WO2018043214A1 - 二相ステンレス鋼およびその製造方法 - Google Patents

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悠佑 吉村
太田　裕樹
正雄 柚賀
祐一 加茂
江口　健一郎
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Ｊｆｅスチール株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a duplex stainless steel suitable for use in crude oil or natural gas oil wells, gas wells, and the like, and a method for producing the same.
  • the duplex stainless steel of the present invention has high strength, high toughness and corrosion resistance, in particular, carbon dioxide gas corrosion resistance in an extremely severe corrosive environment of high temperature containing carbon dioxide (CO 2 ) and chlorine ions (Cl ⁇ ), Oil well with excellent resistance to sulfide stress corrosion cracking at low temperatures (SCC resistance) and resistance to sulfide stress cracking at room temperature (SSC resistance) in an environment containing hydrogen sulfide (H 2 S) It can be applied to a stainless steel seamless steel pipe suitable for use.
  • CO 2, and Cl -, etc. environment oilfield including, and in the gas field, is often used duplex stainless steel as an oil well pipe for use in mining.
  • Patent Document 1 discloses that the composition of steel is, by mass%, C ⁇ 0.03%, Si ⁇ 1.0%, Mn ⁇ 1.5%, P ⁇ 0.03%, S ⁇ 0.0015. %, Cr: 24 to 26%, Ni: 9 to 13%, Mo: 4 to 5%, N: 0.03 to 0.20%, Al: 0.01 to 0.04%, O ⁇ 0.005 %, Ca: 0.001 to 0.005%, limiting the addition amount of S, O, and Ca, and greatly contributing to the phase balance that affects the hot workability of Cr, Ni, Mo, and N By limiting the amount added, while maintaining hot workability at the same level as conventional steel, the amount of Cr, Ni, Mo, and N is optimized within the limited range, and H 2 S corrosion resistance is improved. An improved duplex stainless steel is disclosed.
  • Patent Document 1 has a problem that the yield strength can only be achieved at most about 80 ksi (551 MPa) class, and can be applied only to some steel pipes for oil well pipes.
  • austenite-ferritic duplex stainless steel containing Cu is hot-worked by heating to 1000 ° C. or higher, and then rapidly cooled from a temperature of 800 ° C. or higher, followed by aging treatment.
  • a method for producing a high-strength duplex stainless steel with improved corrosion resistance is disclosed.
  • Patent Document 4 by weight, C: 0.03% or less, Si: 1% or less, Mn: 1.5% or less, P: 0.04% or less, S: 0.01% or less, Cr: 20 to 26%, Ni: 3 to 7%, Sol-Al: 0.03% or less, N: 0.25% or less, Cu: 1 to 4%, Mo: 2 to 6%, and W: 4 to 10% 1 or 2 types of the above, Ca: 0 to 0.005%, Mg: 0 to 0.05%, B: 0 to 0.03%, Zr: 0 to 0.3%, Y, La and Ce in total Precipitation strengthened duplex stainless steel for seawater resistance containing 0 to 0.03% as the content, seawater resistance index PT value PT ⁇ 35, and austenite fraction G value 70 ⁇ G ⁇ 30 Of precipitation-strengthened duplex stainless steel for seawater resistance obtained by solution treatment at 1000 ° C or higher followed by aging heat treatment at 450-600 ° C A manufacturing method is disclosed.
  • Patent Document 5 a solution treatment material of austenite-ferritic duplex stainless steel containing Cu is subjected to cold working with a cross-section reduction rate of 35% or more, and then once heated to 50 ° C./sec or more. It is heated to a temperature range of 800 to 1150 ° C. at a speed and then rapidly cooled, and then subjected to warm processing at 300 to 700 ° C. and then cold processing again, or after this cold processing, 450 to A method for producing a high-strength duplex stainless steel material that can be used as an oil well logging for a deep oil well and a gas well by aging treatment at 700 ° C. is disclosed.
  • Patent Document 6 C: 0.02 wt% or less, Si: 1.0 wt% or less, Mn: 1.5 wt% or less, Cr: 21 to 28 wt%, Ni: 3 to 8 wt%, Mo: 1 to 4 wt% N: 0.1 to 0.3 wt%, Cu: 2 wt% or less, W: 2 wt% or less, Al: 0.02 wt% or less, Ti, V, Nb, Ta: all 0.1 wt% or less, Zr, B: Steels containing 0.01 wt% or less, P: 0.02 wt% or less, S: 0.005 wt% or less in each case after solution heat treatment at 1000 to 1150 ° C., then at 450 to 500 ° C. for 30 to 120 minutes A method for producing a duplex stainless steel for sour gas well pipes that undergoes aging heat treatment is disclosed.
  • Patent Document 7 in terms of% by weight, C: 0.0100% or less, Si: 0.40% or less, Mn: 0.50% or less, Ni: less than 0.20%, Cr: 11.0-18. 0%, N: 0.0120% or less, Nb: 0 to 0.10%, Ti: 0 to 0.10%, Al: 0 to 0.10%, Mo: 0 to 0.50%, Cu: 0 After heating steel consisting of ⁇ 0.50%, the balance Fe and unavoidable impurities to a temperature of 950 ° C. or lower and 700 ° C. or higher, the finish temperature is controlled to 850 ° C. or lower and 700 ° C. or higher.
  • a method for producing a ferritic stainless steel for cold working that improves the toughness by reducing the initial grain size is disclosed.
  • the corrosion resistance means excellent carbon dioxide gas corrosion resistance at a high temperature of 200 ° C. or higher and excellent low temperature of 80 ° C. or lower, particularly in a severe corrosive environment containing CO 2 , Cl ⁇ , and H 2 S. It means having both sulfide stress corrosion cracking resistance (SCC resistance) and excellent sulfide stress cracking resistance (SSC resistance) at room temperature of 20 to 30 ° C. There is also a tendency to improve economic efficiency (cost and efficiency).
  • Patent Document 2 shows improvement in corrosion resistance, strength, and toughness, but is still insufficient.
  • the manufacturing method that performs cold drawing has a problem that it takes a long time to manufacture because of its high cost and low efficiency.
  • the technique described in Patent Document 3 has a problem that it is inferior in low-temperature toughness although a high strength of 655 MPa or more can be obtained without cold drawing.
  • Patent Documents 4 to 6 although high strength with yield strength of 655 MPa or more can be obtained without cold drawing, sulfide stress corrosion cracking resistance and sulfide stress resistance at a low temperature of 80 ° C. or less There was a problem that crackability was inferior.
  • the present invention is suitable for crude oil or natural gas oil wells, gas wells, etc., and has high strength, high toughness and corrosion resistance (particularly in the above severe corrosive environment, carbon dioxide gas resistance, It is an object of the present invention to provide a duplex stainless steel excellent in sulfide stress corrosion cracking resistance and sulfide stress cracking resistance) and a method for producing the same.
  • “high strength” refers to a material having a yield strength of 95 ksi or more, that is, a yield strength of 95 ksi class (655 MPa) or more.
  • “high toughness” means low temperature toughness, that is, an absorption energy vE ⁇ 10 in a Charpy impact test at ⁇ 10 ° C. of 40 J or more.
  • excellent carbon dioxide corrosion resistance means that a test solution held in an autoclave: 20 mass% NaCl aqueous solution (liquid temperature: 200 ° C., 30 atmospheres CO 2 gas atmosphere) This refers to a case where the corrosion rate is 0.125 mm / y or less when the piece is immersed and the immersion period is 336 hours.
  • excellent resistance to sulfide stress corrosion cracking refers to a test solution retained in an autoclave: 10 mass% NaCl aqueous solution (liquid temperature: 80 ° C., 2 MPa CO 2 gas, 35 kPa H 2 The test piece is immersed in the S atmosphere), the immersion period is set to 720 hours, 100% of the yield stress is added as an additional stress, and the test piece after the test is not cracked.
  • excellent sulfide stress cracking resistance means a test solution held in a test cell: 20% mass NaCl aqueous solution (liquid temperature: 25 ° C., CO 2 gas of 0.07 MPa, 0.03 MPa)
  • the test piece is immersed in an aqueous solution adjusted to pH: 3.5 by adding acetic acid + Na acetate to the H 2 S atmosphere), so that the immersion period is 720 hours and 90% of the yield stress is added as an additional stress. In this case, the test piece after the test is not cracked.
  • the duplex stainless steel has strength and toughness, particularly low temperature toughness, carbon dioxide corrosion resistance, sulfide stress corrosion cracking resistance, and sulfide stress cracking resistance.
  • the various factors that affect it were investigated. As a result, the following knowledge was obtained.
  • the structure of the steel contains 20 to 70% of the austenite phase, by a second phase a composite structure comprising a ferrite phase and a high temperature of up to 200 ° C. or higher, CO 2, Cl -, further H 2 S
  • a high temperature corrosive environment containing CO 2 and in an atmosphere containing CO 2 , Cl ⁇ , and H 2 S, and under an environment where stress in the vicinity of the yield strength is applied, excellent carbon dioxide corrosion resistance and high temperature
  • a duplex stainless steel having excellent sulfide stress corrosion cracking resistance can be obtained.
  • a high strength of YS95 ksi (655 MPa) or more can be achieved without performing cold working by containing a certain amount or more of Cu.
  • nitride becomes a hydrogen trap site and increases hydrogen storage capacity, thereby deteriorating hydrogen embrittlement resistance.
  • N is reduced to less than 0.07% in order to suppress the formation of nitrides when aging heat treatment is performed. Found that it was effective.
  • the present invention has been completed based on the above findings, and the gist thereof is as follows.
  • the structure has 20 to 70% austenite phase and 30 to 80% ferrite phase by volume.
  • Zr 0.50% or less
  • B The duplex stainless steel according to any one of [1] to [3], which contains one or two selected from 0.0030% or less.
  • REM 0.005% or less
  • Ca 0.005% or less
  • Sn 0.20% or less
  • Mg 0.0002 to 0.01%
  • Ta 0.01 to 0.1%
  • Co 0.01 to 1.0%
  • Sb 0.01 to 1.0%
  • the GSI value defined as the number of ferrite-austenite grain boundaries existing per unit length (1 mm) of the line segment drawn in the thickness direction is 176 at the thickness center of the steel material.
