JP2021161498A - 電解槽、電解装置、電解方法 - Google Patents
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Abstract
Description
上記ヘッダーとしては、その配設態様により、代表的には、電解槽と一体化している(電解槽内部に設けられている)内部ヘッダー型と、電解槽とは独立している(電解槽の外部に設けられている)外部ヘッダー型とがある。
このリーク電流を小さくする手段の一つとして、電気抵抗を大きくすることが挙げられる。電気抵抗は、ヘッダーの流路の断面積と電解セルの厚さで決まるため、電気抵抗を大きくするには、ヘッダーの流路の断面積を小さくしたり、電解セルの厚みを増やしたりするといった設計上の調整をすることが考えられる。しかしながら、内部ヘッダー型アルカリ水電解用複極式電解槽では、その構造上、これらの設計調整が困難である。
また、内部ヘッダーの配管において均一な流量配分を得るには、内部ヘッダーの配管の各電解セル入口における流体的な抵抗が大きいことが求められる。内部ヘッダーの配管には、電解液や発生したガスを流出入させるための孔(切り欠き)があり、この孔の数を増やしたり、大きさを小さくしたりすることで各電解セル入口における流体的な抵抗を上げることが可能であるが、内部ヘッダーの構造上、これらの調整は非常に狭い範囲でしか行うことができず、困難である。更に、孔が小さ過ぎると、異物等による詰まりが生じることがあるが、内部ヘッダーでは、構造上、この孔の詰まりの視認性が悪く、詰まりの解消のためには電解槽を解枠する必要がある。
また、出口ヘッダー(ホース)は、径が太くなるほど耐圧性が弱くなり、加圧運転に耐え得るものとするには、耐圧性を向上させるために出口ヘッダーを肉厚化する等が必要となる。
[1]
陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極とを隔離する隔壁と、前記隔壁を縁取る外枠とを備える複数の複極式エレメントが隔膜を挟んで重ね合わせられ、
前記外枠の外方に、前記隔壁と前記外枠と前記隔膜とにより画成される電極室に連通する入口ヘッダーと、前記隔壁及び/又は外枠の内方に、前記隔壁と前記外枠と前記隔膜とにより画成される電極室に連通する出口ヘッダーと、を備えることを特徴とする、アルカリ水電解用複極式電解槽。
[2]
前記複極式エレメントの通電面の面積をS1、前記入口ヘッダーの流路の断面積をS2i、前記出口ヘッダーの流路の断面積をS2o、前記入口ヘッダーの流路の長さをL2i、前記出口ヘッダーの流路の長さをL2oとしたときに、((S2i/S1)/L2i)/((S2o/S1)/L2o)が0.0001〜0.5である、[1]に記載のアルカリ水電解用複極式電解槽。
[3]
50〜500の複極式エレメントを有する、[1]又は[2]に記載のアルカリ水電解用複極式電解槽。
[4]
前記S1が0.1〜10m2である、[2]又は[3]に記載のアルカリ水電解用複極式電解槽。
[5]
電解セルの厚さdが5〜100mmである、[1]〜[4]のいずれかに記載のアルカリ水電解用複極式電解槽。
[6]
前記入口ヘッダーの耐圧が0.1〜10MPaである、[1]〜[5]のいずれかに記載のアルカリ水電解用複極式電解槽。
[7]
前記入口ヘッダーの少なくとも一部が可撓性素材である、[1]〜[6]のいずれかに記載のアルカリ水電解用複極式電解槽。
[8]
前記入口ヘッダーの少なくとも一部が絶縁性である、[1]〜[7]のいずれかに記載のアルカリ水電解用複極式電解槽。
[9]
前記入口ヘッダーと前記外枠との間に、電気的な絶縁層を有する、[1]〜[8]のいずれかに記載のアルカリ水電解用複極式電解槽。
[10]
前記電気的な絶縁層の抵抗値が0.1MΩ以上である、[9]に記載のアルカリ水電解用複極式電解槽。
[11]
前記出口ヘッダーが、ニッケル、樹脂、及び樹脂でコーティングされた金属からなる群から選択される少なくとも1つを含む、[1]〜[10]のいずれかに記載のアルカリ水電解用複極式電解槽。
[12]
[1]〜[11]のいずれかに記載のアルカリ水電解用複極式電解槽と、
電解液を循環させるための送液ポンプと、
電解液と水素及び/又は酸素とを分離する気液分離タンクと、
水を補給するための水補給器と
を含むことを特徴とする、アルカリ水電解用複極式電解装置。
[13]
前記アルカリ水電解用電解装置への電力供給の停止時に、電力供給の停止を検知する検知器、及び、前記送液ポンプを自動停止する制御器を更に含む、[12]に記載のアルカリ水電解用電解装置。
[14]
[12]又は[13]に記載のアルカリ水電解用電解装置への電力供給の停止時に、前記送液ポンプを停止することを特徴とする、アルカリ水電解方法。
[15]
[12]又は[13]に記載のアルカリ水電解用電解装置への電力供給の停止時に、電解液の液面を前記出口ヘッダーの前記電極室への連通口より下方に制御することを特徴とする、アルカリ水電解方法。
本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽は、陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極とを隔離する隔壁と、前記隔壁を縁取る外枠とを備える複数の複極式エレメントが隔膜を挟んで重ね合わせられ、前記外枠の外方に、前記隔壁と前記外枠と前記隔膜とにより画成される電極室に連通する入口ヘッダーと、前記外枠の内方に、前記隔壁と前記外枠と前記隔膜とにより画成される電極室に連通する出口ヘッダーと、を備えることを特徴とする。
以下、本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽の一例の構成について、図を参照しながら説明する。
