JP6826243B1 - アルカリ水電解槽 - Google Patents

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Abstract

アルカリ水電解槽(50)は少なくとも2つの外枠(3)とガスケット(7)と隔膜(4)とを有する。少なくとも2つの外枠(3)を周方向における少なくとも一部において重なるように積層する。ガスケット(7)を2つの外枠(3)に挟持させる。ガスケット(7)は外枠(3)と周方向の全体に亘って当接可能である。ガスケット(7)の内周面において周方向に沿ってスリットを形成する。ガスケット(7)は第1突起部を有する。第1突起部はスリットの厚み方向から見てスリットに重なる位置で周方向全体に亘って突出する。隔膜(4)をスリットにおいてガスケット(7)に挟持させる。スリットの底面から隔膜(4)の端までの体積に対する第1突起部の体積である体積比が0.5以上1.0以下である。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、2019年7月30日に、日本国に特許出願された特願2019−140022の優先権を主張するものであり、この先の出願の開示全体をここに参照のために取り込む。
本発明は、アルカリ水電解槽に関する。
アルカリ水電解槽では、スタックされる電解セル同士の短絡や、電解槽内部の電解液および発生ガスの漏洩を防止する目的で、電解セル間に隔膜とガスケットを配置する。特に多孔膜を隔膜として使用する場合には、隔膜平面方向端部からの漏洩を防止する目的から、スリットタイプのガスケットを使用し、ガスケットは隔膜がスリット内部に挿入された状態で電解セル間に配置される(特許文献1参照)。また、スリットタイプのガスケットを使用する場合、隔膜平面方向端部からの漏洩は、電解セルとガスケット間を介した電解液や発生ガスの外部への漏洩である槽外リークと、隔膜とガスケット間を介して陽極および陰極間で発生ガスが混合する槽内リークに大別される。
国際公開第14/178317号パンフレット
一般的に、ガスケットの押付面圧を上げる程、槽外リークおよび槽内リークの防止に有利に作用するが、過剰な押付面圧はガスケットおよび隔膜へのダメージに繋がる。したがって、槽外リークおよび槽内リークを防止する為には、ガスケットの押付面圧を適切な範囲で制御する必要がある。また、隔膜がより薄い方が、隔膜の抵抗が減り、電解効率が向上する反面、隔膜の破断強度は低下していく。そのため、ガスケットの押付面圧の制御はより困難になる。
そこで本発明の目的は、ガスケットおよび隔膜へのダメージを低減させながら、槽外リークおよび槽内リークの可能性を低減するアルカリ水電解槽を提供することにある。
本発明は以下の通りである。
[1]
周方向における少なくとも一部において重なるように積層されている少なくとも2つの外枠と、
前記2つの外枠に挟持され、該外枠と周方向の全体に亘って当接可能な枠状であり、内周面において周方向に沿ってスリットが形成されており、前記スリットの厚み方向から見て該スリットに重なる位置で周方向の全体に亘って突出する第1突起部を有するガスケットと、
前記スリットにおいて前記ガスケットに把持されている隔膜と、を備え、
前記ガスケットの厚み方向への押圧を解放させた状態での、前記スリットの底面から前記隔膜の端までの体積A1に対する、前記第1突起部の体積B1である体積比(B1/A1)が0.5以上100以下である
アルカリ水電解槽。
[2]
前記2つの外枠による挟持から解放された状態での前記第1突起部の体積B1に対する、前記2つの外枠により挟持された状態での前記第1突起部の体積B2の体積変化率{(B1−B2)/B1}が0.5以上1.0以下である
[1]に記載のアルカリ水電解槽。
[3]
前記2つの外枠による挟持から解放された状態での前記スリット底面から前記隔膜の端までの体積A1に対する、前記2つの外枠により挟持された状態での前記スリット底面から前記隔膜の端までの体積A2の第1の体積変化率((A1−A2)/A1)が0.5以上1.0以下である
[1]に記載のアルカリ水電解槽。
[4]
前記2つの外枠による挟持から解放された状態での前記第1突起部の体積B1に対する、前記2つの外枠により挟持された状態での前記第1突起部の体積B2の第2の体積変化率((B1−B2)/B1)が0.5以上1.0以下である
[3]に記載のアルカリ水電解槽。
[5]
前記第1の体積変化率に対する前記第2の体積変化率の比[(B1−B2)/B1]/[(A1−A2)/A1]]が0.5以上1.0以下である
[4]に記載のアルカリ水電解槽。
[6]
前記ガスケットは、前記スリットの厚み方向から見て該スリットから外れる位置で突出する第2突起部を有する
[1]から[5]のいずれか1つに記載のアルカリ水電解槽。
[7]
前記2つの外枠による挟持から解放された状態での前記第2突起部の体積C1に対する、前記2つの外枠により挟持された状態での前記第2突起部の体積C2の体積変化率{(C1−C2)/C1}が0.5以上1.0以下である
[6]に記載のアルカリ水電解装置。
[8]
前記外枠は、周方向の一部において、前記ガスケットに当接する面と同一平面を形成する壁部を含む気液分離ボックスを有し、
前記ガスケットの枠を全周囲に亘って前記外枠に重ねた状態で、前記外枠を前記ガスケットに2MPaで押圧させた状態において、前記ガスケットの厚み方向における前記壁部の撓み量が0.3mm以下である
[1]から[7]のいずれか1つに記載のアルカリ水電解槽。
[9]
前記2つの外枠の一方は、前記隔膜に接触する陽極を少なくとも有し、
該2つの外枠の他方は、該隔膜に接触する陰極を少なくとも有する
[1]から[8]のいずれか1つに記載のアルカリ水電解槽。
[10]
前記ガスケットの厚みは、0.5mmより大きく、10mm以下である
[1]から[9]のいずれか1つに記載のアルカリ水電解槽。
[11]
前記スリットの厚みは、0.1mm以上1mm以下である
[1]から[10]のいずれか1つに記載のアルカリ水電解槽。
[12]
前記隔膜は、多孔膜である
[1]から[11]のいずれか1つに記載のアルカリ水電解槽。
[13]
前記隔膜の厚みは、0.1mm以上1mm以下である
[1]から[12]のいずれか1つに記載のアルカリ水電解槽。
[14]
前記ガスケットの少なくとも一部に外枠に対する係止部を有する
[1]から[13]のいずれか1つに記載のアルカリ水電解槽。
[15]
前記係止部の幅は前記係止部の長さよりも大きい
[14]に記載のアルカリ水電解槽。
[16]
前記外枠による前記ガスケットの押付面圧が1MPa以上10MPa以下であり、
前記ガスケットと前記隔膜との最大接触面圧が3MPa以上20MPa以下である
[1]から[15]のいずれか1つに記載のアルカリ水電解槽。
本発明によれば、ガスケットおよび隔膜へのダメージを低減させながら、槽外リークおよび槽内リークの可能性を低減するアルカリ水電解槽を提供することができる。
一実施形態に係るアルカリ水電解槽を含むアルカリ水電解用電解装置の模式的な構成図である。 図1のアルカリ水電解槽の模式的な構成を示す側面図である。 図2の複極式ターミナルエレメントの構造を示す第1の方向に垂直な平面で切断した断面図である。 図2の複極式ターミナルエレメントの構造を示す第1の方向に平行な平面で切断した、第1の方向側の端部近傍を示す部分断面図である。 図2のガスケットの構造を示すスリットの厚み方向に沿った断面図である。 係止部を有する図2のガスケットの一例を示す、スリットの厚み方向に沿った断面図である。 係止部を有する図2のガスケットの別の一例を示す、スリットの厚み方向に沿った断面図である。 係止部を有する図2のガスケットの別の一例を示す、スリットの厚み方向に沿った断面図である。 図2のアルカリ水電解槽内で形成されている電解セルの構造を示すための、アルカリ水電解槽全体を第1の方向に垂直な平面で切断した、部分断面図である。 槽外リーク試験を行うためのモデル電解槽の模式的な構造図である。 槽内リーク試験に用いたガスケットの寸法を説明するための部分断面図である。 槽内リーク試験に用いたガスケットの寸法を説明するための部分断面図である。 槽内リーク試験に用いたガスケットの寸法を説明するための部分断面図である。 槽内リーク試験を行うためのモデル電解槽の模式的な構造図である。
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
(アルカリ水電解用電解装置)
図1に示すように、本実施形態のアルカリ水電解槽50を含むアルカリ水電解用電解装置70は、送液ポンプ71、気液分離タンク72h、72o、水補給器73、およびアルカリ水電解用複極式電解槽50を有する。
送液ポンプ71は、気液分離端タンク72h、72oに貯蔵される電解液、および水補給機73から供給される水を昇圧して、アルカリ水電解槽50に供給する。送液ポンプ71の昇圧により、電解液は循環する。送液ポンプ71およびアルカリ水電解槽50の間には、流量計77および熱交換器79が設けられている。流量計77は、電解液の流量を検出する。熱交換器70は、熱交換により電解液を加熱する。
気液分離タンク72h、72oは、気体の上昇および電解液の流下により、電解液と気体とを分離する。気液分離タンク72h、72oの気体の排出路には、圧力計78および圧力制御弁80が設けられている。圧力制御弁80は、例えば、圧力計78の検出する圧力の値に基づいて開閉することにより、排出路における圧力を調整する。気液分離タンク72h、72oの電解炉の排出路が送液ポンプ71に接続される。
より具体的には、気液分離タンクは、酸素分離タンク72oおよび水素分離タンク72hを含む。
酸素分離タンク72hは、後述するアルカリ水電解槽50の陽極室に接続され、当該陽極室から排出される電解液および酸素ガスを分離する。酸素分離タンク72oの気体の排出路には、圧力計78および圧力制御弁80とともに、酸素濃度系75が設けられている。酸素濃度系75は、排出路における酸素濃度を検出する。
また、水素分離タンク72hは、後述するアルカリ水電解槽50の陰極室に接続され、当該陰極室から排出される電解液および水素ガスを分離する。水素分離タンク72hの気体の排出路には、圧力計78および圧力制御弁80とともに、水素濃度系76が設けられている。水素濃度系76は、排出路における水素濃度を検出する。
水補給器73は、電解により消費した水を補給する。なお、水補給機73が補給する水は、一般上水を使用してもよいが、長期間に渡る運転を考慮した場合、イオン交換水、RO水、超純水等を使用することが好ましい。
アルカリ水電解用電解装置70は、整流器74により制御されてアルカリ水電解槽50に印加される電力に基づく、水の電気分解により、酸素および水素を発生させる。さらに、アルカリ水電解用電解装置70は、発生させた酸素および水素を、気液分離タンク72h、72oを介して、別々に供給する。
(アルカリ水電解槽)
次に、アルカリ水電解槽の詳細な構成を以下に説明する。本実施形態のアルカリ水電解用電解槽は、単極式であっても、複極式であってもよく、隔膜を介して複極式ターミナルエレメントがスタックされたアルカリ水電解用複極式電解セルを含む複極式電解槽であることが好ましい。
単極式とは、1または複数のエレメントを直接電源に接続する方法であり、並列に並べた陰極と陽極とを備える各エレメントの陽極に隔膜を挟んで陰極ターミナルエレメントを設け、陰極に隔膜を挟んで陽極ターミナルエレメントを設け、各ターミナルエレメントに電源をつなぐ並列回路である。
複極式とは、多数のセルを電源に接続する方法の1つであり、一方の片面に陽極、他方の片面に陰極を有する複数の複極式ターミナルエレメントを同じ向きに並べて直列に接続し、両端のみを電源に接続する方法である。
複極式電解槽は、電源の電流を小さくできるという特徴を持ち、電解により化合物や所定の物質等を短時間で大量に製造し得る。電源設備は出力が同じであれば、低電流、高電圧の方が安価でコンパクトになるため、工業的には単極式よりも複極式の方が好ましい。
