WO2018003887A1 - オーステナイト合金材およびオーステナイト合金管 - Google Patents

オーステナイト合金材およびオーステナイト合金管 Download PDF

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正木　康浩
貴代子 竹田
孝裕 小薄
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新日鐵住金株式会社
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    • C23C28/04—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material
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    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
    • C23C8/10—Oxidising
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    • C21D2211/00—Microstructure comprising significant phases
    • C21D2211/001—Austenite

Definitions

  • the present invention relates to an austenitic alloy material and an austenitic alloy tube.
  • H 2 SO 4 ⁇ SO 3 + H 2 O thermal decomposition of sulfuric acid: 300 ° C. or more
  • SO 3 ⁇ SO 2 + 1 / 2O 2 decomposition of SO 3 : ⁇ 850 ° C.
  • 2HI ⁇ H 2 + I 2 decomposition of hydrogen iodide: 400 ° C.
  • SO 2 + I 2 + 2H 2 O ⁇ 2HI + H 2 SO 4 Bounsen reaction: 200 ° C.) H 2 O ⁇ H 2 + 1 / 2O 2 (overall reaction)
  • the main problems of this process include improvement of the corrosion resistance of materials used in equipment / plants and improvement of catalyst performance. Since a high-temperature strong acid is used for the reaction, corrosion or deterioration of equipment and piping becomes serious. In particular, since the sulfuric acid decomposition part is exposed to a very strong corrosive environment, corrosion is unavoidable with ordinary metal materials. In the process using a catalyst, the activity and durability of the catalyst itself are insufficient, and a chemical engineering approach for increasing the contact efficiency of a gas phase or a liquid phase is being promoted with the development of a catalyst material.
  • Non-Patent Document 1 the corrosion resistance performance of corrosion-resistant alloys such as Alloy 600 and Alloy 800 under sulfuric acid at high temperature or SO 3 is investigated for the purpose of using plant materials for IS systems.
  • Patent Document 1 discloses a stainless steel pipe having a caulking resistance and a carburization resistance, in which a Cr-deficient layer is provided on the surface and a Cr-based oxide scale layer is provided on the outer side (surface side). Further, in Non-Patent Document 1, application of a ceramic such as SiC or a glass lining material is also examined. These materials are hardly corroded and have good corrosion resistance.
  • a high alloy material such as Alloy 600 or Alloy 800
  • corrosion resistance enough to be used as a device material is not obtained in an environment containing sulfuric acid.
  • an alloy material provided with an oxide film mainly composed of chromium is expected to have corrosion resistance based on the barrier property of the film
  • the corrosion resistance of the base material itself is not sufficient in a high-temperature sulfuric acid environment such as an IS process.
  • ceramic or glass lining material has high corrosion resistance, the material cost is high, and since connection is difficult, there is a high possibility that corrosion will occur at the connection portion. Furthermore, ceramics are easily embrittled and may be damaged, which makes it difficult to use them as plant equipment materials.
  • the present invention provides an austenitic alloy material and an austenitic alloy tube that are excellent in corrosion resistance and low cost in a harsh environment exposed to a high-temperature steam or a high-temperature solution containing sulfur oxide containing sulfuric acid or hydrochloric acid. With the goal.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and the gist thereof is the following austenitic alloy material and austenitic alloy tube.
  • a coating containing chromium oxide having a thickness of 0.1 to 50 ⁇ m is provided on at least a part of the surface of the base material,
  • the chemical composition of the base material is mass%, C: 0.001 to 0.6%, Si: 0.01 to 5.0%, Mn: 0.1-10.0%, P: 0.08% or less, S: 0.05% or less, Cr: 15.0-55.0%, Ni: 30.0-80.0%, N: 0.001 to 0.25%, O: 0.02% or less, Mo: 0-20.0%, Cu: 0 to 5.0%, Co: 0 to 5.0%, W: 0 to 10.0%, Ta: 0 to 6.0%, Nb: 0 to 5.0%, Ti: 0 to 1.0%, B: 0 to 0.1% Zr: 0 to 0.1%, Hf: 0 to 0.
  • the chemical composition of the base material is mass%, Mo: 0.01-20.0%, Cu: 0.01 to 5.0%, Co: 0.01 to 5.0%, W: 0.01 to 10.0%, Ta: 0.01 to 6.0%, Nb: 0.01 to 5.0%, Ti: 0.01 to 1.0%, B: 0.001 to 0.1%, Zr: 0.001 to 0.1%, Hf: 0.001 to 0.1%, Al: 0.01 to 1.0% Mg: 0.0005 to 0.1%, and Ca: 0.0005 to 0.1%, Containing one or more selected from The austenitic alloy material according to (1) above.
  • the film includes a composite oxide containing at least one selected from Cu, V, W, and Mo and Cr.
  • the austenitic alloy material according to any one of (1) to (5) above.
  • the film has an action of decomposing SO 3 .
  • the austenitic alloy material according to any one of (1) to (6) above.
  • the degradation rate of the SO 3 is, SO 3 feed rate per unit area: 0.0071g / cm 2 / min and the reaction temperature: in the condition of 850 °C, 8.0 ⁇ 10 -5 g / cm 2 / min That's it,
  • the austenitic alloy material according to any one of (1) to (7) above.
  • the degradation rate of the SO 3 is, SO 3 feed rate per unit area: 0.0071g / cm 2 / min and the reaction temperature: in the condition of 850 °C, 1.0 ⁇ 10 -3 g / cm 2 / min That's it,
  • the austenitic alloy material according to any one of (1) to (8) above.
  • Test No. FIG. 3 is a diagram showing a density profile 3.
  • Test No. 10 is a diagram showing 10 density profiles.
  • Test No. FIG. 13 is a diagram showing 13 density profiles.
  • the coating containing chromium oxide provided on the surface exhibits catalytic activity against the decomposition of sulfur oxide, which is a step in the IS process.
  • the sulfur oxide includes SO x such as sulfuric acid (H 2 SO 4 ), sulfurous acid (H 2 SO 3 ), SO 3 and SO 2 , S 2 O 8 and the like.
  • the coating contains Cu, V, W, Mo or the like in addition to the chromium oxide, or contains Cu, V, W, Mo or a noble metal element on the surface layer side of the coating, these intrinsic catalysts. The action is added and the catalytic action of the coating is strengthened, resulting in improved corrosion resistance.
  • C 0.001 to 0.6%
  • C is an element that has the effect of increasing the high temperature strength of the alloy by binding to Cr and precipitating as Cr carbide at the grain boundaries. However, when it contains excessively, toughness will deteriorate.
  • a Cr-deficient layer may be formed at the crystal grain boundary to impair intergranular corrosion resistance. Therefore, the C content is set to 0.001 to 0.6%.
  • the C content is preferably 0.002% or more. Further, the C content is preferably 0.45% or less, and more preferably 0.3% or less.
  • Si 0.01-5.0% Since Si has a strong affinity for oxygen, it has an effect of uniformly forming a film mainly composed of Cr. However, if contained excessively, weldability deteriorates and the structure becomes unstable. Therefore, the Si content is set to 0.01 to 5.0%.
  • the Si content is preferably 0.03% or more. Moreover, it is preferable that Si content is 3.0% or less, and it is more preferable that it is 2.0% or less.
  • Mn 0.1 to 10.0%
  • Mn is an element having an effect of deoxidation and workability improvement. Further, since Mn is an austenite generating element, it is possible to replace a part of expensive Ni. However, if it is excessively contained, not only the formation of the chromium oxide film by the base material oxidation is inhibited, but also the workability and weldability of the base material may be deteriorated. Therefore, the Mn content is 0.1 to 10.0%. The Mn content is preferably 5.0% or less, and more preferably 2.0% or less.
  • P 0.08% or less
  • S 0.05% or less
  • P and S are segregated at the grain boundaries to deteriorate the hot workability. Therefore, it is preferable to reduce as much as possible. However, excessive reduction leads to high costs, and therefore it is acceptable if the P content is 0.08% or less and the S content is 0.05% or less.
  • the P content is preferably 0.05% or less, and more preferably 0.04% or less.
  • the S content is preferably 0.03% or less, and more preferably 0.015% or less.
  • Cr 15.0-55.0%
  • Cr is an element mainly responsible for the corrosion resistance of the austenitic alloy.
  • Cr 2 O 3 is generated by oxidation or corrosion of the base material, and exhibits catalytic properties and corrosion resistance. However, if included excessively, tube manufacturability and tissue stability at high temperatures during use are reduced. Therefore, the Cr content is 15.0-55.0%.
  • the Cr content is preferably 20.0% or more, and more preferably 22.0% or more. In order to prevent deterioration of the structure stability as well as workability, the Cr content is preferably 35.0% or less, more preferably 33.0% or less.
  • Ni 30.0-80.0%
  • Ni is an element necessary for obtaining a stable austenite structure depending on the Cr content. Moreover, when C penetrate
  • N 0.001 to 0.25%
  • N is an element effective for improving the high-temperature strength. However, if excessively contained, processability is greatly inhibited. Therefore, the N content is set to 0.001 to 0.25%.
  • the N content is preferably 0.002% or more, and preferably 0.20% or less.
  • O oxygen
  • oxygen is an element present as an impurity. If the O content exceeds 0.02%, a large amount of oxide inclusions are present in the steel, which not only lowers workability but also causes steel pipe surface flaws. Therefore, the O content is 0.02% or less.
