WO2018003694A1 - プリプレグおよびその製造方法 - Google Patents

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WO2018003694A1
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prepreg
resin
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thermosetting resin
layer
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内藤悠太
川本史織
佐藤成道
武田一朗
藤田雄三
唐木琢也
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a prepreg for obtaining a carbon fiber reinforced plastic and a method for producing the same.
  • Carbon fiber reinforced plastics are attracting attention in industrial applications because of their high specific strength and specific rigidity, excellent mechanical properties, and high functional properties such as weather resistance and chemical resistance.
  • it is deployed in applications such as aircraft, spacecraft, automobiles, railways, ships, and sports, and the demand is increasing year by year.
  • a cured prepreg laminate is often used for structural members that require mechanical properties.
  • prepregs in which carbon fibers are aligned in one direction have a high fiber volume content, and the high fiber elastic modulus and strength of carbon fibers can be utilized to the maximum.
  • impregnating the prepreg with a high-functional resin so as to reduce the variation in weight per unit area, the quality of the obtained carbon fiber reinforced plastic is stabilized, so that the material has high mechanical characteristics and reliability.
  • the shaping process is the key to determine the quality and productivity of the parts.
  • the shaping step is a step of making a prepreg follow a three-dimensional shape to form a preform before the molding and hardening step using an autoclave or the like. If the prepreg is shaped one layer at a time in the shaping step, a high-quality preform can be obtained, but the process time is long and the productivity is poor. Therefore, in order to increase productivity, hot forming is performed in which a prepreg is laminated on a flat plate at high speed in advance using an automatic machine to form a prepreg laminate, and then the prepreg laminate is shaped into a three-dimensional shape while heat is applied.
  • the shaping method called is being developed. In the shaping method of patent document 1, shape tracking is enabled by sliding between layers together with bending deformation of each layer of the prepreg laminate.
  • the object of the present invention is to provide a prepreg having excellent mechanical properties when the prepreg laminate is made to follow a three-dimensional shape and has excellent formability and a carbon fiber reinforced plastic. Is to provide.
  • the present invention provides the following prepreg. That is, a prepreg in which a resin layer containing a thermosetting resin and a thermoplastic resin is present on at least one surface of a fiber layer containing discontinuous carbon fibers oriented in one direction and a thermosetting resin, the prepreg
  • the fiber mass of the carbon fiber contained is 120 to 300 g / m 2
  • the mass content of the resin with respect to the total mass of the prepreg is 25 to 50%
  • the interlayer friction coefficient of the contact surface was measured in increments of 10 ° C. in a temperature range of 40 to 80 ° C.
  • the prepreg has a temperature at which the interlaminar friction coefficient is 0.05 or less within a temperature range of 40 to 80 ° C.
  • a wrinkle-free preform can be produced in a hot forming process in which a flat prepreg laminate follows a three-dimensional shape, and good mechanical properties are exhibited when a carbon fiber reinforced plastic is used.
  • a prepreg can be obtained.
  • the present inventors can produce a wrinkle-free preform in a hot forming process in which a prepreg laminate in which a plurality of prepregs composed of a thermosetting resin and carbon fiber are laminated follows a three-dimensional shape, and carbon fiber.
  • a prepreg laminate in which a plurality of prepregs composed of a thermosetting resin and carbon fiber are laminated follows a three-dimensional shape, and carbon fiber.
  • the carbon fibers are discontinuous carbon fibers oriented in one direction, and the thermosetting resin and the thermoplastic resin for increasing toughness are provided on at least one side of the fiber layer containing the carbon fibers and the thermosetting resin.
  • interlayer friction coefficient the friction coefficient (hereinafter referred to as interlayer friction coefficient) of the surfaces where the prepregs are in contact with each other is reduced. Investigated that the problem can be solved.
  • the fiber layer in the prepreg of the present invention is a layer containing discontinuous carbon fibers arranged in one direction and a thermosetting resin.
  • carbon fibers aligned in one direction are continuous in the prepreg, when the prepreg is bent, the prepreg stretches on the tension side of the neutral axis of the bending, causing wrinkles on the compression side of the neutral axis of the bending. It becomes easy to do.
  • the discontinuous carbon fibers it is possible to suppress such a tension, thereby suppressing the generation of wrinkles when the prepreg is bent and shaped.
  • the mass ratio of the discontinuous carbon fibers in the carbon fibers constituting the fiber layer is not particularly limited, but the proportion of the mass of the discontinuous carbon fibers in the mass of the entire carbon fibers constituting the fiber layer is 50% or more. If so, it is preferable because the tension of the base material can be effectively suppressed. More preferably, it is 70 mass% or more, More preferably, it is 100 mass%. Different types of carbon fibers may be used for discontinuous carbon fibers and continuous fibers.
  • “arranged in one direction” means that the number of carbon fibers within the range of ⁇ 10 ° in the direction with an angle formed in the prepreg surface is 90% or more among the carbon fibers present in the prepreg. Indicates that there is a certain direction. More preferably, it indicates that there is a direction in which the number of carbon fibers having the angle within a range of ⁇ 5 ° is 90% or more. Such a direction is called a fiber direction.
  • the longitudinal direction of the prepreg is the fiber direction unless otherwise specified.
  • the discontinuous carbon fiber refers to a carbon fiber having a finite fiber length in the prepreg, that is, a carbon fiber having a fiber length shorter than the total length of the prepreg in the fiber direction.
  • the fiber length of the discontinuous carbon fiber is not particularly limited, and is preferably determined from the balance of mechanical properties and shape complexity required for a carbon fiber reinforced plastic produced using a prepreg.
  • the fiber length is short, the tension of the fiber on the tension side of bending can be suppressed even at the corners with a small radius of curvature, and while the shapeability is improved, the mechanical properties of carbon fiber reinforced plastics are reduced.
  • the fiber length is long, the bending property of the fiber on the tension side of bending is reduced even at the corners with a small radius of curvature, but the formability decreases, but the mechanical properties of carbon fiber reinforced plastics are improved. .
  • the preferred range of the fiber length is 5 to 100 mm, more preferably 10 to 50 mm.
  • carbon fibers having different fiber lengths may be mixed, it is preferable that all the carbon fibers have substantially the same length in consideration of the stability of the quality of the prepreg.
  • substantially the same length means that 90% or more of the number of carbon fibers is a fiber length within a range of an average length of all carbon fibers ⁇ 10%.
  • Substantially all of the carbon fibers contained in the fiber layer may be discontinuous, or cuts may be inserted only in the carbon fibers in the region used for shaping in the prepreg. From the viewpoint of formability, it is particularly preferred that substantially all the carbon fibers in the fiber layer are discontinuous.
  • substantially all the carbon fibers in the fiber layer being discontinuous means that the number of carbon fibers that are not discontinuous among the carbon fibers constituting the fiber layer is 5% or less.
  • the method for producing a fiber layer containing discontinuous carbon fibers oriented in one direction is not particularly limited. After producing discontinuous carbon fiber first, it may be produced by compounding with a thermosetting resin, or after producing a fiber layer containing continuous carbon fiber, the carbon fiber is discontinuously produced. You may manufacture by performing the process to do.
  • a method of producing a discontinuous carbon fiber first a method of winding a carbon fiber with a roll having a different speed, cutting a part of the carbon fiber by the speed difference, a method of arranging short tows in one direction, An example is a method of arranging discontinuous carbon fibers and arranging them in one direction.
  • An example is a method of discontinuously processing carbon fibers.
  • a method of discontinuously processing carbon fibers by inserting cuts into a fiber layer containing continuous carbon fibers, a fiber layer with excellent surface smoothness can be obtained, and the effect of the barrier layer described later This is preferable because the interlayer slip of the prepreg becomes good due to the synergistic effect.
  • a rotary blade, a laser, a punching die, or the like can be used for cutting the carbon fiber.
  • Discontinuous carbon with controlled orientation of carbon fibers and distance between discontinuous carbon fibers by inserting cuts into continuous fibers in a fiber layer containing continuous carbon fibers oriented in one direction.
  • a fiber layer containing fibers can be obtained. Thereby, the strength reduction due to the deviation of the fiber bundle can be suppressed.
  • ⁇ A cut may or may not be inserted in the resin layer.
  • an effect of easily discharging the air inside the laminated body can be expected by evacuating the laminated body when producing a laminated body in which a plurality of prepregs are laminated.
  • the formability is not inferior to the case where the notch penetrating the resin layer is inserted.
  • the length of the cut there is no particular limitation on the length of the cut, but intermittent cut is preferable.
  • the intermittent cut is, for example, as shown in FIG. 1, that the cut length l is finite in the prepreg 2, that is, the cut depth is larger than the total length of the prepreg in the fiber direction. It means that the length l is short.
  • the cut is intermittent as shown in FIG. Even if it exists, substantially all the carbon fibers can be made discontinuous.
  • the cutting angle is not particularly limited, but it is preferable that the cutting is inserted obliquely with respect to the fiber direction. Thereby, the three-dimensional shape followability of the prepreg and the mechanical properties of the carbon fiber reinforced plastic can be further improved.
