WO2018124014A1 - 側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体及びその製造方法 - Google Patents

側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体及びその製造方法 Download PDF

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WO2018124014A1
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vinyl alcohol
group
alcohol polymer
containing vinyl
chain olefin
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雄介 天野
祐貴 立花
由貴 小坂
一彦 前川
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株式会社クラレ
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    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Definitions

  • the present invention relates to a vinyl alcohol polymer having an olefin in a side chain and a method for producing the same.
  • Vinyl alcohol polymers are used as stabilizers for paper processing, fiber processing, and emulsion because they have excellent interfacial characteristics and strength characteristics as a few crystalline water-soluble polymers.
  • pursuing high functionality by controlling crystallinity or introducing a functional group to improve specific performance has been carried out, and various so-called modified vinyl alcohol polymers have been developed.
  • Olefin is a reactive functional group. By introducing olefin into the side chain of vinyl alcohol polymer, water resistance by cross-linking with high energy rays and polymer modification by graft polymerization are possible. be able to.
  • Patent Document 1 exemplifies a modified vinyl alcohol polymer in which a methacrylate group is introduced into a side chain by using glycidyl methacrylate
  • Patent Document 2 discloses an acrylamide compound by using a methacrylamide compound.
  • a modified vinyl alcohol polymer in which a group is introduced into a side chain is exemplified.
  • Patent Document 3 also exemplifies a modified vinyl alcohol polymer in which an acrylate group is introduced into a side chain.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated olefins such as acrylate groups, methacrylate groups, and acrylamide groups are too reactive, and the functional groups cross-link during storage of the modified vinyl alcohol polymer.
  • storage stability such as insolubilization.
  • Patent Document 4 exemplifies a modified vinyl alcohol polymer having an olefin that is not ⁇ , ⁇ -unsaturated in the side chain by using 1,4-butanediol divinyl ether or the like.
  • the structure introduced into the side chain has a problem in stability, such as being hydrophobic or being easily gelled in the production process.
  • the present invention has been made in order to solve the above problems, and has a side-chain olefin-containing vinyl alcohol polymer that has good water solubility even after heat treatment, high storage stability, and excellent reactivity to high energy rays. And it aims at providing the manufacturing method.
  • the present inventors have introduced a specific structure containing an olefin in the side chain of the vinyl alcohol polymer, thereby having good water solubility and high storage even after heat treatment.
  • the inventors have found that a side-chain olefin-containing vinyl alcohol polymer having stability and excellent reactivity to high energy rays can be obtained, and the present invention has been completed. Further, the present inventors have found that the modified vinyl alcohol polymer coated on the substrate can be peeled off and the substrate can be recycled.
  • X represents a divalent saturated hydrocarbon group which may have a branched structure having 1 to 6 carbon atoms
  • Y has a hydrogen atom or a branched structure having 1 to 6 carbon atoms
  • Z represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • X is a divalent saturated hydrocarbon group which may have a branched structure having 1 to 5 carbon atoms
  • Y may have a hydrogen atom or a branched structure having 1 to 5 carbon atoms.
  • the side chain olefin-containing vinyl alcohol polymer of the present invention has good water solubility even after heat treatment, high storage stability, and excellent reactivity with high energy rays. Therefore, it is suitably used for various uses of polyvinyl alcohol.
  • the side chain olefin-containing vinyl alcohol polymer of the present invention has a structural unit represented by the following formula (I).
  • X represents a divalent saturated hydrocarbon group which may have a branched structure having 1 to 6 carbon atoms
  • Y has a hydrogen atom or a branched structure having 1 to 6 carbon atoms
  • Z represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the side-chain olefin-containing vinyl alcohol polymer of the present invention can be water-resistant by crosslinking and generate a gel.
  • the side chain olefin in the vinyl alcohol polymer of the present invention is not ⁇ , ⁇ -unsaturated, it has high heat resistance and can exist stably without crosslinking even during a drying process or thermoforming.
  • the side chain olefin in the vinyl alcohol polymer of the present invention is bonded to the vinyl alcohol polymer main chain through an ester structure, the side chain can be decomposed by hydrolysis.
  • X represents a divalent saturated hydrocarbon group which may have a branched structure having 1 to 6 carbon atoms. From the viewpoint of water solubility, X is preferably a divalent saturated hydrocarbon group which may have a branched structure having 1 to 5 carbon atoms, and may have a branched structure having 1 to 4 carbon atoms. It is more preferably a good divalent saturated hydrocarbon group.
  • the divalent saturated hydrocarbon group is preferably at least one selected from the group consisting of an alkylene group and a cycloalkylene group.
  • At least one selected from the group consisting of an alkylene group and a cycloalkylene group which may have a branched structure having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and has a branched structure having 1 to 5 carbon atoms. More preferably at least one selected from the group consisting of an alkylene group and a cycloalkylene group, which may be selected from the group consisting of an alkylene group and a cycloalkylene group which may have a branched structure having 1 to 4 carbon atoms. At least one selected is more preferred.
  • alkylene group examples include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, and a hexylene group.
  • at least one alkylene group selected from the group consisting of a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group and a pentylene group is preferably used, and from the group consisting of a methylene group, an ethylene group, a propylene group and a butylene group. More preferably, at least one selected alkylene group is used.
  • These alkylene groups may have an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group as a branched structure.
  • cycloalkylene group examples include a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, and the like.
  • at least one cycloalkylene group selected from the group consisting of a cyclobutylene group and a cyclopentylene group is preferably used.
  • These cycloalkylene groups may have an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group as a branched structure.
  • alkylene group which may have a branched structure having 1 to 6 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a 1-methylethylene group, a 2-methylethylene group, a 1,1-dimethylethylene group, , 2-dimethylethylene group, 2,2-dimethylethylene group, 1-ethylethylene group, 2-ethylethylene group, propylene group, 1-methylpropylene group, 2-methylpropylene group, 3-methylpropylene group, 1, 1-dimethylpropylene group, 1,2-dimethylpropylene group, 2,2-dimethylpropylene group, 1,3-dimethylpropylene group, butylene group, 1-methylbutylene group, 2-methylbutylene group, 3-methylbutylene group 4-methylbutylene group, 1,1-dimethylbutylene group, 2,2-dimethylbutylene group, 3,3-dimethylbutylene group, 4,4- Methylbutylene group, 1,2-dimethylbutylene group, 1,3-dimethylmethylbuty
  • Y represents a hydrogen atom or a saturated hydrocarbon group which may have a branched structure having 1 to 6 carbon atoms.
  • Y is preferably a hydrogen atom or a saturated hydrocarbon group which may have a branched structure having 1 to 5 carbon atoms, and a hydrogen atom or a saturated carbon group having 1 to 2 carbon atoms. It is more preferably a hydrogen group, and further preferably a hydrogen atom.
  • the saturated hydrocarbon group is preferably at least one selected from the group consisting of alkyl groups and cycloalkyl groups.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, hexyl group and the like.
  • At least one alkyl selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl and neopentyl A group is preferably used, and at least one alkyl group selected from the group consisting of a methyl group and an ethyl group is more preferably used.
  • the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and the like.
  • At least one cycloalkyl group selected from the group consisting of a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclopentyl group is preferably used.
  • Z represents a hydrogen atom or a methyl group. From the viewpoint of water solubility, Z is preferably a hydrogen atom.
  • the total carbon number of X and Y is important, the total carbon number is preferably 9 or less, more preferably 6 or less, and even more preferably 5 or less, Most preferably, it is 4 or less.
  • the total number of carbon atoms exceeds 9, the side chains in the aqueous solution cause a hydrophobic interaction, resulting in thickening or hydrogelation, which may make molding difficult in a process such as coating.
  • the content of the structural unit represented by the formula (I) in the side chain olefin-containing vinyl alcohol polymer of the present invention is not particularly limited, but the total structural unit in the polymer is 100 mol%, preferably 0.05. It is at least mol%, more preferably at least 0.1 mol%, particularly preferably at least 0.3 mol%.
  • the content of the structural unit represented by the above formula (1) is preferably 10 mol% or less, more preferably 7 mol% or less, based on 100 mol% of all structural units in the polymer. Especially preferably, it is 5 mol% or less. When the content is in these preferable ranges, the water resistance of the film crosslinked with high energy rays is easily developed.
  • the side chain olefin-containing vinyl alcohol polymer of the present invention may have one or more structural units represented by the formula (I). When it has 2 or more types of the said structural unit, it is preferable that the sum total of content of these 2 or more types of structural units exists in the said range.
  • the constitutional unit in the polymer means a repeating unit constituting the polymer.
  • the following vinyl alcohol units and the following vinyl ester units are also constituent units.
  • the content of the vinyl alcohol unit in the side chain olefin-containing vinyl alcohol polymer of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of solubility in water, the total constitutional unit in the polymer is 100 mol%, preferably 50 mol. % Or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 75 mol% or more, and particularly preferably 80 mol% or more. Further, the content of the vinyl alcohol unit is preferably 99.95 mol% or less, more preferably 99.90 mol% or less, based on 100 mol% of all structural units in the polymer.
