WO2018139616A1 - 電解槽、電解装置、電解方法、水素製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to an electrolytic cell, an electrolytic cell for alkaline water electrolysis, an electrolytic device, a water electrolysis method, and a hydrogen production method.
- renewable energy has the characteristic that its output varies greatly because it depends on climatic conditions. For this reason, it is not always possible to transport the power obtained by power generation using renewable energy to the general power system, and there are concerns about social impacts such as imbalance in power supply and demand and instability of the power system. Yes.
- Hydrogen is widely used industrially in scenes such as petroleum refining, chemical synthesis, and metal refining. In recent years, hydrogen can be used in hydrogen stations for fuel cell vehicles (FCV), smart communities, hydrogen power plants, etc. Sex is also spreading. For this reason, there is high expectation for the development of a technology for obtaining particularly high-purity hydrogen from renewable energy.
- FCV fuel cell vehicles
- Sex is also spreading. For this reason, there is high expectation for the development of a technology for obtaining particularly high-purity hydrogen from renewable energy.
- Water electrolysis methods include solid polymer water electrolysis, high temperature steam electrolysis, alkaline water electrolysis and the like.
- alkaline water electrolysis is one of the most promising because it has been industrialized for several decades or more, it can be implemented on a large scale, and it is cheaper than other water electrolysis devices. Has been.
- the structure of the electrolysis cell in particular, the structure in which the gap between the diaphragm and the electrode is substantially eliminated
- a zero gap structure see Patent Documents 1 and 2.
- the generated gas is quickly released to the opposite side of the electrode through the pores of the electrode, thereby reducing the distance between the electrodes and suppressing the occurrence of gas accumulation near the electrodes as much as possible.
- the voltage is kept low.
- the zero gap structure is extremely effective for suppressing the electrolysis voltage, and is used in various electrolysis apparatuses.
- the above-described conventional electrolysis cell has problems in significantly increasing the current density given to the electrolyzer, increasing the throughput of the electrolysis equipment, and reducing the construction cost and improving the footprint of the electrolysis equipment. I understand that.
- an object of the present invention is to increase energy conversion efficiency and suppress an increase in the temperature of the electrolyte in alkaline water electrolysis using an electrolytic cell having a zero gap structure.
- the inventors have conducted intensive studies while observing the flow of the electrolyte and gas during alkaline water electrolysis, and found that the current density and the back of the electrolyte and gas in the anode chamber and the cathode chamber were reduced. There was a correlation in the mixing phenomenon. That is, it has been found that as the current density increases, the backmixing phenomenon increases and the ohmic loss increases. At this time, it was also found that the temperature of the electrolytic solution in the electrolytic cell was significantly increased, and a locally high temperature portion was generated in the electrolytic solution.
- the inventors set the height and thickness of the anode chamber and the cathode chamber in the electrolysis cell to a specific range, and further provided a rectifying plate at a specific interval in the flow direction of the electrolyte and the generated gas, thereby providing a zero gap structure. It has been found that these backmixings are suppressed in an electrolytic cell having That is, by controlling the flow of the electrolyte, hydrogen, and oxygen gas to an appropriate range, it is possible to suppress an increase in ohmic loss particularly when the current density is high, and to further control the heat generation at the electrode to an appropriate range.
- the present invention has been found and the present invention has been made.
- the gist of the present invention is as follows. [1] A plurality of elements each including an anode, a cathode, a partition wall that separates the anode and the cathode, and an outer frame that borders the partition wall are stacked with the diaphragm interposed therebetween. A plurality of rectifying plates arranged in parallel with each other in an electrode chamber defined by the partition, the outer frame, and the diaphragm are formed in contact with the cathode in a given direction along the partition.
- An electrolytic cell provided in parallel,
- the length A of the electrode chamber in the given direction is 0.40 m or more and 4.0 m or less
- the length B of the electrode chamber in the direction perpendicular to the partition wall is 0.0030 m or more and 0.030 m or less
- An interval between the plurality of rectifying plates is 0.050 m or more and 0.19 m or less.
- a plurality of rectifying plates arranged in parallel with each other in an electrode chamber defined by the partition, the outer frame, and the diaphragm are formed in contact with the cathode in a given direction along the partition.
- An electrolytic cell provided in parallel, The length A of the electrode chamber in the given direction is 0.40 m or more and 4.0 m or less, and the length B of the electrode chamber in the direction perpendicular to the partition wall is 0.0030 m or more and 0.030 m or less. And an interval C between the plurality of rectifying plates is 0.050 m or more and 0.19 m or less, and the electrolytic cell for alkaline water electrolysis.
- a cross-sectional area D in a plane perpendicular to the given direction of the electrode chamber is 0.00050 m 2 or more and 0.0050 m 2 or less, and ⁇ (2 ⁇ D) / (B + C) ⁇ is 0.
- a gasket having the diaphragm is sandwiched between the outer frames between the adjacent elements, and the gasket has a thickness of 3.0 mm to 10 mm and an elastic modulus at 100% deformation of 1.0 MPa to 10 MPa.
- the electrolytic cell according to any one of [1] to [4].
- a conductive elastic body and a current collector are provided between the anode or the cathode and the partition so that the conductive elastic body is sandwiched between the anode or the cathode and the current collector.
- the electrolytic cell according to any one of [1] to [5].
- the electrolytic cell according to any one of [1] to [7], a liquid feed pump for circulating the electrolytic solution, a gas-liquid separation tank for separating the electrolytic solution from hydrogen and / or oxygen, An electrolyzer comprising a water replenisher for replenishing water.
- Electrolytic cell The length A of the electrode chamber in the given direction is 0.40 m or more and 4.0 m or less, and the length B of the electrode chamber in the direction perpendicular to the partition wall is 0.0030 m or more and 0.030 m or less. And an interval C between the plurality of rectifying plates is not less than 0.050 m and not more than 0.19 m.
- the hydrogen production method characterized by the above-mentioned.
- the plurality of elements including the anode and the cathode are overlapped with the diaphragm being a porous film,
- the distance between the anode and the cathode current collector and / or the distance between the cathode and the anode current collector is 1.0 mm or more and 6.0 mm or less,
- the density of the conductive elastic body is 0.1 g / cm 3 or more and 4.5 g / cm 3 or less,
- a surface pressure applied between the diaphragm and the anode and / or the cathode is 8 kN / m 2 or more
- FIG. 5 is a diagram showing a part of a cross section when the example of the bipolar electrolytic cell for alkaline water electrolysis shown in FIG.
- FIG. 4 is cut along a plane along line AA in FIG. It is a top view which shows the example of the bipolar-type electrolytic cell for external water type
- FIG. 7 is a diagram showing a part of a cross section when the example of the bipolar electrolytic cell for alkaline water electrolysis shown in FIG. 6 is cut along a plane along line BB in FIG. 6. It is a figure which shows the outline
- (A) shows a front view (left figure) and a side view (right figure) of the model electrolytic cell
- (B) shows a perspective view of the acrylic plate in which the electrode chamber of the model electrolytic cell is formed
- (C) show the zero gap structure in a model electrolytic cell. It is sectional drawing which shows a part of side view of the external header type
- the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
- this invention is not limited to the following embodiment, It can implement by changing variously within the range of the summary.
- FIG. 1 the side view about the whole example of the bipolar electrolytic cell for alkaline water electrolysis of this embodiment is shown.
- FIG. 2 is a side view of a zero-gap structure of an example of a bipolar electrolytic cell for alkaline water electrolysis according to the present embodiment, with respect to a broken square frame portion shown in FIG.
- FIG. 3 the top view about the electrode chamber part of an example of the bipolar electrolytic cell for alkaline water electrolysis of this embodiment is shown. As shown in FIG.
- the bipolar electrolytic cell for alkaline water electrolysis includes an anode 2 a, a cathode 2 c, a partition wall 1 that separates the anode 2 a and the cathode 2 c, and an outer frame 3 that borders the partition wall 1.
- the diaphragm 4 is in contact with the anode 2a and the cathode 2c to form a zero gap structure Z (see FIG. 2).
- an electrode chamber 5 through which an electrolytic solution passes is defined by the partition wall 1, the outer frame 3, and the diaphragm 4, and the electrode chamber 5 is located along the partition wall 1.
- a plurality of rectifying plates 6 arranged in parallel to the given direction D1 are provided (see FIGS. 2 and 3).
- the electrode chamber 5 is provided with a plurality of rectifying plates 6 arranged in parallel to each other in parallel to a given direction D1 along the partition wall 1 (see FIGS. 2 and 3).
- the alkaline water electrolysis electrolytic cell 50 of the present embodiment may be a monopolar type or a bipolar type, and a bipolar electrode for alkaline water electrolysis in which a bipolar element 60 is stacked via a diaphragm 4.
- the bipolar electrolytic cell 50 including the electrolytic cell 65 is preferable.
- the monopolar type is a method in which one or a plurality of elements are directly connected to a power source, and a cathode terminal element 51c is provided with an anode 2a of each element having a cathode 2c and an anode 2a arranged in parallel with a diaphragm 4 interposed therebetween.
- the anode terminal element 51a is provided with the diaphragm 4 sandwiched between the cathode 2c and a power source is connected to each terminal element.
- the bipolar method is one of the methods for connecting a large number of cells to a power source.
- a plurality of bipolar elements 60 one side of which is an anode 2a and one side of which is a cathode 2c, are arranged in the same direction and connected in series, and only at both ends. Is connected to a power source.
- the bipolar electrolytic cell 50 has a feature that the current of the power source can be reduced, and can produce a large amount of a compound, a predetermined substance, etc. in a short time by electrolysis. As long as the output of the power supply equipment is the same, the constant current and high voltage are cheaper and more compact, so the bipolar type is preferable to the single pole type industrially.
- a bipolar element 60 used in a bipolar electrolytic cell 50 for alkaline water electrolysis is provided with a partition wall 1 that separates an anode 2a and a cathode 2c, and an outer frame that borders the partition wall 1 3 is provided. More specifically, the partition wall 1 has conductivity, and the outer frame 3 is provided so as to surround the partition wall 1 along the outer edge of the partition wall 1.
- the element includes an anode 2a, a cathode current collector 2r, a conductive elastic body 2e, and a cathode 2c in this order, and further includes a partition 1, a rib 6, an outer frame 3, a reverse electroabsorber, an anode current collector, and the like. It may be.
- the bipolar element 60 may be used so that a given direction D1 along the partition wall 1 is usually a vertical direction.
- a given direction D1 along the partition wall 1 is usually a vertical direction.
- FIG. 2 and FIG. As shown in the figure, when the shape of the partition wall 1 is rectangular, it is used so that a given direction D1 along the partition wall 1 is the same direction as the direction of one of the two pairs of facing edges. (See FIGS. 1 to 7). And in this specification, the said perpendicular direction is also called electrolyte solution passage direction.
- the bipolar electrolytic cell 50 is configured by stacking a necessary number of bipolar elements 60.
- the bipolar electrolytic cell 50 has a fast head 51g, an insulating plate 51i, and an anode terminal element 51a arranged in order from one end, and further, an anode side gasket portion 7, a diaphragm 4, and a cathode side gasket portion. 7.
- Bipolar elements 60 are arranged in this order. At this time, the bipolar element 60 is arranged so that the cathode 2c faces the anode terminal element 51a side.
- the anode gasket portion 7 to the bipolar element 60 are repeatedly arranged as many times as necessary for the design production amount.
- the bipolar electrolyzer 50 is formed into a single body by tightening the whole by a tightening mechanism such as a tie rod method 51r (see FIG. 1) or a hydraulic cylinder method.
- the arrangement constituting the bipolar electrolytic cell 50 can be arbitrarily selected from the anode 2a side or the cathode 2c side, and is not limited to the order described above.
- the bipolar element 60 is disposed between the anode terminal element 51a and the cathode terminal element 51c.
- the diaphragm is disposed between the anode terminal element 51a and the bipolar element 60, between the adjacent bipolar elements 60, and between the bipolar element 60 and the cathode terminal element 51c.
- the bipolar electrolytic cell of this embodiment preferably includes 50 or more and 500 or less of the electrolytic cells, more preferably 70 or more and 300 or less, and more preferably 100 or more and 200 or less. preferable.
- the number of electrolysis cells to be superimposed is 500 or less, the leakage current is reduced and the efficiency is increased. Further, the seal surface pressure is likely to be uniform, and electrolyte leakage and gas leakage are unlikely to occur. Further, when the number of electrolytic cells is 50 or more, it is possible to save a large amount of power, and it becomes possible to further function as a power storage system substantially.
- the diaphragm 4 is in contact with the anode 2a and the cathode 2c to form a zero gap structure Z.
- the distance between the anode 2a and the cathode 2c (hereinafter also referred to as “distance between electrodes”) is made as small as possible so that it exists between the anode 2a and the cathode 2c. It is effective to eliminate the influence of electrolyte solution and bubbles.
- the anode 2a and the diaphragm 4 are in contact with each other over the entire surface of the electrode 2, and the cathode 2c and the diaphragm 4 are in contact with each other, or the distance between the electrodes is the thickness of the diaphragm 4 over the entire surface of the electrode 2.
- a zero gap structure Z is employed that can be maintained at a substantially equal distance between the anode 2a and the diaphragm 4 and between the cathode 2c and the diaphragm 4 with almost no gap.
- a plurality of elements including an anode 2a and a cathode 2c are overlapped with a diaphragm 4 as a porous film so that the cathode 2c and the anode 2a of adjacent elements face each other.
- a cathode composite including the cathode 2c and a conductive elastic body and a cathode current collector provided in this order on the side opposite to the cathode diaphragm side, and / or the anode 2a and the anode diaphragm
- an anode composite including a conductive elastic body and an anode current collector which are sequentially provided on the side opposite to the side.
- an electrode chamber 5 through which an electrolytic solution passes is defined by the partition wall 1, the outer frame 3, and the diaphragm 4.
- a portion between the partition walls 1 is referred to as an electrolysis cell 65.
- the electrolysis cell 65 includes a partition 1 of one element, an anode chamber 5a, an anode 2a, and a diaphragm 4, and a cathode 2c, a cathode chamber 5c, and a partition 1 of the other element.
- the electrode chamber 5 has an electrolyte inlet 5i for introducing an electrolyte into the electrode chamber 5 and an electrolyte outlet 5o for extracting the electrolyte from the electrode chamber at the boundary with the outer frame 3.
- the anode chamber 5a is provided with an anode electrolyte inlet 5ai that introduces an electrolyte into the anode chamber 5a and an anode electrolyte outlet 5ao that leads out the electrolyte derived from the anode chamber 5a.
- the cathode chamber 5c is provided with a cathode electrolyte inlet 5ci that introduces an electrolyte into the cathode chamber 5c and a cathode electrolyte outlet 5co that leads out the electrolyte led out from the cathode chamber 5c.
- the rectangular partition wall 1 and the rectangular diaphragm 4 are arranged in parallel, and the partition wall of the rectangular parallelepiped outer frame 3 provided at the edge of the partition wall 1. Since the inner surface on one side is perpendicular to the partition wall 1, the shape of the electrode chamber 5 is a rectangular parallelepiped.
- a header 10 which is a pipe for distributing or collecting an electrolytic solution is usually attached, and the anode chamber 5a is electrolyzed below the outer frame 3 at the edge of the partition wall 1.
- An anode inlet header 10ai for putting the liquid and a cathode inlet header 10ci for putting the electrolyte into the cathode chamber 5c are provided.
- an anode outlet header 10ao for discharging the electrode solution from the anode chamber 5a and a cathode outlet header 10co for discharging the electrolyte solution from the cathode chamber 5c are provided above the outer frame 3 at the edge of the partition wall 1. ing.
- typical arrangements of the header 10 attached to the bipolar electrolytic cell 50 shown in FIGS. 1 to 3 include an internal header 10I type and an external header 10O type.
- the mold may be employed and is not particularly limited.
- the electrolytic solution distributed at the anode inlet header 10ai is introduced into the anode chamber 5a through the anode electrolyte inlet 5ai, passes through the anode chamber 5a, and passes through the anode electrolyte 5a. It is led out from the anode chamber 5a through the outlet 5ao and collected at the anode outlet header 10ao.
- the electrode chamber in this embodiment includes a plurality of rectifying plates 6 arranged in parallel to a given direction D1 along the partition wall 1, as shown in FIGS.
- the rectifying plate 6 reduces the convection generated in the electrolysis chamber 5 due to the turbulence of the gas-liquid flow in the electrolysis chamber 5 and suppresses a local increase in the temperature of the electrolyte.
- the plurality of rectifying plates 6 are arranged at a constant interval (in the direction perpendicular to the given direction D1 along the partition wall 1 (electrolytic solution passage direction in the illustrated example)) ( Pitch).
- the rectifying plate 6 has substantially the same length as the height of the electrode chamber 5 and is provided perpendicular to the partition wall 1.
- the rectifying plate 6 is not essential, but for the purpose of reducing the weight of the electrolytic cell, the through-holes are formed at a predetermined pitch in a given direction D1 along the partition wall 1 (in the illustrated example, the electrolyte passing direction). Have.
- the length A in a given direction along the partition wall of the electrode chamber 5 is 0.40 m or more and 4.0 m or less, and the electrode chamber 5
- the length B in the direction perpendicular to the partition wall 1 is 0.0030 m or more and 0.030 m or less, and the interval C between the plurality of rectifying plates 6 is 0.050 m or more and 0.19 m or less.
- the length A may indicate the height of the electrode chamber 5 as shown in FIGS. 2 and 3, and is a length in a given direction D ⁇ b> 1 (electrolyte passage direction) along the partition wall 1 in the electrode chamber 5. If there is a change in length, the average of the lengths may be used. When the electrode chamber 5 is divided in the middle with respect to the given direction D1 along the partition wall 1, the length A is the total length corresponding to the length A for the divided portion. As good as The length B may indicate the thickness of the electrode chamber 5 as shown in FIG.
- the length B The average of When the plurality of rectifying plates 6 are provided at a constant interval (pitch), the interval C refers to the interval (pitch) (see FIG. 3), and the plurality of rectifying plates 6 is a constant interval (pitch). ) Is the average of the intervals between the plurality of rectifying plates 6 provided. Further, in the case where the interval between two adjacent rectifying plates 6 changes in the extending direction of the rectifying plate 6 (it is not constant), the average interval between the two adjacent rectifying plates 6 may be used.
- the length A, the length B, and the interval C are defined as described above, so that a wide range of electrolyte and gas flows can be electrolyzed.
- the electrolytic chamber suppresses the rise in the temperature of the electrolytic solution by reducing the temperature rise at the outlet of the electrolytic chamber 5 when alkaline water electrolysis is performed in operation with a high current density or with a variable power source.
- the convection generated in the electrolytic chamber 5 due to the disturbance of the gas-liquid flow in the interior 5 can be reduced to suppress a local rise in the temperature of the electrolytic solution, and a high electrolytic efficiency can be realized stably over a long period of time. be able to.
- the length A, the length B, and the interval C are set to the following ranges: It is preferable to do.
- the length A is preferably 0.40 m or more and 3.0 m or less, more preferably 0.50 m or more and 2.5 m or less, and 0.60 m or more and 2.0 m or less. It is more preferable.
- the length B is preferably 0.0050 m or more and 0.025 m or less, more preferably 0.0060 m or more and 0.023 m or less, and 0.0070 m or more and 0.020 m or less.
- the distance C is preferably 0.060 m or more and 0.12 m or less, more preferably 0.070 m or more and 0.11 m or less, and 0.080 m or more and 0.10 m or less. Is more preferable.
- the range of the length A, the range of the length B, and the range of the interval C may be individually selected for obtaining the effects of the present invention.
- interval (not shown) between the baffle plate 6 located in the outermost end and the outer frame 3 about the direction perpendicular
- the inventors have increased the disturbance of the electrolyte due to the intermittent fluctuation of the gas-liquid ratio in the electrode chamber 5, especially when operating with a fluctuating power source obtained from renewable energy such as wind power or sunlight.
- a fluctuating power source obtained from renewable energy such as wind power or sunlight.
- the cross section in a plane perpendicular to the given direction D1 along the partition wall 1 of the electrode chamber 5 is used.
- the area D is preferably 0.00050 m 2 or more and 0.0050 m 2 or less
- ⁇ (2 ⁇ D) / (B + C) ⁇ is preferably 0.015 m or more and 0.050 m or less.
- the cross-sectional area D is (the above-mentioned length B) ⁇ (the above-mentioned interval C) when the cross-sectional shape in a plane perpendicular to the given direction D1 along the partition wall 1 of the electrode chamber 5 is substantially rectangular.
- the above ⁇ (2 ⁇ D) / (B + C) ⁇ generally indicates the hydraulic diameter Dh when the cross-sectional shape is substantially rectangular, and is correlated with the fluid flow state together with the cross-sectional area D. It is a factor to do.
- the flow of the liquid and gas is controlled in a wide range of the electrolyte flow rate and the range of the electrolyte temperature.
- the effect of suppressing the disturbance of the liquid ratio can be easily expressed. Thereby, the gas-liquid separation state is improved, and it is easy to suppress the pressure fluctuation in the electrode chamber 5 and the differential pressure fluctuation between the two electrode chambers.
- the temperature rise at the outlet of the electrolytic chamber 5 the rise in the temperature of the electrolytic solution is suppressed, and the convection generated in the electrolytic chamber 5 due to the turbulence of the gas-liquid flow in the electrolytic chamber 5 is reduced.
- the effect of the present invention that suppresses the rise in the temperature of the electrolyte can be stably increased even in the electrolytic cell 50 having a higher current density and a larger number of cells.
- the cross-sectional area D is more preferably 0.0010 m 2 or more and 0.0040 m 2 or less. , and particularly preferably 0.0010M 2 or more 0.0035M 2 or less.
- the above ⁇ (2 ⁇ D) / (B + C) ⁇ is more preferably 0.020 m or more and 0.045 m or less, and further preferably 0.025 m or more and 0.040 m or less.
- the range of the cross-sectional area D and the range of ⁇ (2 ⁇ D) / (B + C) ⁇ may be individually selected in order to suitably obtain the effects of the present invention.
- the shape of the electrode chamber 5 is not limited to the rectangular parallelepiped in the example shown in FIGS. 1 to 3, but the shape of the partition wall 1 and the diaphragm 4 in plan view, the inner surface of the outer frame 3 on the partition wall 1 side, The shape may be appropriately changed depending on the angle formed with the partition wall 1 and the like, and any shape may be used as long as the effect of the present invention is obtained.
- the arrangement of the rectifying plate 6 in the electrode chamber 5 is not limited to the examples shown in FIGS.
- the number of the rectifying plates 6 and the constant interval (pitch) in the direction perpendicular to the given direction D1 along the partition wall 1 of the rectifying plate 6 are appropriately determined as long as the effect of the present invention is obtained. Good.
- the interval between the rectifying plates 6 may not be constant.
- the length of the current plate 6, the angle between the current plate 6 and the partition wall 1, the number of through holes, and the constant interval (pitch) in a given direction D 1 along the partition wall 1 of the through holes are: As long as the effect of the present invention can be obtained, it may be appropriately determined.
- the interval between the through holes may not be constant.
- the partition wall 1, the anode 2a, and the cathode 2c are all plate-like shapes having a predetermined thickness.
- the present invention is not limited to this, and the entire cross section is not limited thereto.
- a part may be a zigzag shape or a wavy shape, and the end part may be a rounded shape.
- the cell voltage may increase when operated under a variable power source such as renewable energy. Therefore, the electrolytic cell for alkaline water electrolysis is also required as an additional problem that the cell voltage is difficult to increase even when operated under a variable power source such as renewable energy.
- the inventors have also found that the above problems can be solved by appropriately controlling the distance between the anode and the cathode current collector, the physical properties of the material, and the surface pressure applied between the diaphragm, the anode, and the cathode. It came to. More specifically, in applications where electricity derived from renewable energy is converted to hydrogen and stored, a more precise device structure is required compared to conventional devices.
- an electrolytic voltage between a plurality of cells is required.
- the electrolysis voltage may increase with time.
- manufacturing accuracy and assembly variations when stacking cells were the cause when many electrolytic cells were configured by stacking a large number of cells. Therefore, a method for allowing such a variation and stably expressing the cell performance was also examined. As a result, it has been estimated that the desired cell gap structure may not always be obtained due to the manufacturing accuracy and assembly variations when stacking the cells, and the following configuration has been achieved to suppress this.
- the diaphragm 4 is in contact with the anode 2a and the cathode 2c to form the zero gap structure Z.
- the distance between the anode 2a and the cathode current collector 2r and / or the distance between the cathode 2c and the anode current collector is 1.0 mm or more and 6.0 mm or less
- the density of the conductive elastic body is 0.1 g / cm 3 or more and 4.5 g / cm 3 or less
- a surface between the diaphragm 4 and the cathode 2c and / or the anode 2a The pressure is 8.00 kN / m 2 or more and 100.00 kN / m 2 or less.
- the “distance between the anode and the cathode current collector” is the distance between the anode 2a and the cathode current collector 2r of adjacent elements sandwiching the diaphragm 4, and the conductivity of the cathode current collector 2r.
- the “distance between the cathode and the anode current collector” is the distance between the cathode of the adjacent element and the anode current collector across the diaphragm, and is on the conductive elastic body side of the anode current collector.
- the electrolytic cell for alkaline water electrolysis of this embodiment has the above-described configuration, the cell voltage is unlikely to rise even when operated under a variable power source such as renewable energy. More specifically, by making the characteristics of the electrode-current collector distance, the electrode constituting the anode and / or the cathode, the current collector, and the elastic body within the above ranges, the manufacturing accuracy and cell stacking It is believed that the desired zero gap state can be created across the cell stack, overcoming assembly variations. In addition, when electrolysis is performed for a long period of time, even when vibrations in the zero gap structure are continuously applied during gas generation, the vibrations can be absorbed well and a stable zero gap structure can be maintained over a long period of time. Estimated.
- the electrolysis cell 65 of the present embodiment (for example, the above-described forms [1] to [20]) has the zero gap structure Z, and the anode 2a and the cathode current collector in the zero gap structure Z. 2r and / or the distance between the cathode 2c and the anode current collector is 1.0 mm or more and 6.0 mm or less, and the density of the conductive elastic body 2e is 0.1 g / cm 3 or more and 4.5 g.
- / or the distance between the cathode 2c and the anode current collector is 1.0 mm or more and 6.0 mm or less, preferably 1.2 mm or more and 5.0 mm or less, more preferably 1.3 mm or more and 4 mm or less. 0.0 mm or less.
- the distance between the anode 2a and the cathode current collector 2r and the distance between the cathode 2c and the anode current collector are 1.0 mm.
- the distance between the anode 2a and the cathode current collector 2r and the distance between the cathode 2c and the anode current collector may be 1.0 mm or more and 6.0 mm or less. It may be the following.
- the distance between the anode 2a and the cathode current collector 2r is 1.0 mm or more and 6.0 mm or less.
- the distance between the anode 2a and the cathode current collector 2r may be referred to as a distance a.
- the said distance of the said anode 2a and the said cathode collector 2r can be measured by the method as described in the below-mentioned Example.
- the thickness of the conductive elastic body is 0.5 mm or more and 5.5 mm or less. It is preferable that the thickness is 0.7 mm or more and 4.5 mm or less.
- the thickness is 0.5 mm or more, when operating under a variable power source such as renewable energy, the diaphragm is crushed by the electrode, and the pore of the diaphragm serving as the electrolyte flow path is blocked, resulting in an increase in cell voltage. Can be suppressed.
- the gas generated on the electrode and the diaphragm surface causes the diaphragm to vibrate due to pressure fluctuations, thereby suppressing an increase in cell voltage due to an increase in the distance between the diaphragm and the electrode.
- the thickness of the conductive elastic body is such that the distance between the anode 2a and the cathode current collector 2r sandwiching the diaphragm 4 and / or the distance between the cathode 2c and the anode current collector is in the above range.
- the zero gap structure Z it refers to the thickness of the conductive elastic body between the anode 2a and the cathode current collector 2r and / or between the cathode 2c and the anode current collector.
- the distance between the current collector and the partition wall 1 is preferably 1 mm or more and 40 mm or less, more preferably 5 mm or more. 25 mm or less.
- the distance is 1 mm or more, the generated gas can be easily discharged to the back surface of the electrode, and the electrolyte can be easily supplied.
- the distance is 40 mm or less, back mixing is likely to occur due to the generated gas, and the defoaming property of the gas attached to the interface between the diaphragm 4 and the electrode 2 is excellent.
- the temperature and electrolyte concentration in the electrode chamber 5 can be made uniform.
- the above-mentioned distance between the current collector and the partition 1 is the distance between the current collector and the partition 1 in the same element, and the surface of the current collector on the partition side and the surface of the partition 1 on the current collector side The distance.
- the surface between the diaphragm 4 and the anode 2a and / or the cathode 2c in the zero gap structure Z is 8.00 kN / m 2 or more and 100.00 kN / m 2 or less, preferably 14.00 kN / m 2 or more and 90.00 kN / m 2 or less, more preferably 19.00 kN / m 2 or more and 60.00 kN. / M 2 or less.
- the surface pressure applied between the diaphragm and the anode and / or the cathode means the distance between the anode 2a and the cathode current collector 2r sandwiching the diaphragm 4 and / or the cathode 2c.
- the said surface pressure can be measured by the method as described in the below-mentioned Example.
- the density of the conductive elastic body is 0.1 g / cm 3 or more and 4.5 g / cm 3 in the zero gap structure. Or less, preferably 0.2 g / cm 3 or more and 3.0 g / cm 3 or less, more preferably 0.4 g / cm 3 or more and 2.5 g / cm 3 or less.
- the “density of the conductive elastic body” means that the distance between the anode 2a and the cathode current collector 2r sandwiching the diaphragm 4 and / or the distance between the cathode 2c and the anode current collector is as described above.
- the density of the conductive elastic body between the anode 2a and the cathode current collector 2r and / or between the cathode 2c and the anode current collector in the zero gap structure as a range.
- the said density can be measured by the method as described in the below-mentioned Example.
- the area S1 of the current-carrying surface of the element is preferably 0.1 m 2 or more and 10 m 2 or less, more preferably. It is 0.15 m 2 or more and 8 m 2 or less.
- the current-carrying surface is 0.1 m 2 or more, the electrolyte supply header can be appropriately sized and manufacturing is facilitated.
- it is 10 m 2 or less, the seal surface pressure is likely to be uniform, and electrolyte leakage and gas leakage are less likely to occur.
- the area S1 of the current-carrying surface of the element refers to the area in a plane parallel to the partition walls of the element electrodes (anode and cathode). In addition, when the said area differs in an anode and a cathode, it shall mean the average.
- the element thickness d is preferably 10 mm or more and 100 mm or less.
- the thickness of the element is 10 mm or more, the gas ratio in the gas liquid chamber of the electrolytic cell is difficult to increase, and the cell voltage is further hardly increased.
- it is 100 mm or less, it is difficult to be affected by the pressure loss of the header, and uniform distribution is easy.
- the installation area can be made moderate.
- the element thickness d refers to a distance in a direction perpendicular to the partition wall 1 between the partition walls 1 of two adjacent elements.
- the characteristics of the electrolytic cell described above may be used singly or in combination.
- the electrolytic cell of this embodiment is A plurality of bipolar elements including an anode, a cathode, a partition wall that separates the anode and the cathode, and an outer frame that borders the partition wall are stacked with the diaphragm interposed therebetween, and the diaphragm comes into contact with the anode and the cathode to achieve zero.
- a bipolar electrolytic cell in which a gap structure is formed, and a plurality of rectifying plates are provided in parallel to a given direction along the partition wall in an electrode chamber defined by the partition wall, the outer frame, and the diaphragm,
- the length A in a given direction along the partition walls of the electrode chamber is 0.40 m or more and 4.0 m or less
- the length B in the direction perpendicular to the partition walls of the electrode chamber is 0.0030 m or more and 0.030 m or less.
- the interval C between the plurality of current plates is 0.050 m or more and 0.19 m or less.
- a plurality of bipolar elements including an anode and a cathode are stacked with a diaphragm as a porous film interposed therebetween,
- An anode composite including a conductive elastic body and an anode current collector, The distance between the anode and the cathode current collector and / or the distance between the cathode and the anode current collector is 1.0 mm or more and 6.0 mm or less,
- the density of the conductive elastic body is 0.1 g / cm 3 or more and 4.5 g / cm 3 or less, In the zero gap structure, the surface pressure applied between the diaphragm and the anode and / or
- the partition wall 1 is preferably provided between the cathode 2c and the anode 2a and between the anode 2a and the cathode composite and / or between the cathode 2c and the anode composite.
- the shape of the partition wall 1 in the present embodiment may be a plate shape having a predetermined thickness, but is not particularly limited.
- the shape of the partition wall 1 in plan view is not particularly limited, and may be a rectangle (square, rectangle, etc.) or a circle (circle, ellipse, etc.). Here, the rectangle may have rounded corners.
- the partition wall 1 and the outer frame 3 may be integrated by welding or other methods.
- the flange portion in the partition wall 1 projecting in a direction perpendicular to the plane of the partition wall 1) ( An anode flange portion protruding to the anode 2 a side and a cathode flange portion protruding to the cathode 2 c side) may be provided, and the flange portion may be a part of the outer frame 3.
- the partition wall 1 may be used so that a given direction D1 along the partition wall 1 is usually a vertical direction. Specifically, as shown in FIGS. When the shape is a rectangle, it may be used so that a given direction D1 along the partition wall 1 is the same direction as the direction of one set of two opposing sides (FIGS. 1 to 7). reference). And in this specification, the said perpendicular direction is also called electrolyte solution passage direction.
- the size of the partition wall 1 is not particularly limited and may be appropriately designed according to the size of the electrode chamber 5.
- the thickness of the partition wall 1 may be 0.5 mm to 5 mm, and the vertical length and the horizontal length are not particularly limited.
- the thickness of the partition wall need not be increased because it is reinforced by the anode rib or cathode rib.
- a thickness of 0.5 to 2 mm is sufficient. If the thickness is less than 0.5 mm, it is difficult to weld the anode rib or the cathode rib to the partition wall, and the manufacturing process is difficult to handle. Therefore, it is not preferable.
- the material of the partition wall 1 is preferably a material having high conductivity from the viewpoint of realizing uniform supply of electric power, and nickel, nickel alloy, mild steel, and nickel alloy are plated with nickel from the viewpoint of alkali resistance and heat resistance. What has been applied is preferred.
- the electrolysis voltage of alkaline water electrolysis is the overvoltage of the anode reaction (oxygen generation), the overvoltage of the cathode reaction (hydrogen generation), the anode 2a and the cathode 2c. It is divided into the voltage depending on the distance between the electrodes 2.
- the overvoltage refers to a voltage that needs to be applied excessively beyond the theoretical decomposition potential when a certain current flows, and the value depends on the current value. When the same current flows, the power consumption can be reduced by using the electrode 2 having a low overvoltage.
- the requirements for the electrode 2 include high conductivity, high oxygen generation capability (or hydrogen generation capability), and high wettability of the electrolyte on the electrode 2 surface. Can be mentioned.
- the size of the electrode 2 is not particularly limited, and may be determined according to the size of the electrode chamber 5.
- At least one of the anode and the cathode is a porous body in order to increase the surface area used for electrolysis and to efficiently remove the gas generated by electrolysis from the surface of the electrode 2. It is preferable that the anode and the cathode are porous bodies. In particular, in the case of a zero gap electrolytic cell, it is necessary to degas the gas generated from the back side of the contact surface with the diaphragm 4, so that the surface located opposite to the surface in contact with the film of the electrode 2 is penetrated. Is preferred.
- porous body examples include plain weave mesh, punching metal, expanded metal, metal foam and the like.
- the electrode 2 in the present embodiment may be the substrate itself or may have a catalyst layer with high reaction activity on the surface of the substrate, but preferably has a catalyst layer with high reaction activity on the surface of the substrate. .
- the material of the base material is not particularly limited, but mild steel, stainless steel, nickel, and nickel-based alloy are preferable because of resistance to the use environment.
- the catalyst layer of the anode 2a preferably has a high oxygen generation capacity, and nickel, cobalt, iron, a platinum group element, or the like can be used.
- the catalyst layer can be formed as a single metal, a compound such as an oxide, a complex oxide or alloy composed of a plurality of metal elements, or a mixture thereof.
- An organic substance such as a polymer may be contained in order to improve durability and adhesion to the substrate.
- the catalyst layer of the cathode 2c is preferably one having a high hydrogen generation capability, and nickel, cobalt, iron, a platinum group element, or the like can be used.
- the catalyst layer can be formed as a single metal, a compound such as an oxide, a complex oxide or alloy composed of a plurality of metal elements, or a mixture thereof.
- Raney nickel, Raney alloy composed of a combination of a plurality of materials such as nickel and aluminum, nickel and tin, a porous coating produced by plasma spraying using nickel compound or cobalt compound as a raw material, nickel and cobalt Alloys and composite compounds with elements selected from iron, molybdenum, silver, copper, etc., metals and oxides of platinum group elements such as platinum and ruthenium with high hydrogen generating ability, and metals and oxides of these platinum group elements And other platinum group element compounds such as iridium and palladium, rare earth metal compounds such as lanthanum and cerium, and carbon materials such as graphene.
- a plurality of the above materials may be stacked, or a plurality of the above materials may be mixed in the catalyst layer.
- An organic substance such as a polymer material may be included in order to improve durability and adhesion to the substrate.
- the thickness of the catalyst layer is preferably 0.2 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
- the thickness of a catalyst layer can be measured by observing the cross section of the electrode 2 with an electron microscope, for example.
- a thermal spraying method such as a plating method or a plasma spraying method, a thermal decomposition method in which heat is applied after applying a precursor layer solution on the substrate, a catalyst substance is mixed with a binder component
- a method such as a method of fixing to a substrate and a vacuum film forming method such as a sputtering method.
- the specific surface area of the electrode 2 is preferably at most 0.001 m 2 / g or more 1 m 2 / g, more preferably not more than 0.005 m 2 / g or more 0.1 m 2 / g. If the specific surface area of the electrode 2 (the specific surface area of the entire electrode 2 including the base material) is small, the reaction active points per unit area are reduced, so that a low overvoltage may not be obtained. On the other hand, if the specific surface area of the water electrolysis electrode 2 is too large, the mechanical strength of the catalyst layer may be lowered, and the durability may be lowered.
- the specific surface area can be measured using, for example, the BET method.
- the measurement sample is put in a dedicated cell, and pretreatment is performed by heating and evacuating to remove the adsorbate on the pore surface in advance. Thereafter, an adsorption / desorption isotherm of gas adsorption on the measurement sample is measured at -196 ° C. By analyzing the obtained adsorption / desorption isotherm by the BET method, the specific surface area of the measurement sample can be obtained.
- the shape of the outer frame 3 in the present embodiment is not particularly limited as long as the partition wall 1 can be bordered. .
- the shape of the outer frame 3 is not particularly limited and may be appropriately determined according to the shape of the partition wall 1 in plan view.
- the dimension of the outer frame 3 is not particularly limited and may be designed according to the outer dimension of the electrode chamber 5.
- the width of the outer frame 3 may be 10 mm to 40 mm, preferably 15 mm to 30 mm, and the extending length of the outer frame 3 is not particularly limited.
- the partition wall 1 and the outer frame 3 may be integrated by welding or other methods.
- the flange portion in the partition wall 1 projecting in a direction perpendicular to the plane of the partition wall 1) ( An anode flange portion protruding to the anode 2 a side and a cathode flange portion protruding to the cathode 2 c side) may be provided, and the flange portion may be a part of the outer frame 3.
- the length of the anode flange portion and the cathode flange portion is not particularly limited, but may be 5 mm to 20 mm, preferably 7.5 mm to 15 mm.
- the material of the outer frame 3 is preferably a conductive material, and nickel, nickel alloy, mild steel, and nickel alloy plated with nickel are preferable from the viewpoint of alkali resistance and heat resistance.
- an ion permeable diaphragm 4 is used to isolate generated hydrogen gas and oxygen gas while conducting ions.
- the ion permeable diaphragm 4 an ion exchange membrane having ion exchange ability and a porous membrane capable of permeating an electrolytic solution can be used.
- the ion-permeable diaphragm 4 is preferably one having low gas permeability, high ionic conductivity, low electronic conductivity, and high strength.
- Porous membrane-- The porous membrane has a plurality of fine through-holes and a structure that allows the electrolyte solution to pass through the diaphragm 4. Control of the porous structure such as pore diameter, porosity, and hydrophilicity is very important because the electrolyte solution expresses ionic conduction by permeating into the porous membrane. On the other hand, it is required that not only the electrolyte solution but also the generated gas not pass through, that is, have a gas barrier property. From this point of view, control of the porous structure is important.
- the porous membrane has a plurality of fine through holes, and examples thereof include a polymer porous membrane, an inorganic porous membrane, a woven fabric, and a nonwoven fabric. These can be produced by a known technique.
- Examples of the production method of the polymer porous membrane include a phase change method (microphase separation method), an extraction method, a stretching method, a wet gel stretching method and the like.
- the phase inversion method is a method of forming a film with a solution obtained by dissolving a polymer material in a good solvent and making it porous by phase separation in a poor solvent (non-solvent) Induced phase separation method).
- the extraction method is a method in which an inorganic powder such as calcium carbonate is kneaded with a polymer material to form a film, and then the inorganic powder is dissolved and extracted to make it porous.
- the stretching method is a method in which a polymer material film having a predetermined crystal structure is stretched and opened under predetermined conditions.
- the wet gel stretching method is a method in which a polymer material is swollen with an organic solvent such as liquid paraffin to form a gel-like sheet, which is stretched under predetermined conditions, and then the organic solvent is extracted and removed. Examples of the method for producing the inorganic porous membrane include a sintering method.
- the sintering method is a method in which a molded product obtained by pressing or extrusion is baked and integrated while leaving fine holes.
- Examples of the method for producing the nonwoven fabric include a spunbond method and an electrospinning method.
- the spunbond method is a method in which a yarn spun from a melted pellet is pressed with a hot roll and integrated into a sheet shape.
- Electrospinning is a method in which finely stretched fibers are accumulated on a collector by injection while applying a high voltage between a syringe containing a molten polymer and a collector.
- the porous membrane preferably contains a polymer material and hydrophilic inorganic particles, and the presence of the hydrophilic inorganic particles can impart hydrophilicity to the porous membrane.
- polysulfone examples include polysulfone, polyethersulfone, polyphenylsulfone, polyvinylidene fluoride, polycarbonate, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene / ethylene copolymer, and polyvinylidene fluoride.
- polysulfone polyethersulfone, polyphenylsulfone, polyphenylene sulfide, and polytetrafluoroethylene are preferable, and polysulfone is more preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
- the membrane 4 can be more easily formed by using a method such as a non-solvent induced phase separation method.
- the pore diameter can be controlled with higher accuracy.
- Polysulfone, polyethersulfone, and polyphenylsulfone may be subjected to crosslinking treatment.
- the weight average molecular weight of the polysulfone, polyethersulfone and polyphenylsulfone subjected to such crosslinking treatment is preferably 40,000 to 150,000 in terms of standard polystyrene equivalent weight average molecular weight.
- the method for the crosslinking treatment is not particularly limited, and examples thereof include crosslinking by irradiation with radiation such as electron beams and ⁇ rays and thermal crosslinking using a crosslinking agent.
- the weight average molecular weight of standard polystyrene conversion can be measured by GPC.
- the pore diameter of the porous membrane is preferable to control in order to obtain appropriate membrane properties such as separation ability and strength.