図2に、本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽の一例のゼロギャップ構造の側面図を、図1に示す破線四角枠の部分について示す。
図3に、本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽の一例の一部の、複極式エレメント、ヘッダー、導管についての斜視図を示す。
本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽50は、図1及び図2に示すとおり、陽極2aと、陰極2cと、陽極2aと陰極2cとを隔離する隔壁1と、隔壁1を縁取る外枠3とを備える複数の複極式エレメント60が隔膜4を挟んで重ね合わせられている複極式電解槽50である。
本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽50では、特に限定されないが、隔膜4が陽極2a及び陰極2cと接触したゼロギャップ構造Zが形成されていることが好ましい(図2参照)。
複極式電解槽50は、電源の電流を小さくできるという特徴を持ち、電解により化合物や所定の物質等を短時間で大量に製造することができる。電源設備は、出力が同じであれば、定電流、高電圧の方が安価でコンパクトになるため、工業的には単極式よりも複極式の方が好ましい。
一例のアルカリ水電解用複極式電解槽50に用いられる複極式エレメント60は、図1及び図2に示すように、陽極2aと陰極2cとを隔離する隔壁1を備え、隔壁1を縁取る外枠3を備えている。より具体的には、隔壁1は導電性を有し、外枠3は隔壁1の外縁に沿って隔壁1を取り囲むように設けられている。
図1及び図2に示す一例では、複極式電解槽50は、一端からファストヘッド51g、絶縁板51i、陽極ターミナルエレメント51aが順番に並べられ、更に、陽極側ガスケット部分7、隔膜4、陰極側ガスケット部分7、複極式エレメント60が、この順番で並べて配置される。このとき、複極式エレメント60は陽極ターミナルエレメント51a側に陰極2cを向けるよう配置する。陽極側ガスケット部分7から複極式エレメント60までは、設計生産量に必要な数だけ繰り返し配置される。陽極側ガスケット部分7から複極式エレメント60までを必要数だけ繰り返し配置した後、再度、陽極側ガスケット部分7、隔膜4、陰極側ガスケット部分7を並べて配置し、最後に陰極ターミナルエレメント51c、絶縁板51i、ルーズヘッド51gをこの順番で配置する。複極式電解槽50は、全体をタイロッド51r(図1参照)や油圧シリンダー方式等の締め付け機構で締め付けることによりー体化され、複極式電解槽50となる。
複極式電解槽50を構成する配置は、陽極2a側からでも陰極2c側からでも任意に選択でき、上述の順序に限定されるものではない。
本実施形態の複極式電解槽50では、入口ヘッダー10として外部ヘッダー型を採用し、出口ヘッダー11として内部ヘッダー型を採用する。
入口ヘッダー10を外部ヘッダー型とすることにより、内部ヘッダーを用いた場合と比較して、リーク電流経路を短縮することができ、リーク電流に起因するガス純度の悪化を低減することができる。また、電解セルの構造とは関係なく、ヘッダーの長さ及び径を調整することができるため、電気抵抗、流体抵抗の調整が容易である。また、外部ヘッダーであると、異物等の混入によりヘッダーが詰まった場合でも、外部ヘッダーを取り外すことで簡単に対処することができる。
また、出口ヘッダー11を内部ヘッダー型とすることにより、外部ヘッダーとは異なり、ノズルを用いる必要がないため、ノズル同士が干渉するという問題が生じなくなり、その解消ための電解セルの肥大化も回避できるため、電解セルを薄型化することができる。更に、外部ヘッダーよりも耐圧性が増すため、加圧運転にも対応可能となる。
なお、外部ヘッダー型とは、ヘッダーが複極式電解槽とは独立している(電解槽の外部に設けられている)形式をいい、複極式電解槽と絶縁性部材で区切られている等、複極式電解槽と電気的に絶縁されているものとしてよい。また、内部ヘッダー型とは、ヘッダーが複極式電解槽と一体化している(電解槽内部に設けられている)形式であり、複極式電解槽と電気的に絶縁されていないものとしてよい。
図3〜図5に示す一例では、隔壁1の端縁にある外枠3の下方に、陽極室5aに電解液を入れる外部ヘッダー型の陽極入口ヘッダー10Oaiと、陰極室5cに電解液を入れる外部ヘッダー型の陰極入口ヘッダー10Ociとを備えている。また、隔壁1の端縁にある外枠3のうちの上方に、陽極室5aから電極液を出す内部ヘッダー型の陽極出口ヘッダー11Iaoと、陰極室5cから電解液を出す内部ヘッダー型の陰極出口ヘッダー11Icoとを備えている。
また、図3〜図5に示す一例では、陽極室5a及び陰極室5cにおいて、入口ヘッダー10と出口ヘッダー11とが、電極室5の中央部を挟んで向かい合うように設けられている。
図3及び図4に示す一例では、外枠3のうちの下方に、陽極入口ヘッダー10Oaiに連通する陽極用配液管20Oaiと、陰極入口ヘッダー10Ociに連通する陰極用配液管20Ociとを備えている。
また、通常、陽極用配液管20Oai、陰極用配液管20Ociは、各電極室5に1つずつ設けられるが、本実施形態では、これに限定されず、複数の電極室5で兼用されてもよい。
また、入口ヘッダー10の材質は、電解槽50や導管20等への接続や取り扱いが容易なことから、少なくとも一部が可撓性素材であることが好ましい。可撓性素材としては、例えば、PFA、PTFE、蛇腹構造の金属(ニッケル、ステンレス)等が挙げられる。
また、本実施形態における入口ヘッダー10の材質は、電解槽50との電気的導通を遮断する観点から、少なくとも一部が絶縁性であることが好ましい。絶縁性素材としては、例えば、PFA、PTFE等が挙げられる。
