体粒子の代わりに固体電解質仮焼成体粒子を用い、セパレータ層グリーンシートを作製した。
［グリーンシート積層体の作製］
　上記の方法で作製した負極複合体層グリーンシートおよびセパレータ層グリーンシートを直径１２ｍｍの円盤状に裁断した。裁断した負極複合体グリーンシートの上に、裁断してＰＥＴフィルムを剥離したセパレータ層グリーンシートと裁断してＰＥＴフィルムを上面に向けた負極複合体層グリーンシートをこの順に載せ、熱圧着装置で８０℃、３０分間熱圧着した後、最上層と最下層のＰＥＴフィルムを剥離することにより、負極複合体層―セパレータ層―負極複合体層のグリーンシート積層体を作製した。
［焼結体の作製］
　上記の方法で作製したグリーンシート積層体をアルミナ板で挟み、５００℃、４時間、大気下での予備焼成でポリビニルブチラールを除去した後、１１５０℃保持時間なし、大気雰囲気で本焼成することで焼結体を作製した。
［焼結体の評価］
　上記の方法で作製した焼結体の各層は密着しており、一体化した積層体が得られたことを確認した。焼結体を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ＬＴＯ［ＩＣＤＤ番号００－０４９－０２０７］、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７［ＩＣＤＤ番号００－０３４－０３９３］、ＬＬＴＯ［ＩＣＤＤ番号０１－０８７－０９３５］、Ｌｉ３ＰＯ４［ＩＣＤＤ番号０１－０１５－０７６０］に比定される回折線が検出された。粉末Ｘ線回折にて副反応生成物が確認されなかったため、負極複合体層とセパレータ層の界面に副反応生成物が含まれないことが分かる。
　なお、断面を電子顕微鏡で観察した結果、負極複合体層とセパレータ層のそれぞれの厚さは１０～３０μｍであった。
［実施例２］
［固体電解質仮焼成体の調製］
Ｌｉ２ＣＯ３とＮｂ２Ｏ５をＬｉ：Ｎｂ＝１．０５：１（モル比）となるように混合し、混合体をイソプロピルアルコール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１２時間、混合・粉砕を行った。粉末をボールとイソプロピルアルコールから分離し、乾燥させた後、アルミナ製の坩堝にいれ、１０００℃５時間大気下で仮焼成し、粉砕することで固体電解質仮焼成体を得た。
　得られた固体電解質仮焼成体について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ＬｉＮｂＯ３［ＩＣＤＤ番号００－０２０－０６３１］に比定される回折線が検出された。
［焼成体の作製・評価］
　固体電解質仮焼成体としてＬｉ３ＰＯ４の代わりに上記のＬｉＮｂＯ３を用いることと、本焼成温度を８５０℃とする以外は実施例１と同一の方法で焼結体を作製した。
　焼結体の各層は密着しており、一体化した積層体が得られたことを確認した。焼結体を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ＬＴＯ［ＩＣＤＤ番号００－０４９－０２０７］、ＬＬＴＯ［ＩＣＤＤ番号００－０４６－０４６５］、ＬｉＮｂＯ３［ＩＣＤＤ番号００－０２０－０６３１］に比定される回折線が検出された。粉末Ｘ線回折にて副反応生成物が確認されなかったため、負極複合体層とセパレータ層の界面に副反応生成物が含まれないことが分かる。
［実施例３］
［固体電解質仮焼成体の調製］
Ｌｉ２ＣＯ３とＳｉＯ２をＬｉ：Ｓｉ＝２：１（モル比）となるように混合し、混合体を遊星ボールミル（４００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で３時間、混合・粉砕を行った。粉末をボールから分離し、アルミナ製の坩堝にいれ、８００℃２０時間大気下で仮焼成し、粉砕することで固体電解質仮焼成体を得た。
　得られた固体電解質仮焼成体について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、メタケイ酸リチウムＬｉ２ＳｉＯ３［ＩＣＤＤ番号００－０２９－０８２９］に比定される回折線が検出された。
［焼結体の作製・評価］
　固体電解質仮焼成体として上記のＬｉ２ＳｉＯ３を用いること以外は実施例２と同一の方法で焼結体を作製した。
　焼結体の各層は密着しており、一体化した積層体が得られたことを確認した。焼結体を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ＬＴＯ［ＩＣＤＤ番号００－０４９－０２０７］、ＬＬＴＯ［ＩＣＤＤ番号００－０４６－０４６５］、Ｌｉ２ＳｉＯ３［ＩＣＤＤ番号００－０２９－０８２９］に比定される回折線が検出された。粉末Ｘ線回折にて副反応生成物が確認されなかったため、負極複合体層とセパレータ層の界面に副反応生成物が含まれないことが分かる。
［比較例１］
［固体電解質仮焼成体の調製］
　Ｌｉ２ＣＯ３とＳｉＯ２をＬｉ：Ｓｉ＝４．０：１（モル比）となるように混合し、８００℃、２０時間、大気下で仮焼成することで固体電解質仮焼成体を得た。
　得られた固体電解質仮焼成体について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、Ｌｉ４ＳｉＯ４［ＩＣＤＤ番号０１－０７４－０３０７］に比定される回折線が検出された。
［焼成体の作製・評価］
　固体電解質仮焼成体としてＬｉ３ＰＯ４の代わりに上記のＬｉ４ＳｉＯ４を用いることと、本焼成温度を８００℃とする以外は実施例１と同一の方法で焼結体を作製した。
　焼結体の各層は密着しており、一体化した積層体が得られたことを確認した。焼結体を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ＬＴＯ［ＩＣＤＤ番号００－０４９－０２０７］、ＬＬＴＯ［ＩＣＤＤ番号０１－０８７－０９３５］、Ｌｉ４ＳｉＯ４［ＩＣＤＤ番号０１－０７４－０３０７］、Ｌｉ２ＳｉＯ３［ＩＣＤＤ番号００－０２９－０８２９］、Ｌｉ２ＴｉＯ３［ＩＣＤＤ番号００－０３３－０８３１］に比定される回折線が検出された。
Ｌｉ２ＴｉＯ３は、ＬＴＯ又はＬＬＴＯがＬｉ４ＳｉＯ４と焼結中に反応し、リチウムが過剰となって生成した副反応生成物である。
［比較例２］