  • the duplex stainless steel according to any one of [1] to [6] as described above. [8] By mass%, C: 0.03% or less, Si: 1.0% or less, Mn: 0.10 to 1.5%, P: 0.030% or less, S: 0.005% or less, Cr: 20.0-30.0%, Ni: 5.0-10.0%, Mo: 2.0-5.0%, Cu: 2.0 to 6.0%, N: Stainless steel containing less than 0.07% and having a composition consisting of the balance Fe and inevitable impurities, After heating to a heating temperature of 1000 ° C. or higher, a solution heat treatment for cooling to a temperature of 300 ° C. or lower at an average cooling rate of air cooling or higher, An aging heat treatment is performed by heating to 350 ° C.
  • a method for producing a duplex stainless steel having a yield strength YS of 655 MPa or more and an absorption energy vE ⁇ 10 of 40 J or more in a Charpy impact test at a test temperature of ⁇ 10 ° C. [9] The method for producing a duplex stainless steel according to [8], further containing W: 0.02 to 1.5% by mass% in addition to the composition. [10] The method for producing a duplex stainless steel according to [8] or [9], further containing, in addition to the above composition, V: 0.02 to 0.20% by mass.
  • the stainless steel is obtained by heating a steel material having the above composition and performing hot working to obtain a steel pipe material.
  • the steel pipe material is heated, pipe-formed, formed, and subjected to cooling more than air cooling to produce a seamless steel pipe.
  • the yield strength is as high as 95 ksi or more (655 MPa or more), the absorbed energy vE ⁇ 10 in the Charpy impact test at ⁇ 10 ° C. is 40 J or more, and hydrogen sulfide.
  • stainless steel with excellent corrosion resistance that combines excellent carbon dioxide corrosion resistance, excellent sulfide stress corrosion cracking resistance, and excellent sulfide stress cracking resistance is obtained. It is done.
  • the duplex stainless steel manufactured by this invention can be manufactured cheaply by applying to the stainless steel seamless steel pipe for oil wells, and there is a remarkable industrial effect.
  • FIG. 1 is a graph showing a relationship between a Charpy impact test result and a GSI value in an example of the present invention.
  • C 0.03% or less C is an element having an effect of stabilizing the austenite phase and improving strength and low-temperature toughness.
  • the C content is preferably 0.002% or more.
  • the upper limit of the C content is 0.03%.
  • the C content is 0.02% or less. More preferably, the C content is 0.012% or less. More preferably, the C content is 0.005% or more.
  • Si 1.0% or less
  • Si is an element effective as a deoxidizer, and in order to obtain this effect, a content of 0.05% or more is preferable. More preferably, the Si content is 0.10% or more. However, if the Si content exceeds 1.0%, the precipitation of intermetallic compounds becomes excessive due to the heat treatment, which deteriorates the corrosion resistance of the steel. For this reason, Si content shall be 1.0% or less. Preferably, the Si content is 0.7% or less. More preferably, the Si content is 0.6% or less.
  • Mn 0.10 to 1.5%
  • Mn is an element that is effective as a deoxidizer, as is the case with the above-described Si, and fixes S inevitably contained in steel as a sulfide to improve hot workability. These effects are obtained when the Mn content is 0.10% or more. However, if the Mn content exceeds 1.5%, not only the hot workability is lowered, but also the corrosion resistance is adversely affected. Therefore, the Mn content is set to 0.10 to 1.5%. Preferably, the Mn content is 0.15 to 1.0%. More preferably, it is 0.2 to 0.5%.
  • P 0.030% or less
  • P is preferably reduced as much as possible in the present invention in order to reduce the corrosion resistance such as carbon dioxide corrosion resistance, pitting corrosion resistance and sulfide stress cracking resistance, but the P content is 0. 0.030% or less is acceptable.
  • the P content is set to 0.030% or less.
  • the P content is 0.020% or less. From the viewpoint of preventing an increase in manufacturing cost, the P content is preferably 0.005% or more.
  • S 0.005% or less
  • S is an element that significantly reduces the hot workability and hinders stable operation of the pipe manufacturing process, and is preferably reduced as much as possible, but the S content is 0.005% or less. If there is, pipe production in the normal process becomes possible. Therefore, the S content is set to 0.005% or less. Preferably, the S content is 0.002% or less. From the viewpoint of preventing an increase in manufacturing cost, the S content is preferably 0.0005% or more.
  • Cr 20.0-30.0% Cr is a basic component effective for maintaining corrosion resistance and improving strength. In order to obtain these effects, the content needs to be 20.0% or more. However, if the Cr content exceeds 30.0%, the ⁇ phase tends to precipitate, and both corrosion resistance and toughness deteriorate. Therefore, the Cr content is 20.0 to 30.0%. In order to obtain higher strength, the Cr content is preferably 21.4% or more. More preferably, the Cr content is 23.0% or more. From the viewpoint of toughness, the Cr content is preferably 28.0% or less.
  • Ni 5.0 to 10.0%
  • Ni is an element contained for stabilizing the austenite phase and obtaining a two-phase structure.
  • the Ni content is less than 5.0%, a ferrite phase is the main component and a two-phase structure cannot be obtained.
  • the Ni content exceeds 10.0%, a two-phase structure cannot be obtained due to austenite.
  • the Ni content is 5.0 to 10.0%.
  • the Ni content is 8.0% or less.
  • Mo 2.0-5.0%
  • Mo is an element that improves pitting corrosion resistance due to Cl 2 - and low pH, and improves sulfide stress cracking resistance and sulfide stress corrosion cracking resistance.
  • Mo needs to contain 2.0% or more.
  • the Mo content is set to 2.0 to 5.0%.
  • the Mo content is 2.5 to 4.5%.
  • Cu 2.0 to 6.0%
  • Cu precipitates fine ⁇ -Cu by aging heat treatment, greatly increases the strength, strengthens the protective film and suppresses hydrogen penetration into the steel, sulfide stress cracking resistance and sulfide resistance Increase stress corrosion cracking. Therefore, it is a very important element in the present invention.
  • Cu needs to contain 2.0% or more.
  • the Cu content exceeds 6.0%, the low temperature toughness value decreases. For this reason, Cu content shall be 6.0% or less. Therefore, the Cu content is set to 2.0 to 6.0%.
  • the Cu content is 2.5 to 5.5%.
  • N Less than 0.07% In normal duplex stainless steel, N is known as an element that improves pitting corrosion resistance and contributes to solid solution strengthening, and 0.10% or more is actively added. . However, the present inventors, when performing an aging heat treatment, N rather forms various nitrides, lowering the low temperature toughness, resistance to sulfide stress corrosion cracking at low temperatures below 80 ° C., and resistance to sulfide. It is an element that reduces the stress cracking property, and it has been newly clarified that such an effect is remarkable when the N content is 0.07% or more. For this reason, the N content is less than 0.07%. Preferably, the N content is 0.03% or less, more preferably the N content is 0.015% or less. From the viewpoint of preventing an increase in manufacturing cost, the N content is preferably 0.005% or more.
  • the balance is Fe and inevitable impurities.
  • O oxygen
  • the above components are basic components, and the duplex stainless steel of the present invention can achieve the desired characteristics.
  • the following selective elements can be contained as required.
  • W 0.02 to 1.5% W is useful as an element for improving the resistance to sulfide stress corrosion cracking and the resistance to sulfide stress cracking.
  • the W content is desirably 0.02% or more.
  • W is contained in a large amount exceeding 1.5%, the low temperature toughness may be lowered. Therefore, when W is contained, the content is made 0.02 to 1.5%.
  • the W content is 0.8 to 1.2%.
  • V 0.02 to 0.20%
  • V is useful as an element for improving the strength of steel by precipitation strengthening.
  • the V content is desirably 0.02% or more.
  • V exceeds 0.20%, low temperature toughness may be lowered.
  • the V content is desirably 0.20% or less. Therefore, when V is contained, the content is made 0.02 to 0.20%. More preferably, the V content is 0.04 to 0.08%.
  • Zr 0.50% or less
  • B One or two selected from 0.0030% or less Zr and B are both useful as elements contributing to strength increase, and are selected as necessary. Can be contained.
  • the Zr contributes to the above-described increase in strength and further contributes to the improvement of resistance to sulfide stress corrosion cracking.
  • the Zr content is desirably 0.02% or more.
  • the Zr content exceeds 0.50%, the low temperature toughness may be lowered. For this reason, when it contains Zr, it is 0.50% or less.
  • the Zr content is 0.05% or more. More preferably, the Zr content is 0.05% to 0.20%.
  • B is useful as an element that contributes to the above-described increase in strength and also contributes to an improvement in hot workability.
  • the B content is desirably 0.0005% or more.
  • B when B contains more than 0.0030%, low temperature toughness and hot workability may be lowered. For this reason, when it contains B, it is made into 0.0030% or less. More preferably, the B content is 0.0010 to 0.0025%.
  • REM 0.005% or less, Ca: 0.005% or less, Sn: 0.20% or less, Mg: one or more selected from 0.0002 to 0.01% REM, Ca, Both Sn and Mg are useful as elements contributing to the improvement of resistance to sulfide stress corrosion cracking, and can be selected and contained as necessary.
  • Ta 0.01 to 0.1%, Co: 0.01 to 1.0%, Sb: 0.01 to 1.0% Ta, Co, and Sb are Any of them is useful as an element that contributes to the improvement of the CO 2 corrosion resistance, sulfide stress cracking resistance and sulfide stress corrosion cracking resistance, and can be selected and contained as necessary.
  • the content exceeds Ta: 0.1%, Co: 1.0%, Sb: 1.0%, the effect is saturated, and an effect commensurate with the content may not be expected.
  • Ta 0.01 to 0.1%
  • Co 0.01 to 1.0%
  • Sb 0.01 to 1.0%
  • Co increases the Ms point and contributes to an increase in strength. More preferably, Ta: 0.02 to 0.05%, Co: 0.02 to 0.5%, and Sb: 0.02 to 0.5%, respectively.
  • volume ratio be a volume ratio with respect to the whole steel plate structure.
  • the duplex stainless steel of the present invention has the above-described composition, and further has a composite structure containing 20 to 70% austenite phase and 30 to 80% ferrite phase by volume. Further, in the composite structure, the GSI value defined as the number of ferrite-austenite grain boundaries existing per unit length (1 mm) of the line segment drawn in the thickness direction is 176 or more at the thickness center of the steel material. be able to.
  • the austenite phase is set in the range of 20 to 70%.
  • the austenite phase is 30-60%.
  • the ferrite phase is in the range of 30 to 80%.
  • the ferrite phase is 40-70%.
  • the volume ratio of an austenite phase and a ferrite phase can be measured by the method as described in the Example mentioned later.
