WO2018012052A1 - ロール表面の付着物除去方法および熱可塑性樹脂シート状物の製造方法 - Google Patents

ロール表面の付着物除去方法および熱可塑性樹脂シート状物の製造方法 Download PDF

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lamp
ozone
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thermoplastic resin
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平良進
福島登
綱島研二
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硬化クローム工業株式会社
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    • B29C2035/0827—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation using UV radiation

Definitions

  • the present invention produces a deposit on the surface of a roll used for the production of a thermoplastic resin sheet (in this application, a concept including a thermoplastic resin film and a thicker thermoplastic resin sheet of about 1 mm or more).
  • a method for removing deposits on the roll surface that can be efficiently removed in-line and a roll from which the deposits on the surface have been removed a high-quality thermoplastic resin sheet with improved surface defects is manufactured. On how to do.
  • a molding roll (hereinafter simply referred to as “roll”) is generally used in most processes such as cooling, heating, and stretching.
  • thermoplastic resin film by the melt extrusion method, since the melting temperature is as high as about 300 ° C., decomposition such as thermal decomposition and hydrolysis often occurs, and low oligomers and the like generated during decomposition are low. Molecular organic matter scatters from the film surface.
  • Patent Literature 1 and Patent Literature 2 disclose a method of wiping a wiping cloth in contact with a roll
  • Patent Literature 3 discloses a method of wiping with a cleaning liquid.
  • these methods can slightly reduce organic deposits on the film surface, but they cannot be completely removed, and there is also a problem that the organic matter once wiped falls on the roll surface again. It was not enough to prevent the accumulation of dirt.
  • Patent Document 4 Patent Document 5, and Patent Document 6 disclose a method in which deposits on a roll surface are chemically decomposed and cleaned without contact by ultraviolet irradiation with a low-pressure (mercury) UV (UV) lamp. ing.
  • a low-pressure UV (UV) lamp UV
  • the photolysis action by ultraviolet rays and the oxidation by ozone generated by ultraviolet rays having a wavelength of 185 nm are caused by irradiation with ultraviolet rays by a low-pressure mercury lamp including a wavelength of 185 nm or less, which is an ozone generation region, and a wavelength of 185 nm or less.
  • This is a method for removing organic substances adhering to the roll surface in a non-contact manner.
  • ozone is generated by ultraviolet rays having a wavelength of 185 nm or less
  • organic substances are decomposed by the oxidizing power of the ozone
  • ultraviolet rays having a wavelength of 254 nm are ozone (O 3 ) Is generated to generate active oxygen (O) to enhance the oxidation action of ozone
  • the generation of ozone and the enhancement of the oxidation action of ozone are essential.
  • Patent Document 5 clearly states that the ability to decompose organic substances is increased by generating ozone gas. Specifically, an ultraviolet ray with an irradiation intensity of 5 mW / cm 2 and a relatively weak intensity using an excimer lamp having a wavelength of 172 nm.
  • the method using an ultraviolet ray generating lamp that utilizes ultraviolet rays having a short wavelength of 220 nm or less has the following serious disadvantages, and therefore it is practically difficult to clean the roll surface of a production machine.
  • Met In other words, ozone gas is harmful to the human body, so it is necessary to exhaust the ozone completely, but the exhaust device becomes a large-scale one, and the inside of the lamp around the lamp to prevent the diffusion of ozone has a negative pressure. An enclosed enclosure is required.
  • ozone must be efficiently sent to the surface of the roll that rotates at high speed.
  • the distance between the lamp and the roll surface is It is necessary to approach to about 2 to 10 mm, and it becomes difficult to evacuate the lamp device, prevent damage, and deal with an accident when troubles such as film breakage that often occur occur.
  • the negative pressure inside the enclosure as described above makes it difficult to efficiently supply ozone necessary for decomposing organic matter on the roll surface.
  • the use of the generated ultraviolet lamp has been accompanied by a serious drawback that ozone itself often changes the surface of the roll to be treated, such as corrosion and discoloration. Therefore, for roll surfaces such as stainless steel, chrome plating, tungsten carbide (containing Co in binder), such low-pressure ultraviolet radiation that generates ozone is used to clean the roll surface of production machines.
  • ultraviolet rays having a wavelength region of 220 nm or less are almost absorbed by oxygen and consumed for generation of ozone, and therefore hardly contribute to decomposition of organic substances on the roll surface.
  • ultraviolet light having a wavelength exceeding 220 nm, particularly near 254 nm has an excellent photodegradation effect of organic matter.
  • ultraviolet light having these wavelengths is absorbed by the generated ozone. Consumed to break down ozone into atomic oxygen. Therefore, in the irradiation of the ultraviolet lamp on the assumption that the conventional ozone is utilized, the photodegradation effect of the organic matter by the ultraviolet ray is still insufficient.
  • Patent Document 7 also proposes a method for decomposing organic substances using a high-pressure mercury lamp in a wavelength region that does not generate ozone.
  • this lamp contains more ultraviolet rays on the long wavelength side that do not contribute to the photodecomposition of organic matter, and the incidence of UV rays with a high wavelength that has a high photodecomposition effect on organic matter is low, the output of the high-pressure mercury lamp is reduced. It was necessary to enlarge.
  • JP 56-69120 A JP-A-62-225326 Japanese Patent Publication No. 47-3913 Japanese Patent Publication No. 3-65775 JP 2001-341196 A Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-266825 Japanese Patent Laid-Open No. 2015-33812
  • the object of the present invention is an ozone-less low-pressure UV that does not substantially generate ozone from deposits such as organic substances on a roll in-line during the production of a thermoplastic resin sheet.
  • ozone exhaust device or roll cooling device.
  • the roll material there is no limitation on the roll material to be used, and it is intended to provide a method that can remove oligomers etc.
  • thermoplastic resin sheet that makes it possible to produce a resin sheet with excellent productivity.
  • the present inventors have reached the present invention as a result of intensive studies in view of the above-mentioned problems.
  • the present invention adopts the following configuration. That is, (1) In the method of irradiating the surface of a roll used for producing a thermoplastic resin sheet with ultraviolet rays from a UV lamp to remove deposits on the surface of the roll, the UV lamp is a low-pressure UV lamp, and A method for removing deposits on a roll surface is characterized by using an ozone-less low-pressure UV lamp that emits ultraviolet light having a specific wavelength that does not generate ozone by eliminating ultraviolet light having a wavelength of 220 nm or less from irradiated light.
  • the ultraviolet light having a wavelength of 220 nm or less is substantially eliminated from ultraviolet light having a specific wavelength irradiated from the ozoneless low-pressure UV lamp, and substantially means that ozone gas It is only necessary that the ultraviolet light having a wavelength of 220 nm or less that generates light is intentionally lost from the irradiation light from the lamp so that a preferable ozone-less state can be formed.
  • the ultraviolet light having a specific wavelength irradiated from the ozoneless low-pressure UV lamp may contain light having a long wavelength other than a wavelength of 220 nm or less.
  • the said thermoplastic resin sheet-like material is a concept including a thermoplastic resin film of a non-stretched, uniaxially stretched, biaxially stretched, and a thicker thermoplastic resin sheet.
  • the ultraviolet rays having the specific wavelength include ultraviolet rays having a wavelength in the range of more than 220 nm and less than or equal to 310 nm, in particular, more than 220 nm and less than or equal to 308 nm Method.
  • Ultraviolet light with a wavelength exceeding 220 nm basically does not generate ozone gas, but ultraviolet light with a very long wavelength does not contribute to the photodecomposition of organic matter, and it is necessary to increase the output of the lamp, or the roll surface temperature is desirable. Therefore, it is preferable to appropriately suppress the upper limit on the long wavelength side.
  • an ozone-less low-pressure mercury lamp as described below is optimal, but an excimer lamp can also be used.
  • the above-mentioned 308 nm indicates a wavelength when an excimer lamp is used as an ozone-less low-pressure UV lamp.
  • the generation of ozone can be reliably controlled by the disappearance of ultraviolet rays having a wavelength of 185 nm, and the most effective ultraviolet irradiation conditions for removing roll deposits made of organic matter in an ozone-less state by using only ultraviolet rays having a wavelength of 254 nm. Can be generated.
  • Such an ozone-less low-pressure mercury lamp can be used as the most effective ozone-less low-pressure UV lamp in the present invention.
  • the glass of the ozone-less low-pressure UV lamp is made of quartz glass prepared so as to be capable of regulating the transmission of ultraviolet light having a wavelength of 220 nm or less. Removal method.
  • the quartz glass prepared so as to be capable of regulating the transmission of ultraviolet rays having a wavelength of 220 nm or less include quartz glass doped with a special metal oxide, and quartz glass obtained by adding heavy metal to fused quartz glass.
  • the irradiation light from the ozone-less low-pressure UV lamp is condensed so as to extend along the surface length direction (also referred to as the width direction of the roll) of the rotated roll, (1) to (4) The method for removing deposits on a roll surface according to any one of the above. That is, in order to efficiently and effectively remove deposits from the surface of the rotating roll, a predetermined ultraviolet ray is condensed and irradiated on a region extending linearly with respect to the roll width direction.
  • the tube shape of the ozone-less low-pressure UV lamp may be a linear shape extending long in the roll width direction, or may be formed in a folded shape such as a U-shaped tube or a V-shaped tube. What is necessary is just to set suitably in consideration of irradiation intensity and an irradiation area
  • the method for removing deposits on a roll surface according to any one of (1) to (5), wherein the intensity of ultraviolet light having a wavelength of 254 nm irradiated on the surface of the roll is controlled to 15 mW / cm 2 or more.
  • the intensity of the ultraviolet ray having a specific wavelength irradiated on the surface of the roll may be appropriately controlled so as to obtain the target deposit surface removal performance, but when taking the ultraviolet ray having a wavelength of 254 nm as a reference,
  • the strength is preferably controlled to 15 mW / cm 2 or more, more preferably 20 mW / cm 2 or more.
  • the material of the surface of the roll is made of a material selected from the group consisting of a metal containing at least stainless steel, hard chrome plating, a ceramic sprayed film, and a tungsten carbide cemented carbide sprayed film. 7) The method for removing deposits on the roll surface according to any one of the above.
  • the surface material of the roll which is the target of the method of the present invention is not particularly limited, and examples of the target material include plated metals such as hard chromium and nickel, as well as all metals including stainless steel (SUS), alumina, titania, zirconia, and the like. Examples thereof include a ceramic sprayed film (for example, a plasma sprayed film), a tungsten carbide superalloy sprayed film, and the like. For any surface material, excellent deposit removal performance can be obtained in an ozone-free state.
  • thermoplastic resin sheet (9) The roll according to any one of (1) to (8), wherein the surface temperature of the roll is heated to a temperature that is 20 ° C. lower than the glass transition temperature of the resin that forms the thermoplastic resin sheet.
  • a method for removing deposits on the roll surface If the surface temperature of the roll is too low, the organic matter decomposition rate due to ultraviolet rays becomes too slow, and thus it is preferable that the roll is heated to a temperature higher than the above.
  • a more preferable specific temperature varies depending on the type of resin forming the thermoplastic resin sheet, and an example of this will be described later.
  • Roll surface deposits are low molecular weight substances such as thermoplastic resin monomers, oligomers, trimers, dimers, cyclic compounds, decomposition products, bleed-out products from thermoplastic resins, or addition to thermoplastic resins
  • Removal will be performed.
  • the low molecular weight material attached to the roll surface as described in (10) above include those containing at least one of terephthalic acid, bishydroxyethyl terephthalic acid, monohydroxyethyl terephthalic acid, and cyclic compounds. it can.
  • thermoplastic resin sheet is made of any of polyolefin, polyamide, polyester, acrylic, and polycarbonate.
  • the material of the thermoplastic resin sheet is not particularly limited, but representative examples thereof can be given.
  • thermoplastic resin sheet characterized by using a roll from which surface deposits have been removed by the method according to any one of (1) to (12).
  • thermoplastic resin sheet in the method for producing a thermoplastic resin sheet is not particularly limited, and includes unstretched and uniaxially stretched, but in particular (14) melt extrusion of thermoplastic resin
  • the roll temperature is about 20 ° C. higher than the glass transition temperature. is there.
  • the method for removing deposits on the roll surface according to the present invention it is possible to efficiently irradiate ultraviolet rays effective for removing deposits without causing a problem due to ozone without revealing an ozone-less state, Even if it is in-line, the target removal of deposits on the roll surface can be effectively performed.
  • a large ozone gas exhaust device is not required, and since a low pressure UV lamp is used, the power consumption is low, the life is long, and the running cost is low.
  • thermoplastic resin sheet according to the present invention using this roll surface deposit removal method, excellent roll surface deposit removal performance can be obtained stably in-line. It becomes possible to produce a high-quality thermoplastic resin sheet-like material free from surface defects due to kimono with high productivity.
  • FIG. 3A is a schematic configuration diagram of an effect confirmation test apparatus according to the present invention
  • FIG. 3B is a schematic plan view of a lamp used in the apparatus of FIG.
  • It is a characteristic view which shows the ultraviolet-ray transmission characteristic of an ozone-less quartz glass tube.
