WO2018062029A1 - ゲルシート - Google Patents

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WO2018062029A1
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layer
gel sheet
meth
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gel
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PCT/JP2017/034267
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一希 加藤
諒 飯塚
善幾 中山
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積水化成品工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a gel sheet.
  • the present invention relates to a gel sheet to be applied to the skin in an electroencephalogram measurement that requires a reduction in damage to the skin or a rehabilitation for the elderly, a medical tape, and the like.
  • the gel sheet is suitably used as a surgical tape to be affixed to a living body, a tape for fixing various medical devices, a pad for a bioelectrode to be affixed to a living body, an electrode for an electrocardiogram, an industrial adhesive tape for building materials, electronic materials, etc. ing.
  • the properties required for the gel sheet differ depending on each application.
  • the fixing tape is firmly fixed to the skin and is required to reduce dampness, fogging and peeling damage at the time of application.
  • it is necessary to maintain the adhesive strength on the electrode element side.
  • Patent Document 1 it is proposed to use a hydrogel for taking an electrocardiogram.
  • the gel material has softness and adhesive strength because it is originally designed to adhere to the skin, so when the electrode is set on the scalp, the hair may get entangled with the adhesive medium or follow the minute unevenness of the skin. Therefore, it was a problem to damage the skin at the time of peeling.
  • hydrogel is a very soft material, measurement by point contact such as electroencephalogram measurement may be damaged by the pressure applied to the convex portion of the electrode.
  • the present invention is a prescription (gel that has low adhesive force and can withstand pressure on the tip of a terminal, etc.) in which the adhesive strength on the skin side matches the skin in electroencephalogram measurement and the like
  • An object of the present invention is to provide a gel sheet having a sufficient adhesive force with respect to the electrode element on the side opposite to the skin.
  • the gist of the present invention is as follows. (1) A gel sheet having a laminated structure of an A layer and a B layer, wherein the A layer has a storage elastic modulus at 23 ° C. and 10 Hz of 12000 to 40000 Pa, and the B layer has a storage elastic modulus at 23 ° C. and 10 Hz.
  • the gel sheet having a viscosity of 2000 to 10,000 Pa.
  • the adhesive strength of the A layer to the bakelite plate is 0.1 to 2.0 N / 20 mm, and the adhesive strength of the B layer to the bakelite plate is 2.5 to 15 N / 20 mm
  • (4) The gel sheet according to any one of (1) to (3), wherein a thickness ratio of the A layer and the B layer is A / B 0.25 to 3.5.
  • the A layer and the B layer are a hydrogel containing a polymer matrix, water and a polyhydric alcohol, and the polymer matrix is composed of a (meth) acrylamide monomer and a (meth) acrylic ester.
  • the present invention is composed of a plurality of layers, and by forming a hard layer and a soft layer by increasing the storage elastic modulus on the side to be adhered to the skin, each of the adherends of the skin and the electrode element is applied.
  • Applicable hardness (repulsive force, endurance) and adhesive strength, as an electrode used for electroencephalogram measurement, etc. For applications such as pressing the convex part of the electrode against the scalp via a gel sheet without entanglement with the hair It can be used suitably.
  • FIG. 1 shows a cross section of an embodiment of a gel sheet according to the present invention.
  • the gel sheet 1 according to this embodiment is configured by laminating an A layer 10 and a B layer 20.
  • the storage elastic modulus at 23 ° C. and 10 Hz of the A layer 10 is 12000 to 40000 Pa, and the storage elastic modulus at 23 ° C. and 10 Hz of the B layer 20 is 2000 to 10,000 Pa.
  • This gel sheet 1 is suitably used as a biological electrode, and the A layer 10 is attached to the skin, and the surface of the B layer 20 is brought into contact with the electrode element. Since the A layer 10 is harder than the B layer 20 and the B layer is softer, it adheres well to the electrode element and does not generate bubbles between the electrode element.
  • the adhesive strength of the A layer 10 to the bakelite plate is preferably 0.1 to 2.0 N / 20 mm, and the adhesive strength of the B layer 20 to the bakelite plate is preferably 2.5 to 15 N / 20 mm.
  • the B layer 20 is particularly preferably 2.5 to 8.0 N / 20 mm. Since the adhesive strength of the A layer is small, the hair does not get entangled without causing damage when peeling off from the skin. When adopting a configuration in which the B layer side is not removed from the electrode element, it is desirable that the adhesive strength of the B layer is higher.
  • the adhesive strength to the bakelite plate is based on JIS Z0237: 2009, the gel sheet is cut into 120 mm ⁇ 20 mm, the bakelite plate is attached to the side of the A layer or B layer to be measured, and 2 kg A test piece is made by reciprocating the pressure roller once, using a rheometer (CR-500DX, manufactured by Sun Kagaku Co., Ltd.) at a measurement condition of 90 degrees and a speed of 300 mm / min.
  • the stress value (N / 20 mm) at (30, 40, 50, 60, 70 mm) is measured, and the average value of three tests (15 points in total) is referred to.
  • the measurement is performed in an environment of a temperature of 23 ⁇ 5 ° C. and a humidity of 55% ⁇ 10%.
  • the A layer 10 and the B layer 20 are required to have adhesiveness and buffering properties (repulsive force), and when the gel sheet is used as a biological electrode, it is preferable that the A layer 10 and the B layer 20 have conductivity.
  • the A layer 10 and the B layer 20 are preferably made of a hydrogel containing water in consideration of the application to the human body. Hydrogels are excellent in water retention and are used in various fields such as medicine / medicine, food, civil engineering, bioengineering, sports and the like.
  • hydrogel for example, a hydrogel containing a polymer matrix, water, and a polyhydric alcohol is preferably used.
  • the polymer matrix can be formed from a copolymer of a monofunctional monomer having one ethylenically unsaturated group and a crosslinkable monomer, but is not limited thereto. .
  • water-soluble monomers such as (meth) acrylamide monomers and (meth) acrylic acid esters are preferably used.
  • the (meth) acrylamide monomer examples include N, N-dialkyl (meth) acrylamides such as (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide and the like.
  • N-alkyl (meth) acrylamides such as N-isopropyl (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, and N-propyl (meth) acrylamide; N-hydroxyethyl (meth) acrylamide N-hydroxyalkyl (meth) acrylamides such as N-hydroxymethyl (meth) acrylamide; N-ethoxymethyl (meth) acrylamide, N-propoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-isobutoxime (Meth) acrylamide, N-pentoxymethyl (meth) acrylamide, N-hexyloxymethyl (meth) acrylamide, N-heptoxymethyl (meth) acrylamide, N-octoxymethyl (meth) acrylamide, N-ethoxyethyl (meta ) N-alkoxyalkyl (meth) acrylamide
  • the (meth) acrylic acid ester include (meth) acrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) N-propyl acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, (meth) N-octyl acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, (meth) N-decyl acrylate, isodecty
  • (Meth) acrylic acid ester alkoxy group containing (meth) acrylic acid methoxypolyethylene glycol such as (meth) acrylic acid 2-methoxyethyl, (meth) acrylic acid ethoxyethoxyethyl, (meth) acrylic acid methoxytriethylene glycol, etc.
  • (Meth) acrylic acid ester 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, etc.
  • aryl group may be bonded via a ter bond) (meth) acrylic acid hydroxyalkyl; mono (meth) acrylic acid glycerin; mono (meth) acrylic acid polyethylene glycol and polyethylene glycol-polypropylene glycol copolymer, etc.
  • the monofunctional monomer may be (meth) acrylic acid or a salt thereof, (meth) acrylic acid ester, vinylpyrrolidone, vinylacetamide, vinylformamide, if necessary.
  • Vinylamide monofunctional monomers such as nonionic monofunctional monomers such as allyl alcohol, styrene monomers, and the like can be used. These monofunctional monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • (meth) acryl means acryl or methacryl
  • (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
  • the content of the structural unit derived from the monofunctional monomer in the A layer and the B layer is not particularly limited, but may be in the range of 10 to 30% by weight with respect to the total amount of the hydrogel. Preferably, it is 15 to 25% by weight. If the content of the structural unit derived from the monofunctional monomer is too small, the shape retention of the hydrogel becomes insufficient, and it may be too soft or easy to tear. In addition, if the content of the structural unit derived from the monofunctional monomer is too large, it will not be dissolved from the viewpoint of solubility in water, so that it is appropriately set in consideration of these balances. If necessary, the gel may be hardened so that the content of the monofunctional monomer in the A layer is increased and the storage elastic modulus of the A layer is 12000 to 40000 Pa.
  • the crosslinkable monomer it is preferable to use a monomer having two or more double bonds having a polymerizable property in the molecule.
  • a monomer having two or more double bonds having a polymerizable property in the molecule N, N′-methylenebis (meth) acrylamide, N, N′-ethylenebis (meth) acrylamide, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate
  • Examples include polyfunctional (meth) acrylamides such as glycerin di (meth) acrylate and glycerin tri (meth) acrylate or (meth) acrylate, tetraallyloxyethane, diallylammonium chloride, and the like. These are one or a combination of two or more.