図2に示すように、複極式電解槽である、アルカリ水電解槽50は、複数の複極式ターミナルエレメント60、複数のガスケット7、複数の隔膜4、陽極ターミナルエレメント51a、および陰極ターミナルエレメント51cを有する。以後、複極式ターミナルエレメント60、陽極ターミナルエレメント51a、および陰極ターミナルエレメント51cを、区別しない限り、エレメントとも呼ぶ。
アルカリ水電解槽50では、陽極ターミナルエレメント51aおよび陰極ターミナルエレメント51cの間に、隣接する2つのエレメント間にガスケット7を挟みながら、設計生産量に必要な数の複極式ターミナルエレメント60を挟むように、並べて、配置されることにより積層体が構成される。なお、アルカリ水電解槽50では、後述するように、各ガスケット7は、隔膜4を把持する。アルカリ水電解槽50は、積層体を、積層方向に沿った両端から、ファストヘッド51gおよびルーズヘッド51gに、それぞれ絶縁板51iを介して挟み、ファストヘッド51gおよびルーズヘッド51をタイロッド51rや油圧シリンダー方式等の締付け機構により締付けることによりー体化させることにより形成される。なお、アルカリ水電解槽50において、複数の複極式ターミナルエレメント60は、後述する陰極が陽極ターミナルエレメント51a側に向くように配置されている。
なお、複極式ターミナルエレメント60の数は、後述する、複極式ターミナルエレメント60の構成要素により構成される電解セルを10個以上500個以下含ませる数であることが好ましく、30個以上300個以下含ませる数であることがより好ましく、50個以上200個以下含ませる数であることがさらに好ましい。
特に、電解セルが外部ヘッダー型である構成において、重ね合わせる電解セルの数が500個以下であると、リーク電流が少なくなり、効率が高くなる。また、シール面圧が均一になり易く、電解液の漏れやガス漏洩が起こりにくい。また、電解セルの数が10個以上であると、大電力をためることが可能となり、実質的に電力貯蔵システムとして一層機能することが可能となる。
図3に示すように、複極式ターミナルエレメント60は、隔壁1、外枠3、陽極2a、および陰極2cを備えている。また、複極式ターミナルエレメント60は、陽極整流板6a、陰極整流板6c、集電体2r、および導電性弾性体2eを備えてよい。なお、以下において、「陽極2a」および「陰極2c」を、区別しない限り、「電極2」と呼ぶ。また、以下において、「陽極整流板6a」を「陽極リブ6a」とも呼ぶ。また、以下において、「陰極整流板6c」を「陰極リブ6c」とも呼ぶ。また、以下において、「陽極整流板6a」および「陰極整流板6c」を、区別しない限り、「整流板6」または「電極リブ6」とも呼ぶ。
−隔壁−
隔壁1の形状は、所定の厚みを有する板状の形状としてよいが、特に限定されない。隔壁1の平面視形状としては、特に限定されることなく、矩形(正方形、長方形等)、円形(円、楕円等)としてよく、矩形は角が丸みを帯びていてもよい。
隔壁1のサイズとしては、特に限定されることなく、電極室5のサイズに応じて適宜設計されてよい。なお、電極室5とは、隔壁1、外枠3、および隔膜4によって画定される内部空間である。以後、陽極2a側の「電極室5」を、区別する場合、「陽極室5a」とも呼ぶ。また、陰極2c側の「電極室5」を、区別する場合、「陰極室5c」とも呼ぶ。
隔壁1が板状の形状である場合、隔壁1の厚さは、0.5mm〜5mmとしてよく、縦の長さや横の長さは、特に限定されない。上記隔壁1の厚みは、陽極リブ6aおよび陰極リブ6cが隔壁1に溶接等で接合されて一体構造になっている構成においては、陽極リブ6aや陰極リブ6cにより補強されるので、厚くする必要はない。通常は、0.5〜2mmの厚みで十分である。0.5mmより薄いと陽極リブ6aや陰極リブ6cと隔壁との溶接も困難になる上、製作上もハンドリングがし難くなる欠点があり、また2mmより厚い場合は、製作コストが高くなり電解ユニットも重くなるため好ましくない。
隔壁1の材料としては、電力の均一な供給を実現する観点から、高い導電性を有する材料が好ましく、耐アルカリ性や耐熱性といった面から、ニッケル、ニッケル合金、軟鋼、ニッケル合金上にニッケルメッキを施したものが好ましい。
−外枠−
外枠3は、隔壁1を縁取る。外枠3の形状は、隔壁1を縁取ることができる限り特に限定されないが、隔壁1の平面に対して垂直な方向に沿う内面を隔壁1の外縁に亘って備える形状としてよい。外枠3の形状としては、特に限定されることなく、隔壁1の平面視形状に合わせて適宜定められてよい。
外枠3の寸法としては、特に限定されることなく、電極室5の外寸に応じて設計されてよい。外枠3の幅は、10mm〜40mmとしてよく、15mm〜30mmが好ましく、外枠3の延在長さは、特に限定されない。
隔壁1と外枠3とは、溶接その他の方法で接合することにより一体化されてもよく、例えば、隔壁1に、隔壁1の平面に対して垂直な両方向に張り出したフランジ部を設け、フランジ部を外枠3の一部としてもよい。このような構成において、フランジ部の長さは、特に限定されないが、5mm〜20mmとしてよく、7.5mm〜15mmが好ましい。
外枠3の材料としては、導電性を有する材料が好ましく、耐アルカリ性や耐熱性といった面から、ニッケル、ニッケル合金、軟鋼、ニッケル合金上にニッケルメッキを施したものが好ましい。
図4に示すように、外枠3の周方向の一部において、気液分離ボックス3spが設けられている。気液分離ボックス3spは、外枠3の全周囲に亘ってガスケット7に当接する面と同一平面を形成する壁部3wを含む。外枠3の、陽極2a側において気液分離ボックス3spが設けられる位置には、外枠3の内周面から外周面に貫通する陽極電解液出口5aoが穿設されている。外枠3の、陰極2c側において気液分離ボックス3spが設けられる位置には、内外枠3の内周面から外周面に貫通する陰極電解液出口5coが穿設されている。なお、以下において、陽極電解液出口5aoおよび陰極電解液出口5coを、区別しない限り、「電解液出口5o」と呼ぶ。
気液分離ボックス3spには、積層時の反力により撓むことを防止する目的で、内部にリブが設置されていてもよい。リブの形状は電解液およびガスの流れを乱さない範囲で適宜選択されてよく、複数のリブが設置されていてもよい。また、リブの位置は、気液分離ボックス3spの撓み量を抑え、かつ電解液およびガスの流れを阻害しないように設計されることが好ましい。例えば、内側(電極室5側)の表面から外側の表面までの間隔が90mmの気液分離ボックス3spに対しては、内側の表面から60mmの位置にリブが設けられてよい。
図3に示すように、外枠3には、隔壁1の平面に垂直な方向に陥凹する陥凹部3dp
が形成されていてよい。陥凹部3dpは、後述するガスケット7の係止部と掛合する。陥凹部3dpは、枠の周方向全体に亘って連続する溝状であってよく、断続的な窪状であってよい。なお、ガスケット7の係止部が外枠3の外周面または内周面と掛合する構成においては、陥凹部3dpが形成されなくてよい。
少なくとも2つの外枠3は、アルカリ水電解槽50において、枠状の周方向における少なくとも一部において互いに重なるように積層されている。
−電極−
陽極2aおよび陰極2cは、隔壁1を挟む位置に設けられる。本実施形態のアルカリ水電解による水素製造において、エネルギー消費量の削減、具体的には電解電圧の低減は、大きな課題である。この電解電圧は電極2に大きく依存するため、両電極2の性能は重要である。
アルカリ水電解の電解電圧は、理論的に求められる水の電気分解に必要な電圧の他に、陽極反応(酸素発生)の過電圧、陰極反応(水素発生)の過電圧、陽極2aと陰極2cとの電極2間距離による電圧とに分けられる。ここで、過電圧とは、ある電流を流す際に、理論分解電位を越えて過剰に印加する必要のある電圧のことを言い、その値は電流値に依存する。同じ電流を流すとき、過電圧が低い電極2を使用することで消費電力を少なくすることができる。
低い過電圧を実現するために、電極2に求められる要件としては、導電性が高いこと、酸素発生能(或いは水素発生能)が高いこと、電極2表面で電解液の濡れ性が高いこと等が挙げられる。
アルカリ水電解の電極2として、過電圧が低いこと以外に電極2に求められる要件としては、再生可能エネルギーのような不安定な電流を用いても、電極2の基材及び触媒層の腐食、触媒層の脱落、電解液への溶解、隔膜4への含有物の付着等が起きにくいことが挙げられる。
電極2のサイズとしては、特に限定されることなく、後述する、電極室5のサイズに合わせて平面的に定められてよく、縦:0.4m〜4.0m、横:0.4m〜6.0m、厚さ:0.1mm〜3mmとしてよい。なお、電極2の厚みがあまり薄すぎると、陽極室5aと陰極室5cの圧力差や、押しつけ圧力により電極2に変形が生じ、例えば電極2端部が落ち込み、極間距離が広がり電圧が高くなる場合がある。
本実施形態における電極2としては、電解に用いられる表面積を増加させるため、また、電解により発生するガスを効率的に電極2表面から除去するために、陽極2aおよび陰極2cのうち少なくとも一方が多孔体であることが好ましく、陽極2aおよび陰極2cが多孔体であることがより好ましい。特に、後述する、ゼロギャップ構造の電解槽において、隔膜との接触面の裏側から発生するガスを脱泡する必要があるため、電極2の隔膜に接する面と反対に位置する面が、貫通していることが好ましい。多孔体の例としては、平織メッシュ、パンチングメタル、エキスパンドメタル、金属発泡体等が挙げられる。
本実施形態における電極2は、基材そのものとしてもよく、基材の表面に反応活性の高い触媒層を有するものとしてもよいが、基材の表面に反応活性の高い触媒層を有するものが好ましい。
基材の材料は、特に制限されないが、使用環境への耐性から、軟鋼、ステンレス、ニッケル、ニッケル基合金が好ましい。さらに、ゼロギャップ構造に使用できる電極2としては、線径が細くメッシュの小さい電極2が柔軟性も高く好ましい。このような基材材質は通常公知のものを使用できる。例えば、陰極2cの基材としては、ニッケル、ニッケル合金、ステンレススチール、軟鋼、或いはニッケル合金又はステンレススチール又は軟鋼上にニッケルメッキを施したものを用いることができる。これらの基材の線径は0.05mm〜0.5mmで、目開きが30メッシュから80メッシュ程度の範囲が好ましい。
陽極2aの触媒層は、酸素発生能が高いものであることが好ましく、ニッケルやコバルト、鉄もしくは白金族元素等を使用することができる。これらは、所望の活性や耐久性を実現するために、金属単体や、酸化物等の化合物、複数の金属元素からなる複合酸化物や合金、或いはそれらの混合物として、触媒層を形成できる。陽極2aの触媒層を形成できる材料としては、具体的には、ニッケルめっきや、ニッケルとコバルト、ニッケルと鉄等の合金めっき、LaNiO3やLaCoO3、NiCo24等のニッケルやコバルトを含む複合酸化物、酸化イリジウム等の白金族元素の化合物、グラフェン等の炭素材料等が挙げられる。触媒層には、耐久性や基材との接着性を向上させるために高分子等の有機物が含まれていてもよい。
陰極2cの触媒層は、水素発生能が高いものであることが好ましく、ニッケルやコバルト、鉄もしくは白金族元素等を使用することができる。これらは、所望の活性や耐久性を実現するために、金属単体や、酸化物等の化合物、複数の金属元素からなる複合酸化物や合金、或いはそれらの混合物として、触媒層を形成できる。陰極2cの触媒層を形成できる材料としては、具体的には、ラネーニッケルや、ニッケルとアルミニウム、或いはニッケルと錫等の複数の材料の組み合わせからなるラネー合金、ニッケル化合物やコバルト化合物を原料として、プラズマ溶射法により作製した多孔被膜、ニッケルと、コバルト、鉄、モリブデン、銀、銅等から選ばれる元素との合金や複合化合物、水素発生能が高い白金やルテニウム等の白金族元素の金属や酸化物、及び、それら白金族元素の金属や酸化物と、イリジウムやパラジウム等の他の白金族元素の化合物やランタンやセリウム等の希土類金属の化合物との混合物、グラフェン等の炭素材料等が挙げられる。高い触媒活性や耐久性を実現するために、上記の材料を複数積層してもよく、触媒層中に複数混在させてもよい。触媒層には、耐久性や基材との接着性を向上させるために、高分子材料等の有機物が含まれていてもよい。