［固体電解質仮焼成体の調製］
　ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｌｉ３ＰＯ４、ＳｉＯ２をＬｉ：Ｓｉ：Ｐ＝１３：１：３（モル比）となるように混合し、水の中に分散させ蒸発乾固することで前駆体を得た。前駆体をアルミナ製の焼成ボートに入れ、９００℃、大気雰囲気で焼成し固体電解質仮焼成体粒子を得た。
　得られた固体電解質仮焼成体について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、Ｌｉ３．２５Ｓｉ０．２５Ｐ０．７５Ｏ４固溶体の結晶相であるγ－Ｌｉ３ＰＯ４構造［ＩＣＤＤ番号００－０１５－０７６０］に比定される回折線が検出された。
［焼成体の作製・評価］
　固体電解質仮焼成体としてＬｉ３ＰＯ４の代わりに上記のＬｉ３．２５Ｓｉ０．２５Ｐ０．７５Ｏ４を用いることと、本焼成温度を８５０℃とする以外は実施例１と同一の方法で積層焼結体を作製した。
　焼結体の各層は密着しており、一体化した積層体が得られたことを確認した。焼結体を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ＬＴＯ［ＩＣＤＤ番号００－０４９－０２０７］、ＬＬＴＯ［ＩＣＤＤ番号０１－０８７－０９３５］、Ｌｉ３．２５Ｓｉ０．２５Ｐ０．７５Ｏ４に由来するγ－Ｌｉ３ＰＯ４構造［ＩＣＤＤ番号００－０１５－０７６０］、Ｌｉ２ＳｉＯ３［ＩＣＤＤ番号００－０２９－０８２９］、Ｌｉ２ＴｉＯ３［ＩＣＤＤ番号００－０３３－０８３１］に比定される回折線が検出された。
［比較例３］
［固体電解質仮焼成体の調製］
　固体電解質仮焼成体には豊島製作所製のＬＡＧＰ（Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３）試薬を用いた。粉末Ｘ線回折測定を行ったところ回折線はなく、非晶質相のブロードなパターンが検出された。
［焼成体の作製・評価］
　固体電解質仮焼成体としてＬｉ３ＰＯ４の代わりに上記のＬＡＧＰを用いることと、本焼成温度を８００℃とする以外は実施例１と同一の方法で積層焼結体を作製した。
　焼結体の各層は密着しており、一体化した積層体が得られたことを確認した。焼結体を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ＬＡＧＰ［ＩＣＤＤ番号０１－０８０－１９２２］、ＧｅＯ２［ＩＣＤＤ番号０１－０８３－２４７４］、ＡｌＰＯ４［ＩＣＤＤ番号０１－０７６－０２３３］、Ｌｉ３ＰＯ４［ＩＣＤＤ番号００－０１５－０７６０］、ＬａＰＯ４［ＩＣＤＤ番号００－０３２－０４９３］に比定される回折線が検出された。
［比較例４－１］
［固体電解質仮焼成体の調製］
（同時沈殿処理工程）
　硝酸ランタン六水和物を水に溶解して得た溶液と、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物を２ｍｏｌ／Ｌ硝酸に溶解し得た溶液、硝酸アルミニウム九水和物を水に溶解し得た溶液を混合し、Ｌａ濃度０．３１９ｍｍｏｌ／ｇ、Ｚｒ濃度０．２１３ｍｍｏｌ／ｇ、Ａｌ濃度０．０２１ｍｍｏｌ／ｇの水溶液を調製した。この水溶液は透明であり、室温で放置しても沈殿を生成しなかった。この溶液５４０ｇを２８質量％アンモニア水３００ｇ中に噴霧すると沈殿が生成した。沈殿を分離し、水で洗浄し、２００℃で乾燥し、機械的に解砕した。
（Ｌｉ添加・仮焼成処理工程）
　上記工程で得られた粉末に、Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ：Ａｌ＝７．０：３：２：０．２となるように４ｍｏｌ／Ｌ水酸化リチウム水溶液を添加混合し、懸濁液を得た。この懸濁液を１２０℃で乾燥し粉末を得た。この粉末をイソプロピルアルコール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で３時間、混合・粉砕を行った。粉末をボールとイソプロピルアルコールから分離し、乾燥させた後、アルミナ製の焼成ボートにいれ、７００℃５時間窒素雰囲気で焼成し、固体電解質仮焼成体を得た。
　得られた固体電解質仮焼成体について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）［ＩＣＤＤ番号０１－０８０－４９４７］に比定される回折線が検出された。
［焼成体の作製・評価］
　固体電解質仮焼成体としてＬｉ３ＰＯ４の代わりに上記のＬＬＺＯを用いること以外は実施例１と同一の方法で焼結体を作製した。
　焼結体の各層は密着しており、一体化した積層体が得られたことを確認した。焼結体を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７［ＩＣＤＤ番号０１－０７４－８７６４］、ＬＬＴＯ［ＩＣＤＤ番号００－０４６－０４６５］、Ｌｉ２ＴｉＯ３［ＩＣＤＤ番号０１－０７１－２３４８］に比定される回折線が検出された。
［比較例４－２］
［焼成体の作製・評価］
固体電解質としてＬｉ３ＰＯ４の代わりに比較例４－１で合成したＬＬＺＯを用いることと、本焼結温度を８００℃とする以外は実施例１と同一の方法で焼結体を作製した。
焼結体の各層は密着しており、一体化した積層体が得られたことを確認した。焼結体を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７［ＩＣＤＤ番号０１－０７４－８７６４］、ＬＬＺＯ［ＩＣＤＤ番号０１－０８０－４９４７］、ＬＬＴＯ［ＩＣＤＤ番号００－０４６－０４６５］、ＬＴＯ［ＩＣＤＤ番号００－０４９－０２０７］に比定される回折線が検出された。
［比較例５］
［固体電解質仮焼成体の調製］
　ＬｉＯＨ・Ｈ２ＯとＴａ２Ｏ５とＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２ＯをＬｉ：Ｌａ：Ｔａ＝５．５：３：２（モル比）となるように混合し、乳鉢で粉砕後、アルミナ製の坩堝にいれ、８００℃１２時間大気下で焼成し、一次焼成体を得た。
　一次焼成体をイソプロピルアルコール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１２時間、混合・粉砕を行った。粉末をボールとイソプロピルアルコールから分離し、乾燥させた後、アルミナ製の坩堝にいれ、９５０℃２４時間大気下で仮焼成することで固体電解質仮焼成体を得た。
