WO2018007337A2 - Elektronisches schaltelement - Google Patents

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WO2018007337A2
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compounds
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Andreas Ruhl
Marc Tornow
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    • Y10T428/1114—Magnetoresistive having tunnel junction effect

Definitions

  • the invention relates to an electronic switching element, the one
  • DRAM Dynamic Random Access Memory
  • Non-volatile semiconductor memories such as flash memory or magnetoresistive random access memory (MRAM) are also known in the prior art, in which the information is retained even after the power supply has been switched off. It is disadvantageous in the flash memory that a write access is comparatively slow and the
  • Memory cells of the flash memory can not be deleted as often as desired.
  • the lifetime of flash memory is limited to a maximum of one million read-write cycles.
  • MRAM can be used in a similar way to DRAM and has a long life, but this type of memory has been difficult due to the difficulty of using it
  • memristors work.
  • the term memristor is from the English words “memory” and “resistor” (memory and resistance)
  • WO 2012/127542 A1 and US 2014/008601 A1 disclose organic molecular memories having two electrodes and an active region disposed between the two electrodes.
  • the active region has a molecular layer of electrically conductive aromatic alkynes whose conductivity can be changed under the influence of an electric field.
  • Similar components based on redox-active bipyridinium compounds are disclosed in US Pat
  • Resistivity-based storage is that the radical intermediates formed by the current flow through the molecules of the monolayer are basically prone to degradation processes, which adversely affects the life of the devices.
  • the object was therefore to search for novel electronic components that are suitable for use in memristiven devices and in particular with regard to one or more of the following
  • the switching voltage should be in the range of a few 100 mV up to a few V;
  • R HRS High-Resistance-State
  • LRS Low-Resistance-State
  • read and write access times should be 100 ns or less
  • a wide temperature range for operation and storage while preserving the stored information is desirable; • a high degree of reversibility of the switching process without
  • CMOS silicon electronics
  • Mesogenic compounds with negative dielectric anisotropy are known in the art, including those containing a terminal double bond in a side chain.
  • Mesogenic compounds with negative dielectric anisotropy including those containing a terminal double bond in a side chain.
  • R i.a. an alkyl radical i.a. an alkyl radical
  • R i.a. an alkyl radical i.a. an alkyl radical
  • liquid crystals with negative dielectric anisotropy for example, the difluorodibenzofurans disclosed in DE 10 2015 002298 A1 of the structure shown below, which likewise describes compounds having a terminal C-C double bond:
  • JP 2007 177051 A are mesogenic compounds with positive
  • dielectric anisotropy which are proposed for the derivatization of iron oxide nanoparticles; the binding to the particles is carried out here by located at the end of the side chain phosphate, phosphonate or carboxylate groups.
  • mesogenic compounds are disclosed which carry terminal hydroxyl groups and for the derivatization of substrates for liquid crystal displays aiming at homeotropic alignment of the liquid crystal.
  • a corresponding application of dielectrically neutral and positive mesogenic compounds with polar anchor groups is disclosed in JP2005 / 002164A.
  • the invention is therefore an electronic switching element, which in this order
  • RH an alkyl or alkoxy radical having 1 to 15 carbon atoms, wherein in these radicals also one or more CH 2 groups each independently by
  • -OCF 2 -, -CO-O-, or -O-CO-, -SiR u R uu -, -NH-, -NR -, -S0 2 -, can be replaced so that O atoms do not directly with each other and in which also one or more H atoms can be replaced by halogen, CN, SCN or SF 5 , identically or differently an alkyl or alkoxy radical having 1 to 15 C atoms, in which also one or more H atoms through Halogen can be replaced, with each occurrence the same or different one
  • Heteroaliphatic ring with 4 to 25 ring atoms which may also contain condensed rings and which may be mono- or polysubstituted by Y 'identical or different at each occurrence F, Cl, CN, SCN,
  • SF 5 straight-chain or branched, in each case optionally fluorinated, alkyl, alkoxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyloxy or alkoxycarbonyloxy having 1 to 12 C atoms, preferably F or Cl,
  • L 1 to L 5 independently of one another are F, Cl, Br, I, CN, SF 5 , CF 3 , OCF 3 , preferably Cl or F, where L 3 may alternatively also be H,
  • -CH CH 2, -OH, -SH, -SO 2 OH, -OP (O) (OH) 2 , -PO (OH) 2 , -C (OH) (PO (OH) 2 ) 2 , -COOH -Si (OR x ) 3 , -SiCl 3 , straight-chain or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms, and independently 0, 1, 2 or 3, wherein r + s ⁇ 4, mean.
  • the switching elements are in particular set up, between one
  • the quotient between high electrical resistance and low electrical resistance is preferably between 10 and 100,000.
  • the electric Resistance is measured by applying a readout voltage to the
  • Switching element is applied and the current flowing through the switching element electrical current is measured.
  • the change between the states takes place by applying a switching voltage.
  • Read-out voltage is less than the amount of the switching voltage, wherein preferably the amount of the read-out voltage is at most one tenth of the amount of the smallest used switching voltage. It is particularly preferable that the readout voltage is 10 mV or more to 300 mV or less.
  • Another object of the invention is an electronic component comprising a plurality of switching elements according to the invention, such as
  • a memristives component in particular one which is embodied as a crosswire device (English: “crossbar array”).
  • Another object of the invention is a method for producing the switching element according to the invention comprising at least the following steps:
  • the deposition of the monolayer is carried out using the pure substance or from solution, preferably from solution. Suitable deposition methods and solvents are known to those skilled in the art; examples are
  • the substrate is after the
  • the duration of annealing is 1 to 48 hours, preferably 4 to 24 hours, particularly preferably 8 to 16 hours.
  • the invention further provides a method for operating the electronic component according to the invention
  • a switching element of the electronic component is switched to a high electrical resistance state by applying a corresponding first electrode to a first electrical potential and a corresponding second electrode to a second electrical potential, the magnitude of the voltage between the two electrodes being larger is considered a first switching voltage and the first
  • a switching element of the electronic component is switched to a state of low electrical resistance by a corresponding first
  • Electrode is placed on a third electrical potential and a corresponding second electrode to a fourth electrical potential, wherein the amount of voltage between the two electrodes is greater than a second switching voltage and the fourth potential is greater than the third potential, and the state of Switching element is determined by a read voltage is applied between corresponding electrodes whose amount is smaller than the first and the second switching voltage and the flowing current is measured.
  • the invention further relates to the use of
  • the invention further relates to compounds of the formula I as indicated above, in which
  • the invention further relates in particular to compounds of the formula I as indicated above, in which
  • Figure 1 shows a first embodiment of an electronic
  • Figure 2 shows a second embodiment of an electronic
  • FIG. 3 a schematic representation of a test setup for the electrical characterization of the switching elements
  • FIG. 4 is a diagram illustrating a cyclically varied voltage.
  • FIG. 5 shows the recorded current through three samples each with one of the compound CCY-5-O2V
  • Figure 6 shows the recorded current through a sample with a monolayer system made of compound YY-4O-O2V with permanent second electrode of Pb / Ag
  • Figure 7 the applied voltage and the measured resistance as a function of time for a sample with one of the compound YY-4O-O2V produced monolayer system, (one measuring cycle)
  • FIG. 8b shows a cross wire device according to the invention in FIG.
  • FIG. 10a shows the recorded current through a sample with a monolayer system made of compound CCY-5-O3P with permanent second electrode made of Pb
  • FIG. 10b enlarged detail from FIG. 10a
  • Figure 1 resistors in the ON state (ON)
  • FIG. 12 Reference measurement with a non-switchable, non-polar
  • Monolayer 13 shows the recorded current through a sample with a monolayer system prepared from the compound CY-5-O1 1 P on Al 2 O 3 ,
  • FIG. 14 shows states of high and low resistance of a sample with a compound made from the compound CY-5-O1 1 P.
  • FIG. 16 shows states of consistently high resistance of a sample with one prepared from the compound CP-5-O1 1 P.
  • the switching elements according to the invention are suitable for use in electronic components, in particular memristive components, which exhibit the advantageous properties listed above.
  • mesogenic group is known to the person skilled in the art and is defined by C. Tschierske, G. Pelzl, S. Diele, Angew. Chem. 2004, 16, 6340-6368 as the part of a molecule or macromolecule formed by the anisotropy Its attractive and repulsive interactions contribute significantly to the fact that low molecular weight or polymeric substances form a liquid-crystalline mesophase.Most of the mesogenic groups consists of rigid rod-shaped or disc-shaped units.
  • a mesogenic compound (“mesogen” for brevity) is characterized by containing one or more mesogenic groups, whereby the mesogenic compounds need not necessarily themselves
  • the dielectric anisotropy ⁇ of a uniaxial mesogenic compound is defined as the difference of the dielectric constants parallel ( ⁇ ) and perpendicular to the molecular axis.
  • An anchor group in the sense of the present invention is a functional one
  • a spacer group in the sense of the present invention is a flexible chain between mesogenic group and anchor group, which causes a distance between these substructures of the molecule and thereby improves the mobility of the mesogenic group after binding to a substrate because of its flexibility.
  • R 1 is an alkyl radical, this is straight-chain or branched and has 1 to 15 C atoms.
  • R 1 is straight-chain and has, unless stated otherwise, 1, 2, 3, 4, 5, 6 or 7 C-atoms and is therefore preferably methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl or heptyl.
  • R 1 represents an alkoxy radical, these are straight-chain or branched and contain 1 to 15 C atoms.
  • R 1 is straight-chain and has, unless stated otherwise, 1, 2, 3, 4, 5, 6 or 7 carbon atoms and is therefore preferably methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, hexoxy or heptoxy.
  • R 1 in formula I may also be an alkenyl radical having 2 to 15 C atoms, which is straight-chain or branched and has at least one CC double bond. It is preferably straight-chain and has 2 to 7 carbon atoms.
  • the alkenyl may be present as E and / or Z isomer (trans / cis). In general, the respective E isomers are preferred.
  • the alkenyl radicals particular preference is given to prop-2-enyl, 2- or but-3-enyl, and 3-or pent-4-enyl.
  • R 1 in formula I can also be an alkynyl radical having 2 to 15 C atoms, which is straight-chain or branched and has at least one C-C triple bond. Preference is given to 1 - or 2-propynyl and 1 -, 2 - or 3-butynyl.
  • Preferred aryl groups are derived from, for example
  • Preferred heteroaryl groups are, for example, five-membered rings furan, thiophene, selenophene, oxazole, isoxazole, 1, 2-thiazole, 1, 3-thiazole, 1, 2,3-oxadiazole, 1, 2,4-oxadiazole, 1, 2,5- Oxadiazole, 1, 3,4-oxadiazole, 1, 2,3-thiadiazole, 1, 2,4-thiadiazole, 1, 2,5-thiadiazole, 1, 3,4-thiadiazole,
  • six-membered rings such as pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, 1, 3,5-triazine, 1, 2,4-triazine, 1, 2,3-triazine, or fused rings such as indole, isoindole, indolizine, indazole, benzimidazole .
  • Benzotriazole purine, naphthimidazole, benzoxazole, naphthoxazole,
  • Benzothiazole benzofuran, isobenzofuran, dibenzofuran, thieno [2,3b] thiophene, thieno [3,2b] thiophene, dithienothiophene, isobenzothiophene, dibenzothiophene, benzothiadiazothiophene, 2H-chromene (2H-1-benzopyran), 4H-chromene (4H- 1-benzopyran), coumarin (2H-chromen-2-one) or combinations of these groups.
  • Preferred cycloaliphatic groups are cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cyclohexene, cycloheptane, decahydronaphthalene, bicyclo [1 .1 .1] pentane, bicyclo [2.2.2] octane, spiro [3.3] heptane, octahydro-4,7-methanoindane.
  • Preferred heteroaliphatic groups are tetrahydrofuran, dioxolane, tetrahydrothiofuran, pyran, dioxane, dithiane, silinane, piperidine, pyrrolidine.
  • a 1 and A 2 independently of one another and identical or different on each occurrence, selected from the following groups: a) 1,4-phenylene in which also one or two CH groups can be replaced by N and in which also one or b) the group consisting of trans-1, 4-cyclohexylene and 1, 4-cyclohexenylene, wherein also one or more non-adjacent CH 2 groups by -O- and / or -S - may be replaced and in which one or more H atoms may be replaced by Y, and c) the group consisting of 1, 3-dioxolane-2,4-diyl,
  • Sp is preferably a spacer group.
  • Preferred spacer groups Sp are selected from the formula Sp'-X ', so that the radical G-Sp- of the formula G-Sp'-X'-, where
  • Sp ' is straight-chain or branched alkylene having 1 to 20,
  • -CH CH-COO-
  • -OCO-CH CH- or a single bond
  • R are each independently H or alkyl of 1 to 12 carbon atoms
  • Y x and Y x are each independently H, F, Cl or CN.
  • X ' is preferably -O-, -S-CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR-, -NR ° -CO-, -NR ° -CO-NR ° - or a single bond.
  • Typical spacer groups Sp 'are for example
  • p1 is an integer from 1 to 12
  • q1 is an integer from 1 to 3
  • R 00 and R 000 are as defined above.
  • Perfluoroethylene perfluoropropylene, perfluorobutylene, perfluoropentylene, perfluorohexylene, perfluoroheptylene, perfluorooctylene, perfluorononylene, perfluorodecylene, perfluorundecylene, perfluorododecylene,
  • Ethylene thioethylene ethylene-N-methyl-iminoethylene, 1-methylalkylene, ethenylene, propenylene and butenylene.
  • Particularly preferred sub-formulas of the formula I are the sub-formulas Ia to If listed below:
  • R 1 , A 1 , A 2 , B 1 , Z 1 , Z 2 , Sp and G have the meanings given above, and preferred
  • R 1 is alkyl having 1 -15 C atoms, preferably having 1 -7 C atoms,
  • L 1 and L 2 independently of one another are Cl or F, where at least one of the radicals L 1 and L 2 is F,
  • Y 1 and Y 2 are independently H, Cl or F,
  • Z 1 , Z 2 independently of one another a single bond, -CF 2 O-, unbranched ⁇ , ⁇ -alkylene having 1 to 12 carbon atoms
  • Very particularly preferred sub-formulas of the formula I are the sub-formulas Ia, Ib and Id.
  • R 1 and G have the meanings mentioned above and preferred
  • v is an integer from 1 to 12, preferably from 2 to 7.
  • the description also includes those compounds of the formula I in which in the sub-formulas Ia-1 to Ia-12, Ib-1 to Ib-32, Ic-1 to Ic-42, Id-1 to Id-34, le -1 to le-42 and lf-1 to lf-18 the group -C v H 2v - replaced by -C v F 2v -.
  • Switching elements used in the electronic component according to the invention comprise a molecular layer containing one or more compounds of the formula I.
  • the molecular layer of the present invention is a layer of electrically insulating, non-conductive and non-semiconducting organic compounds.
  • the molecular layer preferably comprises molecules of the formula I or, more preferably, it consists of molecules of the formula I.
  • the thickness of the layer is preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less, most preferably 2 nm or less.
  • the molecular layer may consist of one, two, three or more molecular layers containing compounds of the formula I.
  • the molecular layer used according to the invention is preferably a molecular monolayer. In one embodiment, this is a self-assembled monolayer (SAM, self assembled monolayer).
  • SAM self-assembled monolayer
  • the molecular layer is obtained by chemisorption, in particular by an addition reaction or
  • Condensation reaction bound to the substrate.
  • the molecular layer is bound to the substrate by physical adsorption.
  • the coverage of the substrate is preferably 90% or more to
  • the molecular layer is covered with 1 to 10, preferably 1 to 5, particularly preferably 1 to 3 further layers of organic or inorganic adsorbates.
  • layers of dielectrics for example oxidic, fluoridic or nitridic materials such as
  • Such layers can be built up by defined and high-precision deposition, for example by ALD (atomic layer deposition) method, in a thickness of a few nanometers.
  • ALD atomic layer deposition
  • the molecules of the molecular layer are covalently bound to the substrate.
  • the connection takes place after known, the
  • a suitable substrate preferably a silicon surface - after appropriate pretreatment with aqueous NH 4 F solution - treated to a
  • a suitable substrate preferably a silicon surface
  • oxygen plasma to form a hydrophilic, hydroxyl-coated oxidic
  • the thus treated surface can then be prepared at elevated temperature either directly with a suitable liquid compound of formula I or a solution of the compound of formula I in a suitable solvent. It is clear that such an oxidic surface merely serves for surface modification with the aim of possible derivatization via
  • the molecules of the molecular layer to a substrate or between a molecular
  • a conductive substrate may serve as a first electrode.
  • the substrate may be a layer of a diode.
  • Suitable substrates are known to the person skilled in the art. Particularly suitable substrates are selected from:
  • Elemental semiconductors in particular Si, Ge, C (diamond, graphite,
  • Compound semiconductors preferred - Group III-V semiconductors, in particular GaAs, GaP, InP, InSb, InAs, GaSb, GaN, TaN, TiN, MoN, WN, AlN, InN, Al x Ga -x As, and In x Ga -x Ni,
  • Groups II-VI semiconductors in particular ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe,
  • Group III-VI semiconductors in particular GaS, GaSe, GaTe, InS, lnSe x and InTe,
  • Groups I-III Vl semiconductors in particular CulnSe2, CulnGaSe2, CulnS 2 and CulnGaS 2 ;
  • Groups IV-IV semiconductors in particular SiC and SiGe,
  • Groups IV-VI semiconductors in particular SeTe
  • organic semiconductors in particular polythiophene, tetracene
  • Pentacene phthalocyanines, PTC DA, MePTCDI, quinacridone, acridone, indanthrone, flaranthrone, perinone, AIQ 3 - and mixed systems such as PEDOT / PSS and polyvinylcarbazole / TLNQ complexes;
  • Metals in particular Ta, Ti, Co, Mo, Pt, Ru, Au, Ag, Cu, Al, W and Mg; conductive oxide materials, especially indium tin oxide (ITO), indium gallium oxide (IGO), InGa-a-ZnO (IGZO), aluminum-doped zinc oxide (AZO), tin-doped zinc oxide (TZO), fluorine-doped tin oxide (FTO) and antimony tin oxide.
  • ITO indium tin oxide
  • IGO indium gallium oxide
  • IGZO InGa-a-ZnO
  • AZO aluminum-doped zinc oxide
  • TZO tin-doped zinc oxide
  • FTO fluorine-doped tin oxide
  • the molecular layer may optionally also be attached to a thin (preferably 0.5-5 nm thick) oxidic or fluoridic intermediate layer,
  • SiO 2 may be bound to the LiF located on the substrate.
  • the counter electrode or second electrode consists of a conductive or semiconductive material or a combination (layer stack) of several of these materials. Examples are as substrate material listed materials. Preference is given to Hg, In, Ga, InGa, Ag, Au, Cr, Pt, PdAu, Pb, Al, Mg, W, Yb, Zn, CNT (carbon nanotubes), graphene and conductive polymers ( like PEDOTPSS).
  • Figure 1 shows a first embodiment of an electronic
  • the electronic component (10) shown in FIG. 1 is arranged on an outer substrate (12), which may be, for example, a wafer which is connected to the other components of the electronic component
  • the outer substrate 12 is made of the above-described materials and is selected, for example, from an element semiconductor such as silicon (Si), germanium (Ge), carbon in the form of diamond, graphite or graphene, a compound semiconductor, in particular a II-VI compound semiconductor such as cadmium selenide (CdSe), zinc sulfide (ZnS), from a metal such as gold, silver, copper,
  • Aluminum, magnesium or a conductive oxidic material such as indium tin oxide (ITO), indium gallium oxide (IGO), indium gallium zinc oxide
  • IGZO aluminum-doped zinc oxide
  • FTO fluorine-doped tin oxide
  • crystalline silicon is used as the substrate, silicon wafers with (100) surface being particularly preferred.
  • the insulator (14) may be, for example, an oxide, which may be obtained, for example, by using a silicon substrate by ion implantation of oxygen ions into the substrate.
  • On the insulator second electrodes (20) are arranged, which in the
