CN109563026A - α-氨基酸的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及α‑氨基酸的制造方法，是使特定的α‑氨基酸酰胺与水在锆化合物的存在下进行反应，来制造特定的α‑氨基酸的方法，该锆化合物含有选自锂、镍、铜、锌、铯、钡、铪、钽、铈和镝中的至少1种金属元素、和锆。

Description

α-氨基酸的制造方法
技术领域
本发明涉及α-氨基酸的制造方法。
背景技术
氨基酸为构成蛋白质的基本单元的化合物，α-氨基酸为氨基和羧基与同一个碳结合的氨基酸。一般而言，往往将α-氨基酸简称为氨基酸。
α-氨基酸作为各种工业药品的中间体、食品添加物、营养剂、饲料添加物、药品等而具有很大需求。
作为其制造方法，除了将天然的蛋白质水解的方法以外，使用了化学合成法、发酵法、酶法。其中，作为化学合成法，广泛已知所谓的乙内酰脲法、斯特雷克尔法(Streckermethod)等。
乙内酰脲法是使氰化氢和碳酸铵与醛或酮化合物反应而合成乙内酰脲，将其进行碱水解而获得α-氨基酸的方法。在乙内酰脲法中，为了获得α-氨基酸，需要在碱水解后，反复进行将通过酸进行中和而晶析出的α-氨基酸进行分离的工序，此外，还需要将通过中和而产生的盐除去的脱盐工序，具有工序数变多这样的课题。
另一方面，斯特雷克尔法是使氰化氢和氨与醛或酮化合物反应来合成α-氨基腈，将其水解来获得α-氨基酸的方法。在斯特雷克尔法中，以往，α-氨基腈的水解也通过碱来进行，与上述的乙内酰脲法同样，需要采用酸进行的中和，并需要将由此产生的盐除去的脱盐工序。
要求能够将这样的复杂工序简化的用于制造α-氨基酸的技术。
例如，专利文献1中记载了一种α-氨基酸的制造方法，其特征在于，使α-氨基酸酰胺在选自氧化锆、氧化钛和氧化铌中的至少一种金属氧化物的存在下，在液相中与水接触而水解。
此外，专利文献2中记载了一种α-氨基酸的制造方法，其特征在于，使α-氨基酸酰胺在复合金属氧化物的存在下，在液相中与水接触而水解。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平3-93753号公报
专利文献2：日本特开平3-93754号公报
发明内容
发明所要解决的课题
上述专利文献1或2中，由于氧化锆、氧化钛和氧化铌、或复合金属氧化物对α-氨基酸酰胺的水解反应具有极其高的催化活性，因此能够由α-氨基酸酰胺在温和的条件下以高收率获得α-氨基酸，此外，由于能够不使用碱而实施反应、后处理，因此可以认为与现有方法相比经济上极其有利。
然而，实际上，在仅使用了氧化锆或氧化钛作为催化剂的情况下，α-氨基酸的收率难以说在工业上是充分的。此外，上述专利文献2中具体公开的复合金属氧化物限于氧化钛-氧化锆、氧化钛-氧化铝等特定的复合金属氧化物。在使用了这些催化剂的情况下，从α-氨基酸收率的提高这样的观点考虑具有改善的余地。
本发明是在这样的状况下提出的，其目的是提供在由α-氨基酸酰胺合成α-氨基酸时，能够提高α-氨基酸的收率的α-氨基酸的制造方法。
用于解决课题的方法
本发明人等为了达到上述目的而进行了深入研究，结果发现，在α-氨基酸酰胺的水解中，特定的锆化合物显示高催化活性，能够解决上述课题。
本发明是基于这样的认识而完成的。
即，本发明提供下述[1]～[8]。
[1]一种α-氨基酸的制造方法，其中，使下述通式(1)所示的α-氨基酸酰胺与水在锆化合物的存在下进行反应，来制造下述通式(2)所示的α-氨基酸，
该锆化合物含有选自锂、镍、铜、锌、铯、钡、铪、钽、铈和镝中的至少1种金属元素、和锆。
(在通式(1)和(2)中，R1为氢原子、可以具有取代基的碳原子数1～6的烷基、可以具有取代基的碳原子数3～6的环烷基、可以具有取代基的环构成碳原子数6～10的芳基、或可以具有取代基的环构成原子数4～13的杂芳基。)
[2]根据上述[1]所述的α-氨基酸的制造方法，上述锆化合物为含有锆的氧化物。
[3]根据上述[2]所述的α-氨基酸的制造方法，上述含有锆的氧化物为含有选自锂、镍、铜、锌、铯、钡、铪、钽、铈和镝中的至少1种金属元素、和锆的复合金属氧化物。
[4]根据上述[2]或[3]所述的α-氨基酸的制造方法，上述含有锆的氧化物为将含有选自锂、镍、铜、锌、铯、钡、铪、钽、铈和镝中的至少1种金属元素的金属化合物担载于氧化锆或上述复合金属氧化物而成的担载型金属氧化物。
[5]根据上述[3]所述的α-氨基酸的制造方法，上述复合金属氧化物中，锆以外的上述金属元素含量相对于锆100质量份为0.01质量份～100质量份。
[6]根据上述[4]所述的α-氨基酸的制造方法，上述担载型金属氧化物中，锆以外的上述金属元素担载量相对于锆100质量份为0.01质量份～10.0质量份。
[7]根据上述[1]～[6]的任一项所述的α-氨基酸的制造方法，上述锆化合物的使用量相对于上述α-氨基酸酰胺100质量份为1.0质量份～200质量份。
[8]根据上述[1]～[7]的任一项所述的α-氨基酸的制造方法，上述α-氨基酸酰胺为甘氨酰胺、丙氨酰胺、或蛋氨酰胺。