- the pore diameter of the porous membrane can be controlled from the viewpoint of preventing mixing of oxygen gas generated from the anode 2a and hydrogen gas generated from the cathode 2c and reducing voltage loss in electrolysis. preferable.
- the larger the average pore size of the porous membrane the larger the permeation amount of the porous membrane per unit area.
- the porous membrane has better ion permeability and tends to reduce voltage loss.
- the larger the average pore size of the porous film the smaller the surface area of contact with the alkaline water, so that polymer degradation tends to be suppressed.
- the smaller the average pore diameter of the porous membrane the higher the separation accuracy of the porous membrane and the better the gas barrier property of the porous membrane in electrolysis.
- hydrophilic inorganic particles having a small particle size which will be described later, are supported on the porous film, they can be held firmly without being lost. Thereby, the high retention capability which a hydrophilic inorganic particle has can be provided, and the effect can be maintained over a long term.
- the maximum pore diameter of the porous membrane is preferably controlled in order to increase the separation accuracy of the porous membrane.
- the variation in the pore diameter in the porous film can be kept small, it is possible to reduce the possibility that the purity of the gas generated from both electrode chambers 5 due to the generation of pinholes is lowered.
- the average water-permeable pore diameter (average pore diameter) of the porous membrane is preferably 0.01 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less, more preferably 0.1 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less.
- the average water-permeable pore diameter is 0.01 ⁇ m or more, the pores are hardly blocked and the pores are not easily clogged with impurities. Moreover, it is excellent in gas barrier property as it is 1.0 micrometer or less.
- the average pore diameter is preferably in the range of 0.1 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less, and / or the maximum pore diameter is greater than 0.1 ⁇ m and 2.0 ⁇ m or less. Moreover, it is preferable that the average pore diameter is 0.01 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less and / or the maximum pore diameter is in the range of more than 0.01 ⁇ m and 2.0 ⁇ m or less. As long as the pore diameter is within this range, the porous membrane can achieve both excellent gas barrier properties and high ion permeability.
- the pore diameter of the porous membrane is preferably controlled in the temperature range in which it is actually used.
- the porous membrane has a mean pore size of 0.1 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less and / or a maximum pore size as a range capable of expressing better gas barrier properties and high ion permeability as the diaphragm 4 for alkaline water electrolysis. Is more preferably not less than 0.5 ⁇ m and not more than 1.8 ⁇ m, more preferably not less than 0.01 ⁇ m and not more than 0.5 ⁇ m and / or more preferably not less than 0.05 ⁇ m and not more than 1.8 ⁇ m. .
- the water permeability average pore diameter and the maximum pore diameter of the porous membrane can be measured by the following methods.
- the average water-permeable pore diameter of the porous membrane refers to the average water-permeable pore diameter measured by the following method using an integrity tester (Sartorick Junior BP-Plus, manufactured by Sartorius Stedim Japan).
- an integrity tester Sartorick Junior BP-Plus, manufactured by Sartorius Stedim Japan.
- a porous film including a core material is cut into a predetermined size and used as a sample. This sample is set in an arbitrary pressure vessel, and the inside of the vessel is filled with pure water.
- the pressure vessel is held in a thermostatic chamber set at a predetermined temperature, and measurement is started after the pressure vessel reaches a predetermined temperature.
- the average water permeable pore diameter can be obtained from the following Hagen-Poiseuille equation using a gradient between a pressure between 10 kPa and 30 kPa and a water flow rate.
- Average water-permeable pore diameter (m) ⁇ 32 ⁇ L ⁇ 0 / ( ⁇ P) ⁇ 0.5
- ⁇ is the viscosity of water (Pa ⁇ s)
- L is the thickness of the porous membrane (m)
- ⁇ 0 is the apparent flow velocity
- ⁇ 0 (m / s) flow rate (m 3 / s) / flow Road area (m 2 ).
- ⁇ is the porosity and P is the pressure (Pa).
- the maximum pore diameter of the porous membrane can be measured by the following method using an integrity tester ("Sartochcheck Junior BP-Plus” manufactured by Sartorius Stedim Japan).
- an integrity tester (“Sartochcheck Junior BP-Plus” manufactured by Sartorius Stedim Japan).
- a porous film including a core material is cut into a predetermined size and used as a sample.
- This sample is wetted with pure water, impregnated with pure water in the pores of the porous membrane, and set in a pressure-resistant container for measurement.
- the pressure vessel is held in a thermostatic chamber set at a predetermined temperature, and measurement is started after the pressure vessel reaches a predetermined temperature.
- the upper surface side of the sample is pressurized with nitrogen, and the nitrogen pressure when bubbles are continuously generated from the lower surface side of the sample is defined as a bubble point pressure.
- the maximum pore diameter can be obtained from the following bubble point equation obtained by modifying the Young-Laplace equation.
- Maximum pore diameter (m) 4 ⁇ cos ⁇ / P
- ⁇ is the surface tension (N / m) of water
- cos ⁇ is the contact angle (rad) of the porous membrane surface and water
- P is the bubble point pressure (Pa).
- the diaphragm 4 for alkaline water electrolysis is porous from the viewpoints of maintaining gas barrier properties, maintaining hydrophilicity, preventing deterioration of ion permeability due to adhesion of bubbles, and obtaining stable electrolysis performance (low voltage loss, etc.) for a long time. It is preferable to control the porosity of the membrane. From the viewpoint of achieving both gas barrier properties and low voltage loss at a high level, the lower limit of the porosity of the porous membrane is preferably 30% or more, more preferably 35% or more, and 40% or more. More preferably. The upper limit of the porosity is preferably 70% or less, more preferably 65% or less, still more preferably 60% or less, and even more preferably 55% or less.
- the porosity of the diaphragm is preferably 30% or more and 70% or less. If the porosity of the porous film is not less than the above lower limit value, the cell voltage can be lowered. Moreover, if it is below the said upper limit, gas interruption
- the barrier property of gas and mechanical strength will become favorable, and it will become difficult to deform
- the porosity of a porous film means the open porosity calculated
- Porosity P (%) ⁇ / (1 + ⁇ ) ⁇ 100
- ⁇ (W3 ⁇ W1) / (W3 ⁇ W2)
- W1 is the dry mass (g) of the porous membrane
- W2 is the mass in water (g) of the porous membrane
- W3 is the saturated mass of the porous membrane ( g).
- a porous film washed with pure water is cut into three pieces having a size of 3 cm ⁇ 3 cm to obtain measurement samples.
- W2 and W3 of the sample are measured.
- the porous membrane is allowed to stand for 12 hours or more in a dryer set at 50 ° C. and dried, and W1 is measured.
- the porosity is obtained from the values of W1, W2, and W3.
- the porosity is obtained for three samples, and the arithmetic average value thereof is defined as the porosity P.
- the porosity of the alkaline water electrolysis diaphragm 4 and the opening degree of the membrane surface are correlated.
- the degree of opening tends to increase as the porosity increases.
- the thickness of the porous film is not particularly limited, but is preferably 100 ⁇ m or more and 700 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or more and 600 ⁇ m or less, and further preferably 200 ⁇ m or more and 600 ⁇ m or less.
- the thickness of the porous film is not less than the above lower limit value, it is difficult to break due to puncture or the like, and the electrodes are unlikely to be short-circuited.
- gas barrier properties are improved. Further, if it is not more than the above upper limit value, the voltage loss is hardly increased. Moreover, the influence by the variation in the thickness of the porous film is reduced.
- the thickness of the diaphragm is 100 ⁇ m or more, it is difficult to break due to puncture or the like, and it is difficult for the electrodes to be short-circuited.
- gas barrier properties are improved. If it is 600 ⁇ m or less, the voltage loss is unlikely to increase. Moreover, the influence by the variation in the thickness of the porous film is reduced. If the thickness of the porous film is 250 ⁇ m or more, further excellent gas barrier properties can be obtained, and the strength of the porous film against impact can be further improved. From this viewpoint, the lower limit of the thickness of the porous film is more preferably 300 ⁇ m or more, further preferably 350 ⁇ m or more, and still more preferably 400 ⁇ m or more.
- the thickness of the porous membrane is 700 ⁇ m or less, the ion permeability is hardly hindered by the resistance of the electrolytic solution contained in the pores during operation, and more excellent ion permeability can be maintained.
- the upper limit of the thickness of the porous film is more preferably 600 ⁇ m or less, further preferably 550 ⁇ m or less, and even more preferably 500 ⁇ m or less.
- the polymer resin contains at least one selected from the group consisting of polysulfone, polyethersulfone and polyphenylsulfone, this effect is further improved.
- the thickness of a diaphragm can be measured by the method as described in the below-mentioned Example.
- the porous membrane preferably contains hydrophilic inorganic particles in order to exhibit high ion permeability and high gas barrier properties.
- the hydrophilic inorganic particles may be attached to the surface of the porous film, or a part thereof may be embedded in a polymer material constituting the porous film. Further, when the hydrophilic inorganic particles are encapsulated in the voids of the porous film, it becomes difficult to detach from the porous film, and the performance of the porous film can be maintained for a long time.
- hydrophilic inorganic particles include oxides or hydroxides of zirconium, bismuth, cerium, etc .; oxides of group IV elements of the periodic table; nitrides of group IV elements of the periodic table; and periodic table Examples include at least one inorganic substance selected from the group consisting of carbides of group IV elements.
- an oxide of zirconium, bismuth, cerium, an oxide of a group IV element of the periodic table is more preferable, an oxide of zirconium, bismuth, cerium is more preferable, and zirconium oxide is more preferable. Even more preferred.
- porous support-- When a porous membrane is used as the diaphragm 4, the porous membrane may be used with a porous support.
- the porous membrane has a structure in which a porous support is contained, and more preferably, the porous membrane is laminated on both sides of the porous support.
- stacked the porous film symmetrically on both surfaces of the porous support body may be sufficient.
- a porous support can be included. For example, problems such as breakage, tearing, and elongation of the diaphragm 4 due to mechanical stress can be prevented. Further, in the structure in which the porous film is laminated on both sides of the porous support, even when a scratch or a hole (pinhole or the like) is generated on one side of the porous support, the porous support is laminated on the other side of the porous support. Gas barrier properties can be ensured by the porous membrane. In the structure in which the porous film is symmetrically laminated on both surfaces of the porous support, it is possible to effectively prevent the film from curling and the like, and the handling property at the time of transportation or installation of the film is further improved.
- the material of the porous support is not particularly limited, but is preferably a material that does not substantially reduce the ion permeability of the electrolyte solution in the diaphragm 4.
- the material of the porous support is not particularly limited, and examples thereof include polyphenylene sulfide, polyethylene, polypropylene, fluorine resin, polyparaphenylene benzobisoxazole, polyketone, polyimide, and polyetherimide. Among these, it is preferable that polyphenylene sulfide is included.
- polyphenylene sulfide By using polyphenylene sulfide, it exhibits excellent resistance to high temperature and high concentration alkaline solutions, and also has excellent chemical stability against active oxygen generated from the anode 2a during electrolysis of water. Show.
- it can be easily processed into various forms such as a woven fabric and a non-woven fabric, it can be suitably adjusted according to the purpose of use and the usage environment. These may be used alone or in combination of two or more
- porous support examples include meshes, porous membranes, non-woven fabrics, woven fabrics, non-woven fabrics, and composite fabrics including woven fabrics inherent in the non-woven fabrics. These may be used alone or in combination of two or more.
- a mesh base material composed of monofilaments of polyphenylene sulfide or a composite cloth including a non-woven fabric and a woven fabric present in the non-woven fabric can be mentioned.
- the ion exchange membrane there are a cation exchange membrane that selectively permeates cations and an anion exchange membrane that selectively permeates anions, and any of the exchange membranes can be used.
- the material for the ion exchange membrane is not particularly limited, and known materials can be used.
- a fluorine-containing resin or a modified resin of polystyrene / divinylbenzene copolymer can be suitably used.
- a fluorine-containing ion exchange membrane is preferable from the viewpoint of excellent heat resistance and chemical resistance.
- fluorine-containing ion exchange membrane examples include those having a function of selectively transmitting ions generated during electrolysis and containing a fluorine-containing polymer having an ion exchange group.
- the fluorine-containing polymer having an ion exchange group as used herein refers to a fluorine-containing polymer having an ion exchange group or an ion exchange group precursor that can be converted into an ion exchange group by hydrolysis.
- a polymer having a main chain of fluorinated hydrocarbon, a functional group that can be converted into an ion exchange group by hydrolysis or the like as a pendant side chain, and capable of being melt-processed can be mentioned.
- the molecular weight of the fluorine-containing copolymer is not particularly limited, but the precursor is measured according to ASTM: D1238 (measuring conditions: temperature 270 ° C., load 2160 g) and the melt flow index (MFI) is measured. It is preferably 0.05 to 50 (g / 10 minutes), and more preferably 0.1 to 30 (g / 10 minutes).
- Examples of the ion exchange group possessed by the ion exchange membrane include anion exchange groups such as cation exchange groups such as sulfonic acid groups, carboxylic acid groups, and phosphate groups, and quaternary ammonium groups.
- the ion exchange membrane can impart excellent ion exchange ability and hydrophilicity by adjusting the equivalent mass EW of the ion exchange group. Further, it can be controlled so as to have many smaller clusters (microparts in which ion exchange groups coordinate and / or adsorb water molecules), and it tends to improve alkali resistance and ion selective permeability.
- This equivalent mass EW can be measured by salt-substituting the ion exchange membrane and back titrating the solution with an alkali or acid solution.
- the equivalent mass EW can be adjusted by the copolymerization ratio of monomers as raw materials, the selection of monomer species, and the like.
- the equivalent mass EW of the ion exchange membrane is preferably 300 or more from the viewpoint of hydrophilicity and water resistance of the membrane, and is preferably 1300 or less from the viewpoint of hydrophilicity and ion exchange ability.
- the equilibrium water content of the ion exchange membrane is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more.
- the equilibrium water content of the ion exchange membrane is preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass or less.
- the equilibrium moisture content of the ion exchange membrane is determined based on a membrane obtained by forming a resin composition from a dispersion of water and an alcohol solvent and drying at 160 ° C. or less, at 23 ° C. and 50% relative humidity (RH). It is expressed as an equilibrium (24 hours left) saturated water absorption (Wc).
- the equilibrium moisture content of the ion exchange membrane is 5% by mass or more, the electric resistance, current efficiency, oxidation resistance, and ion selective permeability of the membrane tend to be good.
- the equilibrium moisture content is 60% by mass or less, the dimensional stability and strength of the membrane are improved, and the increase in water-soluble components tends to be suppressed.
- the maximum water content of the ion exchange membrane is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more from the viewpoint of electrical resistance, current efficiency, oxidation resistance, and ion selective permeability of the membrane. is there. Moreover, 80 mass% or less is preferable from the point of the dimensional stability and intensity
- the membrane maximum moisture content refers to the maximum value of the moisture content measured during the equilibrium moisture content measurement.
- the equilibrium moisture content and maximum membrane moisture content of the ion exchange membrane can be adjusted by the same method as that for EW described above.
- the thickness of the ion exchange membrane is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 ⁇ m to 300 ⁇ m from the viewpoint of ion permeability and strength.
- a surface treatment may be performed for the purpose of improving the hydrophilicity of the surface of the ion exchange membrane.
- Specific examples include a method of coating hydrophilic inorganic particles such as zirconium oxide and a method of imparting fine irregularities on the surface.
- the ion exchange membrane is preferably used together with a reinforcing material from the viewpoint of membrane strength.
- the reinforcing material is not particularly limited, and examples thereof include a general nonwoven fabric, a woven fabric, and a porous film made of various materials.
- the porous membrane in this case is not particularly limited, but a PTFE membrane that has been stretched and made porous is preferred.
- a spring which is an elastic body is disposed between the electrode 2 and the partition wall 1, and the electrode 2 is supported by this spring. It is preferable.
- a spring made of a conductive material may be attached to the partition wall 1 and the electrode 2 may be attached to this spring.
- a spring may be attached to the electrode rib 6 attached to the partition wall 1, and the electrode 2 may be attached to the spring.
- the structure is less deformed even when pressed. It is said.
- the electrode 2 supported via the elastic body has a flexible structure that is deformed when the diaphragm 4 is pressed, thereby absorbing tolerances in manufacturing accuracy of the electrolytic cell 50 and irregularities due to deformation of the electrode 2 and the like. Thus, the zero gap structure Z can be maintained.
- the current collector 2r is attached to the tip of the rectifying plate 6 (rib 6) that is in electrical contact with the partition wall, and is opposite to the upper surface side of the current collector 2r, that is, the partition wall 1 side.
- the conductive elastic body 2e is attached to the side to be formed, and at least a three-layer structure in which the electrode 2 is stacked on the upper surface side, that is, the portion on the side of the diaphragm 4 adjacent to the conductive elastic body 2e. It is done.
- the current collector 2r and the conductive elastic body 2e constitute an elastic body.
- a three-layer laminated structure of an electrode, a conductive elastic body, and a current collector may be referred to as an electrode composite (anode composite, cathode composite).
- Examples of the zero gap structure Z include gap structures formed between the anode terminal element 51a and the bipolar element 60, between the bipolar element 60, and between the bipolar element 60 and the cathode terminal element 51c. .
- the conductive elastic body 2 e and the current collector 2 r are electrically conductive between the cathode 2 c or the anode 2 a and the partition wall 1.
- the elastic body 2e is provided so as to be sandwiched between the cathode 2c or the anode 2a and the current collector 2r.
- the cathode current collector 2 r is preferably in contact with the cathode rib 6.
- the zero gap structure Z of the alkaline water electrolysis cell 65 of this embodiment has an anode rib 6 and an anode 2 a stacked in this order on the anode side of the partition wall 1, and a cathode on the cathode side of the partition wall 1.
- a bipolar element 60 in which the rib 6, the cathode current collector 2r, the conductive elastic body 2e, and the cathode 2c are stacked in this order is stacked with the diaphragm 4 interposed therebetween.
- the diaphragm 4 is in contact with the anode 2a and the cathode 2c. It is preferable that the structure be
- the current collector examples include a cathode current collector and an anode current collector.
- the current collector 2r transmits electricity to the conductive elastic body 2e and the electrode 2 laminated thereon, supports the load received from them, and allows the gas generated from the electrode 2 to pass through the partition wall 1 without any trouble. is there. Therefore, the shape of the current collector 2r is preferably an expanded metal or a punched perforated plate.
- the aperture ratio of the current collector 2r is preferably within a range in which the hydrogen gas generated from the electrode 2 can be extracted to the partition wall 1 side without hindrance. However, if the aperture ratio is too large, the strength may decrease or the conductivity to the conductive elastic body 2e may decrease, and if it is too small, the gas escape may be deteriorated.
- Nickel, nickel alloy, stainless steel, mild steel, etc. can be used as the material of the current collector 2r from the viewpoint of conductivity and alkali resistance, but nickel or mild steel or stainless steel nickel alloy is plated from the corrosion resistance aspect. Is preferred.
- the current collector 2r is fixed to the rib 6 by means such as spot welding or laser welding.
- the conductive elastic body 2 e is between the current collector 2 r and the electrode 2 and is in contact with the current collector 2 r and the electrode 2, so that electricity is transmitted to the electrode 2 and does not hinder diffusion of gas generated from the electrode 2. It is an essential requirement. This is because by inhibiting the diffusion of gas, the electrical resistance increases, and the area of the electrode 2 used for electrolysis decreases, so that the electrolysis efficiency decreases. The most important role is to bring the diaphragm 4 and the electrode 2 into close contact with each other by applying an appropriate pressure to the electrode 2 so as not to damage the diaphragm 4.
- the conductive elastic body 2e a generally known one such as an elastic body constituted by a wire can be used.
- a wire diameter of about 0.05 to 0.5 mm preferably 0.1 mm or more and 0.5 mm or less, more
- a cushion mat obtained by corrugating a woven nickel wire preferably 0.12 mm or more and 0.35 mm or less
- the wire diameter is 0.1 mm or more and 0.5 mm or less, the density of the conductive elastic body is lowered, and the above-described effect of suppressing an increase in cell voltage is more easily obtained, which is preferable.
- the wire diameter of a conductive elastic body can be measured by the method as described in the below-mentioned Example.
- the material is not limited, but nickel, nickel alloy, stainless steel, or mild steel plated with nickel is preferable in terms of conductivity and alkali resistance.
- the conductive elastic body 2e having a thickness of usually about 1 mm to 20 mm can be used.
- the thing of the well-known range can be used for the softness
- those having elasticity with a repulsive force at 30% compression deformation of 30 g / cm 2 to 300 g / cm 2 can be used.
- Such a conductive elastic body 2e is used by being stacked on a current collector 2r made of a conductive plate.
- This attachment method can be appropriately fixed by a generally known method, for example, spot welding, or a resin pin or a metal wire can be used.
- the repulsive force at the time of 50% compression deformation can be measured according to JIS K6400.
- a tabletop precision universal testing machine manufactured by Shimadzu Corporation, product number: AGS-1kNX, may be used at room temperature and atmospheric pressure under compression test mode conditions.
- the electrode 2 may be directly stacked on the conductive elastic body 2e, or the electrode 2 may be stacked via another conductive sheet.
- the conductivity of the conductive elastic body for example, the electrical resistivity measured by a tester, a digital multimeter, or the like may be 1 ⁇ 10 ⁇ 5 to 1 ⁇ 10 ⁇ 9 ⁇ m.
- the electrode 2 base material that can be used for the zero gap structure Z the electrode 2 having a small wire diameter and a small mesh is preferable because of its high flexibility.
- a base material generally known materials can be used.
- nickel, nickel alloy, stainless steel, mild steel, nickel alloy, stainless steel or mild steel plated with nickel can be used as the base material of the cathode 2c.
- These substrates preferably have a wire diameter of 0.05 mm to 0.5 mm and an opening of about 30 to 80 mesh.
- the electrode 2 for realizing the zero gap structure Z is a preferable fixing method such as spot welding, fixing by a metal or plastic pin with the conductive elastic body 2e, or pressing pressure by the elasticity of the conductive elastic body 2e. .
- the shape of the other electrode 2 that forms a pair of electrodes 2 supported via an elastic body is important, and it is desirable to have a planar electrode shape.
- the thickness of the electrode 2 is usually preferably about 0.7 mm to 3 mm. If this thickness is too thin, the electrode 2 may be deformed due to the pressure difference between the anode chamber 5a and the cathode chamber 5c or the pressing pressure, for example, the end of the electrode 2 may drop, the distance between the electrodes may increase, and the voltage may increase. .
- an electrode chamber 5 through which an electrolytic solution passes is defined by the partition wall 1, the outer frame 3, and the diaphragm 4.
- FIG. 4 is a plan view showing an example of the internal header type bipolar electrolytic cell for alkaline water electrolysis according to this embodiment.
- FIG. 5 shows a part of a cross section when the example of the bipolar electrolytic cell for alkaline water electrolysis shown in FIG. 4 is cut along a plane along line AA in FIG.
- FIG. 6 is a plan view showing an example of the external header type bipolar electrolytic cell for alkaline water electrolysis according to this embodiment.
- FIG. 7 shows a part of a cross section when the example of the bipolar electrolytic cell for alkaline water electrolysis shown in FIG. 6 is cut along a plane along line BB in FIG.
- an internal header 10I type FIGGS.
- the space occupied by the anode and the cathode itself may be the space inside the electrode chamber 5.
- the gas-liquid separation box is provided, but the space occupied by the gas-liquid separation box may be a space inside the electrode chamber 5.
- a rectifying plate 6 (anode rectifying plate 6a, cathode rectifying plate 6c) is attached to the partition wall 1, and the rectifying plate 6 is physically connected to the electrode 2.
- the current plate 6 serves as a support (rib) for the electrode 2, and the zero gap structure Z is easily maintained.
- the rectifying plate 6 is preferably electrically connected to the partition wall 1. Further, by providing the rectifying plate 6, it is possible to reduce the convection generated in the electrode chamber due to the disturbance of the gas-liquid flow in the electrode chamber 5, and to suppress the local rise in the temperature of the electrolytic solution.
- the electrode 2 may be provided on the current plate 6, and the current collector 2 r, the conductive elastic body 2 e, and the electrode 2 may be provided on the current plate 6 in this order.
- the bipolar electrolytic cell 50 for alkaline water electrolysis of the above-described example, a structure in which the rectifying plate 6—the current collector 2r—the conductive elastic body 2e—the electrode 2 are stacked in this order in the cathode chamber 5c is employed.
- the chamber 5a a structure in which the current plate 6 and the electrode 2 are stacked in this order is employed.
- the structure of “rectifying plate 6—current collector 2r—conductive elastic body 2e—electrode 2” is adopted in the cathode chamber 5c, and the anode chamber The structure of the “rectifying plate 6-electrode 2” is adopted in 5a.
- the present invention is not limited to this, and the anode chamber 5a also includes “rectifying plate 6—current collector 2r—conductive elastic body.
- a “2e-electrode 2” structure may be employed.
- a rectifying plate 6 (an anode rectifying plate 6 a and a cathode rectifying plate 6 c) is attached to the partition wall 1.
- the rectifying plate 6 (the anode rectifying plate 6a and the cathode rectifying plate 6c) has not only a role of supporting the anode 2a or the cathode 2c but also a role of transmitting a current from the partition wall 1 to the anode 2a or the cathode 2c.
- the rectifying plate 6 has conductivity, and it is more preferable that the entire rectifying plate 6 has conductivity. According to such a configuration, an increase in cell voltage due to electrode deflection can be suppressed. That is, by arranging the conductive rectifying plate 6 so as to support the electrode 2 in the range of the above-described distance C, the electrode 2 is bent by the pressure of the liquid and gas in the electrode chamber 5 and locally. The phenomenon that the zero gap structure is damaged can be prevented. Moreover, according to the said structure, it is easy to transmit an electric current to the electrode 2 uniformly, and it becomes easy to maintain a higher efficiency also in the operation of higher electrical-tightness.
- the material of the current plate 6 is determined in consideration of the durability and strength in the usage environment. For example, a polymer material and a metal material are mentioned. It is also possible to use a plurality of materials at the same time.
- the polymer material include polysulfone, polyethersulfone, polyphenylsulfone, polyvinylidene fluoride, polycarbonate, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene / ethylene copolymer, and polyvinylidene fluoride.
- polysulfone, polyethersulfone, polyphenylsulfone, polyphenylene sulfide, and polytetrafluoroethylene are preferable.
- a conductive metal is preferably used.
- mild steel plated with nickel, stainless steel, nickel or the like can be used.
- the material of the rectifying plate 6 is preferably the same material as that of the partition wall 1, and most preferably nickel. These conductive metal materials can also be expected to contribute to reducing the conductive resistance of the electrolytic cell.
- the interval between adjacent anode rectifying plates 6a or the interval between adjacent cathode rectifying plates 6c is determined in consideration of the electrolytic pressure, the pressure difference between the anode chamber 5a and the cathode chamber 5c, and the like.
- the interval C between adjacent rectifying plates is 50 mm or more and 190 mm or less, more preferably 50 mm or more and 150 mm or less, and further preferably 60 mm or more and 120 mm or less. If the interval between the anode rectifying plates 6a or the interval between the adjacent cathode rectifying plates 6c is too narrow, there is a drawback that not only the flow of the electrolyte and gas is inhibited, but also the cost is increased.
- the current plate is a rib connected to the electrode
- the rib pitch is 50 mm or more, gas escape to the back surface of the electrode is good.
- the electrode 2 anode 2a and cathode 2c
- the rib pitch is 150 mm or less, the electrode is difficult to bend.
- the rib pitch refers to the interval (pitch) when a plurality of rectifying plates are provided at a constant interval (pitch) (see FIG. 3), and the plurality of rectifying plates are provided at a constant interval (pitch).
- the rectifying plate may have a given direction along the partition wall (for example, a vertical direction, or when the shape of the partition wall in plan view is substantially rectangular as shown in FIG. 3, one set of two sides facing each other.
- the direction may be the same as the direction of the side, or may be parallel to the opposite direction of the side where the inlet header of the electrode is provided and the side where the outlet header is provided (FIG. 3)). Is preferred.
- the rib pitch of the anode rectifying plate and the rib pitch of the cathode rectifying plate may be the same or different, and both the rib pitch of the anode rectifying plate and the rib pitch of the cathode rectifying plate preferably satisfy the above range.
- Laser welding or the like is used for attaching the anode rectifying plate 6a and the cathode rectifying plate 6c to the partition wall 1.
- the length of the rectifying plate 6 (the anode rectifying plate 6a and the cathode rectifying plate 6c) may be appropriately determined according to the size of the electrode chamber 5 and the electrode 2, but is 0.7 times the length A described above. It may be 1.0 times, and preferably 0.8 times to 1.0 times.
- the height of the current plate 6 depends on the distance from the partition wall 1 to each flange, the thickness of the gasket 7, the thickness of the electrode 2 (anode 2a, cathode 2c), the distance between the anode 2a and the cathode 2c, etc.
- the length B may be 0.7 to 1.0 times the length B, and is most preferably 1.0 times.
- the thickness of the rectifying plate 6 may be 0.5 mm to 5 mm in consideration of cost, manufacturability, strength, and the like.
- the height of the current plate 6 depends on the distance from the partition wall 1 to each flange, the thickness of the gasket, the thickness of the electrode 2 (anode 2a, cathode 2c), the distance between the anode 2a and the cathode 2c, etc. Although it may be appropriately determined, it may be 0.7 to 1.0 times the length of the electrode chamber 5 in the direction perpendicular to the partition wall 1 and is most preferably 1.0 times.
- the shape of the through hole in plan view is not particularly limited, but may be a rectangular shape or a circular shape, for example, a semicircular shape having a radius of 0.5 mm to 30 mm, particularly a radius of 0.5 mm to 10 mm.
- the ratio of the area of the through hole to the area of the rectifying plate 6 may be 5% to 95%, preferably 10% to 80%, and more preferably 20% to 60%.
- the rectifying plate 6 is usually used while being fixed to the partition wall 1, but any method may be used for attachment to the partition wall 1. For example, a method using screws, a method using an adhesive, or a method using spot welding or laser welding in the case of a clear plate using a metal material may be used.
- the rectifying plate 6 is fixed to the partition wall 1 by means of spot welding, laser welding or the like, like the anode 2a or the cathode 2c.
- the electrode 2 and the current collector 2r can be attached to the rectifying plate 6 by the same method, or a wire or a string-like member can be used for connection and contact.
- the gasket 7 having the diaphragm 4 is sandwiched between the outer frames 3 that border the partition wall 1.
- the gasket 7 is used for sealing between the bipolar element 60 and the diaphragm 4 and between the bipolar element 60 against the electrolytic solution and the generated gas. Gas mixing between the bipolar chambers can be prevented.
- the general structure of the gasket 7 is a quadrangular or annular shape in which the electrode surface is hollowed out according to the surface of the element (bipolar element, anode terminal element, cathode terminal element, etc.) in contact with the frame.
- the diaphragm 4 can be stacked between the elements by sandwiching the diaphragm 4 between two such gaskets.
- the gasket 7 includes a slit portion that can accommodate the diaphragm 4 so that the diaphragm 4 can be held, and an opening that allows the accommodated diaphragm 4 to be exposed on both surfaces of the gasket 7. It is also preferable.
- the gasket 7 can take the structure which accommodates the edge part of the diaphragm 4 in a slit part, and covers the end surface of the edge part of the diaphragm 4. FIG. Therefore, it is possible to prevent the electrolyte solution and gas from leaking from the end face of the diaphragm 4 more reliably.
- the gasket 7 can hold the diaphragm 4 more firmly, and can more easily prevent the electrolyte and gas from leaking.
- the material of the gasket 7 is not particularly limited, and a known rubber material or resin material having insulating properties can be selected.
- rubber materials and resin materials include natural rubber (NR), styrene butadiene rubber (SBR), chloroprene rubber (CR), butadiene rubber (BR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), and silicone rubber (SR). ), Ethylene-propylene rubber (EPT), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), fluorine rubber (FR), isobutylene-isoprene rubber (IIR), urethane rubber (UR), chlorosulfonated polyethylene rubber (CSM), etc.
- NR natural rubber
- SBR styrene butadiene rubber
- CR chloroprene rubber
- BR butadiene rubber
- NBR acrylonitrile-butadiene rubber
- silicone rubber SR
- EPT Ethylene-propylene rubber
- EPDM ethylene-prop
- PTFE polytetrafluoroethylene
- PFA tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
- ETFE tetrafluoroethylene / ethylene copolymer
- ECTFE chlorotrifluoroethylene / ethylene copolymer
- a resin material polyphenylene sulfide (PPS)
- PPS polyphenylene sulfide
- EPDM ethylene-propylene-diene rubber
- FR fluororubber
- the gasket 7 may have a reinforcing material embedded therein. Thereby, when it is pinched
- a reinforcing material known metal materials, resin materials and carbon materials can be used. Specifically, metals such as nickel and stainless steel, resins such as nylon, polypropylene, PVDF, PTFE and PPS, carbon particles and carbon Examples thereof include carbon materials such as fibers.
- the shape of the reinforcing material is preferably a woven fabric, non-woven fabric, short fiber, porous membrane or the like.
- a protective layer may be provided on the surface of the gasket 7. Thereby, the adhesiveness between the gasket 7 and an element can be improved, and the alkali resistance of the gasket 7 can also be improved. The material of such a protective layer can be selected from the materials of the gasket 7.
- the size of the gasket 7 is not particularly limited, and may be designed according to the dimensions of the electrode chamber 5 and the membrane, but the width is preferably 10 mm to 40 mm.
- the thickness of the gasket 7 is not particularly limited, and is designed according to the material, elastic modulus, and cell area of the gasket 7.
- a preferable thickness range is 0.5 mm or more and 10 mm or less, more preferably 1.0 mm to 10 mm, and still more preferably 3.0 mm to 10 mm.
- the height of the protruding portion when the protruding portion is provided is not particularly limited, but is preferably 0.5 mm to 5 mm in order to develop a sufficient pressing pressure.
- the elastic modulus of the gasket 7 is not particularly limited, and is designed according to the material of the electrode 2 and the cell area.
- a preferable range of elastic modulus is a range of 0.20 MPa to 20 MPa in terms of tensile stress at 100% deformation, and a range of 0.5 MPa to 15 MPa is more preferable from the viewpoint of sealing characteristics and cell strength at the time of stacking, A range of 1.0 MPa to 10 MPa is more preferable.
- the tensile stress can be measured according to JIS K6251. For example, Autograph AG manufactured by Shimadzu Corporation may be used.
- the thickness of the gasket 7 is 3.0 mm to 10 mm, and the tensile stress at 100% deformation is 1.0 MPa to 10 MPa, from the viewpoint of suppressing an increase in cell voltage due to electrode deflection, Further, it is preferable from the viewpoint of sealing characteristics and cell strength at the time of stacking.
- an adhesive When attaching the gasket 7 to the bipolar element 60, an adhesive may be used. An adhesive can be applied to one side of the gasket 7 and attached to the outer frame 3 on one side of the element. In addition, after drying an adhesive agent, it is preferable to water the electrode surface of the bipolar element 60 to wet the electrode 2. In the case of the gasket 7 provided with the slit portion that accommodates the edge of the diaphragm 4 so that the diaphragm 4 can be held, the gasket 4 may be attached while the diaphragm 4 is held, or the diaphragm 4 is held after being attached. May be.
- the bipolar electrolytic cell 50 for alkaline water electrolysis has a cathode chamber 5 c and an anode chamber 5 a for each electrolytic cell 65.
- an electrolytic solution sufficiently containing raw materials consumed by electrolysis to the cathode chamber 5c and the anode chamber 5a of each electrolysis cell 65.
- the electrolytic cell 65 is connected to an electrolyte supply / discharge pipe called a header 10 common to the plurality of electrolytic cells 65.
- the anode distribution pipe is called an anode inlet header 10ai
- the cathode distribution pipe is called a cathode inlet header 10ci
- the anode collection pipe is called an anode outlet header 10ao
- the cathode collection pipe is called a cathode outlet header 10co.
- the electrolysis cell 65 is connected to each electrode liquid distribution pipe and each electrode liquid collection pipe through a hose or the like.
- the material of the header 10 is not particularly limited, but it is necessary to adopt a material that can sufficiently withstand the corrosiveness of the electrolyte used and the operating conditions such as pressure and temperature.
- the header 10 may be made of iron, nickel, cobalt, PTFE, ETFE, PFA, polyvinyl chloride, polyethylene, or the like.
- the range of the electrode chamber 5 varies depending on the detailed structure of the outer frame 3 provided at the outer end of the partition wall 1, and the detailed structure of the outer frame 3 depends on the header 10 (electrolysis) attached to the outer frame 3. It may differ depending on the arrangement mode of the pipe for distributing or collecting the liquid.
- the header 10 of the bipolar electrolytic cell 50 an internal header 10I type and an external header 10O type are typical.
- the internal header 10I type refers to a type in which the bipolar electrolytic cell 50 and the header 10 (a pipe for distributing or collecting an electrolytic solution) are integrated.
- the anode inlet header 10Iai and the cathode inlet header 10Ici are provided in the lower part in the partition wall 1 and / or the outer frame 3, and
- the anode outlet header 10Iao and the cathode outlet header 10Ico are provided in the upper part in the partition wall 1 and / or the outer frame 3, and in a direction perpendicular to the partition wall 1. It is provided to extend.
- the internal header 10I type bipolar electrolytic cell 50 has an anode inlet header 10Iai, a cathode inlet header 10Ici, an anode outlet header 10Iao, and a cathode outlet header 10Ico, which are collectively referred to as an internal header 10I.
- an anode inlet header 10Iai and a cathode inlet header 10Ici are provided in a part of the lower portion of the outer frame 3 at the edge of the partition wall 1.
- an anode outlet header 10Iao and a cathode outlet header 10Ico are provided in a part of the upper frame of the outer frame 3 at the edge of the partition wall 1.
- the outer frame 3 and the anode chamber 5a or the cathode chamber 5c are connected by an electrolyte inlet 5i or an electrolyte outlet 5o through which the electrolyte is passed.
- the external header 10O type refers to a type in which the bipolar electrolytic cell 50 and the header 10 (a pipe for distributing or collecting an electrolytic solution) are independent.
- the external header 10O type bipolar electrolytic cell 50 is independent in such a manner that the anode inlet header 10Oai and the cathode inlet header 10Oci run in parallel with the electrolytic cell 50 in a direction perpendicular to the current-carrying surface of the electrolytic cell 65.
- the anode inlet header 10Oai and cathode inlet header 10Oci are connected to each electrolysis cell 65 by a hose.
- the anode header 10Oai, the cathode inlet header 10Oci, the anode outlet header 10Oao, and the cathode outlet header 10Oco, which are externally connected to the external header 10O type bipolar electrolytic cell 50, are collectively referred to as the external header 10O.
- a tubular member is installed in the through hole for the header 10 provided in the lower portion of the outer frame 3 at the edge of the partition wall 1.
- the tubular member is connected to the anode inlet header 10Oai and the cathode inlet header 10Oci, and is similarly provided in a portion located above the outer frame 3 at the edge of the partition wall 1.
- a tubular member (for example, a hose or a tube) is installed in the header 10 through hole, and the tubular member is connected to the anode outlet header 10Oao and the cathode outlet header 10Oco.
- the internal header 10I type and external header 10O type bipolar electrolytic cell 50 may have a gas-liquid separation box for separating the gas generated by electrolysis and the electrolytic solution therein.
- the attachment position of the gas-liquid separation box is not particularly limited, but may be attached between the anode chamber 5a and the anode outlet header 10ao, or between the cathode chamber 5c and the cathode outlet header 10co.
- the surface of the gas-liquid separation box may be coated with a coating material that can sufficiently withstand the corrosiveness of the electrolyte and the operating conditions such as pressure and temperature.
- the material of the coating material may be an insulating material for the purpose of increasing the electrical resistance of the leakage current circuit inside the electrolytic cell.
- EPDM, PTFE, ETFE, PFA, polyvinyl chloride, polyethylene or the like may be adopted as the material of the coating material.
- a plurality of rectifying plates are provided in parallel to a given direction along the partition wall in an electrode chamber formed by contacting a diaphragm, an anode, and the cathode to form a zero gap structure.
- each electrode chamber is provided with a plurality of rectifying plates parallel to a given direction along the partition; a location along the partition of the electrode chamber A length A in a given direction, a length B in a direction perpendicular to the partition of the electrode chamber, a distance C between the plurality of rectifying plates, and a plane perpendicular to a given direction along the partition in the electrode chamber
- the cross-sectional area D is in the range indicated above; a distance between the anode and / or current collector and the cathode and / or current collector; and / or a distance between the cathode and the anode current collector;
- the density of the elastic elastic body and the surface pressure applied between the diaphragm and the cathode It is in order to obtain suitably the effects of the present invention, preferably comprises a combination of: feature that the range is.
- the electrolytic apparatus 70 for alkaline water electrolysis of the present embodiment includes a bipolar electrolytic cell 50 for alkaline water electrolysis of the present embodiment, a liquid feed pump 71 for circulating the electrolytic solution, an electrolytic solution, hydrogen, and / or oxygen. And a water replenishment tank 72 for replenishing water consumed by electrolysis.
- the effect of the bipolar electrolytic cell for alkaline water electrolysis of this embodiment can be obtained. That is, according to the present embodiment, when alkaline water electrolysis is performed in operation with a high current density or operation with a variable power source, the temperature of the electrolytic solution is reduced by reducing the temperature rise at the outlet of the electrolysis chamber. It is possible to suppress the rise, reduce the convection generated in the electrolytic chamber due to the disturbance of the gas-liquid flow in the electrolytic chamber, and suppress the local rise in the temperature of the electrolytic solution.
- the liquid feed pump 71 used in the present embodiment is not particularly limited and may be appropriately determined.
- the gas-liquid separation tank 72 used in the present embodiment includes a hydrogen separation tank 72h that separates the electrolyte and hydrogen gas, and an oxygen separation tank 72o that separates the electrolyte and oxygen gas.
- the hydrogen separation tank 72h is connected to the cathode chamber 5c, and the oxygen separation tank 72o is connected to the anode chamber 5a.
- the electrolyzer 70 for alkaline water electrolysis includes a rectifier 74, an oxygen concentration meter 75, a hydrogen concentration meter 76, and a flow meter 77 in addition to the bipolar electrolytic cell 50, the gas-liquid separation tank 72, and the water replenisher 73.
- a pressure gauge 78, a heat exchanger 79, and a pressure control valve 80 may be provided.
- the alkaline water electrolysis electrolytic device 70 having the configuration shown in FIG. 6 can be produced using the components of the alkaline water electrolysis electrolytic device 70 described above, but the present invention is not limited thereto. It is not something.
- Alkaline water electrolysis method In the alkaline water electrolysis method of the present embodiment, the electrolytic solution is circulated using the electrolytic apparatus for alkaline water electrolysis 70 of the present embodiment, with the electrolytic solution Reynolds number Re calculated from the following formula (3) set to 10 to 1800.
- Electrolyze, Formula (3): Re Q / (number of rectifying plates per electrode chamber + 1) ⁇ ⁇ (2 ⁇ D) / (B + C) ⁇ / ( ⁇ ⁇ D) (In the formula, Q represents the flow rate of the electrolytic solution per electrode chamber (m 3 / second), and ⁇ represents the kinematic viscosity (m 2 / second) of the electrolytic solution)
- A, B, C, and D are values determined for the bipolar electrolytic cell 50 of the present embodiment. Specifically, A is along the partition wall 1 of the electrode chamber 5. The length in a given direction D1, B is the length in a direction perpendicular to the electrode 2 of the electrode chamber 5, C is the interval between the plurality of rectifying plates 6, and D is B ⁇ C. It is a cross-sectional area in a plane perpendicular to a given direction D1 along the partition wall 1 of the electrode chamber 5 represented. And the suitable range of A, B, C, and D may be as above-mentioned about the bipolar electrolytic cell 50 of this embodiment. That is, the flow rate Q of the electrolytic solution per electrode chamber may be controlled so that the Reynolds number Re of the electrolytic solution is in the range of 10 to 1800 according to the design of the electrolytic cells A, B, C, and D.