  • Vinyl alcohol units can be derived from vinyl ester units by hydrolysis or alcoholysis. Therefore, the vinyl ester unit may remain in the vinyl alcohol polymer depending on the conditions for converting the vinyl ester unit to the vinyl alcohol unit. Therefore, the side chain olefin-containing vinyl alcohol polymer of the present invention may contain vinyl ester units other than the vinyl ester unit containing olefin.
  • vinyl esters of the above vinyl ester units include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl versatate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl laurate, palmitic acid.
  • vinyl acid vinyl, vinyl stearate, vinyl oleate, vinyl benzoate and the like examples include vinyl acid vinyl, vinyl stearate, vinyl oleate, vinyl benzoate and the like.
  • vinyl acetate is preferable from an industrial viewpoint.
  • the side chain olefin-containing vinyl alcohol polymer of the present invention may further have a structural unit other than the structural unit represented by the formula (I), the vinyl alcohol unit and the vinyl ester unit as long as the effects of the present invention are obtained. it can.
  • the structural unit is, for example, an unsaturated monomer that can be copolymerized with a vinyl ester and that can be converted into a structural unit represented by the formula (I), or an ethylenically unsaturated monomer that can be copolymerized with a vinyl ester.
  • ethylenically unsaturated monomer examples include ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, n-butene, isobutylene, and 1-hexene; acrylic acid and salts thereof; methyl acrylate, ethyl acrylate, and n-propyl acrylate.
  • Acrylates such as i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate; methacrylic acid and its salts Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, methacryl Meta such as octadecyl acid Rylates; acrylamide, N-methyl acrylamide, N-ethyl acrylamide, N, N-dimethyl acrylamide, diacetone acrylamide, acrylamide propane sulf
  • the arrangement order of the structural unit represented by the formula (I), the vinyl alcohol unit, and any other structural unit in the side chain olefin-containing vinyl alcohol polymer of the present invention is not particularly limited, and the side chain of the present invention is not limited.
  • the olefin-containing vinyl alcohol polymer may be any of a random copolymer, a block copolymer, an alternating copolymer, and the like.
  • the viscosity average degree of polymerization measured in accordance with JIS K6726 of the side chain olefin-containing vinyl alcohol polymer of the present invention is not particularly limited, and is preferably 100 to 5,000, more preferably 200 to 4,000. is there.
  • the viscosity average degree of polymerization is less than 100, the mechanical strength of the film may be lowered when it is used as a film.
  • the viscosity average degree of polymerization exceeds 5,000, industrial production of the side chain olefin-containing vinyl alcohol polymer may be difficult.
  • the shape of the side chain olefin-containing vinyl alcohol polymer of the present invention is not particularly limited, but is preferably a powder or pellet having an average particle diameter of 20 to 1000 ⁇ m.
  • the average particle size is in the above range, the handleability and processability of the side chain olefin-containing vinyl alcohol polymer are improved.
  • the average particle diameter is less than 20 ⁇ m, there is a problem that the powder is likely to be scattered, which may be difficult to handle and impractical.
  • the average particle diameter is preferably 50 ⁇ m or more, more preferably 70 ⁇ m or more, further preferably 90 ⁇ m or more, and particularly preferably 130 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter exceeds 1000 ⁇ m, the time required for dissolving the side chain olefin-containing vinyl alcohol polymer in water may be too long.
  • the average particle size is preferably 900 ⁇ m or less, and more preferably 800 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter means a volume average particle diameter measured by dispersing a side chain olefin-containing vinyl alcohol polymer particle in methanol using a light scattering method using laser light.
  • a preferred embodiment of the present invention is a powder or pellet comprising a side-chain olefin-containing vinyl alcohol polymer having an average particle diameter of 20 to 1000 ⁇ m and capable of completely dissolving 2 g or more in 100 g of water at 25 ° C. It is.
  • the judgment of whether or not it can be completely dissolved is based on whether or not 2 g of the powder or pellet can be completely dissolved with respect to 100 g of water at 100 ° C. Specifically, the determination is made by the following method.
  • the side in the aqueous solution it is preferable that the state in which the chain olefin-containing vinyl alcohol polymer is completely dissolved can be maintained, and the side chain olefin-containing vinyl alcohol polymer can be maintained even after 1 day has passed after the side chain olefin-containing vinyl alcohol polymer aqueous solution has been cooled to 25 ° C. Is more preferably maintained in a completely dissolved state.
  • pellets having an average particle diameter of 20 to 1000 ⁇ m 2 g or more is not completely dissolved in 100 g of water in the pellet form, but when pulverized so as to become particles having an average particle diameter of 20 to 1000 ⁇ m, A pellet that completely dissolves 2 g or more per 100 g is judged as “can be completely dissolved”.
  • the method for producing the side chain olefin-containing vinyl alcohol polymer of the present invention is not particularly limited.
  • a production method a method of transesterifying a vinyl alcohol polymer and an ester compound represented by the following formula (II) is simple.
  • X, Y and Z have the same meanings as X, Y and Z in the above formula (I), and R is a saturated hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms.
  • the method includes mixing a vinyl alcohol polymer and an ester compound represented by the formula (II) together with a transesterification catalyst so that the vinyl alcohol unit of the vinyl alcohol polymer and the formula (II) A method of transesterification with an ester compound represented by the formula is adopted as a preferred embodiment.
  • the alcohol represented by ROH (R is as defined in the above formula (II)) is eliminated from the ester compound represented by formula (II), but by removing the alcohol out of the reaction system, The reaction between the vinyl alcohol polymer and the ester compound represented by the formula (II) is promoted.
  • the alcohol represented by ROH is preferably a low boiling point compound.
  • the carbon number of R is 1 to 5, preferably 1 to 3, and more preferably 1.
  • the saturated hydrocarbon group is preferably at least one selected from the group consisting of alkyl groups and cycloalkyl groups.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, and a neopentyl group.
  • at least one alkyl group selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group is preferably used, and a methyl group is more preferably used.
  • cycloalkyl group examples include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and the like.
  • at least one cycloalkyl group selected from the group consisting of a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclopentyl group is preferably used.
  • X, Y and Z in the formula (II) those exemplified in the description of the above formula (I) are suitably employed.
  • the ester compound represented by the formula (II) is not particularly limited.
  • methyl 4-pentenoate 2-methyl More preferred is at least one selected from the group consisting of methyl 4-pentenoate, methyl 5-hexenoate and methyl 3,3-dimethyl-4-pentenoate, and methyl 3,3-dimethyl-4-pentenoate is Most preferred. In the transesterification reaction, two or more of these ester compounds may be used in combination.
  • the transesterification catalyst used in the transesterification reaction is not particularly limited, and examples thereof include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid; organic carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, phthalic acid, and benzoic acid; methyl sulfonic acid Organic sulfonic acids such as benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and trifluoromethanesulfonic acid; organic phosphoric acids such as diethyl phosphate and phenyl phosphate; alkali metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and magnesium hydroxide; Alkaline earth metal hydroxides; Alkali metal or alkaline earth metal carbonates and bicarbonates such as sodium bicarbonate, potassium carbonate, calcium bicarbonate; trilithium phosphate, potassium dihydrogen phosphate, sodium pyrophosphate , Alkali metals such as calcium metaphosphate Or al
  • inorganic acid organic carboxylic acid, organic sulfonic acid, organic phosphoric acid, alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, alkali Metal or alkaline earth metal carbonates and hydrogen carbonates, alkali metal or alkaline earth metal phosphates and hydrogen phosphates, alkali metal or alkaline earth metal carboxylates, alkali metals or alkaline earth metals
  • alkoxide compounds or phenoxide compounds, ammonium salts, phosphonium salts, aluminum compounds, zinc compounds, bismuth compounds, titanium compounds, zirconium compounds, and lanthanum compounds inorganic acids, organic carboxylic acids, and organic sulfonic acids.
  • the addition amount of the transesterification catalyst is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl alcohol polymer.
  • the amount is less than 0.01 part by mass, the reaction rate may be significantly reduced, and it is more preferably 0.1 part by mass or more.
  • the amount exceeds 30 parts by mass, removal of the catalyst residue is difficult, and problems such as deterioration of the hue and thermal stability of the resulting side-chain olefin-containing vinyl alcohol polymer may occur, and the amount is 15 parts by mass or less. Is more preferred.
  • the addition amount of the ester compound represented by the formula (II) is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl alcohol polymer.
  • the amount is less than 0.1 parts by mass, the reaction rate may be significantly lowered, and it is more preferably 5 parts by mass or more.
  • it exceeds 1000 parts by mass it may be difficult to remove the ester compound remaining after the reaction, and it is more preferably 500 parts by mass or less.
  • the transesterification method may be any state in which the vinyl alcohol polymer, the ester compound represented by the formula (II), and the transesterification catalyst are mixed.
