WO2018110559A1

WO2018110559A1 - Ｇｉｓ型ゼオライト

Info

Publication number: WO2018110559A1
Application number: PCT/JP2017/044602
Authority: WO
Inventors: 赤荻　隆之
Original assignee: 旭化成株式会社
Priority date: 2016-12-13
Filing date: 2017-12-12
Publication date: 2018-06-21
Also published as: US20190039045A1; CN108495813B; AU2017329099A1; CN108495813A; US10646847B2; AU2017329099B2; JPWO2018110559A1; JP6552728B2

Abstract

アルミニウム原子の含有量が１質量％以上であり、かつ、リン原子の含有量が４質量％以下であるＧＩＳ型ゼオライトであって、　前記ＧＩＳ型ゼオライト及び二酸化炭素を２５℃、７６０ｍｍＨｇの系に置いた場合に測定される当該ＧＩＳ型ゼオライトの二酸化炭素飽和吸着量ａが２５℃、７６０ｍｍＨｇで５ｃｍ^３／ｇ以上である、ＧＩＳ型ゼオライト。

Description

ＧＩＳ型ゼオライト

　本発明は、ＧＩＳ型ゼオライトに関する。

　ゼオライトは、吸着剤、乾燥剤、分離剤、触媒、触媒用担体、洗剤助剤、イオン交換剤、排水処理剤、肥料、食品添加物、化粧品添加物などとして用いることができ、中でもガス分離用途として有用なものである。

　特許文献１～２及び非特許文献１～３において、ＧＩＳ型ゼオライトが開示されている。ここで、ＧＩＳ型ゼオライトとは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライトの構造を規定するコードでＧＩＳ構造のものである。

　ＧＩＳ型ゼオライトは酸素８員環で構成された細孔を有するゼオライトである。特許文献１では、石炭燃焼灰のスラグを有効利用するべくＧＩＳ型ゼオライトを合成している旨が記載されており、特許文献２では、アルミ板の表面にゼオライト被膜（ＧＩＳ型ゼオライト）を形成して熱伝導性を向上させる旨が記載されている。非特許文献１および２はシリカアルミナのＧＩＳ型ゼオライトが示されており、いずれの報告も二酸化炭素の吸着がほとんど見られない。非特許文献３では、リン酸を含むシリコアルミノリン酸塩のＧＩＳ型ゼオライトが示されており、二酸化炭素の吸着とともに酸素、窒素、メタンの吸着も見られる。

特開平０６－３４０４１７号公報特表２０１２－５１９１４８号公報

Ｍａｔｔｈｅｗ　Ｄ．　Ｏｌｅｋｓｉａｋ，　Ａｒｉａｎ　Ｇｈｏｒｂａｎｐｏｕｒ，　Ｍａｒｌｏｎ　Ｔ．　Ｃｏｎａｔｏ，　Ｂ．　Ｐｅｔｅｒ　ＭｃＧｒａｉｌ，　Ｌａｒｓ　Ｃ．　Ｇｒａｂｏｗ，　Ｒａｄｈａ　Ｋｉｓｈａｎ　Ｍｏｔｋｕｒｉ，　Ｊｅｆｆｒｅｙ　Ｄ．　Ｒｉｍｅｒ　"Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　Ｓｔｒａｔｅｇｉｅｓ　ｆｏｒ　Ｕｌｔｒａｓｔａｂｌｅ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　ＧＩＳ　Ｐｏｌｙｍｏｒｐｈｓ　ａｓ　Ｓｏｒｂｅｎｔｓ　ｆｏｒ　Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ"Ｃｈｅｍ．　Ｅｕｒ．　Ｊ．　２０１６，　２２，　１６０７８－１６０８８．Ｐａｎｋａｊ　Ｓｈａｒｍａ，　Ｊｅｏｎｇ－ｇｕ　Ｙｅｏ，　Ｍｏｏｎ　Ｈｅｅ　Ｈａｎ，　Ｃｈｕｒｌ　Ｈｅｅ　Ｃｈｏ　"Ｋｎｏｂｂｙ　ｓｕｒｆａｃｅｄ，　ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ，　ｓｉｎｇｌｅ－ｐｈａｓｅ　ＧＩＳ－ＮａＰ１　ｚｅｏｌｉｔｅ　ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｆｏｒ　Ｈ２　ｇａｓ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ"　Ｊ．　Ｍａｔｅｒ．　Ｃｈｅｍ．　Ａ，　２０１３，　１，　２６０２－２６１２．Ａｒｔｕｒｏ　Ｊ．　Ｈｅｒｎａｎｄｅｚ－Ｍａｌｄｏｎａｄｏ，　Ｒａｌｐｈ　Ｔ．　Ｙａｎｇ，　Ｄａｎｉｅｌ　Ｃｈｉｎｎ，　Ｃｕｒｔｉｓ　Ｌ．　Ｍｕｎｓｏｎ．　"Ｐａｒｔｉａｌｌｙ　Ｃａｌｃｉｎｅｄ　Ｇｉｓｍｏｎｄｉｎｅ　Ｔｙｐｅ　Ｓｉｌｉｃｏａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ　ＳＡＰＯ－４３：　Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｅ　Ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｄｉｏｘｉｄｅ，　Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ｓｕｌｆｉｄｅ，　ａｎｄ　Ｗａｔｅｒ"　Ｌａｎｇｍｕｉｒ　２００３，　１９，　２１９３－２２００．

　ＧＩＳ型ゼオライトの二酸化炭素吸着能に着目すると、例えば、天然ガスから二酸化炭素を選択的に除去できれば、工業的な有用性が顕著となる。
　一方、特許文献１～２では、ゼオライトによる二酸化炭素の吸着に言及されておらず、これらに示されている構造解析結果によれば、二酸化炭素を選択的に吸着するために必要な結晶構造が明瞭に形成されているとは言い難い。すなわち、特許文献１～２に記載のゼオライトは、二酸化炭素の吸着能が十分でなく、メタン吸着に対する二酸化炭素吸着の選択性も低いと考えられる。
　また、非特許文献１～２に示されたゼオライトでは二酸化炭素の吸着が無く、二酸化炭素とそれよりも分子径の大きい分子である酸素、窒素、メタン等の吸着やガス透過による分離はできない。その要因としては、これらのゼオライトは内部にカチオン（Ｎａ）が存在しており、このカチオンが二酸化炭素の細孔への侵入を妨げているためと考えられる。非特許文献３では二酸化炭素の吸着が見られるが、酸素、窒素、メタンの吸着が十分に少ないと言えず、二酸化炭素との分離において選択率が低くなる。その要因としては、このゼオライトの８員環細孔が拡大しているためと考えられる。

　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、従来のＧＩＳ型ゼオライトと比較して結晶格子の歪みや欠陥が少なく、結晶構造が明瞭に形成され、二酸化炭素（ＣＯ_２）を十分に吸着できると共にメタン（ＣＨ_４）の吸着量に対する二酸化炭素吸着の選択性が高いＧＩＳ型ゼオライトを提供することを目的とする。

　本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、アルミニウム原子及びリン原子の含有量が所定の範囲内にあり、二酸化炭素吸着量が所定の範囲にあるＧＩＳ型ゼオライトにより、当該課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。

　すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
　アルミニウム原子の含有量が１質量％以上であり、かつ、リン原子の含有量が４質量％以下であるＧＩＳ型ゼオライトであって、
　前記ＧＩＳ型ゼオライト及び二酸化炭素を２５℃、７６０ｍｍＨｇの系に置いた場合に測定される当該ＧＩＳ型ゼオライトの二酸化炭素飽和吸着量ａが２５℃、７６０ｍｍＨｇで５ｃｍ^３／ｇ以上である、ＧＩＳ型ゼオライト。
〔２〕
　Ｘ線回折により得られるピークにおいて、２θ＝１２．４及び２１．６°付近のピーク高さをそれぞれＡ及びＢとしたとき、１．３７＜Ａ／Ｂを満たす、〔１〕に記載のＧＩＳ型ゼオライト。
〔３〕
　Ｘ線回折により得られるピークにおいて、２θ＝１２．４及び２６．０°付近のピーク高さをそれぞれＡ及びＣとしたとき、０．３５＞Ｃ／Ａを満たす、〔１〕又は〔２〕に記載のＧＩＳ型ゼオライト。
〔４〕
　シリカアルミナである、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のＧＩＳ型ゼオライト。
〔５〕
　〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のＧＩＳ型ゼオライトを備える、吸着剤。

　本発明によれば、結晶格子の歪みや欠陥が少なく、結晶構造が明瞭に形成され、二酸化炭素を十分に吸着できると共にメタンの吸着量に対する二酸化炭素吸着の選択性が高い、ＧＩＳ型ゼオライトを提供することができる。

図１は、実施例１で得られたＧＩＳ型ゼオライトのＸ線回折（ＸＲＤ）図である。図２は、本発明の一実施形態に係る吸着剤を例示する図である。

　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。

　本実施形態のＧＩＳ型ゼオライトは、アルミニウム原子の含有量が１質量％以上であり、かつ、リン原子の含有量が４質量％以下であり、さらに、当該ＧＩＳ型ゼオライト及び二酸化炭素を２５℃、７６０ｍｍＨｇの系に置いた場合に測定される当該ＧＩＳ型ゼオライトの二酸化炭素飽和吸着量ａが２５℃、７６０ｍｍＨｇで５ｃｍ^３／ｇ以上である。本実施形態のＧＩＳ型ゼオライトは、二酸化炭素を十分に吸着できると共にメタンの吸着量に対する二酸化炭素吸着の選択性が高い。
　本実施形態において、二酸化炭素の選択的吸着能をより向上させる観点から、ＧＩＳ型ゼオライトがシリカアルミナであることが好ましい。
　なお、本明細書中、「シリカアルミナ」とは、ＧＩＳ型ゼオライトのうち、シリカ及びアルミナがＧＩＳ型ゼオライトの主成分（８０質量％以上）であるとともに、アルミニウムの含有量が１質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上であり、さらに好ましくは５質量％以上であり、リンの含有量が４質量％以下であり、かつ、ＺｒやＴｉの含有量が８質量％以下であるものをいう。
　上述と同様の観点から、本実施形態のＧＩＳ型ゼオライトにおけるリン原子の含有量が１．５質量％以下であることがより好ましく、とりわけ好ましくは０質量％である。
　また、上記アルミニウム及びリン原子の含有量については、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。また、上記アルミニウム及びリン原子の含有量については、例えば、ＧＩＳ型ゼオライトの合成に用いる混合ゲルの組成比等を後述する好ましい範囲に調整すること等により、上述した範囲に調整することができる。

（Ｘ線回折ピーク）
　本実施形態のＧＩＳ型ゼオライトは、Ｘ線回折により得られるピークにおいて、２θ＝１２．４°及び２１．６°付近のピーク高さをそれぞれＡ及びＢとしたとき、１．３７＜Ａ／Ｂを満たすことが好ましい。２θ＝１２．４°付近のピークは、典型的には１２．１５°～１２．７５°の範囲に観測され、２θ＝２１．６°付近のピークは、典型的には２θ＝２０．１°～２４．１°の範囲に観測される。
　本実施形態のＧＩＳ型ゼオライトの２５℃におけるＸ線回折ピークのうち、２θ＝１２．４°及び２１．６°付近のピークはそれぞれ、（１　０　１）及び（２　１　１）の回折ピークである。（１　０　１）の回折ピークはＧＩＳ型ゼオライトの酸素８員環の周期構造を反映する回折であり、（２　１　１）の回折ピークはより微細な構造を反映する回折である。（１　０　１）及び（２　１　１）の回折ピークの高さをそれぞれＡ、Ｂとした場合、Ａ／Ｂが大きい場合はより大きな周期構造、すなわち８員環構造を含む構造が明瞭であることを示している。ゼオライトに含まれるカチオンは移動できることが知られており、８員環構造を含む大きな周期構造に欠損が無く、明瞭に形成されていることでカチオンの移動度が高まり、二酸化炭素が細孔内に侵入してきた場合に妨げとならず移動することによって二酸化炭素の吸着能が発現すると考えられる。この観点から、Ａ／Ｂは１．３７より大きいことが好ましく、１．４０より大きいことがより好ましく、１．５０以上がさらに好ましい。
　さらに、本実施形態のＧＩＳ型ゼオライトは、Ｘ線回折により得られるピークにおいて、２θ＝１２．４及び２６．０°付近のピーク高さをそれぞれＡ及びＣとしたとき、０．３５＞Ｃ／Ａを満たすことが好ましい。２６．０°付近のピークはＡＮＡ型ゼオライトに由来するピークである。２θ＝２６．０°付近のピークは、典型的には２θ＝２５．８°～２６．２°の範囲に観測される。ＡＮＡ型ゼオライトはＧＩＳ型ゼオライトを合成する際に不純物として容易に生成する。ＡＮＡ型ゼオライトはＣＯ_２を吸着しない為、存在量は少ない方が好ましい。ＡＮＡ存在量はＸＲＤのＣのピークで規定できる。０．３５＞Ｃ／ＡとなるＧＩＳ中のＡＮＡ混在量であれば二酸化炭素をより吸着できる。より好ましくは０．２５＞Ｃ／Ａであり、さらに好ましくは０．１＞Ｃ／Ａである。
　なお、上記Ａ／ＢおよびＣ／Ａの値は、後述する実施例に記載の方法により測定することができ、いずれも、混合ゲルの組成比、混合ゲルの熟成時間、水熱合成時の条件（加熱温度や加熱時間）等を後述する好ましい範囲に調整する方法等により、上記範囲に調整することができる。

　Ｘ線回折により得られるピーク半値幅は、その回折が発生する結晶格子面の結晶性を示しており、狭い方が好ましい。２θ＝１２．４及び２１．６°付近のピーク半値幅の範囲は、それぞれ、０．４４ｄｅｇ以下、及び０．８０ｄｅｇ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．４０ｄｅｇ以下、及び０．７０ｄｅｇ以下であり、さらに好ましくは、０３５ｄｅｇ以下及び０．６０ｄｅｇ以下である。このようなピーク半値幅を有することにより示唆されるＧＩＳ型ゼオライトの構造によれば、ＣＨ_４が結晶格子内に透過することなく、吸着量が少なくなり、ＣＯ_２の吸着サイトの欠損も無くなることでこれらの吸着量を最大限にすることができるため、ＣＯ_２／ＣＨ_４の吸着量比を最大にすることができると発明者は推定している。
　２θ＝２６．１°付近のピーク半値幅の範囲は、０．６５ｄｅｇ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．６０ｄｅｇ以下、さらに好ましくは、０．５０ｄｅｇ以下である。このようなピーク半値幅を有することにより示唆されるＡＮＡ型ゼオライトが生成した場合、非晶質などＸＲＤのピークとして検出されにくい不純物成分が少なく、ＣＯ_２の吸着量を最大限にすることができると発明者は推定している。
　なお、上記ピーク半値幅の値は、いずれも、混合ゲルの組成比、混合ゲルの熟成時間、水熱合成時の条件（加熱温度や加熱時間）等を後述する好ましい範囲に調整する方法等により、上記範囲に調整することができる。