  • the absolute value of ⁇ is preferably 2 to 60 °.
  • the absolute value of ⁇ is preferably 25 ° or less, since the mechanical properties, particularly the tensile strength, is remarkably improved.
  • the absolute value of ⁇ is smaller than 2 °, it becomes difficult to insert the cut stably.
  • the absolute value of ⁇ is preferably 2 ° or more.
  • the absolute value of ⁇ is substantially the same, and further includes both a positive cut in which ⁇ is a positive cut and a negative cut in which ⁇ is a negative cut.
  • FIG. 2 A conceptual diagram of such a cutting pattern is shown in FIG.
  • the carbon fibers are oriented in the fiber direction 1 direction of the prepreg 2.
  • the carbon fiber is divided by the positive cut 3 and the negative cut 4 and is discontinuous.
  • the normal cut 3 here refers to a cut in which the fiber direction 1 is 0 ° and the cut angle ⁇ is clockwise within the range of 0 ° ⁇ ⁇ 90 °.
  • the negative cut 4 indicates a cut in which the fiber direction 1 is 0 ° and the cut angle ⁇ is in the range of 0 ° ⁇ ⁇ 90 ° counterclockwise as shown in FIG. That the absolute value of ⁇ is substantially the same means that the absolute value of ⁇ is within an average value ⁇ 1 ° of the absolute value of ⁇ in all the cuts.
  • substantially the same number of positive cuts and negative cuts are included.
  • the inclusion of substantially the same number of positive cuts and negative cuts means that the number of cuts for which ⁇ is positive and the number of cuts for which ⁇ is negative are both 45% or more and 55 when expressed as a percentage based on the number. % Or less.
  • the prepreg has a cutting pattern in which the absolute value of ⁇ formed by the cutting and the orientation direction of the carbon fiber is substantially the same, and the positive cutting and the negative cutting are substantially the same number, the cutting direction It becomes possible to laminate without worrying about the above.
  • thermosetting resin used in the fiber layer is not particularly limited as long as the resin causes a crosslinking reaction by heat to form at least a partial three-dimensional crosslinked structure.
  • thermosetting resins include unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, epoxy resins, benzoxazine resins, phenol resins, urea resins, melamine resins, and polyimide resins. Modified resins of these resins and resins of two or more types can also be used. Further, these thermosetting resins may be resins that are self-curing by heat, or may be blended with a curing agent, a curing accelerator, or the like. The filler for improving electroconductivity and heat resistance may be blended.
  • thermosetting resins epoxy resins are preferably used because of their excellent balance of heat resistance, mechanical properties, and adhesion to carbon fibers.
  • an epoxy resin having an amino group or phenol-derived structure is preferably used.
  • an aminophenol type epoxy resin a glycidyl aniline type epoxy resin and a tetraglycidyl amine type epoxy resin are preferably used.
  • the glycidylamine type epoxy resin include tetraglycidyldiaminodiphenyl, triglycidyl-p-aminophenol, and triglycidylaminocreosol.
  • High-purity tetraglycidylamine-type epoxy resin average epoxide equivalent (EEW) in the range of 100-115
  • tetraglycidylamine-type epoxy resin high-purity aminophenol-type epoxy resin, in the range of 90-104 amino
  • a phenol type epoxy resin is preferably used for suppressing volatile components that may cause voids in the resulting carbon fiber reinforced plastic.
  • Tetraglycidyldiaminodiphenylmethane has excellent heat resistance and is preferably used as a composite material resin for aircraft structural members.
  • a glycidyl ether type epoxy resin having a phenol-derived structure is also preferably used as the thermosetting resin.
  • epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, creosole novolac type epoxy resins, and resorcinol type epoxy resins.
  • Liquid bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin and resorcinol type epoxy resin are preferably used in combination with other epoxy resins because of low viscosity.
  • a bisphenol A type epoxy resin that is solid at room temperature has a structure in which the crosslinking density in the cured resin is lower than that of a liquid bisphenol A type epoxy resin that is liquid at room temperature (about 25 ° C.).
  • the heat resistance is lower, but the toughness is higher. Therefore, it is preferable to use in combination with a glycidylamine type epoxy resin, a liquid bisphenol A type epoxy resin or a bisphenol F type epoxy resin.
  • an epoxy resin having a naphthalene skeleton is a cured resin having low absorbency and high heat resistance.
  • biphenyl type epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, phenol aralkyl type epoxy resins, and phenyl fluorine type epoxy resins can be preferably used because they are cured resins having low absorbability.
  • urethane-modified epoxy resins and isocyanate-modified epoxy resins can be preferably used because they become cured resins having high fracture toughness and elongation.
  • epoxy resins may be used alone or may be blended as appropriate.
  • an epoxy resin having a bifunctional, trifunctional or higher functional group is added to the resin composition, the resulting prepreg satisfies both workability and processability and heat resistance under wet conditions as a fiber-reinforced composite.
  • This is preferable because it is possible.
  • the combination of a glycidylamine type epoxy resin and a glycidyl ether type epoxy resin can achieve processability, heat resistance and water resistance.
  • blending at least one epoxy resin that is liquid at room temperature and at least one epoxy resin that is solid at room temperature is effective in providing both tackiness and draping properties suitable for the prepreg.
  • the phenol novolac type epoxy resin and the creosole novolac type epoxy resin have high heat resistance and low absorbability, and thus become a cured resin having high heat resistance and water resistance.
  • the tackiness and draping properties of the prepreg can be adjusted while improving the heat and water resistance.
  • the curing agent for the epoxy resin may be any compound having an active group capable of reacting with an epoxy group.
  • compounds having an amino group, an acid anhydride group or an azide group are suitable as the curing agent.
  • More specific examples of curing agents include isomers of dicyandiamide, diaminodiphenylmethane and diaminodiphenylsulfone; aminobenzoic acid esters, various acid anhydrides, phenol novolac resins, cresol novolac resins, polyphenol compounds, imidazole derivatives, fats Group amine, tetramethylguanidine, thiourea addition amine, methylhexahydrophthalic anhydride, other carboxylic anhydride, carboxylic hydrazide, carboxylic amide, polymercaptan, boron trifluoride ethylamine complex and other Lewis acid complexes Etc.
  • These curing agents can be used alone or in combination.
  • an aromatic diamine as a curing agent, a cured resin having good heat resistance can be obtained.
  • various isomers of diaminodiphenylsulfone are most preferable because a cured resin having good heat resistance can be obtained.
  • the addition amount of the aromatic diamine curing agent is preferably stoichiometrically equivalent, but in some cases, by using about 0.7 to 0.9 equivalent to the epoxy resin, a high elastic modulus can be obtained. A cured resin can be obtained.
  • imidazole or dicyandiamide and a urea compound for example, 3-phenol-1,1-dimethylurea, 3- (3-chlorophenyl) -1,1-dimethylurea, 3- (3,4-dichlorophenyl) -1, 1-dimethylurea, 2,4-toluenebisdimethylurea, and 2,6-toluenebisdimethylurea
  • a urea compound for example, 3-phenol-1,1-dimethylurea, 3- (3-chlorophenyl) -1,1-dimethylurea, 3- (3,4-dichlorophenyl) -1, 1-dimethylurea, 2,4-toluenebisdimethylurea, and 2,6-toluenebisdimethylurea
  • the storage stability of the prepreg can be increased by using a substance having the possibility of forming one of these curing agents, for example, a microencapsulated substance.
  • a substance having the possibility of forming one of these curing agents for example, a microencapsulated substance.
  • tackiness and draping properties hardly change even when left at room temperature.
  • composition products obtained by partially prereacting these epoxy resins or curing agents, or both are also possible to add to the composition products obtained by partially prereacting these epoxy resins or curing agents, or both. In some cases, this method is effective for viscosity adjustment and storage stability improvement.
  • Thermoplastic resin may be blended with thermosetting resin and dissolved.
  • a thermoplastic resin is usually a heat having a bond selected from a carbon-carbon bond, an amide bond, an imide bond, an ester bond, an ether bond, a carbonate bond, a urethane bond, a thioether bond, a sulfone bond and a carbonyl bond.
  • a plastic resin it may have a partially crosslinked structure.
  • thermoplastic resin may or may not have crystallinity.
  • at least one resin selected from the group consisting of polyaramid, polyether nitrile, and polybenzimidazole is blended and dissolved in the thermosetting resin.
  • thermoplastic resins may be commercially available polymers or so-called oligomers having a molecular weight lower than that of commercially available polymers.
  • oligomer an oligomer having a functional group capable of reacting with a thermosetting resin at a terminal or in a molecular chain is preferable.
  • thermosetting resin When using a blend of a thermosetting resin and a thermoplastic resin, the brittleness of the thermosetting resin can be covered with the toughness of the thermoplastic resin compared to the case of using only one of them. Since the difficulty of molding can be covered with a thermosetting resin, a balanced main agent can be obtained.
  • the mass ratio of the thermosetting resin to the thermoplastic resin is preferably in the range of 100: 2 to 100: 50, and more preferably in the range of 100: 5 to 100: 35 in terms of balance.
