DE10245554A1 - Nanopartikel als Ladungsträgersenke in resistiven Speicherelementen - Google Patents

Nanopartikel als Ladungsträgersenke in resistiven Speicherelementen Download PDF

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein resistives Speicherelement. Das Speicherelement enthält als Speichermedium ein Dielektrikum, in welchem isolierte Nanopartikel angeordnet sind. Das Dielektrikum wird vorzugsweise von einem organischen Polymer gebildet. Das Speicherelement zeigt einen resistiven Hystereseeffekt. Unterhalb einer Spannung V¶hold¶ wird das Speicherelement in den gering leitenden Zustand geschaltet, während es oberhalb einer Spannung V¶krit.¶ in den leitenden Zustand übergeht. Durch Anlegen einer Spannung, welche zwischen V¶hold¶ und V¶krit.¶ liegt, kann der Leitungszustand des Speicherelements ausgelesen werden.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein resistives Speicherelement mit einer Speicherzelle, welche zumindest einen ansteuerbaren ersten Kontakt, einen zweiten Kontakt und ein zwischen erstem und zweitem Kontakt angeordnetes Speichermedium umfasst.
  • Halbleiterchips haben eine breite Verwendung in vielfältigen technischen Anwendungen gefunden. Sie beruhen meist auf Silizium als Halbleitersubstrat, in welches in zahlreichen Arbeitsschritten Halbleiterbauelemente integriert werden. Die Herstellung von Halbleiterchips ist daher aufwändig und teuer. Durch die Entdeckung elektrisch leitfähiger organischer Verbindungen ist der Weg zu mikroelektronischen Bauelementen geöffnet worden, welche nicht mehr auf anorganischen Halbleitermaterialien basieren, sondern auf synthetisch zugänglichen organischen Polymeren. Diese Verbindungen ermöglichen durch die Variabilität ihrer Struktur die Entwicklung von Materialien, welche speziell auf eine bestimmte Anwendung hin optimiert sind. Es sind auch bereits eine Reihe von mikroelektronischen Bauelementen entwickelt worden, wie Leuchtdioden oder Transistoren, welche die Eignung dieser organischen Materialien für die Herstellung hochintegrierter Schaltkreise demonstrieren. Einige dieser Bauelemente, wie beispielsweise Leuchtdioden, haben bereits einen solch hohen Entwicklungsstand erreicht, dass eine industrielle Fertigung möglich erscheint. Die Materialentwicklung für flüchtige bzw. nichtflüchtige Speicher auf der Basis organischer Polymere und Moleküle befindet sich jedoch noch weitgehend im Stadium der Forschung. A. Bune et al., Appl. Phys. Lett. 67 (26) (1995) 3975; A. Bune et al., Nature 391 (1998) 874 konnten zeigen, dass Materialien auf der Basis von PVDF (Poly-vinylidendifluorid), insbesondere ein Copolymer mit Trifluorethylen (PVDF-PTrFE; 70:30) als Material für Speicheranwendungen mit mittlerer bis geringer Dichte geeignet sind. Für die Anwendung als Speichermedium wird die Ferroelektrizität dieser Materialien genutzt.
  • Um höhere Speicherdichten erreichen zu können, muss die Größe der einzelnen Speicherelemente entsprechend verringert werden. Bei einer Größe der Strukturelemente von weniger als 100 nm sind Speicher, welche auf einer Änderung des elektrischen Widerstandes beruhen, gegenüber Speichern auf der Basis von Ferroelektrizität bevorzugt, da sich diese leichter elektrotechnisch auswerten lässt. Gao, H. J. et al., Phys. Rev. Lett. 84 (2000) 1780-1783 beschreiben ein Speicherkonzept, welches aus einem Donator-Akzeptorkomplex aus 1,4-Phenylendiamin und 3-Nitrobenzalmalonsäuredinitril beruht. Für die Speicherung von Information wird der Unterschied der elektrischen Leitfähigkeit zwischen amorpher und kristalliner Phase genutzt. Krieger H. Ju. et al., Syn. Met. 122 (2001) 199-202 beschreiben ein Konzept zur Herstellung von Speichern auf der Basis organischer Materialien, bei welchen die Dotierung und Dedotierung eines organischen π-konjugierten Halbleiters durch Salzzusätze genutzt wird, um eine Änderung der Leitfähigkeit von Schichten zu bewirken. Ma D. et al., Adv. Mater. 12(14) (2000) 1063-1066 beschreiben ein resistives Speicherelement, welches als Speichermedium ein Polymethacrylatderivat umfasst, welches seitenständig Anthracengruppen trägt. Das Poly(methylmethacrylat-co-9-anthracenyl-methylmethacrylat) zeigt einen resistiven Hystereseeffekt. Bei Anlegen einer Spannung zeigt das Bauelement oberhalb einer kritischen Spannung (Vkrit.), eine elektrische Leitfähigkeit. Wird die angelegte Spannung anschließend wieder erniedrigt, bleibt das Bauelement elektrisch leitend, bis eine Schwellenspannung Vhold unterschritten wird, unterhalb welcher das Bauelement wieder in seinen gering leitenden Zustand zurückkehrt.
  • Gegenwärtig stehen noch keine Speicherelemente auf Basis organischer Materialien zur Verfügung, welche eine industrielle Herstellung aussichtsreich erscheinen lassen.
  • Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein resistives Speicherelement zur Verfügung zu stellen, das einfach herzustellen ist und mit welchem sich auch bei geringen Abmessungen des Speicherelements Informationen speichern lassen.
  • Die Aufgabe wird gelöst mit einem resistiven Speicherelement mit einer Speicherzelle, welcher zumindest einen ansteuerbaren ersten Kontakt, einen zweiten Kontakt und ein zwischen erstem und zweitem Kontakt angeordnetes Speichermedium umfasst, wobei das Speichermedium aus einem Dielektrikum gebildet ist, welches isoliert zueinander angeordnete Nanopartikel und/oder Nanopartikelcluster enthält.
  • Das erfindungsgemäße Speicherelement beruht auf einem resistiven Hystereseeffekt. Wird an die Kontakte des Speicherelements eine Spannung angelegt und diese langsam gesteigert, verbleibt das resistive Speicherelement zunächst in einem gering leitenden Zustand. Oberhalb einer kritischen Spannung Vkrit. geht das Speicherelement in einen leitenden Zustand über. Wird die Spannung wieder verringert, verbleibt das Speicherelement im elektrisch leitenden Zustand, bis schließlich eine Schwellenspannung Vhold erreicht wird, unterhalb welcher das Speicherelement wieder in den gering leitenden Zustand übergeht. Für eine gegebene Spannung, welche zwischen Vhold und Vkrit. liegt, weist das Speicherelement also zwei mögliche Zustände auf. Das Speicherelement kann sich entweder in einem leitenden oder einem gering leitenden Zustand befinden. Diese beiden Zustände können den Informationszuständen 1 und 0 zugeordnet werden. Wird das Speicherelement entweder in den leitenden Zustand geschaltet, indem die angelegte Spannung höher als Vkrit. gewählt wird, bzw. in den gering leitenden Zustand geschaltet, indem die angelegte Spannung unter halb der Spannung Vhold absinkt und das Speicherelement anschließend bei einer Spannung VS gehalten, welche zwischen Vhold und Vkrit. liegt, bleibt der leitende bzw. gering leitende Zustand erhalten. Zum Auslesen des Speicherinhalts wird eine Spannung angelegt, welche zwischen Vhold und Vkrit. liegt und damit festgestellt, ob sich die Speicherzelle im leitenden oder im gering leitenden Zustand befindet.
  • Das erfindungsgemäße Speicherelement benutzt Nanopartikel als Ladungsträgersenken. Diese können durch die angelegte Spannung mit Ladungsträgern gefüllt werden und ermöglichen dadurch die Entstehung von Strompfaden. Die Dichte der Nanopartikel liegt unterhalb der Perkollationsgrenze, das heißt die Nanopartikel bzw. die Nanopartikelcluster sind isoliert zueinander angeordnet. Unter einem Nanopartikel werden Partikel verstanden, welche einen Durchmesser von weniger als 100 nm aufweisen, im Allgemeinen einen Durchmesser im Bereich von 1 bis 100 nm. Unter Nanopartikelclustern wird ein Verband mehrerer Nanopartikel verstanden, welche sich zu einem größeren Konglomerat zusammengelagert haben. Die Größe der Nanopartikel wird durch die räumliche Ausdehnung des Speichermediums bestimmt. Im Allgemeinen sollte der Durchmesser der Nanopartikel nicht größer sein als 1/100 bis 1/10 der Ausdehnung des Speichermediums.
  • Die im Speichermedium enthaltenen Nanopartikel können nach gängigen Methoden hergestellt werden. Details zu Eigenschaften und Synthesen von Nanopartikeln finden sich beispielsweise in A. F. Hollemann, E. Wiberg, N. Wiberg, Lehrbuch der anorganischen Chemie, Walter de Gruyter Verlag, Berlin, 1985, Seite 767 oder auch bei J. H. Fendler: "Nanoparticles and Nanostructure Forms – Preparation, Characterization and Application", Wiley VCA, 1998. Bei der Herstellung des Speichermediums ist es möglich, zunächst die Nanopartikel herzustellen und anschließend in eine Matrix einzubetten, welche das Dielektrikum bildet. Es ist aber auch möglich, die Nano partikel in der Matrix selbst herzustellen. Entsprechende Verfahren sind dem Fachmann bekannt.
  • Um das Speicherelement zwischen den beiden Zuständen schalten zu können, muss eine entsprechende Steuerelektronik vorgesehen werden, durch welche der erste Kontakt angesteuert wird, so dass eine entsprechende Schreib- oder Lesespannung am Speichermedium anliegt. Für diesen Zweck können übliche Steuervorrichtungen verwendet werden. Beispielsweise kann jeder einzelnen Speicherzelle ein Transistor zugeordnet sein. Es ist aber auch möglich, das Speichermedium als Schicht auszubilden, auf deren Ober- bzw. Unterseite sich kreuzende Wortund Bitleitungen angeordnet sind. An jedem Kreuzungspunkt einer Wort- und Bitleitung wird dann in der Schicht des Speichermediums eine Speicherzelle ausgebildet, welche über die entsprechenden Leitungen angesteuert werden kann.
  • Die Eigenschaften des Speicherelements können durch die Dichte der Nanopartikel gesteuert werden, mit welcher diese im Dielektrikum angeordnet sind. Die Dichte der Nanopartikel steuert das Ausmaß der Hysterese sowie auch das Ein/Aus-Verhältnis des Stromes. Geeignete Bereiche für die Dichte der Nanopartikel im Dielektrikum sind 0,01 – 70 Masse-%, vorzugsweise 0,1 – 20 Masse-%, bezogen auf die fertig abgeschiedene Schicht.
