WO2018021338A1 - α－アミノ酸の製造方法 - Google Patents

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隆典 青木
渋谷　彰
孝充 小林
英雄 宮田
塚本　真也
学 ▲桑▼島
元紀 村井
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昭和電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an ⁇ -amino acid.
  • An amino acid is a compound constituting a basic unit of a protein
  • an ⁇ -amino acid is an amino acid in which an amino group and a carboxy group are bonded to the same carbon.
  • ⁇ -amino acids are often simply referred to as amino acids.
  • ⁇ -Amino acids are in great demand as intermediates for various industrial chemicals, food additives, nutrients, feed additives, pharmaceuticals, and the like.
  • a chemical synthesis method, a fermentation method, or an enzyme method is used as Among these, the so-called hydantoin method and the Strecker method are widely known as chemical synthesis methods.
  • the hydantoin method is a method in which hydrogen cyanide and ammonium carbonate are reacted with an aldehyde or ketone compound to synthesize hydantoin, and this is subjected to alkaline hydrolysis to obtain an ⁇ -amino acid.
  • the hydantoin method in order to obtain an ⁇ -amino acid, it is necessary to repeat a step of separating the ⁇ -amino acid that has been crystallized by neutralization with an acid after alkaline hydrolysis, and the salt produced by the neutralization is removed. A desalting step is also required, and there is a problem that the number of steps increases.
  • the Strecker method is a method in which an aldehyde or ketone compound is reacted with hydrogen cyanide and ammonia to synthesize ⁇ -amino nitrile, which is then hydrolyzed to obtain an ⁇ -amino acid.
  • the Strecker method conventionally, hydrolysis of ⁇ -amino nitrile has been carried out with an alkali, and as with the above-described hydantoin method, neutralization with an acid is necessary, and the resulting salt is removed to remove the resulting salt. A salt step was required.
  • a technique for producing an ⁇ -amino acid capable of simplifying such a complicated process is required.
  • Patent Document 1 ⁇ -amino acid amide is hydrolyzed by contacting with water in the liquid phase in the presence of at least one metal oxide selected from the group consisting of zirconium oxide, titanium oxide and niobium oxide.
  • a method for producing an ⁇ -amino acid is described.
  • Patent Document 2 describes a method for producing an ⁇ -amino acid characterized in that ⁇ -amino acid amide is hydrolyzed by contacting with water in the liquid phase in the presence of a composite metal oxide.
  • Patent Document 1 or 2 since zirconium oxide, titanium oxide and niobium oxide, or a composite metal oxide has an extremely high catalytic activity for the hydrolysis reaction of ⁇ -amino acid amide, mild conditions from ⁇ -amino acid amide are used.
  • the ⁇ -amino acid can be obtained in a high yield below, and the reaction and post-treatment can be carried out without using an alkali. Therefore, it is considered to be extremely advantageous economically compared with the conventional method.
  • the composite metal oxides specifically disclosed in Patent Document 2 are limited to specific composite metal oxides such as titanium oxide-zirconium oxide and titanium oxide-aluminum oxide. When these catalysts are used, there is room for improvement from the viewpoint of improving the ⁇ -amino acid yield.
  • the present invention has been made under such circumstances, and provides an ⁇ -amino acid production method capable of improving the yield of ⁇ -amino acid when synthesizing ⁇ -amino acid from ⁇ -amino acid amide. It is the purpose.
  • the present invention provides the following [1] to [8].
  • [1] A method for producing an ⁇ -amino acid represented by the following general formula (2) by reacting an ⁇ -amino acid amide represented by the following general formula (1) with water in the presence of a zirconium compound.
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, or 3 to 3 carbon atoms which may have a substituent.
  • a metal compound containing at least one metal element selected from the group consisting of lithium, nickel, copper, zinc, cesium, barium, hafnium, tantalum, cerium, and dysprosium is used as the zirconium-containing oxide.
  • the amount of the metal element other than zirconium is 0.01 parts by mass or more and 10.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of zirconium.
  • [7] The amount of the zirconium compound according to any one of [1] to [6], wherein the amount of the zirconium compound used is 1.0 part by mass or more and 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the ⁇ -amino acid amide.
  • a method for producing ⁇ -amino acids [8] The method for producing an ⁇ -amino acid according to any one of [1] to [7], wherein the ⁇ -amino acid amide is glycinamide, alanine amide, or methionine amide.
  • the present invention it is possible to provide a method for producing an ⁇ -amino acid capable of improving the yield of the ⁇ -amino acid when synthesizing the ⁇ -amino acid from the ⁇ -amino acid amide.
  • an ⁇ -amino acid amide represented by the following general formula (1) is reacted with water in the presence of a zirconium compound, and the ⁇ represented by the following general formula (2) -A method for producing an amino acid, wherein the zirconium compound comprises at least one metal element selected from the group consisting of lithium, nickel, copper, zinc, cesium, barium, hafnium, tantalum, cerium and dysprosium, and zirconium.
  • a process for producing an ⁇ -amino acid is reacted with water in the presence of a zirconium compound, and the ⁇ represented by the following general formula (2) -A method for producing an amino acid, wherein the zirconium compound comprises at least one metal element selected from the group consisting of lithium, nickel, copper, zinc, cesium, barium, hafnium, tantalum, cerium and dysprosium, and zirconium.
  • R 1 is a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an optionally substituted carbon group having 3 to 6 carbon atoms.
  • the ⁇ -amino acid amide is a compound represented by the following general formula (1).
  • R 1 is a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an optionally substituted cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms. Or an aryl group having 6 to 10 ring carbon atoms which may have a substituent, or a heteroaryl group having 4 to 13 ring atoms which may have a substituent.
  • the carbon number, the ring carbon number, or the ring atom number does not include the carbon number and atom number of the substituent.
  • “may have a substituent” means that each group described above may have a substituent or may not have a substituent.
  • the optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represents a substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group and structural isomers thereof (for example, isopropyl group). , Isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, etc.).
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and still more preferably an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms.
  • the alkyl group of Formula 1 or 2 is a methyl group or an ethyl group, respectively.
  • Examples of the cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • Examples of the aryl group having 6 to 10 ring carbon atoms include a phenyl group and a naphthyl group.
  • heteroaryl group having 4 to 13 ring atoms examples include a pyrrolidinyl group, an imidazolyl group, and an indolyl group.
  • substituent used in the case of “may have a substituent” include methyl group, ethyl group, hydroxy group, carboxy group, methoxy group, amino group, methylthio group, mercapto group, phenyl group, hydroxyphenyl And at least one selected from the group consisting of a group, a benzyl group, an indolyl group, an imidazolyl group, a guanidino group, and a carbamoyl group.
  • ⁇ -amino acid amide represented by the general formula (1) examples include glycinamide, alanine amide, methionine amide, isoleucine amide, leucine amide, lysine amide, cysteine amide, phenylalanine amide, tyrosine amide, and threonine amide. , Tryptophan amide, valine amide, histidine amide, arginine amide, aspartic acid amide, asparagine amide, glutamic acid amide, glutamic acid amide, and serine amide.
  • glycinamide, alanine amide, or methionine amide is preferable, and methionine amide is more preferable.
  • the amount of ⁇ -amino acid amide used in the present invention is preferably from the viewpoint of improving the yield of ⁇ -amino acid obtained in a total amount of 100% by mass of the reaction solution containing ⁇ -amino acid amide and water. 5.0% by mass or more, more preferably 7.5% by mass or more, still more preferably 9.0% by mass or more, still more preferably 9.5% by mass or more, and from the viewpoint of productivity, preferably 50.0% by mass or less, more preferably 40.0% by mass or less, and from the viewpoint of improving the yield of ⁇ -amino acid, more preferably 30.0% by mass or less, and still more preferably 20.0% by mass. It is 1 mass% or less, More preferably, it is 15.0 mass% or less, More preferably, it is 13.0 mass% or less.
  • the ⁇ -amino acid is a compound represented by the following general formula (2).
  • R 1 is the same as R 1 in the general formula (1) described above, the same applies to its preferred embodiment.
  • Specific ⁇ -amino acids represented by the general formula (2) include, for example, glycine, alanine, methionine, isoleucine, leucine, lysine, cysteine, phenylalanine, tyrosine, threonine, tryptophan, valine, histidine, arginine, asparagine.
  • Examples include at least one selected from the group consisting of acid, asparagine, glutamic acid, glutamine, proline and serine.
  • glycine, alanine, or methionine is preferable, and methionine is more preferable.
  • the zirconium compound contains at least one metal element selected from the group consisting of lithium, nickel, copper, zinc, cesium, barium, hafnium, tantalum, cerium, and dysprosium, and zirconium.
  • the zirconium compound acts as a catalyst in the reaction of hydrolyzing the ⁇ -amino acid amide to obtain the ⁇ -amino acid.
  • the zirconium compound is preferably a zirconium-containing oxide containing zirconium and at least one metal element selected from the group consisting of lithium, nickel, copper, zinc, cesium, barium, hafnium, tantalum, cerium and dysprosium. It is.
  • the metal element other than zirconium is preferably at least one selected from the group consisting of lithium, nickel, copper, zinc, hafnium, tantalum and dysprosium, more preferably from the viewpoint of further improving the yield of ⁇ -amino acid. It is at least one selected from the group consisting of lithium, nickel, zinc, tantalum and dysprosium. In addition, you may use the said zirconium compound individually or in combination of 2 or more types. In the zirconium compound, the content of the metal element other than zirconium is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.05 parts by mass or more, and more preferably 0.05 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of zirconium from the viewpoint of improving productivity.