- the effect of the alkaline water electrolysis electrolytic device 70 of the present embodiment can be obtained. That is, according to the present embodiment, when alkaline water electrolysis is performed in operation with a high current density or operation with a variable power source, the temperature of the electrolytic solution is reduced by reducing the temperature rise at the outlet of the electrolysis chamber. In addition to suppressing the rise, reducing the convection generated in the electrolytic chamber due to the disturbance of the gas-liquid flow in the electrolytic chamber, and suppressing the local rise in the temperature of the electrolytic solution, Pressure fluctuation can be suppressed.
- the electrolytic solution used in the present embodiment may be an alkaline aqueous solution in which an alkali salt is dissolved, and examples thereof include an aqueous NaOH solution and an aqueous KOH solution.
- concentration of the alkali salt is preferably 20% by mass to 50% by mass, and more preferably 25% by mass to 40% by mass.
- a 25% by mass to 40% by mass KOH aqueous solution is particularly preferable from the viewpoint of ionic conductivity, kinematic viscosity, and freezing at low temperature.
- the flow rate Q of the electrolytic solution per electrode chamber is controlled according to the size of the electrode chamber 5, but 1 ⁇ 10. It is preferably ⁇ 7 m 3 / sec to 1 ⁇ 10 ⁇ 2 m 3 / sec, and more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 6 m 3 / sec to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 m 3 / sec.
- the kinematic viscosity ⁇ of the electrolytic solution is determined by the type, concentration, and temperature of the electrolytic solution.
- the temperature of the electrolytic solution in the electrolytic cell 65 is preferably room temperature to 150 ° C., and more preferably 80 ° C. to 130 ° C. If it is set as the said temperature range, it can suppress effectively that the members of electrolysis apparatus 70, such as the gasket 7 and the diaphragm 4, by heat, maintain high electrolysis efficiency.
- the current density applied to the electrolysis cell 65 may be usually 30 kA / m 2 or less.
- the operation may be performed at a constant current density or may be an operation where the current density varies.
- the pressure in the electrolysis cell 65 can be implemented within the design pressure range of the electrolysis cell.
- the hydrogen production method of the present embodiment is one in which water containing an alkali is electrolyzed in an electrolytic cell to produce hydrogen.
- a plurality of bipolar elements including an anode, a cathode, a partition wall that separates the anode and the cathode, and an outer frame that borders the partition wall are stacked with the diaphragm interposed therebetween, and the diaphragm is formed of the anode and the cathode.
- an electrolytic cell in which a plurality of rectifying plates are provided in parallel to a given direction along the partition wall in an electrode chamber defined by the partition wall, the outer frame, and the diaphragm.
- Such an electrolytic cell may form a zero gap structure.
- the length A in a given direction along the partition walls of the electrode chamber is 0.40 to 4.0 m
- the length B in the direction perpendicular to the partition walls of the electrode chamber is 0.0030 m to 0. 0.030 m or less
- the interval C between the plurality of rectifying plates is 0.050 m or more and 0.19 m or less.
- the alkaline water electrolysis bipolar electrode, the alkaline water electrolysis apparatus, and the alkaline water electrolysis method according to the embodiment of the present invention have been described above with reference to the drawings.
- the electrolytic cell, the electrolytic apparatus for alkaline water electrolysis, and the alkaline water electrolysis method are not limited to the above examples, and the above embodiment can be appropriately modified.
- Example A1 In Example A1, as described below, alkaline water electrolysis was performed using a model electrolytic cell in which the flow of gas generated during water electrolysis can be visually recognized.
- a model electrolytic cell was prepared as follows.
- summary of the model electrolytic cell of the present Example A is shown.
- (A) shows a front view (left figure) and a side view (right figure) of the model electrolytic cell
- a cell frame made of a transparent material (acrylic) that can visually recognize the inside of the electrolytic cell was used.
- an acrylic plate having a thickness Q: 75 mm, a lateral width R: 300 mm, and a longitudinal width P: 1.45 m or 2.65 m was prepared.
- the acrylic plate is scraped from the one side by an amount corresponding to the space to be the electrode chamber (predetermined thickness, lateral width: 250 mm, predetermined vertical width), and the desired length A and A box-shaped cell frame having an electrode chamber of a desired size having a length B was prepared.
- an acrylic plate having a vertical width P of 1.45 m is prepared, and in an example in which the length A is 2.4 m, an acrylic plate having a vertical width P of 2.65 m.
- the electrode chamber was disposed so as to be located at the center of the acrylic plate in plan view.
- 2 to 4 acrylic plates having a thickness of 3 mm were provided as the current plates at a desired interval C along the width R direction.
- the two to four rectifying plates were arranged so as to be symmetric with respect to the center in the direction of the lateral width R of the electrode chamber.
- the distance in the direction of the longitudinal width P between the end in the extending direction of the current plate and the electrode chamber was 100 mm at both ends.
- anode As the anode, a nickel expanded base material that had been blasted in advance was used, and a granulated product of nickel oxide was sprayed on both surfaces of the conductive base material by plasma spraying.
- the size of the anode was the same as the size of the electrolysis chamber.
- a material in which platinum was supported on a plain woven mesh substrate obtained by knitting a fine nickel wire having a diameter of 0.15 mm with a mesh of 40 mesh was used.
- the cathode thickness was 0.3 mm.
- the size of the cathode was the same as the size of the electrolysis chamber.
- Polysulfone (“Udel” (registered trademark), manufactured by Solvay Advanced Polymers) and polyvinyl pyrrolidone (weight average molecular weight (Mw) 900,000, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are added to the mixture from which the balls have been separated, and 12 using a three-one motor. It stirred for time and was dissolved, and the coating liquid of the following component compositions was obtained.
- Polysulfone 15 parts by mass
- Polyvinylpyrrolidone 6 parts by mass
- N-methyl-2-pyrrolidone 70 parts by mass Zirconium oxide: 45 parts by mass
- the coating film was formed in the base-material surface by coagulating polysulfone. Thereafter, the coating film was sufficiently washed with pure water to obtain a porous film.
- the average water-permeable pore diameter and the porosity are adjusted, and the porous membrane has an average water-permeable pore diameter of 0.2 ⁇ m, a thickness of 500 ⁇ m, and a porosity of 50%. A diaphragm was obtained.
- Example A1 As shown in FIG. 9A, from one side to the other side, a press plate, an anode cell frame, a gasket 7, an anode 2a, a gasket 7 containing a diaphragm 4, a cathode 2c, and a gasket 7.
- a cathode cell frame and a press plate were arranged in this order, and these were stacked by tightening them from both sides of the press plate with tie rods 51r to assemble a model electrolytic cell.
- Example A As described above, in order to better understand the effects of the invention, as shown in FIG. 9B, the space obtained by scraping the acrylic plate from one side was used as the electrode chamber.
- Table 1 shows the length A of the electrode chamber in the electrolyte passage direction and the length B of the electrode chamber in the direction perpendicular to the partition walls.
- the gasket As the gasket, a material made of EPDM rubber and having an elastic modulus at 100% deformation of 4.0 MPa was used.
- the gasket inserted between the cell frame and the electrode had a thickness of 4.0 mm and the size of the opening in plan view was the size of the electrode chamber of the acrylic cell frame.
- the gasket inserted between the cathode and the anode has a thickness of 4.0 mm, and the size of the opening in a plan view is the size of the electrode chamber of the acrylic cell frame.
- the one having a slit structure with a thickness of 0.4 mm for holding the diaphragm by inserting it at the center portion in the thickness direction of the inner wall was used.
- the zero gap structure Z is formed by stacking through the gasket holding the above-mentioned diaphragm so that the cathode and the anode are pressed and contacted from both sides of the diaphragm. did. Only the anode was used on the anode side, and the combination of “cathode—conductive elastic body—current collector” was used on the cathode side. As the anode, the above-mentioned one was used. As the current collector, a nickel expanded substrate that had been previously blasted was used. The thickness of the base material was 1 mm, and the aperture ratio was 54%.
- the cathode used was the above-mentioned cathode, and the conductive elastic body was a corrugated nickel wire fabric having a wire diameter of 0.15 mm so that the wave height was 5 mm.
- the thickness was 5 mm, the repulsion force at the time of 50% compression deformation was 150 g / cm 2 , the opening was about 5 mesh, and the density was 0.708 g / cm 3 .
- the conductive elastic body was fixed on the current collector by spot welding. At this time, the distance a between the anode and the cathode current collector sandwiching the diaphragm was 1 mm, and the diaphragm was in contact with the anode and the cathode to form a zero gap structure.
- the surface pressure was 29.4 kN / m 2 .
- a hose anode inlet side hose 10Oai, anode passage side
- an acrylic cell frame serving as a casing in the model electrolytic cell.
- the anode outlet side hose 10Oao, the cathode inlet side hose 10Oci, and the cathode outlet side hose 10Oco) were attached from the outside to form an external header type electrolytic cell.
- the electrolyte was flowed from the cathode chamber 5c to the cathode chamber 5c via the cathode inlet hose 10Oci and via the cathode outlet side hose 10Oco.
- the electrolyte solution was flowed from the anode chamber 5a to the anode chamber 5a via the anode inlet side hose 10Oai and via the anode outlet side hose 10Oao. Since the inlet side hose is connected to the lower center of the cell frame and the outlet side hose is connected to the upper center of the cell frame, the electrolyte flows upward from below in the vertical direction and rises along the electrode surface. .
- the electrolyte flows into the anode chamber 5a and the cathode chamber 5c from the inlet-side hose of the anode chamber 5a and the cathode chamber 5c, and is generated with the electrolyte from the outlet-side hose of the anode chamber 5a and the cathode chamber 5c.
- the gas flowed out of the electrolytic cell.
- hydrogen gas is generated by electrolysis
- oxygen gas is generated by electrolysis.
- Rectifiers, oxygen concentration meters, hydrogen concentration meters, pressure gauges, liquid pumps, gas-liquid separation tanks, water replenishers, etc. are all commonly used in the technical field, and alkaline water electrolysis electrolyzers are used. It produced (refer FIG. 8).
- Alkaline water electrolysis using a model electrolytic cell was performed under the following conditions.
- Example A 30% aqueous KOH solution was used as the electrolytic solution.
- the model electrolytic cell was energized from the rectifier so that the area of the cathode and the anode of the model electrolytic cell was 10 kA / m 2 .
- 3.0 kA was energized when the electrode area was 250 mm ⁇ 1200 mm
- 6.0 kA was energized when the electrode area was 250 mm ⁇ 2400 mm.
- the kinematic viscosity ⁇ (m 2 / sec) of the electrolytic solution was calculated by measuring the viscosity at 90 ° C. with a B-type viscometer HBDV21CT manufactured by Eihiro Seiki Co., Ltd. and using the density at 90 ° C.
- the flow rate Q (m 3 / sec) of the electrolyte solution per electrode chamber was measured with an electromagnetic flow meter AXF025 manufactured by Yokogawa Electric Corporation.
- the electrolyte Reynolds number Re is expressed by the following formula (1):
- Re Q / (number of rectifying plates per electrode chamber + 1) ⁇ ⁇ (2 ⁇ D) / (B + C) ⁇ / ( ⁇ ⁇ D) (In the formula, Q represents the flow rate of the electrolytic solution per electrode chamber (m 3 / second), and ⁇ represents the kinematic viscosity (m 2 / second) of the electrolytic solution) Calculated from The temperature of the electrolytic solution was measured with a K thermocouple at the inlet of the model electrolytic cell.
- the pressure in the electrolytic cell after the start of energization was measured with a pressure gauge and adjusted so that the cathode (hydrogen gas) side pressure was 3 kPa and the anode (oxygen gas) side pressure was 2 kPa.
- the pressure was adjusted by adjusting the water storage level in the water seal installed downstream of the pressure gauge.
- the liquid feed pump circulates the anode chamber, anode gas-liquid separation tank, and anode chamber of the model electrolytic cell, and also circulates the cathode chamber, cathode gas-liquid separation tank, and cathode chamber of the model electrolytic cell. Yes.
- a 15A pipe made of nickel was used for the electrolyte contact part.
- a gas-liquid separation tank having a height of 500 mm and a volume of 0.016 m 3 was prepared.
- the liquid volume in the gas-liquid separation tank was about 50% of the design volume.
- Table 1 shows the detailed conditions of alkaline water electrolysis in Example A and Comparative Example A.
- Example A The alkaline water electrolysis in Example A and Comparative Example A was evaluated as follows. Evaluation was performed 60 minutes after the start of energization.
- Table 1 shows the evaluation results in Example A and Comparative Example A.
- Example A2 to Example A7 (Comparative Example A1 to Comparative Example A4) Alkaline water electrolysis was performed in the same manner as in Example A1, except that the configuration of the model electrolytic cell and the conditions for water electrolysis were as shown in Table 1.
- Comparative Example A5 In particular, in Comparative Example A5, the length A is 2.4 m, the length B is 0.015 m, the distance C is 0.06 m, the cross-sectional area D is 0.0009, and 2 ⁇ D / (B + C) is 0.024.
- Two model electrolytic cells were prepared. The cathode outlet side hose attached to the first model electrolytic cell is connected to the cathode inlet side hose of the second model electrolytic cell, and two anode outlet side hoses of the first model electrolytic cell are connected.
- a model electrolytic cell having a length A corresponding to 4.8 m was prepared by connecting to the anode inlet side hose of the model electrolytic cell of the eye and arranging the two model electrolytic cells so as to be continuous in the direction of the length A.
- Table 1 shows the evaluation results in Example A and Comparative Example A.
- a nickel member was used in which a partition partitioning the anode and the cathode and an outer frame surrounding the partition were integrated.
- the size of the partition in plan view was 500 mm long ⁇ 580 mm wide, and the thickness was 2 mm.
- anode-side rectifying plates 25 mm high and 1.5 mm thick on the anode chamber side of the partition walls, and nickel 25 mm high and 1.5 mm thick on the cathode chamber side of the partition walls
- the five cathode side rectifying plates were attached by welding at an interval of 95 mm (the distance between the outer frame and the rectifying plate was 95.5 mm).
- the rectifying plate was provided with twelve semicircular holes with a radius of 10 mm on the side welded to the partition wall at equal intervals in the extending direction of the rectifying plate.
- Example A1 -Anode, cathode, diaphragm, gasket- The same anode, cathode, diaphragm and gasket used in Example A1 were used. The size of the anode and the cathode in plan view was 500 mm ⁇ 580 mm.
- Bipolar element- Five bipolar elements are used, and as shown in FIG. 1, a fast head, an insulating plate, and an anode terminal element are arranged on one end side, and further, an anode side gasket portion, a diaphragm, a cathode side gasket portion, Five sets of bipolar elements arranged in this order are arranged. Furthermore, the anode side gasket part, the diaphragm, and the cathode side gasket part are arranged.
- the cathode terminal element, insulating plate, loose head were stacked by using eight tie rods from both sides of the fast head and loose head, and tightening each tie rod with a torque wrench with a torque of 59 N ⁇ m to assemble a bipolar electrolytic cell.
- the cathode chamber and the anode chamber had five pairs of series connection structures each having five chambers.
- the zero-gap type bipolar element had a rectangular shape of 540 mm long ⁇ 620 mm wide when viewed in the direction perpendicular to the partition walls.
- the length of the electrode chamber in the direction perpendicular to the partition walls was 25 mm in the anode chamber and 25 mm in the cathode chamber.
- hoses (the anode inlet side hose 10Oai, the anode outlet side hose 10Oao, the cathode inlet side hose 10Oci, and the cathode outlet side hose 10Oco) that allow the electrolytic solution to pass from the conduits 20 to the electrolytic chamber 5 are used. Installed from outside. Each hose (10Oai, 10Oao, 10Oci, 10Oco) was provided with a thermocouple, and the temperature difference of the electrolyte before and after passing through the electrode chamber was measured. Thus, an external header type electrolytic cell was produced.
- the electrolyte was flowed from the cathode chamber 5c to the cathode chamber 5c via the cathode inlet hose 10Oci and via the cathode outlet side hose 10Oco. Moreover, the electrolyte solution was flowed from the anode chamber 5a to the anode chamber 5a via the anode inlet side hose 10Oai and via the anode outlet side hose 10Oao.
- the inlet hose is on one end side of the lower side of the rectangular outer frame in plan view
- the outlet hose is on the upper side of the side connected to the other end side of the lower side of the rectangular outer frame in plan view. , Each connected.
- the inlet side hose and the outlet side hose were provided so as to face each other across the central portion of the electrode chamber of the electrode chamber in a rectangular electrolytic chamber in plan view.
- the electrolyte flowed from below to above while tilting with respect to the vertical direction, and rose along the electrode surface.
- the electrolyte flows into the anode chamber 5a and the cathode chamber 5c from the inlet side hose of the anode chamber 5a and the cathode chamber 5c, and the outlet side hose of the anode chamber 5a and the cathode chamber 5c. Therefore, the electrolytic solution and the generated gas flow out of the electrolytic cell.
- FIG. 10 shows a part of a side view of the external header type bipolar electrolytic cell of Example A together with the flow of the electrolytic solution.
- Example A1 As the rectifier, oxygen concentration meter, hydrogen concentration meter, flow meter, and pressure gauge, the same ones used in Example A1 were used.
- An alkaline water electrolysis apparatus was produced using the same pump as that used in Example A1 as the liquid feed pump, gas-liquid separation tank, water replenisher, and the like (see FIG. 8).
- Alkaline water electrolysis using a bipolar electrolytic cell was performed under the following conditions.
- a 30% aqueous KOH solution was used as the electrolytic solution. Electricity was supplied from the rectifier to the bipolar electrolytic cell so that the area of the cathode and the anode of the bipolar electrolytic cell was 10 kA / m 2 . Circulation of the anode chamber, oxygen separation tank (anode gas-liquid separation tank), and anode chamber 1a by the liquid feed pump, and circulation of the cathode chamber, hydrogen separation tank (cathode gas-liquid separation tank), and cathode chamber went.
- the pressure in the tank after the start of energization was measured with a pressure gauge and adjusted so that the cathode (hydrogen gas) side pressure was 50 kPa and the anode (oxygen gas) side pressure was 49 kPa.
- the pressure was adjusted by a control valve installed downstream of the pressure gauge.
- Example A8 Water electrolysis was performed by continuously energizing the electrolytic cell from the rectifier to a current density of 10 kA / m 2 . At this time, in Example A8, water electrolysis was performed under three conditions as shown in Table 2. Under each condition, the system was operated for 100 hours, and after the elapse of 80 hours, among the evaluations (1) to (5) described above, the evaluations (2) to (5) were performed. Detailed conditions and results are shown in Table 2.
- Example B1 An electrolytic cell for alkaline water electrolysis was prepared as follows.
- bipolar element an element including a partition wall for partitioning the anode and the cathode and an outer frame surrounding the partition wall was used.
- the materials for the members in contact with the electrolyte such as the partition walls and the frame of the bipolar element were all nickel.
- Example A1 An electrode obtained by cutting this electrode into a 50 cm square was used as an anode.
- Example A1 The same one as in Example A1 was used.
- the conductive elastic body one obtained by corrugating a woven nickel wire having a wire diameter of 0.15 mm so as to have a wave height of 5 mm was used.
- the thickness was 5 mm and the density was 4.249 g / cm 3 .
- the repulsive force at the time of 50% compression deformation was 150 g / cm 2 , and the opening was about 5 mesh.
- Example A1 The same one as in Example A1 was used.
- the gasket is a rectangular shape with a thickness of 4.0 mm and a width of 18 mm and an inner size of 504 mm square, and has an opening on the inside having the same dimensions as the electrode chamber in plan view, and is a slit for holding by inserting a diaphragm. What has a structure was used.
- the slit structure was a structure in which a gap of 0.4 mm was provided in the central portion in the thickness direction of the inner wall of the opening to hold it by inserting a partition wall.
- This gasket was made of EPDM rubber and had an elastic modulus at 100% deformation of 4.0 MPa.
- the bipolar electrolytic cell has a fast head, an insulating plate and an anode terminal unit arranged in this order on one end side, and a cathode terminal unit, an insulating plate and a loose head on the other end side. Arranged in order.
- the area S1 of the current-carrying surface of the bipolar element was adjusted to 0.25 m 2 .
- the heights of the cathode rib and the anode rib were adjusted so that the distance a between the anode sandwiching the diaphragm and the cathode current collector was 1 mm.
- the diaphragm was in contact with the anode and cathode to form a zero gap structure.
- the wire diameter of the conductive elastic body was 0.15 mm.
- the density of the conductive elastic body was 4.249 g / cm 3 .
- the surface pressure applied between the diaphragm and the cathode was 98.1 kN / m 2 .
- an internal header type bipolar element was adopted. As shown in FIGS. 3 and 4, the headers (anode inlet header 10ai, cathode inlet header 10ci, anode outlet header 10ao, cathode outlet header 10co) were arranged on the outer frame of the bipolar element. Each header is such that each of the conduits (anode distribution tube, cathode distribution tube, anode collection tube, cathode collection tube) extends in a direction perpendicular to the partition wall of the bipolar element. Arranged. Thus, an internal header type electrolytic cell was produced.
- the electrolyte solution was allowed to flow from the cathode chamber 5c to the cathode chamber 5c via the cathode inlet header 10ci and from the cathode chamber 5c via the cathode outlet header 10co.
- the electrolytic solution was flowed from the anode chamber 5a to the anode chamber 5a via the anode inlet header 10ai and from the anode chamber 5a via the anode outlet header 10co.
- the electrolyte flows into the anode chamber 5a and the cathode chamber 5c from the electrolyte inlet of the anode chamber 5a and the cathode chamber 5c, and from the electrolyte outlet of the anode chamber 5a and the cathode chamber 5c. And the product gas flow out of the electrolytic cell.
- the cathode chamber 5c hydrogen gas is generated by electrolysis
- the anode chamber 5a oxygen gas is generated by electrolysis. Therefore, in the cathode outlet header 10co, a mixed phase flow of the electrolyte and hydrogen gas is generated. In the anode outlet header 10co, It became a mixed phase flow of electrolyte and oxygen gas.
- Example B2 In the zero gap structure, a bipolar electrolytic cell was prepared in the same manner as in Example B1, except that the height of the cathode rib and the anode rib was adjusted so that the distance a between the anode and the cathode current collector was 2 mm. Obtained.
- the diaphragm was in contact with the anode and cathode to form a zero gap structure.
- the wire diameter of the conductive elastic body was 0.15 mm.
- the density of the conductive elastic body was 0.708 g / cm 3 .
- the surface pressure applied between the diaphragm and the cathode was 29.4 kN / m 2 .
- Example B3 In the zero gap structure, bipolar electrolysis was performed in the same manner as in Example B1, except that the height of the cathode rib and the anode rib was adjusted so that the distance a between the anode and the cathode current collector was 5.8 mm. I got a tank. The diaphragm was in contact with the anode and cathode to form a zero gap structure. The wire diameter of the conductive elastic body was 0.15 mm. The density of the conductive elastic body was 0.170 g / cm 3 . In the zero gap structure, the surface pressure applied between the diaphragm and the cathode was 9.81 kN / m 2 .
- Example B4 In the zero gap structure, a bipolar electrolytic cell was prepared in the same manner as in Example B1, except that the height of the cathode rib and the anode rib was adjusted so that the distance a between the anode and the cathode current collector was 1 mm. Obtained. The diaphragm was in contact with the anode and cathode to form a zero gap structure. The wire diameter of the conductive elastic body was 0.1 mm. The density of the conductive elastic body was 2.833 g / cm 3 . In the zero gap structure, the surface pressure applied between the diaphragm and the cathode was 88.3 kN / m 2 .
- Example B5 In the zero gap structure, a bipolar electrolytic cell was prepared in the same manner as in Example B1, except that the height of the cathode rib and the anode rib was adjusted so that the distance a between the anode and the cathode current collector was 2 mm. Obtained. The diaphragm was in contact with the anode and cathode to form a zero gap structure. The wire diameter of the conductive elastic body was 0.1 mm. The density of the conductive elastic body was 0.472 g / cm 3 . In the zero gap structure, the surface pressure applied between the diaphragm and the cathode was 24.5 kN / m 2 .
- Example B6 In the zero gap structure, the bipolar electrolytic cell is the same as Example B1 except that the height of the cathode rib and the anode rib is adjusted so that the distance between the anode and the cathode current collector is 5.8 mm. Got. The diaphragm was in contact with the anode and cathode to form a zero gap structure. The wire diameter of the conductive elastic body was 0.1 mm. The density of the conductive elastic body was 0.113 g / cm 3 . In the zero gap structure, the surface pressure applied between the diaphragm and the cathode was 9.81 kN / m 2 .
- Example B7 In the zero gap structure, a bipolar electrolytic cell was obtained in the same manner as in Example B1, except that the height of the cathode rib and the anode rib was adjusted so that the distance between the anode and the cathode current collector was 2 mm. It was. The diaphragm was in contact with the anode and cathode to form a zero gap structure. The wire diameter of the conductive elastic body was 0.5 mm. The density of the conductive elastic body was 2.361 g / cm 3 . In the zero gap structure, the surface pressure applied between the diaphragm and the cathode was 93.2 kN / m 2 .
- Example B1 In the zero gap structure, the bipolar electrolytic cell is the same as in Example B1 except that the height of the cathode rib and the anode rib is adjusted so that the distance between the anode and the cathode current collector is 0.95 mm. Got. The diaphragm was in contact with the anode and cathode to form a zero gap structure. The wire diameter of the conductive elastic body was 0.15 mm. The density of the conductive elastic body was 5.665 g / cm 3 . In the zero gap structure, the surface pressure applied between the diaphragm and the cathode was 147 kN / m 2 .
- the bipolar electrolytic cell is the same as Example B1 except that the height of the cathode rib and the anode rib is adjusted so that the distance between the anode and the cathode current collector is 6.8 mm. Got.
- the diaphragm was in contact with the anode and cathode to form a zero gap structure.
- the wire diameter of the conductive elastic body was 0.15 mm.
- the density of the conductive elastic body was 0.142 g / cm 3 .
- the surface pressure applied between the diaphragm and the cathode was 0.981 kN / m 2 .
- the conductive elastic body was cut into a 10 cm square, and the mass was measured with an electronic balance.
- the surface pressure applied between the diaphragm and the cathode was measured on the conductive elastic body, the same pressure as that applied to the conductive elastic body was applied, and the volume when the conductive elastic body was compressed was measured. .
- the density (g / cm 3 ) of the conductive elastic body was determined by dividing the mass of the conductive elastic body by the volume of the conductive elastic body at the time of compression.
- a diaphragm was cut out from the bipolar electrolytic cell obtained in Example B and Comparative Example B, and using an integrity tester (manufactured by Sartorius Stedim Japan, “Sartochcheck Junior BP-Plus”), the following: Measured by the method. First, a diaphragm (porous membrane) including a core material was cut into a predetermined size and used as a sample. This sample was set in a pressure-resistant container for measurement (permeation area: 12.57 cm 2 ), and the inside of the container was filled with 150 mL of pure water.
- the pressure vessel was held in a thermostat set at 90 ° C., and the measurement was started after the inside of the pressure vessel reached 90 ° C.
- the upper surface side of the sample was pressurized with nitrogen, and pure water permeated from the lower surface side of the sample, so the numerical values of pressure and permeation flow rate were recorded.
- the average water permeable pore diameter was determined from the following Hagen-Poiseuille equation using the gradient between the pressure between 10 kPa and 30 kPa and the water flow rate.
- Average water-permeable pore diameter (m) 32 ⁇ L ⁇ 0 / ( ⁇ P)
- ⁇ is the viscosity of water (Pa ⁇ s)
- L is the thickness (m) of the porous membrane
- ⁇ 0 is the apparent flow velocity
- ⁇ 0 (m / s) flow rate (m 3 / s) / flow path.
- ⁇ is the porosity and P is the pressure (Pa).
- Diaphragm porosity The porosity of the diaphragm was measured using an electronic balance precision hydrometer (“AUX120 + SMK-401” manufactured by Shimadzu Corporation).
- the open porosity of the porous membrane determined by the Archimedes method was defined as the porosity of the diaphragm for alkaline water electrolysis, and was determined by the following formula. First, from the bipolar electrolytic cell obtained in Example B and Comparative Example B, a diaphragm was cut out, washed with pure water, and a porous membrane was cut into three pieces with a size of 3 cm ⁇ 3 cm to obtain measurement samples. The W2 and W3 of the sample were measured.
- the electrolysis apparatus includes a bipolar electrolyzer 50, a liquid feed pump 71 for circulating the electrolyte, and a gas-liquid separation tank 72 that separates the electrolyte from hydrogen and / or oxygen.
- the bipolar electrolytic cell 72 and the bipolar electrolytic cell 50 are filled with an electrolytic solution that is a 30% KOH aqueous solution, and the liquid feed pump 71 is used to feed the anode chamber 5a of the bipolar electrolytic cell 50, the gas-liquid separation tank 72 for the anode, It circulates through the anode chamber 5a, and also circulates through the cathode chamber 5b of the bipolar electrolytic cell 50, the gas-liquid separation tank 72 for cathode, and the cathode chamber 5c. The temperature was adjusted to 90 ° C. In the electrolyzer, the gas separated in the gas-liquid separation tank 72 is collected through the pressure gauge 78, the pressure control valve 80, the oxygen concentration meter 75, or the hydrogen concentration meter 76.
- the power can be controlled by the rectifier 74.
- a flow meter 77 and a heat exchanger 79 are provided in the flow path of the circulating electrolyte.
- the arrow in FIG. 5 has shown the direction through which circulating liquid (electrolyte solution) and gas flow.
- the TGPron (registered trademark) lining inner surface treatment was applied to the SGP carbon steel pipe at the electrolyte wetted part, and a 20A pipe was used.
- the gas-liquid separation tank 72 had a height of 1400 mm and a volume of 1 m 3 . The amount of liquid in each gas-liquid separation tank 72 was about 50% of the design volume.
- FIG. 3 schematically shows the flowing direction of the electrolytic solution in the internal header type bipolar electrolytic cell of the electrolytic apparatus used for measuring the cell voltage.
- the electrolyte solution was flowed in the direction from the inlet header to the outlet header on the anode side and the cathode side, respectively.
- the electrolytic solution was flowed in the direction along the partition walls (FIG. 4).
- a current was supplied from the rectifier 74 to the bipolar electrolytic cell 50 so that the geometric area of the cathode and the anode was 6 kA / m 2 .
- the electrode surface (energizing surface) is 500 mm ⁇ 500 mm, 1.5 kA was energized.
- water electrolysis is performed by continuously energizing for 100 hours so that the current density is 6 kA / m 2 , the voltage of each cell is measured, and the arithmetic average value V of the cell voltage is calculated. Asked.
- Example B The evaluation results in Example B and Comparative Example B are shown in Table 1.
- Example B As shown in Table 1, when the bipolar electrolytic cell of Example B was used, no increase in cell voltage was observed, and the performance allowed as an actual electrolytic cell was shown. On the other hand, in Comparative Example B, the cell voltage increased and was not in a range acceptable as an actual electrolytic cell.
- the energy conversion efficiency can be increased and an increase in the temperature of the electrolytic solution can be suppressed.
- an increase in cell voltage can be suppressed even when operating under a variable power source such as renewable energy.