  • Embodiment of Figure 1 are designed in the form of conductor tracks which are perpendicular to the plane of the drawing.
  • the first electrodes (20) are metallic
  • diodes 22 which are designed for example as zener diodes and each comprise a highly p-doped layer 26 and a highly n-doped layer 24.
  • a pn junction of the diode 22 is formed.
  • the molecular layer (18) is arranged on the side of the diode (22) facing away from the first electrodes (20), which constitutes the substrate according to the invention in this embodiment of the invention.
  • the molecular layer (18) is preferably designed as a molecular monolayer and thus exactly one molecule layer thick.
  • a second electrode (16) (counterelectrode) is arranged which, like the first electrode (20), is designed as a conductor track.
  • the second electrode (16) is rotated relative to the first electrode (20) by 90 °, so that a cross-shaped arrangement is formed.
  • This arrangement is also called a crossbar array, with the 90 ° angle chosen here as an example and also deviating from the right angle
  • Switching element (1) which consists of a layer system with in this order second electrode (16), molecular layer (18) and first electrode (20) is formed.
  • second electrode (16) which consists of a layer system with in this order second electrode (16), molecular layer (18) and first electrode (20) is formed.
  • each switching element (1) is associated with a diode (22).
  • each switching element (1) can be electrically controlled by a voltage between the
  • the diodes (22) must have a non-linear characteristic for both polarities.
  • the diodes (22) are designed, for example, as zener diodes, to which end both the p-doped layer (26) and the n-doped layer (24) are highly doped.
  • the production of the structures of the electrodes (16, 20) can by means of
  • a lithography process can be used to produce the first electrodes 20.
  • a metal layer is applied to the insulator (14) by means of vapor deposition. Subsequently, the metal layer is coated with a photoresist, which is exposed to the structures to be produced. After developing and eventually
  • the unnecessary parts of the metal layer are removed, for example by wet chemical etching. Subsequently, the residual resist is removed, for example with a solvent.
  • the structures of the second electrodes (16) can also be combined with a
  • a conductive material on the device (10) or on the molecular layer (18) is applied.
  • conductive polymers such as poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / polystyrene sulfonate (PEDEOTPSS) are suitable.
  • Another possibility for producing the electrodes (16, 20), in particular the second electrodes (16), is the vapor deposition with the aid of a shadow mask.
  • a mask whose openings correspond to the shape of the electrodes to be produced (16, 20) is placed on the component (10) and then a metal is vapor-deposited.
  • the metal vapor can only precipitate on the component (10) in the regions which were not covered by the mask and form the electrode (16, 20).
  • the first electrodes (20) are made of a semiconductor material which is doped to act simultaneously as part of the diode (22).
  • Embodiment is particularly advantageous when using silicon on insulator wafers as the outer substrate (12).
  • a silicon-on-insulator wafer comprises a layer structure, wherein layers of silicon, silicon dioxide and heavily doped silicon are arranged in this order.
  • such a substrate can be fabricated by first implanting it into the silicon substrate by ion implantation with oxygen ions at a depth of between 100 nm and 10 m. Dopant atoms are implanted close to the surface to set a p-type or n-type conductivity. After subsequent
  • Heat treatment then forms a layer in depth
  • Silicon dioxide because the implanted oxygen ions combine with the silicon.
  • the silicon is used as the substrate (12) while the silicon dioxide layer serves as the insulator (14). From the doped
  • Silicon layer, the first electrodes (20) are produced by means of conventional structuring method generally known from microelectronics. In further development of this procedure, a pn Transition can be generated on the surface of the silicon-on-insulator wafer. For this purpose, several ion implantation steps are performed, in a first step via a volume implantation
  • a p-doped layer is generated and subsequently an n-doped layer is produced with a shallow, superficial implantation.
  • an n-doped layer (24) is arranged in the embodiment of FIG.
  • the first electrodes (20) are thus p-doped to form together with the n-doped layer (24) the diode (22) with a pn junction.
  • the n-doped layer (24) forms the substrate according to the invention.
  • a switching element (1) at an intersection of a first electrode (20) and a second electrode (16) is formed.
  • the compounds of the general formula I can be prepared by methods known per se, as described in the literature (for example in the standard works such as Houben-Weyl, Methoden der organischen Formel I)
  • the starting materials may optionally also be formed in situ, such that they are not isolated from the reaction mixture, but immediately further reacted to the compounds of general formula I.
  • the syntheses of compounds of the general formula I according to the invention are described by way of example in the examples. The
  • the phosphonic acids according to the invention are preferably by Michaelis-Arbuzov reaction and subsequent acid-catalyzed
  • X represents a leaving group, preferably Cl, Br, I, toluenesulfonyl, methanesulfonyl, more preferably Br.
  • liquid-crystalline properties of the individual compounds are, unless stated otherwise, in the nematic host mixture ZLI-
  • Phase sequence K 41 SmB 131 N 159 I.
  • Step 1 1 - (3-Bromopropoxy) -2,3-difluoro-4- [4- (4-pentylcyclohexyl) cyclohexyl] benzene (CCY-5-03P)
  • Thphenylphosphine are dissolved in 150 ml of THF, added dropwise with ice cooling with 5.50 ml (28 mmol) of diisopropyl azodicarboxylate and overnight at room temp. left to stir. The mixture is then treated with 200 ml of water and 100 ml of MTB ether, the aqueous phase separated and extracted three times with MTB ether. The united org. Phases are mixed with water and sat. Natriumchloridlsg. washed and dried over sodium sulfate. The solvent is i. Vak. removed and the residue with n-heptane on silica gel
  • Step 2 1- (3-Diethoxyphosphorylpropoxy) -2,3-difluoro-4- [4- (4-pentylcyclohexyl) cyclohexyl] benzene
  • Step 3 3- [2,3-Difluoro-4- [4- (4-pentylcyclohexyl) cyclohexyl] phenoxy] -propylphosphonic acid
  • Substance Example 1 1 Phase Sequence K 62 SmX (Zers.)
  • Step 1 5- [2,3-Difluoro-4- [4- (4-pentylcyclohexyl) cyclohexyl] phenoxy] butanoic acid ethyl ester
  • Step 2 5- [2,3-Difluoro-4- [4- (4-pentylcyclohexyl) cyclohexyl] phenoxy] butanoic acid
  • Substance Example 23 [3- [2,3-Difluoro-4- [4- (4-pentylcyclohexyl) cyclohexyl] phenoxy] -1-hydroxy-1-phosphono-propyl] phosphonic acid
  • Substance Example 24 (4- (2,3-Difluoro-4- (4'-pentyl-H, 1'-bi (cyclohexane)] - 4-yl) -phenoxy) -1-hydroxybutane-1,1-diyl) diphosphonic acid
  • Step 1 4- (2,3-Difluoro-4- (4'-pentyl- [1,1'-bi (cyclohexan)] -4-yl) -phenoxy) butanoyl chloride
  • Step 2 (4- (2,3-Difluoro-4- (4'-pentyl- [1,1'-bi (cyclohexane)] - 4-yl) -phenoxy) -1-hydroxybutane-1,1-diyl ) diphosphonic acid.
  • Step 1 1 - (2-Bromo-1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) -2,3-difluoro-4- (4-pentylcyclohexyl) benzene
  • Step 2 1- (2-Diethoxyphosphoryl-1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) -2,3-difluoro-4- (4-pentylcyclohexyl) benzene
  • Step 3 [2- [2,3-Difluoro-4- (4-pentylcyclohexyl) phenoxy] -1, 1, 2,2-tetrafluoroethyl] phosphonic acid
  • Bromotrimethylsilane (5.20 g, 34 mmol) is added dropwise to 1 - (2-diethoxyphosphoryl-1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) -2,3-difluoro-4- (4-pentylcyclohexyl) benzene under argon (1, 63 g, 3.4 mmol) and heated under reflux for 12 h. Subsequently, the volatiles are removed in a fine vacuum and the crude product at room temp. Digested with methanol for 8 h. Subsequently, the solvent is i. Vak. to give [2- [2,3-difluoro-4- (4-pentylcyclohexyl) phenoxy] -1, 1, 2,2-tetrafluoroethyl] phosphonic acid as a colorless solid.
  • Substrate treated with exclusion of oxygen with aqueous NH 4 F solution and then washed with oxygen-free water.
  • the now hydrogen-terminated substrate is treated for 12 h at 120 ° C under severe exclusion of oxygen with a 10% solution of the derivatizing reagent in 1, 2-dichlorobenzene.
  • Liquid derivatization reagents can also be used without solvent.
  • the derivatized substrate is washed with acetone in an ultrasonic bath, rinsed with isopropanol and dried in a dust-free environment with a stream of nitrogen.
  • a freshly prepared, hydrogen-terminated chip (8 mm x 8 mm x 575 ⁇ 25 microns, 100 orientation, highly boron-doped) is in a with
  • the derivatization of silicon surfaces by formation of an Si-O linkage preferably takes place via hydrophilization with oxygen plasma to produce a hydroxyl-containing silicon oxide surface and subsequent esterification with suitable derivatization reagents, such as phosphonic acids, phosphoric acids, carboxylic acids, alcohols, Tnalkoysilanen, trichlorosilanes, etc.
  • suitable derivatization reagents such as phosphonic acids, phosphoric acids, carboxylic acids, alcohols, Tnalkoysilanen, trichlorosilanes, etc.
  • a silicon wafer is coated by an ALD method (atomic layer deposition) with an Al 2 O 3 layer, for example 2 nm thick, which can be derivatized in a second step with suitable derivatizing reagents already described for silicon dioxide surfaces.
  • ALD method atomic layer deposition
  • Al 2 O 3 layer for example 2 nm thick
  • suitable derivatizing reagents already described for silicon dioxide surfaces trimethyl aluminum and water Al 2 O 3 are deposited on the wafer surface by wet chemistry with the aid of the precursor substances (precursor).
  • precursor substances precursor substances
  • a memristive switching behavior was measured for several dipolar monolayer systems, so that they could be verified as embodiments of the invention. All layers were prepared on p + Si (100) substrates. The organic groups indicated in the third column of the table below were used as Monolayers using the precursors given in the second column.
  • FIG. 3 shows a test setup for characterizing the electrical properties of a molecular layer on a substrate.
  • FIG. 3 schematically shows how the electrical properties of a sample (40) are determined.
  • the sample (40) comprises the substrate (12) to which a molecular layer (18) has been applied.
  • the substrate (12) is electrically conductive and serves as an electrode to the
  • the electric Connection to a measuring device (34) is made via a movable copper plate (30).
  • the sample (40) is placed on the copper plate (30) and can be moved by moving the copper plate (30) relative to another electrode.
  • a hanging mercury drops (32) is also connected to the measuring device (34) via its suspension.
  • Mercury drop (32) is typically about 150 microns.
  • Mercury drop (32) touches the surface of the molecular layer (18). This allows a non-destructive and interference-free testing of the electrical conductivity properties of the sample (40).
  • the measuring device (34) is preferably designed as a source-measure unit, that is to say the measuring device (34) provides an output voltage via a voltage source (38) and simultaneously measures the resulting current via a current measuring unit (36)
  • FIG. 4 shows by way of example a plurality of cycles (41) in which the applied voltage is cyclically varied between V max and V m i n , whereby a sawtooth-shaped voltage characteristic is produced.
  • a DC voltage is applied across the meter (34), which over time in a cyclic sequence between a maximum negative and maximum positive voltage value at a constant Rate, for example, 5 mV / s varies.
  • three such cycles (41) are shown.
  • the resulting current through the sample 10 to be characterized is measured and recorded.
  • the recorded currents for different samples are shown in the following figures and explained in more detail in the accompanying description.
  • FIG. 5 shows the recorded current as a function of the applied voltage through three different samples with the monolayer system CCY-5-O4.
  • Typical ON currents measured on memristors based on the formation of metal filaments are very high (100mA range) and present a particular problem in the art
  • the RHRS RLRS ratio of the CCY-5-O4 system as measured by Hg electrode is approx. 1.4 (read voltage -4 V).
  • shadow thin-film techniques are used to apply permanent, thin metal films of Pb (200 nm) with subsequent Ag (150 nm) to a YY-4O-O4 sample.
  • the so prepared upper electrodes (80 ⁇ x 80 ⁇ ) are contacted with a measuring needle.
  • the electrical measurements are analogous to the arrangement or procedure described above.
  • Figure 6 shows the characteristic, pronounced hysteretic
  • the manufacture of the components comprises at least the following steps: i. Wafer treatment for the production of the first electrodes (20) ii. Deposition of the Phosphonic Monolayer (18)
  • the starting material is a 6-inch diameter silicon-on-insulator wafer (SOI) wafer with a 1 10 nm-thick silicon layer with [100] orientation at 200 nm thick silicon oxide layer on a 525 ⁇ m thick wafer made of slightly boron doped silicon with [100] orientation and a specific
  • the upper silicon layer is highly boron-doped by ion implantation
  • Chips of the size of 8mm 8mm ⁇ divided. The chips are each 10 min in an ultrasonic bath first in acetone and then purified in isopropanol.
  • the structuring for producing the silicon interconnects for the first electrodes (20) is carried out by photolithography and subsequent selective dry etching by means of reactive ions.
  • eight silicon interconnects are produced
  • square contact areas 200 comprising a layer of chromium (10 nm) followed by gold (130 nm) alternate with the ends of the interconnects
  • the freshly prepared chips as described above are again cleaned in the ultrasonic bath for 5 min in acetone and isopropanol and then treated at 70 ° C with piranha solution. After rinsing with deionized water, the chips are treated with oxygen plasma (200W, 7min) to give one with hydroxyl groups
  • Silicon dioxide layer is produced on the silicon interconnects, which hydrophilizes the surface and reactive towards, for example
  • Monolayer (18) on the first electrode (20) are replaced by a
  • the shadow mask is available in various embodiments and has parallel slots of the widths of optionally 25 ⁇ m, 35 ⁇ m or 50 ⁇ m, corresponding to the width of the silicon strips of the first electrodes (20), which have larger square recesses at the ends, whereby in the same process step for subsequent contacting at the ends of the tracks square contact surfaces (160) are also made of lead.
  • eight lead strips are vapor-deposited perpendicular to the eight silicon conductors, resulting in 64 inventive switching elements (1) to the respective
  • Figure 8b shows the same cross wire device in longitudinal section along a second electrode (16) from the side. Electrical measurements and characterization
  • a measuring device is for contacting the inventive
  • Cross wire device equipped with beryllium copper contact needles (90) with a diameter at the tip of 25 ⁇ m.
  • Cross wire device according to the invention are under vacuum
  • FIG. 10 a shows five selected current-voltage curves from FIG. 20
  • Measuring cycles (101, 102, 103, 104 and 105) on a 50 x 50 ⁇ m 2 switching element fabricated as described above using CCY-5-O3P.
  • the voltage was varied according to Figure 4 (triangular shape) per cycle from 0 V to +2 V, from + 2V to 0 V, then from 0 V to -2 V and back to 0 V.
  • Fig. 10b shows an enlargement a section of Figure 10a in the region of low bias. All curves except the first one (starting at 0 V and 0 A) are shifted due to charging currents compared to 0 A, depending on the direction and speed of the voltage change. As indicated by the arrows in Figure 10a, the cyclic current-voltage curves show a distinct, highly asymmetric memristive
  • FIG. 11 shows the resistance values derived from the values of the 20 current-voltage curves shown in FIG. 10b at low values
  • Resistance values in the OFF state (OFF) are about 14 times higher than in the ON state.
  • the switching elements are ideal for the production of memristive memory.
  • Figure 12 shows the recorded current for two cycles (120, 121) of the I-U characteristic of an alkyl phosphonate functionalized (“C18-PA") Si sample as a passive reference system. No switching or hysteretic behavior characteristic of memristive systems is observed. The weak hysteresis over the entire voltage range is due to capacitive charging currents.
  • C18-PA alkyl phosphonate functionalized
  • a p + -Si (100) wafer coated with a 30 nm thick layer of titanium nitride is cut into 8 mm ⁇ 8 mm chips and cleaned in the ultrasonic bath for 5 minutes in acetone and isopropanol. Subsequently, the chips are treated with oxygen plasma (200W) for 3 minutes and immediately thereafter placed in a 1 mM solution of CCY-5-O3P in tetrahydrofuran / methanol (1: 1). After 72 hours, the chips were removed from the solution, washed with ethanol and examined. The following properties were determined:
  • the data indicates successful derivatization of the TiN surface with a self-assembled monolayer of CCY-5-O3P.
  • Starting material is a 525 ⁇ m thick silicon wafer with a
  • This silicon wafer is coated by an ALD method (atomic layer deposition) with an approximately 2 nm thick Al 2 O 3 layer. Prior to the deposition of Al 2 O 3, the wafer was cleaned with the wet-chemical "RCA" cleaning process known to those skilled in the art and immersed in 1% HF solution Precursors (precursor) trimethyl-aluminum and water AI2O3 on the
  • Wafer surface is deposited. After about 20 reaction cycles at 200 ° C, the desired layer thickness of 2 nm is reached. After the deposition of Al 2 O 3, the wafer is cut into 8 mm ⁇ 8 mm square chips, which are cleaned for 5 minutes in an ultrasound bath first in acetone and then in isopropanol, after which the chips are replaced with oxygen plasma (100 W, 1 min).
  • the chips are then immersed in a solution (0.04 mmol) of the substance CY-5-O1 1 P in THF. After 72 hours, the chip is removed from the solution, rinsed with THF, dried with nitrogen, annealed in the oven for 24 hours at 120 ° C, rinsed again with a 1: 1 mixture of THF and methanol and dried again with nitrogen.
  • the chips are electrically characterized with a Hg drop (32) as the second electrode (FIG. 3).
  • the first electrode is a copper block (30), which is conductively connected to the underside of the chips (highly p-doped silicon).
  • Figure 13 shows the recorded current as a function of the applied voltage (current-voltage curve) through a sample (40) with monolayer system CY-5-O1 1 P.
  • the current-voltage curve represents the average of the current values over three consecutive cycles represents.
  • Biasing currents are lower currents than for positive bias voltages and little hysteretic behavior.
  • the current-voltage characteristic is similar to that of a diode. Diode-like behavior, as seen in Figure 13, is particularly desirable for a memristive device within an integrated circuit.
  • Typical ON currents measured on memristors based on the formation of metal filaments are very high (100 mA range) and pose a particular problem in the art
  • RHRs relatively high resistance state
  • RLRs ratio The ratio measured by Hg electrode from a relatively high resistance state (RHRS) to a relatively low resistance state, hereinafter called RHRs: RLRs ratio, is about 430 for the CY-5-O1 1 P system.
  • RHRs relatively high resistance state
  • RLRs ratio The ratio measured by Hg electrode from a relatively high resistance state (RHRS) to a relatively low resistance state, hereinafter called RHRs: RLRs ratio, is about 430 for the CY-5-O1 1 P system.
  • the voltage is increased from 0 V to 3 V and is driven from 3 V back to 0 V.
  • the voltage is then varied in one cycle at a constant rate (here 20 mV / s) with a maximum negative voltage of -0.1 V and a maximum positive voltage of 0.1 V. Based on the slope of the current-voltage curve of this
  • the resistance can be read.
  • the voltage is driven from 0 V to -3 V, then from -3 V back to 0 V. Subsequently, the resistance is determined in an analogous manner as for the R L Rs value.
  • the RLRS and RhiRs values for monolayer system CY-5-O1 1 P are plotted in FIG.
  • the measurement described above for determining the resistances is independent of the measurement of the current-voltage curves shown in FIG. There are several minutes between the two measurements, during which no voltage is applied to the component.
  • the resistive states RLRS and RHRS are stable under ambient conditions. The results show that the system can be reversibly switched from a high resistance state to a low resistance state.
  • the Switching elements are thus suitable for the production of non-volatile, memristive memories.
  • Figure 15 shows the recorded and averaged current for three cycles of the current-voltage characteristic of a CP-5-O1 1 P monolayer on an Al 2 O 3 -dehvatised chip as the unfluorinated reference system.
  • the resistance values remain constant at low read voltages within the scope of the measurement accuracy (independently of passing through a switching cycle according to FIG. 15).

