JP2000017060A - ポリエステルおよびそれを用いたフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリエステルフィルムを製造する際、回転冷
却ドラム上への密着性に優れ、静電ワイヤー汚れ、押出
口金への昇華物付着を抑制し生産性に優れ、且つ衛生性
に優れたポリエステルおよびポリエステルフィルムを提
供すること。 【解決手段】 ナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分
とし、１，３−プロパンジオールを主たるアルコール成
分とするポリエステル樹脂中の二官能性カルボン酸成分
に対し０．１〜４５ｍｍｏｌ％のエステル形成性官能基
を有するスルホン酸４級ホスホニウム塩を含む事を特徴
とするポリエステル及びこれを用いたフィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリエステルおよび
これを用いたフィルムに関し、さらに詳しくは、ナフタ
レンジカルボン酸を主たる酸成分とし、１，３−プロパ
ンジオールを主たるグリコール成分とするポリエステル
樹脂中の二官能性カルボン酸成分に対し０．１〜４５ｍ
ｍｏｌ％のエステル形成性官能基を有するスルホン酸４
級ホスホニウム塩を含む事を特徴とするポリエステルに
関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートフィルムに
代表される芳香族ポリエステルフィルムは、優れた物理
的、化学的性質を有する事から磁気テープ、電気絶縁、
コンデンサー、写真、包装等の多岐にわたる用途に用い
られている。

【０００３】ポリエステルフィルムは通常、押出口金よ
り溶融押出しされるフィルム状ポリエステル溶融物を回
転冷却ドラムの表面で急冷した後、縦、横方向に延伸し
て製造される。この場合、フィルムの表面欠点をなくし
厚みの均一性を高めるには、溶融押出しされたフィルム
状ポリエステルと回転冷却ドラムの表面との間にワイヤ
ー状の金属電極(以下、静電ワイヤーという)を設けて該
フィルム状溶融物の表面に静電荷を析出させる方法(以
下、静電キャスト法という)が知られている。

【０００４】フィルムの製膜において生産性を高め製造
コストを低減する事は、フィルム品質の向上と共に重要
な課題であるが、そのためには前記回転冷却ドラムの周
速を高め、製膜速度を向上させる事が最も効果的な方法
である。そこで、前記静電キャスト法において回転冷却
ドラムの周速を速めて行くと、フィルム状物表面への単
位面積静電荷量が少なくなり、回転冷却ドラムとの密着
性が低下しフィルム表面欠点を生じさせたり、フィルム
厚みが不均一になったりするなどの問題が生じる。この
密着性を高めるべく前記電極に印加する電圧を高めて溶
融ポリエステル上に析出させる静電荷量を多くする事も
できるが、印加電圧を高めすぎると電極と回転冷却ドラ
ムとの間にアーク放電が生じ、冷却ドラム面上のフィル
ム状物が破壊され、冷却ドラム表面上にも損傷を与える
事がある。従って、電極に印加する電圧はある程度以上
に高める事は実質的に不可能である。

【０００５】このような静電キャスト法の限界を克服
し、製膜速度を向上させて高効率でポリエステルフィル
ムを製造する方法として、溶融ポリエステルの比抵抗を
下げる方法が種々提案されている。

【０００６】例えば、特公平７−５７６５公報では、二
官能性カルボン酸成分に対し０．１〜４５mmol%のエス
テル形成性官能基を有するスルホン酸４級ホスホニウム
塩を重合体鎖中に含有し、且つ溶融フィルムの交流体積
抵抗率の値が６．５×１０⁸Ωcm以下の芳香族ポリエス
テルを使用する事が提案されている。

【０００７】しかしなら、かかる製膜方法を実施した場
合には、押出口金から押出されたフィルム状溶融ポリエ
ステルから発生したと考えられる昇華物が静電ワイヤー
に汚れとして付着し、電流低下や放電スパークを生じて
密着性が減少するため、短時間で静電ワイヤーの交換を
余儀なくされるばかりか、押出口金面にも昇華物が付着
しフィルム表面に筋状のムラが形成されるため押出口金
の清掃も頻繁に行わなければならないなど、生産性に極
めて劣るという問題が発生する事が判明した。