触媒層の厚みが厚すぎると、電気抵抗が増加し過電圧を上昇させる場合がある。逆に、触媒層の厚みが薄すぎると、長期間の電解や電解の停止により触媒層が溶解もしくは脱落することで電極2が劣化し、過電圧が上昇する場合がある。これらの理由から、触媒層の厚みは、0.2μm以上1000μm以下が好ましく、より好ましくは0.5μm以上300μm以下である。なお、触媒層の厚みは、例えば電子顕微鏡にて電極2の断面を観察することにより測定できる。
基材上に触媒層を形成させる方法としては、めっき法、プラズマ溶射法等の溶射法、基材上に前駆体層溶液を塗布した後に熱を加える熱分解法、触媒物質をバインダー成分と混合して基材に固定化する方法、及び、スパッタリング法等の真空成膜法といった手法が挙げられる。
本実施形態においては、電極2の比表面積は0.001m2/g以上1m2/g以下が好ましく、より好ましくは、0.005m2/g以上0.1m2/g以下である。電極2の比表面積(基材を含む電極2全体の比表面積)が小さいと、単位面積当たりの反応活性点が少なくなるので、低い過電圧が得られない場合がある。一方、水電解用電極2の比表面積が大き過ぎると触媒層の機械的強度が低下し、耐久性が低下する場合がある。
なお、比表面積は例えばBET法を用いて測定することができる。測定試料を専用セルに入れ、加熱真空排気を行うことにより前処理を行い、細孔表面への吸着物を予め取り除く。その後、−196℃で測定サンプルへのガス吸着の吸脱着等温線を測定する。得られた吸脱着等温線をBET法で解析することにより、測定サンプルの比表面積を求めることができる。
−整流板−
本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽50では、整流板6は、例えば、隔壁1に沿う第1の方向D1に対して略平行に配置されている。整流板6は、陽極室5aおよび陰極室5c内における気液の流れの乱れにより電解室5に生じる対流を低減して、局所的な電解液の温度の上昇を抑制する。例えば、図3に示すように、複数の整流板6が、隔壁1に沿う第1の方向D1(図示の例では、電解液通過方向)に垂直な方向に、一定の間隔C(ピッチ)で設けられている。また、例えば、整流板6は、電極室5の高さとほぼ同じ長さを有し、隔壁1に垂直に設けられている。整流板6は、必須ではないが、電解槽の重量を削減する等の目的で、第1の方向D1について所定のピッチで貫通孔thを有している。
整流板6は隔壁1に取付けられ、電極2と物理的に接続されていることが好ましい。かかる構成によれば、整流板6が電極2の支持体(リブ)となり、ゼロギャップ構造を維持しやすい。また、整流板6は隔壁1と電気的につながっていることが好ましい。また、整流板6を設けることでは、電極室5内における気液の流れの乱れにより電極室5に生じる対流を低減して、局所的な電解液の温度の上昇を抑制することができる。
このような構成において、整流板6に、電極2が設けられていてもよく、整流板6に、集電体2r、導電性弾性体2e、電極2がこの順に設けられていてもよい。前述の一例のアルカリ水電解用複極式電解槽50では、陰極2c側において、陰極整流板6c、集電体2r、導電性弾性体2e、および陰極2cの順に重合わせられた陰極集電体を構成する構造が採用されている。陽極2a側においては、陽極整流板6a、陽極2aの順に重合わせられた構造が採用されている。
なお、前述の一例のアルカリ水電解用複極式電解槽50では、陰極2c側において上記陰極整流板6c、集電体2r、導電性弾性体2e、および陰極2cの順番に重合わせられた陰極集電体を構成する構造が採用され、陽極2a側において陽極整流板6aおよび陽極2a順番に重合わせられた構造が採用されているが、本発明ではこれに限定されない。陽極2a側においても陽極整流板6a、集電体2r、導電性弾性体2e、および陽極2aを重合わせた陽極集電体を構成する構造が採用されてもよい。
詳細には、本実施形態では、隔壁1に整流板6(陽極整流板6a、陰極整流板6c)が取り付けられている。
整流板6(陽極整流板6a、陰極整流板6c)は、陽極2aまたは陰極2cを支える役割だけでなく、電流を隔壁1から陽極2aまたは陰極2cへ伝える役割を備えることがより好ましい。
本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽50では、整流板6の少なくとも一部が導電性を備えことが好ましく、整流板6全体が導電性を備えことがさらに好ましい。かかる構成によれば、電極2のたわみによるセル電圧の上昇を抑制することができる。
すなわち、所定の間隔で導電性の整流板6が電極2を支持するように配置することにより、電極2が押圧や、電極室5内の液およびガスの圧力によって撓んでしまい、局所的にゼロギャップ構造を損なうという現象を、予防することができる。また、上記構成によれば、電極2に均一に電流を伝達させやすく、より高電密の運転においても、より高い効率を維持することが容易になる。
整流板6の材料としては、使用環境での耐久性・強度等を考慮して決定される。例えば高分子材料や金属材料が挙げられる。複数の材料を同時に用いることも可能である。高分子材料は、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリビニリデンフロライド、ポリカーボネート、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロスルホン酸、パーフルオロカルボン酸、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等が挙げられる。これらの中でも、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリテトラフルオロエチレン、であることが好ましい。金属材料としては導電性の金属が好ましく用いられる。例えば、ニッケルメッキを施した軟鋼、ステンレススチール、ニッケル等が利用できる。整流板6の材料は、特に隔壁1と同じ材料であることが好ましく、特にニッケルであることが最も好ましい。これら導電性の金属材料は電解セルの導電抵抗の低減にも寄与する効果も期待できる。
複数の整流板6が1方向に沿って並べられる構成において、隣接する整流板6同士の間隔は、電解圧力や、電極室5の圧力差等を勘案して決められる。
隣接する整流板6間の間隔Cは、50mm以上190mm以下であり、より好ましくは50mm以上150mm以下であり、さらに好ましくは60mm以上120mm以下である。整流板6同士の間隔の間隔が狭すぎれば電解液やガスの流動を阻害するだけでなくコストも高くなる欠点がある。整流板6を電極2と接続されたリブとして機能させる場合、リブピッチが50mm以上であると、電極2の裏面へのガス抜けが良好となる。また広すぎると、陽極室5aと陰極室5cとのわずかな差圧で保持している電極2が変形する等の欠点が生じる。リブピッチが150mm以下であると電極2がたわみにくくなる。
リブピッチは、複数の整流板6が一定の間隔(ピッチ)で設けられている場合には、その間隔(ピッチ)をいい、複数の整流板6が一定の間隔(ピッチ)で設けられていない場合には、設けられた複数の整流板6同士の間隔の平均をいう。また、隣接する2つの整流板6間においてその間隔が整流板6の延在方向について変化している(一定でない)場合には、当該隣接する2つの整流板6間の間隔の平均としてよい。
整流板6の数、整流板6の長さ、整流板6と隔壁1とのなす角度、貫通孔thの数や貫通孔thの隔壁に沿う所与の方向についての間隔(ピッチ)は、本発明の効果が得られる限り、適宜定められてよい。陽極整流板6aのリブピッチと、陰極整流板6cのリブピッチとは、同一であってもよいし異なっていてもよく、陽極整流板6aのリブピッチおよび陰極整流板6cのリブピッチが共に上記範囲を満たすことが好ましい。
整流板6の長さは、電極室5や電極2のサイズに応じて、適宜に定められてよい。整流板6の高さは、隔壁1の平面に垂直な方向における外枠3の端までの距離、ガスケット7の厚さ、電極2の厚さ、ならびに陽極2aおよび陰極2cの間の距離等に応じて、適宜に定められてよい。また、整流板6の厚みは、コストや製作性、強度等も考慮して、0.5mm〜5mmとしてよく、1mm〜2mmのものが用いやすいが、特に限定されない。
整流板6には、特に限定されないが、適宜貫通孔thを設けてよく、整流板6の延在方向について等間隔に貫通孔thを設けることが好ましい。貫通孔thの平面視形状としては、特に限定されないが、矩形としても円形としてもよく、例えば、半径0.5mm〜30mm、特には半径0.5mm〜10mmの半円形状としてよい。また、整流板6の面積に対する貫通孔thの面積の割合としては、5%〜95%としてよく、10%〜80%であることが好ましく、20%〜60%であることがより好ましい。貫通孔thの面積が、5%以上になると、電解液の槽内の第1の方向D1に垂直な方向への通水が円滑化する。95%を超えると機械的な強度が得られず、陽極5aや陰極集電体の変形が生じる。
整流板6は通常隔壁1に固定して用いるが、隔壁1への取り付けは、どのような方法でもよい。例えばビス止めによる方法、接着剤を用いる方法、金属材料を用いた整流板の場合にはスポット溶接、レーザー溶接等による方法でもよい。整流板6は、陽極2aまたは陰極2cと同様に、スポット溶接、レーザー溶接等の手段で隔壁1に固定されている。電極2や集電体2rの整流板6への取り付けも同様の方法で行われる他、ワイヤーやひも状の部材を用い、結びつけて密着させる方法でもよい。
−集電体−
集電体2rとしては、例えば、陰極2c側に設けられる陰極集電体、および陽極2a側に設けられる陽極集電体が挙げられる。
集電体2rは、その上に積層される導電性弾性体2eや電極2へ電気を伝えるとともに、それらから受ける荷重を支え、電極2から発生するガスを隔壁1側に支障なく通過させる役割を有する。したがって、集電体2rの形状に関しては、エキスパンドメタルや打ち抜き多孔板等が好ましい。この場合の集電体2rの開口率は、電極2から発生した水素ガスを支障なく隔壁1側に抜き出せる範囲であることが好ましい。しかし、あまり開口率が大きいと強度が低下する、あるいは導電性弾性体2eへの導電性が低下する等の問題が生ずる場合があり、小さすぎるとガス抜けが悪くなる場合がある。
集電体2rの材質は、導電性と耐アルカリ性の面からニッケル、ニッケル合金、ステンレススチール、軟鋼等が利用できるが、耐蝕性の面からニッケルあるいは軟鋼やステンレススチールニッケル合金上にニッケルメッキを施したものが好ましい。このような集電体2rの整流板6への固定は、スポット溶接、レーザー溶接等の手段で固定される。
−導電性弾性体−
導電性弾性体2eは、集電体2rと電極2の間にあって集電体2rおよび電極2と接しており、電気を電極2に伝えること、電極2から発生したガスの拡散を阻害しないことが必須要件である。上記のことが必要要件である理由は、ガスの拡散が阻害されることにより、電気的抵抗が増加し、また電解に使用される電極2の面積が低下することで、電解効率が低下するためである。そして最も重要な役割は、隔膜4を損傷させない程度の適切な圧力を電極2に均等に加えることで、隔膜4と電極2とを密着させることである。
導電性弾性体2eとしては、ワイヤーにより構成される弾性体等の通常公知のものが使用でき、例えば、線径0.05〜0.5mm程度(好ましくは0.1mm以上0.5mm以下、より好ましくは0.12mm以上0.35mm以下)のニッケル製ワイヤーを織ったものを波付け加工したクッションマットが、導電性弾性体の密度を低くし、ゼロギャップ構造を維持しやすいため、好ましい。線径が0.1mm以上0.5mm以下であると、導電性弾性体2eの密度が低くなり、セル電圧上昇の抑制効果が一層得られやすくなるため、好ましい。
導電性弾性体2eの材質は限定されるものではないが、導電性、耐アルカリ性の面からニッケル、ニッケル合金又はステンレススチール又は軟鋼にニッケルメッキを施したものが好ましい。
また、このような導電性弾性体2eの厚みは、通常1mm〜20mm程度のものが使用できる。
