WO2024070065A1 - 二次電池用正極および二次電池 - Google Patents

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WO2024070065A1
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positive electrode
carbon fiber
carbon
active material
secondary battery
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PCT/JP2023/021491
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昌吾 神部
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株式会社村田製作所
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    • H01M4/80—Porous plates, e.g. sintered carriers
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This technology relates to positive electrodes for secondary batteries and secondary batteries.
  • secondary batteries are being developed as a power source that is small, lightweight, and has a high energy density.
  • These secondary batteries contain a positive electrode (secondary battery electrode), a negative electrode, and an electrolyte.
  • secondary batteries that use sulfur-containing materials as the positive electrode active material are known, and various studies have been conducted on the configuration of such secondary batteries.
  • multiple carbon nanotubes are entangled with each other, a carbon layer covers the surface of the carbon nanotubes, and sulfur and nitrogen are co-added to the carbon layer (see Patent Document 1).
  • a highly graphitic porous carbon material covers a conductive core material, and sulfur is enclosed inside the multiple pores (see Patent Document 2).
  • the positive electrode for a secondary battery includes a positive electrode active material and a plurality of fibrous materials.
  • the positive electrode active material includes a sulfur-containing material, and the plurality of fibrous materials are entangled with each other to form a three-dimensional mesh structure.
  • the fibrous material includes a carbon fiber section and a plurality of carbon coating sections that cover the surface of the carbon fiber section and hold the positive electrode active material.
  • the plurality of carbon coating sections are spaced apart from each other in the extending direction of the carbon fiber section, and the carbon fiber section has a plurality of exposed sections that are not covered by the plurality of carbon coating sections.
  • the carbon coating section has a first end in the extending direction of the carbon fiber section and a second end located on the opposite side to the first end.
  • the flexibility of the fibrous material represented by formula (1) is 8.6 or more and 19.2 or less.
  • L1 is the length ( ⁇ m) of the carbon fiber part in the extension direction of the carbon fiber part.
  • L2 is the sum ( ⁇ m) of the lengths of the multiple exposed parts in the extension direction of the carbon fiber part.
  • T is the sum (pieces) of the numbers of the first ends and the second ends.
  • the secondary battery of one embodiment of the present technology includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, and the positive electrode has a configuration similar to that of the positive electrode for the secondary battery of one embodiment of the present technology described above.
  • the positive electrode for a secondary battery includes a positive electrode active material and a plurality of fibrous materials
  • the positive electrode active material includes a sulfur-containing material
  • the plurality of fibrous materials are entangled with each other to form a three-dimensional mesh structure
  • the fibrous material includes a carbon fiber portion and a plurality of carbon coating portions, the plurality of carbon coating portions cover the surface of the carbon fiber portion and hold the positive electrode active material, the plurality of carbon coating portions are spaced apart from each other in the extending direction of the carbon fiber portion, the carbon fiber portion has a plurality of exposed portions that are not covered by the plurality of carbon coating portions, and the carbon coating portions have a first end and a second end in the extending direction of the carbon fiber portion, and the flexibility of the fibrous material shown in formula (1) is 8.6 or more and 19.2 or less, so that excellent battery characteristics can be obtained.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a positive electrode for a secondary battery according to an embodiment of the present technology.
  • FIG. 2 is a plan view illustrating a configuration of the positive electrode active material layer illustrated in FIG. 1 .
  • FIG. 2 is a plan view showing the configuration of the fibrous material shown in FIG. 1 .
  • FIG. 11 is a plan view for explaining the definition of flexibility.
  • 1 is a perspective view illustrating a configuration of a secondary battery according to an embodiment of the present technology. 6 is a cross-sectional view illustrating the configuration of the battery element illustrated in FIG. 5.
  • FIG. 1 is a block diagram showing a configuration of an application example of a secondary battery.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing the configuration of a test secondary battery.
  • Positive electrode for secondary battery 1-1 Configuration 1-2. Operation 1-3. Manufacturing method 1-4. Action and effect 2. Secondary battery 2-1. Configuration 2-2. Operation 2-3. Manufacturing method 2-4. Action and effect 3. Modification 4. Uses of secondary battery
  • Positive electrode for secondary batteries First, a positive electrode for a secondary battery (hereinafter simply referred to as a "positive electrode") according to an embodiment of the present technology will be described.
  • the positive electrode described here is used in a secondary battery, which is an electrochemical device.
  • the positive electrode may also be used in electrochemical devices other than secondary batteries. Examples of other electrochemical devices include primary batteries and capacitors.
  • This positive electrode absorbs and releases electrode reactants when the electrochemical device is in operation (electrode reaction).
  • the type of electrode reactant is not particularly limited, but specifically, it is a light metal such as an alkali metal or an alkaline earth metal.
  • alkali metals include lithium, sodium, and potassium
  • alkaline earth metals include beryllium, magnesium, and calcium.
  • the electrode reactant is lithium.
  • lithium is absorbed and released in an ionic state at the positive electrode during the electrode reaction.
  • Fig. 1 shows a cross-sectional structure of a positive electrode 100, which is a specific example of a positive electrode.
  • Fig. 2 shows a planar structure of a positive electrode active material layer 100B shown in Fig. 1.
  • Fig. 3 shows a planar structure of a fibrous material 120 shown in Fig. 1.
  • the positive electrode 100 includes a positive electrode current collector 100A and a positive electrode active material layer 100B.
  • the positive electrode current collector 100A is a conductive support that supports the positive electrode active material layer 100B, and has a pair of surfaces on which the positive electrode active material layer 100B is provided.
  • the positive electrode current collector 100A contains a conductive material such as a metal material, and a specific example of the conductive material is aluminum.
  • the positive electrode active material layer 100B is a layer that absorbs and releases an electrode reactant, and is provided on one surface (upper surface) of the positive electrode current collector 100A.
  • the positive electrode active material layer 100B may be provided on both surfaces (upper surface and lower surface) of the positive electrode current collector 100A.
  • the positive electrode active material layer 100B contains a positive electrode active material 110 and a plurality of fibrous materials 120.
  • the positive electrode active material layer 100B has a substantially flat plate-like structure and therefore has a thickness T ( ⁇ m). This thickness T is not particularly limited and can be set arbitrarily.
  • the positive electrode active material 110 includes a material that absorbs and releases lithium, and more specifically, includes one or more types of sulfur-containing materials.
  • the positive electrode active material 110 is not shown in Fig. 2, and is shaded in Fig. 3.
  • This positive electrode active material 110 is held by a fibrous material 120 (carbon coating portion 122) as described below. Details of the configuration in which the positive electrode active material layer 100B is held by the fibrous material 120 will be described later.
  • Sulfur-containing material is a general term for materials that contain sulfur as a constituent element.
  • This sulfur-containing material may be an element, an alloy, a compound, a mixture of two or more of these, or a material that contains one or more of these phases.
  • the term element explained here refers only to a general element, and therefore the element may contain trace amounts of impurities. In other words, the purity of the element is not necessarily limited to 100%.
  • the plurality of fibrous materials 120 are entangled with one another while holding the positive electrode active material 110, thereby forming a three-dimensional mesh structure. That is, the positive electrode active material layer 100B has a three-dimensional mesh structure formed by the plurality of fibrous materials 120 being entangled with one another.
  • the fibrous material 120 is shown extending in a straight line.
  • the fibrous material 120 extends in an extension direction Z along the longitudinal direction.
  • this fibrous material 120 includes a carbon fiber portion 121 and multiple carbon coating portions 122.
  • the carbon fiber portion 121 is a fibrous conductive member that supports the multiple carbon coating portions 122 and extends in the extension direction Z.
  • the carbon fiber section 121 has a front end 121M (first end) located in front of the extension direction Z, and a rear end 121N (second end) located behind the extension direction Z.
  • the rear end 121N is located on the opposite side of the extension direction Z to the front end 121M.
  • the extension direction Z is toward the right side, so the front end 121M is the right end and the rear end 121N is the left end.
  • the carbon fiber portion 121 also has a front end 121E1 located in front of the extension direction Z, and a rear end 121E2 located behind the extension direction Z.
  • the rear end 121E2 is located on the opposite side of the extension direction Z to the front end 121E1.
  • the extension direction Z is toward the right side, so the front end 121E1 is the right end and the rear end 121E2 is the left end.
  • the multiple carbon coating portions 122 cover the surface of the carbon fiber portion 121, but are spaced apart from one another in the extension direction Z.
  • the carbon fiber portion 121 has multiple non-exposed portions 121X that are covered by the multiple carbon coating portions 122, and multiple exposed portions 121Y that are not covered by the multiple carbon coating portions 122.
  • the multiple fibrous materials 120 are entangled with each other to form a three-dimensional mesh structure.
  • the multiple carbon fiber parts 121 are entangled with each other and are connected to each other.
  • the multiple carbon fiber parts 121 are electrically connected to each other, and a three-dimensional conductive network is formed using the multiple carbon fiber parts 121.
  • the fibrous material 120 includes a plurality of carbon-coated portions 122, and the carbon fiber portion 121 has a plurality of non-exposed portions 121X and a plurality of exposed portions 121Y.
  • the front end 121M may or may not be covered by the carbon coating portion 122.
  • the rear end 121N may be covered by the carbon coating portion 122, or may be exposed without being covered by the carbon coating portion 122. However, it is preferable that the rear end 121N is exposed as shown in FIG. 3. This is because the rear end 121N is more likely to bend, and therefore the entire fibrous material 120 is more likely to bend. Note that when the rear end 121N is exposed, the rear end 121N becomes one of the multiple exposed portions 121Y.
  • the carbon fiber section 121 contains one or more types of fibrous carbon materials.
  • the type of fibrous carbon material is not particularly limited, but specific examples include carbon nanotubes and carbon nanofibers. This is because a three-dimensional conductive network using multiple carbon fiber sections 121 is more likely to be stably formed.
  • the carbon nanotubes may be single-walled carbon nanotubes (SWCNTs), multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs), or both.
  • the average fiber diameter and average length of the carbon fiber section 121 are not particularly limited and can be set arbitrarily.
  • the carbon coating portion 122 is a lump-shaped conductive member that covers the surface (surrounding) of the carbon fiber portion 121 while holding the positive electrode active material 110. However, as described above, the multiple carbon coating portions 122 are separated from one another in the extension direction Z. That is, the multiple carbon coating portions 122 are not continuous in the extension direction Z, but are separated from one another in the extension direction Z.
  • the carbon coating portion 122 has a front end 122E1 (first end) located in front of the extension direction Z, and a rear end 122E2 (second end) located behind the extension direction Z.
  • the rear end 122E2 is located on the opposite side of the extension direction Z to the front end 122E1.
  • the extension direction Z is toward the right side, so the front end 122E1 is the right end and the rear end 122E2 is the left end.
  • each of the multiple carbon coating portions 122 has a front end 122E1 and a rear end 122E2.
  • the carbon coating portion 122 coats the surface of the carbon fiber portion 121 and is therefore in contact with the surface of the carbon fiber portion 121. As a result, the carbon fiber portion 121 and the carbon coating portion 122 are electrically connected to each other.
  • the carbon coating portion 122 holds the positive electrode active material 110.
  • the carbon coating portion 122 holds the positive electrode active material 110.
  • the carbon coating portion 122 has a plurality of pores 122K, and the positive electrode active material 110 is inserted into the plurality of pores 122K.
  • the positive electrode active material 110 is more likely to be stably held by the carbon coating portion 122, and the positive electrode active material 110 and the carbon coating portion 122 are more likely to be in communication with each other, which makes it easier for lithium to be stably and smoothly absorbed and released in the positive electrode active material layer 100B.
  • the proportion of the positive electrode active material 110 that is inactivated due to reaction with the electrolyte is particularly reduced, improving the diffusibility of lithium and increasing the energy density.
  • the carbon coating portion 122 contains one or more types of non-fibrous carbon materials.
  • the type of non-fibrous carbon material is not particularly limited, but specifically, activated carbon is one example. This is because the multiple pores 122K are easily and stably formed in the carbon coating portion 122, and the positive electrode active material 110 is easily and stably inserted into the multiple pores 122K.
  • FIG. 4 shows the planar structure of fibrous material 120 corresponding to FIG. 3.
  • the positive electrode active material 110 and pores 122K are omitted.
  • FIG. 3 which has already been explained, will be referred to as necessary in addition to FIG. 4.
  • the flexibility F is a coefficient expressed by the formula (1) and represents the flexibility of the fibrous material 120 as described above.
  • L1 is the length ( ⁇ m) of the carbon fiber portion 121 in the extension direction Z.
  • L2 is the sum ( ⁇ m) of the lengths L3 of the multiple exposed portions 121Y in the extension direction Z.
  • T is the sum (pieces) of the numbers of the front ends 122E1 and the rear ends 122E2.
  • length L1 ( ⁇ m) is the dimension (length) of the carbon fiber portion 121 in the extension direction Z.
  • length L1 is the distance from the front end 121E1 to the rear end 121E2, as shown in Figures 3 and 4.
  • the sum L2 ( ⁇ m) is the sum of the dimensions (length L3) of each of the multiple exposed portions 121Y in the extension direction Z.
  • the sum L2 is the sum of the multiple lengths L3.
  • FIG. 4 shows only four lengths L3 in order to simplify the illustration.
  • the front end 121M is the exposed portion 121Y, so the length L3 of the front end 121M (exposed portion 121Y) is also taken into consideration in calculating the sum L2.
  • the rear end 121N is the exposed portion 121Y, so the length L3 of the rear end 121N (exposed portion 121Y) is also taken into consideration in calculating the sum L2.
  • the sum T (pieces) is the sum of the numbers of the front ends 122E1 and the rear ends 122E2.
  • the value of the sum T is a multiple of 2, and more specifically, the value is the number of carbon coating portions 122 times 2.
  • the greater the flexibility F the easier it is for the fibrous material 120 to bend using the carbon fiber portion 121 (the multiple exposed portions 121Y), and the easier it is for the fibrous material 120 to become entangled with one another so that the multiple carbon coating portions 122 fill the voids.
  • This increases the density of the three-dimensional mesh structure formed by the multiple fibrous materials 120, improving the packing ability of the multiple fibrous materials 120.
  • the smaller the flexibility F the less likely it is that the fibrous material 120 will bend using the carbon fiber portion 121 (the multiple exposed portions 121Y), and the less likely the fibrous material 120 will be entangled with each other so that the multiple carbon coating portions 122 fill the voids.
  • the density of the three-dimensional mesh structure formed by the multiple fibrous materials 120 decreases, and the packing ability of the multiple fibrous materials 120 decreases.
  • the flexibility F is 8.6 to 19.2. This is because the flexibility of the plurality of fibrous materials 120 is optimized, and the packing property of the plurality of fibrous materials 120 is appropriately improved. As a result, the three-dimensional conductive network formed using the carbon fiber portion 121 is maintained, and the density of the positive electrode active material layer 100B is increased while the lithium absorption and release property of each of the plurality of carbon coating portions 122 (positive electrode active material 110) is guaranteed, and therefore the electrode density of the positive electrode 100 is increased. Note that the value of the flexibility F is rounded off to one decimal place.
  • the cross section of the positive electrode 100 is exposed by cutting the positive electrode 100 in the thickness direction.
  • This thickness direction is the direction along the thickness T (the vertical direction in Figures 1 and 2).
  • a precision electrode punch or the like is used as a cutting tool.
  • one or more of the processing methods such as a focused ion beam (FIB) method and a cross-section polisher (CP) method may be used.
  • FIB focused ion beam
  • CP cross-section polisher
  • a cross section of the positive electrode 100 is observed using an electron microscope to obtain an observation result (electron microscope photograph) of the cross section.
  • the observation magnification can be set arbitrarily as long as the multiple fibrous materials 120 can be visually confirmed and identified.
  • the type of electron microscope is not particularly limited, but specifically, it can be one or more of a scanning electron microscope, a transmission electron microscope, etc.
  • one fibrous material 120 is selected for calculation of the flexibility F.
  • one fibrous material 120 is selected from among a plurality of fibrous materials 120 for which both the front end 121M and the rear end 121N can be seen in the electron microscope.
  • multiple fibrous materials 120 can be seen in the electron microscope, and the multiple fibrous materials 120 are separated into four types, which are described below.
  • the first type of fibrous material 120 is a fibrous material 120 in which both the front end 121M and the rear end 121N are present in the electron microscope, and therefore both the front end 121M and the rear end 121N are visible.
  • the second type of fibrous material 120 is a fibrous material 120 in which both the front end 121M and the rear end 121N are not present in the electron microscope, and therefore both the front end 121M and the rear end 121N are not visible.
  • the third type of fibrous material 120 is a fibrous material 120 in which the front end 121M is present in the electron microscope, but the rear end 121N is not present, and therefore only the front end 121M is visible.
  • the fourth type of fibrous material 120 is a fibrous material 120 in which the rear end 121N is present in the electron microscope, but the front end 121M is not present, and therefore only the rear end 121N is visible.
  • the first type of fibrous material 120 is a fibrous material 120 whose entirety can be seen in an electron microscope.
  • the second to fourth types of fibrous material 120 are fibrous materials 120 whose entirety cannot be seen in an electron microscope, but only parts of them can be seen.