发明效果
根据本发明，能够提供在由α-氨基酸酰胺合成α-氨基酸时，能够提高α-氨基酸的收率的α-氨基酸的制造方法。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明，但本发明不受后述的实施方式限定。
[α-氨基酸的制造方法]
本发明的α-氨基酸的制造方法是下述α-氨基酸的制造方法，是使下述通式(1)所示的α-氨基酸酰胺与水在锆化合物的存在下进行反应，来制造下述通式(2)所示的α-氨基酸的方法，该锆化合物含有选自锂、镍、铜、锌、铯、钡、铪、钽、铈和镝中的至少1种金属元素、和锆。
在通式(1)和(2)中，R1为氢原子、可以具有取代基的碳原子数1～6的烷基、可以具有取代基的碳原子数3～6的环烷基、可以具有取代基的环构成碳原子数6～10的芳基、或可以具有取代基的环构成原子数4～13的杂芳基。
＜α-氨基酸酰胺＞
上述α-氨基酸酰胺为下述通式(1)所示的化合物。
在通式(1)中，R1为氢原子、可以具有取代基的碳原子数1～6的烷基、可以具有取代基的碳原子数3～6的环烷基、可以具有取代基的环构成碳原子数6～10的芳基、或可以具有取代基的环构成原子数4～13的杂芳基。
另外，上述碳原子数、上述环构成碳原子数、或上述环构成原子数中不包含取代基的碳原子数和原子数。
这里，所谓“可以具有取代基的”，表示上述各基可以具有取代基，此外，可以不具有取代基。例如，所谓上述可以具有取代基的碳原子数1～6的烷基，表示具有取代基的碳原子数1～6的烷基或未取代的碳原子数1～6的烷基。
R1优选为氢原子、或可以具有取代基的碳原子数1～6的烷基，更优选为可以具有取代基的碳原子数1～6的烷基。
作为该碳原子数1～6的烷基，可举出例如，甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基和它们的结构异构体(例如，异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等)。该碳原子数1～6的烷基优选为碳原子数1～4的烷基，更优选为碳原子数1～3的烷基，进一步优选为碳原子数1或2的烷基，所谓该碳原子数1或2的烷基，分别为甲基或乙基。
作为上述碳原子数3～6的环烷基，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基。
作为上述环构成碳原子数6～10的芳基，可举出苯基或萘基。
作为上述环构成原子数4～13的杂芳基，可举出吡咯烷基、咪唑基、或吲哚基等。
作为上述“可以具有取代基的”情况下所使用的取代基，可举出选自甲基、乙基、羟基、羧基、甲氧基、氨基、甲硫基、巯基、苯基、羟基苯基、苄基、吲哚基、咪唑基、胍基、和氨基甲酰基中的至少1种。
作为上述通式(1)所示的具体的α-氨基酸酰胺，可举出例如，选自甘氨酰胺、丙氨酰胺、蛋氨酰胺(methionine amide)、异亮氨酸酰胺、亮氨酸酰胺、赖氨酸酰胺、半胱氨酸酰胺、苯丙氨酰胺、酪氨酸酰胺、苏氨酸酰胺、色氨酸酰胺、缬氨酸酰胺、组氨酸酰胺、精氨酸酰胺、天冬氨酸酰胺、天冬酰胺酰胺、谷氨酸酰胺、谷氨酰胺酰胺、和丝氨酸酰胺中的至少1种。这些α-氨基酸酰胺中，优选为甘氨酰胺、丙氨酰胺或蛋氨酰胺，更优选为蛋氨酰胺。
此外，从提高所得的α-氨基酸的收率的观点考虑，本发明中使用的α-氨基酸酰胺的量在含有α-氨基酸酰胺和水的反应溶液的总液量100质量％中优选为5.0质量％以上，更优选为7.5质量％以上，进一步优选为9.0质量％以上，更进一步优选为9.5质量％以上，而且，从生产性的观点考虑，优选为50.0质量％以下，更优选为40.0质量％以下，而且，从提高α-氨基酸的收率的观点考虑，进一步优选为30.0质量％以下，更进一步优选为20.0质量％以下，更进一步优选为15.0质量％以下，更进一步优选为13.0质量％以下。
＜α-氨基酸＞
上述α-氨基酸为下述通式(2)所示的化合物。
在通式(2)中，R1与上述的通式(1)中的R1同样，其适合的方案也同样。
作为上述通式(2)所示的具体的α-氨基酸，可举出例如，选自甘氨酸、丙氨酸、蛋氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、半胱氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、苏氨酸、色氨酸、缬氨酸、组氨酸、精氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、谷氨酸、谷氨酰胺、脯氨酸和丝氨酸中的至少1种。这些α-氨基酸中，优选为甘氨酸、丙氨酸或蛋氨酸，更优选为蛋氨酸。
＜锆化合物＞
上述锆化合物含有选自锂、镍、铜、锌、铯、钡、铪、钽、铈和镝中的至少1种金属元素、和锆。该锆化合物在将上述α-氨基酸酰胺水解而获得上述α-氨基酸的反应中，作为催化剂起作用。