  • any type of carbon fiber can be used regardless of whether it is a polyacrylonitrile-based carbon fiber or a pitch-based carbon fiber, depending on the application.
  • carbon fibers having a tensile elastic modulus of 230 to 400 GPa are preferred.
  • a carbon fiber reinforced plastic having high rigidity and mechanical strength can be obtained, and therefore carbon fibers having a tensile strength of 4.4 to 7.0 GPa are preferably used.
  • the tensile elongation is an important factor, and carbon fibers having a tensile elongation of 1.7 to 2.3% are preferable. Accordingly, carbon fibers having the characteristics that the tensile modulus is at least 230 GPa, the tensile strength is at least 4.4 GPa, and the tensile elongation is at least 1.7% are most suitable.
  • Examples of commercially available carbon fibers that can be preferably used include “Torayca (registered trademark)" T1100G-24K, “Torayca (registered trademark)” T1100G-12K, “Torayca (registered trademark)” T800S-24K, and “Torayca (registered trademark)” “T800S-12K", “Torayca (registered trademark)” T300-3K, and “Torayca (registered trademark)” T700S-12K (manufactured by Toray Industries, Inc.).
  • the fiber mass of the carbon fiber contained in the prepreg of the present invention is 120 to 300 g / m 2 , more preferably 140 to 280 g / m 2 .
  • the fiber mass is the mass of carbon fibers contained per unit area of the prepreg.
  • the fiber mass is smaller than 120 g / m 2 , there is a problem that the number of prepreg layers required for obtaining a desired carbon fiber reinforced plastic thickness increases, and the number of man-hours for production increases.
  • the fiber mass is larger than 300 g / m 2 , the resin is hardly impregnated in the fiber, and when the carbon fiber reinforced plastic is used, the non-impregnated portion remains as a void, which may lead to a decrease in physical properties.
  • the prepreg of the present invention has a resin mass content of 25 to 50%, more preferably 30 to 40%, based on the total mass of the prepreg.
  • the mass content of the resin is the ratio of the mass of all resin components excluding carbon fibers to the total mass of the prepreg.
  • the mass content of the resin is larger than 50%, the carbon fiber content decreases, and when the carbon fiber reinforced plastic is used, the strength and elastic modulus are decreased.
  • the resin mass content is less than 25%, particularly in the configuration of the present invention in which the resin layer is provided on the surface of the prepreg, the amount of the resin in the fiber layer decreases, and the fiber surface cannot be completely covered with the resin. , Cracks are likely to occur between the fibers, causing unexpected breakage and increasing quality variations.
  • the resin layer includes a thermosetting resin and a thermoplastic resin.
  • a thermosetting resin the resin seed
  • the thermosetting resin of the resin layer may be the same as the thermosetting resin of the fiber layer or may be different from the thermosetting resin of the fiber layer.
  • the resin layer contains a thermoplastic resin from the viewpoint of mechanical properties of the obtained carbon fiber reinforced plastic.
  • a thermoplastic resin from the viewpoint of mechanical properties of the obtained carbon fiber reinforced plastic.
  • Carbon fiber reinforced plastics that have cured prepreg laminates are prone to breakage between layers when impact is applied, so the thermoplastic resin is included in the resin layer and the toughness between the layers is improved. Excellent carbon fiber reinforced plastic can be obtained.
  • the type of the thermoplastic resin is not particularly limited, and may be the same type as the various thermoplastic resins exemplified above.
  • the resin layer may be disposed only on one side of the fiber layer or on both sides.
  • the arrangement on both sides is preferable because the mechanical properties are particularly improved.
  • a resin layer is arrange
  • the resin layer is a resin layer containing a solid thermoplastic resin soluble in a thermosetting resin.
  • the solid thermoplastic resin soluble in the thermosetting resin has a clear boundary with the thermosetting resin at a temperature of 40 to 80 ° C., which is the temperature of the shaping process, and is a heat that disperses the resin.
  • thermosetting It means a thermoplastic resin having the property of being dissolved in the resin.
  • the clear boundary means that when the cross section of the prepreg is observed with an optical microscope, the interface between the solid thermoplastic resin and the surrounding thermosetting resin can be clearly seen.
  • the solid thermoplastic resin does not dissolve, so that a large amount of thermoplastic resin can be supplied to the resin layer. Therefore, the toughness of the resin layer existing between the layers can be further improved after molding. Is possible.
  • the solid thermoplastic resin soluble in the thermosetting resin may be the same as the various thermoplastic resins exemplified above.
  • polyethersulfone is preferable because it greatly improves impact resistance due to excellent toughness.
  • the form of the solid thermoplastic resin soluble in the thermosetting resin may be a non-woven fabric or fiber, but particles are preferred in order to obtain better moldability. Since the solid thermoplastic resin is in the form of particles, when the layers slide, the positional relationship between the particles can be changed, so that the interlayer friction coefficient can be reduced as compared with the non-woven fabric or fiber form. .
  • the shape of the particles may be any of spherical, non-spherical, porous, needle-like, whisker-like, and flake-like, but a spherical shape having a small contact area between the particles is particularly preferable. In the case of a spherical shape, the sphericity is preferably 90-100.
  • thermoplastic resin insoluble in the thermosetting resin means that the temperature of the thermosetting resin in which the thermoplastic resin is dispersed is increased to 180 ° C. at a temperature increase rate of 1.5 ° C./min in an autoclave. It means a thermoplastic resin that does not dissolve in the thermosetting resin when cured by heating and pressing at 180 ° C. and a pressure of 7 kg / cm 2 for 2 hours.
  • thermoplastic resin insoluble in the thermosetting resin a thermoplastic resin having a glass transition temperature in the range of 80 ° C. to 180 ° C. is preferable.
  • thermoplastic resin having such a relatively high glass transition temperature does not deform in the form of heat curing, so a stable interlayer thickness is formed in a carbon fiber reinforced plastic obtained by curing a prepreg laminate.
  • a carbon fiber reinforced plastic having excellent interlaminar toughness and high compressive strength during wet heat can be obtained.
  • the glass transition temperature of the thermoplastic resin is less than 80 ° C.
  • the carbon fiber reinforced plastic is inferior in the balance between interlayer toughness and compressive strength during wet heat.
  • the glass transition temperature of the thermoplastic resin exceeds 180 ° C., the toughness of the thermoplastic resin itself tends to decrease, and the interfacial adhesiveness between the thermoplastic resin and the matrix resin becomes low, and the carbon fiber having low interlayer toughness. It becomes reinforced plastic.
  • thermoplastic resin insoluble in the thermosetting resin may be the same type as the various thermoplastic resins exemplified above. Of these, polyamide is most preferred because it greatly improves impact resistance due to excellent toughness.
  • polyamides polyamide 12, polyamide 6, polyamide 66, polyamide 11, polyamide 6/12 copolymer and epoxy compound described in Example 1 of JP-A-1-104624 and semi-IPN (polymer interpenetrating network)
  • the (structured) polyamide (semi-IPN polyamide) has particularly good adhesive strength with the thermosetting resin. Accordingly, the delamination strength when the carbon fiber reinforced plastic is used is increased, and the impact resistance is increased, which is preferable.
  • the resin layer containing a thermoplastic resin that is insoluble in the thermosetting resin may further contain a thermoplastic resin that is soluble in the thermosetting resin.
  • the toughness between layers is further improved by the presence of a thermoplastic resin that is insoluble in the thermosetting resin in the resin layer in which the thermoplastic resin soluble in the thermosetting resin and the thermosetting resin are dissolved. be able to.
  • the form of the thermoplastic resin insoluble in the thermosetting resin may be a nonwoven fabric or a fiber, but particles are preferable in order to obtain better moldability. Since the thermoplastic resin is in the form of particles, when the interlayer of the prepreg slides, the positional relationship between the particles can be changed, so that the interlayer friction coefficient can be reduced as compared with the non-woven fabric or fiber form. it can.
  • the shape of the particles may be any of spherical, non-spherical, porous, needle-like, whisker-like, and flake-like, but a spherical shape having a small contact area between the particles is particularly preferable. In the case of a spherical shape, the sphericity is preferably 90-100. In the case where a soluble thermoplastic resin and an insoluble thermoplastic resin are present, it is preferable that both particles are particles because they contribute to a reduction in frictional resistance.
  • thermoplastic resin whether soluble or insoluble in the thermosetting resin
  • sphericity of the thermoplastic resin is measured by the following procedure. First, particles are photographed with a scanning electron microscope at a magnification of 1000 times, and the minor axis and major axis of 30 particles arbitrarily selected on the photographed image are measured. Next, the minor axis / major axis of each particle is calculated, and the average value ⁇ 100 of the minor axis / major axis of 30 particles is defined as sphericity (%).
  • the inter-layer friction coefficient of the contact surface between the prepregs when the center prepreg is drawn out the drawing speed 0.2 mm / min, the vertical stress 0.08 MPa, the drawing length 1 mm.
  • the temperature at which the interlayer friction coefficient is 0.05 or less exists within the temperature range of 40 to 80 ° C.
