以下に、本発明に係るロール表面の付着物除去方法および熱可塑性樹脂シート状物の製造方法について詳細に説明する。なお、以下の説明においては、熱可塑性樹脂シート状物が熱可塑性樹脂フィルムである場合を例にとって説明する。

本発明に係るロール表面の付着物除去方法では、有機物で汚染されたロールに、オゾンレスの大気中で、実質的にオゾンを発生させない特定の波長を持つオゾンレス低圧ＵＶ線を照射したときに非常に有効であり、その効果は熱可塑性樹脂フィルムの生産中に汚染されたロール表面を、オゾンにより人体や被処理ロール面に悪影響を与えずに、付着有機物を効率よく分解ガス化して除去でき、かつ取扱い性に優れ、しかもランニングコストの安いロール表面上の有機物除去方法を提供するものである。なお、人体に有害な被害を与えないほどの０．０５ｐｐｍ以下のオゾン発生なら通常許容されるが、この程度であってもオゾン発生は好ましくはないので、本発明で言うオゾンレスとは、オゾン発生が皆無の状態を目指している。

すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂フィルムの製造に用いられるロールの表面に、オゾンレスの大気中で、実質的に２２０ｎｍ以下の波長を含まない特定波長のオゾンレス低圧ＵＶランプからの紫外線を照射することとし、さらに好ましくは、上記特定波長の紫外線が実質的に２２０ｎｍを超え３０８ｎｍ以下の波長を含む特定の紫外線を照射することを特徴とするロール表面の付着物除去方法に関するものである。

用いるオゾンレス低圧ＵＶランプから照射される紫外線については、２２０ｎｍ以下の低波長の紫外線を実質的に消失させて上記の如く実質的に２２０ｎｍを超え３０８ｎｍ以下の波長を含む特定の紫外線を照射するが、このオソンが発生させる１８５ｎｍなどの低波長光を出射される照射光から消失させるには、例えば、ランプ管を溶融石英ガラスに重金属をまぜた石英ガラスから構成し、上記低波長の紫外線を吸収させる手法が好適であり、それによって、実質的に２５４ｎｍの波長の紫外線のみ照射するオゾンレス低圧ＵＶ線ランプとすることが可能になる。

紫外線源としては、水銀等の発光材料が封入された水銀ランプを用いることができ、水銀蒸気の放電発光を用いたもので点燈時の蒸気圧によって、低圧、高圧及び超高圧の水銀ランプなどに分けられる。この中で主として１８５ｎｍと２５４ｎｍの波長の紫外線を放射する低圧水銀ランプに、上記の如くオゾンを発生させる１８５ｎｍ以下の波長の紫外線を吸収する溶融石英ガラスに重金属を混ぜた材質を用いたランプ管でオゾンレス低圧ＵＶランプ（つまり、オゾンレス低圧水銀ランプ）を構成し、そこからオゾンを発生させない特定波長の紫外線を照射するのが、好ましい。