  • the concentration of the vinyl alcohol polymer during the reaction is not particularly limited, but is preferably 1% by mass to 50% by mass, and 2% by mass to 40% by mass. More preferably, 3% by mass to 30% by mass is even more preferable. If the amount is less than 1% by mass, the reaction rate may decrease due to the dilution. When it exceeds 50 mass%, it may fall into poor stirring.
  • the solvent used in the transesterification reaction is not particularly limited, but water; alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol; aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as n-hexane, n-pentane and cyclohexane; benzene, Aromatic hydrocarbons such as toluene; aliphatic or aromatic halides such as chloroform, chlorobenzene and dichlorobenzene; nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; diethyl ether, diphenyl ether, anisole, 1,2-dimethoxyethane, 1, Ethers such as 4-dioxane; ketones such as acetone, methyl isopropyl ketone, and methyl isobutyl ketone; esters such as ethyl acetate and ethyl propionate; N-alkyl lactams such as N-methyl-2-pyr
  • the temperature of the transesterification reaction is not particularly limited, but it is desirable to carry out the reaction at a boiling point or higher of the alcohol so that the alcohol eliminated from the ester compound represented by the formula (II) is removed from the reaction system. From such a viewpoint, 20 to 200 ° C. is preferable, 30 to 180 ° C. is more preferable, 40 to 170 ° C. is further preferable, and 50 to 150 ° C. is most preferable.
  • the reaction system may be decompressed as necessary, preferably 5 kPa to 99 kPa, more preferably 8 kPa to 97 kPa, and even more preferably 10 kPa to 95 kPa. is there.
  • the side-chain olefin-containing vinyl alcohol polymer of the present invention is a vinyl alcohol polymer in accordance with known methods such as molding, spinning, and emulsification, either alone or as a composition to which other components are added. It can be used in various applications where coalescence is used.
  • surfactants for various uses, paper coating agents, paper modifiers such as paper binders and pigment binders, adhesives such as wood, paper, aluminum foil and inorganic materials, nonwoven fabric binders, paints, warp glue It can be used for adhesives, fiber finishing agents, pastes of hydrophobic fibers such as polyester, various other films, sheets, bottles, fibers, thickeners, flocculants, soil modifiers, hydrogels and the like.
  • the side chain olefin-containing vinyl alcohol polymer of the present invention includes a filler, a processing stabilizer such as a copper compound, a weather resistance stabilizer, a colorant, an ultraviolet ray within a range that does not impair the effects of the present invention, depending on its use.
  • a processing stabilizer such as a copper compound, a weather resistance stabilizer, a colorant, an ultraviolet ray within a range that does not impair the effects of the present invention, depending on its use.
  • the vinyl alcohol polymers obtained in the following examples or comparative examples were heat-treated in a hot air dryer at 150 ° C. for 6 hours. Then, after adding 2 g of vinyl alcohol polymer to 100 g of ion-exchanged water at room temperature (25 ° C.), the resulting mixture was heated to 100 ° C. at 10 ° C./min while stirring (150 rpm). . Stirring was continued at 100 ° C. until the vinyl alcohol polymer was completely dissolved. After the vinyl alcohol polymer was completely dissolved, heating was stopped and the mixture was naturally cooled to room temperature (25 ° C.). The powder consisting of the vinyl alcohol polymer at this time was evaluated according to the following criteria.
  • A The solution was completely dissolved within 60 minutes after the temperature was raised to 100 ° C., and the dissolved state was maintained even after 1 day from cooling.
  • B It melt
  • C Even if 120 minutes passed after raising the temperature to 100 ° C., it was not completely dissolved.
  • UV light was irradiated at an intensity of 120 J / cm 2 to prepare an evaluation film.
  • the obtained film for evaluation was immersed in boiling water for 1 hour, taken out from the water, and vacuum-dried at 40 ° C. for 12 hours, and then the mass (W1) was measured. From the obtained mass (W1) and the mass before immersion (W2), the dissolution rate under boiling conditions was calculated according to the following formula. This elution rate was used as an index of water resistance after crosslinking.
  • Dissolution rate (mass%) 100 ⁇ ([W2] ⁇ [W1]) / [W2]
  • Example 1 In a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube and a reaction substrate addition port, a commercially available polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray America Inc., Elvanol (registered trademark) 71-30, saponification degree 99.5 mol%), Viscosity average polymerization degree 1700) 100 parts by mass and dimethyl sulfoxide 400 parts by mass were added to prepare a solution having a concentration of 20% by mass. Thereto were added 65 parts by mass of methyl 3,3-dimethylpentenoate and 0.4 parts by mass of tetramethylammonium methyl carbonate as a catalyst. The temperature was raised to 100 ° C.
  • Example 2 In a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube and a reaction substrate addition port, a commercially available polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray America Inc., Elvanol (registered trademark) 71-30, saponification degree 99.5 mol%), Viscosity average polymerization degree 1700) 100 parts by mass and dimethyl sulfoxide 400 parts by mass were added to prepare a solution having a concentration of 20% by mass. To this, 64.4 parts by mass of methyl 3,3-dimethylpentenoate and 0.4 parts by mass of tetramethylammonium methyl carbonate as a catalyst were added, heated to 100 ° C.
  • a commercially available polyvinyl alcohol manufactured by Kuraray America Inc., Elvanol (registered trademark) 71-30, saponification degree 99.5 mol%
  • Viscosity average polymerization degree 1700 100 parts by mass and dimethyl sulfoxide 400 parts by
  • Example 3 In a reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube and reaction substrate addition port, commercially available polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., PVA-124, saponification degree 99.9 mol%, viscosity average polymerization degree 2400) 100 parts by mass and 833.3 parts by mass of dimethyl sulfoxide were added to prepare a solution having a concentration of 10.7% by mass. To this, 40.8 parts by mass of methyl 3,3-dimethylpentenoate and 0.4 parts by mass of tetramethylammonium methyl carbonate as a catalyst were added, heated to 100 ° C. under a nitrogen stream, and heated and stirred for 420 minutes.
  • polyvinyl alcohol Karl-124, saponification degree 99.9 mol%, viscosity average polymerization degree 2400
  • Example 4 In a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube and a reaction substrate addition port, a commercially available polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray America Inc., Elvanol (registered trademark) 71-30, saponification degree 99.5 mol%), Viscosity average polymerization degree 1700) 100 parts by mass and dimethyl sulfoxide 240 parts by mass were added to prepare a solution having a concentration of 29.4% by mass. Thereto were added 54 parts by mass of methyl 5-hexenoate and 0.4 parts by mass of tetramethylammonium methyl carbonate as a catalyst. The temperature was raised to 100 ° C.
  • Example 5 In a reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube and reaction substrate addition port, commercially available polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., PVA-105, saponification degree 98.5 mol%, viscosity average polymerization degree 500) 100 parts by mass and 400 parts by mass of dimethyl sulfoxide were added to prepare a solution having a concentration of 20% by mass. To this, 240 parts by mass of methyl 3,3-dimethylpentenoate and 3.4 parts by mass of tetramethylammonium methyl carbonate as a catalyst were added, heated to 100 ° C. under a nitrogen stream, and heated and stirred for 500 minutes.
  • Example 6 In a reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube and reaction substrate addition port, commercially available polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA-105, saponification degree 98.5 mol%, viscosity average polymerization degree 1700) 100 parts by mass and 400 parts by mass of dimethyl sulfoxide were added to prepare a solution having a concentration of 20% by mass. To this was added 51.7 parts by mass of methyl trans-3-pentenoate and 0.4 parts by mass of tetramethylammonium methyl carbonate as a catalyst. The temperature was raised to 100 ° C. under a nitrogen stream, and the mixture was heated and stirred for 70 minutes.
  • polyvinyl alcohol manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA-105, saponification degree 98.5 mol%, viscosity average polymerization degree 1700
  • Example 7 In a reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube and reaction substrate addition port, commercially available polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., PVA-105, saponification degree 98.5 mol%, viscosity average polymerization degree 500) 100 parts by mass and 900 parts by mass of dimethyl sulfoxide were added to prepare a solution having a concentration of 10% by mass. Thereto were added 70 parts by mass of methyl 7-octenoate and 2.0 parts by mass of tetramethylammonium methyl carbonate as a catalyst. The temperature was raised to 100 ° C. under a nitrogen stream and the mixture was heated and stirred for 100 minutes.
  • Example 8 In a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube and a reaction substrate addition port, a commercially available polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray America Inc., Elvanol (registered trademark) 71-30, saponification degree 99.5 mol%), Viscosity average polymerization degree 1700) 100 parts by mass and dimethyl sulfoxide 240 parts by mass were added to prepare a solution having a concentration of 29.4% by mass. To this, 40 parts by mass of methyl 3,3-dimethylpentenoate and 3.7 parts by mass of tetramethylammonium methyl carbonate as a catalyst were added, heated to 100 ° C.