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Abstract
本発明は、ゼロギャップ構造を有する電解槽を用いたアルカリ水電解において、エネルギー変換効率を高めて、電解液の温度の上昇を抑制することを目的とする。 【解決手段】陽極と陰極と隔壁と外枠とを備える複数のエレメントが隔膜を挟んで重ね合わせられ、隔膜が陽極及び陰極と接触してゼロギャップ構造が形成され、電極室に複数の整流板が設けられた電解槽であり、電極室の長さAが0.40m以上4.0m以下であり、電極室の長さBが0.0030m以上0.030m以下であり、整流板の間隔Cが0.050m以上0.19m以下である、ことを特徴とする、電解槽、アルカリ水電解用電解槽、電解装置、水電解方法、水素製造方法。
Description
本発明は、電解槽、アルカリ水電解用電解槽、電解装置、水電解方法、水素製造方法に関する。
電気分解技術を産業に応用することは古くから行われており、例えば、食塩水の電気分解による苛性ソーダ・塩素の製造、次亜塩素酸の製造、アルカリイオン水、オゾン水の製造等多岐にわたっている。これまでも、設備コストの低減、電解効率の向上や装置の耐久性の向上等を目指した種々の提案がなされてきている。
近年、二酸化炭素等の温室効果ガスによる地球温暖化、化石燃料の埋蔵量の減少等の問題を解決するため、再生可能エネルギーを利用した風力発電や太陽光発電等の技術が注目されている。
近年、二酸化炭素等の温室効果ガスによる地球温暖化、化石燃料の埋蔵量の減少等の問題を解決するため、再生可能エネルギーを利用した風力発電や太陽光発電等の技術が注目されている。
再生可能エネルギーは、出力が気候条件に依存するため、その変動が非常に大きいという性質がある。そのため、再生可能エネルギーによる発電で得られた電力を一般電力系統に輸送することが常に可能とはならず、電力需給のアンバランスや電力系統の不安定化等の社会的な影響が懸念されている。
そこで、再生可能エネルギーから発電された電力を、貯蔵及び輸送が可能な形に代えて、これを利用しようとする研究が行われている。具体的には、再生可能エネルギーから発電された電力を利用した水の電気分解(電解)により、貯蔵及び輸送が可能な水素を発生させ、水素をエネルギー源や原料として利用することが検討されている。
水素は、石油精製、化学合成、金属精製等の場面において、工業的に広く利用されており、近年では、燃料電池車(FCV)向けの水素ステーションやスマートコミュニティ、水素発電所等における利用の可能性も広がっている。このため、再生可能エネルギーから特に高純度の水素を得る技術の開発に対する期待は高い。
水の電気分解の方法としては、固体高分子型水電解法、高温水蒸気電解法、アルカリ水電解法等がある。この中で、数十年以上前から工業化されていること、大規模に実施することができること、他の水電解装置に比べると安価であること等から、アルカリ水電解は特に有力なものの一つとされている。
しかしながら、アルカリ水電解を今後エネルギーの貯蔵及び輸送のための手段として適応させるためには、前述のとおり出力の変動が大きい電力を効率的且つ安定的に利用して水電解を行うことを可能にする必要がある。そのため、アルカリ水電解用の電解セルや装置の諸課題を解決することが求められている。
アルカリ水電解において電解電圧を低く抑えて、水素製造の電力原単位を改善するという課題を解決するためには、電解セルの構造として、特に、隔膜と電極との隙間を実質的に無くした構造である、ゼロギャップ構造と呼ばれる構造を採用することが有効なことはよく知られている(特許文献1、2参照)。ゼロギャップ構造では、発生するガスを電極の細孔を通して電極の隔膜側とは反対側に素早く逃がすことによって、電極間の距離を低減しつつ、電極近傍におけるガス溜まりの発生を極力抑えて、電解電圧を低く抑制している。ゼロギャップ構造は、電解電圧の抑制にきわめて有効であり、種々の電解装置に採用されている。
一方、効率的且つ安定的なアルカリ水電解を実現するためには、電極や隔膜の最適な選択、電解セルの構造の最適化等が重要であることも、Detlef Stoltenらにより報告されている(非特許文献1参照)。さらに、近年、ゼロギャップ構造を有するアルカリ水電解用電解セルについて上述の諸課題に取り組む研究が盛んに行われている(特許文献3、4参照)。
Detlef Stolten、「Hydrogen Energy」、ドイツ国、Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA、2010年、第254頁~第257頁
しかしながら、前述の従来の電解セルでは、電解装置に与えられる電流密度を大幅に高め、電解設備のスループットを高めて、電解設備について建設コストの削減やフットプリントの改善を図るうえで、問題があることがわかってきた。
理論上、電流密度を高めた場合、電解時のオーム損が増加して、電解電圧が上昇することは避けられない。従来の電解セルを用いたアルカリ水電解では、電流密度を例えば2倍、3倍と高めた場合には、電解電圧が大幅に上昇し、電気を水素に変換する際のエネルギー変換効率が大幅に悪化する。さらには、エネルギー変換効率の悪化に伴って電極で発生する熱が増加して、電解液の温度が大幅に上昇する。この場合、隔膜等の電解装置の部材の劣化が特に助長され、長期的な運転に支障が出たり、電解液の沸騰により運転の継続に困難が生じたりする可能性もある。上記事情により、従来の電解装置は、標準的な単位電解面積当たりの電流密度を約2kA/m2程度として、運転されている。しかしながら、このような低水準以下の電流密度で電解装置を運転しなければならないとすると、電解設備が大型化することとなり、建設コストの上昇やフットプリントの悪化を招く虞があった。
そこで、本発明は、ゼロギャップ構造を有する電解槽を用いたアルカリ水電解において、エネルギー変換効率を高めて、電解液の温度の上昇を抑制することを目的とする。
発明者らは上述の課題を解決するため、アルカリ水電解中の電解液やガスの流れを観察しつつ、鋭意検討をしたところ、電流密度と陽極室及び陰極室での電解液及びガスのバックミキシング現象に相関が見られた。すなわち、電流密度の上昇に応じて、バックミキシング現象が増加し、オーム損が増大する結果が生じることを見出した。また、このとき、電解セル内の電解液の温度の上昇が顕著になり、電解液中に局所的に高温になる箇所が発生することも見出された。
そして、発明者らは、電解セルにおける陽極室及び陰極室の高さや厚みを特定の範囲とし、さらに電解液や発生するガスの流れ方向に特定の間隔で整流板を設けることで、ゼロギャップ構造を有する電解槽において、これらのバックミキシングを抑制することを見出した。すなわち、電解液や水素及び酸素のガスの流れを適切な範囲に制御することにより、特に電流密度が高い場合のオーム損の増大を抑制でき、さらに、電極での発熱を適切な範囲に制御できることを見出し、本発明をなすに至った。
本発明の要旨は以下の通りである。
[1]陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極とを隔離する隔壁と、前記隔壁を縁取る外枠とを備える複数のエレメントが隔膜を挟んで重ね合わせられ、前記隔膜が前記陽極及び前記陰極と接触してゼロギャップ構造が形成され、前記隔壁と前記外枠と前記隔膜とにより画成される電極室に互いに平行に並べられた複数の整流板が前記隔壁に沿う所与の方向に平行に設けられた電解槽であり、
前記電極室の前記所与の方向の長さAが、0.40m以上4.0m以下であり、前記電極室の前記隔壁に垂直な方向の長さBが、0.0030m以上0.030m以下であり、前記複数の整流板の間隔Cが、0.050m以上0.19m以下である、ことを特徴とする、電解槽。
[2]陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極とを隔離する隔壁と、前記隔壁を縁取る外枠とを備える複数のエレメントが隔膜を挟んで重ね合わせられ、前記隔膜が前記陽極及び前記陰極と接触してゼロギャップ構造が形成され、前記隔壁と前記外枠と前記隔膜とにより画成される電極室に互いに平行に並べられた複数の整流板が前記隔壁に沿う所与の方向に平行に設けられた電解槽であり、
前記電極室の前記所与の方向の長さAが、0.40m以上4.0m以下であり、前記電極室の前記隔壁に垂直な方向の長さBが、0.0030m以上0.030m以下であり、前記複数の整流板の間隔Cが、0.050m以上0.19m以下である、ことを特徴とする、アルカリ水電解用電解槽。
[3]前記電極室の前記所与の方向に垂直な面における断面積Dが、0.00050m2以上0.0050m2以下であり、{(2×D)/(B+C)}が、0.015m以上0.050m以下である、[1]又は[2]に記載の電解槽。
[4]前記整流板の少なくとも一部が導電性を有し、前記整流板が前記電極と物理的及び電気的に接続されている、[1]~[3]のいずれかに記載の電解槽。
[5]隣接する前記エレメント間において前記外枠同士の間に前記隔膜を有するガスケットが挟持され、前記ガスケットは、厚みが3.0mm~10mm、100%変形時の弾性率が1.0MPa~10MPaである、[1]~[4]のいずれかに記載の電解槽。
[6]前記陽極又は前記陰極と前記隔壁との間に、導電性弾性体及び集電体が、前記導電性弾性体が前記陽極又は前記陰極と前記集電体とに挟まれるように、設けられている、[1]~[5]のいずれかに記載の電解槽。
[7]前記導電性弾性体が、ニッケル製のクッションマットである、[6]に記載の電解槽。
[1]陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極とを隔離する隔壁と、前記隔壁を縁取る外枠とを備える複数のエレメントが隔膜を挟んで重ね合わせられ、前記隔膜が前記陽極及び前記陰極と接触してゼロギャップ構造が形成され、前記隔壁と前記外枠と前記隔膜とにより画成される電極室に互いに平行に並べられた複数の整流板が前記隔壁に沿う所与の方向に平行に設けられた電解槽であり、
前記電極室の前記所与の方向の長さAが、0.40m以上4.0m以下であり、前記電極室の前記隔壁に垂直な方向の長さBが、0.0030m以上0.030m以下であり、前記複数の整流板の間隔Cが、0.050m以上0.19m以下である、ことを特徴とする、電解槽。
[2]陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極とを隔離する隔壁と、前記隔壁を縁取る外枠とを備える複数のエレメントが隔膜を挟んで重ね合わせられ、前記隔膜が前記陽極及び前記陰極と接触してゼロギャップ構造が形成され、前記隔壁と前記外枠と前記隔膜とにより画成される電極室に互いに平行に並べられた複数の整流板が前記隔壁に沿う所与の方向に平行に設けられた電解槽であり、
前記電極室の前記所与の方向の長さAが、0.40m以上4.0m以下であり、前記電極室の前記隔壁に垂直な方向の長さBが、0.0030m以上0.030m以下であり、前記複数の整流板の間隔Cが、0.050m以上0.19m以下である、ことを特徴とする、アルカリ水電解用電解槽。
[3]前記電極室の前記所与の方向に垂直な面における断面積Dが、0.00050m2以上0.0050m2以下であり、{(2×D)/(B+C)}が、0.015m以上0.050m以下である、[1]又は[2]に記載の電解槽。
[4]前記整流板の少なくとも一部が導電性を有し、前記整流板が前記電極と物理的及び電気的に接続されている、[1]~[3]のいずれかに記載の電解槽。
[5]隣接する前記エレメント間において前記外枠同士の間に前記隔膜を有するガスケットが挟持され、前記ガスケットは、厚みが3.0mm~10mm、100%変形時の弾性率が1.0MPa~10MPaである、[1]~[4]のいずれかに記載の電解槽。
[6]前記陽極又は前記陰極と前記隔壁との間に、導電性弾性体及び集電体が、前記導電性弾性体が前記陽極又は前記陰極と前記集電体とに挟まれるように、設けられている、[1]~[5]のいずれかに記載の電解槽。
[7]前記導電性弾性体が、ニッケル製のクッションマットである、[6]に記載の電解槽。
[8][1]~[7]のいずれかに記載の電解槽と、電解液を循環させるための送液ポンプと、電解液と水素及び/又は酸素とを分離する気液分離タンクと、水を補給するための水補給器とを含むことを特徴とする、電解装置。
[9][8]に記載の電解装置を用いて、下記式(1)
式(1):Re=Q/(電極室当たりの整流板の数+1)×{(2×D)/(B+C)}/(ν×D)
(式中、Qは、電極室当たりの電解液の流量(m3/秒)を示し、νは、電解液の動粘度(m2/秒)を示す)
から算出される電解液レイノルズ数Reを10~1800として電解液を循環させることによって電解を行うことを特徴とする、水電解方法。
[10]前記電解槽内の前記電解液の温度を、80℃~130℃とする、[9]に記載の水電解方法。
式(1):Re=Q/(電極室当たりの整流板の数+1)×{(2×D)/(B+C)}/(ν×D)
(式中、Qは、電極室当たりの電解液の流量(m3/秒)を示し、νは、電解液の動粘度(m2/秒)を示す)
から算出される電解液レイノルズ数Reを10~1800として電解液を循環させることによって電解を行うことを特徴とする、水電解方法。
[10]前記電解槽内の前記電解液の温度を、80℃~130℃とする、[9]に記載の水電解方法。
[11]アルカリを含有する水を電解槽により水電解し、水素を製造する水素製造方法において、
前記電解槽は、陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極とを隔離する隔壁と、前記隔壁を縁取る外枠とを備える複数のエレメントが隔膜を挟んで重ね合わせられ、前記隔膜が前記陽極及び前記陰極と接触しており、前記隔壁と前記外枠と前記隔膜とにより画成される電極室に互いに平行に並べられた複数の整流板が前記隔壁に沿う所与の方向に平行に設けられた電解槽であり、
前記電極室の前記所与の方向の長さAが、0.40m以上4.0m以下であり、前記電極室の前記隔壁に垂直な方向の長さBが、0.0030m以上0.030m以下であり、前記複数の整流板の間隔Cが、0.050m以上0.19m以下である、
ことを特徴とする、水素製造方法。
前記電解槽は、陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極とを隔離する隔壁と、前記隔壁を縁取る外枠とを備える複数のエレメントが隔膜を挟んで重ね合わせられ、前記隔膜が前記陽極及び前記陰極と接触しており、前記隔壁と前記外枠と前記隔膜とにより画成される電極室に互いに平行に並べられた複数の整流板が前記隔壁に沿う所与の方向に平行に設けられた電解槽であり、
前記電極室の前記所与の方向の長さAが、0.40m以上4.0m以下であり、前記電極室の前記隔壁に垂直な方向の長さBが、0.0030m以上0.030m以下であり、前記複数の整流板の間隔Cが、0.050m以上0.19m以下である、
ことを特徴とする、水素製造方法。
[12]前記陽極及び前記陰極を含む複数の前記エレメントが、多孔膜である前記隔膜を挟んで重ね合わされ、
前記陰極と、前記陰極の隔膜側とは反対側に順に設けられた前記導電性弾性体及び陰極集電体とを含む陰極複合体、及び/又は、前記陽極と、前記陽極の隔膜側とは反対側に順に設けられた前記導電性弾性体及び陽極集電体とを含む陽極複合体、を備えており、
前記陽極と前記陰極集電体との距離及び/又は前記陰極と前記陽極集電体との距離が1.0mm以上6.0mm以下であり、
前記導電性弾性体の密度が0.1g/cm3以上4.5g/cm3以下であり、
前記ゼロギャップ構造において、前記隔膜と、前記陽極及び/又は前記陰極との間にかかる面圧が8kN/m2以上100kN/m2以下である、
[1]~[7]のいずれかに記載の電解槽。
[13]前記導電性弾性体の線径が0.1mm以上0.5mm以下である、[12]に記載の電解槽。
[14]前記隔膜の平均透水孔径が0.01μm以上1.0μm以下である、[12]又は[13]に記載の電解槽。
[15]前記隔膜の厚みが100μm以上600μm以下である、[12]~[14]のいずれかに記載の電解槽。
[16]前記隔膜の気孔率が30%以上70%以下である、[12]~[15]のいずれかに記載の電解槽。
[17]前記陰極及び前記陽極を固定するためのリブが複数取り付けられ、リブピッチが50mm以上150mm以下である、[12]~[16]のいずれかに記載の電解槽。
[18]前記エレメントの通電面の面積S1が0.1m2以上10m2以下である、[12]~[17]のいずれかに記載の電解槽。
[19]前記エレメントの厚みdが10mm以上100mm以下である、[12]~[18]のいずれかに記載の電解槽。
[20]電解セルを50個以上500個以下含む、[12]~[19]のいずれかに記載の電解槽。
前記陰極と、前記陰極の隔膜側とは反対側に順に設けられた前記導電性弾性体及び陰極集電体とを含む陰極複合体、及び/又は、前記陽極と、前記陽極の隔膜側とは反対側に順に設けられた前記導電性弾性体及び陽極集電体とを含む陽極複合体、を備えており、
前記陽極と前記陰極集電体との距離及び/又は前記陰極と前記陽極集電体との距離が1.0mm以上6.0mm以下であり、
前記導電性弾性体の密度が0.1g/cm3以上4.5g/cm3以下であり、
前記ゼロギャップ構造において、前記隔膜と、前記陽極及び/又は前記陰極との間にかかる面圧が8kN/m2以上100kN/m2以下である、
[1]~[7]のいずれかに記載の電解槽。
[13]前記導電性弾性体の線径が0.1mm以上0.5mm以下である、[12]に記載の電解槽。
[14]前記隔膜の平均透水孔径が0.01μm以上1.0μm以下である、[12]又は[13]に記載の電解槽。
[15]前記隔膜の厚みが100μm以上600μm以下である、[12]~[14]のいずれかに記載の電解槽。
[16]前記隔膜の気孔率が30%以上70%以下である、[12]~[15]のいずれかに記載の電解槽。
[17]前記陰極及び前記陽極を固定するためのリブが複数取り付けられ、リブピッチが50mm以上150mm以下である、[12]~[16]のいずれかに記載の電解槽。
[18]前記エレメントの通電面の面積S1が0.1m2以上10m2以下である、[12]~[17]のいずれかに記載の電解槽。
[19]前記エレメントの厚みdが10mm以上100mm以下である、[12]~[18]のいずれかに記載の電解槽。
[20]電解セルを50個以上500個以下含む、[12]~[19]のいずれかに記載の電解槽。
本発明によれば、ゼロギャップ構造を有する電解槽を用いたアルカリ水電解において、エネルギー変換効率を高めて、電解液の温度の上昇を抑制することができる。
以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」という)について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
(アルカリ水電解用複極式電解槽)
図1に、本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽の一例の全体についての側面図を示す。
図2に、本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽の一例のゼロギャップ構造を図1に示す破線四角枠の部分についての側面図を示す。
図3に、本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽の一例の電極室部分についての平面図を示す。
本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽は、図1に示すとおり、陽極2aと、陰極2cと、陽極2aと陰極2cとを隔離する隔壁1と、隔壁1を縁取る外枠3とを備える複数の複極式エレメント60が隔膜4を挟んで重ね合わせられている複極式電解槽50である。
図1に、本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽の一例の全体についての側面図を示す。
図2に、本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽の一例のゼロギャップ構造を図1に示す破線四角枠の部分についての側面図を示す。
図3に、本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽の一例の電極室部分についての平面図を示す。
本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽は、図1に示すとおり、陽極2aと、陰極2cと、陽極2aと陰極2cとを隔離する隔壁1と、隔壁1を縁取る外枠3とを備える複数の複極式エレメント60が隔膜4を挟んで重ね合わせられている複極式電解槽50である。
また、本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽50は、隔膜4が陽極2a及び陰極2cと接触してゼロギャップ構造Zが形成されている(図2参照)。
そして、本実施形態における複極式電解槽50では、隔壁1と外枠3と隔膜4とにより電解液が通過する電極室5が画成されており、電極室5には隔壁1に沿う所与の方向D1に対して平行に配置される複数の整流板6が設けられている(図2、図3参照)。言い換えれば、電極室5には互いに平行に並べられた複数の整流板6が隔壁1に沿う所与の方向D1に平行に設けられている(図2、図3参照)。
(電解槽)
本実施形態のアルカリ水電解用電解槽50は、単極式であっても、複極式であってもよく、隔膜4を介して複極式エレメント60がスタックされたアルカリ水電解用複極式電解セル65を含む複極式電解槽50であることが好ましい。
単極式とは、1又は複数のエレメントを直接電源に接続する方法であり、並列に並べた陰極2cと陽極2aとを備える各エレメントの陽極2aに隔膜4を挟んで陰極ターミナルエレメント51cを設け、陰極2cに隔膜4を挟んで陽極ターミナルエレメント51aを設け、各ターミナルエレメントに電源をつなぐ並列回路である。
複極式は、多数のセルを電源に接続する方法の1つであり、片面が陽極2a、片面が陰極2cとなる複数の複極式エレメント60を同じ向きに並べて直列に接続し、両端のみを電源に接続する方法である。
複極式電解槽50は、電源の電流を小さくできるという特徴を持ち、電解により化合物や所定の物質等を短時間で大量に製造することができる。電源設備は出力が同じであれば、定電流、高電圧の方が安価でコンパクトになるため、工業的には単極式よりも複極式の方が好ましい。
本実施形態のアルカリ水電解用電解槽50は、単極式であっても、複極式であってもよく、隔膜4を介して複極式エレメント60がスタックされたアルカリ水電解用複極式電解セル65を含む複極式電解槽50であることが好ましい。
単極式とは、1又は複数のエレメントを直接電源に接続する方法であり、並列に並べた陰極2cと陽極2aとを備える各エレメントの陽極2aに隔膜4を挟んで陰極ターミナルエレメント51cを設け、陰極2cに隔膜4を挟んで陽極ターミナルエレメント51aを設け、各ターミナルエレメントに電源をつなぐ並列回路である。
複極式は、多数のセルを電源に接続する方法の1つであり、片面が陽極2a、片面が陰極2cとなる複数の複極式エレメント60を同じ向きに並べて直列に接続し、両端のみを電源に接続する方法である。
複極式電解槽50は、電源の電流を小さくできるという特徴を持ち、電解により化合物や所定の物質等を短時間で大量に製造することができる。電源設備は出力が同じであれば、定電流、高電圧の方が安価でコンパクトになるため、工業的には単極式よりも複極式の方が好ましい。
((エレメント))
上記エレメントとしては、単極式電解槽に用いられる単極式エレメントと、複極式電解槽に用いられる複極式エレメント等が挙げられる。中でも、複極式エレメントが好ましい。
一例のアルカリ水電解用複極式電解槽50に用いられる複極式エレメント60は、図1に示すように、陽極2aと陰極2cとを隔離する隔壁1を備え、隔壁1を縁取る外枠3を備えている。より具体的には、隔壁1は導電性を有し、外枠3は隔壁1の外縁に沿って隔壁1を取り囲むように設けられている。
上記エレメントは、陽極2a、陰極集電体2r、導電性弾性体2e、陰極2cをこの順に含み、さらに、隔壁1、リブ6、外枠3、逆電吸収体、陽極集電体等を備えていてもよい。
上記エレメントとしては、単極式電解槽に用いられる単極式エレメントと、複極式電解槽に用いられる複極式エレメント等が挙げられる。中でも、複極式エレメントが好ましい。
一例のアルカリ水電解用複極式電解槽50に用いられる複極式エレメント60は、図1に示すように、陽極2aと陰極2cとを隔離する隔壁1を備え、隔壁1を縁取る外枠3を備えている。より具体的には、隔壁1は導電性を有し、外枠3は隔壁1の外縁に沿って隔壁1を取り囲むように設けられている。
上記エレメントは、陽極2a、陰極集電体2r、導電性弾性体2e、陰極2cをこの順に含み、さらに、隔壁1、リブ6、外枠3、逆電吸収体、陽極集電体等を備えていてもよい。
なお、本実施形態では、複極式エレメント60は、通常、隔壁1に沿う所与の方向D1が、鉛直方向となるように、使用してよく、具体的には、図2、図3に示すように隔壁1の平面視形状が長方形である場合、隔壁1に沿う所与の方向D1が、向かい合う2組の辺のうちの1組の辺の方向と同じ方向となるように、使用してよい(図1~図7参照)。そして、本明細書では、上記鉛直方向を電解液通過方向とも称する。
本実施形態では、図1に示すとおり、複極式電解槽50は複極式エレメント60を必要数積層することで構成されている。
図1に示す一例では、複極式電解槽50は、一端からファストヘッド51g、絶縁板51i、陽極ターミナルエレメント51aが順番に並べられ、更に、陽極側ガスケット部分7、隔膜4、陰極側ガスケット部分7、複極式エレメント60が、この順番で並べて配置される。このとき、複極式エレメント60は陽極ターミナルエレメント51a側に陰極2cを向けるよう配置する。陽極側ガスケット部分7から複極式エレメント60までは、設計生産量に必要な数だけ繰り返し配置される。陽極側ガスケット部分7から複極式エレメント60までを必要数だけ繰り返し配置した後、再度、陽極側ガスケット部分7、隔膜4、陰極側ガスケット部分7を並べて配置し、最後に陰極ターミナルエレメント51c、絶縁板51i、ルーズヘッド51gをこの順番で配置される。複極式電解槽50は、全体をタイロッド方式51r(図1参照)や油圧シリンダー方式等の締め付け機構により締め付けることによりー体化され、複極式電解槽50となる。
複極式電解槽50を構成する配置は、陽極2a側からでも陰極2c側からでも任意に選択でき、上述の順序に限定されるものではない。
図1に示す一例では、複極式電解槽50は、一端からファストヘッド51g、絶縁板51i、陽極ターミナルエレメント51aが順番に並べられ、更に、陽極側ガスケット部分7、隔膜4、陰極側ガスケット部分7、複極式エレメント60が、この順番で並べて配置される。このとき、複極式エレメント60は陽極ターミナルエレメント51a側に陰極2cを向けるよう配置する。陽極側ガスケット部分7から複極式エレメント60までは、設計生産量に必要な数だけ繰り返し配置される。陽極側ガスケット部分7から複極式エレメント60までを必要数だけ繰り返し配置した後、再度、陽極側ガスケット部分7、隔膜4、陰極側ガスケット部分7を並べて配置し、最後に陰極ターミナルエレメント51c、絶縁板51i、ルーズヘッド51gをこの順番で配置される。複極式電解槽50は、全体をタイロッド方式51r(図1参照)や油圧シリンダー方式等の締め付け機構により締め付けることによりー体化され、複極式電解槽50となる。
複極式電解槽50を構成する配置は、陽極2a側からでも陰極2c側からでも任意に選択でき、上述の順序に限定されるものではない。
図1に示すように、複極式電解槽50では、複極式エレメント60が、陽極ターミナルエレメント51aと陰極ターミナルエレメント51cとの間に配置されている。隔膜は、陽極ターミナルエレメント51aと複極式エレメント60との間、隣接して並ぶ複極式エレメント60同士の間、及び複極式エレメント60と陰極ターミナルエレメント51cとの間に配置されている。
また、本実施形態の複極式電解槽は、上記電解セルを50個以上500個以下含むことが好ましく、70個以上300個以下含むことがより好ましく、100個以上200個以下含むことがさらに好ましい。
特に、外部ヘッダー型の電解セルである場合、重ね合わせる電解セルの数が500個以下であると、リーク電流が少なくなり、効率が高くなる。また、シール面圧が均一になり易く、電解液の漏れやガス漏洩が起こりにくい。また、電解セルの数が50個以上であると、大電力をためることが可能となり、実質的に電力貯蔵システムとして一層機能することが可能となる。
特に、外部ヘッダー型の電解セルである場合、重ね合わせる電解セルの数が500個以下であると、リーク電流が少なくなり、効率が高くなる。また、シール面圧が均一になり易く、電解液の漏れやガス漏洩が起こりにくい。また、電解セルの数が50個以上であると、大電力をためることが可能となり、実質的に電力貯蔵システムとして一層機能することが可能となる。
本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽50では、図2に示すとおり、隔膜4が陽極2a及び陰極2cと接触してゼロギャップ構造Zが形成されている。
アルカリ水電解において、隔膜4と、陽極2aや陰極2cとの間に隙間がある場合、この部分には電解液の他に電解で発生した大量の気泡が滞留することで、電気抵抗が非常に高くなる。電解セル65における大幅な電解電圧の低減を図るためには、陽極2aと陰極2cの間隔(以下、「極間距離」ともいう。)をできるだけ小さくして、陽極2aと陰極2cの間に存在する電解液や気泡の影響をなくすことが効果的である。
そこで、電極2全面にわたり、陽極2aと隔膜4とが互いに接触し、且つ、陰極2cと隔膜4とが互いに接触している状態、又は、電極2全面にわたり、極間距離が隔膜4の厚みとほぼ同じとなる距離で、陽極2aと隔膜4との間及び陰極2cと隔膜4との間に隙間のほとんど無い状態、に保つことのできる、ゼロギャップ構造Zが採用される。
極間距離を小さくするための手段は、既にいくつか提案されており、例えば、陽極2aと陰極2cを完全に平滑に加工して、隔膜4を挟むように押し付ける方法や、電極2と隔壁1との間にバネ等の弾性体(特に導電性弾性体2e)を配置し、この弾性体で電極2を支持する方法、電極2と隔壁1との間に上記弾性体(特に導電性弾性体2e)と集電体(特に陰極集電体2r)とを配置し、集電体で弾性体をささえる方法等が挙げられる。図1に示す例では、弾性体を用いる方法が採用されている。
本発明のアルカリ水電解用電解槽は、陽極2a及び陰極2cを含む複数のエレメントが、隣り合うエレメントの陰極2cと陽極2aとが向かい合うように、多孔膜である隔膜4を挟んで重ね合わされている。また、上記陰極2cと、上記陰極の隔膜側とは反対側に順に設けられた導電性弾性体及び陰極集電体とを含む陰極複合体、及び/又は、上記陽極2aと、上記陽極の隔膜側とは反対側に順に設けられた導電性弾性体及び陽極集電体とを含む陽極複合体、を備えている。
また、本実施形態における複極式電解槽50では、図2、図3に示すとおり、隔壁1と外枠3と隔膜4とにより、電解液が通過する電極室5が画成されている。
本実施形態では、特に、複極式電解槽50における、隣接する2つの複極式エレメント60間の互いの隔壁1間における部分、及び、隣接する複極式エレメント60とターミナルエレメントとの間の互いの隔壁1間における部分を電解セル65と称する。電解セル65は、一方のエレメントの隔壁1、陽極室5a、陽極2a、及び、隔膜4、及び、他方のエレメントの陰極2c、陰極室5c、隔壁1を含む。
詳細には、電極室5は、外枠3との境界において、電極室5に電解液を導入する電解液入口5iと、電極室から電解液を導出する電解液出口5oとを有する。より具体的には、陽極室5aには、陽極室5aに電解液を導入する陽極電解液入口5aiと、陽極室5aから導出する電解液を導出する陽極電解液出口5aoとが設けられる。同様に、陰極室5cには、陰極室5cに電解液を導入する陰極電解液入口5ciと、陰極室5cから導出する電解液を導出する陰極電解液出口5coとが設けられる。
なお、図1~図3に示した例では、長方形形状の隔壁1と長方形形状の隔膜4とが平行に配置され、また、隔壁1の端縁に設けられた直方体形状の外枠3の隔壁1側の内面が隔壁1に垂直となっているため、電極室5の形状が直方体となっている。
複極式電解槽50には、通常、電解液を配液又は集液する管であるヘッダー10が取り付けられ、隔壁1の端縁にある外枠3のうちの下方に、陽極室5aに電解液を入れる陽極入口ヘッダー10aiと、陰極室5cに電解液を入れる陰極入口ヘッダー10ciとを備えている。また、同様に、隔壁1の端縁にある外枠3のうちの上方に、陽極室5aから電極液を出す陽極出口ヘッダー10aoと、陰極室5cから電解液を出す陰極出口ヘッダー10coとを備えている。
なお、図1~図3に示す複極式電解槽50に取り付けられるヘッダー10の配設態様として、代表的には、内部ヘッダー10I型と外部ヘッダー10O型とがあるが、本発明では、いずれの型を採用してもよく、特に限定されない。
なお、図1~図3に示す複極式電解槽50に取り付けられるヘッダー10の配設態様として、代表的には、内部ヘッダー10I型と外部ヘッダー10O型とがあるが、本発明では、いずれの型を採用してもよく、特に限定されない。
本実施形態の複極式電解槽50では、陽極入口ヘッダー10aiで配液された電解液が、陽極電解液入口5aiを通って陽極室5aに導入され、陽極室5aを通過し、陽極電解液出口5aoを通って陽極室5aから導出され、陽極出口ヘッダー10aoで集液される。
そして、本実施形態における電極室は、図2、図3に示すとおり、隔壁1に沿う所与の方向D1に対して平行に配置される複数の整流板6を備える。
整流板6は、電解室5内における気液の流れの乱れにより電解室5に生じる対流を低減して、局所的な電解液の温度の上昇を抑制する。
特に、図1~図3に示した例では、複数の整流板6が、隔壁1に沿う所与の方向D1(図示の例では、電解液通過方向)に垂直な方向に、一定の間隔(ピッチ)で設けられている。
また、一例の複極式電解槽50では、整流板6は、電極室5の高さとほぼ同じ長さを有し、隔壁1に垂直に設けられている。整流板6は、必須ではないが、電解槽の重量を削減する等の目的で、隔壁1に沿う所与の方向D1(図示の例では、電解液通過方向)について所定のピッチで貫通孔を有している。
ここで、本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽50では、電極室5の隔壁に沿う所与の方向の長さAが、0.40m以上4.0m以下であり、電極室5の隔壁1に垂直な方向の長さBが、0.0030m以上0.030m以下であり、複数の整流板6の間隔Cが、0.050m以上0.19m以下である。
上記長さAは、図2、図3に示すように電極室5の高さを示すものとしてもよく、電極室5内で隔壁1に沿う所与の方向D1(電解液通過方向)の長さに変化がある場合には、その長さの平均としてよい。また、電極室5が隔壁1に沿う所与の方向D1に関して途中で分断されている場合には、上記長さAは、分断されていた部分についての上記長さAに相当する長さの合計としてよい。
上記長さBは、図2に示すように電極室5の厚さを示すものとしてもよく、電極室5内で電極2に垂直な方向の長さに変化がある場合には、その長さの平均としてよい。
上記間隔Cは、複数の整流板6が一定の間隔(ピッチ)で設けられている場合には、その間隔(ピッチ)をいい(図3参照)、複数の整流板6が一定の間隔(ピッチ)で設けられていない場合には、設けられた複数の整流板6同士の間隔の平均をいう。また、隣接する2つの整流板6間においてその間隔が整流板6の延在方向について変化している(一定でない)場合には、当該隣接する2つの整流板6間の間隔の平均としてよい。
上記長さBは、図2に示すように電極室5の厚さを示すものとしてもよく、電極室5内で電極2に垂直な方向の長さに変化がある場合には、その長さの平均としてよい。
上記間隔Cは、複数の整流板6が一定の間隔(ピッチ)で設けられている場合には、その間隔(ピッチ)をいい(図3参照)、複数の整流板6が一定の間隔(ピッチ)で設けられていない場合には、設けられた複数の整流板6同士の間隔の平均をいう。また、隣接する2つの整流板6間においてその間隔が整流板6の延在方向について変化している(一定でない)場合には、当該隣接する2つの整流板6間の間隔の平均としてよい。
本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽50によれば、上記長さA、上記長さB、上記間隔Cを、上記のとおり規定することで、電解液及びガスの流れを幅広い電解条件で改善し、バックミキシング現象を制御することで、高電流密度運転時の電解過電圧の急激な上昇を抑え、生産性の高いゼロギャップ構造Zを有する複極式電解槽50の設計が可能になる。
ひいては、高電流密度での運転や変動電源での運転で用いてアルカリ水電解を行った際に電解室5出口の高温化を低減することで、電解液の温度の上昇を抑制する、電解室5内における気液の流れの乱れにより電解室5に生じる対流を低減して、局所的な電解液の温度の上昇を抑制することができ、長期に渡って安定して高い電解効率を実現することができる。
ひいては、高電流密度での運転や変動電源での運転で用いてアルカリ水電解を行った際に電解室5出口の高温化を低減することで、電解液の温度の上昇を抑制する、電解室5内における気液の流れの乱れにより電解室5に生じる対流を低減して、局所的な電解液の温度の上昇を抑制することができ、長期に渡って安定して高い電解効率を実現することができる。
上記効果をさらに高める観点に加え、電極室5内の気液比の断続的な変動による圧力変動を抑制する観点から、上記長さA、上記長さB、上記間隔Cを、下記の範囲とすることが好適である。
本実施形態では、上記長さAについて、0.40m以上3.0m以下であることが好ましく、0.50m以上2.5m以下であることがさらに好ましく、0.60m以上2.0m以下であることがより好ましい。
本実施形態では、上記長さBについて、0.0050m以上0.025m以下であることが好ましく、0.0060m以上0.023m以下であることがさらに好ましく、0.0070m以上0.020m以下であることがより好ましい。
本実施形態では、上記間隔Cについて、0.060m以上0.12m以下であることが好ましく、0.070m以上0.11m以下であることがさらに好ましく、0.080m以上0.10m以下であることがより好ましい。
上記長さAの範囲、上記長さBの範囲、上記間隔Cの範囲は、本発明の効果を好適に得るうえで、それぞれ個別に選択されてもよい。
本実施形態では、上記長さAについて、0.40m以上3.0m以下であることが好ましく、0.50m以上2.5m以下であることがさらに好ましく、0.60m以上2.0m以下であることがより好ましい。
本実施形態では、上記長さBについて、0.0050m以上0.025m以下であることが好ましく、0.0060m以上0.023m以下であることがさらに好ましく、0.0070m以上0.020m以下であることがより好ましい。
本実施形態では、上記間隔Cについて、0.060m以上0.12m以下であることが好ましく、0.070m以上0.11m以下であることがさらに好ましく、0.080m以上0.10m以下であることがより好ましい。
上記長さAの範囲、上記長さBの範囲、上記間隔Cの範囲は、本発明の効果を好適に得るうえで、それぞれ個別に選択されてもよい。
なお、隔壁1に沿う所与の方向D1に垂直な方向について最外端に位置する整流板6と外枠3との間の間隔(図示せず)としては、特に限定されるものではないが、本発明の効果を高める観点から、0.050m以上0.19m以下とするのが好ましい。
さらに、発明者らは、特に風力や太陽光等の再生可能エネルギーから得られる変動する電源での運転時に、電極室5内の気液比の断続的な変動により、電解液の乱れが増長されることが観測されたことから、これを克服する方法を種々検討した結果、下記好適特徴を見出した。
本実施形態(例えば、上記[1]~[20]の形態等)のアルカリ水電解用複極式電解槽50では、電極室5の隔壁1に沿う所与の方向D1に垂直な面における断面積Dが、0.00050m2以上0.0050m2以下であり、{(2×D)/(B+C)}が、0.015m以上0.050m以下であることが好ましい。
本実施形態(例えば、上記[1]~[20]の形態等)のアルカリ水電解用複極式電解槽50では、電極室5の隔壁1に沿う所与の方向D1に垂直な面における断面積Dが、0.00050m2以上0.0050m2以下であり、{(2×D)/(B+C)}が、0.015m以上0.050m以下であることが好ましい。
なお、上記断面積Dは、電極室5の隔壁1に沿う所与の方向D1に垂直な面における断面形状が略矩形である場合、(前述の長さB)×(前述の間隔C)としてよい。
また、上記{(2×D)/(B+C)}は、一般的に前記断面形状が略矩形である場合、水力直径Dhを示すものであり、断面積Dと合わせて流体の流れ状態に相関する因子である。
また、上記{(2×D)/(B+C)}は、一般的に前記断面形状が略矩形である場合、水力直径Dhを示すものであり、断面積Dと合わせて流体の流れ状態に相関する因子である。
上記断面積D及び上記{(2×D)/(B+C)}を上記のとおり規定することで、幅広い電解液流量の範囲、電解液温度の範囲において、液及びガスの流れを制御し、気液比の乱れを抑える効果を容易に発現することができる。これにより、気液分離状態が改善され、電極室5内の圧力変動や両極室間の差圧変動を抑制させやすい。
ひいては、電解室5出口の高温化を低減することで、電解液の温度の上昇を抑制する、電解室5内における気液の流れの乱れにより電解室5に生じる対流を低減して、局所的な電解液の温度の上昇を抑制するという本発明の効果を、より高い電流密度、より多くのセル数を有する電解槽50においても、安定して高めることができる。
ひいては、電解室5出口の高温化を低減することで、電解液の温度の上昇を抑制する、電解室5内における気液の流れの乱れにより電解室5に生じる対流を低減して、局所的な電解液の温度の上昇を抑制するという本発明の効果を、より高い電流密度、より多くのセル数を有する電解槽50においても、安定して高めることができる。
上記効果をさらに高める観点から、本実施形態(例えば、上記[1]~[20]の形態等)では、上記断面積Dについて、0.0010m2以上0.0040m2以下であることがさらに好ましく、0.0010m2以上0.0035m2以下であることが特に好ましい。
本実施形態では、上記{(2×D)/(B+C)}について、0.020m以上0.045m以下であることがさらに好ましく、0.025m以上0.040m以下であることがさらに好ましい。
上記断面積Dの範囲、上記{(2×D)/(B+C)}の範囲は、本発明の効果を好適に得るうえで、それぞれ個別に選択されてもよい。
本実施形態では、上記{(2×D)/(B+C)}について、0.020m以上0.045m以下であることがさらに好ましく、0.025m以上0.040m以下であることがさらに好ましい。
上記断面積Dの範囲、上記{(2×D)/(B+C)}の範囲は、本発明の効果を好適に得るうえで、それぞれ個別に選択されてもよい。
なお、本発明において、電極室5の形状は、図1~図3に示す例の直方体に限定されることなく、隔壁1や隔膜4の平面視形状、外枠3の隔壁1側の内面と隔壁1とのなす角度等により、適宜変形されてよく、本発明の効果が得られる限り、いかなる形状であってもよい。
なお、本発明において、電極室5における整流板6の配設態様は、図1~図3に示す例に限定されない。
本発明において、整流板6の数や整流板6の隔壁1に沿う所与の方向D1に垂直な方向についての一定の間隔(ピッチ)は、本発明の効果が得られる限り、適宜定められてよい。ここで、整流板6の間隔は、一定でなくてもよい。
また、本発明において、整流板6の長さ、整流板6と隔壁1とのなす角度、貫通孔の数や貫通孔の隔壁1に沿う所与の方向D1についての一定の間隔(ピッチ)は、本発明の効果が得られる限り、適宜定められてよい。ここで、貫通孔の間隔は、一定でなくてもよい。
本発明において、整流板6の数や整流板6の隔壁1に沿う所与の方向D1に垂直な方向についての一定の間隔(ピッチ)は、本発明の効果が得られる限り、適宜定められてよい。ここで、整流板6の間隔は、一定でなくてもよい。
また、本発明において、整流板6の長さ、整流板6と隔壁1とのなす角度、貫通孔の数や貫通孔の隔壁1に沿う所与の方向D1についての一定の間隔(ピッチ)は、本発明の効果が得られる限り、適宜定められてよい。ここで、貫通孔の間隔は、一定でなくてもよい。
なお、図1~図3に示す例では、隔壁1、陽極2a、陰極2cがいずれも所定の厚みを有する板状の形状であるが、本発明はこれに限定されることなく、断面において全部又は一部がジグザグ状、波状となる形状であってもよく、端部が丸みを帯びている形状であってもよい。
従来技術におけるゼロギャップ構造を有する装置では、再生可能エネルギー等の変動電源下等で運転する場合、セル電圧が上昇することがあった。そのため、アルカリ水電解用電解槽には、再生可能エネルギー等の変動電源下等で運転する場合でも、セル電圧が上昇しにくいこともまた、追加的な課題として求められている。
発明者らは上記課題について、陽極と陰極集電体との距離、材料の物性や隔膜・陽極・陰極との間にかかる面圧を適切にコントロールすることで解決できることも見出し、本発明をなすに至った。
より具体的には、再生可能エネルギー由来の電気を水素に変換して貯蔵するといった用途では、従来の装置に較べ精緻な装置構造が求められるわけであるが、例えば、複数のセル間で電解電圧のばらつきを生じ経時的に電解電圧の上昇を起こす場合があるという新たな課題が生じてきたのである。この点についても、鋭意検討を進めた結果、面積の大きなセルを多数スタックして電解槽を構成する場合に、製作精度やセルをスタックする際の組み立てのばらつきなどが原因と推定された。そこで、このようなばらつきを許容して、安定的にセルの性能を発現させる方法についても検討を行った。その結果、電解電圧が製作精度やセルをスタックする際の組み立てのばらつきにより、望ましいセロギャップ構造を必ずしも取れない場合があることと推定され、これを抑制する構成として以下の構成に至った。