此外，该锆化合物优选为含有选自锂、镍、铜、锌、铯、钡、铪、钽、铈和镝中的至少1种金属元素、和锆的含有锆的氧化物。
作为上述锆以外的金属元素，从使α-氨基酸的收率更加提高的观点考虑，优选为选自锂、镍、铜、锌、铪、钽和镝中的至少1种，更优选为选自锂、镍、锌、钽和镝中的至少1种。
另外，该锆化合物可以单独使用或组合使用2种以上。
从生产性提高的观点考虑，该锆化合物中锆以外的上述金属元素含量相对于锆100质量份优选为0.01质量份以上，更优选为0.05质量份以上，进一步优选为0.1质量份以上，而且，从抑制副反应的观点考虑，优选为100质量份以下，更优选为70.0质量份以下，进一步优选为50.0质量份以下，更进一步优选为30.0质量份以下，更进一步优选为20.0质量份以下。
(含有锆的氧化物)
关于上述含有锆的氧化物，优选上述含有锆的氧化物为含有选自锂、镍、铜、锌、铯、钡、铪、钽、铈和镝中的至少1种金属元素、和锆的复合金属氧化物(以下，也称为“含有锆的复合金属氧化物”。)。
〔含有锆的复合金属氧化物〕
在上述含有锆的氧化物为上述含有锆的复合金属氧化物的情况下，作为锆以外的上述金属元素，从使α-氨基酸的收率更加提高的观点考虑，优选为选自锂、镍、铜、锌、铪、钽、和铈中的至少1种。
从生产性提高的观点考虑，上述含有锆的复合金属氧化物中锆以外的上述金属元素含量相对于锆100质量份优选为0.01质量份以上，更优选为0.04质量份以上，进一步优选为0.1质量份以上，而且，从抑制副反应的观点考虑，优选为100质量份以下，更优选为70.0质量份以下，进一步优选为40.0质量份以下，更进一步优选为30.0质量份以下，更进一步优选为20.0质量份以下。
{含有锆的复合金属氧化物的制造方法}
上述含有锆的复合金属氧化物的制造方法例如可以使用后述的实施例所记载的方法(水热合成法)、共沉淀法、溶胶凝胶法来制造。
可举出例如，将锆的供给原料、锆以外的金属元素的供给原料、和溶剂混合进行加热而获得的方法。
作为该锆的供给原料，可举出例如，锆的乙酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、有机酸盐等盐；氯化物、溴化物、碘化物等卤化物；氢氧化物；醇盐；卤氧化物等。该供给原料可以为无水物也可以为水合物。
作为该锆以外的金属元素的供给原料，可举出例如，选自上述的锂、镍、铜、锌、铯、钡、铪、钽、铈和镝中的至少1种金属元素的乙酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、有机酸盐等盐；氯化物、溴化物、碘化物等卤化物；氢氧化物；醇盐；卤氧化物等。该供给原料可以为无水物也可以为水合物。
作为该溶剂，可举出例如，水和/或水以外的极性溶剂。作为该极性溶剂，优选能够溶解上述金属元素的供给原料的极性溶剂，可举出例如，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇等醇类。
进一步，根据需要，可以将氨、氢氧化钠、肼、过氧化氢、过硫酸钠、脂肪酸等混合。
上述锆的供给原料、锆以外的金属元素的供给原料、和溶剂的混合方法没有特别限制，只要以混合物变得均匀的方式混合即可，优选以所得的含有锆的复合金属氧化物满足上述的金属元素含量的方式将锆的供给原料与上述锆以外的金属元素的供给原料进行混合。
上述锆以外的金属元素的供给原料的配合量相对于上述锆的供给原料中的锆100质量份，以上述锆以外的金属元素换算，优选为1.0质量份以上，更优选为1.5质量份以上，进一步优选为2.0质量份以上，更进一步优选为5.0质量份以上，而且，优选为100质量份以下，更优选为70.0质量份以下，进一步优选为40.0质量份以下。
然后，将所得的混合物在上述溶剂中加热。该加热时的温度优选为100℃以上，更优选为150℃以上，进一步优选为200℃以上，而且，优选为350℃以下，更优选为320℃以下，进一步优选为300℃以下。该加热时间没有特别限制，优选为1小时以上，更优选为3小时以上，进一步优选为5小时以上，而且，优选为200小时以下，更优选为100小时以下，进一步优选为50小时以下。
加热后，冷却直到室温，将所得的混合物(固体)洗涤、过滤，进一步进行干燥。可以将经过这些过程而获得的混合物(固体)进一步在空气中在高温进行烧成，来获得含有锆的复合金属氧化物。另外，该烧成时的温度没有特别限制，优选为300℃以上，更优选为400℃以上，进一步优选为450℃以上，而且，优选为1000℃以下，更优选为900℃以下，进一步优选为800℃以下。该烧成时间没有特别限制，优选为1小时以上，更优选为2小时以上，进一步优选为3小时以上，而且，优选为50小时以下，更优选为40小时以下，进一步优选为30小时以下。
〔金属担载型含有锆的氧化物〕
从生产性提高这样的观点考虑，上述含有锆的氧化物优选可以为将含有选自锂、镍、铜、锌、铯、钡、铪、钽、铈和镝中的至少1种金属元素的金属化合物担载于氧化锆或上述含有锆的复合金属氧化物而成的担载型金属氧化物(以下，也称为“金属担载型含有锆的氧化物”。)。