  • it is 0.1 parts by mass or more, and from the viewpoint of side reaction suppression, it is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 70.0 parts by mass or less, still more preferably 50.0 parts by mass or less, and still more preferably. Is 30.0 parts by mass or less, more preferably 20.0 parts by mass or less.
  • zirconium-containing oxide is preferably zirconium-containing oxide, at least one metal element selected from the group consisting of lithium, nickel, copper, zinc, cesium, barium, hafnium, tantalum, cerium and dysprosium, zirconium Is a composite metal oxide (hereinafter also referred to as “zirconium-containing composite metal oxide”).
  • the metal element other than zirconium is preferably lithium, nickel, copper, zinc, hafnium from the viewpoint of further improving the yield of ⁇ -amino acid. , Tantalum, and cerium.
  • the content of the metal elements other than zirconium is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.04 parts by mass with respect to 100 parts by mass of zirconium from the viewpoint of improving productivity.
  • Part or more, more preferably 0.1 part by weight or more, and from the viewpoint of side reaction suppression preferably 100 parts by weight or less, more preferably 70.0 parts by weight or less, still more preferably 40.0 parts by weight or less. More preferably, it is 30.0 mass parts or less, More preferably, it is 20.0 mass parts or less.
  • the method for producing the zirconium-containing composite metal oxide can be produced, for example, by using a method (hydrothermal synthesis method), a coprecipitation method, or a sol-gel method described in Examples described later. Examples thereof include a method obtained by mixing and heating a zirconium feedstock, a metal element feedstock other than zirconium, and a solvent.
  • the zirconium feedstock includes, for example, zirconium acetates, carbonates, nitrates, sulfates, organic acid salts and the like; halides such as chlorides, bromides and iodides; hydroxides; alkoxides; And the like.
  • the feedstock may be anhydrous or hydrated.
  • the feedstock of the metal element other than zirconium include at least one metal element acetate selected from the group consisting of lithium, nickel, copper, zinc, cesium, barium, hafnium, tantalum, cerium, and dysprosium described above. , Carbonates, nitrates, sulfates, organic acid salts and the like; halides such as chloride, bromide and iodide; hydroxides; alkoxides; oxyhalides and the like.
  • the feedstock may be anhydrous or hydrated.
  • the solvent include water and / or polar solvents other than water.
  • the polar solvent is preferably one that can dissolve the metal element feedstock, and examples thereof include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, and 1-butanol. Further, if necessary, ammonia, sodium hydroxide, hydrazine, hydrogen peroxide, sodium persulfate, fatty acid, and the like may be mixed.
  • the method for mixing the zirconium feedstock, the metal element feedstock other than zirconium, and the solvent is not particularly limited and may be mixed so that the mixture is uniform.
  • the obtained zirconium-containing composite metal oxide Is mixed with a feedstock of zirconium and a feedstock of metal elements other than the zirconium so as to satisfy the above-mentioned metal element content.
  • the compounding amount of the metal element feedstock other than zirconium is preferably 1.0 parts by mass or more, more preferably in terms of metal elements other than zirconium, based on 100 parts by mass of zirconium in the zirconium feedstock.
  • the temperature during the heating is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, and preferably 350 ° C. or lower, more preferably 320 ° C. or lower, still more preferably 300 ° C. or lower. It is.
  • the heating time is not particularly limited, but is preferably 1 hour or longer, more preferably 3 hours or longer, still more preferably 5 hours or longer, and preferably 200 hours or shorter, more preferably 100 hours or shorter, still more preferably. Is less than 50 hours.
  • the mixture (solid) obtained through these processes can be further fired in air at a high temperature to obtain a zirconium-containing composite metal oxide.
  • the temperature during the baking is not particularly limited, but is preferably 300 ° C. or higher, more preferably 400 ° C. or higher, still more preferably 450 ° C. or higher, and preferably 1000 ° C. or lower, more preferably 900 ° C. Hereinafter, it is more preferably 800 ° C or lower.
  • the firing time is not particularly limited, but is preferably 1 hour or longer, more preferably 2 hours or longer, still more preferably 3 hours or longer, and preferably 50 hours or shorter, more preferably 40 hours or shorter, still more preferably. Is 30 hours or less.
  • the zirconium-containing oxide preferably contains at least one metal element selected from the group consisting of lithium, nickel, copper, zinc, cesium, barium, hafnium, tantalum, cerium, and dysprosium from the viewpoint of improving productivity.
  • the metal compound to be supported may be zirconium oxide or a supported metal oxide supported on the zirconium-containing composite metal oxide (hereinafter also referred to as “metal-supported zirconium-containing oxide”).
  • the metal-supported zirconium-containing oxide is more preferably a metal compound containing at least one metal element selected from the group consisting of lithium, nickel, copper, zinc, cesium, barium, hafnium, tantalum, cerium, and dysprosium.
  • the zirconium-containing composite metal oxide containing hafnium and zirconium or a supported metal oxide supported on zirconium oxide more preferably lithium, nickel, copper, zinc, cesium, barium, hafnium, tantalum, cerium and dysprosium
  • a supported metal oxide in which a metal compound containing at least one metal element selected from the group consisting of is supported on the zirconium-containing composite metal oxide containing hafnium and zirconium.
  • the metal element other than zirconium contained in the metal compound supported on the zirconium oxide or the zirconium-containing composite metal oxide is an ⁇ -amino acid.
  • at least one selected from the group consisting of lithium, zinc, cesium, barium and dysprosium more preferably at least one selected from the group consisting of lithium, zinc, cesium and dysprosium, more preferably Is at least one selected from the group consisting of lithium, zinc and dysprosium.
  • the amount of the metal element other than zirconium is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.05 parts per 100 parts by mass of zirconium from the viewpoint of improving productivity.
  • the content of the metal elements other than zirconium is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.8 parts per 100 parts by mass of zirconium from the viewpoint of improving productivity. It is preferably not less than 1.5 parts by mass, more preferably not less than 1.5 parts by mass, still more preferably not less than 1.7 parts by mass, and preferably 10.0 parts by mass or less, more preferably 7. It is 0 mass part or less, More preferably, it is 5.0 mass part or less, More preferably, it is 3.0 mass part or less, More preferably, it is 2.5 mass part or less.
  • the metal element content other than zirconium is a total amount of the supported metal amount and the metal amount contained in the zirconium-containing composite metal oxide before the metal is supported.
  • the method for producing the metal-supported zirconium-containing oxide can be produced, for example, using an impregnation method, a CVD method, or a spray drying method.
  • an impregnation method zirconium oxide and / or the zirconium-containing composite metal oxide as a support and a feed material of a metal element other than zirconium that is a raw material of the support are mixed in a solvent, and then dried. The method obtained by baking is mentioned.
  • Examples of the feedstock of the metal element other than zirconium include at least one metal element acetate selected from the group consisting of lithium, nickel, copper, zinc, cesium, barium, hafnium, tantalum, cerium, and dysprosium described above. , Carbonates, nitrates, sulfates, organic acid salts and the like; halides such as chloride, bromide and iodide; hydroxides; alkoxides; oxyhalides and the like.
  • the feedstock may be anhydrous or hydrated.
  • Examples of the solvent used in the production of the metal-supported zirconium-containing oxide include water and / or polar solvents other than water.
  • the polar solvent is preferably one that can dissolve the metal element feedstock, and examples thereof include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, and 1-butanol.
  • the method of mixing the zirconium oxide or the zirconium-containing composite metal oxide, the metal element feedstock other than zirconium, and the solvent is not particularly limited, and may be mixed so that the mixture is uniform.
  • Zirconium oxide or the zirconium-containing composite metal oxide is mixed with a metal element feedstock other than zirconium so that the resulting metal-supported zirconium-containing oxide satisfies the above-described metal element content.
  • the blending amount of the metal element feedstock other than zirconium is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.05 parts by mass in terms of metal elements other than zirconium with respect to 100 parts by mass of zirconium in the carrier.
  • Parts by mass or more more preferably 0.1 parts by mass or more, still more preferably 0.5 parts by mass or more, still more preferably 0.7 parts by mass or more, and preferably 10.0 parts by mass or less, more preferably 7.0 parts by mass or less, more preferably 5.0 parts by mass or less, still more preferably 3.0 parts by mass or less, and still more preferably 1.5 parts by mass or less.
  • the obtained mixture is dried under reduced pressure to remove the solvent, and the dried mixture (solid) is fired at a high temperature to obtain a metal-supported zirconium-containing oxide.
  • the temperature during the baking is not particularly limited, but is preferably 300 ° C. or higher, more preferably 400 ° C. or higher, still more preferably 450 ° C. or higher, and preferably 1000 ° C. or lower, more preferably 900 ° C. Hereinafter, it is more preferably 800 ° C. or lower.
  • the shape when using the zirconium compound is not particularly limited, and may be, for example, a powder, a particle, or a granule, and may be a molded body such as a sphere, a tablet, a pillar, a ring, or a honeycomb (for example, extrusion molding, It may be used as a molded body obtained by pressure molding or the like.
  • Water is also used as a solvent for the ⁇ -amino acid amide, but is also a reaction product for reacting with the ⁇ -amino acid amide in the presence of the zirconium compound to hydrolyze the ⁇ -amino acid amide.