（合成方法）
　本実施形態に係るＧＩＳ型ゼオライトの製造方法は、例えば、珪素を含むシリカ源、アルミニウムを含むアルミ源、アルカリ金属（Ｍ１）及びアルカリ土類金属（Ｍ２）から選ばれる少なくとも１種を含むアルカリ金属源、リンを含むリン源、及び水を含有する混合ゲルの調製工程を含むものとすることができる。以下、混合ゲル及びこれに含まれる各成分について説明する。

〔混合ゲル〕
　本実施形態における混合ゲルとは、シリカ源、アルミ源、アルカリ金属源、及び水を成分として含み、必要に応じてリン源、有機構造規定剤を含む混合物のことである。
　シリカ源とは、該混合ゲルから製造されたゼオライトに含まれる珪素の原料となる該混合ゲル中の成分をいい、アルミ源とは、該混合ゲルから製造されたゼオライトに含まれるアルミニウムの原料となる該混合ゲル中の成分をいい、アルカリ金属源とは、該混合ゲルから製造されたゼオライトに含まれるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の原料となる該混合ゲル中の成分をいい、リン源とは、該混合ゲルから製造されたゼオライトに含まれるリンの原料となる該混合ゲル中の成分をいう。

〔シリカ源〕
　シリカ源としては、一般的に使用されるものであれば特に限定されないが、具体例としては、ケイ酸ナトリウム、無定形シリカ、コロイダルシリカ、湿式法シリカ、乾式法シリカ、シリカゲル、無定形アルミノシリケートゲル、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリメチルエトキシシラン等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。ここで、無定形アルミノシリケートゲルは、シリカ源であるとともにアルミ源となる。
　これらの中でも、結晶化度の高いゼオライトが得られる傾向にあることから、ケイ酸ナトリウムであることが好ましい。

〔アルミ源〕
　アルミ源としては、一般的に使用されるものであれば特に限定されないが、具体例としては、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、金属アルミニウム、無定形アルミノシリケートゲル等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
　これらの中でも、結晶化度の高いゼオライトが得られる傾向にあることから、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムアルコキシドであることが好ましい。同様の観点からアルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウムであることがより好ましく、アルミン酸ナトリウムであることがさらに好ましい。

〔アルカリ金属源〕
　アルカリ金属源におけるアルカリの種類は特に限定されず、任意のアルカリ金属、及び／又は任意のアルカリ土類金属化合物を使用することができる。
　アルカリ金属源は、以下に限定されないが、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩などが挙げられる。これらの化合物は、単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。
　アルカリ金属源として用いるアルカリ金属及びアルカリ土類金属は、通常Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ等を用いることができる。ＧＩＳ型骨格の結晶形成がより容易となる観点から、Ｎａ、Ｋであることが好ましく、Ｎａであることがより好ましい。また、アルカリ金属源として用いるアルカリ金属及びアルカリ土類金属は単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。
　具体的には、アルカリ金属源としては、以下に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸カリウム、硫酸カリウム、硝酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化リチウム、酢酸リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、水酸化ルビジウム、酢酸ルビジウム、硫酸ルビジウム、硝酸ルビジウム、炭酸ルビジウム、炭酸水素ルビジウム、水酸化セシウム、酢酸セシウム、硫酸セシウム、硝酸セシウム、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素マグネシウム、水酸化ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、炭酸水素ストロンチウム、水酸化バリウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、硝酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸水素バリウム等が挙げられる。
　これらの中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムが好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムがより好ましく、水酸化ナトリウムがさらに好ましい。

〔リン源〕
　リン源としては、一般的に使用されるものであれば特に限定されないが、具体例としては、リン酸水溶液、リン酸ナトリウム、リン酸アルミニウム、リン酸カリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウム等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
　これらの中でも、結晶化度の高いゼオライトが得られる傾向にあることから、リン酸水溶液、リン酸ナトリウム、リン酸アルミニウムであることが好ましい。同様の観点からリン酸水溶液、リン酸ナトリウムであることがより好ましく、リン酸水溶液であることがさらに好ましい。

〔有機構造規定剤〕
　混合ゲルを水熱合成することによってゼオライトを製造する場合の有機構造規定剤は、ゼオライト構造への結晶化を促進する作用をする化合物である。ゼオライトの結晶化においては、必要に応じて有機構造規定剤を用いることができる。
　有機構造規定剤は、所望のＧＩＳ型ゼオライトを形成しうるものであれば種類は問わず、如何なるものであってもよい。また、有機構造規定剤は単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。
　有機構造規定剤としては、以下に限定されないが、例えば、アミン類、４級アンモニウム塩類、アルコール類、エーテル類、アミド類、アルキル尿素類、アルキルチオ尿素類、シアノアルカン類、ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物類を用いることができ、好ましくはアルキルアミン類、より好ましくはイソプロピルアミンを用いる。
　このような塩は、アニオンを伴うものがある。このようなアニオンを代表するものには、以下に限定されないが、例えば、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－などのハロゲンイオンや水酸化物イオン、酢酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン及び炭酸水素イオンが含まれる。これらの中で、ＧＩＳ型骨格の結晶形成がより容易となる観点からハロゲンイオン、水酸化物イオンであることが好ましく、ハロゲンイオンであることがより好ましい。