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Abstract

Ein elektronisches Schaltelement (1), welche in dieser Reihenfolge eine erste Elektrode (16), eine molekulare Schicht (18), gebunden an ein Substrat, und eine zweite Elektrode (20) umfaßt wobei die molekulare Schicht im Wesentlichen aus Verbindungen der in Anspruch 1 angegebenen Formel I besteht, worin ein mesogener Rest über eine Abstandsgruppe (Sp) mittels einer Ankergruppe (G) an das Substrat gebunden ist, eignet sich zur Herstellung von Bauelementen (1) als memristive Vorrichtung zur digitalen Informationsspeicherung.

Description

Elektronisches Schaltelement
Die Erfindung betrifft ein elektronisches Schaltelement, das eine
molekulare Schicht mesogener Verbindungen mit negativer dielektrischer Anisotropie enthält, sowie auf diesem Schaltelement basierende
elektronische Bauelemente. Weitere Aspekte der Erfindung betreffen Verbindungen zur Verwendung in der molekularen Schicht, die
Verwendung der molekularen Schicht sowie Verfahren zur Herstellung und zum Betrieb des elektronischen Schaltelements und darauf basierender Bauelemente.
In der Computertechnologie werden Speichermedien benötigt, die einen schnellen Schreib- und Lesezugriff auf darin abgelegte Informationen erlauben. Dabei erlauben solid-state Speicher bzw. Halbleiterspeicher die Realisierung besonders schneller und zuverlässiger Speichermedien, da keinerlei bewegliche Teile erforderlich sind. Derzeit werden hauptsächlich Dynamic Random Access Memory (DRAM) Speicher eingesetzt. DRAM erlaubt einen schnellen Zugriff auf die gespeicherten Informationen, jedoch müssen diese regelmäßig aufgefrischt werden, so daß beim Ausschalten der Stromversorgung die gespeicherten Informationen verloren gehen.
Im Stand der Technik sind auch nicht-flüchtige Halbleiterspeicher wie Flash-Speicher oder Magnetoresistive Random Access Memory (MRAM) bekannt, bei denen die Informationen auch nach dem Ausschalten der Stromversorgung erhalten bleiben. Dabei ist am Flash-Speicher nachteilig, daß ein Schreibzugriff vergleichsweise langsam erfolgt und die
Speicherzellen des Flash-Speichers nicht beliebig oft gelöscht werden können. Typischerweise ist die Lebensdauer von Flash-Speicher auf maximal eine Million Schreib-Lese-Zyklen begrenzt. MRAM kann ähnlich wie DRAM verwendet werden und weist eine lange Lebensdauer auf, jedoch konnte sich dieser Speichertyp aufgrund der schwierigen
Herstellungsverfahren nicht durchsetzen. Eine weitere Alternative stellen Speicher dar, die auf Basis von
Memristoren arbeiten. Der Begriff Memristor ist dabei aus den Englischen Wörtern„memory" und„resistor" (Speicher und Widerstand)
zusammengesetzt und bezeichnet ein Bauelement, welches seinen elektrischen Widerstand reproduzierbar zwischen einem hohen und einem geringen elektrischen Widerstand ändern kann. Dabei bleibt der jeweilige Zustand (hoher Widerstand oder geringer Widerstand) auch ohne eine Versorgungsspannung erhalten, so daß sich mit Memristoren nichtflüchtige Speicher realisieren lassen.
Eine wichtige alternative Anwendung elektrisch schaltbarer Bauelemente ergibt sich für das Gebiet des neuromorphen oder synaptischen Rechnens. In dort verfolgten Computer-Architekturen sollen die Informationen nicht mehr klassisch sequentiell verarbeitet werden. Vielmehr wird angestrebt, die Schaltkreise hoch dreidimensional vernetzt aufzubauen, um eine Informationsverarbeitung analog zum Gehirn realisieren zu können. In derartigen, künstlichen neuronalen Netzwerken werden dann die
biologischen Verbindungen zwischen Nervenzellen (Synapsen) durch die memristiven Schaltelemente dargestellt. Hierbei können unter Umständen auch zusätzliche Zwischenzustände (zwischen den digitalen Zuständen„1 " und„0") von besonderem Nutzen sein.
Aus beispielsweise WO 2012/127542 A1 und US 2014/008601 A1 sind organische molekulare Speicher bekannt, die zwei Elektroden und eine aktive Region aufweisen, die zwischen den beiden Elektroden angeordnet ist. Die aktive Region weist eine molekulare Schicht elektrisch leitfähiger aromatischer Alkine auf, deren Leitfähigkeit unter dem Einfluß eines elektrischen Feldes verändert werden kann. Ähnliche Bauteile auf Basis von redox-aktiven Bipyridiniumverbindungen werden in
US 2005/0099209 A1 vorgeschlagen. Nachteilig an den bekannten auf einer Leitfähigkeits- bzw.
Widerstandsänderung basierenden Speichern ist, daß die durch den Stromfluß durch die Moleküle der Monolage gebildeten radikalischen Zwischenstufen grundsätzlich für Degradationsprozesse anfällig sind, was sich nachteilig auf die Lebensdauer der Bauelemente auswirkt.
Aufgabe war es daher, nach neuen elektronischen Bauelementen zu suchen, die sich zur Anwendung in memristiven Vorrichtungen eignen und insbesondere im Hinblick auf eine oder mehrere der folgenden
Eigenschaften Verbesserungen bringen:
• die Selektier- und Auslesbarkeit von zwei bezüglich ihres elektrischen Widerstands ausreichend unterschiedlichen Zuständen ("0", "1 "), mit Hilfe eines elektrischen Feldes oder Stroms;
• die Schaltspannung sollte im Bereich einiger 100 mV bis zu einigen V liegen;
• die Auslesespannung sollten wesentlich kleiner als die
Schreibspannung sein(typisches Verhältnis 1 :10 [V]);
• der Lesestrom sollte mindestens 100 nA in Zustand "1 " betragen;
• das Widerstandsverhältnis zwischen High-Resistance-State (HRS) (entspricht "0") und Low-Resistance-State (LRS) (entspricht "1 "): RHRS : RLRS sollte 10 oder mehr betragen, besonders bevorzugt sollte das Widerstandsverhältnis 1000 oder mehr betragen;
• die Zugriffszeiten für Schreib- und Lesevorgang sollten bei 100 ns oder weniger liegen;
• die Langzeitstabilität der selektierten Zustände bei Raumtemperatur ohne die Notwendigkeit, diese periodisch aufzufrischen und somit eine kontinuierliche Stromversorgung aufrecht zu erhalten, sollte auch bei kontinuierlicher Auslesung mehr als 10 Jahre betragen;
• ein breiter Temperaturbereich für Betrieb und Lagerung unter Erhalt der gespeicherten Information ist wünschenswert; • ein hoher Grad an Reversibilität des Schaltvorgangs ohne
"Ermüdungserscheinungen" (> 1 ,0 " 106 Schaltzyklen) ist wünschenswert ("Endurance");
• das Potential zu hohen Integrationsdichten bis hinunter in den molekularen Größenmaßstab (< 10 nm) sollte gegeben sein;
• die Kompatibilität mit den Standardmethoden, -prozessen,
Schaltungsparametern und -designregeln der Siliziumelektronik (CMOS) sollte möglich sein;
• eine einfache und damit kostengünstige Device-Architektur sollte möglich sein.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgaben zumindest in Teilbereichen lösbar sind, wenn die Schaltelemente entsprechender Bauelemente eine molekulare Schicht aus mesogenen Verbindungen mit negativer dielektrischer Anisotropie enthalten, die durch Reaktion der Oberfläche des Schaltelements mit einer terminalen Doppelbindung der mesogenen Verbindungen fixiert werden oder die durch Wechselwirkung der
Oberfläche mit einer terminalen polaren Ankergruppe der mesogenen Verbindungen fixiert werden.
Mesogene Verbindungen mit negativer dielektrischer Anisotropie sind dem Fachmann bekannt, darunter auch solche, die in einer Seitenkette eine terminale Doppelbindung enthalten. So ist beispielsweise in der
DE 199 27 627 B4 die folgende Verbindung offengelegt:
Figure imgf000005_0001
worin R u.a. einen Alkylrest bedeutet.
Eine verwandte Verbindung ist aus DE 10 2008 006875 A1 bekannt
Figure imgf000006_0001
worin R u.a. einen Alkylrest bedeutet.
In der DE 10157674 A1 ist die folgende Verbindung offengelegt
Figure imgf000006_0002
Eine weitere Klasse von Flüssigkristallen mit negativer dielektrischer Anisotropie bilden beispielsweise die in der DE 10 2015 002298 A1 offengelegten Difluordibenzofurane der nachfolgend gezeigten Struktur, worin ebenfalls Verbindungen mit terminaler C-C-Doppelbindung beschrieben sind:
Figure imgf000006_0003
Mesogene Verbindungen mit terminaler polarer Ankergruppe sind aus dem Stand der Technik ebenfalls grundsätzlich bekannt. In der
JP 2007 177051 A sind mesogene Verbindungen mit positiver
dielektrischer Anisotropie beschrieben, die zur Derivatisierung von Eisenoxid-Nanopartikeln vorgeschlagen werden; die Bindung an die Partikel erfolgt hier durch am Ende der Seitenkette befindliche Phosphat-, Phosphonat- oder Carboxylatgruppen. In WO 2013/004372 A1 und WO 2014/169988 A1 sind mesogene Verbindungen offengelegt, die terminale Hydroxylgruppen tragen und zur Derivatisierung von Substraten für Flüssigkristallanzeigen mit dem Ziel einer homöotropen Ausrichtung des Flüssigkristalls dienen. Eine entsprechende Anwendung von dielektrisch neutralen und positiven mesogenen Verbindungen mit polaren Ankergruppen ist in der JP2005/002164 A offengelegt.
In Angew. Chem. Int. Ed. 51 (2012), 4658 (HJ. Yoon et al.) und J. Am. Chem. Soc. 136 (2014) 16 - 19 (HJ. Yoon et al.) sind Anordnungen beschrieben, bei denen das elektronische Potential über Monoschichten von Alkylverbindungen mit polaren Endgruppen gemessen wird. Eine Eignung solcher Schichten zur Verwendung in Schaltelementen memristiver elektronischer Bauelemente lässt sich daraus nicht ableiten; mesogene Verbindungen oder Verbindungen mit negativer dielektrischer Anisotropie sind darin weder erwähnt noch ist deren Eignung nahegelegt.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein elektronisches Schaltelement, welches in dieser Reihenfolge
eine erste Elektrode,
eine molekulare Schicht, gebunden an ein Substrat, und
eine zweite Elektrode umfassen,
wobei die molekulare Schicht im Wesentlichen aus einer oder mehreren Verbindungen der Formel I besteht:
worin
Figure imgf000007_0003
R H, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhän ig voneinander durch
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0002
-OCF2-, -CO-O-, oder -O-CO- , -SiRuRuu- , -NH- , -NR -, -S02-, so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch Halogen, CN, SCN oder SF5 ersetzt sein können, gleich oder verschieden einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen, worin auch ein oder mehrere H-Atome durch Halogen ersetzt sein können, bei jedem Auftreten gleich oder verschieden einen
aromatischen, heteroaromatischen, alicyclischen or
heteroaliphatischen Ring mit 4 bis 25 Ringatomen, der auch kondensierte Ringe enthalten kann und der ein- oder mehrfach durch Y substituiert sein kann' bei jedem Auftreten gleich oder verschieden F, Cl, CN, SCN,
SF5 oder geradkettiges oder verzweigtes, jeweils optional fluoriertes, Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit 1 bis 12 C- Atomen, bevorzugt F oder Cl,
Figure imgf000008_0001
-8-
Figure imgf000009_0001
L1bis L5 unabhängig voneinander F, Cl, Br, I, CN, SF5, CF3, OCF3, bevorzugt Cl oder F, wobei L3 alternativ auch H bedeuten kann,
Z1 , Z2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine
Einfachbindung, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2O-, -OCH2- ,-0(0)0-, -OC(O)-, -C(0)S-, -SC(O)-, -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -CF2-, -CF2-CF2-, -CF2-CH2-, -CH2-CF2-, -CH=CH-, -CF=CF- , -CF=CH-, -CH=CF-, -(CH2)30-,
-0(CH2)3-, -C^C-, -O-, -S-, -C=N-, -N=C-, -N=N-, -N=N(0)-, -N(0)=N-, -N=C-C=N-,
Sp Abstandsgruppe oder eine Einfachbindung,
-CH=CH2, -OH, -SH, -S02OH, -OP(0)(OH)2, -PO(OH)2, -C(OH)(PO(OH)2)2, -COOH, -Si(ORx)3, -SiCI3, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, und unabhängig voneinander 0, 1 , 2 oder 3, wobei r + s < 4 ist, bedeuten.
Die Schaltelemente sind insbesondere eingerichtet, zwischen einem
Zustand mit hohem elektrischen Widerstand und einem Zustand mit geringem elektrischen Widerstand zu wechseln, wobei der Quotient zwischen hohem elektrischen Widerstand und niedrigem elektrischen Widerstand bevorzugt zwischen 10 und 100000 beträgt. Der elektrische Widerstand wird gemessen, indem eine Auslesespannung an das
Schaltelement angelegt wird und der durch das Schaltelement fließende elektrische Strom gemessen wird. Der Wechsel zwischen den Zuständen erfolgt durch Anlegen einer Schaltspannung. Der Betrag der
Auslesespannung ist geringer als der Betrag der Schaltspannung, wobei bevorzugt der Betrag der Auslesespannung maximal ein Zehntel des Betrags der kleinsten verwendeten Schaltspannung ist. Besonders bevorzugt ist es, wenn die Auslesespannung 10 mV oder mehr bis 300 mV oder weniger beträgt.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein elektronisches Bauelement umfassend mehrere erfindungsgemäße Schaltelemente, wie
beispielsweise ein memristives Bauelement, insbesondere ein solches, das als Kreuzdrahtvorrichtung (engl.:„cross bar array") ausgeführt ist.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Schaltelements umfassend mindestens die folgenden Schritte:
i. Herstellung einer ersten Elektrode (20)
ii. Abscheidung einer Monolage (18) enthaltend eine oder mehrere
Verbindungen der Formel I
iii. Aufbringen einer zweiten Elektrode (16).
Die Abscheidung der Monolage erfolgt mithilfe der Reinsubstanz oder aus Lösung, bevorzugt aus Lösung. Geeignete Abscheidungsverfahren und Lösungsmittel sind dem Fachmann bekannt; Beispiele sind
Rotationsbeschichtung (engl,„spin coating") oder Tauchbeschichtung (engl.:„dip-coating").
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Substrat nach dem
Abscheiden der Monolage getempert (engl.:„annealing"). Das Tempern erfolgt bei einer Temperatur von mehr als 20°C und weniger als 300°C, bevorzugt bei mehr als 50°C und weniger als 200°C, besonders bevorzugt bei mehr als 90°C und weniger als 150 °C. Die Zeitdauer des Temperns beträgt 1 bis 48 h, bevorzugt 4 bis 24 h, besonders bevorzugt 8 bis 16 h.
Die Herstellung und Strukturierung der Elektroden erfolgt mittels dem Fachmann bekannter Verfahren und wird nachfolgend anhand der
Ausführungsbeispiele näher erläutert. Weiterhin Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Betrieb des erfindungsgemäßen elektronischen Bauelements, dadurch
gekennzeichnet, daß ein Schaltelement des elektronischen Bauelements in einen Zustand hohen elektrischen Widerstands geschaltet wird, indem eine korrespondierende erste Elektrode auf ein erstes elektrisches Potential und eine korrespondierende zweite Elektrode auf ein zweites elektrisches Potential gelegt wird, wobei der Betrag der Spannung zwischen den beiden Elektroden größer ist als eine erste Schaltspannung und das erste
Potential größer als das zweite Potential ist, ein Schaltelement des elektronischen Bauelements in einen Zustand geringen elektrischen Widerstands geschaltet wird, indem eine korrespondierende erste
Elektrode auf ein drittes elektrisches Potential und eine korrespondierende zweite Elektrode auf ein viertes elektrisches Potential gelegt wird, wobei der Betrag der Spannung zwischen den beiden Elektroden größer ist, als eine zweite Schaltspannung und das vierte Potential größer als das dritte Potential ist, und der Zustand eines Schaltelements bestimmt wird, indem zwischen korrespondierenden Elektroden eine Auslesespannung angelegt wird, deren Betrag kleiner als die erste und die zweite Schaltspannung ist und der fließende Strom gemessen wird.
Ebenso Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von
erfindungsgemäßen Schaltelementen in einem memristiven elektronischen Bauelement. Weiterhin Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von
Verbindungen der Formel I als molekulare Schicht in Schaltelementen eines memristiven elektronischen Bauelements.
Weiterhin Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel I wie oben angegeben, worin
Figure imgf000013_0002
bevorzugt -OP(O)(OH)2, -P(O)(OH)2, oder -C(OH)(P(O)(OH)2)2, bedeutet, und die übrigen Substituenten und Parameter die oben unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben.
Weiterhin Gegenstand der Erfindung sind insbesondere Verbindungen der Formel I wie oben angegeben, worin
Figure imgf000013_0001
bedeuten, und die übrigen Substituenten und Parameter die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Kurze Beschreibung der Figuren:
Es zeigen