発明者らは上記課題について、陽極と陰極集電体との距離、材料の物性や隔膜・陽極・陰極との間にかかる面圧を適切にコントロールすることで解決できることも見出し、本発明をなすに至った。
より具体的には、再生可能エネルギー由来の電気を水素に変換して貯蔵するといった用途では、従来の装置に較べ精緻な装置構造が求められるわけであるが、例えば、複数のセル間で電解電圧のばらつきを生じ経時的に電解電圧の上昇を起こす場合があるという新たな課題が生じてきたのである。この点についても、鋭意検討を進めた結果、面積の大きなセルを多数スタックして電解槽を構成する場合に、製作精度やセルをスタックする際の組み立てのばらつきなどが原因と推定された。そこで、このようなばらつきを許容して、安定的にセルの性能を発現させる方法についても検討を行った。その結果、電解電圧が製作精度やセルをスタックする際の組み立てのばらつきにより、望ましいセロギャップ構造を必ずしも取れない場合があることと推定され、これを抑制する構成として以下の構成に至った。
本実施形態(例えば、上記[1]~[20]の形態等)のアルカリ水電解用電解槽は、上記隔膜4が上記陽極2a及び上記陰極2cと接触してゼロギャップ構造Zが形成されており、上記ゼロギャップ構造Zにおいて、上記陽極2aと上記陰極集電体2rとの距離及び/又は上記陰極2cと上記陽極集電体との距離が1.0mm以上6.0mm以下であり、上記導電性弾性体の密度が0.1g/cm3以上4.5g/cm3以下であり、上記ゼロギャップ構造Zにおいて、上記隔膜4と上記陰極2c及び/又は上記陽極2aとの間にかかる面圧が8.00kN/m2以上100.00kN/m2以下である。
なお、「上記陽極と上記陰極集電体との距離」とは、隔膜4を挟んだ、隣り合うエレメントの陽極2aと陰極集電体2rとの距離であって、陰極集電体2rの導電性弾性体2e側の面と、陽極2aと隔膜4とが接する面との距離をいう。また、「上記陰極と上記陽極集電体との距離」とは、隔膜を挟んだ、隣り合うエレメントの陰極と陽極集電体との距離であって、陽極集電体の導電性弾性体側の面と、陰極と隔膜とが接する面との距離をいう。
本実施形態のアルカリ水電解用電解槽は、上記構成を有するため、再生可能エネルギー等の変動電源下等で運転する場合でも、セル電圧が上昇しにくい。
より詳細には、電極・集電体間距離、陽極及び/又は陰極を構成する電極、集電体、弾性体の特性を上記の範囲内とすることで、製作精度やセルをスタックする際の組み立てのばらつきを克服して、望ましいゼロギャップ状態をセルスタック全体で作ることができるものと考えられる。加えて、電解を長期に行うとガス発生時にゼロギャップ構造内での振動を与え続けた際にも、その振動をうまく吸収して長期にわたって安定なゼロギャップ構造を保持することができるようになるものと推定される。
なお、「上記陽極と上記陰極集電体との距離」とは、隔膜4を挟んだ、隣り合うエレメントの陽極2aと陰極集電体2rとの距離であって、陰極集電体2rの導電性弾性体2e側の面と、陽極2aと隔膜4とが接する面との距離をいう。また、「上記陰極と上記陽極集電体との距離」とは、隔膜を挟んだ、隣り合うエレメントの陰極と陽極集電体との距離であって、陽極集電体の導電性弾性体側の面と、陰極と隔膜とが接する面との距離をいう。
本実施形態のアルカリ水電解用電解槽は、上記構成を有するため、再生可能エネルギー等の変動電源下等で運転する場合でも、セル電圧が上昇しにくい。
より詳細には、電極・集電体間距離、陽極及び/又は陰極を構成する電極、集電体、弾性体の特性を上記の範囲内とすることで、製作精度やセルをスタックする際の組み立てのばらつきを克服して、望ましいゼロギャップ状態をセルスタック全体で作ることができるものと考えられる。加えて、電解を長期に行うとガス発生時にゼロギャップ構造内での振動を与え続けた際にも、その振動をうまく吸収して長期にわたって安定なゼロギャップ構造を保持することができるようになるものと推定される。
ここで、本実施形態(例えば、上記[1]~[20]の形態等)の電解セル65は、上記ゼロギャップ構造Zを有し、ゼロギャップ構造Zにおいて上記陽極2aと上記陰極集電体2rとの距離及び/又は上記陰極2cと上記陽極集電体との距離が1.0mm以上6.0mm以下であり、上記導電性弾性体2eの密度が0.1g/cm3以上4.5g/cm3以下であり、上記ゼロギャップ構造Zにおいて、上記隔膜4と上記陰極2cとの間にかかる面圧が8.00kN/m2以上100.00kN/m2以下であるため、再生可能エネルギー等の変動電源下で運転する場合において、電極2によって隔膜4が押しつぶされて、電解液流路となる隔膜4の孔が閉塞しセル電圧上昇することを抑制することができる。また、電極2や隔膜面で発生したガスにより、圧変動で隔膜4が振動して、隔膜4と電極2との極間距離が開くことによるセル電圧上昇を抑制することができる。上記の範囲から外れると、運転条件を変更した場合でも、上述の効果が得られにくい。
本実施形態(例えば、上記[1]~[20]の形態等)の電解セル65では、上記ゼロギャップ構造Zにおいて、上記隔膜4を挟んだ上記陽極2aと上記陰極集電体2rとの距離及び/又は上記陰極2cと上記陽極集電体との距離が、1.0mm以上6.0mm以下であり、1.2mm以上5.0mm以下であることが好ましく、より好ましくは1.3mm以上4.0mm以下である。
ここで、ゼロギャップ構造Zにおいて、陽極複合体及び陰極複合体を備える場合、上記陽極2aと上記陰極集電体2rとの距離及び上記陰極2cと上記陽極集電体との距離が1.0mm以上6.0mm以下であってもよいし、上記陽極2aと上記陰極集電体2rとの距離及び上記陰極2cと上記陽極集電体との距離の一方の距離が1.0mm以上6.0mm以下であってもよい。図2に示す例では、陽極2aと陰極複合体とを含むゼロギャップ構造において、陽極2aと陰極集電体2rとの距離が1.0mm以上6.0mm以下である。本明細書において、陽極2aと陰極複合体2rとを含むゼロギャップ構造Zにおける、陽極2aと陰極集電体2rとの距離を距離aと称する場合がある。
なお、上記陽極2aと上記陰極集電体2rとの上記距離は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
ここで、ゼロギャップ構造Zにおいて、陽極複合体及び陰極複合体を備える場合、上記陽極2aと上記陰極集電体2rとの距離及び上記陰極2cと上記陽極集電体との距離が1.0mm以上6.0mm以下であってもよいし、上記陽極2aと上記陰極集電体2rとの距離及び上記陰極2cと上記陽極集電体との距離の一方の距離が1.0mm以上6.0mm以下であってもよい。図2に示す例では、陽極2aと陰極複合体とを含むゼロギャップ構造において、陽極2aと陰極集電体2rとの距離が1.0mm以上6.0mm以下である。本明細書において、陽極2aと陰極複合体2rとを含むゼロギャップ構造Zにおける、陽極2aと陰極集電体2rとの距離を距離aと称する場合がある。
なお、上記陽極2aと上記陰極集電体2rとの上記距離は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
本実施形態(例えば、上記[1]~[20]の形態等)の電解セル65では、上記ゼロギャップ構造Zにおいて、上記導電性弾性体の厚みは、0.5mm以上5.5mm以下であることが好ましく、より好ましくは0.7mm以上4.5mm以下である。
上記厚みが0.5mm以上であると、再生可能エネルギー等の変動電源下で運転する場合において、電極によって隔膜が押しつぶされて、電解液流路となる隔膜の孔が閉塞しセル電圧上昇することを抑制することができる。また、上記厚みが5.5mm以下であると電極や隔膜面で発生したガスにより、圧変動で隔膜が振動して、隔膜と電極との極間距離が開くことによるセル電圧上昇を抑制することができる。
なお、上記導電性弾性体の厚みは、上記隔膜4を挟んだ上記陽極2aと上記陰極集電体2rとの距離及び/又は上記陰極2cと上記陽極集電体との距離が上記範囲であるゼロギャップ構造Zにおける、陽極2aと陰極集電体2r間及び/又は陰極2cと陽極集電体間の導電性弾性体の厚みをいう。
上記厚みが0.5mm以上であると、再生可能エネルギー等の変動電源下で運転する場合において、電極によって隔膜が押しつぶされて、電解液流路となる隔膜の孔が閉塞しセル電圧上昇することを抑制することができる。また、上記厚みが5.5mm以下であると電極や隔膜面で発生したガスにより、圧変動で隔膜が振動して、隔膜と電極との極間距離が開くことによるセル電圧上昇を抑制することができる。
なお、上記導電性弾性体の厚みは、上記隔膜4を挟んだ上記陽極2aと上記陰極集電体2rとの距離及び/又は上記陰極2cと上記陽極集電体との距離が上記範囲であるゼロギャップ構造Zにおける、陽極2aと陰極集電体2r間及び/又は陰極2cと陽極集電体間の導電性弾性体の厚みをいう。
本実施形態(例えば、上記[1]~[20]の形態等)の電解セル65では、集電体と隔壁1との距離は、1mm以上40mm以下であることが好ましく、より好ましくは5mm以上25mm以下である。
上記距離が1mm以上であると、発生したガスを電極裏面への排出しやすくなり、また、電解液を供給しやすくなる。また、上記距離が40mm以下であると、発生したガスによってバックミキシングが生じやすく、隔膜4と電極2の界面に付着したガスの脱泡性に優れる。更に、電極室5内での温度や電解液濃度を均一化することができる。
なお、集電体と隔壁1との上記距離は、同一エレメント内の集電体と隔壁1との距離であって、集電体の隔壁側の面と隔壁1の該集電体側の面との距離をいう。
上記距離が1mm以上であると、発生したガスを電極裏面への排出しやすくなり、また、電解液を供給しやすくなる。また、上記距離が40mm以下であると、発生したガスによってバックミキシングが生じやすく、隔膜4と電極2の界面に付着したガスの脱泡性に優れる。更に、電極室5内での温度や電解液濃度を均一化することができる。
なお、集電体と隔壁1との上記距離は、同一エレメント内の集電体と隔壁1との距離であって、集電体の隔壁側の面と隔壁1の該集電体側の面との距離をいう。
本実施形態(例えば、上記[1]~[20]の形態等)の電解セル65では、上記ゼロギャップ構造Zにおいて、上記隔膜4と上記陽極2a及び/又は上記陰極2cとの間にかかる面圧が、8.00kN/m2以上100.00kN/m2以下であり、好ましくは14.00kN/m2以上90.00kN/m2以下、より好ましくは19.00kN/m2以上60.00kN/m2以下である。面圧を上記範囲とすることにより、隔膜内の細孔がつぶれにくくなり、セル電圧が上昇しにくくなる。
ここで、「上記隔膜と上記陽極及び/又は上記陰極との間にかかる面圧」とは、上記隔膜4を挟んだ上記陽極2aと上記陰極集電体2rとの距離及び/又は上記陰極2cと上記陽極集電体との距離が上記範囲であるゼロギャップ構造Zにおける、上記隔膜4と上記陽極2a及び/又は上記陰極2cとの間にかかる面圧をいう。
なお、上記面圧は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
ここで、「上記隔膜と上記陽極及び/又は上記陰極との間にかかる面圧」とは、上記隔膜4を挟んだ上記陽極2aと上記陰極集電体2rとの距離及び/又は上記陰極2cと上記陽極集電体との距離が上記範囲であるゼロギャップ構造Zにおける、上記隔膜4と上記陽極2a及び/又は上記陰極2cとの間にかかる面圧をいう。
なお、上記面圧は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
本実施形態(例えば、上記[1]~[20]の形態等)の電解セル65では、上記ゼロギャップ構造において、導電性弾性体の密度が0.1g/cm3以上4.5g/cm3以下であり、好ましくは0.2g/cm3以上3.0g/cm3以下、更に好ましくは0.4g/cm3以上2.5g/cm3以下である。導電性弾性体の密度を上記範囲とすることにより、隔膜と電極間の面圧を適度に制御することができ、隔膜内の細孔がつぶれにくくなる。
ここで、「導電性弾性体の密度」とは、上記隔膜4を挟んだ上記陽極2aと上記陰極集電体2rとの距離及び/又は上記陰極2cと上記陽極集電体との距離が上記範囲であるゼロギャップ構造における、上記陽極2aと上記陰極集電体2rとの間及び/又は上記陰極2cと上記陽極集電体との間にある、上記導電性弾性体の密度をいう。
なお、上記密度は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
ここで、「導電性弾性体の密度」とは、上記隔膜4を挟んだ上記陽極2aと上記陰極集電体2rとの距離及び/又は上記陰極2cと上記陽極集電体との距離が上記範囲であるゼロギャップ構造における、上記陽極2aと上記陰極集電体2rとの間及び/又は上記陰極2cと上記陽極集電体との間にある、上記導電性弾性体の密度をいう。
なお、上記密度は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
本実施形態(例えば、上記[1]~[20]の形態等)の電解セル65は、上記エレメントの通電面の面積S1が0.1m2以上10m2以下であることが好ましく、より好ましくは0.15m2以上8m2以下である。通電面が0.1m2以上であると、電解液供給ヘッダーを適度な大きさとすることができ、製作が容易となる。10m2以下であると、シール面圧が均一になり易く、電解液の漏れやガスの漏れが起こりにくくなる。
上記エレメントの通電面の面積S1とは、エレメントの電極(陽極及び陰極)の隔壁に平行な面における面積をいう。なお、陽極、陰極において上記面積が異なる場合には、その平均をいうものとする。
上記エレメントの通電面の面積S1とは、エレメントの電極(陽極及び陰極)の隔壁に平行な面における面積をいう。なお、陽極、陰極において上記面積が異なる場合には、その平均をいうものとする。
本実施形態(例えば、上記[1]~[20]の形態等)の電解セル65は、上記エレメントの厚みdが10mm以上100mm以下であることが好ましい。エレメントの厚みが10mm以上であると、電解セルのガス液チャンバー内のガス比率が増大しにくく、セル電圧が一層上昇しにくくなる。また、100mm以下であると、ヘッダーの圧損の影響を受けにくく、均一分配しやすくなる。また、設置面積を適度な大きさとすることができる。
上記エレメントの厚さdとは、隣接する2つのエレメントの隔壁1同士の間の隔壁1に垂直な方向についての距離をいう。
上記エレメントの厚さdとは、隣接する2つのエレメントの隔壁1同士の間の隔壁1に垂直な方向についての距離をいう。
本実施形態では、上述の電解槽の特徴を単独で用いてもよく複数組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の電解槽は、
陽極と、陰極と、陽極と陰極とを隔離する隔壁と、隔壁を縁取る外枠とを備える複数の複極式エレメントが隔膜を挟んで重ね合わせられ、隔膜が陽極及び陰極と接触してゼロギャップ構造が形成され、隔壁と外枠と隔膜とにより画成される電極室に隔壁に沿う所与の方向に対して平行に複数の整流板が設けられた複極式電解槽であり、
電極室の隔壁に沿う所与の方向の長さAが、0.40m以上4.0m以下であり、電極室の隔壁に垂直な方向の長さBが、0.0030m以上0.030m以下であり、複数の整流板の間隔Cが、0.050m以上0.19m以下である、
ことを特徴とし、
且つ、
陽極及び陰極を含む複数の複極式エレメントが、多孔膜である隔膜を挟んで重ね合わされ、
陰極と、陰極の隔膜側とは反対側に順に設けられた導電性弾性体及び陰極集電体とを含む陰極複合体、及び/又は、陽極と、陽極の隔膜側とは反対側に順に設けられた導電性弾性体及び陽極集電体とを含む陽極複合体、を備えており、
陽極と陰極集電体との距離及び/又は陰極と陽極集電体との距離が1.0mm以上6.0mm以下であり、
導電性弾性体の密度が0.1g/cm3以上4.5g/cm3以下であり、
ゼロギャップ構造において、隔膜と、陽極及び/又は陰極との間にかかる面圧が8kN/m2以上100kN/m2以下である、
ことを特徴とする
電解槽としてよい。
陽極と、陰極と、陽極と陰極とを隔離する隔壁と、隔壁を縁取る外枠とを備える複数の複極式エレメントが隔膜を挟んで重ね合わせられ、隔膜が陽極及び陰極と接触してゼロギャップ構造が形成され、隔壁と外枠と隔膜とにより画成される電極室に隔壁に沿う所与の方向に対して平行に複数の整流板が設けられた複極式電解槽であり、
電極室の隔壁に沿う所与の方向の長さAが、0.40m以上4.0m以下であり、電極室の隔壁に垂直な方向の長さBが、0.0030m以上0.030m以下であり、複数の整流板の間隔Cが、0.050m以上0.19m以下である、
ことを特徴とし、
且つ、
陽極及び陰極を含む複数の複極式エレメントが、多孔膜である隔膜を挟んで重ね合わされ、
陰極と、陰極の隔膜側とは反対側に順に設けられた導電性弾性体及び陰極集電体とを含む陰極複合体、及び/又は、陽極と、陽極の隔膜側とは反対側に順に設けられた導電性弾性体及び陽極集電体とを含む陽極複合体、を備えており、
陽極と陰極集電体との距離及び/又は陰極と陽極集電体との距離が1.0mm以上6.0mm以下であり、
導電性弾性体の密度が0.1g/cm3以上4.5g/cm3以下であり、
ゼロギャップ構造において、隔膜と、陽極及び/又は陰極との間にかかる面圧が8kN/m2以上100kN/m2以下である、
ことを特徴とする
電解槽としてよい。
以下、本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽50の構成要素について詳細に説明する。
また、以下では、本発明の効果を高めるための好適形態についても詳述する。
また、以下では、本発明の効果を高めるための好適形態についても詳述する。
-隔壁-
隔壁1は、陰極2cと陽極2aとの間であって、陽極2aと陰極複合体との間及び/又は陰極2cと陽極複合体との間に設けられることが好ましい。
本実施形態における隔壁1の形状は、所定の厚みを有する板状の形状としてよいが、特に限定されない。
隔壁1の平面視形状としては、特に限定されることなく、矩形(正方形、長方形等)、円形(円、楕円等)としてよく、ここで、矩形は角が丸みを帯びていてもよい。
一実施形態において、隔壁1と外枠3とを溶接その他の方法で接合することで一体化してもよく、例えば、隔壁1に、隔壁1の平面に対して垂直な方向に張り出したフランジ部(陽極2a側に張り出した陽極フランジ部、陰極2c側に張り出した陰極フランジ部)を設け、フランジ部を外枠3の一部としてもよい。
隔壁1は、陰極2cと陽極2aとの間であって、陽極2aと陰極複合体との間及び/又は陰極2cと陽極複合体との間に設けられることが好ましい。
本実施形態における隔壁1の形状は、所定の厚みを有する板状の形状としてよいが、特に限定されない。
隔壁1の平面視形状としては、特に限定されることなく、矩形(正方形、長方形等)、円形(円、楕円等)としてよく、ここで、矩形は角が丸みを帯びていてもよい。
一実施形態において、隔壁1と外枠3とを溶接その他の方法で接合することで一体化してもよく、例えば、隔壁1に、隔壁1の平面に対して垂直な方向に張り出したフランジ部(陽極2a側に張り出した陽極フランジ部、陰極2c側に張り出した陰極フランジ部)を設け、フランジ部を外枠3の一部としてもよい。
なお、隔壁1は、通常、隔壁1に沿う所与の方向D1が、鉛直方向となるように、使用してよく、具体的には、図2、図3に示すように隔壁1の平面視形状が長方形である場合、隔壁1に沿う所与の方向D1が、向かい合う2組の辺のうちの1組の辺の方向と同じ方向となるように、使用してよい(図1~図7参照)。そして、本明細書では、上記鉛直方向を電解液通過方向とも称する。
隔壁1のサイズとしては、特に限定されることなく、電極室5のサイズに応じて適宜設計されてよい。
特に、隔壁1が板状の形状である場合、隔壁1の厚さは、0.5mm~5mmとしてよく、縦の長さや横の長さは、特に限定されない。
上記隔壁の厚みは、陽極リブと陰極リブが隔壁に溶接等で接合されて一体構造になっている場合は、陽極リブや陰極リブにより補強されるので、厚くする必要はない。通常は、0.5~2mmの厚みで十分である。0.5mmより薄いと陽極リブや陰極リブと隔壁との溶接も困難になる上、製作上もハンドリングがし難くなる欠点があり、また2mmより厚い場合は、製作コストが高くなり電解ユニットも重くなるため好ましくない。
特に、隔壁1が板状の形状である場合、隔壁1の厚さは、0.5mm~5mmとしてよく、縦の長さや横の長さは、特に限定されない。
上記隔壁の厚みは、陽極リブと陰極リブが隔壁に溶接等で接合されて一体構造になっている場合は、陽極リブや陰極リブにより補強されるので、厚くする必要はない。通常は、0.5~2mmの厚みで十分である。0.5mmより薄いと陽極リブや陰極リブと隔壁との溶接も困難になる上、製作上もハンドリングがし難くなる欠点があり、また2mmより厚い場合は、製作コストが高くなり電解ユニットも重くなるため好ましくない。
隔壁1の材料としては、電力の均一な供給を実現する観点から、高い導電性を有する材料が好ましく、耐アルカリ性や耐熱性といった面から、ニッケル、ニッケル合金、軟鋼、ニッケル合金上にニッケルメッキを施したものが好ましい。
-電極-
本実施形態のアルカリ水電解による水素製造において、エネルギー消費量の削減、具体的には電解電圧の低減は、大きな課題である。この電解電圧は電極2に大きく依存するため、両電極2の性能は重要である。
本実施形態のアルカリ水電解による水素製造において、エネルギー消費量の削減、具体的には電解電圧の低減は、大きな課題である。この電解電圧は電極2に大きく依存するため、両電極2の性能は重要である。
アルカリ水電解の電解電圧は、理論的に求められる水の電気分解に必要な電圧の他に、陽極反応(酸素発生)の過電圧、陰極反応(水素発生)の過電圧、陽極2aと陰極2cとの電極2間距離による電圧とに分けられる。ここで、過電圧とは、ある電流を流す際に、理論分解電位を越えて過剰に印加する必要のある電圧のことを言い、その値は電流値に依存する。同じ電流を流すとき、過電圧が低い電極2を使用することで消費電力を少なくすることができる。
低い過電圧を実現するために、電極2に求められる要件としては、導電性が高いこと、酸素発生能(或いは水素発生能)が高いこと、電極2表面で電解液の濡れ性が高いこと等が挙げられる。
アルカリ水電解の電極2として、過電圧が低いこと以外に、再生可能エネルギーのような不安定な電流を用いても、電極2の基材及び触媒層の腐食、触媒層の脱落、電解液への溶解、隔膜4への含有物の付着等が起きにくいことが挙げられる。
電極2のサイズとしては、特に限定されることなく、電極室5のサイズに合わせて定められてよく、縦:0.4m~4.0m、横:0.4m~6.0m、厚さ:0.1mm~3mmとしてよい。
本実施形態における電極2としては、電解に用いられる表面積を増加させるため、また、電解により発生するガスを効率的に電極2表面から除去するために、陽極及び陰極のうち少なくとも一方が多孔体であることが好ましく、陽極及び陰極が多孔体であることがより好ましい。特に、ゼロギャップ電解槽の場合、隔膜4との接触面の裏側から発生するガスを脱泡する必要があるため、電極2の膜に接する面と反対に位置する面が、貫通していることが好ましい。
多孔体の例としては、平織メッシュ、パンチングメタル、エキスパンドメタル、金属発泡体等が挙げられる。
本実施形態における電極2は、基材そのものとしてもよく、基材の表面に反応活性の高い触媒層を有するものとしてもよいが、基材の表面に反応活性の高い触媒層を有するものが好ましい。
基材の材料は、特に制限されないが、使用環境への耐性から、軟鋼、ステンレス、ニッケル、ニッケル基合金が好ましい。
陽極2aの触媒層は、酸素発生能が高いものであることが好ましく、ニッケルやコバルト、鉄もしくは白金族元素等を使用することができる。これらは、所望の活性や耐久性を実現するために、金属単体や、酸化物等の化合物、複数の金属元素からなる複合酸化物や合金、或いはそれらの混合物として、触媒層を形成できる。具体的には、ニッケルめっきや、ニッケルとコバルト、ニッケルと鉄等の合金めっき、LaNiO3やLaCoO3、NiCo2O4等のニッケルやコバルトを含む複合酸化物、酸化イリジウム等の白金族元素の化合物、グラフェン等の炭素材料等が挙げられる。耐久性や基材との接着性を向上させるために高分子等の有機物が含まれていてもよい。
陰極2cの触媒層は、水素発生能が高いものであることが好ましく、ニッケルやコバルト、鉄もしくは白金族元素等を使用することができる。これらは、所望の活性や耐久性を実現するために、金属単体や、酸化物等の化合物、複数の金属元素からなる複合酸化物や合金、或いはそれらの混合物として、触媒層を形成できる。具体的には、ラネーニッケルや、ニッケルとアルミニウム、或いはニッケルと錫等の複数の材料の組み合わせからなるラネー合金、ニッケル化合物やコバルト化合物を原料として、プラズマ溶射法により作製した多孔被膜、ニッケルと、コバルト、鉄、モリブデン、銀、銅等から選ばれる元素との合金や複合化合物、水素発生能が高い白金やルテニウム等の白金族元素の金属や酸化物、及び、それら白金族元素の金属や酸化物と、イリジウムやパラジウム等の他の白金族元素の化合物やランタンやセリウム等の希土類金属の化合物との混合物、グラフェン等の炭素材料等が挙げられる。高い触媒活性や耐久性を実現するために、上記の材料を複数積層してもよく、触媒層中に複数混在させてもよい。耐久性や基材との接着性を向上させるために高分子材料等の有機物が含まれていてもよい。
触媒層の厚みは、厚すぎると電気抵抗が増加し過電圧を上昇させる場合があり、逆に薄すぎると長期間の電解や電解の停止により触媒層が溶解もしくは脱落することで電極2が劣化し、過電圧が上昇する場合がある。
これらの理由から、触媒層の厚みは、0.2μm以上1000μm以下が好ましく、より好ましくは0.5μm以上300μm以下である。
なお、触媒層の厚みは、例えば電子顕微鏡にて電極2の断面を観察することにより測定できる。
これらの理由から、触媒層の厚みは、0.2μm以上1000μm以下が好ましく、より好ましくは0.5μm以上300μm以下である。
なお、触媒層の厚みは、例えば電子顕微鏡にて電極2の断面を観察することにより測定できる。
基材上に触媒層を形成させる方法としては、めっき法、プラズマ溶射法等の溶射法、基材上に前駆体層溶液を塗布した後に熱を加える熱分解法、触媒物質をバインダー成分と混合して基材に固定化する方法、及び、スパッタリング法等の真空成膜法といった手法が挙げられる。
本実施形態においては、電極2の比表面積は0.001m2/g以上1m2/g以下が好ましく、より好ましくは、0.005m2/g以上0.1m2/g以下である。電極2の比表面積(基材を含む電極2全体の比表面積)が小さいと、単位面積当たりの反応活性点が少なくなるので、低い過電圧が得られない場合がある。一方、水電解用電極2の比表面積が大き過ぎると触媒層の機械的強度が低下し、耐久性が低下する場合がある。
なお、比表面積は例えばBET法を用いて測定することができる。測定試料を専用セルに入れ、加熱真空排気を行うことにより前処理を行い、細孔表面への吸着物を予め取り除く。その後、-196℃で測定サンプルへのガス吸着の吸脱着等温線を測定する。得られた吸脱着等温線をBET法で解析することにより、測定サンプルの比表面積を求めることができる。
なお、比表面積は例えばBET法を用いて測定することができる。測定試料を専用セルに入れ、加熱真空排気を行うことにより前処理を行い、細孔表面への吸着物を予め取り除く。その後、-196℃で測定サンプルへのガス吸着の吸脱着等温線を測定する。得られた吸脱着等温線をBET法で解析することにより、測定サンプルの比表面積を求めることができる。
-外枠-
本実施形態における外枠3の形状は、隔壁1を縁取ることができる限り特に限定されないが、隔壁1の平面に対して垂直な方向に沿う内面を隔壁1の外延に亘って備える形状としてよい。
外枠3の形状としては、特に限定されることなく、隔壁1の平面視形状に合わせて適宜定められてよい。
外枠3の寸法としては、特に限定されることなく、電極室5の外寸に応じて設計されてよい。外枠3の幅は、10mm~40mmとしてよく、15mm~30mmが好ましく、外枠3の延在長さは、特に限定されない。
一実施形態において、隔壁1と外枠3とを溶接その他の方法で接合することで一体化してもよく、例えば、隔壁1に、隔壁1の平面に対して垂直な方向に張り出したフランジ部(陽極2a側に張り出した陽極フランジ部、陰極2c側に張り出した陰極フランジ部)を設け、フランジ部を外枠3の一部としてもよい。
この場合の陽極フランジ部及び陰極フランジ部の長さとしては、特に限定されないが、それぞれ、5mm~20mmとしてよく、7.5mm~15mmが好ましい。
本実施形態における外枠3の形状は、隔壁1を縁取ることができる限り特に限定されないが、隔壁1の平面に対して垂直な方向に沿う内面を隔壁1の外延に亘って備える形状としてよい。
外枠3の形状としては、特に限定されることなく、隔壁1の平面視形状に合わせて適宜定められてよい。
外枠3の寸法としては、特に限定されることなく、電極室5の外寸に応じて設計されてよい。外枠3の幅は、10mm~40mmとしてよく、15mm~30mmが好ましく、外枠3の延在長さは、特に限定されない。
一実施形態において、隔壁1と外枠3とを溶接その他の方法で接合することで一体化してもよく、例えば、隔壁1に、隔壁1の平面に対して垂直な方向に張り出したフランジ部(陽極2a側に張り出した陽極フランジ部、陰極2c側に張り出した陰極フランジ部)を設け、フランジ部を外枠3の一部としてもよい。
この場合の陽極フランジ部及び陰極フランジ部の長さとしては、特に限定されないが、それぞれ、5mm~20mmとしてよく、7.5mm~15mmが好ましい。
外枠3の材料としては、導電性を有する材料が好ましく、耐アルカリ性や耐熱性といった面から、ニッケル、ニッケル合金、軟鋼、ニッケル合金上にニッケルメッキを施したものが好ましい。
-隔膜-
本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽50において用いられる隔膜4としては、イオンを導通しつつ、発生する水素ガスと酸素ガスを隔離するために、イオン透過性の隔膜4が使用される。このイオン透過性の隔膜4は、イオン交換能を有するイオン交換膜と、電解液を浸透することができる多孔膜が使用できる。このイオン透過性の隔膜4は、ガス透過性が低く、イオン伝導率が高く、電子電導度が小さく、強度が強いものが好ましい。
本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽50において用いられる隔膜4としては、イオンを導通しつつ、発生する水素ガスと酸素ガスを隔離するために、イオン透過性の隔膜4が使用される。このイオン透過性の隔膜4は、イオン交換能を有するイオン交換膜と、電解液を浸透することができる多孔膜が使用できる。このイオン透過性の隔膜4は、ガス透過性が低く、イオン伝導率が高く、電子電導度が小さく、強度が強いものが好ましい。
--多孔膜--
多孔膜は、複数の微細な貫通孔を有し、隔膜4を電解液が透過できる構造を有する。電解液が多孔膜中に浸透することにより、イオン伝導を発現するため、孔径や気孔率、親水性といった多孔構造の制御が非常に重要となる。一方、電解液だけでなく、発生ガスを通過させないこと、すなわちガスの遮断性を有することが求められる。この観点でも多孔構造の制御が重要となる。
多孔膜は、複数の微細な貫通孔を有し、隔膜4を電解液が透過できる構造を有する。電解液が多孔膜中に浸透することにより、イオン伝導を発現するため、孔径や気孔率、親水性といった多孔構造の制御が非常に重要となる。一方、電解液だけでなく、発生ガスを通過させないこと、すなわちガスの遮断性を有することが求められる。この観点でも多孔構造の制御が重要となる。
多孔膜は、複数の微細な貫通孔を有するものであるが、高分子多孔膜、無機多孔膜、織布、不織布等が挙げられる。これらは公知の技術により作製することができる。
高分子多孔膜の製法例としては、相転換法(ミクロ相分離法)、抽出法、延伸法、湿式ゲル延伸法等が挙げられる。相転換法(ミクロ相分離法)とは、高分子材料を良溶媒に溶解して得られた溶液により製膜し、これを貧溶媒中で相分離させることで多孔質化する方法(非溶媒誘起相分離法)である。抽出法とは、高分子材料に炭酸カルシウム等の無機粉体を混練して製膜した後に、該無機粉体を溶解抽出して多孔質化する方法である。延伸法とは、所定の結晶構造を有する高分子材料のフィルムを所定の条件で延伸して開孔させる方法である。湿式ゲル延伸法とは、高分子材料を流動パラフィン等の有機溶剤で膨潤させてゲル状シートとし、これを所定の条件で延伸したのち有機溶剤を抽出除去する方法である。
無機多孔膜の製法例としては、焼結法等が挙げられる。焼結法は、プレスや押出しによって得られた成形物を焼き、微細孔を残したまま一体化させる方法である。
不織布の製法例としては、スパンボンド法、電界紡糸(エレクトロスピニング)法等が挙げられる。スパンボンド法とは、溶融したペレットから紡糸された糸を熱ロールで圧着し、シート状に一体化させる方法である。電界紡糸(エレクトロスピニング)法とは、溶融ポリマーの入ったシリンジとコレクター間に高電圧を印加しながら射出することで、細く伸長した繊維をコレクター上に集積させる方法である。
高分子多孔膜の製法例としては、相転換法(ミクロ相分離法)、抽出法、延伸法、湿式ゲル延伸法等が挙げられる。相転換法(ミクロ相分離法)とは、高分子材料を良溶媒に溶解して得られた溶液により製膜し、これを貧溶媒中で相分離させることで多孔質化する方法(非溶媒誘起相分離法)である。抽出法とは、高分子材料に炭酸カルシウム等の無機粉体を混練して製膜した後に、該無機粉体を溶解抽出して多孔質化する方法である。延伸法とは、所定の結晶構造を有する高分子材料のフィルムを所定の条件で延伸して開孔させる方法である。湿式ゲル延伸法とは、高分子材料を流動パラフィン等の有機溶剤で膨潤させてゲル状シートとし、これを所定の条件で延伸したのち有機溶剤を抽出除去する方法である。
無機多孔膜の製法例としては、焼結法等が挙げられる。焼結法は、プレスや押出しによって得られた成形物を焼き、微細孔を残したまま一体化させる方法である。
不織布の製法例としては、スパンボンド法、電界紡糸(エレクトロスピニング)法等が挙げられる。スパンボンド法とは、溶融したペレットから紡糸された糸を熱ロールで圧着し、シート状に一体化させる方法である。電界紡糸(エレクトロスピニング)法とは、溶融ポリマーの入ったシリンジとコレクター間に高電圧を印加しながら射出することで、細く伸長した繊維をコレクター上に集積させる方法である。
多孔膜は、高分子材料と親水性無機粒子とを含むことが好ましく、親水性無機粒子が存在することによって多孔膜に親水性を付与することができる。
---高分子材料---
高分子材料としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリビニリデンフロライド、ポリカーボネート、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロスルホン酸、パーフルオロカルボン酸、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等が挙げられる。これらの中でも、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリテトラフルオロエチレン、であることが好ましく、ポリスルホンであることがより好ましい。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
高分子材料としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリビニリデンフロライド、ポリカーボネート、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロスルホン酸、パーフルオロカルボン酸、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等が挙げられる。これらの中でも、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリテトラフルオロエチレン、であることが好ましく、ポリスルホンであることがより好ましい。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
高分子材料として、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホンを用いることで、高温、高濃度のアルカリ溶液に対する耐性が一層向上する。
また、例えば、非溶媒誘起相分離法等の方法を用いることで、隔膜4を一層簡便に製膜することができる。特にポリスルホンであれば、孔径を一層精度よく制御することができる。
また、例えば、非溶媒誘起相分離法等の方法を用いることで、隔膜4を一層簡便に製膜することができる。特にポリスルホンであれば、孔径を一層精度よく制御することができる。
ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホンは架橋処理が施されていてもよい。かかる架橋処理が施されたポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホンの重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量として、4万以上15万以下であることが好ましい。架橋処理の方法は、特に限定されないが、電子線やγ線等の放射線照射による架橋や架橋剤による熱架橋等が挙げられる。なお、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量はGPCで測定することができる。
多孔膜は、分離能、強度等適切な膜物性を得る為に、孔径を制御することが好ましい。また、アルカリ水電解に用いる場合、陽極2aから発生する酸素ガス及び陰極2cから発生する水素ガスの混合を防止し、かつ電解における電圧損失を低減する観点から、多孔膜の孔径を制御することが好ましい。
多孔膜の平均孔径が大きいほど、単位面積あたりの多孔膜透過量は大きくなり、特に、電解においては多孔膜のイオン透過性が良好となり、電圧損失を低減しやすくなる傾向にある。また、多孔膜の平均孔径が大きいほど、アルカリ水との接触表面積が小さくなるので、ポリマーの劣化が抑制される傾向にある。
一方、多孔膜の平均孔径が小さいほど、多孔膜の分離精度が高くなり、電解においては多孔膜のガス遮断性が良好となる傾向にある。さらに、後述する粒径の小さな親水性無機粒子を多孔膜に担持した場合、欠落せずしっかりと保持することができる。これにより、親水性無機粒子が持つ高い保持能力を付与でき、長期に亘ってその効果を維持することができる。
また、多孔膜の最大孔径は多孔膜の分離精度を高める為、制御されることが好ましい。具体的には、平均孔径と最大孔径との差が小さいほど、多孔膜の分離性能は高くなる傾向にある。特に、電解においては、多孔膜内の孔径のばらつきを小さく保てる為、ピンホールが発生して両電極室5から発生するガスの純度が低下する可能性を低くできる。
多孔膜の平均孔径が大きいほど、単位面積あたりの多孔膜透過量は大きくなり、特に、電解においては多孔膜のイオン透過性が良好となり、電圧損失を低減しやすくなる傾向にある。また、多孔膜の平均孔径が大きいほど、アルカリ水との接触表面積が小さくなるので、ポリマーの劣化が抑制される傾向にある。
一方、多孔膜の平均孔径が小さいほど、多孔膜の分離精度が高くなり、電解においては多孔膜のガス遮断性が良好となる傾向にある。さらに、後述する粒径の小さな親水性無機粒子を多孔膜に担持した場合、欠落せずしっかりと保持することができる。これにより、親水性無機粒子が持つ高い保持能力を付与でき、長期に亘ってその効果を維持することができる。
また、多孔膜の最大孔径は多孔膜の分離精度を高める為、制御されることが好ましい。具体的には、平均孔径と最大孔径との差が小さいほど、多孔膜の分離性能は高くなる傾向にある。特に、電解においては、多孔膜内の孔径のばらつきを小さく保てる為、ピンホールが発生して両電極室5から発生するガスの純度が低下する可能性を低くできる。
上記多孔膜の平均透水孔径(平均孔径)は、0.01μm以上1.0μm以下が好ましく、より好ましくは0.1μm以上0.5μm以下である。平均透水孔径が0.01μm以上であると、細孔が閉塞しにくく、不純物によって細孔が目詰まりしにくい。また、1.0μm以下であると、ガス遮断性に優れる。
かかる観点から、本実施形態の多孔膜においては、平均孔径は、0.1μm以上1.0μm以下、かつ/又は、最大孔径は0.1μmよりも大きく2.0μm以下の範囲であることが好ましく、また、平均孔径が、0.01μm以上1.0μm以下、かつ/または最大孔径は0.01μmよりも大きく2.0μm以下の範囲であることが好ましい。多孔膜は、孔径がこの範囲であれば、優れたガス遮断性と高いイオン透過性とを両立することができる。また、多孔膜の孔径は実際に使用する温度域において制御されることが好ましい。従って、例えば90℃の環境下での電解用隔膜4として使用する場合は、90℃で上記の孔径の範囲を満足させることが好ましい。また、多孔膜は、アルカリ水電解用隔膜4として、より優れたガス遮断性と高いイオン透過性とを発現できる範囲として、平均孔径が0.1μm以上0.5μm以下、かつ/又は、最大孔径が0.5μm以上1.8μm以下であることがより好ましく、また、平均孔径が0.01μm以上0.5μm以下、かつ/または最大孔径が0.05μm以上1.8μm以下であることがより好ましい。
多孔膜の透水平均孔径と最大孔径とは、以下の方法で測定することができる。
多孔膜の透水平均孔径とは、完全性試験機(ザルトリウス・ステディム・ジャパン社製、「Sartocheck Junior BP-Plus」)を使用して以下の方法で測定した平均透水孔径をいう。まず、多孔膜を芯材も含めて所定の大きさに切り出して、これをサンプルとする。このサンプルを任意の耐圧容器にセットして、容器内を純水で満たす。次に、耐圧容器を所定温度に設定した恒温槽内で保持し、耐圧容器内部が所定温度になってから測定を開始する。測定が始まると、サンプルの上面側が窒素で加圧されていき、サンプルの下面側から純水が透過してくる際の圧力及び透過流量の数値を記録する。平均透水孔径は、圧力が10kPaから30kPaの間の圧力と透水流量との勾配を使い、以下のハーゲンポアズイユの式から求めることができる。
平均透水孔径(m)={32ηLμ0/(εP)}0.5
ここで、ηは水の粘度(Pa・s)、Lは多孔膜の厚み(m)、μ0は見かけの流速であり、μ0(m/s)=流量(m3/s)/流路面積(m2)である。また、εは空隙率、Pは圧力(Pa)である。
多孔膜の透水平均孔径とは、完全性試験機(ザルトリウス・ステディム・ジャパン社製、「Sartocheck Junior BP-Plus」)を使用して以下の方法で測定した平均透水孔径をいう。まず、多孔膜を芯材も含めて所定の大きさに切り出して、これをサンプルとする。このサンプルを任意の耐圧容器にセットして、容器内を純水で満たす。次に、耐圧容器を所定温度に設定した恒温槽内で保持し、耐圧容器内部が所定温度になってから測定を開始する。測定が始まると、サンプルの上面側が窒素で加圧されていき、サンプルの下面側から純水が透過してくる際の圧力及び透過流量の数値を記録する。平均透水孔径は、圧力が10kPaから30kPaの間の圧力と透水流量との勾配を使い、以下のハーゲンポアズイユの式から求めることができる。
平均透水孔径(m)={32ηLμ0/(εP)}0.5
ここで、ηは水の粘度(Pa・s)、Lは多孔膜の厚み(m)、μ0は見かけの流速であり、μ0(m/s)=流量(m3/s)/流路面積(m2)である。また、εは空隙率、Pは圧力(Pa)である。
多孔膜の最大孔径は、完全性試験機(ザルトリウス・ステディム・ジャパン社製、「Sartocheck Junior BP-Plus」)を使用して以下の方法で測定することができる。まず、多孔膜を芯材も含めて所定の大きさに切り出して、これをサンプルとする。このサンプルを純水で濡らし、多孔膜の孔内に純水を含浸させ、これを測定用の耐圧容器にセットする。次に、耐圧容器を所定温度に設定した恒温槽内で保持し、耐圧容器内部が所定温度になってから測定を開始する。測定が始まると、サンプルの上面側が窒素で加圧されていき、サンプルの下面側から気泡が連続して発生してくるときの窒素圧力を、バブルポイント圧力とする。最大孔径はヤング-ラプラスの式を変形させた下記バブルポイント式から求めることができる。
最大孔径(m)=4γcosθ/P
ここで、γは水の表面張力(N/m)、cosθは多孔膜表面と水の接触角(rad)、Pはバブルポイント圧力(Pa)である。
最大孔径(m)=4γcosθ/P
ここで、γは水の表面張力(N/m)、cosθは多孔膜表面と水の接触角(rad)、Pはバブルポイント圧力(Pa)である。
アルカリ水電解用隔膜4は、ガス遮断性、親水性の維持、気泡の付着によるイオン透過性低下の防止、さらには長時間安定した電解性能(低電圧損失等)が得られるといった観点から、多孔膜の気孔率を制御することが好ましい。
ガス遮断性や低電圧損失等を高いレベルで両立させるといった観点から、多孔膜の気孔率の下限は30%以上であることが好ましく、35%以上であることがより好ましく、40%以上であることが更に好ましい。また、気孔率の上限は70%以下であることが好ましく、65%以下であることがより好ましく、60%以下であることが更に好ましく、55%以下であることが更により好ましい。また、隔膜の気孔率は30%以上70%以下であることが好ましい。多孔膜の気孔率が上記下限値以上であれば、セル電圧を低くすることができる。また、上記上限値以下であれば、ガスの遮断性、機械的強度が良好となり、変形しにくくなる。また、長期間使用しても隙間ができにくく、多孔膜中の細孔が潰れにくい。多孔膜の気孔率が上記上限値以下であれば、膜内をイオンが透過しやすく、膜の電圧損失を抑制できる。また、隔膜の気孔率が30%以上であると、セル電圧が高くなりすぎにくい。また、70%以下であれば、ガスの遮断性、機械的強度が良好となり、変形しにくくなる。また、長期間使用しても隙間ができにくく、多孔膜中の細孔が潰れにくい。