  • Interlayer friction coefficient refers to the friction coefficient generated between prepreg layers in a prepreg laminate in which prepregs are laminated. As shown in FIG.
  • one prepreg 7 is sandwiched between two prepregs 8, and a predetermined load P (vertical load) is applied to the prepreg vertically from the outside of the prepreg surface using the pressure plate 5.
  • a predetermined load P vertical load
  • a value obtained by dividing the load obtained when pulling out the sandwiched prepreg 7 by twice the vertical load applied to the overlap portion among the vertical loads is defined as an interlayer friction coefficient.
  • the reason for dividing by twice the vertical load is that there are two prepreg surfaces subject to frictional resistance.
  • the prepreg is cut out so as to be long in the fiber direction, and three prepregs are laminated in the same fiber direction so that the prepreg 7 and the prepreg 8 overlap in a range of 30 mm in width and 15 mm in length.
  • the spacer 9 which cut the prepreg of the same fiber direction of width 30mm so that it may touch the overlap part of the center prepreg 7 is installed. As the prepreg is pulled out, the area of the overlap portion is reduced, and the area where pressure is applied by the pressure plate 1 is biased. Therefore, there is a possibility that the pressure plate 1 hits one side and a high load is locally applied. 9 is arranged so that the pressure plate 5 does not tilt. During the test, a constant vertical load of 168 N was applied to the range where the overlap part and spacer are pressed by the pressure plate 5 (range of width 30 mm, length 70 mm) to a predetermined temperature with the pressure plate 5 having a heating source. to continue.
  • this vertical load When this vertical load is converted into a vertical stress, it becomes 0.08 MPa.
  • the pulling load is measured while pulling out the central prepreg layer 7 in the fiber direction at a pulling rate of 0.2 mm / min.
  • a value obtained by dividing the pulling load by twice the vertical load (36 N at the start of the test) applied to the overlap portion (the range of 30 mm width and 15 mm at the start of the test) is calculated as the interlayer friction coefficient.
  • the area of the overlap portion where the central prepreg layer receives a vertical load is reduced along with the drawing, the area of the overlap portion (width 30 mm, length 15 mm ⁇ drawing length range) appropriately converted to the drawing length
  • the vertical load applied to the overlap part is calculated proportionally assuming that the area received by the spacer (the range of 30 mm in width and 55 mm in length) is received as 168 N, and it is pulled out at twice the vertical load.
  • the load divided is the inter-layer friction coefficient.
  • the interlayer friction coefficient changes not only with temperature but also with drawing speed, normal stress, and time.
  • the drawing rate is 0.2 mm / min
  • the vertical stress is 0.08 MPa
  • the interlayer friction coefficient at a drawing length of 1 mm is measured. The measurement is performed 5 times, and the average value is taken as the interlayer friction coefficient.
  • the temperature at which the interlayer friction coefficient is 0.05 or less exists in the temperature range of 40 to 80 ° C. in the measurement of the interlayer friction coefficient.
  • a temperature at which the interlayer friction coefficient is preferably 0.04 or less, more preferably 0.03 or less, and particularly preferably 0.02 or less is present at 40 to 80 ° C. More preferably, in the measurement of the interlayer friction coefficient, the temperature at which the interlayer friction coefficient falls within the above range is in the temperature range of 50 to 80 ° C.
  • the prepreg laminate is made to follow the three-dimensional shape in the temperature range where the curing reaction does not start, that is, about 80 ° C or less. Even if the shaping is performed at a temperature at which the interlayer friction coefficient is minimum, the interlayer is difficult to slip and wrinkles may occur.
  • the temperature range where the interlayer friction coefficient is 0.05 or less exists in the temperature range of 20 ° C. or more in the temperature range of 40 to 80 ° C.
  • temperature distribution often occurs in the prepreg laminate depending on the temperature control conditions. Since the temperature region where the interlayer friction coefficient is 0.05 or less exists in the temperature region having a width of 20 ° C. or more, even if there is uneven temperature of the prepreg, the amount of interlayer slip of the prepreg can be easily increased. It becomes a prepreg suitable for larger-scale shaping.
  • the temperature at which the interlaminar friction coefficient is 0.04 or less, more preferably 0.03 or less, and particularly preferably 0.02 or less is present in a temperature range having a width of 20 ° C. or more.
  • the interlayer friction coefficient is set in a temperature range of 40 to 80 ° C. under conditions of a drawing speed of 0.2 mm / min, a normal stress of 0.08 MPa, a drawing length of 1 mm, and a drawing length of 2 mm.
  • the rate of increase of the interlayer friction coefficient at the drawing length of 2 mm with respect to the interlayer friction coefficient at the drawing length of 1 mm within 10 ° C. above and below the temperature at which the interlayer friction coefficient becomes the minimum at the drawing length of 1 mm when measured in increments of 10 ° C. Is a prepreg having a temperature within 40%.
  • there is a temperature at which the rate of increase is within 20%.
  • the temperature region in which the rate of increase is within 40% should be present in a range of 20 ° C. or more, and more preferably, the temperature region in which the rate of increase is within 20% is present in a range of 20 ° C. or more. It is good.
  • the rate of increase (%) is calculated as ⁇ (interlayer friction coefficient at 2 mm pulling length) ⁇ (interlayer friction coefficient at 1 mm pulling length) ⁇ / (interlayer friction coefficient at 1 mm pulling length) ⁇ 100. Is the value to be
  • a laminate obtained by laminating and forming a prepreg in a pseudo isotropic manner and curing is processed into a flat test piece defined by ASTM D7137 / 7137M-07.
  • the prepreg has a compression strength after impact (CAI) of 250 MPa or more of the laminate measured according to ASTM D7137 / 7137M-07.
  • CAI compression strength after impact
  • the compressive strength after impact is preferably 300 MPa or more, and more preferably 350 MPa or more. However, the compressive strength after impact that is practically realizable is 450 MPa or less.
  • the falling weight impact process for causing delamination on the test piece is performed according to ASTM D7136 / 7136M-07.
  • the term “pseudo isotropic lamination” means that the fiber orientation of the laminated prepreg is slightly shifted so that the fiber orientation becomes isotropic as a whole laminate. In the present invention, it refers to laminating four layers of prepregs by shifting the fiber directions of adjacent prepregs by 45 °.
  • the method for realizing the prepreg having a low interlayer friction coefficient of the present invention is not particularly limited, but at a boundary between the resin layer and the fiber layer at 40 to 80 ° C., the viscosity is higher than that of the thermosetting resin in the resin layer. It is preferable that a barrier layer made of a resin having a temperature range exists. The barrier layer has an effect of preventing the thermosetting resin in the resin layer from moving to the fiber layer. When the prepreg laminate is heated and pressurized for shaping, the thermosetting resin in the resin layer may move into the fiber layer. In such a case, the proportion of the thermoplastic resin present as a solid in the resin layer or the hardener added as a solid in the resin layer at a molding process temperature of 40 to 80 ° C.
  • thermosetting resin in the resin layer increases. Interfering with the fibers of the fiber layer increases the interlayer friction coefficient. Therefore, an increase in the interlayer friction coefficient can be suppressed by providing a barrier layer that prevents the thermosetting resin in the resin layer from shifting to the fiber layer. Even when the prepreg is stored for a long period of time, since the thermosetting resin in the resin layer may migrate into the fiber layer, the resin constituting the barrier layer is included in the resin layer even at room temperature of 10 to 30 ° C. It is preferable to have a higher viscosity than the thermosetting resin.
  • the barrier layer does not need to form a layer in the obtained carbon fiber reinforced plastic by being dispersed in the thermosetting resin at a molding temperature, for example, around 180 ° C.
  • the barrier layer may act as a lubricant at a shaping process temperature of 40 to 80 ° C. Since the barrier layer itself slides as a lubricant, the interlayer friction coefficient can be further reduced.
  • the resin that acts as the lubricant is not particularly limited, and specifically, a thermoplastic resin, a thermosetting resin that is solid at room temperature, or a film, nonwoven fabric, or particle made of a mixture thereof is preferable.
  • a barrier layer having an effect of a lubricant can be formed by arranging a resin that is solid at 25 ° C. and has a viscosity of 10,000 Pa ⁇ s or less at 80 ° C. at the boundary between the resin layer and the fiber layer.
  • a resin that is solid at 40 ° C. and has a viscosity of 10,000 Pa ⁇ s or less at 80 ° C. is preferable.
  • the effect of preventing migration is enhanced.
  • the viscosity is 10000 Pa ⁇ s or less at 80 ° C., and more preferably, the viscosity is 1000 Pa ⁇ s or less at 80 ° C., the effect as a lubricant is enhanced.
  • the resin constituting the barrier layer are not particularly limited, and examples thereof include epoxy resins, particularly bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, and phenoxy resins.
  • a fiber layer is formed by impregnating carbon fibers arranged in one direction with a thermosetting resin, and then a resin constituting the barrier layer is disposed on at least one side of the fiber layer. Then, there is a method of arranging a resin layer on the surface on which the resin is arranged. That is, by arranging the resin on the carbon fiber in three stages, a barrier layer can be provided between the fiber layer and the resin layer.