  • the reason why only the first type of fibrous material 120, both of which have visible front ends 121M and rear ends 121N, is selected is that if only this first type of fibrous material 120 is not selected, the reproducibility of counting the number of front ends 121M and rear ends 121N will decrease, resulting in variation in the value of the sum T shown in formula (1).
  • the dimension of the carbon fiber portion 121 in the extension direction Z i.e., the distance (length L1) from the front end 121E1 to the rear end 121E2, is measured. Note that the value of length L1 is rounded off to one decimal place.
  • the dimension (length L3) of each of the multiple exposed portions 121Y in the extension direction Z is measured, and then the sum L2 of the multiple lengths L3 is calculated. Note that the values of the sum L2 and the length L3 are rounded off to one decimal place.
  • the number of each of the front ends 122E1 and rear ends 122E2 is counted to calculate the sum T of the number of the multiple front ends 122E1 and the number of the multiple rear ends 122E2. As described above, this sum T is the number of carbon coating portions 122 x 2.
  • each of the lengths L1 and L3 may be measured manually, or each of the lengths L1 and L3 may be measured mechanically using image processing software or the like.
  • the number of front ends 122E1 and rear ends 122E2 may be counted manually, or the number of front ends 122E1 and rear ends 122E2 may be counted mechanically using image processing software or the like.
  • image processing software is not particularly limited, but a specific example is the image editing software GIMP (v2.10.10). Of course, the image editing software described here may be of other versions.
  • the flexibility F is calculated using formula (1) based on the length L1, the sum L2, and the number T.
  • the procedure for calculating the flexibility F described above is repeated ten times.
  • the fibrous material 120 for which the flexibility F is to be calculated is changed.
  • the flexibility F is calculated for each of the ten fibrous materials 120, and ten flexibility Fs are calculated.
  • the final flexibility F is calculated by calculating the average of the 10 flexibility F values.
  • the reason for taking the final flexibility F as the average is to ensure the accuracy (reproducibility) of the flexibility F by suppressing the variation in the flexibility F. In this way, the flexibility F is calculated.
  • the carbon coating portion 122 coats the surface of the carbon fiber portion 121, and therefore has a diameter D (nm) as shown in Fig. 4. As is clear from Fig. 4, this diameter D is the dimension of the carbon coating portion 122 in the direction intersecting the extension direction Z (the vertical direction in Fig. 4).
  • the diameter D is not particularly limited, but is preferably 75 nm to 250 nm. This is because the diameter D is optimized, so that the fibrous material 120 can be easily curved even in the carbon coating portion 122, and the carbon coating portion 122 can easily hold a sufficient amount of the positive electrode active material 110.
  • the procedure for calculating the diameter D is as described below. As in the case of calculating the flexibility F, when a secondary battery is used to calculate the diameter D, the positive electrode 100 is recovered from the secondary battery, and then the diameter D is calculated based on the following procedure.
  • the observation results (electron microscope photograph) of the cross section of the positive electrode 100 are obtained using the same procedure as when calculating the flexibility F.
  • one carbon coating portion 122 for which the diameter D is to be calculated is selected, and the diameter D of that carbon coating portion 122 is measured. If the diameter D varies depending on the measurement position due to the shape of the carbon coating portion 122, the maximum value of the multiple diameters D measured at multiple measurement positions is selected. In this case, the diameter D may be measured manually, or may be measured mechanically using image processing software or the like. Details regarding the image processing software are as described above. The value of the diameter D is rounded off to one decimal place.
  • the above procedure for calculating the diameter D is repeated ten times, and the final diameter D is determined by calculating the average of the ten diameters D.
  • the carbon coating portion 122 for which the diameter D is to be calculated is changed.
  • the reason why the final diameter D is set to the average is to ensure the accuracy (reproducibility) of the diameter D by suppressing the variation in the diameter D. In this way, the diameter D is calculated.
  • the positive electrode active material layer 100B may further contain one or more of other materials such as a positive electrode conductive agent and a positive electrode binder.
  • the positive electrode conductive agent contains one or more conductive materials such as carbon materials, metal materials, and conductive polymer compounds.
  • conductive materials such as carbon materials, metal materials, and conductive polymer compounds.
  • Specific examples of carbon materials include activated carbon, graphite, carbon black, acetylene black, and ketjen black.
  • the positive electrode binder contains one or more of the following materials: synthetic rubber and polymeric compounds.
  • synthetic rubber include styrene-butadiene rubber, fluororubber, and ethylene-propylene-diene.
  • polymeric compounds include polyvinylidene fluoride, polyimide, and carboxymethyl cellulose.
  • the positive electrode 100 is manufactured by the procedure of one example described below. In the following, as shown in FIG. 3, the carbon coating portion 122 has a plurality of pores 122K, and the positive electrode 100 is inserted into the plurality of pores 122K. The case where the active material 110 is inserted will be described.
  • a solution containing the forming material (multiple fibrous carbon materials) of the carbon fiber portion 121 and a solution containing the forming material (powdered carbon source) of the multiple carbon coating portions 122 are mixed together to obtain a mixed solution.
  • a dispersant may be added to the mixed solution to improve the dispersibility of each of the multiple fibrous carbon materials and the powdered carbon source.
  • the type of dispersant is not particularly limited, but is specifically a polymer compound such as carboxymethyl cellulose.
  • the mixed solution is poured into a pressure vessel and hydrothermal treatment is carried out using the mixed solution.
  • the type of pressure vessel is not particularly limited, but specifically, it may be an autoclave.
  • the conditions for the hydrothermal treatment such as the heating temperature and heating time, can be set as desired.
  • the mixed solution after the hydrothermal treatment is filtered to recover the powdered reaction product, which is then dried.
  • the reactant and zinc chloride (ZnCl 2 ) are mixed together to obtain a mixture, and then the mixture is heated in an inert atmosphere.
  • the type of inert atmosphere is not particularly limited, but specifically, it is a nitrogen atmosphere.
  • the conditions during heating, such as the heating temperature and heating time, can be set arbitrarily.
  • a carbon coating portion 122 (activated carbon) is formed on the surface of the carbon fiber portion 121 using the carbon source, and the surface of the carbon fiber portion 121 is coated with the carbon coating portion 122.
  • a plurality of pores 122K are formed in the carbon coating portion 122.
  • This precursor has the same configuration as the multiple fibrous materials 120, except as described below. That is, the carbon coating portion 122 covers the entire surface of the carbon fiber portion 121, so the carbon fiber portion 121 does not have multiple exposed portions 121Y. In addition, the carbon coating portion 122 does not hold the positive electrode active material 110.
  • the precursor is placed in the aqueous acid solution, and the aqueous acid solution is irradiated with ultrasonic waves.
  • the type of aqueous acid solution is not particularly limited, but a specific example is an aqueous hydrochloric acid solution.
  • the conditions for irradiating the ultrasonic waves can be set as desired. This removes zinc-based residues, such as zinc oxide, from the precursor.
  • the hydrochloric acid solution is filtered to recover the plurality of fibrous materials 120, and the plurality of fibrous materials 120 are washed using a washing solvent.
  • the type of washing solvent is not particularly limited, but specifically, it is an aqueous solvent such as pure water and alcohol.
  • a specific example of alcohol is ethanol.
  • the plurality of fibrous materials 120 may be ultrasonically washed, or the washing process of the plurality of fibrous materials 120 may be repeated multiple times.
  • the washing conditions such as the washing time, can be set arbitrarily. After the plurality of fibrous materials 120 are washed, the plurality of fibrous materials 120 are dried.
  • the plurality of fibrous materials 120 and the positive electrode active material 110 are mixed to obtain a mixture, which is then heated.
  • the heating conditions such as the heating temperature and heating time, can be set as desired.
  • the positive electrode active material 110 is inserted into the plurality of pores 122K, and the positive electrode active material 110 is held by the carbon coating portion 122.
  • a plurality of fibrous materials 120 carbon fiber portion 121 and a plurality of carbon coating portions 122) that hold the positive electrode active material 110 are formed.
  • the plurality of fibrous materials 120 holding the positive electrode active material 110, the positive electrode binder, and the positive electrode conductive agent are mixed together to form a positive electrode mixture.
  • the positive electrode mixture is then poured into a solvent to prepare a paste-like positive electrode mixture slurry.
  • This solvent may be an aqueous solvent or an organic solvent.
  • the positive electrode mixture slurry is then applied to both sides of the positive electrode current collector 100A to form the positive electrode active material layer 100B.
  • the positive electrode active material layer 100B may be compression molded using a roll press or the like. In this case, the positive electrode active material layer 100B may be heated, or the compression molding may be repeated multiple times.
  • the positive electrode active material layer 100B is formed on the positive electrode current collector 100A, completing the positive electrode 100.
  • the conditions such as the ultrasonic irradiation intensity and irradiation time are changed in the process of irradiating ultrasonic waves to the acid aqueous solution containing the precursor.
  • the length L1 is constant
  • the conditions such as the ultrasonic irradiation intensity and irradiation time are changed. This changes the number of exposed portions 121Y, the length L3, the number of front ends 122E1, and the number of rear ends 122E2, and therefore the flexibility F changes.
  • the flexibility F increases, and if the irradiation intensity is decreased and the irradiation time is shortened, the flexibility F decreases.
  • the mixing ratio of the solution containing the forming material (multiple fibrous carbon materials) of the carbon fiber section 121 and the solution containing the forming material (powdered carbon source) of the multiple carbon coating sections 122 is changed. Specifically, the mixing amount of the latter solution is kept constant, and the mixing amount of the former solution is changed. This changes the amount of carbon coating sections 122 formed on the surface of the carbon fiber section 121, and therefore the diameter D. In this case, when the mixing amount of the former solution is increased, the diameter D increases, and when the concentration of the former solution is decreased, the diameter D decreases.
  • the positive electrode 100 includes a positive electrode active material 110 and a plurality of fibrous materials 120, the positive electrode active material 110 includes a sulfur-containing material, and the plurality of fibrous materials 120 are entangled with each other to form a three-dimensional mesh structure.
  • the fibrous material 120 includes a carbon fiber portion 121 and a plurality of carbon coating portions 122, and the plurality of carbon coating portions 122 cover the surface of the carbon fiber portion 121 and hold the positive electrode active material 110.
  • the plurality of carbon coating portions 122 are spaced apart from each other in the extension direction Z, and the carbon fiber portion 121 has a plurality of exposed portions 121Y that are not covered by the plurality of carbon coating portions 122, and the carbon coating portions 122 have a front end 122E1 and a rear end 122E2. Furthermore, the flexibility F of the fibrous material 120 is 8.6 to 19.2.
  • the flexibility of the multiple fibrous materials 120 is optimized. This maintains the three-dimensional conductive network formed using the carbon fiber portion 121, and ensures the lithium absorption/release properties of each of the multiple carbon coating portions 122 (positive electrode active material 110), while increasing the density of the positive electrode active material layer 100B, thereby increasing the electrode density of the positive electrode 100. Therefore, excellent battery characteristics can be obtained in a secondary battery using the positive electrode 100, and a secondary battery having such excellent battery characteristics can be realized.
  • the entire fibrous material 120 is more likely to bend. This further increases the electrode density of the positive electrode 100, resulting in a greater effect.
  • the fibrous material 120 is more likely to bend in the carbon coating portion 122, and the carbon coating portion 122 is more likely to hold a sufficient amount of the positive electrode active material 110. Therefore, the electrode density of the positive electrode 100 is sufficiently increased while the energy density is guaranteed, and a greater effect can be obtained.
  • the carbon coating portion 122 has a plurality of pores 122K and the positive electrode active material 110 (sulfur-containing material) is inserted into the plurality of pores 122K, the positive electrode active material 110 is more easily held by the carbon coating portion 122, and the positive electrode active material 110 and the carbon coating portion 122 are more easily connected to each other. Therefore, lithium can be stably and smoothly absorbed and released in the positive electrode active material layer 100B, and a greater effect can be obtained.
  • the carbon fiber section 121 contains one or both of carbon nanotubes and carbon nanofibers, a three-dimensional conductive network using a plurality of carbon fiber sections 121 is more likely to be stably formed. Furthermore, if the carbon coating section 122 contains activated carbon, a plurality of pores 122K is more likely to be stably formed in the carbon coating section 122, and the positive electrode active material 110 is more likely to be stably inserted into the plurality of pores 122K. Therefore, a greater effect can be obtained.
  • This secondary battery is a secondary battery that obtains battery capacity by utilizing the absorption and release of an electrode reactant, and is equipped with a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte.
  • the electrode reactant is lithium.
  • Fig. 5 shows a perspective configuration of a secondary battery
  • Fig. 6 shows a cross-sectional configuration of the battery element 20 shown in Fig. 5.
  • Fig. 5 shows a state in which the exterior film 10 and the battery element 20 are separated from each other, and shows a cross section of the battery element 20 along the XZ plane by a dashed line.
  • this secondary battery includes an exterior film 10, a battery element 20, a positive electrode lead 31, a negative electrode lead 32, and sealing films 41 and 42.
  • the secondary battery described here is a so-called laminate film type secondary battery, since, as described above, a flexible exterior film 10 is used as the exterior member for housing the battery element 20.
  • the exterior film 10 has a bag-like structure that is sealed when the battery element 20 is housed therein. As a result, the exterior film 10 houses a positive electrode 21, a negative electrode 22, a separator 23, and an electrolyte solution, which will be described later.
  • the exterior film 10 is a single film-like member that is folded in the folding direction F.
  • This exterior film 10 is provided with a recessed portion 10U (a so-called deep drawn portion) for accommodating the battery element 20.
  • the exterior film 10 is a three-layer laminate film in which a fusion layer, a metal layer, and a surface protection layer are laminated in this order from the inside, and when the exterior film 10 is folded, the outer peripheral edges of the opposing fusion layers are fused to each other.
  • the fusion layer contains a polymer compound such as polypropylene.
  • the metal layer contains a metallic material such as aluminum.
  • the surface protection layer contains a polymer compound such as nylon.
  • the configuration (number of layers) of the exterior film 10 is not particularly limited, so it may be one or two layers, or four or more layers.
  • the battery element 20 is housed in an exterior film 10.
  • the battery element 20 is a so-called power generating element, and includes a positive electrode 21, a negative electrode 22, a separator 23, and an electrolyte (not shown), as shown in Figures 5 and 6 .
  • the battery element 20 is a so-called wound electrode body. That is, the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are wound around the winding axis P while facing each other via the separator 23. As is clear from FIG. 5, this winding axis P is a virtual axis extending in the Y-axis direction.
  • the three-dimensional shape of the battery element 20 is not particularly limited.
  • the battery element 20 has a flat three-dimensional shape, so that the shape of the cross section (cross section along the XZ plane) of the battery element 20 intersecting the winding axis P is a flat shape defined by the major axis J1 and the minor axis J2.
  • the long axis J1 is an imaginary axis extending in the X-axis direction and has a length greater than that of the short axis J2.
  • the short axis J2 is an imaginary axis extending in the Z-axis direction intersecting the X-axis direction and has a length less than that of the long axis J1.
  • the three-dimensional shape of the battery element 20 is a flattened cylinder, and therefore the cross-sectional shape of the battery element 20 is a flattened, approximately elliptical shape.
  • the positive electrode 21 has a configuration similar to that of the positive electrode 100. That is, the positive electrode 21 includes a positive electrode current collector 21A and a positive electrode active material layer 21B as shown in Fig. 6. The configurations of the positive electrode current collector 21A and the positive electrode active material layer 21B are similar to the configurations of the positive electrode current collector 100A and the positive electrode active material layer 100B, respectively.
  • the positive electrode active material layer 21B is provided on both sides of the positive electrode collector 21A.
  • the positive electrode active material layer 21B may be provided on only one side of the positive electrode collector 21A.
  • the negative electrode 22 contains a negative electrode active material.
  • This negative electrode active material contains an alkali metal material, and the alkali metal material is a material containing one or more types of alkali metal elements as constituent elements.
  • the type of alkali metal element may be only one type, or two or more types.
  • the alkali metal material may be a simple substance, an alloy, a compound, or two or more types of them.
  • the alkali metal material contains an alkali metal (a so-called elemental alkali metal). This is because sufficient battery capacity can be obtained.
  • the meaning of the elemental substance explained here is as described above. In other words, the elemental substance may contain any amount of impurities, and therefore the purity of the elemental substance is not necessarily limited to 100%.
  • alkali metal is not particularly limited, but specific examples include lithium, sodium, and potassium.
  • the alkali metal is lithium, since this further improves the Coulombic efficiency.
  • a secondary battery in which the positive electrode 21 contains a positive electrode active material (sulfur-containing material) and the negative electrode 22 contains a negative electrode active material (lithium) is a so-called lithium-sulfur secondary battery.
  • the negative electrode 22 since the negative electrode 22 is a lithium metal plate, the negative electrode 22 may contain lithium metal as the negative electrode active material (alkali metal).
  • the separator 23 is an insulating porous film interposed between the positive electrode 21 and the negative electrode 22, and allows lithium to pass through in an ion state while preventing the occurrence of a short circuit due to contact between the positive electrode 21 and the negative electrode 22.
  • This separator 23 contains a polymer compound such as polyethylene.