　得られた固体電解質仮焼成体について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２［ＩＣＤＤ番号０１－０７５－３３５９］に比定される回折線が検出された。
［焼成体の作製・評価］
　固体電解質仮焼成体としてＬｉ３ＰＯ４の代わりに上記のＬｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２を用いることと、本焼成温度を８５０℃とする以外は実施例１と同一の方法で焼結体を作製した。
焼結体の各層は密着しており、一体化した積層体が得られたことを確認した。焼結体を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ＬＬＴＯ［ＩＣＤＤ番号０１－０８７－０９３５］、Ｌｉ２ＴｉＯ３［ＩＣＤＤ番号０１－０７１－２３４８］、Ｔａ２Ｏ５［ＩＣＤＤ番号０１－０７０－４７７６］、Ｌａ２Ｏ３［ＩＣＤＤ番号０１－０７１－５４０８］に比定される回折線が検出された。
［比較例６］
［固体電解質仮焼成体の調製］
ＬｉＯＨ・Ｈ２ＯとＮｂ２Ｏ５とＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２ＯをＬｉ：Ｌａ：Ｎｂ＝５．５：３：２（モル比）となるように混合し、乳鉢で粉砕後、アルミナ製の坩堝にいれ、８００℃１２時間大気下で焼成し、一次焼成体を得た。
一次焼成体をイソプロピルアルコール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１２時間、混合・粉砕を行った。粉末をボールとイソプロピルアルコールから分離し、乾燥させた後、アルミナ製の坩堝にいれ、９５０℃２４時間大気下で焼成し、固体電解質仮焼成体を得た。
　得られた固体電解質仮焼成体について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、Ｌｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２［ＩＣＤＤ番号００－０４５－０１０９］に比定される回折線が検出された。
［焼成体の作製・評価］
　固体電解質仮焼成体としてＬｉ３ＰＯ４の代わりに上記のＬｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２を用いることと、本焼成温度を８５０℃とする以外は実施例１と同一の方法で焼結体を作製した。
　焼結体の各層は密着しており、一体化した積層体が得られたことを確認した。焼結体を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ＬＬＴＯ［ＩＣＤＤ番号０１－０８７－０９３５］、Ｌｉ２ＴｉＯ３［ＩＣＤＤ番号０１－０７１－２３４８］、ＬａＮｂＯ４［ＩＣＤＤ番号０１－０８６－０９１１］、Ｌａ２Ｏ３［ＩＣＤＤ番号０１－０７１－５４０８］に比定される回折線が検出された。
［比較例７］
［固体電解質仮焼成体の調製］
　Ｌｉ２ＣＯ３とＮｂ２Ｏ５をＬｉ：Ｎｂ＝１．０５：１（モル比）となるように混合し、混合体をイソプロピルアルコール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１２時間、混合・粉砕を行った。粉末をボールとイソプロピルアルコールから分離し、乾燥させた後、アルミナ製の坩堝にいれ、１０００℃５時間大気下で焼成し、ＬｉＮｂＯ３粒子を得た。
　Ｌａ２Ｏ３とＮｂ２Ｏ５をＬａ：Ｎｂ＝０．３３：１（モル比）となるように混合し、混合体をイソプロピルアルコール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１２時間、混合・粉砕を行った。粉末をボールとイソプロピルアルコールから分離し、乾燥させた後、アルミナ製の坩堝にいれ、１２００℃１２時間大気下で焼成し、Ｌａ０．３３ＮｂＯ３粒子を得た。
　ＬｉＮｂＯ３とＬａ０．３３ＮｂＯ３をＬｉＮｂＯ３：Ｌａ０．３３ＮｂＯ３＝１：３（モル比）となるように混合し、乳鉢で粉砕後、アルミナ製の坩堝にいれ、１２００℃２０時間大気下で仮焼成し、固体電解質仮焼成体を得た。
　得られた固体電解質仮焼成体について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ＬｉｘＬａ（１－ｘ）／３ＮｂＯ３（ＬＬＮｂＯ）［ＩＣＤＤ番号０１－０７０－６２０２］に比定される回折線が検出された。
［焼成体の作製・評価］
　固体電解質仮焼成体としてＬｉ３ＰＯ４の代わりに上記のＬＬＮｂＯを用いることと、本焼成温度を８５０℃とする以外は実施例１と同一の方法で焼結体を作製した。
　焼結体の各層は密着しており、一体化した積層体が得られたことを確認した。焼結体を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ＬＴＯ［ＩＣＤＤ番号００－０４９－０２０７］、ＬＬＴＯ［ＩＣＤＤ番号００－０４６－０４６５］、ＬｉＮｂＯ３［ＩＣＤＤ番号００－０２０－０６３１］、ＬａＮｂＯ４［ＩＣＤＤ番号０１－０８６－０９１１］、ＴｉＯ２［ＩＣＤＤ番号０１－０７４－９６９０］に比定される回折線が検出された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以上の通り、実施例１～３では、副反応生成物が生じていなかったことから、電極複合体層とセパレータ層との界面で、セパレータ層に含まれるリン酸リチウムとニオブ酸リチウムとメタケイ酸リチウムと、電極複合体層に含まれるリチウムとチタンの複合酸化物や、リチウムを含むペロブスカイト型酸化物とが、副反応しなかったことが分かる。
　一方、比較例１～７では、Ｌｉ２ＴｉＯ３などの副反応生成物が検出されたことから、電極複合体層とセパレータ層との界面で、セパレータ層に含まれるＬｉ４ＳｉＯ４やＬＬＺＯなどの固体電解質と、電極複合体層に含まれるリチウムとチタンの複合酸化物や、リチウムを含むペロブスカイト型酸化物とが、副反応してしまったことが分かる。