  • Die Nanopartikel sind im Speichermedium in einem Dielektrikum angeordnet. Das Material des Dielektrikums kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden, so dass die Speicherelemente an die jeweils für eine bestimmte Anwendung gegebenen Anforderungen angepasst werden.
  • Als Dielektrikum können anorganische Materialien verwendet werden, wie beispielsweise Siliziumdioxid, Siliziumnitrid oder Metalloxide, wie TiO2, oder Oxide der Seltenen Erd-Metalle.
  • Bevorzugt wird das Dielektrikum aus einem organischen Polymer gebildet. Dies ermöglicht eine einfache Herstellung der Speicherelemente, beispielsweise durch Drucktechniken, und damit eine einfache Integration in mikroelektronische Schaltungen auf der Basis organischer Polymere. Beispiele für organische Polymermaterialien sind gängige dielektrische synthetische Kunststoffe, wie Epoxyharze, Polyalkylene, wie Polyethylenoder Polypropylenharze, Polystyrole, Polyurethane, Polyimide, Polybenzoxazole, Polythiazole, Polyether, Polyetherketone, Polyacrylate, Polyterephthalate, Polyethylennaphthalat oder auch Polycarbonate. Der strukturelle Aufbau dieser Polymere kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Es können sowohl Homopolymere verwendet werden, wie auch Copolymere sowie Mischungen aus verschiedenen Polymeren, so genannte Polymerblends. Als Polymermaterialien können sowohl Polymerendprodukte wie auch deren entsprechenden Präpolymere verwendet werden. Eine Auswahl geeigneter Kunststoffe wird beispielsweise in "Kunststoff-Kompendium", 2. Auflage, 1988, Franck/Biederbick, Vogel-Buchverlag, Würzburg, ISBN 3-8023-0135-8, Seite 8 bis 10, 110 bis 163 gegeben. Als organisches Polymaterial können auch natürliche Polymermaterialien wie Natur- oder Kautschuklatex verwendet werden.
  • Auch das Material für Nanopartikel kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. So können die Nanopartikel beispielsweise aus einem elektrisch leitenden organischen Polymer hergestellt sein. Geeignet sind beispielsweise die elektrisch leitfähigen Formulierungen von Polyanilin oder Polythiophen. Die Nanopartikel können jedoch auch aus einem Metall aufgebaut sein. Geeignete Metalle sind beispielsweise Au, Ag, Pt, Pd, Co, Cu, Ni, Cr, Mo, Zr, Nb oder Fe. Die Metalle können sowohl einzeln wie auch als Kombination verschiedener Metalle verwendet werden.
  • Bevorzugt bestehen die Nanopartikel aus einem anorganischen Halbleitermaterial. Geeignet sind dabei sowohl Elemente mit Halbleitereigenschaften, wie Silizium oder Germanium, wie auch Verbindungen mit Halbleitereigenschaften. Geeignet sind beispielsweise II/VI-Halbleiter, wie CdS, CdSi, CdTe, ZnO, ZnS, ZnSi, ZnTe, HgS, HgSi, HgTe, oder auch III/V-Halbleiter wie GaAs, InAsInP. Ebenso können auch andere Verbindungen mit Halbleitereigenschaften verwendet werden, wie beispielsweise PdS, Cd3P2, TiO2, V2O5, oder auch SnO. Diese Verbindungen können sowohl einzeln als auch in Kombination miteinander verwendet werden. Ferner können die Nanopartikel auch eine Dotierung aufweisen, beispielsweise mit As, Sb, Al, B, P, In, um ihre elektrischen Eigenschaften zu modifizieren.
  • Silizium ist als Material für die Herstellung der Nanopartikel besonders bevorzugt. Siliziumnanopartikel lassen sich beispielsweise durch thermische Zersetzung von Trichlorsilan, Silan oder ähnlichen Verbindungen oder durch Umsetzung von Zintlphasen (KSi, Mg2Si) mit Siliziumtetrachlorid herstellen.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Nanopartikel an ihrer Oberfläche modifiziert. Dies bedeutet, dass die Nanopartikel in ihrem Inneren, also im Volumen, eine andere Zusammensetzung aufweisen, als an ihrer Oberfläche. Beispielsweise können die Nanopartikel an ihrer Oberfläche oxidiert oder nitridiert sein.
  • Insbesondere bevorzugt tragen die Nanopartikel jedoch an ihrer Oberfläche organische Reste. Durch die organischen Reste kann zum einen die Elektronenstruktur der Nanopartikel beeinflusst werden. Zum anderen wird die Löslichkeit der Nanopartikel in organischen Materialien verbessert. Besteht das Dielektrikum aus einem organischen Polymer, lassen sich die Nanopartikel daher sehr einfach in das Polymer bzw. in die Lösung des Polymers einmischen, so dass eine homogene Verteilung der Nanopartikel erreicht werden kann. Bevorzugt werden als organische Reste Alkylreste verwendet, welche vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome umfassen. Daneben sind jedoch auch andere Reste geeignet, wie z.B. Arylreste mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, die auch ein- oder mehrfach substituiert sein können, beispielsweise mit Halogenen, wie Fluor, Chlor oder Brom. Weiter eignen sich auch Alkoxyreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy- oder Ethoxygruppen. Besonders bevorzugt sind lineare Alkyl- oder Alkoxyreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Die Bindung der Liganden an die Oberfläche der Partikel kann über eine koordinative Bindung erfolgen. Dazu weist der Ligand eine geeignete Gruppe auf, wie eine Thiolgruppe oder eine Aminogruppe. Um eine Beständigkeit der Speicherzelle auch über längere Zeiträume zu gewährleisten, sind die Liganden jedoch bevorzugt über eine kovalente Bindung an die Oberfläche des Nanopartikels gebunden. Eine derartige kovalente Bindung lässt sich erzeugen, indem zum Beispiel die Nanopartikel zunächst an ihrer Oberfläche aktiviert werden und anschließend mit einem entsprechenden Liganden umgesetzt werden. Eine solche Anbindung der Liganden ist sowohl für Halbleiterpartikel, wie auch für Metallpartikel möglich.