〔混合ゲルの組成比〕
　混合ゲル中のシリカ源とアルミ源の比は、それぞれの元素の酸化物のモル比、すなわちＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３として表す。
　このＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３は、ゼオライトが形成可能な比であれば特に限定されないが、ＧＩＳ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる傾向にあることから、４．０以上７０．０以下が好ましく、４．２以上６８．０以下がより好ましく、５．０以上６０．０以下であることがさらに好ましく、５．３以上５８．０以下であることがよりさらに好ましく、６．０以上５０．０以下であることが一層好ましく、６．５以上４９．０以下であることがより一層好ましい。
　混合ゲル中のアルミ源とアルカリ金属源の比は、Ａｌ_２Ｏ_３に対するＭ１_２ＯとＭ２Ｏの加算モル比、すなわち（Ｍ１_２Ｏ＋Ｍ２Ｏ）／Ａｌ_２Ｏ_３として表す（ここで、Ｍ１はアルカリ金属を示し、Ｍ２はアルカリ土類金属を示す）。なお、この（Ｍ１_２Ｏ＋Ｍ２Ｏ）／Ａｌ_２Ｏ_３は、ＧＩＳ型骨格の結晶形成がより容易となる観点から、１．３以上であることが好ましく、１．４以上であることがより好ましく、１．５以上であることがさらに好ましく、１．６以上であることがよりさらに好ましく、１．７以上であることが一層好ましく、１．８以上であることがより一層好ましい。
　（Ｍ１_２Ｏ＋Ｍ２Ｏ）／Ａｌ_２Ｏ_３は、ＧＩＳ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる観点から２．０以上８０．０以下であることが好ましく、２．２以上７８．０以下であることがより好ましく、２．５以上７０．０以下がさらに好ましく、２．７以上６８．０以下がよりさらに好ましく、３．０以上６０．０以下であることが一層好ましく、３．３以上５６．０以下であることがより一層好ましい。
　混合ゲル中のリン源とアルミ源の比は、それぞれの元素の酸化物のモル比、すなわちＰ_２Ｏ_５／Ａｌ_２Ｏ_３として表す。
　このＰ_２Ｏ_５Ｏ_２／Ａｌ_２Ｏ_３は、ゼオライトが形成可能な比であれば特に限定されないが、ＧＩＳ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる傾向にあることから、１．０未満が好ましく、０．６以下であることがより好ましく、０．４以下であることがさらに好ましく、０であることがとりわけ好ましい。
　混合ゲル中に有機構造規定剤を含む場合は、混合ゲル中のアルミ源と有機構造規定剤の比は、Ａｌ_２Ｏ_３に対する有機構造規定剤のモル比、すなわちＲ／Ａｌ_２Ｏ_３として表す（ここでＲは有機構造規定剤を示す）。ＧＩＳ型骨格の結晶形成がより容易となる、及び／又は合成時間が短くなり、ゼオライトを製造する際の経済性に優れる点から、１０．０未満であることが好ましく、８．０以下がより好ましく、６．０以下であることがさらに好ましい。
　混合ゲル中のアルミ源と水の比は、Ａｌ_２Ｏ_３に対する水のモル比、すなわちＨ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３として表す。混合ゲル中の成分がより均一に分散される傾向にあることから、１００以上であることが好ましく、２００以上であることがより好ましい。ＧＩＳ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる観点から、３００以上であることがさらに好ましい。
　Ｈ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３は合成時間が短くなり、ゼオライトを製造する際の経済性に優れる点から、３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましい。ＧＩＳ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる観点から、１５００以下であることがさらに好ましい。
　以上のとおり、本実施形態に係るＧＩＳ型ゼオライトの製造方法は、珪素を含むシリカ源と、アルミニウムを含むアルミ源と、アルカリ金属（Ｍ１）及びアルカリ土類金属（Ｍ２）から選ばれる少なくとも１種を含むアルカリ金属源と、リン源と、水と、を含有する混合ゲルの調製工程を含み、前記混合ゲルにおける各成分のモル比を、前記珪素、アルミニウム、アルカリ金属（Ｍ１）及びアルカリ土類金属（Ｍ２）、リン源については各元素の酸化物として算出するとき、下記式（１）、（２）、（３）及び（４）で表されるモル比α、β、γ、δが、４．０≦α≦７０．０、２．０≦β≦８０．０、０≦γ＜１．０及び１００≦δ≦３０００を満たすことが好ましく、４．２≦α≦６８．０、２．２≦β≦７８．０、０≦γ＜１．０及び１００≦δ≦３０００を満たすことが好ましい。本実施形態に係るＧＩＳ型ゼオライトは、上述した本実施形態に係るＧＩＳ型ゼオライトの製造方法により得られるものであることが特に好ましい。
　　α＝ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３　　　（１）
　　β＝（Ｍ１_２Ｏ＋Ｍ２Ｏ）／Ａｌ_２Ｏ_３　　　（２）
　　γ＝Ｐ_２Ｏ_５／Ａｌ_２Ｏ_３　　　（３）
　　δ＝Ｈ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３　　（４）
　さらに、本実施形態に係るＧＩＳ型ゼオライトの製造方法において、モル比α、β、γ、δが上記範囲を満たし、かつ、混合ゲルが、さらに有機構造規定剤Ｒを含む場合、下記式（５）で表されるモル比εが、ε＜１０を満たすことが好ましい。
　　ε＝Ｒ／Ａｌ_２Ｏ_３　　　（５）
　必ずしも混合ゲル中に種結晶を存在させる必要は無いが、予め製造したＧＩＳ型ゼオライトを種結晶として混合ゲルに添加して、本実施形態のＧＩＳ型ゼオライトを得ることもできる。

〔混合ゲルの調製工程〕
　混合ゲルの調製工程は、特に限定されないが、例えば、シリカ源、アルミ源、アルカリ金属源、水、及び必要に応じて有機構造規定剤を一時にあるいは多段階で混合する混合工程と、この混合工程で得られた混合物の熟成工程とを含んでもよい。
　混合工程は、シリカ源、アルミ源、アルカリ金属源、水、及び必要に応じて有機構造規定剤を含むこれら成分を一時にあるいは多段階で混合することができる。
　多段階で混合する際の順序は限定されず、用いる条件により適宜選択すればよい。多段階で混合する際には、撹拌あるいは無撹拌のどちらで行ってもよい。
　撹拌する際には、一般的に使用される撹拌方法であれば特に限定されないが、具体例としては、翼撹拌、振動撹拌、揺動撹拌、遠心式撹拌などを用いる方法が挙げられる。
　撹拌の回転速度は一般的に用いられる撹拌速度であれば特に限定されないが、例えば、１ｒｐｍ以上２０００ｒｐｍ未満であることが挙げられる。
　混合工程の温度は一般的に用いられる温度であれば特に限定されないが、例えば、－２０℃以上８０℃未満が挙げられる。
　混合工程の時間は、特に限定されず、混合工程の温度により適宜選択することができるが、例えば、０分を超え、１０００時間以下が挙げられる。
　熟成工程は静置あるいは撹拌のどちらで行ってもよい。
　熟成工程で撹拌する際には、一般的に使用される撹拌方法であれば特に限定されないが、具体例としては、翼撹拌、振動撹拌、揺動撹拌、遠心式撹拌などを用いる方法が挙げられる。
　撹拌の回転速度は一般的に用いられる撹拌速度であれば特に限定されないが、例えば、１ｒｐｍ以上２０００ｒｐｍ未満であることが挙げられる。
熟成工程の温度は一般的に用いられる温度であれば特に限定されないが、例えば、－２０℃以上８０℃未満が挙げられる。
　熟成工程の時間は、特に限定されず、熟成工程の温度により適宜選択することができるが、例えば、０分を超え、１０００時間以下が挙げられる。
　ゼオライトは原料の混合工程、熟成工程において、原料の溶解とゼオライト前駆体の生成および再溶解が起きていると考えられる。８員環を含む大きな周期構造が欠陥等を生じずに形成するためには、ゼオライト前駆体の形成が過度に進んでいない方が好ましい。また、ゼオライトの前駆体の形成が過度に進んだ場合、より安定な構造であるＡＮＡ型ゼオライトの生成が増加する傾向にあることからも過度に熟成しないことが好ましい。一方で原料は十分に混合し、原料ゲルが均一な状態が好ましい。これらの観点から、混合工程と熟成工程を合わせた時間は１分以上２４時間未満が好ましく、１分以上２３時間未満がより好ましく、２分以上１２時間以下がさらに好ましく、２分以上１０時間以下がよりさらに好ましく、３分以上２時間以下が一層好ましく、３分以上１．５時間以下がより一層好ましい。