【０００８】また、商業的に生産されているポリエチレ
ンテレフタレートやポリエチレンナフタレートに対しエ
ステル形成性官能基を有するスルホン酸４級ホスホニウ
ム塩を含有させると、ポリエチレンテレフタレートやポ
リエチレンナフタレートの融点が２５０℃以上と高温
で、製膜時にこれを上回る温度で溶融押出しするため、
エステル形成性官能基を有するスルホン酸４級ホスホニ
ウム塩が昇華し、静電ワイヤーに付着する場合がある事
が判明した。

【０００９】また、包装用途等のフィルムに上記ポリエ
ステルを使用する場合には、衛生性の観点から、ポリエ
ステル中に含有されるスルホン酸４級ホスホニウム塩
が、ポリエステルフィルムから多量に溶出しない事が必
要であるが、これについては一切言及されていない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らは、
ポリエステルフィルムを製造する際、回転冷却ドラム上
への密着性に優れ、静電ワイヤー汚れ、押出口金への昇
華物付着を抑制し生産性に優れ、且つ衛生性に優れたポ
リエステル樹脂組成物を得るべく鋭意検討した結果、本
発明に至った。

【００１１】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、ナフ
タレンジカルボン酸を主たる酸成分とし、１，３−プロ
パンジオールを主たるグリコール成分とするポリエステ
ル樹脂中の二官能性カルボン酸成分に対し０．１〜４５
ｍｍｏｌ％のエステル形成性官能基を有するスルホン酸
４級ホスホニウム塩を含む事を特徴とするポリエステル
である。

【００１２】本発明のポリエステルは、ナフタレンジカ
ルボン酸を主たる酸成分とし、１，３−プロパンジオー
ルを主たるアルコール成分とする必要がある。酸成分、
アルコール成分それぞれの主たる構成成分が前出以外の
ものであった場合、押出口金から押出されたフィルム状
溶融ポリエステルから発生したと考えられる昇華物が静
電ワイヤーに汚れとして付着し、電流低下や放電スパー
クを生じて密着性が減少するため、短時間で静電ワイヤ
ーの交換を余儀なくされるばかりか、押出口金面にも昇
華物が付着しフィルム表面に筋状のムラが形成されるた
め押出口金の清掃も頻繁に行わなければならない。

【００１３】さらに、酸成分、グリコール成分それぞれ
の主たる構成成分が前出以外のもの、例えばポリエチレ
ンテレフタレートやポリエチレンナフタレートに対しエ
ステル形成性官能基を有するスルホン酸４級ホスホニウ
ム塩を含有させると、ポリエチレンテレフタレートやポ
リエチレンナフタレートの融点が２５０℃以上と高温
で、製膜時にこれを上回る温度で溶融押出しするため、
エステル形成性官能基を有するスルホン酸４級ホスホニ
ウム塩が昇華し、静電ワイヤーに付着する場合があり好
ましくない。

【００１４】また、本発明のポリエステルは、ポリマー
を構成する二官能性カルボン酸成分に対し０．１〜４５
mmol%がエステル形成性官能基を有するスルホン酸４級
ホスホニウム塩を含有している必要がある。スルホン酸
４級ホスホニウム塩の量が０．１mmol％未満の場合には
製膜速度を向上させる事ができず、他方４５mmol%を超
えるとフィルムの表面欠点が多くなり好ましくない。

【００１５】このエステル形成性官能基を有する４級ホ
スホニウム塩としては例えば下記式で表される化合物が
好ましく挙げられる。

【００１６】

【化１】

【００１７】｛この式で、Ａは炭素数６〜１８の芳香環
を含む基であり、Ｙ¹およびＹ²は同一もしくは異なり、
水素原子またはエステル形成性官能基であり(但し、Ｙ¹
およびＹ²が同時に水素原子である事はない)、そしてｎ
は１または２であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は同一も
しくは異なり、炭素数１〜１８のアルキル基、ベンジル
基または炭素数６〜１２のアリール基である。｝