  • precipitates such as intermetallic compounds, carbides, nitrides, sulfides and the like as phases other than the austenite phase and ferrite phase can be contained if the total is 1% or less. If these precipitates exceed 1% in total, the low-temperature toughness, sulfide stress corrosion cracking resistance, and sulfide stress cracking resistance are significantly deteriorated.
  • the toughness can be further improved by setting the GSI value defined as the number of ferrite-austenite grain boundaries to 176 or more, that is, by narrowing the interval between the phases. If the chemical composition, structure, and production conditions are within the range of the present invention, even if the GSI value is less than 176, the toughness is 40 J or more, but by setting the GSI value to 176 or more, the toughness becomes 70 J or more and is further improved. GSI value rises due to the large deformation in the piercing-rolling process and the recrystallization is promoted, but there is a risk of cracking in the large deformation, and multiple deformations reduce the yield and increase the manufacturing cost due to the increase of the process. Invite.
  • the result is shown in FIG. From the results shown in FIG. 1, the GSI value obtained by normal rolling without cracking was 300, so the upper limit of the GSI value is desirably 300.
  • the GSI value defined as the number of ferrite-austenite grain boundaries can be measured by the method described in the examples described later.
  • the duplex stainless steel having the above composition is used as a starting material (hereinafter also referred to as a steel pipe material).
  • the production method of the duplex stainless steel as a starting material is not particularly limited, and a generally known production method can be applied.
  • the present invention can be applied not only to seamless steel pipes but also to thin plates, thick plates, UOE, ERW, spiral steel pipes, forged pipes, and the like.
  • molten steel having the above-described composition is melted by a conventional melting method such as a converter, continuous casting method, ingot-bundling rolling method, etc. It is preferable to use a steel pipe material such as billet by a generally known method. Subsequently, these steel pipe materials are heated, and a seam having the above-mentioned composition of a desired dimension is obtained by hot working such as an extrusion pipe manufacturing method such as the Eugene Sejurne method or a Mannesmann pipe manufacturing method, which is a generally known pipe forming method. Steel-free pipe.
  • the total rolling amount at 1200 ° C. to 1000 ° C. to 30% or more by the above hot working.
  • the GSI value defined as the number of ferrite-austenite grain boundaries existing per unit length (1 mm) of the line segment drawn in the thickness direction is 176 at the thickness center of the steel material. It can be set as the seamless steel pipe containing the above structure. If it is less than 1000 ° C., the processing temperature is too low, the deformation resistance becomes high, the burden on the rolling mill becomes excessive, and hot working becomes difficult.
  • the temperature is 1100 ° C. to 1180 ° C.
  • the total reduction amount in the temperature range is set to 30% or more.
  • the total reduction amount in the above temperature range is 35% or more.
  • the upper limit of the total reduction amount in the temperature range is not particularly required to be specified, but the total reduction amount in the temperature range is preferably 50% or less from the viewpoint of a burden on the rolling mill.
  • the total reduction amount in the above temperature range is 45% or less.
  • the total reduction amount means the thickness reduction amount of a steel pipe rolled by an elongator, a plug mill or the like that is carried out after piercing by a piercer.
  • the seamless steel pipe is preferably cooled to room temperature at an average cooling rate equal to or higher than air cooling.
  • solution heat treatment is performed to cool to a temperature of 300 ° C. or lower at an average cooling rate of air cooling or higher, preferably 1 ° C./s or higher.
  • the heating temperature of the solution heat treatment is less than 1000 ° C., the desired high toughness cannot be ensured.
  • the heating temperature of solution heat treatment shall be 1150 degrees C or less from a viewpoint of preventing the coarsening of a structure
  • the holding time at the heating temperature of the solution heat treatment is preferably 5 min or more from the viewpoint of making the temperature in the material uniform. The holding time at the heating temperature of the solution heat treatment is preferably 210 min or less.
  • the average cooling rate of the solution heat treatment is less than 1 ° C./s, intermetallic compounds such as ⁇ phase and ⁇ phase are precipitated during cooling, and the low temperature toughness and corrosion resistance are remarkably lowered.
  • the upper limit of the average cooling rate is not particularly limited.
  • the average cooling rate refers to the average cooling rate in the range from the heating temperature to the cooling stop temperature.
  • the cooling stop temperature of the solution heat treatment temperature is preferably 100 ° C. or lower.
  • the seamless steel pipe subjected to the solution heat treatment is heated to a temperature of 350 to 600 ° C., held for 5 min to 210 min and cooled.
  • the added Cu precipitates as ⁇ -Cu and contributes to the strength. Thereby, it becomes a high strength duplex stainless steel seamless steel pipe having desired high strength, high toughness and excellent corrosion resistance.
  • the heating temperature of the aging heat treatment exceeds 600 ° C. and becomes a high temperature, ⁇ -Cu becomes coarse, and the desired high strength, further high toughness, and excellent corrosion resistance cannot be secured.
  • the heating temperature of the aging heat treatment is less than 350 ° C., ⁇ -Cu is not sufficiently precipitated, and a desired high strength cannot be obtained.
  • the heating temperature of the aging heat treatment is preferably in the range of 350 to 600 ° C. More preferably, the heating temperature of the aging heat treatment is in the range of 400 ° C to 550 ° C.
  • the holding time in the aging heat treatment is preferably 5 min or more from the viewpoint of making the temperature in the material uniform.
  • cooling refers to cooling from a temperature range of 350 to 600 ° C. to room temperature at an average cooling rate equal to or higher than air cooling. Preferably, it is 1 ° C./s or more.
  • Molten steel with the composition shown in Table 1 is melted in a converter, cast into billets (steel pipe material) by a continuous casting method, and the steel pipe material is heated at 1150 to 1250 ° C and then hot-worked using a heating model seamless rolling mill. To produce a seamless steel pipe having an outer diameter of 83.8 mm and a wall thickness of 12.7 mm. In addition, it air-cooled after pipe making.
  • the obtained seamless steel pipe was heated under the conditions shown in Table 2 and then subjected to solution heat treatment for cooling. Further, an aging heat treatment was performed by heating and air cooling under the conditions shown in Table 2.
  • the specimens for structure observation are collected from the finally obtained seamless steel pipe after heat treatment in this way, measurement of GSI value, quantitative evaluation of structural structure, tensile test, Charpy impact test, corrosion test, sulfidation resistance
  • a physical stress corrosion cracking test (an SCC test) and a sulfide stress cracking test (an SSC test) were performed.
  • the test method was as follows.
  • volume ratio (% by volume) of each phase in the entire structure of the steel sheet The volume fraction of the ferrite phase was determined by observing the surface perpendicular to the rolling direction and the surface at the center of the plate thickness with a scanning electron microscope.
  • the above-mentioned specimen for observing the structure is corroded with Virella reagent, the structure is imaged with a scanning electron microscope (1000 times), and the average value of the area ratio of the ferrite phase is calculated using an image analyzer, and the volume is calculated. Rate (volume%).
  • the volume fraction of the austenite phase was measured using an X-ray diffraction method.
  • a test specimen for measurement with the surface near the center of the plate thickness as the measurement surface was taken from the test piece material subjected to the above heat treatment (solution heat treatment-aging heat treatment), and the austenite phase ( ⁇ ) ( 220) and the diffraction X-ray integrated intensity of the (211) plane of the ferrite phase ( ⁇ ) were measured.
  • ⁇ (volume ratio) 100 / (1+ (I ⁇ R ⁇ / I ⁇ R ⁇ ))
  • I ⁇ ⁇ integral strength
  • I ⁇ ⁇ integral strength
  • R ⁇ ⁇ crystallographic theoretical calculated value
  • Tensile properties API arc-shaped tensile test pieces are collected from the above-mentioned heat-treated test piece materials, and subjected to a tensile test in accordance with the provisions of the API.
  • V-notch test piece (10 mm thick) was sampled from the test piece material subjected to the above heat treatment in accordance with JIS Z 2242, and a Charpy impact test was conducted. Absorbed energy was determined and toughness was evaluated. In the present invention, vE ⁇ 10 : 40J or more was evaluated as acceptable. The obtained results are organized in relation to the GSI value and shown in FIG.
  • Corrosion test A corrosion test piece having a thickness of 3 mm, a width of 30 mm, and a length of 40 mm was produced by machining from the test piece material subjected to the heat treatment, and a corrosion test was performed.
  • the test piece was immersed in a test solution: 20 mass% NaCl aqueous solution (liquid temperature: 200 ° C., CO 2 gas atmosphere of 30 atm) held in the autoclave, and the immersion period was 14 days.
  • the weight was measured and the corrosion rate calculated from the weight loss before and behind a corrosion test was calculated
  • the presence or absence of pitting corrosion on the surface of the test piece was observed using a magnifier with a magnification of 10 times.
  • pitting corrosion means the case where the diameter is 0.2 mm or more. In the present invention, the case where the corrosion rate was 0.125 mm / y or less was evaluated as acceptable.
  • SSC resistance test Sulfide stress cracking resistance test
  • NACE TM0177 Method A a round bar-shaped test piece (diameter: 6.4 mm ⁇ ) was produced by machining from the test piece material subjected to the above-described heat treatment, and an SSC resistance test was performed.
  • the SSC resistance test was performed by adding acetic acid + Na acetate to a test solution: 20 mass% NaCl aqueous solution (liquid temperature: 25 ° C., atmosphere of H 2 S: 0.03 MPa, CO 2 : 0.07 MPa) to pH: 3.5.
  • the test piece was immersed in the adjusted aqueous solution, the immersion period was set to 720 hours, and 90% of the yield stress was added as an additional stress.
  • the test piece after the test was observed for cracks.
  • produce in the test piece after a test was evaluated as the pass.
  • Table 2 the case where no crack occurs is indicated by symbol ⁇ , and the case where crack occurs is indicated by symbol x.
  • SCC test Sulfide stress corrosion cracking test
  • the test piece was immersed in a test solution held in an autoclave: 10 mass% NaCl aqueous solution (liquid temperature: 80 ° C., H 2 S: 35 kPa, CO 2 : 2 MPa atmosphere), and the immersion period was 720. As time, 100% of the yield stress was added as an additional stress. About the test piece after a test, the presence or absence of a crack was observed. In this invention, the case where a crack did not generate
  • Table 2 shows the results obtained as described above.