  • It is a characteristic view which shows the spectrum of an ozone-less low-pressure UV lamp.
  • It is a graph which shows the UV irradiation test result to PET oligomer.
  • thermoplastic resin sheet is a thermoplastic resin film
  • the method for removing deposits on the roll surface according to the present invention is very effective when the roll contaminated with organic matter is irradiated with ozone-less low-pressure UV rays having a specific wavelength that does not substantially generate ozone. Is capable of efficiently decomposing and removing adhering organic substances from the roll surface contaminated during the production of thermoplastic resin films by ozone without adversely affecting the human body or the surface of the roll to be processed, and has excellent handleability.
  • the present invention provides a method for removing organic substances on a roll surface at a low running cost.
  • ozone generation of 0.05 ppm or less that does not cause harmful damage to the human body is usually acceptable, but ozone generation is not preferred even at this level, so ozone-less in the present invention means ozone generation. Is aiming for a state of nothing.
  • the present invention is to irradiate the surface of the roll used for the production of the thermoplastic resin film with ultraviolet rays from an ozone-less low-pressure UV lamp having a specific wavelength that does not substantially include a wavelength of 220 nm or less.
  • the present invention relates to a method for removing deposits on a roll surface, wherein the ultraviolet ray having a specific wavelength substantially irradiates a specific ultraviolet ray having a wavelength of more than 220 nm and not more than 308 nm.
  • the ultraviolet rays irradiated from the ozoneless low-pressure UV lamp As for the ultraviolet rays irradiated from the ozoneless low-pressure UV lamp to be used, the ultraviolet rays having a low wavelength of 220 nm or less are substantially eliminated and the specific ultraviolet rays having a wavelength of substantially more than 220 nm and 308 nm or less are irradiated as described above.
  • the lamp tube is made of fused silica glass mixed with heavy metal to absorb the low-wavelength ultraviolet light. The approach is suitable, thereby enabling an ozone-less low-pressure UV-ray lamp that emits only ultraviolet light with a wavelength of substantially 254 nm.
  • an ultraviolet ray source a mercury lamp in which a light emitting material such as mercury is enclosed can be used.
  • a discharge lamp of mercury vapor is used.
  • low pressure, high pressure and ultrahigh pressure mercury lamp, etc. It is divided into.
  • a low-pressure mercury lamp that mainly emits ultraviolet rays with wavelengths of 185 nm and 254 nm, and a lamp tube using a material in which heavy metal is mixed with fused silica glass that absorbs ultraviolet rays with a wavelength of 185 nm or less that generates ozone as described above.
  • an ozone-less low-pressure UV lamp that is, an ozone-less low-pressure mercury lamp
  • an excimer lamp capable of outputting ultraviolet light having a specific wavelength of 220 nm or more that does not substantially generate ozone can be used instead of the low-pressure mercury lamp.
  • An excimer is a dimer of an excited state atom and a ground state atom. By generating high energy such as discharge plasma in the lamp tube, the atom in the discharge tube can be brought into an excimer state. When returning from the excimer state to the ground state, intense ultraviolet light is generated by a phenomenon called excimer emission.
  • Excimer lamps can efficiently extract light of a specific single wavelength.
  • ultraviolet light having a wavelength of 220 nm or more can be obtained from a rare gas halogen excimer lamp using a mixed gas of a rare gas such as Xe, Ar, Kr and a halogen gas as a discharge gas. Since the discharge gas contains a halogen gas such as F, Cl, or Br that has a high reactivity with a metal other than a rare gas, a single dielectric electrode cannot be used. Although it can be driven with a low applied voltage, the internal electrode of the single dielectric excimer lamp is placed in the discharge space, so that the excited halogen reacts with the electrode and the halogen gas is consumed.
  • a rare gas such as Xe, Ar, Kr
  • a halogen gas such as F, Cl, or Br
  • the rare gas halogen excimer lamp currently in practical use utilizes a glass tube coated with a metal electrode on the entire inner surface as a dielectric, so that the metal electrode and the discharge gas are not in direct contact, so-called double cylindrical double Dielectric type electrodes are used.
  • This double dielectric lamp is difficult to increase in length and size and is expensive.
  • high frequency and high voltage (several Hz to several MHz, several kV) must be applied between the electrodes to emit light (drive).
  • the larger the size and the higher the output the greater the burden on the power supply design for in-line use. Becomes larger.
  • a rare gas excimer lamp that uses only rare gases such as Xe (172 nm), Ar (162 nm), Kr (146 nm), etc.
  • An excimer fluorescent lamp capable of producing ozone-less UV having a substantial wavelength range of 238 to 310 nm by applying a UV-emitting phosphor on the inside and surface of a Xe excimer lamp having a single wavelength of 172 nm has been put into practical use. However, it is phosphor emission by an excimer lamp that efficiently emits only a single wavelength, but the emission spectrum of this excimer fluorescent lamp is widely spread over the entire wavelength range of 238 to 310 nm.
  • the metal electrode in the discharge space is damaged by the collision of rare gas ions, and the inner surface of the discharge tube becomes cloudy due to the adhesion of sputtered metal generated by the collision of rare gas ions and transmits ultraviolet light. Since the rate also decreases, the life of a single dielectric type rare gas excimer lamp having a metal electrode in the discharge space is considerably shorter than that of a double dielectric type.
  • a low-pressure mercury lamp that emits only a wavelength of 254 nm that is effective for decomposing organic matter by substantially eliminating ultraviolet light having a wavelength of 220 nm or less from the irradiation light, that is, an ozone-less low-pressure mercury lamp. It is more preferable to use
  • the irradiation lamp tube shape is a linear ultraviolet lamp that is long in the roll width direction (roll surface length direction), and can be irradiated uniformly over a relatively wide range, but its irradiation intensity
  • the rate of decomposition of organic deposits contaminating the roll surface may not be able to keep up with the deposition rate. May become attached.
  • the irradiation intensity of ultraviolet light having a wavelength of 254 nm that contributes to decomposition gasification of the organic deposit is controlled to 15 mW / cm 2 or more to remove the organic deposit. Is preferred.
  • the condensing method is not particularly limited, for example, a method of condensing light by installing a condensing reflecting mirror in an ultraviolet lamp enclosure is simple in terms of apparatus.
  • the ultraviolet light collected in this way has high energy, and it is possible to dramatically improve the decomposition rate.
  • the ozone-less low-pressure UV lamp tube shape may be a folded lamp shape such as a U-shaped tube or a V-shaped tube.
  • the irradiation area is increased and the irradiation time is prolonged, and the decomposition of the organic matter can be promoted even if the irradiation intensity is as low as about 15 mW / cm 2 .
  • the entire roll surface can be cleaned even if the lamp tube length is short.
  • the traverse speed is not particularly limited, but it is preferable to travel at about 10 to 50 mm / min. By traversing, a short lamp can be used, and there is an advantage that the lamp replacement cost and the like can be suppressed at a lower cost than using a long lamp with a full roll effective width.
  • thermoplastic resin film examples include a casting roll, a transition roll, a calendar roll, a cooling roll, a preheating roll, a stretching roll, and a nip roll.
  • a surface material of these rolls stainless steel (SUS), ceramic plasma sprayed film, plating of chromium or nickel, sprayed film of tungsten carbide superalloy, sandblasted one, etc. can be generally used.
  • SUS stainless steel
  • ceramic plasma sprayed film plating of chromium or nickel, sprayed film of tungsten carbide superalloy, sandblasted one, etc.
  • the application of the present invention is not preferable because ultraviolet rays have a decomposition effect on not only the organic matter on the roll surface but also the roll surface material.
  • the surface temperature of the roll is preferably heated to a temperature that is 20 ° C. lower than the glass transition temperature of the thermoplastic resin, but is not necessarily limited thereto. If the surface temperature of the roll to be treated is considerably lower than the glass transition temperature Tg of the film (too low), it is not preferable because the decomposition rate of the organic matter due to ultraviolet rays becomes slow.
  • the surface temperature of the roll is preferably slightly higher from the vicinity of the glass transition temperature of the polymer to be used because the decomposition rate of the organic matter is faster. For example, in the case of forming a PET (polyethylene terephthalate) film, the glass transition temperature is 70 ° C. Therefore, about 50 to 95 ° C. is preferable.
  • the distance between the surface of the ozone-less low-pressure UV lamp and the film a larger distance is preferable because it is excellent in handleability, and about 30 to 100 mm is preferable.
  • a sufficient decomposition rate can be obtained at such a distance in the case of a low-pressure mercury lamp, and a sufficient organic substance decomposition rate cannot be obtained by excimer laser irradiation or irradiation from a high-pressure mercury lamp.
  • the organic deposit in the present invention is derived from a thermoplastic resin, and the organic compound adhered to the process roll is, for example, a low molecular weight product, decomposed product, bleed-out product, or additive of a thermoplastic resin. is there. Furthermore, sublimates, oils and fats, dust, etc. contained in the air are also included.
  • the main low molecular weight materials are polyethylene terephthalate (PET) resins, monomers such as terephthalic acid, bishydroxyethyl terephthalic acid and monohydroxyethyl terephthalic acid, and oligomers such as dimers, trimers and cyclic trimers. Is the target.
  • PET polyethylene terephthalate
  • monomers such as terephthalic acid, bishydroxyethyl terephthalic acid and monohydroxyethyl terephthalic acid
  • oligomers such as dimers, trimers and cyclic trimers.
  • dimers, trimers and cyclic trimers
  • thermoplastic resin shown in the present invention is typically a resin selected from, for example, polyester, polyamide, polyolefin, polyphenyl sulfide, and mixtures and modified products thereof, and particularly, polyester resin and polyamide resin. Is preferable as the target resin.
  • the polyester here is a polymer compound having an ester bond in the molecular main chain and is usually synthesized by a polycondensation reaction from a diol and a dicarboxylic acid, but is typically represented by hydroxybenzoic acid.
  • a compound that self-condenses, such as a hydroxycarboxylic acid may be used.
  • the diol compound include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexene glycol represented by HO (CH 2 ) n OH, diethylene glycol, polyethylene glycol, ethylene oxide adduct, propylene oxide adduct, and the like. Examples thereof include ether-containing diols, and the like alone or a mixture thereof.
  • dicarboxylic acid compounds include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dimer acid, maleic acid, fumaric acid , And mixtures thereof.
  • the polyester film used in the present invention is polyethylene ethylene terephthalate
  • it can be produced by a conventionally known production method. That is, direct reaction of terephthalic acid and ethylene glycol and, if necessary, the copolymerization component to distill off water and esterify, followed by polycondensation under reduced pressure, or dimethyl terephthalate and ethylene glycol and necessary Can be produced by a transesterification method in which polycondensation is performed under reduced pressure after reacting the copolymer component to distill off methyl alcohol for transesterification. Further, in order to increase the intrinsic viscosity and reduce the cyclic trimer, acetaldehyde content and the like, solid phase polymerization may be performed.
  • the melt polycondensation reaction may be performed in a batch reactor or a continuous reactor. In any of these methods, the melt polycondensation reaction may be performed in one stage or may be performed in multiple stages. Similarly to the melt polycondensation reaction, the solid phase polymerization reaction can also be performed by a batch apparatus or a continuous apparatus. Melt polycondensation and solid phase polymerization may be carried out continuously or separately.
  • polyester resins include, for example, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN) and copolymers thereof, polycyclohexanedimethylene terephthalate (PCT), polylactic acid (PLA) and the like.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PLA polylactic acid
  • these resins may be homo resins, copolymers or blends.
  • the repeating unit of these polymer compounds is preferably 80 or more, more preferably 120 or more.
  • the polyamide resin is a polymer compound having an amide bond in the main chain, and representative examples thereof include nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 11, nylon 46, nylon 12, Examples thereof include polyamide compounds selected from nylon 7, polymetaxylylene adipamide mXD6, polyhexamethylene terephthalamide / isophthalamide 6T / 6I, 9T nylon, and related copolymers and mixtures thereof.
  • nylon 6 and its copolymer, polymetaxylylene adipamide mXD6 and its copolymer are preferred polyamides.
  • Polyolefin resins include polyethylene (PE), polypropylene (PP), methylpentene polymer (PMP), cyclic cycloolefin (COP / COC), ethylene vinyl alcohol (EVOH), vinyl acetate polymer (EVA), and those Various copolymers can be used.
  • thermoplastic resins used in the present invention may include a colorant, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antistatic agent, a lubricant, an antiblocking agent, a nucleating agent, a release agent, and the like as necessary. It can be added within the range.
  • thermoplastic resin film in the present invention will be described more specifically as an example applied to a polyethylene terephthalate (PET) film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PET resin as a raw material or a raw material in which other compounds are added and blended as necessary, for example, liquid crystal polymer and other polyester resins, silicon oxide, magnesium oxide, calcium carbonate, titanium oxide, aluminum oxide, mica, Preparation of raw materials that are mixed with inorganic compounds such as talc and kaolin, cross-linked polyester, cross-linked polystyrene, ethylene bisstearylamide, ionic polymer compounds, organic compounds such as ionomers, etc.
  • inorganic compounds such as talc and kaolin
  • cross-linked polyester cross-linked polystyrene
  • ethylene bisstearylamide ionic polymer compounds
  • organic compounds such as ionomers, etc.