Figur 1 eine erste Ausführungsform eines elektronischen
Bauelements, Figur 2 eine zweite Ausführungsform eines elektronischen
Bauelements,
Figur 3 eine schematische Darstellung eines Versuchsaufbaus zur elektrischen Charakterisierung der Schaltelemente,
Figur 4 ein Diagramm, welches eine zyklisch variierte Spannung darstellt,
Figur 5 den aufgezeichneten Strom durch drei Proben mit jeweils einem aus der Verbindung CCY-5-O2V hergestellten
Monolagensystem,
Figur 6 den aufgezeichneten Strom durch eine Probe mit einem aus der Verbindung YY-4O-O2V hergestellten Monolagensystem mit permanenter zweiter Elektrode aus Pb/Ag, Figur 7 die angelegte Spannung und den gemessenen Widerstand als Funktion der Zeit für eine Probe mit einem aus der Verbindung YY-4O-O2V hergestellten Monolagensystem, (ein Messzyklus),
Figur 8a eine erfindungsgemäße Kreuzdrahtvorrichtung in der
Draufsicht,
Figur 8b eine erfindungsgemäße Kreuzdrahtvorrichtung im
Längsschnitt entlang einer zweiten Elektrode von der Seite Figur 9 eine schematische Darstellung der Kontaktierung eines
erfindungsgemäßen Schaltelements,
Figur 10a den aufgezeichneten Strom durch eine Probe mit einem aus der Verbindung CCY-5-O3P hergestellten Monolagensystem mit permanenter zweiter Elektrode aus Pb
Figur 10b Ausschnittsvergrößerung aus der Figur 10a
Figur 1 1 Widerstände in eingeschaltetem Zustand (ON) und
ausgeschaltetem Zustand (OFF) eines erfindungsgemäßen Schaltelements für mehrere Schaltzyklen,
Figur 12 Referenzmessung mit einer nicht schaltbaren, unpolaren
Monolage, Figur 13 den aufgezeichneten Strom durch eine Probe mit einem aus der Verbindung CY-5-O1 1 P hergestellten Monolagensystem auf AI2O3,
Figur 14 Zustände hohen und niedrigen Widerstands einer Probe mit einem aus der Verbindung CY-5-O1 1 P hergestellten
Monolagensystem auf AI2O3,
Figur 15 Referenzmessung mit einer nicht schaltbaren, nicht
fluorierten, aus der Verbindung CP-5-O1 1 P hergestellten Monolage,
Figur 16 Zustände gleichbleibend hohen Widerstands einer Probe mit einem aus der Verbindung CP-5-O1 1 P hergestellten
Monolagensystem auf AI2O3.
Die erfindungsgemäßen Schaltelemente eignen sich zur Verwendung in elektronischen Bauelementen, insbesondere memristiven Bauelementen, welche die oben aufgeführten vorteilhaften Eigenschaften zeigen.
Der Begriff„mesogene Gruppe " ist dem Fachmann bekannt und ist nach C. Tschierske, G. Pelzl, S. Diele, Angew. Chem. 2004, 1 16, 6340-6368 definiert als der Teil eines Moleküls oder Makromoleküls, der durch die Anisotropie seiner anziehenden und abstoßenden Wechselwirkungen wesentlich dazu beiträgt, daß niedermolekulare bzw. polymere Substanzen eine flüssigkristalline Mesophase bilden. Die Mehrzahl der mesogenen Gruppen besteht aus starren stab- oder scheibenförmigen Einheiten.
Ein mesogene Verbindung (kurz:„Mesogen") ist dadurch gekennzeichnet, daß sie eine oder mehrere mesogene Gruppen enthält. Dabei müssen die mesogenen Verbindungen nicht notwendigerweise selbst eine
flüssigkristalline Phase aufweisen.
Die dielektrische Anisotropie Δε einer uniaxialen mesogenen Verbindung ist definiert als die Differenz der Dielektrizitätskonstanten parallel (ε ) und senkrecht
Figure imgf000016_0002
zur Moleküllängsachse. Bei dielektrisch negativen
Verbindungen gilt folglich
Figure imgf000016_0001
Eine Ankergruppe im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine funktionelle
Gruppe, mittels derer die mesogene Verbindung durch Physisorption, Chemisorption oder durch chemische Reaktion an die Oberfläche des Substrats adsorbiert oder gebunden wird. Eine Abstandsgruppe im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine flexible Kette zwischen mesogener Gruppe und Ankergruppe, die einen Abstand zwischen diesen Substrukturen des Moleküls bewirkt und dabei aufgrund ihrer Flexibilität die Beweglichkeit der mesogenen Gruppe nach Bindung an ein Substrat verbessert.
Sofern R1 einen Alkylrest darstellt, ist dieser geradkettig oder verzweigt und hat 1 bis 15 C-Atome. Vorzugsweise ist R1 geradkettig und hat, soweit nicht anders angegeben, 1 , 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und ist demnach vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl oder Heptyl.
Sofern R1 einen Alkoxyrest darstellt, sind dieser geradkettig oder verzweigt und enthält 1 bis 15 C-Atome. Vorzugsweise ist R1 geradkettig und hat, soweit nicht anders angegeben, 1 , 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und ist demnach vorzugsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy. R1 in Formel I kann ferner ein Alkenylrest mit 2 bis 15 C-Atomen sein, der geradkettig oder verzweigt ist und wenigstens eine C-C-Doppelbindung aufweist. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 7 C-Atome. Er ist demnach vorzugsweise Vinyl, Prop-1 - oder Prop-2-enyl, But-1 -, 2- oder But-3-enyl, Pent-1 -, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1 -, 2-, 3-, 4- oder Hex-5- enyl, Hept-1 -, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl. Sind die beiden C-Atome der C-C-Doppelbindung substituiert, kann der Alkenylrest als E- und/oder Z- Isomer (trans/cis) vorliegen. Im Allgemeinen sind die jeweiligen E-Isomere bevorzugt. Unter den Alkenylresten sind besonders bevorzugt Prop-2-enyl, 2- oder But-3-enyl, und 3- oder Pent-4-enyl.
R1 in Formel I kann auch ein Alkinylrest mit 2 bis 15 C-Atomen sein, der geradkettig oder verzweigt ist und wenigstens eine C-C-Dreifachbindung aufweist. Bevorzugt ist 1 - oder 2 Propinyl und 1 -, 2- oder 3- Butinyl.
Bevorzugte Arylgruppen sind beispielsweise abgeleitet von den
Grundkörpern Benzol, Naphthalin, Tetrahydronaphthalin, 9,10- Dihydrophenanthren, Fluoren, Inden, Indan.
Bevorzugte Heteroarylgruppen sind beispielsweise fünfgliedrige Ringe Furan, Thiophen, Selenophen, Oxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3- Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol,
sechsgliedrige Ringe wie beispielsweise Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, oder kondensierte Ringe wie beispielsweise Indol, Isoindol, Indolizin, Indazol, Benzimidazol,
Benzotriazol, Purin, Naphthimidazol, Benzoxazol, Naphthoxazol,
Benzothiazol, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thieno[2,3b]- thiophen, Thieno[3,2b]thiophen, Dithienothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Benzothiadiazothiophen, 2H-Chromen (2H-1 - benzopyran), 4H-Chromen (4H-1 -benzopyran), Cumarin (2H-chromen-2- on) oder Kombinationen dieser Gruppen.
Bevorzugte cycloaliphatische Gruppen sind Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclohexen, Cycloheptan, Decahydronaphthalin, Bicyclo- [1 .1 .1 ]pentan, Bicyclo[2.2.2]octan, Spiro[3.3]heptan, Octahydro-4,7- methanoindan. Bevorzugte heteroaliphatische Gruppen sind Tetrahydrofuran, Dioxolan, Tetrahydrothiofuran, Pyran, Dioxan, Dithian, Silinan, Piperidin, Pyrrolidin.
Besonders bevorzugt sind A1 und A2, unabhängig voneinander und bei jedem Auftreten gleich oder verschieden, ausgewählt aus den folgenden Gruppen: a) 1 ,4-Phenylen worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch Y ersetzt sein können, b) der Gruppe bestehend aus trans-1 ,4-Cyclohexylen und 1 ,4- Cyclohexenylen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch Y ersetzt sein können, und c) der Gruppe bestehend aus 1 ,3-Dioxolan-2,4-diyl,
Tetrahydrofuran-2,5-diyl, Cylcobutan-1 ,3-diyl,
1 ,4-Bicyclo[2,2,2]octandiyl, Piperidin-1 ,5-diyl, Thiophen-2,5-diyl, welche auch ein oder mehrfach durch Y ersetzt sein können, wobei Y die oben unter Formel I angegebene Bedeutung hat und bevorzugt F, Cl, CN oder CF3 bedeutet.
In Formel I bedeutet Sp bevorzugt eine Abstandsgruppe.
Bevorzugte Abstandsgruppen Sp sind ausgewählt aus der Formel Sp'-X', so daß der Rest G-Sp- der Formel G-Sp'-X'- entspricht, wobei
Sp' geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 20,
vorzugsweise 1 bis 12 C-Atomen bedeutet, welches optional durch F, Cl, Br, I oder CN ein- oder mehrfach substituiert ist, und worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander so durch -O-, -S-, -NH-, -NR°-, _SiRooRooo_ _co_ _Coo-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, - NR00-CO-O-, -O-CO-NR00-, -NR00-CO-NR00-, -CH=CH- oder -C=C- ersetzt sein können, daß O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
-O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR00-, -NR00-CO-, -NR00-CO-NR00-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-,
-CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR00-, -CYX=CYX-, -C=C-,
-CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- oder eine Einfachbindung bedeutet,
R' 00
und R jeweils unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 12 C- Atomen bedeuten, und
Yx und Yx jeweils unabhängig voneinander H, F, Cl oder CN bedeuten.
X' ist vorzugsweise -O-, -S -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR -, -NR°-CO-, -NR°-CO-NR°- oder eine Einfachbindung.
Typische Abstandsgruppen Sp' sind beispielsweise
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002
worin
p1 eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist, q1 eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und R00 und R000 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Figure imgf000020_0002
Besonders bevorzugte Gruppen Sp' sind beispielsweise jeweils
geradkettiges Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Undecylen, Dodecylen, Octadecylen,
Perfluorethylen, Perfluorpropylen, Perfluorbutylen, Perfluorpentylen, Perfluorhexylen, Perfluorheptylen, Perfluoroctylen, Perfluornonylen, Perfluordecylen, Perfluorundecylen, Perfluordodecylen,
Perfluoroctadecylen, Ethylenoxyethylen, Methylenoxybutylen,
Ethylenthioethylen, Ethylen-N-methyl-iminoethylen, 1 -Methylalkylen, Ethenylen, Propenylen und Butenylen.
Besonders bevorzugte Unterformeln der Formel I sind die nachfolgend aufgeführten Unterformeln la bis If:
Figure imgf000020_0001
worin R1, A1, A2, B1, Z1, Z2, Sp und G die oben abgegebenen Bedeutungen haben und bevorzugt
Figure imgf000021_0001
wobei die Gruppen in beide Richtungen orientiert sein können,
R1 Alkyl mit 1 -15 C-Atomen, bevorzugt mit 1 -7 C-Atomen,
insbesondere
Figure imgf000021_0004
Figure imgf000021_0002
L1 und L2 unabhängig voneinander Cl oder F, wobei mindestens einer der Reste L1 und L2 F bedeutet,
Figure imgf000021_0005
Y1 und Y2 unabhängig voneinander H, Cl oder F,
Z1, Z2 unabhängig voneinander eine Einfachbindung, -CF2O-,
Figure imgf000021_0003
unverzweigtes Ι ,ω-Alkylen mit 1 bis 12 C-Atomen
Figure imgf000022_0002
bedeuten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bedeutet in den Verbindungen der Formeln la bis If
Sp unverzweigtes 1 ,ω-Perfluoralkylen mit 1 bis 12 C-Atomen wobei R1, A1, A2, B1, Z1, Z2 und G die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Ganz besonders bevorzugte Unterformeln der Formel I sind die Unterformeln la, Ib und Id.
Beispiele für bevorzugte Verbindungen der Formeln la bis If sind nachfolgend aufgeführt:
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000024_0001
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
Figure imgf000044_0001
Figure imgf000045_0001
worin R1 und G die oben genannten Bedeutungen haben und bevorzugt
R1 Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen und
G -CH=CH2, -P(O)(OH)2 oder -COH(P(0)(OH)2)2, bedeuten, und
v eine ganze Zahl von 1 bis 12, bevorzugt von 2 bis 7 bedeutet.
Von der Beschreibung umfaßt sind auch solche Verbindungen der Formel I, bei denen in den Unterformeln la-1 bis la-12, lb-1 bis lb-32, lc-1 bis lc-42, ld-1 bis ld-34, le-1 bis le-42 und lf-1 bis lf-18 die Gruppe -CvH2v- durch -CvF2v- ersetzt ist. Erfindungsgemäß in dem elektronischen Bauelement eingesetzte Schaltelemente umfassen eine molekulare Schicht, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel I.
Die molekulare Schicht der vorliegenden Erfindung ist eine Schicht elektrisch isolierender, nicht leitender und nicht halbleitender organischer Verbindungen. Bevorzugt enthält die molekulare Schicht Moleküle der Formel I oder, besonders bevorzugt, besteht sie aus Molekülen der Formel I.
Bevorzugt beträgt die Dicke der Schicht 10 nm oder weniger, besonders bevorzugt 5 nm oder weniger, ganz besonders bevorzugt 2 nm oder weniger.
Die molekulare Schicht kann aus einer, zwei, drei oder mehr Moleküllagen enthaltend Verbindungen der Formel I bestehen.
Die erfindungsgemäß eingesetzte molekulare Schicht ist bevorzugt eine molekulare Monoschicht. In einer Ausführungsform handelt es sich dabei um eine selbstorganisierte Monoschicht (SAM, seif assembled monolayer).
Die Herstellung von selbstorganisierten Monoschichten ist dem Fachmann bekannt; ein Überblick ist beispielsweise in A. Ulman, Chem. Rev. 1996, 96, 1533-1554 gegeben.
In einer weiteren Ausführungsform wird die molekulare Schicht durch Chemisorption, insbesondere durch eine Additionsreaktion oder
Kondensationsreaktion an das Substrat gebunden. In einer weiteren Ausführungsform ist die molekulare Schicht durch Physi- sorption an das Substrat gebunden.
Der Bedeckungsgrad des Substrats ist vorzugsweise 90% oder mehr bis
100%, besonders bevorzugt 95% oder mehr bis 100%, ganz besonders bevorzugt 98% oder mehr bis 100%.
In einer weiteren Ausführungsform ist die molekulare Schicht mit 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5, besonders bevorzugt 1 bis 3 weiteren Lagen an organischen oder anorganischen Adsorbaten bedeckt. Geeignet sind beispielsweise Schichten aus Dielektrika, zum Beispiel oxidische, fluoridische oder nitridische Materialien wie
Figure imgf000047_0001
und Si3N4, oder Metallen wie Pt, Pd, Pb, Au, Ag, Cu, AI und Mg sowie deren eutektische Verbindungen wie z.B. PdAu 20:80. Solche Schichten können durch definierte und hochpräzise Abscheidung, beispielsweise durch ALD-(atomic layer deposition) Verfahren, in einer Dicke von wenigen Nanometern aufgebaut werden.
Bevorzugt sind die Moleküle der molekularen Schicht kovalent an das Substrat gebunden. Die Anbindung erfolgt nach bekannten, dem
Fachmann geläufigen Methoden, beispielsweise durch Addition einer Verbindung der Formel I oder durch Veresterung mit an der Oberfläche des Substrats befindlichen Hydroxylgruppen.
Für Additionsreaktionen kann beispielsweise ein geeignetes Substrat, bevorzugt eine Siliziumoberfläche - nach entsprechender Vorbehandlung mit wäßriger NH4F-Lösung - behandelt werden, um eine
wasserstoffterminierte Oberfläche zu erhalten. Die so behandelte
Oberfläche kann dann bei erhöhter Temperatur unter Sauerstoffausschluß entweder direkt mit einer geeigneten, flüssigen Verbindung der Formel I oder einer Lösung der Verbindung der Formel I in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt werden. Für Kondensationsreaktionen kann beispielsweise ein geeignetes Substrat, bevorzugt eine Siliziumoberfläche, mit Sauerstoffplasma behandelt werden, um eine hydrophile, mit Hydroxylgruppen bedeckte oxidische
Oberfläche zu erhalten. Die so behandelte Oberfläche kann dann bei erhöhter Temperatur entweder direkt mit einer geeigneten, flüssigen Verbindung der Formel I oder einer Lösung der Verbindung der Formel I in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt werden. Es ist klar, daß eine solche oxidische Oberfläche lediglich der Oberflächenmodifizierung dient mit dem Ziel einer möglichen Derivatisierung über
Kondensationsreaktionen und nicht eine Isolatorschicht (14) im
eigentlichen Sinne darstellt. Ausreichend große Tunnelströme durch diese oxidische Oberfläche hindurch sind aufgrund der geringen Dicke in der Größenordnung von 1 nm möglich.
In den erfindungsgemäßen Schaltelementen sind die Moleküle der molekularen Schicht an ein Substrat oder eine zwischen molekularer
Monoschicht und Substrat befindliche Zwischenschicht gebunden. Das erfindungsgemäße Substrat kann je nach Aufbau der Schaltelemente unterschiedliche Funktionen wahrnehmen. Beispielsweise kann ein leitfähiges Substrat als erste Elektrode dienen. Ebenso kann das Substrat eine Schicht einer Diode darstellen.
Geeignete Substrate sind dem Fachmann bekannt. Besonders geeignete Substrate sind ausgewählt aus:
Elementhalbleiter, insbesondere Si, Ge, C (Diamant, Graphit,
Graphen, Fulleren), α-Sn, B, Se und Te;
Verbindungshalbleiter, bevorzugt - Gruppen Ill-V-Halbleiter, insbesondere GaAs, GaP, InP, InSb, InAs, GaSb, GaN, TaN, TiN, MoN, WN, AIN, InN, AlxGai-xAs und lnxGai-xNi,
- Gruppen Il-Vl-Halbleiter, insbesondere ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe,
Figure imgf000049_0001
- Gruppen Ill-Vl-Halbleiter, insbesondere GaS, GaSe, GaTe, InS, lnSex und InTe,
Gruppen I-Ill-Vl-Halbleiter, insbesondere CulnSe2, CulnGaSe2, CulnS2 und CulnGaS2;
- Gruppen IV - IV-Halbleiter, insbesondere SiC und SiGe,
- Gruppen IV-VI-Halbleiter, insbesondere SeTe; organische Halbleiter, insbesondere Polythiophen, Tetracen,
Pentacen, Phthalocyanine, PTC DA, MePTCDI, Chinacridon, Acridon, Indanthron, Flaranthron, Perinon, AIQ3- und Mischsysteme wie PEDOT/PSS und Polyvinylcarbazol/TLNQ-Komplexe;
Metalle, insbesondere Ta, Ti, Co, Mo, Pt, Ru, Au, Ag, Cu, AI, W und Mg; leitfähige oxidische Materialien, insbesondere Indiumzinnoxid (ITO), Indiumgalliumoxid (IGO), InGa-a-ZnO (IGZO), aluminiumdotiertes Zinkoxid (AZO), zinndotiertes Zinkoxid (TZO), fluordotiertes Zinnoxid (FTO) und Antimonzinnoxid.
Die molekulare Schicht kann optional auch an eine dünne (bevorzugt 0.5 - 5 nm dick) oxidische oder fluoridische Zwischenschicht,
Figure imgf000049_0002
HfO2, SiO20der LiF gebunden sein, die sich auf dem Substrat befindet.
Die Gegenelektrode bzw. zweite Elektrode besteht aus einem leitenden oder halbleitenden Material oder einer Kombination (Schichtstapel) mehrerer dieser Materialien. Beispiele sind die als Substratmaterial aufgeführten Materialien. Bevorzugt sind Hg, In, Ga, InGa, Ag, Au, Cr, Pt, PdAu, Pb, AI, Mg, W, Yb, Zn, CNT (Kohlenstoffnanoröhren, engl.:„carbon nanotubes") , Graphen und leitfähige Polymere (wie PEDOTPSS).
In der nachfolgenden Beschreibung der Ausführungsbeispiele der
Erfindung werden gleiche oder ähnliche Komponenten und Elemente mit gleichen oder ähnlichen Bezugszeichen bezeichnet, wobei auf eine wiederholte Beschreibung dieser Komponenten oder Elemente in
Einzelfällen verzichtet wird. Die Figuren stellen den Gegenstand der Erfindung nur schematisch dar.
Figur 1 zeigt eine erste Ausführungsform eines elektronischen
Bauelements in einer Schnittdarstellung von der Seite.
Das in Figur 1 dargestellte elektronische Bauelement (10) ist auf einem äußeren Substrat (12) angeordnet, welches beispielsweise ein Wafer sein kann, der an seiner den übrigen Komponenten des elektronischen
Bauelements (10) zugewandten Seite mit einem Isolator (14) versehen wurde. Das äußere Substrat (12) besteht aus den oben beschriebenen Materialien und ist beispielsweise ausgewählt aus einem Elementhalbleiter wie Silizium (Si), Germanium (Ge), Kohlenstoff in Form von Diamant, Graphit oder Graphen, aus einem Verbindungshalbleiter, insbesondere einem ll-VI Verbindungshalbleiter wie Cadmium-Selenid (CdSe), Zinksulfid (ZnS), aus einem Metall wie beispielsweise Gold, Silber, Kupfer,
Aluminium, Magnesium oder aus einem leitfähigen oxidischen Material wie Indiumzinnoxid (ITO), Indium-Galliumoxid (IGO), Indium-Gallium-Zinkoxid
(IGZO), Aluminiumdotiertes Zinkoxid (AZO) oder fluordotiertes Zinnoxid (FTO). Bevorzugt wird kristallines Silizium als Substrat verwendet, wobei Siliziumwafer mit (100) Oberfläche besonders bevorzugt werden.
Siliziumwafer, deren Oberfläche (100) orientiert ist, werden in der
Mikroelektronik als übliches Substrat eingesetzt und sind in hoher Qualität und mit geringen Oberflächendefekten verfügbar. Der Isolator (14) kann beispielsweise ein Oxid sein, wobei dieses zum Beispiel bei Verwendung eines Siliziumsubstrats mittels Ionenimplantation von Sauerstoff-Ionen in das Substrat erhalten werden kann. Auf den Isolator sind zweite Elektroden (20) angeordnet, die in der
Ausführungsform der Figur 1 in Form von Leiterbahnen ausgeführt sind, die senkrecht zur Zeichenebene verlaufen. In der in Figur 1 dargestellten Ausführungsform sind die ersten Elektroden (20) als metallische
Elektroden ausgeführt. Auf den ersten Elektroden (20) sind Dioden 22 angeordnet, die beispielsweise als Zener-Dioden ausgeführt sind und jeweils eine hoch p-dotierte Schicht 26 und eine hoch n-dotierte Schicht 24 umfassen. Am Übergang der p-dotierten Schicht 26 zur n-dotierten Schicht 24 bildet sich ein pn Übergang der Diode 22 aus.
Auf der den ersten Elektroden (20) abgewandten Seite der Diode (22), welche in dieser Ausführungsform der Erfindung das erfindungsgemäße Substrat bildet, ist die molekulare Schicht (18) angeordnet. Die molekulare Schicht (18) ist bevorzugt als molekulare Monoschicht ausgeführt und damit genau eine Moleküllage dick.
Auf der der Diode (22) abgewandten Seite der molekularen Schicht (18) ist eine zweite Elektrode (16) (Gegenelektrode) angeordnet, die wie die erste Elektrode (20) als Leiterbahn ausgeführt ist. Die zweite Elektrode (16) ist gegenüber der ersten Elektrode (20) jedoch um 90° gedreht, so daß eine kreuzförmige Anordnung entsteht. Diese Anordnung wird auch Crossbar- Array (Kreuzdrahtvorrichtung) genannt, wobei der 90° Winkel hier als ein Beispiel gewählt ist und auch vom rechten Winkel abweichende
Anordnungen denkbar sind, bei denen sich zweite Elektroden (16) und erste Elektroden (20) kreuzen. An jeder Kreuzungsstelle zwischen einer zweiten Elektrode (16) und einer ersten Elektrode (20) ist ein
Schaltelement (1 ) angeordnet, welches aus einem Schichtsystem mit in dieser Reihenfolge zweiten Elektrode (16), molekularer Schicht (18) und ersten Elektrode (20) gebildet wird. In der in Figur 1 dargestellten
Ausführungsform ist jedem Schaltelement (1 ) auch eine Diode (22) zugeordnet.
Durch das Crossbar-Array kann jedes Schaltelement (1 ) elektrisch angesteuert werden, indem eine Spannung zwischen der
korrespondierenden ersten Elektrode (20) und zweiten Elektrode (16) angelegt wird. Über die Dioden (22) wird dabei verhindert, daß Leckströme über benachbarte Schaltelemente (1 ) fließen können.
Aufgrund der bipolaren Schaltcharakteristik der Schaltelemente (1 ) müssen die Dioden (22) eine nichtlineare Charakteristik für beide Polaritäten aufweisen. Hierzu werden die Dioden (22) beispielsweise als Zener-Dioden ausgeführt, wobei dazu sowohl die p-dotierte Schicht (26) als auch die n- dotierte Schicht (24) hoch dotiert werden.
Die Herstellung der Strukturen der Elektroden (16, 20) kann mittels dem
Fachmann aus der Mikroelektronik bekannten Strukturierungsverfahren erfolgen. Beispielsweise kann zur Herstellung der ersten Elektroden 20 ein Lithographieverfahren eingesetzt werden. Dabei wird eine Metallschicht auf den Isolator (14) mittels Aufdampfen aufgebracht. Anschließend wird die Metallschicht mit einem Photoresist belackt, der mit den herzustellenden Strukturen belichtet wird. Nach dem Entwickeln und eventuellem
Ausbacken des Resists werden die nicht benötigten Teile der Metallschicht beispielsweise durch nasschemisches Ätzen entfernt. Anschließend wird der restliche Resist beispielsweise mit einem Lösungsmittel abgetragen.
Die Strukturen der zweiten Elektroden (16) können auch mit einem
Druckverfahren hergestellt werden, bei dem ähnlich wie beim
konventionellen Druck ein leitfähiges Material auf das Bauelement (10) bzw. auf die molekularen Schicht (18) aufgetragen wird. Hierzu sind beispielsweise leitfähige Polymere wie Poly(3,4- ethylendioxythiophen)/Polystyrolsulfonat (PEDEOTPSS) geeignet.
Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der Elektroden (16, 20), insbesondere der zweiten Elektroden (16), ist das Aufdampfen mit Hilfe einer Schattenmaske. Dabei wird eine Maske, deren Öffnungen der Form der herzustellenden Elektroden (16, 20) entsprechen, auf das Bauelement (10) aufgelegt und anschließend ein Metall aufgedampft. Der Metalldampf kann sich nur in den Bereichen, die nicht von der Maske verdeckt wurden, auf dem Bauelement (10) niederschlagen und die Elektrode (16, 20) ausbilden.
In Figur 2 ist eine weitere Ausführungsform des elektronischen
Bauelements (10) dargestellt. In der Ausführungsform der Figur 2 bestehen die ersten Elektroden (20) aus einem Halbleitermaterial, welches dotiert wird, um gleichzeitig als ein Teil der Diode (22) zu fungieren. Diese
Ausführungsform ist insbesondere bei Verwendung von Silicon-on- Insulator Wafern als äußeres Substrat (12) vorteilhaft. Ein Silicon-on- Insulator Wafer umfasst einen Schichtaufbau, wobei in dieser Reihenfolge Schichten aus Silizium, Siliziumdioxid und stark dotiertem Silizium angeordnet sind. Ein solches Substrat kann beispielsweise hergestellt werden, indem zunächst mittels Ionenimplantation mit Sauerstoff-Ionen in einer Tiefe zwischen 100 nm und 10 m in das Siliziumsubstrat implantiert werden. Dicht an der Oberfläche werden Dotieratome implantiert, um eine p-Leitung oder n-Leitung einzustellen. Nach anschließender
Wärmebehandlung entsteht dann in der Tiefe eine Schicht aus
Siliziumdioxid, da sich die implantierten Sauerstoff-Ionen mit dem Silizium verbinden. Das Silizium wird als Substrat (12) verwendet, während die Siliziumdioxidschicht als Isolator (14) dient. Aus der dotierten
Siliziumschicht werden die ersten Elektroden (20) mittels üblicher aus der Mikroelektronik grundsätzlich bekannter Strukturierungsverfahren hergestellt. In Fortbildung dieses Verfahrens kann auch direkt ein pn- Übergang an der Oberfläche des Silicon-on-lnsulator Wafers erzeugt werden. Dazu werden mehrere lonenimplantationsschritte durchgeführt, wobei in einem ersten Schritt über eine Volumenimplantation
beispielsweise eine p-dotierte Schicht erzeugt wird und nachfolgend mit einer flachen, oberflächlichen Implantation eine n-dotierte Schicht erzeugt wird.
Auf den ersten Elektroden (20), die auch als Teil der Diode (22) fungieren, ist in der Ausführungsform der Figur 2 eine n-dotierte Schicht (24) angeordnet. Die ersten Elektroden (20) sind somit p-dotiert, um zusammen mit der n-dotierten Schicht (24) die Diode (22) mit einem pn-Übergang auszubilden. In dieser Ausführungsform bildet die n-dotierte Schicht (24) das erfindungsgemäße Substrat.
Die weiteren Schichten sind wie bereits zu Figur 1 beschrieben
angeordnet, wobei wiederum jeweils ein Schaltelement (1 ) an einem Kreuzungspunkt einer ersten Elektrode (20) und einer zweiten Elektrode (16) ausgebildet wird.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können nach an sich bekannten Methoden dargestellt werden, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der organischen
Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die Ausgangsstoffe können gegebenenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der allgemeinen Formel I umsetzt. Die Synthesen erfindungsgemäßer Verbindungen der allgemeinen Formel I werden in den Beispielen exemplarisch beschrieben. Die
Ausgangssubstanzen sind nach allgemein zugänglichen
Literaturvorschriften oder käuflich zu erhalten.
Besonders geeignete Synthesewege zu den erfindungsgemäßen
Verbindungen werden im Folgenden anhand der Schemata 1 , 2 und 3 veranschaulicht und anhand der Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Die erfindungsgemäßen Phosphonsäuren werden vorzugsweise durch Michaelis-Arbuzov-Reaktion und anschließende säurekatalysierte
Hydrolyse hergestellt (Schema 1 ).
Schema 1 :
Figure imgf000055_0001
In Schema 1 bedeutet X eine Abgangsgruppe, vorzugsweise Cl, Br, I, Toluolsulfonyl, Methansulfonyl, besonders bevorzugt Br.
Bevorzugte Syntheseverfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Hydroxybisphosphonsäuren sind in M. Egorov, Eur. J. Org. Chem. 2011 , 7148-7154 beschrieben; in einem besonders bevorzugten Verfahren werden Carbonsäuren zunächst mit Katecholboran derivatisiert und anschließend unter Decarboxylierung mit Tris(trimethylsilyl)phosphit gefolgt von einer Methanolyse zu den erfindungsgemäßen
Hydroxybisphosphonaten umgesetzt (Schema 2). Verbindungen mit perfluorierten Spacergruppen -Sp- werden bevorzugt nach A. Budinska, J.VäcIavik, V. Matousek, und P. Beier, Org. Lett. 2016, 18, 5844-5847, und wie in Schema 3 veranschaulicht, hergestellt. Andere Kettenlängen als -CF2CF2- sind analog zugänglich.
Schema 2:
Figure imgf000056_0001
Schema 3:
Figure imgf000056_0002
Die Erfindung ist nicht auf die hier beschriebenen Ausführungsbeispiele und die darin hervorgehobenen Aspekte beschränkt. Vielmehr sind innerhalb des durch die Ansprüche angegebenen Bereichs eine Vielzahl von Abwandlungen möglich, die im Rahmen fachmännischen Handelns hegen.
Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einzuschränken.
Alle physikalischen Eigenschaften werden und wurden nach "Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals", Status Nov. 1997, Merck KGaA, Darmstadt, Deutschland bestimmt und gelten für eine Temperatur von 20°C und Δη wird bei 589 nm und Δε bei 1 kHz bestimmt, sofern nicht jeweils explizit anders angegeben.
Die flüssigkristallinen Eigenschaften der Einzelverbindungen werden, soweit nicht anders angegeben, in der nematischen Wirtsmischung ZLI-
4792 (kommerziell erhältlich von Merck KGaA, Darmstadt) bei einer Konzentration von 10% bestimmt.
Beispiele
1. Synthesebeispiele
Substanzbeispiel 1 : 1 -But-3-enoxy-2,3-difluor-4-[4-(4-methylcyclohexyl)- cyclohexyl]benzol (CCY-5-02V)
Figure imgf000057_0001
(CCY-5-O2V)
14,6 g (40 mmol) 2,3-Difluor-4-[4-(4-pentylcyclohexyl)cyclohexyl]phenol werden in 100 ml Methanol vorgelegt, zunächst 8,9 ml einer 30proz.
Lösung von Natriummethanolat in Methanol und anschließend bei 50°C 6,7g (48 mmol) 4-Brom-1 -buten hinzugefügt und der Ansatz wird 6 h unter Rückfluß und danach über Nacht bei Raumtemp. rühren gelassen. Das Lösungsmittel wird i. Vak. entfernt, der Rückstand mit Toluol über Kieselgel filtriert und das Rohprodukt aus Ethanol umkristallisiert. Man erhält 1 -But- 3-enoxy-2,3-difluor-4-[4-(4-methylcyclohexyl)-cyclohexyl]benzol als farblosen Feststoff.
Phasensequenz: K 41 SmB 131 N 159 I.
Δε = -5,8
Substanzbeispiel 2: 1 -But-3-enoxy-4-(4-butoxy-2,3-difluor-phenyl)-2,3- difluorbenzol (YY-40-02V)
Figure imgf000058_0001
(YY-4O-O2V)
Analog der Synthese von Substanzbeispiel 1 erhält man aus 4-(4-Butoxy- 2,3-difluorphenyl)-2,3-difluorphenol das 1 -But-3-enoxy-4-(4-butoxy-2,3- difluorphenyl)-2,3-difluorbenzol als farblosen Feststoff vom Schmp. 73 °C. Δε = -1 1 ,9 In Analogie zu Substanzbeispiel 1 werden die Substanzbeispiele 3 bis 5 hergestellt.
Substanzbeis iel 3
Figure imgf000059_0001
Phasensequenz Tg - 75 K 58 SmB 120 N 175 I
Δε = -5,7
Substanzbeispiel 4
Figure imgf000059_0002
Phasensequenz Tg - 83 K 53 SmA1 127 SmA2 135 N 167 I
Figure imgf000059_0003
Phasensequenz K 59 SmA 124 N 136 I
Substanzbeispiel 6: 3-[2,3-Difluor-4-[4-(4-pentylcyclohexyl)- cyclohexyl]phenoxy]-propylphosphonsäure
Stufe 1 : 1 -(3-Brompropoxy)-2,3-difluor-4-[4-(4-pentylcyclohexyl)- cyclohexyl]benzol (CCY-5-03P)
Figure imgf000060_0001
9,10 g (25,0 mmol) 2,3-Difluor-4-[4-(4-pentylcyclohexyl)cyclohexyl]phenol, 2,4 ml (27,6 mmol) 3-Brom-1 -propanol und 6,89 g (26 mmol)
Thphenylphosphin werden in 150 ml THF gelöst, unter Eiskühlung tropfenweise mit 5,50 ml (28 mmol) Diisopropylazodicarboxylat versetzt und über Nacht bei Raumtemp. rühren gelassen. Der Ansatz wird anschließend mit 200 ml Wasser und 100 ml MTB-Ether versetzt, die wäßrige Phase abgetrennt und dreimal mit MTB-Ether extrahiert. Die vereinigten org. Phasen werden mit Wasser und ges. Natriumchloridlsg. gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird i. Vak. entfernt und der Rückstand mit n-Heptan an Kieselgel
chromatographisch gereinigt. Kristallisation aus Ethanol liefert 1 -(3- Brompropoxy)-2,3-difluor-4-[4-(4-pentylcyclohexyl)-cyclohexyl]benzol als farblose Kristalle.
Stufe 2: 1 -(3-Diethoxyphosphorylpropoxy)-2,3-difluor-4-[4-(4- pentylcyclohexyl)-cyclohexyl]benzol
Figure imgf000060_0002
1 ,00 g (2,06 mmol) 1 -(3-Brompropoxy)-2,3-difluor-4-[4-(4- pentylcyclohexyl)cyclohexyl]benzol und 1 ,1 ml (6,2 mmol) Tnethylphosphit werden 18 h auf 120 °C und 8 h auf 130 °C erhitzt. Anschließend wird überschüssiges Tnethylphosphit im Kugelrohr abdestilliert und der