  • the amount of water used in the present invention may be 1 mol or more with respect to 1 mol of ⁇ -amino acid amide, but from the viewpoint of improving the yield of the obtained ⁇ -amino acid, 1 mol of ⁇ -amino acid amide is used. On the other hand, it is preferably 5 mol or more, more preferably 20 mol or more, still more preferably 40 mol or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but from the same viewpoint, it is preferably 200 mol or less, more preferably 150 mol or less, and still more preferably 100 mol or less with respect to 1 mol of ⁇ -amino acid amide.
  • the reaction temperature for reacting the ⁇ -amino acid amide with water is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, and still more preferably 50 ° C. or higher, from the viewpoint of improving the yield of the ⁇ -amino acid obtained. And preferably 250 ° C. or lower, more preferably 220 ° C. or lower, and still more preferably 200 ° C. or lower.
  • the reaction temperature when the zirconium compound is the zirconium-containing composite metal oxide is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, from the viewpoint of improving the yield of the ⁇ -amino acid obtained.
  • the zirconium compound is the metal-supported zirconium-containing oxide
  • the reaction temperature when the zirconium compound is the metal-supported zirconium-containing oxide is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, from the viewpoint of improving the yield of the ⁇ -amino acid obtained. More preferably, it is 50 degreeC or more, Preferably it is 250 degrees C or less, More preferably, it is 220 degrees C or less, More preferably, it is 200 degrees C or less.
  • the reaction time for obtaining the ⁇ -amino acid by reacting the ⁇ -amino acid amide with water is the concentration of ⁇ -amino acid amide in the reaction solution, the reaction temperature, the amount of zirconium compound added as a catalyst, the reaction mode, etc. However, it is preferably 0.5 hours or more, more preferably 0.7 hours or more, still more preferably 1.0 hours or more, and preferably 5.0 hours or less. More preferably, it is 3.0 hours or less, More preferably, it is 2.0 hours or less.
  • the reaction between the ⁇ -amino acid amide and water may be carried out under evaporation of ammonia or the like generated by the reaction between the ⁇ -amino acid amide and water, or under an autogenous pressure due to a volatile component.
  • the reaction is performed while extracting the generated ammonia. You may let them.
  • you may react while pressurizing using pressurized containers, such as an autoclave, as needed.
  • the concentration of ⁇ -amino acid amide in the reaction solution the concentration of ⁇ -amino acid amide in the reaction solution, the reaction temperature, the amount of zirconium compound added, etc., while appropriately adjusting the internal pressure during the reaction be able to.
  • the reaction method may be either a batch method or a continuous method.
  • the amount of the zirconium compound used is preferably 1.0 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the ⁇ -amino acid amide, from the viewpoint of improving the yield of the obtained ⁇ -amino acid. More preferably, it is 3.0 parts by mass or more, more preferably 5.0 parts by mass or more, and from the viewpoint of suppressing side reactions, preferably 200 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less, still more preferably. It is 50.0 parts by mass or less.
  • the amount of the zirconium compound is preferably from the viewpoint of improving the yield of the ⁇ -amino acid obtained with respect to 100 parts by mass of the total amount of the reaction solution containing the ⁇ -amino acid amide and water. 1 part by mass or more, more preferably 0.4 part by mass or more, further preferably 1.0 part by mass or more, and from the viewpoint of suppressing side reactions, it is preferably 50.0 parts by mass or less, more preferably 30. 0 parts by mass or less, more preferably 10.0 parts by mass or less.
  • a continuous tank reactor and a tube reactor can be used.
  • the continuous tank reactor is also referred to as a complete mixed flow reactor (CSTR), and a desired yield can be obtained by connecting a plurality of reaction tanks in series.
  • the tubular reactor is also called a push flow reactor (PFR), and it is possible to insert a packing material in the reaction tube to increase the mixing efficiency in order to achieve the desired yield, and to increase the length of the reaction tube. It can be changed.
  • Each reaction condition in the case of using CSTR can be carried out under the same conditions as those described above, and the preferred range is also the same.
  • the reaction conditions can be set suitably based on said each conditions.
  • the average residence time is regarded as the reaction time.
  • the ⁇ -amino acid obtained by the reaction of the ⁇ -amino acid amide and water is isolated from the reaction solution, it can be isolated by a method such as filtration, distillation, crystallization, or a combination of these methods. .
  • Metal element content other than zirconium in zirconium compound The content of the metal element other than zirconium in the zirconium compound is based on the weight increase of the zirconium compound after mixing and firing the metal other than zirconium with respect to the zirconium compound prepared under the condition that the metal other than zirconium is not added. The content of metal elements other than zirconium in the zirconium compound was calculated. However, regarding the hafnium content in “RC-100 zirconium oxide” (product name, manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd., hereinafter also simply referred to as “RC-100”), which is a zirconium-containing composite oxide, It measured by the following method.
  • ICP Inductively coupled plasma
  • analysis device 720 series ICP-OES manufactured by Agilent Technologies
  • ⁇ Analysis wavelength 263.9nm Add about 20 mg of “RC-100” weighed in a 50 mL magnetic crucible to 2.5 mL of sulfuric acid (sulfuric acid for measuring harmful metals, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and 100 mg of ammonium sulfate (for atomic absorption measurement, manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) And heated at 300 ° C. for 2 hours using a hot plate. Further, the sample was melted by heating to 500 ° C. in an electric furnace.
  • sulfuric acid sulfuric acid for measuring harmful metals, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.
  • ammonium sulfate for atomic absorption measurement, manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.
  • Preparation Examples 2 to 9 Preparation of zirconium compound Nos. 2 to 9
  • Table 1 a zirconium-containing composite metal oxide was used in the same manner as in Preparation Example 1, except that the metal element feedstock other than zirconium was changed to the feedstock of each metal element described later. A certain zirconium compound no. 2-9 were obtained.
  • the amount of the metal element feedstock other than zirconium was 30 with respect to 100 parts by mass of zirconium in the zirconium dihydrate in terms of metal element in the metal element feedstock. 0.0 part by mass.
  • Preparation Examples 101 to 103 Preparation of zirconium compound Nos. 101 to 103
  • the same method as in Preparation Example 1 was used except that the metal element content other than zirconium shown in Table 3 below was changed, and the metal element feedstock other than zirconium was changed to the metal element feedstock described later.
  • Zirconium compound no. 101-103 were obtained.
  • the uniformly mixed mixture was placed in a heating vacuum dryer and dried at 50 ° C. for 1 hour under reduced pressure to remove moisture.
  • the dried solid was transferred to a crucible and calcined in air at 500 ° C. for 3 hours to obtain a metal-supported zirconium-containing oxide (zirconium compound No. 11).
  • Preparation Examples 12 to 18 Preparation of zirconium compound Nos. 12 to 18
  • the same method as in Preparation Example 11 was used except that the metal element content other than zirconium shown in Table 2 below was used, and the metal element feedstock other than zirconium was changed to the metal element feedstock described later.
  • Zirconium compound No. which is a metal-supported zirconium-containing oxide. 12-17 were obtained.
  • the feedstock of metal elements other than zirconium was changed to “zinc nitrate hexahydrate” (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) described later.
  • the support was changed from “RC-100 zirconium oxide” to “zirconium compound No. 104”, using the same method as in Preparation Example 11, 18 was obtained.
  • reaction solution was further aged for 30 minutes to prepare a reaction solution containing 2- [2- (methylthio) ethyl] -2-aminoacetonitrile.
  • a part of the reaction solution was taken out and analyzed under HPLC analysis condition 1 to confirm the concentration of 2- [2- (methylthio) ethyl] -2-aminoacetonitrile in the reaction solution.
  • Synthesis of methionine amide (same as “2-amino-4- (methylthio) butanamide”))
  • Synthesis example 2 257.1 g of an aqueous solution containing 2- [2- (methylthio) ethyl] -2-aminoacetonitrile synthesized by the method of Synthesis Example 1 at a concentration of 16.1% by mass was added to a 2 L flask at 20 ° C. in a water bath. 153.3 g of water, 53.66 g of acetone (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.), and 20% by mass of NaOH (liquid obtained by dissolving solid NaOH of Junsei Chemical Co., Ltd.
  • Example 1 Ammonia and acetone were distilled off from the reaction solution containing methionine amide synthesized by the method of Synthesis Example 2 under reduced pressure. Water was added to the liquid after the distillation to prepare an aqueous solution having a methionine amide concentration of 11.0% by mass. Zirconium compound No. 1 synthesized in accordance with the method of Preparation Example 1 in a 30 mL stainless steel pressure vessel containing a stirring bar. After adding 0.1 g of 1 and 10.0 g of an aqueous solution having a methionine amide concentration of 11.0% by mass, the reactor was sealed and reacted at 130 ° C.
  • Example 22 Dissolve glycinamide hydrochloride in an amount of 7.5% by mass in glycinamide in water, neutralize by adding sodium hydroxide in the same molar amount as glycinamide hydrochloride, and an aqueous solution of free glycinamide Was prepared. 10.0 g of an aqueous solution adjusted to a glycinamide concentration of 7.5% by mass in a 15 mL glass pressure vessel containing a stir bar and a zirconium compound No. 1 as a zirconium compound. 0.1 g of 16 was added, and the reactor was sealed and reacted at 130 ° C. for 1.0 hour with stirring.
  • Example 23 Zirconium compound no. 16 was used to hydrolyze alanine amide by the same method as in Example 22 to obtain alanine. Table 4 shows the obtained results.
  • Example 24 Zirconium compound no. 10 was used to hydrolyze glycinamide in the same manner as in Example 22 to obtain glycine. Table 4 shows the obtained results.