  • crosslinkable monomer having two or more double bonds having polymerizable properties in the molecule it has two or more (meth) acryloyl groups or vinyl groups described in Japanese Patent No. 2803886, and Polyglycerin derivatives that are polyfunctional compounds having a molecular weight of 400 or more can also be used.
  • the addition amount of the crosslinkable monomer is preferably in the range of 0.01% by weight to 0.1% by weight with respect to the total amount of the hydrogel.
  • the addition amount is too small, the cross-linking density becomes low and the shape stability becomes poor.
  • the cohesive force is lowered, the holding power of the gel material itself is lowered, and the handling of the gel becomes difficult.
  • the handleability of the gel sheet is deteriorated such that a part of the gel material remains on the adherend.
  • there is too much addition amount of a crosslinkable monomer while an adhesive force will become weak, it may become a hard and brittle gel.
  • the water content in the hydrogel is not particularly limited, but is preferably 10 to 60% by weight, more preferably 15 to 30% by weight based on the total amount of the hydrogel. If the water content is too small, the water content with respect to the equilibrium water content of the hydrogel decreases, the hygroscopicity of the hydrogel increases, and the hydrogel may change in quality (eg, swell) over time. Moreover, when there is too much content of water, the water content with respect to the equilibrium water content of hydrogel will increase, and the shrinkage
  • the polyhydric alcohol is not particularly limited, and examples thereof include diols such as ethylene glycol, triethylene glycol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, propylene glycol, and butanediol; glycerin, pentaerythritol, sorbitol, and the like. And polyhydric alcohols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polyglycerin; and polyhydric alcohol modified products such as polyoxyethylene glycerin.
  • polyhydric alcohols it is preferable to use polyhydric alcohols that are liquid in the operating temperature range of the hydrogel (for example, around 20 ° C. when used indoors).
  • polyhydric alcohols that are liquid in the operating temperature range of the hydrogel (for example, around 20 ° C. when used indoors).
  • ethylene glycol, triethylene glycol, propylene are used.
  • Glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol, polyglycerin, glycerin and the like are suitable.
  • the content of the polyhydric alcohol in the hydrogel is not particularly limited, but is preferably in the range of 20 to 70% by weight and preferably in the range of 25 to 65% by weight with respect to the total amount of the hydrogel. More preferred. If the content of the polyhydric alcohol is too small, the resulting hydrogel has poor moisturizing power and plasticity, and the transpiration of water becomes remarkable, and the hydrogel lacks stability over time and lacks flexibility. Adhesiveness may not be obtained.
  • the content of the polyhydric alcohol is too large, it exceeds the amount of polyhydric alcohol that can be held by the polymer matrix, resulting in a change in physical properties due to bleed out of the polyhydric alcohol from the surface of the hydrogel, Since sufficient adhesiveness may not be obtained, it is appropriately set in consideration of these balances.
  • S-IPN Semi-Interpenetrating Polymer
  • a water-soluble synthetic polymer such as polyvinyl alcohol
  • Network structure can be added to the skeleton.
  • the degree of polymerization of the polyvinyl alcohol is too small, the effect of improving the mechanical strength cannot be obtained. Conversely, if the degree of polymerization is too large, the monomer compound liquid prepared at the time of gel preparation contains polyvinyl. When the alcohol is dissolved, the viscosity is remarkably increased, and a uniform compounded liquid cannot be prepared.
  • the viscosity average polymerization degree is 500 to 3000.
  • the content is preferably in the range of 80 to 98%, preferably 88 to 98%. Although it is particularly preferable, it is not limited to this.
  • the content of the polyvinyl alcohol relative to the total amount of hydrogel constituting the A layer is not particularly limited as long as the storage elastic modulus of the A layer can be within the range of 12,000 to 40,000 Pa. . If the content is too small, improvement in the mechanical strength of the A layer is not expected. Conversely, if the content is too large, the polyvinyl alcohol cannot be completely dissolved in the gel, causing precipitation and undissolved residue. Therefore, it is appropriately set in consideration of these balances. Specifically, it is preferably 0.15 to 5% by weight based on the total amount of hydrogel.
  • the A layer 10 and the B layer 20 can contain an electrolyte as necessary, and thereby, conductivity can be imparted to the gel material constituting the A layer 10 and the B layer 20.
  • the AC impedance of the A layer 10 and the B layer 20 at 10 Hz is preferably 1000 ⁇ or less.
  • the content of the electrolyte in the gel material is preferably 0.05 to 10% by weight with respect to the total amount of the A layer or the B layer, and is preferably 2 to 6% by weight. It is more preferable that When the content of the electrolyte is too small, the impedance becomes high and the conductivity cannot be said to be good. In addition, the impedance decreases as the electrolyte content increases. However, if the electrolyte content is too large, the amount of water necessary for dissolution increases, which is not preferable.
  • the electrolyte is not particularly limited, and examples thereof include alkali metal halides such as sodium halide (for example, sodium chloride), lithium halide, and potassium halide; alkaline earth metal halides such as magnesium halide and calcium halide; Other metal halides can be mentioned.
  • alkali metal halides such as sodium halide (for example, sodium chloride), lithium halide, and potassium halide
  • alkaline earth metal halides such as magnesium halide and calcium halide
  • Other metal halides can be mentioned.
  • hypochlorite, chlorite, chlorate, perchlorate, sulfate, carbonate, nitrate, and phosphate of various metals are also preferably used.
  • electrolyte examples include inorganic salts such as ammonium salts and various complex salts; salts of monovalent organic carboxylic acids such as acetic acid, benzoic acid, and lactic acid; salts of polyvalent organic carboxylic acids such as tartaric acid; phthalic acid, succinic acid, and adipine Also suitable are monovalent or divalent or higher salts of polyvalent carboxylic acids such as acids and citric acids; metal salts of organic acids such as sulfonic acids and amino acids; organic ammonium salts and the like.
  • inorganic salts such as ammonium salts and various complex salts
  • salts of monovalent organic carboxylic acids such as acetic acid, benzoic acid, and lactic acid
  • salts of polyvalent organic carboxylic acids such as tartaric acid
  • monovalent or divalent or higher salts of polyvalent carboxylic acids such as acids and citric acids
  • metal salts of organic acids such as
  • a base such as sodium hydroxide may be appropriately added to the A layer 10 and the B layer 20 for the purpose of adjusting pH.
  • the B layer 20 may be fixed more firmly.
  • a hydrophilic polymer or an adhesive water-insoluble polymer can be contained as a tackifier.
  • polyacrylic acid or a salt thereof can be used as the hydrophilic polymer.
  • the amount of polyacrylic acid or a salt thereof added is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.25 to 2% by weight with respect to the total amount of layer B. If the addition amount is small, there is no effect of imparting tackiness, and even if the addition amount is large, it does not increase in proportion to the addition amount.
  • a hydrophobic monomer such as (meth) acrylic acid ester, vinyl acetate, maleic acid ester, rosin resin, or the like may be added.
  • the water-insoluble polymer having tackiness includes a polymer obtained by polymerizing any one or more of hydrophobic monomers such as (meth) acrylic acid ester, vinyl acetate, maleic acid ester and the like. Specifically, a homopolymer or a plurality of copolymers of any one of hydrophobic monomers such as isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, vinyl acetate, dioctyl maleate, etc. Illustrated.
  • any one or more of hydrophobic monomers such as ethylene, propylene, butylene, methyl (meth) acrylate, and ethyl (meth) acrylate may be further copolymerized.
  • a silicone adhesive a natural rubber-based, or a synthetic rubber-based adhesive.
  • acrylic ester copolymers are preferably used because they are excellent in various properties and have high adhesiveness.
  • the water-insoluble polymer having tackiness in the B layer it is preferable to use an emulsion obtained by emulsifying and dispersing the polymer.
  • the solids content of the emulsion is 30-60% by weight, with the bulk of the remainder being water.
  • the trade name “Polysol PSA SE-1730” manufactured by Showa Denko Co., Ltd., the product name “ViniBran ADH-1048” manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., and the like are suitably used as the emulsion of the acrylic ester copolymer resin. It is done.
  • the content of the water-insoluble polymer having adhesiveness in the B layer 20 may be adjusted according to the performance expected for the final product, but in order to obtain good adhesion to the electrode element, the total amount of the B layer It is necessary to add 3% by weight or more based on the weight. Preferably it is 5 weight% or more, More preferably, it is 8 weight% or more, Most preferably, it is 10 weight% or more.
  • these water-insoluble polymers alone have a function as an adhesive the content can be large, but even if the content is too large, the adhesive strength does not improve beyond a certain value, When used as a hydrogel of a medical electrode, the conductivity of the gel is also lowered. Therefore, in consideration of these balances, it is preferably 20% by weight or less based on the total amount of the B layer. More preferably, it is 15 weight% or less, Most preferably, it is 13 weight% or less.
  • polyvinyl alcohol can be added to the B layer 20 as a dispersion stabilizer, if necessary. Thereby, the adhesive force of B layer can be improved more. Since the polyvinyl alcohol added to the B layer ensures dispersion stability, the saponification degree is preferably in the range of 50 to 75%.