上述金属担载型含有锆的氧化物更优选为将含有选自锂、镍、铜、锌、铯、钡、铪、钽、铈和镝中的至少1种金属元素的金属化合物担载于含有铪和锆的上述含有锆的复合金属氧化物或氧化锆而成的担载型金属氧化物，进一步优选为将含有选自锂、镍、铜、锌、铯、钡、铪、钽、铈和镝中的至少1种金属元素的金属化合物担载于含有铪和锆的上述含有锆的复合金属氧化物的担载型金属氧化物。
在上述含有锆的氧化物为上述金属担载型含有锆的氧化物的情况下，作为担载于氧化锆或上述含有锆的复合金属氧化物的金属化合物所含有的锆以外的上述金属元素，从使α-氨基酸的收率更加提高的观点考虑，为选自锂、锌、铯、钡和镝中的至少1种，更优选为选自锂、锌、铯和镝中的至少1种，进一步优选为选自锂、锌和镝中的至少1种。
从生产性提高的观点考虑，该金属担载型含有锆的氧化物中锆以外的上述金属元素担载量相对于锆100质量份优选为0.01质量份以上，更优选为0.05质量份以上，进一步优选为0.1质量份以上，更进一步优选为0.5质量份以上，更进一步优选为0.7质量份以上，而且，从抑制副反应的观点考虑，优选为10.0质量份以下，更优选为7.0质量份以下，进一步优选为5.0质量份以下，更进一步优选为3.0质量份以下，更进一步优选为1.5质量份以下。
从生产性提高的观点考虑，该金属担载型含有锆的氧化物中锆以外的上述金属元素含量相对于锆100质量份优选为0.1质量份以上，更优选为0.8质量份以上，进一步优选为1.5质量份以上，更进一步优选为1.7质量份以上，而且，从抑制副反应的观点考虑，优选为10.0质量份以下，更优选为7.0质量份以下，进一步优选为5.0质量份以下，更进一步优选为3.0质量份以下，更进一步优选为2.5质量份以下。
该锆以外的上述金属元素含量为被担载的该金属量、与担载该金属前的含有锆的复合金属氧化物所含有的该金属量的合计量。
{金属担载型含有锆的氧化物的制造方法}
上述金属担载型含有锆的氧化物的制造方法例如可以使用含浸法、CVD法、喷雾干燥法来制造。
例如，在含浸法的情况下，可举出将作为载体的氧化锆和/或上述含有锆的复合金属氧化物、与作为担载物的原料的上述锆以外的金属元素的供给原料在溶剂中混合后，进行干燥、烧成而获得的方法。
作为该锆以外的金属元素的供给原料，可举出例如，选自上述的锂、镍、铜、锌、铯、钡、铪、钽、铈和镝中的至少1种金属元素的乙酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、有机酸盐等盐；氯化物、溴化物、碘化物等卤化物；氢氧化物；醇盐；卤氧化物等。该供给原料可以为无水物也可以为水合物。
作为该金属担载型含有锆的氧化物的制造中使用的溶剂，可举出例如，水、和/或水以外的极性溶剂。作为该极性溶剂，优选能够溶解上述金属元素的供给原料的极性溶剂，可举出例如，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇等醇类。
上述氧化锆或上述含有锆的复合金属氧化物、上述锆以外的金属元素的供给原料、和溶剂的混合方法没有特别限制，只要以混合物变得均匀的方式混合即可，优选以所得的金属担载型含有锆的氧化物满足上述的金属元素含量的方式将氧化锆或上述含有锆的复合金属氧化物与上述锆以外的金属元素的供给原料进行混合。
上述锆以外的金属元素的供给原料的配合量相对于上述载体中的锆100质量份，以上述锆以外的金属元素换算，优选为0.01质量份以上，更优选为0.05质量份以上，进一步优选为0.1质量份以上，更进一步优选为0.5质量份以上，更进一步优选为0.7质量份以上，而且，优选为10.0质量份以下，更优选为7.0质量份以下，进一步优选为5.0质量份以下，更进一步优选为3.0质量份以下，更进一步优选为1.5质量份以下。
然后，可以将所得的混合物例如进行减压干燥而除去溶剂，将干燥后的混合物(固体)在高温下烧成，获得金属担载型含有锆的氧化物。
另外，该烧成时的温度没有特别限制，优选为300℃以上，更优选为400℃以上，进一步优选为450℃以上，而且，优选为1000℃以下，更优选为900℃以下，进一步优选为800℃以下。
使用上述锆化合物时的形状没有特别限制，例如，可以为粉末、粒子或颗粒状，也可以作为球状、片剂、柱状物、环状、蜂窝状这样的成型体(例如，通过挤出成型、加压成型等而获得的成型体)而使用。
＜水＞
水也可以作为上述α-氨基酸酰胺的溶剂使用，但也是用于在上述锆化合物的存在下与上述α-氨基酸酰胺反应，将上述α-氨基酸酰胺水解的反应物。
此外，本发明中使用的水的量只要相对于α-氨基酸酰胺1摩尔为1摩尔以上即可，从使所得的α-氨基酸的收率提高的观点考虑，相对于α-氨基酸酰胺1摩尔，优选为5摩尔以上，更优选为20摩尔以上，进一步优选为40摩尔以上。其上限没有特别限制，但从同样的观点考虑，相对于α-氨基酸酰胺1摩尔，优选为200摩尔以下，更优选为150摩尔以下，进一步优选为100摩尔以下。
＜反应＞