  • the method of disposing the resin constituting the barrier layer is not particularly limited. For example, a method of dispersing the resin powder on the fiber layer, and a method of laminating the resin film on the fiber layer. Etc.
  • the followability to a three-dimensional shape is good, but it may be used not only for hot forming but also for press molding.
  • the manufacturing process of the preform may be omitted, but when the preform is manufactured, it is preferable to press in the range of 40 to 80 ° C. using a press machine.
  • the production methods and evaluation methods of resin raw materials, prepregs, and carbon fiber reinforced plastics used in the examples are shown below.
  • the production environment and evaluation of the prepregs of the examples are performed in an atmosphere at a temperature of 25 ° C. ⁇ 2 ° C. and a relative humidity of 50% unless otherwise specified.
  • CAI compressive strength after impact
  • D According to the test method prescribed in ASTM D7136 / 7136M-07, a falling weight impact process and ultrasonic flaw detection were performed, and the damaged area was measured. The energy of impact given to the panel was calculated from the average of 9 molded plate thicknesses, and was uniformly 28.4 J.
  • CAI was measured using an “Instron (registered trademark)” universal tester model 4208 according to the test method defined in ASTM D7137 / 7137M-07. The number of test pieces measured was 5, and the average value was CAI.
  • the interlayer friction coefficient was measured by the following operations (a) to (c).
  • release paper 6 having a width of 40 mm and a length of 150 mm was pasted so as to overlap the first and third layers.
  • C Thirty seconds after starting to apply the vertical load, the pulling load was measured while pulling the second layer of the prepreg in the fiber direction at a pulling rate of 0.2 mm / min.
  • the vertical load received by the area of the overlap part converted by the drawing displacement is double, that is, 168 N ⁇ (15 mm ⁇ drawing displacement) ⁇ (70 mm-pulling displacement) x 2 divided by the pulling load is defined as the interlaminar friction coefficient, and after 5 min and 10 min from the start of pulling, that is, the interlaminar friction coefficient at the pulling displacement of 1 mm and 2 mm is measured 5 times.
  • the interlaminar friction coefficient at the pulling displacement of 1 mm and 2 mm is measured 5 times.
  • Hot forming shaping test A hot forming shaping test and wrinkle determination were performed by the following operations (a) to (d).
  • a prepreg laminate having a width of 15 cm and a length of 15 cm was produced by laminating 16 prepregs with a [45 / ⁇ 45 / 0/90] 2S laminate structure with 0 ° as the length direction.
  • the prepreg laminate was set on the frame 14 having the shape mold so that the longitudinal direction of the shaping mold was 0 °, and the temperature was adjusted in an oven set at 60 ° C. for 30 minutes.
  • C After placing the prepreg laminate 10 on the shaping mold 12 and adjusting the temperature in the oven for 10 minutes, the inside of the frame 14 was evacuated 11 over 150 seconds. As a result, a post-molding prepreg laminate 16 in which both ends of the laminate were bent by 90 ° was obtained.
  • D Wrinkles generated inside the bent portion of the prepreg laminate 16 after shaping were determined in two stages, “wrinkle generation” and “no wrinkles”.
  • thermoplastic resin particles 16 ply of prepreg was laminated with the fiber direction aligned in the same direction.
  • the laminated prepreg is covered with a polyamide film so that there are no gaps, heated to 180 ° C. at a heating rate of 1.5 ° C./min in an autoclave, and then heated and pressed at a temperature of 180 ° C. and a pressure of 7 kg / cm 2 for 2 hours. And cured to obtain a unidirectional reinforcing material (carbon fiber reinforced plastic). Polishing the 0 ° cut cross-section of this unidirectional reinforcement material until the interface between the carbon fiber and the thermosetting resin is clearly seen, and observing the surface with an optical microscope.
  • thermoplastic resin particles in the resin layer to be observed were observed. At this time, if the interface between the granular thermoplastic resin particles and the surrounding thermosetting resin was clearly visible, it was insoluble. On the other hand, when the thermoplastic resin particles were indistinguishable from the surrounding thermosetting resin, it was considered soluble.
  • thermosetting resin Transparent polyamide product name: “Griramid (registered trademark)”-TR55, EMSER Weke
  • epoxy Resin product name: “Epicoat (registered trademark)” 828, manufactured by Shell Petrochemical Co., Ltd.
  • curing agent product name: “Tomide (registered trademark)” # 296, manufactured by Fuji Chemical Industry Co., Ltd.” 2 0.5 parts by mass was added to a solvent mixture containing 300 parts by mass of chloroform and 100 parts by mass of methanol to obtain a uniform solution.
  • the obtained uniform solution was atomized with a spray gun for coating and sprayed toward a liquid surface of 3000 parts by mass of n-hexane.
  • the precipitated solid was separated by filtration, washed thoroughly with n-hexane, and then vacuum-dried at 100 ° C. for 24 hours to obtain spherical epoxy-modified polyamide particles insoluble in the thermosetting resin.
  • the obtained epoxy-modified polyamide particles were classified with a CCE classifier manufactured by CCE Technologies.
  • the obtained particles had a 90% by volume particle size of 28 ⁇ m and a CV value of 60%. Further, when the obtained powder was observed with a scanning electron microscope as described in the specification, the sphericity was 96 fine particles and the average particle size was 14 ⁇ m.
  • thermosetting resin composition (B) Preparation of thermosetting resin composition
  • the materials used for the preparation of the thermosetting resin composition are as follows.
  • thermosetting resin compositions (A) to (D) were prepared by the following procedure.
  • thermosetting resin composition (A) 13 parts by weight of PES5003P was added to and dissolved in 60 parts by weight of “Araldite®” MY9655 and 12.6 parts by weight of “Epon®” 825 in a kneader. Next, 45 parts by mass of “Aradur (registered trademark)” 9664-1 as a curing agent was added and further kneaded to prepare a thermosetting resin composition (A).
  • thermosetting resin composition (B) 16 parts by weight of PES5003P was added to 60 parts by weight of “Araldite (registered trademark)” MY9655 and 40 parts by weight of “EPON (registered trademark)” 825 in a kneader, and further dissolved. 80 parts by mass of the thermoplastic resin particles prepared in “Preparation of resin particles” were added and kneaded. Next, 45 parts by mass of “Aradur (registered trademark)” 9664-1 as a curing agent was added and further kneaded to prepare a thermosetting resin composition (B).
  • thermosetting resin composition (C) 16 parts by weight of PES5003P was added to and dissolved in 60 parts by weight of “Araldite®” MY9655 and 40 parts by weight of “EPON®” 825 in a kneader. Next, 45 parts by mass of “Aradur (registered trademark)” 9664-1 as a curing agent was added and further kneaded to prepare a thermosetting resin composition (C).
  • thermosetting resin composition (D) 13 parts by weight of PES5003P was added to and dissolved in 60 parts by weight of “Araldite®” MY9655 and 40 parts by weight of “EPON®” 825 in a kneader. Next, 45 parts by mass of “Aradur (registered trademark)” 9664-1 was added as a curing agent and further kneaded to prepare a thermosetting resin composition (D).
  • thermosetting resin composition (A) was apply
  • Teka registered trademark
  • solid epoxy resin “jER (registered trademark)” 1001 bisphenol A type epoxy resin, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • jER registered trademark
  • 1001 is solid at 25 ° C., and uses a viscoelasticity measuring device “ARES-G2” (manufactured by TA Instruments), with a heating rate of 2 ° C./min, a vibration frequency of 0.5 Hz, The viscosity measured under the condition of a parallel plate (diameter 40 mm) was 120 Pa ⁇ s at 80 ° C. Next, both sides were sandwiched between release papers, sealed with bag film, and then evacuated for 5 minutes while controlling the temperature at 60 ° C.
  • thermosetting resin composition (B) is applied to a release paper with a knife coater, two resin films having a resin amount of 30 g / m 2 are prepared, and both sides of the fiber layer on which the barrier layer is placed are formed. After laminating and sealing with a bag film, the resin layer containing thermoplastic resin particles insoluble in the thermosetting resin was laminated on the barrier layer by vacuuming for 5 minutes while adjusting the temperature to 50 ° C.
  • a prepreg having a barrier layer and a resin layer disposed on both sides of the fiber layer, a fiber mass of 270 g / m 2 , and a matrix resin mass content of 34% by mass was produced. Thereafter, the prepreg was pressed against a rotary blade roller having a blade disposed at a predetermined position, a notch penetrating the prepreg was inserted, and the carbon fiber was discontinuous.
  • the cutting area was the entire prepreg.
  • the cutting pattern is the pattern shown in FIG. 1, the length L of the cut carbon fiber is 30 mm, the cutting length l is 1 mm, and the angle ⁇ between the cutting and the orientation direction of the carbon fiber is 14 °. did.
  • thermosetting resin composition (A) was apply
  • Teka registered trademark
  • solid epoxy resin “jER (registered trademark)” 1001 is pulverized into a powder in a mortar, and using a 32 ⁇ m sieve, on both sides of the fiber layer prepared earlier, Each side was loaded with 10 g / m 2 .