  • the molten resin is filtered through an appropriate filter, such as metal fiber sintered (FSS), powdered sintered metal (PSS), porous ceramic, sand, wire mesh, etc. Extrude while filtering through.
  • FSS metal fiber sintered
  • PSS powdered sintered metal
  • porous ceramic porous ceramic
  • sand wire mesh
  • the draft ratio when extruding the molten film from the die is preferably 3 or more, more preferably in the range of 5 to 10, so that the thickness unevenness is small. It is easy to obtain a film with good flatness.
  • the melted polyester resin is extruded, and the molten resin film is mirror-chrome plated as a cooling medium with a wire electrode or a blade electrode charged to the negative electrode at a voltage of about 5 to 15 kv. It is brought into close contact with a super mirror surface casting drum of about 005 ⁇ m and rapidly cooled.
  • thermoplastic resin sheets when these thermoplastic resin sheets are melt-extruded, it is possible to produce a sheet by cooling and solidifying while applying an electrostatic charge to the molten resin sheet as described above, in terms of suppressing crystallization and homogenizing the thickness. This is preferable from the viewpoint of preventing contamination on the surface of the rapid cooling casting drum.
  • the film is heated to a glass transition temperature Tg or higher and a cold crystallization temperature Tcc or lower of the polymer while being brought into contact with a ceramic roll (surface roughness Ra 0.3 ⁇ m) such as chromium oxide.
  • the film is stretched in the machine direction (longitudinal direction of the film) in about one time or in multiple stages, and if necessary, an aqueous coating solution may be coated on the longitudinally stretched film.
  • the film is stretched in the biaxial direction by a sequential biaxial stretching method in which the film is stretched 1.1 to 8.0 times in the transverse direction (film width direction) by widening the clip width at both ends. Furthermore, in order to make a film having a strong strength in the longitudinal direction, the film may be stretched by being brought into contact with the roll again in the longitudinal direction.
  • This biaxial stretching may be a simultaneous biaxial stretching method in which longitudinal and transverse stretching are simultaneously performed.
  • the organic substance on the roll is used as the main component of the present invention.
  • the organic substance is decomposed and removed by ozoneless low-pressure UV irradiation with a specific wavelength, which is a special feature, and the roll surface can be kept clean.
  • the degree of crystallinity of the thermoplastic resin improves as the heating progresses, and the organic matter dispersed in the resin tends to bleed out, and the amount of organic matter present on the film surface is very high. Since it increases, an organic substance tends to adhere to the longitudinally-stretching roll that comes into contact with the film, and the film tends to become dirty. Therefore, the method of the present invention is very effective when used for a longitudinal stretching roll or a re-longitudinal stretching roll. Further, since the present invention has a high organic substance removing effect, the roll can be kept clean even if the transfer amount of the organic deposit increases due to an increase in casting speed.
  • thermoplastic resin film having no surface defects can be produced with high productivity by the method for producing a thermoplastic resin film of the present invention using the method for removing deposits on the roll surface according to the present invention described above.
  • thermoplastic resin film thus obtained can be widely used for optics, magnetic recording media, electrical insulation, condensers, and other general industrial applications where surface defects are a problem.
  • Temperature rise of roll The case where the temperature rises by 2 ° C. or more due to ultraviolet irradiation from the temperature set to a temperature suitable for film formation was evaluated as x, and the case where there was no such temperature increase was rated as “ ⁇ ”.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the PET resin After drying the PET resin so that the water content is 20 ppm or less, it is supplied to an extruder, melted at 280 ° C., extruded at a discharge rate of 3 t / h, filtered through a 10 ⁇ m cut metal fiber sintered filter. Then, it was introduced into a die and a molten film was discharged. The negative film was applied to the molten film from a wire-like electrode having a diameter of 0.06 mm, and was brought into close contact with a cooling roll to be cooled and solidified.
  • the extruded film is preheated with a chrome plating roll at a preheating temperature of 72 ° C., then further heated with a ceramic roll, stretched 3.5 times at a stretching temperature of 95 ° C. with a longitudinal stretching machine, and then a glass transition temperature. Cooled below Tg. Subsequently, both ends in the width direction of the longitudinally stretched film are guided to a tenter while being clipped, and stretched 3.8 times in the width direction in a hot air atmosphere heated to a stretching temperature of 90 ° C., and then heat-fixed at 225 ° C. A film having a thickness of 25 ⁇ m was formed.
  • the main wavelength of the ozone-less low-pressure UV lamp is set to clean the roll.
  • the roll surface was irradiated with only 254 nm and the ultraviolet intensity of 20 mW / cm 2 .
  • a straight tube having a length in the roll width direction of 160 mm was used for the ozone-less low-pressure UV lamp.
  • the lamp was traversed in the width direction of the roll (moving speed 20 m / min), and continuously irradiated to the longitudinally stretched preheating roll.
  • the power used for the ozoneless low pressure UV lamp was 110 W and the lamp life was about 6000 hours. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 A film was formed under the same conditions as in Example 1. However, at this time, the irradiation intensity was adjusted to 50 mW / cm 2 . The obtained results are shown in Table 1.
  • Example 3 A film was formed under the same conditions as in Example 1. However, the irradiation intensity at this time was adjusted to 180 mW / cm 2 . The obtained results are shown in Table 1.
  • Example 4 The ozone-less low-pressure UV lamp used in Example 1 is surrounded by a chamber, and the angle of the condenser mirror installed in the four sides of the chamber and the distance between the roll and the ultraviolet lamp are adjusted so that the irradiation intensity is 120 mW / cm 2. Condensed ultraviolet rays. The obtained results are shown in Table 1. It was confirmed that the irradiation intensity could be adjusted by condensing with a condensing mirror. However, at the same time, it was also confirmed that if the irradiation intensity can be adjusted within a preferable range even if the light is not condensed, the target deposit surface removal effect can be obtained.
  • Example 5 This is a lamp with a length of 1010 mm, a single ozone-less low-pressure UV lamp bent six times in a U shape, and the length of one lamp is about 160 mm, so that there are apparently six lamps to irradiate the roll. The roll was irradiated. The obtained results are shown in Table 1. It was confirmed that the same excellent deposit removal effect on the roll surface could be obtained even if the shape of the lamp was changed.
  • Example 6 A film was formed under the same conditions as in Example 1. However, at this time, the irradiation intensity was adjusted to 10 mW / cm 2 . The obtained results are shown in Table 1. Since the effect of removing deposits on the roll surface was slightly reduced by reducing the irradiation intensity, it was found that the irradiation intensity is preferably about 15 mW / cm 2 or more.
  • Comparative Example 1 The ozone-less low-pressure UV lamp used in Example 1 is replaced with a normal low-pressure mercury lamp that irradiates UV light having a wavelength of 185 nm and ultraviolet light having a wavelength of 185 nm, and UV light is irradiated under the same conditions as in Example 1.
  • a normal low-pressure mercury lamp that irradiates UV light having a wavelength of 185 nm and ultraviolet light having a wavelength of 185 nm, and UV light is irradiated under the same conditions as in Example 1.
  • ozone Since ozone is generated by the ultraviolet rays from the lamp, black spots appear on the chrome-plated roll of the roll to be treated, or defects such as partial corrosion are found, and the preheating roll is damaged, Since the film was scratched, production could not be continued.
  • this ozone gas has a bad influence on the human body, the air around the lamp was forcibly exhausted, but it was difficult to exhaust completely, and there was an ozone smell. The results
  • Comparative Example 2 A film was formed in the same manner as in Example 1 except that the ozone-less low-pressure UV lamp used in Example 1 was turned off, but the surface of the film obtained by the oligomer adhering to the preheating roll over time was scratched. Or foreign matter was attached.
  • Example 3 When the film was formed in exactly the same manner as in Example 1 except that the ozoneless low-pressure UV lamp used in Example 1 was irradiated with 1 kW (power consumption 1000 W) instead of the high-pressure mercury lamp, the roll was cleaned. Not only slowly, the roll surface temperature increased with time, and the film partially adhered to the roll, resulting in film surface defects. Furthermore, the electric power used in this lamp is as large as 1000 W compared to 110 W in the first embodiment, the lamp life is also shorter than about 6,000 hours in the first embodiment, and the lamp price is high, resulting in high running costs. There was also a drawback.
  • Example 6 As a result, particularly in Examples 1 to 5 (to the extent that there is no practical problem in Example 6), there is no roll contamination, and there is no film slip on the roll, no scratches on the film surface, no scratches, etc. there were. There was no problem of roll soiling, which was a problem even for long-time film formation.
  • the film thus obtained was an excellent flat film having no roll dirt or surface defects.
  • Comparative Examples 1 to 3 In contrast, in Comparative Examples 1 to 3, slight deposits were already observed on the roll surface 24 hours after film formation, and film slipping and scratch transfer occurred on the roll after 72 hours. On the surface of the biaxially stretched film obtained at this time, there were many surface defects such as scratches and scratches as well as adhesion of foreign matters.
  • the ultraviolet rays generated from the ozone-less low-pressure UV lamp used for the test are substantially only ultraviolet rays having a wavelength of 254 nm, which is a shorter wavelength. Therefore, they are very easily absorbed by the PET oligomer, and the decomposing power of the PET oligomer is high. I guess that. In order to confirm this, an experiment for decomposing and removing the PET oligomer by ozone-less low-pressure UV irradiation was performed. Using the image processing software “ImageJ”, the oligomer removal ability of the ozone-less low-pressure UV lamp was examined by measuring the residual oligomer amount on the sample surface as a gray value from a digital camera photograph.
  • Oligomer type A TD (transverse) stretch line part: The oligomer was collected from the TD (transverse) stretch line 3 part of the PET biaxially stretched film production line schematically shown in FIG. 1 (rough composition is terephthalic acid (TPA): 20%, mono-2-hydroxy as shown in the figure) (Ethyl terephthalic acid (MHT): 30%, cyclic compound (abbreviated as cyclization), especially cyclic trimer: 10%, the rest are other substances.)
  • TPA terephthalic acid
  • MHT Ether terephthalic acid
  • B MD (longitudinal) stretch line part (indicated by reference numeral 2 in FIG.
  • Gray Value is 160 to 170 in the standard gray scale shown in FIG.
  • the oligomer is completely removed.
  • the Gray Value begins to fall, and shows an intermediate value between the Gray Value of the oligomer and the substrate surface. Therefore, until it becomes the same Gray Value as the substrate surface, it is shown that the higher the Gray Value, the more oligomer residue.
  • Measured data was the average value of the entire region surrounded by the measurement frame of the measurement target sample or the Gray Value (Pixel unit) on the measurement line.
  • This method for measuring the residual amount of oligomer is a method in which the visual judgment is semi-quantified, but the reproducibility is good.
  • PET oligomer coating solution 0.8 g of oligomer was added to 100 cc ethanol and mixed by stirring.
  • Reagent TPA coating solution 1 g of reagent TPA (terephthalic acid) is dissolved in 100 cc N, N dimethylformamide. This solution is further mixed with toluene 1: 1.
  • Application of oligomer Apply once or twice with a bifold 15W ⁇ 50L waste soaked with the coating solution.
  • Test piece set and irradiation distance installed on a silicon rubber heater, irradiation distance 65 mm.
  • Temperature adjustment of the test piece A thermocouple for temperature control is set on the surface of the test piece.
  • the test was performed with the blower operating.
  • Test apparatus An irradiation tester 10 shown in Fig. 3A was used. As shown in FIG. 3A, a test piece 14 is set on a stage 13 whose position and height can be adjusted by a guide rail 11 and a lab jack handle 12, and the terminal block 16 is exhausted from a duct port 15. The test piece 14 was irradiated with ultraviolet rays having a specific wavelength from an ozone-less low-pressure UV lamp 18 fed through the lamp terminal block 17 while utilizing reflection by the reflector 19. As shown in FIG.
  • the ozoneless low-pressure UV lamp device 20 for testing is a surface of 160 ⁇ 160 (mm) obtained by bending an ozoneless low-pressure UV lamp 18 having a substantial light emission length of ⁇ 16 ⁇ 1100 L (mm) five times. What was processed into a cylindrical heater was used.
  • Glass tube material of ozone-less low-pressure UV lamp Ozone-less quartz glass (Fused quartz glass that is capable of blocking ultraviolet light with a wavelength of 220 nm or less, which has the risk of generating ozone, and at the same time added heavy metal or the like so that absorption at a wavelength of 254 nm is small. )
  • Lamp power 110W UV illuminance: 15 mW / cm 2 (irradiation distance 60 to 65 mm)
  • Lamp cooling forced air cooling by blower
  • the ultraviolet transmission characteristics of the ozoneless quartz glass used are shown in FIG. 4 as a relationship diagram between wavelength (Wavelength: nm) and transmittance (transmittance:%) in comparison with ordinary fused silica glass and synthetic quartz glass.
  • the spectrum of the ozoneless low-pressure UV lamp used is shown in FIG. 5 as a relationship diagram between wavelength (Wavelength: nm) and relative intensity (%).
  • FIGS. Type of oligomer B Base material (test piece): HCr As Platting UV irradiation distance: 65 mm Substrate temperature: 71-75 ° C Gray Value measuring frame shape: 30mm x 50mm The measurement value was an average value of values along a 30 mm wide line parallel to the reference line of the measurement frame.