  • a commercially available polyvinyl alcohol manufactured by Kuraray America Inc., Elvanol (registered trademark) 71-30, saponification degree 99.5 mol%
  • Viscosity average polymerization degree 1700 100 parts by mass and dimethyl sulfoxide
  • the side chain olefin-containing vinyl alcohol polymer of the present invention maintains high water solubility even after heat treatment and can be made water resistant by crosslinking with UV light. . Therefore, the side chain olefin-containing vinyl alcohol polymer of the present invention can be used for a wide range of uses of polyvinyl alcohol.

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Abstract

ビニルアルコール単位、及び下記式（Ｉ）で表される構成単位を含む側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体であることを特徴とする。これにより、熱処理後でも水溶性が良好であり、保存安定性が高く、高エネルギー線に対する反応性に優れた側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体及びその製造方法が提供される。 ［式（Ｉ）中、Ｘは炭素数１～６の分岐構造を有していてもよい２価の飽和炭化水素基を表し、Ｙは水素原子または炭素数１～６の分岐構造を有していてもよい飽和炭化水素基を表し、Ｚは水素原子またはメチル基を表す。］

Description

側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体及びその製造方法
　本発明は、側鎖にオレフィンを有するビニルアルコール系重合体及びその製造方法に関する。
　ビニルアルコール系重合体は数少ない結晶性の水溶性高分子として優れた界面特性及び強度特性を有することから、紙加工、繊維加工及びエマルジョン用の安定剤などに利用されている。一方で結晶性を制御したり、官能基を導入して特定の性能を向上させた高機能化の追求も行われており、いわゆる変性ビニルアルコール系重合体も種々開発されている。
　オレフィンは反応性官能基であり、オレフィンをビニルアルコール系重合体の側鎖に導入することにより、高エネルギー線で架橋することによる耐水化や、グラフト重合による重合体の改質などを可能にすることができる。
　側鎖にオレフィンを有する変性ビニルアルコール系重合体として、これまでにいくつかの提案がなされている。例えば、特許文献１には、グリシジルメタクリレートを用いることにより、メタクリレート基を側鎖に導入した変性ビニルアルコール系重合体が例示されており、特許文献２には、メタクリルアミド化合物を用いることにより、アクリルアミド基を側鎖に導入した変性ビニルアルコール系重合体が例示されている。また、特許文献３にも、アクリレート基を側鎖に導入した変性ビニルアルコール系重合体が例示されている。しかしながら、アクリレート基、メタクリレート基及びアクリルアミド基のようなα，β－不飽和型のオレフィンは反応性が高すぎるため、変性ビニルアルコール系重合体の保存中に当該官能基同士が架橋してしまい、不溶化してしまうなど、保存安定性に問題があった。
　一方、特許文献４には、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル等を用いることにより、α，β－不飽和型ではないオレフィンを側鎖に有する変性ビニルアルコール系重合体が例示されている。しかしながら、側鎖に導入する構造が疎水的であったり、製造工程中でゲル化しやすいなどの安定性に問題を抱えていた。水溶性が高く、保存安定性が高く、且つ反応性にも優れたビニルアルコール系重合体が求められていた。
特開平４－２８３７４９号公報 特開２００１－７２７２０号公報 特開平１０－３１２１６６号公報 ＷＯ２０１４／１７１５０２号
　本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、熱処理後でも水溶性が良好であり、保存安定性が高く、高エネルギー線に対する反応性に優れた側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ビニルアルコール系重合体の側鎖にオレフィンを含有する特定構造を導入することによって、熱処理後でも良好な水溶性を有するとともに高い保存安定性を有し、高エネルギー線に対する反応性に優れた側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体が得られることを見出し、本発明を完成させた。また、基材にコートされた変性ビニルアルコール系重合体を剥がし、基材のリサイクルが可能であることが本発明者らにより見出された。
　本発明によれば、上記課題は、
［１］ビニルアルコール単位、及び下記式（Ｉ）で表される構成単位を含む側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式（Ｉ）中、Ｘは炭素数１～６の分岐構造を有していてもよい２価の飽和炭化水素基を表し、Ｙは水素原子または炭素数１～６の分岐構造を有していてもよい飽和炭化水素基を表し、Ｚは水素原子またはメチル基を表す。］
［２］Ｘが炭素数１～５の分岐構造を有していてもよい２価の飽和炭化水素基であり、Ｙが水素原子または炭素数１～５の分岐構造を有していてもよい飽和炭化水素基であり、ＸとＹの合計炭素数が９以下である、［１］に記載の側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体；
［３］Ｙが水素原子である、［１］または［２］に記載の側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体；
［４］前記側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体の全単量体単位に対する前記式（Ｉ）で表される構成単位の含有量が０．０５～１０モル％である、［１］～［３］のいずれかに記載の側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体；
［５］平均粒子径が２０～１０００μｍであり、かつ２５℃の水１００ｇに対して２ｇ以上完全に溶解することができる、［１］～［４］のいずれかに記載の側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体からなる粉末またはペレット；
［６］ビニルアルコール系重合体と、下記式（II）で表わされるエステル化合物とを、エステル交換反応させる［１］～［４］のいずれかに記載の側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体の製造方法；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式（II）中、Ｘ、Ｙ及びＺは前記式（Ｉ）と同義であり、Ｒは炭素数１～５の飽和炭化水素基を表す。］
を提供することにより解決される。
　本発明の側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体は、熱処理後でも良好な水溶性を有し、高い保存安定性を有するうえに、高エネルギー線に対する優れた反応性を有する。したがって、ポリビニルアルコールの様々な用途に好適に用いられる。
　本発明の側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体は、下記式（Ｉ）に示される構成単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式（Ｉ）中、Ｘは炭素数１～６の分岐構造を有していてもよい２価の飽和炭化水素基を表し、Ｙは水素原子または炭素数１～６の分岐構造を有していてもよい飽和炭化水素基を表し、Ｚは水素原子またはメチル基を表す。］
　重合体の繰り返し単位中に存在するオレフィンは、高エネルギー線で架橋することができるため、本発明の側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体は、架橋による耐水化やゲルの生成が可能になる。また、本発明のビニルアルコール系重合体における側鎖オレフィンは、α，β－不飽和型ではないため、耐熱性が高く、乾燥工程や熱成形中でも架橋することなく安定に存在することができる。さらに、本発明のビニルアルコール系重合体における側鎖オレフィンは、ビニルアルコール系重合体主鎖とエステル構造を介して結合しているため、加水分解による側鎖の分解が可能である。従って、架橋により耐水化後でもアルカリなどの処理により再び水溶性の状態に戻すことができ、当該重合体の塗膜を分解除去して基材を再生することが容易である。このことから、基材を再生するために用いられる側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体であることが本発明の好適な実施態様である。
　式（Ｉ）において、Ｘは炭素数１～６の分岐構造を有していてもよい２価の飽和炭化水素基を表す。水溶性の観点から、Ｘは炭素数１～５の分岐構造を有していてもよい２価の飽和炭化水素基であることが好ましく、炭素数１～４の分岐構造を有していてもよい２価の飽和炭化水素基であることがより好ましい。２価の飽和炭化水素基としては、アルキレン基及びシクロアルキレン基からなる群から選択される少なくとも１種が好適である。すなわち、炭素数１～６の分岐構造を有していてもよいアルキレン基及びシクロアルキレン基からなる群から選択される少なくとも１種が好適であり、炭素数１～５の分岐構造を有していてもよいアルキレン基及びシクロアルキレン基からなる群から選択される少なくとも１種がより好適であり、炭素数１～４の分岐構造を有していてもよいアルキレン基及びシクロアルキレン基からなる群から選択される少なくとも１種がさらに好適である。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基及びペンチレン基からなる群から選択される少なくとも１種のアルキレン基が好適に用いられ、メチレン基、エチレン基、プロピレン基及びブチレン基からなる群から選択される少なくとも１種のアルキレン基がより好適に用いられる。これらアルキレン基は、メチル基、エチル基等のアルキル基を分岐構造として有していてもよい。シクロアルキレン基としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。中でも、シクロブチレン基及びシクロペンチレン基からなる群から選択される少なくとも１種のシクロアルキレン基が好適に用いられる。これらシクロアルキレン基は、メチル基、エチル基等のアルキル基を分岐構造として有していてもよい。
　炭素数１～６の分岐構造を有していてもよいアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、１－メチルエチレン基、２－メチルエチレン基、１，１－ジメチルエチレン基、１，２－ジメチルエチレン基、２，２－ジメチルエチレン基、１－エチルエチレン基、２－エチルエチレン基、プロピレン基、１－メチルプロピレン基、２－メチルプロピレン基、３－メチルプロピレン基、１，１－ジメチルプロピレン基、１，２－ジメチルプロピレン基、２，２－ジメチルプロピレン基、１，３－ジメチルプロピレン基、ブチレン基、１－メチルブチレン基、２－メチルブチレン基、３－メチルブチレン基、４－メチルブチレン基、１，１－ジメチルブチレン基、２，２－ジメチルブチレン基、３，３－ジメチルブチレン基、４，４－ジメチルブチレン基、１，２－ジメチルブチレン基、１，３－ジメチルブチレン基、１，４－ジメチルブチレン基、２，３－ジメチルブチレン基、２，４－ジメチルブチレン基、３，４－ジメチルブチレン基、１－エチルブチレン基、２－エチルブチレン基、３－エチルブチレン基、４－エチルブチレン基、１，１－ジエチルブチレン基、２，２－ジエチルブチレン基、ペンチレン基、１－メチルペンチレン基、２－メチルペンチレン基、３－メチルペンチレン基、４－メチルペンチレン基、５－メチルペンチレン基、へキシレン基等が挙げられる。