  • Die Aktivierung der Halbleiterpartikel erfolgt bevorzugt durch oxidative Anbindung einer geeigneten Abgangsgruppe an die Oberfläche der Halbleiterpartikel. Besonders bevorzugt erfolgt die Aktivierung der Oberfläche des Nanopartikels durch Chlorierung. Die Chlorierung kann beispielsweise in Substanz durch Umsetzung der Nanopartikel mit Chlorwasserstoff bei erhöhter Temperatur, zum Beispiel 350°C, oder durch Umsetzung der Nanopartikel mit gasförmigem Chlor bei hoher Temperatur, beispielsweise 500°C erfolgen. Die Chlorierung kann auch in Suspension in einem inerten Lösungsmittel durch Umsetzung mit einem geeigneten Chlorierungsagens, beispielsweise SiCl4 erfolgen. Als inertes Lösungsmittel eignet sich beispielsweise Ethylenglykoldimethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Chlorbenzol. Während der Aktivierung der Oberfläche der Nanopartikel kann durch Zusatz geeigneter Verbindungen, zum Beispiel PCl3 oder Trialkylphosphine, wie z.B. Triethylphosphin, BCl3 oder Borane, wie z.B. Decaboran, eine Dotierung der Nanopartikel erfolgen.
  • Die Anbindung der Liganden erfolgt anschließend durch Umsetzung der aktivierten Nanopartikel mit den entsprechenden organischen Verbindungen nach bekannten Verfahren. Verfahren zur Oberflächenmodifizierung chloraktivierter Halbleiterpartikel sind beispielsweise beschrieben in:
    Hollemann, Wiberg, Lehrbuch der anorganischen Chemie, Walter de Gruyter, Berlin, New York 1995;
    M. Kauzlarich et al., J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 12461 f.;
    U. Hilleringmann, "Silizium-Halbleitertechnologie", B. G. Teubner Verlag, Stuttgart, Leipzig, 1999.
  • Besonders bevorzugt umfasst die den Liganden bildende organische Verbindung eine nukleophile Gruppe, welche zum Beispiel unter Abspaltung von Chlorwasserstoff mit dem aktivierten Halbleiterpartikel reagieren kann. Auf diese Weise wird der Ligand über eine Linkergruppe an die Oberfläche des Nanopartikels gebunden. Unter einer Linkergruppe wird im Sinne der Erfindung eine zumindest ein Heteroatom umfassende Gruppe verstanden, über welche der Ligand an die Oberfläche des Nanopartikels gebunden wird. Unter Heteroatomen werden Atome verstanden, die unterschiedlich sind zu Kohlenstoff und Wasserstoff. Besonders bevorzugt umfasst die Linkergruppe ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom, über welches der Ligand an die Oberfläche des Nanopartikels gebunden wird. Die den Liganden bildenden organischen Verbindungen enthalten dazu entsprechend eine Hydroxy-, eine Thiol- oder eine Aminogruppe, welche als nukleophile Gruppe mit dem oberflächenaktivierten Nanopartikel reagieren kann.
  • Um am Speichermedium eine Spannung zum Beschreiben bzw. Auslesen des Speicherelements anlegen zu können, weist dieses zumindest einen ersten und einen zweiten Kontakt auf. Die Kontakte können an sich aus einem beliebigen Material gefertigt sein, sofern dies eine ausreichend hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist. Die Kontakte können beispielsweise aus elektrisch leitfähigen organischen Polymeren aufgebaut sein, deren elektrische Leitfähigkeit beispielsweise durch eine Dotierung entsprechend erhöht ist. Bevorzugt werden die Kontakte jedoch aus Metallen hergestellt, da diese im Allgemeinen eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweisen und sich leicht prozessieren lassen. Besonders bevorzugt sind Kontakte aus Gold. Es ist aber auch möglich, Kontakte aus anderen Metallen zu verwenden. Geeignet ist beispielsweise Aluminium, das sich durch Aufdampfen leicht auf ein Substrat aufbringen lässt. Erster und zweiter Kontakt können aus dem gleichen Material aufgebaut sein. Es ist aber auch möglich, die Kontakte aus verschiedenen Materialien herzustellen. Neben einer ausreichend hohen elektrischen Leitfähigkeit ist dabei insbesondere von Bedeutung, ob sich die Materialien leicht verarbeiten lassen und sich beispielsweise auf einfache Weise auf ein Substrat aufbringen und strukturieren lassen. Sind erster Kontakt und zweiter Kontakt aus unterschiedlichen Materialien aufgebaut, weisen die Kontakte unterschiedliche Austrittsarbeiten für die Ladungsträger auf. Dadurch kann das Schaltungsverhalten des Speicherelements beeinflusst werden. Ferner kann das Speicherelement einen diodenähnlichen Charakter erhalten. Letzteres hängt davon ab, ob die Arbeitsfunktion des Metalls wichtig für die Ladungsinjektion ist. Dadurch können beispielsweise parasitäre Ströme, die bei einer Anordnung der Speicherzellen in einer Matrize beim Auslesen bzw. Beschreiben des Speicherelements durch parallele Leitungspfade entstehen, unterdrückt werden.