導電性弾性体2eの柔軟性は、公知の範囲のものが使用できる。例えば、50%圧縮変形時の反発力が30g/cm2〜300g/cm2の弾性を有するものが使用できる。このような導電性弾性体2eは、導電性プレートからなる集電体2rの上に重ねて使用する。この取り付け方法も通常公知の方法、例えばスポット溶接で適宜固定するか或いは樹脂製のピンや金属製のワイヤー等が使用できる。なお、50%圧縮変形時の反発力は、JIS K6400に準拠して、測定することができる。例えば、島津製作所社製の品番:AGS−1kNXの卓上形精密万能試験機を、常温、大気圧で、圧縮試験モードの条件下で用いてよい。
導電性弾性体2eの上に、直接電極2を重ねてもよく、或いは、別の導電性シートを介して電極2を重ねてもよい。
導電性弾性体2eの導電性としては、例えば、テスター、デジタルマルチメーター等により測定される電気抵抗率が1×10-9〜1×10-5Ωmであってもよい。
ゼロギャップ構造を実現するために、導電性弾性体2eは、電極2と、好ましくは、スポット溶接、金属或いはプラスチック製のピンによる固定、あるいは導電性弾性体2eの弾力性による押しつけ等により固定される。
−ガスケット−
図2に示すように、本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽50では、隔壁1を縁取る外枠3同士の間に隔膜4を有するガスケット7が挟持される。ガスケット7は、複極式ターミナルエレメント60と隔膜4の間、複極式ターミナルエレメント60間を電解液と発生ガスに対してシールするために使用され、電解液や発生ガスの電解槽外への漏れや両極室間におけるガス混合を防ぐことができる。
ガスケット7は、互いに隣接する2つのエレメントにおけるそれぞれの外枠3に挟持され、外枠3と周方向全体に亘って当接可能な枠状である。図5に示すように、ガスケット7は、内周面ISにおいて、周方向に沿ってスリットSLが形成されている。ガスケット7は、隔膜4の縁部をスリットSL内に収容し、隔膜4の全周囲に亘って縁部を覆うことにより、隔膜4を把持する。したがって、隔膜4の端面から電解液やガスが漏れることをより確実に防止できる。
また、ガスケット7には、スリットSLの厚み方向の少なくとも1方向に突出する第1突起部7p1が設けられている。さらに、ガスケット7には、第2突起部7p2が、設けられていることが好ましい。以後の説明において、第1突起部7p1および第2突起部7p2を、区別しない限り、「突起部7p」と呼ぶ。突起部7pは、枠の周方向全体に亘って設けられて、畝状であってよい。第1突起部7p1は、スリットSLの厚み方向から見て、スリットSLに重なる位置に形成されてよい。さらに、第2突起部7p2が、スリットSLの厚み方向から見てスリットSLから外れる位置に形成されていてよい。
突起部7pを設けることにより、スタック時に突起部7pが局所的に押圧され、突起部7pに対応する位置においてスリットSLに収容された隔膜4がガスケット7により押圧される。したがって、ガスケット7では、隔膜4をより強固に保持することができ、電解液やガスが漏れることをより防止しやすくなる。
さらに、ガスケット7には、枠の内縁から外縁の間の少なくとも一部に外枠3に対する係止部が設けられていることが好ましい。係止部は、ガスケット7の厚み方向の少なくとも1方向に突出する。係止部は、枠の周方向に沿って連続する畝状であってもよく、枠の周方向に沿って断続する突起状であってもよい。係止部は、外枠3に対するガスケット7の位置を固定し得、ガスケット7の変形に伴う位置ずれを抑止し得る。
係止部は、その目的によって任意の位置に設けることができる。例えば、図6に示すように、ガスケット7の幅方向において、外側への位置ずれを防止する目的で、係止部7lcがガスケット7の内周面IS側に、外枠3の内周面と掛合可能に設けられていてもよい。また、例えば、図7に示すように、ガスケット7の幅方向において、内側への位置ずれを防止する目的で、係止部7lcが外周面OS側に、外枠3の外周面と掛合可能に設けられていてもよい。また、例えば、図8に示すように、ガスケット7の幅方向において、外枠3に対するガスケット7の設置位置を固定する目的で、外枠3の陥凹部3dpに対向する位置に、陥凹部3dpに掛合可能な形状で、係止部7lcが設けられていてもよい。
係止部7lcを設けることにより、ガスケット7を外枠3に対して意図した位置に設置でき、ガスケット7がずれて過剰な押圧がかかることを防止しやすくなる。また、温度サイクルに伴うガスケット7の体積変化やセルの内圧変動に伴う押圧の変化によって、ガスケット7が外枠3からはみ出すことを防止しやすくなる。さらに、係止部7lcの曲げモーメントの増加や外枠3との接触面積の増加によって上記効果を高める事ができる。これらの手法の一例として、係止部7lcの幅を大きくする、係止部7lcの角の曲率を大きくする、といった方法がある。
係止部7lcの幅は、特に制限されるものではないが、係止部7lcの長さと同じか、大きくすることで、上記の効果をより高める事ができる。ここで係止部7lcの幅とは、ガスケット7の幅方向において外枠3に対して係止される部分の最大幅をいう。一方係止部7lcの長さとは、ガスケット7の厚み方向に沿った、ガスケット7の表面からの最大長さをいう。
係止部7lcの幅は、特に制限されるものではないが、1mm以上10mm以下であることが好ましく、2mm以上5mm以下であることがより好ましい。係止部7lcの幅が上記範囲内であれば、ガスケット7のはみ出しに対して係止部7lcが切れにくくなる。また、同様の観点から、係止部7lcの長さは、1mm以上10mm以下であることが好ましく、2mm以上5mm以下であることがより好ましい。さらに、係止部7lcの効果を効率よく発揮するために、係止部7lcの幅は係止部7lcの長さの1.0倍以上10倍以内であることが好ましく、1.0倍以上5.0倍以内であることがより好ましく、1.0倍以上3.0倍以内であることがさらに好ましい。係止部7lcの長さに対する係止部7lcの幅が上記範囲内であれば、係止部7lcの曲げモーメントを十分高く設計でき、電極2などの他の部材への干渉を抑制できる。
ガスケット7の材質としては、特に制限されるものではなく、絶縁性を有する公知のゴム材料や樹脂材料等を選択することができる。ゴム材料や樹脂材料としては、具体的には、天然ゴム(NR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、クロロプレンゴム(CR)、ブタジエンゴム(BR)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、シリコーンゴム(SR)、エチレン−プロピレンゴム(EPT)、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)、フッ素ゴム(FR)、イソブチレン−イソプレンゴム(IIR)、ウレタンゴム(UR)、クロロスルホン化ポリエチレンゴム(CSM)等のゴム材料、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)やテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体(ETFE)、クロロトリフルオエチレン・エチレン共重合体(ECTFE)等のフッ素樹脂材料や、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアセタール等の樹脂材料を用いることができる。これらの中でも、弾性率や耐アルカリ性の観点でエチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)、フッ素ゴム(FR)が特に好適である。
ガスケット7には、補強材が埋設されていてもよい。これにより、スタック時に外枠3に挟まれて押圧されたときに、ガスケット7が潰れることを抑制でき、破損を防止し易くできる。
このような補強材としては公知の金属材料、樹脂材料及び炭素材料等が使用でき、具体的には、ニッケル、ステンレス等の金属、ナイロン、ポリプロピレン、PVDF、PTFE、PPS等の樹脂、カーボン粒子や炭素繊維等の炭素材料が挙げられる。
補強材の形状としては、織布、不織布、短繊維、多孔膜等の形状のものが好適である。さらに、ガスケット7の表面に保護層が設けられていてもよい。これにより、ガスケット7およびエレメントの間の密着性を向上させることや、ガスケット7の耐アルカリ性を向上させることもできる。このような保護層の材質も、ガスケット7の材質の中から選択され得る。
ガスケット7のサイズは、特に制限されるものではなく、電極室5や隔膜4の寸法に合わせて設計すればよい。
ガスケット7の厚みは、特に制限されるものではなく、ガスケット7の材質や弾性率、セル面積に応じて設計される。好ましい厚みの範囲としては、0.5mm以上10mm以下が好ましく、1.0mmより大きく10mm以下がより好ましく、3.0mm以上10mm以下が更に好ましい。
スリットSLの厚みは、特に制限されるものではなく、隔膜4の厚みなどに応じて設計される。好ましい厚みの範囲は、0.1mm以上1mm以下である。スリットSLの内周面ISからの深さは、アルカリ水電解槽50の組立て前の状態で、隔膜4の縁部を全周囲に亘って収容した場合に、隔膜4の端からスリットSLの底面までの間に、空隙が生じることが好ましい。なお、アルカリ水電解槽50の組立て前のガスケット7の状態は、組み立て後のアルカリ水電解槽50において外枠3による挟持、言換えると押付けを解放させたガスケット7の状態にほぼ等しいとみなされる。
また、アルカリ水電解槽50の組立て前の状態での突起部7pの高さも、特に制限されるものではないが、十分な押し圧を発現するために、0.5mm〜5mmであることが好ましい。第1突起部7p1の体積B1は、アルカリ水電解槽50の組立て前の状態で、隔膜4をスリットSLに収容させたガスケット7における、隔膜4の端からスリットSLの底面までの間のスリットSL内の空隙の体積A1に対する体積B1の体積比(B1/A1)が0.5以上100以下を満たすことが必要である。なお、アルカリ水電解槽50の組立て前の状態における、隔膜4の端からスリットSLの底面までの空隙の体積A1、および第1突起部7p1の体積B1は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
ガスケット7の弾性率は、特に制限されるものではなく、電極2の材質やセル面積に応じて設計される。好ましい弾性率の範囲としては、100%変形時の引張応力で、0.20MPa〜20MPaの範囲が好ましく、シーリング特性やスタック時のセル強度の観点から、0.5MPa〜15MPaの範囲がより好ましく、1.0MPa〜10MPaの範囲が更に好ましい。なお、引張応力は、JIS K6251に準拠して、測定することができる。例えば、島津製作所社製のオートグラフAGを用いてよい。
本実施形態では、ガスケット7の厚みが0.5mm〜10mmであり、100%変形時の引張応力で1.0MPa〜10MPaであることが、電極撓みによるセル電圧の上昇を抑制する観点、また、シーリング特性やスタック時のセル強度の観点から、好ましい。また、ガスケット7を2MPaで押付けたときの、ガスケット7の圧縮ひずみが10%以上40%以下であることが好ましい。
ガスケット7を複極式ターミナルエレメント60に取り付ける際に、接着剤を使用してもよい。ガスケット7の片面に接着剤を塗布し、エレメントの片側の外枠3に貼り付けることができる。なお、接着剤を乾燥させた後、複極式ターミナルエレメント60の電極2の表面に水をかけ、電極2を湿らせておくことが好ましい。隔膜4を保持できるように、隔膜4の縁部を収容するスリットSLを設けたガスケット7においては、隔膜4を保持した状態で貼付けてもよいし、貼付けた後に隔膜4を保持させてもよい。
−隔膜−
本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽50において、隔膜4は、前述のように、スリットSLにおいてガスケット7に把持される。隔膜4としては、イオンを導通しつつ、発生する水素ガスと酸素ガスを隔離するために、イオン透過性の膜が使用される。このイオン透過性の隔膜4としては、イオン交換能を有するイオン交換膜と、電解液を浸透することができる多孔膜が使用できる。このイオン透過性の隔膜4としては、ガス透過性が低く、イオン伝導率が高く、電子電導度が小さく、強度が強いものが好ましい。