　式（Ｉ）において、Ｙは水素原子または炭素数１～６の分岐構造を有していてもよい飽和炭化水素基を表す。水溶性と反応性の観点から、Ｙは水素原子または炭素数１～５の分岐構造を有していてもよい飽和炭化水素基であることが好ましく、水素原子または炭素数１～２の飽和炭化水素基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。飽和炭化水素基としては、アルキル基及びシクロアルキル基からなる群から選択される少なくとも１種が好適である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基及びネオペンチル基からなる群から選択される少なくとも１種のアルキル基が好適に用いられ、メチル基及びエチル基からなる群から選択される少なくとも１種のアルキル基がより好適に用いられる。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。中でも、シクロプロピル基、シクロブチル基及びシクロペンチル基からなる群から選択される少なくとも１種のシクロアルキル基が好適に用いられる。また、式（Ｉ）において、Ｚは水素原子またはメチル基を表す。水溶性の観点から、Ｚは水素原子であることが好ましい。
　また、水溶性の観点では、ＸとＹの合計炭素数が重要であり、合計炭素数が９以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましく、５以下であることがさらに好ましく、４以下であることが最も好ましい。合計炭素数が９を超えた場合、水溶液中で側鎖同士が疎水性相互作用を生じることで増粘、あるいは含水ゲル化してしまい、塗工などのプロセスにおいて成形が困難になるおそれがある。
　本発明の側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体における式（Ｉ）で表される構成単位の含有量は特に限定されないが、重合体中の全構成単位を１００モル％として、好ましくは０．０５モル％以上であり、より好ましくは０．１モル％以上であり、特に好ましくは０．３モル％以上である。また、上記式（１）で表される構成単位の含有量は、重合体中の全構成単位を１００モル％として、好ましくは１０モル％以下であり、より好ましくは７モル％以下であり、特に好ましくは５モル％以下である。含有量がこれらの好ましい範囲にある場合、高エネルギー線により架橋された皮膜の耐水性が発現しやすい。含有量が０．０５モル％未満であると、式（Ｉ）で表される構成単位によるビニルアルコール系重合体の変性の効果が不十分となることがある。含有量が１０モル％を超えると、ビニルアルコール系重合体の結晶性が低下し始める傾向にあり、架橋皮膜の耐水性が低下する場合があるだけでなく、疎水化されることで水溶性も悪化するおそれがある。本発明の側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体は、式（Ｉ）で表される構成単位を１種又は２種以上有していてもよい。２種以上の当該構成単位を有する場合、これら２種以上の構成単位の含有量の合計が上記範囲にあることが好ましい。なお、本発明において重合体中の構成単位とは、重合体を構成する繰り返し単位のことをいう。例えば、下記のビニルアルコール単位や、下記のビニルエステル単位も構成単位である。
　本発明の側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体におけるビニルアルコール単位の含有量は特に限定されないが、水に対する溶解性の観点から、重合体中の全構成単位を１００モル％として、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは７５モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上である。また、上記ビニルアルコール単位の含有量は、重合体中の全構成単位を１００モル％として、好ましくは９９．９５モル％以下であり、より好ましくは９９．９０モル％以下である。
　ビニルアルコール単位は、加水分解や加アルコール分解などによってビニルエステル単位から誘導することができる。そのためビニルエステル単位からビニルアルコール単位に変換する際の条件等によってはビニルアルコール系重合体中にビニルエステル単位が残存することがある。よって、本発明の側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体は、オレフィンを含むビニルエステル単位以外のビニルエステル単位を含んでいてもよい。
　上記ビニルエステル単位のビニルエステルの例としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどを挙げることができ、これらの中でも酢酸ビニルが工業的観点から好ましい。
　本発明の側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体は、本発明の効果が得られる限り、式（Ｉ）で表される構成単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位以外の構成単位をさらに有することができる。当該構成単位は、例えば、ビニルエステルと共重合可能であり、かつ式（Ｉ）で表される構成単位に変換可能な不飽和単量体や、ビニルエステルと共重合可能なエチレン性不飽和単量体等に由来する構成単位である。エチレン性不飽和単量体は、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブチレン、１－ヘキセンなどのα－オレフィン類；アクリル酸及びその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸及びその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩（例えば４級塩）；メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩（例えば４級塩）；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３－ジアセトキシ－１－ビニルオキシプロパンなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３－ジアセトキシ－１－アリルオキシプロパン、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸及びその塩又はそのエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルである。
　本発明の側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体における式（Ｉ）で表される構成単位、ビニルアルコール単位、及びその他の任意の構成単位の配列順序には特に制限はなく、本発明の側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体などのいずれであってもよい。
　本発明の側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体のＪＩＳ　Ｋ６７２６に準拠して測定した粘度平均重合度は特に限定されず、好ましくは１００～５，０００であり、より好ましくは２００～４，０００である。粘度平均重合度が１００未満になると、フィルムとしたときに当該フィルムの機械的強度が低下することがある。粘度平均重合度が５，０００を超える場合、側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体の工業的な製造が難しくなるおそれがある。
　本発明の側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体の形状は特に限定されないが、平均粒子径が２０～１０００μｍの粉末またはペレットであることが好ましい。平均粒子径が上記範囲であると、前記側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体の取扱性や加工性が向上する。平均粒子径が２０μｍ未満の場合、粉末が飛散し易い等の問題があり、取り扱いが難しく実用的ではないおそれがある。平均粒子径は５０μｍ以上が好ましく、７０μｍ以上がより好ましく、９０μｍ以上がさらに好ましく、１３０μｍ以上が特に好ましい。一方、平均粒子径が１０００μｍを超えると、側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体を水に溶解させるのに要する時間が長くなり過ぎるおそれがある。平均粒子径は９００μｍ以下が好ましく、８００μｍ以下がより好ましい。本発明において、平均粒子径は、レーザー光による光散乱法を用い、メタノール中に側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体粒子を分散させて測定される体積平均粒子径を意味する。
　本発明の側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体からなる粉末またはペレットは、水１００ｇに対して２ｇ以上完全に溶解することができることが好ましい。このことにより、様々な用途に好適に用いることが可能となる。平均粒子径が２０～１０００μｍであり、かつ２５℃の水１００ｇに対して２ｇ以上完全に溶解することができる側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体からなる粉末またはペレットが本発明の好適な実施態様である。ここで、完全に溶解することができるかどうかの判断は、１００℃の水１００ｇに対して前記粉末またはペレット２ｇが完全に溶解できるかどうかを指標とする。具体的には、以下の方法で判断する。室温（２５℃）でイオン交換水１００ｇに対して粉末またはペレット２ｇを添加する。得られた混合物を撹拌（１５０ｒｐｍ）しながら１０℃／ｍｉｎにて１００℃まで昇温させた後、当該温度で撹拌を続ける。このとき、１００℃に昇温後１２０分以内に粉末またはペレットが完全に溶解できるかどうかを指標とする。１００℃に昇温後６０分以内に粉末またはペレットが完全に溶解できることが好ましい。また、１００℃の水１００ｇに対して粉末またはペレット２ｇを完全に溶解させた後、得られた側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体水溶液を２５℃に自然冷却した場合に、当該水溶液中の側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体が完全溶解した状態を維持できることが好ましく、側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体水溶液を２５℃に冷却してから１日経過後も側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体が完全に溶解した状態を維持していることがより好ましい。ただし、平均粒子径が２０～１０００μｍのペレットのうち、ペレット形状のままでは水１００ｇに対して２ｇ以上完全に溶解しないが、平均粒子径が２０～１０００μｍの粒子になるように粉砕した場合に水１００ｇに対して２ｇ以上完全に溶解するペレットは、「完全に溶解することができる」と判断する。
　本発明の側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体の製造方法は特に限定されない。製造方法としては、ビニルアルコール系重合体と、下記式（II）で表されるエステル化合物とをエステル交換反応させる方法が簡便である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式（II）中、Ｘ、Ｙ及びＺは前記式（Ｉ）と同義であり、Ｒは炭素数１～５の飽和炭化水素基を表す。］