  • Mo 0-20.0%
  • Mo is an element effective for improving the high temperature strength as a solid solution strengthening element, and is an element improving the corrosion resistance in a super strong acid environment containing sulfuric acid or hydrochloric acid.
  • sulfur can be considered to form a MoS film and improve corrosion resistance. Therefore, you may contain Mo as needed. However, if contained excessively, precipitation of the sigma phase is promoted, resulting in deterioration of weldability and workability. Therefore, the Mo content is set to 0 to 20.0%.
  • the Mo content is preferably 15.0% or less, and more preferably 10.0% or less. In order to acquire said effect, it is preferable that Mo content is 0.01% or more, It is more preferable that it is 0.5% or more, It is more preferable that it is more than 3.0%.
  • Cu 0 to 5.0%
  • Cu is an element that stabilizes the austenite phase and is effective in improving high-temperature strength, and also improves corrosion resistance in a superacid environment containing sulfuric acid or hydrochloric acid, like Mo. Therefore, you may contain Cu as needed. However, when it contains excessively, hot workability will fall remarkably. Therefore, the Cu content is 5.0% or less. In order to acquire said effect, it is preferable that Cu content shall be 0.01% or more.
  • the Cu content is preferably 0.5% or more, and preferably 3.5% or less. In this range, corrosion resistance is demonstrated and processability is also ensured.
  • the Cu content is more preferably 1.0% or more, and more preferably 3.0% or less.
  • Co 0 to 5.0% Co can substitute a part of Ni in order to stabilize the austenite phase. Therefore, you may contain Co as needed. However, when it contains excessively, hot workability will fall remarkably. Therefore, the Co content is 5.0% or less. The Co content is preferably 3.0% or less. In order to obtain the above effect, the Co content is preferably 0.01% or more.
  • W 0 to 10.0%
  • Ta 0 to 6.0% Since W and Ta are both effective elements for improving the high-temperature strength as solid solution strengthening elements, they may be contained as necessary. However, if contained excessively, not only the workability is deteriorated but also the tissue stability is inhibited. Therefore, the W content is 10.0% or less, and the Ta content is 6.0% or less. The W content is preferably 8.0% or less. Further, the Ta content is preferably 2.5% or less, and more preferably 2.0% or less. In order to obtain the above effect, the content of at least one of W and Ta is preferably 0.01% or more.
  • Nb 0 to 5.0%
  • Ti 0 to 1.0%
  • Nb and Ti are elements that greatly contribute to the improvement of high-temperature strength, ductility, and toughness, even if added in a very small amount, and may be contained as necessary. However, if excessively contained, workability and weldability are deteriorated. Therefore, the Nb content is 5.0% or less and the Ti content is 1.0% or less. In order to obtain the above effect, the content of at least one of Nb and Ti is preferably 0.01% or more.
  • B 0 to 0.1% Zr: 0 to 0.1% Hf: 0 to 0.1%
  • B, Zr, and Hf are all effective elements for strengthening grain boundaries and improving hot workability and high-temperature strength properties, and may be contained as necessary. However, if it is excessively contained, the weldability is deteriorated. Therefore, the contents of B, Zr and Hf are all 0.1% or less. In order to acquire said effect, it is preferable that content of 1 or more types selected from B, Zr, and Hf shall be 0.001% or more.
  • Al, Mg, and Ca are all effective elements for improving hot workability, and may be contained as necessary. However, if it is excessively contained, the weldability is deteriorated. Therefore, the Al content is 1.0% or less, and the Mg and Ca contents are both 0.1% or less.
  • the Al content is preferably 0.6% or less, and the Mg and Ca contents are preferably 0.06% or less. In order to acquire said effect, it is preferable to contain 1 or more types selected from Al: 0.01% or more, Mg: 0.0005% or more, and Ca: 0.0005% or more. Further, the contents of Mg and Ca are more preferably 0.001% or more.
  • the balance is Fe and impurities.
  • impurities are components mixed in due to various factors of raw materials such as ores and scraps and manufacturing processes when the alloy is industrially manufactured, and are allowed within a range that does not adversely affect the present invention. Means something.
  • the austenitic alloy material and the austenitic alloy pipe according to the present invention include a film containing chromium oxide on at least a part of the surface of the base material.
  • the chromium oxide is an oxide mainly composed of chromium, for example, chromia (Cr 2 O 3 ) or chromium hydroxide (Cr (OH) 3 ).
  • the chemical composition in the depth position (henceforth "the maximum Cr depth position") where Cr concentration becomes the maximum of said film
  • membrane is atomic% as a ratio for the component except O, C, and N Therefore, it is necessary to contain 50% or more of Cr.
  • the presence of a portion containing 50% or more of Cr in the coating makes it possible to obtain a dense oxide coating with high shielding properties.
  • the Cr content at the maximum Cr depth position is preferably 70% or more, and more preferably 90% or more.
  • Chromium oxide is decomposable as a catalyst for sulfur oxide. Therefore, the higher the Cr content in the film, the higher the catalyst performance and the better the decomposition efficiency. As described above, there is a positive correlation between corrosion resistance and degradability. Presumably, on the surface of the film, the highly corrosive SO 3 is decomposed to become mild SO 2 , which reduces the corrosiveness not only to the film but also to the base material.
  • the thickness of the above film is 0.1-50 ⁇ m. When the thickness is less than 0.1 ⁇ m, almost no barrier effect is observed. On the other hand, when the thickness exceeds 50 ⁇ m, the amount of accumulated stress in the film increases, and cracks and peeling easily occur. As a result, intrusion of sulfur oxides and hydrogen halides is facilitated, resulting in a decrease in corrosion resistance.
  • the thickness of the chromium oxide film is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or less, and even more preferably 10 ⁇ m or less.
  • M metal elements
  • PM noble metal elements
  • these elements have catalytic properties in the same manner as chromium oxides, the inclusion of these elements improves the catalytic decomposability of the sulfur oxides of the coating itself, resulting in enhanced corrosion resistance.
  • M may be contained as a metal, but may be contained as a hydroxide or an oxide. Specifically, M may be included in the film as CuO, Cu 2 O, CuOH, Cu (OH) 2 , MoO 3 , Mo (OH) 6 , WO 3 , W (OH) 6, or the like. Moreover, as a form of presence of M and PM, they may be separated or dispersed in a film containing Cr as a main component. Further, M may be present in the chromium oxide by substituting a part of chromium.
  • M may form a complex oxide with chromium in the film.
  • the composite oxide include CuCr 2 O 4 , CuCrO 2 , VCrO 4 , WCrO 4 , MoCrO 4 , Mo 2 (CrO 4 ) 3 and the like.
  • M and / or PM may be present so as to be laminated on an upper layer or a lower layer of a layer mainly composed of chromium oxide.
  • PM exists as a metal.
  • M may exist as a metal, may exist as an oxide, or may exist as a complex oxide with chromium.
  • the M and PM have an effect of improving the catalyst decomposability, it is preferable that the M and PM are concentrated on the surface layer side of the coating.
  • the chemical composition in the surface layer of the film satisfies the following formulas (i) and (ii).
  • each symbol in the above formula represents the ratio (atomic%) of each element in the surface layer of the film to the component excluding O, C and N, and PM means a noble metal element.
  • M and / or PM is concentrated on the surface layer side of the film, and the layer containing M and / or PM may be formed on the upper layer of a chromium oxide
  • M and / or PM may be included at the maximum Cr depth position. That is, M and / or PM may be dispersed in chromium oxide or present as a composite oxide with chromium at the maximum Cr depth position.
  • the contents of M and PM at the maximum Cr depth position satisfy the following formula (iii): Is desirable.
  • each symbol in the above formula represents the ratio (atomic%) of each element in the depth position where the Cr concentration is maximum to the component excluding O, C and N, and PM means a noble metal element. .
  • the composition at the surface layer and the maximum Cr depth position of the coating is measured by depth analysis using XPS, AES, SIMS, etc. combined with Ar + sputtering or the like.
  • surface layer means a region of 10 to 30 nm from the outermost surface of the film, and an average value of measurement results in the above region is used as the chemical composition of the surface layer.
  • the maximum Cr depth position is specified from the concentration profile in the Cr depth direction. In some cases, the Cr concentration becomes maximum at the surface layer of the film. In this case, the surface layer and the maximum Cr depth position coincide with each other. Further, when there are a plurality of maximum Cr depth positions, the depth position closest to the base material is adopted.
  • the concentration of all metal elements contained in the film is obtained at the surface layer and the maximum Cr depth position, and the concentration of each metal element is calculated as a ratio (atomic%) to the components excluding O, C and N.
  • the metal elements contained in the film in the present invention include Si, Ti in addition to Ni and Fe which are main elements in the base material. , Al, Mn, Nb, etc. may be contained in a trace amount.
  • the thickness of the coating may be obtained by direct observation with a transmission microscope (TEM) or a scanning microscope (SEM), but is preferably obtained from the XPS, AES, and SIMS concentration profiles obtained by the above measurement.
  • TEM transmission microscope
  • SEM scanning microscope
  • the XPS, AES, and SIMS concentration profiles specifically, at the O peak closest to the base material side, the position at which the concentration is half of the maximum O concentration on the base material side of the peak Judging from the boundary with the material, the length from the surface of the film to the boundary is defined as the thickness of the film. It is desirable to measure the composition and thickness of the film at a plurality of locations and adopt the average value.