  • an ⁇ -amino acid amide can be easily hydrolyzed to obtain an ⁇ -amino acid. Furthermore, since the yield of ⁇ -amino acid can be improved over the conventional production method, it is suitable as a production method for obtaining ⁇ -amino acid from ⁇ -amino acid amide.

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Abstract

特定のα－アミノ酸アミドと水とを、ジルコニウム化合物の存在下で反応させて、特定のα－アミノ酸を製造する方法であって、当該ジルコニウム化合物が、リチウム、ニッケル、銅、亜鉛、セシウム、バリウム、ハフニウム、タンタル、セリウム及びジスプロシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素とジルコニウムとを含有する、α－アミノ酸の製造方法に関する。

Description

α－アミノ酸の製造方法
　本発明は、α－アミノ酸の製造方法に関する。
　アミノ酸は、タンパク質の基本単位を構成している化合物であり、α－アミノ酸は、アミノ基及びカルボキシ基が同一の炭素に結合したアミノ酸である。一般には、α－アミノ酸を、単にアミノ酸と呼ぶことが多い。
　α－アミノ酸は、各種工業薬品の中間体や食品添加物、栄養剤、飼料添加物、医薬品等として、大きな需要がある。
　その製造方法としては、天然のタンパク質を加水分解する方法のほか、化学合成法や発酵法、酵素法が用いられている。これらのうち、化学合成法としては、いわゆるヒダントイン法やストレッカー法等が広く知られている。
　ヒダントイン法は、アルデヒド又はケトン化合物にシアン化水素及び炭酸アンモニウムを反応させてヒダントインを合成し、これをアルカリ加水分解してα－アミノ酸を得る方法である。ヒダントイン法において、α－アミノ酸を得るには、アルカリ加水分解後、酸により中和して晶析したα－アミノ酸を分離する工程を繰り返す必要があり、また、中和により生じた塩を除去する脱塩工程も必要となり、工程数が多くなるという課題を有していた。
　一方、ストレッカー法は、アルデヒド又はケトン化合物にシアン化水素及びアンモニアを反応させてα－アミノニトリルを合成し、これを加水分解してα－アミノ酸を得る方法である。ストレッカー法においても、従来は、α－アミノニトリルの加水分解はアルカリにより行われており、上述したヒダントイン法と同様に、酸による中和が必要であり、それにより生じた塩を除去する脱塩工程が必要であった。
　このような煩雑な工程を簡略化可能なα－アミノ酸を製造するための技術が求められている。
　例えば、特許文献１には、α－アミノ酸アミドを酸化ジルコニウム、酸化チタン及び酸化ニオブからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属酸化物の存在下に、液相で水と接触させて加水分解することを特徴とするα－アミノ酸の製造方法が記載されている。
　また、特許文献２には、α－アミノ酸アミドを複合金属酸化物の存在下に、液相で水と接触させて加水分解することを特徴とするα－アミノ酸の製造方法が記載されている。
特開平３－９３７５３号公報 特開平３－９３７５４号公報
　前記特許文献１又は２では、酸化ジルコニウム、酸化チタン及び酸化ニオブ、又は複合金属酸化物がα－アミノ酸アミドの加水分解反応に対して極めて高い触媒活性を有するため、α－アミノ酸アミドから穏和な条件下に高収率でα－アミノ酸を得ることができ、また、アルカリを使用せずに反応、後処理が実施出来るので従来法と比べて経済的に極めて有利であるとされている。
　しかしながら、実際には、触媒として酸化ジルコニウム又は酸化チタンのみを用いた場合、α－アミノ酸の収率は、工業的に十分であるとは言い難い。また、前記特許文献２で具体的に開示されている複合金属酸化物は、酸化チタン－酸化ジルコニウム、酸化チタン－酸化アルミニウム等、特定の複合金属酸化物に限られている。これらの触媒を用いた場合、α－アミノ酸収率の向上という観点で改善の余地がある。
　本発明は、このような状況下になされたもので、α－アミノ酸アミドからα－アミノ酸を合成する際、α－アミノ酸の収率向上を可能とするα－アミノ酸の製造方法を提供することを目的とするものである。
　本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、α－アミノ酸アミドの加水分解において、特定のジルコニウム化合物が高い触媒活性を示し、前記課題を解決できることを見出した。
　本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
　すなわち、本発明は、下記［１］～［８］を提供するものである。
［１］下記一般式（１）で表されるα－アミノ酸アミドと水とを、ジルコニウム化合物の存在下で反応させ、下記一般式（２）で表されるα－アミノ酸を製造する方法であって、
　当該ジルコニウム化合物が、リチウム、ニッケル、銅、亜鉛、セシウム、バリウム、ハフニウム、タンタル、セリウム及びジスプロシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素とジルコニウムとを含有する、α－アミノ酸の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（一般式（１）及び（２）中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３～６のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい環構成炭素数６～１０のアリール基、又は、置換基を有していてもよい環構成原子数４～１３のヘテロアリール基である。）
［２］前記ジルコニウム化合物が、ジルコニウム含有酸化物である、前記［１］に記載のα－アミノ酸の製造方法。
［３］前記ジルコニウム含有酸化物が、リチウム、ニッケル、銅、亜鉛、セシウム、バリウム、ハフニウム、タンタル、セリウム及びジスプロシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素と、ジルコニウムとを含有する複合金属酸化物である、前記［２］に記載のα－アミノ酸の製造方法。
［４］前記ジルコニウム含有酸化物が、リチウム、ニッケル、銅、亜鉛、セシウム、バリウム、ハフニウム、タンタル、セリウム及びジスプロシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する金属化合物を、酸化ジルコニウム又は前記複合金属酸化物に担持した担持型金属酸化物である、前記［２］又は［３］に記載のα－アミノ酸の製造方法。
［５］前記複合金属酸化物中、ジルコニウム以外の前記金属元素含有量が、ジルコニウム１００質量部に対して、０．０１質量部以上１００質量部以下である、前記［３］に記載のα－アミノ酸の製造方法。
［６］前記担持型金属酸化物中、ジルコニウム以外の前記金属元素担持量が、ジルコニウム１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０．０質量部以下である、前記［４］に記載のα－アミノ酸の製造方法。
［７］前記ジルコニウム化合物の使用量が、前記α－アミノ酸アミド１００質量部に対して、１．０質量部以上２００質量部以下である、前記［１］～［６］のいずれかに記載のα－アミノ酸の製造方法。
［８］前記α－アミノ酸アミドが、グリシンアミド、アラニンアミド、又はメチオニンアミドである、前記［１］～［７］のいずれかに記載のα－アミノ酸の製造方法。
　本発明によれば、α－アミノ酸アミドからα－アミノ酸を合成する際、α－アミノ酸の収率向上を可能とするα－アミノ酸の製造方法を提供することができる。
　以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は後述する実施形態に限定されるものではない。
［α－アミノ酸の製造方法］
　本発明のα－アミノ酸の製造方法は、下記一般式（１）で表されるα－アミノ酸アミドと水とを、ジルコニウム化合物の存在下で反応させ、下記一般式（２）で表されるα－アミノ酸を製造する方法であって、当該ジルコニウム化合物が、リチウム、ニッケル、銅、亜鉛、セシウム、バリウム、ハフニウム、タンタル、セリウム及びジスプロシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素とジルコニウムとを含有する、α－アミノ酸の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（１）及び（２）中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３～６のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい環構成炭素数６～１０のアリール基、又は、置換基を有していてもよい環構成原子数４～１３のヘテロアリール基である。
＜α－アミノ酸アミド＞
　前記α－アミノ酸アミドは、下記一般式（１）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３～６のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい環構成炭素数６～１０のアリール基、又は、置換基を有していてもよい環構成原子数４～１３のヘテロアリール基である。
　なお、前記炭素数、前記環構成炭素数、又は前記環構成原子数には、置換基の炭素数及び原子数は含まれないものとする。
　ここで、「置換基を有していてもよい」とは、前述する各基が置換基を有していてもよく、また、置換基を有していなくてもよいことを表している。例えば、前記置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基とは、置換基を有する炭素数１～６のアルキル基又は無置換の炭素数１～６のアルキル基を表す。
　Ｒ１は、好ましくは水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、より好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基である。
　当該炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基及びこれらの構造異性体（例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等）が挙げられる。当該炭素数１～６のアルキル基は、好ましくは炭素数１～４のアルキル基、より好ましくは炭素数１～３のアルキル基、更に好ましくは炭素数１又は２のアルキル基であり、当該炭素数１又は２のアルキル基とは、それぞれメチル基又はエチル基である。