　式（II）中、Ｘ、Ｙ及びＺは上記式（Ｉ）におけるＸ、Ｙ及びＺと同義であり、Ｒは炭素数１～５の飽和炭化水素である。当該方法としては、ビニルアルコール系重合体と、式（II）で表されるエステル化合物とを、エステル交換反応触媒とともに混合することにより、ビニルアルコール系重合体のビニルアルコール単位と、式（II）で表されるエステル化合物とをエステル交換反応させる方法が好ましい実施態様として採用される。その際、式（II）で表されるエステル化合物より、ＲＯＨ（Ｒは前記式（II）と同義）で表されるアルコールが脱離するが、当該アルコールを反応系外に除去することで、ビニルアルコール系重合体と式（II）で表されるエステル化合物との反応が促進される。かかる観点から、ＲＯＨで表されるアルコールは低沸点の化合物であることが好ましい。この理由により、Ｒの炭素数は１～５であり、１～３であることが好ましく、１であることがより好ましい。飽和炭化水素基としては、アルキル基及びシクロアルキル基からなる群から選択される少なくとも１種が好適である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基からなる群から選択される少なくとも１種のアルキル基が好適に用いられ、メチル基がより好適に用いられる。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等が挙げられる。中でも、シクロプロピル基、シクロブチル基及びシクロペンチル基からなる群から選択される少なくとも１種のシクロアルキル基が好適に用いられる。式（II）中のＸ、Ｙ及びＺとしては、上記式（Ｉ）の説明のところで例示されたものが好適に採用される。
　式（II）で表されるエステル化合物は特に限定されないが、例えば、３－メチル－３－ブテン酸メチル、４－ペンテン酸メチル、２－メチル－４－ペンテン酸メチル、５－ヘキセン酸メチル、３，３－ジメチル－４－ペンテン酸メチル、７－オクテン酸メチル、ｔｒａｎｓ－３－ペンテン酸メチル、ｔｒａｎｓ－４－デセン酸メチル、３－メチル－３－ブテン酸エチル、４－ペンテン酸エチル、２－メチル－４－ペンテン酸エチル、５－ヘキセン酸エチル、３，３－ジメチル－４－ペンテン酸エチル、７－オクテン酸エチル、ｔｒａｎｓ－３－ペンテン酸エチル、ｔｒａｎｓ－４－デセン酸エチルなどが好適に用いられる。エステル交換反応の容易性の観点から、４－ペンテン酸メチル、２－メチル－４－ペンテン酸メチル、５－ヘキセン酸メチル、３，３－ジメチル－４－ペンテン酸メチル、７－オクテン酸メチル、ｔｒａｎｓ－３－ペンテン酸メチル及びｔｒａｎｓ－４－デセン酸メチルからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、水溶性と高エネルギー線の反応性の観点から、４－ペンテン酸メチル、２－メチル－４－ペンテン酸メチル、５－ヘキセン酸メチル及び３，３－ジメチル－４－ペンテン酸メチルからなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、３，３－ジメチル－４－ペンテン酸メチルが最も好ましい。なお、エステル交換反応においては、これらのエステル化合物を２種以上併用してもよい。
　エステル交換反応に用いられるエステル交換反応触媒は特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸；酢酸、プロピオン酸、フタル酸、安息香酸などの有機カルボン酸類；メチルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機スルホン酸類；リン酸ジエチル、リン酸フェニルなどの有機リン酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩および炭酸水素塩；リン酸三リチウム、リン酸二水素カリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属のリン酸塩およびリン酸水素塩；メタホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム、オルトホウ酸マグネシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属のホウ酸塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、安息香酸ナトリウム、酢酸マグネシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属のカルボン酸塩；リチウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、マグネシウムメトキシド、ナトリウムフェノキシドなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシド化合物またはフェノキシド化合物；酸化カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属酸化物；アンモニア；水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、テトラメチルアンモニウムメチルカーボネート、テトラメチルアンモニウムエチルカーボネート、メチルトリエチルアンモニウムメチルカーボネート、メチルトリｎ－ブチルアンモニウムメチルカーボネート、メチルトリｎ－オクチルメチルカーボネートなどのアンモニウム塩；水酸化テトラフェニルホスホニウム、水酸化テトラメチルホスホニウム、テトラメチルホスホニウムメチルカーボネート、メチルトリｎ－ブチルホスホニウムエチルカーボネート、メチルトリｎ－オクチルホスホニウムメチルカーボネートなどのホスホニウム塩；ｎ－ブチルアミン、ベンジルアミン、アニリン、エチレンジアミンなどの一級アミン；ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ピロリジン、Ｎ－メチルトルイジンなどの二級アミン；トリエチルアミン、トリｎ－ブチルアミン、Ｎ－メチル－Ｎ－エチルアニリン、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセンなどの三級アミン；ピリジン、ピコリン、キノリン、イミダゾール、ピリミジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジンなどの含窒素芳香族複素環式化合物；塩化カドミウム、酸化カドミウム、酢酸カドミウムなどのカドミウム系化合物；塩化錫、酸化錫、酢酸錫、オクタン酸錫、トリブチル錫、アセチルアセトン錫（ＩＶ）クロリドなどの錫系化合物；塩化鉛、酸化鉛、炭酸鉛、四酢酸鉛などの鉛系化合物；塩化アルミニウム、酸化アルミニウム、酢酸アルミニウム、アルミニウムアルコキシドなどのアルミニウム系化合物；塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、酸化亜鉛、酢酸亜鉛、トリフルオロ酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、硝酸亜鉛、炭酸亜鉛、硫酸亜鉛、アセチルアセトン亜鉛（ＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛（ＩＩ）、亜鉛２－テトラフルオロボラート、オキソ［ヘキサ（トリフルオロアセタト）］テトラ亜鉛などの亜鉛系化合物；塩化ビスマス、酸化ビスマス、酢酸ビスマスなどのビスマス系化合物；塩化鉄、酸化鉄、酢酸鉄、アセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）、Ｎ，Ｎ’－ビス（サリチリデン）エチレンジアミン鉄（ＩＩ）などの鉄系化合物；塩化コバルト、酸化コバルト、酢酸コバルト、ステアリン酸コバルト、アセチルアセトンコバルト（ＩＩ）などのコバルト系化合物；塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、酸化銅、酢酸銅、アセチルアセトン銅（ＩＩ）などの銅系化合物；塩化クロム、酸化クロム、酢酸クロム、アセチルアセトンクロム（ＩＩＩ）などのクロム系化合物；塩化モリブデン、酸化モリブデン、酢酸モリブデン、アセチルアセトンモリブデン（ＶＩ）ジオキシドなどのモリブデン系化合物；塩化マンガン、酸化マンガン、酢酸マンガン、アセチルアセトンマンガン（ＩＩ）などのマンガン系化合物；塩化チタン、酸化チタン、酢酸チタン、アルコキシチタン、乳酸チタン、アセチルアセトンチタン（ＶＩ）オキシドなどのチタン系化合物；塩化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、アセチルアセトンジルコニウム（ＩＶ）などジルコニウム系化合物；塩化ハフニウム、酸化ハフニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ハフニウム（ＩＶ）などのハフニウム系化合物；塩化ランタン、酸化ランタン、酢酸ランタン、硝酸ランタン、ランタンアルコキシド、アセチルアセトンランタン（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸ランタン（ＩＩＩ）などのランタン系化合物；塩化ゲルマニウム、酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム系化合物；リパーゼなどの酵素などが好適に用いられる。中でも、反応性や得られる側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体の色相の観点から、無機酸、有機カルボン酸、有機スルホン酸、有機リン酸、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩および炭酸水素塩、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のリン酸塩およびリン酸水素塩、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のカルボン酸塩、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシド化合物またはフェノキシド化合物、アンモニウム塩類、ホスホニウム塩類、アルミニウム系化合物、亜鉛系化合物、ビスマス系化合物、チタン系化合物、ジルコニウム系化合物、ランタン系化合物がより好ましく、無機酸、有機カルボン酸、有機スルホン酸、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩および炭酸水素塩、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のカルボン酸塩、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシド化合物、アンモニウム塩類、亜鉛系化合物、チタン系化合物、ジルコニウム系化合物、ランタン系化合物がさらに好ましく、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属のカルボン酸塩、アルカリ金属のアルコキシド化合物、アンモニウム塩類、亜鉛系化合物が最も好ましい。
　エステル交換反応触媒の添加量は特に限定されないが、ビニルアルコール系重合体１００質量部に対し、０．０１質量部～３０質量部が好適である。０．０１質量部未満の場合、反応率が著しく低下するおそれがあり、０．１質量部以上であることがより好適である。３０質量部を超える場合、触媒残渣の除去が難しく、得られる側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体の色相や熱安定性が悪化するなどの問題が生じるおそれがあり、１５質量部以下であることがより好適である。
　式（II）で表されるエステル化合物の添加量は特に限定されないが、ビニルアルコール系重合体１００質量部に対し、０．１質量部～１０００質量部が好適である。０．１質量部未満の場合、反応率が著しく低下するおそれがあり、５質量部以上であることがより好適である。１０００質量部を超える場合、反応後残存するエステル化合物の除去が難しくなるおそれがあり、５００質量部以下であることがより好適である。