从使所得的α-氨基酸的收率提高的观点考虑，使上述α-氨基酸酰胺与水反应时的反应温度优选为30℃以上，更优选为40℃以上，进一步优选为50℃以上，而且，优选为250℃以下，更优选为220℃以下，进一步优选为200℃以下。
此外，从使所得的α-氨基酸的收率提高的观点考虑，上述锆化合物为上述含有锆的复合金属氧化物的情况下的上述反应温度优选为30℃以上，更优选为40℃以上，进一步优选为50℃以上，而且，优选为250℃以下，更优选为220℃以下，进一步优选为200℃以下。
此外，从使所得的α-氨基酸的收率提高的观点考虑，上述锆化合物为上述金属担载型含有锆的氧化物的情况下的上述反应温度优选为30℃以上，更优选为40℃以上，进一步优选为50℃以上，而且，优选为250℃以下，更优选为220℃以下，进一步优选为200℃以下。
使上述α-氨基酸酰胺与水反应而获得上述α-氨基酸时的反应时间，根据反应液中的α-氨基酸酰胺浓度、反应温度、作为催化剂的锆化合物的添加量、反应方式等而不同，因此可以适当调整，但优选为0.5小时以上，更优选为0.7小时以上，进一步优选为1.0小时以上，而且，优选为5.0小时以下，更优选为3.0小时以下，进一步优选为2.0小时以下。
上述α-氨基酸酰胺与水的反应可以在通过上述α-氨基酸酰胺与水的反应而产生的氨等的蒸发、挥发成分引起的自生压力下进行，也可以一边释放该产生的氨一边反应。此外，在超过反应液中的水的沸点的温度条件下进行反应的情况下等，根据需要，可以一边使用高压釜等加压容器进行加压一边进行反应。可以根据所使用的α-氨基酸酰胺或所得的α-氨基酸的种类，以及反应液中的α-氨基酸酰胺浓度、反应温度、锆化合物的添加量等，一边适当调整反应时的体系内压力一边进行。
反应方式可以为间歇法或连续法中的任一方法。
例如，在使用间歇法的情况下，从使所得的α-氨基酸的收率提高的观点考虑，上述锆化合物的使用量相对于上述α-氨基酸酰胺100质量份优选为1.0质量份以上，更优选为3.0质量份以上，进一步优选为5.0质量份以上，而且，从抑制副反应的观点考虑，优选为200质量份以下，更优选为100质量份以下，进一步优选为50.0质量份以下。
此外，从使所得的α-氨基酸的收率提高的观点考虑，上述锆化合物的量相对于含有上述α-氨基酸酰胺和水的反应溶液的总液量100质量份优选为0.1质量份以上，更优选为0.4质量份以上，进一步优选为1.0质量份以上，而且，从抑制副反应的观点考虑，优选为50.0质量份以下，更优选为30.0质量份以下，进一步优选为10.0质量份以下。
连续法中，可以使用连续槽型反应器和管型反应器。连续槽型反应器也称为完全混合流式反应器(CSTR：Continuous Stirred Tank Reactor)，可以通过将多个反应槽串联连接来得到作为目标的收率。管型反应器也称为推流式反应器(PFR：Plug Flow Reactor)，为了得到作为目标的收率，为了提高混合效率，可以向反应管内加入填充物、使反应管的长度变化。
使用CSTR的情况下的各反应条件可以在与上述各条件同样的条件下进行，其适合的范围也同样。此外，即使在使用PFR的情况下，也可以基于上述各条件，来适当设定反应条件。另外，在连续法的情况下，将平均滞留时间视为反应时间。
通过上述α-氨基酸酰胺与水的反应而获得的α-氨基酸在从反应液离析的情况下，可以通过过滤、蒸馏、晶析等方法来离析和将这些方法组合来离析。
实施例
接下来，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受这些例子任何限定。
[锆化合物中的锆以外的金属元素含量]
关于锆化合物中的锆以外的金属元素含量，从相对于在未添加锆以外的金属的条件下制作的锆化合物、混合锆以外的金属进行烧成后的锆化合物的重量增加份，算出锆化合物中的锆以外的金属元素含量。
然而，关于作为含有锆的复合氧化物的“RC-100氧化锆”(制品名，第一稀元素化学工业株式会社制。以下，也简称为“RC-100”。)中的铪含量，通过以下方法测定。
·测定方法感应耦合等离子体(ICP)发射光谱分析
·分析装置720series ICP-OES(Agilent technologies社制)
·分析波长263.9nm
向50mL磁性坩埚中，向计量的“RC-100”约20mg中加入硫酸2.5mL(有害金属测定用硫酸，关东化学株式会社制)、硫酸铵100mg(原子吸收测定用，纯正化学株式会社制)而调制试样，使用电热板在300℃下加热2小时。进一步，将该试样用电炉加热直到500℃进行溶解。将加热处理后的磁性坩埚冷却后，一边用水洗入一边将全部量加入到1L容量瓶中，使全部量为1000mL。使用上述分析装置(ICP-OES)对所得的溶液进行分析，算出RC-100所包含的铪含量。
[α-氨基酸酰胺和α-氨基酸的分析方法]
＜蛋氨酰胺和蛋氨酸的分析方法＞
蛋氨酰胺的水解的研究中，通过高效液相色谱(HPLC)进行分析。分析条件如下所述。
(HPLC分析条件1)
柱：Shodex(注册商标)RSpak NN-814(昭和电工株式会社制)