　前記炭素数３～６のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
　前記環構成炭素数６～１０のアリール基としては、フェニル基又はナフチル基が挙げられる。
　前記環構成原子数４～１３のヘテロアリール基としては、ピロリジニル基、イミダゾリル基、又はインドリル基等が挙げられる。
　前記「置換基を有していてもよい」場合に用いられる置換基としては、メチル基、エチル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、メトキシ基、アミノ基、メチルチオ基、メルカプト基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、ベンジル基、インドリル基、イミダゾリル基、グアニジノ基、及びカルバモイル基からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
　前記一般式（１）で表される具体的なα－アミノ酸アミドとしては、例えば、グリシンアミド、アラニンアミド、メチオニンアミド、イソロイシンアミド、ロイシンアミド、リシンアミド、システインアミド、フェニルアラニンアミド、チロシンアミド、トレオニンアミド、トリプトファンアミド、バリンアミド、ヒスチジンアミド、アルギニンアミド、アスパラギン酸アミド、アスパラギンアミド、グルタミン酸アミド、グルタミンアミド、及びセリンアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらのα－アミノ酸アミドの中では、好ましくはグリシンアミド、アラニンアミド、又はメチオニンアミドであり、より好ましくはメチオニンアミドである。
　また、本発明で用いるα－アミノ酸アミドの量は、α－アミノ酸アミド及び水を含有する反応溶液の総液量１００質量％中、得られるα－アミノ酸の収率を向上させる観点から、好ましくは５．０質量％以上、より好ましくは７．５質量％以上、更に好ましくは９．０質量％以上、より更に好ましくは９．５質量％以上であり、そして、生産性の観点から、好ましくは５０．０質量％以下、より好ましくは４０．０質量％以下であり、そして、α－アミノ酸の収率を向上させる観点から、更に好ましくは３０．０質量％以下、より更に好ましくは２０．０質量％以下、より更に好ましくは１５．０質量％以下、より更に好ましくは１３．０質量％以下である。
＜α－アミノ酸＞
　前記α－アミノ酸は、下記一般式（２）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（２）中、Ｒ１は前述した一般式（１）中のＲ１と同様であり、その好適な態様も同様である。
　前記一般式（２）で表される具体的なα－アミノ酸としては、例えば、グリシン、アラニン、メチオニン、イソロイシン、ロイシン、リシン、システイン、フェニルアラニン、チロシン、トレオニン、トリプトファン、バリン、ヒスチジン、アルギニン、アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン酸、グルタミン、プロリン及びセリンからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらのα－アミノ酸の中では、好ましくはグリシン、アラニン、又はメチオニンであり、より好ましくはメチオニンである。
＜ジルコニウム化合物＞
　前記ジルコニウム化合物は、リチウム、ニッケル、銅、亜鉛、セシウム、バリウム、ハフニウム、タンタル、セリウム及びジスプロシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素とジルコニウムとを含有する。当該ジルコニウム化合物は、前記α－アミノ酸アミドを加水分解して前記α－アミノ酸を得る反応で、触媒として作用する。
　また、当該ジルコニウム化合物は、好ましくはリチウム、ニッケル、銅、亜鉛、セシウム、バリウム、ハフニウム、タンタル、セリウム及びジスプロシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素とジルコニウムとを含有するジルコニウム含有酸化物である。
　前記ジルコニウム以外の金属元素としては、α－アミノ酸の収率をより向上させる観点から、好ましくはリチウム、ニッケル、銅、亜鉛、ハフニウム、タンタル及びジスプロシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種、より好ましくはリチウム、ニッケル、亜鉛、タンタル及びジスプロシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
　なお、当該ジルコニウム化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　当該ジルコニウム化合物中、ジルコニウム以外の前記金属元素含有量は、生産性向上の観点から、ジルコニウム１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上であり、そして、副反応抑制の観点から、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０．０質量部以下、更に好ましくは５０．０質量部以下、より更に好ましくは３０．０質量部以下、より更に好ましくは２０．０質量部以下である。
（ジルコニウム含有酸化物）
　前記ジルコニウム含有酸化物は、好ましくは前記ジルコニウム含有酸化物が、リチウム、ニッケル、銅、亜鉛、セシウム、バリウム、ハフニウム、タンタル、セリウム及びジスプロシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素と、ジルコニウムとを含有する複合金属酸化物（以下、「ジルコニウム含有複合金属酸化物」ともいう。）である。
〔ジルコニウム含有複合金属酸化物〕
　前記ジルコニウム含有酸化物が前記ジルコニウム含有複合金属酸化物である場合、ジルコニウム以外の前記金属元素としては、α－アミノ酸の収率をより向上させる観点から、好ましくはリチウム、ニッケル、銅、亜鉛、ハフニウム、タンタル、及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
　前記ジルコニウム含有複合金属酸化物中、ジルコニウム以外の前記金属元素含有量は、生産性向上の観点から、ジルコニウム１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０４質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上であり、そして、副反応抑制の観点から、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０．０質量部以下、更に好ましくは４０．０質量部以下、より更に好ましくは３０．０質量部以下、より更に好ましくは２０．０質量部以下である。
｛ジルコニウム含有複合金属酸化物の製造方法｝
　前記ジルコニウム含有複合金属酸化物の製造方法は、例えば、後述する実施例に記載の方法（水熱合成法）、共沈法、ゾルゲル法を用いて製造することができる。
　例えば、ジルコニウムの供給原料、ジルコニウム以外の金属元素の供給原料、及び溶媒を混合して加熱して得る方法が挙げられる。
　当該ジルコニウムの供給原料としては、例えば、ジルコニウムの酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩等の塩；塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物；水酸化物；アルコキシド；オキシハロゲン化物等が挙げられる。当該供給原料は、無水物であっても水和物であってもよい。
　当該ジルコニウム以外の金属元素の供給原料としては、例えば、前述したリチウム、ニッケル、銅、亜鉛、セシウム、バリウム、ハフニウム、タンタル、セリウム及びジスプロシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素の酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩等の塩；塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物；水酸化物；アルコキシド；オキシハロゲン化物等が挙げられる。当該供給原料は、無水物であっても水和物であってもよい。
　当該溶媒としては、例えば、水及び／又は水以外の極性溶媒が挙げられる。当該極性溶媒としては、前記金属元素の供給原料を溶解できるものがよく、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール等のアルコール類が挙げられる。
　更に、必要に応じて、アンモニア、水酸化ナトリウム、ヒドラジン、過酸化水素、過硫酸ナトリウム、脂肪酸等を混合してもよい。
　前記ジルコニウムの供給原料、ジルコニウム以外の金属元素の供給原料、及び溶媒の混合方法は、特に制限はなく、混合物が均一になるように混合すればよく、好ましくは、得られるジルコニウム含有複合金属酸化物が前述した金属元素含有量を満たすようにジルコニウムの供給原料と前記ジルコニウム以外の金属元素の供給原料とを混合する。
　前記ジルコニウム以外の金属元素の供給原料の配合量は、前記ジルコニウムの供給原料中のジルコニウム１００質量部に対して、前記ジルコニウム以外の金属元素換算で、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上、更に好ましくは２．０質量部以上、より更に好ましくは５．０質量部以上であり、そして、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０．０質量部以下、更に好ましくは４０．０質量部以下である。
　その後、得られた混合物を、前記溶媒中で加熱する。当該加熱時の温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上、更に好ましくは２００℃以上であり、そして、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３２０℃以下、更に好ましくは３００℃以下である。当該加熱時間は、特に制限はないが、好ましくは１時間以上、より好ましくは３時間以上、更に好ましくは５時間以上であり、そして、好ましくは２００時間以下、より好ましくは１００時間以下、更に好ましくは５０時間以下である。