  • the masking is moved to the UV non-irradiated part, the 2-hour irradiated part, the 3-hour irradiated part, the 5-hour irradiated part, and the 7-hour irradiated part for classification.
  • the remaining oligomer amount at the position of the segment was measured with Gray Value, the result shown in FIG. 13 was obtained.
  • the representative values of the remaining amount of oligomers at the respective division positions are read from the graph of FIG. 13 and summarized, the results are shown in Table 4, and the graph is shown in FIG.
  • the present invention does not cause problems associated with ozone generation by irradiating only ultraviolet rays having a specific wavelength that does not generate ozone using an ozone-less low-pressure UV lamp. It is a method that can decompose and gasify the compound deposits so that the remaining amount of the compound does not remain or even if it remains, and can be effectively removed effectively. This was demonstrated by the series of tests described above.
  • the method for removing deposits on the roll surface according to the present invention can be applied to the production of any thermoplastic resin sheet in which dirt on the roll surface is a problem.

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Abstract

熱可塑性樹脂シート状物の製造に用いられるロールの表面にＵＶランプからの紫外線を照射してロール表面の付着物を除去する方法において、ＵＶランプとして、低圧ＵＶランプであり、かつ、照射光から２２０ｎｍ以下の波長の紫外線を消失させてオゾンを発生させない特定波長の紫外線を照射するオゾンレス低圧ＵＶランプを用いることを特徴とするロール表面の付着物除去方法、およびその方法を用いた熱可塑性樹脂シート状物の製造方法。オゾンレスの状態を現出させオゾンによる不具合を発生させることなく、付着物除去に有効な紫外線を効率よく照射でき、目標とするロール表面の付着物除去を効果的に行うことができる。

Description

ロール表面の付着物除去方法および熱可塑性樹脂シート状物の製造方法
　本発明は、熱可塑性樹脂シート状物（本願では、熱可塑性樹脂フィルムおよび１ｍｍ程度以上のより厚い熱可塑性樹脂シートを含む概念として用いる。）の製造に用いられるロールの表面の付着物を、生産中でもインラインで効率よく除去可能なロール表面の付着物除去方法と、その方法により表面の付着物が除去されたロールを用いて、表面欠点が改善された高品質な熱可塑性樹脂シート状物を製造する方法に関する。
　例えば熱可塑性樹脂フィルムを溶融押出法で製造する際、一般に冷却・加熱・延伸などほとんどの工程において、成形用ロール（以下、単に「ロール」と略す）が用いられている。
　しかしながら、溶融押出法による熱可塑性樹脂フィルムの製膜においては、溶融温度が３００℃近くの高温になるので、熱分解や加水分解などの分解が起こることが多く、分解時に生じたオリゴマーなどの低分子有機物がフィルム表面から飛散する。キャスティングドラム（溶融押出直後の冷却ドラム）に接していない面では、該オリゴマーなどの低分子化合物の大部分は空気中飛散するが、ドラム面に接したフィルム面では、該ドラムと溶融シートとの密着度が弱い場合は、該ドラム面にオリゴマーが飛散・転写して該キャスティングドラムを汚染したり、あるいは、該ドラムと溶融シートの密着度が強い場合は、該ドラム面と溶融シート間に空気層が介在しないので、該オリゴマーなどの低分子化合物は殆ど飛散出来ないので、このドラム面側のフィルム表面には該低分子化合物を沢山含んでいる。このフィルム面が後工程の加熱されたロールに接触した場合、該低分子化合物がロールの表面に移行したり、さらにフィルム内部に含有されていた該低分子化合物がフィルムの昇温と共にブリードアウトするので、加熱ロール表面に上記低分子化合物が転写したり、粘着したりしてロール表面に付着する。これらのロール表面に付着した有機物等が経時で大きく突起状に成長し、この突起が加熱されるフィルム表面にスクラッチ傷等を付けて問題となるばかりか、さらに該付着物がフィルム表面に転写移行して、その付着物がフィルム表面で異物欠点となったり、さらに他のロールとの間でスクラッチ擦り傷の原因になったりする。そこで今まではこのように汚れたロールを清掃するために、一旦製膜を止めてロール表面を拭き取ることにより付着物の除去を行ってきた。しかし、この作業は効率が悪く、生産性の大幅な低減につながっていた。
　この問題を解消するため、インラインでロール清浄する方法としては色々と提案されている。例えば、特許文献１や特許文献２には拭き取り布をロールに接触させて拭き取る方法や、特許文献３には洗浄液をつけて拭き取る方法などが開示されている。しかしこれらの方法では、フィルム表面の有機付着物を多少とも低減させることはできるが、完全に除くことができず、さらに一旦拭き取った有機物が再度ロール表面上に落下する問題もあり、ロール表面上に蓄積する汚れ防止に対して十分とは言えなかった。
　また、特許文献４や特許文献５、特許文献６には、低圧（水銀）ＵＶ（ＵＶ：紫外線）ランプによる紫外線照射によってロール表面の付着物を非接触で化学分解して洗浄する方法が開示されている。しかしこの方法は、オゾン発生領域である２２０ｎｍ以下の波長１８５ｎｍと、２５４ｎｍなどの波長を含んだ低圧水銀ランプによる紫外線の照射によって、紫外線による光分解作用と、波長１８５ｎｍの紫外線によって発生するオゾンによる酸化作用とで、ロール表面の付着有機物を非接触で除去する方法である。すなわち、１８５ｎｍ以下の紫外線でオゾンを発生させ、そのオゾンの酸化力で有機物を分解させ、また、波長２５４ｎｍの紫外線は、オゾン（Ｏ3  ）を分解して活性酸素（Ｏ）を生じさせ、オゾンの酸化作用を強化するとされている方法であり、オゾンの発生とそのオゾンの酸化作用の強化を必須の構成とする方法である。特に特許文献５には、オゾンガスを発生させることで有機物分解能力を上げていることが明記されており、具体的は、１７２ｎｍ波長のエキシマランプで照射強度５ｍＷ／ｃｍ２と比較的弱い強度で紫外線を照射しているが、この波長ではオゾンガスが多く発生するので、オゾンの酸化分解能力による有機物分解能力が高くなっている。もちろん該特許文献では、オゾン発生を必須としており、オゾンガスを除外していないことは明確である。
　この様に、２２０ｎｍ以下の短波長の紫外線を活用する紫外線発生ランプによる方法には、下記のような重大な欠点があるため、生産機のロール表面のクリーン化には現実的には使用が困難であった。すなわち、オゾンガスは人体に有害であるため、オゾンの排気を完全に行うことが必要となるが、その排気装置は大がかりなものになり、さらにオゾンの拡散を防ぐためのランプ周辺に内部を負圧にした囲いが必要になる。一方、オゾン活用を有効利用するには、高速で回転するロールの表面にオゾンを効率良く送らなければならないが、オゾンをロール表面に効率的に送るためには、ランプとロール表面間の距離は２～１０ｍｍ程度まで接近する必要があり、そのようにすると、しばしば起こるフィルム破れなどのトラブルが生じた場合の該ランプ装置の退避、損傷防止や事故対処が難しくなる。しかし、どの様に工夫しても、上記のように囲いの中が負圧であるため、ロール表面の有機物を分解するに必要なオゾンを効率よく供給するのが困難であるばかりか、オゾンを発生する紫外線ランプの使用は、オゾン自体が被処理ロール表面を腐食・変色など変化させてしまうことが多いという重大な欠点も伴うこととなっていた。そのため、特にロール材質が、ステンレス、クロムメッキ、炭化タングスデン(結合剤にCo含有)などのロール表面に対しては、この様なオゾンを発生する低圧紫外線照射を生産機のロール表面クリーン化に用いることはできないと言う致命的な欠点があった。さらに、２２０ｎｍ以下の波長域の紫外線、特に波長１８５ｎｍの紫外線は、ほとんど酸素に吸収されてオゾンの発生に消耗されるため、ロール表面の有機物分解にはほとんど寄与しない。また、２２０ｎｍを超える波長、特に２５４ｎｍ近傍の波長の紫外線は有機物の光分解効果は優れているが、オゾンの発生を前提としている方法では、これらの波長の紫外線は発生されているオゾンに吸収されオゾンを分解して原子状酸素にするために消費される。したがって、従来のオゾンを活用することを前提とした紫外線ランプの照射においては、紫外線による有機物の光分解効果は不十分なものにとどまっている。
　さらに特許文献７には、オゾンを発生させない波長域の高圧水銀ランプを用いて有機物を分解する方法も提案されている。しかし、このランプは有機物の光分解に寄与しない長波長側の紫外線のほうが多く含まれており、有機物の光分解効果の高い波長の紫外線の発生率は低いために、該高圧水銀ランプの出力を大きくする必要があった。この特許文献７に記載の高圧水銀ランプにより長波長側の紫外線をより強く照射する方法のように、有機物の分解能力が低いにも拘らず、このランプをロールのクリーニングに使用しても、フィルム生産中のインラインでオリゴマーなどの有機物を完全除去はできず、ロールのクリーン化には不十分であるばかりか、波長の長い紫外線を照射することでロール表面温度が上昇するため、ロール表面温度を一定にコントロールすることが難しくなるばかりか、フィルムがロール表面に粘着してフィルム表面欠点になったりするので、被処理ロール表面に何らかの冷却装置の設置が必要となるという問題点もあった。さらに、この強度の高い紫外線は目に有害なので、この紫外線を完全に遮断することが必要になるが、完全に紫外線の外漏れを防ぐことは通常極めて困難である。さらにまた、ランプの寿命が短く、しかも該ランプの価格も高いので、ランニングコストが高くなるという欠点も有している。
特開昭５６－６９１２０号公報 特開昭６２－２２５３２６号公報 特公昭４７－３９１７号公報 特公平３－６５７７５号公報 特開２００１－３４１１９６号公報 特開昭６３－２６６８２５号公報 特開２０１５―３３８１２号公報
　そこで本発明の課題は、上述した従来技術における種々の問題点に鑑み、熱可塑性樹脂シート状物の製造中にインラインでロール上の有機物などの付着物を実質的にオゾンを発生させないオゾンレス低圧ＵＶ光を照射することで、ロールに非接触でオリゴマーなどの分解効率がよく、しかもオゾン排気装置やロール冷却装置などの付属部品が不要で、しかもＵＶランプの設置場所や取扱い性にも優れ、照射するロール材質に限定はなく、ランニングコストも安くオリゴマーなどを除去できる方法を提供することにあり、さらに得られたシート状物の表面にロール付着物に起因する欠点のない、高品質な熱可塑性樹脂シート状物を優れた生産性をもって製造することを可能とする熱可塑性樹脂シート状物の製造方法を提供することにある。
　本発明者らは前述した問題点に鑑み、鋭意検討した結果、本発明に到達したものである。上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を採用する。すなわち、
（１）熱可塑性樹脂シート状物の製造に用いられるロールの表面にＵＶランプからの紫外線を照射してロール表面の付着物を除去する方法において、前記ＵＶランプとして、低圧ＵＶランプであり、かつ、照射光から２２０ｎｍ以下の波長の紫外線を消失させてオゾンを発生させない特定波長の紫外線を照射するオゾンレス低圧ＵＶランプを用いることを特徴とする、ロール表面の付着物除去方法である。ここで、上記オゾンレス低圧ＵＶランプから照射される特定波長の紫外線から、２２０ｎｍ以下の波長の紫外線が実質的に消失されていればよく、実質的にとは、基本的にと言うことで、オゾンガスを発生させる２２０ｎｍ以下の波長の紫外線が、好ましいオゾンレスの状態を形成できるようにランプからの照射光から意図的に消失されていればよい。また、上記オゾンレス低圧ＵＶランプから照射される特定波長の紫外線には、波長２２０ｎｍ以下以外の長波長の光が多少とも含まれていてもよい。なお、上記熱可塑性樹脂シート状物とは、未延伸、一軸延伸、二軸延伸の熱可塑性樹脂フィルムをはじめ、より厚い熱可塑性樹脂シートまで含む概念である。