  • the content of polyvinyl alcohol in the B layer 20 is appropriately set from the viewpoint of ensuring dispersion stability. Preferably, it is 0.05 to 5% by weight.
  • the A layer 10 and the B layer 20 may contain other additives as necessary.
  • additives include rust preventives, anticorrosives, antioxidants, antifoaming agents, stabilizers, surfactants, and colorants.
  • the A layer 10 and the B layer 20 can be obtained by polymerizing and crosslinking by dissolving or uniformly dispersing the above-described materials, a polymerization initiator, a solvent, and the like, and performing heating or ultraviolet irradiation.
  • the polymerization initiator may be a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator.
  • the addition amount of the polymerization initiator is preferably 0.01% by weight or more in 100% by weight of the blended solution before gelation in order to sufficiently perform the polymerization reaction and reduce the residual monomer. In order to prevent discoloration (yellowing) and odor due to the reaction residue, it is preferably 1.0% by weight or less. More preferably, it is 0.05 to 0.5% by weight.
  • integrated irradiation dose of ultraviolet rays is preferably varies depending on the content or the like of the polymerization initiator is in the range of, for example, 1000mJ / cm 2 ⁇ 10000mJ / cm 2, 2000mJ More preferably, it is within the range of / cm 2 to 10,000 mJ / cm 2 .
  • photopolymerization initiator those that are cleaved by ultraviolet rays or visible rays to generate radicals are preferable, and examples include ⁇ -hydroxy ketones, ⁇ -amino ketones, benzyl methyl ketals, bisacylphosphine oxides, and metallocenes. .
  • the thickness of the gel sheet 1 is difficult to handle if it is too thin, and therefore an appropriate thickness is selected in consideration of these.
  • it is in the range of 0.2 mm to 2.0 mm.
  • it is preferably 0.3 mm to 1.2 mm, and more preferably 0.5 mm to 1.0 mm.
  • the thickness ratio A / B between the A layer 10 and the B layer 20 is preferably 0.25 to 3.5.
  • an intermediate base material may be embedded along the in-plane direction as needed for the purpose of reinforcing the gel sheet, improving the shape retention at the time of cutting, or the like.
  • This intermediate substrate can be embedded so as to be sandwiched between the A layer 10 and the B layer 20. Alternatively, it may be embedded in either the A layer 10 or the B layer 20 instead of the interlayer.
  • the intermediate base material embedded in the gel sheet 1 can be composed of a nonwoven fabric or a woven fabric as a specific embodiment.
  • Nonwoven fabrics and woven fabrics can be made of natural fibers such as cellulose, silk and hemp, synthetic fibers such as polyester, nylon, rayon, polyethylene, polypropylene and polyurethane, or blends thereof.
  • a binder may be used and may be colored as necessary.
  • the method for producing the nonwoven fabric is not particularly limited, and examples include a dry method, a wet method, a spunbond method, a melt blown method, an airlaid method, a chemical bond method, a thermal bond method, a needle punch method, and a hydroentanglement method. It is more preferable for the control of the position of the intermediate base material to adopt a manufacturing method according to the basis weight and material and to have no basis weight unevenness.
  • the woven fabric is not particularly limited and may be appropriately selected, such as plain weave, tricot, and russell.
  • the basis weight of the woven fabric or nonwoven fabric is not particularly limited as long as the basis weight can obtain predetermined physical properties as an intermediate base material, but is preferably 10 to 40 g / m 2 , for example. / M 2 is more preferable. If the basis weight of the woven fabric or nonwoven fabric is too small, the gel sheet cannot be reinforced or the unevenness of the basis weight increases, so that the permeability of the liquid at the time of gel sheet production varies depending on the location. Position may vary. In addition, if the basis weight is too large, the intermediate base material becomes hard, and there is a possibility that the followability of the gel sheet 1 to the skin and the like may be adversely affected. Is done.
  • a semipermeable membrane may be used as the material for the intermediate substrate.
  • This semipermeable membrane is composed of cellophane, cellulose acetate, etc., and it is difficult for water and moisturizers to pass through compared to woven or non-woven fabrics. can do.
  • the thickness of the intermediate substrate is preferably in the range of 0.02 mm to 2.0 mm. Further, it is more preferably 0.02 mm to 0.5 mm, and particularly preferably 0.03 to 0.3 mm.
  • the manufacturing method of the gel sheet 1 is not particularly limited because the fine conditions differ depending on the composition of the A layer 10 and the B layer 20, the material of the intermediate base material, the thickness, and the like.
  • the intermediate base material is held in the air in a state where a certain level of tension is applied to the intermediate base material, and the monomer mixture is poured into the upper side and the lower side of the intermediate base material,
  • a method of polymerizing by light irradiation or the like to form a sheet, an intermediate base material that is maintained in a state in which a certain level of tension is applied after producing sheet-like A layer and B layer gel materials with smooth surfaces A method of sandwiching them with these gel materials and making them composite, or preparing a sheet-like A layer with a smooth surface, and applying a certain level of tension on this A layer as necessary
  • a base film can be provided on one side of the gel sheet 1 and a top film can be provided on the opposite side of the surface on which the base film is provided.
  • a resin film made of a resin such as polyester, polyolefin, polystyrene, polyurethane, paper, paper laminated with the resin film, or the like can be used.
  • the surface of the base film that contacts the gel sheet 1 is preferably subjected to a release treatment.
  • the mold release treatment method include silicone coating, and a baking type silicone coating in which crosslinking or curing reaction is performed with heat or ultraviolet rays is particularly preferable.
  • a biaxially stretched PET (polyethylene terephthalate) film, an OPP (stretched polypropylene) film, and the like are particularly preferable.
  • the top film it is basically possible to use the same material as the base film. However, when the top film is provided and subjected to polymerization by irradiating with ultraviolet rays or the like from the top film, light is used. In order not to prevent polymerization, it is preferable to select a film made of a material that does not block light.
  • the gel sheet as described above can be used by attaching the surface of the A layer 10 to the skin as a biological electrode in electroencephalogram measurement or the like.
  • the B layer 20 side is formed by removing the top film and printing-coating a conductive ink containing a metal such as Ag, Ag / AgCl or carbon on the resin film to form a conductive layer, or A conductive film formed by laminating a conductive film kneaded with metal foil (aluminum, stainless steel, Ag, etc.) or carbon on a resin film is adhered to form an electrode element.
  • the B layer 20 has a storage elastic modulus of 2000 to 10000 Pa and is softer than the A layer 10, and therefore has good followability to the electrode element and does not generate bubbles between the B element 20 and the electrode element.
  • Example 1 Composition of layer A 24% by weight of acrylamide as a monofunctional monomer, 0.036% by weight of N, N'-methylenebisacrylamide as a crosslinkable monomer, and 5% by weight of sodium chloride based on the total amount of layer A 40.9% by weight of glycerin was weighed, and 3% by weight of polyvinyl alcohol (saponification degree 88%) and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1 as a photopolymerization initiator were added to this mixed solution.
  • acrylamide as a monofunctional monomer is 20% by weight
  • N, N'-methylenebisacrylamide is 0.032% by weight as a crosslinkable monomer
  • sodium chloride is 5% by weight.
  • glycerin was weighed, and 0.1% by weight of 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (trade name: Irgacure IR1173) as a photopolymerization initiator was added to this mixed solution.
  • citric acid 3Na and citric acid were added as pH buffering agents, respectively, and finally ion-exchanged water was added to make the whole 100 wt%, thereby obtaining a monomer-blending solution for layer B.
  • Example 2 A gel sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the thicknesses of the A layer and the B layer were 0.6 mm and 0.3 mm, respectively.
  • Example 3 A gel sheet was prepared in the same manner as in Example 2 except that the content of polyvinyl alcohol in layer A was 2% by weight and the content of glycerin was 41.9% by weight.
  • Example 4 In the said Example 1, the monomer compounding liquid of B layer was changed as follows.
  • an emulsion of an acrylic ester copolymer as a water-insoluble polymer (solid content 50% by weight, trade name “Polysol PSA SE-1730”) Manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) 21.8% by weight (solid content 10.9% by weight, water 10.9% by weight), amphiphilic high content as a dispersion stabilizer Degree of saponification is the 65% polyvinyl alcohol was added 0.2 wt%, stirred for several minutes until homogeneous, to obtain a milky white liquid combination. 16% by weight of ion-exchanged water was added to make the whole 100% by weight, and a monomer-blending solution for layer B was obtained.
  • a gel sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the monomer blend solution was used as the B layer.
  • Example 5 A gel sheet was produced in the same manner as in Example 4 except that the thicknesses of the A layer and the B layer were 0.6 mm and 0.3 mm, respectively.
  • Example 6 A gel sheet was produced in the same manner as in Example 5 except that a nylon mesh serving as an intermediate substrate was embedded between the A layer and the B layer in the production process of the gel sheet.
  • Example 7 A gel sheet was produced in the same manner as in Example 2 except that a nylon mesh serving as an intermediate substrate was embedded between the A layer and the B layer in the gel sheet manufacturing process.