  • the electrolytic solution is a liquid electrolyte, and is impregnated into each of the positive electrode 21 and the separator 23.
  • the electrolytic solution contains a solvent and an electrolyte salt.
  • the solvent contains one or more types of non-aqueous solvents (organic solvents), and the electrolyte containing the non-aqueous solvent is a so-called non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous solvent is an ester or ether, and more specifically, one or more of the following compounds: a carbonate ester compound, a carboxylate ester compound, and a lactone compound. This is because it improves the dissociation of the electrolyte salt and the mobility of the ions.
  • Carbonate compounds include cyclic carbonates and chain carbonates. Specific examples of cyclic carbonates include ethylene carbonate and propylene carbonate, while specific examples of chain carbonates include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate.
  • Carboxylic acid ester compounds include chain carboxylates.
  • chain carboxylates include ethyl acetate, ethyl propionate, propyl propionate, and ethyl trimethylacetate.
  • Lactone compounds include lactones. Specific examples of lactones include gamma-butyrolactone and gamma-valerolactone.
  • the ethers may be 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, etc.
  • the non-aqueous solvent is one or more of the following: unsaturated cyclic carbonates, fluorinated cyclic carbonates, sulfonates, phosphates, acid anhydrides, nitrile compounds, and isocyanate compounds. This is because the dissociation of the electrolyte salt and the mobility of the ions are improved.
  • unsaturated cyclic carbonates include vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, and methyleneethylene carbonate.
  • fluorinated cyclic carbonates include monofluoroethylene carbonate and difluoroethylene carbonate.
  • sulfonic acid esters include propane sultone and propene sultone.
  • phosphate esters include trimethyl phosphate and triethyl phosphate.
  • acid anhydrides include succinic anhydride, 1,2-ethanedisulfonic anhydride, and 2-sulfobenzoic anhydride.
  • nitrile compounds include succinonitrile.
  • isocyanate compounds include hexamethylene diisocyanate.
  • composition of the non-aqueous solvent is not particularly limited as long as it contains one or more of the non-aqueous solvent candidates listed above, and can be set arbitrarily.
  • the electrolyte salt contains one or more types of light metal salts such as lithium salts.
  • lithium salts include lithium hexafluorophosphate ( LiPF6 ), lithium tetrafluoroborate ( LiBF4 ), lithium trifluoromethanesulfonate ( LiCF3SO3 ), lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiN( FSO2 ) 2 ), lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiN( CF3SO2 ) 2 ), lithium tris(trifluoromethanesulfonyl)methide (LiC( CF3SO2 ) 3 ), lithium bis( oxalato )borate (LiB( C2O4 ) 2 ), lithium monofluorophosphate ( Li2PFO3 ), and lithium difluorophosphate ( LiPF2O2 ). This is because a high battery capacity can be obtained.
  • LiPF6 lithium hexafluorophosphate
  • LiBF4 lithium tetrafluoroborate
  • the amount of electrolyte salt contained is not particularly limited, but is typically 0.3 mol/kg to 3.0 mol/kg relative to the solvent. This is because high ionic conductivity is obtained.
  • the positive electrode lead 31 is a positive electrode wiring connected to the positive electrode current collector 21A of the positive electrode 21, and is led out of the exterior film 10.
  • the positive electrode lead 31 contains a conductive material such as a metal material, and a specific example of the conductive material is aluminum.
  • the shape of the positive electrode lead 31 is either a thin plate shape or a mesh shape.
  • the negative electrode lead 32 is a negative electrode wiring connected to the negative electrode 22, and is led out of the exterior film 10.
  • the lead-out direction of the negative electrode lead 32 is the same as the lead-out direction of the positive electrode lead 31.
  • This negative electrode lead 32 contains a conductive material such as a metal material, and a specific example of the conductive material is copper.
  • the details of the shape of the negative electrode lead 32 are the same as the details of the shape of the positive electrode lead 31.
  • the sealing film 41 is inserted between the exterior film 10 and the positive electrode lead 31, and the sealing film 42 is inserted between the exterior film 10 and the negative electrode lead 32.
  • the sealing films 41 and 42 may be omitted.
  • the sealing film 41 is a sealing member that prevents outside air and the like from entering the inside of the exterior film 10.
  • This sealing film 41 contains a polymer compound such as polyolefin that has adhesion to the positive electrode lead 31, and a specific example of the polymer compound is polypropylene.
  • the configuration of the sealing film 42 is the same as that of the sealing film 41, except that the sealing film 42 is a sealing member that has adhesion to the negative electrode lead 32.
  • the sealing film 42 contains a polymer compound such as polyolefin that has adhesion to the negative electrode lead 32.
  • This secondary battery operates in the battery element 20 as follows.
  • lithium When discharging, lithium is released from the negative electrode 22 and is absorbed into the positive electrode 21 via the electrolyte.
  • lithium When charging, lithium is released from the positive electrode 21 and is absorbed into the negative electrode 22 via the electrolyte.
  • lithium When discharging and charging, lithium is absorbed and released in an ionic state.
  • the positive electrode 21 is produced by a procedure similar to that for producing the positive electrode 100.
  • the positive electrode active material layer 21B is formed on the positive electrode current collector 21A.
  • electrolyte solution An electrolyte salt is added to a solvent, whereby the electrolyte salt is dispersed or dissolved in the solvent, and an electrolyte solution is prepared.
  • the negative electrode 22 containing an alkali metal is prepared.
  • a lithium metal plate or the like is used as the negative electrode 22.
  • the positive electrode lead 31 is connected to the positive electrode current collector 21A of the positive electrode 21 by using a joining method such as welding, and the negative electrode lead 32 is connected to the negative electrode 22 by using a joining method such as welding.
  • the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are stacked on top of each other with the separator 23 interposed therebetween, and the positive electrode 21, the negative electrode 22, and the separator 23 are wound to produce a wound body (not shown).
  • the wound body is then pressed using a press or the like to form a flat shape.
  • the wound body after this formation has a configuration similar to that of the battery element 20, except that the positive electrode 21, the negative electrode 22, and the separator 23 are not impregnated with the electrolyte.
  • the exterior film 10 adheresive layer/metal layer/surface protection layer
  • the exterior film 10 is folded so that the exterior films 10 face each other.
  • the outer edges of two of the opposing adhesive layers are joined to each other using an adhesive method such as heat fusion, thereby placing the roll inside the bag-shaped exterior film 10.
  • a sealing film 41 is inserted between the exterior film 10 and the positive electrode lead 31, and a sealing film 42 is inserted between the exterior film 10 and the negative electrode lead 32.
  • the wound body is impregnated with the electrolyte, forming the battery element 20, which is a wound electrode body.
  • the battery element 20 is then sealed inside the bag-shaped exterior film 10, and a secondary battery is assembled.
  • the positive electrode active material layer 21B of the positive electrode 21 has a configuration similar to that of the positive electrode 100. Therefore, for the reasons described above, in the positive electrode 21, the three-dimensional conductive network is maintained and the lithium absorption/release property is guaranteed, while the density of the positive electrode active material layer 21B is increased, and thus the electrode density of the positive electrode 21 is increased. Thus, a secondary battery having excellent battery characteristics can be realized.
  • the negative electrode 22 contains an alkali metal
  • the absorption and release of lithium can be utilized to obtain sufficient and stable battery capacity, resulting in a higher effect.
  • the alkali metal contains lithium
  • the coulombic efficiency is further improved, resulting in an even higher effect.
  • the positive electrode 100 includes a positive electrode current collector 100A and a positive electrode active material layer 100B.
  • the positive electrode 100 may include only the positive electrode active material layer 100B without including the positive electrode current collector 100A. Even in this case, as described above, the three-dimensional conductive network is maintained and the lithium absorption/release property is guaranteed, and the density of the positive electrode active material layer 100B increases, so that the electrode density of the positive electrode 100 increases. Thus, the same effect can be obtained.
  • a porous membrane separator 23 is used.
  • a laminated separator including a polymer compound layer may be used instead of the porous membrane separator 23.
  • the laminated separator includes a porous membrane having a pair of surfaces, and a polymer compound layer provided on one or both surfaces of the porous membrane. This is because the adhesion of the separator to each of the positive electrode 21 and the negative electrode 22 is improved, thereby suppressing misalignment of the battery element 20, i.e., miswinding of the positive electrode 21, the negative electrode 22, and the separator. This suppresses swelling of the secondary battery even if a decomposition reaction of the electrolyte occurs.
  • the polymer compound layer includes a polymer compound such as polyvinylidene fluoride. This is because polymer compounds such as polyvinylidene fluoride have excellent physical strength and are electrochemically stable.
  • one or both of the porous film and the polymer compound layer may contain one or more types of insulating particles.
  • the insulating particles are inorganic particles and resin particles, etc.
  • the inorganic particles contain one or more types of inorganic materials such as aluminum oxide, aluminum nitride, boehmite, silicon oxide, titanium oxide, magnesium oxide, and zirconium oxide.
  • the resin particles contain one or more types of resin materials such as acrylic resin and styrene resin.
  • a precursor solution containing a polymer compound and an organic solvent is prepared, and then the precursor solution is applied to one or both sides of a porous film.
  • the precursor solution may contain multiple insulating particles.
  • the lithium can move in an ionic state between the positive electrode 21 and the negative electrode 22, so the same effect can be obtained.
  • the displacement of the battery element 20 is suppressed, thereby further suppressing swelling of the secondary battery, so that a greater effect can be obtained.
  • an electrolyte solution that is a liquid electrolyte is used.
  • an electrolyte layer that is a gel electrolyte may be used instead of the electrolyte solution.
  • the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are stacked on top of each other with the separator 23 and the electrolyte layer in between, and the positive electrode 21, the negative electrode 22, the separator 23, and the electrolyte layer are wound.
  • the electrolyte layer is interposed between the positive electrode 21 and the separator 23, and also between the negative electrode 22 and the separator 23.
  • the electrolyte layer contains a polymer compound together with an electrolyte solution, and the electrolyte solution is held by the polymer compound. This is because leakage of the electrolyte solution is suppressed.
  • the composition of the electrolyte solution is as described above.
  • the polymer compound contains polyvinylidene fluoride and the like.
  • the lithium can move in an ionic state between the positive electrode 21 and the negative electrode 22 via the electrolyte layer, so the same effect can be obtained.
  • leakage of the electrolyte is particularly suppressed as described above, so a greater effect can be obtained.
  • a secondary battery used as a power source may be a main power source or an auxiliary power source in electronic devices, electric vehicles, etc.
  • a main power source is a power source that is used preferentially regardless of the presence or absence of other power sources.
  • An auxiliary power source may be a power source used in place of the main power source, or a power source that can be switched from the main power source.
  • secondary batteries are as follows: Electronic devices such as video cameras, digital still cameras, mobile phones, notebook computers, headphone stereos, portable radios, and portable information terminals. Storage devices such as backup power sources and memory cards. Power tools such as electric drills and power saws. Battery packs installed in electronic devices. Medical electronic devices such as pacemakers and hearing aids. Electric vehicles such as electric cars (including hybrid cars). Power storage systems such as home or industrial battery systems that store power in preparation for emergencies. In these applications, one secondary battery may be used, or multiple secondary batteries may be used.
  • the battery pack may include a single cell or a battery pack.
  • the electric vehicle is a vehicle that runs on a secondary battery as a driving power source, and may be a hybrid vehicle that also includes a driving source other than the secondary battery.
  • a home power storage system it is possible to use home electrical appliances and the like by utilizing the power stored in the secondary battery, which is a power storage source.
  • FIG. 7 shows the block diagram of a battery pack, which is an example of an application of a secondary battery.
  • the battery pack described here is a battery pack (a so-called soft pack) that uses one secondary battery, and is installed in electronic devices such as smartphones.
  • this battery pack includes a power source 51 and a circuit board 52.
  • This circuit board 52 is connected to the power source 51 and includes a positive terminal 53, a negative terminal 54, and a temperature detection terminal 55.
  • the power source 51 includes one secondary battery.
  • the positive electrode lead is connected to the positive electrode terminal 53
  • the negative electrode lead is connected to the negative electrode terminal 54.
  • This power source 51 is connected to the outside via the positive electrode terminal 53 and the negative electrode terminal 54, and is therefore capable of charging and discharging.
  • the circuit board 52 includes a control unit 56, a switch 57, a thermosensitive resistor element (a so-called PTC element) 58, and a temperature detection unit 59.
  • the PTC element 58 may be omitted.
  • the control unit 56 includes a central processing unit (CPU) and memory, and controls the operation of the entire battery pack. This control unit 56 detects and controls the usage status of the power source 51.
  • CPU central processing unit
  • the control unit 56 turns off the switch 57 to prevent charging current from flowing through the current path of the power source 51.
  • the overcharge detection voltage is not particularly limited, but is specifically 4.20V ⁇ 0.05V, and the overdischarge detection voltage is not particularly limited, but is specifically 2.40V ⁇ 0.10V.
  • Switch 57 includes a charge control switch, a discharge control switch, a charge diode, and a discharge diode, and switches between the presence and absence of a connection between power source 51 and an external device in response to an instruction from control unit 56.
  • Switch 57 includes a field effect transistor (MOSFET) that uses a metal oxide semiconductor, and the charge current and discharge current are each detected based on the ON resistance of switch 57.
  • MOSFET field effect transistor
  • the temperature detection unit 59 includes a temperature detection element such as a thermistor. This temperature detection unit 59 measures the temperature of the power supply 51 using the temperature detection terminal 55, and outputs the temperature measurement result to the control unit 56. The temperature measurement result measured by the temperature detection unit 59 is used when the control unit 56 performs charge/discharge control in the event of abnormal heat generation, and when the control unit 56 performs correction processing when calculating the remaining capacity.
  • a secondary battery was manufactured according to the procedure described below.
  • Figure 8 shows the cross-sectional structure of the test secondary battery (a coin-type lithium-ion secondary battery).
  • this secondary battery includes a test electrode 61, a counter electrode 62, a separator 63, an exterior cup 64, an exterior can 65, a gasket 66, and an electrolyte (not shown).
  • the test electrode 61 corresponds to the positive electrode
  • the counter electrode 62 corresponds to the negative electrode.
  • the test electrode 61 is housed in an exterior cup 64, and the counter electrode 62 is housed in an exterior can 65.
  • the test electrode 61 and the counter electrode 62 are stacked together via a separator 63, and the electrolyte is impregnated into the test electrode 61, the counter electrode 62, and the separator 63.
  • the exterior cup 64 and the exterior can 65 are crimped together via a gasket 66, so that the test electrode 61, the counter electrode 62, and the separator 63 are sealed by the exterior cup 64 and the exterior can 65.
  • the mixing ratio (weight ratio) of the two types of aqueous solutions was changed in order to change the diameter D (nm) of the carbon coating portion 122 formed in a later process.
  • the mixed solution after the hydrothermal treatment was then filtered to recover the powdered reaction product, which was then dried.
  • the precursor was put into an acid solution (hydrochloric acid solution), and the acid solution was irradiated with ultrasonic waves.
  • the ultrasonic irradiation conditions irradiation intensity and irradiation time
  • the flexibility F of the fibrous material 120 formed in the subsequent process As a result, multiple fibrous materials 120 including carbon fiber portions 121 and multiple carbon coating portions 122 were formed.
  • the hydrochloric acid solution was filtered to recover a plurality of fibrous materials 120.
  • the plurality of fibrous materials 120 after cleaning were dried.
  • the mixing ratio (weight ratio) of the multiple fibrous materials 120 to the positive electrode active material 110 was 40:60.
  • the positive electrode active material 110 was inserted into the multiple pores 122K, and the positive electrode active material 110 was held by each of the multiple carbon coating portions 122.
  • a positive electrode mixture was prepared by mixing a plurality of fibrous materials 120 holding the positive electrode active material 110, a positive electrode binder (styrene butadiene rubber), a positive electrode conductive agent (acetylene black), and a thickener (carboxymethyl cellulose).
  • the mixture ratio was 68:17:9:6.
  • the positive electrode mixture was added to a solvent (pure water, which is an aqueous solvent), and the solvent was stirred to prepare a paste-like positive electrode mixture slurry.
  • the positive electrode mixture slurry was then applied to one side of a positive electrode collector 21A (aluminum foil with a thickness of 21 ⁇ m) using a coating device, and the positive electrode mixture slurry was then dried to form a positive electrode active material layer 21B.
  • a test electrode 61 was prepared using the same procedure, except that the acid aqueous solution containing the precursor was not irradiated with ultrasonic waves.
  • the flexibility F was 0 because a part of the carbon coating portion 122 was not detached from the carbon fiber portion 121, and therefore the multiple exposed portions 121Y were not formed.
  • An electrolyte salt lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide
  • a solvent vinyl carbonate, an unsaturated cyclic carbonate, and monofluoroethylene carbonate, a fluorinated cyclic carbonate
  • the mixing ratio (volume ratio) of the solvents was 50:50
  • test electrode 61 was accommodated in the exterior cup 64, and the counter electrode 62 was accommodated in the exterior can 65.