  • both sides were sandwiched between release papers, sealed with bag film, and then evacuated for 5 minutes while controlling the temperature at 60 ° C.
  • the above thermosetting resin composition (C) is applied to a release paper with a knife coater, two resin films having a resin amount of 23 g / m 2 are prepared, and both sides of the fiber layer on which the barrier layer is placed are formed.
  • thermosetting resin As solid thermoplastic resin particles soluble in thermosetting resin, particulate PES5003P is placed on both sides of the prepreg by 7 g / m 2 on one side so that it is soluble in the thermosetting resin on the barrier layer. A resin layer containing thermoplastic resin particles was laminated. In this manner, a prepreg having a barrier layer and a resin layer disposed on both surfaces of the fiber layer, a fiber mass of 270 g / m 2 , and a matrix resin mass content of 34% by mass was produced.
  • the cutting area was the entire prepreg.
  • the cutting pattern is the pattern shown in FIG. 1, the length L of the cut carbon fiber is 30 mm, the cutting length l is 1 mm, and the angle ⁇ between the cutting and the orientation direction of the carbon fiber is 14 °. did.
  • the obtained prepreg was used for interlayer friction coefficient measurement, insolubility evaluation test, and shaping test. Moreover, the carbon fiber reinforced plastic was produced using the obtained prepreg, and CAI was measured. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • thermosetting resin composition (D) was apply
  • Teka registered trademark
  • solid epoxy resin “jER (registered trademark)” 1001 is pulverized into a powder in a mortar, and using a 32 ⁇ m sieve, on both sides of the fiber layer prepared earlier, Each side was loaded with 10 g / m 2 .
  • both sides were sandwiched between release papers, sealed with bag film, and then evacuated for 5 minutes while controlling the temperature at 60 ° C.
  • the above thermosetting resin composition (B) is applied to a release paper with a knife coater, two resin films having a resin amount of 30 g / m 2 are prepared, and both sides of the fiber layer on which the barrier layer is placed are formed.
  • the resin layer containing thermoplastic resin particles insoluble in the thermosetting resin was laminated on the barrier layer by vacuuming for 5 minutes while adjusting the temperature to 50 ° C. In this manner, a prepreg having a barrier layer and a resin layer disposed on both surfaces of the fiber layer, a fiber mass of 190 g / m 2 , and a matrix resin mass content of 39% by mass was produced.
  • the cutting area was the entire prepreg.
  • the cutting pattern is the pattern shown in FIG. 1, the length L of the cut carbon fiber is 30 mm, the cutting length l is 1 mm, and the angle ⁇ between the cutting and the orientation direction of the carbon fiber is 14 °. did.
  • the obtained prepreg was used for interlayer friction coefficient measurement, insolubility evaluation test, and shaping test. Moreover, the carbon fiber reinforced plastic was produced using the obtained prepreg, and CAI was measured. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • thermosetting resin composition (D) was apply
  • the two resin films thus prepared were laminated on both sides of a sheet-like carbon fiber ("Treka (registered trademark)" T800S-12K) arranged in one direction, and the same conditions as in Example 1 were obtained.
  • a fiber layer was prepared by impregnating the carbon fiber sheet with resin by heating and pressing.
  • the thermosetting resin composition (B) is applied to a release paper with a knife coater to produce two resin films having a resin amount of 20 g / m 2 and laminated on both sides of the fiber layer prepared earlier.
  • thermosetting resin By heating and pressurizing, a resin layer containing thermoplastic resin particles insoluble in the thermosetting resin was laminated on the fiber layer.
  • the resin layer was arrange
  • the cutting area was the entire prepreg.
  • the cutting pattern is the pattern shown in FIG. 1, the length L of the cut carbon fiber is 30 mm, the cutting length l is 1 mm, and the angle ⁇ between the cutting and the orientation direction of the carbon fiber is 14 °. did.
  • the obtained prepreg was used for interlayer friction coefficient measurement, insolubility evaluation test, and shaping test. Moreover, the carbon fiber reinforced plastic was produced using the obtained prepreg, and CAI was measured. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • thermosetting resin composition (A) was apply
  • Teka registered trademark
  • solid epoxy resin “jER (registered trademark)” 1001 is pulverized into a powder in a mortar, and using a 32 ⁇ m sieve, on both sides of the fiber layer prepared earlier, Each side was loaded with 10 g / m 2 .
  • both sides were sandwiched between release papers, sealed with bag film, and then evacuated for 5 minutes while controlling the temperature at 60 ° C.
  • the above thermosetting resin composition (B) is applied to a release paper with a knife coater, two resin films having a resin amount of 30 g / m 2 are prepared, and both sides of the fiber layer on which the barrier layer is placed are formed.
  • the resin layer containing thermoplastic resin particles insoluble in the thermosetting resin was laminated on the barrier layer by vacuuming for 5 minutes while adjusting the temperature to 50 ° C.
  • a prepreg having a barrier layer and a resin layer disposed on both surfaces of the fiber layer, a fiber mass of 270 g / m 2 , and a matrix resin mass content of 34% by mass was produced. Since the cutting insertion process was not performed, all the carbon fibers contained in the prepreg were continuous carbon fibers and did not contain discontinuous carbon fibers.
  • the obtained prepreg was used for interlayer friction coefficient measurement, insolubility evaluation test, and shaping test. Moreover, the carbon fiber reinforced plastic was produced using the obtained prepreg, and CAI was measured. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • thermosetting resin composition (D) was apply
  • the produced two resin films are laminated on both sides of a sheet-like carbon fiber ("Treka (registered trademark)" T800S-12K) arranged in one direction, and the resin is carbonized by heating and pressing.
  • a fiber sheet was produced by impregnating the fiber sheet.
  • the thermosetting resin composition (C) containing no thermoplastic particles is applied to a release paper with a knife coater to produce two resin films having a resin amount of 30 g / m 2 , and the fiber layer produced earlier.
  • grains of a thermoplastic resin was laminated
  • a prepreg having resin layers disposed on both sides of the fiber layer, a fiber mass of 270 g / m 2 and a matrix resin mass content of 34% by mass was produced. Since the cutting insertion process was not performed, all the carbon fibers contained in the prepreg were continuous carbon fibers and did not contain discontinuous carbon fibers.
  • the prepreg of the present invention can be shaped into a wrinkle-free preform and is suitable for producing a high-quality fiber-reinforced plastic. Since the prepreg of the present invention exhibits high mechanical properties when it is made of fiber reinforced plastic, it can be developed for structural uses such as aircraft, spacecraft, automobiles, railways, ships, electrical appliances, and sports.