  • the structure of each tissue constituting the film can be specified by using XRD or Raman spectroscopy.
  • the austenitic alloy material and austenitic alloy pipe provided with the above film on at least a part of the surface of the base material preferably have catalytic activity for decomposition of sulfur oxides containing sulfuric acid.
  • the corrosion resistance of the base material is improved, and it contributes to the improvement of decomposition efficiency as a process by using it as a piping material etc. in chemical processes including decomposition of sulfur oxide such as IS process. be able to.
  • the degree of SO 3 decomposition activity of the austenitic alloy material and the austenitic alloy pipe according to the present invention is not particularly limited, but the SO 3 supply rate per unit area: 0.0071 g / cm 2 / min and the reaction temperature: 850
  • the decomposition rate of SO 3 under the condition of ° C. is preferably 8.0 ⁇ 10 ⁇ 5 g / cm 2 / min or more.
  • the decomposition rate of SO 3 is more preferably 5.0 ⁇ 10 ⁇ 4 g / cm 2 / min or more, and further preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 g / cm 2 / min or more. It is particularly preferably 0.0 ⁇ 10 ⁇ 3 g / cm 2 / min or more.
  • the decomposition rate of SO 3 means a value obtained by dividing the amount of SO 3 decomposition (g / min) under the above conditions by the reaction area, that is, the film area (cm 2 ) that can come into contact with the gas. To do.
  • the SO 3 supply rate is calculated by SO 3 concentration at normal temperature (g / L) ⁇ flow rate (L / min) / reaction area.
  • the reaction area refers to an area covered with a film containing chromium oxide that can come into contact with the reaction gas. Above this supply rate of 0.0071 g / cm 2 / min, it approaches zero-order reaction, so-called reaction rate limiting. Therefore, when evaluating the decomposition rate of SO 3 , a supply rate of 0.0071 g / cm 2 / min or more may be employed.
  • the method for measuring the decomposition rate of SO 3 is not limited, but can be performed as follows. In order to prevent the inert gas such as nitrogen or argon containing a constant concentration of SO 3 gas from escaping, the reaction gas is allowed to flow through the tubular sample at a constant speed, the temperature is increased to 850 ° C., and SO 3 is decomposed. The concentration of the generated SO 2 and / or O 2 is quantified, and the decomposition amount (g / min) is calculated by multiplying by the gas flow rate and divided by the reaction area.
  • the concentration of SO 3 is not limited, but is preferably set to about 2 to 20% by volume from the viewpoint of measurement accuracy and ease of handling.
  • the flow rate may be appropriately set according to the SO 3 concentration so that the SO 3 supply rate is 0.0071 g / cm 2 / min or more.
  • the austenitic alloy material in the present invention includes not only plate-like and tubular materials but also granular or mesh-like materials.
  • a granular or mesh austenite alloy material in the reaction gas flow path By disposing a granular or mesh austenite alloy material in the reaction gas flow path, the contact area between the coating film of the alloy material and the reaction gas can be increased, and the amount of SO 3 decomposition can be increased. .
  • an austenitic alloy pipe when obtained, it may be formed into a desired steel pipe shape such as a seamless pipe or a welded pipe by means of melting, casting, hot working, cold working, welding or the like. Moreover, you may shape
  • the method for forming a film containing chromium oxide on the surface of the base material is not limited.
  • a film can be formed by diffusing or exposing a component contained in a base material such as Cr to the surface by thermal oxidation or corrosion (including etching).
  • a film can be formed by applying Cr and M and / or PM from the outside by a method such as coating or vapor deposition. Furthermore, it is possible to combine two or more of these methods. After the formation of the above film, heat treatment is performed as necessary to increase the adhesion of the film, to make M a complex oxide with Cr, or to increase the crystallinity of the oxide particles constituting the film. To improve the catalyst capacity.
  • a method for forming a layer containing M and / or PM on an upper layer of a chromium oxide-based layer, and a method for forming a film having a gradient composition such that the concentration of M and / or PM becomes higher on the surface layer side There is also no particular limitation, and for example, a method such as coating or vapor deposition can be used.
  • a method such as coating or vapor deposition can be used.
  • a solution containing a metal chloride compound such as chloroplatinic acid or palladium chloride is deposited on the chromium oxide film, and then reduced at 500 ° C. in a hydrogen atmosphere. , PM can be supported on the surface.
  • a solution containing a compound such as copper nitrate or vanadium nitrate is similarly deposited on the chromium oxide film and heat-treated in an appropriate atmosphere.
  • the production of the film containing chromium oxide was carried out by the following three methods, in addition to the following two methods, and by combining them.
  • a film was formed by a sol-gel coating method so as to have a desired film composition (a mixed oxide of Cr 2 O 3 and metal oxide MO).
  • the coating sol solution is prepared by dissolving a metal nitrate, metal acetate, or metal alkoxide represented by M (OC n H 2n + 1 ) m in dehydrated alcohol, and if necessary, a polymerization promoting catalyst such as nitric acid, or a stable solution such as diethanolamine. It was prepared by adding a chemical (test Nos. 5 to 7, 14, 22).
  • the composition of the coating was adjusted by mixing Cr 2 O 3 and each sol solution of an oxide selected from Mo, Cu, W, and V at a predetermined ratio.
  • the film was formed as follows. That is, the mixed sol solution was adhered to the entire surface of the tube by a dip method and gelled by drying at 100 ° C. This was heat-treated in an oxidizing atmosphere at 450 ° C. to dehydrate, further evaporate and burn organic matter, and crystallize to form a film mainly composed of chromium oxide on the inner surface of the austenitic alloy tube. The film thickness was adjusted by performing the sol-gel coating a plurality of times.
  • Test No. For No. 7 the film containing the composite oxide (CuCr 2 O 4 ) was formed by heat treatment at 850 ° C. after the heat treatment in the oxidizing atmosphere at 450 ° C. described above.
  • Test No. In 10, 11, 12, and 15 the metal alkoxide represented by metal nitrate, metal acetate, or M (OC n H 2n + 1 ) m is dehydrated on the chromium oxide film produced by the method A as described above.
  • heat treatment was performed at 450 ° C. in an oxidizing atmosphere to form a metal oxide MO on the chromium oxide film.
  • the composite oxide (CuCrO 2 ) was subjected to chromium oxidation by heat treatment at 850 ° C. in an argon atmosphere containing 0.1% by volume of water vapor after the heat treatment in an oxidizing atmosphere at 450 ° C. It was formed on a physical film.
  • the composite oxide (CuCr 2 O 4 ) is applied onto the chromium oxide film by applying CuO on the chromium oxide film produced by the method A and then firing in air at a high temperature. Formed.
  • the austenitic alloy material of the present invention obtained as described above was evaluated for corrosion resistance and catalyst performance by the following methods.
  • test tube (an outer diameter of 20 mm, an inner diameter of 16 mm, a length of 100 mm, an inner area of 50 cm 2 ) was placed in the flow system evaluation apparatus, and heated to 850 ° C. while flowing argon gas into the test tube. Subsequently, SO 3 obtained by thermal decomposition of concentrated sulfuric acid as described above was introduced and circulated in the test tube while being mixed with argon gas.
  • the decomposition amount of concentrated sulfuric acid and the amount of argon gas were adjusted so that the reaction gas flow rate was 1000 mL / min and the SO 3 concentration was 10% by volume. From this test condition, the SO 3 supply rate was 0.0071 g / cm 2 / min.
  • the reaction was evaluated by washing the product gas with an iodine solution and then measuring the concentration of O 2 , which is one of the products, using a gas chromatograph. Then, the decomposition rate of SO 3 (g / cm 2 / min) was calculated by dividing the SO 3 decomposition amount per unit time (calculated from twice the oxygen amount, g / min) by the area.
  • the test No. 1 satisfying all the specifications of the present invention. 1 to 26 show excellent corrosion resistance.
  • the film was sound and no peeling or cracking occurred. Furthermore, no corrosion of the base metal was observed.
  • "A" less than the corrosion weight loss is 0.0001mg / cm 2 / h, 0.0001mg / cm 2 / h or higher 0.001 mg / cm of less than 2 / h "B ”, 0.001 mg / cm 2 / h or more and less than 0.01 mg / cm 2 / h was designated as“ C ”, and 0.01 mg / cm 2 / h or more as“ D ”.
  • an unhealthy feature such as a crack was seen in the film, it was set to “D” even if the weight loss was small.
  • Test No. 1 in which a film containing Cu, Mo, W, V, or PM is provided on a chromium oxide film.
  • Tables 2 and 8, 8 to 13, 15 and 20 the film was sound and no corrosion was observed.
  • the decomposition rate of SO 3 was significantly increased as compared with the case of the Cr 2 O 3 coating alone. It is considered that the corrosion resistance was improved because the decomposability of SO 3 on the film surface was enhanced by the laminated film.
  • test No. 1 in which an oxide of Cu, Mo, or W was contained in the chromium oxide film. Nos. 5 to 7, 14, and 22 were confirmed to have excellent corrosion resistance although the film thickness was relatively thin. These oxides have catalytic activity for the decomposition of SO 3 like Cr 2 O 3 , but the same is true for the coating, and a high SO 3 decomposition rate was obtained.