〔水熱合成工程〕
　本実施形態に係るＧＩＳ型ゼオライトの製造方法において、水熱合成温度が８０℃～１４５℃である水熱合成工程をさらに含むことが好ましく、当該水熱合成温度は８０℃～１４０℃であることがより好ましい。すなわち、好ましくは、調製工程により得た混合ゲルを所定の温度で、所定の時間、撹拌又は静置状態で保持することにより水熱合成する。
　水熱合成の温度は、一般的に用いられる温度であれば特に限定されないが、合成時間が短くなり、ゼオライト製造する際の経済性に優れる点から、８０℃以上であることが好ましい。ＧＩＳ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる観点から、９０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることがさらに好ましい。
　ＧＩＳ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる観点から、１４５℃以下であることがより好ましく、１４０℃以下であることがさらに好ましく、１３５℃以下であることがさらに好ましい。
　水熱合成の温度は一定でもよいし、段階的に変化させてもよい。
　水熱合成の時間は一般的に用いられる時間であれば特に限定されず、水熱合成の温度により適宜選択することができる。
　水熱合成の時間は、ＧＩＳ骨格が形成される点から、３時間以上であることが好ましく、１０時間以上であることがより好ましい。高結晶性のＧＩＳ型ゼオライトが得られる観点から、さらに好ましくは２４時間以上である。
　ゼオライト製造する際の経済性に優れる点から、水熱合成の時間は３０日以下であることが好ましく、２０日以下であることがより好ましく、１０日以下であることがさらに好ましい。
　水熱合成工程において、混合ゲルを入れる容器は一般的に用いられる容器であれば特に限定されないが、所定の温度において容器内の圧力が高まる場合、又は、結晶化を阻害しない気体加圧下とする場合には、耐圧容器に入れ、水熱合成することが好ましい。
　耐圧容器は、特に限定されず、例えば、球形状、縦長状、横長状等の各種の形状を用いることができる。
　耐圧容器内の混合ゲルを撹拌する際には、耐圧容器を上下方向に及び／又は左右方向に回転させるが、好ましくは上下方向に回転させる。
　耐圧容器を上下方向に回転させる場合、その回転速度は一般的に用いられる範囲であれば特に限定されないが、１～５０ｒｐｍが好ましく、１０～４０ｒｐｍであることがより好ましい。
　水熱合成工程において、混合ゲルを好ましく撹拌するには、耐圧容器として縦長のものを用い、これを上下方向に回転させる方法が挙げられる。

〔分離・乾燥工程〕
　水熱合成工程後、生成物である固体と水を含む液体とを分離するが、その分離方法は一般的な方法であれば特に限定されず、濾過、デカンテーション、噴霧乾燥法（回転噴霧、ノズル噴霧及び超音波噴霧など）、回転蒸発器を用いた乾燥法、真空乾燥法、凍結乾燥法、又は自然乾燥法等を用いることができ、通常は濾過又はデカンテーションにより分離することができる。
　分離されたものはそのまま用いても、水、又は所定の溶剤で洗浄しても構わない。必要に応じ、分離されたものを乾燥することができる。
　分離されたものを乾燥する温度は、一般的な乾燥する温度であれば特に限定されないが、通常、室温から１５０℃以下である。
　乾燥する際の雰囲気は、一般的に用いられる雰囲気であれば特に限定されないが、通常、空気雰囲気、窒素、アルゴンなどの不活性ガスや酸素を付加した雰囲気が用いられる。

〔焼成工程〕
　必要に応じて、ＧＩＳ型ゼオライトを焼成して用いることができる。焼成する温度は、一般的に用いられる温度であれば特に限定されないが、有機構造規定剤を除去したい場合、その残っている割合を少なくできることから、３００℃以上であることが好ましく、３５０℃以上であることがより好ましい。焼成の時間が短くなり、ゼオライトを製造する際の経済性に優れる点から、４００℃以上であることがさらに好ましい。
　ゼオライトの結晶性が保持される傾向にあることから、５５０℃未満であることが好ましく、５３０℃以下であることがより好ましく、５００℃以下であることがさらに好ましい。
　焼成する時間は、有機構造規定剤が十分除去される時間であれば特に限定されず、焼成の温度により適宜選択することができるが、有機構造規定剤が残っている割合を少なくできる傾向にあることから、０．５時間以上であることが好ましく、１時間以上であることがより好ましく、３時間以上であることがさらに好ましい。
　ゼオライトの結晶性が保持される傾向にあることから、２０日以下であることが好ましく、１０日以下であることがより好ましく、７日以下であることがさらに好ましい。
焼成の雰囲気は、一般的に用いられる雰囲気であれば特に限定されないが、通常、空気雰囲気、窒素、アルゴンなどの不活性ガスや酸素を付加した雰囲気が用いられる。

〔カチオン交換〕
　必要に応じて、ＧＩＳ型ゼオライトを、所望のカチオン型へカチオン交換を行うことができる。カチオン交換は、以下に限定されないが、例えば、ＮＨ_４ＮＯ_３、ＬｉＮＯ_３、ＮａＮＯ_３、ＫＮＯ_３、ＲｂＮＯ_３、ＣｓＮＯ_３、Ｂｅ（ＮＯ_３）_２、Ｃａ（ＮＯ_３）_２、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２、Ｂａ（ＮＯ_３）_２など硝酸塩、あるいは前記硝酸塩に含まれる硝酸イオンをハロゲン化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、酢酸イオン、リン酸イオン又はリン酸水素イオンに変更した塩、硝酸や塩酸などの酸を用いることができる。
　カチオン交換の温度は、一般的なカチオン交換の温度であれば特に限定されないが、通常、室温から１００℃以下である。
　カチオン交換後のゼオライトを分離する際、その分離方法は一般的な方法であれば特に限定されず、濾過、デカンテーション、噴霧乾燥法（回転噴霧、ノズル噴霧及び超音波噴霧など）、回転蒸発器を用いた乾燥法、真空乾燥法、凍結乾燥法、又は自然乾燥法等を用いることができ、通常は濾過又はデカンテーションにより分離することができる。
　分離されたものはそのまま用いても、水、又は所定の溶剤で洗浄しても構わない。必要に応じ、分離されたものを乾燥することができる。
分離されたものを乾燥する温度は、一般的な乾燥する温度であれば特に限定されないが、通常、室温から１５０℃以下である。
　乾燥する際の雰囲気は、一般的に用いられる雰囲気であれば特に限定されないが、通常、空気雰囲気、窒素、アルゴンなどの不活性ガスや酸素を付加した雰囲気が用いられる。
　さらに、アンモニウム型ゼオライトは該ゼオライトを焼成することによりプロトン型ゼオライトに変換することもできる。

　本実施形態のＧＩＳ型ゼオライトの用途は、特に限定されるものではなく、例えば、各種ガス及び液などの分離剤あるいは分離膜、燃料電池などの電解質膜、各種樹脂成形体のフィラー、メンブランリアクター、あるいはハイドロクラッキング、アルキレーションなどの触媒、金属、金属酸化物などの担持用触媒担体、吸着剤、乾燥剤、洗剤助剤、イオン交換剤、排水処理剤、肥料、食品添加物、化粧品添加物等として用いることができる。

　上述した中でも、本実施形態のＧＩＳ型ゼオライトは吸着剤として好適に用いることができる。すなわち、本実施形態の吸着剤は、本実施形態のＧＩＳ型ゼオライトを備える。本実施形態の吸着剤は、このように構成されているため、二酸化炭素を十分に吸着できると共にメタンの吸着量に対する二酸化炭素吸着の選択性が高い。そのため、例えば、天然ガスからの二酸化炭素の選択的除去等の目的にとりわけ好ましく用いることができる。