［実施例４］
　実施例１の方法で作製した負極複合体層グリーンシートと、実施例１の方法で作製した、Ｌｉ３ＰＯ４を含むセパレータ層グリーンシートと、比較例４の方法で作製した、ＬＬＺＯを含むセパレータ層グリーンシートと、を用いて、実施例１と同様の方法により、負極複合体層―Ｌｉ３ＰＯ４を含むセパレータ層―ＬＬＺＯを含むセパレータ層―Ｌｉ３ＰＯ４を含むセパレータ層―負極複合体層のグリーンシート積層体を作製した。
［焼結体の作製］
　上記の方法で作製したグリーンシート積層体をアルミナ板で挟み、５００℃、４時間、大気下での予備焼成でポリビニルブチラールを除去した後、１１５０℃保持時間なし、大気雰囲気で本焼成することで焼結体を作製した。
［焼結体の評価］
　上記の方法で作製した焼結体の各層は密着しており、一体化した積層体が得られたことを確認した。焼結体を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ＬＴＯ、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７、ＬＬＴＯ、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬＬＺＯに比定される回折線が検出された。即ち、比較例４のように電極複合体層とＬＬＺＯを含むセパレータ層を積層した場合は副反応が生じたが、界面にＬｉ３ＰＯ４を含むセパレータ層を挟むことにより、副反応を抑制することができた。
［実施例５］
［正極活物質と固体電解質の混合体の調製］
　試薬のＬｉＭｎ２Ｏ４と試薬のＬｉ３ＰＯ４を７００℃で仮焼成したものを重量比８：２で乳鉢を用いて混練し、正極活物質と固体電解質の混合体を得た。
［正極複合層グリーンシートの作製］
　上記負極複合体層グリーンシートの作製と同様の方法で、負極複合体仮焼成体粒子の代わりに正極活物質と固体電解質の混合体を用い、正極複合体層グリーンシートを作製した。
［グリーンシート積層体の作製］
　実施例１の方法で作製した負極複合体層グリーンシートおよびセパレータ層グリーンシート、および上記の方法で作製した正極複合体層グリーンシートを直径１２ｍｍの円盤状に裁断した。裁断した負極複合体グリーンシートの上に、裁断してＰＥＴフィルムを剥離したセパレータ層グリーンシートと、裁断してＰＥＴフィルムを上面に向けた正極複合体層グリーンシートをこの順に載せ、熱圧着装置で８０℃、３０分間熱圧着した後、最上層と最下層のＰＥＴフィルムを剥離することにより、負極複合体層―セパレータ層―正極複合体層のグリーンシート積層体を作製した。
［焼成体の作製・評価］
　上記の方法で作製したグリーンシート積層体を用いることと、本焼成温度を９５０℃とする以外は実施例１と同一の方法で焼結体を作製した。
　上記の方法で作製した焼結体の各層は密着しており、一体化した積層体が得られたことを確認した。焼結体を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ＬＴＯ［ＩＣＤＤ番号００－０４９－０２０７］、ＬＬＴＯ［ＩＣＤＤ番号０１－０８７－０９３５］、Ｌｉ３ＰＯ４［ＩＣＤＤ番号００－０１５－０７６０］ＬｉＭｎ２Ｏ４［ＩＣＤＤ番号０１－０８８－１７４９］に比定される回折線が検出された。すなわち、グリーンシート積層体を一体焼結して得られた全固体リチウム電池に副反応生成物は含まれていなかった。
　以上の通り、各層の界面で副反応を生じることなく、ＬＴＯとＬＬＴＯからなる負極複合体層と、Ｌｉ３ＰＯ４からなるセパレータ層と、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉ３ＰＯ４からなる正極複合体層とが積層した全酸化物系全固体リチウム電池を得ることができた。
［実施例６］
［固体電解質仮焼成体の調製］
ＬｉＡｌＯ２とＳｉＯ２をＬｉ：Ａｌ：Ｓｉ＝１：１：２（モル比）となるように混合し、遊星ボールミル（４００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１時間、混合・粉砕を行った。粉末をボールから分離し、アルミナ製の坩堝にいれ、１１００℃１０時間大気下で仮焼成し、粉砕することで固体電解質仮焼成体を得た。
　得られた固体電解質仮焼成体について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６［ＩＣＤＤ番号００－０３５－０７９７］に比定される回折線が検出された。
［正極活物質と固体電解質の混合体の調製］
　試薬のＬｉＭｎ２Ｏ４と上記で作製したＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６を重量比８：２で乳鉢を用いて混練し、正極活物質と固体電解質の混合体を得た。
［正極複合層およびセパレータ層グリーンシートの作製］
　上記負極複合体層グリーンシートの作製と同様の方法で、負極複合体仮焼成体粒子の代わりに正極活物質と固体電解質の混合体および固体電解質を用い、正極複合体層およびセパレータ層グリーンシートを作製した。
［グリーンシート積層体の作製］
　実施例４と同様の方法で、負極複合体層―セパレータ層―正極複合体層のグリーンシート積層体を作製した。
［焼成体の作製・評価］
　上記の方法で作製したグリーンシート積層体を用いること以外は実施例４と同一の方法で焼結体を作製した。
　上記の方法で作製した焼結体の各層は密着しており、一体化した積層体が得られたことを確認した。焼結体を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ＬＴＯ［ＩＣＤＤ番号００－０４９－０２０７］、ＬＬＴＯ［ＩＣＤＤ番号０１－０８７－０９３５］、ＬｉＡｌＳｉＯ４［ＩＣＤＤ番号０１－０７５－２３３０］、ＳｉＯ２［ＩＣＤＤ番号０１－０７６－２９７５］、ＬｉＭｎ２Ｏ４［ＩＣＤＤ番号０１－０８８－１７４９］に比定される回折線が検出された。なお、ＬｉＡｌＳｉＯ４は、ＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６が焼成中に変化して生じた、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質である。