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Abstract

母材が有する表面のうちの少なくとも一部に、厚さ0.1～50μmのクロム酸化物を含む皮膜を備え、前記皮膜の、Ｃｒ濃度が最大となる深さ位置における化学組成が、O、CおよびNを除く成分に占める割合として、原子％で、Cr：50％以上を含有し、前記母材の化学組成が、質量％で、C：0.001～0.6％、Si：0.01～5.0％、Mn：0.1～10.0％、P：0.08％以下、S：0.05％以下、Cr：15.0～55.0％、Ni：30.0～80.0％、N：0.001～0.25％、O：0.02％以下、Mo：0～20.0％、Cu：0～5.0％、Co：0～5.0％、W：0～10.0％、Ta：0～6.0％、Nb：0～5.0％、Ti：0～1.0％、B：0～0.1％、Zr：0～0.1％、Hf：0～0.1％、Al：0～1.0％、Mg：0～0.1％、Ca：0～0.1％、残部：Feおよび不純物である、オーステナイト合金材。

Description

オーステナイト合金材およびオーステナイト合金管
　本発明は、オーステナイト合金材およびオーステナイト合金管に関する。
　将来の水素社会の実現に向けて、化石燃料に依存しない、すなわち二酸化炭素の発生を伴わないクリーンなエネルギーを用いて水素を製造するプロセスの開発が必要になっている。水素製造の方法としては、硫酸とヨウ化水素との熱分解を組み込んだＩＳプロセス、または、高温水電解（水蒸気電解）等が考えられている。ＩＳプロセスは化学的な水素製造とも言われ、大量の水素製造に適している。原理的には下記のとおりであり、高温の硫酸およびヨウ化水素の分解が含まれ、これらの反応は白金等の触媒により進行する。
　Ｈ２ＳＯ４　→　ＳＯ３＋Ｈ２Ｏ（硫酸の熱分解：３００度以上)
　ＳＯ３　→　ＳＯ２＋１／２Ｏ２（ＳＯ３の分解：≧８５０℃）
　２ＨＩ　→　Ｈ２＋Ｉ２（ヨウ化水素の分解：４００℃）
　ＳＯ２＋Ｉ２＋２Ｈ２Ｏ　→　２ＨＩ＋Ｈ２ＳＯ４（ブンゼン反応:２００℃）
　Ｈ２Ｏ　→　Ｈ２＋１／２Ｏ２（全体反応）
　本プロセスの主たる課題には、装置／プラントに用いる材料の耐食性の向上および触媒の性能向上が挙げられる。反応には高温の強酸を用いるので、装置機器、配管類の腐食または劣化が深刻となる。特に硫酸分解部は極めて強い腐食環境にさらされるので、通常の金属材料では腐食は避けられない。触媒を用いるプロセスについては触媒自身の活性および耐久性が不十分であり、触媒材の開発とともにガス相または液相の接触効率を高める化学工学的な取り組みが進められている。
　非特許文献１では、ＩＳシステム用プラント材料の使用を目的に、高温での硫酸またはＳＯ３下におけるＡｌｌｏｙ６００、Ａｌｌｏｙ８００等の耐食性合金の耐食性能が調査されている。
　また、特許文献１では表面にＣｒ欠乏層を備え、その外側（表面側）にＣｒ主体の酸化スケール層を設けた、耐コーキング性と耐浸炭性を有するステンレス鋼管が開示されている。さらに非特許文献１ではＳｉＣ等のセラミックまたはガラスライニング材の適用も検討されている。これらの材料では殆ど腐食は起こらず、耐食性は良好とされている。
特開２００５－４８２８４号公報
田中伸行ら：材料と環境、５５（２００６）第３２０－３２４頁
　Ａｌｌｏｙ６００またはＡｌｌｏｙ８００といった高合金材料では、硫酸を含む環境では装置材として使えるほどの耐食性は全く得られていない。一方、クロムを中心とする酸化皮膜を設けた合金材料は皮膜のバリア性に基づく耐食性が期待されるが、ＩＳプロセスの様な高温の硫酸環境では母材自身の耐食性が十分でない。セラミックまたはガラスライニング材は高い耐食性を有するものの材料コストが高く、また接続が難しいため接続部で腐食が起こる可能性が高い。さらにセラミックは脆化し易く損傷を受ける可能性もあり、プラント用装置材料として使用することは難しいという問題がある。
　本発明は、硫酸を含む硫黄酸化物もしくは塩酸等を含む高温蒸気または高温溶液等にさらされるような過酷環境において、耐食性に優れ、かつ、低コストのオーステナイト合金材およびオーステナイト合金管を提供することを目的とする。
　本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、下記のオーステナイト合金材およびオーステナイト合金管を要旨とする。
　（１）母材が有する表面のうちの少なくとも一部に、厚さ０．１～５０μｍのクロム酸化物を含む皮膜を備え、
　前記皮膜の、Ｃｒ濃度が最大となる深さ位置における化学組成が、Ｏ、ＣおよびＮを除く成分に占める割合として、原子％で、Ｃｒ：５０％以上を含有し、
　前記母材の化学組成が、質量％で、
　Ｃ：０．００１～０．６％、
　Ｓｉ：０．０１～５．０％、
　Ｍｎ：０．１～１０．０％、
　Ｐ：０．０８％以下、
　Ｓ：０．０５％以下、
　Ｃｒ：１５．０～５５．０％、
　Ｎｉ：３０．０～８０．０％、
　Ｎ：０．００１～０．２５％、
　Ｏ：０．０２％以下、
　Ｍｏ：０～２０．０％、
　Ｃｕ：０～５．０％、
　Ｃｏ：０～５．０％、
　Ｗ：０～１０．０％、
　Ｔａ：０～６．０％、
　Ｎｂ：０～５．０％、
　Ｔｉ：０～１．０％、
　Ｂ：０～０．１％、
　Ｚｒ：０～０．１％、
　Ｈｆ：０～０．１％、
　Ａｌ：０～１．０％、
　Ｍｇ：０～０．１％、
　Ｃａ：０～０．１％、
　残部：Ｆｅおよび不純物である、
　オーステナイト合金材。
　（２）前記母材の化学組成が、質量％で、
　Ｍｏ：０．０１～２０．０％、
　Ｃｕ：０．０１～５．０％、
　Ｃｏ：０．０１～５．０％、
　Ｗ：０．０１～１０．０％、
　Ｔａ：０．０１～６．０％、
　Ｎｂ：０．０１～５．０％、
　Ｔｉ：０．０１～１．０％、
　Ｂ：０．００１～０．１％、
　Ｚｒ：０．００１～０．１％、
　Ｈｆ：０．００１～０．１％、
　Ａｌ：０．０１～１．０％、
　Ｍｇ：０．０００５～０．１％、および、
　Ｃａ：０．０００５～０．１％、
　から選択される１種以上を含有する、
　上記（１）に記載のオーステナイト合金材。
　（３）前記皮膜中に、Ｃｕ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏおよび貴金属元素から選択される１種以上が含まれる、
　上記（１）または（２）に記載のオーステナイト合金材。
　（４）前記皮膜の表層における化学組成が、下記（ｉ）および（ii）式を満足する、
　上記（１）から（３）までのいずれかに記載のオーステナイト合金材。
　［Ｃｕ］Ｓ＋［Ｖ］Ｓ＋［Ｗ］Ｓ＋［Ｍｏ］Ｓ＋［ＰＭ］Ｓ≧３０　・・・（ｉ）
　［Ｃｒ］Ｓ≦７０　・・・（ii）
　但し、上記式中の各記号は、皮膜の表層における各元素が、Ｏ、ＣおよびＮを除く成分に占める割合（原子％）を表し、ＰＭは貴金属元素の意味である。
　（５）前記Ｃｒ濃度が最大となる深さ位置における前記化学組成が、下記（iii）式を満足する、
　上記（１）から（４）までのいずれかに記載のオーステナイト合金材。
　０．５≦［Ｃｕ］Ｐ＋［Ｖ］Ｐ＋［Ｗ］Ｐ＋［Ｍｏ］Ｐ＋［ＰＭ］Ｐ≦５０　・・・（iii）
　但し、上記式中の各記号は、Ｃｒ濃度が最大となる深さ位置における各元素が、Ｏ、ＣおよびＮを除く成分に占める割合（原子％）を表し、ＰＭは貴金属元素の意味である。
　（６）前記皮膜が、Ｃｕ、Ｖ、ＷおよびＭｏから選択される１種以上とＣｒとを含む複合酸化物を含む、
　上記（１）から（５）までのいずれかに記載のオーステナイト合金材。
　（７）前記皮膜が、ＳＯ３を分解する作用を有する、
　上記（１）から（６）までのいずれかに記載のオーステナイト合金材。
　（８）ＳＯ３の分解速度が、単位面積当たりのＳＯ３供給速度：０．００７１ｇ／ｃｍ２／分および反応温度：８５０℃の条件において、８．０×１０－５ｇ／ｃｍ２／分以上である、
　上記（１）から（７）までのいずれかに記載のオーステナイト合金材。
　（９）ＳＯ３の分解速度が、単位面積当たりのＳＯ３供給速度：０．００７１ｇ／ｃｍ２／分および反応温度：８５０℃の条件において、１．０×１０－３ｇ／ｃｍ２／分以上である、
　上記（１）から（８）までのいずれかに記載のオーステナイト合金材。
　（１０）上記（１）から（９）までのいずれかに記載のオーステナイト合金材からなる、
　オーステナイト合金管。
　本発明によれば、硫酸等の硫黄酸化物またはハロゲン化水素等を含む高温過酷環境において、優れた耐食性を発揮するオーステナイト系合金材およびオーステナイト系合金管を得ることができる。