　エステル交換反応の方法としては、ビニルアルコール系重合体、式（II）で表されるエステル化合物及びエステル交換反応触媒が混合された状態であれば良く、溶融されたビニルアルコール系重合体に、式（II）で表されるエステル化合物及びエステル交換反応触媒を混合し反応させる方法、式（II）で表されるエステル化合物とエステル交換反応触媒が溶解し、且つビニルアルコール系重合体が溶解しない溶媒中で、スラリー状態で反応させる方法、ビニルアルコール系重合体、式（II）で表されるエステル化合物及びエステル交換反応触媒が全て均一に溶解した溶液状態で反応させる方法などが挙げられる。これらの方法は、反応性や側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体の単離性などを考慮した上で、適宜好適な方法を採用することが出来る。
　エステル交換反応をスラリー状態もしくは均一溶液状態で行う場合、反応時のビニルアルコール系重合体の濃度は特に限定されないが、１質量％～５０質量％が好適であり、２質量％～４０質量％がより好ましく、３質量％～３０質量％がさらに好ましい。１質量％未満の場合、希薄なため反応速度が低下するおそれがある。５０質量％を超える場合、撹拌不良に陥ることがある。
　エステル交換反応に用いられる溶媒は特に限定されないが、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類；ｎ－ヘキサン、ｎ－ペンタン、シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類；クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの脂肪族または芳香族ハロゲン化物；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、１,２－ジメトキシエタン、１，４－ジオキサンなどのエーテル類；アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、プロピオン酸エチルなどのエステル類；Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのＮ－アルキルラクタム類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのＮ，Ｎ－ジアルキルアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；スルホランなどのスルホラン類などが挙げられる。特にこれらのうち、ニトリル類、エーテル類、ケトン類、エステル類、Ｎ－アルキルラクタム類、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミド類、スルホキシド類、スルホラン類などの非プロトン性極性溶媒が好ましく、Ｎ－アルキルラクタム類、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミド類、スルホキシド類がより好ましい。
　エステル交換反応の温度は特に限定されないが、式（II）で表されるエステル化合物から脱離したアルコールが反応系外に除去されるよう、当該アルコールの沸点以上で反応させることが望ましい。かかる観点から、２０～２００℃が好適であり、３０～１８０℃がより好ましく、４０～１７０℃がさらに好ましく、５０～１５０℃が最も好ましい。エステル化合物から脱離したアルコールの沸点を下げるため、必要に応じて反応系を減圧にしてもよく、好ましくは５ｋＰａ～９９ｋＰａであり、より好ましくは８ｋＰａ～９７ｋＰａであり、さらに好ましくは１０ｋＰａ～９５ｋＰａである。
　本発明の側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体は、その特性を利用して、単独で又は他の成分を添加した組成物として、成形、紡糸、エマルジョン化等の公知方法に従い、ビニルアルコール系重合体が用いられる各種用途に使用可能である。例えば、各種用途の界面活性剤、紙用コーティング剤、紙用内添剤及び顔料バインダーなどの紙用改質剤、木材、紙、アルミ箔及び無機物などの接着剤、不織布バインダー、塗料、経糸糊剤、繊維加工剤、ポリエステルなどの疎水性繊維の糊剤、その他各種フィルム、シート、ボトル、繊維、増粘剤、凝集剤、土壌改質剤、含水ゲルなどに使用できる。
　本発明の側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体には、その用途に応じ、本発明の効果を阻害しない範囲において、充填材、銅化合物などの加工安定剤、耐候性安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、他の熱可塑性樹脂、潤滑剤、香料、消泡剤、消臭剤、増量剤、剥離剤、離型剤、補強剤、防かび剤、防腐剤、結晶化速度遅延剤などの添加剤を、必要に応じて適宜配合できる。
　以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「％」及び「部」は特に断りのない限り、それぞれ「質量％」及び「質量部」を表す。
［変性量の算出］
　日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「ＬＡＭＢＤＡ　５００」を用い、側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体の１Ｈ－ＮＭＲを室温で測定し、変性量（側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体中の全単量体単位に対する上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量）を算出した。
［平均粒子径の算出］
　株式会社堀場製作所製レーザー回折装置「ＬＡ－９５０Ｖ２」を用い、以下の実施例または比較例で得られたビニルアルコール系重合体をメタノールに分散させた状態で体積平均粒子径を測定した。
［水溶性の評価］
　以下の実施例又は比較例で得られたビニルアルコール系重合体を、１５０℃の熱風乾燥機内で６時間熱処理した。その後、室温（２５℃）でイオン交換水１００ｇに対してビニルアルコール系重合体２ｇを添加した後、得られた混合物を撹拌（１５０ｒｐｍ）しながら１０℃／ｍｉｎにて１００℃まで昇温させた。ビニルアルコール系重合体が完全に溶解するまで１００℃で撹拌を続けた。ビニルアルコール系重合体が完全に溶解した後、加熱を停止し、室温（２５℃）まで自然冷却した。このときのビニルアルコール系重合体からなる粉末を以下の基準で評価した。
 
Ａ：１００℃に昇温後６０分以内に完全に溶解し、冷却してから１日経過後も溶解した状態が維持された。
Ｂ：１００℃に昇温後１２０分以内に完全に溶解し、冷却してから１日経過後も溶解した状態が維持された。
Ｃ：１００℃に昇温後１２０分経過しても完全には溶解しなかった。
 
［フィルムの耐水性評価］
　以下の実施例又は比較例で得られたビニルアルコール系重合体を含む水溶液（濃度５質量％）に、光開始剤として２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノンを、導入したオレフィンの官能基量とモル等量になるように添加し溶解させ、塗工液を調製した。当該塗工液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの端を折り曲げて作製した１５ｃｍ×１５ｃｍの型枠に流延し、室温大気圧下で溶媒を十分に揮発させ、厚さ約１００μｍのフィルムを得た。ここに１２０Ｊ／ｃｍ２の強度でＵＶ光を照射し、評価用フィルムを作製した。得られた評価用フィルムを沸騰水中に１時間浸漬し、水から取り出して、４０℃で１２時間真空乾燥した後に質量（Ｗ１）を測定した。得られた質量（Ｗ１）と浸漬前の質量（Ｗ２）とから、以下の式に従って煮沸条件下における溶出率を算出した。そして、この溶出率を架橋後の耐水性の指標とした。なお、水中に浸漬中に評価用フィルムが溶解した場合には「測定不能」と評価した（表１中「－」と記載）。
　溶出率（質量％）＝１００×（［Ｗ２］－［Ｗ１］）／［Ｗ２］
　　［実施例１］
　攪拌機、還流冷却管、窒素導入管及び反応基質の添加口を備えた反応器に、市販のポリビニルアルコール（クラレアメリカインコーポレイテッド製、Ｅｌｖａｎｏｌ（登録商標）　７１－３０、けん化度９９．５モル％、粘度平均重合度１７００）１００質量部とジメチルスルホキシド４００質量部を添加し、濃度２０質量％の溶液を調製した。ここに３，３－ジメチルペンテン酸メチル６５質量部と、触媒としてテトラメチルアンモニウムメチルカーボネート０．４質量部を添加し、窒素気流下で１００℃に昇温し、１３０分間加熱撹拌した。その後、溶液をメタノールに滴下してポリマーを単離し、４０℃で終夜真空乾燥することにより、目的の側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体を得た。得られた側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体を粉砕した後、篩（１０６μｍ～３００μｍ）を用いて分級された粒子を得た。側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体の変性量、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表１に示す。
　　［実施例２］
　攪拌機、還流冷却管、窒素導入管及び反応基質の添加口を備えた反応器に、市販のポリビニルアルコール（クラレアメリカインコーポレイテッド製、Ｅｌｖａｎｏｌ（登録商標）　７１－３０、けん化度９９．５モル％、粘度平均重合度１７００）１００質量部とジメチルスルホキシド４００質量部を添加し、濃度２０質量％の溶液を調製した。ここに３，３－ジメチルペンテン酸メチル６４．４質量部と、触媒としてテトラメチルアンモニウムメチルカーボネート０．４質量部を添加し、窒素気流下で１００℃に昇温し、３００分間加熱撹拌した。その後、溶液をメタノールに滴下してポリマーを単離し、４０℃で終夜真空乾燥することにより、目的の側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体を得た。得られた側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体を粉砕した後、篩（１０６μｍ～３００μｍ）を用いて分級された粒子を得た。側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体の変性量、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表１に示す。
　　［実施例３］
　攪拌機、還流冷却管、窒素導入管及び反応基質の添加口を備えた反応器に、市販のポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ－１２４、けん化度９９．９モル％、粘度平均重合度２４００）１００質量部とジメチルスルホキシド８３３．３質量部を添加し、濃度１０．７質量％の溶液を調製した。ここに３，３－ジメチルペンテン酸メチル４０．８質量部と、触媒としてテトラメチルアンモニウムメチルカーボネート０．４質量部を添加し、窒素気流下で１００℃に昇温し、４２０分間加熱撹拌した。その後、溶液をメタノールに滴下してポリマーを単離し、４０℃で終夜真空乾燥することにより、目的の側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体を得た。得られた側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体を粉砕した後、篩（１２５μｍ～３５５μｍ）を用いて分級された粒子を得た。側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体の変性量、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表１に示す。
　　［実施例４］