【００１８】上記式において、Ａは炭素数６〜１８の芳
香環を含む基であり例えばベンゼン骨格、ナフタレン骨
格あるいはビフェニル骨格を含む基を好ましい例として
あげる事ができる。かかる芳香環はＹ¹、Ｙ²およびスル
ホン酸４級ホスホニウム塩基のほかに例えば炭素数１〜
１２のアルキル基等で置換されていても良い。 Ｙ¹およ
びＹ²は水素原子またはエステル形成性官能基として、
例えば−ＣＯＯＨ、ーＣＯＯＲ’、−ＯＣＯＲ’、−
(ＣＨ₂)_nＯＨ、−(ＯＣＨ₂)_nＯＨ等を挙げる事ができ
る。これらの基中、Ｒ’は炭素数１〜４の低級アルキル
基またはフェニル基であり、ｎは１〜１０の整数であ
る。Ｒ’としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓ
ｏ−プロピル、ｎ−ブチル等を好ましい例として挙げる
事ができる。また、スルホン酸４級ホスホニウム塩基の
部分を構成する基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、同一もし
くは互いに異なり、炭素数１〜１８のアルキル基として
はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ドデシル、ステ
アリル等を挙げる事ができる。炭素数６〜１２のアリー
ル基としては、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル
等を挙げる事ができる。

【００１９】上記スルホン酸４級ホスホニウム塩の好ま
しい具体例としては、3,5-ジカルボキシベンゼンスルホ
ン酸テトラブチルホスホニウム塩、3,5-ジカルボキシベ
ンゼンスルホン酸エチルトリブチルホスホニウム塩、3,
5-ジカルボキシベンゼンスルホン酸ベンジルトリブチル
ホスホニウム塩、3,5-ジカルボキシベンゼンスルホン酸
フェニルトリブチルホスホニウム塩、3,5-ジカルボキシ
ベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、3,
5-ジカルボキシベンゼンスルホン酸ブチルトリフェニル
ホスホニウム塩、3,5-ジカルボメトキシベンゼンスルホ
ン酸テトラブチルホスホニウム塩、3,5-ジカルボメトキ
シベンゼンスルホン酸エチルトリブチルホスホニウム
塩、3,5-ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ベンジル
トリブチルホスホニウム塩、3,5-ジカルボメトキシベン
ゼンスルホン酸フェニルトリブチルホスホニウム塩、3,
5-ジ（βーヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンス
ルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、3,5-ジ（βーヒ
ドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸テト
ラフェニルホスホニウム塩、3,-ジカルボキシベンゼン
スルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、3-ジカルボキ
シベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、
3-ジ（β-ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンス
ルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、3-ジ（β-ヒド
ロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸テトラ
フェニルホスホニウム塩、４-ジ（β-ヒドロキシエトキ
シカルボニル）ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホ
ニウム塩、ビスフェノールＡ-３，３ジ（スルホン酸テ
トラブチルホスホニウム塩）、２，６-ジカルボキシナ
フタレン-４-スルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等
を挙げる事ができる。上記スルホン酸４級ホスホニウム
塩は一種のみを単独で用いても、二種以上を併用しても
良い。

【００２０】また、上記スルホン酸４級ホスホニウム塩
は、ポリエステルに共重合されていてもよいし、ポリエ
ステル中に混合されているだけでもよいし、これらの状
態が混在していてもよい。

【００２１】本発明におけるポリエステルはナフタレン
ジカルボン酸を主たる酸成分とし、１，３−プロパンジ
オールを主たるグリコール成分とするポリエステルであ
る。ナフタレンジカルボン酸成分としては、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン
酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸又はそれらの混合
物が好ましく、生成するポリエステルから得られる成形
品の耐熱性、ガスバリア性、成形性等においてそのうち
８０モル％以上が２，６−ナフタレンジカルボン酸であ
ることが好ましい。

【００２２】本発明のポリエステルにおいて、ナフタレ
ンジカルボン酸以外のジカルボン酸として、２０モル％
以下好ましくは１５モル％以下の範囲で、例えばテレフ
タル酸、イソフタル酸、フタル酸、４，４’−ジフェニ
ルカルボン酸、１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）
エタンー４，４’−ジカルボン酸、フェニレンジオキシ
ジ酢酸、ビス（４−カルボキシメトキシフェニル）スル
ホン酸等の芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性
誘導体、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族
ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体、シクロヘ
キサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸又はそのエ
ステル形成性誘導体、ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシ
プロピオン酸等のオキシカルボン酸又はそのエステル形
成性誘導体等を共重合成分として使用することが出来
る。以上のジカルボン酸のエステル形成性誘導体として
は、メタノールやエタノールの如き低級アルコールとの
エステルが一般的に使用されるが、エチレングリコール
のようなグリコールとのエステルを使用しても良い。

