WO2018128099A1 - 二次電池 - Google Patents

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WO2018128099A1
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negative electrode
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secondary battery
electrode
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野田　優
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学校法人早稲田大学
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Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery.
  • a lithium ion secondary battery uses a lithium transition metal composite oxide such as lithium cobaltate (LiCoO 2 ) as a positive electrode active material, a carbon material such as graphite (C) as a negative electrode active material, and has a crystal structure of the active material.
  • LiCoO 2 lithium cobaltate
  • C graphite
  • the lithium transition metal composite oxide and the carbon material have a large mass and volume with respect to lithium ions that can be held, and it is difficult to further increase the capacity density.
  • An object of the present invention is to provide a secondary battery that can maintain the stability of the entire battery during charge and discharge and has a high capacity density.
  • a secondary battery according to the present invention includes an electrode structure in which a positive electrode whose volume changes by expansion or contraction during discharging or charging, and a negative electrode whose volume changes opposite to the positive electrode is provided via a separator.
  • the positive electrode and the negative electrode have a volume ratio of 1.1 or more, which is a value obtained by dividing the volume when expanded by the volume when contracted, and the positive electrode or the negative electrode has a volume ratio of 1.9 or more.
  • the total volume of the positive electrode and the negative electrode at the time of discharging, and the total volume of the positive electrode and the negative electrode at the time of charging divided by a larger value and a smaller value.
  • the ratio is 1.2 or less.
  • the positive electrode and the negative electrode in the electrode structure have a large volume change at the time of charge / discharge, while using a high capacity density active material can increase the capacity density of the secondary battery.
  • One of the positive electrode and the negative electrode has a large volume ratio of 1.9 or more during charge / discharge.
  • the total volume ratio that is a value obtained by dividing a small value by a large value is 1.2 or less. It is. Since the volume change at the time of charging / discharging is restricted as the whole electrode structure, the deterioration of the structure is suppressed and the stability can be maintained.
  • the secondary that combines the overall stability and high capacity density during charging and discharging A battery can be provided.
  • FIG. 1A is at the time of discharge
  • FIG. 1B is sectional drawing at the time of charge
  • FIG. 2A is a schematic diagram illustrating a configuration of a positive electrode or a negative electrode included in the electrode structure illustrated in FIG. 1
  • FIG. 2A is a positive electrode during discharge
  • FIG. 2B is a positive electrode during charging
  • FIG. 2C is a negative electrode during discharge
  • FIG. 2A is a schematic diagram showing the structure of the negative electrode at the time of charge.
  • It is a schematic diagram of the electrode structure in which the metal wire was provided in the positive electrode and the negative electrode.
  • FIG. 1A is at the time of discharge
  • FIG. 1B is sectional drawing at the time of charge
  • FIG. 2A is a positive electrode during discharge
  • FIG. 2B is a positive electrode during charging
  • FIG. 2C is a negative electrode during discharge
  • FIG. It is a schematic diagram showing the structure of the negative electrode at the time of charge.
  • It is a schematic diagram of the electrode structure in
  • FIG. 4A is a sectional view at the time of discharge
  • FIG. 4B is at the time of charge.
  • It is sectional drawing showing the structure of the electrode structure contained in the conventional secondary battery
  • FIG. 5A is the sectional view at the time of discharge
  • FIG. 5B is at the time of charge. It is the graph which plotted the volume capacity density with respect to the mass capacity density of the secondary battery of an Example and a comparative example.
  • the secondary battery according to the present embodiment includes an electrode structure in which a positive electrode and a negative electrode are provided via a separator.
  • the electrode structure will be described with reference to FIGS. 1A and 1B.
  • the electrode structure 10 is provided with a positive electrode 20 on one surface of the separator 12 and a negative electrode 30 on the other surface of the separator 12.
  • the positive electrode 20 expands during discharging (FIGS. 1A and 20A) and contracts during charging (FIGS. 1B and 20B).
  • the negative electrode 30 contracts during discharging (FIGS. 1A and 30A) and expands during charging (FIGS. 1B and 30B).
  • the electrode structure 10A during discharge includes an expanded positive electrode 20A and a contracted negative electrode 30A provided via a separator 12.
  • the electrode structure 10B at the time of charging includes a contracted positive electrode 20B and an expanded negative electrode 30B provided via the separator 12.
  • the positive electrode 20 and the negative electrode 30 have a volume ratio of 1.1 or more, for example, 1.1, which is a value obtained by dividing the volume when expanded by the volume when contracted.
  • the positive electrode 20 and the negative electrode 30 preferably have a volume ratio of 1.2 or more, more preferably 1.4 or more, which is a value obtained by dividing the volume when expanded by the volume when contracted.
  • One of the positive electrode 20 and the negative electrode 30 has a volume ratio of 1.9 or more, for example, 1.9, which is a value obtained by dividing the volume when expanded by the volume when contracted.
  • Either one of the positive electrode 20 and the negative electrode 30 has a volume ratio, which is a value obtained by dividing the volume when expanded by the volume when contracted, preferably 2.2 or more, and more preferably 2.8 or more. .
  • the positive electrode 20 and the negative electrode 30 do not substantially change the area of the surface in contact with the separator 12 during charge and discharge, and expand or contract as the film thickness changes. For this reason, the volume ratio can be calculated from the film thickness.
  • the volume ratio of the positive electrode 20 is obtained by dividing the film thickness during discharge (20A) by the film thickness during charge (20B).
  • the volume ratio of the negative electrode 30 is obtained by dividing the film thickness during charging (30B) by the film thickness during discharging (30A).
  • the total volume of the positive electrode 20 and the negative electrode 30 is a total volume ratio (hereinafter referred to as a total volume charge / discharge time) which is a value obtained by dividing a large value during discharge (FIG. 1A) or charge (FIG. 1B) by a small value. (Also referred to as a ratio) is 1.2 or less, for example 1.2.
  • the ratio of the total volume during charge / discharge is preferably 1.1 or less, and more preferably 1.05 or less.
  • the ratio of the total volume of the positive electrode 20 and the negative electrode 30 during charging / discharging can be determined using the total film thickness of the positive electrode 20 and the negative electrode 30.
  • Total film thickness of positive electrode 20A and negative electrode 30A during discharge hereinafter referred to as total film thickness of positive and negative electrodes during discharge
  • total film thickness of positive and negative electrodes during charging total film thickness of positive and negative electrodes during charging
  • the ratio during charging / discharging of the total volume is obtained by dividing the small value by the large value.
  • the positive electrode 20 (20A, 20B) is included in the first three-dimensional current collector 22 made of a sponge-like structure of CNT and the first three-dimensional current collector 22.
  • the positive electrode active material 24A included in the positive electrode 20A during discharge (FIG. 2A) is, for example, Li 2 S
  • the positive electrode active material 24B included in the positive electrode 20B during charge (FIG. 2B) is, for example, S.
  • the positive electrode active material may be in an intermediate state such as Li 2 S 2, and the positive electrode can also be formed of other materials.
  • the positive electrode active materials 24 ⁇ / b> A and 24 ⁇ / b> B may have a structure that covers the three-dimensional current collector 22.
  • the positive electrode active materials 24A and 24B may have a particulate structure, or may have another structure.
  • the positive electrode active material 24A and the positive electrode active material 24B may have different structures.
  • the negative electrode 30 (30A, 30B) is included in the second three-dimensional current collector 32 made of a sponge-like structure of CNT and the second three-dimensional current collector 32.
  • Negative electrode active material 34 (34A, 34B).
  • the negative electrode active material 34A included in the negative electrode 30A during discharge (FIG. 2C) is, for example, Si
  • the negative electrode active material 34B included in the negative electrode 30B during charge is, for example, Li 15 Si 4 .
  • the negative electrode active material may be in a state where the composition of Li and Si is different like Li 22 Si 5 , and the negative electrode may be composed of other materials such as Sn.
  • the negative electrode active materials 34 ⁇ / b> A and 34 ⁇ / b> B may have a structure that covers the three-dimensional current collector 32. It may have a particulate structure or may have another structure.
  • the negative electrode active material 34A and the negative electrode active material 34B may have different structures.
  • the negative electrode 30 preferably has the same porosity as that of the positive electrode 20, but does not necessarily have to have the same porosity. Even in a state where the gap is filled with the electrolyte, the volume ratio including the electrolyte is referred to as the porosity. There is no particular problem if the difference between the porosity of the negative electrode 30 and the porosity of the positive electrode 20 is within a range of about ⁇ 30%.
  • the positive electrode 20 and the negative electrode 30 can increase the volumetric capacity density as the porosity decreases. However, when the porosity is too small, the electrolyte does not easily penetrate into the electrode, or the volume change during charge / discharge increases. End up.
  • the porosity of the positive electrode 20 and the negative electrode 30 is preferably 5% or more, and more preferably 10% or more. On the other hand, when the porosity is too large, the volume capacity density is lowered.