柱尺寸：8.0mm×250mm
柱温度：40℃
洗脱液：向乙腈/水＝50/50(体积比)的混合液中以成为0.1质量％的浓度的方式添加了三氟乙酸的水溶液
洗脱液的流速：1.2mL/min
检测器：使用将UV(紫外线)210nm检测器、与RI(差示折射率)检测器依次串联排列而得的检测器
在上述HPLC分析条件1下，通过使用了成为测定对象的标准品(蛋氨酰胺盐酸盐(试剂)、和光纯药工业株式会社制；DL-蛋氨酸(试剂)、和光纯药工业株式会社制)的绝对标准曲线法算出分析液中的各化合物的浓度，算出反应液中的蛋氨酰胺和蛋氨酸浓度，算出反应开始前的原料蛋氨酰胺转化率(％)和蛋氨酸收率(％)。
＜甘氨酰胺和甘氨酸的分析方法＞
甘氨酰胺的水解的研究中，通过高效液相色谱(HPLC)进行了分析。分析条件如下所述。
(HPLC分析条件2)
柱：Shodex(注册商标)RSpak NN-814(昭和电工株式会社制)
柱尺寸：8.0mm×250mm
柱温度：40℃
洗脱液：以8mM包含KH2PO4的0.1质量％磷酸水溶液
洗脱液的流速：1.0mL/min
检测器：使用将UV(紫外线)210nm检测器与RI(差示折射率)检测器依次串联排列而得的检测器
在上述的HPLC分析条件2下通过使用了成为测定对象的标准品(甘氨酰胺盐酸盐：东京化成工业株式会社，和光纯药工业株式会社；甘氨酸：纯正化学株式会社)的绝对标准曲线法算出分析液中的各化合物的浓度，算出反应液中的甘氨酰胺和甘氨酸浓度，算出反应开始前的原料甘氨酰胺转化率(％)和甘氨酸收率(％)。
＜丙氨酰胺和丙氨酸的分析方法＞
丙氨酰胺的水解的研究中，通过高效液相色谱(HPLC)进行了分析。在与上述的蛋氨酰胺和蛋氨酸的测定条件相同的HPLC分析条件1下进行。
在上述的HPLC分析条件1下通过使用了成为测定对象的标准品(丙氨酰胺盐酸盐：东京化成工业株式会社制；丙氨酸：东京化成工业株式会社制)的绝对标准曲线法算出分析液中的各化合物的浓度，算出反应液中的丙氨酰胺和丙氨酸浓度，算出反应开始前的原料丙氨酰胺转化率(％)和丙氨酸收率(％)。
[锆化合物的调制]
＜含有锆的复合金属氧化物(水热合成品)＞
(调制例1：锆化合物No.1的调制)
在加入了搅拌子的45mL的带有聚四氟乙烯(PTFE)制内筒管的水热合成反应容器(Parr Instrument社，带有PTFE内衬的高温高压酸分解容器，容器尺寸45mL)的内筒管中，加入硝酸锆二水合物(和光纯药工业株式会社制)0.8g、和以锂换算相对于该硝酸锆二水合物中的锆100质量份为10.0质量份的硝酸锂(关东化学株式会社制)，进一步溶解于12.7mL的水，获得了溶液。
一边搅拌该溶液一边滴加28质量％氨水5.0g。然后，关闭反应容器，在240℃下加热12小时。然后，冷却直到室温后，将所得的固体用水洗涤进行过滤，然后在100℃下干燥3小时。将干燥后的固体在空气中在500℃下烧成3小时而获得了含有锆的复合金属氧化物(锆化合物No.1)。
(调制例2～9：锆化合物No.2～9的调制)
如下述表1所示，将锆以外的金属元素的供给原料变更为后述的各金属元素的供给原料，除此以外，使用与调制例1同样的方法，获得了作为含有锆的复合金属氧化物的锆化合物No.2～9。
其中，在调制例7和9中，使该锆以外的金属元素的供给原料的量以该金属元素的供给原料中的金属元素换算，相对于上述锆二水合物中的锆100质量份为30.0质量份。
(调制例10：锆化合物No.10)
使用了作为含有锆的复合氧化物的“RC-100氧化锆”(制品名，第一稀元素化学工业株式会社制，相对于锆100质量份的铪含量：1.0质量份)作为锆化合物No.10。
(调制例101～103：锆化合物No.101～103的调制)
以成为下述表3所示的锆以外的金属元素含量的方式，将锆以外的金属元素的供给原料变更为后述的各金属元素的供给原料，除此以外，使用与调制例1同样的方法，获得了作为含有锆的复合金属氧化物的锆化合物No.101～103。
(调制例104：锆化合物No.104)
调制例1中没有添加成为锆以外的金属元素的原料的化合物，除此以外，使用与调制例1同样的方法，获得了作为氧化锆的锆化合物No.104。
另外，将上述调制例1～9和101～103中使用的、锆以外的金属元素的供给原料示于以下。
·锂(Li)：“硝酸锂”(关东化学株式会社制)
·钽(Ta)：“氯化钽(V)”(和光纯药工业株式会社制)
·铜(Cu)：“硝酸铜(II)三水合物”(和光纯药工业株式会社制)
·铪(Hf)：“硫酸铪(IV)”(シグマアルドリッチ社制)
·铈(Ce)：“硝酸铈(III)六水合物”(和光纯药工业株式会社制)
·锌(Zn)：“硝酸锌六水合物”(和光纯药工业株式会社制)
·镍(Ni)：“硝酸镍(II)六水合物”(纯正化学株式会社制)
·铁(Fe)：“硝酸铁(III)九水合物”(纯正化学株式会社制)
·钇(Y)：“硝酸钇(III)六水合物”(纯正化学株式会社制)
·钛(Ti)：“四丁醇钛(IV)，单体”(和光纯药工业株式会社制)