  • the test electrode 61 accommodated in the exterior cup 64 and the counter electrode 62 accommodated in the exterior can 65 were stacked together via a separator 63 (Celgard 3501, a dry separator manufactured by Celgard Co., Ltd.) impregnated with an electrolytic solution.
  • the exterior cup 64 and the exterior can 65 were crimped together via a gasket 66.
  • the test electrode 61 and the counter electrode 62 were enclosed in the exterior cup 64 and the exterior can 65, and a secondary battery was assembled.
  • the states of the test electrode 61 and the counter electrode 62 were electrochemically stabilized, and the secondary battery was completed.
  • the secondary battery was disassembled to recover the test electrode 61, and then the weight (g) and thickness (cm) of the test electrode 61 were measured.
  • the positive electrode collector 21A was peeled off from the positive electrode active material layer 21B using a spatula, and then the weight (g) and thickness (cm) of the positive electrode collector 21A were measured.
  • the weight of the positive electrode collector 21A was subtracted from the weight of the test electrode 61.
  • the thickness (cm) of the positive electrode active material layer 21B was calculated by subtracting the thickness of the positive electrode collector 21A from the thickness of the test electrode 61, and then the volume was calculated based on the diameter (cm) and thickness of the positive electrode active material layer 21B.
  • the positive electrode active material 110 was recovered from the secondary battery by the procedure described below, and the weight (g) of the positive electrode active material 110 was measured.
  • the secondary battery was disassembled inside a glove box (in an inert atmosphere) to recover the test electrode 61.
  • the test electrode 61 was washed by immersing it in a solvent (dimethyl carbonate, an organic solvent).
  • a solvent dimethyl carbonate, an organic solvent.
  • the test electrode 61 was thoroughly dried inside the glove box, and the weight (g) of the test electrode 61 was measured.
  • the positive electrode collector 21A was peeled off from the positive electrode active material layer 21B using a spatula, and the weight (g) of the positive electrode collector 21A was measured.
  • the positive electrode collector 21A was immersed in a beaker containing a large amount of water, and then ultrasonically cleaned. This removed any residue adhering to the surface of the positive electrode collector 21A, and the weight of the positive electrode collector 21A was measured.
  • the positive electrode active material layer 21B was crushed in a mortar to obtain a powdered crushed product, which was then analyzed using energy dispersive X-ray analysis (EDX) to measure the sulfur content (mixing ratio) in the crushed product.
  • EDX energy dispersive X-ray analysis
  • the battery structure of the secondary battery has been described as being of a laminate film type and a coin type.
  • the battery structure of the secondary battery is not particularly limited, and may be of a cylindrical type, a square type, a button type, etc.
  • the battery element has been described as having a wound structure.
  • the structure of the battery element is not particularly limited, and may be a stacked type or a zigzag type.
  • the positive and negative electrodes are stacked on top of each other, and in the zigzag type, the positive and negative electrodes are folded in a zigzag pattern.
  • the electrode reactant is described as being lithium, the electrode reactant is not particularly limited. Specifically, as described above, the electrode reactant may be other alkali metals such as sodium and potassium, or alkaline earth metals such as beryllium, magnesium and calcium. In addition, the electrode reactant may be other light metals such as aluminum.
  • the present technology can also be configured as follows. ⁇ 1> a positive electrode including a positive electrode active material and a plurality of fibrous materials; A negative electrode; An electrolyte;
  • the positive electrode active material includes a sulfur-containing material, the plurality of fibrous substances are entangled with each other to form a three-dimensional mesh structure,
  • the fibrous material is A carbon fiber portion; a plurality of carbon coating portions that coat the surfaces of the carbon fiber portions and hold the positive electrode active material;
  • the carbon coating portions are spaced apart from one another in an extending direction of the carbon fiber portion, the carbon fiber portion has a plurality of exposed portions that are not covered by the plurality of carbon coating portions,
  • the carbon coating portion is a first end in an extension direction of the carbon fiber portion; a second end located opposite the first end,
  • the softness of the fibrous material represented by formula (1) is 8.6 or more and 19.2 or less.
  • L1 is the length ( ⁇ m) of the carbon fiber part in the extension direction of the carbon fiber part.
  • L2 is the sum ( ⁇ m) of the lengths of the multiple exposed parts in the extension direction of the carbon fiber part.
  • T is the sum (pieces) of the numbers of the first ends and the second ends.)
  • the carbon fiber portion is a first end portion in an extension direction of the carbon fiber portion; a second end opposite the first end, At least one of the first end and the second end is the exposed portion.
  • the diameter of the carbon coating portion in a direction intersecting the extension direction of the carbon fiber portion is 75 nm or more and 250 nm or less.
  • the carbon coating portion has a plurality of pores, The positive electrode active material is inserted into the plurality of pores.
  • the carbon fiber portion includes at least one of a carbon nanotube and a carbon nanofiber, The carbon coating portion includes activated carbon.
  • the negative electrode contains an alkali metal.
  • the alkali metal includes lithium.
  • ⁇ 8> It is a lithium-sulfur secondary battery.
  • the positive electrode active material includes a sulfur-containing material, the plurality of fibrous substances are entangled with each other to form a three-dimensional mesh structure,
  • the fibrous material is A carbon fiber portion; a plurality of carbon coating portions that coat the surfaces of the carbon fiber portions and hold the positive electrode active material;
  • the carbon coating portions are spaced apart from one another in an extending direction of the carbon fiber portion, the carbon fiber portion has a plurality of exposed portions that are not covered by the plurality of carbon coating portions,
  • the carbon coating portion is a first end in an extension direction of the carbon fiber portion; a second end located opposite the first end,
  • the softness of the fibrous material represented by formula (1) is 8.6 or more and 19.2 or less.
  • F (L2/L1) x T ... (1) (F is flexibility.
  • L1 is the length ( ⁇ m) of the carbon fiber part in the extension direction of the carbon fiber part.
  • L2 is the sum ( ⁇ m) of the lengths of the multiple exposed parts in the extension direction of the carbon fiber part.
  • T is the sum (pieces) of the numbers of the first ends and the second ends.

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Abstract

二次電池は、正極活物質および複数の繊維状物質び含む正極と、負極と、電解液とを備える。正極活物質は、硫黄含有材料を含み、複数の繊維状物質は、互いに絡み合うことにより３次元網目構造を形成している。繊維状物質は、炭素繊維部と、その炭素繊維部の表面を被覆すると共に正極活物質を保持する複数の炭素被覆部とを含む。複数の炭素被覆部は、炭素繊維部の延在方向において互いに離隔されており、その炭素繊維部は、複数の炭素被覆部により被覆されていない複数の露出部を有している。炭素被覆部は、炭素繊維部の延在方向における第１端と、その第１端とは反対側に位置する第２端とを有する。式（１）により表される繊維状物質の柔軟度は、８．６以上１９．２以下である。　Ｆ＝（Ｌ２／Ｌ１）×Ｔ　・・・（１） （Ｆは、柔軟度である。Ｌ１は、炭素繊維部の延在方向における炭素繊維部の長さ（μｍ）である。Ｌ２は、炭素繊維部の延在方向における複数の露出部のそれぞれの長さの和（μｍ）である。Ｔは、第１端および第２端のそれぞれの個数の和（個）である。）

Description

二次電池用正極および二次電池
　本技術は、二次電池用正極および二次電池に関する。
　携帯電話機などの多様な電子機器が普及しているため、小型かつ軽量であると共に高エネルギー密度が得られる電源として二次電池の開発が進められている。この二次電池は、正極（二次電池用電極）および負極と共に電解液を備えている。
　特に、正極活物質として硫黄含有材料を用いた二次電池が知られており、その二次電池の構成に関しては、様々な検討がなされている。具体的には、正極において、複数のカーボンナノチューブが互いに絡み合っており、炭素層がカーボンナノチューブの表面を被覆しており、その炭素層に硫黄および窒素が共添加されている（特許文献１参照。）。また、正極において、高グラファイト質である多孔質のカーボン材料が伝導性のコア材料を被覆しており、複数の孔の内部に硫黄が封入されている（特許文献２参照。）。
特開２０２０－０３１０４５号公報 特許第６７２６２７９号明細書
　二次電池の構成に関して様々な検討がなされているが、その二次電池の電池特性は未だ十分でないため、改善の余地がある。
　優れた電池特性を得ることが可能である二次電池用正極および二次電池が望まれている。
　本技術の一実施形態の二次電池用正極は、正極活物質および複数の繊維状物質を含むものである。正極活物質は、硫黄含有材料を含み、複数の繊維状物質は、互いに絡み合うことにより３次元網目構造を形成している。繊維状物質は、炭素繊維部と、その炭素繊維部の表面を被覆すると共に正極活物質を保持する複数の炭素被覆部とを含んでいる。複数の炭素被覆部は、炭素繊維部の延在方向において互いに離隔されており、その炭素繊維部は、複数の炭素被覆部により被覆されていない複数の露出部を有している。炭素被覆部は、炭素繊維部の延在方向における第１端と、その第１端とは反対側に位置する第２端とを有している。式（１）により表される繊維状物質の柔軟度は、８．６以上１９．２以下である。
　Ｆ＝（Ｌ２／Ｌ１）×Ｔ　・・・（１）
（Ｆは、柔軟度である。Ｌ１は、炭素繊維部の延在方向における炭素繊維部の長さ（μｍ）である。Ｌ２は、炭素繊維部の延在方向における複数の露出部のそれぞれの長さの和（μｍ）である。Ｔは、第１端および第２端のそれぞれの個数の和（個）である。）
　本技術の一実施形態の二次電池は、正極と負極と電解液とを備え、その正極が上記した本技術の一実施形態の二次電池用正極の構成と同様の構成を有するものである。
　なお、式（１）に示した柔軟度の定義および算出方法などの詳細に関しては、後述する。