  • the present invention both the yield strength: 655 MPa or more high strength, low temperature toughness of vE -10 ⁇ 40J, CO 2, Cl - corrosion resistance at high temperatures corrosive environment of 200 ° C. or higher containing ( ⁇ acid gas corrosion resistance High strength duplex stainless steel with excellent resistance to sulfide stress cracking and resistance to sulfide stress corrosion cracking in the environment containing H 2 S without cracking (SSC, SCC) It has become. It was found that when the GSI value was 176 or more, vE ⁇ 10 ⁇ 70 J, and the low temperature toughness was further improved.
  • a comparative example that is out of the scope of the present invention does not achieve the high strength intended by the present invention, does not achieve high toughness, does not achieve carbon dioxide corrosion resistance, or H 2. Cracks (SSC, SCC) occur in an environment containing S.

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Abstract

優れた耐炭酸ガス腐食性と優れた耐硫化物応力腐食割れ性および優れた耐硫化物応力割れ性とを兼ね備えた、耐食性に優れた二相ステンレス鋼を提供する。質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：０．１０～１．５％、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：２０．０～３０．０％、Ｎｉ：５．０～１０．０％、Ｍｏ：２．０～５．０％、Ｃｕ：２．０～６．０％、Ｎ：０．０７％未満を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる組成を有し、組織は、体積率で２０～７０％のオーステナイト相と３０～８０％のフェライト相を有する。

Description

二相ステンレス鋼およびその製造方法
　本発明は、原油あるいは天然ガスの油井、ガス井等に用いて好適な二相ステンレス鋼およびその製造方法に関する。本発明の二相ステンレス鋼は、高強度、高靭性かつ耐食性、特に、炭酸ガス（ＣＯ２）、および塩素イオン（Ｃｌ－）を含み高温の極めて厳しい腐食環境下での耐炭酸ガス腐食性、および硫化水素（Ｈ２Ｓ）を含む環境下における、低温での耐硫化物応力腐食割れ性（耐ＳＣＣ性）と常温での耐硫化物応力割れ性（耐ＳＳＣ性）のそれぞれに優れた油井用として好適なステンレス継目無鋼管に適用できる。
　近年、原油価格の高騰や、近い将来に予想される石油資源の枯渇という観点から、従来は省みられなかったような深度が深い油田や、硫化水素等を含む、いわゆるサワー環境下にある厳しい腐食環境の油田やガス田等の開発が盛んになっている。このような油田、およびガス田は一般に深度が極めて深く、またその雰囲気も高温で、かつＣＯ２、およびＣｌ－、さらにＨ２Ｓを含む厳しい腐食環境となっている。このような環境下で使用される油井用鋼管には、高強度、高靭性かつ耐食性（耐炭酸ガス腐食性、耐硫化物応力腐食割れ性および耐硫化物応力割れ性）に優れた材質を有することが要求される。
　従来から、ＣＯ２、およびＣｌ－等を含む環境の油田、およびガス田では、採掘に使用する油井管として二相ステンレス鋼管が多く使用されている。
　例えば、特許文献１には、鋼の組成を、質量％で、Ｃ≦０．０３％、Ｓｉ≦１．０％、Ｍｎ≦１．５％、Ｐ≦０．０３％、Ｓ≦０．００１５％、Ｃｒ：２４～２６％、Ｎｉ：９～１３％、Ｍｏ：４～５％、Ｎ：０．０３～０．２０％、Ａｌ：０．０１～０．０４％、Ｏ≦０．００５％、Ｃａ：０．００１～０．００５％とし、Ｓ、Ｏ、およびＣａの添加量を制限すると共に、熱間加工性に影響する相バランスに大きく寄与するＣｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、およびＮの添加量を制限することにより、従来鋼と同等レベルの熱間加工性を維持しながら、その制限範囲内でＣｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、およびＮの添加量を最適化し、耐Ｈ２Ｓ腐食性を改善した２相ステンレス鋼が開示されている。
　しかし、特許文献１に記載された技術では、降伏強さは高々８０ｋｓｉ（５５１ＭＰａ）級程度しか達成できず、油井管用としては一部の鋼管にしか適用できないという問題があった。
　上記問題を受けて、これまでにも油井管用に好適な高強度二相ステンレス鋼が提案されている。
　例えば、特許文献２には、質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：０．１～２％、Ｃｒ：２０～３５％、Ｎｉ：３～１０％、Ｍｏ：０～４％、Ｗ：０～６％、Ｃｕ：０～３％、Ｎ：０．１５～０．３５％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなる二相ステンレス鋼材を、熱間加工あるいは更に固溶化熱処理により冷間加工用素管とし、冷間引抜加工により鋼管を製造する方法において、最終の冷間引抜加工における断面減少率での加工度Ｒｄが５～３５％の範囲内であって、かつ式（Ｒｄ（％）≧（ＭＹＳ‐５５）／１７．２‐｛１．２×Ｃｒ＋３．０×（Ｍｏ＋０．５×Ｗ）｝）を満足する条件で冷間引抜加工することにより、油井管に要求される耐食性および強度を兼ね備えた二相ステンレス鋼管の製造方法が開示されている。
　特許文献３には、Ｃｕを含有するオーステナイト・フェライト系二相ステンレス鋼を１０００℃以上に加熱して熱間加工を行い、続いてそのまま８００℃以上の温度から急冷し、その後時効処理することにより耐食性を向上させた高強度二相ステンレス鋼の製造方法が開示されている。
　特許文献４には、重量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：１．５％以下、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：２０～２６％、Ｎｉ：３～７％、Ｓｏｌ-Ａｌ：０．０３％以下、Ｎ：０．２５％以下、Ｃｕ：１～４％、Ｍｏ：２～６％及びＷ：４～１０％の１種または２種、Ｃａ：０～０．００５％、Ｍｇ：０～０．０５％、Ｂ：０～０．０３％、Ｚｒ：０～０．３％、Ｙ、Ｌａ及びＣｅを合計含有量として０～０．０３％とを含有し、耐海水性の指標ＰＴ値がＰＴ≧３５、オーステナイト分率Ｇ値が７０≧Ｇ≧３０を満たす耐海水性用析出強化型二相ステンレス鋼を１０００℃以上で溶体化処理し、続いて４５０～６００℃で時効熱処理することで得られるとする耐海水性用析出強化型二相ステンレス鋼の製造方法が開示されている。
　特許文献５には、Ｃｕを含有するオ－ステナイト・フェライト系２相ステンレス鋼の溶体化処理材に、断面減少率３５％以上の冷間加工を施した後、一旦５０℃／ｓｅｃ以上の加熱速度で８００～１１５０℃の温度域まで加熱してからこれを急冷し、次いで３００～７００℃での温間加工を施した後に再び冷間加工を施すか、あるいはこの冷間加工の後に４５０～７００℃で時効処理することで、深層油井、およびガス井用の油井検層線等として使用できる高強度２相ステンレス鋼材の製造方法が開示されている。
　特許文献６には、Ｃ：０．０２ｗｔ％以下、Ｓｉ：１．０ｗｔ％以下、Ｍｎ：１．５ｗｔ％以下、Ｃｒ：２１～２８ｗｔ％、Ｎｉ：３～８ｗｔ％、Ｍｏ：１～４ｗｔ％、Ｎ：０．１～０．３ｗｔ％、Ｃｕ：２ｗｔ％以下、Ｗ：２ｗｔ％以下、Ａｌ：０．０２ｗｔ％以下、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ：いずれも０．１ｗｔ％以下、Ｚｒ、Ｂ：いずれも０．０１ｗｔ％以下、Ｐ：０．０２ｗｔ％以下、Ｓ：０．００５ｗｔ％以下を含有した鋼を１０００～１１５０℃で溶体化熱処理後、４５０～５００℃で３０～１２０分の時効熱処理をするサワーガス油井管用２相ステンレス鋼の製造方法が開示されている。
　特許文献７には、重量％で、Ｃ：０．０１００％以下、Ｓｉ：０．４０％以下、Ｍｎ：０．５０％以下、Ｎｉ：０．２０％未満、Ｃｒ：１１．０～１８．０％、Ｎ：０．０１２０％以下、Ｎｂ：０～０．１０％、Ｔｉ：０～０．１０％、Ａｌ：０～０．１０％、Ｍｏ：０～０．５０％、Ｃｕ：０～０．５０％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物よりなる鋼を９５０℃以下７００℃以上の温度に加熱後、仕上げ温度８５０℃以下、７００℃以上に制御して、熱間圧延を施し、素材の初期粒径の細粒化をはかり、靭性を改善する冷間加工用フェライトステンレス鋼の製造方法が開示されている。