  • the porosity of the positive electrode 20 and the negative electrode 30 is preferably less than 80%, more preferably less than 70%, and most preferably 60% or less.
  • the porosity is a volume ratio of the void.
  • the size of the porosity in the positive electrode 20 and the negative electrode 30 can be adjusted, for example, by changing the porosity of the three-dimensional current collector or changing the amount of the active material.
  • the positive electrode 20 and the negative electrode 30 preferably do not contain a metal foil. Including a metal foil in contact with the positive electrode and the negative electrode over the entire surface makes the electrode heavier, the metal foil inhibits the volume change of the positive electrode and the negative electrode, and stress between the metal foil and the positive electrode and between the metal foil and the negative electrode This is because it causes deterioration.
  • the positive electrode 20 includes a first three-dimensional current collector 22 made of a CNT sponge-like structure, and a positive electrode active material 24 (24A, 24B) contained in the first three-dimensional current collector 22. It consists of.
  • the negative electrode 30 includes a second three-dimensional current collector 32 made of a CNT sponge-like structure and a negative electrode active material 34 (34A, 34B) contained in the second three-dimensional current collector 32. Is done.
  • the positive electrode 20 and the negative electrode 30 may include a metal wire 40 that partially contacts the positive electrode 20 and the negative electrode 30 as shown in FIG.
  • the metal wire 40 can be changed to a metal grid or the like.
  • the metal wire 40 and the metal grid are lighter than the metal foil, and in the structure in which the positive electrode 20 and the negative electrode 30 are partially in contact with each other, the volume change of the positive electrode 20 and the negative electrode 30 is not inhibited and the generation of stress can be suppressed. It is.
  • the metal wire 40 of the positive electrode 20 and the metal wire 40 of the negative electrode 30 each have a comb shape, and the comb teeth of the metal wire 40 of the positive electrode 20 and the comb teeth of the metal wire 40 of the negative electrode 30 are shown.
  • the present invention is not limited to this, and the planar shape may be such that the comb-tooth portion of the metal wire 40 of the positive electrode 20 is disposed between the two comb-tooth portions of the metal wire of the negative electrode 30.
  • the shape of the metal wire 40 of the positive electrode 20 and the metal wire 40 of the negative electrode 30 can be various other shapes. As for the manner in which the positive electrode 20 and the negative electrode 30 are in contact with the metal wire 40, as shown in FIG. 3, the positive electrode 20 and the negative electrode 30 may be in contact with each other, or the positive electrode 20 and the negative electrode 30 may be in contact with each other. It may be.
  • the positive electrode 20 and the negative electrode 30 are reversibly changed in volume by a flexible CNT sponge-like structure without being limited in volume change during charging and discharging. And the increase in the mass resulting from metal foil is avoided, and it leads to the weight reduction of a secondary battery.
  • the electrode structure as described above is housed in a container together with the electrolytic solution to constitute the secondary battery of this embodiment.
  • the secondary battery of this embodiment is a lithium secondary battery in which Li is contained in the positive electrode during discharge and the negative electrode during charging.
  • the mass ratio of Li is preferably 5% or more of the entire secondary battery.
  • the mass ratio of Li is more preferably 7% or more, and most preferably 9% or more of the entire secondary battery.
  • the mass ratio of Li is desirably about 18% of the whole secondary battery at the maximum.
  • the mass ratio of S is preferably 12% or more of the entire secondary battery.
  • the mass ratio of S is more preferably 16% or more, and most preferably 20% or more of the entire secondary battery. It is desirable that the mass ratio of S is about 40% of the entire secondary battery at the maximum.
  • the mass ratio of Si is preferably 6% or more of the entire secondary battery.
  • the mass ratio of Si is more preferably 8% or more of the whole secondary battery, and most preferably 10% or more.
  • the mass ratio of Si is desirably about 20% of the entire secondary battery at the maximum.
  • an electrode structure is obtained by laminating a positive electrode and a negative electrode on one surface and the other surface of a separator, respectively.
  • the separator can be composed of a microporous polypropylene film.
  • a polyolefin-based, polyester-based, polyacrylonitrile-based, polyphenylene sulfide-based, polyimide-based or fluororesin-based microporous film or nonwoven fabric may be used.
  • the positive electrode can be formed by co-dispersing and filtering CNT as a raw material for the sponge-like structure and Li 2 S as the positive electrode active material.
  • a self-supporting film is formed by filtration using a dispersion liquid in which CNT and nanoparticulate Li 2 S are dispersed in a dispersion medium such as ethanol or isopropanol.
  • the ratio of CNT to Li 2 S is preferably about 1: 1 to 1: 100 by mass.
  • the porosity of the positive electrode can be adjusted by changing the dispersion state of the ratios and CNT and Li 2 S of CNT and Li 2 S. Moreover, you may adjust the porosity of a positive electrode by giving processes, such as a press, after film
  • the CNT to be used is preferably long (diameter of about 1 to 15 nm, average length of about 10 to 1000 ⁇ m).
  • Such CNTs can be synthesized by a CVD method.
  • a CVD method For example, Japanese Patent No. 5447367, Japanese Patent No. 5862559, DY Kim, H. Sugime, K. Hasegawa, T. Osawa, and S. Noda, Carbon 49 (6), 1972-1979 (2011).
  • CNTs may be synthesized by a floating catalyst CVD method or a substrate-supported catalyst CVD method.
  • Nanoparticulate Li 2 S can be obtained by a general method such as pulverization of Li 2 S powder by a ball mill method.
  • Li 2 S as the positive electrode active material is taken into the gaps in the first three-dimensional current collector made of the CNT sponge-like structure to form the positive electrode.
  • the negative electrode can be formed by co-dispersing and filtering CNT as a raw material for the sponge-like structure and Si as the negative electrode active material.
  • a self-supporting film is formed by filtration using a dispersion liquid in which CNT and nanoparticulate Si are dispersed in a dispersion medium such as ethanol or isopropanol.
  • the ratio of CNT to Si is preferably about 1: 1 to 1: 100 by mass.
  • CNTs are preferably long as described above.
  • Nanoparticulate Si can be obtained by various methods. Examples thereof include a method of boiling Si in an inert gas by a gas evaporation method, a method of thermally decomposing a silane-based gas by a CVD method, and a method of pulverizing a lump of silicon by a ball mill method.
  • the porosity of the negative electrode can also be adjusted by applying a treatment such as pressing after the film production, which changes the ratio of CNT to Si or the dispersion state of CNT and Si.
  • CNT forms a network by van der Waals force while incorporating nanoparticulate Si.
  • Si as the negative electrode active material is taken into the gaps in the second three-dimensional current collector made of the CNT sponge-like structure to form the negative electrode.
  • the positive electrode and negative electrode obtained by the above steps are laminated on one surface and the other surface of the separator to produce an electrode structure.
  • the ratio of the total volume of the positive electrode and the negative electrode during charging / discharging is 1.2 or less.
  • the ratio of charge / discharge of the total volume can be controlled by adjusting the thickness of the positive electrode and the negative electrode and / or the size of the porosity.
  • the porosity can be adjusted by changing the porosity of the three-dimensional current collector and the amount of the active material.
  • the electrode structure has a metal wire for power transmission disposed on the surface thereof and is accommodated in the container together with the electrolytic solution.
  • the electrolytic solution is not particularly limited, and a commonly used electrolytic solution such as a nonaqueous electrolytic solution, an ionic liquid, and a gel electrolytic solution can be used.
  • the nonaqueous electrolytic solution can be prepared by dissolving 1.0 mol / liter of LiPF 6 in a mixed solution of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC).
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • the container is not particularly limited, and metal cans such as iron, stainless steel, and aluminum generally used as battery cans can be used. From the viewpoint of energy density per weight, a metal resin composite material in which a metal foil and a resin film are laminated is preferable.
  • the metal wire for example, fine metal wires having a diameter of 10 to 100 ⁇ m can be placed on the surfaces of the positive electrode and the negative electrode at intervals of 0.1 to 10 mm.
  • the metal wire for the positive electrode is preferably composed of a metal such as aluminum or stainless steel.
  • the metal wire for the negative electrode is preferably composed of a metal such as copper, nickel, and stainless steel.
  • a secondary battery according to the present embodiment having a predetermined electrode structure is manufactured through a predetermined process as necessary.
  • the secondary battery according to the present embodiment includes an electrode structure in which the volume change as a whole is suppressed while the volumes of the positive electrode and the negative electrode change by a predetermined ratio or more during charging and discharging.
  • the ratio of the total volume of the positive electrode and the negative electrode during charging / discharging is 1.2 or less, the volume change of the entire electrode structure is suppressed. Thereby, deterioration of the structure is suppressed, stability can be maintained during charging and discharging, and cycle life is also improved.
  • the positive electrode and the negative electrode included in the electrode structure change in volume during charge and discharge, and the volume when expanded is 1.1 times or more the volume when contracted. Moreover, either one of the positive electrode and the negative electrode has a volume when expanded of 1.9 times or more of a volume when contracted.