試験Ｎｏ．３の濃度プロファイルを示した図である。 試験Ｎｏ．１０の濃度プロファイルを示した図である。 試験Ｎｏ．１３の濃度プロファイルを示した図である。
　本発明者らは、ＩＳプロセス等の高温の強酸を使う環境、具体的には８００℃を超えるＳＯ３蒸気を含む環境において、優れた耐食性を発揮する合金材を得るために鋭意検討した結果、以下の知見を得た。
　表面に設けたクロム酸化物を含む皮膜は、ＩＳプロセスでの工程である硫黄酸化物の分解に対して触媒的な活性を示すことを知見した。ここで、硫黄酸化物には、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、亜硫酸（Ｈ２ＳＯ３）、ＳＯ３、ＳＯ２等のＳＯｘ、Ｓ２Ｏ８等が含まれる。
　特に、この分解活性が高い程、耐食性は向上することから、耐食性と触媒性とは相関すると考えられる。触媒作用によってＳＯ３が分解され、ＳＯ２となり硫黄酸化物の腐食性が減じられるためと推測される。
　さらに、皮膜中にクロム酸化物以外にＣｕ、Ｖ、ＷまたはＭｏなどが含有されるか、皮膜の表層側に、Ｃｕ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏまたは貴金属元素などを含むと、これらの固有の触媒作用が加わり皮膜の触媒作用は強化され、結果として耐食性が向上する。
　これらのことから、ＩＳプロセスのような高温の硫黄酸化物またはハロゲン化水素を用いる化学プロセスにおける配管類などの装置材料として高い耐食性を示すだけではなく、触媒機能を有し、化学生産に寄与し得るオーステナイト合金材を開発するに至った。
　本発明は上記の知見に基づいてなされたものである。以下、本発明の各要件について詳しく説明する。
　１．母材の化学組成
　各元素の限定理由は下記のとおりである。なお、以下の説明において含有量についての「％」は、「質量％」を意味する。
　Ｃ：０．００１～０．６％
　Ｃは、Ｃｒと結合し結晶粒界にＣｒ炭化物として析出し、合金の高温強度を高める効果を有する元素である。しかし過剰に含有させると、靭性が悪化する。また結晶粒界にＣｒ欠乏層を形成し、耐粒界腐食性を損ねることがある。そのため、Ｃ含有量は０．００１～０．６％とする。Ｃ含有量は０．００２％以上であるのが好ましい。また、Ｃ含有量は０．４５％以下であるのが好ましく、０．３％以下であるのがより好ましい。
　Ｓｉ：０．０１～５．０％
　Ｓｉは、酸素との親和力が強いため、Ｃｒを主体とする皮膜を均一に形成させる作用を有する。しかし過剰に含有させると、溶接性が劣化し、組織も不安定になる。そのため、Ｓｉ含有量は０．０１～５．０％とする。Ｓｉ含有量は０．０３％以上であるのが好ましい。また、Ｓｉ含有量は３．０％以下であるのが好ましく、２．０％以下であるのがより好ましい。
　Ｍｎ：０．１～１０．０％
　Ｍｎは、脱酸および加工性改善の効果を有する元素である。また、Ｍｎはオーステナイト生成元素であることから、高価なＮｉの一部を置換することも可能である。しかし過剰に含有させると、クロム酸化物皮膜を母材酸化によって形成する場合にその生成を阻害するだけでなく、母材の加工性および溶接性を劣化させるおそれがある。そのため、Ｍｎ含有量は０．１～１０．０％とする。Ｍｎ含有量は５．０％以下であるのが好ましく、２．０％以下であるのがより好ましい。
　Ｐ：０．０８％以下
　Ｓ：０．０５％以下
　ＰおよびＳは、結晶粒界に偏析し、熱間加工性を劣化させる。そのため、極力低減することが好ましい。しかしながら、過剰な低減はコスト高を招くため、Ｐ含有量は０．０８％以下、Ｓ含有量は０．０５％以下であれば許容される。Ｐ含有量は０．０５％以下であるのが好ましく、０．０４％以下であるのがより好ましい。また、Ｓ含有量は０．０３％以下であるのが好ましく、０．０１５％以下であるのがより好ましい。
　Ｃｒ：１５．０～５５．０％
　Ｃｒは、オーテナイト合金の耐食性を中心的に担う元素である。母材の酸化または腐食などによってＣｒ２Ｏ３を生じ、触媒性と耐食性とを発揮する。しかし過剰に含有させると、管製造性および使用中の高温での組織安定性を低下させる。そのため、Ｃｒ含有量は１５．０～５５．０％とする。Ｃｒ含有量は２０．０％以上であるのが好ましく、２２．０％以上であるのがより好ましい。また、加工性とともに組織安定性の劣化を防止するためには、Ｃｒ含有量は３５．０％以下であるのが好ましく、３３．０％以下であるのがより好ましい。
　Ｎｉ：３０．０～８０．０％
　Ｎｉは、Ｃｒ含有量に応じて安定したオーステナイト組織を得るために必要な元素である。また、Ｃが鋼中に侵入した場合、侵入速度を低減する働きがある。しかし過剰に含有させると、コスト高につながるだけでなく製造性の悪化を招く。そのため、Ｎｉ含有量は３０．０～８０．０％とする。Ｎｉ含有量は７０．０％以下であるのが好ましく、６０．０％以下であるのがより好ましく、５０．０％以下であるのがさらに好ましい。
　Ｎ：０．００１～０．２５％
　Ｎは、高温強度改善に有効な元素である。しかし過剰に含有させると、加工性を大きく阻害する。そのため、Ｎ含有量は０．００１～０．２５％とする。Ｎ含有量は０．００２％以上であるのが好ましく、０．２０％以下であるのが好ましい。
　Ｏ：０．０２％以下
　Ｏ（酸素）は、不純物として存在する元素である。Ｏ含有量が０．０２％を超えると、鋼中に酸化物系介在物が多量存在し、加工性が低下するだけでなく、鋼管表面疵の原因になる。そのため、Ｏ含有量は０．０２％以下とする。
　Ｍｏ：０～２０．０％
　Ｍｏは、固溶強化元素として高温強度向上に有効な元素であり、硫酸または塩酸を含む超強酸環境における耐食性を向上させる元素である。特に硫黄とはＭｏＳ皮膜を作り耐食性を増進することも考えられる。そのため、Ｍｏを必要に応じて含有させてもよい。しかし過剰に含有させると、シグマ相の析出を促進するため、溶接性および加工性の劣化を招く。そのため、Ｍｏ含有量は０～２０．０％とする。Ｍｏ含有量は１５．０％以下であるのが好ましく、１０．０％以下であるのがより好ましい。上記の効果を得るためには、Ｍｏ含有量は０．０１％以上であるのが好ましく、０．５％以上であるのがより好ましく、３．０％超であるのがさらに好ましい。
　Ｃｕ：０～５．０％
　Ｃｕは、オーステナイト相を安定にするとともに、高温強度向上に有効であり、またＭｏと同じく硫酸または塩酸を含む超強酸環境における耐食性を向上させる元素である。そのため、Ｃｕを必要に応じて含有させてもよい。しかし過剰に含有させると、著しく熱間加工性を低下させる。したがって、Ｃｕ含有量は５．０％以下とする。上記の効果を得るためには、Ｃｕ含有量は０．０１％以上とするのが好ましい。Ｃｕ含有量は０．５％以上であるのが好ましく、３．５％以下であるのが好ましい。この範囲では、耐食性を発揮し、かつ、加工性も担保される。Ｃｕ含有量は１．０％以上であるのがより好ましく、３．０％以下であるのがより好ましい。
　Ｃｏ：０～５．０％
　Ｃｏは、オーステナイト相を安定にするため、Ｎｉの一部を置換することができる。そのため、Ｃｏを必要に応じて含有させてもよい。しかし過剰に含有させると、著しく熱間加工性を低下させる。したがって、Ｃｏ含有量は５．０％以下とする。Ｃｏ含有量は３．０％以下であるのが好ましい。上記の効果を得るためには、Ｃｏ含有量は０．０１％以上とするのが好ましい。
　Ｗ：０～１０．０％
　Ｔａ：０～６．０％
　ＷおよびＴａは、いずれも固溶強化元素として高温強度向上に有効な元素であるため、必要に応じて含有させてもよい。しかし過剰に含有させると、加工性を劣化させるだけでなく組織安定性を阻害する。したがって、Ｗ含有量は１０．０％以下とし、Ｔａ含有量は、６．０％以下とする。Ｗ含有量は８．０％以下であるのが好ましい。また、Ｔａ含有量は２．５％以下であるのが好ましく、２．０％以下であるのがより好ましい。上記の効果を得るためには、ＷおよびＴａの少なくとも一方の含有量を０．０１％以上とするのが好ましい。
　Ｎｂ：０～５．０％
　Ｔｉ：０～１．０％
　ＮｂおよびＴｉは、極微量の添加であっても、高温強度、延性および靱性の改善に大きく寄与する元素であるため、必要に応じて含有させてもよい。しかし過剰に含有させると、加工性および溶接性を劣化させる。したがって、Ｎｂ含有量は５．０％以下とし、Ｔｉ含有量は１．０％以下とする。上記の効果を得るためには、ＮｂおよびＴｉの少なくとも一方の含有量を０．０１％以上とするのが好ましい。
　Ｂ：０～０．１％
　Ｚｒ：０～０．１％
　Ｈｆ：０～０．１％