  • Nach Überschreiten der kritischen Spannung Vkrit. wird die Speicherzelle in den leitenden Zustand geschaltet. Die Strom stärke wächst dann mit steigender Spannung an. Um feststellen zu können, ob die Speicherzelle in den leitenden Zustand geschaltet ist, wird vorteilhaft ein konstanter Widerstand vorgesehen, welcher in Serie zur Speicherzelle geschaltet ist. Am Widerstand kann dann der Spannungsabfall gemessen und damit der Schaltungszustand der Speicherzelle festgestellt werden.
  • Das Speicherelement kann auch in sehr geringen Abmessungen von weniger als 100 nm ausgeführt werden. Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Speicherfeld, welches zumindest zwei zwischen zwei Informationszuständen schaltbare Speicherelemente umfasst, wie sie oben beschrieben wurden, wobei eine Steuereinrichtung vorgesehen ist, mit welcher der Informationszustand jedes Speicherelements gesteuert werden kann. Die Anordnung der Speicherelemente kann dabei beispielsweise in Form einer passiven Matrix erfolgen, wobei jede einzelne Speicherzelle über eine entsprechende Wort- und Bitleitung beschrieben bzw. ausgelesen werden kann. Um parasitäre Ströme ausschalten zu können, ist dabei bevorzugt in Serie zu jedem Speicherelement eine Diode vorgesehen, so dass jeweils nur ein einzelnes Speicherelement angesteuert werden kann. Es ist aber auch möglich, jedem Speicherelement jeweils einen einzelnen Transistor zuzuordnen und den Informationszustand des Speicherelements bzw. der Speicherzelle jeweils individuell mit diesem Transistor zu steuern.
  • Die Erfindung wird anhand von Beispielen sowie unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren näher erläutert. Gleiche Gegenstände werden dabei jeweils mit gleichen Bezugszeichen bezeichnet. Es zeigt:
  • 1 eine Strom-Spannungskurve, wie sie mit dem erfindungsgemäßen Speicherelement erhalten wird;
  • 2 eine schematische Darstellung eines Schaltkreises, wie er zum Beschreiben und Auslesen der Speicherzelle verwendet wird;
  • 3 eine Kurve, in welcher ein Schaltvorgang der Speicherzelle zwischen den Zuständen 1 und 0 dargestellt ist;
  • 4 ein Speicherfeld, welches als passive Matrix ausgestaltet ist;
  • 5 IR-Spektren verschieden modifizierter Siliziumnanopartikel;
  • 6 UV-Spektren oberflächenfunktionalisierter Siliziumnanopartikel;
  • 7 Fluoreszenzspektren verschiedener oberflächenfunktionalisierter Siliziumnanopartikel.
  • 1 zeigt eine Strom-Spannungskurve, die erhalten wird, wenn eine erfindungsgemäße Speicherzelle mit einem konstanten Widerstand in Serie geschaltet wird und der Spannungsabfall über den Widerstand gemessen wird. Geht man vom spannungslosen Zustand 1 aus und erhöht die Spannung kontinuierlich, fließt kein Strom, bis schließlich bei einer kritischen Spannung Vkrit., 2, die Speicherzelle in den leitenden Zustand übergeht. Die Stärke des Stroms steigt sprunghaft an, wobei bei einer weiteren Steigerung der Spannung der Strom im Wesentlichen vom konstanten Widerstand bestimmt wird. Wird die Spannung, nachdem die Speicherzelle in den leitenden Zustand geschaltet wurde (3) wieder verringert, so verbleibt die Speicherzelle im leitenden Zustand, so dass die Steigung der Strom-Spannungskurve im Wesentlichen vom konstanten Widerstand bestimmt wird. Bei einer bestimmten Spannung (Vhold, 4) geht die Speicherzelle wieder in den elektrisch gering lei tenden Zustand über, so dass kein Strom mehr durch den konstanten Widerstand fließt. Für eine Spannung VS, welche zwischen Vhold und Vkrit. liegt, bedeutet dies, dass zwei verschiedene Stromstärken gemessen werden, je nachdem, ob sich die Speicherzelle im elektrisch leitenden oder im elektrisch gering leitenden Zustand befindet.