　加熱後、室温まで冷却し、得られた混合物（固体）を洗浄、ろ過し、更に乾燥を行う。これらの過程を経て得られた混合物（固体）を、更に、空気中で高温で焼成して、ジルコニウム含有複合金属酸化物を得ることができる。なお、当該焼成時の温度は、特に制限はないが、好ましくは３００℃以上、より好ましくは４００℃以上、更に好ましくは４５０℃以上であり、そして、好ましくは１０００℃以下、より好ましくは９００℃以下、更に好ましくは８００℃以下である。当該焼成時間は、特に制限はないが、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上、更に好ましくは３時間以上であり、そして、好ましくは５０時間以下、より好ましくは４０時間以下、更に好ましくは３０時間以下である。
〔金属担持型ジルコニウム含有酸化物〕
　前記ジルコニウム含有酸化物は、生産性向上という観点からは、好ましくはリチウム、ニッケル、銅、亜鉛、セシウム、バリウム、ハフニウム、タンタル、セリウム及びジスプロシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する金属化合物を、酸化ジルコニウム又は前記ジルコニウム含有複合金属酸化物に担持した担持型金属酸化物（以下、「金属担持型ジルコニウム含有酸化物」ともいう。）であってもよい。
　前記金属担持型ジルコニウム含有酸化物は、より好ましくはリチウム、ニッケル、銅、亜鉛、セシウム、バリウム、ハフニウム、タンタル、セリウム及びジスプロシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する金属化合物をハフニウムとジルコニウムとを含有する前記ジルコニウム含有複合金属酸化物又は酸化ジルコニウムに担持した担持型金属酸化物であり、更に好ましくはリチウム、ニッケル、銅、亜鉛、セシウム、バリウム、ハフニウム、タンタル、セリウム及びジスプロシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する金属化合物をハフニウムとジルコニウムとを含有する前記ジルコニウム含有複合金属酸化物に担持した担持型金属酸化物である。
　前記ジルコニウム含有酸化物が前記金属担持型ジルコニウム含有酸化物である場合、酸化ジルコニウム又は前記ジルコニウム含有複合金属酸化物に担持される金属化合物が含有するジルコニウム以外の前記金属元素としては、α－アミノ酸の収率をより向上させる観点から、リチウム、亜鉛、セシウム、バリウム及びジスプロシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種、より好ましくはリチウム、亜鉛、セシウム及びジスプロシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種、更に好ましくはリチウム、亜鉛及びジスプロシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
　当該金属担持型ジルコニウム含有酸化物中、ジルコニウム以外の前記金属元素担持量は、生産性向上の観点から、ジルコニウム１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上、より更に好ましくは０．５質量部以上、より更に好ましくは０．７質量部以上、そして、副反応抑制の観点から、好ましくは１０．０質量部以下、より好ましくは７．０質量部以下、更に好ましくは５．０質量部以下、より更に好ましくは３．０質量部以下、より更に好ましくは１．５質量部以下である。
　当該金属担持型ジルコニウム含有酸化物中、ジルコニウム以外の前記金属元素含有量は、生産性向上の観点から、ジルコニウム１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．８質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上、より更に好ましくは１．７質量部以上であり、そして、副反応抑制の観点から、好ましくは１０．０質量部以下、より好ましくは７．０質量部以下、更に好ましくは５．０質量部以下、より更に好ましくは３．０質量部以下、より更に好ましくは２．５質量部以下である。
　当該ジルコニウム以外の前記金属元素含有量は、担持された当該金属量と、当該金属が担持される前のジルコニウム含有複合金属酸化物が含有していた当該金属量との合計量である。
｛金属担持型ジルコニウム含有酸化物の製造方法｝
　前記金属担持型ジルコニウム含有酸化物の製造方法は、例えば、含浸法、ＣＶＤ法、噴霧乾燥法を用いて製造することができる。
　例えば、含浸法の場合、担体として酸化ジルコニウム及び／又は前記ジルコニウム含有複合金属酸化物と、担持物の原料である前記ジルコニウム以外の金属元素の供給原料とを、溶媒中で混合した後、乾燥、焼成して得る方法が挙げられる。
　当該ジルコニウム以外の金属元素の供給原料としては、例えば、前述したリチウム、ニッケル、銅、亜鉛、セシウム、バリウム、ハフニウム、タンタル、セリウム及びジスプロシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素の酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩等の塩；塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物；水酸化物；アルコキシド；オキシハロゲン化物等が挙げられる。当該供給原料は、無水物であっても水和物であってもよい。
　当該金属担持型ジルコニウム含有酸化物の製造で用いる溶媒としては、例えば、水、及び／又は水以外の極性溶媒が挙げられる。当該極性溶媒としては、前記金属元素の供給原料を溶解できるものがよく、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール等のアルコール類が挙げられる。
　前記酸化ジルコニウム若しくは前記ジルコニウム含有複合金属酸化物、前記ジルコニウム以外の金属元素の供給原料、及び溶媒との混合方法は、特に制限はなく、混合物が均一になるように混合すればよく、好ましくは、得られる金属担持型ジルコニウム含有酸化物が前述した金属元素含有量を満たすように酸化ジルコニウム若しくは前記ジルコニウム含有複合金属酸化物と前記ジルコニウム以外の金属元素の供給原料とを混合する。
　前記ジルコニウム以外の金属元素の供給原料の配合量は、前記担体中のジルコニウム１００質量部に対して、前記ジルコニウム以外の金属元素換算で、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上、より更に好ましくは０．５質量部以上、より更に好ましくは０．７質量部以上、そして、好ましくは１０．０質量部以下、より好ましくは７．０質量部以下、更に好ましくは５．０質量部以下、より更に好ましくは３．０質量部以下、より更に好ましくは１．５質量部以下である。
　その後、得られた混合物を、例えば、減圧乾燥して溶媒を除去し、乾燥後の混合物（固体）を高温で焼成して、金属担持型ジルコニウム含有酸化物を得ることができる。
　なお、当該焼成時の温度は、特に制限はないが、好ましくは３００℃以上、より好ましくは４００℃以上、更に好ましくは４５０℃以上であり、そして、好ましくは１０００℃以下、より好ましくは９００℃以下、更に好ましくは８００℃以下である。
　前記ジルコニウム化合物を用いる際の形状は、特に制限はなく、例えば、粉末、粒子又は顆粒状であってもよく、球状、錠剤、柱状物、リング状、ハニカム状といった成形体（例えば、押出成形、加圧成形等により得られる成形体）として用いられてもよい。
＜水＞
　水は、前記α－アミノ酸アミドの溶媒としても用いられるが、前記ジルコニウム化合物の存在下、前記α－アミノ酸アミドと反応し、前記α－アミノ酸アミドを加水分解するための反応物でもある。
　また、本発明で用いる水の量は、α－アミノ酸アミド１モルに対して１モル以上であればよいが、得られるα－アミノ酸の収率を向上させる観点から、α－アミノ酸アミド１モルに対して、好ましくは５モル以上、より好ましくは２０モル以上、更に好ましくは４０モル以上である。その上限は特に制限はないが、同様の観点から、α－アミノ酸アミド１モルに対して、好ましくは２００モル以下、より好ましくは１５０モル以下、更に好ましくは１００モル以下である。
＜反応＞
　前記α－アミノ酸アミドと水とを反応させる際の反応温度は、得られるα－アミノ酸の収率を向上させる観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２００℃以下である。
　また、前記ジルコニウム化合物が前記ジルコニウム含有複合金属酸化物である場合の前記反応温度は、得られるα－アミノ酸の収率を向上させる観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２００℃以下である。
　また、前記ジルコニウム化合物が前記金属担持型ジルコニウム含有酸化物である場合の前記反応温度は、得られるα－アミノ酸の収率を向上させる観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２００℃以下である。
　前記α－アミノ酸アミドと水とを反応させて、前記α－アミノ酸を得る際の反応時間は、反応液中のα－アミノ酸アミド濃度、反応温度、触媒としてのジルコニウム化合物の添加量、反応様式等によって異なるため、適宜、調整することができるが、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは０．７時間以上、更に好ましくは１．０時間以上であり、そして、好ましくは５．０時間以下、より好ましくは３．０時間以下、更に好ましくは２．０時間以下である。
　前記α－アミノ酸アミドと水との反応は、前記α－アミノ酸アミドと水との反応により発生するアンモニア等の蒸発、揮発成分による自生圧力下で行ってもよく、当該発生するアンモニアを抜き出しながら反応させてもよい。また、反応液中の水の沸点を超える温度条件下で反応を行う場合等、必要に応じて、オートクレーブ等の加圧容器を用いて加圧しながら反応を行ってもよい。用いるα－アミノ酸アミド又は得られるα－アミノ酸の種類、また、反応液中のα－アミノ酸アミド濃度、反応温度、ジルコニウム化合物の添加量等によって、適宜、反応時の系内圧力を調整しながら行うことができる。
　反応方式は、回分法又は連続法のいずれの方法であってもよい。
　例えば、回分法を用いる場合、前記ジルコニウム化合物の使用量は、前記α－アミノ酸アミド１００質量部に対して、得られるα－アミノ酸の収率を向上させる観点から、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは３．０質量部以上、更に好ましくは５．０質量部以上であり、そして、副反応抑制の観点から、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは５０．０質量部以下である。