【００２３】本発明のポリエステルにおいて、１，３−
プロパンジオール以外のグリコール成分として、２０モ
ル％以下好ましくは１５モル％以下の範囲で、例えばエ
チレングリコール、１，２−プロパンジオール、テトラ
メチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、オ
クタメチレングリコール等の脂肪族グリコール、１，４
−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、
１，３−ビス（βーヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビ
ス（βーヒドロキシエトキシ）ビスフェノールＳ、ビス
フェノールＡ，ヒドロキノン等の芳香族グリコール、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の
高分子グリコール等を共重合成分として使用することが
出来る。

【００２４】かかるポリエステルは実質的に線状であっ
てフィルム形成性、特に溶融状態によるフィルム形成性
を有する。かかるポリエステルの中でも特にポリトリメ
チレン−２，６−ナフタレートが製膜時のポリマー溶融
温度を大きく下げ得る点で好ましい。また、前記ポリエ
ステルには実質的に線状である範囲の量であり、且つ本
発明の効果を損なわないかぎり、例えば全酸成分に対し
２モル％以下の量で３官能以上のポリカルボン酸または
ポリヒドロキシ化合物、例えばトリメリット酸、ペンタ
エリスリトール等を共重合させる事ができる。

【００２５】さらに、本発明におけるポリエステルには
表面平坦性、乾熱劣化性を損なわない程度であれば、例
えば顔料、染料、酸化防止剤、光安定剤、遮光剤の如き
添加剤を必要に応じて含有させる事ができる。

【００２６】本発明において、スルホン酸４級ホスホニ
ウム塩は全二官能性カルボン酸成分に対し０．１〜４５
ｍｍｏｌ％含有されており、ポリエステルの溶融時の交
流体積抵抗率は２．０×１０⁸Ωｃｍ以下を示し、比較
的速く回転する冷却ドラム上にも密着するに十分な電荷
量を付与でき、本発明の目的のひとつである製膜速度の
向上を達成する事ができる。本発明におけるポリエステ
ルは公知の方法によって製造できる。

【００２７】例えば、便宜のためにポリトリメチレン−
２，６−ナフタレートを例に挙げて説明すれば、通常、
２，６−ナフタレンジカルボン酸と１，３−プロパンジ
オールとを直接エステル化反応させるか、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸ジメチルの如き２，６−ナフタレン
ジカルボン酸の低級アルキルエステルと１，３−プロパ
ンジオールとをエステル交換反応させるか又は２，６−
ナフタレンジカルボン酸とプロピレンオキサイドとを付
加反応させるなどして２，６−ナフタレンジカルボン酸
のグリコールエステル及び／又はその低重合体を生成さ
せる第一段階の反応と、第一段階の反応生成物を減圧下
加熱して所望の重合度になるまで重縮合させる第二段階
の反応によって製造される。この際、触媒等の添加剤は
任意に使用する事ができる。

【００２８】上記スルホン酸４級ホスホニウム塩をかか
るポリエステルに含有させるには、前述したポリエステ
ルの合成が完了するまでの任意の段階で、反応系中に添
加してもよいし、前述のポリエステル樹脂の合成が完了
し、これとスルホン酸４級ホスホニウム塩を例えばベン
ト付き二軸混練押出し機にフィードして含有させてもよ
い。

【００２９】また本発明のポリエステルは５０％エタノ
ール溶液中に２５０°Ｆ（１２１℃）、２時間浸漬した
後に検出されるスルホン酸４級ホスホニウム塩が１ｐｐ
ｍ以下である事が必要である。検出されるスルホン酸４
級ホスホニウム塩が１ｐｐｍを超えると、フィルムを食
品包装用途等に用いる際に好ましくない。スルホン酸４
級ホスホニウム塩の検出量を１ｐｐｍ以下にするには、
該ポリエステル製造の際に、スルホン酸４級ホスホニウ
ム塩を、ポリエステルの合成段階あるいはポリエステル
に添加後、少なくとも３分以上、系内が２４０℃以上と
なるような添加時期を選んでスルホン酸４級ホスホニウ
ム塩を添加すればよい。