ガス遮断性や低電圧損失等を高いレベルで両立させるといった観点から、多孔膜の気孔率の下限は30%以上であることが好ましく、35%以上であることがより好ましく、40%以上であることが更に好ましい。また、気孔率の上限は70%以下であることが好ましく、65%以下であることがより好ましく、60%以下であることが更に好ましく、55%以下であることが更により好ましい。また、隔膜の気孔率は30%以上70%以下であることが好ましい。多孔膜の気孔率が上記下限値以上であれば、セル電圧を低くすることができる。また、上記上限値以下であれば、ガスの遮断性、機械的強度が良好となり、変形しにくくなる。また、長期間使用しても隙間ができにくく、多孔膜中の細孔が潰れにくい。多孔膜の気孔率が上記上限値以下であれば、膜内をイオンが透過しやすく、膜の電圧損失を抑制できる。また、隔膜の気孔率が30%以上であると、セル電圧が高くなりすぎにくい。また、70%以下であれば、ガスの遮断性、機械的強度が良好となり、変形しにくくなる。また、長期間使用しても隙間ができにくく、多孔膜中の細孔が潰れにくい。
多孔膜の気孔率とは、アルキメデス法により求めた開気孔率をいい、以下の式により求めることができる。
気孔率P(%)=ρ/(1+ρ)×100
ここで、ρ=(W3-W1)/(W3-W2)であり、W1は多孔膜の乾燥質量(g)、W2は多孔膜の水中質量(g)、W3は多孔膜の飽水質量(g)である。
気孔率P(%)=ρ/(1+ρ)×100
ここで、ρ=(W3-W1)/(W3-W2)であり、W1は多孔膜の乾燥質量(g)、W2は多孔膜の水中質量(g)、W3は多孔膜の飽水質量(g)である。
気孔率の測定方法としては、純水で洗浄した多孔膜を3cm×3cmの大きさで3枚に切出して、測定サンプルとする。まず、サンプルのW2及びW3を測定する。その後、多孔膜を50℃に設定された乾燥機で12時間以上静置して乾燥させて、W1を測定する。そして、W1、W2、W3の値から気孔率を求める。3枚のサンプルについて気孔率を求め、それらの算術平均値を気孔率Pとする。
そして、アルカリ水電解用隔膜4の気孔率と膜表面の開口度は相関性がある。例えば、気孔率が大きいほど、開口度が高くなる傾向にある。また、開口度が高いほど、含有する親水性無機粒子の影響を受けやすく、より高い親水性を維持する傾向にある。本実施形態では、低電圧損失とガス遮断性を一層高いレベルで両立させ、多孔膜の表面の親水性を一層高いレベルで維持するといった観点からも、多孔膜の気孔率を制御することが好ましい。
多孔膜の厚みは、特に限定されないが、100μm以上700μm以下であることが好ましく、より好ましくは100μm以上600μm以下、更に好ましくは200μm以上600μm以下である。
多孔膜の厚みが、上記下限値以上であると、突刺し等で破れにくく、電極間がショートしにくい。また、ガス遮断性が良好となる。また、上記上限値以下であると、電圧損失が増大しにくい。また、多孔膜の厚みのばらつきによる影響が少なくなる。
また、隔膜の厚みが、100μm以上であると、突刺し等で破れにくく、電極間がショートしにくい。また、ガス遮断性が良好となる。600μm以下であると、電圧損失が増大しにくい。また、多孔膜の厚みのばらつきによる影響が少なくなる。
多孔膜の厚みが、250μm以上であれば、一層優れたガス遮断性が得られ、また、衝撃に対する多孔膜の強度が一層向上する。この観点より、多孔膜の厚みの下限は、300μm以上であることがより好ましく、350μm以上であることが更に好ましく400μm以上でることがより一層好ましい。一方で、多孔膜の厚みが、700μm以下であれば、運転時に孔内に含まれる電解液の抵抗によりイオンの透過性を阻害されにくく、一層優れたイオン透過性を維持すことができる。かかる観点から、多孔膜の厚みの上限は、600μm以下であることがより好ましく、550μm以下であることが更に好ましく、500μm以下であることがより一層好ましい。特に、高分子樹脂が、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリフェニルスルホンからなる群より選ばれる少なくとも1種を含むものである場合に、かかる効果は一層向上する。
なお、隔膜の厚みは、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
多孔膜の厚みが、上記下限値以上であると、突刺し等で破れにくく、電極間がショートしにくい。また、ガス遮断性が良好となる。また、上記上限値以下であると、電圧損失が増大しにくい。また、多孔膜の厚みのばらつきによる影響が少なくなる。
また、隔膜の厚みが、100μm以上であると、突刺し等で破れにくく、電極間がショートしにくい。また、ガス遮断性が良好となる。600μm以下であると、電圧損失が増大しにくい。また、多孔膜の厚みのばらつきによる影響が少なくなる。
多孔膜の厚みが、250μm以上であれば、一層優れたガス遮断性が得られ、また、衝撃に対する多孔膜の強度が一層向上する。この観点より、多孔膜の厚みの下限は、300μm以上であることがより好ましく、350μm以上であることが更に好ましく400μm以上でることがより一層好ましい。一方で、多孔膜の厚みが、700μm以下であれば、運転時に孔内に含まれる電解液の抵抗によりイオンの透過性を阻害されにくく、一層優れたイオン透過性を維持すことができる。かかる観点から、多孔膜の厚みの上限は、600μm以下であることがより好ましく、550μm以下であることが更に好ましく、500μm以下であることがより一層好ましい。特に、高分子樹脂が、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリフェニルスルホンからなる群より選ばれる少なくとも1種を含むものである場合に、かかる効果は一層向上する。
なお、隔膜の厚みは、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
---親水性無機粒子---
多孔膜は、高いイオン透過性及び高いガス遮断性を発現するために親水性無機粒子を含有していることが好ましい。親水性無機粒子は多孔膜の表面に付着していても良いし、一部が多孔膜を構成する高分子材料に埋没していても良い。また親水性無機粒子が多孔膜の空隙部に内包されると、多孔膜から脱離しにくくなり、多孔膜の性能を長時間維持できる。
多孔膜は、高いイオン透過性及び高いガス遮断性を発現するために親水性無機粒子を含有していることが好ましい。親水性無機粒子は多孔膜の表面に付着していても良いし、一部が多孔膜を構成する高分子材料に埋没していても良い。また親水性無機粒子が多孔膜の空隙部に内包されると、多孔膜から脱離しにくくなり、多孔膜の性能を長時間維持できる。
親水性無機粒子としては、例えば、ジルコニウム、ビスマス、セリウム等の酸化物又は水酸化物;周期律表第IV族元素の酸化物;周期律表第IV族元素の窒化物;及び周期律表第IV族元素の炭化物からなる群より選ばれる少なくとも1種の無機物が挙げられる。これらの中でも、化学的安定性の観点から、ジルコニウム、ビスマス、セリウムの酸化物、周期律表第IV族元素の酸化物がより好ましく、ジルコニウム、ビスマス、セリウムの酸化物が更に好ましく、酸化ジルコニウムがより更に好ましい。
--多孔性支持体--
隔膜4として多孔膜を用いる場合、多孔膜は多孔性支持体と共に用いてよい。好ましくは、多孔膜が多孔性支持体を内在した構造であり、より好ましくは、多孔性支持体の両面に多孔膜を積層した構造である。また、多孔性支持体の両面に対称に多孔膜を積層した構造であってもよい。
隔膜4として多孔膜を用いる場合、多孔膜は多孔性支持体と共に用いてよい。好ましくは、多孔膜が多孔性支持体を内在した構造であり、より好ましくは、多孔性支持体の両面に多孔膜を積層した構造である。また、多孔性支持体の両面に対称に多孔膜を積層した構造であってもよい。
隔膜4の強度を一層向上する目的で、多孔性支持体を含むことができる。例えば、機械的なストレスによる、隔膜4の切れや破れや伸び等といった不具合を防止できる。また、多孔性支持体の両面に多孔膜が積層されている構造では、多孔性支持体の片面に傷や穴(ピンホール等)が生じた場合でも、多孔性支持体の他方に積層された多孔膜によりガス遮断性を担保することができる。多孔性支持体の両面に、対称に多孔膜が積層される構造では、膜のカール等を効果的に防止でき、運搬時や膜設置時等における取り扱い性が一層向上する。
多孔性支持体の材質は、特に限定されないが、隔膜4における電解液のイオン透過性を実質的に低減させない材質であることが好ましい。多孔性支持体の材質は、特に限定されないが、例えば、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素系樹脂、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等が挙げられる。これらの中でも、ポリフェニレンサルファイドを含むことが好ましい。ポリフェニレンサルファイドを用いることで、高温、高濃度のアルカリ溶液に対しても優れた耐性を示し、また、水の電気分解時に陽極2aから発生する活性酸素に対しても化学的に優れた安定性を示す。さらに、織布や不織布等のような様々に形態に加工し易いので、使用目的や使用環境に即して好適に調節することができる。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
多孔性支持体としては、例えば、メッシュ、多孔質膜、不織布、織布、不織布及びこの不織布に内在する織布とを含む複合布等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。多孔性支持体のより好適な態様としては、例えば、ポリフェニレンサルファイドのモノフィラメントで構成されるメッシュ基材、又は不織布及び該不織布内に内在する織布とを含む複合布等が挙げられる。
--イオン交換膜--
イオン交換膜としては、カチオンを選択的に透過させるカチオン交換膜とアニオンを選択的に透過させるアニオン交換膜があり、いずれの交換膜でも使用することができる。
イオン交換膜の材質としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、含フッ素系樹脂やポリスチレン・ジビニルベンゼン共重合体の変性樹脂が好適に使用できる。特に耐熱性及び耐薬品性等に優れる点で、含フッ素系イオン交換膜が好ましい。
イオン交換膜としては、カチオンを選択的に透過させるカチオン交換膜とアニオンを選択的に透過させるアニオン交換膜があり、いずれの交換膜でも使用することができる。
イオン交換膜の材質としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、含フッ素系樹脂やポリスチレン・ジビニルベンゼン共重合体の変性樹脂が好適に使用できる。特に耐熱性及び耐薬品性等に優れる点で、含フッ素系イオン交換膜が好ましい。
含フッ素系イオン交換膜としては、電解時に発生するイオンを選択的に透過する機能を有し、かつイオン交換基を有する含フッ素系重合体を含むもの等が挙げられる。ここでいうイオン交換基を有する含フッ素系重合体とは、イオン交換基、又は、加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体、を有する含フッ素系重合体をいう。例えば、フッ素化炭化水素の主鎖を有し、加水分解等によりイオン交換基に変換可能な官能基をペンダント側鎖として有し、かつ溶融加工が可能な重合体等が挙げられる。
含フッ素系共重合体の分子量は、特に限定されないが、該前駆体を、ASTM:D1238に準拠して(測定条件:温度270℃、荷重2160g)測定されたメルトフローインデックス(MFI)の値で0.05~50(g/10分)であることが好ましく、0.1~30(g/10分)であることがより好ましい。
イオン交換膜が有するイオン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基等のカチオン交換基、4級アンモニウム基等のアニオン交換基が挙げられる。
イオン交換膜は、イオン交換基の当量質量EWを調整することによって、優れたイオン交換能と親水性を付与することができる。また、より小さなクラスター(イオン交換基が水分子を配位及び/又は吸着した微小部分)を数多く有するように制御でき、耐アルカリ性やイオン選択透過性を向上する傾向にある。
この当量質量EWは、イオン交換膜を塩置換し、その溶液をアルカリ又は酸溶液で逆滴定することにより測定することができる。当量質量EWは、原料であるモノマーの共重合比、モノマー種の選定等により調整することができる。
イオン交換膜の当量質量EWは、親水性、膜の耐水性の観点から300以上であることが好ましく、親水性、イオン交換能の観点から1300以下であることが好ましい。
この当量質量EWは、イオン交換膜を塩置換し、その溶液をアルカリ又は酸溶液で逆滴定することにより測定することができる。当量質量EWは、原料であるモノマーの共重合比、モノマー種の選定等により調整することができる。
イオン交換膜の当量質量EWは、親水性、膜の耐水性の観点から300以上であることが好ましく、親水性、イオン交換能の観点から1300以下であることが好ましい。
イオン交換膜の平衡含水率は、好ましくは5質量%以上であり、より好ましくは10質量%以上である。また、上記イオン交換膜の平衡含水率は、好ましくは60質量%以下、より好ましくは40質量%以下である。
イオン交換膜の平衡含水率は、樹脂組成物を水とアルコール系溶媒での分散液から成膜し、160℃以下で乾燥した膜を基準とし、23℃、50%関係湿度(RH)での平衡(24Hr放置)飽和吸水率(Wc)で表す。
イオン交換膜の平衡含水率が5質量%以上であると、膜の電気抵抗や電流効率、耐酸化性、イオン選択透過性が良好となる傾向にある。一方、平衡含水率が60質量%以下であると、膜の寸法安定性や強度が良好となり、また水溶解性成分の増加を抑制できる傾向にある。
イオン交換膜の平衡含水率は、樹脂組成物を水とアルコール系溶媒での分散液から成膜し、160℃以下で乾燥した膜を基準とし、23℃、50%関係湿度(RH)での平衡(24Hr放置)飽和吸水率(Wc)で表す。
イオン交換膜の平衡含水率が5質量%以上であると、膜の電気抵抗や電流効率、耐酸化性、イオン選択透過性が良好となる傾向にある。一方、平衡含水率が60質量%以下であると、膜の寸法安定性や強度が良好となり、また水溶解性成分の増加を抑制できる傾向にある。
イオン交換膜の膜最大含水率は、特に限定されないが、膜の電気抵抗や電流効率、耐酸化性、イオン選択透過性の点から、10質量%以上が好ましく、より好ましくは15質量%以上である。また、膜の寸法安定性や強度の点から、80質量%以下が好ましく、より好ましくは50質量%以下である。
ここで、膜最大含水率は、前記平衡含水率測定の際に測定される含水率のうち最大値をいう。
ここで、膜最大含水率は、前記平衡含水率測定の際に測定される含水率のうち最大値をいう。
イオン交換膜の平衡含水率や膜最大含水率は、上述したEWと同様の方法により調整することができる。
イオン交換膜の厚みは特に制限されないが、イオン透過性や強度の観点から、5μm~300μmの範囲が好ましい。
イオン交換膜の表面の親水性を向上させる目的で、表面処理を施してもよい。具体的には、酸化ジルコニウム等の親水性無機粒子をコーティングする方法や、表面に微細な凹凸を付与する方法が挙げられる。
イオン交換膜は、膜強度の観点から、補強材と共に用いることが好ましい。補強材としては、特に限定されず、一般的な不織布や織布、各種素材からなる多孔膜が挙げられる。この場合の多孔膜としては、特に限定されないが、延伸されて多孔化したPTFE系膜が好ましい。
((ゼロギャップ構造))
ゼロギャップ型セルにおける複極式エレメント60では、極間距離を小さくする手段として、電極2と隔壁1との間に弾性体であるバネを配置し、このバネで電極2を支持する形態をとることが好ましい。例えば、第1の例では、隔壁1に導電性の材料で製作されたバネを取り付け、このバネに電極2を取り付けてよい。また、第2の例では、隔壁1に取り付けた電極リブ6にバネを取り付け、そのバネに電極2を取り付けてよい。なお、このような弾性体を用いた形態を採用する場合には、電極2が隔膜4に接する圧力が不均一にならないように、バネの強度、バネの数、形状等必要に応じて適宜調節する必要がある。
ゼロギャップ型セルにおける複極式エレメント60では、極間距離を小さくする手段として、電極2と隔壁1との間に弾性体であるバネを配置し、このバネで電極2を支持する形態をとることが好ましい。例えば、第1の例では、隔壁1に導電性の材料で製作されたバネを取り付け、このバネに電極2を取り付けてよい。また、第2の例では、隔壁1に取り付けた電極リブ6にバネを取り付け、そのバネに電極2を取り付けてよい。なお、このような弾性体を用いた形態を採用する場合には、電極2が隔膜4に接する圧力が不均一にならないように、バネの強度、バネの数、形状等必要に応じて適宜調節する必要がある。
また弾性体を介して支持した電極2の対となるもう一方の電極2の剛性を強くすること(例えば、陽極の剛性を陰極の剛性よりも強くすること)で、押しつけても変形の少ない構造としている。―方で、弾性体を介して支持した電極2については、隔膜4を押しつけると変形する柔軟な構造とすることで、電解槽50の製作精度上の公差や電極2の変形等による凹凸を吸収してゼロギャップ構造Zを保つことができる。
より具体的には、隔壁と電気的に接触している整流板6(リブ6)の先端に集電体2rを取り付け、その集電体2rの上面側、つまり、隔壁1側とは反対となる側に導電性弾性体2eを取り付け、さらに、その上面側、つまり、導電性弾性体2eに隣接して隔膜4側となる部分に電極2を重ねた少なくとも3層構造を構成することが挙げられる。集電体2rと導電性弾性体2eとによって弾性体が構成される。
本明細書において、電極、導電性弾性体、集電体の3層積層構造を電極複合体(陽極複合体、陰極複合体)と称する場合がある。
本明細書において、電極、導電性弾性体、集電体の3層積層構造を電極複合体(陽極複合体、陰極複合体)と称する場合がある。
ゼロギャップ構造Zとしては、陽極ターミナルエレメント51aと複極式エレメント60との間、複極式エレメント60間、複極式エレメント60と陰極ターミナルエレメント51cとの間に形成されるギャップ構造が挙げられる。
本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽50では、図2に示すように、陰極2c又は陽極2aと隔壁1との間に、導電性弾性体2e及び集電体2rが、導電性弾性体2eが陰極2c又は陽極2aと集電体2rとに挟まれるように、設けられている。また、陰極集電体2rは、陰極リブ6と接していることが好ましい。
本実施形態のアルカリ水電解用電解セル65のゼロギャップ構造Zは、図2に示すように、隔壁1の陽極側に陽極リブ6及び陽極2aがこの順に重ねられ、隔壁1の陰極側に陰極リブ6、陰極集電体2r、導電性弾性体2e及び陰極2cがこの順に重ねられた複極式エレメント60が、隔膜4を挟んで重ね合わせられた、隔膜4が陽極2a及び陰極2cと接触する構造であることが好ましい。
-集電体-
集電体としては、例えば、陰極集電体、陽極集電体が挙げられる。
集電体2rは、その上に積層される導電性弾性体2eや電極2へ電気を伝えるとともに、それらから受ける荷重を支え、電極2から発生するガスを隔壁1側に支障なく通過させる役割がある。従って、この集電体2rの形状は、エキスパンドメタルや打ち抜き多孔板等が好ましい。この場合の集電体2rの開口率は、電極2から発生した水素ガスを支障なく隔壁1側に抜き出せる範囲であることが好ましい。しかし、あまり開口率が大きいと強度が低下する、或いは導電性弾性体2eへの導電性が低下する等の問題が生ずる場合があり、小さすぎるとガス抜けが悪くなる場合がある。
集電体としては、例えば、陰極集電体、陽極集電体が挙げられる。
集電体2rは、その上に積層される導電性弾性体2eや電極2へ電気を伝えるとともに、それらから受ける荷重を支え、電極2から発生するガスを隔壁1側に支障なく通過させる役割がある。従って、この集電体2rの形状は、エキスパンドメタルや打ち抜き多孔板等が好ましい。この場合の集電体2rの開口率は、電極2から発生した水素ガスを支障なく隔壁1側に抜き出せる範囲であることが好ましい。しかし、あまり開口率が大きいと強度が低下する、或いは導電性弾性体2eへの導電性が低下する等の問題が生ずる場合があり、小さすぎるとガス抜けが悪くなる場合がある。
集電体2rの材質は、導電性と耐アルカリ性の面からニッケル、ニッケル合金、ステンレススチール、軟鋼等が利用できるが、耐蝕性の面からニッケル或いは軟鋼やステンレススチールニッケル合金上にニッケルメッキを施したものが好ましい。このような集電体2rのリブ6への固定は、スポット溶接、レーザー溶接等の手段で固定される。
-導電性弾性体-
導電性弾性体2eは、集電体2rと電極2の間にあって集電体2r及び電極2と接しており、電気を電極2に伝えること、電極2から発生したガスの拡散を阻害しないことが必須要件である。ガスの拡散が阻害されることにより、電気的抵抗が増加し、また電解に使用される電極2面積が低下することで、電解効率が低下するためである。そして最も重要な役割は、隔膜4を損傷させない程度の適切な圧力を電極2に均等に加えることで、隔膜4と電極2とを密着させることである。
導電性弾性体2eは、集電体2rと電極2の間にあって集電体2r及び電極2と接しており、電気を電極2に伝えること、電極2から発生したガスの拡散を阻害しないことが必須要件である。ガスの拡散が阻害されることにより、電気的抵抗が増加し、また電解に使用される電極2面積が低下することで、電解効率が低下するためである。そして最も重要な役割は、隔膜4を損傷させない程度の適切な圧力を電極2に均等に加えることで、隔膜4と電極2とを密着させることである。
導電性弾性体2eとしては、ワイヤーにより構成される弾性体等の通常公知のものが使用でき、例えば、線径0.05~0.5mm程度(好ましくは0.1mm以上0.5mm以下、より好ましくは0.12mm以上0.35mm以下)のニッケル製ワイヤーを織ったものを波付け加工したクッションマットが、導電性弾性体の密度を低くし、ゼロギャップ構造Zを維持しやすいため、好ましい。線径が0.1mm以上0.5mm以下であると、導電性弾性体の密度が低くなり、上述のセル電圧上昇の抑制効果が一層得られやすくなるため、好ましい。なお、導電性弾性体の線径は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
材質は限定されるものではないが、導電性、耐アルカリ性の面からニッケル、ニッケル合金又はステンレススチール又は軟鋼にニッケルメッキを施したものが好ましい。
またこのような導電性弾性体2eの厚みは、通常1mm~20mm程度のものが使用できる。
材質は限定されるものではないが、導電性、耐アルカリ性の面からニッケル、ニッケル合金又はステンレススチール又は軟鋼にニッケルメッキを施したものが好ましい。
またこのような導電性弾性体2eの厚みは、通常1mm~20mm程度のものが使用できる。
導電性弾性体2eの柔軟性は、公知の範囲のものが使用できる。例えば、50%圧縮変形時の反発力が30g/cm2~300g/cm2の弾性を有するものが使用できる。このような導電性弾性体2eは、導電性プレートからなる集電体2rの上に重ねて使用する。この取り付け方法も通常公知の方法、例えばスポット溶接で適宜固定するか或いは樹脂製のピンや金属製のワイヤー等が使用できる。
なお、50%圧縮変形時の反発力は、JIS K6400に準拠して、測定することができる。例えば、島津製作所社製の品番:AGS-1kNXの卓上形精密万能試験機を、常温、大気圧で、圧縮試験モードの条件下で用いてよい。
導電性弾性体2eの上に、直接電極2を重ねてもよく、或いは、別の導電性シートを介して電極2を重ねてもよい。
なお、50%圧縮変形時の反発力は、JIS K6400に準拠して、測定することができる。例えば、島津製作所社製の品番:AGS-1kNXの卓上形精密万能試験機を、常温、大気圧で、圧縮試験モードの条件下で用いてよい。
導電性弾性体2eの上に、直接電極2を重ねてもよく、或いは、別の導電性シートを介して電極2を重ねてもよい。
導電性弾性体の導電性としては、例えば、テスター、デジタルマルチメーター等により測定される電気抵抗率が1×10-5~1×10-9Ωmであってもよい。
ゼロギャップ構造Zに使用できる電極2基材としては、線径が細くメッシュの小さい電極2が柔軟性も高く好ましい。このような基材材質は通常公知のものを使用できる。例えば、陰極2cの基材としては、ニッケル、ニッケル合金、ステンレススチール、軟鋼、或いはニッケル合金又はステンレススチール又は軟鋼上にニッケルメッキを施したものを用いることができる。これらの基材の線径は0.05mm~0.5mmで、目開きが30メッシュから80メッシュ程度の範囲が好ましい。
ゼロギャップ構造Zを実現するための電極2は、導電性弾性体2eとスポット溶接、金属或いはプラスチック製のピンによる固定、或いは導電性弾性体2eの弾力性による押しつけ圧等が好ましい固定法である。
また、弾性体を介して支持した電極2の対となるもう一方の電極2の形状も重要であり、平面的な電極形状とすることが望ましい
また、上記電極2の厚みとしては、通常0.7mm~3mm程度が好ましい。この厚みがあまり薄すぎると、陽極室5aと陰極室5cの圧力差や、押しつけ圧力により電極2に変形が生じ、例えば電極2端部が落ち込み、極間距離が広がり電圧が高くなる場合がある。
-電極室-
本実施形態における複極式電解槽50では、図2に示すとおり、隔壁1と外枠3と隔膜4とにより、電解液が通過する電極室5が画成されている。
本実施形態における複極式電解槽50では、図2に示すとおり、隔壁1と外枠3と隔膜4とにより、電解液が通過する電極室5が画成されている。
図4に本実施形態の内部ヘッダー型のアルカリ水電解用複極式電解槽の例を平面図で示す。図5に、図4に示すアルカリ水電解用複極式電解槽の例を図4の線A-Aに沿う面により切断したときの断面の一部を示す。
図6に、本実施形態の外部ヘッダー型のアルカリ水電解用複極式電解槽の例を平面図で示す。図7に、図6に示すアルカリ水電解用複極式電解槽の例を図6の線B-Bに沿う面により切断したときの断面の一部を示す。
本実施形態においては、複極式電解槽のヘッダー10の配設態様としては、内部ヘッダー10I型(図4及び図5)及び外部ヘッダー10O型(図6及び図7)を採用できるところ、例えば、図4~図7に示す例の場合、陽極及び陰極自身が占める空間も電極室5の内部にある空間であるものとしてよい。また、特に、図6及び図7に示す例の場合、気液分離ボックスが設けられているが、気液分離ボックスが占める空間も電極室5の内部にある空間であるものとしてよい。
図6に、本実施形態の外部ヘッダー型のアルカリ水電解用複極式電解槽の例を平面図で示す。図7に、図6に示すアルカリ水電解用複極式電解槽の例を図6の線B-Bに沿う面により切断したときの断面の一部を示す。
本実施形態においては、複極式電解槽のヘッダー10の配設態様としては、内部ヘッダー10I型(図4及び図5)及び外部ヘッダー10O型(図6及び図7)を採用できるところ、例えば、図4~図7に示す例の場合、陽極及び陰極自身が占める空間も電極室5の内部にある空間であるものとしてよい。また、特に、図6及び図7に示す例の場合、気液分離ボックスが設けられているが、気液分離ボックスが占める空間も電極室5の内部にある空間であるものとしてよい。
-整流板-
本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽50では、隔壁1に整流板6(陽極整流板6a、陰極整流板6c)が取り付けられ、整流板6が電極2と物理的に接続されていることが好ましい。かかる構成によれば、整流板6が電極2の支持体(リブ)となり、ゼロギャップ構造Zを維持しやすい。また、整流板6は隔壁1と電気的につながっていることが好ましい。また、整流板6を設けることでは、電極室5内における気液の流れの乱れにより電極室に生じる対流を低減して、局所的な電解液の温度の上昇を抑制することができる。
ここで、整流板6に、電極2が設けられていてもよく、整流板6に、集電体2r、導電性弾性体2e、電極2がこの順に設けられていてもよい。
前述の一例のアルカリ水電解用複極式電解槽50では、陰極室5cにおいて、整流板6-集電体2r-導電性弾性体2e-電極2の順に重ね合わせられた構造が採用され、陽極室5aにおいて、整流板6-電極2の順に重ね合わせられた構造が採用されている。
本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽50では、隔壁1に整流板6(陽極整流板6a、陰極整流板6c)が取り付けられ、整流板6が電極2と物理的に接続されていることが好ましい。かかる構成によれば、整流板6が電極2の支持体(リブ)となり、ゼロギャップ構造Zを維持しやすい。また、整流板6は隔壁1と電気的につながっていることが好ましい。また、整流板6を設けることでは、電極室5内における気液の流れの乱れにより電極室に生じる対流を低減して、局所的な電解液の温度の上昇を抑制することができる。
ここで、整流板6に、電極2が設けられていてもよく、整流板6に、集電体2r、導電性弾性体2e、電極2がこの順に設けられていてもよい。
前述の一例のアルカリ水電解用複極式電解槽50では、陰極室5cにおいて、整流板6-集電体2r-導電性弾性体2e-電極2の順に重ね合わせられた構造が採用され、陽極室5aにおいて、整流板6-電極2の順に重ね合わせられた構造が採用されている。
なお、前述の一例のアルカリ水電解用複極式電解槽50では、陰極室5cにおいて上記「整流板6-集電体2r-導電性弾性体2e-電極2」の構造が採用され、陽極室5aにおいて上記「整流板6-電極2」の構造が採用されているが、本発明ではこれに限定されることなく、陽極室5aにおいても「整流板6-集電体2r-導電性弾性体2e-電極2」構造が採用されてもよい。
詳細には、本実施形態では、図1に示すように、隔壁1に整流板6(陽極整流板6a、陰極整流板6c)が取り付けられている。
整流板6(陽極整流板6a、陰極整流板6c)には、陽極2a又は陰極2cを支える役割だけでなく、電流を隔壁1から陽極2a又は陰極2cへ伝える役割を備えることがより好ましい。
本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽50では、整流板6の少なくとも一部が導電性を備えことが好ましく、整流板6全体が導電性を備えことがさらに好ましい。かかる構成によれば、電極たわみによるセル電圧の上昇を抑制することができる。
すなわち、前述の間隔Cの範囲で導電性の整流板6が電極2を支持するように配置することにより、電極2が押圧や電極室5内の液及びガスの圧力によってたわんでしまい、局所的にゼロギャップ構造を損うという現象を、予防することができる。また、上記構成によれば、電極2に均一に電流を伝達させやすく、より高電密の運転においても、より高い効率を維持することが容易になる。
すなわち、前述の間隔Cの範囲で導電性の整流板6が電極2を支持するように配置することにより、電極2が押圧や電極室5内の液及びガスの圧力によってたわんでしまい、局所的にゼロギャップ構造を損うという現象を、予防することができる。また、上記構成によれば、電極2に均一に電流を伝達させやすく、より高電密の運転においても、より高い効率を維持することが容易になる。
整流板6の材料としては、使用環境での耐久性・強度等を考慮して決定される。例えば高分子材料や金属材料が挙げられる。複数の材料を同時に用いることも可能である。高分子材料としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリビニリデンフロライド、ポリカーボネート、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロスルホン酸、パーフルオロカルボン酸、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等が挙げられる。これらの中でも、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリテトラフルオロエチレン、であることが好ましい。金属材料としては導電性の金属が好ましく用いられる。例えば、ニッケルメッキを施した軟鋼、ステンレススチール、ニッケル等が利用できる。整流板6の材料は、特に隔壁1と同じ材料であることが好ましく、特にニッケルであることが最も好ましい。これら導電性の金属材料は電解セルの導電抵抗の低減にも寄与する効果も期待できる。
隣接する陽極整流板6a同士の間隔、又は隣接する陰極整流板6c同士の間隔は、電解圧力や陽極室5aと陰極室5cの圧力差等を勘案して決められる。
隣接する整流板間の間隔Cは、50mm以上190mm以下であり、より好ましくは50mm以上150mm以下であり、さらに好ましくは60mm以上120mm以下である。陽極整流板6a同士の間隔、又は隣接する陰極整流板6c同士の間隔が狭すぎれば電解液やガスの流動を阻害するだけでなくコストも高くなる欠点がある。整流板を電極と接続されたリブとする場合、リブピッチが50mm以上であると、電極裏面へのガス抜けが良好となる。また広すぎると、陽極室5aと陰極室5cとのわずかな差圧で保持している電極2(陽極2aや陰極2c)が変形する等の欠点が生じる。リブピッチが150mm以下であると電極がたわみにくくなる。
リブピッチは、複数の整流板が一定の間隔(ピッチ)で設けられている場合には、その間隔(ピッチ)をいい(図3参照)、複数の整流板が一定の間隔(ピッチ)で設けられていない場合には、設けられた複数の整流板同士の間隔の平均をいう。また、隣接する2つの整流板間においてその間隔が整流板の延在方向について変化している(一定でない)場合には、当該隣接する2つの整流板間の間隔の平均としてよい。
整流板の数、整流板の長さ、整流板と隔壁とのなす角度、貫通孔の数や貫通孔の隔壁に沿う所与の方向についての間隔(ピッチ)は、本発明の効果が得られる限り、適宜定められてよい。整流板は、隔壁に沿う所与の方向(例えば、鉛直方向としてもよいし、図3に示すように隔壁の平面視形状が略長方形である場合、向かい合う2組の辺のうちの1組の辺の方向と同じ方向としてもよいし、電極の入口ヘッダーが設けられる側の辺と出口ヘッダーが設けられる側の辺との対向方向としてもよい(図3))に対して平行に設けられることが好ましい。陽極整流板のリブピッチと、陰極整流板のリブピッチとは、同一であってもよいし異なっていてもよく、陽極整流板のリブピッチ及び陰極整流板のリブピッチが共に上記範囲を満たすことが好ましい。
陽極整流板6aや陰極整流板6cの隔壁1への取り付けについてはレーザー溶接等が用いられる。
隣接する整流板間の間隔Cは、50mm以上190mm以下であり、より好ましくは50mm以上150mm以下であり、さらに好ましくは60mm以上120mm以下である。陽極整流板6a同士の間隔、又は隣接する陰極整流板6c同士の間隔が狭すぎれば電解液やガスの流動を阻害するだけでなくコストも高くなる欠点がある。整流板を電極と接続されたリブとする場合、リブピッチが50mm以上であると、電極裏面へのガス抜けが良好となる。また広すぎると、陽極室5aと陰極室5cとのわずかな差圧で保持している電極2(陽極2aや陰極2c)が変形する等の欠点が生じる。リブピッチが150mm以下であると電極がたわみにくくなる。
リブピッチは、複数の整流板が一定の間隔(ピッチ)で設けられている場合には、その間隔(ピッチ)をいい(図3参照)、複数の整流板が一定の間隔(ピッチ)で設けられていない場合には、設けられた複数の整流板同士の間隔の平均をいう。また、隣接する2つの整流板間においてその間隔が整流板の延在方向について変化している(一定でない)場合には、当該隣接する2つの整流板間の間隔の平均としてよい。
整流板の数、整流板の長さ、整流板と隔壁とのなす角度、貫通孔の数や貫通孔の隔壁に沿う所与の方向についての間隔(ピッチ)は、本発明の効果が得られる限り、適宜定められてよい。整流板は、隔壁に沿う所与の方向(例えば、鉛直方向としてもよいし、図3に示すように隔壁の平面視形状が略長方形である場合、向かい合う2組の辺のうちの1組の辺の方向と同じ方向としてもよいし、電極の入口ヘッダーが設けられる側の辺と出口ヘッダーが設けられる側の辺との対向方向としてもよい(図3))に対して平行に設けられることが好ましい。陽極整流板のリブピッチと、陰極整流板のリブピッチとは、同一であってもよいし異なっていてもよく、陽極整流板のリブピッチ及び陰極整流板のリブピッチが共に上記範囲を満たすことが好ましい。
陽極整流板6aや陰極整流板6cの隔壁1への取り付けについてはレーザー溶接等が用いられる。
整流板6(陽極整流板6a、陰極整流板6c)の長さは、電極室5や電極2のサイズに応じて、適宜に定められてよいが、前述の長さAの0.7倍~1.0倍としてよく、0.8倍~1.0倍が好ましい。
整流板6の高さは、隔壁1から各フランジ部までの距離、ガスケット7の厚さ、電極2(陽極2a、陰極2c)の厚さ、陽極2aと陰極2cとの間の距離等に応じて、適宜に定められてよいが、前述の長さBの0.7倍~1.0倍としてよく、1.0倍が最も好ましい。
また、整流板6の厚みは、コストや製作性、強度等も考慮して、0.5mm~5mmとしてよく、1mm~2mmのものが用いやすいが、特に限定されない。
整流板6の高さは、隔壁1から各フランジ部までの距離、ガスケットの厚さ、電極2(陽極2a、陰極2c)の厚さ、陽極2aと陰極2cとの間の距離等に応じて、適宜に定められてよいが、電極室5の隔壁1に垂直な方向の長さの0.7倍~1.0倍としてよく、1.0倍が最も好ましい。
整流板6には、特に限定されないが、適宜貫通孔を設けてよく、整流板6の延在方向について等間隔に貫通孔を設けることが好ましい。貫通孔の平面視形状としては、特に限定されないが、矩形としても円形としてもよく、例えば、半径0.5mm~30mm、特には半径0.5mm~10mmの半円形状としてよい。また、整流板6の面積に対する貫通孔の面積の割合としては、5%~95%としてよく、10%~80%であることが好ましく、20%~60%であることがより好ましい。貫通孔の面積が、5%以上になると、電解液の槽内の水平方向への通水が円滑化する。95%を超えると機械的な強度が得られず、陽極や陰極集電体の変形が生じる。
整流板6の高さは、隔壁1から各フランジ部までの距離、ガスケット7の厚さ、電極2(陽極2a、陰極2c)の厚さ、陽極2aと陰極2cとの間の距離等に応じて、適宜に定められてよいが、前述の長さBの0.7倍~1.0倍としてよく、1.0倍が最も好ましい。
また、整流板6の厚みは、コストや製作性、強度等も考慮して、0.5mm~5mmとしてよく、1mm~2mmのものが用いやすいが、特に限定されない。
整流板6の高さは、隔壁1から各フランジ部までの距離、ガスケットの厚さ、電極2(陽極2a、陰極2c)の厚さ、陽極2aと陰極2cとの間の距離等に応じて、適宜に定められてよいが、電極室5の隔壁1に垂直な方向の長さの0.7倍~1.0倍としてよく、1.0倍が最も好ましい。
整流板6には、特に限定されないが、適宜貫通孔を設けてよく、整流板6の延在方向について等間隔に貫通孔を設けることが好ましい。貫通孔の平面視形状としては、特に限定されないが、矩形としても円形としてもよく、例えば、半径0.5mm~30mm、特には半径0.5mm~10mmの半円形状としてよい。また、整流板6の面積に対する貫通孔の面積の割合としては、5%~95%としてよく、10%~80%であることが好ましく、20%~60%であることがより好ましい。貫通孔の面積が、5%以上になると、電解液の槽内の水平方向への通水が円滑化する。95%を超えると機械的な強度が得られず、陽極や陰極集電体の変形が生じる。
整流板6は通常隔壁1に固定して用いるが、隔壁1への取り付けは、どのような方法でもよい。例えばビス止めによる方法、接着剤を用いる方法、金属材料を用いた清流板の場合にはスポット溶接、レーザー溶接等による方法でもよい。整流板6は、陽極2a又は陰極2cと同様に、スポット溶接、レーザー溶接等の手段で隔壁1に固定されている。電極2や集電体2rの整流板6への取り付けも同様の方法で行われる他、ワイヤーやひも状の部材を用い、結びつけて密着させる方法でもよい。
-ガスケット-
本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽50では、隔壁1を縁取る外枠3同士の間に隔膜4を有するガスケット7が挟持されることが好ましい。
ガスケット7は、複極式エレメント60と隔膜4の間、複極式エレメント60間を電解液と発生ガスに対してシールするために使用され、電解液や発生ガスの電解槽外への漏れや両極室間におけるガス混合を防ぐことができる。
本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽50では、隔壁1を縁取る外枠3同士の間に隔膜4を有するガスケット7が挟持されることが好ましい。
ガスケット7は、複極式エレメント60と隔膜4の間、複極式エレメント60間を電解液と発生ガスに対してシールするために使用され、電解液や発生ガスの電解槽外への漏れや両極室間におけるガス混合を防ぐことができる。
ガスケット7の一般的な構造としては、エレメント(複極式エレメント、陽極ターミナルエレメント、陰極ターミナルエレメント等)の枠体に接する面に合わせて、電極面をくり抜いた四角形状又は環状である。このようなガスケット2枚で隔膜4を挟み込む形でエレメント間に隔膜4をスタックさせることができる。さらに、ガスケット7は、隔膜4を保持できるように、隔膜4を収容することが可能なスリット部を備え、収容された隔膜4がガスケット7両表面に露出することを可能にする開口部を備えることも好ましい。これにより、ガスケット7は、隔膜4の縁部をスリット部内に収容し、隔膜4の縁部の端面を覆う構造がとれる。したがって、隔膜4の端面から電解液やガスが漏れることをより確実に防止できる。
また、ガスケット7の何れか一方の面から突出する突出部を設けることが好ましい。このような突出部を設けることにより、スタック時に突出部が局所的に押圧され、突出部に対応する位置においてスリット部に収容された隔膜4がガスケット7により押圧される。したがって、ガスケット7では、隔膜4をより強固に保持することができ、電解液やガスが漏れることをより防止しやすくなる。
ガスケット7の材質としては、特に制限されるものではなく、絶縁性を有する公知のゴム材料や樹脂材料等を選択することができる。
ゴム材料や樹脂材料としては、具体的には、天然ゴム(NR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、クロロプレンゴム(CR)、ブタジエンゴム(BR)、アクリロニトリル-ブタジエンゴム(NBR)、シリコーンゴム(SR)、エチレン-プロピレンゴム(EPT)、エチレン-プロピレン-ジエンゴム(EPDM)、フッ素ゴム(FR)、イソブチレン-イソプレンゴム(IIR)、ウレタンゴム(UR)、クロロスルホン化ポリエチレンゴム(CSM)等のゴム材料、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)やテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体(ETFE)、クロロトリフルオエチレン・エチレン共重合体(ECTFE)等のフッ素樹脂材料や、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアセタール等の樹脂材料を用いることができる。これらの中でも、弾性率や耐アルカリ性の観点でエチレン-プロピレン-ジエンゴム(EPDM)、フッ素ゴム(FR)が特に好適である。
ゴム材料や樹脂材料としては、具体的には、天然ゴム(NR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、クロロプレンゴム(CR)、ブタジエンゴム(BR)、アクリロニトリル-ブタジエンゴム(NBR)、シリコーンゴム(SR)、エチレン-プロピレンゴム(EPT)、エチレン-プロピレン-ジエンゴム(EPDM)、フッ素ゴム(FR)、イソブチレン-イソプレンゴム(IIR)、ウレタンゴム(UR)、クロロスルホン化ポリエチレンゴム(CSM)等のゴム材料、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)やテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体(ETFE)、クロロトリフルオエチレン・エチレン共重合体(ECTFE)等のフッ素樹脂材料や、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアセタール等の樹脂材料を用いることができる。これらの中でも、弾性率や耐アルカリ性の観点でエチレン-プロピレン-ジエンゴム(EPDM)、フッ素ゴム(FR)が特に好適である。
ガスケット7は、補強材が埋設されていてもよい。これにより、スタック時に枠体に挟まれて押圧されたときに、ガスケット7が潰れることを抑制でき、破損を防止し易くできる。
このような補強材は公知の金属材料、樹脂材料及び炭素材料等が使用でき、具体的には、ニッケル、ステンレス等の金属、ナイロン、ポリプロピレン、PVDF、PTFE、PPS等の樹脂、カーボン粒子や炭素繊維等の炭素材料が挙げられる。
補強材の形状としては、織布、不織布、短繊維、多孔膜等の形状のものが好適である。さらに、ガスケット7の表面に保護層が設けられていてもよい。これにより、ガスケット7とエレメント間の密着性を向上させることや、ガスケット7の耐アルカリ性を向上させることもできる。このような保護層の材質としても、ガスケット7の材質の中から選択できる。