　本実施形態の吸着剤は、本実施形態のＧＩＳ型ゼオライトを備えるものである限り、その構成としては特に限定されないが、典型的な構成としては、図２に示す例が挙げられる。図２に例示する本実施形態の吸着剤１は、容器２の内部において、入り口側と出口側の２か所に配されたフィルター３と、２つのフィルター３の間に配された複数のゼオライト粒子４（本実施形態のＧＩＳ型ゼオライト）とを備えている。フィルター３としては、例えば、石英から構成されるフィルターを使用することができる。例えば、天然ガスから二酸化炭素を除去するために吸着剤１を使用する場合、上方のラインから天然ガスを導入し、フィルター３で不純物を除去した後、さらにゼオライト粒子４により選択的に二酸化炭素を吸着除去し、下方のラインからメタンリッチガスを取り出すことができる。ただし、吸着剤に供する対象は天然ガスに限定されず、吸着剤の内部構造についても図２に示す例に限定されるものではない。

　以下に実施例等を挙げて本実施形態を更に詳細に説明するが、これらは例示的なものであり、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。当業者は、以下に示す実施例に様々な変更を加えて本実施形態として実施することができ、かかる変更は本実施形態の所定の要件を満たす限りにおいて、本発明の範囲に包含される。

〔結晶構造解析〕
　結晶構造解析は以下の手順で行った。
（１）各実施例及び比較例で得られた乾燥物を試料として、メノウ乳鉢で粉砕した。
（２）上記（１）の試料を粉末用無反射試料板上に均一に固定し、下記条件で結晶構造解析を行った。
　　Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）：リガク社製粉末Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ２５００型」（商品名）
　　Ｘ線源：Ｃｕ管球（４０ｋＶ、２００ｍＡ）
　　測定温度：２５℃
　　測定範囲：５～６０°（０．０２°／ｓｔｅｐ）
　　測定速度：０．２°／分
　　スリット幅（散乱、発散、受光）：１°、１°、０．１５ｍｍ
（３）得られたＸ線回折スペクトルをＸＲＤデータ解析ソフト「ＰＤＸＬ２」（ソフト名、リガク社製）を用い、解析ソフト内の設定値「αカット値」を３．００としてデータ解析を行い、ピークの２θの値、ピークの高さを計測した。この時、ピークが検出されなかった場合はピーク高さを０とした。

〔ガス吸着等温線測定〕
　ガス吸着等温線測定は以下の手順で行った。
（１）各実施例及び比較例で得られた焼成物を試料とし、１２ｍｍセル（Ｍｉｃｒｏ　Ｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）に０．２ｇ入れた。
（２）上記（１）のセルに入れた試料をＭｉｃｒｏ　Ｍｅｒｉｔｉｃｓ社製ガス吸着測定装置「３－Ｆｌｅｘ」（商品名）に設置し、２５０℃、０．００１ｍｍＨｇ以下で１２時間加熱真空脱気処理した。
（３）上記（２）の処理後のセルに入れた試料を２５℃の恒温循環水中に入れ、試料の温度が２５±０．２℃になった後、液化炭酸ガス（住友精化株式会社製、純度９９．９質量％以上）又はメタンガス（住友精化株式会社製、純度９９．０質量％以上）を用いて絶対圧０．２５～７６０ｍｍＨｇまで測定した。なお、上記測定中、圧力を経時的に測定し、その圧力変動が０．００１％／１０ｓｅｃ以下となったときに飽和吸着量に達したものと判定した。

〔吸着選択率〕
　ガス吸着等温線測定において、当該ＧＩＳ型ゼオライト及び二酸化炭素を２５℃、７６０ｍｍＨｇの系に置いた場合に測定される当該ＧＩＳ型ゼオライトの二酸化炭素飽和吸着量をａ（ｃｍ^３／ｇ）とし、また、当該ＧＩＳ型ゼオライト及びメタンを２５℃、７６０ｍｍＨｇの系に置いた場合に測定される当該ＧＩＳ型ゼオライトのメタン飽和吸着量をｂ（ｃｍ^３／ｇ）とするとき、ａをｂで除した値（ａ／ｂ）を吸着選択率として算出した。

〔アルミニウムおよびリン濃度の測定〕
　当該ＧＩＳ型ゼオライトを水酸化ナトリウム水溶液あるいは王水で熱溶解し、適宜希釈した液を用いてＩＣＰ－発光分光分析（セイコーインスツル株式会社製ＳＰＳ３５２０ＵＶ－ＤＤ：装置名）によってゼオライト中のアルミニウムおよびリン濃度を測定した。

〔実施例１〕
　水２０７．３０ｇと水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、和光純薬工業株式会社製）８．７８ｇと、アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ_２、和光純薬工業株式会社製）１６．４ｇと水ガラス３号（キシダ化学製）２４８．３ｇを混合し、１５分間撹拌することで混合ゲルを調製した。混合ゲルの組成は、α＝ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１２．０、β＝Ｎａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３＝４．０、γ＝Ｐ_２Ｏ_５／Ａｌ_２Ｏ_３＝０．０、δ＝Ｈ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３＝２００、ε＝Ｒ／Ａｌ_２Ｏ_３＝０．０であった。混合ゲルをフッ素樹脂内筒の入った１０００ｍＬのステンレス製オートクレーブに仕込み、撹拌なしで１３０℃、５日間水熱合成し、生成物をろ過して１２０℃で乾燥した後、粉末状のゼオライトを得た。
　得られたゼオライトのＸＲＤスペクトルを図１に示す。スペクトルより、得られたゼオライトがＧＩＳ型ゼオライトであることを確認した。さらに、他のゼオライトや非晶質シリカアルミナなどに由来するピークが見られなかったことから、高純度のＧＩＳ型ゼオライトであると評価した。ＸＲＤパターンから得られるピーク強度比については、Ａ／Ｂ＝１．７２、Ｃ／Ａ＝０．０であった。
　得られたＧＩＳ型ゼオライトのＣＯ_２及びＣＨ_４の吸着等温線を測定すると、２５℃、７６０ｍｍＨｇでの吸着量はそれぞれ、ＣＯ_２：５２．４ｃｍ^３／ｇ、ＣＨ_４：０．０ｃｍ^３／ｇであり、吸着選択率（ａ／ｂ）は∞であった。ＩＣＰ－ＡＥＳでリン濃度を測定した結果、アルミニウム濃度は９．９質量％、リンは検出されなかった。

〔実施例２〕
　水１１６．４ｇと水酸化ナトリウム４．９ｇと、アルミン酸ナトリウム１．６ｇと水ガラス３号１０３．４ｇを混合し、１時間撹拌した以外は実施例１と同様にしてゼオライトを合成した。混合ゲルの組成は、α＝ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝５１．２、β＝Ｎａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３＝１５．４、γ＝Ｐ_２Ｏ_５／Ａｌ_２Ｏ_３＝０．０、δ＝Ｈ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３＝１０２４、ε＝Ｒ／Ａｌ_２Ｏ_３＝０．０であった。
　得られたＧＩＳ型ゼオライトのＸＲＤパターンから、Ａ／Ｂ＝２．８２、Ｃ／Ａ＝０．０であった。
　得られたＧＩＳ型ゼオライトのＣＯ_２及びＣＨ_４の吸着等温線を測定すると、２５℃、７６０ｍｍＨｇでの吸着量はそれぞれ、ＣＯ_２：２５．６ｃｍ^３／ｇ、ＣＨ_４：０．０ｃｍ^３／ｇであり、吸着選択率（ａ／ｂ）は∞であった。アルミニウム濃度は５．１質量％、リンは検出されなかった。