特開平５－３０２１５０号公報 特開２００９-４６７５９号公報 特開昭６１－２３７１３号公報 特開平１０－６０５２６号公報 特開平７－２０７３３７号公報 特開昭６１－１５７６２６号公報 特開平７－１５０２４４号公報
　最近の厳しい腐食環境の油田やガス田等の開発に伴い、油井用鋼管には、高強度、高靭性および耐食性を保持することが要望されるようになっている。ここで、耐食性とは、特にＣＯ２、Ｃｌ－、さらにＨ２Ｓを含む厳しい腐食環境下における、２００℃以上の高温での優れた耐炭酸ガス腐食性と８０℃以下の低温での優れた耐硫化物応力腐食割れ性（耐ＳＣＣ性）、及び２０～３０℃の常温での優れた耐硫化物応力割れ性（耐ＳＳＣ性）を兼備することを意味する。そして、経済性（コスト、および効率）の改善も求められる傾向にある。
　しかしながら、特許文献２に記載された技術では、耐食性、強度、および靭性の改善はみられるが、まだ不十分である。また、冷間引抜加工を行う製造方法では、高コストであり、また低効率であるため製造に長期間がかかるという問題があった。特許文献３に記載された技術では、冷間引抜加工なしで降伏強さ６５５ＭＰａ以上の高強度は得られるものの、低温靭性に劣るという問題があった。特許文献４～６に記載された技術では、冷間引抜加工なしで降伏強さ６５５ＭＰａ以上の高強度は得られるものの、８０℃以下の低温での耐硫化物応力腐食割れ性および耐硫化物応力割れ性が劣るという問題があった。
　本発明は係る問題に鑑み、原油あるいは天然ガスの油井、およびガス井等として好適な、高強度、高靭性かつ耐食性（とくに上記したような厳しい腐食環境下においても、耐炭酸ガス腐食性、耐硫化物応力腐食割れ性および耐硫化物応力割れ性を兼ね備えた耐食性）に優れた二相ステンレス鋼およびその製造方法を提供することを目的とする。
　なお、本発明において、「高強度」とは、降伏強さ：９５ｋｓｉ以上、すなわち降伏強さが９５ｋｓｉ級（６５５ＭＰａ）以上の強度を有するものをいう。また、本発明において、「高靭性」とは、低温靭性、すなわち－１０℃におけるシャルピー衝撃試験の吸収エネルギーｖＥ－１０が４０Ｊ以上を有するものをいう。また、本発明において、「優れた耐炭酸ガス腐食性」とは、オートクレーブ中に保持された試験液：２０ｍａｓｓ％ＮａＣｌ水溶液（液温：２００℃、３０気圧のＣＯ２ガス雰囲気）中に、試験片を浸漬し、浸漬期間を３３６時間として実施した場合の腐食速度が０．１２５ｍｍ／ｙ以下の場合をいう。また、本発明において、「優れた耐硫化物応力腐食割れ性」とは、オートクレーブ中に保持された試験液：１０ｍａｓｓ％ＮａＣｌ水溶液（液温：８０℃、２ＭＰａのＣＯ２ガス、３５ｋＰａのＨ２Ｓ雰囲気）に、試験片を浸漬し、浸漬期間を７２０時間として、降伏応力の１００％を付加応力として付加し、試験後の試験片に割れが発生しない場合をいう。また、本発明において、「優れた耐硫化物応力割れ性」とは、試験セルに保持された試験液：２０％ｍａｓｓＮａＣｌ水溶液（液温：２５℃、０．０７ＭＰａのＣＯ２ガス、０．０３ＭＰａのＨ２Ｓ雰囲気）に酢酸＋酢酸Ｎａを加えて、ｐＨ：３．５に調節した水溶液中に、試験片を浸漬し、浸漬期間を７２０時間として、降伏応力の９０％を付加応力として付加し、試験後の試験片に割れが発生しない場合をいう。
　本発明者らは、上記した目的を達成するため、二相ステンレス鋼について、強度、および靭性、特に低温靭性、耐炭酸ガス腐食性、および耐硫化物応力腐食割れ性、耐硫化物応力割れ性に及ぼす各種要因について鋭意検討した。その結果、以下の知見を得た。
　鋼の組織は、２０～７０％のオーステナイト相を含有し、第二相をフェライト相からなる複合組織とすることにより、２００℃以上までの高温でかつ、ＣＯ２、Ｃｌ－、さらにＨ２Ｓを含む高温腐食環境下、およびＣＯ２、Ｃｌ－、さらにＨ２Ｓを含む腐食雰囲気中でかつ降伏強さ近傍の応力が負荷される環境下において、優れた耐炭酸ガス腐食性および高温での優れた耐硫化物応力腐食割れ性を兼備する二相ステンレス鋼とすることができる。さらにＣｕを一定量以上含有することにより、冷間加工を行わずともＹＳ９５ｋｓｉ（６５５ＭＰａ）以上の高強度を達成できることを見出した。また、Ｎを０．０７％未満と低減することにより、時効熱処理を行った場合の窒化物の生成を抑制し、優れた低温靭性を達成できることを新たに見出した。また、組織の微細化の指数として各相間（フェライトとオーステナイト間）の間隔ＧＳＩ値を大きくすること、すなわち各相間の間隔を狭くすることにより、さらに靭性が向上することを見出した。また、硫化物応力腐食割れ、および硫化物応力割れは、８０℃以上では活性溶解が主原因であるのに対して、（１）８０℃以下の温度では水素脆化が主原因であること、（２）窒化物が水素のトラップサイトとなり水素吸蔵量を増大させることで耐水素脆化性を悪化させることを新たに知見した。そして、８０℃以下の温度の硫化物応力腐食割れ、および硫化物応力割れに対しては、時効熱処理を行った場合の窒化物の生成を抑制するため、Ｎを０．０７％未満に低減することが有効であることを見出した。
　本発明は、以上の知見に基づいて完成されたものであり、その要旨は以下の通りである。
［１］　質量％で、
Ｃ：０．０３％以下、
Ｓｉ：１．０％以下、
Ｍｎ：０．１０～１．５％、
Ｐ：０．０３０％以下、
Ｓ：０．００５％以下、
Ｃｒ：２０．０～３０．０％、
Ｎｉ：５．０～１０．０％、
Ｍｏ：２．０～５．０％、
Ｃｕ：２．０～６．０％、
Ｎ：０．０７％未満
を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる組成を有し、
組織は、体積率で２０～７０％のオーステナイト相と３０～８０％のフェライト相を有する、
降伏強さＹＳが６５５ＭＰａ以上、試験温度：－１０℃におけるシャルピー衝撃試験の吸収エネルギーｖＥ－１０が４０Ｊ以上である二相ステンレス鋼。
［２］　前記組成に加えてさらに、質量％で、Ｗ：０．０２～１．５％を含有する［１］に記載の二相ステンレス鋼。
［３］　前記組成に加えてさらに、質量％で、Ｖ：０．０２～０．２０％を含有する［１］または［２］に記載の二相ステンレス鋼。
［４］　前記組成に加えてさらに、質量％で、
Ｚｒ：０．５０％以下、
Ｂ：０．００３０％以下
のうちから選ばれた１種または２種を含有する［１］～［３］のいずれかに記載の二相ステンレス鋼。
［５］　前記組成に加えてさらに、質量％で、
ＲＥＭ：０．００５％以下、
Ｃａ：０．００５％以下、
Ｓｎ：０．２０％以下、
Ｍｇ：０．０００２～０．０１％
のうちから選らばれた１種または２種以上を含有する［１］～［４］のいずれかに記載の二相ステンレス鋼。
［６］　前記組成に加えてさらに、質量％で、
Ｔａ：０．０１～０．１％、
Ｃｏ：０．０１～１．０％、
Ｓｂ：０．０１～１．０％
のうちから選らばれた１種または２種以上を含有する［１］～［５］のいずれかに記載の二相ステンレス鋼。
［７］　前記組織は、さらに、肉厚方向に引いた線分の単位長さ（１ｍｍ）当たりに存在するフェライト‐オーステナイト粒界の数として定義されるＧＳＩ値が鋼材の肉厚中心部で１７６以上である［１］～［６］のいずれかに記載の二相ステンレス鋼。
［８］　質量％で、
Ｃ：０．０３％以下、
Ｓｉ：１．０％以下、
Ｍｎ：０．１０～１．５％、
Ｐ：０．０３０％以下、
Ｓ：０．００５％以下、
Ｃｒ：２０．０～３０．０％、
Ｎｉ：５．０～１０．０％、
Ｍｏ：２．０～５．０％、
Ｃｕ：２．０～６．０％、
Ｎ：０．０７％未満
を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる組成を有するステンレス鋼を、
１０００℃以上の加熱温度に加熱したのち、空冷以上の平均冷却速度で３００℃以下の温度まで冷却する溶体化熱処理と、
３５０℃～６００℃の温度に加熱し冷却する時効熱処理とを施す、
降伏強さＹＳが６５５ＭＰａ以上かつ、試験温度：－１０℃におけるシャルピー衝撃試験の吸収エネルギーｖＥ－１０が４０Ｊ以上である二相ステンレス鋼の製造方法。
［９］　前記組成に加えてさらに、質量％で、Ｗ：０．０２～１．５％を含有する［８］に記載の二相ステンレス鋼の製造方法。
［１０］　前記組成に加えてさらに、質量％で、Ｖ：０．０２～０．２０％を含有する［８］または［９］に記載の二相ステンレス鋼の製造方法。
［１１］　前記組成に加えてさらに、質量％で、
Ｚｒ：０．５０％以下、
Ｂ：０．００３０％以下
のうちから選ばれた１種または２種を含有する［８］～［１０］のいずれかに記載の二相ステンレス鋼の製造方法。
［１２］　前記組成に加えてさらに、質量％で、
ＲＥＭ：０．００５％以下、
Ｃａ：０．００５％以下、
Ｓｎ：０．２０％以下、
Ｍｇ：０．０００２～０．０１％
のうちから選らばれた１種または２種以上を含有する［８］～［１１］のいずれかに記載の二相ステンレス鋼の製造方法。
［１３］　前記組成に加えてさらに、質量％で、
Ｔａ：０．０１～０．１％、
Ｃｏ：０．０１～１．０％、
Ｓｂ：０．０１～１．０％
のうちから選らばれた１種または２種以上を含有する［８］～［１２］のいずれかに記載の二相ステンレス鋼の製造方法。
［１４］　前記ステンレス鋼は、前記組成を有する鋼素材を加熱し熱間加工を施して鋼管素材とし、該鋼管素材を加熱し、造管、成形し、空冷以上の冷却を施して継目無鋼管としたものであり、
前記熱間加工は、１２００℃～１０００℃の温度域における合計圧下量が３０％以上５０％以下、である［８］～［１３］のいずれかに記載の二相ステンレス鋼の製造方法。
　本発明によれば、降伏強さが９５ｋｓｉ以上（６５５ＭＰａ以上）の高強度を有し、また－１０℃におけるシャルピー衝撃試験の吸収エネルギーｖＥ－１０が４０Ｊ以上の高靭性を有し、かつ硫化水素を含有する厳しい腐食環境下においても、優れた耐炭酸ガス腐食性、優れた耐硫化物応力腐食割れ性および優れた耐硫化物応力割れ性を兼ね備えた、耐食性に優れた二相ステンレス鋼が得られる。そして、本発明により製造した二相ステンレス鋼を油井用ステンレス継目無鋼管に適用することにより、安価に製造することができ、産業上格段の効果を奏する。