（２）前記特定波長の紫外線が、２２０ｎｍを超え３１０ｎｍ以下の範囲内の、中でも２２０ｎｍを超え３０８ｎｍ以下の範囲内の波長の紫外線を含んでいる、（１）に記載のロール表面の付着物除去方法。波長が２２０ｎｍを超える紫外線は、基本的にオゾンガスを発生させないが、あまり長波長の紫外線は、有機物の光分解に寄与しないばかりか、ランプの出力を大きくする必要が生じたり、ロール表面温度の望ましくない上昇を招いたりする別の問題が発生するので、長波長側の上限を適切に抑えておくことが好ましい。このような好ましい範囲内の波長の紫外線を照射可能なオゾンレス低圧ＵＶランプとしては、次に述べるようなオゾンレス低圧水銀ランプが最適であるが、エキシマランプを用いることも可能である。上記３０８ｎｍは、オゾンレス低圧ＵＶランプとしてエキシマランプを用いた場合の波長を示している。
（３）前記特定が、実質的に２５４ｎｍの波長の紫外線のみを含んでいる、（２）に記載のロール表面の付着物除去方法。すなわち、低圧ＵＶランプとして低圧水銀ランプを用いる場合、照射光の強度のピークは波長１８５ｎｍと２５４ｎｍに現れるが、これを本発明におけるオゾンレス低圧ＵＶランプとして用いるオゾンレス低圧水銀ランプとするために、照射光から波長１８５ｎｍの紫外線を消失させ、実質的に２５４ｎｍの波長の紫外線のみを含んでいる特定波長の紫外線とすることを意図したものである。波長１８５ｎｍの紫外線の消失によって、確実にオゾンの発生を規制でき、２５４ｎｍの波長の紫外線のみとすることにより、オゾンレスの状態にて有機物等からなるロール付着物の除去にとって最も有効な紫外線照射の条件を生成できることになる。このようなオゾンレス低圧水銀ランプを、本発明における最も有効なオゾンレス低圧ＵＶランプとして用いることができる。
（４）前記オゾンレス低圧ＵＶランプの管に、２２０ｎｍ以下の波長の紫外線の透過を規制可能に調製された石英ガラスを用いる、（１）～（３）のいずれかに記載のロール表面の付着物除去方法。２２０ｎｍ以下の波長の紫外線の透過を規制可能に調製された石英ガラスとしては、例えば、特殊な酸化金属をドープした石英ガラスや、溶融石英ガラスに重金属等を加えた石英ガラスが挙げられる。オゾンレス低圧ＵＶランプの管にこのような調製された石英ガラスを用いることで、オゾンを発生させる２２０ｎｍ以下の波長の紫外線の透過を防止でき、ロール表面近傍でのオゾンの発生を回避できる。この状態で、上述の２２０ｎｍを超え３０８ｎｍ以下の範囲内の波長の紫外線、好ましくは上記２５４ｎｍの波長の紫外線を照射することにより、オゾンレスの状態で効率よくロール付着物を除去できる。
（５）前記オゾンレス低圧ＵＶランプからの照射光を、回転される前記ロールの面長方向（ロールの幅方向とも言う。）に沿って延びるように集光させる、（１）～（４）のいずれかに記載のロール表面の付着物除去方法。すなわち、回転されるロールの表面から付着物を効率よくかつ効果的に除去するために、ロール幅方向に対して直線状に延びる領域に所定の紫外線を集光させて照射するのである。オゾンレス低圧ＵＶランプの管形状としては、ロール幅方向に対して長く延びる直線形状のものであってもよく、Ｕ字管やＶ字管のような折り返し形状に形成することも可能である。照射強度や照射領域を考慮して適切に設定すればよい。
（６）前記ロールの表面に照射する２５４ｎｍの波長の紫外線の強度を、１５ｍＷ／ｃｍ２以上に制御する、（１）～（５）のいずれかに記載のロール表面の付着物除去方法。ロールの表面に照射する特定波長の紫外線の強度は、目標とするロール表面の付着物除去性能が得られるように適宜制御されればよいが、上述の２５４ｎｍの波長の紫外線を基準に取ると、その強度を１５ｍＷ／ｃｍ２以上に制御することが好ましく、より好ましくは２０ｍＷ／ｃｍ２以上である。
（７）前記オゾンレス低圧ＵＶランプの紫外線照射部を、回転される前記ロールの面長方向に沿って往復動（トラバース）させる、（１）～（６）のいずれかに記載のロール表面の付着物除去方法。このようにすれば、比較的小型のオゾンレス低圧ＵＶランプで比較的長尺のロールの付着物除去が可能になる。
（８）前記ロールの表面の材質が、少なくともステンレスを含む金属、硬質クロムメッキ、セラミック溶射膜、炭化タングステン系超硬合金の溶射膜からなる群から選ばれた材質からなる、（１）～（７）のいずれかに記載のロール表面の付着物除去方法。本発明方法の対象となるロールの表面材質は特に限定されず、対象材質としては、ステンレス（ＳＵＳ）を含むあらゆる金属をはじめ、硬質クロムやニッケルなどのメッキ表面、あるいはアルミナ、チタニア、ジルコニアなどのセラミック溶射膜(例えば、プラズマ溶射膜)、あるいは炭化タングステン系超合金の溶射膜などが挙げられる。いずれの表面材質に対しても、オゾンレスの状態で優れた付着物除去性能が得られる。
（９）前記ロールの表面温度が熱可塑性樹脂シート状物を形成する樹脂のガラス転移点温度よりも２０℃低い温度以上に加熱されている、（１）～（８）のいずれかに記載のロール表面の付着物除去方法。ロールの表面温度が低すぎると、紫外線による有機物分解速度が遅くなりすぎるので、上記のような温度以上に加熱されていることが好ましい。より好ましい具体的な温度は、熱可塑性樹脂シート状物を形成する樹脂の種類によって変化するが、これについての例示は後述する。
（１０）ロール表面の付着物が、熱可塑性樹脂のモノマー、オリゴマ－、トリマー、ダイマー、環状化合物などの低分子量物、分解物、熱可塑性樹脂からのブリードアウト物、あるいは熱可塑性樹脂への添加物である、（１）～（９）のいずれかに記載のロール表面の付着物除去方法。本発明に係る方法では、あらゆる付着有機物の除去が可能であるが、熱可塑性樹脂シート状物の製造に用いられるロールの表面の付着物除去を対象としているので、特に上記のような付着物の除去を行うこととなる。
（１１）ロール表面の付着物に、テレフタル酸、ビスヒドロキシエチルテレフタル酸、モノヒドロキシエチルテレフタル酸、環状化合物のうち、少なくとも一種が含まれている、（１０）に記載のロール表面の付着物除去方法。すなわち、上記（１０）に記載のロール表面に付着した低分子量物としては、テレフタル酸、ビスヒドロキシエチルテレフタル酸、モノヒドロキシエチルテレフタル酸、環状化合物のうち、少なくとも一種が含まれているものを例示できる。
（１２）前記熱可塑性樹脂シート状物が、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、アクリル、ポリカーボネートのいずれかよりなる、（１）～（１１）のいずれかに記載のロール表面の付着物除去方法。本発明においては、熱可塑性樹脂シート状物の材質については特に限定されないが、代表的にはこれらを例示できる。
　本発明は、
（１３）（１）～（１２）のいずれかに記載の方法により表面の付着物が除去されたロールを用いることを特徴とする、熱可塑性樹脂シート状物の製造方法、についても提供する。
　上記熱可塑性樹脂シート状物の製造方法における熱可塑性樹脂シート状物の種類は特に限定されず、未延伸のもの、一軸延伸されたものも含まれるが、特に（１４）熱可塑性樹脂を溶融押出後に二軸延伸する、（１３）に記載の熱可塑性樹脂シート状物の製造方法の場合はロール温度がガラス転移温度よりも２０℃程度高いので、本発明のオリゴマーの除去方法として好適なものである。
　以上説明したように、本発明に係るロール表面の付着物除去方法によれば、オゾンレスの状態を現出させオゾンによる不具合を発生させることなく、付着物除去に有効な紫外線を効率よく照射でき、目標とするロール表面の付着物除去をインラインであっても効果的に行うことができる。また、オゾンガスが発生しないので大掛かりなオゾンガス排気装置を必要とせず、低圧ＵＶランプを使用するため使用電力も低くて済み、さらに寿命も長く、ランニングコストも低くて済む。
　このロール表面の付着物除去方法を用いた本発明に係る熱可塑性樹脂シート状物の製造方法によれば、インラインで安定して優れたロール表面の付着物除去性能が得られることとなり、ロール付着物に起因する表面欠点のない高品質な熱可塑性樹脂シート状物を高い生産性をもって製造することが可能になる。
本熱可塑性樹脂シート状物の製造装置における代表的なオリゴマー発生箇所を示す概略斜視図である。 オリゴマー除去効果確認試験で用いた標準グレースケールの平面図である。 図３（Ａ）は本発明による効果確認用試験装置の概略構成図、図３（Ｂ）は図３（Ａ）の装置で用いたランプの概略平面図である。 オゾンレス石英ガラス管の紫外線透過特性を示す特性図である。 オゾンレス低圧ＵＶランプのスペクトルを示す特性図である。 ＰＥＴオリゴマーへのＵＶ照射試験結果を示すグラフである。 ＰＥＴオリゴマーへのＵＶ照射試験結果を示すデジタルカメラで撮影した図である。 ＰＥＴオリゴマーへの別のＵＶ照射試験結果を示すデジタルカメラで撮影した図である。 ＰＥＴオリゴマーへの別のＵＶ照射試験結果を示すグラフである。 試薬ＴＰＡ塗布膜へのＵＶ照射試験結果を示すグラフである。 図１０における試験の経過を示すデジタルカメラで撮影した図である。 ＰＥＴオリゴマーへのさらに別のＵＶ照射試験結果を示すデジタルカメラで撮影した図である。 図１２におけるＵＶ照射試験結果を示すグラフである。 図１２におけるＵＶ照射試験結果の代表データを示すグラフである
　以下に、本発明に係るロール表面の付着物除去方法および熱可塑性樹脂シート状物の製造方法について詳細に説明する。なお、以下の説明においては、熱可塑性樹脂シート状物が熱可塑性樹脂フィルムである場合を例にとって説明する。
　本発明に係るロール表面の付着物除去方法では、有機物で汚染されたロールに、実質的にオゾンを発生させない特定の波長を持つオゾンレス低圧ＵＶ線を照射したときに非常に有効であり、その効果は熱可塑性樹脂フィルムの生産中に汚染されたロール表面を、オゾンにより人体や被処理ロール面に悪影響を与えずに、付着有機物を効率よく分解ガス化して除去でき、かつ取扱い性に優れ、しかもランニングコストの安いロール表面上の有機物除去方法を提供するものである。なお、人体に有害な被害を与えないほどの０．０５ｐｐｍ以下のオゾン発生なら通常許容されるが、この程度であってもオゾン発生は好ましくはないので、本発明で言うオゾンレスとは、オゾン発生が皆無の状態を目指している。
　すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂フィルムの製造に用いられるロールの表面に、実質的に２２０ｎｍ以下の波長を含まない特定波長のオゾンレス低圧ＵＶランプからの紫外線を照射することとし、さらに好ましくは、上記特定波長の紫外線が実質的に２２０ｎｍを超え３０８ｎｍ以下の波長を含む特定の紫外線を照射することを特徴とするロール表面の付着物除去方法に関するものである。
　用いるオゾンレス低圧ＵＶランプから照射される紫外線については、２２０ｎｍ以下の低波長の紫外線を実質的に消失させて上記の如く実質的に２２０ｎｍを超え３０８ｎｍ以下の波長を含む特定の紫外線を照射するが、このオソンが発生させる１８５ｎｍなどの低波長光を出射される照射光から消失させるには、例えば、ランプ管を溶融石英ガラスに重金属をまぜた石英ガラスから構成し、上記低波長の紫外線を吸収させる手法が好適であり、それによって、実質的に２５４ｎｍの波長の紫外線のみ照射するオゾンレス低圧ＵＶ線ランプとすることが可能になる。
　紫外線源としては、水銀等の発光材料が封入された水銀ランプを用いることができ、水銀蒸気の放電発光を用いたもので点燈時の蒸気圧によって、低圧、高圧及び超高圧の水銀ランプなどに分けられる。この中で主として１８５ｎｍと２５４ｎｍの波長の紫外線を放射する低圧水銀ランプに、上記の如くオゾンを発生させる１８５ｎｍ以下の波長の紫外線を吸収する溶融石英ガラスに重金属を混ぜた材質を用いたランプ管でオゾンレス低圧ＵＶランプ（つまり、オゾンレス低圧水銀ランプ）を構成し、そこからオゾンを発生させない特定波長の紫外線を照射するのが、好ましい。