　本技術の一実施形態の二次電池用正極または二次電池によれば、その二次電池用正極が正極活物質および複数の繊維状物質を含んでおり、その正極活物質が硫黄含有材料を含んでおり、その複数の繊維状物質が互いに絡み合うことにより３次元網目構造を形成しており、その繊維状物質が炭素繊維部および複数の炭素被覆部を含んでおり、その複数の炭素被覆部が炭素繊維部の表面を被覆していると共に正極活物質を保持しており、その複数の炭素被覆部が炭素繊維部の延在方向において互いに離隔されており、その炭素繊維部が複数の炭素被覆部により被覆されていない複数の露出部を有しており、その炭素被覆部が炭素繊維部の延在方向における第１端および第２端を有しており、式（１）に示した繊維状物質の柔軟度が８．６以上１９．２以下であるので、優れた電池特性を得ることができる。
　なお、本技術の効果は、必ずしもここで説明された効果に限定されるわけではなく、後述する本技術に関連する一連の効果のうちのいずれの効果でもよい。
本技術の一実施形態における二次電池用正極の構成を表す断面図である。 図１に示した正極活物質層の構成を表す平面図である。 図１に示した繊維状物質の構成を表す平面図である。 柔軟度の定義を説明するための平面図である。 本技術の一実施形態における二次電池の構成を表す斜視図である。 図５に示した電池素子の構成を表す断面図である。 二次電池の適用例の構成を表すブロック図である。 試験用の二次電池の構成を表す断面図である。
　以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

　１．二次電池用正極
　　１－１．構成
　　１－２．動作
　　１－３．製造方法
　　１－４．作用および効果
　２．二次電池
　　２－１．構成
　　２－２．動作
　　２－３．製造方法
　　２－４．作用および効果
　３．変形例
　４．二次電池の用途
＜１．二次電池用正極＞
　まず、本技術の一実施形態の二次電池用正極（以下、単に「正極」と呼称する。）に関して説明する。
　ここで説明する正極は、電気化学デバイスである二次電池に用いられる。ただし、正極は、二次電池以外の他の電気化学デバイスに用いられてもよい。他の電気化学デバイスの具体例は、一次電池およびキャパシタなどである。
　この正極は、電気化学デバイスの動作時（電極反応時）において、電極反応物質を吸蔵放出する。電極反応物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、アルカリ金属およびアルカリ土類金属などの軽金属である。アルカリ金属の具体例は、リチウム、ナトリウムおよびカリウムなどであると共に、アルカリ土類金属の具体例は、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどである。
　以下では、電極反応物質がリチウムである場合を例に挙げる。これにより、正極では、電極反応時においてリチウムがイオン状態で吸蔵放出される。
＜１－１．構成＞
　図１は、正極の一具体例である正極１００の断面構成を表している。図２には、図１に示した正極活物質層１００Ｂの平面構成を表している。図３は、図１に示した繊維状物質１２０の平面構成を表している。
　この正極１００は、図１に示したように、正極集電体１００Ａおよび正極活物質層１００Ｂを含んでいる。
［正極集電体］
　正極集電体１００Ａは、図１に示したように、正極活物質層１００Ｂを支持する導電性の支持体であり、その正極活物質層１００Ｂが設けられる一対の面を有している。この正極集電体１００Ａは、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その導電性材料の具体例は、アルミニウムなどである。
［正極活物質層］
　正極活物質層１００Ｂは、図１に示したように、電極反応物質を吸蔵放出する層であり、正極集電体１００Ａの片面（上面）に設けられている。ただし、正極活物質層１００Ｂは、正極集電体１００Ａの両面（上面および下面）に設けられていてもよい。
　この正極活物質層１００Ｂは、図２および図３に示したように、正極活物質１１０および複数の繊維状物質１２０を含んでいる。なお、正極活物質層１００Ｂは、略平板状の構造を有しているため、厚さＴ（μｍ）を有している。この厚さＴは、特に限定されないため、任意に設定可能である。
（正極活物質）
　正極活物質１１０は、リチウムを吸蔵放出する材料を含んでおり、より具体的には、硫黄含有材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。図２では、正極活物質１１０の図示を省略していると共に、図３では、正極活物質１１０に網掛けを施している。
　この正極活物質１１０は、後述するように、繊維状物質１２０（炭素被覆部１２２）により保持されている。正極活物質層１００Ｂが繊維状物質１２０により保持されている構成の詳細に関しては、後述する。
　硫黄含有材料は、硫黄を構成元素として含む材料の総称である。この硫黄含有材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、化合物でもよいし、それらの２種類以上の混合物でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を含む材料でもよい。ここで説明した単体という用語は、あくまで一般的な単体を意味しているため、その単体は、微量の不純物を含んでいてもよい。すなわち、単体の純度は、必ずしも１００％に限られない。
（複数の繊維状物質）
　複数の繊維状物質１２０は、図２および図３に示したように、正極活物質１１０を保持しながら互いに絡み合うことにより、３次元網目構造を形成している。すなわち、正極活物質層１００Ｂは、複数の繊維状物質１２０が互いに絡み合うことにより形成された３次元網目構造を有している。
　図３では、繊維状物質１２０の構成を分かりやすくするために、その繊維状物質１２０が直線状に延在している状態を示している。ここでは、繊維状物質１２０が長手方向に沿った延在方向Ｚに向かって延在している。
　この繊維状物質１２０は、図３に示したように、炭素繊維部１２１と、複数の炭素被覆部１２２とを含んでいる。
（炭素繊維部）
　炭素繊維部１２１は、図３に示したように、複数の炭素被覆部１２２を支持する繊維状の導電性部材であり、延在方向Ｚに向かって延在している。
　これにより、炭素繊維部１２１は、延在方向Ｚの前方に位置する前端部１２１Ｍ（第１端部）と、その延在方向Ｚの後方に位置する後端部１２１Ｎ（第２端部）とを有している。すなわち、後端部１２１Ｎは、延在方向Ｚにおいて前端部１２１Ｍとは反対側に位置している。ここでは、図３から明らかなように、延在方向Ｚが右側に向かう方向であるため、前端部１２１Ｍが右端部であると共に、後端部１２１Ｎが左端部である。
　また、炭素繊維部１２１は、延在方向Ｚの前方に位置する前端１２１Ｅ１と、その延在方向Ｚの後方に位置する後端１２１Ｅ２とを有している。すなわち、後端１２１Ｅ２は、延在方向Ｚにおいて前端１２１Ｅ１とは反対側に位置している。ここでは、図３から明らかなように、延在方向Ｚが右側に向かう方向であるため、前端１２１Ｅ１が右端であると共に、後端１２１Ｅ２が左端である。
　後述するように、複数の炭素被覆部１２２は、炭素繊維部１２１の表面を被覆しているが、延在方向Ｚにおいて互いに離隔されている。これにより、炭素繊維部１２１は、複数の炭素被覆部１２２により被覆されている複数の非露出部１２１Ｘと、その複数の炭素被覆部１２２により被覆されていない複数の露出部１２１Ｙとを有している。
　上記したように、正極活物質層１００Ｂでは、３次元網目構造を形成するために複数の繊維状物質１２０が互いに絡み合っている。これにより、複数の炭素繊維部１２１が互いに絡み合っているため、その複数の炭素繊維部１２１が互いに連結されている。これにより、正極活物質層１００Ｂの内部では、複数の炭素繊維部１２１が互いに電気的に連結されているため、その複数の炭素繊維部１２１を用いた３次元導電性ネットワークが形成されている。
　ここで、上記したように、繊維状物質１２０は、複数の炭素被覆部１２２を含んでいると共に、炭素繊維部１２１は、複数の非露出部１２１Ｘおよび複数の露出部１２１Ｙを有している。
　この場合において、前端部１２１Ｍは、炭素被覆部１２２により被覆されていてもよいし、その炭素被覆部１２２により被覆されていなくてもよい。中でも、前端部１２１Ｍは、図３に示したように、炭素被覆部１２２により被覆されておらずに露出していることが好ましい。前端部１２１Ｍが湾曲しやすくなるため、繊維状物質１２０の全体が湾曲しやすくなるからである。なお、前端部１２１Ｍが露出している場合には、その前端部１２１Ｍが複数の露出部１２１Ｙのうちの１つになる。
　前端部１２１Ｍに関して説明したことは、後端部１２１Ｎに関しても同様である。すなわち、後端部１２１Ｎは、炭素被覆部１２２により被覆されていてもよいし、その炭素被覆部１２２により被覆されておらずに露出していてもよいが、中でも、図３に示したように、露出していることが好ましい。後端部１２１Ｎが湾曲しやすくなるため、繊維状物質１２０の全体が湾曲しやすくなるからである。なお、後端部１２１Ｎが露出している場合には、その後端部１２１Ｎが複数の露出部１２１Ｙのうちの１つになる。
　炭素繊維部１２１は、繊維状炭素材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。繊維状炭素材料の種類は、特に限定されないが、具体的には、カーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバーなどである。複数の炭素繊維部１２１を用いた３次元導電性ネットワークが安定に形成されやすくなるからである。なお、カーボンナノチューブは、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）でもよいし、マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）でもよいし、双方でもよい。
　炭素繊維部１２１の平均繊維経および平均長さなどは、特に限定されないため、任意に設定可能である。
（複数の炭素被覆部）
　炭素被覆部１２２は、図３に示したように、正極活物質１１０を保持しながら炭素繊維部１２１の表面（周囲）を被覆している塊状の導電性部材である。ただし、複数の炭素被覆部１２２は、上記したように、延在方向Ｚにおいて互いに離隔されている。すなわち、複数の炭素被覆部１２２は、延在方向Ｚにおいて連続しておらずに、その延在方向Ｚにおいて互いに分離されている。
　これにより、炭素被覆部１２２は、延在方向Ｚの前方に位置する前端１２２Ｅ１（第１端）と、その延在方向Ｚの後方に位置する後端１２２Ｅ２（第２端）とを有している。すなわち、後端１２２Ｅ２は、延在方向Ｚにおいて前端１２２Ｅ１とは反対側に位置している。ここでは、図３から明らかなように、延在方向Ｚが右側に向かう方向であるため、前端１２２Ｅ１が右端であると共に、後端１２２Ｅ２が左端である。よって、複数の炭素被覆部１２２のそれぞれは、前端１２２Ｅ１および後端１２２Ｅ２を有している。
　炭素被覆部１２２は、炭素繊維部１２１の表面を被覆しているため、その炭素繊維部１２１の表面に接触している。これにより、炭素繊維部１２１および炭素被覆部１２２は、互いに電気的に連結されている。
　上記したように、炭素被覆部１２２は、正極活物質１１０を保持している。この炭素被覆部１２２が正極活物質１１０を保持している構成は、特に限定されない。
　中でも、炭素被覆部１２２は、複数の細孔１２２Ｋを有しており、正極活物質１１０は、その複数の細孔１２２Ｋに挿入されていることが好ましい。正極活物質１１０が炭素被覆部１２２により安定に保持されやすくなると共に、その正極活物質１１０および炭素被覆部１２２が互いに連絡されやすくなるため、正極活物質層１００Ｂにおいてリチウムが安定かつ円滑に吸蔵放出されやすくなるからである。この場合には、特に、電解液との反応に起因して不活性化する正極活物質１１０の割合が減少するため、リチウムの拡散性が向上すると共に、エネルギー密度が増加する。
　炭素被覆部１２２は、非繊維状炭素材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。非繊維状炭素材料の種類は、特に限定されないが、具体的には、活性炭などである。炭素被覆部１２２において複数の細孔１２２Ｋが安定に形成されやすくなるため、その複数の細孔１２２Ｋに正極活物質１１０が安定に挿入されやすくなるからである。
［柔軟度］
　この正極１００では、複数の繊維状物質１２０の充填性、より具体的には複数の繊維状物質１２０により形成される３次元網目構造の密度を増加させるために、その繊維状物質１２０の柔軟性に関して所定の条件が満たされている。以下では、繊維状物質１２０の柔軟性を表す指標である柔軟度Ｆに関して説明する。
　図４は、柔軟度Ｆの定義を説明するために、図３に対応する繊維状物質１２０の平面構成を表している。ただし、図４では、図示内容を簡略化するために、正極活物質１１０および細孔１２２Ｋのそれぞれの図示を省略している。以下の説明では、図４と共に、随時、既に説明した図３を参照する。
（定義）
　柔軟度Ｆは、式（１）により表される係数であり、上記したように、繊維状物質１２０の柔軟性を表している。
　Ｆ＝（Ｌ２／Ｌ１）×Ｔ　・・・（１）
（Ｆは、柔軟度である。Ｌ１は、延在方向Ｚにおける炭素繊維部１２１の長さ（μｍ）である。Ｌ２は、延在方向Ｚにおける複数の露出部１２１Ｙのそれぞれの長さＬ３の和（μｍ）である。Ｔは、前端１２２Ｅ１および後端１２２Ｅ２のそれぞれの個数の和（個）である。）
　長さＬ１（μｍ）は、上記したように、延在方向Ｚにおける炭素繊維部１２１の寸法（長さ）である。これにより、長さＬ１は、図３および図４に示したように、前端１２１Ｅ１から後端１２１Ｅ２までの距離である。
　和Ｌ２（μｍ）は、上記したように、延在方向Ｚにおける複数の露出部１２１Ｙのそれぞれの寸法（長さＬ３）の和である。すなわち、延在方向Ｚにおける露出部１２１Ｙの寸法（距離）を長さＬ３とした場合において、和Ｌ２は、複数の長さＬ３の和である。
　なお、図４では、上記したように、図示内容を簡略化しているため、４つの長さＬ３だけを示している。この場合には、上記したように、前端部１２１Ｍが露出部１２１Ｙであるため、和Ｌ２を算出するために前端部１２１Ｍ（露出部１２１Ｙ）の長さＬ３も考慮される。同様に、上記したように、後端部１２１Ｎが露出部１２１Ｙであるため、和Ｌ２を算出するために後端部１２１Ｎ（露出部１２１Ｙ）の長さＬ３も考慮される。
　和Ｔ（個）は、上記したように、前端１２２Ｅ１および後端１２２Ｅ２のそれぞれの個数の和である。これにより、和Ｔの値は、２の倍数となり、より具体的には、炭素被覆部１２２の数×２の値となる。
　一例を挙げると、炭素被覆部１２２の数が２個である場合には、その２個の炭素被覆部１２２のそれぞれが前端１２２Ｅ１および後端１２２Ｅ２を有しているため、和Ｔ＝（前端１２２Ｅ１の数（＝１個）×２）＋（後端１２２Ｅ２の数（＝１個）×２）＝４個となる。
　また、他の一例を挙げると、炭素被覆部１２２の数が３個である場合には、その３個の炭素被覆部１２２のそれぞれが前端１２２Ｅ１および後端１２２Ｅ２を有しているため、個数Ｔ＝（前端１２２Ｅ１の数（＝１個）×３）＋（後端１２２Ｅ２の数（＝１個）×３）＝６個となる。
　これにより、柔軟度Ｆが大きいほど、炭素繊維部１２１（複数の露出部１２１Ｙ）を利用して繊維状物質１２０が湾曲しやすくなるため、複数の炭素被覆部１２２が空隙を埋めるように繊維状物質１２０が互いに絡み合いやすくなる。よって、複数の繊維状物質１２０により形成される３次元網目構造の密度が増加するため、その複数の繊維状物質１２０の充填性が向上する。
　一方、柔軟度Ｆが小さいほど、炭素繊維部１２１（複数の露出部１２１Ｙ）を利用して繊維状物質１２０が湾曲しにくくなるため、複数の炭素被覆部１２２が空隙を埋めるように繊維状物質１２０が互いに絡み合いにくくなる。よって、複数の繊維状物質１２０により形成される３次元網目構造の密度が減少するため、その複数の繊維状物質１２０の充填性が低下する。
（範囲）
　柔軟度Ｆは、８．６～１９．２である。複数の繊維状物質１２０の柔軟性が適正化されるため、その複数の繊維状物質１２０の充填性が適正に向上するからである。これにより、炭素繊維部１２１を用いて形成された３次元導電性ネットワークが維持されると共に、複数の炭素被覆部１２２のそれぞれ（正極活物質１１０）におけるリチウムの吸蔵放出性が担保されながら、正極活物質層１００Ｂの密度が増加するため、正極１００の電極密度が増加する。なお、柔軟度Ｆの値は、小数点第二位の値が四捨五入された値とする。
（算出方法）
　柔軟度Ｆを算出する手順は、以下で説明する通りである。なお、柔軟度Ｆを算出するために二次電池を用いる場合には、その二次電池から正極１００を回収したのち、以下の手順に基づいて柔軟度Ｆを算出する。
　最初に、厚さ方向において正極１００を切断することにより、その正極１００の断面を露出させる。この厚さ方向は、厚さＴに沿った方向（図１および図２における上下方向）である。この場合には、切断用の器具として精密電極抜きパンチなどを用いる。ただし、切断時に正極１００の断面が潰れるため、後工程において正極１００の断面を観察しにくくなる場合には、収束イオンビーム（ＦＩＢ）法およびクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）法などの加工法のうちのいずれか１種類または２種類以上を用いてもよい。
　続いて、電子顕微鏡を用いて正極１００の断面を観察することにより、その断面の観察結果（電子顕微鏡写真）を取得する。観察倍率は、複数の繊維状物質１２０を視認および特定可能な倍率であれば、任意に設定可能である。電子顕微鏡の種類は、特に限定されないが、具体的には、走査型電子顕微鏡および透過型電子顕微鏡などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
　続いて、電子顕微鏡写真に基づいて、柔軟度Ｆの算出対象となる１本の繊維状物質１２０を選択する。この場合には、電子顕微鏡中において前端部１２１Ｍおよび後端部１２１Ｎの双方を視認することが可能である複数の繊維状物質１２０の中から、任意の１本の繊維状物質１２０を選択する。
　すなわち、電子顕微鏡中では、複数の繊維状物質１２０を視認可能であり、その複数の繊維状物質１２０は、以下で説明する４種類に分離される。
　１種類目の繊維状物質１２０は、電子顕微鏡中に前端部１２１Ｍおよび後端部１２１Ｎの双方が存在しているため、その前端部１２１Ｍおよび後端部１２１Ｎの双方を視認可能な繊維状物質１２０である。２種類目の繊維状物質１２０は、電子顕微鏡中に前端部１２１Ｍおよび後端部１２１Ｎの双方が存在していないため、その前端部１２１Ｍおよび後端部１２１Ｎの双方を視認不能な繊維状物質１２０である。３種類目の繊維状物質１２０は、電子顕微鏡中に前端部１２１Ｍは存在しているが後端部１２１Ｎは存在していないため、その前端部１２１Ｍだけを視認可能な繊維状物質１２０である。４種類目の繊維状物質１２０は、電子顕微鏡中に後端部１２１Ｎは存在しているが前端部１２１Ｍは存在していないため、その後端部１２１Ｎだけを視認可能な繊維状物質１２０である。
　すなわち、１種類目の繊維状物質１２０は、電子顕微鏡中において全体を視認可能な繊維状物質１２０である。これに対して、２種類目～４種類目の繊維状物質１２０は、電子顕微鏡中において全体を視認できずに一部だけを視認可能な繊維状物質１２０である。
　柔軟度Ｆを算出するために１本の繊維状物質１２０を選択する場合には、上記した２種類目～４種類目の繊維状物質１２０を選択せずに、上記した１種類目の繊維状物質１２０だけを選択する。
　前端部１２１Ｍおよび後端部１２１Ｎの双方を視認可能である１種類目の繊維状物質１２０だけを選択するのは、その１種類目の繊維状物質１２０だけを選択しないと、前端部１２１Ｍおよび後端部１２１Ｎのそれぞれの個数を数える際の再現性が低下するため、式（１）に示した和Ｔの値がばらつくからである。
　よって、和Ｔの精度を担保することにより、柔軟度Ｆの算出精度を担保するためには、２種類目～４種類目の繊維状物質１２０を選択せずに、１種類目の繊維状物質１２０だけを選択する必要がある。
　柔軟度Ｆの算出対象となる１本の繊維状物質１２０を選択したのち、電子顕微鏡写真に基づいて、以下で説明する一連のパラメータを調べる。
　第１に、炭素繊維部１２１に着目することにより、延在方向Ｚにおける炭素繊維部１２１の寸法、すなわち前端１２１Ｅ１から後端１２１Ｅ２までの距離（長さＬ１）を測定する。なお、長さＬ１の値は、小数点第二位の値が四捨五入された値とする。
　第２に、複数の露出部１２１Ｙに着目することにより、延在方向Ｚにおける複数の露出部１２１Ｙのそれぞれの寸法（長さＬ３）を測定したのち、複数の長さＬ３の和Ｌ２を算出する。なお、和Ｌ２および長さＬ３のそれぞれの値は、小数点第二位の値が四捨五入された値とする。