図１は、本発明の実施例におけるシャルピー衝撃試験結果とＧＳＩ値との関係を示すグラフである。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　まず、本発明の二相ステンレス鋼の組成と、その限定理由について説明する。以下、特に断わらない限り、質量％は単に％で記す。
　Ｃ：０．０３％以下
　Ｃは、オーステナイト相を安定させて強度・低温靭性を向上させる効果を有する元素である。降伏強さが９５ｋｓｉ以上（６５５ＭＰａ以上）の高強度、ｖＥ－１０が４０Ｊ以上の低温靭性を実現するためには、Ｃ含有量は０．００２％以上とすることが好ましい。しかし、Ｃ含有量が０．０３％を超えると、熱処理より炭化物の析出が過剰となる。耐食性に悪影響を及ぼす場合もある。そのため、Ｃ含有量の上限は０．０３％とする。好ましくはＣ含有量は０．０２％以下である。より好ましくはＣ含有量は０．０１２％以下とする。より好ましくはＣ含有量は０．００５％以上とする。
　Ｓｉ：１．０％以下
　Ｓｉは、脱酸剤として有効な元素であり、この効果を得るためには、０．０５％以上の含有量が好ましい。より好ましくは、Ｓｉ含有量は０．１０％以上とする。しかしながら、Ｓｉ含有量が１．０％を超えると熱処理により金属間化合物の析出が過剰となり、鋼の耐食性を劣化させる。このため、Ｓｉ含有量は１．０％以下とする。好ましくはＳｉ含有量は０．７％以下である。より好ましくはＳｉ含有量は０．６％以下である。
　Ｍｎ：０．１０～１．５％
　Ｍｎは、上述のＳｉと同様に、脱酸剤として有効な元素であるとともに、鋼中に不可避的に含有されるＳを硫化物として固定し熱間加工性を改善する。これらの効果はＭｎ含有量が０．１０％以上で得られる。しかし、Ｍｎ含有量が１．５％を超えると熱間加工性が低下するだけでなく、耐食性に悪影響を及ぼす。このため、Ｍｎ含有量は０．１０～１．５％とする。好ましくはＭｎ含有量は０．１５～１．０％である。より好ましくは０．２～０．５％である。
　Ｐ：０．０３０％以下
　Ｐは、耐炭酸ガス腐食性、耐孔食性および耐硫化物応力割れ性等の耐食性を低下させるため、本発明ではできるだけ低減することが好ましいが、Ｐ含有量は０．０３０％以下であれば許容できる。このようなことから、Ｐ含有量は０．０３０％以下とする。好ましくはＰ含有量は０．０２０％以下である。なお、製造コストの上昇を防止する観点より、好ましくはＰ含有量は０．００５％以上とする。
　Ｓ：０．００５％以下
　Ｓは、熱間加工性を著しく低下させる、パイプ製造工程の安定操業を阻害する元素であり、できるだけ低減することが好ましいが、Ｓ含有量は０．００５％以下であれば通常工程のパイプ製造が可能となる。このようなことから、Ｓ含有量は０．００５％以下とする。好ましくは、Ｓ含有量は０．００２％以下である。なお、製造コストの上昇を防止する観点より、好ましくはＳ含有量は０．０００５％以上とする。
　Ｃｒ：２０．０～３０．０％
　Ｃｒは、耐食性を維持し、強度を向上するために有効な基本成分である。これらの効果を得るためには、その含有量を２０．０％以上とする必要がある。しかし、Ｃｒの含有量が３０．０％を超えると、σ相が析出し易くなり耐食性と靭性がともに劣化する。従って、Ｃｒの含有量は２０．０～３０．０％とする。より高強度を得るためには、好ましくはＣｒ含有量は２１．４％以上とする。より好ましくはＣｒ含有量は２３．０％以上である。また、靱性の観点からは、好ましくはＣｒ含有量は２８．０％以下である。
　Ｎｉ：５．０～１０．０％
　Ｎｉは、オーステナイト相を安定させ、二相組織を得るために含有される元素である。Ｎｉ含有量が５．０％未満の場合、フェライト相が主体となって二相組織が得られない。一方、Ｎｉ含有量が１０．０％を超えると、オーステナイト主体となり二相組織が得られない。また、Ｎｉが高価な元素であるために経済性も損なわれる。従って、Ｎｉ含有量は５．０～１０．０％とする。好ましくは、Ｎｉ含有量は８．０％以下である。
　Ｍｏ：２．０～５．０％
　Ｍｏは、Ｃｌ－や低ｐＨによる耐孔食性を向上させ、耐硫化物応力割れ性および耐硫化物応力腐食割れ性を高める元素である。本発明では、Ｍｏは２．０％以上の含有を必要とする。一方、Ｍｏが５．０％を超える多量の含有は、σ相が析出し、靭性、耐食性が低下する。従って、Ｍｏ含有量は２．０～５．０％とする。好ましくはＭｏ含有量は２．５～４．５％である。
　Ｃｕ：２．０～６．０％
　Ｃｕは、時効熱処理にて微細なε－Ｃｕを析出し、強度を大幅に上昇させるうえ、保護皮膜を強固にして鋼中への水素侵入を抑制し、耐硫化物応力割れ性および耐硫化物応力腐食割れ性を高める。そのため、本発明において非常に重要な元素である。これらの効果を得るためには、Ｃｕは２．０％以上の含有を必要とする。一方、Ｃｕが６．０％を超える含有は、低温靭性値が低下する。このため、Ｃｕ含有量は６．０％以下とする。従って、Ｃｕ含有量は２．０～６．０％とする。好ましくはＣｕ含有量は２．５～５．５％である。
　Ｎ：０．０７％未満
　Ｎは、通常の二相ステンレス鋼においては、耐孔食性を向上させ、また固溶強化に寄与する元素として知られ、０．１０％以上が積極的に添加される。しかしながら、本発明者らは、時効熱処理を行う場合には、Ｎはむしろ種々の窒化物を形成し、低温靭性の低下、８０℃以下の低温での耐硫化物応力腐食割れ性および耐硫化物応力割れ性を低下させる元素であり、このような作用はＮ含有量が０．０７％以上で顕著であることを新たに明らかにした。このことから、Ｎ含有量は０．０７％未満とする。好ましくはＮ含有量は０．０３％以下、より好ましくはＮ含有量は０．０１５％以下である。製造コストの上昇を防止する観点より、好ましくはN含有量は０．００５％以上とする。
　残部はＦｅおよび不可避的不純物である。不可避的不純物としては、Ｏ（酸素）：０．０１％以下が許容できる。
　以上の成分が基本の成分であり、基本成分で本発明の二相ステンレス鋼は目的とする特性が得られる。本発明では、上記の基本成分に加えて、必要に応じて下記の選択元素を含有することができる。
　Ｗ：０．０２～１．５％
　Ｗは、耐硫化物応力腐食割れ性、耐硫化物応力割れ性を向上させる元素として有用である。このような効果を得るためには、Ｗ含有量は０．０２％以上含有することが望ましい。一方、Ｗは１．５％を超えて多量に含有すると、低温靭性を低下させる場合がある。従って、Ｗを含有する場合には、０．０２～１．５％とする。好ましくはＷ含有量は０．８～１．２％である。
　Ｖ：０．０２～０．２０％
　Ｖは、析出強化により鋼の強度を向上させる元素として有用である。このような効果を得るためにはＶ含有量は０．０２％以上含有することが望ましい。一方、Ｖは０．２０％を超えて含有すると、低温靭性を低下させる場合がある。また、多量に含有すると、耐硫化物応力割れ性が低下する場合がある。このため、Ｖ含有量は０．２０％以下が望ましい。従って、Ｖを含有する場合には、０．０２～０．２０％とする。より好ましくはＶ含有量は０．０４～０．０８％である。
　Ｚｒ：０．５０％以下、Ｂ：０．００３０％以下のうちから選ばれた１種または２種
　Ｚｒ、Ｂは、いずれも、強度増加に寄与する元素として有用であり、必要に応じて選択して含有できる。
　Ｚｒは、上記した強度増加に寄与するとともに、さらに耐硫化物応力腐食割れ性の改善にも寄与する。このような効果を得るためには、Ｚｒ含有量は０．０２％以上とすることが望ましい。一方、Ｚｒは０．５０％を超えて含有すると、低温靭性を低下させる場合がある。このため、Ｚｒを含有する場合には、０．５０％以下とする。好ましくはＺｒ含有量は０．０５％以上とする。より好ましくは、Ｚｒ含有量は０．０５％～０．２０％とする。
　Ｂは、上記した強度増加に寄与するとともに、さらに熱間加工性の改善にも寄与する元素として有用である。このような効果を得るためには、Ｂ含有量は０．０００５％以上とすることが望ましい。一方、Ｂは０．００３０％を超えて含有すると、低温靭性、熱間加工性を低下させる場合がある。このため、Ｂを含有する場合には、０．００３０％以下とする。より好ましくはＢ含有量は０．００１０～０．００２５％とする。
　ＲＥＭ：０．００５％以下、Ｃａ：０．００５％以下、Ｓｎ：０．２０％以下、Ｍｇ：０．０００２～０．０１％のうちから選らばれた１種または２種以上
　ＲＥＭ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｍｇはいずれも、耐硫化物応力腐食割れ性の改善に寄与する元素として有用であり、必要に応じて選択して含有できる。このような効果を確保するためには、それぞれＲＥＭ：０．００１％以上、Ｃａ：０．００１％以上、Ｓｎ：０．０５％以上、Ｍｇ：０．０００２％以上を含有することが望ましい。より好ましくは、それぞれＲＥＭ：０．００１５％以上、Ｃａ：０．００１５％以上、Ｓｎ：０．０９％以上、Ｍｇ：０．０００５％以上とする。一方、ＲＥＭ：０．００５％、Ｃａ：０．００５％、Ｓｎ：０．２０％、Ｍｇ：０．０１％をそれぞれ超えて含有しても、効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できなくなり、経済的に不利となる場合がある。このため、含有する場合には、それぞれＲＥＭ：０．００５％以下、Ｃａ：０．００５％以下、Ｓｎ：０．２０％以下、Ｍｇ：０．０１％以下とする。より好ましくは、それぞれＲＥＭ：０．００４％以下、Ｃａ：０．００４％以下、Ｓｎ：０．１５％以下、Ｍｇ：０．００５％以下とする。
　Ｔａ：０．０１～０．１％、Ｃｏ：０．０１～１．０％、Ｓｂ：０．０１～１．０％のうちから選ばれた１種または２種以上