  • Example 8 In the monomer mixture solution of layer B of Example 7 above, 5 wt% of polyacrylic acid Na (20 wt% solid content aqueous solution, trade name “Jurimer AC-20H”, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) was added as a tackifier. A gel sheet was prepared in the same manner as in Example 7 except that the content of acrylamide as a monofunctional monomer was 19% by weight and the content of water was 24% by weight.
  • polyacrylic acid Na 20 wt% solid content aqueous solution, trade name “Jurimer AC-20H”, manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • Example 9 A gel sheet was prepared in the same manner as in Example 8 except that the composition of the monomer compounded solution of the A layer and B layer in Example 8 was changed as shown in Table 2 and the intermediate substrate was not embedded.
  • Example 10 A gel sheet was prepared in the same manner as in Example 8 except that the composition of the monomer mixture solution of the A layer and the B layer was changed as shown in Table 2.
  • Example 1 A gel sheet was formed from a single layer B (thickness: 0.9 mm) not containing polyvinyl alcohol in Example 1 without a laminated structure.
  • Example 3 A gel sheet was prepared in the same manner as in Example 2 above, except that conductive rubber having a thickness of 2 mm (exceal, semiconductive gel (Aster C hardness 15), urethane resin) was used as the A layer.
  • Example 4 A gel sheet was formed from the single layer A (thickness 0.9 mm) in Example 1 without using a laminated structure.
  • compositions of the gel sheets obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4 are summarized in Tables 1 and 2.
  • the stress value (N / 20 mm) at a predetermined peeling time (30, 40, 50, 60, 70 mm) from the measurement start point was measured, and the average value of the three tests (15 points in total) was defined as the adhesive strength.
  • the measurement environment was a temperature 23 ⁇ 5 ° C. and humidity 55% ⁇ 10%. The measurement results are shown in Tables 3 and 4.
  • the storage elastic modulus, loss elastic modulus, and loss tangent (tan ⁇ ) of each of the A layer and B layer of the gel sheet were measured. Specifically, using a viscoelasticity measuring apparatus (MR-102, manufactured by Anton Paar), viscoelasticity measurement was performed with a strain amount of 1% at a frequency of 23 ° C. and 10 Hz. The jig was bonded to a 25 SUS parallel plate and pressed to a load point of 1N, and then the storage elastic modulus and loss elastic modulus were measured at 10 Hz, and the loss tangent (tan ⁇ ) Was calculated. The measurement results are shown in Tables 3 and 4. The higher the storage elastic modulus is, the more elastic it becomes, which becomes an index of hardness.
  • the gel sheet was separated into an A layer and a B layer.
  • each of the A layer and the B layer was cut into 20 mm squares, and the obtained A layers or B layers were overlapped to form a test piece.
  • These test pieces were sandwiched between SUS plates, and the AC impedance ( ⁇ ) of each of the A layer and the B layer was measured under the conditions of a storage oscilloscope (input voltage 10 V, 10 Hz, resistance 1 M ⁇ ). The measurement results are shown in Tables 3 and 4.
  • gel sheets exhibiting different behaviors in the respective layers were obtained, and exhibited physical properties suitable for the skin side and the electrode element side, respectively.

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Abstract

脳波測定等において、皮膚側の粘着力が肌に合った処方（粘着力が低く、端子等の先端加圧にも耐えられるゲル）であるとともに、皮膚とは反対側の電極エレメントに対しては十分な粘着力を有するゲルシートを提供することを目的とする。　Ａ層１０とＢ層２０との積層構造を有するゲルシート１であって、Ａ層１０の２３℃、１０Ｈｚにおける貯蔵弾性率が１２０００～４００００Ｐａであり、Ｂ層２０の２３℃、１０Ｈｚにおける貯蔵弾性率が２０００～１００００Ｐａであることを特徴とする。

Description

ゲルシート
　本発明は、ゲルシートに関する。特に、肌へのダメージ軽減が必要な脳波測定や高齢者リハビリに用いられる生体用電極、医療用テープ等における皮膚貼着用ゲルシートに関する。
　ゲルシートは、生体に貼付するサージカルテープや、種々の医療用機器類の固定用テープ、生体に貼付する生体電極用パッド、心電図用電極、建材や電子材料等の工業用粘着テープ等として好適に用いられている。それぞれの用途によってゲルシートに求められる特性は異なる。
　例えば、固定用テープは、肌にしっかり固定されるとともに、貼付時の蒸れ、カブレや剥離時のダメージを低減することが求められ、また、生体電極用パットでは、長時間貼付することから皮膚に対する粘着性に加え、電極エレメント側の粘着力も維持する必要がある。
　近年の高齢化に伴い、医療用電極（脳波測定用、リハビリ用筋刺激電極）において、より簡素且つ測定精度の良いものが求められている。例えば、脳波測定では、従来はセルロース繊維に生理食塩水を含ませたものを電極としていたが、セルロース繊維の水の保持が悪く、経時での水分量変化、測定時のハンドリングに難があった。
　そこで、特許文献１等では、心電をとるためにハイドロゲルを使用することが提案されている。しかし、元々皮膚に固着するための設計上、ゲル素材に軟らかさや粘着力を有するため、頭皮に電極をセットしたときに、髪の毛が粘着媒体に絡むことがあったり、皮膚の微小な凹凸に追従してしまうため、剥離時において皮膚にダメージを与えることが課題であった。また、ハイドロゲルは非常に軟らかい素材であることから、脳波測定等の点接触による測定では電極の凸部の押し圧に負けて破損してしまう可能性もある。
特表２０１６－５０１０４９号公報
　そこで本発明は、上記従来の状況に鑑み、脳波測定等において、皮膚側の粘着力が肌に合った処方（粘着力が低く、端子等の先端加圧にも耐えられるゲル）であるとともに、皮膚とは反対側の電極エレメントに対しては十分な粘着力を有するゲルシートを提供することを目的とする。