　以上の通り、各層間で反応は生じることなく、ＬＴＯとＬＬＴＯからなる負極複合体層と、ＬｉＡｌＳｉＯ４とＳｉＯ２からなるセパレータ層と、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＡｌＳｉＯ４とＳｉＯ２からなる正極複合体層とが積層した全酸化物系全固体リチウム電池を得ることができた。
［実施例７］
［固体電解質仮焼成体の調製］
ＬｉＡｌＯ２とＳｉＯ２をＬｉ：Ａｌ：Ｓｉ＝１：１：１（モル比）となるように混合し、遊星ボールミル（４００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１時間、混合・粉砕を行った。粉末をボールから分離し、アルミナ製の坩堝にいれ、１０００℃１０時間大気下で仮焼成し、粉砕することで固体電解質仮焼成体を得た。
　得られた固体電解質仮焼成体について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ＬｉＡｌＳｉＯ４［ＩＣＤＤ番号０１－０７５－２３３０］に比定される回折線が検出された。
［正極活物質と固体電解質の混合体の調製］
　試薬のＬｉＭｎ２Ｏ４と上記で作製したＬｉＡｌＳｉＯ４を重量比８：２で乳鉢を用いて混練し、正極活物質と固体電解質の混合体を得た。
［正極複合層およびセパレータ層グリーンシートの作製］
　上記負極複合体層グリーンシートの作製と同様の方法で、負極複合体仮焼成体粒子の代わりに正極活物質と固体電解質の混合体および固体電解質を用い、正極複合体層およびセパレータ層グリーンシートを作製した。
［グリーンシート積層体の作製］
　実施例４と同様の方法で、負極複合体層―セパレータ層―正極複合体層のグリーンシート積層体を作製した。
［焼成体の作製・評価］
　上記の方法で作製したグリーンシート積層体を用いること以外は実施例４と同一の方法で焼結体を作製した。
　上記の方法で作製した焼結体の各層は密着しており、一体化した積層体が得られたことを確認した。焼結体を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ＬＴＯ［ＩＣＤＤ番号００－０４９－０２０７］、ＬＬＴＯ［ＩＣＤＤ番号０１－０８７－０９３５］、Ｌｉ２Ｌａ２Ｔｉ３Ｏ１０［ＩＣＤＤ番号０１－０８７－１１６９］、ＬｉＡｌＳｉＯ４［ＩＣＤＤ番号０１－０７５－２３３０］、ＳｉＯ２［ＩＣＤＤ番号０１－０７６－２９７５］、ＬｉＭｎ２Ｏ４［ＩＣＤＤ番号０１－０８８－１７４９］に比定される回折線が検出された。なお、Ｌｉ２Ｌａ２Ｔｉ３Ｏ１０は、ＬＬＴＯが焼成中に変化して生じた、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質である。
　以上の通り、各層間で反応は生じることなく、ＬＴＯとＬＬＴＯとＬｉ２Ｌａ２Ｔｉ３Ｏ１０からなる負極複合体層と、ＬｉＡｌＳｉＯ４とＳｉＯ２からなるセパレータ層と、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＡｌＳｉＯ４とＳｉＯ２からなる正極複合体層とが積層した全酸化物系全固体リチウム電池を得ることができた。
［実施例８］
［固体電解質仮焼成体の調製］
Ｌｉ２ＣＯ３とＭｇ（ＯＨ）２とＳｉＯ２をＬｉ：Ｍｇ：Ｓｉ＝２：１：１（モル比）となるように混合し、混合体をイソプロピルアルコール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で３時間、混合・粉砕を行った。粉末をボールとイソプロピルアルコールから分離し、乾燥させた後、アルミナ製の坩堝にいれ、１０００℃２０時間（降温１℃／ｍｉｎ）大気下で仮焼成し、粉砕することで固体電解質仮焼成体を得た。
　得られた固体電解質仮焼成体について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、Ｌｉ２ＭｇＳｉＯ４［ＩＣＤＤ番号０１－０７２－６１３４］に比定される回折線が検出された。
［正極活物質と固体電解質の混合体の調製］
　試薬のＬｉＭｎ２Ｏ４と上記で作製したＬｉ２ＭｇＳｉＯ４を重量比８：２で乳鉢を用いて混練し、正極活物質と固体電解質の混合体を得た。
［正極複合層およびセパレータ層グリーンシートの作製］
　上記負極複合体層グリーンシートの作製と同様の方法で、負極複合体仮焼成体粒子の代わりに正極活物質と固体電解質の混合体および固体電解質を用い、正極複合体層およびセパレータ層グリーンシートを作製した。
［グリーンシート積層体の作製］
　実施例４と同様の方法で、負極複合体層―セパレータ層―正極複合体層のグリーンシート積層体を作製した。
［焼成体の作製・評価］
　上記の方法で作製したグリーンシート積層体を用いること以外は実施例４と同一の方法で焼結体を作製した。
　上記の方法で作製した焼結体の各層は密着しており、一体化した積層体が得られたことを確認した。焼結体を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ＬＴＯ［ＩＣＤＤ番号００－０４９－０２０７］、ＬＬＴＯ［ＩＣＤＤ番号０１－０８７－０９３５］、Ｌｉ２ＭｇＳｉＯ４［ＩＣＤＤ番号０１－０７２－６１３４］、ＬｉＭｎ２Ｏ４［ＩＣＤＤ番号０１－０８８－１７４９］に比定される回折線が検出された。
　以上の通り、各層の界面で副反応を生じることなく、ＬＴＯとＬＬＴＯからなる負極複合体層と、Ｌｉ２ＭｇＳｉＯ４からなるセパレータ層と、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉ２ＭｇＳｉＯ４からなる正極複合体層とが積層した全酸化物系全固体リチウム電池を得ることができた。
［実施例９］
［固体電解質仮焼成体の調製］
Ｌｉ２ＣＯ３とＺｎＯとＳｉＯ２をＬｉ：Ｚｎ：Ｓｉ＝２：１：１（モル比）となるように混合し、混合体をイソプロピルアルコール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で３時間、混合・粉砕を行った。粉末をボールとイソプロピルアルコールから分離し、乾燥させた後、アルミナ製の坩堝にいれ、１０００℃２０時間（降温１℃／ｍｉｎ）大気下で仮焼成し、粉砕することで固体電解質仮焼成体を得た。