また、低圧水銀ランプの代わりに実質的にオゾンを発生させない２２０ｎｍ以上の特定波長の紫外線を出力可能なエキシマランプを用いることもできる。エキシマとは励起状態原子と基底状態原子の二量体のことであり、ランプ管内に放電プラズマなどの高エネルギーを発生させることにより、放電管内の原子をエキシマ状態にすることができる。このエキシマ状態から基底状態に戻るときに、エキシマ発光と呼ばれる現象により、強紫外線光が発生する。エキシマランプでは特定の単波長の光を効率よく取り出すことが可能である。波長２２０ｎｍ以上の紫外線は、Ｘｅ、Ａｒ、Ｋｒなどの希ガスとハロゲンガスの混合ガスを放電用ガスとする希ガスハロゲンエキシマランプから得られることが知られているが、希ガスハロゲンエキシマランプの放電用ガスには、希ガス以外に金属との反応性の高いＦ，Ｃｌ，Ｂｒなどのハロゲンガスが含まれているので、シングル誘電体方式の電極は使えない。低い印加電圧で駆動可能ではあるが、シングル誘電体方式のエキシマランプの内部電極は放電空間に置かれているため、励起されたハロゲンと電極が反応してハロゲンガスが消耗する。現在、実用化されている希ガスハロゲンエキシマランプは、内面全面に金属電極をコートしたガラス管を誘電体として活用し、金属電極と放電用ガスが直接接触しない構造、いわゆる二重円筒型のダブル誘電体方式電極を使っている。このダブル誘電体方式ランプはランプの長尺・大型化が難しく、かつ高コストである。また，発光（駆動）させるには電極間に高周波、高電圧（数Ｈｚ〜数ＭＨｚ，数ｋＶ）の印加が必要で、大型、高出力になるほど、インラインで使用するための電源設計上の負担が大きくなる。Ｘｅ（１７２ｎｍ）、Ａｒ（１６２ｎｍ）、Ｋｒ（１４６ｎｍ）などの希ガスだけを使用する希ガスエキシマランプは、高出力では内部金属電極の水冷が必要だが、シングル誘電体方式の電極が使えるので、大型ランプの製作も比較的容易で、低い印加電圧で駆動可能である。そして、単波長１７２ｎｍのＸｅエキシマランプの内側と表面にＵＶ発光蛍光体を塗布して、実質波長範囲２３８〜３1０ｎｍのオゾンレスＵＶを作ることが可能なエキシマ蛍光ランプも実用化されている。しかし、単波長のみを効率良く発光するエキシマランプによる蛍光体発光であるが、このエキシマ蛍光ランプの発光スペクトルは、波長が２３８〜３１０ｎｍの範囲全部に広くひろがっている。オリゴマーの分解速度を速めるには、できるだけ、オリゴマー分解反応効率の高い短い波長側の紫外線だけを照射する方が良いが、エキシマ蛍光ランプの紫外線には、まだ長波長側の紫外線量が多く含まれている。これらの長波長側紫外線は、オリゴマー分解反応に直接的に有効である短波長紫外線の吸収を阻害し、同時に分解反応以外の副反応を引き起こし、その後の分解残渣を多くする可能性がある。そのほか、反応性の低い希ガスではあっても放電空間内の金属電極は希ガスイオンの衝突によって損傷し、放電管内面も希ガスイオンの衝突で生成したスパッタ金属の付着で曇ってきて紫外線透過率も低下してくるので、放電空間内に金属電極が存在するシングル誘電体方式の希ガスエキシマランプは、ダブル誘電体方式に比べて寿命はかなり短い。したがって、本発明の実施には、前述の如く、照射光から２２０ｎｍ以下の波長の紫外線を実質的に消失させ、有機物の分解に有効な波長２５４ｎｍのみを発光する低圧水銀ランプ、すなわちオゾンレス低圧水銀ランプを用いることがより好ましい。

従来の紫外線照射の場合、照射ランプ管形状が、ロール幅方向（ロール面長方向）に対して長い直線形状の紫外線ランプであり、比較的広範囲にわたって均一に照射することはできるが、その照射強度は、一様にして低くなる場合があり、製膜速度の増加や、熱可塑性樹脂の種類によっては、ロール表面を汚染している有機付着物の分解速度が析出速度に追いつかず、経時によって汚れが付着してくるようになる場合がある。このようなことから、紫外線光を集光することにより、例えば、有機付着物の分解ガス化に寄与する２５４ｎｍ波長の紫外線の照射強度を１５ｍＷ／ｃｍ^２以上に制御して、有機付着物を除去する方法が好ましい。その集光方法は特に限定されないが、例えば紫外線ランプの囲いに集光用の反射鏡を設置して集光させる方法が装置的に簡便である。このようにして集光された紫外線光はエネルギーが高くなり、飛躍的に分解速度を向上させることが可能になる。

また、オゾンレス低圧ＵＶランプ管形状が、Ｕ字管やＶ字管などの折り返しランプ形状であってもよい。この場合は集光しなくても照射面積が増大して照射時間が長くなり、照射強度が１５ｍＷ/ｃｍ^２程度と多少低くても有機物の分解を促進することができる。

オゾンレス低圧ＵＶ照射部を、ロール幅方向に対してトラバース（往復動）させると、ランプ管長が短くてもロール全面をクリーン化することが可能になる。トラバース速度としては特に限定はしないが、１０〜５０ｍｍ／ｍｉｎ程度で走行させるのが良い。トラバースさせることで、短いランプを用いることができ、ロール有効幅一杯の長いランプを用いるよりも、ランプ交換費用なども安価に抑えられるメリットがある。