　また、前記ジルコニウム化合物の量は、前記α－アミノ酸アミド及び水を含有する反応溶液の総液量１００質量部に対して、得られるα－アミノ酸の収率を向上させる観点から、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．４質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上であり、そして、副反応抑制の観点から、好ましくは５０．０質量部以下、より好ましくは３０．０質量部以下、更に好ましくは１０．０質量部以下である。
　連続法では、連続槽型反応器と管型反応器を用いることができる。連続槽型反応器は、完全混合流れ式反応器（ＣＳＴＲ：Continuous Stirred Tank Reactor）とも称され、複数の反応槽を直列に接続することで目的とする収率とすることができる。管型反応器は、押し出し流れ式反応器（ＰＦＲ：Plug Flow Reactor）とも称され、目的とする収率とするために反応管内に混合効率を上げるために充填物を入れることや反応管の長さを変化させることができる。
　ＣＳＴＲを用いる場合の各反応条件は、前記各条件と同様の条件で行うことができ、その好適な範囲も同様である。また、ＰＦＲを用いる場合にも、前記各条件に基いて、その反応条件を、適宜設定することができる。なお、連続法の場合は、平均滞留時間を反応時間とみなす。
　前記α－アミノ酸アミドと水との反応によって得られたα－アミノ酸は、反応液から単離する場合、ろ過、蒸留、晶析等の方法及びこれらの方法を組み合わせることにより単離することができる。
　次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
［ジルコニウム化合物中のジルコニウム以外の金属元素含有量］
　ジルコニウム化合物中のジルコニウム以外の金属元素含有量は、ジルコニウム以外の金属が未添加である条件で作成したジルコニウム化合物に対して、ジルコニウム以外の金属を混合して焼成した後のジルコニウム化合物の重量増加分からジルコニウム化合物中のジルコニウム以外の金属元素含有量を算出した。
　ただし、ジルコニウム含有複合酸化物である「ＲＣ－１００　酸化ジルコニウム」（製品名、第一稀元素化学工業株式会社製。以下、単に「ＲＣ－１００」とも称する。）中のハフニウム含有量については、以下の方法により測定した。
・測定方法　誘導結合プラズマ（ＩＣＰ)発光分光分析
・分析装置　７２０ｓｅｒｉｅｓ　ＩＣＰ－ＯＥＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
・分析波長　２６３．９ｎｍ
　５０ｍＬ磁性るつぼに計量した「ＲＣ－１００」約２０ｍｇに硫酸２．５ｍＬ（有害金属測定用硫酸、関東化学株式会社製）、硫酸アンモニウム１００ｍｇ（原子吸光測定用、純正化学株式会社製）を加えて試料を調製し、ホットプレートを用いて３００℃で２時間加熱した。更に、当該試料を電気炉で５００℃まで加熱して溶解した。加熱処理後の磁性るつぼを冷却した後に、水で洗いこみながら１Ｌメスフラスコに全量を入れ、全量を１０００ｍＬとした。得られた溶液を前記分析装置（ＩＣＰ－ＯＥＳ）を用いて分析し、ＲＣ－１００に含まれるハフニウム含有量を算出した。
［α－アミノ酸アミド及びα－アミノ酸の分析方法］
＜メチオニンアミド及びメチオニンの分析方法＞
　メチオニンアミドの加水分解の検討には、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による分析を行った。分析条件は、以下の通りとした。
（ＨＰＬＣ分析条件１）
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）　ＲＳｐａｋ　ＮＮ－８１４(昭和電工株式会社製)
　カラムサイズ：８．０ｍｍ×２５０ｍｍ
　カラム温度：４０℃
　溶離液：アセトニトリル／水＝５０／５０（体積比）の混合液に、０．１質量％の濃度となるようにトリフルオロ酢酸を添加した水溶液
　溶離液の流速：１．２ｍＬ／ｍｉｎ
　検出器：ＵＶ（紫外線）２１０ｎｍ検出器と、ＲＩ（示差屈折率）検出器とをこの順で直列に並べたものを使用
　上記ＨＰＬＣ分析条件１で、測定対象となる標準品（メチオニンアミド塩酸塩（試薬）、和光純薬工業株式会社製；ＤＬ－メチオニン（試薬）、和光純薬工業株式会社製）を使用した絶対検量線法により分析液中の各化合物の濃度を算出し、反応液中のメチオニンアミド及びメチオニン濃度を算出し、反応開始前の原料メチオニンアミド転化率（％）及びメチオニン収率（％）を算出した。
＜グリシンアミド及びグリシンの分析方法＞
　グリシンアミドの加水分解の検討には、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による分析を行った。分析条件は、以下の通りとした。
（ＨＰＬＣ分析条件２）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）　ＲＳｐａｋ　ＮＮ－８１４(昭和電工株式会社製)
カラムサイズ：８．０ｍｍ×２５０ｍｍ
カラム温度：４０℃
溶離液　：　８ｍＭでＫＨ２ＰＯ４を含む０．１質量％リン酸水溶液
溶離液の流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　検出器：ＵＶ（紫外線）２１０ｎｍ検出器と、ＲＩ（示差屈折率）検出器とをこの順で直列に並べたものを使用
　上記のＨＰＬＣ分析条件２で測定対象となる標準品（グリシンアミド塩酸塩：東京化成工業株式会社、和光純薬工業株式会社；グリシン：純正化学株式会社）を使用した絶対検量線法により分析液中の各化合物の濃度を算出し、反応液中のグリシンアミド及びグリシン濃度を算出し、反応開始前の原料グリシンアミド転化率（％）及びグリシン収率（％）を算出した。
＜アラニンアミド及びアラニンの分析方法＞
　アラニンアミドの加水分解の検討には、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による分析を行った。前述のメチオニンアミド及びメチオニンの測定条件と同じＨＰＬＣ分析条件１で行った。
　上記のＨＰＬＣ分析条件１で測定対象となる標準品（アラニンアミド塩酸塩：東京化成工業株式会社製；アラニン：東京化成工業株式会社製）を使用した絶対検量線法により分析液中の各化合物の濃度を算出し、反応液中のアラニンアミド及びアラニン濃度を算出し、反応開始前の原料アラニンアミド転化率（％）及びアラニン収率（％）を算出した。
［ジルコニウム化合物の調製］
＜ジルコニウム含有複合金属酸化物（水熱合成品）＞
（調製例１：ジルコニウム化合物Ｎｏ．１の調製）
　撹拌子を入れた４５ｍＬのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製内筒管付の水熱合成反応容器（Ｐａｒｒ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社、ＰＴＦＥライナー付高温高圧酸分解容器、容器サイズ４５ｍＬ）の内筒管に硝酸ジルコニウム二水和物（和光純薬工業株式会社製）　０．８ｇ、及び硝酸リチウム（関東化学株式会社製）をリチウム換算で当該硝酸ジルコニウム二水和物中のジルコニウム１００質量部に対して１０．０質量部加えて、更に、１２．７ｍＬの水に溶解し、溶液を得た。
　当該溶液を撹拌しながら２８質量％アンモニア水を５．０ｇ滴下した。その後、反応容器を閉じ、２４０℃で１２時間加熱した。その後、室温まで冷却した後、得られた固体を水で洗浄して濾過した後、１００℃で３時間乾燥させた。乾燥後の固体を空気中で５００℃で３時間焼成してジルコニウム含有複合金属酸化物（ジルコニウム化合物Ｎｏ．１）を得た。
（調製例２～９：ジルコニウム化合物Ｎｏ．２～９の調製）
　下記表１に示すように、ジルコニウム以外の金属元素の供給原料を後述する各金属元素の供給原料に変更したこと以外は、調製例１と同様の方法を用いて、ジルコニウム含有複合金属酸化物であるジルコニウム化合物Ｎｏ．２～９を得た。
　ただし、調製例７及び９において、当該ジルコニウム以外の金属元素の供給原料の量は、当該金属元素の供給原料中の金属元素換算で前記ジルコニウム二水和物中のジルコニウム１００質量部に対して３０．０質量部とした。
（調製例１０：ジルコニウム化合物Ｎｏ．１０）
　ジルコニウム含有複合酸化物である「ＲＣ－１００　酸化ジルコニウム」（製品名、第一稀元素化学工業株式会社製、ジルコニウム１００質量部に対するハフニウム含有量：１．０質量部）を、ジルコニウム化合物Ｎｏ．１０として用いた。
（調製例１０１～１０３：ジルコニウム化合物Ｎｏ．１０１～１０３の調製）
　下記表３に示すジルコニウム以外の金属元素含有量となるようにし、ジルコニウム以外の金属元素の供給原料を後述する各金属元素の供給原料に変更したこと以外は、調製例１と同様の方法を用いて、ジルコニウム含有複合金属酸化物であるジルコニウム化合物Ｎｏ．１０１～１０３を得た。
（調製例１０４：ジルコニウム化合物Ｎｏ．１０４）
　調製例１で、ジルコニウム以外の金属元素の原料となる化合物を添加しなかったこと以外は、調製例１と同様の方法を用いて、酸化ジルコニウムであるジルコニウム化合物Ｎｏ．１０４を得た。
　なお、前記調製例１～９及び１０１～１０３で用いた、ジルコニウム以外の金属元素の供給原料を以下に示す。
　・リチウム（Ｌｉ）：「硝酸リチウム」（関東化学株式会社製）
　・タンタル（Ｔａ）：「塩化タンタル（Ｖ）」（和光純薬工業株式会社製）
　・銅（Ｃｕ）：「硝酸銅（II）三水和物」（和光純薬工業株式会社製）
　・ハフニウム（Ｈｆ）：「硫酸ハフニウム(IV)」（シグマアルドリッチ社製）
　・セリウム（Ｃｅ）：「硝酸セリウム（III）六水和物」（和光純薬工業株式会社製）
　・亜鉛（Ｚｎ）：「硝酸亜鉛六水和物」（和光純薬工業株式会社製）
　・ニッケル（Ｎｉ）：「硝酸ニッケル（II）六水和物」（純正化学株式会社製）
　・鉄（Ｆｅ）：「硝酸鉄（III）九水和物」（純正化学株式会社製）
　・イットリウム（Ｙ）：「硝酸イットリウム（III）六水和物」（純正化学株式会社製）
　・チタン（Ｔｉ）：「チタン（IV）テトラブトキシド,モノマー」（和光純薬工業株式会社製）
＜金属担持型ジルコニウム含有酸化物＞
（調製例１１：ジルコニウム化合物Ｎｏ．１１の調製）
　窒素雰囲気のグローブボックス内で、９ｍＬパイレックス（登録商標）ガラス製バイアルにいれたジルコニウム含有複合酸化物である「ＲＣ－１００　酸化ジルコニウム」（製品名、第一稀元素化学工業株式会社製、ジルコニウム１００質量部に対するハフニウム含有量：１．０質量部）１．０ｇに、硝酸リチウム　０．００７４ｇ（関東化学株式会社製）を水０．８８ｇに溶解した液の全量をスパーテルで混合しながら少しずつ滴下した。均一に混合した混合物を加温式真空乾燥機に入れ減圧条件下、５０℃で１時間乾燥させて水分を除去した。乾燥後の固体をるつぼに移し、空気中で５００℃で３時間焼成して、金属担持型ジルコニウム含有酸化物（ジルコニウム化合物Ｎｏ．１１）を得た。