  • the larger the volume ratio which is a value obtained by dividing the volume at the time of expansion by the volume at the time of contraction, the larger the capacity density, the larger the volume ratio.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be appropriately changed within the scope of the gist of the present invention.
  • the positive electrode 20 containing S is used, but instead of S, various transition metal oxides, various transition metal fluorophosphates, various transition metal silicates, redox activity
  • a positive electrode containing a polymer compound, an organic compound or the like can also be used.
  • the negative electrode 30 containing Si was used, instead of Si, various carbon materials, such as Sn, metal hydride, metal sulfide, hard carbon, and graphene oxide, the polymer which has redox activity
  • a negative electrode containing a compound, an organic compound, or the like can also be used. In some cases, two or more kinds of raw materials can be combined and used for the positive electrode 20 or the negative electrode 30.
  • the first three-dimensional current collector in the positive electrode 20 and the second three-dimensional current collector in the negative electrode 30 are CNT sponge-like structures, but are other sponges of nanocarbon materials such as graphene. There may be.
  • the secondary battery including the electrode structure including the pair of positive and negative electrodes has been described.
  • the present invention is not limited to this.
  • a secondary battery including an electrode structure 100 including a plurality of positive electrodes 20 and negative electrodes 30 provided via a separator 12 may be used.
  • the electrode structure 100A during discharge includes an expanded positive electrode 20A and a contracted negative electrode 30A.
  • the electrode structure 100B during charging includes a contracted positive electrode 20B and an expanded negative electrode 30B.
  • the positive electrode 20 has a volume ratio of 1.1 or more, which is a value obtained by dividing the total volume when expanded (20A) by the total volume when contracted (20B).
  • the negative electrode 30 has a volume ratio of 1.1 or more, which is a value obtained by dividing the total volume during expansion (30B) by the total volume during contraction (30A).
  • Either one of the positive electrode 20 and the negative electrode 30 has a volume ratio of 1.9 or more, which is a value obtained by dividing the total volume during expansion by the total volume during contraction.
  • the positive electrode 20 and the negative electrode 30 have a total volume ratio of 1.2 or less, which is a value obtained by dividing a large value by a small value among the total volume during discharging (FIG. 4A) and the total volume during charging (FIG. 4B). It is.
  • the ratio of the total volume of the positive electrode 20 and the negative electrode 30 at the time of discharge to the total volume of the positive electrode 20 and the negative electrode 30 at the time of charge is the total film thickness (discharge of the positive electrode 20A and the negative electrode 30A in the electrode structure 100A at the time of discharge.
  • the positive and negative electrode total film thickness and the total film thickness of the positive electrode 20B and the negative electrode 30B (positive and negative electrode total film thickness during charging) in the electrode structure 100B during charging. it can.
  • Examples Table 1 below summarizes the configurations of the positive electrode and the negative electrode in secondary batteries of Examples and Comparative Examples. The numerical values in the table were obtained by a predetermined calculation formula with conditions set as described later.
  • lithium cobalt oxide LiCoO 2 in a discharged state and Li 0.5 CoO 2 in a charged state
  • graphite C in a discharged state and LiC 6 in a charged state
  • Comparative Example 2 uses lithium cobalt oxide (LiCoO 2 in a discharged state, Li 0.5 CoO 2 in a charged state) as a positive electrode active material, and silicon (Si in a discharged state, Li 15 Si 4 in a charged state) as a negative electrode active material. It is the used secondary battery.
  • Comparative Example 3 is a secondary battery that uses sulfur (Li 2 S in the discharged state, S in the charged state) as the positive electrode active material, and graphite (C in the discharged state, LiC 6 in the charged state) as the negative electrode active material. is there.
  • Example 1 to 6 and Comparative Example 4 the porosity of the positive electrode and the negative electrode is changed from 10% to 80%. In Comparative Examples 1 to 3 and 5, the porosity of the positive electrode and the negative electrode was 20%.
  • the positive electrode and the negative electrode are composed of only a three-dimensional current collector made of a CNT sponge-like structure and an active material.
  • the positive electrode includes an Al foil current collector, and the negative electrode includes a Cu foil current collector.
  • the positive electrode includes an Al foil current collector, and the negative electrode is composed of only a three-dimensional current collector made of a CNT sponge-like structure and an active material.
  • the negative electrode includes a Cu current collector, and the positive electrode is composed of only a three-dimensional current collector made of a CNT sponge-like structure and an active material.
  • FIGS. 5A and 5B schematically show the state of the electrode structure in the secondary battery of Comparative Example 1 during discharging and charging.
  • the electrode structure 200 includes a positive electrode 220 and a negative electrode 230 provided via a separator 212.
  • the positive electrode 220 includes an Al foil current collector 222 and a positive electrode active material 224
  • the negative electrode 230 includes a Cu foil current collector 232 and a negative electrode active material 234.
  • the metal foil current collector Al foil current collector 222, Cu foil current collector 232 limits the volume change of the electrode due to charge and discharge and increases the mass of the secondary battery.
  • the positive electrode 220A includes LiCoO 2 as the positive electrode active material 224A, and the negative electrode 230A includes C as the negative electrode active material 232A.
  • the positive electrode 220B includes Li 0.5 CoO 2 as the positive electrode active material 224B, and the negative electrode 230B includes LiC 6 as the negative electrode active material 234B.
  • the positive electrode active material mass (a) during discharge is the mass of the positive electrode per unit area during discharge.
  • the positive electrode active material mass (a) at the time of discharge was calculated using the charge amount obtained from the positive and negative electrode pair reference capacity and the molecular weight of Li 2 S (45.95 g / mol).
  • the positive electrode mass (b) during discharge is obtained by adding the mass per unit area of the three-dimensional current collector, binder, and metal foil current collector to the positive electrode active material mass (a) during discharge.
  • Examples 1 to 6 and Comparative Example 4 do not contain a binder and a metal foil current collector.
  • the mass (a) of the positive electrode active material during discharge calculated as described above is 34.3 g / m 2 .
  • the mass ratio of the three-dimensional current collector to the positive electrode mass is set to 10% and the mass per unit area of the three-dimensional current collector is calculated, it is 3.8 g / m 2 .
  • the value of the positive electrode mass (b) at the time of discharge is a total value of these, and is 38.1 g / m 2 .
  • the weight ratio of the binder to the weight of the positive electrode is 5%
  • the weight ratio of the conductive material is 5%
  • the thickness of the positive electrode metal foil current collector (Al foil) is 7.5 ⁇ m.
  • the thickness of 7.5 ⁇ m is that the 15 ⁇ m thick Al foil is shared by the positive electrodes on both sides, and half the thickness of the Al foil is used as the thickness of the positive electrode current collector for one positive electrode.
  • a polymer compound density 1.0 g / cm 3
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the positive electrode film thickness (c) during discharge was calculated as follows. Based on the calculated mass per unit area of the positive electrode active material, the three-dimensional current collector and the binder, and the density of each material, the film thicknesses assumed to be dense (hereinafter referred to as “dense film thickness”). Calculate The total film thickness of the above film thickness and the metal foil current collector is determined. A void film thickness (a value assuming that voids are gathered) is calculated so that the void ratio becomes a predetermined value set. The dense film thickness of the positive electrode active material, the three-dimensional current collector, and the binder, the film thickness of the metal foil current collector, and the gap film thickness are added together to calculate the positive electrode film thickness (c) during discharge.
  • the dense film thickness of the positive electrode active material is Calculated as 20.7 ⁇ m.
  • the dense film thickness of the three-dimensional current collector is calculated as 1.9 ⁇ m from the mass per unit area of the three-dimensional current collector of 3.8 g / m 2 and the density of CNTs of 2 g / cm 3 .
  • the void thickness is calculated for the porosity to be 10%, it is calculated to be 2.5 ⁇ m.
  • the positive electrode film thickness (c) during discharge is 25.1 ⁇ m.
  • the negative electrode active material mass during discharge (d), the negative electrode mass during discharge (e), and the negative electrode film thickness during discharge (f) were also calculated in the same way as the positive electrode.
  • the thickness of the negative electrode metal foil current collector (Cu foil) used was 7.5 ⁇ m, which is half the thickness of 15 ⁇ m of Cu foil.
  • the total positive and negative film thickness (c + f) during discharge is the total film thickness of the positive electrode film thickness (c) during discharge and the negative electrode film thickness (f) during discharge.
  • the volume ratio of the positive electrode and the negative electrode in Table 1 above is a value obtained by dividing the film thickness when expanded by the film thickness of the positive electrode when contracted.
  • For the sulfur positive electrode the value obtained by dividing the film thickness during discharge by the film thickness during charge.
  • For the lithium cobaltate positive electrode the value obtained by dividing the film thickness during charging by the film thickness during discharge.
  • For silicon negative electrode and graphite negative electrode the value obtained by dividing the film thickness at the time of charging by the film thickness at the time of discharging.