　また、低圧水銀ランプの代わりに実質的にオゾンを発生させない２２０ｎｍ以上の特定波長の紫外線を出力可能なエキシマランプを用いることもできる。エキシマとは励起状態原子と基底状態原子の二量体のことであり、ランプ管内に放電プラズマなどの高エネルギーを発生させることにより、放電管内の原子をエキシマ状態にすることができる。このエキシマ状態から基底状態に戻るときに、エキシマ発光と呼ばれる現象により、強紫外線光が発生する。エキシマランプでは特定の単波長の光を効率よく取り出すことが可能である。波長２２０ｎｍ以上の紫外線は、Ｘｅ、Ａｒ、Ｋｒなどの希ガスとハロゲンガスの混合ガスを放電用ガスとする希ガスハロゲンエキシマランプから得られることが知られているが、希ガスハロゲンエキシマランプの放電用ガスには、希ガス以外に金属との反応性の高いＦ，Ｃｌ，Ｂｒなどのハロゲンガスが含まれているので、シングル誘電体方式の電極は使えない。低い印加電圧で駆動可能ではあるが、シングル誘電体方式のエキシマランプの内部電極は放電空間に置かれているため、励起されたハロゲンと電極が反応してハロゲンガスが消耗する。現在、実用化されている希ガスハロゲンエキシマランプは、内面全面に金属電極をコートしたガラス管を誘電体として活用し、金属電極と放電用ガスが直接接触しない構造、いわゆる二重円筒型のダブル誘電体方式電極を使っている。このダブル誘電体方式ランプはランプの長尺・大型化が難しく、かつ高コストである。また，発光（駆動）させるには電極間に高周波、高電圧（数Ｈｚ～数ＭＨｚ，数ｋＶ）の印加が必要で、大型、高出力になるほど、インラインで使用するための電源設計上の負担が大きくなる。Ｘｅ（１７２ｎｍ）、Ａｒ（１６２ｎｍ）、Ｋｒ（１４６ｎｍ）などの希ガスだけを使用する希ガスエキシマランプは、高出力では内部金属電極の水冷が必要だが、シングル誘電体方式の電極が使えるので、大型ランプの製作も比較的容易で、低い印加電圧で駆動可能である。そして、単波長１７２ｎｍのＸｅエキシマランプの内側と表面にＵＶ発光蛍光体を塗布して、実質波長範囲２３８～３1０ｎｍのオゾンレスＵＶを作ることが可能なエキシマ蛍光ランプも実用化されている。しかし、単波長のみを効率良く発光するエキシマランプによる蛍光体発光であるが、このエキシマ蛍光ランプの発光スペクトルは、波長が２３８～３１０ｎｍの範囲全部に広くひろがっている。オリゴマーの分解速度を速めるには、できるだけ、オリゴマー分解反応効率の高い短い波長側の紫外線だけを照射する方が良いが、エキシマ蛍光ランプの紫外線には、まだ長波長側の紫外線量が多く含まれている。これらの長波長側紫外線は、オリゴマー分解反応に直接的に有効である短波長紫外線の吸収を阻害し、同時に分解反応以外の副反応を引き起こし、その後の分解残渣を多くする可能性がある。そのほか、反応性の低い希ガスではあっても放電空間内の金属電極は希ガスイオンの衝突によって損傷し、放電管内面も希ガスイオンの衝突で生成したスパッタ金属の付着で曇ってきて紫外線透過率も低下してくるので、放電空間内に金属電極が存在するシングル誘電体方式の希ガスエキシマランプは、ダブル誘電体方式に比べて寿命はかなり短い。したがって、本発明の実施には、前述の如く、照射光から２２０ｎｍ以下の波長の紫外線を実質的に消失させ、有機物の分解に有効な波長２５４ｎｍのみを発光する低圧水銀ランプ、すなわちオゾンレス低圧水銀ランプを用いることがより好ましい。
　従来の紫外線照射の場合、照射ランプ管形状が、ロール幅方向（ロール面長方向）に対して長い直線形状の紫外線ランプであり、比較的広範囲にわたって均一に照射することはできるが、その照射強度は、一様にして低くなる場合があり、製膜速度の増加や、熱可塑性樹脂の種類によっては、ロール表面を汚染している有機付着物の分解速度が析出速度に追いつかず、経時によって汚れが付着してくるようになる場合がある。このようなことから、紫外線光を集光することにより、例えば、有機付着物の分解ガス化に寄与する２５４ｎｍ波長の紫外線の照射強度を１５ｍＷ／ｃｍ２以上に制御して、有機付着物を除去する方法が好ましい。その集光方法は特に限定されないが、例えば紫外線ランプの囲いに集光用の反射鏡を設置して集光させる方法が装置的に簡便である。このようにして集光された紫外線光はエネルギーが高くなり、飛躍的に分解速度を向上させることが可能になる。
　また、オゾンレス低圧ＵＶランプ管形状が、Ｕ字管やＶ字管などの折り返しランプ形状であってもよい。この場合は集光しなくても照射面積が増大して照射時間が長くなり、照射強度が１５ｍＷ/ｃｍ２程度と多少低くても有機物の分解を促進することができる。
　オゾンレス低圧ＵＶ照射部を、ロール幅方向に対してトラバース（往復動）させると、ランプ管長が短くてもロール全面をクリーン化することが可能になる。トラバース速度としては特に限定はしないが、１０～５０ｍｍ／ｍｉｎ程度で走行させるのが良い。トラバースさせることで、短いランプを用いることができ、ロール有効幅一杯の長いランプを用いるよりも、ランプ交換費用なども安価に抑えられるメリットがある。
　熱可塑性樹脂フィルムに用いられるロールとしては、キャスティングロール、渡りロール、カレンダーロール、冷却ロール、予熱ロール、延伸ロールやニップロールなどが挙げられる。これらロールの表面材質としては、ステンレス（ＳＵＳ）、セラミックのプラズマ溶射膜、クロムやニッケルなどのメッキ、炭化タングステン系超合金の溶射膜、サンドブラスト加工したものなどを一般的に用いることができる。逆にシリコンゴム、あるいは有機樹脂コーティング加工されたロールの場合、紫外線がロール表面上の有機物だけでなく、ロール表面材質まで分解作用を及ぼすため、本発明の適用は好ましくない。
　ロールの表面温度としては、熱可塑性樹脂のガラス転移温度より２０℃低い温度以上に加熱されていることが好ましいが、必ずしもこれに限定されない。被処理ロール表面温度がフィルムのガラス転移温度Ｔｇよりかなり低いと（低すぎると）紫外線による有機物の分解速度が遅くなるので好ましくはない。ロール表面温度は使用する高分子のガラス転移温度近傍から少し高い温度の方が有機物の分解速度は速くなるので好ましく、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムの製膜の場合、そのガラス転移温度が７０℃なので、５０℃から９５℃程度が好ましい。
　オゾンレス低圧ＵＶランプ表面とフィルムまでの距離としては大きい方が取扱い性に優れるので好ましく、３０ｍｍから１００ｍｍ程度が好ましい。このような距離で、充分な分解速度が得られるのは低圧水銀ランプの場合であり、エキシマ―レーザー照射や、高圧水銀ランプからの照射では充分な有機物分解速度が得られない。このオゾンレス低圧ＵＶを照射する時は、フィルムがロールに接している間に（フィルム製造中にインラインで）行えば、フィルムを生産しつつ、ロールのクリーン化ができるが、もちろんフィルムの生産を止めた後でも紫外線を照射することができる。
　本発明における有機付着物とは、熱可塑性樹脂に由来するもので、工程ロールに付着した有機化合物とは、例えば、熱可塑性樹脂の低分子量物、分解物、ブリードアウト物、あるいは添加物などである。さらに空気中に含まれる昇華物や油脂、塵芥などもこれに含まれる。この中でも主体となる低分子量物は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂の場合、テレフタル酸、ビスヒドロキシエチルテレフタル酸、モノヒドロキシエチルテレフタル酸などのモノマー類及びダイマー、トリマー、環状３量体などのオリゴマー類が対象となる。オレフィン樹脂の場合は、帯電防止剤や、安定剤などの低分子添加剤が主である。
　本発明において示される熱可塑性樹脂は、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリフェニルスルフィド、およびそれらの混合体、変性体などから選ばれた樹脂が代表的なものであり、特にポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂が対象樹脂として好ましいものである。
　ここでいうポリエステルとは、分子主鎖中にエステル結合を有する高分子化合物であり、通常、ジオールとジカルボン酸とからの重縮合反応により合成されることが多いが、ヒドロキシ安息香酸で代表されるようなヒドロキシカルボン酸のように自己縮合するような化合物を利用してもよい。ジオール化合物の代表的なものとしては、ＨＯ（ＣＨ2 ）ｎＯＨで表されるエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキセングリコール、さらにジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等で代表されるエーテル含有ジオールなどであり、それらの単独または混合体などである。
　ジカルボン酸化合物の代表的なものとしては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸、及びそれらの混合体などである。
　本発明において用いるポリエステルフィルムがポリエチレンエチレンテレフタレートの場合には、従来公知の製造方法によって製造することができる。すなわち、テレフタル酸とエチレングリコール及び必要により共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び必要により共重合成分を反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法等により製造することができる。更に極限粘度を増大させ、環状３量体やアセトアルデヒド含量等を低下させるために固相重合を行ってもよい。前記溶融重縮合反応は、回分式反応装置で行ってもよいしまた連続式反応装置で行ってもよい。これらいずれの方式においても、溶融重縮合反応は１段階で行ってもよいし、また多段階に分けて行ってもよい。固相重合反応も、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や連続式装置で行うことができる。溶融重縮合と固相重合は連続で行ってもよいし、分割して行ってもよい。
　代表的なポリエステル樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）およびこれらの共重合体、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）などを挙げることができ、中でもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）とポリ乳酸（ＰＬＡ）およびこれらの共重合体が好ましく、特にポリエチレンテレフタレートおよびその共重合体が、安価であるため、非常に多岐にわたる用途で用いられ、本発明による効果が高い。また、これらの樹脂はホモ樹脂であってもよく、共重合体またはブレンドであってもよい。
　これらの高分子化合物の繰り返し単位は、好ましくは８０以上、より好ましくは１２０以上であるのがよい。
　また、本発明において、ポリアミド樹脂とは、主鎖中にアミド結合を有する高分子化合物であり、代表的なものとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン４６、ナイロン１２、ナイロン７、ポリメタキシリレンアジパミドｍＸＤ６、ポリヘキサメチレンテレフタラミド／イソフタラミド６Ｔ/６Ｉ、９Ｔナイロン、およびそれらの関連共重合体、混合体などから選ばれたポリアミド化合物などが挙げられる。中でも、本発明の場合、ナイロン６およびその共重合体、ポリメタキシリレンアジパミドｍＸＤ６およびその共重合体が好ましいポリアミドである。さらに、これらのポリアミドに柔軟ナイロンや、結晶化し難いナイロン化合物を添加しておくと、キャストでの結晶化防止や、得られた品質の低温柔軟性などを付与できるので好ましい。
　また、ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、メチルペンテンポリマー（ＰＭＰ）、環状シクロオレフィン（ＣＯＰ/ＣＯＣ）、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、酢酸ビニルポリマー（ＥＶＡ）、およびそれらの各種共重合体などを用いることができる。
　これらの本発明において用いる熱可塑性樹脂には必要に応じて着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、核剤、離型剤などを本発明の目的を損わない範囲で添加することができる。
　次に、本発明における熱可塑性樹脂フィルムの製造方法について、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに適用した例として、より具体的に示す。
　原料としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂または必要に応じて他の化合物を添加ブレンドした原料、例えば、液晶ポリマーや他のポリエステル樹脂、さらに酸化珪素、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、マイカ、タルク、カオリンなどの無機化合物、架橋ポリエステル、架橋ポリスチレン、エチレンビスステアリルアミド、イオン性高分子化合物、アイオノマー等の有機化合物等を添加した原料、一旦溶融させた回収原料などを混合した原料などを準備し、そのまま二軸ベント押出機に投入したり、これを乾燥・脱水した後、溶融押出機に供給し、分子量、例えば固有粘度［η］を極力低下させないように窒素気流下、あるいは真空下で可能な限り低温で溶融押出する。