隔膜4の引張破断強度は、ガスケット7に把持された部分の破断を防ぐ観点からは、10MPa以上であることが好ましい。また、隔膜4の引張破断強度は、40MPa以下であることが好ましい。
隔膜4のサイズは、隔膜4の縁部が全体に亘ってスリットSLに収容される限り、特に制限されるものではなく、スリットSLの寸法に合わせて設計すればよい。隔膜4の厚みは、特に制限されるものではないが、0.1mm以上1mm以下であることが好ましい。
−−多孔膜−−
多孔膜は、複数の微細な貫通孔を有し、隔膜4を電解液が透過できる構造を有する。電解液が多孔膜中に浸透することにより、イオン伝導を発現するため、孔径や気孔率、親水性といった多孔構造の制御が非常に重要となる。一方、電解液だけでなく、発生ガスを通過させないこと、すなわちガスの遮断性を有することが求められる。この観点でも多孔構造の制御が重要となる。
多孔膜は、複数の微細な貫通孔を有するものである。多孔膜としては、高分子多孔膜、無機多孔膜、織布、不織布等が挙げられる。これらは公知の技術により作製することができる。
多孔膜は、高分子材料と親水性無機粒子とを含むことが好ましく、親水性無機粒子が存在することによって多孔膜に親水性を付与することができる。
−−−高分子材料−−−
高分子材料としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリビニリデンフロライド、ポリカーボネート、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロスルホン酸、パーフルオロカルボン酸、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等が挙げられる。これらの中でも、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリテトラフルオロエチレン、であることが好ましく、ポリスルホンであることがより好ましい。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
高分子材料として、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホンを用いることで、高温、高濃度のアルカリ溶液に対する耐性が一層向上する。また、例えば、非溶媒誘起相分離法等の方法を用いることで、隔膜4を一層簡便に製膜することができる。特にポリスルホンであれば、孔径を一層精度よく制御することができる。
多孔膜では、分離能、強度等適切な膜物性を得る為に、孔径が制御されることが好ましい。また、アルカリ水電解に用いる場合、陽極2aから発生する酸素ガスおよび陰極2cから発生する水素ガスの混合を防止し、かつ電解における電圧損失を低減する観点から、多孔膜の孔径が制御されることが好ましい。
多孔膜の平均孔径が大きいほど、単位面積あたりの多孔膜透過量は大きくなり、特に、電解においては多孔膜のイオン透過性が良好となり、電圧損失を低減しやすくなる傾向にある。また、多孔膜の平均孔径が大きいほど、アルカリ水との接触表面積が小さくなるので、ポリマーの劣化が抑制される傾向にある。一方、多孔膜の平均孔径が小さいほど、多孔膜の分離精度が高くなり、電解においては多孔膜のガス遮断性が良好となる傾向にある。さらに、後述する粒径の小さな親水性無機粒子を多孔膜に担持した場合、欠落せずしっかりと保持することができる。これにより、親水性無機粒子が持つ高い保持能力を付与でき、長期に亘ってその効果を維持することができる。
また、多孔膜の最大孔径は多孔膜の分離精度を高める為、制御されることが好ましい。具体的には、平均孔径と最大孔径との差が小さいほど、多孔膜の分離性能は高くなる傾向にある。特に、電解においては、多孔膜内の孔径のばらつきを小さく保てる為、ピンホールが発生して両電極室5から発生するガスの純度が低下する可能性を低くできる。
上記多孔膜の平均透水孔径(平均孔径)は、0.01μm以上1.0μm以下が好ましく、より好ましくは0.1μm以上0.5μm以下である。平均透水孔径が0.01μm以上であると、細孔が閉塞しにくく、不純物によって細孔が目詰まりしにくい。また、1.0μm以下であると、ガス遮断性に優れる。
かかる観点から、本実施形態の多孔膜においては、平均孔径が、0.01μm以上1.0μm以下、かつ/または最大孔径は0.01μmよりも大きく2.0μm以下の範囲であることが好ましい。多孔膜は、孔径がこの範囲であれば、優れたガス遮断性と高いイオン透過性とを両立することができる。
また、多孔膜の孔径は実際に使用する温度域において制御されることが好ましい。したがって、例えば90℃の環境下での電解用の隔膜4として使用する場合は、90℃で上記の孔径の範囲を満足させることが好ましい。また、多孔膜は、アルカリ水電解用隔膜4として、より優れたガス遮断性と高いイオン透過性とを発現できる範囲として、平均孔径が0.1μm以上0.5μm以下、かつ/または、最大孔径が0.5μm以上1.8μm以下であることがより好ましく、また、平均孔径が0.01μm以上0.5μm以下、かつ/または、最大孔径が0.05μm以上1.8μm以下であることがより好ましい。
多孔膜の透水平均孔径と最大孔径とは、以下の方法で測定することができる。
多孔膜の透水平均孔径とは、完全性試験機(ザルトリウス・ステディム・ジャパン社製、「Sartocheck Junior BP−Plus」)を使用して以下の方法で測定した平均透水孔径をいう。まず、多孔膜を芯材も含めて所定の大きさに切り出して、これをサンプルとする。このサンプルを任意の耐圧容器にセットして、容器内を純水で満たす。次に、耐圧容器を所定温度に設定した恒温槽内で保持し、耐圧容器内部が所定温度になってから測定を開始する。測定が始まると、サンプルの上面側が窒素で加圧されていき、サンプルの下面側から純水が透過してくる際の圧力及び透過流量の数値を記録する。平均透水孔径は、圧力が10kPaから30kPaの間の圧力と透水流量との勾配を使い、以下のハーゲンポアズイユの式から求めることができる。
平均透水孔径(m)={32ηLμ0/(εP)}0.5
ここで、ηは水の粘度(Pa・s)、Lは多孔膜の厚み(m)、μ0は見かけの流速であり、μ0(m/s)=流量(m3/s)/流路面積(m2)である。また、εは空隙率、Pは圧力(Pa)である。
多孔膜の最大孔径は、完全性試験機(ザルトリウス・ステディム・ジャパン社製、「Sartocheck Junior BP−Plus」)を使用して以下の方法で測定することができる。まず、多孔膜を芯材も含めて所定の大きさに切り出して、これをサンプルとする。このサンプルを純水で濡らし、多孔膜の孔内に純水を含浸させ、これを測定用の耐圧容器にセットする。次に、耐圧容器を所定温度に設定した恒温槽内で保持し、耐圧容器内部が所定温度になってから測定を開始する。測定が始まると、サンプルの上面側が窒素で加圧されていき、サンプルの下面側から気泡が連続して発生してくるときの窒素圧力を、バブルポイント圧力とする。最大孔径はヤング−ラプラスの式を変形させた下記バブルポイント式から求めることができる。
最大孔径(m)=4γcosθ/P
ここで、γは水の表面張力(N/m)、cosθは多孔膜表面と水の接触角(rad)、Pはバブルポイント圧力(Pa)である。
アルカリ水電解用の隔膜4においては、ガス遮断性、親水性の維持、気泡の付着によるイオン透過性低下の防止、さらには長時間安定した電解性能(低電圧損失等)が得られるといった観点から、多孔膜の気孔率が制御されることが好ましい。
ガス遮断性や低電圧損失等を高いレベルで両立させるといった観点から、多孔膜の気孔率の下限は30%以上であることが好ましく、35%以上であることがより好ましく、40%以上であることが更に好ましい。また、気孔率の上限は70%以下であることが好ましく、65%以下であることがより好ましく、60%以下であることが更に好ましく、55%以下であることが更により好ましい。また、多孔膜の気孔率は30%以上70%以下であることが好ましい。多孔膜の気孔率が上記下限値以上であれば、セル電圧を低くすることができる。また、上記上限値以下であれば、ガスの遮断性、機械的強度が良好となり、変形しにくくなる。また、長期間使用しても隙間ができにくく、多孔膜中の細孔が潰れにくい。多孔膜の気孔率が上記上限値以下であれば、膜内をイオンが透過しやすく、膜の電圧損失を抑制できる。また、隔膜の気孔率が30%以上であると、セル電圧が高くなりすぎにくい。また、70%以下であれば、ガスの遮断性、機械的強度が良好となり、変形しにくくなる。また、長期間使用しても隙間ができにくく、多孔膜中の細孔が潰れにくい。
多孔膜の気孔率とは、アルキメデス法により求めた開気孔率をいい、以下の式により求めることができる。
気孔率P(%)=ρ/(1+ρ)×100
ここで、ρ=(W3−W1)/(W3−W2)であり、W1は多孔膜の乾燥質量(g)、W2は多孔膜の水中質量(g)、W3は多孔膜の飽水質量(g)である。
気孔率の測定方法としては、純水で洗浄した多孔膜を3cm×3cmの大きさで3枚に切出して、測定サンプルとする。まず、サンプルのW2及びW3を測定する。その後、多孔膜を50℃に設定された乾燥機で12時間以上静置して乾燥させて、W1を測定する。そして、W1、W2、W3の値から気孔率を求める。3枚のサンプルについて気孔率を求め、それらの算術平均値を気孔率Pとする。
隔膜4として用いられる多孔膜の厚みは、特に限定されないが、0.20mm以上1mm以下であることが好ましく、より好ましくは0.25mm以上0.7m以下、更に好ましくは0.30mm以上0.6mm以下である。なお、多孔膜の厚みは、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
多孔膜の厚みが、上記下限値以上であると、突刺し等で破れにくく、電極間がショートしにくい。また、ガス遮断性が良好となる。また、多孔膜の厚みが、0.20mm以上であれば、一層優れたガス遮断性が得られ、また、衝撃に対する多孔膜の強度が一層向上する。この観点より、多孔膜の厚みの下限は、0.25mm以上であることがより好ましい。
また、多孔膜の厚みが上記上限値以下であると、電圧損失が増大しにくい。また、多孔膜の厚みのばらつきによる影響が少なくなる。多孔膜の厚みが0.7mm以下であると、電圧損失が増大しにくい。また、多孔膜の厚みのばらつきによる影響が少なくなる。多孔膜の厚みが、1mm以下であれば、運転時に孔内に含まれる電解液の抵抗によりイオンの透過性を阻害されにくく、一層優れたイオン透過性を維持すことができる。かかる観点から、多孔膜の厚みの上限は、0.7mm以下であることがより好ましく、0.6mm以下であることが更に好ましい。
−陽極ターミナルエレメント−
陽極ターミナルエレメント51aは、複極式ターミナルエレメント60における陰極2c側の構成要素を省いた構造を有しており、隔壁1、外枠3、および陽極2aを有する。図2において、アルカリ水電解槽50において、陽極ターミナルエレメント51aは、陽極2aが陰極ターミナルエレメント51c側に向くように配置されている。
−陰極ターミナルエレメント−
陰極ターミナルエレメント51cは、複極式ターミナルエレメント60における陽極2a側の構成要素を省いた構造を有しており、隔壁1、外枠3、および陰極2cを有する。アルカリ水電解槽50において、陰極ターミナルエレメント51cは、陰極2cが陽極ターミナルエレメント51a側に向くように配置されている。
−電解セル−
前述の、アルカリ水電解槽50における、複数の複極式ターミナルエレメント60、陽極ターミナルエレメント51a、陰極ターミナルエレメント51c、ガスケット7、および隔膜4の配置により、互いに隣接する2つのエレメントの一方の陽極2aと他方の陰極2cとは、隔膜4を挟んで対向する。図9に例示すように、互いに隣接する2つの複極式ターミナルエレメント60それぞれの隔壁1の間における部分は、電解セル65を構成する。電解セル65は、一方のエレメントの隔壁1、陽極室5a、陽極2a、および、隔膜4、ならびに、他方のエレメントの陰極2c、陰極室5c、および隔壁1を含む。