  • the volume ratio of the total positive and negative electrodes is a value obtained by dividing a large value by a small value among the total positive and negative film thickness during discharge and the total positive and negative film thickness during charging.
  • Table 2 below shows the configurations of the secondary batteries of the examples and comparative examples together with the mass capacity density and the volume capacity density.
  • the secondary battery has a structure in which an electrode structure as shown in Table 1 is housed in a container together with an electrolytic solution.
  • the Li mass (g) per unit area is calculated from the charge amount calculated from the positive and negative electrode pair reference capacity and the atomic amount of Li (6.941 g / mol).
  • the positive electrode active material was Li 2 S
  • the Li utilization was calculated as 100%
  • the positive electrode active material was LiCoO 2
  • the Li utilization was calculated as 50%.
  • S mass per unit area (a ′′) is the mass of positive electrode active material during charging (a ′) described in Table 1 for Examples 1 to 5 and Comparative Examples 3 to 5 using S as the positive electrode active material. Was used.
  • Comparative Example 1 and Comparative Example 2 since S is not used for the positive electrode active material, the S mass (a ′′) per unit area is zero.
  • the Si mass per unit area (d ′′) is the negative electrode active material mass during discharge (d) described in Table 1 above for Examples 1 to 5 and Comparative Examples 2, 4 and 5 using Si as the negative electrode active material. ) Was used. In Comparative Example 1 and Comparative Example 3, since Si is not used for the negative electrode active material, the Si mass (d ′′) per unit area is zero.
  • the positive / negative pair mass (h) was calculated by adding the mass per unit area of the separator, the electrolytic solution, and the battery container to the positive electrode mass (b) during discharge and the negative electrode mass (e) during discharge.
  • the mass per unit area of the separator was 7.5 g / m 2 common to the examples and comparative examples, and the mass per unit area of the electrolyte solution was 22.5 g / m 2 common to the examples and comparative examples.
  • the mass per unit area of the battery container was a value at which the mass ratio of the container to the total mass of the secondary battery was 20%.
  • the Li mass ratio is 5.0 mass% or more
  • the S mass ratio is 12 mass% or more
  • the Si mass ratio is 6 mass% or more.
  • the mass capacity density (n) is obtained by multiplying the positive and negative electrode pair reference capacity (k) by the electromotive force (l) which is a value determined by the positive and negative electrode active material, and the positive and negative electrode pair reference mass (h )
  • the volume capacity density (o) is obtained by multiplying the positive and negative electrode pair reference capacity (k) by the electromotive force (l) which is a value determined by the positive and negative electrode active material, and the positive and negative electrode pair film thickness (i ) Or a pair of positive and negative electrodes divided by the larger value of the film thickness (j) during charging.
  • the positive and negative electrode pair film thickness (i) and the positive and negative electrode pair film thickness (j) were calculated by adding the separator film thickness and the battery container film thickness to the positive and negative electrode total film thickness during discharge and charge.
  • the separator film thickness was 15 ⁇ m common to the examples and comparative examples.
  • the film thickness of the battery container was set to a value at which the ratio of the container thickness to the total thickness of the secondary battery was 5%.
  • FIG. 6 shows the results plotted with the mass capacity density (n) on the horizontal axis and the volume capacity density (o) on the vertical axis.
  • the secondary batteries of Examples 1 to 6 have a mass capacity density of 400 Wh / kg or more and a volume capacity density of 700 Wh / L or more.
  • the volume ratio of the positive electrode and the negative electrode during charging / discharging is 1.1 or more, and the volume ratio of the negative electrode is 1.9 or more. Furthermore, the total volume of the positive electrode and the negative electrode is 1.2 or less during charging / discharging. In Examples 1 to 6, the volume ratio of the positive electrode and the negative electrode is 1.1 or more, the volume ratio of the positive electrode or the negative electrode is 1.9 or more, and the ratio of the total volume of the positive electrode and the negative electrode is 1.2 or less. All conditions are met.