【００３０】本発明のポリエステルをフィルムへと成形
加工する方法は、例えば融点（Ｔｍ）℃ないし（Ｔｍ＋
７０）℃の温度で回転冷却ドラム上に押出し急冷して例
えば２０〜５００μの未延伸フィルムとし、ついで該未
延伸フィルムを一軸方向(縦方向または横方向)に（Ｔｇ
−１０）℃〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度(但しＴｇ；ポリ
エステルのガラス転移温度)で２．５〜５．０倍の倍率
で延伸し、続いて上記延伸方向と直角方向に（Ｔｇ）℃
〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度で２．５〜５．０倍の倍率で
延伸する事で二軸延伸フィルムを得る事ができる。延伸
方法は逐次二軸延伸、同時二軸延伸のいずれでもよい。
更に得られたフィルムは（Ｔｇ＋７０）℃〜（Ｔｍ）℃
の温度で熱固定する事ができる。熱固定時間は例えば１
〜３０秒である。

【００３１】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて更に詳細に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実
施例によって限定されるものではない。なお、実施例で
の各特性値の測定は次の方法による。

【００３２】（１）溶融ポリマーの交流体積抵抗率 測定しようとするポリマー中に一対の電極を挿入した容
器を加熱媒体中に浸し、ポリマーを２８５℃の温度に加
熱溶融しこの温度に保った。ポリマー中に挿入した電極
に外部より接続した交流電源から１００Ｖ−５０Ｈｚの
電圧を印加する。この時の電流計と電圧計の指示値およ
び電極面積、電極間距離より計算により交流体積抵抗率
を求める。

【００３３】（２）静電キャスト性 ポリマーをフィルム状に溶融押出しする口金の近くで、
且つ押出したフィルムの上部に設置した電極により、冷
却ドラムとの間に６ｋＶの電圧を印加してキャスティン
グする際、表面欠点を生じず、厚みの均一性を低下する
事なく安定に製膜できる最大の冷却ドラムの速度を求め
る。冷却ドラムの最大速度により以下の如くランク付け
して評価する。 ランクＡ：冷却ドラムの速度が７０ｍ／分以上で安定に
製膜できる。 ランクＢ：冷却ドラムの速度が６０ｍ／分以上、７０ｍ
／分未満で安定に製膜できる。 ランクＣ：冷却ドラムの速度が５５ｍ／分以上、６０ｍ
／分未満で安定に製膜できる。 ランクＤ：冷却ドラムの速度が５５ｍ／分未満でしか安
定に製膜できない。

【００３４】（３）静電ワイヤーの汚れ性 上記（２）の静電キャスト性テストにおいてテスト時間
を延長し、静電ワイヤーへの汚れに基づく静電ワイヤー
の電流値の低下率を調べる。テスト開始時の電流値とテ
スト終了時の電流値を読み取り、その差をテスト時間で
除して単位時間当たりの電流低下率を求める。その値に
より次の如くランク付けして評価する。 ランクＡ：電流低下率１％／ｈｒ未満 ランクＢ：電流低下率１％／ｈｒ以上５％／ｈｒ未満 ランクＣ：電流低下率５％／ｈｒ以上１０％／ｈｒ未満 ランクＤ：電流低下率１０％／ｈｒ以上 ランクＡならば実用上特に問題はない。ランクＢ、Ｃで
は静電ワイヤーの交換頻度が多くなり、生産効率の点か
らやや不利となる。ランクＤでは実用に供する事はでき
ない。

【００３５】（４）押出し口金への昇華物付着 押出し口金への昇華物付着が起こると、口金より押出さ
れる溶融ポリマーが付着物に接触し、フィルム表面に筋
が発生する。この筋の発生の有無を目視観察により判定
する方法であって、溶融ポリマーを２８５℃で押出し口
金より押出し、８時間経過後に、回転冷却ドラムに密着
させて冷却して、実質的に非晶状態のフィルムを得、こ
のフィルムを目視観察する。８時間経過後に筋が認めら
れる場合には、押出し口金に付着した昇華物を除去する
必要があり生産性に劣る。

【００３６】（５）フィルム表面欠点 熱可塑性ポリエステルの重合から押出し工程で副生する
粒子状異物の評価であって、溶融ポリマーを２８５℃で
押出し、回転冷却ドラムに密着させて冷却して、実質的
に非晶状態のフィルムを得、その後、これを縦方向に
３．６倍、横方向に３．９倍の延伸を行って、厚さ１５
μｍのフィルムを製造する。このフィルムを位相差顕微
鏡を用いて観察し、画像解析装置ルーゼックス５００
（日本レギュレーター製）で顕微画像内の最大長が１０
μｍ以上の粒子数をカウントする。この粒子数が１０個
／ｃｍ²以下の物ものを実用に供する事ができる。