  • 2 zeigt schematisch eine Anordnung, mit welcher eine erfindungsgemäße Speicherzelle 5 beschrieben bzw. ausgelesen wird. In Serie zur Speicherzelle 5 ist ein konstanter Widerstand 6 geschaltet. Um die Speicherzelle 5 zu beschreiben, ist ein Schreibkreis 7 vorgesehen, mit welchem eine Spannung an die Speicherzelle 5 angelegt werden kann, welche größer ist als Vkrit. um die Speicherzelle 5 in den leitenden Zustand zu schalten bzw. niedriger ist als Vhold, um die Speicherzelle 5 in den gering leitenden Zustand zu schalten. Um die in der Speicherzelle 5 gespeicherte Information wieder auslesen zu können, das heißt, um feststellen zu können, ob sich die Speicherzelle im leitenden oder gering leitenden Zustand befindet, wird an die Speicherzelle 5 eine konstante Spannung VS angelegt, welche zwischen der Spannung Vhold und der Spannung Vkrit. liegt. Mit dem Lesekreis 8 kann dann der Spannungsabfall über den konstanten Widerstand 6 gemessen werden, welcher dann den beiden Zuständen 1 und 0 der Speicherzelle 5 zugeordnet wird.
  • 3 zeigt schematisch den Verlauf der an die Speicherzelle 5 angelegten Spannung während des Schreibvorgangs. Um die in der Speicherzelle 5 gespeicherte Information zu erhalten, wird die Speicherzelle 5 bei einer Spannung VS gehalten, welche größer ist als Vhold und geringer ist als Vkrit.. Um die Speicherzelle 5 in den leitenden Zustand zu schalten, wird eine Spannung angelegt, die größer ist als Vkrit.. Die Speicherzelle 5 befindet sich nun im leitenden Zustand, welchem beispielsweise der Zustand 1 zugeordnet ist. Dieser Zustand bleibt erhalten, solange die Spannung VS an der Speicherzelle 5 anlegt. Um die Speicherzelle 5 aus dem leitenden Zustand in den gering leitenden Zustand zu schalten, wird die an der Speicherzelle 5 angelegte Spannung auf einen Wert abgesenkt, der niedriger ist als Vhold. Dem gering leitenden Zustand ist in 3 der Wert 0 zugeordnet. Wird die Spannung anschließend wieder bis auf VS erhöht, verbleibt die Speicherzelle 5 im gering leitenden Zustand, das heißt im Informationszustand 0. Beim Auslesen der Speicherzelle 5 wird entsprechend über den Widerstand 6 ein Spannungsabfall von 0 gemessen.
  • In 4 ist schematisch eine Matrixanordnung gezeigt, in welcher die erfindungsgemäßen resistiven Speicherelemente durch Dioden entkoppelt sind. Die Matrix wird von Spaltenleitungen 9 und Zeilenleitungen 10 gebildet. Jedes aus einer Speicherzelle 11 und einer Diode 12 gebildete Bauelement ist jeweils mit einer Spaltenleitung 9 und einer Zeilenleitung 10 verbunden. Soll beispielsweise die Speicherzelle 11' vom Zustand 0 in den Zustand 1 geschaltet werden, wird dazu an die Spaltenleitung 9' und die Zeilenleitung 10' eine Spannung angelegt, welche größer ist als Vkrit.. Dabei ist selektiv nur die Diode 12' in Durchlassrichtung geschaltet, während alle anderen möglichen Strompfade immer mindestens eine Diode 12 in Sperrrichtung enthalten. Damit kann selektiv die elektrische Leitfähigkeit bzw. der Informationsgehalt der Speicherzelle 11' geschaltet werden. 4 zeigt nur eine Möglichkeit zur Entkopplung der Speicherzellen 11 in einem Speicherfeld. Es ist aber ebenso möglich, Zeilen- und Spaltenleitungen beispielsweise durch Transistoren zu entkoppeln. Zum Beschreiben der Speicherzelle wird dann jeweils nur der zugeordnete Transistor in den leitenden Zustand geschaltet. Neben der gezeigten Matrixanordnung sind auch Speicherfelder möglich, in welches jedes resistive Speicherelement selektiv durch einen Transistor beschrieben bzw. ausgelesen werden kann.
  • Beispiele
  • Beispiel 1: Herstellung von Siliziumnanopartikeln
  • 980 mg (40,4 mmol, 1% Überschuss) Magnesium-Hackspäne werden mit 560 mg (20 mmol) Siliziumpulver in Quarzampullen eingefüllt und im Vakuum abgeschmolzen. Die Quarzampullen werden anschließend mit einer Aufheizrate von 5 K pro Minute auf 700°C erhitzt und für 72 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, um eine Umsetzung zu Magnesiumsilizid Mg2Si zu erreichen.
  • In einem zweiten Experiment werden 860 mg (22 mmol, 10 Überschuss) Kalium und 560 mg Silizium (20 mmol) unter einer Stickstoffatmosphäre in Quarzampullen eingefüllt. Die Quarzampullen werden jeweils im Vakuum abgeschmolzen. Für die Umsetzung zum Kaliumsilizid wird die Ampulle für 72 Stunden auf 650°C erhitzt.
  • Das erhaltene Magnesiumsilizid bzw. Kaliumsilizid wird auf die folgende Weise weiter umgesetzt:
    Das Magnesiumsilizid bzw. das Kaliumsilizid wird unter Schutzgasatmosphäre in einen Kolben überführt, welche mit einem Rückflusskühler und mit einem Septum versehen ist. Über das Septum werden ca. 100 ml trockener Ethylenglykoldimethylether zugegeben, um das Silizid zu suspendieren. Die dunkelgraue Suspension wird auf einem Ölbad unter Rückfluss (ca. 100°C) erhitzt. Dabei bleibt fast das gesamte Zintl-Salz ungelöst. Zur heißen Reaktionsmischung werden 1,2 ml Siliziumtetrachlorid SiCl4 mittels einer Spritze über das Septum zugegeben. Als Phasentransferkatalysator wird n-Tetraoctylammoniumbromid zugegeben. Die Suspension wird anschließend für 48 bis 96 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend überschüssiges Siliziumtetrachlorid sowie das Lösungsmittel unter reduziertem Druck abdestilliert. Der im Kolben zurückbleibende schwarze Feststoff wird anschließend in ca. 100 ml trockenem Ethylenglykoldimethylether suspendiert. Zur Oberflächenfunktionalisierung der Siliziumpartikel wird n-Butyllithium (n-C4H9Li, 2,7m-Heptan) mit Hilfe einer Spritze über das Septum zur Reaktionsmischung gegeben.