  • the secondary batteries of the examples have higher Li mass ratios, S mass ratios, and Si mass ratios than the comparative examples.
  • the high capacity density of the secondary batteries of the examples is due to these requirements.
  • Comparative Examples 1 to 5 although the ratio of the total volume of the positive electrode and the negative electrode during charging / discharging is 1.2 or less, the respective volume ratios of the positive electrode and the negative electrode do not satisfy the above-mentioned conditions.
  • the positive electrode and the negative electrode have a volume ratio during charge / discharge of less than 1.1.
  • the volume ratio during charging and discharging of the positive electrode is less than 1.1, and in Comparative Example 3, the volume ratio during charging and discharging of the negative electrode is less than 1.1.
  • the volume ratio of the positive electrode and the negative electrode during charging / discharging is less than 1.9.
  • the secondary battery of the comparative example cannot have a mass capacity density of 400 Wh / kg or more and a volume capacity density of 700 Wh / L or more.
  • the positive and negative electrode porosity is 80% (Comparative Example 4)
  • at least one of the positive electrode and the negative electrode contains a metal foil (Comparative Examples 1 to 3 and 5)
  • the Li mass ratio is less than 5 mass%.
  • S mass ratio is less than 12 mass% (Comparative Examples 1 to 3, 5)
  • Si mass ratio is less than 6 mass% (Comparative Examples 1 to 3, 5) This is one reason why the capacity density cannot be increased.
  • Electrode structure 12 Separator 20, 20A, 20B Positive electrode 30, 30A, 30B Negative electrode

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Abstract

充放電の際に電池全体の安定性を維持でき、容量密度の高い二次電池を提供する。放電時または充電時に膨張または収縮して体積が変化する正極20と、前記正極20とは逆に体積が変化する負極30とがセパレータ12を介して設けられた電極構造体10を備え、前記正極20および前記負極30は、膨張時の体積を収縮時の体積で割った値である体積比が1.1以上であり、前記正極20または前記負極30は、前記体積比が1.9以上であり、前記放電時における前記正極20と前記負極30との合計体積、および前記充電時における前記正極20の体積と前記負極30の体積との合計体積のうち、大きい値で小さい値を割った値である合計体積比が1.2以下であることを特徴とする。

Description

二次電池
　本発明は、二次電池に関する。
　近年、高エネルギー密度二次電池の開発が活発に行われているが、エネルギーシステムを本格的に支えるには、更なる高容化と低コスト化が要求される。リチウムイオン二次電池は、正極活物質にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）等のリチウム遷移金属複合酸化物を用い、負極活物質に黒鉛（Ｃ）等の炭素材料を用い、活物質の結晶構造の隙間にリチウムイオン（Ｌｉ＋）を挿入・脱離することにより、正極・負極ともに体積変化が小さく、安定な充放電が実現されている。しかしながら、リチウム遷移金属複合酸化物および炭素材料は、保持できるリチウムイオンに対する質量や体積が大きく、さらなる高容量密度化は困難である。
　そこで、活物質に、硫黄、シリコン、スズ等の、リチウムと反応して化合物を形成する材料を用いた、高容量電池の研究が進められている。硫黄やシリコンからなる活物質を用いた場合には、活物質に対して反応するリチウムイオンの量が多いため、高容量密度が実現できる一方、充放電時の体積変化が大きい。体積変化は、電池や電極の構造の劣化の原因となる。体積変化を抑制するために、活物質をシェル材料で覆うなどの複合化技術が研究されているが、追加材料により、電極の質量や体積が増加してしまう。また、活物質が膨張できる空隙を電極内に予め設けることで、電極の体積変化を抑える技術も研究されているが、電極体積あたりの容量密度が低下してしまう。電極の体積変化を抑制しつつ、電池容量密度を増加させることは難しい。
　リチウムイオン二次電池において、正極に用いる導電材の凝集を防止し、正極活物質の導通を確実なものとするとともに、容量密度を大きくし、高出力における容量密度の低下を抑制するために、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと称する）を導電材として用いた正極が提案されている（例えば、特許文献１）。
　しかしながら、充放電時における正極および負極それぞれの体積変化に起因した電池全体の劣化を抑制でき、しかも高容量密度の二次電池は未だ得られていない。
特開２０１６－４８６９８号公報
　本発明は、充放電の際に電池全体の安定性を維持でき、容量密度の高い二次電池を提供することを目的とする。
　本発明に係る二次電池は、放電時または充電時に膨張または収縮して体積が変化する正極と、前記正極とは逆に体積が変化する負極とがセパレータを介して設けられた電極構造体を備え、前記正極および前記負極は、膨張時の体積を収縮時の体積で割った値である体積比が１．１以上であり、前記正極または前記負極は、前記体積比が１．９以上であり、前記放電時における前記正極と前記負極との合計体積、および前記充電時における前記正極の体積と前記負極の体積との合計体積のうち、大きい値で小さい値を割った値である合計体積比が１．２以下であることを特徴とする。
　本発明によれば、電極構造体における正極および負極は、充放電時の体積変化が大きい一方、高容量密度の活物質を用いることで、二次電池の容量密度を高めることができる。正極および負極のいずれか一方は、充放電時の体積比が１．９以上と大きい。しかしながら、放電時における正極と負極との合計体積、および充電時における正極の体積と負極の体積との合計体積のうち、大きい値で小さい値を割った値である合計体積比が１．２以下である。電極構造体全体として、充放電時における体積変化が制限されているので、構造の劣化は抑制されて安定性を維持できる。
　充放電の際に正極および負極の体積が変化しつつも、全体としての体積変化が抑制された電極構造体を用いるので、充放電時における全体の安定性と高い容量密度とを兼ね備えた二次電池を提供することができる。
本実施形態に係る二次電池に含まれる電極構造体の構成を表わす断面図であり、図１Ａは放電時、図１Ｂは充電時の断面図である。 図１に示した電極構造体に含まれる正極または負極の構成を表わす模式図であり、図２Ａは放電時の正極、図２Ｂは充電時の正極、図２Ｃは放電時の負極、図２Ｄは充電時の負極の構成を表わす模式図である。 正極および負極に金属ワイヤが設けられた電極構造体の模式図である。 変形例の二次電池に含まれる電極構造体の構成を表わす断面図であり、図４Ａは放電時、図４Ｂは充電時の断面図である。 従来の二次電池に含まれる電極構造体の構成を表わす断面図であり、図５Ａは放電時、図５Ｂは充電時の断面図である。 実施例および比較例の二次電池の質量容量密度に対する体積容量密度をプロットしたグラフ図である。
　以下、図面を参照して本実施形態について詳細に説明する。
１．全体構成
　本実施形態に係る二次電池は、正極と負極とがセパレータを介して設けられた電極構造体を備える。図１Ａおよび図１Ｂを参照して、電極構造体について説明する。
　電極構造体１０は、セパレータ１２の一表面に正極２０が設けられ、セパレータ１２の他表面には負極３０が設けられている。正極２０は、放電時に膨張し（図１Ａ，２０Ａ）、充電時に収縮する（図１Ｂ，２０Ｂ）。一方、負極３０は、放電時に収縮し（図１Ａ，３０Ａ）、充電時に膨張する（図１Ｂ，３０Ｂ）。