　Ｔａ、Ｃｏ、Ｓｂはいずれも耐ＣＯ２腐食性、耐硫化物応力割れ性および耐硫化物応力腐食割れ性の改善に寄与する元素として有用であり、必要に応じて選択して含有できる。このような効果を確保するためには、それぞれＴａ：０．０１％以上、Ｃｏ：０．０１％以上、Ｓｂ：０．０１％以上含有することが望ましい。一方、Ｔａ：０．１％、Ｃｏ：１．０％、Ｓｂ：１．０％を超えて含有しても効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できなくなる場合がある。このため、含有する場合には、それぞれＴａ：０．０１～０．１％、Ｃｏ：０．０１～１．０％、Ｓｂ：０．０１～１．０％とする。なお、Ｃｏは、上述の効果に加えて、Ｍｓ点を高め、強度増加にも寄与する。より好ましくは、それぞれＴａ：０．０２～０．０５％、Ｃｏ：０．０２～０．５％、Ｓｂ：０．０２～０．５％とする。
　次に、本発明の二相ステンレス鋼の組織と、その限定理由について説明する。なお、以下の体積率は、鋼板組織全体に対する体積率とする。
　本発明の二相ステンレス鋼は、上記した組成を有し、さらに体積率でオーステナイト相を２０～７０％含有し、フェライト相を３０～８０％含有する複合組織を有する。さらに、複合組織は、肉厚方向に引いた線分の単位長さ（１ｍｍ）当たりに存在するフェライト‐オーステナイト粒界の数として定義されるＧＳＩ値が鋼材の肉厚中心部で１７６以上とすることができる。
　オーステナイト相が２０％未満では所望の低温靭性値を得ることができない。また、所望の耐硫化物応力割れ性および耐硫化物応力腐食割れ性を得ることができない。一方、フェライト相が３０％未満、オーステナイト相が７０％を超えると、所望の高強度を確保できなくなる。このようなことから、オーステナイト相を２０～７０％の範囲とする。好ましくはオーステナイト相は３０～６０％である。また、フェライト相を３０～８０％の範囲とする。好ましくはフェライト相は４０～７０％である。なお、オーステナイト相、フェライト相の体積率は、後述する実施例に記載の方法にて測定することができる。
　なお、オーステナイト相、フェライト相以外の相として金属間化合物、炭化物、窒化物、硫化物等の析出物を合計で１％以下であれば含有できる。これらの析出物が合計で１％を超えると低温靭性や耐硫化物応力腐食割れ性、耐硫化物応力割れ性が顕著に悪化する。
　本発明では、フェライト－オーステナイト粒界の数として定義されるＧＳＩ値を１７６以上にすること、すなわち各相間の間隔を狭くすることにより、より靭性を向上させることができる。化学組成、組織、製造条件が本発明範囲内であればＧＳＩ値が１７６未満でも、靭性は４０Ｊ以上は得られるが、ＧＳＩ値を１７６以上にすることによって靭性は７０Ｊ以上となりより向上する。穿孔-圧延工程での大変形により、再結晶が促進されてＧＳＩ値は上昇するが、大変形には割れが生じるリスクがあり複数回の変形は工程の増加による歩留まりの低下および製造コストの増大を招く。本発明者らは、後述する実施例に記載の条件でシャルピー衝撃試験結果とＧＳＩ値との関係について調査を行った。その結果を図１に示す。図１に示す結果からは、割れの生じない通常の圧延で得られるＧＳＩ値は３００であったことから、ＧＳＩ値の上限は３００とすることが望ましい。なお、フェライト－オーステナイト粒界の数として定義されるＧＳＩ値は、後述する実施例に記載の方法にて測定することができる。
　次に、本発明の二相ステンレス鋼の製造方法について説明する。
　本発明では、上記した組成を有する二相ステンレス鋼を出発素材（以下、鋼管素材と称する場合もある）とする。本発明では、出発素材である二相ステンレス鋼の製造方法はとくに限定する必要がなく、通常公知の製造方法を適用できる。
　以下では、継ぎ目無し鋼管に使用する際の本発明の二相ステンレス鋼の好ましい製造方法について説明する。なお、本発明は、継ぎ目無し鋼管のみならず、薄板、厚板、ＵＯＥ、ＥＲＷ、スパイラル鋼管、鍛接管等にも適用できる。
　上記した成分組成を有する鋼管素材の製造方法については、例えば、上記した組成を有する溶鋼を、転炉等の常用の溶製方法で溶製し、連続鋳造法、造塊－分塊圧延法等、通常公知の方法でビレット等の鋼管素材とすることが好ましい。次いで、これら鋼管素材を加熱し、通常公知の造管方法である、ユジーンセジュルネ法などの押し出し製管法またはマンネスマン製管法などの熱間加工によって、所望の寸法の上記した組成を有する継目無鋼管とする。
　なお、上記のＧＳＩ値が１７６以上となる微細な組織を得る方法として、例えば、上記した熱間加工で、１２００℃～１０００℃での合計圧下量を３０％以上とすることが好ましい。これにより、再結晶が促進し、肉厚方向に引いた線分の単位長さ（１ｍｍ）当たりに存在するフェライト‐オーステナイト粒界の数として定義されるＧＳＩ値が鋼材の肉厚中心部で１７６以上の組織を含む継目無鋼管とすることができる。１０００℃未満では、加工温度が低すぎて変形抵抗が高くなり、圧延機への負担が過大となり熱間加工が困難となる。また、１２００℃を超えると結晶が粗大化して靭性が低下する。より好ましくは１１００℃～１１８０℃とする。また、上記温度域での合計圧下量が３０％未満では、肉厚方向における単位長さ当たりのフェライト‐オーステナイトの粒界の数であるＧＳＩ値が１７６以上とすることは困難である。よって、上記温度域での合計圧下量は３０％以上とする。好ましくは上記温度域での合計圧下量は３５％以上である。本発明では、上記温度域での合計圧下量の上限は、特に規定する必要はないが、圧延機への負担の観点より、上記温度域での合計圧下量は５０％以下が好ましい。より好ましくは上記温度域での合計圧下量は４５％以下である。ここで、合計圧下量とは、ピアサーによる穿孔後に、実施されるエロンゲータ、プラグミル等により圧延された鋼管の肉厚圧下量のことを意味する。
　造管後、継目無鋼管は、空冷以上の平均冷却速度で室温まで冷却することが好ましい。
　冷却に引続き、本発明では、さらに１０００℃以上の加熱温度に加熱したのち、空冷以上、好ましくは１℃／ｓ以上の平均冷却速度で３００℃以下の温度まで冷却する溶体化熱処理を施す。これにより、造管までに析出した金属間化合物や炭化物、窒化物、硫化物等を固溶し、適正量のオーステナイト相、フェライト相を含む組織の継目無鋼管とすることができる。
　溶体化熱処理の加熱温度が１０００℃未満では、所望の高靭性を確保することができない。なお、溶体化熱処理の加熱温度は、組織の粗大化を防止する観点から、１１５０℃以下とすることが好ましい。より好ましくは溶体化熱処理の加熱温度は１０２０℃以上である。より好ましくは溶体化熱処理の加熱温度は１１３０℃以下である。本発明では、溶体化熱処理の加熱温度における保持時間は、材料内の温度を均一にする観点から、５ｍｉｎ以上が好ましい。また、溶体化熱処理の加熱温度における保持時間は２１０ｍｉｎ以下が好ましい。
　溶体化熱処理の平均冷却速度が１℃／ｓ未満では、冷却途中にσ相、χ相などの金属間化合物が析出し、低温靭性及び耐食性が著しく低下する。なお、平均冷却速度の上限は、特に限定する必要はない。ここで、平均冷却速度とは、加熱温度から冷却停止温度までの範囲における冷却速度の平均をいう。
　溶体化熱処理の冷却停止温度が３００℃超えでは、その後αプライム相が析出し、低温靭性及び耐食性が著しく低下する。したがって、好ましくは溶体化熱処理温度の冷却停止温度は１００℃以下である。
　次いで、溶体化熱処理を施された継目無鋼管には、３５０～６００℃の温度に加熱し、５ｍｉｎ以上、２１０ｍｉｎ以下保持し、冷却する時効熱処理を施す。時効熱処理を施されることにより、添加したＣｕがε－Ｃｕとして析出し強度に寄与する。これにより、所望の高強度と、高靭性さらには優れた耐食性を有する高強度二相ステンレス継目無鋼管となる。
　時効熱処理の加熱温度が６００℃を超えて、高温となると、ε－Ｃｕは粗大化し、所望の高強度と、さらには高靭性、優れた耐食性を確保できなくなる。一方、時効熱処理の加熱温度が３５０℃未満では、ε－Ｃｕが十分に析出せずに、所望の高強度を得ることができない。このため、時効熱処理の加熱温度は３５０～６００℃の範囲とすることが好ましい。より好ましくは時効熱処理の加熱温度は４００℃～５５０℃の範囲である。本発明では、時効熱処理での保持時間は、材料内の温度を均一にする観点から、５ｍｉｎ以上とすることが好ましい。時効熱処理での保持時間が５ｍｉｎ未満では、所望の組織の均一化が達成できない。より好ましくは、時効熱処理での保持時間は２０ｍｉｎ以上とする。また、時効熱処理での保持時間は２１０ｍｉｎ以下が好ましい。なお、本発明では、冷却とは、３５０～６００℃の温度域から室温まで、空冷以上の平均冷却速度で冷却することをいう。好ましくは、１℃／ｓ以上である。
　以下、本発明を実施例により説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。
　表１に示す組成の溶鋼を転炉で溶製し、連続鋳造法でビレット（鋼管素材）に鋳造し、鋼管素材を１１５０～１２５０℃で加熱したのち、加熱モデルシームレス圧延機を用いる熱間加工により造管し、外径８３．８ｍｍ×肉厚１２．７ｍｍの継目無鋼管とした。なお、造管後、空冷した。
　得られた継目無鋼管から、表２に示す条件で加熱したのち、冷却する溶体化熱処理を施した。そして、さらに表２に示す条件で加熱し空冷する時効熱処理を施した。
　このように熱処理を施し、最終的に得られた継目無鋼管から、組織観察用試験片を採取し、ＧＳＩ値の測定、構成組織の定量評価、引張試験、シャルピー衝撃試験、腐食試験、耐硫化物応力腐食割れ試験（耐ＳＣＣ試験）、耐硫化物応力割れ試験（耐ＳＳＣ試験）を行った。試験方法は次の通りとした。
　（１）ＧＳＩ値の測定
　得られた鋼管の圧延方向に垂直な面かつ板厚中央位置の面より組織観察用試験片を採取した。この組織観察用試験片を、研磨、ビレラ液（ピクリン酸、塩酸およびエタノールをそれぞれ２ｇ、１０ｍｌ、および１００ｍｌの割合で混合した試薬）で腐食して、光学顕微鏡（倍率：400倍）で組織を観察した。得られた組織写真を用いて肉厚方向に単位長さ当たり（試験片における１ｍｍ相当）のフェライト－オーステナイト粒界の数（本／ｍｍ）を測定する事により求めた。