  • Das Beispiel wird wiederholt, wobei jedoch anstelle von n-Butyllithium Hexylmagnesiumbromid (HexylMgBr, 2,0 M/Diethylether) oder Methanol (CH3OH) im Überschuss zugegeben werden. Einen Überblick über die Umsetzungen der Siliziumnanopartikel gibt Tabelle 1.
  • Tabelle 1: Überblick über die Umsetzungen der Siliziumnanopartikel
    Figure 00160001
  • Nach Zugabe der Reagentien zur Oberflächenmodifizierung wird die Suspension noch für 12 bis 24 Stunden bei Raumtemperatur unter Argonatmosphäre gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel unter reduziertem Druck abdestilliert.
  • Die Aufarbeitung der Reaktionsansätze erfolgt nach zwei Varianten:
  • Variante 1:
  • Es werden 200 ml deionisiertes, filtriertes Wasser zugegeben, um Salze zu lösen und die Suspension zu waschen. Die Suspension wird anschließend mehrmals mit ca. 100 ml Hexan extrahiert.
  • Variante 2:
  • Es werden 200 ml deinoisiertes, filtriertes Wasser zugegeben, um entstandene Salze zu lösen und die Suspension zu waschen. Die Suspension wird über ein Faltenfilter filtriert, und der Rückstand mehrmals mit je 50 ml Wasser gewaschen. Der Faltenfilter mit dem auf diesem verbliebenen Rückstand wird für 12 Stunden in 400 ml Hexan extrahiert. Die Hexanphase wird anschließend abdekantiert und mehrmals mit ca. 50 ml Wasser extrahiert.
  • Für eine Charakterisierung der Siliziumpartikel ist es erforderlich, diese zunächst zu trocknen und zu filtrieren, um Verunreinigung durch Wasser und Partikel auszuschließen. Die Trocknung der Hexanphase erfolgt entweder durch azeotrope Destillation oder durch Extraktion mit Hilfe eines Soxhlet-Extraktors. Nach der Entfernung des Wassers wird die Hexanphase unter vermindertem Druck eingeengt und die konzentrierte Lösung durch einen 0,2 μm Filter druckfiltriert. Nach der Filtration wird das restliche Hexan unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält einen leicht gelblichen Film, welcher in Hexan löslich ist. Die Ausbeuten der Reaktionen sind in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Tabelle 2: Ausbeuten der Nanopartikelsynthesen
    Figure 00180001
  • Die unterschiedliche Aufarbeitung der Reaktionsansätze ist in Tabelle 3 zusammengefasst.
  • Tabelle 3: Überblick über die Aufarbeitung der Siliziumnanopartikel
    Figure 00180002
  • Die erhaltenen Siliziumnanopartikel werden mittels Infrarot-Spektroskopie (IR), Ultraviolett-Spektroskopie (UV) und Fluoreszenzspektroskopie charakterisiert.
  • Für die Aufnahme der IR-Spektren der oberflächenfunktionalisierten Siliziumnanopartikel wird eine Probe der in Hexan gelösten oberflächenmodifizierten Nanopartikel in einen 50 ml Rundkolben überführt und mit Kaliumbromid versetzt. Anschließend wird das Hexan unter vermindertem Druck abdestilliert und aus dem im Kolben zurückbleibenden Rückstand Presslinge für die IR-Messungen hergestellt. Die gemessenen IR-Spektren der oberflächenfunktionalisierten Siliziumnanopartikel sind in 5 dargestellt. Die einzelnen Spektren sind wie folgt zugeordnet:
  • 5a: NP 1 (Siliziumnanopartikel, oberflächenfunktionalisiert mit n-Butyllithium); Charakteristische Banden: 2958, 2923, 2872, 1463, 1081 und 761 cm-1;
  • 5b: NP 2 (Siliziumnanopartikel, oberflächenfunktionalisiert mit n-Butyllithium); Charakteristische Banden: 2957, 2926, 2858, 1462, 1378 cm-1;
  • 5c: NP 3 (Siliziumnanopartikel, oberflächenfunktionalisiert mit n-Butyllithium); Charakteristische Banden: 2927, 2857, 1457, 1384, 1272 cm-1;
  • 5d: NP 4 (Siliziumnanopartikel, oberflächenfunktionalisiert mit Methanol); Charakteristische Banden- 2924, 2855, 1464, 1384, 1270, 1124 und 765 cm-1;
  • 5e: NP 5 (Siliziumnanopartikel, oberflächenfunktionalisiert mit HexylMgBr); Charakteristische Banden: 2926, 2855, 1460, 1378 und 1287 cm-1;
  • 5f: NP 6 (Siliziumnanopartikel, oberflächenfunktionalisiert mit HexylMgBr); Charakteristische Banden: 2926, 2856, 1459 und 1274 cm-1.