　得られた固体電解質仮焼成体について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、Ｌｉ２ＺｎＳｉＯ４［ＩＣＤＤ番号００－０２４－０６７８］に比定される回折線が検出された。
［正極活物質と固体電解質の混合体の調製］
　試薬のＬｉＭｎ２Ｏ４と上記で作製したＬｉ２ＺｎＳｉＯ４を重量比８：２で乳鉢を用いて混練し、正極活物質と固体電解質の混合体を得た。
［正極複合層およびセパレータ層グリーンシートの作製］
　上記負極複合体層グリーンシートの作製と同様の方法で、負極複合体仮焼成体粒子の代わりに正極活物質と固体電解質の混合体および固体電解質を用い、正極複合体層およびセパレータ層グリーンシートを作製した。
［グリーンシート積層体の作製］
　実施例４と同様の方法で、負極複合体層―セパレータ層―正極複合体層のグリーンシート積層体を作製した。
［焼成体の作製・評価］
　上記の方法で作製したグリーンシート積層体を用いること以外は実施例４と同一の方法で焼結体を作製した。
　上記の方法で作製した焼結体の各層は密着しており、一体化した積層体が得られたことを確認した。焼結体を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ＬＴＯ［ＩＣＤＤ番号００－０４９－０２０７］、ＬＬＴＯ［ＩＣＤＤ番号０１－０８７－０９３５］、Ｌｉ２ＺｎＳｉＯ４［ＩＣＤＤ番号００－０２４－０６７８］、ＬｉＭｎ２Ｏ４［ＩＣＤＤ番号０１－０８８－１７４９］に比定される回折線が検出された。
　以上の通り、各層の界面で副反応を生じることなく、ＬＴＯとＬＬＴＯからなる負極複合体層と、Ｌｉ２ＺｎＳｉＯ４からなるセパレータ層と、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉ２ＺｎＳｉＯ４からなる正極複合体層とが積層した全酸化物系全固体リチウム電池を得ることができた。
［実施例１０］
［グリーンシート積層体（集電体層込み）の作製］
　実施例１の方法で作製した負極複合体層グリーンシートおよびセパレータ層グリーンシート、および実施例４で作製した正極複合体層グリーンシートを直径１２ｍｍの円盤状に裁断した。裁断した各グリーンシートをＰＥＴフィルムから剥離し、負極複合体グリーンシートの上にセパレータ層グリーンシートと、正極複合体層グリーンシートをこの順に載せ、両面（上下面）にＮｉペーストを塗布し、ＰＥＴフィルムで挟み込み、熱圧着装置で８０℃、３０分間熱圧着した後、最上層と最下層のＰＥＴフィルムを剥離することにより、集電体層―負極複合体層―セパレータ層―正極複合体層―集電体層のグリーンシート積層体を作製した。
［焼結体の作製］
　上記の方法で作製したグリーンシート積層体をアルミナ板で挟み、５００℃、４時間、大気下での予備焼成でポリビニルブチラールを除去した後、９５０℃１２時間、２体積％の水素を含むＮ２雰囲気下で焼成し、その後６００℃２４時間、１体積％の酸素を含むＮ２雰囲気下でアニール処理することで焼結体を作製した。
　上記の方法で作製した焼結体の各層は密着しており、一体化した積層体が得られたことを確認した。焼結体を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ＬＴＯ［ＩＣＤＤ番号００－０４９－０２０７］、ＬＬＴＯ［ＩＣＤＤ番号０１－０８７－０９３５］、Ｌｉ３ＰＯ４［ＩＣＤＤ番号００－０１５－０７６０］、ＬｉＭｎ２Ｏ４［ＩＣＤＤ番号０１－０８８－１７４９］、Ｎｉ［ＩＣＤＤ番号００－００４－０８５０］、ＮｉＯ［ＩＣＤＤ番号００－０４４－１１５９］に比定される回折線が検出された。
　以上の通り、各層の界面で副反応を生じることなく、ＬＴＯとＬＬＴＯからなる負極複合体層と、Ｌｉ３ＰＯ４からなるセパレータ層と、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉ３ＰＯ４からなる正極複合体層と、金属Ｎｉを含む集電体層とが積層した全酸化物系全固体リチウム電池を得ることができた。
［実施例１１］
［グリーンシート積層体（集電体層込み）の作製］
　集電体ペーストとしてＣｕペーストを用いたこと以外は実施例１０と同一の方法で、集電体層―負極複合体層―セパレータ層―正極複合体層―集電体層のグリーンシート積層体を作製した。
［焼結体の作製］
　上記の方法で作製したグリーンシート積層体を用いること以外は実施例１０と同一の方法で焼結体を作製した。
　上記の方法で作製した焼結体の各層は密着しており、一体化した積層体が得られたことを確認した。焼結体を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ＬＴＯ［ＩＣＤＤ番号００－０４９－０２０７］、ＬＬＴＯ［ＩＣＤＤ番号０１－０８７－０９３５］、Ｌｉ３ＰＯ４［ＩＣＤＤ番号００－０１５－０７６０］、ＬｉＭｎ２Ｏ４［ＩＣＤＤ番号０１－０８８－１７４９］、Ｃｕ［ＩＣＤＤ番号００－００４－０８３６］、ＣｕＯ［ＩＣＤＤ番号０１－０７６－７８００］に比定される回折線が検出された。
　以上の通り、各層の界面で副反応を生じることなく、ＬＴＯとＬＬＴＯからなる負極複合体層と、Ｌｉ３ＰＯ４からなるセパレータ層と、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉ３ＰＯ４からなる正極複合体層と、金属Ｃｕを含む集電体層とが積層した全酸化物系全固体リチウム電池を得ることができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　　１　　電極積層体
　　３　　電極層
　　５　　セパレータ層
　１１　　全固体リチウム電池
　１３、２３　　負極層
　１５　　セパレータ層
　１７、２９　　正極層
　２１　　全固体リチウム電池
　２５　　第一セパレータ層
　２７　　第二セパレータ層
　３１　　全固体リチウム電池
　３３、３５　　集電体層

Claims (31)

  1. 　電極活物質を含む電極層と、固体電解質を含むセパレータ層とがこの順に積層してなる電極積層体であって、
    　前記電極層と前記セパレータ層が、いずれも焼結体であり、