−電極室−
電極室5は、電解液が通過する流路として機能する。エレメントにおいて、隔壁1、陽極2a側の外枠3の部分、および陽極2aに対向する隔膜4は、陽極室5aを画定する。エレメントにおいて、隔壁1、陰極2c側の外枠3の部分、および陰極2cに対向する隔膜4は、陰極室5cを画定する。
電極室5には、外枠3において、電極室5に電解液を導入する電解液入口5ai、5ciが設けられる。また、図4に示すように、電極室5には、外枠3において、電極室5から電解液を導出する電解液出口5ao、5coが設けられる。より具体的には、陽極室5aには、図9に示すように、陽極室5aに電解液を導入する陽極電解液入口5ai、および、図4に示すように、陽極室5aから導出する電解液を導出する陽極電解液出口5aoが設けられる。同様に、陰極室5cには、図9に示すように、陰極室5cに電解液を導入する陰極電解液入口5ci、および、図4に示すように、陰極室5cから導出する電解液を導出する陰極電解液出口5coが設けられる。
なお、アルカリ水電解槽50は、電極室5の中で電解液入口5ai、5ciおよび電解液出口5ao、5coがそれぞれ鉛直下方および鉛直上方を向くように、設置される。隔壁1の平面視形状が矩形である構成において、隔壁1に沿う第1の方向D1が向かい合う2組の辺の中の1組の辺の方向と同じ方向となるように配置されてよい。
((ゼロギャップ構造))
本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽50では、図9に示すとおり、隔膜4が陽極2a及び陰極2cと接触してゼロギャップ構造Zが形成されている。
アルカリ水電解において、隔膜4と、陽極2aや陰極2cとの間に隙間がある場合、この部分には電解液の他に電解で発生した大量の気泡が滞留することで、電気抵抗が非常に高くなる。電解セル65における大幅な電解電圧の低減を図るためには、陽極2aと陰極2cの間隔(以下、「極間距離」ともいう。)をできるだけ小さくして、陽極2aと陰極2cの間に存在する電解液や気泡の影響をなくすことが効果的である。
そこで、電極2全面にわたり、陽極2aおよび隔膜4が互いに接触し、且つ、陰極2cおよび隔膜4が互いに接触している状態、または、電極2全面にわたり、電極間距離が隔膜4の厚みとほぼ同じとなる距離で、陽極2aおよび隔膜4の間、ならびに陰極2cおよび隔膜4の間に隙間のほとんど無い状態、に保つことのできる、ゼロギャップ構造Zが採用される。
極間距離を小さくするための手段は、従来公知の提案があり、例えば、陽極2aと陰極2cを完全に平滑に加工して、隔膜4を挟むように押し付ける方法、電極2および隔壁1の間にバネ等の弾性体を配置し、この弾性体で電極2を支持する方法、ならびに電極2および隔壁1の間に、上記弾性体および集電体を配置し、集電体で弾性体をささえる方法等が挙げられる。
ゼロギャップ型の電解セル65における複極式ターミナルエレメント60では、極間距離を小さくする手段として、電極2および隔壁1の間に弾性体であるバネを配置し、このバネで電極2を支持する形態をとることが好ましい。例えば、第1の例では、隔壁1に導電性の材料で製作されたバネを取付け、このバネに電極2を取付けてよい。また、第2の例では、隔壁1に取付けた電極リブ6にバネを取付け、そのバネに電極2を取付けてよい。なお、このような弾性体を用いた形態を採用する場合には、電極2が隔膜4に接する圧力が不均一にならないように、バネの強度、バネの数、形状等が必要に応じて適宜調節される必要がある。
また弾性体を介して支持した電極2の対となるもう一方の電極2の剛性を強くすること(例えば、陽極の剛性を陰極の剛性よりも強くすること)で、押しつけても変形の少ない構造としてよい。―方で、弾性体を介して支持した電極2については、隔膜4を押しつけると変形する柔軟な構造とすることで、アルカリ水電解槽50の製作精度上の公差や電極2の変形等による凹凸を吸収してゼロギャップ構造Zを保つことができる。
より具体的には、隔壁1と電気的に接触している整流板6の先端に集電体2rを取付け、その集電体2rの、隔壁1側とは反対となる側に導電性弾性体2eを取付け、さらに、導電性弾性体2eに隣接して隔膜4側となる部分に電極2を重ねた少なくとも3層構造を構成することが挙げられる。集電体2rと導電性弾性体2eとによって弾性体が構成されてよい。
本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽50では、陰極2cおよび隔壁1の間に、導電性弾性体2eおよび集電体2rが、導電性弾性体2eが陰極2cおよび集電体2rに挟まれるように、設けられている。また、陰極集電体2rは、陰極リブ6と接していることが好ましい。あるいは、陽極2aおよび隔壁1の間に、導電性弾性体2eおよび集電体2rが、導電性弾性体2eが陽極2aおよび集電体2rに挟まれるように、設けられていてもよい。
本実施形態のアルカリ水電解用電解セル65のゼロギャップ構造Zは、隔壁1の陽極2a側に陽極リブ6および陽極2aがこの順に重ねられ、隔壁1の陰極2c側に陰極リブ6、陰極集電体2r、導電性弾性体2e、および陰極2cがこの順に重ねられた複極式ターミナルエレメント60が、隔膜4を挟んで重ね合わせられた、隔膜4が陽極2a及び陰極2cと接触する構造であることが好ましい。
((ガスケットの押付))
前述のように、アルカリ水電解槽50の形成に際した締付けにより、ガスケット7は、積層方向の両方向において外枠3から押付けられる。本実施形態における外枠3によるガスケット7の押付面圧は、1MPa以上10MPa以下であることが好ましい。なお、押付面圧とは、ガスケット7および外枠3の接触面全体の平均押付面圧である。平均押付面圧は、アルカリ水電解槽50の締付けの圧力からゼロギャップ構造に伴う電極2同士の接触面圧およびアルカリ水電解槽50の内圧を差し引いたものである。
ガスケット7の押付面圧は、内圧と等しい接触面圧が得られるように設計されれば充足するが、接触面の平滑性やガスケット7のクリープ等を考慮して高く設計するのが一般的である。従って、ガスケット7の押付面圧は、アルカリ水電解槽10の内圧を考慮し、ガスケット7の物理的耐久性を超えない範囲で適宜選択してよく、本実施形態の押付面圧は突起部7pに対してアルカリ水電解槽50の内圧以上の接触面圧がかかるように設計されることが好ましい。また、本実施形態におけるガスケット7はスリットSLを有しており、後述する槽内リークを防ぐ目的で、押付面圧は、ガスケット7におけるスリットSLの面と隔膜4の接触面圧も内圧以上になるように設計されることが好ましい。
本願発明者は、これらの要求設計を充足する平均押付面圧について鋭意検討を重ねた結果、ガスケット7の押付面圧が1MPa以上10MPa以下で、かつ後述する最大接触面圧が3MPa以上20MPa以下であることにより、ガスケット7または隔膜4の破断および亀裂を防ぎつつ、槽外リークおよび槽内リークを防ぐために好ましいことを見出した。より詳細に説明すると、ガスケット7の押付面圧が1MPa以上であれば、ガスケット7および外枠3の間からの電解液および電解により発生するガスの漏洩(槽外リーク)が防がれ得るだけでなく、後述する槽内リークも防がれ得る。また、ガスケット7の押付面圧が10MPa以下であれば、ガスケット7または隔膜4の破断および亀裂が防がれ得る。
ガスケット7は、外枠3からの押付けにより、スリットSLが狭まるように変形する。また、ガスケット7は、当該押付けにより、第1突起部7p1および第2突起部7p2が潰れるように変形する。第1突起部7p1は、ガスケット7におけるスリットSLの厚み方向に変形しうる。それゆえ、ガスケット7は、スリットSLの厚み方向から見て、第1突起部7p1に重なる位置において、他の位置よりも大きな最大接触面圧で隔膜4を押圧する。
最大接触面圧は、3MPa以上20MPa以下であることが好ましい。さらに、最大接触面圧は、外枠3によるガスケット7の押付面圧の1.5倍以上であることが好ましい。最大接触面圧が押付面圧の1.5倍以上であれば、槽内リークおよび槽外リークの両者の抑制に要する押付力を効率よく利用することができ、ガスケットのクリープ速度を低下させることができる。また、外枠や他の部材にかかる負荷も軽減できるため、電解槽に意図しない撓みが発生することを抑制できる。ガスケット7の最大接触面圧は、押付面圧と同じ目的を満たすように設計されることが好ましい。本願発明者は、このような要求設計を充足する最大接触面圧について鋭意検討を重ねた結果、最大接触面圧が3MPa以上20MPa以下で、かつ前述のようにガスケット7の押付面圧が1MPa以上10MPa以下であることにより、ガスケット7または隔膜4の破断および亀裂を防ぎつつ、槽外リーク及び槽内リークを防ぐために好ましいことを見出した。より詳細に説明すると、最大接触面圧が3MPa以上であれば、ガスケット7および隔膜4の間を介した、隔膜4を介した2つの電極室5間の電解液及び電解により発生するガスの漏洩(槽内リーク)が防がれ得る。最大接触面圧が20MPa以下であれば、ガスケット7および隔膜4の破断および亀裂が防がれ得る。
なお、最大接触面圧は、アルカリ水電解槽50をタイロッド51rなどによる締付けから解放して、ガスケット7を抜出し、ガスケット7が把持している隔膜4を圧力に応じて変色する感圧紙に入替えて、再度、解放前と同じ押付面圧でガスケット7を外枠3に挟持させる。挟持後に、再度、締付けから解放し、抜出したガスケット7から感圧紙を取出し、変色した色を目視することにより測定される。
ガスケット7において、スリットSLにおける隔膜4の端からスリットSLの底面までの空隙の、アルカリ水電解槽50の組立て前の状態から、外枠3からの押付けにより変形した状態への第1の体積変化率は、0.5以上1.0以下であることが好ましい。言換えると、外枠3からの押付けにより変形したスリットSLにおける、隔膜4の端からスリットSLの底面までの空隙の体積をA2とすると、第1の体積変化率={(A1−A2)/A1}が0.5以上1.0以下であることが好ましい。第1の体積変化率が0.5以上であれば、ガスケット7を押付けた際の変形によって隔膜に過度な応力がかかって隔膜が破断することを防止できる。また、第1の体積変化率が1.0以下であれば、槽内リークに必要なガスケット7と隔膜4の適切な接触応力が得られる。なお、外枠3からの押付けにより変形したスリットSLにおける、隔膜4の端からスリットSLの底面までの空隙の体積A2は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
ガスケット7において、第1突起部7p1の、アルカリ水電解槽50の組立て前の状態から、外枠3からの押付けにより変形した状態への第2の体積変化率は、0.5以上1.0以下であることが好ましい。言換えると、外枠3からの押付けにより変形した状態における、第1突起部7p1の体積をB2とすると、第2の体積変化率={(B1−B2)/B1}が0.5以上1.0以下であることが好ましい。第2の体積変化率が0.5以上であれば、スリットSL内の隔膜4に対して内部リークを防ぐために必要な接触面圧を確保できる。また、第2の体積変化率が1.0以下であれば、隔膜4へ過度な応力がかかり、隔膜4が破断することを防止できる。第1突起部7p1は、変形の前後のいずれにおいても、スリットSLの厚み方向に垂直な平面から突出する部分である。したがって、変形前に第1突起部7p1を構成していた部分が、押付けにより変形して厚み方向に垂直な平面を構成する場合、当該平面から突出する部分が変形後の第1突起部7p1とみなされる。なお、外枠3からの押付けにより変形した状態における、第1突起部7p1の体積B2は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