上記電気的な絶縁層の抵抗値は、電解槽50との電気的導通を遮断する観点から、0.1MΩ以上であることが好ましく、より好ましくは0.4MΩ以上、更に好ましくは1.0MΩ以上である。また、上記電気的な絶縁層の抵抗値は大きいほど好ましいため、上限は特に制限されるものではないが、通常100MΩ以下であることが好ましい。
また、本実施形態では、入口ヘッダー10に連通する配液管20の延在方向は、特に限定されないが、図3及び図4に示す一例のように、本発明の効果を得られやすくする観点から、導管20(陽極用配液管20Oai、陰極用配液管20Oci)は、隔壁1に垂直な方向に延びるものがあることが好ましく、導管20(陽極用配液管20Oai、陰極用配液管20Oci)のいずれもが、隔壁1に垂直な方向に延びることが更に好ましい。
整流板6の数、長さ、隔壁1とのなす角度、及び隔壁1に沿う所与の方向D1に垂直な方向についての一定の間隔(ピッチ)は、本発明の効果が得られる限り、適宜定められてよく、一定でなくてもよい。また、整流板6は、貫通孔を有していてもよく、貫通孔の数及び隔壁1に沿う所与の方向D1についての一定の間隔(ピッチ)は、本発明の効果が得られる限り、適宜定められてよく、一定でなくてもよい。
陰極2c又は陽極2aは、逆電流が生じる過程で酸化還元されることで、活性化溶解或いは体積膨張収縮により、失活する場合がある。
逆電吸収体を、陰極室5c内部又は陽極室5a内部で、陰極2c又は陽極2aと電気的に接続し、陰極2c又は陽極2aの電気化学的な電位を逆電吸収体の電位に保つことで、陰極2c又は陽極2aを保護することができる。
上記入口ヘッダー10の流路の断面積S2iとは、入口ヘッダー10のうち電解液が通過する内部空間の断面積をいう。なお、入口ヘッダー10の延在方向について断面積に変化がある場合には、その断面積の平均をいうものとする。また、陽極入口ヘッダー10Oai、陰極入口ヘッダー10Ociにおいて上記断面積が異なる場合には、その平均をいうものとする。
上記出口ヘッダー11の流路の断面積をS2oとは、出口ヘッダー11のうち電解液が通過する内部空間の断面積をいう。なお、出口ヘッダー11の延在方向について断面積に変化がある場合には、その断面積の平均をいうものとする。また、陽極出口ヘッダー11Iao、陰極入口ヘッダー11Icoにおいて上記断面積が異なる場合には、その平均をいうものとする。
上記入口ヘッダー10の流路の長さL2iとは、入口ヘッダー10のうち電解液が通過する内部空間の延在長さをいう。特に、入口ヘッダー10に連通する導管(配液管)20を備える場合には、入口ヘッダー10の電解液入口5iから導管(配液管)20との接続部分までの部分についての長さをいう。また、陽極入口ヘッダー10Oai、陰極入口ヘッダー10Ociにおいて上記長さが異なる場合には、その平均をいうものとする。
上記出口ヘッダー11の流路の長さL2oとは、出口ヘッダー11のうち電解液が通過する内部空間の延在長さをいう。また、陽極出口ヘッダー11Iao、陰極出口ヘッダー11Icoにおいて上記長さが異なる場合には、その平均をいうものとする。
通電面が小さすぎると、電解液供給ヘッダーも小さくなり、電解槽50の製作が難しくなる。また、通電面が大きすぎると、シール面圧が不均一になりやすく、電解液の漏れやガス漏洩の原因になる。
更に、本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽50では、特に限定されるものではないが、上記S2iの好適範囲の場合と同様の観点から、入口ヘッダーの流路の長さL2iが、0.2〜10mであることが好ましく、0.4〜8mであることが更に好ましい。
なお、本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽50において、出口ヘッダーは内部ヘッダーであるため、その流路の長さL2oは、電解セル65の厚さdや数等により定められてよい。
上記電解セル65の厚さdとは、隣接する2つの複極式エレメント60間の互いの隔壁1間における部分の厚さ、及び、隣接する複極式エレメント60とターミナルエレメント51a、51cとの間の互いの隔壁1間における部分の厚さであり、それぞれ、隣接する2つの複極式エレメント60の隔壁1同士の間の隔壁1に垂直な方向についての距離、及び、隣接する複極式エレメント60の隔壁1とターミナルエレメント51a、51cの隔壁1との間の隔壁1に垂直な方向についての距離をいう。上記厚さdが複極式電解槽50全体において一定でない場合には、その平均をいうものとしてよい。
電解セルの厚さdが小さすぎると、電解セル65のガス液チャンバー内のガス比率が増大しやすくなり、セル電圧が上昇しやすくなる。また、厚さdが大きすぎると、ヘッダー10の圧損の影響で均一分配が難しくなり、設置面積が大きくなりすぎる。
入口ヘッダー10の耐圧は、入口ヘッダー10の材質や厚みにより調整することができる。
なお、入口ヘッダー10の耐圧は、耐圧試験の結果、破損や変形がないことにより確認することができ、より具体的には、後述する実施例に記載の方法によって求めることができる。
複極式エレメント60の数(対数)が減ると、リーク電流によるガス純度の影響は緩和される一方で、対数が増加すると、電解液を各電解セル65に均一に分配することが困難になる。
また、対数が増え過ぎると、電解槽50の製作が困難になるおそれがあり、製作精度が悪い複極式エレメント60を多数スタックした場合には、シール面圧が不均一になりやすく、電解液の漏れやガス漏洩が生じやすい。
また、以下では、本発明の効果を高めるための好適形態についても詳述する。
本実施形態における隔壁1の形状は、所定の厚みを有する板状の形状としてよいが、特に限定されない。
隔壁1の平面視形状としては、特に限定されることなく、矩形(正方形、長方形等)、円形(円、楕円等)としてよく、ここで、矩形は角が丸みを帯びていてもよい。