〔実施例３〕
　水４６３．４ｇと水酸化ナトリウム８．３９ｇと、アルミン酸ナトリウム８．２ｇと水ガラス３号１２４．１ｇと８５質量％リン酸水溶液（和光純薬工業株式会社製）１．２ｇを混合し、１５分間撹拌した以外は実施例１と同様にしてゼオライトを合成した。混合ゲルの組成は、α＝ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１２．０、β＝Ｎａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３＝５．０、γ＝Ｐ_２Ｏ_５／Ａｌ_２Ｏ_３＝０．１、δ＝Ｈ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３＝６００、ε＝Ｒ／Ａｌ_２Ｏ_３＝０．０であった。
　得られたＧＩＳ型ゼオライトのＸＲＤパターンから、Ａ／Ｂ＝１．５１、Ｃ／Ａ＝０．０であった。
　得られたＧＩＳ型ゼオライトのＣＯ_２及びＣＨ_４の吸着等温線を測定すると、２５℃、７６０ｍｍＨｇでの吸着量はそれぞれ、ＣＯ_２：２４．８ｃｍ^３／ｇ、ＣＨ_４：０．０５ｃｍ^３／ｇであり、吸着選択率（ａ／ｂ）は４９６であった。アルミニウム濃度は１０．２質量％、リンは１．６質量％であった。

〔実施例４〕
　水１９３．７ｇと水酸化ナトリウム０．３９ｇと、アルミン酸ナトリウム８．２ｇと水ガラス３号１２４．１ｇを混合し、１２時間撹拌した後、撹拌なしで１３５℃、６日間水熱合成し以外は実施例１と同様にしてゼオライトを合成した。混合ゲルの組成は、α＝ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１２．０、β＝Ｎａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３＝３．０、γ＝Ｐ_２Ｏ_５／Ａｌ_２Ｏ_３＝０．０、δ＝Ｈ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３＝６００、ε＝Ｒ／Ａｌ_２Ｏ_３＝０．０であった。
　得られたＧＩＳ型ゼオライトのＸＲＤパターンから、Ａ／Ｂ＝１．９５、Ｃ／Ａ＝０．３２であった。
　得られたＧＩＳ型ゼオライトのＣＯ_２及びＣＨ_４の吸着等温線を測定すると、２５℃、７６０ｍｍＨｇでの吸着量はそれぞれ、ＣＯ_２：１１．８ｃｍ^３／ｇ、ＣＨ_４：０．０ｃｍ^３／ｇであり、吸着選択率（ａ／ｂ）は∞であった。アルミニウム濃度は１０．６質量％、リンは検出されなかった。

〔実施例５〕
　水７０．２ｇと水酸化ナトリウム８．００ｇと、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３・Ｈ２Ｏ：アルドリッチ製）９．６ｇとコロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ　ＨＳ－４０、Ｇｒａｃｅ社製）１００．０ｇを混合し、３０分間撹拌した後、撹拌なしで１３５℃、４日間水熱合成し以外は実施例１と同様にしてゼオライトを合成した。混合ゲルの組成は、α＝ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１３．３、β＝Ｎａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３＝３．０、γ＝Ｐ_２Ｏ_５／Ａｌ_２Ｏ_３＝０．０、δ＝Ｈ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３＝１００、ε＝Ｒ／Ａｌ_２Ｏ_３＝０であった。
　得られたＧＩＳ型ゼオライトのＸＲＤパターンから、Ａ／Ｂ＝１．８５、Ｃ／Ａ＝０．０８であった。
　得られたＧＩＳ型ゼオライトのＣＯ_２及びＣＨ_４の吸着等温線を測定すると、２５℃、７６０ｍｍＨｇでの吸着量はそれぞれ、ＣＯ_２：３４．６ｃｍ^３／ｇ、ＣＨ_４：０．１ｃｍ^３／ｇであり、吸着選択率（ａ／ｂ）は３４６であった。アルミニウム濃度は８．３質量％、リンは検出されなかった。

〔比較例１〕
　水２７７．００ｇと水酸化ナトリウム１８．３ｇと、アルミン酸ナトリウム３．２８ｇと水ガラス３号４１．４を混合し、Ｎ_２雰囲気下で１８００ｒｐｍ、２４時間撹拌することで混合ゲルを調製した。混合ゲルの組成は、α＝ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１０、β＝Ｎａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３＝１４、γ＝Ｐ_２Ｏ_５／Ａｌ_２Ｏ_３＝０、δ＝Ｈ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３＝８４０、ε＝Ｒ／Ａｌ_２Ｏ_３＝０であった。混合ゲルを１０００ｒｐｍで撹拌しながら１００℃で２４時間水熱合成し、生成物をろ過して１２０℃で乾燥した後、粉末状のゼオライトを得た。
　得られたＧＩＳ型ゼオライトのＸＲＤパターンから、Ａ／Ｂ＝０．９３、Ｃ／Ａ＝０．０であった。
　得られたＧＩＳ型ゼオライトのＣＯ_２及びＣＨ_４の吸着等温線を測定すると、２５℃、７６０ｍｍＨｇでの吸着量はそれぞれ、ＣＯ_２：０．６７ｃｍ^３／ｇ、ＣＨ_４：０．０ｃｍ^３／ｇであり、吸着選択率（ａ／ｂ）は∞であった。アルミニウム濃度は７．８質量％、リンは検出されなかった。

〔比較例２〕
　水１９６．４８ｇとアルミニウムイソプロポキシド（アルドリッチ製）４１．２８ｇと有機構造規定剤としてイソプロピルアミン（和光純薬工業株式会社製）１１８．２２ｇとコロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ　ＡＳ－４０、Ｇｒａｃｅ社製）２１．０ｇと８５質量％リン酸水溶液４６．１ｇを混合し、１時間撹拌することで混合ゲルを調製した。混合ゲルの組成は、α＝ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１．３９、β＝Ｎａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３＝０、γ＝Ｐ_２Ｏ_５／Ａｌ_２Ｏ_３＝１。９８、δ＝Ｈ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３＝１１８．７、ε＝Ｒ／Ａｌ_２Ｏ_３＝１９．５９であった。混合ゲルを撹拌なしで１６０℃で１２０時間水熱合成し、生成物をろ過して１２０℃で乾燥した後、構造規定剤を除去するため、ヘリウムガス雰囲気下で２０℃／分で３２５℃まで昇温した後、３２５℃で１０分間焼成し、粉末状のゼオライトを得た。
　得られたＧＩＳ型ゼオライトのＸＲＤパターンから、Ａ／Ｂ＝１．３８、Ｃ／Ａ＝０．０であった。アルミニウム濃度は１０．４質量％、リン濃度は１４．２質量％であった。
　得られたＧＩＳ型ゼオライトのＣＯ_２及びＣＨ_４の吸着等温線を測定すると、２５℃、７６０ｍｍＨｇでの吸着量はそれぞれ、ＣＯ_２：２３．５ｃｍ^３／ｇ、ＣＨ_４：２．２ｃｍ^３／ｇであり、吸着選択率（ａ／ｂ）は１０．７であった。