【００３７】（６）エタノール溶液処理によるスルホン
酸４級ホスホニウム塩の溶出量 フィルムの片面の表面積が２５ｉｎｃｈ²になるように
採取し、これを５０％エタノール溶液中に浸漬し、オー
トクレーブ内で２５０°Ｆで２時間処理し、得られた抽
出液をホットプレート上で蒸発乾固し、残留物にメタノ
ールを加えこれを高速液体クロマトグラフ（島津ＬＣ−
１０ＡＤ）により測定し、スルホン酸４級ホスホニウム
塩の溶出量を定量した。

【００３８】［実施例１］２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸ジメチル１００部と１，３−プロパンジオール４
６．７部の混合物にテトラブチルチタネート０．０５９
部を添加し、１５０℃から２１０℃に徐々に昇温しなが
ら１５０分間エステル交換反応を行った。エステル交換
反応終了後、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸
テトラフェニルホスホニウム塩０．０３６部とエチレン
グリコール０．０８３８部の混合物を４０℃に加熱して
添加した。さらに平均粒径０．６μｍの真球状シリカ
０．２部を添加した後、反応生成物を２９０℃まで昇温
した後、０．２ｍｍＨｇ以下の高真空下で重縮合反応を
行い、固有粘度０．６０のポリエステルを得た。このポ
リエステルの２８５℃における交流体積抵抗率の値は
６．３×１０⁷Ω・ｃｍであった。このポリエステルの
ペレットを１７０℃で３時間乾燥後、押出し機ホッパー
に供給し、溶融温度２６０℃で１ｍｍのスリット状ダイ
を通して２００μｍに溶融押出しし、線上電極を用いて
表面温度２０℃の回転冷却ドラム上に密着固化した。こ
の時、冷却ドラムの速度を徐々に高めて、密着不良に起
因する表面欠点を生じる事なく、安定に冷却フィルムが
製造できる最高のキャスティング速度は１０５ｍ／分で
あった。次いでこの未延伸フィルムを７５℃にて予熱
し、低速、高速のロール間で１５ｍｍ上方より９００℃
の表面温度のＩＲヒーター１本にて加熱し縦方向に３．
６倍に延伸し、続いてこの一軸延伸フィルムをステンタ
ーに供給し１０５℃にて横方向に３．９倍に延伸し、こ
れを１５０℃で３秒間熱固定処理し、厚み１４μｍの二
軸延伸フィルムを得た。 このフィルムの特性を表１に
示す ［比較例１］テレフタル酸ジメチル１００部とエチレン
グリコール７０部の混合物に酢酸マンガン・４水塩０．
０３８部を添加し、１５０℃から２４０℃に徐々に昇温
しながらエステル交換反応を行った。途中反応温度が１
７０℃に達した時点で三酸化アンチモン０．０４部を添
加し、さらに平均粒径０．６μｍの球状シリカ０．２部
を添加し、次いで２２０℃に達した時点で３，５−ジカ
ルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム
塩０．０３１部とエチレングリコール０．１２４部との
混合物を４０℃に加熱した溶液として添加した。引き続
きエステル交換反応を行い、エステル交換反応終了後、
リン酸トリメチルをエチレングリコール中で１３５℃、
５時間、１．１〜１．６ｋｇ／ｃｍ２の加圧下で加熱処
理した溶液（リン酸トリメチル換算量で０．０４９部）
を添加した。その後反応生成物を重合容器に移し、２９
０℃まで昇温し、０．２ｍｍＨｇ以下の高真空にて重縮
合反応を行って、固有粘度が０．６０であるポリエステ
ルを得た。このポリエステルの２８５℃における交流体
積抵抗率の値は５．５×１０⁷Ω・ｃｍであった。この
ポリエステルを用い、溶融温度を２９０℃、熱固定温度
を２００℃とする以外は実施例１と同様の方法で二軸延
伸フィルムを製造した。このフィルムの特性を表１に示
す。