一実施形態において、隔壁1と外枠3とを溶接その他の方法で接合することで一体化してもよく、例えば、隔壁1に、隔壁1の平面に対して垂直な方向に張り出したフランジ部(陽極2a側に張り出した陽極フランジ部、陰極2c側に張り出した陰極フランジ部)を設け、フランジ部を外枠3の一部としてもよい。
本実施形態のアルカリ水電解による水素製造において、エネルギー消費量の削減、具体的には電解電圧の低減は、大きな課題である。この電解電圧は電極2に大きく依存するため、両電極2の性能は重要である。
本実施形態における外枠3の形状は、隔壁1を縁取ることができる限り特に限定されないが、隔壁1の平面に対して垂直な方向に沿う内面を隔壁1の外延に亘って備える形状としてよい。
外枠3の形状としては、特に限定されることなく、隔壁1の平面視形状に合わせて適宜定められてよい。
本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽50において用いられる隔膜4としては、イオンを導通しつつ、発生する水素ガスと酸素ガスを隔離するために、イオン透過性の隔膜4が使用される。このイオン透過性の隔膜4は、イオン交換能を有するイオン交換膜と、電解液を浸透することができる多孔膜が使用できる。このイオン透過性の隔膜4は、ガス透過性が低く、イオン伝導率が高く、電子電導度が小さく、強度が強いものが好ましい。
多孔膜は、複数の微細な貫通孔を有し、隔膜4を電解液が透過できる構造を有する。電解液が多孔膜中に浸透することにより、イオン伝導を発現するため、孔径や気孔率、親水性といった多孔構造の制御が非常に重要となる。一方、電解液だけでなく、発生ガスを通過させないこと、すなわちガスの遮断性を有することが求められる。この観点でも多孔構造の制御が重要となる。
高分子多孔膜の製法例としては、相転換法(ミクロ相分離法)、抽出法、延伸法、湿式ゲル延伸法等が挙げられる。
高分子材料としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリビニリデンフロライド、ポリカーボネート、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロスルホン酸、パーフルオロカルボン酸、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等が挙げられる。これらの中でも、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリテトラフルオロエチレン、であることが好ましく、ポリスルホンであることがより好ましい。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
多孔膜の平均孔径が大きいほど、単位面積あたりの多孔膜透過量は大きくなり、特に、電解においては多孔膜のイオン透過性が良好となり、電圧損失を低減しやすくなる傾向にある。また、多孔膜の平均孔径が大きいほど、アルカリ水との接触表面積が小さくなるので、ポリマーの劣化が抑制される傾向にある。
一方、多孔膜の平均孔径が小さいほど、多孔膜の分離精度が高くなり、電解においては多孔膜のガス遮断性が良好となる傾向にある。更に、後述する粒径の小さな親水性無機粒子を多孔膜に担持した場合、欠落せずしっかりと保持することができる。これにより、親水性無機粒子が持つ高い保持能力を付与でき、長期に亘ってその効果を維持することができる。
多孔膜の平均孔径とは、完全性試験機(ザルトリウス・ステディム・ジャパン社製、「Sartocheck Junior BP−Plus」)を使用して以下の方法で測定した平均透水孔径をいう。まず、多孔膜を芯材も含めて所定の大きさに切り出して、これをサンプルとする。このサンプルを任意の耐圧容器にセットして、容器内を純水で満たす。次に、耐圧容器を所定温度に設定した恒温槽内で保持し、耐圧容器内部が所定温度になってから測定を開始する。測定が始まると、サンプルの上面側が窒素で加圧されていき、サンプルの下面側から純水が透過してくる際の圧力及び透過流量の数値を記録する。平均透水孔径は、圧力が10kPaから30kPaの間の圧力と透水流量との勾配を使い、以下のハーゲンポアズイユの式から求めることができる。
平均透水孔径(m)={32ηLμ0/(εP)}0.5
ここで、ηは水の粘度(Pa・s)、Lは多孔膜の厚み(m)、μ0は見かけの流速であり、μ0(m/s)=流量(m3/s)/流路面積(m2)である。また、εは空隙率、Pは圧力(Pa)である。
ガス遮断性や低電圧損失等を高いレベルで両立させるといった観点から、多孔膜の気孔率の下限は30%以上であることが好ましく、35%以上であることがより好ましく、40%以上であることが更に好ましい。また、気孔率の上限は70%以下であることが好ましく、65%以下であることがより好ましく、55%以下であることが更に好ましい。多孔膜の気孔率が上記上限値以下であれば、膜内をイオンが透過しやすく、膜の電圧損失を抑制できる。
気孔率P(%)=ρ/(1+ρ)×100
ここで、ρ=(W3−W1)/(W3−W2)であり、W1は多孔膜の乾燥質量(g)、W2は多孔膜の水中質量(g)、W3は多孔膜の飽水質量(g)である。
多孔膜の厚みが、上記下限値以上であると、突刺し等で破れにくく、電極間がショートしにくい。また、ガス遮断性が良好となる。また、上記上限値以下であると、電圧損失が増大しにくい。また、多孔膜の厚みのばらつきによる影響が少なくなる。
また、隔膜の厚みが、100μm以上であると、突刺し等で破れにくく、電極間がショートしにくい。また、ガス遮断性が良好となる。600μm以下であると、電圧損失が増大しにくい。また、多孔膜の厚みのばらつきによる影響が少なくなる。