Rückstand mit Toluol/Essigester (1 :1 ) und anschließend Essigester an Kieselgel chromatographiert. Man erhält 1 -(3-Diethoxyphosphorylpropoxy)- 2,3-difluor-4-[4-(4-pentylcyclohexyl)-cyclohexyl]benzol als amorphen farblosen Feststoff.
Stufe 3: 3-[2,3-Difluor-4-[4-(4-pentylcyclohexyl)cyclohexyl]phenoxy]- propylphosphonsäure
Figure imgf000061_0001
500 mg (0,921 mmol) 1 -(3-Diethoxyphosphorylpropoxy)-2,3-difluor-4-[4-(4- pentylcyclohexyl)-cyclohexyl]benzol wird in 8 ml konz. Salzsäure über Nacht bei 100 °C rühren gelassen. Die Suspension wird anschließend i. Vak. zum Rückstand eingeengt, mit kaltem Wasser sowie Aceton digeriert und i. Vak. getrocknet. Man erhält 3-[2,3-Difluor-4-[4-(4-pentylcyclohexyl)- cyclohexyl]phenoxy]propylphosphonsäure als farblosen Feststoff.
Phasensequenz K 1 17 SmX 220 (Zers.)
In Analogie zu Beispiel 6 werden die Substanzbeispiele 7 bis 20
hergestellt.
Figure imgf000062_0001
Phasensequenz K 1 16 (Zers.)
Substanzbeis iel 8
Figure imgf000062_0002
Phasensequenz K 1 15 (Zers.)
Substanz ispiel 9
Figure imgf000062_0003
Phasensequenz K 154 (Zers.)
Substanzbeispiel 10
Figure imgf000062_0004
Phasensequenz K 126 (Zers.)
Substanzbeispiel 1 1
Figure imgf000062_0005
Phasensequenz K 62 SmX (Zers.)
Substanzbeispiel 12
Figure imgf000063_0001
Substanzbeispiel 13
Figure imgf000063_0002
Phasensequenz Tg -17 K 84 SmX (Zers.)
Substanzbeispiel 14
Figure imgf000063_0003
Substanzbeispiel 15
Figure imgf000063_0004
Substanzbeispiel 16
Figure imgf000063_0005
Substanz ispiel 17
Figure imgf000064_0001
Phasensequenz K 88 SmX 161 I
Substanzbeispiel 18
Figure imgf000064_0002
Phasensequenz K 1 14 SmX 145 I
Substanz ispiel 19
Figure imgf000064_0003
Phasensequenz K 105 SmX (Zers.)
Substanzbeispiel 20
Figure imgf000064_0004
Phasensequenz K 104 SmX 135 I
Substanzbeispiel 21 : 5-[2,3-Difluor-4-[4-(4-pentylcyclohexyl)- cyclohexyl]phenoxy]butansäure
Stufe 1 : 5-[2,3-Difluor-4-[4-(4-pentylcyclohexyl)-cyclohexyl]- phenoxy]butansäureethylester
Figure imgf000065_0001
2,3-Difluor-4-[4-(4-pentylcyclohexyl)cyclohexyl]phenol (6.0 g, 16.5 mmol) werden in Aceton (60 ml) vorgelegt und nach Zugabe von Ethyl-4- brombutyrate (6.4 g, 32.9 mmol) und K2CO3 (4.5 g, 32.9 mmol) 16 h unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird der Ansatz filtriert, eingeengt, der Rückstand mit Dichlormathan/Heptan (1 :1 ) über Kieselgel filtriert und aus Heptan umkristallisiert. Man erhält 5-[2,3-Difluor-4-[4-(4-pentylcyclohexyl)- cyclohexyl]-phenoxy]butansäureethylester als farblose Kristalle.
Stufe 2: 5-[2,3-Difluor-4-[4-(4-pentylcyclohexyl)- cyclohexyl]phenoxy]butansäure
Figure imgf000065_0002
6.3 g (13.2 mmol) 5-[2,3-Difluor-4-[4-(4-pentylcyclohexyl)-cyclohexyl]- phenoxy]butansäureethylester werden in THF (250 ml) gelöst, LiOH 1 M (40 ml, 3 eqv.) hinzugefügt und der Ansatz wird 16 h bei 60°C rühren gelassen. Anschließend werden 250 ml Wasser hinzugefügt und mit 3 Äquivalenten 2N Salzsäure angesäuert. Die Mischung wird mit MTB-Ether extrahiert und die vereinigten org. Phasen werden mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird i. Vak entfernt und der Rückstand aus einer Mischung von 60 ml Dichlormethan und 100 ml Methanol umkristallisiert, man erhält 5-[2,3-Difluor-4-[4-(4- pentylcyclohexyl)-cyclohexyl]phenoxy]butansäure als farblose Kristalle.
Phasensequenz: K 102 SmX 102 SmB 195 X 200 I (Zers.)
Analog zu Substanzbeispiel 21 wird erhalten:
Substanzbeispiel 22: 5-[2,3-Difluor-4-[4-(4-pentylcyclohexyl)- cyclohexyl]phenoxy]pentansäure
Figure imgf000066_0001
Phasensequenz: K 151 SmX 202 N 221 I (Zers.)
Substanzbeispiel 23: [3-[2,3-Difluor-4-[4-(4-pentylcyclohexyl)- cyclohexyl]phenoxy]-1 -hydroxy-1 -phosphono-propyl]phosphonsäure
Figure imgf000067_0001
Eine 1 M Lösung von Katecholboran in THF (1 ,35 mL, 1 ,35 mmol) wird bei Raumtemp. unter Argon zu 546 mg (1 ,23 mmol) 5-[2,3-Difluor-4-[4-(4- pentylcyclohexyl)-cyclohexyl]phenoxy]butansäure gegeben. Der Ansatz wird etwa 1 h bei Raumtemp. rühren gelassen bis keine Gasentwicklung mehr zu beobachten ist. Anschließend werden 770 mg (2,58 mmol) Tristrimethylsilylphosphit hinzugefügt und der Ansatz über Nacht bei Raumtemp. rühren gelassen. Nach Zugabe von 4 ml Methanol wird noch 1 h gerührt und das Lösungsmittel i. Vak. entfernt. Der Rückstand wird mit Dichlormethan überschichtet und das Lösungsmittel dekantiert. Das abgeschiedene Öl wird in wenig Methanol aufgenommen, mit Ether verdünnt und das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit Ether gewaschen und getrocknet. Man erhält [3-[2,3-Difluor-4-[4-(4-pentyl- cyclohexyl)-cyclohexyl]phenoxy]-1 -hydroxy-1 -phosphono-propyl]- phosphonsäure als farblose Kristalle. Substanzbeispiel 24: (4-(2.3-Difluor-4-(4'-pentvl-H ,1 '-bi(cyclohexan)]-4-yl)- phenoxy)-1 -hydroxybutan-1 ,1 -diyl)diphosphonsäure
Stufe 1 :4-(2,3-Difluor-4-(4'-pentyl-[1 ,1 '-bi(cyclohexan)]-4-yl)- phenoxy)butanoylchlorid
Figure imgf000068_0001
5.0 g (12 mmol) 4-(2,3-Difluor-4-(4'-pentyl-[1 ,1 ,-bi(cyclohexan)]-4-yl)- phenoxy)butansäure und 7.2 g Thionylchlond (4.4 mL, 60 mmol) werden in 20 ml 1 ,2-Dichlorethan (DCE) 16 h unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird der Ansatz i.Vak. eingeengt und das 4-(2,3-Difluor-4-(4'-pentyl-[1 ,1 '- bi(cyclohexan)]-4-yl)-phenoxy)butanoylchlorid ohne weitere Aufreinigung weiter umgesetzt.
Stufe 2: (4-(2,3-Difluor-4-(4'-pentyl-[1 ,1 '-bi(cyclohexan)]-4-yl)- phenoxy)-1 -hydroxybutan-1 ,1 -diyl) diphosphonsäure.
Figure imgf000068_0002
5.2 g (12 mmol) 4-(2 ,3-Difluor-4-(4'-pentyl-[1 ,1 ,-bi(cyclohexan)]-4-yl)- phenoxy)-butanoylchlorid werden in 30 ml Tetrahydrofuran vorgelegt und unter Eiskühlung 7.9 g (26 mmol) Tris(trimethylsilyl)phosphit zutropfen gelassen. Nach 2 h wird die Kühlung entfernt und der Ansatz 8 h bei Raumtemp. gerührt. Die Lösung wird i. Vak. eingeengt und der Rückstand 4 h mit Methanol digeriert. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert, zweimal mit Methanol gewaschen und i. Vak. getrocknet. Man erhält (4- (2,3-Difluor-4-(4'-pentyl-[1 ,1 '-bi(cyclohexan)]-4-yl)-phenoxy)-1 - hydroxybutan-1 ,1 -diyl)diphosphonsäure als farblosen Feststoff vom Schmp. 135°C
In analoger Weise erhält man
Substanzbeispiel 25
Figure imgf000069_0001
Phasensequenz K 170 (Zers.)
Substanzbeispiel 26
Figure imgf000069_0002
Substanzbeispiel 27
Figure imgf000069_0003
Phasensequenz K 48 SmX 120 (Zers.)
In Analogie zu den oben beschriebenen Synthesen erhält man aus 2,3- Difluorhydrochinonmonoethylether die folgende Verbindung:
Substanzbeispiel 28
Figure imgf000069_0004
Schmp. 93°C. Substanzbeispiel 29: [2-[2,3-Difluor-4-(4-pentylcyclohexyl)phenoxy]- 1 ,1 ,2,2-tetrafluorethyl]phosphonsäure
Stufe 1 : 1 -(2-Brom-1 ,1 ,2,2-tetrafluorethoxy)-2,3-difluor-4-(4- pentylcyclohexyl)benzol
Figure imgf000070_0001
6.0 g (21 mmol) 2,3-Difluor-4-(4-pentylcyclohexyl)phenol werden unter Argon in 40 ml Dimethylsulfoxid vorgelegt und Natriumhydrid (1 .0 g, 25 mmol, 60% Dispersion in Mineralöl) portionsweise bei Raumtemp.
zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird der Ansatz 30 min rühren gelassen, 1 ,2-Dibromtetrafluorethan (10.9 g) langsam hinzugefügt und anschließend 6 h auf 60°C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird der Ansatz mit 120 ml Wasser verdünnt und dreimal mit 50 ml Petrolether extrahiert. Die vereinigten org. Phasen werde i. Vak eingeengt und das Rohprodukt mit Petrolether an Kieselgel chromatographiert. Man erhält 1 -(2-Brom- 1 ,1 ,2,2-tetrafluorethoxy)-2,3-difluor-4-(4-pentylcyclohexyl)benzol als farblosen Feststoff.
Stufe 2: 1 -(2-Diethoxyphosphoryl-1 ,1 ,2,2-tetrafluorethoxy)-2,3-difluor-4-(4- pentylcyclohexyl)benzol
Figure imgf000070_0002
2,0 g (4,3 mmol) 1 -(2-Brom-1 ,1 ,2,2-tetrafluorethoxy)-2,3-difluor-4-(4- pentylcyclohexyl)benzol wird in 20 ml Tetrahydrofuran (THF) bei -78°C vorgelegt und mit einer 1 .3 M Lösung von /'-PrMgCI LiCI in THF versetzt. Nach 3 min werden 1 .1 Äquivalente Diethylchlorphosphonat in THF hinzugefügt, die Kühlung entfernt und der Anstz 1 h bei Raumtemp. rühren gelassen. Nach wäßriger Aufarbeitung wird das Rohprodukt mit
Petrolether/Essigesster (3:1 ) and Kieselgel chromatographiert. Man erhält 1 -(2-Diethoxyphosphoryl-1 ,1 ,2,2-tetrafluorethoxy)-2,3-difluor-4-(4- pentylcyclohexyl)benzol als gelbes Öl.
Stufe 3: [2-[2,3-Difluor-4-(4-pentylcyclohexyl)phenoxy]-1 ,1 ,2,2-tetrafluor- ethyl]phosphonsäure
Figure imgf000071_0001
Bromtrimethylsilan (5,20 g, 34 mmol) wird unter Argon tropfenweise zu 1 - (2-Diethoxyphosphoryl-1 ,1 ,2,2-tetrafluorethoxy)-2,3-difluor-4-(4- pentylcyclohexyl)benzol (1 ,63 g, 3,4 mmol) gegeben und 12 h unter Rückfluß erhitzt. Anschließend werden die flüchtigen Bestandteile im Feinvakuum entfernt und das Rohprodukt bei Raumtemp. 8 h mit Methanol digeriert. Anschließend wird das Lösungsmittel i. Vak. entfernt und man erhält [2-[2,3-Difluor-4-(4-pentylcyclohexyl)phenoxy]-1 ,1 ,2,2-tetrafluor- ethyl]phosphonsäure als farblosen Feststoff.
Phasensequenz K 65 SmX 1 12 N 140 I Eine Referenzverbindung der Formel
Figure imgf000072_0001
2. Anwendungsbeispiele
Derivatisierung von Siliciumoberflächen durch Si-C-Verknüpfung
Im Prinzip erfolgt hier die Derivatisierung von Siliziumoberflächen analog zu O. Seitz et al., Langmuir 22 (2006), 6915-6922. Das Siliziumsubstrat wird zunächst mit Aceton im Ultraschallbad von organischen Verunreinigungen gereinigt und dann mit „Piranha-Lösung" (konz. H2SO4/30% H2O2 70:30) behandelt. Nach dem Spülen mit Wasser wird das
Substrat unter Sauerstoffausschluss mit wäßriger NH4F-Lösung behandelt und anschließend mit sauerstofffreiem Wasser gewaschen. Das nun wasserstoffterminierte Substrat wird für 12 h bei 120°C unter strengem Sauerstoffausschluss mit einer 10%igen Lösung des Derivatisierungsreagenzes in 1 ,2-Dichlorbenzol behandelt. Flüssige Derivatisierungsreagenzien können auch ohne Lösungsmittel verwendet werden. Anschließend wäscht man das derivatisierte Substrat mit Aceton im Ultraschallbad, spült mit Isopropanol nach und trocknet in staubfreier Umgebung mit einem Stickstoffstrahl.
Durchführung
Ein frisch hergestellter, Wasserstoff-terminierter Chip (8 mm x 8 mm x 575±25 μm, 100-Orientierung, hochgradig Bor-dotiert) wird in einem mit
Argon gespülten Schlenk-Gefäß mit entgastem Denvatisierungsreagenz (z.B. einer 10proz. (w/w) Lösung von 1 -But-3-enoxy-2,3-difluor-4-[4-(4- methylcyclohexyl)-cyclohexyl]benzol aus Substanzbeispiel 1 in 1 ,2- Dichlorbenzol) für 18 h auf 1 10°C erhitzt. Der nun organomodifizierte Chip wurde aus dem Reaktionsgefäß entnommen, 5 min mit Aceton im Ultraschallbad gespült, mit Aceton und Isopropanol nachgespült und im Stickstoffstrom getrocknet. Der derivatisierte Chip wird in einem Eppendorf-Gefäß aufbewahrt.
Derivatisierung von Siliziumoberflächen durch Si-O-Verknüpfung
Die Derivatisierung von Siliziumoberflächen durch Ausbildung einer Si-O-Verknüpfung erfolgt bevorzugt über eine Hydrophilisierung mit Sauerstoffplasma zur Erzeugung einer Hydroxylgruppen-haltigen Siliziumoxidoberfläche und anschließende Veresterung mit geeigneten Derivatisierungsreagenzien, wie Phosphonsäuren, Phosphorsäuren, Carbonsäure, Alkoholen, Tnalkoysilanen, Trichlorsilanen, usw. Eine solche Behandlung ist im folgenden am Beispiel der Umsetzung mit Phosphonsäuren näher erläutert.
Derivatisierung von Siliziumoberflächen mittels einer Zwischenschicht aus Aluminiumoxid
Hier wird ein Silizium-Wafer durch ein ALD-Verfahren (engl.: atomic layer deposition) mit einer beispielsweise 2 nm dicken AI2O3 Schicht beschichtet, die in einem zweiten Schritt mit geeigneten, bereits für Siliziumdioxidoberflächen beschriebenen Derivatisierungsreagenzien derivatisiert werden kann. In einem bevorzugten Verfahren wird naßchemisch mit Hilfe der Vorläufersubstanzen (precursor) Trimethyl- Aluminium und Wasser AI2O3 auf der Waferoberfläche abgeschieden. Eine solche Behandlung ist im folgenden am Beispiel der Umsetzung mit Phosphonsäuren näher erläutert.
Topographische und elektrische Charakterisierung
Ein memristives Schaltverhalten wurde für mehrere dipolare Monoschichtsysteme gemessen, so daß diese als erfindungsgemäße Ausführungsbeispiele verifiziert werden konnten. Alle Schichten wurden auf p+ Si (100)-Substraten präpariert. Es wurden dabei die in der dritten Spalte der nachfolgenden Tabelle angegebenen organischen Gruppen als Monolagen erzielt, wobei dafür die in der zweiten Spalte angegebenen Vorstufen eingesetzt wurden.
Figure imgf000074_0001
Die elektrischen Messungen an verschiedenen Proben werden nachfolgend mit Bezug zu den Figuren 3 bis 16 beschrieben.
Figur 3 zeigt einen Versuchsaufbau zur Charakterisierung der elektrischen Eigenschaften einer molekularen Schicht auf einem Substrat.
In Figur 3 ist schematisch dargestellt, wie die elektrischen Eigenschaften einer Probe (40) ermittelt werden. Die Probe (40) umfaßt das Substrat (12), auf das eine molekulare Schicht (18) aufgebracht wurde. Das Substrat (12) ist elektrisch leitend und dient hierbei als eine Elektrode, um die
molekulare Schicht (18) elektrisch zu kontaktieren. Die elektrische Verbindung zu einem Meßgerät (34) wird dabei über eine bewegliche Kupferplatte (30) hergestellt. Die Probe (40) wird dazu auf der Kupferplatte (30) plaziert und kann durch Bewegen der Kupferplatte (30) relativ zu einer weiteren Elektrode bewegt werden. Als weitere Elektrode zur elektrischen Kontaktierung der Oberseite der molekularen Schicht (18) dient ein hängender Quecksilbertropfen (32), der über seine Aufhängung ebenfalls mit dem Meßgerät (34) in Verbindung steht. Der Durchmesser des
Quecksilbertropfens (32) beträgt typischerweise etwa 150 μm.
Nach dem Plazieren der Probe (40) auf der Kupferplatte (30) wird diese in Relation zum Quecksilbertropfen (32) so bewegt, daß der
Quecksilbertropfen (32) die Oberfläche der molekularen Schicht (18) berührt. Dies ermöglicht eine zerstörungsfreie und wechselwirkungsfreie Prüfung der elektrischen Leitfähigkeitseigenschaften der Probe (40).
Für die elektrischen Messungen ist das Meßgerät (34) bevorzugt als Source-Measure Unit ausgeführt, das heißt das Meßgerät (34) stellt über eine Spannungsquelle (38) eine Ausgangspannung bereit und mißt gleichzeitig über eine Strommeßeinheit (36) den resultierenden
elektrischen Strom.
Für die Messungen wird zwischen der Kupferplatte (30) und dem
Quecksilbertropfen (32) eine elektrische Spannung angelegt und variiert, gleichzeitig wird der elektrische Strom durch die Probe (40) gemessen. Dabei variiert die Spannung zyklisch zwischen einem vorgegebenen Maximalwert Vmax und einem vorgegebenen Minimalwert Vmin, wie in Figur 4 dargestellt. Für die Versuche wurde eine Source-Measure-Unit vom Typ Keithley 2635 eingesetzt.
Figur 4 zeigt beispielhaft mehrere Zyklen (41 ), in denen die angelegte Spannung zyklisch zwischen Vmax und Vmin variiert wird, wobei ein sägezahnförmiger Spannungsverlauf entsteht. An die beiden Elektroden (das Substrat (12) und der Quecksilbertropfen (32), vergleiche Figur 3) wird über das Meßgerät (34) eine Gleichspannung angelegt, welche über die Zeit in einer zyklischen Abfolge zwischen einem maximalen negativen und maximalen positiven Spannungswert bei konstanter Rate, beispielsweise 5 mV/s variiert. In der Figur 4 sind drei solcher Zyklen (41 ) eingezeichnet. Der resultierende Strom durch die zu charakterisierende Probe 10 wird gemessen und aufgezeichnet. Die aufgezeichneten Ströme für verschiedene Proben werden in den folgenden Figuren dargestellt und in der dazugehörigen Beschreibung näher erläutert. Figur 5 zeigt den aufgezeichneten Strom in Abhängigkeit der angelegten Spannung durch drei verschiedene Proben mit dem Monolagensystem CCY-5-O4.
Man erkennt ein charakteristisches, schwach ausgeprägtes hysteretisches Verhalten im Bereich negativer Vorspannungen des Substrates.
Die hier gemessenen, geringen Ströme können besonders vorteilhaft für Speicheranwendungen sein. Typisch bei Memristoren auf Grundlage der Bildung von Metallfilamenten gemessene ON-Ströme sind sehr hoch (100 mA - Bereich) und stellen eine besondere Problematik in den