　Ｂ、ＺｒおよびＨｆは、いずれも粒界を強化し、熱間加工性および高温強度特性を改善するのに有効な元素であるため、必要に応じて含有させてもよい。しかし過剰に含有させると、溶接性を劣化させる。したがって、Ｂ、ＺｒおよびＨｆの含有量は、いずれも０．１％以下とする。上記の効果を得るためには、Ｂ、ＺｒおよびＨｆから選択される１種以上の含有量を０．００１％以上とするのが好ましい。
　Ａｌ：０～１．０％
　Ｍｇ：０～０．１％
　Ｃａ：０～０．１％
　Ａｌ、ＭｇおよびＣａは、いずれも熱間加工性を改善するのに有効な元素であるため、必要に応じて含有させてもよい。しかし過剰に含有させると、溶接性を劣化させる。したがって、Ａｌ含有量は１．０％以下とし、ＭｇおよびＣａの含有量は、いずれも０．１％以下とする。Ａｌ含有量は０．６％以下であるのが好ましく、ＭｇおよびＣａの含有量は、いずれも０．０６％以下であるのが好ましい。上記の効果を得るためには、Ａｌ：０．０１％以上、Ｍｇ：０．０００５％以上およびＣａ：０．０００５％以上から選択される１種以上を含有させるのが好ましい。また、ＭｇおよびＣａの含有量は０．００１％以上であるのがより好ましい。
　本発明のオーステナイト合金材およびオーステナイト合金管の母材の化学組成において、残部はＦｅおよび不純物である。
　ここで「不純物」とは、合金を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップ等の原料、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。
　２．皮膜
　本発明に係るオーステナイト合金材およびオーステナイト合金管は、母材が有する表面のうちの少なくとも一部に、クロム酸化物を含む皮膜を備える。クロム酸化物は、クロムを主体とする酸化物であり、例えば、クロミア（Ｃｒ２Ｏ３）または水酸化クロム（Ｃｒ（ＯＨ）３）等である。
　そして、上記の皮膜の、Ｃｒ濃度が最大となる深さ位置（以下、「最大Ｃｒ深さ位置」ともいう。）における化学組成は、Ｏ、ＣおよびＮを除く成分に占める割合として、原子％で、５０％以上のＣｒを含有する必要がある。皮膜中に５０％以上のＣｒを含む部分が存在することによって、緻密で遮蔽性が高い酸化物皮膜を得ることが可能となる。緻密性と触媒性との向上により耐食性をさらに向上させるためには、最大Ｃｒ深さ位置におけるＣｒ含有量は７０％以上とするのが好ましく、９０％以上とするのがより好ましい。
　また、クロム酸化物は硫黄酸化物に対して触媒として分解性を有する。そのため、皮膜中のＣｒ含有量が高い程、触媒性能が増し、分解効率が向上する。前記したように耐食性と分解性との間には正の相関関係が認められる。おそらく皮膜表面において、腐食性が強いＳＯ３が分解され腐食性がマイルドなＳＯ２になることで、皮膜だけでなく母材への腐食性が低下するためと推測される。
　上記の皮膜の厚さは、０．１～５０μｍとする。厚さが０．１μｍ未満ではバリア性の効果がほとんど見られない。一方、厚さが５０μｍを超えると、皮膜内の応力蓄積量が増え、亀裂および剥離が生じやすくなる。その結果、硫黄酸化物およびハロゲン化水素の侵入が容易になり、耐食性の低下を招く。クロム酸化物皮膜の厚さは０．５μｍ以上であるのが好ましく、２０μｍ以下であるのが好ましく、１０μｍ以下であるのがより好ましい。
　皮膜中には、Ｃｕ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ（以下の説明において、これらの金属元素をまとめて「Ｍ」と表記することがある。）、および貴金属元素（Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｒｕ等を含み、これらをまとめて「ＰＭ」と表記することがある。）から選択される１種以上が含まれていてもよい。これらの元素はクロム酸化物と同様に触媒性を有するため、これらの元素を含有することにより、皮膜自体の硫黄酸化物の触媒分解性が向上し、結果として耐食性が強化される。
　ＰＭは、皮膜中に金属として含まれることとなる。一方、Ｍは、金属として含まれてもよいが、水酸化物または酸化物として含まれていてもよい。具体的には、Ｍは、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯＨ、Ｃｕ（ＯＨ）２、ＭｏＯ３、Ｍｏ（ＯＨ）６、ＷＯ３、Ｗ（ＯＨ）６等として皮膜中に含まれてもよい。また、ＭおよびＰＭの存在形態としては、Ｃｒを主成分とする皮膜中に分層または分散して存在していてもよい。さらに、Ｍはクロム酸化物中にクロムの一部を置換して存在していてもよい。
　また、Ｍは皮膜中において、クロムとの複合酸化物を形成していてもよい。複合酸化物としては、例えば、ＣｕＣｒ２Ｏ４、ＣｕＣｒＯ２、ＶＣｒＯ４、ＷＣｒＯ４、ＭｏＣｒＯ４、Ｍｏ２（ＣｒＯ４）３等が挙げられる。
　さらに、Ｍおよび／またはＰＭは、クロム酸化物を主体とする層の上層または下層に積層するように存在していてもよい。この場合、ＰＭは金属として存在することとなる。一方、Ｍは、金属として存在していてもよいし、酸化物として存在していてもよいし、クロムとの複合酸化物として存在していてもよい。
　上述のように、ＭおよびＰＭは触媒分解性を向上させる効果を有するため、皮膜の表層側に濃化していることが好ましい。具体的には、皮膜の表層における化学組成が、下記（ｉ）および（ii）式を満足することが望ましい。
　［Ｃｕ］Ｓ＋［Ｖ］Ｓ＋［Ｗ］Ｓ＋［Ｍｏ］Ｓ＋［ＰＭ］Ｓ≧３０　・・・（ｉ）
　［Ｃｒ］Ｓ≦７０　・・・（ii）
　但し、上記式中の各記号は、皮膜の表層における各元素が、Ｏ、ＣおよびＮを除く成分に占める割合（原子％）を表し、ＰＭは貴金属元素の意味である。
　Ｍおよび／またはＰＭが皮膜の表層側に濃化する形態についても特に制限はなく、Ｍおよび／またはＰＭを含む層がクロム酸化物を主体とする層の上層に形成されていてもよいし、皮膜の表層側ほどＭおよび／またはＰＭの濃度が高くなるような傾斜組成を有していてもよい。
　Ｍおよび／またはＰＭは、最大Ｃｒ深さ位置において含まれていてもよい。すなわち、Ｍおよび／またはＰＭは、最大Ｃｒ深さ位置において、クロム酸化物中に分散してまたはクロムとの複合酸化物として存在していてもよい。しかし、上述のように、最大Ｃｒ深さ位置におけるＣｒ含有量が５０％以上である必要があるため、最大Ｃｒ深さ位置におけるＭおよびＰＭの含有量は、下記（iii）式を満足することが望ましい。
　０．５≦［Ｃｕ］Ｐ＋［Ｖ］Ｐ＋［Ｗ］Ｐ＋［Ｍｏ］Ｐ＋［ＰＭ］Ｐ≦５０　・・・（iii）
　但し、上記式中の各記号は、Ｃｒ濃度が最大となる深さ位置における各元素が、Ｏ、ＣおよびＮを除く成分に占める割合（原子％）を表し、ＰＭは貴金属元素の意味である。
　なお、本発明において、皮膜の表層および最大Ｃｒ深さ位置における組成の測定は、Ａｒ＋スパッタリング等を組み合わせたＸＰＳ、ＡＥＳ、ＳＩＭＳ等を用いた深さ分析により行うものとする。ここで、「表層」とは、皮膜の最表面から１０～３０ｎｍの領域を意味し、上記の領域内での測定結果の平均値を表層の化学組成として用いることとする。また、Ｃｒの深さ方向における濃度プロファイルから最大Ｃｒ深さ位置を特定する。なお、Ｃｒ濃度が皮膜の表層で最大になることもあるが、その場合には、表層と最大Ｃｒ深さ位置とが一致することとなる。また、最大Ｃｒ深さ位置が複数存在する場合には、そのうち母材に最も近い深さ位置を採用することとする。
　その後、表層および最大Ｃｒ深さ位置において、皮膜中に含まれる全金属元素の濃度を求め、各金属元素の濃度を、Ｏ、ＣおよびＮを除く成分に占める割合（原子％）として算出する。ここで、本発明における皮膜中に含まれる金属元素には、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏおよび貴金属元素のほかに、母材中の主要元素であるＮｉおよびＦｅに加えて、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｂ等が微量に含まれる場合もある。
　皮膜の厚さは、透過型顕微鏡（ＴＥＭ）または走査型顕微鏡（ＳＥＭ）による直接観察で求めてもよいが、上述の測定によって得られたＸＰＳ、ＡＥＳ、ＳＩＭＳの濃度プロファイルから求めることが好ましい。ＸＰＳ、ＡＥＳ、ＳＩＭＳの濃度プロファイルの場合、具体的には、母材側に最も近いＯのピークにおいて、ピークの母材側において、Ｏの最大濃度の半分の濃度となる位置を、皮膜と母材との境界部と判断し、皮膜表面から上記の境界部までの長さを、皮膜の厚さとする。皮膜の組成および厚さの測定は、複数カ所で行い、その平均値を採用することが望ましい。また、皮膜を構成する各組織の構造については、ＸＲＤまたはラマン分光法を用いることにより特定することができる。