　（２）鋼板の組織全体に占める各相の体積率（体積％）
　フェライト相の体積率は、圧延方向に垂直な面かつ板厚中央位置の面を走査型電子顕微鏡で観察することにより求めた。上述の組織観察用試験片をビレラ試薬で腐食して走査型電子顕微鏡（1000倍）で組織を撮像し、画像解析装置を用いて、フェライト相の面積率の平均値を算出し、これを体積率（体積％）とした。
　また、オーステナイト相の体積率は、Ｘ線回折法を用いて測定した。上述の熱処理（溶体化熱処理－時効熱処理）を施された試験片素材から板厚中央位置付近の面を測定面とする測定用試験片を採取し、Ｘ線回折によりオーステナイト相（γ）の（２２０）面、フェライト相（α）の（２１１）面、の回折Ｘ線積分強度を測定した。そして、次式
　γ（体積率）＝１００／（１＋（ＩαＲγ／ＩγＲα））
ここで、Ｉα：αの積分強度
　　　　Ｒα：αの結晶額的理論計算値
　　　　Ｉγ：γの積分強度
　　　　Ｒγ：γの結晶額的理論計算値
を用いて換算した。
　（３）引張特性
　上述の熱処理を施された試験片素材から、ＡＰＩ弧状引張試験片を採取し、ＡＰＩの規定に準拠して引張試験を実施し、引張特性（降伏強さＹＳ、引張強さＴＳ）を求めた。本発明では、降伏強度は、６５５ＭＰａ以上を合格と評価した。
　（４）シャルピー試験
　上述の熱処理を施された試験片素材から、ＪＩＳ　Ｚ　２２４２の規定に準拠して、Ｖノッチ試験片（１０ｍｍ厚）を採取し、シャルピー衝撃試験を実施し、－１０℃における吸収エネルギーを求め、靭性を評価した。本発明では、ｖＥ－１０：４０Ｊ以上を合格と評価した。また得られた結果をＧＳＩ値との関係で整理し、図１に示す。
　（５）腐食試験
　上述の熱処理処理を施された試験片素材から、厚さ３ｍｍ×幅３０ｍｍ×長さ４０ｍｍの腐食試験片を機械加工によって作製し、腐食試験を実施した。
　腐食試験は、オートクレーブ中に保持された試験液：２０ｍａｓｓ％ＮａＣｌ水溶液（液温：２００℃、３０気圧のＣＯ２ガス雰囲気）中に、試験片を浸漬し、浸漬期間を１４日間として実施した。試験後の試験片について、重量を測定し、腐食試験前後の重量減から計算した腐食速度を求めた。また、腐食試験後の試験片について倍率：１０倍のルーペを用いて試験片表面の孔食発生の有無を観察した。なお、孔食有は、直径：０．２ｍｍ以上の場合をいう。本発明では、腐食速度が０．１２５ｍｍ／ｙ以下の場合を合格と評価した。
　（６）耐硫化物応力割れ試験（耐ＳＳＣ試験）
　上述の熱処理を施された試験片素材から、ＮＡＣＥ　ＴＭ０１７７　Ｍｅｔｈｏｄ　Ａに準拠して、丸棒状の試験片（直径：６．４ｍｍφ）を機械加工によって作製し、耐ＳＳＣ試験を実施した。
　耐ＳＳＣ試験は、試験液：２０ｍａｓｓ％ＮａＣｌ水溶液（液温：２５℃、Ｈ２Ｓ：０．０３ＭＰａ、ＣＯ２：０．０７ＭＰａの雰囲気）に酢酸＋酢酸Ｎａを加えてｐＨ：３．５に調整した水溶液中に、試験片を浸漬し、浸漬期間を７２０時間として、降伏応力の９０％を付加応力として付加して、実施した。試験後の試験片について割れの有無を観察した。本発明では、試験後の試験片に割れが発生しない場合を合格と評価した。なお、表２では、割れが発生しない場合を記号○で示し、割れが発生する場合を記号×で示した。
　（７）耐硫化物応力腐食割れ試験（耐ＳＣＣ試験）、
　また、上述の熱処理された試験片素材から、機械加工により、厚さ３ｍｍ×幅１５ｍｍ×長さ１１５ｍｍの４点曲げ試験片を採取し、耐ＳＣＣ試験を実施した。
　耐ＳＣＣ試験は、オートクレーブ中に保持された試験液：１０ｍａｓｓ％ＮａＣｌ水溶液（液温：８０℃、Ｈ２Ｓ：３５ｋＰａ、ＣＯ２：２ＭＰａの雰囲気）に、試験片を浸漬し、浸漬期間を７２０時間として、降伏応力の１００％を付加応力として付加して、実施した。試験後の試験片について、割れの有無を観察した。本発明では、試験後の試験片に割れが発生しない場合を合格と評価した。なお、表２では、割れが発生しない場合を記号○で示し、割れが発生する場合を記号×で示した。
　以上により得られた結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明例はいずれも、降伏強さ：６５５ＭＰａ以上の高強度、ｖＥ－１０≧４０Ｊの低温靱性、ＣＯ２、Ｃｌ－を含む２００℃以上という高温の腐食環境下における耐食性（耐炭酸ガス腐食性）に優れ、さらにＨ２Ｓを含む環境下で割れ（ＳＳＣ、ＳＣＣ）の発生もなく、優れた耐硫化物応力割れ性および耐硫化物応力腐食割れ性を兼備する高強度二相ステンレス鋼となっている。なお、ＧＳＩ値が１７６以上の場合には、ｖＥ－１０≧７０Ｊとより一層低温靱性に優れることがわかった。一方、本発明の範囲を外れる比較例は、本発明の目的とする高強度を達成できていないか、高靱性を達成できていないか、耐炭酸ガス腐食性を達成できていないか、Ｈ２Ｓを含む環境下で割れ（ＳＳＣ、ＳＣＣ）が発生している。

Claims (14)

  1. 　質量％で、
    Ｃ：０．０３％以下、
    Ｓｉ：１．０％以下、
    Ｍｎ：０．１０～１．５％、
    Ｐ：０．０３０％以下、
    Ｓ：０．００５％以下、
    Ｃｒ：２０．０～３０．０％、
    Ｎｉ：５．０～１０．０％、
    Ｍｏ：２．０～５．０％、
    Ｃｕ：２．０～６．０％、
    Ｎ：０．０７％未満
    を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる組成を有し、
    組織は、体積率で２０～７０％のオーステナイト相と３０～８０％のフェライト相を有する、
    降伏強さＹＳが６５５ＭＰａ以上、試験温度：－１０℃におけるシャルピー衝撃試験の吸収エネルギーｖＥ－１０が４０Ｊ以上である二相ステンレス鋼。
  2. 　前記組成に加えてさらに、質量％で、Ｗ：０．０２～１．５％を含有する請求項１に記載の二相ステンレス鋼。
  3. 　前記組成に加えてさらに、質量％で、Ｖ：０．０２～０．２０％を含有する請求項１または２に記載の二相ステンレス鋼。
  4. 　前記組成に加えてさらに、質量％で、
    Ｚｒ：０．５０％以下、
    Ｂ：０．００３０％以下
    のうちから選ばれた１種または２種を含有する請求項１～３のいずれか１項に記載の二相ステンレス鋼。
  5. 　前記組成に加えてさらに、質量％で、
    ＲＥＭ：０．００５％以下、
    Ｃａ：０．００５％以下、
    Ｓｎ：０．２０％以下、
    Ｍｇ：０．０００２～０．０１％
    のうちから選らばれた１種または２種以上を含有する請求項１～４のいずれか１項に記載の二相ステンレス鋼。
  6. 　前記組成に加えてさらに、質量％で、
    Ｔａ：０．０１～０．１％、
    Ｃｏ：０．０１～１．０％、
    Ｓｂ：０．０１～１．０％
    のうちから選らばれた１種または２種以上を含有する請求項１～５のいずれか１項に記載の二相ステンレス鋼。
  7. 　前記組織は、さらに、肉厚方向に引いた線分の単位長さ（１ｍｍ）当たりに存在するフェライト‐オーステナイト粒界の数として定義されるＧＳＩ値が鋼材の肉厚中心部で１７６以上である請求項１～６のいずれか１項に記載の二相ステンレス鋼。
  8. 　質量％で、
    Ｃ：０．０３％以下、
    Ｓｉ：１．０％以下、
    Ｍｎ：０．１０～１．５％、
    Ｐ：０．０３０％以下、
    Ｓ：０．００５％以下、
    Ｃｒ：２０．０～３０．０％、
    Ｎｉ：５．０～１０．０％、
    Ｍｏ：２．０～５．０％、
    Ｃｕ：２．０～６．０％、
    Ｎ：０．０７％未満
    を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる組成を有するステンレス鋼を、
    １０００℃以上の加熱温度に加熱したのち、空冷以上の平均冷却速度で３００℃以下の温度まで冷却する溶体化熱処理と、
    ３５０℃～６００℃の温度に加熱し冷却する時効熱処理とを施す、
    降伏強さＹＳが６５５ＭＰａ以上かつ、試験温度：－１０℃におけるシャルピー衝撃試験の吸収エネルギーｖＥ－１０が４０Ｊ以上である二相ステンレス鋼の製造方法。
  9. 　前記組成に加えてさらに、質量％で、Ｗ：０．０２～１．５％を含有する請求項８に記載の二相ステンレス鋼の製造方法。
  10. 　前記組成に加えてさらに、質量％で、Ｖ：０．０２～０．２０％を含有する請求項８または９に記載の二相ステンレス鋼の製造方法。
  11. 　前記組成に加えてさらに、質量％で、
    Ｚｒ：０．５０％以下、
    Ｂ：０．００３０％以下
    のうちから選ばれた１種または２種を含有する請求項８～１０のいずれか１項に記載の二相ステンレス鋼の製造方法。
  12. 　前記組成に加えてさらに、質量％で、
    ＲＥＭ：０．００５％以下、
    Ｃａ：０．００５％以下、
    Ｓｎ：０．２０％以下、
    Ｍｇ：０．０００２～０．０１％
    のうちから選らばれた１種または２種以上を含有する請求項８～１１のいずれか１項に記載の二相ステンレス鋼の製造方法。
  13. 　前記組成に加えてさらに、質量％で、
    Ｔａ：０．０１～０．１％、
    Ｃｏ：０．０１～１．０％、
    Ｓｂ：０．０１～１．０％
    のうちから選らばれた１種または２種以上を含有する請求項８～１２のいずれか１項に記載の二相ステンレス鋼の製造方法。
  14. 　前記ステンレス鋼は、前記組成を有する鋼素材を加熱し熱間加工を施して鋼管素材とし、該鋼管素材を加熱し、造管、成形し、空冷以上の冷却を施して継目無鋼管としたものであり、
    前記熱間加工は、１２００℃～１０００℃の温度域における合計圧下量が３０％以上５０％以下、である請求項８～１３のいずれか１項に記載の二相ステンレス鋼の製造方法。
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