（調製例１２～１８：ジルコニウム化合物Ｎｏ．１２～１８の調製）
　下記表２に示すジルコニウム以外の金属元素含有量となるようにし、ジルコニウム以外の金属元素の供給原料を後述する各金属元素の供給原料に変更したこと以外は、調製例１１と同様の方法を用いて、金属担持型ジルコニウム含有酸化物であるジルコニウム化合物Ｎｏ．１２～１７を得た。
　更に、下記表２に示す亜鉛含有量となるようにし、ジルコニウム以外の金属元素の供給原料を後述する「硝酸亜鉛六水和物」（和光純薬工業株式会社製）に変更したことに加えて、担体を「ＲＣ－１００　酸化ジルコニウム」から「ジルコニウム化合物Ｎｏ．１０４」に変更したこと以外は、調製例１１と同様の方法を用いて、ジルコニウム化合物Ｎｏ．１８を得た。
　なお、前記調製例１１～１８で用いた、ジルコニウム以外の金属元素の供給原料を以下に示す。
　・リチウム（Ｌｉ）：「硝酸リチウム」（関東化学株式会社製）
　・ジスプロシウム（Ｄｙ）：「硝酸ジスプロシウム五水和物」（関東化学株式会社製）
　・セシウム（Ｃｓ）：「硝酸セシウム」（和光純薬工業株式会社製）
　・バリウム（Ｂａ）：「硝酸バリウム」（関東化学株式会社製）
　・亜鉛（Ｚｎ）：「硝酸亜鉛六水和物」（和光純薬工業株式会社製）
［α－アミノ酸の製造］
＜原料基質の合成＞
（２－［２－（メチルチオ）エチル］－２－アミノアセトニトリルの合成）
合成例１
　水浴で４０℃に加熱した１Ｌのフラスコに、シアン化水素７０質量％水溶液　７．２ｇと、２８質量％飽和アンモニア水溶液（和光純薬工業株式会社製）　１０３．５ｇと、メチルメルカプトプロピオンアルデヒド（シグマアルドリッチ社製）　１８．３ｇとを、撹拌子で撹拌しながら、１時間で全量移液し終わるように供給した。
　供給を完了した後、更に３０分間熟成し、２－［２－（メチルチオ）エチル］－２－アミノアセトニトリルを含む反応液を調製した。
　反応液の一部を取り出して、ＨＰＬＣ分析条件１で分析を行い、反応液中の２－［２－（メチルチオ）エチル］－２－アミノアセトニトリルの濃度を確認したところ、反応液中の当該濃度は１６．１質量％であった。
（メチオニンアミド（「２－アミノ－４－（メチルチオ）ブタンアミド」と同じ。）の合成）
合成例２
　水浴２０℃にて２Ｌのフラスコに、合成例１の方法により合成した２－［２－（メチルチオ）エチル］－２－アミノアセトニトリルを濃度１６．１質量％で含む水溶液　２５７．１ｇを加え、更に水　１５３．３ｇと、アセトン（純正化学株式会社製）　５３．６６ｇと、２０質量％ＮａＯＨ（純正化学株式会社製の固体のＮａＯＨを純水で２０質量％に溶解した液）　３．０９ｇを撹拌子で撹拌しながら室温で添加した。
　添加完了後、水浴で温度２０℃を保ち、３時間熟成し、メチオニンアミドを含む反応液を調製した。
　反応液の一部を取り出して、ＨＰＬＣ分析条件１で分析を行い、反応液中のメチオニンアミドの濃度を確認したところ、反応液中の濃度は１０．５質量％であった。
＜α－アミノ酸の合成＞
（メチオニンの製造）
実施例１
　合成例２の方法により合成したメチオニンアミドを含む反応液を減圧下にアンモニア、アセトンを留去した。留去後の液に水を加えてメチオニンアミド濃度１１．０質量％の水溶液を調製した。
　撹拌子を入れた３０ｍＬのステンレス製圧力容器に、調製例１の方法に従い合成したジルコニウム化合物Ｎｏ．１を０．１ｇと当該メチオニンアミド濃度１１．０質量％の水溶液　１０．０ｇとを加えた後、反応器を密閉して撹拌しながら１３０℃で１．０時間反応した。その後、反応液を室温まで冷却した。反応容器内の反応液をＨＰＬＣ分析した結果、メチオニンアミド転化率は１００％であり、メチオニンアミド基準のメチオニン収率は９８．２％であった。
実施例２～２１
　下記表１及び表２に示すように、ジルコニウム化合物としてジルコニウム化合物Ｎｏ．２～１８を用い、反応条件を調整したこと以外は、実施例１と同様の方法を用いて、メチオニンアミドの加水分解を行った。得られた結果を、表１及び表２に示す。
比較例１～４
　ジルコニウム化合物としてジルコニウム化合物Ｎｏ．１０１～１０４を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法を用いて、メチオニンアミドの加水分解を行った。得られた結果を、表３に示す。
比較例５
　ジルコニウム化合物を水酸化亜鉛（純正化学株式会社製）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法を用いて、メチオニンアミドの加水分解を行った。得られた結果を、表３に示す。
比較例６
　ジルコニウム化合物を酸化チタン（アナターゼ型、純正化学株式会社製）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法を用いて、メチオニンアミドの加水分解を行った。得られた結果を、表３に示す。
比較例７
　触媒を用いずに加水分解反応を行ったこと以外は、実施例１と同様の方法を用いて、メチオニンアミドの加水分解を行った。得られた結果を、表３に示す。
（その他のα－アミノ酸の製造）
実施例２２
　グリシンアミドが液中濃度７．５質量％となる量のグリシンアミド塩酸塩を水に溶解し、グリシンアミド塩酸塩と同モル量の水酸化ナトリウムを加えて中和し、遊離のグリシンアミドの水溶液を調製した。
　撹拌子を入れた１５ｍＬのガラス製圧力容器にグリシンアミド濃度７．５質量％に調整した水溶液　１０．０ｇとジルコニウム化合物としてジルコニウム化合物Ｎｏ．１６を０．１ｇ加え、反応器を密閉して撹拌しながら１３０℃で１．０時間反応させた。その後、反応液を室温まで冷却した後、反応容器内の反応液をＨＰＬＣ分析した結果、グリシンアミド転化率は１００％であり、グリシンアミド基準のグリシン収率は９４．５％であった。
実施例２３
　ジルコニウム化合物としてジルコニウム化合物Ｎｏ．１６を用い実施例２２と同様の方法により、アラニンアミドの加水分解を行い、アラニンを得た。得られた結果を、表４に示す。
実施例２４
　ジルコニウム化合物としてジルコニウム化合物Ｎｏ．１０を用い実施例２２と同様の方法により、グリシンアミドの加水分解を行い、グリシンを得た。得られた結果を、表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
［結果］
　表１～３に示すように、実施例１～２１と、比較例１～７との対比から、実施例１～２１に記載のジルコニウム化合物を用いることによって、より高い収率でメチオニンを得られることが確認された。
　一方で、比較例１～３では、ジルコニウム以外の金属元素として、特定の元素を含有していないため、メチオニン収率が各実施例に対して劣る結果となった。また、比較例４では、酸化ジルコニウム単体であるため、メチオニン収率が各実施例に対して劣る結果となった。また、比較例５及び比較例６では、ジルコニウム化合物にかえて、それぞれ独立に、水酸化亜鉛及び酸化チタンを用いており、触媒としてジルコニウム化合物を用いていないため、メチオニン収率が各実施例に対して劣る結果となった。また、比較例７では、触媒を用いずに加水分解を行っているため、メチオニン収率が各実施例に対して劣る結果となった。
　更に、表４の実施例２２～２４に示すように、本発明の製造方法は、メチオニンを製造する場合に限らず、グリシン及びアラニンを製造する場合にも有効であることが確認できた。
　本発明のα－アミノ酸の製造方法を用いることにより、簡便にα－アミノ酸アミドを加水分解してα－アミノ酸を得ることができる。更に、従来の製造方法よりα－アミノ酸の収率を向上させることが可能になるため、α－アミノ酸アミドからα－アミノ酸を得るための製造方法として好適である。

Claims (8)

  1. 　下記一般式（１）で表されるα－アミノ酸アミドと水とを、ジルコニウム化合物の存在下で反応させ、下記一般式（２）で表されるα－アミノ酸を製造する方法であって、
    　当該ジルコニウム化合物が、リチウム、ニッケル、銅、亜鉛、セシウム、バリウム、ハフニウム、タンタル、セリウム及びジスプロシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素とジルコニウムとを含有する、α－アミノ酸の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （一般式（１）及び（２）中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３～６のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい環構成炭素数６～１０のアリール基、又は、置換基を有していてもよい環構成原子数４～１３のヘテロアリール基である。）
  2. 　前記ジルコニウム化合物が、ジルコニウム含有酸化物である、請求項１に記載のα－アミノ酸の製造方法。
  3. 　前記ジルコニウム含有酸化物が、リチウム、ニッケル、銅、亜鉛、セシウム、バリウム、ハフニウム、タンタル、セリウム及びジスプロシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素と、ジルコニウムとを含有する複合金属酸化物である、請求項２に記載のα－アミノ酸の製造方法。
  4. 　前記ジルコニウム含有酸化物が、リチウム、ニッケル、銅、亜鉛、セシウム、バリウム、ハフニウム、タンタル、セリウム及びジスプロシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する金属化合物を、酸化ジルコニウム又は前記複合金属酸化物に担持した担持型金属酸化物である、請求項２又は３に記載のα－アミノ酸の製造方法。
  5. 　前記複合金属酸化物中、ジルコニウム以外の前記金属元素含有量が、ジルコニウム１００質量部に対して、０．０１質量部以上１００質量部以下である、請求項３に記載のα－アミノ酸の製造方法。
  6. 　前記担持型金属酸化物中、ジルコニウム以外の前記金属元素担持量が、ジルコニウム１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０．０質量部以下である、請求項４に記載のα－アミノ酸の製造方法。
  7. 　前記ジルコニウム化合物の使用量が、前記α－アミノ酸アミド１００質量部に対して、１．０質量部以上２００質量部以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載のα－アミノ酸の製造方法。
  8. 　前記α－アミノ酸アミドが、グリシンアミド、アラニンアミド、又はメチオニンアミドである、請求項１～７のいずれか１項に記載のα－アミノ酸の製造方法。
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