    　前記電極活物質が、リチウムとチタンの複合酸化物であり、
    　前記固体電解質が、リチウムリン酸塩、リチウムニオブ酸塩、及びリチウムケイ酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする電極積層体。
  2. 　前記電極層に含まれる電極活物質が、チタンとリチウムを含むスピネル型酸化物及び／又はチタンとリチウムを含むラムズデライト型酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の電極積層体。
  3. 　前記電極層と前記セパレータ層が、積層した状態で一体焼結された焼結体であり、
    　前記電極層と前記セパレータ層との界面に副反応生成物を含まないことを特徴とする請求項１又は２に記載の電極積層体。
  4. 　前記電極積層体を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行って得られた回折パターンにおいて、
    　前記副反応生成物の最強線強度が、チタンとリチウムの複合酸化物の最強線強度の１０％以下であり、
    　前記副反応生成物の最強線強度が、リチウムリン酸塩、リチウムニオブ酸塩又はリチウムケイ酸塩の最強線強度に対して、１０％以下であることを特徴とする請求項３に記載の電極積層体。
  5. 　前記電極層が、電極活物質と固体電解質を含む電極複合体層であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電極積層体。
  6. 　前記電極複合体層に含まれる固体電解質がリチウムを含むペロブスカイト型酸化物であることを特徴とする請求項５に記載の電極積層体。
  7. 　前記電極複合体層と前記セパレータ層が、積層した状態で一体焼結された焼結体であり、
    　前記電極複合体層と前記セパレータ層との界面に副反応生成物を含まないことを特徴とする請求項６に記載の電極積層体。
  8. 　前記リチウムリン酸塩が、Ｌｉ３－ｘＰＯ４－ｙで（０≦ｘ＜３、０≦ｙ＜４）表される化合物（一部のＬｉを、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｂｅで置換またはドーピングしてもよく、一部のＰをＳ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓｅで置換またはドーピングしてもよい。であることを特徴とする請求項１に記載の電極積層体。
  9. 　前記リチウムリン酸塩が、Ｌｉ３ＰＯ４であることを特徴とする請求項８に記載の電極積層体。
  10. 　前記リチウムニオブ酸塩が、Ｌｉ１－ｘＮｂＯ３－ｙで（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜３）表される化合物（一部のＮｂをＴａで置換してもよい。）であることを特徴とする請求項１に記載の電極積層体。
  11. 　前記リチウムニオブ酸塩が、ＬｉＮｂＯ３であることを特徴とする請求項１０に記載の電極積層体。
  12. 　前記リチウムケイ酸塩が、ＬｉとＳｉを含み、ＬｉとＳｉのモル比がＬｉ／Ｓｉ≦２の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の電極積層体。
  13. 前記リチウムケイ酸塩が、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＬｉＡｌＳｉＯ４、ＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６、Ｌｉ２ＭｇＳｉＯ４、及びＬｉＺｎＳｉＯ４からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１２に記載の電極積層体。
  14. 　前記電極複合体層が、スピネル型結晶構造を持つチタン酸リチウム及び／又はラムズデライト型結晶構造を持つチタン酸リチウムを電極活物質として、ペロブスカイト型結晶構造を持つチタン酸リチウムランタンを固体電解質として含む焼結体であり、
    　前記セパレータ層が、リチウムリン酸塩、リチウムニオブ酸塩、及びリチウムケイ酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む焼結体であることを特徴とする請求項１に記載の電極積層体。
  15. 　請求項１に記載の電極積層体の製造方法であって、
    　リチウムとチタンの複合酸化物又はその前駆体を含む層と、リチウムリン酸塩、リチウムニオブ酸塩、リチウムケイ酸塩、及びこれらの前駆体からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む層とが積層してなる積層体を加熱処理することを特徴とする電極積層体の製造方法。
  16. 　請求項５に記載の電極積層体の製造方法であって、
    　リチウムとチタンの複合酸化物又はその前駆体と、固体電解質又はその前駆体と、を含む層と、リチウムリン酸塩、リチウムニオブ酸塩、リチウムケイ酸塩、及びこれらの前駆体からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む層とが積層してなる積層体を６００℃以上で加熱処理することを特徴とする電極積層体の製造方法。
  17. 　請求項１４に記載の電極積層体の製造方法であって、
    　Ｌａ及びＴｉを含む水溶液と塩基性水溶液とを混合することにより、Ｌａの酸化物及び／又は水酸化物と、Ｔｉの酸化物及び／又は水酸化物とを含む沈殿物を得る同時沈殿処理工程と、
    　前記沈殿物と、Ｌｉ元素源と、溶媒とを含む混合物を、ソルボサーマル処理することにより、チタン酸リチウムの前駆体とチタン酸リチウムランタンの前駆体との混合物を得る工程と、
    　チタン酸リチウムの前駆体とチタン酸リチウムランタンの前駆体との混合物を含む層と、リチウムリン酸塩、リチウムニオブ酸塩、リチウムケイ酸塩、及びこれらの前駆体からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む層との積層体を形成する工程と、
    　前記積層体を６００℃以上で加熱処理する工程と、