多孔膜の厚みが、250μm以上であれば、一層優れたガス遮断性が得られ、また、衝撃に対する多孔膜の強度が一層向上する。この観点より、多孔膜の厚みの下限は、300μm以上であることがより好ましく、350μm以上であることが更に好ましく400μm以上でることがより一層好ましい。一方で、多孔膜の厚みが、700μm以下であれば、運転時に孔内に含まれる電解液の抵抗によりイオンの透過性を阻害されにくく、一層優れたイオン透過性を維持すことができる。かかる観点から、多孔膜の厚みの上限は、600μm以下であることがより好ましく、550μm以下であることが更に好ましく、500μm以下であることがより一層好ましい。
多孔膜は、高いイオン透過性及び高いガス遮断性を発現するために親水性無機粒子を含有していることが好ましい。親水性無機粒子は多孔膜の表面に付着していても良いし、一部が多孔膜を構成する高分子材料に埋没していても良い。また親水性無機粒子が多孔膜の空隙部に内包されると、多孔膜から脱離しにくくなり、多孔膜の性能を長時間維持できる。
隔膜4として多孔膜を用いる場合、多孔膜は多孔性支持体と共に用いてよい。好ましくは、多孔膜が多孔性支持体を内在した構造であり、より好ましくは、多孔性支持体の両面に多孔膜を積層した構造である。また、多孔性支持体の両面に対称に多孔膜を積層した構造であってもよい。
イオン交換膜としては、カチオンを選択的に透過させるカチオン交換膜とアニオンを選択的に透過させるアニオン交換膜があり、いずれの交換膜でも使用することができる。
イオン交換膜の材質としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、含フッ素系樹脂やポリスチレン・ジビニルベンゼン共重合体の変性樹脂が好適に使用できる。特に耐熱性及び耐薬品性等に優れる点で、含フッ素系イオン交換膜が好ましい。
この当量質量EWは、イオン交換膜を塩置換し、その溶液をアルカリ又は酸溶液で逆滴定することにより測定することができる。当量質量EWは、原料であるモノマーの共重合比、モノマー種の選定等により調整することができる。
イオン交換膜の当量質量EWは、親水性、膜の耐水性の観点から300以上であることが好ましく、親水性、イオン交換能の観点から1300以下であることが好ましい。
ゼロギャップ型セルにおける複極式エレメント60では、極間距離を小さくする手段として、電極2と隔壁1との間に弾性体であるバネを配置し、このバネで電極2を支持する形態をとることが好ましい。例えば、第1の例では、隔壁1に導電性の材料で製作されたバネを取り付け、このバネに電極2を取り付けてよい。また、第2の例では、隔壁1に取り付けた電極リブにバネを取り付け、そのバネに電極2を取り付けてよい。なお、このような弾性体を用いた形態を採用する場合には、電極2が隔膜4に接する圧力が不均一にならないように、バネの強度、バネの数、形状等必要に応じて適宜調節する必要がある。
本実施形態における複極式電解槽50では、図2に示すとおり、隔壁1と外枠3と隔膜4とにより、電解液が通過する電極室5が画成されている。
本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽50では、隔壁1に整流板6(陽極整流板6a、陰極整流板6c)が取り付けられ、整流板6が電極2と物理的に接続されていることが好ましい。かかる構成によれば、整流板6が電極2の支持体となり、ゼロギャップ構造Zを維持しやすい。
ここで、整流板6に、電極2が設けられていてもよく、整流板6に、集電体2r、導電性弾性体2e、電極2がこの順に設けられていてもよい。
前述の一例のアルカリ水電解用複極式電解槽50では、陰極室5cにおいて、整流板6−集電体2r−導電性弾性体2e−電極2の順に重ね合わせられた構造が採用され、陽極室5aにおいて、整流板6−電極2の順に重ね合わせられた構造が採用されている。
整流板6の高さは、隔壁1から各フランジ部までの距離、ガスケット7の厚さ、電極2(陽極2a、陰極2c)の厚さ、陽極2aと陰極2cとの間の距離等に応じて、適宜に定められてよい。
また、整流板6の厚みは、コストや製作性、強度等も考慮して、0.5〜5mmとしてよく、1〜2mmのものが用いやすいが、特に限定されない。
本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽50では、隔壁1を縁取る外枠3同士の間に隔膜4を有するガスケット7が挟持されることが好ましい。
ガスケット7は、複極式エレメント60と隔膜4の間、複極式エレメント60間を電解液と発生ガスに対してシールするために使用され、電解液や発生ガスの電解槽外への漏れや両極室間におけるガス混合を防ぐことができる。
ゴム材料や樹脂材料としては、具体的には、天然ゴム(NR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、クロロプレンゴム(CR)、ブタジエンゴム(BR)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、シリコーンゴム(SR)、エチレン−プロピレンゴム(EPT)、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)、フッ素ゴム(FR)、イソブチレン−イソプレンゴム(IIR)、ウレタンゴム(UR)、クロロスルホン化ポリエチレンゴム(CSM)等のゴム材料、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)やテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体(ETFE)、クロロトリフルオエチレン・エチレン共重合体(ECTFE)等のフッ素樹脂材料や、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアセタール等の樹脂材料を用いることができる。これらの中でも、弾性率や耐アルカリ性の観点でエチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)、フッ素ゴム(FR)が特に好適である。