　放電時の電極構造体１０Ａは、図１Ａに示すように、セパレータ１２を介して設けられた膨張した正極２０Ａと収縮した負極３０Ａとを含む。充電時の電極構造体１０Ｂは、図１Ｂに示すように、セパレータ１２を介して設けられた収縮した正極２０Ｂと膨張した負極３０Ｂとを含む。
　正極２０および負極３０は、膨張時の体積を収縮時の体積で割った値である体積比が１．１以上、例えば１．１である。正極２０および負極３０は、膨張時の体積を収縮時の体積で割った値である体積比が、１．２以上であることが好ましく、１．４以上であることがより好ましい。正極２０および負極３０のいずれか一方は、膨張時の体積を収縮時の体積で割った値である体積比が、１．９以上、例えば１．９である。正極２０および負極３０のいずれか一方は、膨張時の体積を収縮時の体積で割った値である体積比が、２．２以上であることが好ましく、２．８以上であることがより好ましい。
　正極２０および負極３０は、充放電の際、セパレータ１２に接する面の面積が実質的に変化せず、膜厚が変化することで膨張または収縮する。このため、体積比は、膜厚から算出することができる。正極２０の体積比は、放電時（２０Ａ）の膜厚を充電時（２０Ｂ）の膜厚で割ることにより得られる。負極３０の体積比は、充電時（３０Ｂ）の膜厚を放電時（３０Ａ）の膜厚で割ることにより得られる。
　正極２０と負極３０との合計体積は、放電時（図１Ａ）または充電時（図１Ｂ）における大きい値を、小さい値で割った値である合計体積比（以下、合計体積の充放電時の比とも称する）が１．２以下、例えば１．２である。合計体積の充放電時の比は、１．１以下であることが好ましく、１．０５以下であることがより好ましい。
　正極２０と負極３０との合計体積の充放電時の比は、正極２０の膜厚と負極３０の膜厚との合計膜厚を用いて求めることができる。放電時の正極２０Ａと負極３０Ａとの合計膜厚（以下、放電時正負極合計膜厚と称する）、および充電時の正極２０Ｂと負極３０Ｂとの合計膜厚（以下、充電時正負極合計膜厚と称する）のうち、大きい値で小さい値を割ることにより、合計体積の充放電時の比が得られる。
　図２Ａ、２Ｂに示すように、正極２０（２０Ａ，２０Ｂ）は、ＣＮＴのスポンジ状構造体からなる第１の三次元集電体２２と、第１の三次元集電体２２の内部に包含された正極活物質２４（２４Ａ，２４Ｂ）とを備える。放電時の正極２０Ａ（図２Ａ）に含まれる正極活物質２４Ａは、例えばＬｉ2Ｓであり、充電時の正極２０Ｂ（図２Ｂ）に含まれる正極活物質２４Ｂは、例えばＳである。
　なお、正極活物質は、Ｌｉ２Ｓ２などの中間状態であってもよく、他の材料で正極を構成することもできる。正極活物質２４Ａおよび２４Ｂは、三次元集電体２２を覆うような構造をしていてもよい。正極活物質２４Ａおよび２４Ｂは、粒子状の構造をしていてもよく、他の構造を取っていてもよい。正極活物質２４Ａと正極活物質２４Ｂとが、互いに異なる構造となるようにしてもよい。
　図２Ｃ、２Ｄに示すように、負極３０（３０Ａ，３０Ｂ）は、ＣＮＴのスポンジ状構造体からなる第２の三次元集電体３２と、第２の三次元集電体３２の内部に包含された負極活物質３４（３４Ａ，３４Ｂ）とを備える。放電時の負極３０Ａ（図２Ｃ）に含まれる負極活物質３４Ａは、例えばＳｉであり、充電時の負極３０Ｂ（図２Ｄ）に含まれる負極活物質３４Ｂは、例えばＬｉ15Ｓｉ4である。
　なお、負極活物質は、Ｌｉ22Ｓｉ5のようにＬｉとＳｉとの組成が異なる状態であってもよく、Ｓｎなどの他の材料で負極を構成してもよい。負極活物質３４Ａおよび３４Ｂは、三次元集電体３２を覆うような構造をしていてもよい。粒子状の構造をしていてもよく、他の構造を取っていてもよい。負極活物質３４Ａと負極活物質３４Ｂとが、互いに異なる構造となるようにしてもよい。
　負極３０は、正極２０と同程度の空隙率を有することが好ましいが、必ずしも同じ空隙率でなくてもよい。空隙を電解液が満たしている状態であっても、その電解液を含めた体積割合を空隙率と呼ぶ。負極３０の空隙率と、正極２０の空隙率の差は、±３０％程度の範囲内であれば、特に問題はない。
　正極２０および負極３０は、空隙率が小さくなるほど、体積容量密度を大きくできるが、小さすぎる場合には、電解液が電極中に浸透しにくくなったり、充放電の際の体積変化が大きくなってしまう。正極２０および負極３０の空隙率は、５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましい。一方、空隙率が大きすぎる場合には、体積容量密度が低下してしまう。正極２０および負極３０の空隙率は、８０％未満であることが好ましく、７０％未満であることがより好ましく、６０％以下であることが最も好ましい。空隙率は、空隙の体積割合である。正極２０および負極３０における空隙率の大きさは、例えば、三次元集電体の空隙率を変化させたり、活物質の量を変化させることにより、調整することができる。
　正極２０および負極３０は、金属箔を含まないことが好ましい。正極および負極と全面で接する金属箔を含むと、電極が重くなり、金属箔が正極および負極の体積変化を阻害し、また金属箔と正極との間、および金属箔と負極との間で応力が発生し劣化の原因となるからである。この場合、正極２０は、ＣＮＴのスポンジ状構造体からなる第１の三次元集電体２２と、第１の三次元集電体２２の内部に包含された正極活物質２４（２４Ａ，２４Ｂ）とから構成される。負極３０は、ＣＮＴのスポンジ状構造体からなる第２の三次元集電体３２と、第２の三次元集電体３２の内部に包含された負極活物質３４（３４Ａ，３４Ｂ）とから構成される。
　なお、正極２０および負極３０は、図３に示すように正極２０および負極３０と部分的に接する金属ワイヤ４０を含んでもよい。金属ワイヤ４０は、金属グリッドなどに変更することができる。金属ワイヤ４０や金属グリッドは金属箔と比べて軽量であり、正極２０および負極３０と部分的に接する構造では、正極２０および負極３０の体積変化が阻害されず、また応力の発生も抑えられるからである。図３には、正極２０の金属ワイヤ４０と、負極３０の金属ワイヤ４０とが、それぞれ櫛型形状であり、正極２０の金属ワイヤ４０の櫛歯部分と、負極３０の金属ワイヤ４０の櫛歯部分とが、平面視において互いに重なる場合を示した。これに限られず、平面視において、正極２０の金属ワイヤ４０の櫛歯部分が、負極３０の金属ワイヤの２本の櫛歯部分の中間に配置されるような形態としても良い。また、正極２０の金属ワイヤ４０および負極３０の金属ワイヤ４０の形状は、その他の種々の形状とすることができる。正極２０および負極３０と金属ワイヤ４０との接し方についても、図３に示したように、正極２０および負極３０の表面に接するようにしてもよいし、正極２０および負極３０の内部に接するようにしてもよい。
　金属箔を含まないことによって、正極２０および負極３０は、充放電の際の体積変化が制限されることがなく、柔軟なＣＮＴのスポンジ状構造体により、可逆的に体積変化する。しかも、金属箔に起因した質量の増加は回避され、二次電池の軽量化に繋がる。
　上述したような電極構造体を電解液とともに容器に収容して、本実施形態の二次電池が構成される。本実施形態の二次電池は、放電時の正極および充電時の負極にＬｉが含まれるリチウム二次電池である。高い電池容量密度を得るために、Ｌｉの質量割合は、二次電池全体の５％以上であることが好ましい。Ｌｉの質量割合は、二次電池全体の７％以上であることがより好ましく、９％以上であることが最も好ましい。Ｌｉの質量割合は、最大でも二次電池全体の１８％程度とすることが望まれる。
　本実施形態の二次電池は、高い電池容量密度を得るために、Ｓの質量割合が、二次電池全体の１２％以上であることが好ましい。Ｓの質量割合は、二次電池全体の１６％以上であることがより好ましく、２０％以上であることが最も好ましい。Ｓの質量割合は、最大でも二次電池全体の４０％程度とすることが望まれる。
　本実施形態の二次電池は、高い電池容量密度を得るために、Ｓｉの質量割合が、二次電池全体の６％以上であることが好ましい。Ｓｉの質量割合は、二次電池全体の８％以上であることがより好ましく、１０％以上であることが最も好ましい。Ｓｉの質量割合は、最大でも二次電池全体の２０％程度とすることが望まれる。
２．製造方法
　本実施形態に係る二次電池を製造するには、まず、セパレータの一表面および他表面に、正極および負極をそれぞれ積層して電極構造体を得る。セパレータは、微多孔性ポリプロピレンフィルムで構成することができる。セパレータとしては、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリアクリロニトリル系、ポリフェニレンサルファイド系、ポリイミド系またはフッ素樹脂系の微孔膜や不織布を用いてもよい。
　正極は、スポンジ状構造体の原料となるＣＮＴと正極活物質としてのＬｉ2Ｓとを、共分散、ろ過することにより形成することができる。具体的には、ＣＮＴとナノ粒子状のＬｉ2Ｓとがエタノールやイソプロパノール等の分散媒に分散された分散液を用いて、ろ過により自立膜を形成する。ＣＮＴとＬｉ2Ｓとの割合は、質量で１：１～１：１００程度とすることが好ましい。正極の空隙率は、ＣＮＴとＬｉ２Ｓの比率やＣＮＴとＬｉ２Ｓの分散状態を変更して調節することができる。また、膜作製後にプレスなどの処理を施すことによって、正極の空隙率を調節してもよい。
　用いるＣＮＴは、長尺（直径１～１５ｎｍ程度、平均長さ１０～１０００μｍ程度）であることが好ましい。そのようなＣＮＴは、ＣＶＤ法により合成することができる。例えば、特許第５４４７３６７号公報、特許第５８６２５５９号公報、D.Y. Kim, H. Sugime, K. Hasegawa, T. Osawa, and S. Noda, Carbon 49(6), 1972-1979 (2011).、Z. Chen, D.Y. Kim, K. Hasegawa, T. Osawa, and S. Noda, Carbon 80, 339-350 (2014).などに記載されている流動層ＣＶＤ法が挙げられる。ＣＮＴは、浮遊触媒ＣＶＤ法、基板担持触媒ＣＶＤ法により合成してもよい。ナノ粒子状のＬｉ2Ｓは、ボールミル法によりＬｉ2Ｓ粉末を粉砕するなどの一般的な手法により得ることができる。
　ＣＮＴは、ナノ粒子状のＬｉ2Ｓを取り込みながら、ファンデルワールス力によりネットワークを構成する。こうして、正極活物質としてのＬｉ2Ｓが、ＣＮＴのスポンジ状構造体からなる第１の三次元集電体中の隙間に取り込まれて正極が形成される。