  • Die Zuordnungen für die charakteristischen Banden der oberflächenfunktionalisierten Siliziumnanopartikel sind in Tabelle 4 ausgeführt:
  • Tabelle 4: Charakteristische Banden im IR-Spektrum für Siliziumnanopartikel (Si)X-R
    Figure 00200001
  • Für die Aufnahme der UV-Spektren werden die Siliziumnanopartikel in Hexan gelöst und in Quarzküvetten gegen das Lösungsmittel gemessen. In 6 sind die UV-Spektren für drei Synthesen exemplarisch dargestellt. Die einzelnen Spektren haben dabei die folgende Zuordnung.
  • 6a: UV-Spektrum von NP 3 (Siliziumnanopartikel, oberflächenfunktionalisiert mit n-Butyllithium);
  • 6b: UV-Spektrum von NP 4 (Siliziumnanopartikel, oberflächenfunktionalisiert mit Methanol);
  • 6c: UV-Spektrum von NP 5 (Siliziumnanopartikel, oberflächenfunktionalisiert mit HexylMgBr) Für die Aufnahme der Fluoreszenzspektren werden Lösungen der oberflächenfunktionalisierten Siliziumnanopartikel NP 3, NP 4 und NP 5 hergestellt. Die Fluoreszenz-Spektren werden mit einem Perkin Elmer LS-50-B Fluoreszenzspektrometer aufgenommen. Die erhaltenen Spektren sind in 7 dargestellt. Die einzelnen Spektren sind wie folgt zugeordnet:
  • 7a: NP 3 (Siliziumnanopartikel, oberflächenfunktionalisiert mit n-Butyllithium);
  • 7b: NP 4 (Siliziumnanopartikel, oberflächenfunktionalisiert mit Methanol);
  • 7c: NP 5 (Siliziumnanopartikel, oberflächenfunktionalisiert mit HexylMgBr)
  • Beispiel 2: Schichtherstellung und Substratherstellung
  • 100 mg NP 4 (Siliziumnanopartikel, oberflächenfunktionalisiert mit Methanol) werden zusammen mit 900 mg Polystyrol in 20 ml Xylol gelöst.
  • Ein Siliziumwafer, auf welchem thermisch eine 100 nm dicke Schicht aus Siliziumdioxid aufgewachsen worden war, wird zur Haftverbesserung mit einer 2 nm dicken Titanschicht und anschließend mit einer 30 nm dicken Goldschicht versehen. Anschließend werden 2,5 ml der wie oben beschrieben hergestellten Lösung der Siliziumnanopartikel NP 4 bei 2500 U/min während 20 s aufgeschleudert. Die Schicht wird anschließend auf einer Heizplatte zunächst für eine 1 Minute bei 80°C und anschließend für 10 Minuten bei 100°C getrocknet. Über eine Schattenmaske werden schließlich 500 μm × 500 μm große Kontaktpads aus Aluminium (Schichtdicke 50 nm) thermisch aufge- dampft.
  • Beispiel 3: Elektrische Charakterisierung
  • Der Hystereseeffekt wird mit einem Schaltkreis nach 2 gemessen. Der Spannungsabfall am Widerstand 6 (10 MΩ) dient als Sonde für den Zustand der Speicherzelle. Über den Schreibkreis 7 wird der Zustand des Speicherelements eingestellt. Wird die zum Schreiben angelegte Spannung größer als die Schaltspannung der Zelle Vkrit. gewählt, geht die Zelle in einen niederohmigen Zustand über. Dieser bleibt bestehen, solange die am Speicherelement angelegte Spannung nicht unterhalb einem Wert Vhold absinkt.

Claims (11)

  1. Resistives Speicherelement mit einer Speicherzelle, welche zumindest einen ansteuerbaren ersten Kontakt, einen zweiten Kontakt und ein zwischen erstem und zweitem Kontakt angeordnetes Speichermedium umfasst, dadurch gekennzeichnet , dass das Speichermedium aus einem Dielektrikum gebildet ist, welches isoliert zueinander angeordnete Nanopartikel und/oder Nanopartikelcluster enthält.
  2. Resistives Speicherelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Dielektrikum aus einem anorganischen Isolator gebildet ist.
  3. Resistives Speicherelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Dielektrikum aus einem organischen Polymer gebildet ist.
  4. Resistives Speicherelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel aus einem Metall aufgebaut sind.
  5. Resistives Speicherelement nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel aus einem anorganischen Halbleitermaterial aufgebaut sind.
  6. Resistives Speicherelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel oberflächenmodifiziert sind.
  7. Resistives Speicherelement nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die oberflächenmodifizierten Nanopartikel auf ihrer Oberfläche organische Reste tragen.
  8. Resistives Speicherelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass erster und zweiter Kontakt aus einem unterschiedlichen Material aufgebaut sind.
  9. Resistives Speicherelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass erster und zweiter Kontakt aus einem Metall aufgebaut sind.
  10. Resistives Speicherelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein konstanter Widerstand vorgesehen ist, welcher in Serie zum resistiven Speicherelement geschaltet ist.
  11. Speicherfeld, umfassend zumindest zwei zwischen zwei Informationszuständen schaltbare Speicherelemente nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei eine Steuereinrichtung vorgesehen ist, mit welcher der Informationszustand jedes Speicherelements gesteuert werden kann.
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