このような補強材は公知の金属材料、樹脂材料及び炭素材料等が使用でき、具体的には、ニッケル、ステンレス等の金属、ナイロン、ポリプロピレン、PVDF、PTFE、PPS等の樹脂、カーボン粒子や炭素繊維等の炭素材料が挙げられる。
この場合、ガスケット7がスリット部を備える場合、スリット部のサイズはスリットの内寸が膜のサイズより縦横で0.5〜5mm大きくなるようにするのがよい。
また、ガスケット7がスリット部を備える場合、スリット部の開口幅としては、膜の厚みの0.5〜1.0倍としてよい。
なお、引張応力は、JIS K6251に準拠して、測定することができる。例えば、島津製作所社製のオートグラフAGを用いてよい。
アルカリ水電解用複極式電解槽50は、電解セル65毎に、陰極室5c、陽極室5aを有する。電解槽50で、電気分解反応を連続的に行うためには、各電解セル65の陰極室5cと陽極室5aとに電気分解によって消費される原料を十分に含んだ電解液を供給し続ける必要がある。
また、電解セル65は、複数の電解セル65に共通する出口ヘッダー11と呼ばれる電解液の集液配管と繋がっている。一般に、陽極用集液管は陽極出口ヘッダー11ao、陰極用集液管は陰極出口ヘッダー11coと呼ばれる。
図3〜図5に示す例では、隔壁1の端縁にある外枠3のうちの上方に位置する部分の一部に、陽極出口ヘッダー11Iaoと陰極出口ヘッダー11Icoとを備えている。
図3及び図4に示す例では、隔壁1の端縁にある外枠3のうちの下方に位置する部分に設けられた入口ヘッダー10用貫通孔に、管腔状部材が設置され、管腔状部材が、陽極入口ヘッダー10Oai及び陰極入口ヘッダー10Ociに接続されている。
複極式電解槽50において、その内部に電解によって発生した気体と、電解液を分離する気液分離ボックスを有してもよい。気液分離ボックスの取付位置は、特に限定されないが、陽極室5aと陽極出口ヘッダー11Iaoとの間や、陰極室5cと陰極出口ヘッダー11Icoとの間に取付けられてもよい。
図6に、本実施形態のアルカリ水電解用電解装置の概要を示す。
本実施形態のアルカリ水電解用電解装置70は、本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽50と、電解液を循環させるための送液ポンプ71と、電解液と水素及び/又は酸素とを分離する気液分離タンク72と、電解により消費した水を補給するための水補給器73とを有する。
すなわち、本実施形態によれば、リーク電流の発生を抑制されてガス純度の悪化が防止され、電解セルの薄型化及び加圧運転が可能であるため、再生可能エネルギー等の変動電源下で運転する場合でも、長期にわたって高いエネルギー変換効率を維持することができる。
本実施形態において用いられる送液ポンプ71としては、特に限定されず、適宜定められてよい。
本実施形態において用いられる気液分離タンク72は、電解液と水素ガスとを分離する水素分離タンク72hと、電解液と酸素ガスとを分離する酸素分離タンク72oとを含む。
水素分離タンク72hは陰極室5cに接続され、酸素分離タンク72oは陽極室5aに接続されて用いられる。
循環停止時の電解槽中の液面の低下を防ぐ目的で、気液分離タンク72内の電解液面を電解槽上面よりも高いことが好ましいが、これに限定されるものではない。
電解セル65と気液分離タンク72との間に遮断弁を付けることが好ましいが、これに限定されるものではない。
また、タンク高さも同様に、高さが低い場合は、上記変動の影響を受けやすいため、高くすることが好ましい。
本実施形態において用いられる水補給器73としては、特に限定されず、適宜定められてよい。
水としては、一般上水を使用してもよいが、長期間に渡る運転を考慮した場合、イオン交換水、RO水、超純水等を使用することが好ましい。
本実施形態のアルカリ水電解用電解装置70は、複極式電解槽50、気液分離タンク72、水補給器73以外にも、整流器74、酸素濃度計75、水素濃度計76、流量計77、圧力計78、熱交換器79、圧力制御弁80を備えてよい。
本実施形態のアルカリ水電解方法は、本実施形態のアルカリ水電解用電解装置70を用いて、実施することができる。
方法の好適な条件を以下に記載する。
アルカリ塩の濃度としては、20〜50質量%が好ましく、25〜40質量%がより好ましい。
本実施形態では、イオン導電率、動粘度、冷温化での凍結の観点から、25〜40質量%のKOH水溶液が特に好ましい。
上記温度範囲とすれば、高い電解効率を維持しながら、ガスケット7、隔膜4等の電解装置70の部材が熱により劣化することを効果的に抑制することができる。
電解液の温度は、85〜125℃であることが更に好ましく、90〜115℃であることが特に好ましい。
特に、変動電源を使用する場合には、電流密度の下限と上限を上記範囲にすることが好ましい。
入口ヘッダーの耐圧は、入口ヘッダーを気密状態とした上で、液体又は気体により加圧し、破損、変形、封入した液体又は気体の漏れがないことを評価することで耐圧(MPa)を確認した。
(入口リーク電流及び出口リーク電流)
入口リーク電流及び出口リーク電流は、それぞれ、電解中又は電解槽電圧が残留している間にヘッダーの一部をクランプメーターで囲い、ヘッダーに流れる電流値(A)を測定することにより、得た。
構造上、クランプメーターによる測定が困難な場合は、ヘッダー内の参照極に対する電位を電解槽の積層方向(隔壁1に垂直な方向)に2点以上測定して求めたヘッダー内の電位差Vを、ヘッダー内の電解液の電気抵抗Rで除した値を、リーク電流値とした。
電解により生成した水素ガスの純度の指標である水素中酸素濃度O2/H2(体積ppm)を、生成した水素ガスの一部を採取し、ガルバニ式酸素センサー、ガスクロマトグラフ及び熱伝導度検出器(TCD)を組み合わせた装置を用いて測定した。