elektronischen Schaltungen dar (z.B. Leistungsverbrauch,
Wärmeentwicklung). Das mittels Hg-Elektrode gemessene RHRS:RLRS- Verhältnis des Systems CCY-5-O4 liegt bei ca. 1 .4 (Auslesespannung -4 V).
Elektrische Messungen mit permanenter zweiter Elektrode
Per Schattenbedampfungstechnik werden anstelle der Hg-Elektrode (vgl. Figur 3) permanente, dünne Metallfilme aus Pb (200 nm) mit nachfolgend Ag (150 nm) auf eine YY-4O-O4-Probe aufgebracht. Die so präparierten oberen Elektroden (80 μηη x 80 μηη) werden mit einer Meßnadel kontaktiert. Im Übrigen verlaufen die elektrischen Messungen analog zur oben beschriebenen Anordnung bzw. Vorgehensweise.
Figur 6 zeigt das charakteristische, ausgeprägt hysteretische
Schaltverhalten für dieses System, welche anhand von mind. 4
auseinander folgenden Testzyklen reproduziert werden kann, ohne daß eine nennenswerte Degradation des Effekts bzw. der Probe auftritt. Um die memristive Struktur gegen mögliche Degradation oder Zerstörung durch zu hohe Ströme zu schützen, wird der maximale Strom auf +/- 10 mA begrenzt ("current compliance"). Das OFF-ON Verhältnis der beiden Widerstandswerte RHRS:RLRS beträgt ca. ~2 (bei einer Auslesespannung von +0.05V) bzw. -70 (bei -0.05V). Figur 7 zeigt die charakteristische Variation des Widerstands (70) als Funktion der Zeit über einen
Spannungszyklus (71 ).
Herstellung und Charakterisierung einer Kreuzdrahtvorrichtung (Engl.:„cross bar array" ) unter Verwendung von Phosphonsäuren
Bauteilherstellung
Die Herstellung der Bauteile umfassen mindestens die folgenden Schritte: i. Wafer-Behandlung zur Herstellung der ersten Elektroden (20) ii. Abscheidung der Phosphonsäure-Monolage (18)
iii. Aufbringen einer zweiten Elektrode (16)
Im folgenden werden die Prozeßschritte im Detail beschrieben: i. Wafer-Behandlung zur Herstellung der ersten Elektroden (20)
Ausgangsmaterial ist ein Silizium-auf-lsolator-Wafer (engl.:„silicon-on- insulator (SOI) wafer") mit einem Durchmesser von 6 Zoll, mit einer 1 10 nm dicken Siliziumschicht mit [100]-Orientierung auf einer 200 nm dicken Siliziumoxidschicht auf einem 525 μm dicken Wafer aus leicht Bor- dotiertem Silizium mit [100]-Orientierung und einem spezifischen
Widerstand von ca. 20 Ω cm.
Die obere Siliziumschicht ist durch Ionenimplantation hoch Bor-dotiert
(Dotier-Konzentration c ~ 5x1019 cm"3 , spezifischer Widerstand
p ~1 .4 mΩ.cm). Nach der Dotierung wird der Wafer in quadratische Teile
(„Chips") der Größe 8mm χ 8mm zerteilt. Die Chips werden jeweils 10 min im Ultraschallbad zunächst in Aceton und anschließend in Isopropanol gereinigt.
Die Strukturierung zur Herstellung der Silizium-Leiterbahnen für die ersten Elektroden (20) erfolgt durch Photolithographie und anschließendes selektives Trockenätzen mittels reaktiver Ionen. Im vorliegenden Beispiel werden acht Siliziumleiterbahnen hergestellt
Zur Kontaktierung der Siliziumleiterbahnen werden in einem zweiten analogen Photolithographieschritt quadratische Kontaktflächen 200 bestehend aus einer Schicht Chrom (10 nm) gefolgt von Gold (130 nm ) alternierend an die Enden der Leiterbahnen durch
Elektronenstrahlverdampfen aufgedampft und der Photolack entfernt. Es werden verschiedene Chips mit einer Breite der Siliziumleiterbahnen von jeweils 25 μm, 35 μm und 50 μm hergestellt. ii. Abscheidung der Phosphonsäure-Monolage (18)
Die wie oben beschrieben frisch hergestellten Chips werden erneut im Ultraschallbad jeweils 5 min in Aceton und Isopropanol gereinigt und anschließend bei 70 °C mit Piranha-Lösung behandelt. Nach dem Spülen mit entionisiertem Wasser werden die Chips mit Sauerstoffplasma (200 W, 7 min) behandelt, wodurch eine mit Hydroxylgruppen belegte
Siliziumdioxidschicht auf den Siliziumleiterbahnen erzeugt wird, was die Oberfläche hydrophilisiert und reaktiv gegenüber beispielsweise
Phosphonsäuren macht. Anschließend werden die Chips zur Abscheidung der Phosphonsäure- Monolage (18) auf die Siliziumleiterbahnen (20) mit einer 250 μΜ Lösung von CCY-5-O3P (Substanzbeispiel 6) in Tetra hydrofu ran tauchbeschichtet, danach über Nacht im Ofen auf 120 °C erhitzt und danach mit Ethanol gewaschen. Dieses Verfahren entspricht im wesentlichen der
literaturbekannten„TBAG"-Methode und liefert eine selbstorganisierte Monoschicht (SAM) (18) von im vorliegenden Beispiel CCY-5-O3P. iii. Aufbringen einer zweiten Elektrode
Auf die wie unter den Schritten i. und ii. beschrieben hergestellte
Monoschicht (18) auf der ersten Elektrode (20) werden durch eine
Schattenmaske zweite Elektroden (16) aus Blei der Dicke 200 nm mit einer Abscheidungsrate von 5 Ä s aufgedampft. Die Schattenmaske steht in verschiedenen Ausführungsformen zur Verfügung und besitzt parallele Schlitze der Breite von wahlweise 25 μm, 35 μm oder 50 μm, entsprechend der Breite der Siliziumstreifen der ersten Elektroden (20), die an den Enden größere quadratische Aussparungen aufweisen, wodurch in demselben Verfahrensschritt zur späteren Kontaktierung an den Enden der Leiterbahnen quadratische Kontaktflächen (160) ebenfalls aus Blei hergestellt werden. Im vorliegenden Beispiel werden acht Bleileiterbahnen senkrecht zu den acht Siliziumleiterbahnen aufgedampft, wodurch sich 64 erfindungsgemäße Schaltelemente (1 ) an den jeweiligen
Kreuzungspunkten ergeben.
In Figur 8a ist eine auf die oben beschriebene Weise hergestellte
Kreuzdrahtvorrichtung in der Draufsicht schematisch dargestellt, wobei aus
Gründen der Übersichtlichkeit auf die Darstellung der molekularen Schicht (18) verzichtet wurde. Figur 8b zeigt dieselbe Kreuzdrahtvorrichtung im Längsschnitt entlang einer zweiten Elektrode (16) von der Seite. Elektrische Messungen und Charakterisierung
Eine Meßvorrichtung ist zur Kontaktierung der erfindungsgemäßen
Kreuzdrahtvorrichtung mit Beryllium-Kupfer-Kontaktnadeln (90) mit einem Durchmesser an der Spitze von 25 μm ausgestattet. Durch Kontaktierung von jeweils einer ersten Elektrode (20) (im vorliegenden Beispiel aus Silizium) an der entsprechenden Kontaktfläche (200) mit einer ersten Kontaktnadel (90) und einer zweiten Elektrode (16) (im vorliegenden Beispiel aus Blei) an der entsprechenden Kontaktfläche (160) mit einer zweiten Kontaktnadel (90) können nacheinander alle 64 Schaltelemente (1 ) vermessen werden. Eine solche Meßanordnung ist in Figur 9
beispielhaft dargestellt. Zur elektrischen Charakterisierung der
erfindungsgemäßen Kreuzdrahtvorrichtung werden unter Vakuum
( 3 10"6 mbar, 20 °C) mit einer Keithley 2635 SMU zyklische Strom-
Spannungs-Kurven aufgenommen. Die jeweilige zweite Elektrode (16) wurde geerdet und die Vorspannung an die jeweilige erste Elektrode (20) angelegt.
Meßergebnisse
Figur 10a zeigt fünf ausgewählte Strom-Spannungs-Kurven aus 20
Meßzyklen (101 , 102, 103, 104 und 105) an einem Schaltelement der Größe 50 x 50 μm2, das wie oben beschrieben unter Verwendung von CCY-5-O3P hergestellt wurde. Die Spannung wurde gemäß Figur 4 variiert (Dreiecksform) und zwar pro Zyklus ausgehend von 0 V nach +2 V, von +2V nach 0 V, dann von 0 V nach -2 V und zurück nach 0 V. Fig. 10b zeigt eine Vergrößerung eines Ausschnittes aus Figur 10a im Bereich niedriger Vorspannung. Alle Kurven außer der ersten (beginnend bei 0 V und 0 A) sind aufgrund von Ladeströmen gegenüber 0 A verschoben, jeweils in Abhängigkeit von Richtung und Geschwindigkeit der Spannungsänderung. Wie durch die Pfeile in Figur 10a angezeigt, zeigen die zyklischen Strom- Spannungskurven eine deutliche, stark asymmetrische memristive
Charakteristik. Figur 1 1 zeigt die aus den Werten der in Figur 10b dargestellten 20 Strom- Spannungskurven abgeleiteten Widerstandswerte bei geringen
Vorspannungen (lineare Regression von 0 V bis -150 mV). Das
untersuchte Schaltelement weist im Rahmen der Meßgenauigkeit konstante Widerstandswerte von Zyklus zu Zyklus auf. Die
Widerstandwerte im ausgeschalteten Zustand (OFF) sind etwa um den Faktor 14 höher als im eingeschalteten Zustand (ON). Die Schaltelemente sind hervorragend für die Herstellung memristiver Speicher geeignet.
Referenzmessung:
Figur 12 zeigt den aufgezeichneten Strom für zwei Zyklen (120, 121 ) der I-U-Charakteristik einer Alkylphosphonat-funktionalisierten ("C18-PA") Si- Probe als passives Referenzsystem. Es wird kein Schalt- bzw. für memristive Systeme charakteristisches, hysteretisches Verhalten beobachtet. Die schwach ausgeprägte Hysterese über den gesamten Spannungsbereich ist auf kapazitive Ladeströme zurückzuführen.
Insbesondere bleiben die Widerstandswerte bei kleinen
Auslesespannungen im Rahmen der Meßgenauigkeit konstant
(=unabhängig von der Vorgeschichte des Bauelements).
Charakterisierung von Phosphonsäuremonoschichten auf Titannitrid als alternatives Substratmaterial für die erste Elektrode (20)
Herstellung der Monoschichten
Ein mit einer 30 nm dicken Schicht Titannitrid beschichteter p+-Si(100)- Wafer wird in Chips der Größe 8 mm χ 8 mm zerteilt und im Ultraschallbad jeweils 5 min in Aceton und Isopropanol gereinigt. Anschließend werden die Chips 3 min mit Sauerstoffplasma (200 W) behandelt und sofort danach in eine 1 mM Lösung von CCY-5-O3P in Tetrahydrofuran/Methanol (1 :1 ) gegeben. Nach 72 h wurden die Chips aus der Lösung genommen, mit Ethanol gewaschen und untersucht. Die folgenden Eigenschaften wurden bestimmt:
Figure imgf000082_0001
Die Werte weisen auf eine erfolgreiche Derivatisierung der TiN-Oberfläche mit einer selbstorganisierten Monoschicht von CCY-5-O3P hin.
Charakterisierung von Phosphonsäuremonoschichten unter Verwendung einer Aluminiumoxid-Zwischenschicht auf der ersten Elektrode (20)
Herstellung der Monoschichten
Ausgangsmaterial ist ein 525 μm dicker Silizium-Wafer mit einem
Durchmesser von 6 Zoll, mit [100]-Orientierung, der mit Bor stark p-dotiert ist und einen spezifischen Widerstand von ca. 0,005 Ω cm hat.
Dieser Silizium-Wafer wird durch ein ALD-Verfahren (engl.: atomic layer deposition) mit einer etwa 2 nm dicken AI2O3 Schicht beschichtet. Vor der Abscheidung von AI2O3 wurde der Wafer mit dem nasschemischen Reinigungsverfahren„RCA", das dem Fachmann bekannt ist, gereinigt und in 1 %-ige HF-Lösung getaucht. Direkt im Anschluss wird der Wafer in eine Vakuumkammer transferiert, in der mit Hilfe der Vorläufersubstanzen (precursor) Trimethyl-Aluminium und Wasser AI2O3 auf der
Waferoberfläche abgeschieden wird. Nach etwa 20 Reaktionszyklen bei 200°C ist die gewünschte Schichtdicke von 2 nm erreicht. Nach der Abscheidung von AI2O3 wird der Wafer in quadratische Teile („Chips") der Größe 8 mm χ 8 mm zerteilt. Die Chips werden jeweils 5 min im Ultraschallbad zunächst in Aceton und anschließend in Isopropanol gereinigt. Danach werden die Chips mit Sauerstoffplasma (100 W, 1 min) behandelt.
Die Chips werden anschließend in eine Lösung (0.04 mmol) der Substanz CY-5-O1 1 P in THF getaucht. Nach 72 Stunden wird der Chip aus der Lösung herausgenommen, mit THF abgespült, mit Stickstoff abgetrocknet, im Ofen für 24 Stunden bei 120°C getempert, nochmals mit einer 1 :1 Mischung von THF und Methanol abgespült und erneut mit Stickstoff abgetrocknet.
Im Anschluss an diese Vorbehandlung werden die Chips mit einem Hg- Tropfen (32) als zweite Elektrode elektrisch charakterisiert (Figur 3). Als erste Elektrode dient ein Kupferblock (30), der mit der Unterseite der Chips (stark p-dotiertes Silizium) leitend verbunden ist.
Meßergebnisse
An die beiden Elektroden (30,32) wird über das Meßgerät (34) eine Gleichspannung angelegt, welche über die Zeit in einer zyklischen Abfolge zwischen einem maximalen negativen (hier -3 V) und maximalen positiven Spannungswert (hier -3 V) bei konstanter Rate (hier 20 mV/s) variiert. In der Figur 4 ist ein solcher Zyklus (41 ) eingezeichnet. Der resultierende Strom durch die zu charakterisierende Probe (40) wird gemessen und aufgezeichnet.
Die aufgezeichneten Ströme für verschiedene Proben (40) werden in Figur 13 und Figur 15 dargestellt und nachfolgend näher erläutert.
Figur 13 zeigt den aufgezeichneten Strom in Abhängigkeit der angelegten Spannung (Strom-Spannungs-Kurve) durch eine Probe (40) mit dem Monolagensystem CY-5-O1 1 P. Die Strom-Spannungs-Kurve stellt die Mittelung der Stromwerte über drei aufeinanderfolgende Zyklen dar.
Man erkennt ein charakteristisches hysteretisches Verhalten im Bereich positiver Vorspannungen des Substrates. Im Bereich negativer Vorspannungen sind geringere Ströme als für positive Vorspannungen und kaum hysteretisches Verhalten zu erkennen. Die Strom-Spannungs- Charakteristik ähnelt der einer Diode. Ein diodenartiges Verhalten, wie es in Figur 13 zu sehen ist, ist für ein memristives Bauteil innerhalb einer integrierten Schaltung besonders wünschenswert.
Die hier gemessenen, geringen Ströme können besonders vorteilhaft für Speicheranwendungen sein. Typische bei Memristoren auf Grundlage der Bildung von Metallfilamenten gemessene ON-Ströme sind sehr hoch (100- mA-Bereich) und stellen eine besondere Problematik in den
elektronischen Schaltungen dar (z.B. Leistungsverbrauch,
Wärmeentwicklung).
Das mittels Hg-Elektrode gemessene Verhältnis von einem Zustand mit relativ hohem Widerstand (RHRS) ZU einem Zustand mit demgegenüber relativ niedrigem Widerstand, nachfolgend RHRs:RLRs-Verhältnis genannt, liegt für das System CY-5-O1 1 P bei ca. 430. Zur Bestimmung des RLRS- Wertes wird die Spannung von 0 V auf 3 V erhöht und von 3 V wieder auf 0 V gefahren. Im Anschluss wird die Spannung in einem Zyklus bei konstanter Rate (hier 20 mV/s) mit einer maximalen negativen Spannung von -0.1 V und einer maximalen positiven Spannung von 0.1 V variiert. Anhand der Steigung der Strom-Spannungs-Kurve von diesem
Spannungszyklus kann der Widerstand abgelesen werden. Für den RHRS- Wert wird die Spannung von 0 V auf -3 V, dann von -3 V wieder auf 0 V gefahren. Anschließend wird auf analoge Weise wie für den RLRs-Wert der Widerstand bestimmt. Die RLRS- und RhiRs-Werte für das Monolagensystem CY-5-O1 1 P sind in Figur 14 aufgetragen.
Die oben beschriebene Messung zur Bestimmung der Widerstände ist unabhängig von der Messung der in Figur 13 aufgezeigten Strom- Spannungs-Kurven. Zwischen beiden Messungen liegen mehrere Minuten, in denen keine Spannung an dem Bauteil anliegt. Die resistiven Zustände RLRS und RHRS sind unter Umgebungsbedingungen stabil. Die Ergebnisse zeigen, daß sich das System von einem Zustand mit hohem Widerstand zu einem Zustand mit niedrigem Widerstand reversibel schalten läßt. Die Schaltelemente sind somit für die Herstellung nicht-flüchtiger, memristiver Speicher geeignet.
Referenzmessung
Als Vergleich wurde eine in analoger Weise hergestellte Probe (40) unter Verwendung der nicht lateral fluorierten Referenzverbindung CP-5-O1 1 P untersucht.
Figur 15 zeigt den aufgezeichneten und gemittelten Strom für drei Zyklen der Strom-Spannungs-Charakteristik einer CP-5-O1 1 P-Monoschicht auf einem AI2O3-dehvatisierten Chip als unfluoriertes Referenzsystem.
Es wird kein Zustand mit niedrigem Widerstand und also kein für memristive Systeme charakteristisches Schaltverhalten beobachtet. Die Hysterese über den gesamten Spannungsbereich ist auf kapazitive
Ladeströme zurückzuführen. Insbesondere bleiben die Widerstandswerte (Figur 16) bei kleinen Auslesespannungen im Rahmen der Meßgenauigkeit konstant (unabhängig vom Durchlaufen eines Schaltzyklus gemäß Figur 15).
Bezugszeichenliste
1 Schaltelement
10 elektronisches Bauelement (mit Kreuzdrahtvorrichtung)
12 äußeres Substrat
14 Isolator
16 zweite Elektrode
18 molekulare Schicht
20 erste Elektrode
22 Diode
24 n+-Schicht
26 p+-Schicht
30 Kupferplatte
32 Hg-Tropfen
34 Meßgerät
36 Strommeßeinheit
38 Spannungsquelle
40 Probe
41 Meßzyklus
50 erste Probe
51 zweite Probe
52 dritte Probe
70 Widerstand
71 Spannung
90 Kontaktnadel
101 1 . Zyklus
102 5. Zyklus
103 10. Zyklus
104 15. Zyklus
105 20. Zyklus
120 1 . Zyklus
121 2. Zyklus 160 Kontaktfläche der zweiten Elektrode
200 Kontaktfläche der ersten Elektrode
210 steigende Vorspannung
220 sinkende Vorspannung