　次に、溶融体中の異物を除去するために、溶融樹脂を適宜な濾過フィルター、例えば、金属繊維状焼結（ＦＳＳ）、パウダー状焼結金属（ＰＳＳ）、多孔性セラミック、サンド、金網等で濾過しながら押出しする。かくして溶融されたポリエステル樹脂を成型用の口金から押出し成形するのである。
　なお、口金から溶融フィルムを押出すときのドラフト比（＝口金リップ間隔／押出されたシート厚み）は、好ましくは３以上、より好ましくは５～１０の範囲とすることにより、厚みむらの小さい、平面性の良いフィルムが得られやすい。かくして溶融されたポリエステル樹脂を押出し、該溶融フィルムに５～１５ｋｖ程度に負極に帯電印加したワイヤー電極あるいはブレード電極で該溶融樹脂フィルムを冷却媒体である鏡面クロムメッキをした中心線平均表面粗さＲa０．００５μｍ程度の超鏡面キャスティングドラムに密着させて急冷する。
　なお、これらの熱可塑性樹脂シートを溶融押出するときには、上記の如く溶融樹脂シートに静電荷を印加しながら冷却密着固化させてシート製造することが、結晶化抑制や厚み均質化の点、さらには急冷キャスティングドラム面の汚れ防止などの点で好ましい。
　続いて、このフィルムを酸化クロムなどのセラミックロール(表面粗さＲａ０．３μｍ)に接触させながら該高分子のガラス転移温度Ｔｇ以上、冷結晶化温度Ｔｃｃ以下に加熱して１．５～７．０倍程度に、一段あるいは多段階で縦方向（フィルムの長手方向）に延伸し、必要なら該縦延伸フィルム上に水系塗液をコーティングさせても良く、これを幅方向延伸のためにテンター式幅方向延伸機に導き、縦延伸フィルムの幅方向両端をクリップで把持し、加熱熱風によってコーティングの水分を９０℃程度で蒸発させ、その後、該フィルムを該高分子のガラス転移温度Ｔｇ以上に加熱し、両端クリップ幅を広げることでフィルムを横方向（フィルムの幅方向）へ１．１～８．０倍延伸する逐次二軸延伸方式で二軸方向に延伸する。さらに長手方向に強度の強いフィルムにするために、長手方向に再度ロールに接触させて延伸してもよい。この二軸延伸は縦と横方向の延伸を同時に行う同時二軸延伸方式であってもよい。この場合にも、同時二軸延伸機の前に加熱されたロールがある場合には、ロールが汚染されることが多い。また、必要に応じて延伸されたフィルムを熱風あるいは、ロールによってフィルムを樹脂の融点以下の温度に加熱して熱処理してもよい。この時、熱寸法安定性を出すために縦や横方向にリラックス処理を施してもよい。
　上記方法によって製膜することにより、縦延伸ロール上に有機付着物が堆積し、経時によりフィルムに欠点を残す可能性が生じることになるが、このようにロール上の有機物を、本発明の主な特徴である、特定波長のオゾンレス低圧ＵＶ照射により、有機物を分解ガス化して除去させ、ロール表面をクリーンに保つことができる。
　フィルムを縦延伸する際には、加熱が進むにつれ熱可塑性樹脂の結晶化度が向上し、樹脂中に分散していた有機物がブリードアウトされやすくなり、フィルム表面に存在する有機物の量が非常に多くなることから、フィルムが接触する縦延伸ロールには有機物が付着しやすく、汚れやすい。従って、本発明の方法は、縦延伸ロールもしくは再縦延伸ロールに用いることにより非常に効果的である。また、本発明は有機物除去効果が高いため、キャスティング速度の増加により、有機付着物の転写量が増加したとしても、ロールを清浄な状態に保つことができる。
　前述した本発明に係るロール表面の付着物除去方法を用いた本発明の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法により、表面欠点のない高品質な熱可塑性樹脂フィルムを生産性よく製造することができる。
　かくして得られた熱可塑性樹脂フィルムは、表面欠点を問題とする光学用、磁気記録媒体用、電気絶縁用、コンデンサー用、その他一般工業用などに広く利用できる。
（物性および特性の測定法）
　次に本発明で使用した物性および特性の測定法について以下に述べる。
（１）ポリエステル樹脂の固有粘度［η］
　２５℃で、ｏ－クロロフェノールを溶媒として次式より求めた。
　［η］＝ ｌｍ［ηｓｐ／ｃ］
　比粘度ηｓｐは、相対粘度ηｒから１を引いたものである。ｃは、濃度である。単位は
　ｄｌ／ｇで表わす。
（２）ポリエステルの熱特性
　セイコー電子工業（現在セイコーインスツル社）製ＤＳＣ ＲＤＣ２２０型を用い、ポリエステルを５ｍｇ秤量し、窒素ガス雰囲気下２０℃／分の速度で昇温して３００℃になった時点でクエンチし、再度２０℃／分の速度で３００℃まで昇温しながらベースラインがシフトする温度をガラス転移点（Ｔｇ）、冷結晶化発熱ピーク温度（Ｔｃｃ）、吸熱ピーク温度を融点（Ｔｍ）として測定した。３００℃に到達した後、さらに２０℃／分の速度で降温させ、溶融結晶化発熱ピーク温度（Ｔｍｃ）を測定した。
（３）紫外線照射強度の測定
　浜松ホトニクス社製ＵＶ－ＭＥＴＥＲ Ｃ６０８０－０２を用い、波長２５４ｎｍの照射強度を測定した。
（４）ロール汚れ除去速度
　ロール上のオリゴマー汚れは、製膜開始前に縦延伸ロールを十分に清掃し、製膜開始から７２時間後の汚れ状態をそれぞれ目視で観察し、製膜前と変わらずきれいなものを「◎」、汚れがほとんど見られないものを「○」、ごく薄く汚れ（白く濁った程度）が確認できるが使用を続けて問題ないものを「△」、汚れがかなり厚く付着し、掃除または交換が必要なものを「×」と評価した。
（５）ロールのダメージ
　紫外線照射前後で表面状態を観察し、着色、腐食、表面荒れなどの表面変化のないものを〇、ダメージの有るものを×とした。
（６）ロールの昇温
　フィルムの製膜に相応しい温度に設定されている温度より、紫外線照射により２℃以上上昇する場合を×とし、そのような温度上昇のない場合を「○」とした。
　以下に、実施例および比較例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
　熱可塑性樹脂として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（固有粘度[η]＝０．６１、ガラス転移温度Ｔｇは７０℃、冷結晶化温度Ｔｃｃは１２８℃、融点Ｔｍは２６５℃、溶融結晶化発熱ピーク温度Ｔｍｃは２１５℃、添加剤として平均粒径０．２５μｍの酸化珪素粒子を０．１ｗｔ％含有）を用いた。該ＰＥＴ樹脂の含水率が２０ｐｐｍ以下になるように乾燥した後、押出機に供給して２８０℃で溶融して３ｔ/ｈの吐出量で押出し、１０μｍカットの金属繊維燒結フィルターを通過させて濾過し、口金に導入して溶融フィルムを吐出し、この溶融フィルムに０．０６ｍｍ径のワイヤー状の電極から負の静電荷を印加させながら冷却ロール上に密着させ冷却、固化させた。該押出フィルムをクロムメッキロールを用いて予熱温度７２℃で予備加熱し、その後セラミックロールにてさらに加熱して、長手方向延伸機で延伸温度９５℃で３．５倍延伸した後、ガラス転移温度Ｔｇ以下に冷却した。続いて該長手方向延伸フィルムの幅方向両端をクリップで把持しながらテンターに導き、延伸温度９０℃に加熱された熱風雰囲気中で幅方向に３．８倍延伸後、２２５℃で熱固定して、厚さ２５μｍのフィルムを製膜した。
　縦延伸予熱ロールのうち、最初にフィルムのキャスティングドラム面に接したロールの表面にオリゴマーなどの汚れが経時と共に付着してくるので、そのロールのクリーン化のためにオゾンレス低圧ＵＶランプの主波長を２５４ｎｍのみにし、該紫外線強度を２０ｍＷ/ｃｍ２にしてロール表面に照射した。オゾンレス低圧ＵＶランプにはロール幅方向の長さが１６０ｍｍのストレート管を用いた。このランプをロールの幅方向に均一に照射するために、ロールの幅方向にトラバース（移動速度２０ｍ／ｍｉｎ）し、縦延伸予熱ロールに連続的に照射した。オゾンレス低圧ＵＶランプに使用した電力は１１０Ｗで、ランプ寿命は約６０００時間であった。このときの結果を表１に示す。
実施例２
　実施例１と同様の条件で製膜した。ただし、このとき照射強度は５０ｍＷ／ｃｍ2 になるように調節した。得られた結果を表１に示す。
実施例３
　実施例１と同様の条件で製膜した。ただし、このときの照射強度は１８０ｍＷ／ｃｍ2 になるように調節した。得られた結果を表１に示す。
実施例４
　実施例１で用いたオゾンレス低圧ＵＶランプをチャンバーで囲い、同チャンバーの四方に設置された集光鏡の角度と、ロールと紫外線ランプの距離を調節して、照射強度１２０ｍＷ／ｃｍ2 になるように紫外線を集光した。得られた結果を表１に示す。集光鏡による集光で照射強度を調整可能なことを確認した。但し同時に、とくに集光しなくても、照射強度を好ましい範囲に調整できれば、目標とするロール表面の付着物除去効果が得られることも確認した。
実施例５
　長さ１０１０ｍｍの長い１本のオゾンレス低圧ＵＶランプをＵ字型に６回折り曲げて、１本のランプ長さを約１６０ｍｍにして、ロールに照射するランプを見掛け上６本有るようにしたランプでロールに照射した。得られた結果を表１に示す。ランプの形状を変えても同様の優れたロール表面の付着物除去効果が得られることを確認した。
実施例６
　実施例１と同様の条件で製膜した。ただし、このとき照射強度は１０ｍＷ／ｃｍ2 になるように調節した。得られた結果を表１に示す。照射強度を低下させたことによりロール表面の付着物除去効果が若干低下したので、照射強度としては１５ｍＷ／ｃｍ2 程度以上が望ましいことが判った。
比較例１
　実施例１で用いたオゾンレス低圧ＵＶランプを、２５４ｎｍの波長の紫外線とともに、オゾンが発生する１８５ｎｍの波長の紫外線を照射する通常の低圧水銀ランプに代え、実施例１と同様の条件で紫外線を照射して製膜した。ランプからの紫外線によりオゾンが発生したので、被処理ロールのクロムメッキ処理ロールに黒い斑点が出たり、一部腐食のような欠点が見つかったりして、該予熱ロールにダメージが発生しており、フィルムに傷が発生したので、継続して生産はできなかった。さらに、このオゾンガスは人体にも悪影響を与えるので、強制的にランプ周りの空気を排出させたが、完璧な排出は難しく、オゾン臭がしていた。このテストの結果を表１に示した。
比較例２
　実施例１で用いたオゾンレス低圧ＵＶランプの電源を切った以外は実施例１と同じようにしてフィルムを製膜したが、予熱ロールに経時でオリゴマーが付着して得られたフィルム表面にスクラッチ傷や、異物が付着していた。
比較例３
　実施例１で用いたオゾンレス低圧ＵＶランプを高圧水銀ランプに代えて１ｋＷ（使用電力１０００Ｗ）の照射を行った他は、実施例１と全く同じようにして製膜したところ、ロールのクリーン化が遅いばかり、ロール表面温度が経時と共に上昇して行き、フィルムが部分的にロールに粘着しフィルム表面欠点となった。さらに、このランプで用いる電力も、実施例１の１１０Ｗに比べ１０００Ｗと大きく、またランプ寿命も実施例１の約６０００時間に比べ約１０００時間と短く、しかもランプ価格も高く、ランニングコストが高く付くと言う欠点もあった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　この結果、とくに実施例１～５では（実施例６でも実用上問題がない程度に）、ロール汚れがなく、且つロール上でのフィルムの滑りや、フィルム表面の擦り傷、掻き傷などは皆無であった。長時間の製膜に対しても問題となるロール汚れは認められなかった。かくして得られたフィルムは、ロール汚れや表面欠点が全く無い平面性の優れたフィルムであった。
　それに対し、比較例１～３では、製膜から２４時間後ですでにロール表面にわずかに付着物の発生が認められ、７２時間後はロール上でフィルム滑りや傷転写などが発生した。この時得られた二軸延伸フィルム表面には異物の付着のみならず、擦り傷・掻き傷などの表面欠点が多く存在した。
　すなわち、前述の特許文献５のように、たとえ低圧水銀ランプを使用しても、主要波長を１２０ｎｍ－３８０ｎｍとし２２０ｎｍ以下の波長の紫外線が存在する場合には、比較例１の結果と同様に、オゾンが発生する問題が解消されない。一方、前述の特許文献７のように、３１０ｎｍ－３９０ｎｍの紫外光の照射強度を大きくすると、比較例３の結果と同様に、ロール昇温が発生してシート状物の粘着等の問題が発生し、かつ、高圧水銀ランプを使用することにより設備費の増加、紫外線漏れ対策の困難性を伴う。本発明では、これらの問題を発生させることなく、目標とするオゾンレスの状態にて、所望のロール汚れの除去が可能になる。
　さらに、本発明による効果をより明確に確認するために、以下に説明するオゾンレス低圧ＵＶランプを用いたＰＥＴオリゴマー汚れの除去効果確認試験を実施した。
［オゾンレス低圧ＵＶランプを用いたＰＥＴオリゴマー汚れの除去効果確認試験］
１．試験の概要