電解により生成した酸素ガスの純度の指標である酸素中水素濃度H2/O2(体積ppm)を、生成した酸素ガスの一部を採取し、接触燃焼式センサーを用いて測定した。
電解槽として、表1に示す個数の複極式エレメント60(11個のゼロギャップ型電解セル65、図2)が図1に示すように並べられた複極式電解槽50を用いた。陽極2aとしてはニッケル(触媒層コバルト)を用い、陰極2cとしてはニッケル(触媒層白金・パラジウム)を用いた。また、電解液は、水酸化カリウム水溶液とした。
ヘッダー、導管については、図3及び図4に示すように、電解槽50の筐体の外方に、電解液を配液するための陽極用配液管20Oai及び陰極用配液管20Ociを設けた。更に、これらの導管20から電極室5に電解液を通過させる入口ヘッダー10としてのホース(陽極入口ヘッダー10Oai、陰極入口ヘッダー10Oci)を、外部から取り付けた。
ここで、図3及び図4に示すように、入口ヘッダー10(陽極入口ヘッダー10Oai、陰極入口ヘッダー10Oci)のいずれもが、複極式エレメント60の隔壁1の下方から外方に延びるように、配置した。また、図3及び図4に示すように、陽極用配液管20Oai及び陰極用配液管20Ociのいずれもが、複極式エレメント60の隔壁1に垂直な方向に延びるように、配置した。
また、図3〜図5に示すように、出口ヘッダー11(陽極出口ヘッダー11Iao、陰極出口ヘッダー11Ico)を、いずれもが複極式エレメント60の隔壁1の側方の2辺に対して平行に延びるように(隔壁1の上方の辺及び下方の辺に対して直交して延びるように)、配置した。
また、図3〜図5に示すように、陽極用集液管20Iao及び陰極用集液管20Icoのいずれもが、複極式エレメント60の隔壁1に垂直な方向に延びるように、配置した。
なお、入口ヘッダー10の材質はPFA、陽極用配液管20Oai、及び陰極用配液管20Oci、出口ヘッダー11、陽極用集液管20Iao、及び陰極用集液管20Icoの材質はニッケルとした。
陰極入口ヘッダー10Ociを介して陰極室5cへ、陰極室5cから陰極出口ヘッダー11Icoを介して電解槽50外へ、電解液を流した。また、陽極入口ヘッダー10Oaiを介して陽極室5aへ、陽極室5aから陽極出口ヘッダー11Iaoを介して電解槽50外へ、電解液を流した。電解液は、鉛直方向に対して下方から上方へ流れ、電極面に沿って上昇した。
陰極室5cでは、電解により水素ガスが発生し、陽極室5aでは、電解により酸素ガスが発生するため、陰極出口ヘッダー11Icoでは電解液と水素ガスとの混相流となり、陽極出口ヘッダー11Iaoでは電解液と酸素ガスとの混相流となった。
整流器から複極式電解槽に、各々の陰極及び陽極の面積S1に対して、6kA/m2となるように電流を流した。
測定結果を表1に示す。
入口ヘッダー10及び出口ヘッダー11を、いずれも内部ヘッダー型とした以外は、実施例と同様にしてアルカリ水電解用複極式電解槽及び電解装置を作製した。
入口ヘッダー10(陽極入口ヘッダー10Iai、陰極入口ヘッダー10Ici)及び出口ヘッダー11(陽極出口ヘッダー11Iao、陰極出口ヘッダー11Ico)を、いずれもが複極式エレメント60の隔壁1の側方の2辺に対して平行に延びるように(隔壁1の上方の辺及び下方の辺に対して直交して延びるように)、配置した。
また、導管20(陽極用配液管20Iai、陰極用配液管20Ici、陽極用集液管20Iao、陰極用集液管20Ico)のいずれもが、複極式エレメント60の隔壁1に垂直な方向に延びるように、配置した。
また、入口ヘッダー10と出口ヘッダー11とを、平面視で長方形の電極室5において電極室5の中央部を挟んで向かい合うように設け、陽極室5a及び陰極室5cの陽極入口ヘッダー10Iai及び陰極入口ヘッダー10Iciから、陽極室5a及び陰極室5cに電解液が流入し、陽極室5a及び陰極室5cの陽極出口ヘッダー11Iao及び陰極出口ヘッダー11Icoから、電解液及び生成ガスが電解槽50外へ流出する構造とした。
陰極入口ヘッダー10Iciを介して陰極室5cへ、陰極室5cから陰極出口ヘッダー11Icoを介して電解槽50外へ、電解液を流した。また、陽極入口ヘッダー10Iaiを介して陽極室5aへ、陽極室5aから陽極出口ヘッダー11Iaoを介して電解槽50外へ、電解液を流した。電解液は、鉛直方向に対して下方から上方へ流れ、電極面に沿って上昇した。
陰極室5cでは、電解により水素ガスが発生し、陽極室5aでは、電解により酸素ガスが発生するため、陰極出口ヘッダー11Icoでは電解液と水素ガスとの混相流となり、陽極出口ヘッダー11Iaoでは電解液と酸素ガスとの混相流となった。
測定結果を表1に示す。
入口ヘッダー10及び出口ヘッダー11を、いずれも外部ヘッダー型とした以外は、実施例と同様にしてアルカリ水電解用複極式電解槽及び電解装置を作製した。
複極式電解槽50の筐体の外方に、電解液を配液及び集液するための導管20(陽極用配液管20Oai、陰極用配液管20Oci、陽極用集液管20Oao、陰極用集液管20Oco)を設けた。更に、この電解槽50では、これらの導管20から電極室5に電解液を通過させる入口ヘッダー10及び出口ヘッダー11としてのホース(陽極入口ヘッダー10Oai、陰極入口ヘッダー10Oci、陽極出口ヘッダー11Oao、陰極出口ヘッダー11Oco)を、外部から取り付けた。
ここで、入口ヘッダー10及び出口ヘッダー11(陽極入口ヘッダー10Oai、陰極入口ヘッダー10Oci、陽極出口ヘッダー11Oao、陰極出口ヘッダー11Oco)のいずれもが、複極式エレメント60の隔壁1の側方から外方に延びるように、配置した。また、導管20(陽極用配液管20Oai、陰極用配液管20Oci、陽極用集液管20Oao、陰極用集液管20Oco)のいずれもが、複極式エレメント60の隔壁1に垂直な方向に延びるように、配置した。