　本発明者らが鋭意検討を行った結果、異なる組成を有するゲルを積層させ、皮膚に貼着する側とその反対側とで異なるレオロジー特性を持たせ、皮膚側を反対側よりも硬くすることで、デリケートな肌へのダメージが小さい粘着性及び反発性を有するゲルシートが得られることを見出し、発明を完成した。すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）Ａ層とＢ層との積層構造を有するゲルシートであって、前記Ａ層の２３℃、１０Ｈｚにおける貯蔵弾性率が１２０００～４００００Ｐａであり、前記Ｂ層の２３℃、１０Ｈｚにおける貯蔵弾性率が２０００～１００００Ｐａである前記ゲルシート。
（２）前記Ａ層のベークライト板に対する粘着力が、０．１～２．０Ｎ／２０ｍｍであり、前記Ｂ層のベークライト板に対する粘着力が、２．５～１５Ｎ／２０ｍｍである前記（１）に記載のゲルシート。
（３）厚みが０．２ｍｍ～２．０ｍｍである前記（１）又は（２）に記載のゲルシート。
（４）前記Ａ層と前記Ｂ層の厚み比率が、Ａ／Ｂ＝０．２５～３．５である前記（１）～（３）のいずれか一つに記載のゲルシート。
（５）前記Ａ層及び前記Ｂ層が、高分子マトリックス、水及び多価アルコールを含むハイドロゲルであり、前記高分子マトリックスが、（メタ）アクリルアミド系単量体及び（メタ）アクリル酸エステルから選択される一種以上の単官能単量体と、架橋性単量体との共重合体である前記（１）～（４）のいずれか一つに記載のゲルシート。
（６）前記Ａ層に、さらにポリビニルアルコールが含まれる前記（５）に記載のゲルシート。
（７）前記Ａ層及び前記Ｂ層の１０Ｈｚにおける交流インピーダンスが、ともに１０００Ω以下である前記（１）～（６）のいずれか一つに記載のゲルシート。
（８）前記Ａ層の表面を皮膚に貼り付けて用いる皮膚貼着用ゲルシートである前記（１）～（７）のいずれか一つに記載のゲルシート。
　本明細書は本願の優先権の基礎となる日本国特許出願番号2016-193461号、2017-041815号の開示内容を包含する。
　本発明によれば、複数の層で構成し、皮膚に貼着する側の貯蔵弾性率をより高くして硬い層と軟らかい層を形成することで、皮膚及び電極エレメントのそれぞれの被着体に応じた硬さ（反発力、耐久力）と粘着力を発揮し、脳波測定等に用いる電極として、髪の毛に絡み付くことなく、ゲルシートを介して頭皮に電極の凸部を押し付けて固定する用途等に好適に用いることができる。
本発明に係るゲルシートの実施形態の断面を模式的に示す図である。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　図１に、本発明に係るゲルシートの一実施形態の断面を示す。この実施形態に係るゲルシート１は、Ａ層１０とＢ層２０とを積層して構成される。そして、Ａ層１０の２３℃、１０Ｈｚにおける貯蔵弾性率が１２０００～４００００Ｐａであり、Ｂ層２０の２３℃、１０Ｈｚにおける貯蔵弾性率が２０００～１００００Ｐａであることを特徴とする。
　このゲルシート１は、生体用電極として好適に用いられ、Ａ層１０を皮膚に貼り付け、Ｂ層２０の表面は電極エレメントに接触させる。Ｂ層２０に比べてＡ層１０が硬く、Ｂ層はより軟らかいため、電極エレメントに対して良好に密着し、電極エレメントとの間に気泡を生じることがない。
　また、Ａ層１０のベークライト板に対する粘着力が、０．１～２．０Ｎ／２０ｍｍであり、Ｂ層２０のベークライト板に対する粘着力が、２．５～１５Ｎ／２０ｍｍであることが好ましい。Ｂ層２０について、特に好ましくは２．５～８．０Ｎ／２０ｍｍである。Ａ層の粘着力が小さいため、皮膚から剥がす際にダメージを与えることなく、髪の毛が絡まることがない。Ｂ層側を電極エレメントから取り外さない構成を採用する場合は、Ｂ層の粘着力は高い方が望ましい。
　なお、本発明において、ベークライト板に対する粘着力とは、ＪＩＳ　Ｚ０２３７：２００９に準拠し、ゲルシートを１２０ｍｍ×２０ｍｍに切り出し、測定対象のＡ層又はＢ層の側にベークライト板を貼り付けて、２ｋｇの圧着ローラーを１往復させて試験片を作製し、レオメーター（サン科学社製、ＣＲ－５００ＤＸ）を用い、測定条件を角度９０度、速度３００ｍｍ／分として、測定開始点から所定の引き剥がし時点（３０、４０、５０、６０、７０ｍｍ）における応力値（Ｎ／２０ｍｍ）を測定し、３試験（計１５点）の値の平均値をいう。測定は、温度２３±５℃、湿度５５％±１０％の環境下で行うものとする。
　Ａ層１０及びＢ層２０は、粘着性及び緩衝性（反発力）を有していることが必要であり、ゲルシートを生体用電極として用いる場合は、さらに導電性を有していることが好ましい。特に、Ａ層１０及びＢ層２０は、人体への用途を考慮して水を含むハイドロゲルから構成することが好ましい。ハイドロゲルは、保水性等に優れ、医療・医薬、食品、土木、バイオエンジニアリング、スポーツ関連等の多岐にわたる分野において用いられている。
　前記ハイドロゲルとしては、例えば、高分子マトリックスと、水と、多価アルコールとを含むハイドロゲルが好ましく用いられる。
　高分子マトリックスは、一例として、１つのエチレン性不飽和基を有する単官能単量体と、架橋性単量体との共重合体から形成することができるが、これに限定されるものではない。
　単官能単量体としては、（メタ）アクリルアミド系単量体や（メタ）アクリル酸エステル等の水溶性モノマーが好ましく用いられる。
　この（メタ）アクリルアミド系単量体の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ－エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ペントキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヘキシロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヘプトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－オクトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロポキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド；ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有のカチオン性アクリルアミド系化合物；４－アクリロイルモルフォリン、ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミドスルホン酸等のスルホン酸基含有アニオン性単官能単量体又はその塩；及びこれらの誘導体等が挙げられる。その中でも、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、４－アクリロイルモルフォリン、ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミドスルホン酸及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種等が好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
　前記（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、アルキル基の炭素数が１～１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸１－アダマンチル等の脂環式（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシトリエチレングリコール等の（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール等のアルコキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル等の（ヒドロキシアルキル基にエーテル結合を介してアリール基が結合していても良い）（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；モノ（メタ）アクリル酸グリセリン；モノ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール及びポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール共重合体等のモノ（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコール；（メタ）アクリル酸ベンジル等の芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の複素環を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
　上記単官能単量体は、上記（メタ）アクリルアミド系単量体に加えて、必要に応じて、（メタ）アクリル酸又はその塩、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルピロリドン、ビニルアセトアミド、ビニルホルムアミド等のビニルアミド系単官能単量体；アリルアルコール等の非イオン性単官能単量体、スチレン系単量体等を使用することができる。これらの単官能単量体は、それぞれ、単独で用いても、又は２種以上を組み合わせて用いても良い。なお、本明細書において、（メタ）アクリルは、アクリル又はメタクリルを意味し、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
　Ａ層及びＢ層における上記単官能単量体に由来する構造単位の含有量は、特に限定されるものではないが、ハイドロゲル全量に対して、１０～３０重量％の範囲内であることが好ましく、１５～２５重量％であることがより好ましい。上記単官能単量体に由来する構造単位の含有量が少な過ぎると、ハイドロゲルの保形性が不十分となり、軟らか過ぎたり、ちぎれ易くなったりするおそれがある。また、上記単官能単量体に由来する構造単位の含有量が多過ぎると、水への溶解度の観点から溶解しなくなってしまうため、これらのバランスを考慮して適宜設定される。必要に応じて、Ａ層における単官能単量体の含有量を高くし、Ａ層の貯蔵弾性率が１２０００～４００００Ｐａになるよう、ゲルを硬くしても良い。
　前記架橋性単量体としては、分子内に重合性を有する二重結合を２以上有している単量体を使用することが好ましい。具体的には、Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－エチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリルアミド又は（メタ）アクリレート、テトラアリロキシエタン、ジアリルアンモニウムクロライド等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、上記分子内に重合性を有する二重結合を２以上有する架橋性単量体として、特許第２８０３８８６号公報に記載された、２個以上の（メタ）アクリロイル基又はビニル基を有しかつ分子量が４００以上の多官能化合物であるポリグリセリン誘導体も使用することができる。