Claims

Patentansprüche 1. Elektronisches Schaltelement (1 ), welches, in dieser Reihenfolge, eine erste Elektrode (20),
eine molekulare Schicht (18), gebunden an ein Substrat, und eine zweite Elektrode (16) umfaßt,
wobei das Substrat aus der ersten Elektrode (20) und optional einer oder mehreren darüberliegenden Schichten besteht, und
wobei die molekulare Schicht im wesentlichen aus einer oder mehreren Verbindungen der Formel I, wie nachfolgend definiert, gebildet wird:
worin
Figure imgf000088_0002
R1 H, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C=C- , -CH=CH-,
Figure imgf000088_0001
-NR°-, -SO2-, so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch Halogen, CN, SCN oder SF5 ersetzt sein können,
R°, R00 gleich oder verschieden einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen, worin auch ein oder mehrere H-Atome durch Halogen ersetzt sein können A1, A2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden einen
aromatischen, heteroaromatischen, alicyclischen oder heteroaliphatischen Ring mit 4 bis 25 Ringatomen, der auch kondensierte Ringe enthalten kann und der ein- oder mehrfach durch Y substituiert sein kann,
Y bei jedem Auftreten gleich oder verschieden F, Cl, CN, SCN, SF5 oder geradkettiges oder verzweigtes, jeweils optional fluoriertes, Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl,
Alkylcarbonyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit 1 bis 12 C- Atomen,
Figure imgf000089_0001
Figure imgf000090_0001
Figure imgf000090_0002
L5unabhängig voneinander F, Cl, Br, I, CN, SF5, CF3, OCF3, bevorzugt Cl oder F, wobei L3 alternativ auch H bedeuten kann,
Z1, Z2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine
Einfachbindung, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2O-, -OCH2- ,-C(O)O-, -OC(O)-, -C(O)S-, -SC(O)-, -CH2-, -(CH2)2-,
-(CH2)3-, -(CH2)4-, -CF2-, -CF2-CF2-, -CF2-CH2-, -CH2-CF2-, -CH=CH-, -CF=CF- , -CF=CH-, -CH=CF-, -(CH2)3O-,
-O(CH2)3-, -C^C-, -O-, -S-, -C=N-, -N=C-, -N=N-, -N=N(O)-, -N(O)=N-, -N=C-C=N-, Sp eine Abstandsgruppe oder eine Einfachbindung,
G -CH=CH2, -OH, -SH, -SO2OH, -OP(O)(OH)2, -PO(OH)2,
-C(OH)(PO(OH)2)2, -COOH, -Si(ORx)3, -SiCI3,
Rx geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, und r und s unabhängig voneinander 0, 1 , 2 oder 3, wobei r + s < 4 ist, bedeuten. 2. Elektronisches Schaltelement (1 ) nach Anspruch 1 , dadurch
gekennzeichnet, daß die erste Elektrode (20) das Substrat für d molekulare Schicht darstellt. 3. Elektronisches Schaltelement (1 ) nach Anspruch 1 , dadurch
gekennzeichnet, daß zwischen der ersten Elektrode (20) und der molekularen Schicht (18) eine Diode (22) angeordnet ist, die das Substrat für die molekulare Schicht (18) darstellt.
4. Elektronisches Schaltelement (1 ) nach Anspruch 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die Diode (22) eine n+ dotierte Schicht (24) und eine p+ dotierte Schicht (26) umfaßt, wobei die n+ dotierte Schicht (24) oder die p+ dotierte Schicht (26) gemeinsam mit einer halbleitenden ersten Elektrode (20) als kombinierte Elektrode ausgeführt ist.
5. Elektronisches Schaltelement (1 ) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der der zweiten Elektrode (16) und der molekularen Schicht (18) eine Diode (22) angeordnet ist. 6. Elektronisches Schaltelement (1 ) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Substrat und der
molekularen Schicht (18) eine Zwischenschicht angeordnet ist, wobei die Zwischenschicht ausgewählt ist aus einem oxidischen oder fluoridischen Material und daß die molekulare Schicht (18) an diese oxidische oder fluoridische Zwischenschicht gebunden ist. 7. Elektronisches Schaltelement (1 ) nach Anspruch 6, dadurch
gekennzeichnet, daß die oxidische oder fluoridische Zwischenschicht aus TiO2, AI2O3, HfO2, SiO2 oder LiF gebildet wird. 8. Elektronisches Schaltelement (1 ) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Ankergruppe (G) der Verbindungen der Formel I, wie in Anspruch 1 definiert, über Physisorption an das Substrat gebunden ist.
9. Elektronisches Schaltelement (1 ) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Ankergruppe (G) der Verbindungen der Formel I, wie in Anspruch 1 definiert, über Chemisorption an das Substrat gebunden ist. 10. Elektronisches Schaltelement (1 ) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Ankergruppe (G) der Verbindungen der Formel I, wie in Anspruch 1 definiert, über eine kovalente Bindung an das Substrat gebunden ist. 1 1 Elektronisches Schaltelement (1 ) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Ankergruppe (G) der Verbindungen der Formel I, wie in Anspruch 1 definiert, ausgewählt ist aus den Gruppen -CH=CH2, -PO(OH)2 und
-C(OH)(PO(OH)2)2.
12. Elektronisches Schaltelement (1 ) nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die molekulare Schicht eine molekulare Monoschicht ist. 13. Elektronisches Schaltelement (1 ) nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Elektrode (20) aus einem Material besteht ausgewählt aus Elementhalbleitern,
Verbindungshalbleitern der Gruppen lll-V, Verbindungshalbleitern der Guppen ll-VI, Metallen, sowie leitfähigen, oxidischen Materialien.
14. Elektronisches Schaltelement (1 ) nach Anspruch 13, dadurch
gekennzeichnet, daß die erste Elektrode (20) aus einem Material besteht ausgewählt aus den Elementhalbleitern Si, Ge, C (Diamant,
Graphit, Graphen), Sn (alpha Modifikation) und Se, den
Verbindungshalbleitern GaAs, InAs, InP, GaSb, TaN, TiN, MoN, WN und GaN, CdSe und ZnS, den Metallen Au, Ag, Cu, AI, W, Ta, Ti, Co, Mo, Pt, Ru und Mg sowie den leitfähigen oxidischen Materialien ITO, IGO, IGZO, AZO und FTO.
15. Elektronisches Schaltelement (1 ) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite
Elektrode (16) aus einem leitenden oder halbleitenden Material oder einer Kombination mehrerer dieser Materialien gewählt aus Hg, In, Ga, InGa, Ag, Au, Cr, Pt, Pd, Au, Pb, AI, Mg, Zn, Yb, W, CNT, Graphen und leitfähigen Polymeren besteht.
16. Elektronisches Schaltelement (1 ) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Elektrode (20) und die zweite Elektrode (16) metallische Leiter sind oder daß die erste Elektrode (20) halbleitend ist und die zweite Elektrode (16) ein metallischer Leiter ist.
17. Elektronisches Bauelement (10) enthaltend ein oder mehrere
Schaltelemente nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16.
8. Elektronisches Bauelement (10) nach Anspruch 17, dadurch
gekennzeichnet, daß das Bauelement (10) eine Vielzahl von
Schaltelementen (1 ) aufweist, wobei die ersten Elektroden (20) und zweiten Elektroden (16) der Schaltelemente (1 ) eine
Kreuzdrahtvorrichtung ausbilden.
9. Elektronisches Bauelement (10) nach Ansprüche 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Schaltelemente eingerichtet sind, zwischen einem Zustand mit hohem elektrischen Widerstand und einem Zustand mit geringem elektrischen Widerstand zu wechseln, wobei der Quotient zwischen hohem elektrischen Widerstand und niedrigem elektrischen Widerstand zwischen 10 und 100000 liegt.
20. Elektronisches Bauelement (10) nach einem oder mehreren der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß es als memristives Bauelement ausgestaltet ist.
21 . Verfahren zum Betrieb eines elektronischen Bauelements (10) nach einem oder mehreren der Ansprüche 17 bis 20, dadurch
gekennzeichnet, daß ein Schaltelement (1 ) des elektronischen Bauelements (10) in einen Zustand hohen elektrischen Widerstands geschaltet wird, indem eine korrespondierende erste Elektrode (20) auf ein erstes elektrisches Potential und eine korrespondierende zweite Elektrode (16) auf ein zweites elektrisches Potential gelegt wird, wobei der Betrag der Spannung zwischen den beiden Elektroden (16, 20) größer ist, als eine erste Schaltspannung und das erste Potential größer als das zweite Potential ist, ein
Schaltelement (1 ) des elektronischen Bauelements (10) in einen Zustand geringen elektrischen Widerstands geschaltet wird, indem eine korrespondierende erste Elektrode (20) auf ein drittes elektrisches Potential und eine korrespondierende zweite Elektrode (16) auf ein viertes elektrisches Potential gelegt wird, wobei der Betrag der Spannung zwischen den beiden Elektroden (16, 20) größer ist, als eine zweite Schaltspannung und das vierte Potential größer als das dritte Potential ist, und der Zustand eines
Schaltelements bestimmt wird, indem zwischen korrespondierenden Elektroden (16, 20) eine Auslesespannung angelegt wird, deren Betrag kleiner als die erste und die zweite Schaltspannung ist und der fließende Strom gemessen wird.
22. Verwendung einer molekularen Schicht wie in Anspruch 1
angegeben in einem memristiven elektronischen Bauelement.
23. Verfahren zur Herstellung eines Schaltelements nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, enthaltend mindestens die folgenden Schritte:
I. Herstellung einer ersten Elektrode (20),
II. Abscheidung einer Monolage (18) enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel I,
III. Aufbringen einer zweiten Elektrode (16).
24. Verbindungen der Formel I
Figure imgf000095_0001
worin
Figure imgf000096_0003
bedeutet,
und die übrigen Substituenten und Parameter die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
25. Verbindungen der Formel I
Figure imgf000096_0001
worin
Figure imgf000096_0002
bedeuten, und die übrigen Gruppen und Parameter die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019238649A1 (de) 2018-06-14 2019-12-19 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung eines elektronischen bauteils enthaltend eine selbstorganisierte monolage
JP2020126891A (ja) * 2019-02-01 2020-08-20 富士通株式会社 抵抗変化素子及び抵抗変化素子の製造方法
WO2020225398A1 (en) 2019-05-09 2020-11-12 Merck Patent Gmbh Aromatic compounds
WO2020225270A1 (en) 2019-05-09 2020-11-12 Merck Patent Gmbh Diamondoid compounds
EP3813132A1 (de) 2019-10-21 2021-04-28 Merck Patent GmbH Elektronische schaltvorrichtung
WO2021083934A1 (en) 2019-10-29 2021-05-06 Merck Patent Gmbh Process for the production of a molecular layer and electronic component comprising same
EP4102571A1 (de) 2021-06-09 2022-12-14 Merck Patent GmbH Elektronisches element mit einer vielzahl von zellen, die in einem dreidimensionalen array von zellen angeordnet sind, und verfahren zur herstellung solch einer elektronischen vorrichtung
EP4174077A1 (de) 2021-10-27 2023-05-03 Merck Patent GmbH Elektronische schaltvorrichtung
EP4247138A1 (de) 2022-03-16 2023-09-20 Merck Patent GmbH Elektronische schalteinrichtung
WO2023174896A1 (en) 2022-03-16 2023-09-21 Merck Patent Gmbh Electronic switching device
EP4349842A1 (de) 2022-10-04 2024-04-10 Merck Patent GmbH Hydroxyaminophosphinsäure-derivate

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102017005884A1 (de) * 2016-07-07 2018-01-11 Merck Patent Gmbh Elektronisches Schaltelement
US11823808B2 (en) 2018-09-19 2023-11-21 University Of Massachusetts Conductive composite materials fabricated with protein nanowires
EP3813135A1 (de) 2019-10-23 2021-04-28 Merck Patent GmbH Zwei-bit-speichervorrichtung und verfahren zum betrieb der zwei-bit-speichervorrichtung und elektronisches bauteil
US11631824B2 (en) * 2020-04-08 2023-04-18 University Of Massachusetts Memristor device comprising protein nanowires
US11982637B2 (en) 2020-04-22 2024-05-14 University Of Massachusetts Sensors comprising electrically-conductive protein nanowires
CN113782674B (zh) * 2020-06-09 2024-02-27 北京元芯碳基集成电路研究院 碳纳米管射频器件、制造方法及集成电路系统
CN111812908B (zh) * 2020-07-23 2021-12-10 电子科技大学 用于动态色彩调控的法布里-珀罗腔滤波器及方法
JP7438901B2 (ja) * 2020-09-11 2024-02-27 キオクシア株式会社 スイッチング回路および記憶装置
JP2022118984A (ja) * 2021-02-03 2022-08-16 キオクシア株式会社 メモリデバイス

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10157674A1 (de) 2000-12-19 2002-06-20 Merck Patent Gmbh Alkenylverbindungen mit negativer DK-Anisotropie und flüssigkristallines Medium
JP2005002164A (ja) 2003-06-10 2005-01-06 Dainippon Ink & Chem Inc 液晶配向促進剤、液晶組成物及び光学異方体
US20050099209A1 (en) 2002-06-21 2005-05-12 Luyken R. J. Circuit element having a first layer composed of an electrically insulating substrate material, a method for producing a circuit element, bispyridinium compounds and their use in circuit elements
JP2007177051A (ja) 2005-12-27 2007-07-12 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 有機無機ハイブリッド組成物
DE19927627B4 (de) 1998-06-30 2008-01-31 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallines Medium
DE102008006875A1 (de) 2007-02-13 2008-08-14 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallines Medium
WO2012127542A1 (en) 2011-03-24 2012-09-27 Kabushiki Kaisha Toshiba Organic molecular memory and method of manufacturing the same
WO2013004372A1 (en) 2011-07-07 2013-01-10 Merck Patent Gmbh Liquid-crystalline medium
US20140008601A1 (en) 2011-03-24 2014-01-09 Kabushiki Kaisha Toshiba Organic molecular memory
WO2014169988A1 (en) 2013-04-16 2014-10-23 Merck Patent Gmbh Device containing a liquid-crystalline medium
DE102015002298A1 (de) 2014-03-17 2015-09-17 Merck Patent Gmbh 4,6-Difluor-dibenzofuran-Derivate

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0819103B2 (ja) 1989-04-18 1996-02-28 財団法人相模中央化学研究所 ２―ハロピリジン―６―スルホン酸及びその塩
US5217953A (en) 1990-11-30 1993-06-08 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Department Of Health & Human Services Vasoactive intestinal peptide antagonist
DE10013681A1 (de) * 1999-03-31 2000-11-16 Merck Patent Gmbh Fluorcyclohexen-Derivate und flüssigkristallines Medium
US7018685B2 (en) * 2001-01-11 2006-03-28 Merck Patent Gmbh Fluorinated aromatic compounds and the use of the same in liquid crystal mixtures
JP3931951B2 (ja) 2001-03-13 2007-06-20 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP4033678B2 (ja) 2001-03-30 2008-01-16 独立行政法人科学技術振興機構 液晶性イオン伝導体とその製造方法
DE102005003475A1 (de) * 2005-01-25 2006-08-03 Infineon Technologies Ag Neuartige Anbindung organischer Moleküle an eine Siliziumoberfläche zur Herstellung von Speicherelementen mit organischen Bestandteilen
US7279570B2 (en) * 2006-01-04 2007-10-09 Kent State University Nanoscale discotic liquid crystalline porphyrins
JP2009530399A (ja) * 2006-03-22 2009-08-27 シンデクサ ファーマシューティカルズ コーポレーション Ｅｒストレスに関連する疾病の治療のための化合物及び方法
KR100836759B1 (ko) * 2006-10-04 2008-06-10 삼성전자주식회사 유기 메모리 소자 및 그 형성 방법
JP5494486B2 (ja) 2008-09-22 2014-05-14 Ｊｎｃ石油化学株式会社 液晶組成物および液晶表示素子
US8477408B2 (en) * 2009-04-02 2013-07-02 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Electronically reconfigurable planar crossbar array optical elements
JP5601494B2 (ja) 2009-12-11 2014-10-08 Ｄｉｃ株式会社 液晶材料の製造方法
DE102011015546A1 (de) * 2010-04-26 2012-01-26 Merck Patent Gmbh Polymerisierbare Verbindungen und ihre Verwendung in Flüssigkristallmedien und Flüssigkristallanzeigen
US8834742B2 (en) 2010-07-30 2014-09-16 California Institute Of Technology Polymer-doped vertically-aligned nematic liquid crystals
DE102011108708A1 (de) 2010-09-25 2012-03-29 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallanzeigen und flüssigkristalline Medien mit homöotroper Ausrichtung
KR101787445B1 (ko) 2011-01-13 2017-10-18 제이에스알 가부시끼가이샤 액정 배향제, 액정 표시 소자 및 이의 제조 방법
DE102012024126A1 (de) 2011-12-20 2013-06-20 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallines Medium
US9653159B2 (en) * 2012-01-18 2017-05-16 Xerox Corporation Memory device based on conductance switching in polymer/electrolyte junctions
WO2013167224A1 (en) * 2012-05-10 2013-11-14 Merck Patent Gmbh Formulation comprising ionic organic compounds for use in electron transport layers
CN102931349A (zh) * 2012-11-10 2013-02-13 清华大学 一种片式忆阻器及其制备方法
WO2014083686A1 (ja) * 2012-11-30 2014-06-05 Dic株式会社 液晶組成物、液晶表示素子および液晶ディスプレイ
US9726933B2 (en) * 2012-12-17 2017-08-08 Merck Patent Gmbh Liquid-crystal displays and liquid-crystalline media having homeotropic alignment
US9117749B1 (en) * 2013-03-15 2015-08-25 Monolithic 3D Inc. Semiconductor device and structure
CN103214353B (zh) * 2013-04-10 2016-04-06 陕西师范大学 端烯多氟二芳基乙炔液晶化合物及其制备方法
US20150144198A1 (en) * 2013-11-26 2015-05-28 Michael D. IRWIN Solar cell materials
CN103773383B (zh) 2013-12-30 2015-07-15 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 一种快响应负介电各向异性液晶组合物及其应用
CN103740376B (zh) 2013-12-30 2015-11-18 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 含双氟双环己烷化合物的负介电各向异性液晶组合物及其应用
US9305715B2 (en) * 2014-08-01 2016-04-05 Hunt Energy Enterprises Llc Method of formulating perovskite solar cell materials
EP3213349B1 (de) * 2014-10-31 2019-06-05 LytEn, Inc. Speichervorrichtung und verfahren zu deren herstellung
DE102015000120A1 (de) 2015-01-07 2016-07-07 Merck Patent Gmbh Elektronisches Bauelement
KR102564639B1 (ko) * 2015-01-19 2023-08-08 메르크 파텐트 게엠베하 중합가능한 화합물 및 액정 디스플레이에서 이의 용도
JP2015111737A (ja) * 2015-03-06 2015-06-18 株式会社東芝 有機分子メモリ
CN108026448B (zh) * 2015-09-15 2022-01-04 默克专利股份有限公司 具有垂面配向的液晶介质
KR102581443B1 (ko) * 2015-12-21 2023-09-21 삼성디스플레이 주식회사 액정 조성물 및 액정표시장치
EP3214154B1 (de) * 2016-03-01 2019-06-26 Merck Patent GmbH Flüssigkritallines medium und lichtmodulationselement
DE102017005884A1 (de) * 2016-07-07 2018-01-11 Merck Patent Gmbh Elektronisches Schaltelement
US9837439B1 (en) * 2016-08-12 2017-12-05 Globalfoundries Inc. Compensation of temperature effects in semiconductor device structures
DE102018004733A1 (de) * 2018-06-14 2019-12-19 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung eines elektronischen Bauteils enthaltend eine selbstorganisierte Monolage

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19927627B4 (de) 1998-06-30 2008-01-31 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallines Medium
DE10157674A1 (de) 2000-12-19 2002-06-20 Merck Patent Gmbh Alkenylverbindungen mit negativer DK-Anisotropie und flüssigkristallines Medium
US20050099209A1 (en) 2002-06-21 2005-05-12 Luyken R. J. Circuit element having a first layer composed of an electrically insulating substrate material, a method for producing a circuit element, bispyridinium compounds and their use in circuit elements
JP2005002164A (ja) 2003-06-10 2005-01-06 Dainippon Ink & Chem Inc 液晶配向促進剤、液晶組成物及び光学異方体
JP2007177051A (ja) 2005-12-27 2007-07-12 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 有機無機ハイブリッド組成物
DE102008006875A1 (de) 2007-02-13 2008-08-14 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallines Medium
WO2012127542A1 (en) 2011-03-24 2012-09-27 Kabushiki Kaisha Toshiba Organic molecular memory and method of manufacturing the same
US20140008601A1 (en) 2011-03-24 2014-01-09 Kabushiki Kaisha Toshiba Organic molecular memory
WO2013004372A1 (en) 2011-07-07 2013-01-10 Merck Patent Gmbh Liquid-crystalline medium
WO2014169988A1 (en) 2013-04-16 2014-10-23 Merck Patent Gmbh Device containing a liquid-crystalline medium
DE102015002298A1 (de) 2014-03-17 2015-09-17 Merck Patent Gmbh 4,6-Difluor-dibenzofuran-Derivate

Non-Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals", November 1997, MERCK KGAA
A. BUDINSKÄ; J.VÄCLAVIK; V. MATOUSEK; P. BEIER, ORG. LETT., vol. 18, 2016, pages 5844 - 5847
A. ULMAN, CHEM. REV., vol. 96, 1996, pages 1533 - 1554
C. TSCHIERSKE; G. PELZL; S. DIELE, ANGEW. CHEM, vol. 116, 2004, pages 340 - 6368
H.J. YOON, ANGEW. CHEM. INT. ED., vol. 51, 2012, pages 4658
H.J. YOON, J. AM. CHEM. SOC., vol. 136, 2014, pages 16 - 19
M. EGOROV, EUR. J. ORG. CHEM., 2011, pages 7148 - 7154
O. SEITZ ET AL., LANGMUIR, vol. 22, 2006, pages 6915 - 6922

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102018004733A1 (de) 2018-06-14 2019-12-19 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung eines elektronischen Bauteils enthaltend eine selbstorganisierte Monolage
WO2019238649A1 (de) 2018-06-14 2019-12-19 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung eines elektronischen bauteils enthaltend eine selbstorganisierte monolage
JP7259368B2 (ja) 2019-02-01 2023-04-18 富士通株式会社 抵抗変化素子の製造方法
JP2020126891A (ja) * 2019-02-01 2020-08-20 富士通株式会社 抵抗変化素子及び抵抗変化素子の製造方法
WO2020225398A1 (en) 2019-05-09 2020-11-12 Merck Patent Gmbh Aromatic compounds
WO2020225270A1 (en) 2019-05-09 2020-11-12 Merck Patent Gmbh Diamondoid compounds
EP3813132A1 (de) 2019-10-21 2021-04-28 Merck Patent GmbH Elektronische schaltvorrichtung
WO2021078699A1 (en) 2019-10-21 2021-04-29 Merck Patent Gmbh Electronic switching device
WO2021083934A1 (en) 2019-10-29 2021-05-06 Merck Patent Gmbh Process for the production of a molecular layer and electronic component comprising same
EP4102571A1 (de) 2021-06-09 2022-12-14 Merck Patent GmbH Elektronisches element mit einer vielzahl von zellen, die in einem dreidimensionalen array von zellen angeordnet sind, und verfahren zur herstellung solch einer elektronischen vorrichtung
WO2022258563A1 (en) 2021-06-09 2022-12-15 Merck Patent Gmbh Electronic element comprising a plurality of cells arranged in a three dimensional array of cells and method for producing such an electronic device
EP4174077A1 (de) 2021-10-27 2023-05-03 Merck Patent GmbH Elektronische schaltvorrichtung
WO2023072795A1 (en) 2021-10-27 2023-05-04 Merck Patent Gmbh Electronic switching device
EP4247138A1 (de) 2022-03-16 2023-09-20 Merck Patent GmbH Elektronische schalteinrichtung
WO2023174896A1 (en) 2022-03-16 2023-09-21 Merck Patent Gmbh Electronic switching device
EP4349842A1 (de) 2022-10-04 2024-04-10 Merck Patent GmbH Hydroxyaminophosphinsäure-derivate
WO2024074413A1 (en) 2022-10-04 2024-04-11 Merck Patent Gmbh Hydroxyaminophosphinic acid derivatives

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