陰極入口ヘッダー10Ociを介して陰極室5cへ、陰極室5cから陰極出口ヘッダー11Ocoを介して電解槽50外へ、電解液を流した。また、陽極入口ヘッダー10Oaiを介して陽極室5aへ、陽極室5aから陽極出口ヘッダー11Oaoを介して電解槽50外へ、電解液を流した。電解液は、鉛直方向に対して下方から上方へ流れ、電極面に沿って上昇した。
陰極室5cでは、電解により水素ガスが発生し、陽極室5aでは、電解により酸素ガスが発生するため、陰極出口ヘッダー11Ocoでは電解液と水素ガスとの混相流となり、陽極出口ヘッダー11Oaoでは電解液と酸素ガスとの混相流となった。
測定結果を表1に示す。
また、実施例1及び2では、出口ヘッダーが内部ヘッダーであるため、比較例3〜5と比較して、入口ヘッダーの耐圧(電解装置の耐圧)が向上した。
2 電極
2a 陽極
2c 陰極
2e 導電性弾性体
2r 集電体
3 外枠
4 隔膜
5 電極室
5a 陽極室
5c 陰極室
5i 電解液入口
5o 電解液出口
5ai 陽極電解液入口
5ao 陽極電解液出口
5ci 陰極電解液入口
5co 陰極電解液出口
6 整流板
6a 陽極整流板(陽極リブ)
6c 陰極整流板(陰極リブ)
7 ガスケット
10、11 ヘッダー
10O 外部ヘッダー
10Oai 陽極入口ヘッダー(陽極入口側ホース)
10Oao 陽極出口ヘッダー(陽極出口側ホース)
10Oci 陰極入口ヘッダー(陰極入口側ホース)
10Oco 陰極出口ヘッダー(陰極出口側ホース)
11I 内部ヘッダー
11Iai 陽極入口ヘッダー
11Iao 陽極出口ヘッダー
11Ici 陰極入口ヘッダー
11Ico 陰極出口ヘッダー
20 導管
20Oai、20Iai 陽極用配液管
20Oao、20Iao 陽極用集液管
20Oci、20Ici 陰極用配液管
20Oco、20Ico 陰極用集液管
50 複極式電解槽
51g ファストヘッド、ルーズヘッド
51i 絶縁板
51a 陽極ターミナルエレメント
51c 陰極ターミナルエレメント
51r タイロッド
60 複極式エレメント
65 電解セル
70 電解装置
71 送液ポンプ
72 気液分離タンク
72h 水素分離タンク
72o 酸素分離タンク
73 水補給器
74 整流器
75 酸素濃度計
76 水素濃度計
77 流量計
78 圧力計
79 熱交換器
80 圧力制御弁
D1 隔壁に沿う所与の方向(電解液通過方向)
S1 複極式エレメントの通電面の面積
S2i 入口ヘッダーの流路の断面積
S2o 出口ヘッダーの流路の断面積
L2i 入口ヘッダーの流路の長さ
L2o 出口ヘッダーの流路の長さ
Z ゼロギャップ構造
d 電解セルの厚さ
Claims (15)
- 陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極とを隔離する隔壁と、前記隔壁を縁取る外枠とを備える複数の複極式エレメントが隔膜を挟んで重ね合わせられ、
前記外枠の外方に、前記隔壁と前記外枠と前記隔膜とにより画成される電極室に連通する入口ヘッダーと、前記隔壁及び/又は外枠の内方に、前記隔壁と前記外枠と前記隔膜とにより画成される電極室に連通する出口ヘッダーと、を備えることを特徴とする、アルカリ水電解用複極式電解槽。 - 前記複極式エレメントの通電面の面積をS1、前記入口ヘッダーの流路の断面積をS2i、前記出口ヘッダーの流路の断面積をS2o、前記入口ヘッダーの流路の長さをL2i、前記出口ヘッダーの流路の長さをL2oとしたときに、((S2i/S1)/L2i)/((S2o/S1)/L2o)が0.0001〜0.5である、請求項1に記載のアルカリ水電解用複極式電解槽。
- 50〜500の複極式エレメントを有する、請求項1又は2に記載のアルカリ水電解用複極式電解槽。
- 前記S1が0.1〜10m2である、請求項2又は3に記載のアルカリ水電解用複極式電解槽。
- 電解セルの厚さdが5〜100mmである、請求項1〜4のいずれか一項に記載のアルカリ水電解用複極式電解槽。
- 前記入口ヘッダーの耐圧が0.1〜10MPaである、請求項1〜5のいずれか一項に記載のアルカリ水電解用複極式電解槽。
- 前記入口ヘッダーの少なくとも一部が可撓性素材である、請求項1〜6のいずれか一項に記載のアルカリ水電解用複極式電解槽。
- 前記入口ヘッダーの少なくとも一部が絶縁性である、請求項1〜7のいずれか一項に記載のアルカリ水電解用複極式電解槽。
- 前記入口ヘッダーと前記外枠との間に、電気的な絶縁層を有する、請求項1〜8のいずれか一項に記載のアルカリ水電解用複極式電解槽。
- 前記電気的な絶縁層の抵抗値が0.1MΩ以上である、請求項9に記載のアルカリ水電解用複極式電解槽。
- 前記出口ヘッダーが、ニッケル、樹脂、及び樹脂でコーティングされた金属からなる群から選択される少なくとも1つを含む、請求項1〜10のいずれか一項に記載のアルカリ水電解用複極式電解槽。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載のアルカリ水電解用複極式電解槽と、
電解液を循環させるための送液ポンプと、
電解液と水素及び/又は酸素とを分離する気液分離タンクと、
水を補給するための水補給器と
を含むことを特徴とする、アルカリ水電解用複極式電解装置。 - 前記アルカリ水電解用電解装置への電力供給の停止時に、電力供給の停止を検知する検知器、及び、前記送液ポンプを自動停止する制御器を更に含む、請求項12に記載のアルカリ水電解用電解装置。
- 請求項12又は13に記載のアルカリ水電解用電解装置への電力供給の停止時に、前記送液ポンプを停止することを特徴とする、アルカリ水電解方法。
- 請求項12又は13に記載のアルカリ水電解用電解装置への電力供給の停止時に、電解液の液面を前記出口ヘッダーの前記電極室への連通口より下方に制御することを特徴とする、アルカリ水電解方法。
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