　架橋性単量体の添加量は、ハイドロゲル全量に対して、０．０１重量％～０．１重量％の範囲内であることが好ましい。添加量が少な過ぎる場合、架橋密度が低くなり、形状安定性が乏しくなると同時に、凝集力が低下し、ゲル材自体の保持力が低下し、ゲルの取り扱いが困難となる。また、剥離時に、被着体にゲル材の一部が残留する等、ゲルシートの取り扱い性が悪化する。また、架橋性単量体の添加量が多過ぎると、粘着力が弱くなるとともに、硬く脆いゲルになる可能性がある。
　また、ハイドロゲルにおける水の含有量は、特に限定されないが、ハイドロゲル全量に対して、１０～６０重量％であることが好ましく、１５～３０重量％であることがより好ましい。水の含有量が少な過ぎると、ハイドロゲルの平衡水分量に対する含水量が少なくなり、ハイドロゲルの吸湿性が強くなり、ハイドロゲルが経時的に変質（例えば、膨潤）することがある。また、水の含有量が多過ぎると、ハイドロゲルの平衡水分量に対する含水量が多くなり、乾燥によるハイドロゲルの収縮や物性変化を生じることがある。
　多価アルコールとしては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の３価以上の多価アルコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン等の多価アルコール縮合体；ポリオキシエチレングリセリン等の多価アルコール変成体等が挙げられる。
　多価アルコールの中でも、ハイドロゲルの使用温度領域（例えば室内で使用する場合は２０℃前後）で液状である多価アルコールを用いることが好ましく、具体的には、エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセリン及びグリセリン等が好適である。
　ハイドロゲルにおける上記多価アルコールの含有量は、特に限定されないが、ハイドロゲル全量に対して、２０～７０重量％の範囲内であることが好ましく、２５～６５重量％の範囲内であることがより好ましい。上記多価アルコールの含有量が少な過ぎると、得られるハイドロゲルの保湿力、可塑性が乏しく、水分の蒸散が著しくなり、ハイドロゲルの経時安定性に欠けるとともに、柔軟性にも欠けるため、十分な粘着性が得られないことがある。また、上記多価アルコールの含有量が多過ぎると、高分子マトリックスが保持できる多価アルコールの量を超えてしまい、ハイドロゲルの表面から多価アルコールがブリードアウトすることによる物性変動が生じて、十分な粘着性が得られないことがあるため、これらのバランスを考慮して適宜設定される。
　特に、Ａ層１０に対しては、ゲルの柔軟性を維持しつつ、緩衝作用を持たせるために、ポリビニルアルコール等の水溶性合成ポリマーを重合時に混合することでＳ―ＩＰＮ（Semi-Interpenetrating Polymer Network）構造を骨格に付与することができる。ポリビニルアルコール等の水溶性合成ポリマーを含有することにより、Ａ層の貯蔵弾性率が高くなり、ゲルを硬くすることができる。
　Ａ層にポリビニルアルコールを含有させる場合、ポリビニルアルコールの重合度は、小さ過ぎると機械的強度向上の効果が得られず、逆に重合度が大き過ぎると、ゲル作製時に調製するモノマー配合液にポリビニルアルコールを溶解する際、粘度上昇が著しく、均一な配合液が調製できないため、これらのバランスを考慮して適宜設定される。好ましくは、粘度平均重合度において、５００～３０００である。
　また、本実施形態で使用されるポリビニルアルコールのケン化度は、小さ過ぎると、配合液調製時の溶解性は向上するが、得られるハイドロゲルの安定性が低下するため好ましくない。逆にケン化度が大き過ぎると、ポリビニルアルコールの溶解性が極端に低下し、配合液の調製が困難になるため、８０～９８％の範囲内とすることが好ましく、８８～９８％であることが特に好ましいがこれに限定されるものではない。
　Ａ層にポリビニルアルコールを含有させる場合、Ａ層を構成するハイドロゲル全量に対するポリビニルアルコールの含有量は、Ａ層の貯蔵弾性率を１２０００～４００００Ｐａの範囲内にできれば良く、特に限定されるものではない。含有量が少な過ぎると、Ａ層の機械的強度の改善が見込まれず、逆に含有量が多過ぎると、ポリビニルアルコールがゲル中に溶解しきれず、析出や溶け残りが発生し、均一なゲル体が得られないため、これらのバランスを考慮して適宜設定される。具体的には、ハイドロゲル全量に対して、０．１５～５重量％とすることが好ましい。
　また、Ａ層１０及びＢ層２０には、必要に応じて電解質を含有することができ、これにより、Ａ層１０及びＢ層２０を構成するゲル材に導電性を付与することができる。ゲルシート１を生体用電極として用いる場合は、Ａ層１０及びＢ層２０の１０Ｈｚにおける交流インピーダンスは、ともに１０００Ω以下であることが好ましい。
　ゲル材に導電性を付与する場合において、ゲル材における上記電解質の含有量は、Ａ層又はＢ層の全量に対して、０．０５～１０重量％であることが好ましく、２～６重量％であることがより好ましい。電解質の含有量が少な過ぎると、インピーダンスが高くなり、導電性が良いとはいえなくなる。また、電解質の含有量が増えるに従ってインピーダンスは低下するが、電解質の含有量が多過ぎると、溶解するのに必要な水の量が多くなり好ましくない。
　上記電解質としては特に限定されず、例えば、ハロゲン化ナトリウム（例えば塩化ナトリウム）、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属；ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化カルシウム等のハロゲン化アルカリ土類金属；その他の金属ハロゲン化物等が挙げられる。また、上記電解質として、各種金属の、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、燐酸塩も好適に用いられる。また、上記電解質として、アンモニウム塩、各種錯塩等の無機塩類；酢酸、安息香酸、乳酸等の一価有機カルボン酸の塩；酒石酸等の多価有機カルボン酸の塩；フタル酸、コハク酸、アジピン酸、クエン酸等の多価カルボン酸の一価又は二価以上の塩；スルホン酸、アミノ酸等の有機酸の金属塩；有機アンモニウム塩等も好適である。
　また、Ａ層１０及びＢ層２０には、ｐＨを調整する目的で水酸化ナトリウム等の塩基を適宜添加しても良い。
　また、Ｂ層２０を電極エレメントに追従させるため、Ｂ層２０をより強固に固着できるようにしても良い。具体的には、タッキファイヤーとして親水性の高分子や粘着性を有する水不溶性高分子を含有させることができる。例えば、親水性の高分子として、ポリアクリル酸又はその塩を使用することができる。ポリアクリル酸またはその塩の添加量としては、特に規定しないが、Ｂ層の全量に対して、０．２５～２重量％の範囲が好ましい。添加量が少ないと粘着付与の効果がなく、添加量が多くても添加量に比例して大きくなるものではないため、全体のバランスを考慮しての添加が望ましい。
　また、粘着性を有する水不溶性高分子として、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、マレイン酸エステル等の疎水性モノマーやロジン系の樹脂等を添加しても良い。
　特に粘着性を有する水不溶性高分子としては、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、マレイン酸エステル等の疎水性モノマーのいずれかを単独で又は複数を重合させたものが挙げられる。具体的には、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、マレイン酸ジオクチル等の疎水性モノマーのいずれかの単独重合体又は複数の共重合体が例示される。上記モノマー以外にも、エチレン、プロピレン、ブチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等の疎水性モノマーのいずれか一つ、又は複数がさらに共重合されていても良い。さらに、シリコーン粘着剤や天然ゴム系、合成ゴム系の粘着剤を含有させることも可能である。これらの中で、アクリル酸エステル共重合体は諸特性に優れ、高粘着性であることから好適に使用される。
　粘着性を有する水不溶性高分子をＢ層中に分散させるためには、前記高分子を乳化分散させたエマルジョンを使用することが好ましい。通常、前記エマルジョンの固形分は３０～６０重量％であり、残りの大部分は水である。
　例えば、アクリル酸エステル系共重合樹脂のエマルジョンとして、昭和電工株式会社製の商品名「ポリゾールＰＳＡ　ＳＥ－１７３０」、日信化学工業株式会社製の商品名「ビニブランＡＤＨ－１０４８」等が好適に用いられる。
　Ｂ層２０における、粘着性を有する水不溶性高分子の含有量は、最終製品に期待する性能に応じて調節すれば良いが、電極エレメントに対する良好な粘着力を得るためには、Ｂ層の全量に対して３重量％以上添加することが必要である。好ましくは５重量％以上であり、より好ましくは８重量％以上、特に好ましくは１０重量％以上である。また、これらの水不溶性高分子は単独でも粘着剤としての機能を有するため、含有量は多くても差し支えないが、含有量が多過ぎても、粘着力は一定値以上向上せず、また、医療用電極のハイドロゲルとして用いる場合にゲルの導電性も低下するため、これらのバランスを考慮して、Ｂ層全量に対して２０重量％以下とすることが好ましい。より好ましくは１５重量％以下、特に好ましくは１３重量％以下である。
　さらに、Ｂ層２０には、必要に応じて、ポリビニルアルコールを分散安定剤として添加することができる。これにより、Ｂ層の粘着力をより向上させることができる。Ｂ層に添加するポリビニルアルコールは、分散安定性を確保するものであるため、ケン化度は５０～７５％の範囲内であることが好ましい。
　Ｂ層２０におけるポリビニルアルコールの含有量は、分散安定性を確保する観点から適宜設定される。好ましくは０．０５～５重量％である。
　さらに、Ａ層１０及びＢ層２０には、必要に応じて、他の添加剤を含有していても良い。他の添加剤としては、例えば、防錆剤、防徴剤、酸化防止剤、消泡剤、安定剤、界面活性剤、着色剤等を挙げることができる。