【００３９】［比較例２］２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸ジメチル１００部とエチレングリコール５０部の混
合物に酢酸マンガン・４水塩０．０１８部を添加し、１
５０℃から２４０℃に徐々に昇温しながらエステル交換
反応を行った。途中反応温度が２１０℃に達した時点で
３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラフェニ
ルホスホニウム塩０．０３６部とエチレングリコール
０．０８３８部の混合物を４０℃に加熱して添加した。
引き続きエステル交換反応を行い、エステル交換反応終
了後、リン酸トリメチルを０．０１３部、平均粒径０．
６μｍの真球状シリカ０．２部を添加し、５分後に酢酸
チタン０．００８重量部を添加してから反応生成物を２
９０℃まで昇温し、０．２ｍｍＨｇ以下の高真空下で重
縮合反応を行い、固有粘度０．５８のポリエステルを得
た。このポリエステルの２８５℃における交流体積抵抗
率は６．１×１０⁷Ω・ｃｍ であった。このポリエステ
ルを用い、溶融温度３０５℃、未延伸フィルムの余熱温
度を１１０℃、縦延伸時のＩＲヒーターの表面温度を９
５０℃、横延伸温度を１４５℃、熱固定温度を２２０℃
とする以外は実施例１と同様の方法で二軸延伸フィルム
を製造した。このフィルムの特性を表１に示す。

【００４０】［実施例２、３および比較例３、４］実施
例１において３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸
テトラブチルホスホニウム塩の添加量を表１に示す如く
変更する事以外は実施例１と同様に行った。この結果を
表１に示す。

【００４１】［実施例４］実施例１において３，５−ジ
カルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウ
ム塩のかわりに３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン
酸テトラフェニルホスホニウム塩を、使用する以外は実
施例１と同様に行った。この結果を表１に示す。

【００４２】［実施例５］実施例１において３，５−ジ
カルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウ
ム塩を添加する事なく、ポリエステル樹脂の合成反応を
完了させこれをチップ化する。ついで、このチップをベ
ント付き二軸混練押出し機に２０ｋｇ／ｈｒの割合で供
給し、これに対して１０ｍｍｏｌ％の割合となるように
３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチル
ホスホニウム塩を供給した。この際、ベント孔の真空度
を１ｍｍＨｇに設定し、シリンダ温度を２８５℃にして
溶融混練し、ポリエステルを得る事以外は、実施例１と
同様に行った。この結果を表１に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【発明の効果】本発明によれば、ポリエステルフィルム
を製造する際、回転冷却ドラム上への密着性に優れ、静
電ワイヤー汚れ、押出口金への昇華物付着を抑制し生産
性に優れ、且つ衛生性に優れたポリエステルおよびポリ
エステルフィルムを提供することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 (72)発明者 小菅 雅彦 愛媛県松山市北吉田町77番地 帝人株式会 社松山事業所内 Ｆターム(参考） 4F070 AA48 AB06 AC36 AE28 FA03 FB06 FC05 4F071 AA45 AC05A AC14 AC15 AE19A AF05Y AF38 AF55 AH04 AH12 AH14 BA01 BB06 BB08 BC01 4F207 AA27J AC01 AG01 AH38 AH79 KA01 KK66 4F210 AC01 AG01 AG27 AH38 AH79 QA03 QC06 QC07 QD13 QD36 QG01 QM03 4J029 AA03 AB01 AC02 AE03 BA02 BA03 BA04 BA10 BB12A BD06A BD07A BF25 BH02 BH03 CA04 CA06 CB05A CB06A CB09A CB12B CC05A CC06A CD03 CF13 CG09X CH02 CH03 DB01 DB07 DC08 KB02 KB03

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分
   とし、１，３−プロパンジオールを主たるグリコール成
   分とするポリエステル中の二官能性カルボン酸成分に対
   し０．１〜４５ｍｍｏｌ％のエステル形成性官能基を有
   するスルホン酸４級ホスホニウム塩を含む事を特徴とす
   るポリエステル。
2. 【請求項２】 ５０％エタノール溶液中に２５０°Ｆ
   （１２１℃）、２時間浸漬した後に検出されるスルホン
   酸４級ホスホニウム塩が１ｐｐｍ以下である事を特徴と
   する請求項１記載のポリエステル。
3. 【請求項３】 請求項１または請求項２記載のポリエス
   テルより製造されるポリエステルフィルム。
4. 【請求項４】 請求項１または請求項２記載のポリエス
   テルを静電キャスト法により製膜する事を特徴とするポ
   リエステルフィルム。