ガスケット7において、第2突起部7p2の、アルカリ水電解槽50の組立て前の状態から、外枠3からの押付けにより変形した状態への体積変化率は、0.5以上1.0以下であることが好ましい。言換えると、アルカリ水電解槽50の組立て前の状態、および外枠3からの押付けにより変形した状態それぞれにおける、第2突起部7p2の体積をC1およびC2とすると、体積変化率={(C1−C2)/C1}が0.5以上1.0以下であることが好ましい。当該体積変化率が0.5以上であれば、槽外リークを防止するのに十分な外枠3とガスケット7の接触面圧が得られる。また、当該体積変化率が1.0以下であれば、過度な押付によりガスケット7が破断することを防止できる。第2突起部7p2は、変形の前後のいずれにおいても、スリットSLの厚み方向に垂直な平面から突出する部分である。したがって、変形前に第2突起部7p2を構成していた部分が、押付けにより変形して厚み方向に垂直な平面を構成する場合、当該平面から突出する部分が変形後の第2突起部7p2とみなされる。なお、アルカリ水電解槽50の組立て前の状態、および外枠3からの押付けにより変形した状態それぞれにおける、第2突起部7p2の体積C1およびC2は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
ガスケット7において、第1の体積変化率に対する第2の体積変化率の比[(B1−B2)/B1]/[(A1−A2)/A1]]が0.5以上1.0以下であることが好ましい。体積変化率の比が0.5以上であれば、槽内リークを防止するに十分なガスケット7と隔膜4の接触面圧を得られる。また、体積変化率の比が1.0以下であれば、隔膜4へ過度な応力が加わり、隔膜4が破断することを防止できる。
アルカリ水電解槽50の組立て前の状態から、ガスケット7の枠を周方向の全体に亘って外枠3に重ねた状態で、外枠3をガスケット7に2MPaで押圧させた場合の気液分離ボックス3spの壁部3wの、撓み量が0.3mm以下であることが好ましい。撓み量が0.3mm以下であればガスケット7に十分な応力を与えられ、槽内リーク及び槽内リークを防止できる。なお、外枠3をガスケット7に2MPaで押圧させた場合の壁部3wの撓み量は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
以下、具体的な実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下、実施例で用いた測定方法および試験方法について説明する。
(隔膜の厚み)
適当なサイズに切り出した隔膜の厚みを、デジタルシックネスゲージで5点以上測定し、その算術平均を隔膜の厚みとした。
(スリットの厚み)
適当なサイズに切り出したガスケットの厚みを、デジタルシックネスゲージで5点以上測定し、その算術平均をガスケットの厚みとした。次に、ガスケットにおけるスリットを画定する、互いに対向する2つの壁部のそれぞれの厚みを、デジタルシックネスゲージで5点以上測定し、その算術平均値を2つの壁部それぞれの厚みとした。測定したガスケットの厚みから、測定した2つの壁部それぞれの厚みの和を減じた厚みをスリットの厚みとした。
(壁部の撓み量)
後述する気液分離ボックスの壁部のたわみ量を、X線CTによる画像解析によって測定した。測定において、後述するセル枠をガスケットに2MPaで押圧させた状態で壁部の撓み量を電解セルの幅方向に対して5点以上測定し、その算術平均を壁部の撓み量とした。
(隔膜の端からスリットの底面までの空隙の体積)
解放時の隔膜の端からスリットの底面までの空隙の体積は、スリット深さを含めたガスケットの内側面積から隔膜の面積を引き、スリット高さを乗ずることで算出される。また、挟持時の体積は、X線CTによる断面の画像解析によって測定することができる。
(第1突起部および第2突起部の体積)
解放時の第1突起部および第2突起部の体積は、X線CTによるガスケット断面の画像解析によって測定することができる。
(槽外リーク試験)
以下に説明するように、図10に示す、モデル電解槽を作成した。
−隔壁、外枠、整流板−
モデル電解槽を構成する隔壁及び外枠3として、電解セル内部を視認できる透明な材質(アクリル)で構成されているセル枠を用いた。
まず、厚みQ:75mm、横幅R:300mm、縦幅P:1.45m又は2.65mのアクリル板を用意した。
次いで、このアクリル板を、片面側から電極室となる空間の分(所定の厚み、横幅:250mm、所定の縦幅)だけ削り、所望のサイズの電極室を有する箱型のセル枠を準備した。
そして、整流板として、厚さ3mmのアクリル板を、横幅Rの方向に沿って所望の間隔Cで、2枚〜4枚設けた。このとき、2〜4枚の整流板は、電極室の横幅Rの方向の中心に関して対称となるように配置した。また、整流板の延在方向の端と電極室との縦幅Pの方向の間隔は、両端において100mmとした。
−陽極−
陽極としては、あらかじめブラスト処理を施したニッケルエキスパンド基材を用いた。陽極のサイズは、電解室のサイズと同様とした。
−陰極−
導電性基材として、直径0.15mmのニッケルの細線を40メッシュの目開きで編んだ平織メッシュ基材を用いた。なお、陰極の厚さは、0.3mmであった。陰極のサイズは、電解室のサイズと同様とした。
−隔膜−
隔膜として、市販の水電解用多孔膜(「Zirfon Perl UTP500」、Agfa社製)を用いた。隔膜の厚みは500um、室温における引張破断強度は25MPaだった。
−ガスケット−
ガスケットとして、EPDMゴムを材質とし、100%変形時の弾性率が4.0MPaであるものを用いた。セル枠と電極との間に挿入したガスケットは、平面視での開口部の寸法がアクリル製のセル枠の電極室の寸法であるものを使用した。
特に、陰極と陽極との間に挿入したガスケットは、平面視での開口部の寸法がアクリル製のセル枠の電極室の寸法であり、ここで、ガスケットは開口部の内壁の厚み方向中央部分に、隔膜を挿入することでこれを保持するための、厚み0.4mmのスリット構造を有するものを使用した。また、その他の寸法については、表1に記載のガスケットA〜ガスケットJを製作し、使用した。なお、ガスケットA〜ガスケットJは、第1突起部7p1として、突起部7pの高さ方向から見てスリットSLに重なる突起部7p1を有する。また、ガスケットB〜ガスケットD、およびガスケットH〜ガスケットJは、第2突起部7p2として、突起部7pの高さ方向から見てスリットSLに重なる突起部7p2を有する。それぞれのガスケットにおいて、第2突起部は第1突起部と同形状とした。さらに、ガスケットHおよびガスケットIは、内周側に係止部7lcを有する。ガスケットJは、内周側および外周側に係止部を7lc有する。
Figure 0006826243
なお、表1において、突起部高さhとは、図11に示すように、ガスケット7において突起部7pが設けられる面からの高さである。突起部高さhは、第1突起部7p1を有するガスケット7においては、第1突起部7p1の高さである。また、突起部高さhは、第2突起部7p2を有するガスケット7においては、第2突起部7p2の高さである。また、突起部幅wとは、図11に示すように、ガスケット7の周方向および突起部7pの高さ方向に垂直な方向における突起部7pの幅である。突起部幅wは、第1突起部7p1を有するガスケット7においては、第1突起部7p1の幅である。また、突起部幅wは、第2突起部7p2を有するガスケット7においては、第2突起部7p2の幅である。また、第1突起部位置L1とは、図11に示すように、第1の突起部7p1の、枠の周方向および突起部7pの高さ方向に垂直な方向において、ガスケット7の内側の端からの、最大高さとなる位置までの距離である。また、第2突起部位置L2とは、図11に示すように、第2の突起部7p2の、枠の周方向および突起部7pの高さ方向に垂直な方向において、ガスケット7の内側の端からの、最大高さとなる位置までの距離である。また、全幅Wとは、図11に示すように、ガスケット7の枠の周方向に垂直な断面において、ガスケット7の内側の端から外側の端までの幅である。ただし、図12、13に示すように、ガスケット7の内側の端または外側の端に係止部7lcが設けられている構成においては、全幅Wは、係止部7lcの幅を除いた幅である。また、スリット長Sとは、図11に示すように、枠の周方向および突起部の高さ方向に垂直な方向において、ガスケット7の内側の端からのスリットSLの深さである。また、全長Hとは、図11に示すように、突起部7pを含めたガスケットの厚みである。ただし、図12、13に示すように、ガスケット7に係止部7lcが設けられている構成においては、全長Hは、係止部7lcの長さLfを除いた長さである。また、スリット厚みsとは、図11に示すように、突起部7pの高さ方向におけるスリットSLの対向する内面間の距離である。また、係止部幅Wfは、図12、13に示す様に、外枠に接する全幅Wから外側または内側へはみ出した長さの最大値である。また、係止部長さLfは、図12、13に示す様に、ガスケット厚み方向において、ガスケット7の表面から突出する係止部7lcの最大長さである。
一方側から他方側に向かって、プレス板、陽極用セル枠、ガスケット7、陽極2a、隔膜4を収容したガスケット7、陰極2c、ガスケット7、陰極用セル枠、プレス板、の順に配置し、これらをプレス板の両側からタイロッド51rで締め付けることでスタックし、モデル電解槽を組み立てた。
陽極用セル枠の鉛直下方に、電解液を陽極室に流入させるための陽極入口側ホース10Oaiを取付けた。陽極用セル枠の側面上方に、電解液を陽極室から流出させるための陽極出口側ホース10Oaoを取付けた。陰極用セル枠の鉛直下方に、電解液を陰極室に流入させるための陰極入口側ホース10Ociを取付けた。陰極用セル枠の鉛直上方に、電解液を陰極室から流出させるための陰極出口側ホース10Ocoを取付けた。陽極出口側ホース10Oaoおよび陰極出口側ホース10Ocoに圧力計PIを取付けた。
陽極入口側ホース10Oai、陽極室5a、および陽極出口側ホース10Oao、陰極入口側ホース10Oci、陰極室5c、陰極出口側ホース10Ocoに100kPaで水を封止した。封止した状態で15分間放置し、圧力値の変動を測定した。また、放置後に目視で、ガスケット7およびセル枠間からの水漏れを確認した。圧力計の変動が1kPa以下または水漏れが確認できなければ合格とした。
(槽内リーク試験)
槽外リーク試験と同様のモデル電解槽を作成した。
図14に示すように、モデル電解槽では筐体となるアクリル製のセル枠に、槽外リーク試験と同様に、電解液を通過させる陽極入口側ホース10Oai、陽極出口側ホース10Oao、陰極入口側ホース10Oci、陰極出口側ホース10Ocoを取付けた。陰極出口側ホース10Ocoを、下端部にノズルを有する容器VLの当該ノズルに連結させた。
陽極入口側ホース10Oaiおよび陽極出口側ホース10Oaoのバルブを閉じた。次に、容器VL内に高さ50cmになるように水を入れ、陰極入口側ホース10Ociから空気の流入を開始し、容器VL内から安定して気泡が発生するように流出した空気による泡を発生させた。この操作により、陰極側の圧力が5kPaに保たれ、陽極側との差圧が発生する。流入開始後10分経過後に、陽極側の圧力値の変動を測定した。また、測定後に陽極出口側ホース10Oaoを開放し、当該陽極出口ホース10Oaoに石鹸水を付け、泡が発生しないか目視で判別した。圧力計の変動が0.5kPa以内または泡が発生しなければ合格とした。
(反復締付試験)
槽外リーク試験と同様のモデル電解槽を作成した。
陽極入口側ホース10Oai、および陰極入口側ホース10Ociから80℃の水を流し、循環させながら電解槽を60℃以上に昇温した。抜液後、締付力を調整し、電解槽をガスケット7のシール面圧0MPaおよび4MPaで繰返し締付けた。25回の反復締付後、槽内リーク試験を行い、圧力計の変動が0.5kPa以内または泡が発生しなければ合格とした。
また、反復締付前後のガスケットのはみ出し量を測定した。前後の差が±1mmであればA、±3mm以内であればB、それ以上はCと評価した。ここで、ガスケットのはみ出し量は外枠の最外部からガスケットの最外部までの長さである。
(実施例1)