＜金属担载型含有锆的氧化物＞
(调制例11：锆化合物No.11的调制)
在氮气气氛的手套箱内，向加入到9mLパイレックス(注册商标)玻璃制管形瓶(vial)中的作为含有锆的复合氧化物的“RC-100氧化锆”(制品名，第一稀元素化学工业株式会社制，相对于锆100质量份的铪含量：1.0质量份)1.0g中，一边将硝酸锂0.0074g(关东化学株式会社制)溶解于水0.88g的液体的全部量用刮铲混合一边一点点地滴加。将均匀混合的混合物加入到加温式真空干燥机，在减压条件下，在50℃下干燥1小时而除去水分。将干燥后的固体转移到坩埚，在空气中在500℃下烧成3小时，获得了金属担载型含有锆的氧化物(锆化合物No.11)。
(调制例12～18：锆化合物No.12～18的调制)
以成为下述表2所示的锆以外的金属元素含量的方式，将锆以外的金属元素的供给原料变更为后述的各金属元素的供给原料，除此以外，使用与调制例11同样的方法，获得了作为金属担载型含有锆的氧化物的锆化合物No.12～17。
进一步，以成为下述表2所示的锌含量的方式，将锆以外的金属元素的供给原料变更为后述的“硝酸锌六水合物”(和光纯药工业株式会社制)，此外，将载体从“RC-100氧化锆”变更为“锆化合物No.104”，除此以外，使用与调制例11同样的方法，获得了锆化合物No.18。
另外，将上述调制例11～18中使用的、锆以外的金属元素的供给原料示于以下。
·锂(Li)：“硝酸锂”(关东化学株式会社制)
·镝(Dy)：“硝酸镝五水合物”(关东化学株式会社制)
·铯(Cs)：“硝酸铯”(和光纯药工业株式会社制)
·钡(Ba)：“硝酸钡”(关东化学株式会社制)
·锌(Zn)：“硝酸锌六水合物”(和光纯药工业株式会社制)
[α-氨基酸的制造]
＜原料基质的合成＞
(2-[2-(甲硫基)乙基]-2-氨基乙腈的合成)
合成例1
向用水浴加热到40℃的1L烧瓶中，将氰化氢70质量％水溶液7.2g、28质量％饱和氨水溶液(和光纯药工业株式会社制)103.5g、和甲基巯基丙醛(シグマアルドリッチ社制)18.3g，一边用搅拌子搅拌，一边以1小时结束全部量移液的方式供给。
完成供给后，进一步熟化30分钟，调制出包含2-[2-(甲硫基)乙基]-2-氨基乙腈的反应液。
取出反应液的一部分，在HPLC分析条件1下进行分析，确认了反应液中的2-[2-(甲硫基)乙基]-2-氨基乙腈的浓度，结果反应液中的该浓度为16.1质量％。
(蛋氨酰胺(与“2-氨基-4-(甲硫基)丁烷酰胺”相同。)的合成)
合成例2
在水浴20℃下，向2L烧瓶中加入通过合成例1的方法合成的以浓度16.1质量％包含2-[2-(甲硫基)乙基]-2-氨基乙腈的水溶液257.1g，进一步将水153.3g、丙酮(纯正化学株式会社制)53.66g、和20质量％NaOH(将纯正化学株式会社制的固体的NaOH用纯水溶解为20质量％的液体)3.09g一边用搅拌子搅拌一边在室温下添加。
完成添加后，用水浴保持温度20℃，熟化3小时，调制出包含蛋氨酰胺的反应液。
取出反应液的一部分，在HPLC分析条件1下进行分析，确认了反应液中的蛋氨酰胺的浓度，结果反应液中的浓度为10.5质量％。
＜α-氨基酸的合成＞
(蛋氨酸的制造)
实施例1
将通过合成例2的方法合成的包含蛋氨酰胺的反应液在减压下蒸馏除去氨、丙酮。在蒸馏除去后的液体中加入水而调制出蛋氨酰胺浓度11.0质量％的水溶液。
在加入了搅拌子的30mL不锈钢制压力容器中，加入0.1g按照调制例1的方法合成的锆化合物No.1和该蛋氨酰胺浓度11.0质量％的水溶液10.0g，然后将反应器密闭一边搅拌一边在130℃下反应1.0小时。然后，将反应液冷却直到室温。将反应容器内的反应液进行了HPLC分析，结果，蛋氨酰胺转化率为100％，蛋氨酰胺基准的蛋氨酸收率为98.2％。
实施例2～21
如下述表1和表2所示，使用锆化合物No.2～18作为锆化合物，调整了反应条件，除此以外，使用与实施例1同样的方法，进行了蛋氨酰胺的水解。将所得的结果示于表1和表2中。
比较例1～4
使用了锆化合物No.101～104作为锆化合物，除此以外，使用与实施例1同样的方法，进行了蛋氨酰胺的水解。将所得的结果示于表3中。
比较例5
将锆化合物变更为氢氧化锌(纯正化学株式会社制)，除此以外，使用与实施例1同样的方法，进行了蛋氨酰胺的水解。将所得的结果示于表3中。
比较例6
将锆化合物变更为氧化钛(锐钛型(anatase-type)，纯正化学株式会社制)，除此以外，使用与实施例1同样的方法，进行了蛋氨酰胺的水解。将所得的结果示于表3中。
比较例7
不使用催化剂而进行了水解反应，除此以外，使用与实施例1同样的方法，进行了蛋氨酰胺的水解。将所得的结果示于表3中。
(其它α-氨基酸的制造)
实施例22
将甘氨酰胺成为液中浓度为7.5质量％的量的甘氨酰胺盐酸盐溶解于水中，加入与甘氨酰胺盐酸盐同摩尔量的氢氧化钠进行中和，调制出游离的甘氨酰胺的水溶液。