　３．触媒性能（ＳＯ３分解活性）
　母材表面の少なくとも一部に上記の皮膜を備えるオーステナイト合金材およびオーステナイト合金管は、硫酸を含む硫黄酸化物の分解に触媒活性を有することが好ましい。分解作用を有することによって、母材の耐食性が向上するとともに、ＩＳプロセス等の硫黄酸化物の分解が含まれる化学プロセスには配管材料等として使用することで、プロセスとして分解効率の向上に寄与することができる。
　本発明に係るオーステナイト合金材およびオーステナイト合金管が有するＳＯ３分解活性の度合いについては特に制限は設けないが、単位面積当たりのＳＯ３供給速度：０．００７１ｇ／ｃｍ２／分および反応温度：８５０℃の条件におけるＳＯ３の分解速度が、８．０×１０－５ｇ／ｃｍ２／分以上であるのが好ましい。ＳＯ３の分解速度は、５．０×１０－４ｇ／ｃｍ２／分以上であるのがより好ましく、１．０×１０－３ｇ／ｃｍ２／分以上であるのがさらに好ましく、２．０×１０－３ｇ／ｃｍ２／分以上であるのが特に好ましい。ＳＯ３の分解速度（ｇ／ｃｍ２／分）は、上記の条件におけるＳＯ３分解量（ｇ／分）を反応面積、すなわちガスと接触しうる皮膜面積（ｃｍ２）で除した値を意味する。
　なお、ＳＯ３供給速度とは、常温でのＳＯ３濃度（ｇ／Ｌ）×流量（Ｌ／分）／反応面積により算出される。反応面積とは反応ガスと接触しうる、クロム酸化物を含む皮膜で覆われている面積を指す。この０．００７１ｇ／ｃｍ２／分の供給速度以上では、ゼロ次反応、いわゆる反応律速に近づく。したがって、ＳＯ３の分解速度を評価する際には、０．００７１ｇ／ｃｍ２／分以上の供給速度を採用してもよい。
　ＳＯ３の分解速度の測定の方法は限定されないが、以下のようにして行うことができる。一定濃度のＳＯ３ガスを含んだ窒素またはアルゴンなどの不活性ガスをガスが発散しないように管状の試料内に反応ガスを一定速度で流通させ、８５０℃まで温度を上げ、ＳＯ３が分解し生成したＳＯ２および／またはＯ２の濃度を定量し、ガス流量を乗じて分解量（ｇ／分）を算出し反応面積で除する。ＳＯ３の濃度としては、限定はされないが、測定精度および扱いやすさなどから、２～２０体積％程度に設定するのが好ましい。流量は、ＳＯ３供給速度を０．００７１ｇ／ｃｍ２／分以上となるように、ＳＯ３濃度に応じて適宜設定すればよい。
　ここで、本発明におけるオーステナイト合金材には、板状および管状の材料だけでなく、粒状またはメッシュ状の材料も含まれる。粒状またはメッシュ状のオーステナイト合金材を反応ガスの流路に配置することで、合金材が有する皮膜と反応ガスとの接触面積を増やすことができ、ＳＯ３分解量を増大させることが可能になる。
　４．製造方法
　本発明に係るオーステナイト合金材およびオーステナイト合金管の製造条件については特に制限はない。例えば、オーステナイト合金管を得る場合には、溶解、鋳造、熱間加工、冷間加工、溶接等の手段によって、継目無管、溶接管等の所望の鋼管形状に成形すればよい。また、粉末冶金または遠心鋳造等の手法によって所望の鋼管形状に成形してもよい。
　母材表面にクロム酸化物を含む皮膜を形成する方法についても限定されない。例えば、Ｃｒ等の母材に含まれる成分を、熱的酸化または腐食（エッチングを含む）によって、表面に拡散または露出させることによって、皮膜を形成することができる。その他にも、ＣｒならびにＭおよび／またはＰＭを、コーティングまたは蒸着などの方法により外部から付与することで皮膜を形成することもできる。さらには、これらの方法のうち２種類以上を組み合わせることも可能である。なお、上記の皮膜の形成後は、必要に応じて熱処理を実施し、皮膜の密着力を高めたり、ＭをＣｒとの複合酸化物としたり、皮膜を構成する酸化物粒子の結晶性を高めて触媒能力を向上させたりすることもできる。
　クロム酸化物を主体とする層の上層にＭおよび／またはＰＭを含む層を形成する方法、ならびに表層側ほどＭおよび／またはＰＭの濃度が高くなるような傾斜組成を有する皮膜を形成する方法についても特に限定されず、例えば、コーティングまたは蒸着などの方法を用いることができる。特にＰＭを含む皮膜を形成する場合には、塩化白金酸、塩化パラジウムなどの塩化金属化合物を含む溶液を、クロム酸化物皮膜上に付着させ、その後、水素雰囲気下において５００℃で還元処理を行い、ＰＭを表面に担持することができる。
　また、Ｃｕ、Ｖ等の元素を含む皮膜を形成させる場合は、硝酸銅、硝酸バナジウムなどの化合物を含む溶液を同様にクロム酸化物皮膜上に付着させ、適切な雰囲気で熱処理することができる。
　以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　表１に示す化学組成を有する各種の合金を高周波加熱真空炉で溶解し、通常の方法で熱間鍛造、熱間圧延および冷間圧延を行って、外径２０ｍｍ、肉厚２ｍｍのオーステナイト合金管を作製した。次いで１１００～１２００℃の温度範囲内で固溶化処理を３０分間施した。
　クロム酸化物を含む皮膜の作製は、下記２種類の方法に加えて、それらを組み合わせた方法の３種類の方法で行った。
　Ａ）上記固溶化熱処理の際、雰囲気中に水蒸気（１～１０体積％）を混入させ、母材を酸化させ皮膜を形成した（試験Ｎｏ．１～３、１６～１９、２１、２３～２６、２８、２９）。
　Ｂ）上記固溶化熱処理後、所望の皮膜組成（Ｃｒ２Ｏ３と金属酸化物ＭＯとの混成酸化物）となるようにゾルゲルコーティング法によって皮膜を形成した。コーティング用のゾル液は、金属硝酸塩、金属酢酸塩、またはＭ（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）ｍで示される金属アルコキシドを脱水アルコールに溶解し、必要に応じて硝酸等の重合促進触媒、ジエタノールアミン等の安定化材を添加することによって作製した（試験Ｎｏ．５～７、１４、２２）。
　方法Ｂの場合、皮膜の組成は、Ｃｒ２Ｏ３とＭｏ、Ｃｕ、Ｗ、Ｖの中から選択される酸化物の各ゾル液とを所定の比率で混合することで調整した。皮膜の形成は下記のように実施した。すなわち、混合したゾル液を管全面にディップ法により付着させ１００℃の乾燥によりゲル化させた。これを４５０℃の酸化雰囲気で熱処理することで、脱水し、さらに有機物を蒸発、燃焼させるとともに結晶化させることによりクロム酸化物を主体とする皮膜をオーステナイト合金管内面に形成した。皮膜厚さの調整は、上記ゾルゲルコートを複数回行うことで行った。なお、試験Ｎｏ．７については、上記の４５０℃の酸化雰囲気での熱処理の後に、さらに８５０℃で熱処理することにより、複合酸化物（ＣｕＣｒ２Ｏ４）を含む皮膜を形成した。
　さらに、表２に「Ａ＋Ｂ」と示す一部の試料については、Ａの方法で作製したクロム酸化物皮膜の上に、ＰＭまたはＭの酸化物を含む皮膜を形成した。具体的には、試験Ｎｏ．４および２０では、塩化白金酸または塩化パラジウムを含む溶液を、クロム酸化物皮膜上に付着させた後、水素雰囲気において５００℃で還元処理を行い、ＰＭを表面に担持した。
　また、試験Ｎｏ．１０、１１、１２、１５では、Ａの方法で作製したクロム酸化物皮膜の上に、前記のように金属硝酸塩、金属酢酸塩、またはＭ（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）ｍで示される金属アルコキシドを脱水アルコールに溶解し、必要に応じて硝酸等の重合促進触媒、ジエタノールアミン等の安定化材を添加することによって作製したゾル液を塗布した。次いで４５０℃において酸化雰囲気で熱処理し、金属酸化物ＭＯとしてクロム酸化物皮膜上に形成した。
　試験Ｎｏ．８については、上記の４５０℃の酸化雰囲気での熱処理の後に、さらに０．１体積％の水蒸気を含むアルゴン雰囲気下で、８５０℃で熱処理することにより、複合酸化物（ＣｕＣｒＯ２）をクロム酸化物皮膜上に形成した。
　試験Ｎｏ．９では、Ａの方法で作製したクロム酸化物皮膜の上に、ＣｕＯを含むゾル液を塗布し、乾燥後、５００℃水素１００％の雰囲気で還元処理することにより、金属Ｃｕをクロム酸化物皮膜上に形成した。
　試験Ｎｏ．１３では、Ａの方法で作製したクロム酸化物皮膜上に、Ｂの方法でＣｕＯを塗布した後、高温で大気焼成することにより、複合酸化物（ＣｕＣｒ２Ｏ４）をクロム酸化物皮膜上に形成した。