表1に記載のガスケットAを用いて、隔膜をスリットの最深部から2.5mmの位置まで挿入し、タイロッド51rによるモデル電解槽締付けを、0.5MPaで行い、実施例1のモデル電解槽を作成した。実施例1のモデル電解槽に対して、上述の測定および反復締付け試験を除く評価試験を行い、結果を表2に示す。
Figure 0006826243
Figure 0006826243
(実施例2)
表1に記載のガスケットAを用いて、隔膜をスリットの最深部から2.5mmの位置まで挿入し、タイロッド51rによるモデル電解槽締付けを、4.0MPaで行い、実施例2のモデル電解槽を作成した。実施例2のモデル電解槽に対して、上述の測定および反復締付け試験を除く評価試験を行い、結果を表2に示す。
(実施例3)
表1に記載のガスケットBを用いて、隔膜をスリットの最深部から0.1mmまでの位置まで挿入し、タイロッド51rによるモデル電解槽締付けを、1.0MPaで行い、実施例3のモデル電解槽を作成した。実施例3のモデル電解槽に対して、上述の測定および反復締付け試験を除く評価試験を行い、結果を表2に示す。
(実施例4)
表1に記載のガスケットBを用いて、隔膜をスリットの最深部から0.1mmまでの位置まで挿入し、タイロッド51rによるモデル電解槽締付けを、8.0MPaで行い、実施例4のモデル電解槽を作成した。実施例4のモデル電解槽に対して、上述の測定および反復締付け試験を除く評価試験を行い、結果を表2に示す。
(実施例5)
表1に記載のガスケットBを用いて、隔膜をスリットの最深部から2.5mmの位置まで挿入し、タイロッド51rによるモデル電解槽締付けを、1.0MPaで行い、実施例5のモデル電解槽を作成した。実施例5のモデル電解槽に対して、上述の測定および反復締付け試験を除く評価試験を行い、結果を表2に示す。
(実施例6)
表1に記載のガスケットBを用いて、隔膜をスリットの最深部から2.5mmの位置まで挿入し、タイロッド51rによるモデル電解槽締付けを、8.0MPaで行い、実施例6のモデル電解槽を作成した。実施例6のモデル電解槽に対して、上述の測定および反復締付け試験を除く評価試験を行い、結果を表2に示す。
(実施例7)
表1に記載のガスケットBを用いて、隔膜をスリットの最深部から7.0mmまでの位置まで挿入し、タイロッド51rによるモデル電解槽締付けを、1.0MPaで行い、実施例7のモデル電解槽を作成した。実施例7のモデル電解槽に対して、上述の測定および反復締付け試験を除く評価試験を行い、結果を表2に示す。
(実施例8)
表1に記載のガスケットBを用いて、隔膜をスリットの最深部から7.0mmまでの位置まで挿入し、タイロッド51rによるモデル電解槽締付けを、8.0MPaで行い、実施例8のモデル電解槽を作成した。実施例8のモデル電解槽に対して、上述の測定および反復締付け試験を除く評価試験を行い、結果を表2に示す。
(実施例9)
表1に記載のガスケットFを用いて、隔膜をスリットの最深部から7.0mmまでの位置まで挿入し、タイロッド51rによるモデル電解槽締付けを、0.2MPaで行い、実施例9のモデル電解槽を作成した。実施例6のモデル電解槽に対して、上述の測定および反復締付け試験を除く評価試験を行い、結果を表2に示す。
(実施例10)
表1に記載のガスケットBを用いて、隔膜をスリットの最深部から0.1mmまでの位置まで挿入し、タイロッド51rによるモデル電解槽締付けを、14.0MPaで行い、実施例10のモデル電解槽を作成した。実施例10のモデル電解槽に対して、上述の測定反復締付け試験を除くおよび評価試験を行い、結果を表3に示す。
(実施例11)
表1に記載のガスケットGを用いて、隔膜をスリットの最深部から2.5mmまでの位置まで挿入し、タイロッド51rによるモデル電解槽締付けを、8.0MPaで行い、実施例11のモデル電解槽を作成した。実施例11のモデル電解槽に対して、上述の測定および反復締付け試験を除く評価試験を行い、結果を表3に示す。
(実施例12)
表1に記載のガスケットHを用いて、タイロッド51rによるモデル電解槽の締付けを行い、実施例12のモデル電解槽を作成した。実施例12のモデル電解槽に対して、上述の測定および評価試験を行い、結果を表3に示す。なお、表3に示した槽内リーク試験は、反復締付け試験後に行った結果である。また、反復締付試験後の槽内リーク試験は合格で、ガスケットのはみ出し量はAとなった。
(実施例13)
表1に記載のガスケットIを用いて、タイロッド51rによるモデル電解槽の締付けを
行い、実施例13のモデル電解槽を作成した。実施例13のモデル電解槽に対して、上述の測定および評価試験を行い、結果を表3に示す。なお、表3に示した槽内リーク試験は、反復締付け試験後に行った結果である。また、反復締付試験後の槽内リーク試験は合格で、ガスケットのはみ出し量はBとなった。
(実施例14)
表1に記載のガスケットJを用いて、タイロッド51rによるモデル電解槽の締付けを行い、実施例13のモデル電解槽を作成した。実施例14のモデル電解槽に対して、上述の測定および評価試験を行い、結果を表3に示す。なお、表3に示した槽内リーク試験は、反復締付け試験後に行った結果である。また、反復締付試験後の槽内リーク試験は合格で、ガスケットのはみ出し量はAとなった。
(比較例1)
表1に記載のガスケットCを用いて、隔膜をスリットの最深部から7.0mmまでの位置まで挿入し、タイロッド51rによるモデル電解槽締付けを、1.0MPaで行い、比較例1のモデル電解槽を作成した。比較例1のモデル電解槽に対して、上述の測定および反復締付け試験を除く評価試験を行い、結果を表3に示す。
(比較例2)
表1に記載のガスケットDを用いて、隔膜をスリットの最深部から0.1mmまでの位置まで挿入し、タイロッド51rによるモデル電解槽締付けを、1.0MPaで行い、比較例2のモデル電解槽を作成した。比較例2のモデル電解槽に対して、上述の測定および反復締付け試験を除く評価試験を行い、結果を表3に示す。
(比較例3)
表1に記載のガスケットEを用いて、隔膜をスリットの最深部から7.0mmまでの位置まで挿入し、タイロッド51rによるモデル電解槽締付けを、2.0MPaで行い、比較例3のモデル電解槽を作成した。比較例3のモデル電解槽に対して、上述の測定および反復締付け試験を除く評価試験を行い、結果を表3に示す。
1 隔壁
2 電極
2a 陽極
2c 陰極
2e 導電性弾性体
2r 集電体
3 外枠
3dp 陥凹部
3sp 気液分離ボックス
3w 壁部
4 隔膜
5 電極室
5a 陽極室
5ai 陽極電解液入口
5ao 陽極電解液出口
5c 陰極室
5ci 陰極電解液入口
5co 陰極電解液出口
5o 電解液出口
6 整流板(電極リブ)
6a 陽極整流板(陽極リブ)
6c 陰極整流板(陰極リブ)
7 ガスケット
7lc 係止部
7p 突起部
7p1 第1突起部
7p2 第2突起部
10Oai 陽極入口側ホース
10Oao 陽極出口側ホース
10Oci 陰極入口側ホース
10Oco 陰極出口側ホース
50 アルカリ水電解槽
51a 陽極ターミナルエレメント(エレメント)
51c 陰極ターミナルエレメント(エレメント)
51g ファストヘッド、ルーズヘッド
51i 絶縁板
51r タイロッド
60 複極式ターミナルエレメント(エレメント)
65 電解セル
70 アルカリ水電解用電解装置
71 送液ポンプ
72h 水素分離タンク(気液分離タンク)
72o 酸素分離タンク(気液分離タンク)
73 水補給器
74 整流器
75 酸素濃度計
76 水素濃度計
77 流量計
78 圧力計
79 熱交換器
80 圧力制御弁
IS 内周面
PI 圧力計
SL スリット
th 貫通孔
VL 容器
Z ゼロギャップ構造

Claims (16)

  1. 周方向における少なくとも一部において重なるように積層されている少なくとも2つの外枠と、
    前記2つの外枠に挟持され、該外枠と周方向の全体に亘って当接可能な枠状であり、内周面において周方向に沿ってスリットが形成されており、前記スリットの厚み方向から見て該スリットに重なる位置で周方向の全体に亘って突出する第1突起部を有するガスケットと、
    前記スリットにおいて前記ガスケットに把持されている隔膜と、を備え、
    前記ガスケットの厚み方向への押圧を解放させた状態での、前記スリットの底面から前記隔膜の端までの体積A1に対する、前記第1突起部の体積B1である体積比(B1/A1)が0.5以上100以下である
    アルカリ水電解槽。
  2. 前記2つの外枠による挟持から解放された状態での前記第1突起部の体積B1に対する、前記2つの外枠により挟持された状態での前記第1突起部の体積B2の体積変化率{(B1−B2)/B1}が0.5以上1.0以下である
    請求項1に記載のアルカリ水電解槽。
  3. 前記2つの外枠による挟持から解放された状態での前記スリット底面から前記隔膜の端までの体積A1に対する、前記2つの外枠により挟持された状態での前記スリット底面から前記隔膜の端までの体積A2の第1の体積変化率((A1−A2)/A1)が0.5以上1.0以下である
    請求項1に記載のアルカリ水電解槽。
  4. 前記2つの外枠による挟持から解放された状態での前記第1突起部の体積B1に対する、前記2つの外枠により挟持された状態での前記第1突起部の体積B2の第2の体積変化率((B1−B2)/B1)が0.5以上1.0以下である
    請求項3に記載のアルカリ水電解槽。
  5. 前記第1の体積変化率に対する前記第2の体積変化率の比[(B1−B2)/B1]/[(A1−A2)/A1]]が0.5以上1.0以下である
    請求項4に記載のアルカリ水電解装置。
  6. 前記ガスケットは、前記スリットの厚み方向から見て該スリットから外れる位置で突出する第2突起部を有する
    請求項1から5のいずれか1項に記載のアルカリ水電解槽。
  7. 前記2つの外枠による挟持から解放された状態での前記第2突起部の体積C1に対する、前記2つの外枠により挟持された状態での前記第2突起部の体積C2の体積変化率{(C1−C2)/C1}が0.5以上1.0以下である
    請求項6に記載のアルカリ水電解槽。
  8. 前記外枠は、周方向の一部において、前記ガスケットに当接する面と同一平面を形成する壁部を含む気液分離ボックスを有し、
    前記ガスケットの枠を全周囲に亘って前記外枠に重ねた状態で、前記外枠を前記ガスケットに2MPaで押圧させた状態において、前記ガスケットの厚み方向における前記壁部の撓み量が0.3mm以下である
    請求項1から7のいずれか1項に記載のアルカリ水電解槽。
  9. 前記2つの外枠の一方は、前記隔膜に接触する陽極を少なくとも有し、
    該2つの外枠の他方は、該隔膜に接触する陰極を少なくとも有する
    請求項1から8のいずれか1項に記載のアルカリ水電解槽。
  10. 前記ガスケットの厚みは、0.5mmより大きく、10mm以下である
    請求項1から9のいずれか1項に記載のアルカリ水電解槽。
  11. 前記スリットの厚みは、0.1mm以上1mm以下である
    請求項1から10のいずれか1項に記載のアルカリ水電解槽。
  12. 前記隔膜は、多孔膜である
    請求項1から11のいずれか1項に記載のアルカリ水電解槽。
  13. 前記隔膜の厚みは、0.1mm以上1mm以下である
    請求項1から12のいずれか1項に記載のアルカリ水電解槽。
  14. 前記ガスケットの少なくとも一部に外枠に対する係止部を有する
    請求項1から13のいずれか1項に記載のアルカリ水電解槽。
  15. 前記係止部の幅は前記係止部の長さよりも大きい
    請求項14に記載のアルカリ水電解槽。
  16. 前記外枠による前記ガスケットの押付面圧が1MPa以上10MPa以下であり、
    前記ガスケットと前記隔膜との最大接触面圧が3MPa以上20MPa以下である
    請求項1から15のいずれか1項に記載のアルカリ水電解槽。
JP2020560290A 2019-07-30 2020-06-25 アルカリ水電解槽 Active JP6826243B1 (ja)

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