　Ａ層１０及びＢ層２０は、上述の各材料と、重合開始剤、溶媒等を溶解又は均一分散し、加熱又は紫外線照射等を行うことにより重合架橋して得ることができる。重合開始剤は、熱重合開始剤でも光重合開始剤でも良い。重合開始剤の添加量は、重合反応を十分に行い、残存モノマーを低減するためには、ゲル化前配合液１００重量％中、０．０１重量％以上であることが好ましく、重合開始剤の反応残による変色（黄変）や臭気を防ぐため１．０重量％以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０５～０．５重量％である。さらに、紫外線照射により重合する場合には、紫外線の積算照射量は、重合開始剤の含有量等によっても異なるが、例えば１０００ｍＪ／ｃｍ２～１００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、２０００ｍＪ／ｃｍ２～１００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることがより好ましい。
　上記光重合開始剤としては、紫外線や可視光線で開裂し、ラジカルを発生するものが好適であり、α－ヒドロキシケトン、α－アミノケトン、ベンジルメチルケタール、ビスアシルフォスフィンオキサイド、メタロセン等が挙げられる。より具体的には、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（製品名：ダロキュア１１７３、チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製）、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（製品名：イルガキュア１８４，チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製）、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－プロパン－１－オン（製品名：イルガキュア２９５９、チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製）、２－メチル－１－［（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン（製品名：イルガキュア９０７、チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン（製品名：イルガキュア３６９、チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製）、２－ヒロドキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン（製品名：イルガキュア１２７、チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製）等が挙げられる。これらは、単独又は複数を組み合わせて使用することが可能である。
　ゲルシート１の厚みは、薄過ぎると取り扱い性に難があるため、これらを考慮して適切な厚みが選択される。好ましくは、０．２ｍｍ～２．０ｍｍの範囲内である。特に、０．３ｍｍ～１．２ｍｍであることが好ましく、０．５ｍｍ～１．０ｍｍであることがより好ましい。
　ゲルシート１におけるＡ層１０とＢ層２０の厚み比率については、Ａ層の比率が大き過ぎるとＢ層の電極エレメントへの密着を阻害する可能性があり、逆にＢ層の比率が大きくなると横からのゲルのはみ出しの懸念があるため、これらのバランスを考慮して適宜設定される。具体的には、Ａ層１０とＢ層２０の厚み比率Ａ／Ｂは、０．２５～３．５であることが好ましい。
　また、ゲルシート１には、ゲルシートの補強、裁断時の保形性の改善等のため、必要に応じて、面内方向に沿って中間基材が埋め込まれていても良い。この中間基材は、Ａ層１０とＢ層２０の間に挟み込むように埋め込むことができる。あるいは、層間ではなく、Ａ層１０内、又はＢ層２０内のいずれかに埋め込んでも良い。
　ゲルシート１中に埋め込まれる中間基材は、具体的な態様として、不織布又は織布から構成することができる。不織布及び織布の材質は、セルロース、絹、麻等の天然繊維や、ポリエステル、ナイロン、レーヨン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン等の合成繊維、又はそれらの混紡が使用可能であり、必要に応じて、バインダーを用いても良く、さらに、必要に応じて着色しても良い。
　上記不織布の製造方法は特に限定されないが、乾式法や湿式法、スパンボンド法、メルトブローン法、エアレイド法、ケミカルボンド法、サーマルボンド法、ニードルパンチ法、水流交絡法が挙げられる。目付や材質に応じた製法を採用し、目付ムラがないことが中間基材の位置制御のためにより好ましい。織布についても、平織やトリコット、ラッセル等、特に限定されるものではなく、適宜選択することができる。
　また、上記織布又は不織布の目付は、中間基材としての所定の物性を得ることができる目付であれば特に限定されないが、例えば、１０～４０ｇ／ｍ２であることが好ましく、１０～２８ｇ／ｍ２であることがより好ましい。上記織布又は不織布の目付が小さ過ぎると、ゲルシートの補強等を図ることができなかったり、目付ムラが大きくなることでゲルシート製造時における液の浸透性が場所によって変わり、それによって中間基材の位置が変動する可能性がある。また、目付が大き過ぎると、中間基材が硬くなり、ゲルシート１の皮膚への追従性等が損なわれるおそれや導通性に悪影響を与える可能性があるため、これらのバランスを考慮して適宜設定される。
　また、中間基材の材質として半透膜を用いても構わない。この半透膜は、セロハン、酢酸セルロース等によって構成され、織布又は不織布に比べて水や保湿剤を通過させ難いため、Ａ層及びＢ層のそれぞれの製造時における組成をより長期間にわたり保持することができる。
　中間基材の厚みは、厚過ぎると液の浸透性が悪くなり、導通性に悪影響を及ぼす場合があり、逆に薄過ぎると、目付が小さ過ぎる場合と同様にゲルシートの補強等を図ることができなくなったり、中間基材の位置が変動する可能性があるため、これらを考慮して適宜設定される。中間基材の厚みは、好ましくは０．０２ｍｍ～２．０ｍｍ範囲内である。また、０．０２ｍｍ～０．５ｍｍであることがより好ましく、０．０３～０．３ｍｍであることが特に好ましい。
　ゲルシート１の製造方法としては、Ａ層１０及びＢ層２０の組成、中間基材の材質、厚み等によって細かい条件が異なり、特に限定されるものではない。例えば、中間基材を埋め込む場合には、中間基材に一定以上のテンションをかけた状態で中間基材を空中で保持し、その中間基材の上側及び下側に、モノマー配合液を流し込み、光照射等により重合してシート状とする方法、表面が平滑なシート状のＡ層及びＢ層のゲル材をそれぞれ作製した後、一定以上のテンションをかけた状態で保持している中間基材をこれらのゲル材で挟持し、複合化する方法、あるいは、表面が平滑なシート状のＡ層を作製し、このＡ層の上に、必要に応じて、一定以上のテンションをかけた状態で中間基材を載置し、その中間基材の上にＢ層のモノマー配合液を流し込み、光照射等によりさらに重合させる方法等を適宜採用することができる。また、ゲルシートをロール状に供給して、前述の製造プロセスを連続して行うこともできる。
　必要に応じて、ゲルシート１の片面にはベースフィルムを設け、また、ベースフィルムが設けられた面の反対側にはトップフィルムを設けることができる。
　上記ベースフィルムとしては、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリウレタン等の樹脂からなる樹脂フィルム、紙、前記樹脂フィルムをラミネートした紙等を使用することができる。
　これらベースフィルムのゲルシート１と接する面は、離型処理がなされていることが好ましい。離型処理の方法としては、シリコーンコーティング等が挙げられ、特に、熱又は紫外線で架橋、硬化反応させる焼き付け型のシリコーンコーティングが好ましい。離型処理が施されるフィルムとしては、二軸延伸したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）フィルム等が特に好ましい。
　上記トップフィルムとしては、基本的にベースフィルムと同じ材質のものを使用することも可能であるが、トップフィルムを設けた状態で、その上から紫外線照射等を行って重合させる場合には、光重合を妨げないために、光を遮断しない材質のフィルムを選択することが好ましい。
　以上のようなゲルシートは、脳波測定等における生体用電極として、Ａ層１０の表面を皮膚に貼り付けて用いることができる。この場合、Ｂ層２０側は、トップフィルムを取り除き、樹脂フィルム上にＡｇ、Ａｇ／ＡｇＣｌ等の金属やカーボン等を含む導電性インクを印刷コーティングして、導電層を形成したものや、又は、樹脂フィルム上に金属箔（アルミ、ステンレス、Ａｇ等）、もしくはカーボン等を練り込んだ導電性フィルムをラミネートして導電層を形成したものを密着させて、電極エレメントとする。Ｂ層２０は、貯蔵弾性率が２０００～１００００Ｐａであり、Ａ層１０に比べて軟らかいため、電極エレメントに対する追従性が良く、電極エレメントとの間に気泡を生じることがない。
　以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
・Ａ層の組成
　Ａ層全量に対して、単官能単量体としてアクリルアミドを２４重量％、架橋性単量体としてＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドを０．０３６重量％、塩化ナトリウム５重量％、グリセリン４０．９重量％を計量し、この混合液に、ポリビニルアルコール（ケン化度８８％）３重量％と、光重合開始剤として２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（商品名：イルガキュアＩＲ１１７３）０．１重量％と、さらにｐＨ緩衝剤としてクエン酸３Ｎａ、クエン酸をそれぞれ１重量％加え、最後にイオン交換水を加えて全体を１００重量％とし、Ａ層のモノマー配合液を得た。
・Ｂ層の組成
　Ｂ層全量に対して、単官能単量体としてアクリルアミドを２０重量％、架橋性単量体としてＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドを０．０３２重量％、塩化ナトリウム５重量％、グリセリン４４．９重量％を計量し、この混合液に、光重合開始剤として２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（商品名：イルガキュアＩＲ１１７３）０．１重量％と、さらにｐＨ緩衝剤としてクエン酸３Ｎａ、クエン酸をそれぞれ１重量％加え、最後にイオン交換水を加えて全体を１００重量％とし、Ｂ層のモノマー配合液を得た。
・ゲルシートの製造