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Abstract

一方向に配向した不連続の炭素繊維と熱硬化性樹脂とを含む繊維層の少なくとも片面に、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を含む樹脂層が存在するプリプレグであって、該プリプレグに含まれる炭素繊維の繊維質量が120~300g/m、プリプレグ全質量に対する樹脂の質量含有率が25~50%であり、前記プリプレグを3層積層し、中央のプリプレグを引き抜いた際のプリプレグ同士の接触面の層間摩擦係数を、引抜速度0.2mm/min、垂直応力0.08MPa、引抜長さ1mmの条件下において、40~80℃の温度範囲で10℃刻みに測定した場合に、該層間摩擦係数が0.05以下となる温度が40~80℃の温度範囲内に存在する、プリプレグ。しわのないプリフォームを製造でき、かつ、炭素繊維強化プラスチックとした際、良好な力学特性を発現するプリプレグを提供する。

Description

プリプレグおよびその製造方法
 本発明は、炭素繊維強化プラスチックを得るためのプリプレグおよびその製造方法に関するものである。
 炭素繊維強化プラスチックは、高い比強度や比剛性を有し、力学特性に優れ、耐候性、耐薬品性などの高機能特性を有することなどから産業用途において注目されている。現在では航空機、宇宙機、自動車、鉄道、船舶、スポーツ等の用途に展開され、その需要は年々高まりつつある。
 特に、これらの用途の中でも、力学特性が必要な構造部材には、プリプレグの積層体を硬化させたものが用いられることが多い。プリプレグの中でも、炭素繊維が一方向に引き揃えられたプリプレグは、繊維体積含有率が高く、炭素繊維の高い繊維弾性率および強度を最大限に活用できる。また、プリプレグに高機能樹脂を目付けのばらつきが少なくなるように含浸させておくことで、得られる炭素繊維強化プラスチックの品質が安定するため、力学特性と信頼性の高い材料となる。
 プリプレグを用いた構造部材の製造工程の中で、賦形工程が、部材品質および生産性を左右する鍵となる。賦形工程は、オートクレーブなどによる成形硬化工程の前に、プリプレグを3次元形状に追従させプリフォームとする工程である。賦形工程において、プリプレグを1層ずつ賦形すれば高品質なプリフォームを得ることができるが、工程時間が長くなり生産性が悪い。そこで、生産性を高めるため、予め自動機を用いて高速に平板上にプリプレグを積層しプリプレグ積層体とした後、プリプレグ積層体に熱を加えながら3次元形状に賦形していく、ホットフォーミングと呼ばれる賦形方法が開発されている。特許文献1の賦形方法では、プリプレグ積層体各層の曲げ変形とともに、層間が滑ることで形状追従を可能としている。
国際公開第96/06725号
 しかし、特許文献1の賦形方法では、層間滑りよりも各層の曲げの方が優先して起こってしまうことで、プリフォームにしわが発生する、あるいは成形時に角部で繊維が突っ張ることで、繊維と型との間に樹脂リッチ部ができるといった問題が発生する場合がある。プリフォームのしわや樹脂リッチ部の存在は、得られる繊維強化プラスチックの表面品位の低下を招き、部材としての構造強度を低下させる欠陥となり得る。
 そこで、本発明の課題は、かかる背景技術における問題点に鑑み、プリプレグ積層体を三次元形状に追従させる際、賦形性に優れ、かつ炭素繊維強化プラスチックとした時、高い力学特性を有するプリプレグを提供することにある。
 本発明は、かかる課題を解決するために、以下のプリプレグを提供する。すなわち、一方向に配向した不連続の炭素繊維と熱硬化性樹脂とを含む繊維層の少なくとも片面に、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を含む樹脂層が存在するプリプレグであって、該プリプレグに含まれる炭素繊維の繊維質量が120~300g/m、プリプレグ全質量に対する樹脂の質量含有率が25~50%であり、前記プリプレグを3層積層し、中央のプリプレグを引き抜いた際のプリプレグ同士の接触面の層間摩擦係数を、引抜速度0.2mm/min、垂直応力0.08MPa、引抜長さ1mmの条件下において、40~80℃の温度範囲で10℃刻みに測定した場合に、該層間摩擦係数が0.05以下となる温度が40~80℃の温度範囲内に存在する、プリプレグである。
 本発明によれば、平板状のプリプレグ積層体を三次元形状に追従させるホットフォーミング工程において、しわのないプリフォームを製造でき、かつ、炭素繊維強化プラスチックとした際、良好な力学特性を発現するプリプレグを得られる。
繊維層に挿入する切込パターンの一例を示す概念図である。 繊維層に挿入する切込パターンの一例を示す概念図である。 a)は本発明における層間摩擦係数測定法を示す断面図であり、b)は本発明における層間摩擦係数測定法を示す平面図である。 賦形性測定法を示す概略図である。
 本発明者らは、熱硬化性樹脂と炭素繊維とからなるプリプレグを複数枚積層したプリプレグ積層体を三次元形状に追従させるホットフォーミング工程において、しわのないプリフォームを製造でき、かつ、炭素繊維強化プラスチックとした際に良好な力学特性を発現できるプリプレグを得るために鋭意検討した。その結果、炭素繊維を一方向に配向した不連続の炭素繊維とし、炭素繊維と熱硬化性樹脂とを含む繊維層の少なくとも片面に、熱硬化性樹脂と高靱性化のための熱可塑性樹脂を含む樹脂層を存在させ、かつプリプレグ積層体において各層の層間を滑りやすくさせるために、プリプレグ同士が接触する面の摩擦係数(以下、層間摩擦係数という)を低くすることで、上述した本発明の課題を解決できることを究明した。
 本発明のプリプレグにおける繊維層は、一方向に配列した不連続の炭素繊維と熱硬化性樹脂とを含む層である。一方向に配列した炭素繊維がプリプレグ中で連続している場合、プリプレグを曲げ賦形した際に、曲げの中立軸の引張側でプリプレグが突っ張るため、曲げの中立軸の圧縮側でしわが発生しやすくなる。不連続の炭素繊維を含むことで、このような突っ張りを抑えることができ、それによってプリプレグを曲げ賦形した際に、しわの発生を抑制できる。さらに、プリプレグから炭素繊維強化プラスチックを作製したときには、一方向に炭素繊維が配向しているため、硬化したマトリクス樹脂の応力伝達によって高い弾性率および強度を発現することができる。繊維層を構成する炭素繊維中の不連続の炭素繊維の質量比は、特に限定はないが、繊維層を構成する炭素繊維全体の質量のうち不連続の炭素繊維の質量の割合が50%以上であれば、基材の突っ張りを効果的に抑制できるため、好ましい。より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは100質量%である。不連続の炭素繊維と連続繊維で異なる種類の炭素繊維を用いてもよい。
 なお、本発明において一方向に配列しているとは、プリプレグ中に存在する炭素繊維のうち、プリプレグ面内でなす角度がある方向±10°の範囲内にある炭素繊維の本数が90%以上である方向が存在することを指す。より好ましくは、当該角度が±5°の範囲内にある炭素繊維の本数が90%以上である方向が存在することを指す。このような方向を繊維方向と呼ぶ。なお、炭素繊維は、プリプレグの長尺方向に配向していることが好ましいので、以降、特に限定しない場合、プリプレグの長尺方向が繊維方向である。
 なお、本発明において不連続の炭素繊維とは、プリプレグ内において繊維長が有限である炭素繊維、すなわち、繊維方向におけるプリプレグの全長よりも繊維長が短い炭素繊維を指す。
 不連続の炭素繊維の繊維長としては、特に制限されず、プリプレグを用いて製造する炭素繊維強化プラスチックに要求される力学特性と形状の複雑さのバランスから決定するのが好ましい。繊維長が短いと、小さな曲率半径の角部に対しても曲げの引張側の繊維の突っ張りを抑制でき、賦形性が向上する一方で、炭素繊維強化プラスチックとしたときの力学特性が低下する。繊維長が長いと、小さな曲率半径の角部に対しても曲げの引張側の繊維の突っ張りが発生することで賦形性が低下するが、炭素繊維強化プラスチックとしたときの力学特性が向上する。賦形性と炭素繊維強化プラスチックとしたときの力学特性とのバランスに鑑みると、繊維長の好ましい範囲は5~100mmであり、さらに好ましくは10~50mmである。異なる繊維長の炭素繊維が混在していてもよいが、プリプレグの品質の安定性を考えると全ての炭素繊維が実質的に同じ長さであることが好ましい。実質的に同じ長さとは、炭素繊維の本数の90%以上が、全ての炭素繊維の長さの平均長さ±10%の範囲内の繊維長であることを指す。
 繊維層に含まれる炭素繊維の実質的に全てが不連続であってもよいし、プリプレグの中で、賦形に使用される領域のみの炭素繊維に切込が挿入されていてもよい。賦形性の観点からは、繊維層の炭素繊維が実質的に全て不連続であることが特に好ましい。ここで、繊維層の炭素繊維が実質的に全て不連続であるとは、繊維層を構成する炭素繊維のうち、不連続でない炭素繊維の本数が5%以下であることを示す。実質的に全ての炭素繊維が、不連続の炭素繊維で構成されることで、角部におけるプリプレグの突っ張りをさらに抑制できる。
 一方向に配向した不連続の炭素繊維を含む繊維層の製造方法としては特に限定はない。先に不連続の炭素繊維を製造した後に、熱硬化性樹脂と複合化することで製造してもよいし、先に連続した炭素繊維を含む繊維層を製造した後、炭素繊維を不連続にする加工を行うことで製造してもよい。先に不連続の炭素繊維を製造する手法としては、炭素繊維を速度の異なるロールで巻き取り、その速度差により炭素繊維の一部を切断する手法、短いトウを並べて一方向に引き揃える手法、不連続の炭素繊維を並べて一方向に引き揃える手法等が例として挙げられる。連続した炭素繊維を含む繊維層の炭素繊維を不連続に加工する手法としては、連続した炭素繊維を含む繊維層において、炭素繊維を切断する(以下、切込を挿入するとも言う)ことにより、炭素繊維を不連続に加工する手法が例として挙げられる。連続した炭素繊維を含む繊維層に切込を挿入することにより、炭素繊維を不連続に加工する手法を用いると、表面の平滑性に優れた繊維層が得られ、後述するバリア層の効果との相乗効果でプリプレグの層間滑りが良好になるので好ましい。炭素繊維の切断には、回転刃、レーザー、抜き型等を用いることができる。
 一方向に配向した連続の炭素繊維を含む繊維層における連続繊維に切込を挿入することによって、炭素繊維の配向方向および不連続の炭素繊維同士の距離が制御された状態で、不連続の炭素繊維を含む繊維層を得ることができる。これによって、繊維束の偏りによる強度低下を抑制できる。
 樹脂層には切込が挿入されていてもされていなくてもよい。樹脂層も貫通する切込を挿入した場合は、複数枚のプリプレグを積層した積層体を作製する時に、積層体の真空引きにより、積層体内部の空気を排出しやすい効果が期待できる。一方で、樹脂層を貫通する切込を有さない場合でも、樹脂層に貫通する切込が挿入された場合と比べて賦形性が劣ることはない。