　負極は、スポンジ状構造体の原料となるＣＮＴと負極活物質としてのＳｉとを、共分散、ろ過することによって、形成することができる。具体的には、ＣＮＴとナノ粒子状のＳｉとがエタノールやイソプロパノール等の分散媒に分散された分散液を用いて、ろ過により自立膜を形成する。ＣＮＴとＳｉとの割合は、質量で１：１～１：１００程度とすることが好ましい。ＣＮＴは、上述したように長尺であることが好ましい。
　ナノ粒子状のＳｉは、種々の方法により得ることができる。例えば、ガス中蒸発法により不活性ガス中でＳｉを沸騰させる方法、ＣＶＤ法によりシラン系ガスを熱分解させる方法、ボールミル法によってシリコンの塊を粉砕する方法などが挙げられる。負極の空隙率も、ＣＮＴとＳｉの比率やＣＮＴとＳｉの分散状態を変更する、膜作製後にプレスなどの処理を施すことにより調節することができる。
　ＣＮＴは、ナノ粒子状のＳｉを取り込みながら、ファンデルワールス力によりネットワークを構成する。こうして、負極活物質としてのＳｉが、ＣＮＴのスポンジ状構造体からなる第２の三次元集電体中の隙間に取り込まれて負極が形成される。
　以上の工程により得られた正極および負極を、セパレータの一表面および他表面に積層して電極構造体が作製される。作製された電極構造体においては、正極と負極との合計体積の充放電時の比が１．２以下である。合計体積の充放電時の比は、正極および負極の厚さおよび／または空隙率の大きさを調整して制御することができる。上述したように、空隙率は、三次元集電体の空隙率や活物質の量を変化させることで調整することができる。電極構造体は、その表面に送電用の金属ワイヤを配置して、電解液とともに容器に収容する。
　電解液は特に限定されず、非水電解液、イオン液体、およびゲル電解液等の一般的に用いられている電解液を用いることができる。例えば非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合液に、１．０モル／リットルのＬｉＰＦ6を溶解して調製することができる。ＥＣとＤＭＣとの体積比は、一般的には１：２程度である。
　容器は特に限定されず、電池缶として一般的に用いられている鉄、ステンレススチール、アルミニウム等の金属缶を用いることができる。重量当たりのエネルギー密度の観点から、金属箔と樹脂フィルムとを積層した金属樹脂複合材が好ましい。
　金属ワイヤは、例えば直径１０～１００μｍの金属細線を、０．１～１０ｍｍ間隔で正極および負極の表面に設置することができる。正極用の金属ワイヤは、アルミニウムまたはステンレスなどの金属で構成することが好ましい。負極用の金属ワイヤは、銅、ニッケル、ステンレスなどの金属で構成することが好ましい。金属ワイヤを用いることによって、金属量が大幅に削減され、従来の１／１０～１／１００の質量の金属で導電性を十分に確保することが可能となる。
　必要に応じて所定の工程を経ることで、所定の電極構造体を備えた本実施形態に係る二次電池が作製される。
３．作用および効果
　本実施形態に係る二次電池は、充放電の際に正極および負極の体積が所定の割合以上変化しつつも、全体としての体積変化が抑制された電極構造体を備えている。
　正極および負極は、合計体積の充放電時の比が１．２以下であるので、電極構造体全体としての体積変化が抑制されている。これにより、構造の劣化が抑制されて、充放電の際に安定性を維持することができ、サイクル寿命も向上する。
　電極構造体に含まれている正極および負極は、充放電の際に体積が変化し、膨張時の体積が収縮時の体積の１．１倍以上である。しかも、正極および負極のいずれか一方は、膨張時の体積が収縮時の体積の１．９倍以上である。膨張時の体積を収縮時の体積で割った値である体積比が大きいほど容量密度を大きくできるので、この体積比は大きいほど好ましい。充放電時の体積変化が大きい一方、高容量密度の活物質を用いた正極および負極を備えることから、本実施形態に係る二次電池は、高い容量密度を達成することができる。
４．変形例
　本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲内で適宜変更することが可能である。例えば、上記実施形態では、Ｓを含む正極２０を用いたが、Ｓの代りに各種遷移金属の酸化物、各種遷移金属のフッ化リン酸塩、各種遷移金属のケイ酸塩、酸化還元活性を有す高分子化合物や有機化合物等を含む正極を用いることもできる。また、上記実施形態では、Ｓｉを含む負極３０を用いたが、Ｓｉの代りにＳｎ、金属水素化物、金属硫化物、ハードカーボンや酸化グラフェンなどの各種炭素材料、酸化還元活性を有す高分子化合物や有機化合物等を含む負極を用いることもできる。場合によっては、２種以上の原料を組み合わせて、正極２０または負極３０に用いることも可能である。
　正極２０における第１の三次元集電体、および負極３０における第２の三次元集電体は、ＣＮＴのスポンジ状構造体としたが、グラフェン等の他のナノ炭素材料のスポンジ状構造体であってもよい。
　また、上記実施形態においては、一対の正極および負極を含む電極構造体を備えた二次電池について説明したが、これに限定されない。図４Ａ，４Ｂに示すように、セパレータ１２を介して設けられた複数の正極２０および負極３０を含む電極構造体１００を備えた二次電池としてもよい。放電時の電極構造体１００Ａは、図４Ａに示すように、膨張した正極２０Ａと収縮した負極３０Ａとを含む。充電時の電極構造体１００Ｂは、図４Ｂに示すように、収縮した正極２０Ｂと膨張した負極３０Ｂとを含む。
　このような電極構造体１００の場合、正極２０は、膨張時（２０Ａ）の体積の合計を収縮時（２０Ｂ）の体積の合計で割った値である体積比が１．１以上である。負極３０も同様に、膨張時（３０Ｂ）の体積の合計を収縮時（３０Ａ）の体積の合計で割った値である体積比が１．１以上である。正極２０および負極３０のいずれか一方は、膨張時の体積の合計を収縮時の体積の合計で割った値である体積比が、１．９以上である。
　さらに、正極２０および負極３０は、放電時（図４Ａ）の合計体積と充電時（図４Ｂ）の合計体積のうち、大きい値を小さい値で割った値である合計体積比が１．２以下である。放電時の正極２０と負極３０との合計体積と充電時の正極２０と負極３０との合計体積との比は、放電時の電極構造体１００Ａにおける正極２０Ａと負極３０Ａとの合計膜厚（放電時正負極合計膜厚）、および充電時の電極構造体１００Ｂにおける正極２０Ｂと負極３０Ｂとの合計膜厚（充電時正負極合計膜厚）のうち、大きい値を小さい値で割って求めることができる。
５．実施例
　下記表１に、実施例および比較例の二次電池における正極および負極の構成をまとめる。表中の数値は、後述するように条件を設定して所定の計算式により求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～６および比較例４，５は、正極活物質に硫黄（放電状態ではＬｉ2Ｓ、充電状態ではＳ）を用い、負極活物質にシリコン（放電状態ではＳｉ、充電状態ではＬｉ15Ｓｉ4）を用いた二次電池である。
　比較例１は、正極活物質にコバルト酸リチウム（放電状態ではＬｉＣｏＯ2、充電状態ではＬｉ0.5ＣｏＯ2）を用い、負極活物質に黒鉛（放電状態ではＣ、充電状態ではＬｉＣ6）を用いた二次電池である。
　比較例２は、正極活物質にコバルト酸リチウム（放電状態ではＬｉＣｏＯ2、充電状態ではＬｉ0.5ＣｏＯ2）を用い、負極活物質にシリコン（放電状態ではＳｉ、充電状態ではＬｉ15Ｓｉ4）を用いた二次電池である。比較例３は、正極活物質に硫黄（放電状態ではＬｉ2Ｓ、充電状態ではＳ）を用い、負極活物質に黒鉛（放電状態ではＣ、充電状態ではＬｉＣ6）を用いた二次電池である。
　実施例１～６、比較例４で、正極、負極の空隙率を、１０％～８０％まで変化させている。比較例１～３，５では、正極、負極の空隙率を２０％とした。
　実施例１～６、比較例４では、正極および負極が、ＣＮＴのスポンジ状構造体からなる三次元集電体と活物質のみとから構成されている。比較例１，５では、正極がＡｌ箔集電体を含み、負極がＣｕ箔集電体を含む。比較例２では、正極がＡｌ箔集電体を含み、負極は、ＣＮＴのスポンジ状構造体からなる三次元集電体と活物質のみとから構成されている。比較例３では、負極がＣｕ集電体を含み、正極はＣＮＴのスポンジ状構造体からなる三次元集電体と活物質のみとから構成されている。
　ここで、比較例１の二次電池における電極構造体の放電時および充電時の状態を、図５Ａおよび図５Ｂに模式的に示す。電極構造体２００は、セパレータ２１２を介して設けられた正極２２０と負極２３０とを備えている。正極２２０は、Ａｌ箔集電体２２２と正極活物質２２４とを含み、負極２３０は、Ｃｕ箔集電体２３２と負極活物質２３４とを含む。金属箔集電体（Ａｌ箔集電体２２２，Ｃｕ箔集電体２３２）は、充放電による電極の体積変化を制限し、二次電池の質量を増加させる。
　放電時の電極構造体２００Ａ（図５Ａ）では、正極２２０Ａは、正極活物質２２４ＡとしてＬｉＣｏＯ2を含み、負極２３０Ａは、負極活物質２３２ＡとしてＣを含む。充電時の電極構造体２００Ｂ（図５Ｂ）では、正極２２０Ｂは、正極活物質２２４ＢとしてＬｉ0.5ＣｏＯ2を含み、負極２３０Ｂは、負極活物質２３４ＢとしてＬｉＣ6を含む。
　実施例１～６、比較例１～５の二次電池は、単位面積当たりの正負極一対基準容量を、４０Ａｈ／ｍ2とすることを前提に、以下の計算を行った。なお、正負極を繰り返し積層した電池を想定して計算する場合は、一つの正極の半面はセパレータを介して一つの負極と、同じ正極の他の半面は他のセパレータを介して他の負極とＬｉ＋イオンを交換すると考えることとする。この場合は、正極または負極の半面の基準容量を、４０Ａｈ／ｍ2とすることが前提になる。
　放電時正極活物質質量（ａ）は、放電時の単位面積当たりの正極の質量である。放電時正極活物質質量（ａ）は、上記の正負極一対基準容量から求めた電荷量と、Ｌｉ2Ｓの分子量（４５．９５ｇ／ｍｏｌ）とを用いて算出した。放電時正極質量（ｂ）は、放電時正極活物質質量（ａ）に、三次元集電体、バインダー、金属箔集電体の単位面積当たりの質量を加えたものである。
　実施例１～６、比較例４は、バインダーおよび金属箔集電体が含まれていない。上記のように算出された放電時正極活物質質量（ａ）は、３４．３ｇ／ｍ2である。正極質量に対する三次元集電体の質量割合を１０％と設定し、三次元集電体の単位面積当たりの質量を算出すると３．８ｇ／ｍ2となる。放電時正極質量（ｂ）の値は、これらを合計した値であり、３８．１ｇ／ｍ2である。