　得られたＢ層のモノマー配合液を、シリコーンコーティングされたＰＥＴフィルム上に滴下し、一定のクリアランスを通過させることで、液が均一に押し広げられ、厚さが０．６ｍｍになるように固定した。これにメタルハライドランプを使用してエネルギー量５００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線照射を行うことにより厚さ０．６ｍｍのＢ層を得た。得られたＢ層の上に、Ａ層のモノマー配合液を滴下し、その上から同じくシリコーンコーティングされたＰＥＴフィルムを被せて、液を均一に押し広げ、厚さが０．３ｍｍになるように固定した。これにメタルハライドランプを使用してエネルギー量３０００ｍＪ／ｃｍ２（Ｂ層に対しては合計３５００ｍＪ／ｃｍ２）の赤外線照射を行い、全厚み０．９ｍｍのゲルシートを得た。なお、ゲルシートの厚みは、両面に貼着しているＰＥＴフィルムを剥がし、マイクロメーターで測定した。
（実施例２）
　Ａ層及びＢ層の厚みをそれぞれ０．６ｍｍ、０．３ｍｍとした以外は、上記実施例１と同様にしてゲルシートを作製した。
（実施例３）
　Ａ層におけるポリビニルアルコールの含有量を２重量％とし、グリセリンの含有量を４１．９重量％とした以外は、上記実施例２と同様にしてゲルシートを作製した。
（実施例４）
　上記実施例１において、Ｂ層のモノマー配合液を下記のように変更した。
　すなわち、Ｂ層全量に対して、単官能単量体としてアクリルアミドを１８重量％、架橋性単量体としてＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドを０．０３０重量％、塩化ナトリウム２重量％、グリセリン３９．９重量％を計量し、この混合液に、光重合開始剤として２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（商品名：イルガキュアＩＲ１１７３）０．１重量％と、さらにｐＨ緩衝剤としてクエン酸３Ｎａ、クエン酸をそれぞれ１重量％加え、最後に、水不溶性高分子としてアクリル酸エステル系共重合体のエマルジョン（固形分５０重量％、商品名「ポリゾールＰＳＡ　ＳＥ－１７３０」、昭和高分子株式会社製）を２１．８重量％（固形分１０．９重量％、水１０．９重量％）、分散安定剤として両親媒性高分子であるケン化度が６５％のポリビニルアルコールを０．２重量％添加し、均一になるまで数分間撹拌し、乳白色の配合液を得た。イオン交換水１６重量％を加えて全体を１００重量％とし、Ｂ層のモノマー配合液を得た。
　このＢ層として上記モノマー配合液を用いた以外は、実施例１と同様にしてゲルシートを作製した。
（実施例５）
　Ａ層及びＢ層の厚みをそれぞれ０．６ｍｍ、０．３ｍｍとした以外は、上記実施例４と同様にしてゲルシートを作製した。
（実施例６）
　ゲルシートの製造工程において、中間基材となるナイロンメッシュをＡ層とＢ層の間に埋め込んだ以外は、上記実施例５と同様にしてゲルシートを作製した。
（実施例７）
　ゲルシートの製造工程において、中間基材となるナイロンメッシュをＡ層とＢ層の間に埋め込んだ以外は、上記実施例２と同様にしてゲルシートを作製した。
（実施例８）
　上記実施例７のＢ層のモノマー配合液において、タッキファイヤーとしてポリアクリル酸Ｎａ（固形分２０重量％水溶液、商品名「ジュリマーＡＣ－２０Ｈ」、東亜合成社製）を５重量％追加で溶解し、単官能単量体としてのアクリルアミドの含有量を１９重量％とし、水の含有量を２４重量％とした以外は、上記実施例７と同様にしてゲルシートを作製した。
（実施例９）
　上記実施例８のＡ層及びＢ層のモノマー配合液の組成を表２に示すように変更し、中間基材を埋め込まない以外は、上記実施例８と同様にしてゲルシートを作製した。
（実施例１０）
　Ａ層及びＢ層のモノマー配合液の組成を表２に示すように変更した以外は、上記実施例８と同様にしてゲルシートを作製した。
（比較例１）
　積層構造とせず、実施例１におけるポリビニルアルコールを含まないＢ層単体（厚み０．９ｍｍ）からゲルシートを構成した。
（比較例２）
　Ａ層において、ポリビニルアルコールを含有せず、単官能単量体としてのアクリルアミドの含有量を２０重量％に減らし、架橋性単量体としてのＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドの含有量を０．５重量％に増やし、水の含有量を２８重量％に、グリセリンの含有量を４４．４重量％とした以外は、上記実施例２と同様にしてゲルシートを作製した。
（比較例３）
　Ａ層として厚み２ｍｍの導電性ゴム（エクシール社製、半導電ゲル（アスターＣ硬度１５）、ウレタン樹脂製）を採用した以外は、上記実施例２と同様にしてゲルシートを作製した。
（比較例４）
　積層構造とせず、実施例１におけるＡ層単体（厚み０．９ｍｍ）からゲルシートを構成した。
　実施例１～１０及び比較例１～４で得られたゲルシートの組成を、表１及び表２にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（ゲルシートの評価）
　実施例１～１０及び比較例１～４で得られたゲルシートについて、各種試験を行った。
・ゲルシートの粘着力測定
　ＪＩＳ　Ｚ０２３７：２００９に準拠し、ゲルシートを１２０ｍｍ×２０ｍｍに切り出し、ＰＥＴフィルムを剥がして現れたゲル面（Ａ層又はＢ層）にベークライト板を貼り付けて、２ｋｇの圧着ローラーを１往復して圧着させ、試験片とした。測定にはレオメーター（サン科学社製、ＣＲ－５００ＤＸ）を用い、測定条件は、角度９０度、速度３００ｍｍ／分で行った。測定開始点から所定の引き剥がし時点（３０、４０、５０、６０、７０ｍｍ）における応力値（Ｎ／２０ｍｍ）を測定し、３試験（計１５点）の値の平均値を粘着力とした。測定環境としては、温度２３±５℃、湿度５５％±１０％の環境下で実施した。測定結果を表３及び表４に示す。
・ゲルシートの粘着力測定（使用感の評価）
　ゲルシートを４０ｍｍ角に切り出し、Ａ層の表面を頭皮に１分間押し当て、その後、ゲルシートを手で剥離し、髪の毛のまとわりつき具合を評価した。痛みを感じないときは○、痛みはないが髪の毛にゲルが付着する場合や髪の毛が引っ張られる場合を△、髪の毛が抜ける場合を×とした。測定環境としては、温度２３±５℃、湿度５５％±１０％の環境下で実施した。評価結果を表３及び表４に示す。
・ゲルシートの粘弾性特性
　ゲルシートのＡ層及びＢ層のそれぞれの貯蔵弾性率、損失弾性率、及び損失正接（ｔａｎθ）を測定した。具体的には、粘弾性測定装置（アントンパール社製、ＭＲ－１０２）を用い、２３℃、１０Ｈｚの周波数における歪量１％の粘弾性測定を行った。治具は２５φのＳＵＳ製パラレルプレートに２５φのゲル片を貼り合わせ、１Ｎになる荷重点まで押し当てた後、１０Ｈｚにて貯蔵弾性率及び損失弾性率を測定し、その値から損失正接（ｔａｎθ）を算出した。測定結果を表３及び表４に示す。貯蔵弾性率が高いほど、弾性を示すため硬さの指標となる。
・ゲルシートの硬さ測定
　テンシロン万能試験機（オリエンテック社製、ＲＴＥ－１２１０）により、温度２３±５℃、湿度５５±１０％、試験速度０．１ｍｍ／分の条件にて、ＳＵＳ製の１２φの円柱を押し当て、ゲルシートのヤング率を測定した。前述の条件で２．９８ＮになるまでのＳ－Ｓカーブを測定した。ゲルシートの試験片は２５ｍｍ×４０ｍｍとし、円柱１２φに対して十分な面積を確保した。
　ヤング率は、２．０Ｎ程度から２．５Ｎ程度の応力になるまでのＳ－Ｓカーブから下記の数式により算出した。
　ヤング率＝２点間の応力値の差／断面積×（ゲルシート厚み－２．０Ｎのときの時間×時間当たりの変位量）／歪量（２．０Ｎから２．５Ｎになるまでの変形量）
・ゲルシートのシェア硬度測定
　ＪＩＳ　Ｋ　７３１２に従い、ゲルシートのＡ層及びＢ層の表面のアスカーＣ強度を測定した。測定結果を表３及び表４に示す。表３及び表４に示すように、Ａ層の表面のアスカーＣ硬度は９～４２であり、測定時に押し当てる凸部によって表面がへこんだが、復元した。また、Ｂ層の表面のアスカーＣ硬度は０であり、押し当てる凸部によって表面に傷が発生した。
・ゲルシートの応力緩和力の測定
　テンシロン万能試験機（オリエンテック社製、ＲＴＥ－１２１０）により、温度２３±５℃、湿度５５±１０％、試験速度０．１ｍｍ／分の条件にて、ＳＵＳ製の１２φの円柱を押し当て、４０Ｎになるまでの変位を加えた後、４０Ｎになった時点で変位を固定し、４０秒間キープした。そのときの応力緩和値を測定した。得られた値を４０Ｎで割り返して、かけられた応力に対してどれくらい応力値が減少したかを割合で示す。
・ゲルシートの電気性能評価
　まず、ゲルシートをＡ層及びＢ層に分離させた。次に、Ａ層及びＢ層のそれぞれを２０ｍｍ角に切り出し、得られたＡ層同士あるいはＢ層同士を重ね合わせて試験片とした。それらの試験片をＳＵＳ板で挟み込み、ストレージオシロスコープ（入力電圧１０Ｖ、１０Ｈｚ、抵抗１ＭΩ）の条件により、Ａ層及びＢ層のそれぞれの交流インピーダンス（Ω）を測定した。測定結果を表３及び表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３及び表４に示すように、本発明により、それぞれの層で異なる挙動を示すゲルシートが得られ、皮膚側及び電極エレメント側にそれぞれ適した物性を示した。
　実施例、比較例で得られたゲルシートを、樹脂フィルム上にカーボンを練り込んだ導電性フィルムをラミネートして得られた電極エレメントに積層させたところ、比較例４で得られたゲルシートについては、硬過ぎ、且つ粘着力が低く、電極エレメントに対する追従性がなく密着性が悪かった。
１　　ゲルシート
１０　Ａ層
２０　Ｂ層
　本明細書で引用した全ての刊行物、特許及び特許出願はそのまま引用により本明細書に組み入れられるものとする。

Claims (8)

  1. 　Ａ層とＢ層との積層構造を有するゲルシートであって、前記Ａ層の２３℃、１０Ｈｚにおける貯蔵弾性率が１２０００～４００００Ｐａであり、前記Ｂ層の２３℃、１０Ｈｚにおける貯蔵弾性率が２０００～１００００Ｐａである前記ゲルシート。
  2. 　前記Ａ層のベークライト板に対する粘着力が、０．１～２．０Ｎ／２０ｍｍであり、前記Ｂ層のベークライト板に対する粘着力が、２．５～１５Ｎ／２０ｍｍである請求項１に記載のゲルシート。
  3. 　厚みが０．２ｍｍ～２．０ｍｍである請求項１又は２に記載のゲルシート。
  4. 　前記Ａ層と前記Ｂ層の厚み比率が、Ａ／Ｂ＝０．２５～３．５である請求項１～３のいずれか１項に記載のゲルシート。
  5. 　前記Ａ層及び前記Ｂ層が、高分子マトリックス、水及び多価アルコールを含むハイドロゲルであり、前記高分子マトリックスが、（メタ）アクリルアミド系単量体及び（メタ）アクリル酸エステルから選択される一種以上の単官能単量体と、架橋性単量体との共重合体である請求項１～４のいずれか１項に記載のゲルシート。
  6. 　前記Ａ層に、さらにポリビニルアルコールが含まれる請求項５に記載のゲルシート。
  7. 　前記Ａ層及び前記Ｂ層の１０Ｈｚにおける交流インピーダンスが、ともに１０００Ω以下である請求項１～６のいずれか１項に記載のゲルシート。
  8. 　前記Ａ層の表面を皮膚に貼り付けて用いる皮膚貼着用ゲルシートである請求項１～７のいずれか１項に記載のゲルシート。
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