　第３に、複数の炭素被覆部１２２に着目することにより、前端１２２Ｅ１および後端１２２Ｅ２のそれぞれの個数を数えることにより、複数の前端１２２Ｅ１の個数と複数の後端１２２Ｅ２の個数との和Ｔを算出する。この和Ｔは、上記したように、炭素被覆部１２２の数×２の値となる。
　長さＬ１，Ｌ３のそれぞれを測定する場合には、人為的に長さＬ１，Ｌ３のそれぞれを測定してもよいし、画像処理ソフトなどを用いて機械的に長さＬ１，Ｌ３のそれぞれを測定してもよい。
　また、前端１２２Ｅ１および後端１２２Ｅ２のそれぞれの個数を数える場合には、人為的に前端１２２Ｅ１および後端１２２Ｅ２のそれぞれの個数を数えてもよいし、画像処理ソフトなどを用いて機械的に前端１２２Ｅ１および後端１２２Ｅ２のそれぞれの個数を数えてもよい。
　画像処理ソフトの種類は、特に限定されないが、具体的には、画像編集ソフト　ＧＩＭＰ（ｖ２．１０．１０）などである。もちろん、ここで説明した画像編集ソフトのバージョンは、他のバージョンでもよい。
　続いて、長さＬ１、和Ｌ２および個数Ｔに基づいて、式（１）を用いて柔軟度Ｆを計算する。
　続いて、上記した柔軟度Ｆを計算する手順を１０回繰り返す。この場合には、柔軟度Ｆを計算するごとに、その柔軟度Ｆの算出対象となる繊維状物質１２０を変更する。これにより、１０本の繊維状物質１２０のそれぞれに関して柔軟度Ｆが計算されるため、１０個の柔軟度Ｆが算出される。
　最後に、１０個の柔軟度Ｆの平均値を計算することにより、最終的な柔軟度Ｆとする。最終的な柔軟度Ｆを平均値とするのは、その柔軟度Ｆのばらつきを抑制することにより、その柔軟度Ｆの精度（再現性）を担保するためである。これにより、柔軟度Ｆが算出される。
［直径］
　上記したように、炭素被覆部１２２は、炭素繊維部１２１の表面を被覆しているため、図４に示したように、直径Ｄ（ｎｍ）を有している。この直径Ｄは、図４から明らかなように、延在方向Ｚと交差する方向（図４中の上下方向）における炭素被覆部１２２の寸法である。
　直径Ｄは、特に限定されないが、中でも、７５ｎｍ～２５０ｎｍであることが好ましい。直径Ｄが適正化されるため、炭素被覆部１２２においても繊維状物質１２０が湾曲しやすくなると共に、その炭素被覆部１２２が十分な量の正極活物質１１０を保持しやすくなるからである。
　直径Ｄを算出する手順は、以下で説明する通りである。なお、柔軟度Ｆを算出する場合と同様に、直径Ｄを算出するために二次電池を用いる場合には、その二次電池から正極１００を回収したのち、以下の手順に基づいて直径Ｄを算出する。
　最初に、柔軟度Ｆを算出する場合と同様の手順により、正極１００の断面の観察結果（電子顕微鏡写真）を取得する。続いて、直径Ｄの算出対象となる１個の炭素被覆部１２２を選択したのち、その炭素被覆部１２２の直径Ｄを測定する。炭素被覆部１２２の形状に起因して測定位置に応じて直径Ｄが変化する場合には、複数の測定位置において測定された複数の直径Ｄのうちの最大値を選択する。この場合には、人為的に直径Ｄを測定してもよいし、画像処理ソフトなどを用いて機械的に直径Ｄを測定してもよい。画像処理ソフトに関する詳細は、上記した通りである。なお、直径Ｄの値は、小数点第一位の値が四捨五入された値とする。
　最後に、上記した直径Ｄを算出する手順を１０回繰り返したのち、１０個の直径Ｄの平均値を算出することにより、最終的な直径Ｄとする。この場合には、直径Ｄを計算するごとに、その直径Ｄの算出対象となる炭素被覆部１２２を変更する。最終的な直径Ｄを平均値とするのは、その直径Ｄのばらつきを抑制することにより、その直径Ｄの精度（再現性）を担保するためである。これにより、直径Ｄが算出される。
［他の構成要素］
　なお、正極活物質層１００Ｂは、さらに、正極導電剤および正極結着剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
　正極導電剤は、炭素材料、金属材料および導電性高分子化合物などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。炭素材料の具体例は、活性炭、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどである。
　正極結着剤は、合成ゴムおよび高分子化合物などの材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムの具体例は、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子化合物の具体例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびカルボキシメチルセルロースなどである。
＜１－２．動作＞
　この正極１００では、電極反応時において、正極活物質１１０にリチウムがイオン状態で吸蔵されると共に、その正極活物質１１０からリチウムがイオン状態で放出される。
＜１－３．製造方法＞
　以下で説明する一例の手順により、正極１００を製造する。以下では、図３に示したように、炭素被覆部１２２が複数の細孔１２２Ｋを有しており、その複数の細孔１２２Ｋに正極活物質１１０が挿入される場合に関して説明する。
［製造手順］
　正極１００を製造する場合には、最初に、炭素繊維部１２１の形成材料（複数の繊維状炭素材料）を含む溶液と、複数の炭素被覆部１２２の形成材料（粉末状の炭素源）を含む溶液とを互いに混合させることにより、混合溶液を得る。この場合には、複数の繊維状炭素材料および粉末状の炭素源のそれぞれの分散性を向上させるために、混合溶液に分散剤を含有させてもよい。分散剤の種類は、特に限定されないが、具体的には、カルボキシメチルセルロースなどの高分子化合物である。
　続いて、圧力容器中に混合溶液を投入することにより、その混合溶液を用いた水熱処理を行う。圧力容器の種類は、特に限定されないが、具体的には、オートクレーブなどである。なお、水熱処理における加熱温度および加熱時間などの条件は、任意に設定可能である。続いて、水熱処理後の混合溶液を濾過することにより、粉末状の反応物を回収したのち、その反応物を乾燥させる。
　続いて、反応物と塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2 ）とを互いに混合させることにより、混合物を得たのち、不活性雰囲気中において混合物を加熱する。不活性雰囲気の種類は、特に限定されないが、具体的には、窒素雰囲気などである。なお、加熱時における加熱温度および加熱時間などの条件は、任意に設定可能である。
　これにより、炭素源を用いて炭素繊維部１２１の表面に炭素被覆部１２２（活性炭）が形成されるため、その炭素繊維部１２１の表面が炭素被覆部１２２により被覆される。この場合には、炭素被覆部１２２に複数の細孔１２２Ｋが形成される。よって、複数の繊維状物質１２０を形成するための前駆体が得られる。
　この前駆体は、以下で説明することを除いて、複数の繊維状物質１２０の構成と同様の構成を有している。すなわち、炭素被覆部１２２は、炭素繊維部１２１の表面の全体を被覆しているため、炭素繊維部１２１は、複数の露出部１２１Ｙを有していない。また、炭素被覆部１２２は、正極活物質１１０を保持していない
　続いて、酸水溶液中に前駆体を投入したのち、その酸水溶液に超音波を照射する。酸水溶液の種類は、特に限定されないが、具体的には、塩酸水溶液などである。なお、超音波の照射時における照射強度および照射時間などの条件は、任意に設定可能である。これにより、前駆体から酸化亜鉛などの亜鉛系残渣が除去される。
　この超音波の照射処理では、炭素繊維部１２１の表面を被覆していり炭素被覆部１２２の一部が複数箇所において脱落するため、それらの炭素被覆部１２２が脱落した箇所において炭素繊維部１２１が露出する。これにより、延在方向Ｚにおいて互いに離間された複数の炭素被覆部１２２が形成されると共に、複数の非露出部１２１Ｘおよび複数の露出部１２１Ｙを有する炭素繊維部１２１が得られる。よって、炭素繊維部１２１および複数の炭素被覆部１２２を含む複数の繊維状物質１２０が形成される。
　続いて、塩酸水溶液を濾過することにより、複数の繊維状物質１２０を回収したのち、洗浄用の溶媒を用いて複数の繊維状物質１２０を洗浄する。洗浄用の溶媒の種類は、特に限定されないが、具体的には、純水およびアルコールなどの水性溶媒である。アルコールの具体例は、エタノールなどである。この場合には、複数の繊維状物質１２０を超音波洗浄してもよいし、その複数の繊維状物質１２０の洗浄処理を複数回繰り返してもよい。複数回の洗浄処理を行う場合には、洗浄処理を行うごとに洗浄用の溶媒の種類および超音波洗浄の有無などを変更してもよい。なお、洗浄時における洗浄時間などの条件は、任意に設定可能である。複数の繊維状物質１２０を洗浄したのち、その複数の繊維状物質１２０を乾燥させる。
　続いて、複数の繊維状物質１２０と正極活物質１１０（粉末状の硫黄含有材料）とを混合させることにより、混合物を得たのち、その混合物を加熱する。なお、加熱時における加熱温度および加熱時間などの条件は、任意に設定可能である。これにより、複数の細孔１２２Ｋに正極活物質１１０が挿入されるため、炭素被覆部１２２により正極活物質１１０が保持される。よって、正極活物質１１０を保持する複数の繊維状物質１２０（炭素繊維部１２１および複数の炭素被覆部１２２）が形成される。
　続いて、正極活物質１１０を保持する複数の繊維状物質１２０と、正極結着剤と、正極導電剤と互いに混合させることにより、正極合剤とする。続いて、溶媒に正極合剤を投入することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製する。この溶媒は、水性溶媒でもよいし、有機溶剤でもよい。続いて、正極集電体１００Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布することにより、正極活物質層１００Ｂを形成する。最後に、ロールプレス機などを用いて正極活物質層１００Ｂを圧縮成型してもよい。この場合には、正極活物質層１００Ｂを加熱してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
　これにより、正極集電体１００Ａの上に正極活物質層１００Ｂが形成されるため、正極１００が完成する。
［調整手順］
　なお、正極１００を製造する場合には、以下で説明する手順により、柔軟度Ｄおよび直径Ｄのそれぞれを調整可能である。
　柔軟度Ｄを調整する場合には、前駆体を含む酸水溶液に超音波を照射する工程において、その超音波の照射強度および照射時間などの条件を変更する。具体的には、長さＬ１が一定である場合において、上記した超音波の照射強度および照射時間などの条件を変更する。これにより、露出部１２１Ｙの数、長さＬ３、前端１２２Ｅ１の数および後端１２２Ｅ２の数のそれぞれが変化するため、柔軟度Ｆが変化する。この場合には、照射強度を増加させると共に照射時間を長くすると、柔軟度Ｆが増加すると共に、照射強度を減少させると共に照射時間を短くすると、柔軟度Ｆが減少する。
　直径Ｄを調整する場合には、混合溶液を得る工程において、炭素繊維部１２１の形成材料（複数の繊維状炭素材料）を含む溶液と複数の炭素被覆部１２２の形成材料（粉末状の炭素源）を含む溶液との混合比を変更する。具体的には、後者の溶液の混合量を一定とした場合において、前者の溶液の混合量を変更する。これにより、炭素繊維部１２１の表面に形成される炭素被覆部１２２の形成量が変化するため、直径Ｄが変化する。この場合には、前者の溶液の混合量を増加させると、直径Ｄが増加すると共に、その前者の溶液の濃度を減少させると、直径Ｄが減少する。
＜１－４．作用および効果＞
　この正極１００によれば、その正極１００が正極活物質１１０および複数の繊維状物質１２０を含んでおり、その正極活物質１１０が硫黄含有材料を含んでおり、その複数の繊維状物質１２０が互いに絡み合うことにより３次元網目構造を形成している。また、繊維状物質１２０が炭素繊維部１２１および複数の炭素被覆部１２２を含んでおり、その複数の炭素被覆部１２２が炭素繊維部１２１の表面を被覆していると共に正極活物質１１０を保持している。また、複数の炭素被覆部１２２が延在方向Ｚにおいて互いに離隔されており、その炭素繊維部１２１が複数の炭素被覆部１２２により被覆されていない複数の露出部１２１Ｙを有しており、その炭素被覆部１２２が前端１２２Ｅ１および後端１２２Ｅ２を有している。さらに、繊維状物質１２０の柔軟度Ｆが８．６～１９．２である。
　この場合には、上記したように、複数の繊維状物質１２０の柔軟性が適正化される。これにより、炭素繊維部１２１を用いて形成された３次元導電性ネットワークが維持されると共に、複数の炭素被覆部１２２のそれぞれ（正極活物質１１０）におけるリチウムの吸蔵放出性が担保されながら、正極活物質層１００Ｂの密度が増加するため、正極１００の電極密度が増加する。よって、正極１００を用いた二次電池において優れた電池特性が得られるため、その優れた電池特性を有する二次電池を実現することができる。
　特に、炭素繊維部１２１が前端部１２１Ｍおよび後端部１２１Ｎを有しており、その前端部１２１Ｍおよび後端部１２１Ｎのうちの一方または双方が露出部１２１Ｙであれば、繊維状物質１２０の全体が湾曲しやすくなる。よって、正極１００の電極密度がより増加するため、より高い効果を得ることができる。
　また、炭素被覆部１２２の直径Ｄが７５ｎｍ～２５０ｎｍであれば、その炭素被覆部１２２においても繊維状物質１２０が湾曲しやすくなると共に、その炭素被覆部１２２が十分な量の正極活物質１１０を保持しやすくなる。よって、エネルギー密度が担保されながら、正極１００の電極密度が十分に増加するため、より高い効果を得ることができる。
　また、炭素被覆部１２２が複数の細孔１２２Ｋを有しており、正極活物質１１０（硫黄含有材料）が複数の細孔１２２Ｋに挿入されていれば、その正極活物質１１０が炭素被覆部１２２により保持されやすくなると共に、その正極活物質１１０および炭素被覆部１２２が互いに連絡されやすくなる。よって、正極活物質層１００Ｂにおいてリチウムが安定かつ円滑に吸蔵放出されやすくなるため、より高い効果を得ることができる。
　また、炭素繊維部１２１がカーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバーのうちの一方または双方を含んでいれば、複数の炭素繊維部１２１を用いた３次元導電性ネットワークが安定に形成されやすくなる。また、炭素被覆部１２２が活性炭を含んでいれば、その炭素被覆部１２２において複数の細孔１２２Ｋが安定に形成されやすくなると共に、その複数の細孔１２２Ｋに正極活物質１１０が安定に挿入されやすくなる。よって、より高い効果を得ることができる。
＜２．二次電池＞
　次に、正極１００が適用される本技術の一実施形態の二次電池に関して説明する。
　この二次電池は、電極反応物質の吸蔵放出を利用して電池容量が得られる二次電池であり、正極、負極および電解液を備えている。以下では、上記したように、電極反応物質がリチウムである場合を例に挙げる。
＜２－１．構成＞
　図５は、二次電池の斜視構成を表していると共に、図６は、図５に示した電池素子２０の断面構成を表している。ただし、図５では、外装フィルム１０と電池素子２０とが互いに分離された状態を示していると共に、ＸＺ面に沿った電池素子２０の断面を破線で示している。
　この二次電池は、図５および図６に示したように、外装フィルム１０と、電池素子２０と、正極リード３１と、負極リード３２と、封止フィルム４１，４２とを備えている。
　ここで説明する二次電池は、上記したように、電池素子２０を収納するための外装部材として可撓性または柔軟性を有する外装フィルム１０を用いているため、いわゆるラミネートフィルム型の二次電池である。
［外装フィルム］
　外装フィルム１０は、図５に示したように、電池素子２０が収納された状態において封止された袋状の構造を有している。これにより、外装フィルム１０は、後述する正極２１、負極２２、セパレータ２３および電解液を収納している。
　ここでは、外装フィルム１０は、１枚のフィルム状の部材であり、折り畳み方向Ｆに折り畳まれている。この外装フィルム１０には、電池素子２０を収容するための窪み部１０Ｕ（いわゆる深絞り部）が設けられている。
　具体的には、外装フィルム１０は、融着層、金属層および表面保護層が内側からこの順に積層された３層のラミネートフィルムであり、その外装フィルム１０が折り畳まれた状態において、互いに対向する融着層のうちの外周縁部同士が互いに融着されている。融着層は、ポリプロピレンなどの高分子化合物を含んでいる。金属層は、アルミニウムなどの金属材料を含んでいる。表面保護層は、ナイロンなどの高分子化合物を含んでいる。
　ただし、外装フィルム１０の構成（層数）は、特に、限定されないため、１層または２層でもよいし、４層以上でもよい。
［電池素子］
　電池素子２０は、外装フィルム１０に収納されている。この電池素子２０は、いわゆる発電素子であり、図５および図６に示したように、正極２１、負極２２、セパレータ２３および電解液（図示せず）を含んでいる。
　ここでは、電池素子２０は、いわゆる巻回電極体である。すなわち、正極２１および負極２２は、セパレータ２３を介して互いに対向しながら、巻回軸Ｐを中心として巻回されている。この巻回軸Ｐは、図５から明らかなように、Ｙ軸方向に延在する仮想軸である。
　電池素子２０の立体的形状は、特に限定されない。ここでは、電池素子２０は、扁平状の立体的形状を有しているため、巻回軸Ｐと交差する電池素子２０の断面（ＸＺ面に沿った断面）の形状は、長軸Ｊ１および短軸Ｊ２により規定される扁平形状である。
　長軸Ｊ１は、Ｘ軸方向に延在する仮想軸であり、短軸Ｊ２の長さよりも大きい長さを有している。短軸Ｊ２は、Ｘ軸方向と交差するＺ軸方向に延在する仮想軸であり、長軸Ｊ１の長さよりも小さい長さを有している。ここでは、電池素子２０の立体的形状は、扁平な円筒状であるため、その電池素子２０の断面の形状は、扁平な略楕円形状である。
（正極）
　正極２１は、正極１００の構成と同様の構成を有している。すなわち、正極２１は、図６に示したように、正極集電体２１Ａおよび正極活物質層２１Ｂを含んでいる。正極集電体２１Ａおよび正極活物質層２１Ｂのそれぞれの構成は、正極集電体１００Ａおよび正極活物質層１００Ｂのそれぞれの構成と同様である。
　ここでは、正極活物質層２１Ｂが正極集電体２１Ａの両面に設けられている。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。
（負極）
　負極２２は、図６に示したように、負極活物質を含んでいる。この負極活物質は、アルカリ金属材料を含んでおり、そのアルカリ金属材料は、アルカリ金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいる材料である。ただし、アルカリ金属元素の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。また、アルカリ金属材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、化合物でもよいし、それらの２種類以上でもよい。
　ここでは、アルカリ金属材料は、アルカリ金属（いわゆるアルカリ金属の単体）を含んでいる。十分な電池容量が得られるからである。ここで説明した単体の意味は、上記した通りである。すなわち、単体は、任意量の不純物を含んでいてもよいため、その単体の純度は、必ずしも１００％に限られない。
　アルカリ金属の種類は、特に限定されないが、具体的には、リチウム、ナトリウムおよびカリウムなどである。
　中でも、アルカリ金属は、上記したように、リチウムであることが好ましい。クーロン効率がより向上するからである。正極２１が正極活物質（硫黄含有材料）を含んでいると共に、負極２２が負極活物質（リチウム）を含んでいる二次電池は、いわゆるリチウム硫黄二次電池である。この場合には、負極２２がリチウム金属板であるため、その負極２２が負極活物質（アルカリ金属）としてリチウム金属を含んでいてもよい。
（セパレータ）
　セパレータ２３は、図６に示したように、正極２１と負極２２との間に介在している絶縁性の多孔質膜であり、その正極２１と負極２２との接触に起因した短絡の発生を防止しながらリチウムをイオン状態で通過させる。このセパレータ２３は、ポリエチレンなどの高分子化合物を含んでいる。
（電解液）
　電解液は、液状の電解質であり、正極２１およびセパレータ２３のそれぞれに含浸されている。この電解液は、溶媒および電解質塩を含んでいる。