　攪拌機、還流冷却管、窒素導入管及び反応基質の添加口を備えた反応器に、市販のポリビニルアルコール（クラレアメリカインコーポレイテッド製、Ｅｌｖａｎｏｌ（登録商標）　７１－３０、けん化度９９．５モル％、粘度平均重合度１７００）１００質量部とジメチルスルホキシド２４０質量部を添加し、濃度２９．４質量％の溶液を調製した。ここに５－ヘキセン酸メチル５４質量部と、触媒としてテトラメチルアンモニウムメチルカーボネート０．４質量部を添加し、窒素気流下で１００℃に昇温し、３００分間加熱撹拌した。その後、溶液をメタノールに滴下してポリマーを単離し、４０℃で終夜真空乾燥することにより、目的の側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体を得た。得られた側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体を粉砕した後、篩（１２５μｍ～３５５μｍ）を用いて分級された粒子を得た。側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体の変性量、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表１に示す。
　　［実施例５］
　攪拌機、還流冷却管、窒素導入管及び反応基質の添加口を備えた反応器に、市販のポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ－１０５、けん化度９８．５モル％、粘度平均重合度５００）１００質量部とジメチルスルホキシド４００質量部を添加し、濃度２０質量％の溶液を調製した。ここに３，３－ジメチルペンテン酸メチル２４０質量部と、触媒としてテトラメチルアンモニウムメチルカーボネート３．４質量部を添加し、窒素気流下で１００℃に昇温し、５００分間加熱撹拌した。その後、溶液をメタノールに滴下してポリマーを単離し、４０℃で終夜真空乾燥することにより、目的の側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体を得た。得られた側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体を粉砕した後、篩（１２５μｍ～５００μｍ）を用いて分級された粒子を得た。側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体の変性量、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表１に示す。
　　［実施例６］
　攪拌機、還流冷却管、窒素導入管及び反応基質の添加口を備えた反応器に、市販のポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ－１０５、けん化度９８．５モル％、粘度平均重合度１７００）１００質量部とジメチルスルホキシド４００質量部を添加し、濃度２０質量％の溶液を調製した。ここにｔｒａｎｓ－３－ペンテン酸メチル５１．７質量部と、触媒としてテトラメチルアンモニウムメチルカーボネート０．４質量部を添加し、窒素気流下で１００℃に昇温し、７０分間加熱撹拌した。その後、溶液をメタノールに滴下してポリマーを単離し、４０℃で終夜真空乾燥することにより、目的の側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体を得た。得られた側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体を粉砕した後、篩（１０００μｍ～１４００μｍ）を用いて分級された粒子を得た。側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体の変性量、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表１に示す。
　　［実施例７］
　攪拌機、還流冷却管、窒素導入管及び反応基質の添加口を備えた反応器に、市販のポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ－１０５、けん化度９８．５モル％、粘度平均重合度５００）１００質量部とジメチルスルホキシド９００質量部を添加し、濃度１０質量％の溶液を調製した。ここに７－オクテン酸メチル７０質量部と、触媒としてテトラメチルアンモニウムメチルカーボネート２．０質量部を添加し、窒素気流下で１００℃に昇温し、１００分間加熱撹拌した。その後、溶液をメタノールに滴下してポリマーを単離し、４０℃で終夜真空乾燥することにより、目的の側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体を得た。得られた側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体を粉砕した後、篩（９０μｍ～１５０μｍ）を用いて分級された粒子を得た。側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体の変性量、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表１に示す。
　　［実施例８］
　攪拌機、還流冷却管、窒素導入管及び反応基質の添加口を備えた反応器に、市販のポリビニルアルコール（クラレアメリカインコーポレイテッド製、Ｅｌｖａｎｏｌ（登録商標）　７１－３０、けん化度９９．５モル％、粘度平均重合度１７００）１００質量部とジメチルスルホキシド２４０質量部を添加し、濃度２９．４質量％の溶液を調製した。ここに３，３－ジメチルペンテン酸メチル４０質量部と、触媒としてテトラメチルアンモニウムメチルカーボネート３．７質量部を添加し、窒素気流下で１００℃に昇温し、３００分間加熱撹拌した。その後、溶液をメタノールに滴下してポリマーを単離し、４０℃で終夜真空乾燥することにより、目的の側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体を得た。得られた側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体を粉砕した後、篩（１１８０μｍ～１７００μｍ）を用いて分級された粒子を得た。側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体の変性量、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表１に示す。
　　［比較例１］
　市販のポリビニルアルコール（クラレアメリカインコーポレイテッド製、Ｅｌｖａｎｏｌ（登録商標）　７１－３０、けん化度９９．５モル％、粘度平均重合度１７００）１００質量部とジメチルスルホキシド４００質量部を添加し、濃度２０質量％の溶液を調製した。溶液をメタノールに滴下してポリマーを単離し、４０℃で終夜真空乾燥した。このポリビニルアルコールを粉砕した後、篩（６００μｍ～１０００μｍ）を用いて分級された粒子を得た。ポリビニルアルコールの平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表１に示す。
　　［比較例２］
　攪拌機、還流冷却管、窒素導入管及び反応基質の添加口を備えた反応器に、市販のポリビニルアルコール（クラレアメリカインコーポレイテッド製、Ｅｌｖａｎｏｌ（登録商標）　７１－３０、けん化度９９．５モル％、粘度平均重合度１７００）１００質量部とジメチルスルホキシド４００質量部を添加し、濃度２０質量％の溶液を調製した。ここにメタクリル酸メチル４５．６質量部と、触媒としてテトラメチルアンモニウムメチルカーボネート０．４質量部を添加し、窒素気流下で１００℃に昇温し、３００分間加熱撹拌した。その後、溶液をメタノールに滴下してポリマーを単離し、４０℃で終夜真空乾燥することにより、目的の側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体を得た。得られた側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体を粉砕した後、篩（９０μｍ～１５０μｍ）を用いて分級された粒子を得た。側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体の変性量、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表１に示す。
　　［比較例３］
　攪拌機、還流冷却管、窒素導入管及び反応基質の添加口を備えた反応器に、市販のポリビニルアルコール（クラレアメリカインコーポレイテッド製、Ｅｌｖａｎｏｌ（登録商標）　７１－３０、けん化度９９．５モル％、粘度平均重合度１７００）１００質量部とジメチルスルホキシド９００質量部を添加し、濃度１０質量％の溶液を調製した。ここに１０－ウンデセン酸メチル４０質量部と、触媒としてテトラメチルアンモニウムメチルカーボネート０．４質量部を添加し、窒素気流下で１００℃に昇温し、３０分間加熱撹拌した。その後、溶液をメタノールに滴下してポリマーを単離し、４０℃で終夜真空乾燥することにより、目的の側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体を得た。得られた側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体を粉砕した後、篩（３００μｍ～７１０μｍ）を用いて分級された粒子を得た。側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体の変性量、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　実施例１～８から明らかなように、本発明の側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体は、熱処理後も高い水溶性を維持しており、またＵＶ光で架橋することで耐水化できることがわかる。従って、本発明の側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体は、ポリビニルアルコールの幅広い用途に利用することができる。
　比較例１のように、未変性のポリビニルアルコールは、ＵＶ光で耐水化することができない。比較例２のように、α，β－不飽和のオレフィンを導入した場合、熱処理で架橋してしまい、水への溶解性が著しく悪化する。比較例３のように、炭素鎖長の長い反応基質を導入すると、水溶性が著しく悪化する。

Claims (6)

  1. 　ビニルアルコール単位、及び下記式（Ｉ）で表される構成単位を含む側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（Ｉ）中、Ｘは炭素数１～６の分岐構造を有していてもよい２価の飽和炭化水素基を表し、Ｙは水素原子または炭素数１～６の分岐構造を有していてもよい飽和炭化水素基を表し、Ｚは水素原子またはメチル基を表す。］
  2. 　Ｘが炭素数１～５の分岐構造を有していてもよい２価の飽和炭化水素基であり、Ｙが水素原子または炭素数１～５の分岐構造を有していてもよい飽和炭化水素基であり、ＸとＹの合計炭素数が９以下である、請求項１に記載の側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体。
  3. 　Ｙが水素原子である、請求項１または２に記載の側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体。
  4. 　前記側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体の全単量体単位に対する前記式（Ｉ）で表される構成単位の含有量が０．０５～１０モル％である、請求項１～３のいずれか１項に記載の側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体。
  5. 　平均粒子径が２０～１０００μｍであり、かつ２５℃の水１００ｇに対して２ｇ以上完全に溶解することができる、請求項１～４のいずれか１項に記載の側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体からなる粉末またはペレット。
  6. 　ビニルアルコール系重合体と、下記式（II）で表わされるエステル化合物とを、エステル交換反応させる請求項１～４のいずれか１項に記載の側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（II）中、Ｘ、Ｙ及びＺは前記式（Ｉ）と同義であり、Ｒは炭素数１～５の飽和炭化水素基を表す。］
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