このような補強材は公知の金属材料、樹脂材料及び炭素材料等が使用でき、具体的には、ニッケル、ステンレス等の金属、ナイロン、ポリプロピレン、PVDF、PTFE、PPS等の樹脂、カーボン粒子や炭素繊維等の炭素材料が挙げられる。
補強材の形状としては、織布、不織布、短繊維、多孔膜等の形状のものが好適である。さらに、ガスケット7の表面に保護層が設けられていてもよい。これにより、ガスケット7とエレメント間の密着性を向上させることや、ガスケット7の耐アルカリ性を向上させることもできる。このような保護層の材質としても、ガスケット7の材質の中から選択できる。
ガスケット7のサイズは、特に制限されるものではなく、電極室5や膜の寸法に合わせて設計すればよいが、幅が10mm~40mmにするのがよい。
ガスケット7の厚みは、特に制限されるものではなく、ガスケット7の材質や弾性率、セル面積に応じて設計される。好ましい厚みの範囲としては、0.5mm以上10mm以下が好ましく、1.0mm~10mmがより好ましく、3.0mm~10mmが更に好ましい。
また、前記の突出部を設ける際の突出部の高さも、特に制限されるものではないが、十分な押し圧を発現するために、0.5mm~5mmであることが好ましい。
また、前記の突出部を設ける際の突出部の高さも、特に制限されるものではないが、十分な押し圧を発現するために、0.5mm~5mmであることが好ましい。
ガスケット7の弾性率は、特に制限されるものではなく、電極2の材質やセル面積に応じて設計される。好ましい弾性率の範囲としては、100%変形時の引張応力で、0.20MPa~20MPaの範囲が好ましく、シーリング特性やスタック時のセル強度の観点から、0.5MPa~15MPaの範囲がより好ましく、1.0MPa~10MPaの範囲が更に好ましい。
なお、引張応力は、JIS K6251に準拠して、測定することができる。例えば、島津製作所社製のオートグラフAGを用いてよい。
なお、引張応力は、JIS K6251に準拠して、測定することができる。例えば、島津製作所社製のオートグラフAGを用いてよい。
特に、本実施形態では、ガスケット7の厚みが3.0mm~10mmであり、100%変形時の引張応力で1.0MPa~10MPaであることが、電極たわみによるセル電圧の上昇を抑制する観点、また、シーリング特性やスタック時のセル強度の観点から、好ましい。
ガスケット7を複極式エレメント60に取り付ける際に、接着剤を使用してもよい。ガスケット7の片面に接着剤を塗布し、エレメントの片側の外枠3に貼り付けることができる。なお、接着剤を乾燥させた後、複極式エレメント60の電極面に水をかけ、電極2を湿らせておくことが好ましい。隔膜4を保持できるように、隔膜4の縁部を収容するスリット部を設けたガスケット7の場合は、隔膜4を保持した状態で貼り付けてもよいし、貼り付けた後に隔膜4を保持させてもよい。
-ヘッダー-
アルカリ水電解用複極式電解槽50は、電解セル65毎に、陰極室5c、陽極室5aを有する。電解槽50で、電気分解反応を連続的に行うためには、各電解セル65の陰極室5cと陽極室5aとに電気分解によって消費される原料を十分に含んだ電解液を供給し続ける必要がある。
アルカリ水電解用複極式電解槽50は、電解セル65毎に、陰極室5c、陽極室5aを有する。電解槽50で、電気分解反応を連続的に行うためには、各電解セル65の陰極室5cと陽極室5aとに電気分解によって消費される原料を十分に含んだ電解液を供給し続ける必要がある。
電解セル65は、複数の電解セル65に共通するヘッダー10と呼ばれる電解液の給排配管と繋がっている。一般に、陽極用配液管は陽極入口ヘッダー10ai、陰極用配液管は陰極入口ヘッダー10ci、陽極用集液管は陽極出口ヘッダー10ao、陰極用集液管は陰極出口ヘッダー10coと呼ばれる。電解セル65はホース等を通じて各電極用配液管及び各電極用集液管と繋がっている。
ヘッダー10の材質は特に限定されないが、使用する電解液の腐食性や、圧力や温度等の運転条件に十分耐えうるものを採用する必要がある。ヘッダー10の材質に、鉄、ニッケル、コバルト、PTFE、ETFE,PFA、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン等を採用しても良い。
本実施形態において、電極室5の範囲は、隔壁1の外端に設けられる外枠3の詳細構造により、変動するところ、外枠3の詳細構造は、外枠3に取り付けられるヘッダー10(電解液を配液又は集液する管)の配設態様により異なることがある。複極式電解槽50のヘッダー10の配設態様としては、内部ヘッダー10I型及び外部ヘッダー10O型が代表的である。
-内部ヘッダー-
内部ヘッダー10I型とは、複極式電解槽50とヘッダー10(電解液を配液又は集液する管)とが一体化されている形式をいう。
内部ヘッダー10I型とは、複極式電解槽50とヘッダー10(電解液を配液又は集液する管)とが一体化されている形式をいう。
内部ヘッダー10I型複極式電解槽50では、より具体的には、陽極入口ヘッダー10Iai及び陰極入口ヘッダー10Iciが、隔壁1内及び/又は外枠3内の下部に設けられ、且つ、隔壁1に垂直な方向に延在するように設けられ、また、陽極出口ヘッダー10Iao及び陰極出口ヘッダー10Icoが、隔壁1内及び/又は外枠3内の上部に設けられ、且つ、隔壁1に垂直な方向に延在するように設けられる。
内部ヘッダー10I型複極式電解槽50が内在的に有する、陽極入口ヘッダー10Iaiと、陰極入口ヘッダー10Iciと、陽極出口ヘッダー10Iaoと、陰極出口ヘッダー10Icoを総称して、内部ヘッダー10Iと呼ぶ。
図4及び図5に示す内部ヘッダー10I型の例では、隔壁1の端縁にある外枠3のうちの下方に位置する部分の一部に、陽極入口ヘッダー10Iaiと陰極入口ヘッダー10Iciとを備えており、また、同様に、隔壁1の端縁にある外枠3のうちの上方に位置する部分の一部に、陽極出口ヘッダー10Iaoと陰極出口ヘッダー10Icoとを備えている。なお、外枠3と、陽極室5a又は陰極室5cとは、電解液を通す電解液入口5i又は電解液出口5oでつながっている。
-外部ヘッダー-
外部ヘッダー10O型とは、複極式電解槽50とヘッダー10(電解液を配液又は集液する管)とが独立している形式をいう。
外部ヘッダー10O型とは、複極式電解槽50とヘッダー10(電解液を配液又は集液する管)とが独立している形式をいう。
外部ヘッダー10O型複極式電解槽50は、陽極入口ヘッダー10Oaiと、陰極入口ヘッダー10Ociとが、電解セル65の通電面に対し、垂直方向に、電解槽50と並走する形で、独立して設けられる。この陽極入口ヘッダー10Oai及び陰極入口ヘッダー10Ociと、各電解セル65が、ホースで接続される。
外部ヘッダー10O型複極式電解槽50に外在的に接続される、陽極入口ヘッダー10Oaiと、陰極入口ヘッダー10Ociと、陽極出口ヘッダー10Oaoと、陰極出口ヘッダー10Ocoを総称して、外部ヘッダー10Oと呼ぶ。
図6及び図7に示す外部ヘッダー10O型の例では、隔壁1の端縁にある外枠3のうちの下方に位置する部分に設けられたヘッダー10用貫通孔に、管腔状部材が設置され、管腔状部材が、陽極入口ヘッダー10Oai及び陰極入口ヘッダー10Ociに接続されており、また、同様に、隔壁1の端縁にある外枠3のうちの上方に位置する部分に設けられたヘッダー10用貫通孔に、管腔状部材(例えば、ホースやチューブ等)が設置され、かかる管腔状部材が、陽極出口ヘッダー10Oao及び陰極出口ヘッダー10Ocoに接続されている。
図6及び図7に示す外部ヘッダー10O型の例では、隔壁1の端縁にある外枠3のうちの下方に位置する部分に設けられたヘッダー10用貫通孔に、管腔状部材が設置され、管腔状部材が、陽極入口ヘッダー10Oai及び陰極入口ヘッダー10Ociに接続されており、また、同様に、隔壁1の端縁にある外枠3のうちの上方に位置する部分に設けられたヘッダー10用貫通孔に、管腔状部材(例えば、ホースやチューブ等)が設置され、かかる管腔状部材が、陽極出口ヘッダー10Oao及び陰極出口ヘッダー10Ocoに接続されている。
なお、内部ヘッダー10I型及び外部ヘッダー10O型の複極式電解槽50において、その内部に電解によって発生した気体と、電解液を分離する気液分離ボックスを有してもよい。気液分離ボックスの取付位置は、特に限定されないが、陽極室5aと陽極出口ヘッダー10aoとの間や、陰極室5cと陰極出口ヘッダー10coとの間に取付けられてもよい。
気液分離ボックスの表面は、電解液の腐食性や、圧力や温度等の運転条件に十分耐えうる材質のコーティング材料で、被覆されていても良い。コーティング材料の材質は、電解槽内部での漏洩電流回路の電気抵抗を大きくする目的で、絶縁性のものを採用してもよい。コーティング材料の材質に、EPDM、PTFE、ETFE,PFA、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン等を採用してもよい。
特に、本実施形態の電解槽は、隔膜と陽極及び前記陰極と接触してゼロギャップ構造が形成されて形成れる電極室に前記隔壁に沿う所与の方向に対して平行に複数の整流板が設けられた複極式電解槽であって、各電極室に前記隔壁に沿う所与の方向に対して平行に複数の整流板が設けられているという特徴;前記電極室の前記隔壁に沿う所与の方向の長さA、前記電極室の前記隔壁に垂直な方向の長さB、前記複数の整流板の間隔C、及び前記電極室の前記隔壁に沿う所与の方向に垂直な面における断面積Dを前記に示された範囲にするという特徴;前記陽極及びまたは集電体と前記陰極及びまたは集電体との距離及び/又は前記陰極と前記陽極集電体との距離、前記導電性弾性体の密度、前記隔膜と前記陰極との間にかかる面圧を前記に示された範囲にするという特徴;を組み合わせて備えることが、本発明の効果を好適に得るうえで、好ましい。
(アルカリ水電解用電解装置)
図8に、本実施形態のアルカリ水電解用電解装置の概要を示す。
本実施形態のアルカリ水電解用電解装置70は、本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽50と、電解液を循環させるための送液ポンプ71と、電解液と水素及び/又は酸素とを分離する気液分離タンク72と、電解により消費した水を補給するための水補給器73とを有する。
図8に、本実施形態のアルカリ水電解用電解装置の概要を示す。
本実施形態のアルカリ水電解用電解装置70は、本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽50と、電解液を循環させるための送液ポンプ71と、電解液と水素及び/又は酸素とを分離する気液分離タンク72と、電解により消費した水を補給するための水補給器73とを有する。
本実施形態のアルカリ水電解用電解装置70によれば、本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽の効果を得ることができる。
すなわち、本実施形態によれば、高電流密度での運転や変動電源での運転で用いてアルカリ水電解を行った際に、電解室出口の高温化を低減することで、電解液の温度の上昇を抑制し、電解室内における気液の流れの乱れにより電解室に生じる対流を低減して、局所的な電解液の温度の上昇を抑制することが可能となる。
すなわち、本実施形態によれば、高電流密度での運転や変動電源での運転で用いてアルカリ水電解を行った際に、電解室出口の高温化を低減することで、電解液の温度の上昇を抑制し、電解室内における気液の流れの乱れにより電解室に生じる対流を低減して、局所的な電解液の温度の上昇を抑制することが可能となる。
以下、本実施形態のアルカリ水電解用電解装置70の構成要素について説明する。
-送液ポンプ-
本実施形態において用いられる送液ポンプ71としては、特に限定されず、適宜定められてよい。
本実施形態において用いられる送液ポンプ71としては、特に限定されず、適宜定められてよい。
-気液分離タンク-
本実施形態において用いられる気液分離タンク72は、電解液と水素ガスとを分離する水素分離タンク72hと、電解液と酸素ガスとを分離する酸素分離タンク72oとを含む。
水素分離タンク72hは陰極室5cに接続され、酸素分離タンク72oは陽極室5aに接続されて用いられる。
本実施形態において用いられる気液分離タンク72は、電解液と水素ガスとを分離する水素分離タンク72hと、電解液と酸素ガスとを分離する酸素分離タンク72oとを含む。
水素分離タンク72hは陰極室5cに接続され、酸素分離タンク72oは陽極室5aに接続されて用いられる。
-水補給器-
本実施形態において用いられる水補給器73としては、特に限定されず、適宜定められてよい。
水としては、一般上水を使用してもよいが、長期間に渡る運転を考慮した場合、イオン交換水、RO水、超純水等を使用することが好ましい。
-その他-
本実施形態のアルカリ水電解用電解装置70は、複極式電解槽50、気液分離タンク72、水補給器73以外にも、整流器74、酸素濃度計75、水素濃度計76、流量計77、圧力計78、熱交換器79、圧力制御弁80を備えてよい。
本実施形態において用いられる水補給器73としては、特に限定されず、適宜定められてよい。
水としては、一般上水を使用してもよいが、長期間に渡る運転を考慮した場合、イオン交換水、RO水、超純水等を使用することが好ましい。
-その他-
本実施形態のアルカリ水電解用電解装置70は、複極式電解槽50、気液分離タンク72、水補給器73以外にも、整流器74、酸素濃度計75、水素濃度計76、流量計77、圧力計78、熱交換器79、圧力制御弁80を備えてよい。
本実施形態では、前述のアルカリ水電解用電解装置70の構成要素を用いて、例えば、図6に示すような構成のアルカリ水電解用電解装置70を作製することができるが、これに限定されるものではない。
(アルカリ水電解方法)
本実施形態のアルカリ水電解方法は、本実施形態のアルカリ水電解用電解装置70を用いて、下記式(3)から算出される電解液レイノルズ数Reを10~1800として、電解液を循環させて電解を行う、
式(3):Re=Q/(電極室当たりの整流板の数+1)×{(2×D)/(B+C)}/(ν×D)
(式中、Qは、電極室当たりの電解液の流量(m3/秒)を示し、νは、電解液の動粘度(m2/秒)を示す)
本実施形態のアルカリ水電解方法は、本実施形態のアルカリ水電解用電解装置70を用いて、下記式(3)から算出される電解液レイノルズ数Reを10~1800として、電解液を循環させて電解を行う、
式(3):Re=Q/(電極室当たりの整流板の数+1)×{(2×D)/(B+C)}/(ν×D)
(式中、Qは、電極室当たりの電解液の流量(m3/秒)を示し、νは、電解液の動粘度(m2/秒)を示す)
なお、式(3)中のA、B、C、Dは、本実施形態の複極式電解槽50について定めた値であり、具体的には、Aは、電極室5の隔壁1に沿う所与の方向D1の長さであり、Bは、電極室5の電極2に垂直な方向の長さであり、Cは、複数の整流板6の間隔であり、Dは、B×Cで表される、電極室5の隔壁1に沿う所与の方向D1に垂直な面における断面積である。
そして、A、B、C、Dの好適範囲は、本実施形態の複極式電解槽50について前述のとおりとしてよい。すなわち、電解セルのA、B、C、Dの設計に応じて、電極室当たりの電解液の流量Qを、電解液レイノルズ数Reが10~1800の範囲になるように、制御すればよい。
そして、A、B、C、Dの好適範囲は、本実施形態の複極式電解槽50について前述のとおりとしてよい。すなわち、電解セルのA、B、C、Dの設計に応じて、電極室当たりの電解液の流量Qを、電解液レイノルズ数Reが10~1800の範囲になるように、制御すればよい。
本実施形態のアルカリ水電解方法によれば、本実施形態のアルカリ水電解用電解装置70の効果を得ることができる。
すなわち、本実施形態によれば、高電流密度での運転や変動電源での運転で用いてアルカリ水電解を行った際に、電解室出口の高温化を低減することで、電解液の温度の上昇を抑制し、電解室内における気液の流れの乱れにより電解室に生じる対流を低減して、局所的な電解液の温度の上昇を抑制することができることに加えて、気液比の変動による圧力の変動を抑制することができる。
すなわち、本実施形態によれば、高電流密度での運転や変動電源での運転で用いてアルカリ水電解を行った際に、電解室出口の高温化を低減することで、電解液の温度の上昇を抑制し、電解室内における気液の流れの乱れにより電解室に生じる対流を低減して、局所的な電解液の温度の上昇を抑制することができることに加えて、気液比の変動による圧力の変動を抑制することができる。
本実施形態において用いられる電解液としては、アルカリ塩が溶解されたアルカリ性の水溶液としてよく、例えば、NaOH水溶液、KOH水溶液等が挙げられる。
アルカリ塩の濃度としては、20質量%~50質量%が好ましく、25質量%~40質量%がより好ましい。
本実施形態では、イオン導電率、動粘度、冷温化での凍結の観点から、25質量%~40質量%のKOH水溶液が特に好ましい。
アルカリ塩の濃度としては、20質量%~50質量%が好ましく、25質量%~40質量%がより好ましい。
本実施形態では、イオン導電率、動粘度、冷温化での凍結の観点から、25質量%~40質量%のKOH水溶液が特に好ましい。
本実施形態のアルカリ水電解方法において、上記本発明の効果を高める観点から、電極室当たりの電解液の流量Qは、電極室5のサイズに応じて制御されるものであるが、1×10-7m3/秒~1×10-2m3/秒であることが好ましく、1×10-6m3/秒~1×10-3m3/秒であることがさらに好ましい。
電解液の動粘度νは、電解液の種類、濃度、温度によって決まるものである。
電解液の動粘度νは、電解液の種類、濃度、温度によって決まるものである。
本実施形態のアルカリ水電解方法において、電解セル65内にある電解液の温度が室温~150℃であることが好ましく、80℃~130℃であることがさらに好ましい。
上記温度範囲とすれば、高い電解効率を維持しながら、ガスケット7、隔膜4等の電解装置70の部材が熱により劣化することを効果的に抑制することができる。
上記温度範囲とすれば、高い電解効率を維持しながら、ガスケット7、隔膜4等の電解装置70の部材が熱により劣化することを効果的に抑制することができる。
本実施形態のアルカリ水電解方法において、電解セル65に与える電流密度としては、通常30kA/m2以下であってよい。一定の電流密度での運転でもよく、電流密度が変動する運転でもよい。
本実施形態のアルカリ水電解方法において、電解セル65内の圧力としては、電解セルの設計圧力の範囲で実施することができる。
(水素製造方法)
本実施形態の水素製造方法は、アルカリを含有する水を電解槽により水電解し、水素を製造するものであり、本実施形態の電解槽、本実施形態の電解装置、本実施形態の水電解方法を用いて実施されてよい。
電解槽は、陽極と、陰極と、陽極と陰極とを隔離する隔壁と、隔壁を縁取る外枠とを備える複数の複極式エレメントが隔膜を挟んで重ね合わせられ、隔膜が陽極及び陰極と接触しており、隔壁と外枠と隔膜とにより画成される電極室に隔壁に沿う所与の方向に対して平行に複数の整流板が設けられた電解槽である。かかる電解槽はゼロギャップ構造を形成していてもよい。
電解槽は、電極室の隔壁に沿う所与の方向の長さAが、0.40m以上4.0m以下であり、電極室の隔壁に垂直な方向の長さBが、0.0030m以上0.030m以下であり、複数の整流板の間隔Cが、0.050m以上0.19m以下である。
本実施形態の水素製造方法は、アルカリを含有する水を電解槽により水電解し、水素を製造するものであり、本実施形態の電解槽、本実施形態の電解装置、本実施形態の水電解方法を用いて実施されてよい。
電解槽は、陽極と、陰極と、陽極と陰極とを隔離する隔壁と、隔壁を縁取る外枠とを備える複数の複極式エレメントが隔膜を挟んで重ね合わせられ、隔膜が陽極及び陰極と接触しており、隔壁と外枠と隔膜とにより画成される電極室に隔壁に沿う所与の方向に対して平行に複数の整流板が設けられた電解槽である。かかる電解槽はゼロギャップ構造を形成していてもよい。
電解槽は、電極室の隔壁に沿う所与の方向の長さAが、0.40m以上4.0m以下であり、電極室の隔壁に垂直な方向の長さBが、0.0030m以上0.030m以下であり、複数の整流板の間隔Cが、0.050m以上0.19m以下である。
本実施形態の電解槽の詳細、本実施形態の電解装置の詳細、本実施形態の水電解方法の詳細は、前述のとおりである。
以上、図面を参照して、本発明の実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽、アルカリ水電解用電解装置、アルカリ水電解方法について例示説明したが、本発明のアルカリ水電解用複極式電解槽、アルカリ水電解用電解装置、アルカリ水電解方法は、上記の例に限定されることはなく、上記実施形態には、適宜変更を加えることができる。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
(実施例A1)
実施例A1では、下記に説明するとおり、水電解中に発生するガスの流れを視認可能なモデル電解槽を使用して、アルカリ水電解を行った。
実施例A1では、下記に説明するとおり、水電解中に発生するガスの流れを視認可能なモデル電解槽を使用して、アルカリ水電解を行った。
モデル電解槽を下記のとおり作製した。
図9に、本実施例Aのモデル電解槽の概要を示す。(A)に、モデル電解槽の正面図(左図)及び側面図(右図)を示し、(B)に、モデル電解槽の電極室を形成したアクリル板を斜視図で示し、(C)に、モデル電解槽におけるゼロギャップ構造を示す。
図9に、本実施例Aのモデル電解槽の概要を示す。(A)に、モデル電解槽の正面図(左図)及び側面図(右図)を示し、(B)に、モデル電解槽の電極室を形成したアクリル板を斜視図で示し、(C)に、モデル電解槽におけるゼロギャップ構造を示す。
-隔壁、外枠、整流板-
モデル電解槽を構成する隔壁及び外枠3として、電解セル内部を視認できる透明な材質(アクリル)で構成されているセル枠を用いた。
まず、厚みQ:75mm、横幅R:300mm、縦幅P:1.45m又は2.65mのアクリル板を用意した。
次いで、このアクリル板を、図9(B)に示すように、片面側から電極室となる空間の分(所定の厚み、横幅:250mm、所定の縦幅)だけ削り、所望の長さA及び長さBを有する所望のサイズの電極室を有する箱型のセル枠を準備した。
例えば、長さAを1.2mとした例では、縦幅P:1.45mのアクリル板を用意し、長さAを2.4mとした例では、縦幅P:2.65mのアクリル板を用意した。いずれの場合にも、平面視において、電極室がアクリル板の中央に位置するように、配置した。
そして、整流板として、厚さ3mmのアクリル板を、横幅Rの方向に沿って所望の間隔Cで、2枚~4枚設けた。このとき、2~4枚の整流板は、電極室の横幅Rの方向の中心に関して対称となるように配置した。また、整流板の延在方向の端と電極室との縦幅Pの方向の間隔は、両端において100mmとした。
モデル電解槽を構成する隔壁及び外枠3として、電解セル内部を視認できる透明な材質(アクリル)で構成されているセル枠を用いた。
まず、厚みQ:75mm、横幅R:300mm、縦幅P:1.45m又は2.65mのアクリル板を用意した。
次いで、このアクリル板を、図9(B)に示すように、片面側から電極室となる空間の分(所定の厚み、横幅:250mm、所定の縦幅)だけ削り、所望の長さA及び長さBを有する所望のサイズの電極室を有する箱型のセル枠を準備した。
例えば、長さAを1.2mとした例では、縦幅P:1.45mのアクリル板を用意し、長さAを2.4mとした例では、縦幅P:2.65mのアクリル板を用意した。いずれの場合にも、平面視において、電極室がアクリル板の中央に位置するように、配置した。
そして、整流板として、厚さ3mmのアクリル板を、横幅Rの方向に沿って所望の間隔Cで、2枚~4枚設けた。このとき、2~4枚の整流板は、電極室の横幅Rの方向の中心に関して対称となるように配置した。また、整流板の延在方向の端と電極室との縦幅Pの方向の間隔は、両端において100mmとした。
-陽極-
陽極としては、あらかじめブラスト処理を施したニッケルエキスパンド基材を用い、酸化ニッケルの造粒物をプラズマ溶射法によって導電性基材の両面に吹き付けて製作した。
陽極のサイズは、電解室のサイズと同様とした。
陽極としては、あらかじめブラスト処理を施したニッケルエキスパンド基材を用い、酸化ニッケルの造粒物をプラズマ溶射法によって導電性基材の両面に吹き付けて製作した。
陽極のサイズは、電解室のサイズと同様とした。
-陰極-
導電性基材として、直径0.15mmのニッケルの細線を40メッシュの目開きで編んだ平織メッシュ基材上に白金を担持したものを用いた。なお、陰極の厚さは、0.3mmであった。
陰極のサイズは、電解室のサイズと同様とした。
導電性基材として、直径0.15mmのニッケルの細線を40メッシュの目開きで編んだ平織メッシュ基材上に白金を担持したものを用いた。なお、陰極の厚さは、0.3mmであった。
陰極のサイズは、電解室のサイズと同様とした。
-隔膜-
酸化ジルコニウム(「EP酸化ジルコニウム」、第一稀元素化学工業社製)とN-メチル-2-ピロリドン(和光純薬工業社製)を、粒径0.5mmのSUSボールが入ったボールミルポットに投入した。これらを回転数70rpmで3時間撹拌して、分散させて混合物を得た。得られた混合物を、ステンレス製のざる(網目30メッシュ)により濾過し、混合物からボールを分離した。ボールを分離した混合物にポリスルホン(「ユーデル」(登録商標)、ソルベイアドバンストポリマーズ社製)及びポリビニルピロリドン(重量平均分子量(Mw)900000、和光純薬工業社製)を加え、スリーワンモータを用いて12時間撹拌して溶解させ、以下の成分組成の塗工液を得た。
ポリスルホン:15質量部
ポリビニルピロリドン:6質量部
N-メチル-2-ピロリドン:70質量部
酸化ジルコニウム:45質量部
酸化ジルコニウム(「EP酸化ジルコニウム」、第一稀元素化学工業社製)とN-メチル-2-ピロリドン(和光純薬工業社製)を、粒径0.5mmのSUSボールが入ったボールミルポットに投入した。これらを回転数70rpmで3時間撹拌して、分散させて混合物を得た。得られた混合物を、ステンレス製のざる(網目30メッシュ)により濾過し、混合物からボールを分離した。ボールを分離した混合物にポリスルホン(「ユーデル」(登録商標)、ソルベイアドバンストポリマーズ社製)及びポリビニルピロリドン(重量平均分子量(Mw)900000、和光純薬工業社製)を加え、スリーワンモータを用いて12時間撹拌して溶解させ、以下の成分組成の塗工液を得た。
ポリスルホン:15質量部
ポリビニルピロリドン:6質量部
N-メチル-2-ピロリドン:70質量部
酸化ジルコニウム:45質量部
この塗工液を、基材であるポリフェニレンサルファイドメッシュ(くればぁ社製、膜厚280μm、目開き358μm、糸径150μm)の両表面に対して、コンマコータを用いて塗工厚みが各面150μmとなるよう塗工した。塗工後直ちに、塗工液を塗工した基材を、30℃の純水/イソプロパノール混合液(和光純薬工業社製、純水/イソプロパノール=50/50(v/v))を溜めた凝固浴の蒸気下へ晒した。その後直ちに、塗工液を塗工した基材を、凝固浴中へ浸漬した。そして、ポリスルホンを凝固させることで基材表面に塗膜を形成させた。その後、純水で塗膜を十分洗浄して多孔膜を得た。
蒸気下への晒し時間と、凝固浴中への浸漬時間を調整することで、平均透水孔径及び、気孔率を調整し、平均透水孔径0.2μm、厚み500μm、気孔率50%の多孔膜である隔膜を得た。
蒸気下への晒し時間と、凝固浴中への浸漬時間を調整することで、平均透水孔径及び、気孔率を調整し、平均透水孔径0.2μm、厚み500μm、気孔率50%の多孔膜である隔膜を得た。
実施例A1では、図9(A)に示すように、一方側から他方側に向かって、プレス板、陽極用セル枠、ガスケット7、陽極2a、隔膜4を収容したガスケット7、陰極2c、ガスケット7、陰極用セル枠、プレス板、の順に配置し、これらをプレス板の両側からタイロッド51rで締め付けることでスタックし、モデル電解槽を組み立てた。
-電解室-
実施例Aでは、前述のとおり、発明の効果をよりよく理解する目的で、図9(B)に示すように、アクリル板を片面側から削って得られた空間を電極室とした。
電極室の電解液通過方向の長さA、電極室の隔壁に垂直な方向の長さBは、表1に示すとおりとした。
実施例Aでは、前述のとおり、発明の効果をよりよく理解する目的で、図9(B)に示すように、アクリル板を片面側から削って得られた空間を電極室とした。
電極室の電解液通過方向の長さA、電極室の隔壁に垂直な方向の長さBは、表1に示すとおりとした。
-ガスケット-
ガスケットとして、EPDMゴムを材質とし、100%変形時の弾性率が4.0MPaであるものを用いた。
セル枠と電極との間に挿入したガスケットは、厚みが4.0mmであり、平面視での開口部の寸法がアクリル製のセル枠の電極室の寸法であるものを使用した。
特に、陰極と陽極との間に挿入したガスケットは、厚みが4.0mmであり、平面視での開口部の寸法がアクリル製のセル枠の電極室の寸法であり、ここで、開口部の内壁の厚み方向中央部分に、隔膜を挿入することでこれを保持するための、厚み0.4mmのスリット構造を有するものを使用した。
ガスケットとして、EPDMゴムを材質とし、100%変形時の弾性率が4.0MPaであるものを用いた。
セル枠と電極との間に挿入したガスケットは、厚みが4.0mmであり、平面視での開口部の寸法がアクリル製のセル枠の電極室の寸法であるものを使用した。
特に、陰極と陽極との間に挿入したガスケットは、厚みが4.0mmであり、平面視での開口部の寸法がアクリル製のセル枠の電極室の寸法であり、ここで、開口部の内壁の厚み方向中央部分に、隔膜を挿入することでこれを保持するための、厚み0.4mmのスリット構造を有するものを使用した。
-ゼロギャップ構造-
モデル電解槽では、図9(C)に示すように、前述の隔膜を保持したガスケットを介してスタックさせることで、陰極と陽極とを隔膜の両側から押し付けて接触させ、ゼロギャップ構造Zを形成した。
陽極側では陽極のみを用い、陰極側は「陰極-導電性弾性体-集電体」の組み合わせを用いた。
陽極としては、前述のものを用いた。集電体として、あらかじめブラスト処理を施したニッケルエキスパンド基材を用いた。基材の厚みは1mmであり、開口率は54%であった。陰極としては前述のものを用い、導電性弾性体として、線径0.15mmのニッケル製ワイヤーの織物を波高さ5mmになるように波付け加工したものを使用した。厚みは5mmであり、50%圧縮変形時の反発力は150g/cm2、目開きは5メッシュ程度、密度は0.708g/cm3であった。導電性弾性体を集電体上にスポット溶接して固定した。この時、隔膜を挟んだ陽極と陰極集電体との距離aが1mmであり、隔膜が陽極及び陰極と接触しゼロギャップ構造を形成していた。面圧は29.4kN/m2であった。
モデル電解槽では、図9(C)に示すように、前述の隔膜を保持したガスケットを介してスタックさせることで、陰極と陽極とを隔膜の両側から押し付けて接触させ、ゼロギャップ構造Zを形成した。
陽極側では陽極のみを用い、陰極側は「陰極-導電性弾性体-集電体」の組み合わせを用いた。
陽極としては、前述のものを用いた。集電体として、あらかじめブラスト処理を施したニッケルエキスパンド基材を用いた。基材の厚みは1mmであり、開口率は54%であった。陰極としては前述のものを用い、導電性弾性体として、線径0.15mmのニッケル製ワイヤーの織物を波高さ5mmになるように波付け加工したものを使用した。厚みは5mmであり、50%圧縮変形時の反発力は150g/cm2、目開きは5メッシュ程度、密度は0.708g/cm3であった。導電性弾性体を集電体上にスポット溶接して固定した。この時、隔膜を挟んだ陽極と陰極集電体との距離aが1mmであり、隔膜が陽極及び陰極と接触しゼロギャップ構造を形成していた。面圧は29.4kN/m2であった。
-ヘッダー(外部ヘッダー)-
ゼロギャップ構造Zを有するモデル電解槽においては、図9(A)に示すように、モデル電解槽では筐体となるアクリル製のセル枠に、電解液を通過させるホース(陽極入口側ホース10Oai、陽極出口側ホース10Oao、陰極入口側ホース10Oci、陰極出口側ホース10Oco)を、外部から取り付けて、外部ヘッダー型の電解槽とした。
陰極入口側ホース10Ociを介して陰極室5cへ、陰極室5cから陰極出口側ホース10Ocoを介して、電解液を流した。
また、陽極入口側ホース10Oaiを介して陽極室5aへ、陽極室5aから陽極出口側ホース10Oaoを介して、電解液を流した。
入口側ホースはセル枠の下側中央に、出口側ホースはセル枠の上側中央に、それぞれ接続されているため、電解液は、鉛直方向の下方から上方へ流れ、電極面に沿って上昇した。
モデル電解槽では、陽極室5aや陰極室5cの入口側ホースから、陽極室5aや陰極室5cに、電解液が流入し、陽極室5aや陰極室5cの出口側ホースから、電解液と生成ガスとが、電解槽外へ流出する構造とした。
陰極室5cでは、電解により水素ガスが発生し、陽極室5aでは、電解により酸素ガスが発生するため、前述した、陰極出口側ホース10Ocoでは、電解液と水素ガスとの混相流となり、陽極出口側ホース10Oaoでは、電解液と酸素ガスとの混相流となった。
ゼロギャップ構造Zを有するモデル電解槽においては、図9(A)に示すように、モデル電解槽では筐体となるアクリル製のセル枠に、電解液を通過させるホース(陽極入口側ホース10Oai、陽極出口側ホース10Oao、陰極入口側ホース10Oci、陰極出口側ホース10Oco)を、外部から取り付けて、外部ヘッダー型の電解槽とした。
陰極入口側ホース10Ociを介して陰極室5cへ、陰極室5cから陰極出口側ホース10Ocoを介して、電解液を流した。
また、陽極入口側ホース10Oaiを介して陽極室5aへ、陽極室5aから陽極出口側ホース10Oaoを介して、電解液を流した。
入口側ホースはセル枠の下側中央に、出口側ホースはセル枠の上側中央に、それぞれ接続されているため、電解液は、鉛直方向の下方から上方へ流れ、電極面に沿って上昇した。
モデル電解槽では、陽極室5aや陰極室5cの入口側ホースから、陽極室5aや陰極室5cに、電解液が流入し、陽極室5aや陰極室5cの出口側ホースから、電解液と生成ガスとが、電解槽外へ流出する構造とした。
陰極室5cでは、電解により水素ガスが発生し、陽極室5aでは、電解により酸素ガスが発生するため、前述した、陰極出口側ホース10Ocoでは、電解液と水素ガスとの混相流となり、陽極出口側ホース10Oaoでは、電解液と酸素ガスとの混相流となった。
整流器、酸素濃度計、水素濃度計、圧力計、送液ポンプ、気液分離タンク、水補給器等は、いずれも当該技術分野において通常使用されるものを用いて、アルカリ水電解用電解装置を作製した(図8参照)。
モデル電解槽を用いたアルカリ水電解を下記の条件で実施した。
電解液として、30%KOH水溶液を用いた。
整流器からモデル電解槽に対して、モデル電解槽の陰極及び陽極の面積に対して、10kA/m2となるように通電をした。実施例A及び比較例Aにおいて、電極面積が250mm×1200mmである場合には、3.0kAを通電し、電極面積が250mm×2400mmである場合には、6.0kAを通電した。
整流器からモデル電解槽に対して、モデル電解槽の陰極及び陽極の面積に対して、10kA/m2となるように通電をした。実施例A及び比較例Aにおいて、電極面積が250mm×1200mmである場合には、3.0kAを通電し、電極面積が250mm×2400mmである場合には、6.0kAを通電した。
電解液の動粘度ν(m2/秒)は、英弘精機(株)社製B型粘度計HBDV21CTで、90℃の粘度を測定し、90℃の密度を用いて算出した。
電極室当たりの電解液の流量Q(m3/秒)は、横河電機(株)社製の電磁流量計AXF025で測定した。
電解液レイノルズ数Reを、下記式(1)
式(1):Re=Q/(電極室当たりの整流板の数+1)×{(2×D)/(B+C)}/(ν×D)
(式中、Qは、電極室当たりの電解液の流量(m3/秒)を示し、νは、電解液の動粘度(m2/秒)を示す)
から算出した。
電解液の温度は、モデル電解槽の入口においてK熱電対で測定した。
電極室当たりの電解液の流量Q(m3/秒)は、横河電機(株)社製の電磁流量計AXF025で測定した。
電解液レイノルズ数Reを、下記式(1)
式(1):Re=Q/(電極室当たりの整流板の数+1)×{(2×D)/(B+C)}/(ν×D)
(式中、Qは、電極室当たりの電解液の流量(m3/秒)を示し、νは、電解液の動粘度(m2/秒)を示す)
から算出した。
電解液の温度は、モデル電解槽の入口においてK熱電対で測定した。
通電開始後の電解槽内圧力は、圧力計で測定し、陰極(水素ガス)側圧力が3kPa、陽極(酸素ガス)側圧力が2kPaとなるとように、調整した。圧力調整は、圧力計下流に設置した水封器内の貯水レベルの調整により、行った。
電解中、送液ポンプにより、モデル電解槽の陽極室、陽極用気液分離タンク、陽極室を循環し、また、モデル電解槽の陰極室、陰極用気液分離タンク、陰極室を循環している。
循環流路として電解液接液部にニッケル製の15Aの配管を用いた。
気液分離タンクは、高さ500mm、容積0.016m3のものを用意した。
気液分離タンクの液量は、それぞれ設計容積の50%程度とした。
気液分離タンクの液量は、それぞれ設計容積の50%程度とした。
実施例A及び比較例Aにおけるアルカリ水電解の詳細な条件を表1に示す。
実施例A及び比較例Aにおけるアルカリ水電解について下記のとおり評価した。評価は通電開始から60分後の時点で行った。
実施例A及び比較例Aにおける評価結果を表1に示す。
(1)ガス滞留性
電解中の電解セルにおける液・ガス滞留性の評価として、モデル電解槽の目視評価により、電極室内のバックミキシング現象の発生度合を、以下の評価基準で評価した。結果を表1に示す。
<評価基準>
A(優れる):発生頻度は少なく、数秒ですぐに消失する
B(良好):発生頻度は多いが、数秒ですぐに消失する
C(実用可能):発生頻度は多く、5分以上消失しない
D(不良):常に発生しており、消失しない
電解中の電解セルにおける液・ガス滞留性の評価として、モデル電解槽の目視評価により、電極室内のバックミキシング現象の発生度合を、以下の評価基準で評価した。結果を表1に示す。
<評価基準>
A(優れる):発生頻度は少なく、数秒ですぐに消失する
B(良好):発生頻度は多いが、数秒ですぐに消失する
C(実用可能):発生頻度は多く、5分以上消失しない
D(不良):常に発生しており、消失しない
(2)セル内温度差
電解中の電解セルにおいて複極式エレメントの電極室内の上下に均等配置した6箇所に挿入した熱電対により電解液の温度を計測し、6箇所における温度差の最大値を算出した。そして、温度差の最大値について以下の評価基準で評価した。結果を表1に示す。
<評価基準>
A(優れる):4℃未満
B(良好):4℃以上25℃未満
C(実用可能):25℃以上50℃未満
D(不良):50℃以上
電解中の電解セルにおいて複極式エレメントの電極室内の上下に均等配置した6箇所に挿入した熱電対により電解液の温度を計測し、6箇所における温度差の最大値を算出した。そして、温度差の最大値について以下の評価基準で評価した。結果を表1に示す。
<評価基準>
A(優れる):4℃未満
B(良好):4℃以上25℃未満
C(実用可能):25℃以上50℃未満
D(不良):50℃以上
(3)気液比の変動による圧力変動
圧力変動の評価として、陰極側出側ホース内の液・ガスの二相流状態を目視により評価した。結果を表1に示す。
<評価基準>
A(優れる):層状流で二相が分離している、連続的な流れを形成している
B(良好):波状流で二相が分離している、連続的な流れを形成している
C(実用可能):スラグ流で二相は分離しておらず、断続的な流れが見られる
D(不良):乱れた間欠流で常に断続的な流れが発生している
圧力変動の評価として、陰極側出側ホース内の液・ガスの二相流状態を目視により評価した。結果を表1に示す。
<評価基準>
A(優れる):層状流で二相が分離している、連続的な流れを形成している
B(良好):波状流で二相が分離している、連続的な流れを形成している
C(実用可能):スラグ流で二相は分離しておらず、断続的な流れが見られる
D(不良):乱れた間欠流で常に断続的な流れが発生している
(4)電極たわみ量
電解後の陽極を取り出し、電極のたわみ量を計測した。結果を表1に示す。
<評価基準>
A(優れる):0.03mm未満
B(良好):0.03mm以上0.13mm未満
C(実用可能):0.13mm以上2.0mm未満
D(不良):2.0mm以上
電解後の陽極を取り出し、電極のたわみ量を計測した。結果を表1に示す。
<評価基準>
A(優れる):0.03mm未満
B(良好):0.03mm以上0.13mm未満
C(実用可能):0.13mm以上2.0mm未満
D(不良):2.0mm以上
(5)対電圧
通電開始から60分後の時点でのセル電圧(V)を測定した。結果を表1に示す。
通電開始から60分後の時点でのセル電圧(V)を測定した。結果を表1に示す。
(実施例A2~実施例A7)(比較例A1~比較例A4)
モデル電解槽の構成及び水電解の条件を表1に示すとおりとした以外は実施例A1と同様にアルカリ水電解を行った。
モデル電解槽の構成及び水電解の条件を表1に示すとおりとした以外は実施例A1と同様にアルカリ水電解を行った。
(比較例A5)
特に、比較例A5においては、長さAが2.4m、長さBが0.015m、間隔Cが0.06m、断面積Dが0.0009、2×D/(B+C)が0.024、であるモデル電解槽を2つ用意した。そして、1つ目のモデル電解槽に取り付けた陰極出口側ホースを2つ目のモデル電解槽の陰極入口側ホースと連結させ、また、1つ目のモデル電解槽の陽極出口側ホースを2つ目のモデル電解槽の陽極入口側ホースと連結させて、2つのモデル電解槽を長さAの方向に関して連なるように並べて、長さAが4.8mに相当するモデル電解槽を用意した。
特に、比較例A5においては、長さAが2.4m、長さBが0.015m、間隔Cが0.06m、断面積Dが0.0009、2×D/(B+C)が0.024、であるモデル電解槽を2つ用意した。そして、1つ目のモデル電解槽に取り付けた陰極出口側ホースを2つ目のモデル電解槽の陰極入口側ホースと連結させ、また、1つ目のモデル電解槽の陽極出口側ホースを2つ目のモデル電解槽の陽極入口側ホースと連結させて、2つのモデル電解槽を長さAの方向に関して連なるように並べて、長さAが4.8mに相当するモデル電解槽を用意した。
実施例A及び比較例Aにおける評価結果を表1に示す。
(実施例A8)
アルカリ水電解用複極式セル及びそれを用いたアルカリ水電解用電解装置は、下記のとおり作製した。
アルカリ水電解用複極式セル及びそれを用いたアルカリ水電解用電解装置は、下記のとおり作製した。
-隔壁、外枠、整流板-
複極式エレメントとして、陽極と陰極とを区画する隔壁と隔壁を取り囲む外枠とが一体化されたニッケル製の部材を用いた。隔壁の平面視でのサイズは、縦500mm×横580mmとし、厚みは2mmとした。
隔壁の陽極室側に、高さ25mm、厚み1.5mmのニッケル製の陽極側整流板(陽極側リブ)を5枚、隔壁の陰極室側に、高さ25mm、厚み1.5mmのニッケル製の陰極側整流板(陰極側リブ)を5枚、溶接により、95mmの間隔(外枠-整流板距離は95.5mm)で、取り付けた。
整流板には、隔壁に溶接された側に、半径10mmの半円形状の穴を、整流板の延在方向について等間隔に、12か所設けた。
複極式エレメントとして、陽極と陰極とを区画する隔壁と隔壁を取り囲む外枠とが一体化されたニッケル製の部材を用いた。隔壁の平面視でのサイズは、縦500mm×横580mmとし、厚みは2mmとした。
隔壁の陽極室側に、高さ25mm、厚み1.5mmのニッケル製の陽極側整流板(陽極側リブ)を5枚、隔壁の陰極室側に、高さ25mm、厚み1.5mmのニッケル製の陰極側整流板(陰極側リブ)を5枚、溶接により、95mmの間隔(外枠-整流板距離は95.5mm)で、取り付けた。
整流板には、隔壁に溶接された側に、半径10mmの半円形状の穴を、整流板の延在方向について等間隔に、12か所設けた。
-陽極、陰極、隔膜、ガスケット-
実施例A1において使用した陽極、陰極、隔膜、ガスケットと同様のものを使用した。
陽極及び陰極の平面視でのサイズは、500mm×580mmとした。
実施例A1において使用した陽極、陰極、隔膜、ガスケットと同様のものを使用した。
陽極及び陰極の平面視でのサイズは、500mm×580mmとした。
-複極式電解槽、複極式エレメント-
複極式エレメントを5個使用し、図1に示すように、一方の端側で、ファストヘッド、絶縁板、陽極ターミナルエレメントを配置し、さらに、陽極側ガスケット部分、隔膜、陰極側ガスケット部分、複極式エレメントをこの順に並べたものを5組配置し、さらに、陽極側ガスケット部分、隔膜、電陰極側ガスケット部分を配置し、もう一方の端側で、陰極ターミナルエレメント、絶縁板、ルーズヘッドを配列し、その後、これらをファストヘッド及びルーズヘッドの両側から8本のタイロッドを使用し、各タイロッドをトルクレンチにより締め付けトルク59N・mで締め付けることでスタックし、複極式電解槽を組み立てた。
この実施例においては、陰極室及び陽極室が、それぞれ5室ある5対の直列接続構造を有していた。
ゼロギャップ型の複極式エレメントは、隔壁に垂直な方向にみて、縦540mm×横620mmの長方形の形状を有していた。
複極式エレメントを5個使用し、図1に示すように、一方の端側で、ファストヘッド、絶縁板、陽極ターミナルエレメントを配置し、さらに、陽極側ガスケット部分、隔膜、陰極側ガスケット部分、複極式エレメントをこの順に並べたものを5組配置し、さらに、陽極側ガスケット部分、隔膜、電陰極側ガスケット部分を配置し、もう一方の端側で、陰極ターミナルエレメント、絶縁板、ルーズヘッドを配列し、その後、これらをファストヘッド及びルーズヘッドの両側から8本のタイロッドを使用し、各タイロッドをトルクレンチにより締め付けトルク59N・mで締め付けることでスタックし、複極式電解槽を組み立てた。
この実施例においては、陰極室及び陽極室が、それぞれ5室ある5対の直列接続構造を有していた。
ゼロギャップ型の複極式エレメントは、隔壁に垂直な方向にみて、縦540mm×横620mmの長方形の形状を有していた。
-電解室-