熱可塑性樹脂フィルムに用いられるロールとしては、キャスティングロール、渡りロール、カレンダーロール、冷却ロール、予熱ロール、延伸ロールやニップロールなどが挙げられる。これらロールの表面材質としては、ステンレス（ＳＵＳ）、セラミックのプラズマ溶射膜、クロムやニッケルなどのメッキ、炭化タングステン系超合金の溶射膜、サンドブラスト加工したものなどを一般的に用いることができる。逆にシリコンゴム、あるいは有機樹脂コーティング加工されたロールの場合、紫外線がロール表面上の有機物だけでなく、ロール表面材質まで分解作用を及ぼすため、本発明の適用は好ましくない。

ロールの表面温度としては、熱可塑性樹脂のガラス転移温度より２０℃低い温度以上に加熱されていることが好ましいが、必ずしもこれに限定されない。被処理ロール表面温度がフィルムのガラス転移温度Ｔｇよりかなり低いと（低すぎると）紫外線による有機物の分解速度が遅くなるので好ましくはない。ロール表面温度は使用する高分子のガラス転移温度近傍から少し高い温度の方が有機物の分解速度は速くなるので好ましく、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムの製膜の場合、そのガラス転移温度が７０℃なので、５０℃から９５℃程度が好ましい。

オゾンレス低圧ＵＶランプ表面とフィルムまでの距離としては大きい方が取扱い性に優れるので好ましく、３０ｍｍから１００ｍｍ程度が好ましい。このような距離で、充分な分解速度が得られるのは低圧水銀ランプの場合であり、エキシマ―レーザー照射や、高圧水銀ランプからの照射では充分な有機物分解速度が得られない。このオゾンレス低圧ＵＶを照射する時は、フィルムがロールに接している間に（フィルム製造中にインラインで）行えば、フィルムを生産しつつ、ロールのクリーン化ができるが、もちろんフィルムの生産を止めた後でも紫外線を照射することができる。

本発明における有機付着物とは、熱可塑性樹脂に由来するもので、工程ロールに付着した有機化合物とは、例えば、熱可塑性樹脂の低分子量物、分解物、ブリードアウト物、あるいは添加物などである。さらに空気中に含まれる昇華物や油脂、塵芥などもこれに含まれる。この中でも主体となる低分子量物は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂の場合、テレフタル酸、ビスヒドロキシエチルテレフタル酸、モノヒドロキシエチルテレフタル酸などのモノマー類及びダイマー、トリマー、環状３量体などのオリゴマー類が対象となる。オレフィン樹脂の場合は、帯電防止剤や、安定剤などの低分子添加剤が主である。

本発明において示される熱可塑性樹脂は、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリフェニルスルフィド、およびそれらの混合体、変性体などから選ばれた樹脂が代表的なものであり、特にポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂が対象樹脂として好ましいものである。

ここでいうポリエステルとは、分子主鎖中にエステル結合を有する高分子化合物であり、通常、ジオールとジカルボン酸とからの重縮合反応により合成されることが多いが、ヒドロキシ安息香酸で代表されるようなヒドロキシカルボン酸のように自己縮合するような化合物を利用してもよい。ジオール化合物の代表的なものとしては、ＨＯ（ＣＨ₂ ）_ｎＯＨで表されるエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキセングリコール、さらにジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等で代表されるエーテル含有ジオールなどであり、それらの単独または混合体などである。

ジカルボン酸化合物の代表的なものとしては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸、及びそれらの混合体などである。

本発明において用いるポリエステルフィルムがポリエチレンエチレンテレフタレートの場合には、従来公知の製造方法によって製造することができる。すなわち、テレフタル酸とエチレングリコール及び必要により共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び必要により共重合成分を反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法等により製造することができる。更に極限粘度を増大させ、環状３量体やアセトアルデヒド含量等を低下させるために固相重合を行ってもよい。前記溶融重縮合反応は、回分式反応装置で行ってもよいしまた連続式反応装置で行ってもよい。これらいずれの方式においても、溶融重縮合反応は１段階で行ってもよいし、また多段階に分けて行ってもよい。固相重合反応も、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や連続式装置で行うことができる。溶融重縮合と固相重合は連続で行ってもよいし、分割して行ってもよい。

代表的なポリエステル樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）およびこれらの共重合体、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）などを挙げることができ、中でもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）とポリ乳酸（ＰＬＡ）およびこれらの共重合体が好ましく、特にポリエチレンテレフタレートおよびその共重合体が、安価であるため、非常に多岐にわたる用途で用いられ、本発明による効果が高い。また、これらの樹脂はホモ樹脂であってもよく、共重合体またはブレンドであってもよい。