　３１０ｎｍ以下の波長の紫外線はＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに対する透過率はゼロである。これらの紫外線はＰＥＴに１００％吸収される。ＰＥＴのオリゴマーは、ＰＥＴとほぼ同じ組成比のベンゼン核とカルボニル基からなる類似の分子構造のモノマーで構成されていることが判っている。したがって、ＰＥＴのオリゴマーも３１０ｎｍ以下の波長の紫外線を効率良く吸収すると思われる。試験に用いたオゾンレス低圧ＵＶランプから発生する紫外線は、実質的に、さらに短波長の２５４ｎｍの波長の紫外線のみであることから、ＰＥＴオリゴマーに対して極めて吸収されやすく、ＰＥＴオリゴマーの分解力が高いことが推測される。これを確認するために、このオゾンレス低圧ＵＶ照射によるＰＥＴオリゴマーの分解除去実験を行った。画像処理ソフト“ImageJ”を使用して、デジタルカメラ写真から試料表面のオリゴマー残量をGray Valueとして測定する方法で、オゾンレス低圧ＵＶランプのオリゴマー除去能力を調べた。
２．オリゴマーの種類
Ａ：ＴＤ（横）延伸ライン部：
　図１に概略構成を示すＰＥＴ二軸延伸フィルム製造ラインのＴＤ（横）延伸ライン３部分からオリゴマーを採取（概略組成は図に示すようにテレフタル酸（ＴＰＡ）：２０％、モノ－２－ヒドロキシエチルテレフタル酸（ＭＨＴ）：３０％、環状化合物（環化と略して表記）、特に環状３量体：１０％、残りはそれ以外の物質である。）
Ｂ：ＭＤ（縦）延伸ライン部（図１に符号２で表示）：
　採取が難しいため、市販試薬テレフタル酸を代用し、ＴＰＡ：７０％、環状化合物（環化）、特に環状３量体：３０％に調製して使用
Ｃ：キャスティング装置部：
　Ａ－ＰＥＴ（非晶［Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ］－ＰＥＴ）シート製造ラインの冷却ロール１（キャスティングロール）［図１］上部のＴダイス４周辺からオリゴマーを採集（ＴＰＡ：２０％、ＭＨＴ：１５％、ＢＨＴ（ビス－２－ヒドロキシエチルテレフタル酸）：５％、環状化合物（環化）、特に環状３量体：７％、残りはそれ以外の物質である。）
３．ロールを想定した試料の表面処理の種類
ＡＴ：黒灰色アルミナチタニヤ（Ａｌ２Ｏ３／４０％ＴｉＯ２）プラズマ溶射膜
　　　Ｒａ：０．０８μｍ以下の研磨仕上げ面
ＨＣｒ　０．２Ｓ：ハードクロムめっき、表面粗度０．２Ｓ以下の鏡面研磨面
ＨＣｒ　Ａｓ　Ｐｌａｔｉｎｇ：ハードクロムめっき、めっき後のままの磨き無し表面
ＷＣＮｉＣｒ：タングステンカーバイド系（ＷＣ／２０％Ｎｉ／７％Ｃｒ）高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ）膜、Ｒａ：０．０８μｍ以下の研磨仕上げ面
４．ＵＶ照射によるオリゴマー分解残量の測定方法
　オリゴマーの付着量はわずかであるため、重量減量は天秤の測定誤差範囲となり重量減ではオリゴマー分解量は判断できない。オリゴマー塗布膜表面は基材よりＧｒａｙ　Ｖａｌｕｅ（白色度）が高いので、目視だとオリゴマーの残留状態は容易に判断できるが、定量的な表現ができない。そこで、画像処理ソフト“ＩｍａｇｅＪ”で試験片のデジタルカメラ写真をグレイに変換後に、オリゴマー付着部のピクセル単位のＧｒａｙ　Ｖａｌｕｅを測定し、オリゴマー汚れの残留量の指標とした。
　基材表面が、オリゴマーで完全に覆れているときはＧｒａｙ　Ｖａｌｕｅは図２に示す標準グレースケールにて１６０～１７０となる。また、基材表面と同じＧｒａｙ　Ｖａｌｕｅのときはオリゴマーは完全に除去されていることを示している。一部のオリゴマーが分解除去されて基材表面が露出し始めるとＧｒａｙ　Ｖａｌｕｅは下がりはじめ、オリゴマーと基材表面のＧｒａｙ　Ｖａｌｕｅの中間の値を示すようになる。したがって、基材表面と同じＧｒａｙ　Ｖａｌｕｅになるまでは、Ｇｒａｙ　Ｖａｌｕｅが高いほどオリゴマー残留が多いことを示している。
　測定対象試料の測定枠で囲まれた領域全体または、測定線上のＧｒａｙ　Ｖａｌｕｅ（Ｐｉｘｅｌ単位）の平均値を測定データとした。Ｇｒａｙ　Ｖａｌｕｅ（黒＝０→灰色２５４ｓｔｅｐｓ→白＝２５６）の測定により、残留量の定量的表現が可能である。このオリゴマー残留量の測定方法は、目視による判断を半定量化した方法であるが再現性が良い。
５．試験条件
（１）ＰＥＴオリゴマー塗布液：オリゴマー０．８ｇを１００ｃｃエタノールに添加し、攪拌混合。
　　　試薬TPA の塗布液：試薬ＴＰＡ（テレフタル酸）１ｇを１００ｃｃＮ，Ｎジメチルホルムアミドに溶解。この溶解液をさらにトルエンと1：1 混合。
（２）オリゴマーの塗布：塗布液を浸みこませた二つ折り１５Ｗ×５０Ｌウエスで１～２回塗り。
（３）試験片のセットと照射距離：シリコンラバーヒーター上に設置、照射距離６５ｍｍ。
（４）試験片の温度調整：試験片の表面に温調用熱電対をセット。
（５）ブロアーを作動させた状態で試験を行なった。
（６）規定時間ごとに、オリゴマーの分解状況をデジタルカメラで撮影。
６．試験装置
　図３（Ａ）に示す照射試験機１０を用いた。図３（Ａ）に示すように、ガイドレール１１とラボジャッキ・ハンドル１２により位置、高さが調整可能なステージ１３上に試験片１４をセットし、ダクト口１５から排気しながら、端子台１６、ランプ端子台１７を介して給電されるオゾンレス低圧ＵＶランプ１８からの特定波長の紫外線を、反射板１９による反射も利用しつつ、試験片１４に照射した。図３（Ｂ）に示すように、この試験用オゾンレス低圧ＵＶランプ装置２０としては、実質発光長φ１６×１１００Ｌ（ｍｍ）のオゾンレス低圧ＵＶランプ１８を５回折り曲げて１６０×１６０（ｍｍ）の面状ヒーターに加工したものを用いた。
オゾンレス低圧ＵＶランプのガラス管材質：オゾンレス石英ガラス（オゾンを生成する危険性がある２２０ｎｍ以下の波長の紫外線を遮断可能で、同時に２５４ｎｍの波長の吸収は少ないように重金属等を添加した溶融石英ガラス）
ランプ電力：１１０Ｗ
ＵＶ照度：１５ｍＷ／ｃｍ２（照射距離６０～６５ｍｍ）
ランプ冷却：ブロアーによる強制空冷
　使用したオゾンレス石英ガラスの紫外線透過特性を、図４に、波長（Wavelength:nm）と透過率（transmittance:%）との関係図として、普通溶融石英ガラスと合成石英ガラスと比較して示した。また、使用したオゾンレス低圧ＵＶランプのスペクトルを、波長（Wavelength:nm）と相対強度（％）との関係図として図５に示した。
Ａ．二軸延伸ラインのＰＥＴオリゴマーへのオゾンレスＵＶの照射試験
　下記の条件で試験した。試験結果を表２および図６に示す。さらに、Ｇｒａｙ　Ｖａｌｕｅ測定のためにデジタルカメラで撮影した映像の代表例を図７、図８に示す。
オリゴマーの種類：Ａ 
基材（試験片）：（１）ＨＣｒ　０．２Ｓ
　　　　　　　　（２）ＷＣＮｉＣｒ
　　　　　　　　（３）ＡＴ
　　　　　　　　（４）ＨＣｒ　Ａｓ　Ｐｌａｔｉｎｇ
基材温度：７１～７５℃
Gray Value の測定枠形状：１０×１０ｍｍ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　次に、基材（試験片）の温度のオリゴマー除去性能への影響を、下記条件の試験により調べた。
オリゴマーの種類：Ａ
基材　　　　　：ＨＣｒ　Ａｓ　Ｐｌａｔｉｎｇ
UV照射距離　　：６５ｍｍ
Gray Value の測定枠形状：１０×１０ｍｍ
測定値は測定枠内部の平均値とした。結果を表３および図９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Ｂ．試薬テレフタル酸（ＴＰＡ）の塗布膜へのオゾンレスＵＶ照射試験
　下記の条件で試験した。試験結果を図１０および図１１に示す。
オリゴマーの種類　：Ｂ
基材（試験片）：ＨＣｒ　Ａｓ　Ｐｌａｔｉｎｇ
ＵＶ照射距離　：６５ｍｍ
基材温度　　　：７１～７５℃
Gray Value の測定枠形状：３０ｍｍ×５０ｍｍ
測定値は、測定枠の基準線に平行で、３０ｍｍ幅の線に沿った値の平均値とした。
Ｃ．Ａ－ＰＥＴシートオリゴマーへのオゾンレスＵＶ照射試験
　下記の条件で試験した。試験結果を図１２～図１４および表４に示す。
オリゴマーの種類：Ｃ（Ａ－ＰＥＴシートオリゴマー）
基材（試験片）：ＨＣｒ　０．２Ｓ
基材温度　　　：３０～３５℃
Gray Value の測定枠形状：２５ｍｍ×３７ｍｍ
測定値は、測定枠の基準線に平行で、２５ｍｍ幅の線に沿った値の平均値とした。
　図１２に示すように、２５ｍｍ×３７ｍｍの測定枠において、ＵＶ未照射部、２時間照射部、３時間照射部、５時間照射部、７時間照射部にマスキングを移動させて区分し、それぞれの区分位置のオリゴマー残量をＧｒａｙ　Ｖａｌｕｅにて測定したところ、図１３に示す結果が得られた。それぞれの区分位置におけるオリゴマー残量の代表値を図１３のグラフから読み取ってまとめると、表４に示すようになり、それをグラフにすると、図１４に示すようになる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　上述の一連の試験結果からも分かるように、本発明により、オゾンレス低圧ＵＶランプを用いてオゾンを発生させない特定波長の紫外線を照射することによって、優れたオリゴマー除去性能が得られることが確認できた。
　すなわち、本発明は、オゾンレス低圧ＵＶランプを用いてオゾンを発生させない特定波長の紫外線のみを照射することにより、オゾン発生に伴う問題を生じることなく、例えば上記のようにＰＥＴのオリゴマー等の低分子量化合物の付着物を、残存しないように或いは残存したとしてもその残存量を極力小さく抑えるように分解ガス化して、実際に効率よく除去することが可能な方法であり、その本発明による除去効果が、上述の一連の試験によって実証された。
　本発明に係るロール表面の付着物除去方法は、ロール表面の汚れが問題となるあらゆる熱可塑性樹脂シート状物の製造に適用できる。
１　冷却ロール
２　ＭＤ（縦）延伸ライン
３　ＴＤ（横）延伸ライン
４　Ｔダイス
１０　照射試験機
１１　ガイドレール
１２　ラボジャッキ・ハンドル
１３　ステージ
１４　試験片
１５　ダクト口
１６　端子台
１７　ランプ端子台
１８　オゾンレス低圧ＵＶランプ
１９　反射板
２０　試験用オゾンレス低圧ＵＶランプ装置

Claims (14)

  1. 　熱可塑性樹脂シート状物の製造に用いられるロールの表面にＵＶランプからの紫外線を照射してロール表面の付着物を除去する方法において、前記ＵＶランプとして、低圧ＵＶランプであり、かつ、照射光から２２０ｎｍ以下の波長の紫外線を消失させてオゾンを発生させない特定波長の紫外線を照射するオゾンレス低圧ＵＶランプを用いることを特徴とする、ロール表面の付着物除去方法。
  2. 　前記特定波長の紫外線が、２２０ｎｍを超え３１０ｎｍ以下の範囲内の波長の紫外線を含んでいる、請求項１に記載のロール表面の付着物除去方法。
  3. 　前記特定波長の紫外線が、実質的に２５４ｎｍの波長の紫外線のみを含んでいる、請求項２に記載のロール表面の付着物除去方法。
  4. 　前記オゾンレス低圧ＵＶランプの管に、２２０ｎｍ以下の波長の紫外線の透過を規制可能に調製された石英ガラスを用いる、請求項１～３のいずれかに記載のロール表面の付着物除去方法。
  5. 　前記オゾンレス低圧ＵＶランプからの照射光を、回転される前記ロールの面長方向に沿って延びるように集光させる、請求項１～４のいずれかに記載のロール表面の付着物除去方法。
  6. 　前記ロールの表面に照射する２５４ｎｍの波長の紫外線の強度を、１５ｍＷ／ｃｍ２以上に制御する、請求項１～５のいずれかに記載のロール表面の付着物除去方法。
  7. 　前記オゾンレス低圧ＵＶランプの紫外線照射部を、回転される前記ロールの面長方向に沿って往復動させる、請求項１～６のいずれかに記載のロール表面の付着物除去方法。
  8. 　前記ロールの表面の材質が、少なくともステンレスを含む金属、硬質クロムメッキ、セラミック溶射膜、炭化タングステン系超硬合金の溶射膜からなる群から選ばれた材質からなる、請求項１～７のいずれかに記載のロール表面の付着物除去方法。
  9. 　前記ロールの表面温度が熱可塑性樹脂シート状物を形成する樹脂のガラス転移点温度よりも２０℃低い温度以上に加熱されている、請求項１～８のいずれかに記載のロール表面の付着物除去方法。
  10. 　ロール表面の付着物が、熱可塑性樹脂のモノマー、オリゴマ－、トリマー、ダイマー、環状化合物などの低分子量物、分解物、熱可塑性樹脂からのブリードアウト物、あるいは熱可塑性樹脂への添加物である、請求項１～９のいずれかに記載のロール表面の付着物除去方法。
  11. 　ロール表面の付着物に、テレフタル酸、ビスヒドロキシエチルテレフタル酸、モノヒドロキシエチルテレフタル酸、環状化合物のうち、少なくとも一種が含まれている、請求項１０に記載のロール表面の付着物除去方法。
  12. 　前記熱可塑性樹脂シート状物が、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、アクリル、ポリカーボネートのいずれかよりなる、請求項１～１１のいずれかに記載のロール表面の付着物除去方法。
  13. 　請求項１～１２のいずれかに記載の方法により表面の付着物が除去されたロールを用いることを特徴とする、熱可塑性樹脂シート状物の製造方法。
  14. 　熱可塑性樹脂を溶融押出後に二軸延伸する、請求項１３に記載の熱可塑性樹脂シート状物の製造方法。
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