　比較例１～３，５についても、同様の考え方で計算する。ただし、正極質量に対する、バインダーの質量割合を５％、導電材の質量割合を５％とし、正極の金属箔集電体（Ａｌ箔）の厚さは７．５μｍとして計算する。７．５μｍという厚さは、厚さ１５μｍのＡｌ箔を両面の正極で共有すると考え、Ａｌ箔の半分の厚さを一つの正極分の正極集電体の厚さとして用いたものである。バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの高分子化合物（密度１．０ｇ／ｃｍ3）を用いるものとする。
　放電時正極膜厚（ｃ）は、以下のように計算した。上記で計算された、正極活物質、三次元集電体、バインダーの単位面積当たりの質量と、それぞれの材料の密度より、それぞれが緻密であると仮定した膜厚（以下「緻密膜厚」）を計算する。上記の膜厚と、金属箔集電体の膜厚との合計膜厚を求める。空隙率が設定した所定の値となるような、空隙膜厚（空隙が集まったと仮定した値）を計算する。正極活物質、三次元集電体、およびバインダーの緻密膜厚と、金属箔集電体の膜厚と、空隙膜厚とを合計して、放電時正極膜厚（ｃ）を算出する。
　例えば、実施例１については、放電時正極活物質質量（ａ）３４．３ｇ／ｍ2とＬｉ2Ｓの密度（１．６６ｇ／ｃｍ3）とを用いて、正極活物質の緻密膜厚は、２０．７μｍと計算される。三次元集電体の緻密膜厚は、三次元集電体の単位面積当たりの質量３．８ｇ／ｍ2とＣＮＴの密度２ｇ／ｃｍ3より、１．９μｍと計算される。空隙率が１０％となるための、空隙膜厚を計算すると、２．５μｍと計算される。正極活物質の緻密膜厚、三次元集電体の緻密膜厚、および空隙膜厚を合計すると、放電時正極膜厚（ｃ）は２５．１μｍとなる。
　放電時負極活物質質量（ｄ）、放電時負極質量（ｅ）、および放電時負極膜厚（ｆ）についても、正極と同様の考え方で計算した。ただし、負極の金属箔集電体（Ｃｕ箔）の厚さは、Ｃｕ箔の厚さ１５μｍの半分の厚さの７．５μｍという値を用いた。
　表１中の、放電時正負極合計膜厚（ｃ＋ｆ）は、放電時正極膜厚（ｃ）と放電時負極膜厚（ｆ）の合計膜厚である。
　「充電時」についても、「放電時」と同様の考え方で計算した。ただし、三次元集電体、バインダー、導電材、金属箔集電体の単位面積当たりの質量、緻密膜厚は、放電時と変化しないものであるので、放電時と同じ値を用いた。また、空隙膜厚について、ＣＮＴのスポンジ状構造体からなる三次元集電体を用いた場合には、電極が、膨張・収縮しても、柔軟に体積変化するので、空隙膜厚は充電時と放電時で保たれる。
　上記表１中の正極および負極についての体積比は、膨張時の膜厚を収縮時の正極の膜厚で割って得られた値である。硫黄正極については、放電時の膜厚を充電時の膜厚で割って得た値である。コバルト酸リチウム正極については、充電時の膜厚を放電時の膜厚で割って得た値である。シリコン負極および黒鉛負極については、充電時の膜厚を放電時の膜厚で割って得た値である。正負極合計についての体積比は、放電時正負極合計膜厚および充電時正負極合計膜厚のうち、大きい値を小さい値で割って得られた値である。
　下記表２には、実施例、比較例の二次電池全体の構成を、質量容量密度および体積容量密度とともに示す。二次電池は、上記表１に示したような電極構造体が、電解液とともに容器内に収容された構成である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　単位面積当たりのＬｉ質量（ｇ）は、正負極一対基準容量より計算された電荷量と、Ｌｉの原子量（６．９４１ｇ／ｍｏｌ）より算出される。正極活物質がＬｉ2Ｓの場合は、Ｌｉ利用率が１００％として計算し、正極活物質がＬｉＣｏＯ2の場合はＬｉ利用率が５０％として計算した。単位面積当たりのＳ質量（ａ’’）は、正極活物質にＳを用いた実施例１～５および比較例３～５について、上記表１に記載した充電時正極活物質質量（ａ’）を用いた。比較例１および比較例２では、正極活物質にＳを用いていないため、単位面積当たりのＳ質量（ａ’’）は０である。単位面積当たりのＳｉ質量（ｄ’’）は、負極活物質にＳｉを用いた実施例１～５および比較例２，４，５について、上記表１に記載した放電時負極活物質質量（ｄ）を用いた。比較例１および比較例３では、負極活物質にＳｉを用いていないため、単位面積当たりのＳｉ質量（ｄ’’）は０である。
　単位面積当たりのＬｉ質量、単位面積当たりのＳ質量、単位面積当たりのＳｉ質量の、正負極一対基準質量（ｈ）に対する割合より、二次電池における、Ｌｉ、Ｓ、Ｓｉの質量割合を求めた。正負極一対基準質量（ｈ）は、放電時正極質量（ｂ）、放電時負極質量（ｅ）に、セパレータ、電解液、電池容器の単位面積当たり質量を加えて算出した。
　セパレータの単位面積当たり質量は、実施例、比較例共通で、７．５ｇ／ｍ2とし、電解液の単位面積当たり質量は、実施例、比較例共通で、２２．５ｇ／ｍ2とした。電池容器の単位面積当たり質量は、二次電池全体の質量における容器の質量割合が２０％になる値とした。
　実施例１～６の二次電池は、Ｌｉ質量割合が５．０質量％以上であり、Ｓ質量割合が１２質量％以上であり、Ｓｉ質量割合が６質量％以上であることが、上記表２に示されている。
　質量容量密度（ｎ）は、正負極一対基準容量（ｋ）に、正負極活物質材料により決まる値である起電力（ｌ）を乗じて得た値を、上述の正負極一対基準質量（ｈ）で除して求めた。
　体積容量密度（ｏ）は、正負極一対基準容量（ｋ）に、正負極活物質材料により決まる値である起電力（ｌ）を乗じて得た値を、正負極一対放電時膜厚（ｉ）または正負極一対充電時膜厚（ｊ）の厚い方の値で除して求めた。正負極一対放電時膜厚（ｉ）、正負極一対充電時膜厚（ｊ）は、放電時・充電時の正負極合計膜厚に、セパレータ膜厚、電池容器膜厚を加えて算出した。セパレータ膜厚は、実施例、比較例共通で、１５μｍとした。電池容器膜厚は、二次電池全体の厚さにおける容器の厚さ割合が５％になる値とした。
　図６に、質量容量密度（ｎ）を横軸に、体積容量密度（ｏ）を縦軸にしてプロットした結果を示す。
　図６を参照すると、実施例１～６の二次電池は、４００Ｗｈ／ｋｇ以上の質量容量密度と、７００Ｗｈ／Ｌ以上の体積容量密度とを備えることがわかる。正負極空隙率が小さいほど、より高い体積容量密度を得ることができる。
　上記表１に示したとおり、実施例１～６においては、正極および負極の充放電時の体積比が１．１以上であり、負極の体積比が１．９以上である。さらに、正極と負極との合計体積は、充放電時の比が１．２以下である。実施例１～６では、正極および負極の体積比が１．１以上、正極または負極の体積比が１．９以上、正極と負極との合計体積の充放電時の比が１．２以下という条件を全て満たしている。
　実施例の二次電池は、上述したような体積比の条件を満たしていることに加えて、Ｌｉ質量割合、Ｓ質量割合およびＳｉ質量割合が比較例よりも高い。実施例の二次電池の高い容量密度は、こうした要件に起因するものである。
　比較例１～５では、正極と負極との合計体積の充放電時の比が１．２以下であるものの、正極および負極のそれぞれの体積比が前述の条件を満たしていない。比較例１では、正極および負極は、充放電時の体積比が１．１未満である。比較例２、４では、正極の充放電時の体積比が１．１未満であり、比較例３では、負極の充放電時の体積比が１．１未満である。比較例５では、正極および負極の充放電時の体積比が１．９未満である。
　このため、比較例の二次電池では、４００Ｗｈ／ｋｇ以上の質量容量密度と、７００Ｗｈ／Ｌ以上の体積容量密度とを備えることができない。さらに、正負極空隙率が８０％であること（比較例４）、正極および負極の少なくとも一方が金属箔を含むこと（比較例１～３，５）、Ｌｉ質量割合が５質量％未満であること（比較例１～３）、Ｓ質量割合が１２質量％未満であること（比較例１～３，５）、Ｓｉ質量割合が６質量％未満であること（比較例１～３，５）も、容量密度を高めることができない理由の一つとなっている。
　１０，１０Ａ，１０Ｂ　電極構造体
　　　　　　　　　１２　セパレータ
　２０，２０Ａ，２０Ｂ　正極
　３０，３０Ａ，３０Ｂ　負極
 

Claims (8)

  1. 　放電時または充電時に膨張または収縮して体積が変化する正極と、前記正極とは逆に体積が変化する負極とがセパレータを介して設けられた電極構造体を備え、
    　前記正極および前記負極は、膨張時の体積を収縮時の体積で割った値である体積比が１．１以上であり、
    　前記正極または前記負極は、前記体積比が１．９以上であり、
    　前記放電時における前記正極と前記負極との合計体積、および前記充電時における前記正極の体積と前記負極の体積との合計体積のうち、大きい値で小さい値を割った値である合計体積比が１．２以下である
    ことを特徴とする二次電池。
  2. 　前記正極は、カーボンナノチューブのスポンジ状構造体からなる第１の三次元集電体と、前記第１の三次元集電体の内部に包含された正極活物質とを備え、
    　前記負極は、カーボンナノチューブのスポンジ状構造体からなる第２の三次元集電体と、前記第２の三次元集電体の内部に包含された負極活物質とを備える
    ことを特徴とする請求項１記載の二次電池。
  3. 　前記正極および前記負極は、空隙率が５％以上８０％未満であることを特徴とする請求項１または２記載の二次電池。
  4. 　前記正極および前記負極は、金属箔を含まないことを特徴とする請求項１～３のいずれか１項記載の二次電池。
  5. 　前記二次電池はリチウム二次電池であり、前記正極または前記負極はＬｉを含み、前記Ｌｉの質量は、前記二次電池の５％以上であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項記載の二次電池。
  6. 　前記正極はＳを含み、前記Ｓの質量は、前記二次電池の１２％以上であることを特徴とする請求項５記載の二次電池。
  7. 　前記負極はＳｉを含み、前記Ｓｉの質量は、前記二次電池の６％以上であることを特徴とする請求項５または６記載の二次電池。
  8. 　質量容量密度が４００Ｗｈ／ｋｇ以上であり、体積容量密度が７００Ｗｈ／Ｌ以上であることを特徴とする請求項１～７のいずれか１項記載の二次電池。
     
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