これらの高分子化合物の繰り返し単位は、好ましくは８０以上、より好ましくは１２０以上であるのがよい。

また、本発明において、ポリアミド樹脂とは、主鎖中にアミド結合を有する高分子化合物であり、代表的なものとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン４６、ナイロン１２、ナイロン７、ポリメタキシリレンアジパミドｍＸＤ６、ポリヘキサメチレンテレフタラミド／イソフタラミド６Ｔ/６Ｉ、９Ｔナイロン、およびそれらの関連共重合体、混合体などから選ばれたポリアミド化合物などが挙げられる。中でも、本発明の場合、ナイロン６およびその共重合体、ポリメタキシリレンアジパミドｍＸＤ６およびその共重合体が好ましいポリアミドである。さらに、これらのポリアミドに柔軟ナイロンや、結晶化し難いナイロン化合物を添加しておくと、キャストでの結晶化防止や、得られた品質の低温柔軟性などを付与できるので好ましい。

また、ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、メチルペンテンポリマー（ＰＭＰ）、環状シクロオレフィン（ＣＯＰ/ＣＯＣ）、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、酢酸ビニルポリマー（ＥＶＡ）、およびそれらの各種共重合体などを用いることができる。

これらの本発明において用いる熱可塑性樹脂には必要に応じて着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、核剤、離型剤などを本発明の目的を損わない範囲で添加することができる。

次に、本発明における熱可塑性樹脂フィルムの製造方法について、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに適用した例として、より具体的に示す。

原料としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂または必要に応じて他の化合物を添加ブレンドした原料、例えば、液晶ポリマーや他のポリエステル樹脂、さらに酸化珪素、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、マイカ、タルク、カオリンなどの無機化合物、架橋ポリエステル、架橋ポリスチレン、エチレンビスステアリルアミド、イオン性高分子化合物、アイオノマー等の有機化合物等を添加した原料、一旦溶融させた回収原料などを混合した原料などを準備し、そのまま二軸ベント押出機に投入したり、これを乾燥・脱水した後、溶融押出機に供給し、分子量、例えば固有粘度［η］を極力低下させないように窒素気流下、あるいは真空下で可能な限り低温で溶融押出する。

次に、溶融体中の異物を除去するために、溶融樹脂を適宜な濾過フィルター、例えば、金属繊維状焼結（ＦＳＳ）、パウダー状焼結金属（ＰＳＳ）、多孔性セラミック、サンド、金網等で濾過しながら押出しする。かくして溶融されたポリエステル樹脂を成型用の口金から押出し成形するのである。

なお、口金から溶融フィルムを押出すときのドラフト比（＝口金リップ間隔／押出されたシート厚み）は、好ましくは３以上、より好ましくは５〜１０の範囲とすることにより、厚みむらの小さい、平面性の良いフィルムが得られやすい。かくして溶融されたポリエステル樹脂を押出し、該溶融フィルムに５〜１５ｋｖ程度に負極に帯電印加したワイヤー電極あるいはブレード電極で該溶融樹脂フィルムを冷却媒体である鏡面クロムメッキをした中心線平均表面粗さＲa０．００５μｍ程度の超鏡面キャスティングドラムに密着させて急冷する。

なお、これらの熱可塑性樹脂シートを溶融押出するときには、上記の如く溶融樹脂シートに静電荷を印加しながら冷却密着固化させてシート製造することが、結晶化抑制や厚み均質化の点、さらには急冷キャスティングドラム面の汚れ防止などの点で好ましい。