　図１～３にそれぞれ、試験Ｎｏ．３、１０および１３の深さ方向におけるＯ、ＣおよびＮを除く各成分の濃度プロファイルを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　以上のようにして得られた本発明のオーステナイト合金材について、下記の方法により耐食性と触媒性能とを評価した。
　＜耐食性の評価＞
　耐食試験用の石英管に１０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍに切断した試料を置き、アルゴンガスを流しながら８５０℃に加熱した。次いで濃硫酸を３５０℃以上で熱分解させＳＯ３を発生させアルゴンガスと混ぜ、石英管内に２％のＳＯ３ガスとして流通させた。１０００時間経過後、試料の試験前後の重量の差により腐食減量を測定した。さらに、皮膜の形態の変化、ならびに、皮膜下の母材の粒界腐食および酸化有無を考慮して、合金管の耐食性を総合的に評価した。
　＜触媒能力の評価＞
　流通系評価装置に試験管（外径２０ｍｍ、内径１６ｍｍ、長さ１００ｍｍ、内面積５０ｃｍ２）を配置し、アルゴンガスを試験管内部に流しながら８５０℃まで加熱した。次いで前記のように濃硫酸の熱分解で得たＳＯ３をアルゴンガスと混ぜながら試験管内に導入・流通させた。
　この際、反応ガスは流量１０００ｍＬ／分、ＳＯ３濃度が１０体積％になるように、濃硫酸の分解量とアルゴンガス量とを調整した。本試験条件より、ＳＯ３供給速度は０．００７１ｇ／ｃｍ２／分であった。反応の評価は、生成ガスをヨウ素液で洗浄した後、生成物の一つであるＯ２をガスクロマトグラフで濃度測定することで行った。そして、単位時間当たりのＳＯ３分解量（酸素量の２倍から算出、ｇ／分）を面積で除することによって、ＳＯ３の分解速度（ｇ／ｃｍ２／分）を算出した。
　これらの結果を表２に併せて示す。
　表２に示すように、本発明の規定を全て満足する試験Ｎｏ．１～２６では、優れた耐食性を示すことが分かる。そして、皮膜を観察すると皮膜は健全であり、剥離または割れは生じていなかった。さらに、母材にも腐食した様子は認められなかった。なお、表２に示される耐食性評価においては、腐食減量が０．０００１ｍｇ／ｃｍ２／ｈ未満を「Ａ」、０．０００１ｍｇ／ｃｍ２／ｈ以上０．００１ｍｇ／ｃｍ２／ｈ未満を「Ｂ」、０．００１ｍｇ／ｃｍ２／ｈ以上０．０１ｍｇ／ｃｍ２／ｈ未満を「Ｃ」、０．０１ｍｇ／ｃｍ２／ｈ以上を「Ｄ」とした。ただし、皮膜に割れ等不健全な特徴が見られた場合は、減量が少なくても「Ｄ」とした。
　なかでも、クロム酸化物皮膜の上にＣｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、またはＰＭを含む皮膜を設けた試験Ｎｏ．４、８～１３、１５および２０は、表２から分かるように、皮膜は健全であり腐食は見られなかった。また、ＳＯ３の分解速度は、Ｃｒ２Ｏ３皮膜単独の場合に比べて大幅に増加していた。積層した皮膜によって皮膜表面でのＳＯ３の分解性が増進されたため、耐食性が向上したと考えられる。
　また、クロム酸化物皮膜中に、Ｃｕ、Ｍｏ、またはＷの酸化物を含有させた試験Ｎｏ．５～７、１４、２２は、皮膜厚さが比較的薄いにも関わらず、優れた耐食性が確認された。これらの酸化物はＣｒ２Ｏ３と同様にＳＯ３の分解に触媒活性を有するが、皮膜によっても同様であり高いＳＯ３分解速度が得られた。
　これらに対して、クロム酸化物皮膜を形成しなかった試験Ｎｏ．２７では、耐食性が劣る結果となった。また、クロム酸化物皮膜の厚さが規定の範囲を超える試験Ｎｏ．２８では、腐食減量はさほど大きくなかったが、皮膜には大きなクラックが生じており、それを起点に腐食が進行していた。さらに、母材のＣｒ濃度が規定値を下回る試験Ｎｏ．２９では、腐食減量も高く、皮膜に剥離が見られた。
　本発明によれば、硫酸等の硫黄酸化物またはハロゲン化水素等を含む高温過酷環境において、優れた耐食性を発揮するオーステナイト系合金材およびオーステナイト系合金管を得ることができる。

Claims (10)

  1. 　母材が有する表面のうちの少なくとも一部に、厚さ０．１～５０μｍのクロム酸化物を含む皮膜を備え、
    　前記皮膜の、Ｃｒ濃度が最大となる深さ位置における化学組成が、Ｏ、ＣおよびＮを除く成分に占める割合として、原子％で、Ｃｒ：５０％以上を含有し、
    　前記母材の化学組成が、質量％で、
    　Ｃ：０．００１～０．６％、
    　Ｓｉ：０．０１～５．０％、
    　Ｍｎ：０．１～１０．０％、
    　Ｐ：０．０８％以下、
    　Ｓ：０．０５％以下、
    　Ｃｒ：１５．０～５５．０％、
    　Ｎｉ：３０．０～８０．０％、
    　Ｎ：０．００１～０．２５％、
    　Ｏ：０．０２％以下、
    　Ｍｏ：０～２０．０％、
    　Ｃｕ：０～５．０％、
    　Ｃｏ：０～５．０％、
    　Ｗ：０～１０．０％、
    　Ｔａ：０～６．０％、
    　Ｎｂ：０～５．０％、
    　Ｔｉ：０～１．０％、
    　Ｂ：０～０．１％、
    　Ｚｒ：０～０．１％、
    　Ｈｆ：０～０．１％、
    　Ａｌ：０～１．０％、
    　Ｍｇ：０～０．１％、
    　Ｃａ：０～０．１％、
    　残部：Ｆｅおよび不純物である、
    　オーステナイト合金材。
  2. 　前記母材の化学組成が、質量％で、
    　Ｍｏ：０．０１～２０．０％、
    　Ｃｕ：０．０１～５．０％、
    　Ｃｏ：０．０１～５．０％、
    　Ｗ：０．０１～１０．０％、
    　Ｔａ：０．０１～６．０％、
    　Ｎｂ：０．０１～５．０％、
    　Ｔｉ：０．０１～１．０％、
    　Ｂ：０．００１～０．１％、
    　Ｚｒ：０．００１～０．１％、
    　Ｈｆ：０．００１～０．１％、
    　Ａｌ：０．０１～１．０％、
    　Ｍｇ：０．０００５～０．１％、および、
    　Ｃａ：０．０００５～０．１％、
    　から選択される１種以上を含有する、
    　請求項１に記載のオーステナイト合金材。
  3. 　前記皮膜中に、Ｃｕ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏおよび貴金属元素から選択される１種以上が含まれる、
    　請求項１または請求項２に記載のオーステナイト合金材。
  4. 　前記皮膜の表層における化学組成が、下記（ｉ）および（ii）式を満足する、
    　請求項１から請求項３までのいずれかに記載のオーステナイト合金材。
    　［Ｃｕ］Ｓ＋［Ｖ］Ｓ＋［Ｗ］Ｓ＋［Ｍｏ］Ｓ＋［ＰＭ］Ｓ≧３０　・・・（ｉ）
    　［Ｃｒ］Ｓ≦７０　・・・（ii）
    　但し、上記式中の各記号は、皮膜の表層における各元素が、Ｏ、ＣおよびＮを除く成分に占める割合（原子％）を表し、ＰＭは貴金属元素の意味である。
  5. 　前記Ｃｒ濃度が最大となる深さ位置における前記化学組成が、下記（iii）式を満足する、
    　請求項１から請求項４までのいずれかに記載のオーステナイト合金材。
    　０．５≦［Ｃｕ］Ｐ＋［Ｖ］Ｐ＋［Ｗ］Ｐ＋［Ｍｏ］Ｐ＋［ＰＭ］Ｐ≦５０　・・・（iii）
    　但し、上記式中の各記号は、Ｃｒ濃度が最大となる深さ位置における各元素が、Ｏ、ＣおよびＮを除く成分に占める割合（原子％）を表し、ＰＭは貴金属元素の意味である。
  6. 　前記皮膜が、Ｃｕ、Ｖ、ＷおよびＭｏから選択される１種以上とＣｒとを含む複合酸化物を含む、
    　請求項１から請求項５までのいずれかに記載のオーステナイト合金材。
  7. 　前記皮膜が、ＳＯ３を分解する作用を有する、
    　請求項１から請求項６までのいずれかに記載のオーステナイト合金材。
  8. 　ＳＯ３の分解速度が、単位面積当たりのＳＯ３供給速度：０．００７１ｇ／ｃｍ２／分および反応温度：８５０℃の条件において、８．０×１０－５ｇ／ｃｍ２／分以上である、
    　請求項１から請求項７までのいずれかに記載のオーステナイト合金材。
  9. 　ＳＯ３の分解速度が、単位面積当たりのＳＯ３供給速度：０．００７１ｇ／ｃｍ２／分および反応温度：８５０℃の条件において、１．０×１０－３ｇ／ｃｍ２／分以上である、
    　請求項１から請求項８までのいずれかに記載のオーステナイト合金材。
  10. 　請求項１から請求項９までのいずれかに記載のオーステナイト合金材からなる、
    　オーステナイト合金管。
     
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