　溶媒は、非水溶媒（有機溶剤）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その非水溶媒を含んでいる電解液は、いわゆる非水電解液である。
　この非水溶媒は、エステル類およびエーテル類などであり、より具体的には、炭酸エステル系化合物、カルボン酸エステル系化合物およびラクトン系化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上である。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
　炭酸エステル系化合物は、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルである。環状炭酸エステルの具体例は、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどであると共に、鎖状炭酸エステルの具体例は、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルなどである。
　カルボン酸エステル系化合物は、鎖状カルボン酸エステルなどである。鎖状カルボン酸エステルの具体例は、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。
　ラクトン系化合物は、ラクトンなどである。ラクトンの具体例は、γ－ブチロラクトンおよびγ－バレロラクトンなどである。
　なお、エーテル類は、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソランおよび１，４－ジオキサンなどでもよい。
　また、非水溶媒は、不飽和環状炭酸エステル、フッ素化環状炭酸エステル、スルホン酸エステル、リン酸エステル、酸無水物、ニトリル化合物およびイソシアネート化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。同様に、電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
　不飽和環状炭酸エステルの具体例は、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンおよび炭酸メチレンエチレンなどである。フッ素化環状炭酸エステルの具体例は、モノフルオロ炭酸エチレンおよびジフルオロ炭酸エチレンなどである。スルホン酸エステルの具体例は、プロパンスルトンおよびプロペンスルトンなどである。リン酸エステルの具体例は、リン酸トリメチルおよびリン酸トリエチルなどである。酸無水物の具体例は、コハク酸無水物、１，２－エタンジスルホン酸無水物および２－スルホ安息香酸無水物などである。ニトリル化合物の具体例は、スクシノニトリルなどである。イソシアネート化合物の具体例は、ヘキサメチレンジイソシアネートなどである。
　もちろん、非水溶媒の組成は、上記した一連の非水溶媒の候補のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいれば、特に限定されないため、任意に設定可能である。
　電解質塩は、リチウム塩などの軽金属塩のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
　リチウム塩の具体例は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ2 ）2 ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ2 Ｏ4 ）2 ）、モノフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ2 ＰＦＯ3 ）およびジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ2 Ｏ2 ）などである。高い電池容量が得られるからである。
　電解質塩の含有量は、特に限定されないが、具体的には、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ～３．０ｍｏｌ／ｋｇである。高いイオン伝導性が得られるからである。
［正極リード］
　正極リード３１は、図５および図６に示したように、正極２１の正極集電体２１Ａに接続されている正極配線であり、外装フィルム１０の外部に導出されている。この正極リード３１は、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その導電性材料の具体例は、アルミニウムなどである。なお、正極リード３１の形状は、薄板状および網目状などのうちのいずれかである。
［負極リード］
　負極リード３２は、図５および図６に示したように、負極２２に接続されている負極配線であり、外装フィルム１０の外部に導出されている。ここでは、負極リード３２の導出方向は、正極リード３１の導出方向と同様の方向である。この負極リード３２は、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その導電性材料の具体例は、銅などである。なお、負極リード３２の形状に関する詳細は、正極リード３１の形状に関する詳細と同様である。
［封止フィルム］
　封止フィルム４１は、外装フィルム１０と正極リード３１との間に挿入されていると共に、封止フィルム４２は、外装フィルム１０と負極リード３２との間に挿入されている。ただし、封止フィルム４１，４２のうちの一方または双方は、省略されてもよい。
　封止フィルム４１は、外装フィルム１０の内部に外気などが侵入することを防止する封止部材である。この封止フィルム４１は、正極リード３１に対して密着性を有するポリオレフィンなどの高分子化合物を含んでおり、その高分子化合物の具体例は、ポリプロピレンなどである。
　封止フィルム４２の構成は、負極リード３２に対して密着性を有する封止部材であることを除いて、封止フィルム４１の構成と同様である。すなわち、封止フィルム４２は、負極リード３２に対して密着性を有するポリオレフィンなどの高分子化合物を含んでいる。
＜２－２．動作＞
　この二次電池は、電池素子２０において、以下のように動作する。
　放電時には、負極２２からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して正極２１に吸蔵される。一方、充電時には、正極２１からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して負極２２に吸蔵される。放電時および充電時のそれぞれでは、リチウムがイオン状態で吸蔵放出される。
＜２－３．製造方法＞
　二次電池を製造する場合には、以下で説明する一例の手順により、正極２１を作製すると共に、電解液を調製したのち、その正極２１、負極２２および電解液を用いて二次電池を組み立てると共に、その組み立て後の二次電池の安定化処理を行う。
［正極の作製］
　最初に、正極１００の製造手順と同様の手順により、正極２１を作製する。この場合には、正極集電体２１Ａの上に正極活物質層２１Ｂを形成する。
［電解液の調製］
　溶媒に電解質塩を投入する。これにより、溶媒中において電解質塩が分散または溶解されるため、電解液が調製される。
［二次電池の組み立て］
　最初に、アルカリ金属を含む負極２２を準備する。この場合には、負極２２として、リチウム金属板などを用いる。続いて、溶接法などの接合法を用いて、正極２１の正極集電体２１Ａに正極リード３１を接続させると共に、溶接法などの接合法を用いて、負極２２に負極リード３２を接続させる。
　続いて、セパレータ２３を介して正極２１および負極２２を互いに積層させたのち、その正極２１、負極２２およびセパレータ２３を巻回させることにより、巻回体（図示せず）を作製する。続いて、プレス機などを用いて巻回体を押圧することにより、扁平形状となるように巻回体を成型する。この成型後の巻回体は、正極２１、負極２２およびセパレータ２３のそれぞれに電解液が含浸されていないことを除いて、電池素子２０の構成と同様の構成を有している。
　続いて、窪み部１０Ｕの内部に巻回体を収容したのち、外装フィルム１０（融着層／金属層／表面保護層）を折り畳むことにより、その外装フィルム１０同士を互いに対向させる。続いて、熱融着法などの接着法を用いて、互いに対向する融着層のうちの２辺の外周縁部同士を互いに接合させることにより、袋状の外装フィルム１０の内部に巻回体を収納する。
　最後に、袋状の外装フィルム１０に電解液を注入したのち、熱融着法などの接着法を用いて、互いに対向する融着層のうちの残りの１辺の外周縁部同士を互いに接合させる。この場合には、外装フィルム１０と正極リード３１との間に封止フィルム４１を挿入すると共に、外装フィルム１０と負極リード３２との間に封止フィルム４２を挿入する。
　これにより、巻回体に電解液が含浸されるため、巻回電極体である電池素子２０が形成される。よって、袋状の外装フィルム１０の内部に電池素子２０が封入されるため、二次電池が組み立てられる。
［二次電池の安定化］
　組み立て後の二次電池を充放電させる。環境温度、充放電回数（サイクル数）および充放電条件などの各種条件は、任意に設定可能である。これにより、正極２１および負極２２のそれぞれの状態が電気化学的に安定化するため、二次電池が完成する。
＜２－４．作用および効果＞
　この二次電池によれば、正極２１の正極活物質層２１Ｂが正極１００の構成と同様の構成を有している。よって、上記した理由により、正極２１において、３次元導電性ネットワークが維持されると共にリチウムの吸蔵放出性が担保されながら、正極活物質層２１Ｂの密度が増加するため、正極２１の電極密度が増加する。よって、優れた電池特性を有する二次電池を実現することができる。
　特に、負極２２がアルカリ金属を含んでいれば、そのリチウムの吸蔵放出を利用して十分な電池容量が安定に得られるため、より高い効果を得ることができる。この場合には、アルカリ金属がリチウムを含んでいれば、クーロン効率がより向上するため、さらに高い効果を得ることができる。
　また、二次電池がリチウム硫黄二次電池であれば、リチウムの吸蔵放出を利用して十分な電池容量が安定に得られるため、より高い効果を得ることができる。
＜３．変形例＞
　二次電池の構成は、以下で説明するように、適宜、変更可能である。ただし、以下で説明する一連の変形例は、互いに組み合わされてもよい。
［変形例１］
　図１では、正極１００が正極集電体１００Ａおよび正極活物質層１００Ｂを含んでいる。しかしながら、正極１００は、正極集電体１００Ａを含んでおらずに正極活物質層１００Ｂだけを含んでいてもよい。この場合においても、上記したように、３次元導電性ネットワークが維持されると共にリチウムの吸蔵放出性が担保されながら、正極活物質層１００Ｂの密度が増加するため、正極１００の電極密度が増加する。よって、同様の効果を得ることができる。
［変形例２］
　図６では、多孔質膜であるセパレータ２３を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、多孔質膜であるセパレータ２３の代わりに、高分子化合物層を含む積層型のセパレータを用いてもよい。
　具体的には、積層型のセパレータは、一対の面を有する多孔質膜と、その多孔質膜の片面または両面に設けられた高分子化合物層とを含んでいる。正極２１および負極２２のそれぞれに対するセパレータの密着性が向上するため、電池素子２０の位置ずれ、すなわち正極２１、負極２２およびセパレータのそれぞれの巻きずれが抑制されるからである。これにより、電解液の分解反応が発生しても、二次電池の膨れが抑制される。高分子化合物層は、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物を含んでいる。ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物は、物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。
　なお、多孔質膜および高分子化合物層のうちの一方または双方は、複数の絶縁性粒子のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。二次電池の発熱時において複数の絶縁性粒子が放熱するため、その二次電池の安全性（耐熱性）が向上するからである。絶縁性粒子は、無機粒子および樹脂粒子などである。無機粒子は、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ベーマイト、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化マグネシウムおよび酸化ジルコニウムなどの無機材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。樹脂粒子は、アクリル樹脂およびスチレン樹脂などの樹脂材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
　積層型のセパレータを作製する場合には、高分子化合物および有機溶剤などを含む前駆溶液を調製したのち、多孔質膜の片面または両面に前駆溶液を塗布する。この場合には、前駆溶液中に複数の絶縁性粒子を含有させてもよい。
　この積層型のセパレータを用いた場合においても、正極２１と負極２２との間においてリチウムがイオン状態で移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。この場合には、特に、上記したように、電池素子２０の位置ずれが抑制されることに応じて二次電池の膨れがより抑制されるため、より高い効果を得ることができる。
［変形例３］
　図６では、液状の電解質である電解液を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、電解液の代わりに、ゲル状の電解質である電解質層を用いてもよい。
　電解質層を用いた電池素子２０では、セパレータ２３および電解質層を介して正極２１および負極２２が互いに積層されていると共に、その正極２１、負極２２、セパレータ２３および電解質層が巻回されている。この電解質層は、正極２１とセパレータ２３との間に介在していると共に、負極２２とセパレータ２３との間に介在している。
　具体的には、電解質層は、電解液と共に高分子化合物を含んでおり、その電解液は、高分子化合物により保持されている。電解液の漏液が抑制されるからである。電解液の構成は、上記した通りである。高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデンなどを含んでいる。電解質層を形成する場合には、電解液、高分子化合物および有機溶剤などを含む前駆溶液を調製したのち、正極２１および負極２２のそれぞれの片面または両面に前駆溶液を塗布する。
　この電解質層を用いた場合においても、正極２１と負極２２との間において電解質層を介してリチウムがイオン状態で移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。この場合には、特に、上記したように、電解液の漏液が抑制されるため、より高い効果を得ることができる。
＜４．二次電池の用途＞
　最後に、二次電池の用途（適用例）に関して説明する。
　二次電池の用途は、特に限定されない。電源として用いられる二次電池は、電子機器および電動車両などにおいて、主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、主電源の代わりに用いられる電源でもよいし、主電源から切り替えられる電源でもよい。
　二次電池の用途の具体例は、以下で説明する通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオおよび携帯用情報端末などの電子機器である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。電子機器などに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む。）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用または産業用のバッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。これらの用途では、１個の二次電池が用いられてもよいし、複数個の二次電池が用いられてもよい。
　電池パックは、単電池を備えていてもよいし、組電池を備えていてもよい。電動車両は、駆動用電源として二次電池を用いて走行する車両であり、その二次電池以外の駆動源を併せて備えたハイブリッド自動車でもよい。家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に蓄積された電力を利用して家庭用の電気製品などを使用可能である。
　ここで、二次電池の用途の一例に関して具体的に説明する。以下で説明する構成は、あくまで一例であるため、適宜、変更可能である。
　図７は、二次電池の適用例である電池パックのブロック構成を表している。ここで説明する電池パックは、１個の二次電池を用いた電池パック（いわゆるソフトパック）であり、スマートフォンに代表される電子機器などに搭載される。
　この電池パックは、図７に示したように、電源５１と、回路基板５２とを備えている。この回路基板５２は、電源５１に接続されていると共に、正極端子５３、負極端子５４および温度検出端子５５を含んでいる。
　電源５１は、１個の二次電池を含んでいる。この二次電池では、正極リードが正極端子５３に接続されていると共に、負極リードが負極端子５４に接続されている。この電源５１は、正極端子５３および負極端子５４を介して外部と接続されるため、充放電可能である。回路基板５２は、制御部５６と、スイッチ５７と、熱感抵抗素子（いわゆるＰＴＣ素子）５８と、温度検出部５９とを含んでいる。ただし、ＰＴＣ素子５８は省略されてもよい。
　制御部５６は、中央演算処理装置（ＣＰＵ）およびメモリなどを含んでおり、電池パック全体の動作を制御する。この制御部５６は、電源５１の使用状態に関する検出および制御などを行う。
　なお、制御部５６は、電源５１（二次電池）の電圧が過充電検出電圧または過放電検出電圧に到達すると、スイッチ５７を切断することにより、その電源５１の電流経路に充電電流が流れないようにする。過充電検出電圧は、特に限定されないが、具体的には、４．２０Ｖ±０．０５Ｖであると共に、過放電検出電圧は、特に限定されないが、具体的には、２．４０Ｖ±０．１０Ｖである。
　スイッチ５７は、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオードなどを含んでおり、制御部５６の指示に応じて電源５１と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ５７は、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などを含んでおり、充電電流および放電電流のそれぞれは、スイッチ５７のＯＮ抵抗に基づいて検出される。
　温度検出部５９は、サーミスタなどの温度検出素子を含んでいる。この温度検出部５９は、温度検出端子５５を用いて電源５１の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部５６に出力する。温度検出部５９により測定される温度の測定結果は、異常発熱時において制御部５６が充放電制御を行う場合および残容量の算出時において制御部５６が補正処理を行う場合などに用いられる。
　本技術の実施例に関して説明する。
＜実施例１～１０および比較例１～４＞
　以下で説明するように、二次電池を作製したのち、その二次電池の電池特性を評価した。
［二次電池の製造］
　以下で説明する手順により、二次電池を製造した。
　ここでは、電池特性の評価として簡易評価を行うために、試験用の二次電池を作製した。図８は、試験用の二次電池（コイン型のリチウムイオン二次電池）の断面構成を表している。
　この二次電池は、図８に示したように、試験極６１と、対極６２と、セパレータ６３と、外装カップ６４と、外装缶６５と、ガスケット６６と、電解液（図示せず）とを備えている。ここでは、試験極６１が正極に該当すると共に、対極６２が負極に該当する。
　試験極６１は、外装カップ６４に収容されていると共に、対極６２は、外装缶６５に収容されている。試験極６１および対極６２は、セパレータ６３を介して互いに積層されていると共に、電解液は、試験極６１、対極６２およびセパレータ６３のそれぞれに含浸されている。外装カップ６４および外装缶６５は、ガスケット６６を介して互いに加締められているため、試験極６１、対極６２およびセパレータ６３は、外装カップ６４および外装缶６５により封入されている。