続いて、このフィルムを酸化クロムなどのセラミックロール(表面粗さＲａ０．３μｍ)に接触させながら該高分子のガラス転移温度Ｔｇ以上、冷結晶化温度Ｔｃｃ以下に加熱して１．５〜７．０倍程度に、一段あるいは多段階で縦方向（フィルムの長手方向）に延伸し、必要なら該縦延伸フィルム上に水系塗液をコーティングさせても良く、これを幅方向延伸のためにテンター式幅方向延伸機に導き、縦延伸フィルムの幅方向両端をクリップで把持し、加熱熱風によってコーティングの水分を９０℃程度で蒸発させ、その後、該フィルムを該高分子のガラス転移温度Ｔｇ以上に加熱し、両端クリップ幅を広げることでフィルムを横方向（フィルムの幅方向）へ１．１〜８．０倍延伸する逐次二軸延伸方式で二軸方向に延伸する。さらに長手方向に強度の強いフィルムにするために、長手方向に再度ロールに接触させて延伸してもよい。この二軸延伸は縦と横方向の延伸を同時に行う同時二軸延伸方式であってもよい。この場合にも、同時二軸延伸機の前に加熱されたロールがある場合には、ロールが汚染されることが多い。また、必要に応じて延伸されたフィルムを熱風あるいは、ロールによってフィルムを樹脂の融点以下の温度に加熱して熱処理してもよい。この時、熱寸法安定性を出すために縦や横方向にリラックス処理を施してもよい。

上記方法によって製膜することにより、縦延伸ロール上に有機付着物が堆積し、経時によりフィルムに欠点を残す可能性が生じることになるが、このようにロール上の有機物を、本発明の主な特徴である、特定波長のオゾンレス低圧ＵＶ照射により、有機物を分解ガス化して除去させ、ロール表面をクリーンに保つことができる。

フィルムを縦延伸する際には、加熱が進むにつれ熱可塑性樹脂の結晶化度が向上し、樹脂中に分散していた有機物がブリードアウトされやすくなり、フィルム表面に存在する有機物の量が非常に多くなることから、フィルムが接触する縦延伸ロールには有機物が付着しやすく、汚れやすい。従って、本発明の方法は、縦延伸ロールもしくは再縦延伸ロールに用いることにより非常に効果的である。また、本発明は有機物除去効果が高いため、キャスティング速度の増加により、有機付着物の転写量が増加したとしても、ロールを清浄な状態に保つことができる。

前述した本発明に係るロール表面の付着物除去方法を用いた本発明の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法により、表面欠点のない高品質な熱可塑性樹脂フィルムを生産性よく製造することができる。

かくして得られた熱可塑性樹脂フィルムは、表面欠点を問題とする光学用、磁気記録媒体用、電気絶縁用、コンデンサー用、その他一般工業用などに広く利用できる。

（物性および特性の測定法）
次に本発明で使用した物性および特性の測定法について以下に述べる。

（１）ポリエステル樹脂の固有粘度［η］
２５℃で、ｏ−クロロフェノールを溶媒として次式より求めた。
［η］＝ ｌｍ［ηｓｐ／ｃ］
比粘度ηｓｐは、相対粘度ηｒから１を引いたものである。ｃは、濃度である。単位は
ｄｌ／ｇで表わす。

（２）ポリエステルの熱特性
セイコー電子工業（現在セイコーインスツル社）製ＤＳＣ ＲＤＣ２２０型を用い、ポリエステルを５ｍｇ秤量し、窒素ガス雰囲気下２０℃／分の速度で昇温して３００℃になった時点でクエンチし、再度２０℃／分の速度で３００℃まで昇温しながらベースラインがシフトする温度をガラス転移点（Ｔｇ）、冷結晶化発熱ピーク温度（Ｔｃｃ）、吸熱ピーク温度を融点（Ｔｍ）として測定した。３００℃に到達した後、さらに２０℃／分の速度で降温させ、溶融結晶化発熱ピーク温度（Ｔｍｃ）を測定した。

（３）紫外線照射強度の測定
浜松ホトニクス社製ＵＶ−ＭＥＴＥＲ Ｃ６０８０−０２を用い、波長２５４ｎｍの照射強度を測定した。

（４）ロール汚れ除去速度
ロール上のオリゴマー汚れは、製膜開始前に縦延伸ロールを十分に清掃し、製膜開始から７２時間後の汚れ状態をそれぞれ目視で観察し、製膜前と変わらずきれいなものを「◎」、汚れがほとんど見られないものを「○」、ごく薄く汚れ（白く濁った程度）が確認できるが使用を続けて問題ないものを「△」、汚れがかなり厚く付着し、掃除または交換が必要なものを「×」と評価した。

（５）ロールのダメージ
紫外線照射前後で表面状態を観察し、着色、腐食、表面荒れなどの表面変化のないものを〇、ダメージの有るものを×とした。

（６）ロールの昇温
フィルムの製膜に相応しい温度に設定されている温度より、紫外線照射により２℃以上上昇する場合を×とし、そのような温度上昇のない場合を「○」とした。