    を含むことを特徴とする電極積層体の製造方法。
  18. 　請求項１４に記載の電極積層体の製造方法であって、
    　Ｌａ及びＴｉを含む水溶液と塩基性水溶液とを混合することにより、Ｌａの酸化物及び／又は水酸化物と、Ｔｉの酸化物及び／又は水酸化物とを含む沈殿物を得る同時沈殿処理工程と、
    　前記沈殿物と、Ｌｉ元素源と、溶媒とを含む混合物を、ソルボサーマル処理する第１ソルボサーマル処理工程と、
    　更に酸を添加し、ソルボサーマル処理することで、チタン酸リチウムの前駆体とチタン酸リチウムランタンの前駆体との混合物を得る第２ソルボサーマル処理工程と、
    　チタン酸リチウムの前駆体とチタン酸リチウムランタンの前駆体との混合物を含む層と、リチウムリン酸塩、リチウムニオブ酸塩、リチウムケイ酸塩、及びこれらの前駆体からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む層との積層体を形成する工程と、
    　前記積層体を６００℃以上で加熱処理する工程と、
    を含むことを特徴とする電極積層体の製造方法。
  19. 　前記加熱処理における温度が、８００℃以上１３００℃以下であることを特徴とする請求項１５～１８のいずれか１項に記載の電極積層体の製造方法。
  20. 　リチウムを吸蔵放出する負極活物質を含む負極層と、リチウムを伝導するセパレータ層と、リチウムを吸蔵放出する正極活物質を含む正極層とをこの順に積層してなり、
    　前記セパレータ層は、リチウムリン酸塩、リチウムニオブ酸塩およびリチウムケイ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を含み、
    　前記負極層又は前記正極層がリチウムとチタンの複合酸化物を含むことを特徴とする全固体リチウム電池。
  21. 　前記負極層が、リチウムとチタンの複合酸化物を負極活物質として含み、
    　前記正極層が、ＬｉｘＡＭＯ４（０≦ｘ≦２、Ａ：リチウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、リン、硫黄、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅のうちの何れか一種以上の元素、Ｍ：チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅のうちの何れか一種以上の遷移金属）で表される少なくとも１種の物質を正極活物質として含む
    ことを特徴とする請求項２０に記載の全固体リチウム電池。
  22. 　前記負極層に含まれる負極活物質が、チタンとリチウムを含むスピネル型酸化物及び／又はチタンとリチウムを含むラムズデライト型酸化物であることを特徴とする請求項２１に記載の全固体リチウム電池。
  23. 　前記負極層が、負極活物質と固体電解質を含む負極複合体層であり、
    　前記負極複合体層に含まれる固体電解質が、リチウムを含むペロブスカイト型酸化物であることを特徴とする請求項２２に記載の全固体リチウム電池。
  24. 　前記正極層が、正極活物質と固体電解質を含む正極複合体層であり、
    　正極複合体層に含まれる固体電解質が、リチウムリン酸塩、リチウムニオブ酸塩、及びリチウムケイ酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種であること
    を特徴とする請求項２１～２３のいずれか１項に記載の全固体リチウム電池。
  25. 　前記負極複合体層と前記セパレータ層と前記正極複合体層が、積層した状態で一体焼結された焼結体であり、
    　前記負極複合体層と前記セパレータ層、及び、前記正極複合体層と前記セパレータ層の界面に副反応生成物を含まないことを特徴とする請求項２４に記載の全固体リチウム電池。
  26. 　前記セパレータ層が、リチウムリン酸塩、リチウムニオブ酸塩、及びリチウムケイ酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む層と、リチウムイオン伝導性固体電解質を含む層が積層してなることを特徴とする請求項２０～２５のいずれか１項に記載の全固体リチウム電池。
  27. 　前記リチウムイオン伝導性固体電解質が、ＬｉとＬａと、Ｚｒ、Ｎｂ及びＴａからなる群より選ばれた１種以上の元素等を含むリチウムイオン伝導性ガーネット型酸化物であることを特徴とする請求項２６に記載の全固体リチウム電池。
  28. 　集電体層と、前記負極層と、前記セパレータ層と、前記正極層と、集電体層とをこの順に積層してなる請求項２０～２７に記載の全固体リチウム電池。
  29. 　請求項２０に記載の全固体リチウム電池の製造方法であって、
    　負極活物質又はその前駆体を含む層と、リチウムリン酸塩、リチウムニオブ酸塩、リチウムケイ酸塩、及びこれらの前駆体からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む層と、正極活物質又はその前駆体を含む層と、がこの順に積層してなる積層体を６００℃以上で加熱処理することを特徴とする全固体リチウム電池の製造方法。
  30. 　請求項２８に記載の全固体リチウム電池の製造方法であって、
    　集電体層と、負極活物質又はその前駆体を含む層と、リチウムリン酸塩、リチウムニオブ酸塩、リチウムケイ酸塩、及びこれらの前駆体からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む層と、正極活物質又はその前駆体を含む層と、集電体層とがこの順に積層してなる積層体を、還元ガスを含む雰囲気にて６００℃以上で加熱処理することを特徴とする全固体リチウム電池の製造方法。
  31. 　リチウムとチタンの複合酸化物の前駆体を含む層と、リチウムリン酸塩、リチウムニオブ酸塩、リチウムケイ酸塩、及びこれらの前駆体からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む層とが積層してなる前駆体積層体。
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