（試験極（正極）の作製）
　試験極６１を作製する場合には、最初に、炭素繊維部１２１の形成材料（複数の繊維状炭素材料である単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ））および分散剤（カルボキシメチルセルロース）を含む水溶液（繊維状炭素材料の濃度＝０．２重量％）と、複数の炭素被覆部１２２の形成材料（粉末状の炭素源であるキシロース）を含む水溶液（濃度＝１ｍｏｌ／ｌ（＝１ｍｏｌ／ｄｍ3 ））とを互いに混合させることにより、混合溶液を得た。この場合には、後工程において形成される炭素被覆部１２２の直径Ｄ（ｎｍ）を変化させるために、２種類の水溶液の混合比（重量比）を変化させた。
　続いて、圧力容器（オートクレーブ）中に混合溶液を投入したのち、水熱処理（加熱温度＝２２０℃および加熱時間＝５時間）を行った。続いて、水熱処理後の混合溶液を濾過することにより、粉末状の反応物を回収したのち、その反応物を乾燥させた。
　続いて、反応物と塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2 ）とを互いに混合させることにより、混合物を得たのち、不活性雰囲気（窒素雰囲気）中において混合物を加熱（加熱温度＝８００℃および加熱時間＝１時間）した。これにより、炭素源を用いて炭素繊維部１２１（ＳＷＣＮＴ）の表面に炭素被覆部１２２（活性炭）が形成されたと共に、その炭素被覆部１２２に複数の細孔１２２Ｋが形成されたため、前駆体が得られた。
　続いて、酸水溶液（塩酸水溶液）中に前駆体を投入したのち、その酸水溶液に超音波を照射した。この場合には、後工程において形成される繊維状物質１２０の柔軟度Ｆを変化させるために、超音波の照射条件（照射強度および照射時間）を変化させた。これにより、炭素繊維部１２１および複数の炭素被覆部１２２を含む複数の繊維状物質１２０が形成された。
　続いて、塩酸水溶液を濾過することにより、複数の繊維状物質１２０を回収した。続いて、洗浄用の溶媒（エタノール）を用いて複数の繊維状物質１２０を超音波洗浄（洗浄時間＝１時間）したのち、その洗浄用の溶媒を濾過した。続いて、洗浄用の溶媒（純水）を用いて複数の繊維状物質１２０を超音波洗浄（洗浄時間＝１時間）したのち、その洗浄用の溶媒を濾過した。続いて、洗浄後の複数の繊維状物質１２０を乾燥させた。
　続いて、複数の繊維状物質１２０と正極活物質１１０（粉末状の硫黄含有材料である硫黄の単体）とを混合させることにより、混合物を得たのち、その混合物を加熱（加熱温度＝１５０℃および加熱時間＝１時間）した。この場合には、複数の繊維状物質１２０と正極活物質１１０との混合比（重量比）を４０：６０とした。これにより、複数の細孔１２２Ｋに正極活物質１１０が挿入されたため、複数の炭素被覆部１２２のそれぞれにより正極活物質１１０が保持された。
　よって、正極活物質１１０を保持する複数の繊維状物質１２０（炭素繊維部１２１および炭素被覆部１２２）が形成された。
　続いて、正極活物質１１０を保持する複数の繊維状物質１２０と、正極結着剤（スチレンブタジエンゴム）と、正極導電剤（アセチレンブラック）と、増粘剤（カルボキシメチルセルロース）とを互いに混合させることにより、正極合剤とした。この場合には、混合比（重量比）を６８：１７：９：６とした。
　続いて、溶媒（水性溶媒である純水）に正極合剤を投入したのち、その溶媒を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体２１Ａ（厚さ＝２１μｍであるアルミニウム箔）の片面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層２１Ｂを形成した。最後に、正極活物質層２１Ｂが形成されている正極集電体２１Ａを円盤状（直径＝１５ｍｍ）となるように打ち抜いた。これにより、正極集電体２１Ａおよび正極活物質層２１Ｂを含む試験極６１が作製された。
　試験極６１の完成後、柔軟度Ｆおよび直径Ｄ（ｎｍ）のそれぞれを調べた結果は、表１に示した通りである。なお、柔軟度Ｆおよび直径Ｄのそれぞれの調整手順と、その柔軟度Ｆの算出手順と、その直径Ｄの測定手順とは、上記した通りである。
　なお、比較のために、前駆体を含む酸水溶液に超音波を照射しなかったことを除いて同様の手順により、試験極６１を作製した。この場合には、炭素被覆部１２２の一部が炭素繊維部１２１から脱離しなかったことに起因して複数の露出部１２１Ｙが形成されなかったため、柔軟度Ｆが０になった。
（対極（負極）の作製）
　負極活物質であるアルカリ金属（リチウム金属板）を円盤状（直径＝１６ｍｍ）となるように打ち抜いた。これにより、対極６２が得られた。
（電解液の調製）
　溶媒（不飽和環状炭酸エステルである炭酸ビニレンおよびフッ素化環状炭酸エステルであるモノフルオロ炭酸エチレン）に電解質塩（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム）を添加したのち、その溶媒を撹拌した。この場合には、溶媒の混合比（体積比）を５０：５０としたと共に、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｌ（＝１ｍｏｌ／ｄｍ3 ）とした。これにより、電解液が調製された。
（二次電池の組み立て）
　最初に、外装カップ６４に試験極６１を収容したと共に、外装缶６５に対極６２を収容した。続いて、電解液が含浸されたセパレータ６３（セルガード株式会社製の乾式セパレータ　セルガード３５０１）を介して、外装カップ６４に収容された試験極６１と、外装缶６５に収容された対極６２とを互いに積層させた。最後に、試験極６１および対極６２がセパレータ６３を介して互いに積層されている状態において、ガスケット６６を介して外装カップ６４および外装缶６５を互いに加締めた。これにより、外装カップ６４および外装缶６５に試験極６１および対極６２が封入されたため、二次電池が組み立てられた。
（二次電池の安定化）
　常温環境中（温度＝２５℃）において二次電池を３サイクル充放電させた。この場合には、放電時において０．０５Ｃの電流で電圧が１．０Ｖに到達するまで定電流放電したと共に、充電時において０．０５Ｃ電流で電圧が３．０Ｖに到達するまで定電流充電した。なお、０．０５Ｃとは、電池容量（理論容量）を２０時間で放電しきる電流値である。
　これにより、試験極６１および対極６２のそれぞれの状態が電気化学的に安定化したため、二次電池が完成した。
［電池特性の評価］
　電池特性として電極特性および放電特性のそれぞれを評価したところ、表１に示した結果が得られた。
（電極特性）
　最初に、二次電池を解体することにより、試験極６１を回収したのち、その試験極６１の重量（ｇ）および厚さ（ｃｍ）を測定した。続いて、ヘラを用いて正極活物質層２１Ｂから正極集電体２１Ａを剥離させたのち、その正極集電体２１Ａの重量（ｇ）および厚さ（ｃｍ）を測定した。続いて、正極活物質層２１Ｂの重量（ｇ）および体積（ｃｃ（＝ｃｍ3 ））を算出した。正極活物質層２１Ｂの重量を測定する場合には、試験極６１の重量から正極集電体２１Ａの重量を差し引いた。正極活物質層２１Ｂの体積を測定する場合には、試験極６１の厚さから正極集電体２１Ａの厚さを差し引くことにより、正極活物質層２１Ｂの厚さ（ｃｍ）を算出したのち、その正極活物質層２１Ｂの直径（ｃｍ）および厚さに基づいて体積を算出した。これにより、電極密度（ｇ／ｃｍ3 ）＝正極活物質層２１Ｂの重量／正極活物質層２１Ｂの体積という計算式に基づいて、電極特性を評価するための指標である電極密度を算出した。
（放電特性）
　最初に、常温環境中（温度＝２５℃）において二次電池を３サイクル充放電させることにより、３サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を測定した。なお、充放電条件は、二次電池の安定化時の充放電条件と同様にした。
　続いて、以下で説明する手順により、二次電池から正極活物質１１０を回収したのち、その正極活物質１１０の重量（ｇ）を測定した。
　この場合には、まず、グローブボックスの内部（不活性雰囲気中）において二次電池を解体することにより、試験極６１を回収した。続いて、溶媒（有機溶剤である炭酸ジメチル）中に試験極６１を浸漬させることにより、その試験極６１を洗浄した。続いて、グローブボックスの内部において試験極６１を十分に乾燥させたのち、その試験極６１の重量（ｇ）を測定した。
　続いて、ヘラを用いて正極活物質層２１Ｂから正極集電体２１Ａを剥離させたのち、その正極集電体２１Ａの重量（ｇ）を測定した。この正極集電体２１Ａの重量を測定する場合には、多量の水が収容されたビーカーの内部に正極集電体２１Ａを浸漬させたのち、その正極集電体２１Ａを超音波洗浄した。これにより、正極集電体２１Ａの表面に付着してた残留物が除去されたのち、その正極集電体２１Ａの重量を測定した。
　続いて、乳鉢を用いて正極活物質層２１Ｂを解砕することにより、粉末状の解砕物を得たのち、エネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ）を用いて解砕物を分析することにより、その解砕物における硫黄の含有量（混合比）を測定した。
　これにより、試験極６１の重量から正極集電体２１Ａの重量を差し引くことにより、正極活物質層２１Ｂの重量を算出したのち、その正極活物質層２１Ｂの重量に硫黄の混合比を掛け合わせることにより、正極活物質１１０の重量を算出した。
　正極活物質１１０の重量を測定したのち、最後に、重量放電容量（ｍＡｈ／ｇ）＝３サイクル目の放電容量／正極活物質１１０の重量という計算式に基づいて、放電特性を評価するための指標である重量放電容量を算出した。この重量放電容量は、いわゆる正極活物質１１０の単位重量当たりの放電容量である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［考察］
　表１に示したように、電極密度および重量放電容量のそれぞれは、試験極６１の構成に応じて大きく変動した。
　具体的には、柔軟度Ｆが適正な範囲内（柔軟度Ｆ＝８．６～１９．２）である場合（実施例１～４）には、その柔軟度Ｆが適正な範囲外である場合（比較例１～４）とは異なり、０．４０ｇ／ｃｍ3 以上の高い電極密度が得られたと共に、１４７５ｍＡｈ／ｇ以上の高い重量放電容量が得られた。
　特に、柔軟度Ｆが適正な範囲内である場合（実施例３，５～１０）には、直径Ｄが適正な範囲内（直径Ｄ＝７５ｎｍ～２５０ｎｍ）であると（実施例３，６～９）、より高い電極密度が得られたと共に、より高い重量放電容量が得られた。
［まとめ］
　表１に示した結果から、正極１００が適用された二次電池において柔軟度Ｆが８．６～１９．２であると、電極密度が増加したと共に重量放電容量も増加した。よって、電極特性および放電特性の双方が改善されたため、二次電池において優れた電池特性を得ることができた。
　以上、一実施形態および実施例を挙げながら本技術に関して説明したが、その本技術の構成は、一実施形態および実施例において説明された構成に限定されないため、種々に変形可能である。
　具体的には、二次電池の電池構造がラミネートフィルム型およびコイン型である場合に関して説明した。しかしながら、二次電池の電池構造は、特に限定されないため、円筒型、角型およびボタン型などでもよい。
　また、電池素子の素子構造が巻回型である場合に関して説明した。しかしながら、電池素子の素子構造は、特に限定されないため、積層型および九十九折り型などでもよい。この積層型では、正極および負極が互いに積層されていると共に、九十九折り型では、正極および負極がジグザグに折り畳まれている。
　さらに、電極反応物質がリチウムである場合に関して説明したが、その電極反応物質は、特に限定されない。具体的には、電極反応物質は、上記したように、ナトリウムおよびカリウムなどの他のアルカリ金属でもよいし、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどのアルカリ土類金属でもよい。この他、電極反応物質は、アルミニウムなどの他の軽金属でもよい。
　本明細書中に記載された効果は、あくまで例示であるため、本技術の効果は、本明細書中に記載された効果に限定されない。よって、本技術に関して、他の効果が得られてもよい。
　なお、本技術は、以下のような構成を取ることもできる。

＜１＞
　正極活物質および複数の繊維状物質を含む正極と、
　負極と、
　電解液と
　を備え、
　前記正極活物質は、硫黄含有材料を含み、
　前記複数の繊維状物質は、互いに絡み合うことにより３次元網目構造を形成しており、
　前記繊維状物質は、
　炭素繊維部と、
　前記炭素繊維部の表面を被覆すると共に、前記正極活物質を保持する複数の炭素被覆部と
　を含み、
　前記複数の炭素被覆部は、前記炭素繊維部の延在方向において互いに離隔されており、
　前記炭素繊維部は、前記複数の炭素被覆部により被覆されていない複数の露出部を有し、
　前記炭素被覆部は、
　前記炭素繊維部の延在方向における第１端と、
　前記第１端とは反対側に位置する第２端と
　を有し、
　式（１）により表される前記繊維状物質の柔軟度は、８．６以上１９．２以下である、
　二次電池。
　Ｆ＝（Ｌ２／Ｌ１）×Ｔ　・・・（１）
（Ｆは、柔軟度である。Ｌ１は、炭素繊維部の延在方向における炭素繊維部の長さ（μｍ）である。Ｌ２は、炭素繊維部の延在方向における複数の露出部のそれぞれの長さの和（μｍ）である。Ｔは、第１端および第２端のそれぞれの個数の和（個）である。）
＜２＞
　前記炭素繊維部は、
　前記炭素繊維部の延在方向における第１端部と、
　前記第１端部とは反対側に位置する第２端部と
　を有し、
　前記第１端部および前記第２端部のうちの少なくとも一方は、前記露出部である、
　＜１＞に記載の二次電池。
＜３＞
　前記炭素繊維部の延在方向と交差する方向における前記炭素被覆部の直径は、７５ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である、
　＜１＞または＜２＞に記載の二次電池。
＜４＞
　前記炭素被覆部は、複数の細孔を有し、
　前記正極活物質は、前記複数の細孔に挿入されている、
　＜１＞ないし＜３＞のいずれか１つに記載の二次電池。
＜５＞
　前記炭素繊維部は、カーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバーのうちの少なくとも一方を含み、
　前記炭素被覆部は、活性炭を含む、
　＜１＞ないし＜４＞のいずれか１つに記載の二次電池。
＜６＞
　前記負極は、アルカリ金属を含む、
　＜１＞ないし＜５＞のいずれか１つに記載の二次電池。
＜７＞
　前記アルカリ金属は、リチウムを含む、
　＜６＞に記載の二次電池。
＜８＞
　リチウム硫黄二次電池である、
　＜１＞ないし＜７＞のいずれか１つに記載の二次電池。
＜９＞
　正極活物質および複数の繊維状物質を含み、
　前記正極活物質は、硫黄含有材料を含み、
　前記複数の繊維状物質は、互いに絡み合うことにより３次元網目構造を形成しており、
　前記繊維状物質は、
　炭素繊維部と、
　前記炭素繊維部の表面を被覆すると共に、前記正極活物質を保持する複数の炭素被覆部と
　を含み、
　前記複数の炭素被覆部は、前記炭素繊維部の延在方向において互いに離隔されており、
　前記炭素繊維部は、前記複数の炭素被覆部により被覆されていない複数の露出部を有し、
　前記炭素被覆部は、
　前記炭素繊維部の延在方向における第１端と、
　前記第１端とは反対側に位置する第２端と
　を有し、
　式（１）により表される前記繊維状物質の柔軟度は、８．６以上１９．２以下である、
　二次電池用正極。
　Ｆ＝（Ｌ２／Ｌ１）×Ｔ　・・・（１）
（Ｆは、柔軟度である。Ｌ１は、炭素繊維部の延在方向における炭素繊維部の長さ（μｍ）である。Ｌ２は、炭素繊維部の延在方向における複数の露出部のそれぞれの長さの和（μｍ）である。Ｔは、第１端および第２端のそれぞれの個数の和（個）である。）

Claims (9)

  1. 　正極活物質および複数の繊維状物質を含む正極と、
    　負極と、
    　電解液と
    　を備え、
    　前記正極活物質は、硫黄含有材料を含み、
    　前記複数の繊維状物質は、互いに絡み合うことにより３次元網目構造を形成しており、
    　前記繊維状物質は、
    　炭素繊維部と、
    　前記炭素繊維部の表面を被覆すると共に、前記正極活物質を保持する複数の炭素被覆部と
    　を含み、
    　前記複数の炭素被覆部は、前記炭素繊維部の延在方向において互いに離隔されており、
    　前記炭素繊維部は、前記複数の炭素被覆部により被覆されていない複数の露出部を有し、
    　前記炭素被覆部は、
    　前記炭素繊維部の延在方向における第１端と、
    　前記第１端とは反対側に位置する第２端と
    　を有し、
    　式（１）により表される前記繊維状物質の柔軟度は、８．６以上１９．２以下である、
    　二次電池。
    　Ｆ＝（Ｌ２／Ｌ１）×Ｔ　・・・（１）
    （Ｆは、柔軟度である。Ｌ１は、炭素繊維部の延在方向における炭素繊維部の長さ（μｍ）である。Ｌ２は、炭素繊維部の延在方向における複数の露出部のそれぞれの長さの和（μｍ）である。Ｔは、第１端および第２端のそれぞれの個数の和（個）である。）
  2. 　前記炭素繊維部は、
    　前記炭素繊維部の延在方向における第１端部と、
    　前記第１端部とは反対側に位置する第２端部と
    　を有し、
    　前記第１端部および前記第２端部のうちの少なくとも一方は、前記露出部である、
    　請求項１に記載の二次電池。
  3. 　前記炭素繊維部の延在方向と交差する方向における前記炭素被覆部の直径は、７５ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である、
    　請求項１または請求項２に記載の二次電池。
  4. 　前記炭素被覆部は、複数の細孔を有し、
    　前記正極活物質は、前記複数の細孔に挿入されている、
    　請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の二次電池。
  5. 　前記炭素繊維部は、カーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバーのうちの少なくとも一方を含み、
    　前記炭素被覆部は、活性炭を含む、
    　請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の二次電池。
  6. 　前記負極は、アルカリ金属を含む、
    　請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の二次電池。
  7. 　前記アルカリ金属は、リチウムを含む、
    　請求項６に記載の二次電池。
  8. 　リチウム硫黄二次電池である、
    　請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の二次電池。
  9. 　正極活物質および複数の繊維状物質を含み、
    　前記正極活物質は、硫黄含有材料を含み、
    　前記複数の繊維状物質は、互いに絡み合うことにより３次元網目構造を形成しており、
    　前記繊維状物質は、
    　炭素繊維部と、
    　前記炭素繊維部の表面を被覆すると共に、前記正極活物質を保持する複数の炭素被覆部と
    　を含み、
    　前記複数の炭素被覆部は、前記炭素繊維部の延在方向において互いに離隔されており、
    　前記炭素繊維部は、前記複数の炭素被覆部により被覆されていない複数の露出部を有し、
    　前記炭素被覆部は、
    　前記炭素繊維部の延在方向における第１端と、
    　前記第１端とは反対側に位置する第２端と
    　を有し、
    　式（１）により表される前記繊維状物質の柔軟度は、８．６以上１９．２以下である、
    　二次電池用正極。
    　Ｆ＝（Ｌ２／Ｌ１）×Ｔ　・・・（１）
    （Ｆは、柔軟度である。Ｌ１は、炭素繊維部の延在方向における炭素繊維部の長さ（μｍ）である。Ｌ２は、炭素繊維部の延在方向における複数の露出部のそれぞれの長さの和（μｍ）である。Ｔは、第１端および第２端のそれぞれの個数の和（個）である。）
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