〔比較例３〕
　水８３２．０ｇと水酸化ナトリウム４．３９ｇと、アルミン酸ナトリウム８．２０ｇと水ガラス３号１２４．１を混合し、Ｎ_２雰囲気下で１８００ｒｐｍ、３６時間撹拌することで混合ゲルを調製した。混合ゲルの組成は、α＝ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１２．０、β＝Ｎａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３＝４．０、γ＝Ｐ_２Ｏ_５／Ａｌ_２Ｏ_３＝０．０、δ＝Ｈ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３＝１００９、ε＝Ｒ／Ａｌ_２Ｏ_３＝０．０であった。無撹拌で１３０℃で４日間水熱合成し、生成物をろ過して１２０℃で乾燥した後、粉末状のゼオライトを得た。
　得られたＧＩＳ型ゼオライトのＸＲＤパターンから、Ａ／Ｂ＝１．７４、Ｃ／Ａ＝０．６１であった。
　得られたＧＩＳ型ゼオライトのＣＯ_２及びＣＨ_４の吸着等温線を測定すると、２５℃、７６０ｍｍＨｇでの吸着量はそれぞれ、ＣＯ_２：３．４０ｃｍ^３／ｇ、ＣＨ_４：０．０ｃｍ^３／ｇであり、吸着選択率（ａ／ｂ）は∞であった。アルミニウム濃度は１１．８質量％、リンは検出されなかった。

〔比較例４〕
　メタケイ酸ナトリウム五水和物（Ｎａ_２Ｏ_３Ｓｉ／５Ｈ_２Ｏ、アルドリッチ製）１８ｇと水２１０．０ｇを混合した液にトリエタノールアミン（Ｃ_６Ｈ_２５ＮＯ_３、Ｃａｒｌ　Ｒｏｔｈ　ＧｍｂＨ社製）１２７．１ｇを加え、６００ｒｐｍで３０分間撹拌した。この液に、水酸化ナトリウム２．３４ｇと水１４８．０ｇとを混合した液を添加し、室温、６００ｒｐｍで３０分間撹拌してＡｌを含まない混合液を得た。混合液の組成は、α＝ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝０．０、β＝Ｎａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３＝０．０、γ＝Ｐ_２Ｏ_５／Ａｌ_２Ｏ_３＝０．０、δ＝Ｈ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３＝０、ε＝Ｒ／Ａｌ_２Ｏ_３＝０．０であった。フッ素樹脂内筒の入った１０００ｍＬのステンレス製オートクレーブにアルミニウム粉末（Ａｌ、和光純薬製）１．１３４ｇを仕込み、混合液を入れ、熟成時間無しで、撹拌なしで９５℃、５日間水熱合成し、生成物をろ過して１２０℃で乾燥した後、粉末状のゼオライトを得た。
　得られたＧＩＳ型ゼオライトのＸＲＤパターンから、Ａ／Ｂ＝１．１３、Ｃ／Ａ＝０．０５であった。
　得られたＧＩＳ型ゼオライトのＣＯ_２及びＣＨ_４の吸着等温線を測定すると、２５℃、７６０ｍｍＨｇでの吸着量はそれぞれ、ＣＯ_２：１．０８ｃｍ^３／ｇ、ＣＨ_４：０．２ｃｍ^３／ｇであり、吸着選択率（ａ／ｂ）は５．４であった。アルミニウム濃度は２２．８質量％、リンは検出されなかった。

〔比較例５〕
　水１９４．２３ｇとアルミニウムイソプロポキシド０．８７ｇとイソプロピルアミン１２９．５ｇとコロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ　ＡＳ－４０）２４．０ｇを１０００ｒｐｍで撹拌しながら５分間で混合した。さらに。１０００ｒｐｍで１時間撹拌することで熟成し、混合ゲルを調製した。混合ゲルの組成は、α＝ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝７５．１、β＝Ｎａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３＝０．０、γ＝Ｐ_２Ｏ_５／Ａｌ_２Ｏ_３＝０．０、δ＝Ｈ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３＝５４４２、ε＝Ｒ／Ａｌ_２Ｏ_３＝１０１８であった。混合ゲルを撹拌なしで１４０℃で６日間水熱合成し、生成物をろ過して１２０℃で乾燥した後、構造規定剤を除去するため、ヘリウムガス雰囲気下で２０℃／分で３２５℃まで昇温した後、３２５℃で１０分間焼成し、粉末状のゼオライトを得た。
　得られたＧＩＳ型ゼオライトのＸＲＤパターンから、Ａ／Ｂ＝１．４１、Ｃ／Ａ＝０．０であった。
　得られたＧＩＳ型ゼオライトのＣＯ_２及びＣＨ_４の吸着等温線を測定すると、２５℃、７６０ｍｍＨｇでの吸着量はそれぞれ、ＣＯ_２：２８．３ｃｍ^３／ｇ、ＣＨ_４：２．９ｃｍ^３／ｇであり、吸着選択率（ａ／ｂ）は９．８であった。アルミニウムは０．７質量％、リンは検出されなかった。

　なお、表１中におけるＡ／Ｂは次のように求めた。
　Ａ／Ｂ＝（２θ＝１２．４°付近のピーク高さ）／（２θ＝２１．６°付近のピーク高さ）

　本出願は、２０１６年１２月１３日出願の日本特許出願（特願２０１６－２４１３１９号）及び２０１７年２月１０日出願の日本特許出願（特願２０１７－０２３２３８号）に基づくものであり、それらの内容はここに参照として取り込まれる。

　本発明に係るＧＩＳ型ゼオライトは、各種ガス及び液などの分離剤および分離膜、燃料電池などの電解質膜、各種樹脂成形体のフィラー、メンブランリアクター、あるいはハイドロクラッキング、アルキレーションなどの触媒、金属、金属酸化物などの担持用触媒担体、吸着剤、乾燥剤、洗剤助剤、イオン交換剤、排水処理剤、肥料、食品添加物、化粧品添加物等として産業上利用の可能性を有する。

　１　　吸着剤
　２　　容器
　３　　フィルター
　４　　ゼオライト粒子

Claims

　アルミニウム原子の含有量が１質量％以上であり、かつ、リン原子の含有量が４質量％以下であるＧＩＳ型ゼオライトであって、
　前記ＧＩＳ型ゼオライト及び二酸化炭素を２５℃、７６０ｍｍＨｇの系に置いた場合に測定される当該ＧＩＳ型ゼオライトの二酸化炭素飽和吸着量ａが２５℃、７６０ｍｍＨｇで５ｃｍ^３／ｇ以上である、ＧＩＳ型ゼオライト。
　Ｘ線回折により得られるピークにおいて、２θ＝１２．４及び２１．６°付近のピーク高さをそれぞれＡ及びＢとしたとき、１．３７＜Ａ／Ｂを満たす、請求項１に記載のＧＩＳ型ゼオライト。
　Ｘ線回折により得られるピークにおいて、２θ＝１２．４及び２６．０°付近のピーク高さをそれぞれＡ及びＣとしたとき、０．３５＞Ｃ／Ａを満たす、請求項１又は２に記載のＧＩＳ型ゼオライト。
　シリカアルミナである、請求項１～３のいずれか一項に記載のＧＩＳ型ゼオライト。
　請求項１～４のいずれか一項に記載のＧＩＳ型ゼオライトを備える、吸着剤。