電極室の隔壁に垂直な方向の長さ(電極室の深さ)は、陽極室で25mmであり、陰極室で25mmであった。
電極室の隔壁に垂直な方向の長さ(電極室の深さ)は、陽極室で25mmであり、陰極室で25mmであった。
-ゼロギャップ構造-
前述のとおり、複極式電解槽を組み立てることによって、図2に示すような、陰極と陽極とを隔膜の両側から押し付けて接触させ、ゼロギャップ構造を形成した。
陽極側では陽極のみを用い、陰極側は「陰極-導電性弾性体-集電体」の組み合わせを用い、ゼロギャップ構造の詳細は、実施例A1と同様とした。
前述のとおり、複極式電解槽を組み立てることによって、図2に示すような、陰極と陽極とを隔膜の両側から押し付けて接触させ、ゼロギャップ構造を形成した。
陽極側では陽極のみを用い、陰極側は「陰極-導電性弾性体-集電体」の組み合わせを用い、ゼロギャップ構造の詳細は、実施例A1と同様とした。
-ヘッダー(外部ヘッダー)-
この実施例の複極式電解槽50では、図6に示すように、この実施例の複極式電解槽50では、電解槽50の筐体の外方に、電解液を配液及び集液するための導管20(陽極用配液管20Oai、陰極用配液管20Oci、陽極用集液管20Oao、陰極用集液管20Oco)が設けられている。
更に、この電解槽50では、これらの導管20から電解室5に電解液を通過させるホース(陽極入口側ホース10Oai、陽極出口側ホース10Oao、陰極入口側ホース10Oci、陰極出口側ホース10Oco)を、外部から取り付けた。
なお、各ホース(10Oai、10Oao、10Oci、10Oco)には、それぞれ熱電対を設置し、電極室を通過する前後での電解液の温度差を測定した。
こうして、外部ヘッダー型の電解槽を作製した。
陰極入口側ホース10Ociを介して陰極室5cへ、陰極室5cから陰極出口側ホース10Ocoを介して、電解液を流した。
また、陽極入口側ホース10Oaiを介して陽極室5aへ、陽極室5aから陽極出口側ホース10Oaoを介して、電解液を流した。
図6に示すように、入口側ホースは平面視で長方形の外枠の下辺の一方端側に、出口側ホースは平面視で長方形の外枠の下辺の他方端側に繋がる側辺の上側に、それぞれ接続されている。ここでは、入口側ホースと出口側ホースとを、平面視で長方形の電解室において電極室の電極室の中央部を挟んで向かい合うように、設けた。電解液は、鉛直方向に対して傾斜しながら下方から上方へ流れ、電極面に沿って上昇した。
この実施例の複極式電解槽では、陽極室5aや陰極室5cの入口側ホースから、陽極室5aや陰極室5cに、電解液が流入し、陽極室5aや陰極室5cの出口側ホースから、電解液と生成ガスとが、電解槽外へ流出する構造とした。
陰極室5cでは、電解により水素ガスが発生し、陽極室5aでは、電解により酸素ガスが発生するため、前述した、陰極出口側ホース10Ocoでは、電解液と水素ガスとの混相流となり、陽極出口側ホース10Oaoでは、電解液と酸素ガスとの混相流となった。
図10に、本実施例Aの外部ヘッダー型の複極式電解槽の側面図の一部を電解液の流れと共に示す。
この実施例の複極式電解槽50では、図6に示すように、この実施例の複極式電解槽50では、電解槽50の筐体の外方に、電解液を配液及び集液するための導管20(陽極用配液管20Oai、陰極用配液管20Oci、陽極用集液管20Oao、陰極用集液管20Oco)が設けられている。
更に、この電解槽50では、これらの導管20から電解室5に電解液を通過させるホース(陽極入口側ホース10Oai、陽極出口側ホース10Oao、陰極入口側ホース10Oci、陰極出口側ホース10Oco)を、外部から取り付けた。
なお、各ホース(10Oai、10Oao、10Oci、10Oco)には、それぞれ熱電対を設置し、電極室を通過する前後での電解液の温度差を測定した。
こうして、外部ヘッダー型の電解槽を作製した。
陰極入口側ホース10Ociを介して陰極室5cへ、陰極室5cから陰極出口側ホース10Ocoを介して、電解液を流した。
また、陽極入口側ホース10Oaiを介して陽極室5aへ、陽極室5aから陽極出口側ホース10Oaoを介して、電解液を流した。
図6に示すように、入口側ホースは平面視で長方形の外枠の下辺の一方端側に、出口側ホースは平面視で長方形の外枠の下辺の他方端側に繋がる側辺の上側に、それぞれ接続されている。ここでは、入口側ホースと出口側ホースとを、平面視で長方形の電解室において電極室の電極室の中央部を挟んで向かい合うように、設けた。電解液は、鉛直方向に対して傾斜しながら下方から上方へ流れ、電極面に沿って上昇した。
この実施例の複極式電解槽では、陽極室5aや陰極室5cの入口側ホースから、陽極室5aや陰極室5cに、電解液が流入し、陽極室5aや陰極室5cの出口側ホースから、電解液と生成ガスとが、電解槽外へ流出する構造とした。
陰極室5cでは、電解により水素ガスが発生し、陽極室5aでは、電解により酸素ガスが発生するため、前述した、陰極出口側ホース10Ocoでは、電解液と水素ガスとの混相流となり、陽極出口側ホース10Oaoでは、電解液と酸素ガスとの混相流となった。
図10に、本実施例Aの外部ヘッダー型の複極式電解槽の側面図の一部を電解液の流れと共に示す。
整流器、酸素濃度計、水素濃度計、流量計、圧力計としては、実施例A1において使用したものと同様のものを用いた。
送液ポンプ、気液分離タンク、水補給器等としても、実施例A1において使用したものと同様のものを用いて、アルカリ水電解装置を作製した(図8参照)。
送液ポンプ、気液分離タンク、水補給器等としても、実施例A1において使用したものと同様のものを用いて、アルカリ水電解装置を作製した(図8参照)。
複極式電解槽を用いたアルカリ水電解を下記の条件で実施した。
電解液として、30%KOH水溶液を用いた。
整流器から複極式電解槽に対して、複極式電解槽の陰極及び陽極の面積に対して、10kA/m2となるように通電をした。
送液ポンプにより、陽極室、酸素分離タンク(陽極用気液分離タンク)、陽極室1aの循環を、また、陰極室、水素分離タンク(陰極用気液分離タンク)、陰極室、の循環を行った。
整流器から複極式電解槽に対して、複極式電解槽の陰極及び陽極の面積に対して、10kA/m2となるように通電をした。
送液ポンプにより、陽極室、酸素分離タンク(陽極用気液分離タンク)、陽極室1aの循環を、また、陰極室、水素分離タンク(陰極用気液分離タンク)、陰極室、の循環を行った。
電解液の動粘度ν(m2/秒)、電極室当たりの電解液の流量Q(m3/秒)、電解液レイノルズ数Re、電解液の温度等の諸条件は、実施例A1と同様に測定・算出した。
詳細な条件は表2に示すとおりとした。
詳細な条件は表2に示すとおりとした。
通電開始後の槽内圧力は、圧力計で測定し、陰極(水素ガス)側圧力が50kPa、陽極(酸素ガス)側圧力が49kPaとなるとように、調整した。圧力調整は、圧力計下流に設置した制御弁により行った。
(電解試験1)
整流器から電解槽に対して、電流密度が10kA/m2となるように連続で通電し、水電解を行った。
この際、実施例A8では、表2に示すような3つの条件で、水電解を行った。それぞれの条件において、100時間ずつ運転し、80時間経過時に、前述の(1)~(5)の評価のうち、特に(2)~(5)の評価を行った。
詳細な条件及び結果を表2に示す。
整流器から電解槽に対して、電流密度が10kA/m2となるように連続で通電し、水電解を行った。
この際、実施例A8では、表2に示すような3つの条件で、水電解を行った。それぞれの条件において、100時間ずつ運転し、80時間経過時に、前述の(1)~(5)の評価のうち、特に(2)~(5)の評価を行った。
詳細な条件及び結果を表2に示す。
(実施例B1)
アルカリ水電解用電解槽を下記の通りに作製した。
アルカリ水電解用電解槽を下記の通りに作製した。
-隔壁、外枠-
複極式エレメントとして、陽極と陰極とを区画する隔壁と、隔壁を取り囲む外枠と、を備えたものを用いた。隔壁及び複極式エレメントのフレーム等の電解液に接液する部材の材料は、全てニッケルとした。
複極式エレメントとして、陽極と陰極とを区画する隔壁と、隔壁を取り囲む外枠と、を備えたものを用いた。隔壁及び複極式エレメントのフレーム等の電解液に接液する部材の材料は、全てニッケルとした。
-陽極-
実施例A1と同じものを用いた。
この電極を、50cm角に切断加工したものを陽極とした。
実施例A1と同じものを用いた。
この電極を、50cm角に切断加工したものを陽極とした。
-陰極-
実施例A1と同じものを用いた。
実施例A1と同じものを用いた。
-導電性弾性体-
導電性弾性体は、線径0.15mmのニッケル製ワイヤーを織ったものを、波高さ5mmになるように波付け加工したものを使用した。厚みは5mmであり、密度は4.249g/cm3であった。50%圧縮変形時の反発力は150g/cm2、目開きは5メッシュ程度であった。
導電性弾性体は、線径0.15mmのニッケル製ワイヤーを織ったものを、波高さ5mmになるように波付け加工したものを使用した。厚みは5mmであり、密度は4.249g/cm3であった。50%圧縮変形時の反発力は150g/cm2、目開きは5メッシュ程度であった。
-隔膜-
実施例A1と同じものを用いた。
実施例A1と同じものを用いた。
-ガスケット-
ガスケットは、厚み4.0mm、幅18mmの内寸504mm角の四角形状のもので、内側に平面視で電極室と同じ寸法の開口部を有し、隔膜を挿入することで保持するためのスリット構造を有するものを使用した。スリット構造は、開口部の内壁の厚み方向の中央部分に、隔壁を挿入することでこれを保持するための、0.4mmの隙間を設けた構造とした。このガスケットは、EPDMゴムを材質とし、100%変形時の弾性率が4.0MPaであった。
ガスケットは、厚み4.0mm、幅18mmの内寸504mm角の四角形状のもので、内側に平面視で電極室と同じ寸法の開口部を有し、隔膜を挿入することで保持するためのスリット構造を有するものを使用した。スリット構造は、開口部の内壁の厚み方向の中央部分に、隔壁を挿入することでこれを保持するための、0.4mmの隙間を設けた構造とした。このガスケットは、EPDMゴムを材質とし、100%変形時の弾性率が4.0MPaであった。
-アルカリ水電解用複極式電解槽-
隔壁に対して陰極側に陰極リブ、陰極集電体、上記導電性弾性体、上記陰極がこの順に重ねられ、隔壁に対して陽極側に陽極リブ、上記陽極がこの順に重ねられた複極式エレメントを作製した(図4参照)。
また、陽極ターミナルフレームに上記陽極を取り付けたものを陽極ターミナルエレメント、陰極ターミナルフレームに上記陰極を取り付けたものを陰極ターミナルエレメントとした。
そして、上記複極式エレメントを9枠、上記陽極ターミナルエレメント及び上記陰極ターミナルエレメントを各々1枠ずつ用意し、全ての複極式エレメントと陽極ターミナルエレメントと陰極ターミナルエレメントの金属フレーム部分に上記ガスケットを貼り付けた。
上記陽極ターミナルエレメントと、上記複極式エレメントの陰極との間に、隔膜を一枚挟み込んだ。更に、9枠の複極式エレメントを、陽極と陰極とが対向するように、直列に並べ、各々の複極式エレメントの間に、8枚の隔膜を1枚ずつ挟み込んだ。更に、9枠目の複極式エレメントの陽極側と、陰極ターミナルエレメントの間に隔膜を一枚挟み込んだ。これらをプレス機で締付けたものを、複極式電解槽とした。複極式電解槽は、図1に示すように、一方の端側で、ファストヘッド、絶縁板、陽極ターミナルユニットの順に配置し、もう一方の端側で、陰極ターミナルユニット、絶縁板、ルーズヘッドの順で配置した。
なお、上記複極式電解槽において、複極式エレメントの通電面の面積S1は、0.25m2に調整した。また、ゼロギャップ構造において、隔膜を挟んだ陽極と陰極集電体との距離aが1mmになるように、陰極リブ及び陽極リブの高さを調整した。隔膜が陽極及び陰極と接触してゼロギャップ構造を形成していた。
また、導電性弾性体の線径は0.15mmであった。導電性弾性体の密度は4.249g/cm3であった。ゼロギャップ構造において、隔膜と陰極との間にかかる面圧は98.1kN/m2であった。
隔壁に対して陰極側に陰極リブ、陰極集電体、上記導電性弾性体、上記陰極がこの順に重ねられ、隔壁に対して陽極側に陽極リブ、上記陽極がこの順に重ねられた複極式エレメントを作製した(図4参照)。
また、陽極ターミナルフレームに上記陽極を取り付けたものを陽極ターミナルエレメント、陰極ターミナルフレームに上記陰極を取り付けたものを陰極ターミナルエレメントとした。
そして、上記複極式エレメントを9枠、上記陽極ターミナルエレメント及び上記陰極ターミナルエレメントを各々1枠ずつ用意し、全ての複極式エレメントと陽極ターミナルエレメントと陰極ターミナルエレメントの金属フレーム部分に上記ガスケットを貼り付けた。
上記陽極ターミナルエレメントと、上記複極式エレメントの陰極との間に、隔膜を一枚挟み込んだ。更に、9枠の複極式エレメントを、陽極と陰極とが対向するように、直列に並べ、各々の複極式エレメントの間に、8枚の隔膜を1枚ずつ挟み込んだ。更に、9枠目の複極式エレメントの陽極側と、陰極ターミナルエレメントの間に隔膜を一枚挟み込んだ。これらをプレス機で締付けたものを、複極式電解槽とした。複極式電解槽は、図1に示すように、一方の端側で、ファストヘッド、絶縁板、陽極ターミナルユニットの順に配置し、もう一方の端側で、陰極ターミナルユニット、絶縁板、ルーズヘッドの順で配置した。
なお、上記複極式電解槽において、複極式エレメントの通電面の面積S1は、0.25m2に調整した。また、ゼロギャップ構造において、隔膜を挟んだ陽極と陰極集電体との距離aが1mmになるように、陰極リブ及び陽極リブの高さを調整した。隔膜が陽極及び陰極と接触してゼロギャップ構造を形成していた。
また、導電性弾性体の線径は0.15mmであった。導電性弾性体の密度は4.249g/cm3であった。ゼロギャップ構造において、隔膜と陰極との間にかかる面圧は98.1kN/m2であった。
-ヘッダー-
内部ヘッダー型の複極式エレメントを採用した。
そして、図3、図4に示すように、ヘッダー(陽極入口ヘッダー10ai、陰極入口ヘッダー10ci、陽極出口ヘッダー10ao、陰極出口ヘッダー10co)を、複極式エレメントの外枠に配置した。各ヘッダーは、導管(陽極用配液管、陰極用配液管、陽極用集液管、陰極用集液管)のいずれもが、複極式エレメントの隔壁に垂直な方向に延びるように、配置した。
こうして、内部ヘッダー型の電解槽を作製した。
陰極入口ヘッダー10ciを介して陰極室5cへ、陰極室5cから陰極出口ヘッダー10coを介して、電解液を流した。また、陽極入口ヘッダー10aiを介して陽極室5aへ、陽極室5aから陽極出口ヘッダー10coを介して、電解液を流した。
複極式電解槽では、陽極室5aや陰極室5cの電解液入口から、陽極室5aや陰極室5cに、電解液が流入し、陽極室5aや陰極室5cの電解液出口から、電解液と生成ガスとが、電解槽外へ流出する構造とした。
陰極室5cでは、電解により水素ガスが発生し、陽極室5aでは、電解により酸素ガスが発生するため、陰極出口ヘッダー10coでは、電解液と水素ガスとの混相流となり、陽極出口ヘッダー10coでは、電解液と酸素ガスとの混相流となった。
内部ヘッダー型の複極式エレメントを採用した。
そして、図3、図4に示すように、ヘッダー(陽極入口ヘッダー10ai、陰極入口ヘッダー10ci、陽極出口ヘッダー10ao、陰極出口ヘッダー10co)を、複極式エレメントの外枠に配置した。各ヘッダーは、導管(陽極用配液管、陰極用配液管、陽極用集液管、陰極用集液管)のいずれもが、複極式エレメントの隔壁に垂直な方向に延びるように、配置した。
こうして、内部ヘッダー型の電解槽を作製した。
陰極入口ヘッダー10ciを介して陰極室5cへ、陰極室5cから陰極出口ヘッダー10coを介して、電解液を流した。また、陽極入口ヘッダー10aiを介して陽極室5aへ、陽極室5aから陽極出口ヘッダー10coを介して、電解液を流した。
複極式電解槽では、陽極室5aや陰極室5cの電解液入口から、陽極室5aや陰極室5cに、電解液が流入し、陽極室5aや陰極室5cの電解液出口から、電解液と生成ガスとが、電解槽外へ流出する構造とした。
陰極室5cでは、電解により水素ガスが発生し、陽極室5aでは、電解により酸素ガスが発生するため、陰極出口ヘッダー10coでは、電解液と水素ガスとの混相流となり、陽極出口ヘッダー10coでは、電解液と酸素ガスとの混相流となった。
(実施例B2)
ゼロギャップ構造において、陽極と陰極集電体との距離aが2mmになるように、陰極リブ及び陽極リブの高さを調整したこと以外は、実施例B1と同様にして複極式電解槽を得た。隔膜が陽極及び陰極と接触してゼロギャップ構造を形成していた。
また、導電性弾性体の線径は0.15mmであった。導電性弾性体の密度は0.708g/cm3であった。ゼロギャップ構造において、隔膜と陰極との間にかかる面圧は29.4kN/m2であった。
ゼロギャップ構造において、陽極と陰極集電体との距離aが2mmになるように、陰極リブ及び陽極リブの高さを調整したこと以外は、実施例B1と同様にして複極式電解槽を得た。隔膜が陽極及び陰極と接触してゼロギャップ構造を形成していた。
また、導電性弾性体の線径は0.15mmであった。導電性弾性体の密度は0.708g/cm3であった。ゼロギャップ構造において、隔膜と陰極との間にかかる面圧は29.4kN/m2であった。
(実施例B3)
ゼロギャップ構造において、陽極と陰極集電体との距離aが5.8mmになるように、陰極リブ及び陽極リブの高さを調整したこと以外は、実施例B1と同様にして複極式電解槽を得た。隔膜が陽極及び陰極と接触してゼロギャップ構造を形成していた。
また、導電性弾性体の線径は0.15mmであった。導電性弾性体の密度は0.170g/cm3であった。ゼロギャップ構造において、隔膜と陰極との間にかかる面圧は9.81kN/m2であった。
ゼロギャップ構造において、陽極と陰極集電体との距離aが5.8mmになるように、陰極リブ及び陽極リブの高さを調整したこと以外は、実施例B1と同様にして複極式電解槽を得た。隔膜が陽極及び陰極と接触してゼロギャップ構造を形成していた。
また、導電性弾性体の線径は0.15mmであった。導電性弾性体の密度は0.170g/cm3であった。ゼロギャップ構造において、隔膜と陰極との間にかかる面圧は9.81kN/m2であった。
(実施例B4)
ゼロギャップ構造において、陽極と陰極集電体との距離aが1mmになるように、陰極リブ及び陽極リブの高さを調整したこと以外は、実施例B1と同様にして複極式電解槽を得た。隔膜が陽極及び陰極と接触してゼロギャップ構造を形成していた。
また、導電性弾性体の線径は0.1mmであった。導電性弾性体の密度は2.833g/cm3であった。ゼロギャップ構造において、隔膜と陰極との間にかかる面圧は88.3kN/m2であった。
ゼロギャップ構造において、陽極と陰極集電体との距離aが1mmになるように、陰極リブ及び陽極リブの高さを調整したこと以外は、実施例B1と同様にして複極式電解槽を得た。隔膜が陽極及び陰極と接触してゼロギャップ構造を形成していた。
また、導電性弾性体の線径は0.1mmであった。導電性弾性体の密度は2.833g/cm3であった。ゼロギャップ構造において、隔膜と陰極との間にかかる面圧は88.3kN/m2であった。
(実施例B5)
ゼロギャップ構造において、陽極と陰極集電体との距離aが2mmになるように、陰極リブ及び陽極リブの高さを調整したこと以外は、実施例B1と同様にして複極式電解槽を得た。隔膜が陽極及び陰極と接触してゼロギャップ構造を形成していた。
また、導電性弾性体の線径は0.1mmであった。導電性弾性体の密度は0.472g/cm3であった。ゼロギャップ構造において、隔膜と陰極との間にかかる面圧は24.5kN/m2であった。
ゼロギャップ構造において、陽極と陰極集電体との距離aが2mmになるように、陰極リブ及び陽極リブの高さを調整したこと以外は、実施例B1と同様にして複極式電解槽を得た。隔膜が陽極及び陰極と接触してゼロギャップ構造を形成していた。
また、導電性弾性体の線径は0.1mmであった。導電性弾性体の密度は0.472g/cm3であった。ゼロギャップ構造において、隔膜と陰極との間にかかる面圧は24.5kN/m2であった。
(実施例B6)
ゼロギャップ構造において、陽極と陰極集電体との距離が5.8mmになるように、陰極リブ及び陽極リブの高さを調整したこと以外は、実施例B1と同様にして複極式電解槽を得た。隔膜が陽極及び陰極と接触してゼロギャップ構造を形成していた。
また、導電性弾性体の線径は0.1mmであった。導電性弾性体の密度は0.113g/cm3であった。ゼロギャップ構造において、隔膜と陰極との間にかかる面圧は9.81kN/m2であった。
ゼロギャップ構造において、陽極と陰極集電体との距離が5.8mmになるように、陰極リブ及び陽極リブの高さを調整したこと以外は、実施例B1と同様にして複極式電解槽を得た。隔膜が陽極及び陰極と接触してゼロギャップ構造を形成していた。
また、導電性弾性体の線径は0.1mmであった。導電性弾性体の密度は0.113g/cm3であった。ゼロギャップ構造において、隔膜と陰極との間にかかる面圧は9.81kN/m2であった。
(実施例B7)
ゼロギャップ構造において、陽極と陰極集電体との距離が2mmになるように、陰極リブ及び陽極リブの高さを調整したこと以外は、実施例B1と同様にして複極式電解槽を得た。隔膜が陽極及び陰極と接触してゼロギャップ構造を形成していた。
また、導電性弾性体の線径は0.5mmであった。導電性弾性体の密度は2.361g/cm3であった。ゼロギャップ構造において、隔膜と陰極との間にかかる面圧は93.2kN/m2であった。
ゼロギャップ構造において、陽極と陰極集電体との距離が2mmになるように、陰極リブ及び陽極リブの高さを調整したこと以外は、実施例B1と同様にして複極式電解槽を得た。隔膜が陽極及び陰極と接触してゼロギャップ構造を形成していた。
また、導電性弾性体の線径は0.5mmであった。導電性弾性体の密度は2.361g/cm3であった。ゼロギャップ構造において、隔膜と陰極との間にかかる面圧は93.2kN/m2であった。
(比較例B1)
ゼロギャップ構造において、陽極と陰極集電体との距離が0.95mmになるように、陰極リブ及び陽極リブの高さを調整したこと以外は、実施例B1と同様にして複極式電解槽を得た。隔膜が陽極及び陰極と接触してゼロギャップ構造を形成していた。
また、導電性弾性体の線径は0.15mmであった。導電性弾性体の密度は5.665g/cm3であった。ゼロギャップ構造において、隔膜と陰極との間にかかる面圧は147kN/m2であった。
ゼロギャップ構造において、陽極と陰極集電体との距離が0.95mmになるように、陰極リブ及び陽極リブの高さを調整したこと以外は、実施例B1と同様にして複極式電解槽を得た。隔膜が陽極及び陰極と接触してゼロギャップ構造を形成していた。
また、導電性弾性体の線径は0.15mmであった。導電性弾性体の密度は5.665g/cm3であった。ゼロギャップ構造において、隔膜と陰極との間にかかる面圧は147kN/m2であった。
(比較例B2)
ゼロギャップ構造において、陽極と陰極集電体との距離が6.8mmになるように、陰極リブ及び陽極リブの高さを調整したこと以外は、実施例B1と同様にして複極式電解槽を得た。隔膜が陽極及び陰極と接触してゼロギャップ構造を形成していた。
また、導電性弾性体の線径は0.15mmであった。導電性弾性体の密度は0.142g/cm3であった。ゼロギャップ構造において、隔膜と陰極との間にかかる面圧は0.981kN/m2であった。
ゼロギャップ構造において、陽極と陰極集電体との距離が6.8mmになるように、陰極リブ及び陽極リブの高さを調整したこと以外は、実施例B1と同様にして複極式電解槽を得た。隔膜が陽極及び陰極と接触してゼロギャップ構造を形成していた。
また、導電性弾性体の線径は0.15mmであった。導電性弾性体の密度は0.142g/cm3であった。ゼロギャップ構造において、隔膜と陰極との間にかかる面圧は0.981kN/m2であった。
[評価]
(陽極と陰極集電体との距離)
実施例B、比較例Bで得られた複極式電解槽において、陰極集電体と導電性弾性体とが接する面と、陽極と隔膜と接する面間の距離a(図2)(mm)を測定した。
(陽極と陰極集電体との距離)
実施例B、比較例Bで得られた複極式電解槽において、陰極集電体と導電性弾性体とが接する面と、陽極と隔膜と接する面間の距離a(図2)(mm)を測定した。
(隔膜と陰極との間にかかる面圧)
島津製作所のオートグラフの圧縮測定モードを用いて測定した。
10cm角の開口部を持った、深さ2cmのポリ塩化ビニル製の受け用治具に、陰極集電体、導電性弾性体、陰極、隔膜、陽極の順で重ね入れた。9.9cm角の正方形の押し器を、オートグラフに取付けた。押し器を用いて、垂直に押し込みながら、陽極と陰極集電体との距離が表1の値となる時の、隔膜と陰極との間にかかる面圧(kN/m2)を測定した。
島津製作所のオートグラフの圧縮測定モードを用いて測定した。
10cm角の開口部を持った、深さ2cmのポリ塩化ビニル製の受け用治具に、陰極集電体、導電性弾性体、陰極、隔膜、陽極の順で重ね入れた。9.9cm角の正方形の押し器を、オートグラフに取付けた。押し器を用いて、垂直に押し込みながら、陽極と陰極集電体との距離が表1の値となる時の、隔膜と陰極との間にかかる面圧(kN/m2)を測定した。
(導電性弾性体の密度)
導電性弾性体を10cm角に切断加工し、電子天秤にて質量を測定した。この導電性弾性体に、上記隔膜と陰極との間にかかる面圧を測定した際に導電性弾性体にかかる圧力と同じ圧力をかけ、導電性弾性体が圧縮された時の容積を測定した。そして、導電性弾性体の質量を圧縮時の導電性弾性体の容積で除して、導電性弾性体の密度(g/cm3)を求めた。
導電性弾性体を10cm角に切断加工し、電子天秤にて質量を測定した。この導電性弾性体に、上記隔膜と陰極との間にかかる面圧を測定した際に導電性弾性体にかかる圧力と同じ圧力をかけ、導電性弾性体が圧縮された時の容積を測定した。そして、導電性弾性体の質量を圧縮時の導電性弾性体の容積で除して、導電性弾性体の密度(g/cm3)を求めた。
(導電性弾性体の線径)
実施例B、比較例Bで得られた複極式電解槽から、導電性弾性体を切り出し、切り出した導電性弾性体断面に見られる100本の繊維の線径を測定し、その平均値を線径(mm)とした。
実施例B、比較例Bで得られた複極式電解槽から、導電性弾性体を切り出し、切り出した導電性弾性体断面に見られる100本の繊維の線径を測定し、その平均値を線径(mm)とした。
(隔膜の平均透水孔径)
実施例B、比較例Bで得られた複極式電解槽から、隔膜を切り出し、完全性試験機(ザルトリウス・ステディム・ジャパン社製、「Sartocheck Junior BP-Plus」)を使用して、以下の方法で測定した。
まず、隔膜(多孔膜)を芯材も含めて所定の大きさに切り出して、これをサンプルとした。このサンプルを測定用の耐圧容器(透過部面積12.57cm2)にセットして、容器内を150mLの純水で満たした。次に、耐圧容器を90℃に設定した恒温槽内で保持し、耐圧容器内部が90℃になってから測定を開始した。測定が始まると、サンプルの上面側が窒素で加圧されていき、サンプルの下面側から純水が透過してくるので、圧力及び透過流量の数値を記録した。平均透水孔径は、圧力が10kPaから30kPaの間の圧力と透水流量との勾配を使い、以下のハーゲンポアズイユの式から求めた。
平均透水孔径(m)=32ηLμ0/(εP)
ここで、ηは水の粘度(Pa・s)、Lは多孔膜の厚み(m)、μ0は見かけの流速であり
μ0(m/s)=流量(m3/s)/流路面積(m2)
の関係を満たす。また、εは空隙率、Pは圧力(Pa)である。
実施例B、比較例Bで得られた複極式電解槽から、隔膜を切り出し、完全性試験機(ザルトリウス・ステディム・ジャパン社製、「Sartocheck Junior BP-Plus」)を使用して、以下の方法で測定した。
まず、隔膜(多孔膜)を芯材も含めて所定の大きさに切り出して、これをサンプルとした。このサンプルを測定用の耐圧容器(透過部面積12.57cm2)にセットして、容器内を150mLの純水で満たした。次に、耐圧容器を90℃に設定した恒温槽内で保持し、耐圧容器内部が90℃になってから測定を開始した。測定が始まると、サンプルの上面側が窒素で加圧されていき、サンプルの下面側から純水が透過してくるので、圧力及び透過流量の数値を記録した。平均透水孔径は、圧力が10kPaから30kPaの間の圧力と透水流量との勾配を使い、以下のハーゲンポアズイユの式から求めた。
平均透水孔径(m)=32ηLμ0/(εP)
ここで、ηは水の粘度(Pa・s)、Lは多孔膜の厚み(m)、μ0は見かけの流速であり
μ0(m/s)=流量(m3/s)/流路面積(m2)
の関係を満たす。また、εは空隙率、Pは圧力(Pa)である。
(隔膜の厚み)
実施例B、比較例Bで得られた複極式電解槽の全ての隔膜の厚さを測定し、その平均値を隔膜の厚み(mm)とした。
実施例B、比較例Bで得られた複極式電解槽の全ての隔膜の厚さを測定し、その平均値を隔膜の厚み(mm)とした。
(隔膜の気孔率)
隔膜の気孔率は、電子天秤精密比重計(島津製作所社製、「AUX120+SMK-401」)を用いて測定した。アルキメデス法により求めた多孔膜の開気孔率をアルカリ水電解用隔膜の気孔率とし、以下の式により求めた。まず、実施例B、比較例Bで得られた複極式電解槽から、隔膜を切り出し、純水で洗浄して、多孔膜を3cm×3cmの大きさで3枚に切出して、測定サンプルとし、サンプルのW2及びW3を測定した。その後、多孔膜を50℃に設定された乾燥機で12時間以上静置して乾燥させて、W1を測定した。そして、W1、W2、W3の値から、気孔率を求めた。3枚のサンプルを用意して、気孔率Pを求め、それらの算術平均値を気孔率とした。
気孔率P(%)=ρ/(1+ρ)×100
(式中、ρ=(W3-W1)/(W3-W2)であり、W1は多孔膜の乾燥質量(g)、W2は多孔膜の水中質量(g)、W3は多孔膜の飽水質量(g)である。)
隔膜の気孔率は、電子天秤精密比重計(島津製作所社製、「AUX120+SMK-401」)を用いて測定した。アルキメデス法により求めた多孔膜の開気孔率をアルカリ水電解用隔膜の気孔率とし、以下の式により求めた。まず、実施例B、比較例Bで得られた複極式電解槽から、隔膜を切り出し、純水で洗浄して、多孔膜を3cm×3cmの大きさで3枚に切出して、測定サンプルとし、サンプルのW2及びW3を測定した。その後、多孔膜を50℃に設定された乾燥機で12時間以上静置して乾燥させて、W1を測定した。そして、W1、W2、W3の値から、気孔率を求めた。3枚のサンプルを用意して、気孔率Pを求め、それらの算術平均値を気孔率とした。
気孔率P(%)=ρ/(1+ρ)×100
(式中、ρ=(W3-W1)/(W3-W2)であり、W1は多孔膜の乾燥質量(g)、W2は多孔膜の水中質量(g)、W3は多孔膜の飽水質量(g)である。)
(セル電圧)
実施例B、比較例Bで得られた複極式電解槽を用いて、図5に示す電解装置を作製した。
酸素濃度計、水素濃度計、圧力計、整流器、送液ポンプ、気液分離タンク、水補給器等は、いずれも当該技術分野において通常使用されるものを用いて、アルカリ水電解装置を作製した。
電解装置は、複極式電解槽50と、電解液を循環させるための送液ポンプ71と、電解液と水素及び/又は酸素とを分離する気液分離タンク72とを備え、気液分離タンク72及び複極式電解槽50には30%KOH水溶液である電解液が封入されており、送液ポンプ71により、複極式電解槽50の陽極室5a、陽極用の気液分離タンク72、陽極室5aを循環し、また、複極式電解槽50の陰極室5b、陰極用の気液分離タンク72、陰極室5cを循環している。温度は90℃に調整した。
なお、上記電解装置は、気液分離タンク72で分離した気体が圧力計78、圧力制御弁80、酸素濃度計75又は水素濃度計76、を通して回収される。また、整流器74により電力は制御可能である。また、循環する電解液の流路には、流量計77、熱交換器79が備えられている。また、図5中の矢印は、循環液(電解液)及び気体が流れる方向を示している。
循環流路は電解液接液部には、SGP炭素鋼配管にテフロン(登録商標)ライニング内面処理を施し、20Aの配管を用いた。気液分離タンク72は、高さ1400mm、容積1m3のものを用いた。
各気液分離タンク72の液量は、設計容積の50%程度とした。
図3に、セル電圧の測定に用いる電解装置の内部ヘッダー式の複極式電解槽中の、電解液の流れる方向を模式的に示す。図3に示すように、複極式エレメントを平面視すると、陽極側及び陰極側において、それぞれ、入口ヘッダーから出口ヘッダーに向かう方向に電解液を流した。また、複極式電解槽の断面では、隔壁に沿う方向に電解液を流した(図4)。
整流器74から、複極式電解槽50に対して、陰極及び陽極の幾何面積に対して、6kA/m2となるように電流を流した。なお、電極面(通電面)は500mm×500mmであるため、1.5kAを通電した。
上記の電解装置を用いて、電流密度が6kA/m2となるように連続で100時間通電して水電解を行い、各セルの電圧を測定し、セル電圧の相加平均値Vを計算により求めた。
実施例B、比較例Bで得られた複極式電解槽を用いて、図5に示す電解装置を作製した。
酸素濃度計、水素濃度計、圧力計、整流器、送液ポンプ、気液分離タンク、水補給器等は、いずれも当該技術分野において通常使用されるものを用いて、アルカリ水電解装置を作製した。
電解装置は、複極式電解槽50と、電解液を循環させるための送液ポンプ71と、電解液と水素及び/又は酸素とを分離する気液分離タンク72とを備え、気液分離タンク72及び複極式電解槽50には30%KOH水溶液である電解液が封入されており、送液ポンプ71により、複極式電解槽50の陽極室5a、陽極用の気液分離タンク72、陽極室5aを循環し、また、複極式電解槽50の陰極室5b、陰極用の気液分離タンク72、陰極室5cを循環している。温度は90℃に調整した。
なお、上記電解装置は、気液分離タンク72で分離した気体が圧力計78、圧力制御弁80、酸素濃度計75又は水素濃度計76、を通して回収される。また、整流器74により電力は制御可能である。また、循環する電解液の流路には、流量計77、熱交換器79が備えられている。また、図5中の矢印は、循環液(電解液)及び気体が流れる方向を示している。
循環流路は電解液接液部には、SGP炭素鋼配管にテフロン(登録商標)ライニング内面処理を施し、20Aの配管を用いた。気液分離タンク72は、高さ1400mm、容積1m3のものを用いた。
各気液分離タンク72の液量は、設計容積の50%程度とした。
図3に、セル電圧の測定に用いる電解装置の内部ヘッダー式の複極式電解槽中の、電解液の流れる方向を模式的に示す。図3に示すように、複極式エレメントを平面視すると、陽極側及び陰極側において、それぞれ、入口ヘッダーから出口ヘッダーに向かう方向に電解液を流した。また、複極式電解槽の断面では、隔壁に沿う方向に電解液を流した(図4)。
整流器74から、複極式電解槽50に対して、陰極及び陽極の幾何面積に対して、6kA/m2となるように電流を流した。なお、電極面(通電面)は500mm×500mmであるため、1.5kAを通電した。
上記の電解装置を用いて、電流密度が6kA/m2となるように連続で100時間通電して水電解を行い、各セルの電圧を測定し、セル電圧の相加平均値Vを計算により求めた。
実施例B及び比較例Bにおける評価結果を表1に示す。
表1に示されるように、実施例Bの複極式電解槽を用いた場合、セル電圧の上昇は見られず実電解槽として許容される性能を示した。一方、比較例Bでは、セル電圧が上昇し、実電解槽として許容し得る範囲ではなかった。
本発明によれば、ゼロギャップ構造を有する電解槽を用いたアルカリ水電解において、エネルギー変換効率を高めて、電解液の温度の上昇を抑制することができる。
本発明によれば、アルカリ水電解において、再生可能エネルギー等の変動電源下等で運転する場合でも、セル電圧の上昇を抑制することができる。
本発明により、電解装置に与えられる電流密度を大幅に高め、電解設備のスループットを高めて、電解設備について建設コストの削減やフットプリントの改善を実現することが可能になる。
本発明によれば、アルカリ水電解において、再生可能エネルギー等の変動電源下等で運転する場合でも、セル電圧の上昇を抑制することができる。
本発明により、電解装置に与えられる電流密度を大幅に高め、電解設備のスループットを高めて、電解設備について建設コストの削減やフットプリントの改善を実現することが可能になる。
1 隔壁
2 電極
2a 陽極
2c 陰極
2e 導電性弾性体
2r 集電体
3 外枠
4 隔膜
5 電極室
5a 陽極室
5c 陰極室
5i 電解液入口
5o 電解液出口
5ai 陽極電解液入口
5ao 陽極電解液出口
5ci 陰極電解液入口
5co 陰極電解液出口
6 整流板(リブ)
6a 陽極整流板(陽極リブ)
6c 陰極整流板(陰極リブ)
7 ガスケット
10 ヘッダー
10ai 陽極入口ヘッダー
10ao 陽極出口ヘッダー
10ci 陰極入口ヘッダー
10co 陰極出口ヘッダー
10I 内部ヘッダー
10O 外部ヘッダー
10Oai 陽極入口ヘッダー(陽極入口側ホース)
10Oao 陽極出口ヘッダー(陽極出口側ホース)
10Oci 陰極入口ヘッダー(陰極入口側ホース)
10Oco 陰極出口ヘッダー(陰極出口側ホース)
20 導管
20ai 陽極用配液管
20ao 陽極用集液管
20ci 陰極用配液管
20co 陰極用集液管
20Oai 陽極用配液管
20Oao 陽極用集液管
20Oci 陰極用配液管
20Oco 陰極用集液管
50 複極式電解槽
51g ファストヘッド、ルーズヘッド
51i 絶縁板
51a 陽極ターミナルエレメント
51c 陰極ターミナルエレメント
51r タイロッド
60 複極式エレメント
65 電解セル
70 電解装置
71 送液ポンプ
72 気液分離タンク
72h 水素分離タンク
72o 酸素分離タンク
73 水補給器
74 整流器
75 酸素濃度計
76 水素濃度計
77 流量計
78 圧力計
79 熱交換器
80 圧力制御弁
D1 隔壁に沿う所与の方向(電解液通過方向)
A 電極室の隔壁に沿う所与の方向の長さ
B 電極室の隔壁に垂直な方向の長さ
C 複数の整流板の間隔
P アクリル板の縦幅
Q アクリル板の横幅
R アクリル板の厚み
Z ゼロギャップ構造
2 電極
2a 陽極
2c 陰極
2e 導電性弾性体
2r 集電体
3 外枠
4 隔膜
5 電極室
5a 陽極室
5c 陰極室
5i 電解液入口
5o 電解液出口
5ai 陽極電解液入口
5ao 陽極電解液出口
5ci 陰極電解液入口
5co 陰極電解液出口
6 整流板(リブ)
6a 陽極整流板(陽極リブ)
6c 陰極整流板(陰極リブ)
7 ガスケット
10 ヘッダー
10ai 陽極入口ヘッダー
10ao 陽極出口ヘッダー
10ci 陰極入口ヘッダー
10co 陰極出口ヘッダー
10I 内部ヘッダー
10O 外部ヘッダー
10Oai 陽極入口ヘッダー(陽極入口側ホース)
10Oao 陽極出口ヘッダー(陽極出口側ホース)
10Oci 陰極入口ヘッダー(陰極入口側ホース)
10Oco 陰極出口ヘッダー(陰極出口側ホース)
20 導管
20ai 陽極用配液管
20ao 陽極用集液管
20ci 陰極用配液管
20co 陰極用集液管
20Oai 陽極用配液管
20Oao 陽極用集液管
20Oci 陰極用配液管
20Oco 陰極用集液管
50 複極式電解槽
51g ファストヘッド、ルーズヘッド
51i 絶縁板
51a 陽極ターミナルエレメント
51c 陰極ターミナルエレメント
51r タイロッド
60 複極式エレメント
65 電解セル
70 電解装置
71 送液ポンプ
72 気液分離タンク
72h 水素分離タンク
72o 酸素分離タンク
73 水補給器
74 整流器
75 酸素濃度計
76 水素濃度計
77 流量計
78 圧力計
79 熱交換器
80 圧力制御弁
D1 隔壁に沿う所与の方向(電解液通過方向)
A 電極室の隔壁に沿う所与の方向の長さ
B 電極室の隔壁に垂直な方向の長さ
C 複数の整流板の間隔
P アクリル板の縦幅
Q アクリル板の横幅
R アクリル板の厚み
Z ゼロギャップ構造
Claims (20)
- 陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極とを隔離する隔壁と、前記隔壁を縁取る外枠とを備える複数のエレメントが隔膜を挟んで重ね合わせられ、前記隔膜が前記陽極及び前記陰極と接触してゼロギャップ構造が形成され、前記隔壁と前記外枠と前記隔膜とにより画成される電極室に互いに平行に並べられた複数の整流板が前記隔壁に沿う所与の方向に平行に設けられた電解槽であり、
前記電極室の前記所与の方向の長さAが、0.40m以上4.0m以下であり、前記電極室の前記隔壁に垂直な方向の長さBが、0.0030m以上0.030m以下であり、前記複数の整流板の間隔Cが、0.050m以上0.19m以下である、
ことを特徴とする、電解槽。 - 陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極とを隔離する隔壁と、前記隔壁を縁取る外枠とを備える複数のエレメントが隔膜を挟んで重ね合わせられ、前記隔膜が前記陽極及び前記陰極と接触してゼロギャップ構造が形成され、前記隔壁と前記外枠と前記隔膜とにより画成される電極室に互いに平行に並べられた複数の整流板が前記隔壁に沿う所与の方向に平行に設けられた電解槽であり、
前記電極室の前記所与の方向の長さAが、0.40m以上4.0m以下であり、前記電極室の前記隔壁に垂直な方向の長さBが、0.0030m以上0.030m以下であり、前記複数の整流板の間隔Cが、0.050m以上0.19m以下である、
ことを特徴とする、アルカリ水電解用電解槽。 - 前記電極室の前記所与の方向に垂直な面における断面積Dが、0.00050m2以上0.0050m2以下であり、{(2×D)/(B+C)}が、0.015m以上0.050m以下である、請求項1又は2に記載の電解槽。
- 前記整流板の少なくとも一部が導電性を有し、前記整流板が前記電極と物理的及び電気的に接続されている、請求項1~3のいずれか一項に記載の電解槽。
- 隣接する前記エレメント間において前記外枠同士の間に前記隔膜を有するガスケットが挟持され、前記ガスケットは、厚みが3.0mm~10mm、100%変形時の弾性率が1.0MPa~10MPaである、請求項1~4のいずれか一項に記載の電解槽。
- 前記陽極又は前記陰極と前記隔壁との間に、導電性弾性体及び集電体が、前記導電性弾性体が前記陽極又は前記陰極と前記集電体とに挟まれるように、設けられている、請求項1~5のいずれか一項に記載の電解槽。
- 前記導電性弾性体が、ニッケル製のクッションマットである、請求項6に記載の電解槽。
- 請求項1~6のいずれか一項に記載のアルカリ水電解用電解槽と、電解液を循環させるための送液ポンプと、電解液と水素及び/又は酸素とを分離する気液分離タンクと、水を補給するための水補給器とを含むことを特徴とする、電解装置。
- 請求項8に記載の電解装置を用いて、下記式(1)
式(1):Re=Q/(電極室当たりの整流板の数+1)×{(2×D)/(B+C)}/(ν×D)
(式中、Qは、電極室当たりの電解液の流量(m3/秒)を示し、νは、電解液の動粘度(m2/秒)を示す)
から算出される電解液レイノルズ数Reを10~1800として電解液を循環させることによって電解を行う
ことを特徴とする、水電解方法。 - 前記電解槽内の前記電解液の温度を、80℃~130℃とする、請求項9に記載の水電解方法。
- アルカリを含有する水を電解槽により水電解し、水素を製造する水素製造方法において、
前記電解槽は、陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極とを隔離する隔壁と、前記隔壁を縁取る外枠とを備える複数のエレメントが隔膜を挟んで重ね合わせられ、前記隔膜が前記陽極及び前記陰極と接触しており、前記隔壁と前記外枠と前記隔膜とにより画成される電極室に互いに平行に並べられた複数の整流板が前記隔壁に沿う所与の方向に平行に設けられた電解槽であり、
前記電極室の前記所与の方向の長さAが、0.40m以上4.0m以下であり、前記電極室の前記隔壁に垂直な方向の長さBが、0.0030m以上0.030m以下であり、前記複数の整流板の間隔Cが、0.050m以上0.19m以下である、
ことを特徴とする、水素製造方法。 - 前記陽極及び前記陰極を含む複数の前記エレメントが、多孔膜である前記隔膜を挟んで重ね合わされ、
前記陰極と、前記陰極の隔膜側とは反対側に順に設けられた前記導電性弾性体及び陰極集電体とを含む陰極複合体、及び/又は、前記陽極と、前記陽極の隔膜側とは反対側に順に設けられた前記導電性弾性体及び陽極集電体とを含む陽極複合体、を備えており、
前記陽極と前記陰極集電体との距離及び/又は前記陰極と前記陽極集電体との距離が1.0mm以上6.0mm以下であり、
前記導電性弾性体の密度が0.1g/cm3以上4.5g/cm3以下であり、
前記ゼロギャップ構造において、前記隔膜と、前記陽極及び/又は前記陰極との間にかかる面圧が8kN/m2以上100kN/m2以下である、
ことを特徴とする、請求項1~7のいずれか一項に記載の電解槽。 - 前記導電性弾性体の線径が0.1mm以上0.5mm以下である、請求項12に記載の電解槽。
- 前記隔膜の平均透水孔径が0.01μm以上1.0μm以下である、請求項12又は13に記載の電解槽。
- 前記隔膜の厚みが100μm以上600μm以下である、請求項12~14のいずれか1項に記載の電解槽。
- 前記隔膜の気孔率が30%以上70%以下である、請求項12~15のいずれか1項に記載の電解槽。
- 前記陰極及び前記陽極を固定するためのリブが複数取り付けられ、リブピッチが50mm以上150mm以下である、請求項12~16のいずれか1項に記載の電解槽。
- 前記エレメントの通電面の面積S1が0.1m2以上10m2以下である、請求項12~17のいずれか1項に記載の電解槽。
- 前記エレメントの厚みdが10mm以上100mm以下である、請求項12~18のいずれか1項に記載の電解槽。
- 電解セルを50個以上500個以下含む、請求項12~19のいずれか1項に記載の電解槽。
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