向加入了搅拌子的15mL玻璃制压力容器中加入调整为甘氨酰胺浓度7.5质量％的水溶液10.0g和0.1g作为锆化合物的锆化合物No.16，将反应器密闭一边搅拌一边在130℃下反应1.0小时。然后，将反应液冷却直到室温后，将反应容器内的反应液进行了HPLC分析，结果，甘氨酰胺转化率为100％，甘氨酰胺基准的甘氨酸收率为94.5％。
实施例23
使用锆化合物No.16作为锆化合物，通过与实施例22同样的方法，进行丙氨酰胺的水解，获得了丙氨酸。将所得的结果示于表4中。
实施例24
使用锆化合物No.10作为锆化合物，通过与实施例22同样的方法，进行甘氨酰胺的水解，获得了甘氨酸。将所得的结果示于表4中。
表1
*1：锆化合物中的锆以外的金属元素相对于锆100质量份的含量。
*2：锆化合物相对于反应液中的总液量(固体成分除外)100质量份的浓度。
*3：反应液(固体成分除外)中的原料(蛋氨酰胺)浓度。
表2
*2：锆化合物相对于反应液中的总液量(固体成分除外)100质量份的浓度。
*3：反应液(固体成分除外)中的原料(蛋氨酰胺)浓度。
*4：铬化合物中的铬以外的金属元素相对于铬100质量份的含量(担载量)。
但是，是来源于RC-100的Hf除外的金属含量。
*5：担载于“RC-100氧化锆”。
*6：担载于铬化合物No.104。
表3
*1：锆化合物中的锆以外的金属元素相对于锆100质量份的含量。
*2：锆化合物或其它催化剂相对于反应液中的总液量(固体成分除外)100质量％的浓度。
*3：反应液(固体成分除外)中的原料(蛋氨酰胺)浓度。
表4
*2：锆化合物相对于反应液中的总液量(固体成分除外)100质量份的浓度。
*3：反应液(固体成分除外)中的原料(α-氨基酸酰胺)浓度。
*4：锆化合物中的铬以外的金属元素相对于锆100质量份的含量(担载量)
但是，是来源于RC-100的Hf除外的金属含量。
*5：担载于“RC-100氧化锆”。
[结果]
如表1～3所示，由实施例1～21与比较例1～7的对比确认了，通过使用实施例1～21所记载的锆化合物，能够以更高的收率获得蛋氨酸。
另一方面，比较例1～3中，由于不含有特定的元素作为锆以外的金属元素，因此成为蛋氨酸收率相对于各实施例而言差的结果。此外，比较例4中，由于为单独的氧化锆，因此成为蛋氨酸收率相对于各实施例而言差的结果。此外，比较例5和比较例6中，代替锆化合物，各自独立地使用氢氧化锌和氧化钛，不使用锆化合物作为催化剂，因此成为蛋氨酸收率相对于各实施例而言差的结果。此外，比较例7中，不使用催化剂而进行水解，因此成为蛋氨酸收率相对于各实施例而言差的结果。
进一步，如表4的实施例22～24所示，可以确认本发明的制造方法不限于制造蛋氨酸的情况，即使在制造甘氨酸和丙氨酸的情况下也是有效的。
产业可利用性
通过使用本发明的α-氨基酸的制造方法，能够简便地将α-氨基酸酰胺水解而获得α-氨基酸。进一步，由于与以往的制造方法相比、能够使α-氨基酸的收率提高，因此作为用于由α-氨基酸酰胺获得α-氨基酸的制造方法是适合的。

Claims (8)

1.一种α-氨基酸的制造方法，其中，使下述通式(1)所示的α-氨基酸酰胺与水在锆化合物的存在下进行反应，来制造下述通式(2)所示的α-氨基酸，
该锆化合物含有选自锂、镍、铜、锌、铯、钡、铪、钽、铈和镝中的至少1种金属元素、和锆，
在通式(1)和(2)中，R1为氢原子、可以具有取代基的碳原子数为1～6的烷基、可以具有取代基的碳原子数为3～6的环烷基、可以具有取代基的环构成碳原子数为6～10的芳基、或可以具有取代基的环构成原子数为4～13的杂芳基。
2.根据权利要求1所述的α-氨基酸的制造方法，所述锆化合物为含有锆的氧化物。
3.根据权利要求2所述的α-氨基酸的制造方法，所述含有锆的氧化物为含有选自锂、镍、铜、锌、铯、钡、铪、钽、铈和镝中的至少1种金属元素、和锆的复合金属氧化物。
4.根据权利要求2或3所述的α-氨基酸的制造方法，所述含有锆的氧化物为将含有选自锂、镍、铜、锌、铯、钡、铪、钽、铈和镝中的至少1种金属元素的金属化合物担载于氧化锆或所述复合金属氧化物而成的担载型金属氧化物。
5.根据权利要求3所述的α-氨基酸的制造方法，所述复合金属氧化物中，锆以外的所述金属元素含量相对于锆100质量份为0.01～100质量份。
6.根据权利要求4所述的α-氨基酸的制造方法，所述担载型金属氧化物中，锆以外的所述金属元素担载量相对于锆100质量份为0.01～10.0质量份。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的α-氨基酸的制造方法，所述锆化合物的使用量相对于所述α-氨基酸酰胺100质量份为1.0～200质量份。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的α-氨基酸的制造方法，所述α-氨基酸酰胺为甘氨酰胺、丙氨酰胺、或蛋氨酰胺。
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