 切込の長さとしては特に限定はないが、断続的な切込であることが好ましい。切込を断続的な切込とすることで、1つ1つの切込の開口量を抑えることができ、表面品位を向上することができる。ここで、断続的な切込とは、例えば、図1に示すように、プリプレグ2の中で切込の長さlが有限であること、すなわち、繊維方向におけるプリプレグの全長よりも切込の長さlが短いことを指す。後述のように、炭素繊維の繊維方向と切込とが一定の角度θをなすように繊維方向に対して斜めに切込を挿入することにより、図1に示すように切込が断続的であっても実質的に全ての炭素繊維を不連続にすることができる。
 切込角度としては特に限定はないが、繊維方向に対して斜めに切込を挿入されていることが好ましい。これにより、プリプレグの3次元形状追従性や炭素繊維強化プラスチックの力学特性をさらに向上することができる。炭素繊維の繊維方向と切込とがなす角度を切込角度θとすると、θの絶対値が2~60°であることが好ましい。特にθの絶対値が25°以下であると、力学特性、特に引張強度の向上が著しいので好ましい。一方、θの絶対値が2°より小さいと、切込を安定して挿入するのが難しくなる。すなわち、切込が繊維方向に対して平行に近づくと、刃で切込を挿入する際、炭素繊維が刃から逃げやすく、切込の位置精度を担保しながら挿入することが難しくなる。かかる観点から、θの絶対値が2°以上であることが好ましい。
 さらに好ましくは、θの絶対値が、実質的に同一であり、さらにθが正の切込である正切込とθが負の切込である負切込の両方を含んだものである。このような切込パターンの概念図を図2に示す。図2において、炭素繊維は、プリプレグ2の繊維方向1の方向に配向している。炭素繊維は、正切込3および負切込4によって分断され、不連続になっている。ここでいう正切込3とは、図2のように、繊維方向1を0°として切込角度θが時計回りに0°<θ<90°の範囲内にある切込のことを指す。また、負切込4とは、図2のように、繊維方向1を0°として切込角度θが反時計回りに0°<θ<90°の範囲内にある切込のことを指す。θの絶対値が実質的に同一とは、全ての切込において、θの絶対値が、全切込におけるθの絶対値の平均値±1°以内の範囲にあることをいう。切込プリプレグ内に正切込だけでなく、負切込も挿入することで、切込プリプレグが伸張時に正切込近傍で面内せん断変形が発生した場合に、負切込近傍では逆向きのせん断変形が生じることによりマクロとして面内のせん断変形を抑制し、プリプレグを伸張させることができる。
 さらに好ましくは、正切込と負切込を略同数含んだものである。正切込と負切込を略同数含むとは、数を基準とした百分率で示した時に、θが正となる切込の数とθが負となる切込の数がいずれも45%以上55%以下であることをいう。得られたプリプレグを積層する際、正切込のみまたは負切込のみを含むプリプレグの場合には、プリプレグを表から見るか裏から見るかで切込の方向が異なる。したがって炭素繊維強化プラスチック製造時に、毎回切込の方向が所望の方向になるようにするための積層手順を制御する手間が増える可能性がある。一方、切込と炭素繊維の配向方向とのなすθの絶対値が実質的に同一であり、正切込と負切込が略同数となる切込パターンを有するプリプレグであれば、切込の方向を気にせずに積層することが可能となる。
 繊維層に用いられる熱硬化性樹脂は、特に制限されず、樹脂が熱により架橋反応を起こし少なくとも部分的な三次元架橋構造を形成するものであればよい。このような熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂およびポリイミド樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の変性体および2種以上のブレンドの樹脂を用いることもできる。また、これらの熱硬化性樹脂は、熱により自己硬化する樹脂であってもよいし、硬化剤や硬化促進剤等とブレンドしてもよい。導電性や耐熱性を向上させるための充填材がブレンドされていてもよい。
 これらの熱硬化性樹脂のうち、耐熱性、力学的特性および炭素繊維への接着性のバランスに優れていることから、エポキシ樹脂が好ましく用いられる。特に、アミノ基またはフェノール由来の構造を持つエポキシ樹脂が好ましく用いられる。
 アミノ基を持つエポキシ樹脂としては、アミノフェノール型エポキシ樹脂、グリシジルアニリン型エポキシ樹脂およびテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、テトラグリシジルジアミノジフェニル、トリグリシジル-p-アミノフェノールおよびトリグリシジルアミノクレオソール等が挙げられる。高純度テトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂である平均エポキシド当量(EEW)が100~115の範囲のテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂、および高純度アミノフェノール型エポキシ樹脂である平均EEWが90~104の範囲のアミノフェノール型エポキシ樹脂が、得られる炭素繊維強化プラスチックにボイドを発生させるおそれのある揮発性成分を抑制するために好ましく用いられる。テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンは、耐熱性に優れており、航空機の構造部材の複合材料用樹脂として好ましく用いられる。
 また、フェノール由来の構造を持つグリシジルエーテル型エポキシ樹脂も、熱硬化性樹脂として好ましく用いられる。このようなエポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレオソールノボラック型エポキシ樹脂およびレゾルシノール型エポキシ樹脂が挙げられる。高純度ビスフェノールA型エポキシ樹脂である平均EEWが170~180の範囲のビスフェノールA型エポキシ樹脂、および高純度ビスフェノールF型エポキシ樹脂である平均EEWが150~165の範囲のビスフェノールF型エポキシ樹脂が、得られる炭素繊維強化プラスチックにボイドを発生させる恐れのある揮発性成分を抑制するために好ましく用いられる。
 液状のビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂およびレゾルシノール型エポキシ樹脂は、粘度が低いため他のエポキシ樹脂と組み合わせて用いることが好ましい。
 また、室温(約25℃)で固体のビスフェノールA型エポキシ樹脂は、室温(約25℃)で液体のビスフェノールA型エポキシ樹脂と比較すると硬化樹脂中の架橋密度が低い構造となるため、硬化樹脂の耐熱性はより低くなるが、靭性はより高くなる。そのためグリシジルアミン型エポキシ樹脂、液体のビスフェノールA型エポキシ樹脂やビスフェノールF型エポキシ樹脂と組み合わせて用いることが好ましい。
 その他にも、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂は、吸収性が低く耐熱性が高い硬化樹脂となる。また、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂およびフェニルフッ素型エポキシ樹脂も吸収性の低い硬化樹脂となるため、好ましく用いることができる。
 また、ウレタン変性エポキシ樹脂およびイソシアネート変性エポキシ樹脂は、破壊靭性と伸度の高い硬化樹脂となるため、好ましく用いることができる。
 これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてもよいし適宜ブレンドして用いてもよい。2官能、3官能またはそれ以上の官能基を有するエポキシ樹脂を樹脂組成物に添加すると、得られるプリプレグが、作業性や加工性および繊維強化複合体としての湿潤条件下における耐熱性の両方を満足できるため好ましい。特に、グリシジルアミン型エポキシ樹脂とグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の組合せは、加工性、耐熱性および耐水性を達成することができる。また、少なくとも1種の室温で液体のエポキシ樹脂と少なくとも1種の室温で固体のエポキシ樹脂とをブレンドすることは、プリプレグに好適なタック性とドレープ性の両方を付与するのに有効である。
 フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびクレオソールノボラック型エポキシ樹脂は、耐熱性が高く吸収性が低いため、耐熱耐水性の高い硬化樹脂となる。これらのフェノールノボラック型エポキシ樹脂およびクレオソールノボラック型エポキシ樹脂を用いることによって、耐熱耐水性を高めつつプリプレグのタック性およびドレープ性を調節することができる。
 エポキシ樹脂の硬化剤は、エポキシ基と反応し得る活性基を有するいずれの化合物であってもよい。中でもアミノ基、酸無水物基またはアジド基を有する化合物が硬化剤として好適である。硬化剤のより具体的な例としては、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタンおよびジアミノジフェニルスルホンの各種異性体;アミノ安息香酸エステル類、各種酸無水物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリフェノール化合物、イミダゾール誘導体、脂肪族アミン、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、他のカルボン酸無水物、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリメルカプタン、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体および他のルイス酸錯体等が挙げられる。これらの硬化剤は、単独または組み合わせて用いることができる。
 硬化剤として芳香族ジアミンを用いることにより、耐熱性の良好な硬化樹脂を得ることができる。特に、ジアミノジフェニルスルホンの各種異性体は、耐熱性の良好な硬化樹脂が得られるため最も好適である。芳香族ジアミンの硬化剤の添加量は、化学量論的に当量であることが好ましいが、場合によっては、エポキシ樹脂に対して約0.7~0.9当量を用いることにより高弾性率の硬化樹脂を得ることができる。
 また、イミダゾール、またはジシアンジアミドと尿素化合物(例えば、3-フェノール-1,1-ジメチル尿素、3-(3-クロロフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(3,4-ジクロロフェニル)-1,1-ジメチル尿素、2,4-トルエンビスジメチル尿素、2,6-トルエンビスジメチル尿素)との組合せを硬化剤として用いることにより、比較的低温で硬化しながらも高い耐熱性および耐水性を達成することができる。
 酸無水物を硬化剤として用いた場合、アミン化合物を用いた場合に比べて、比較的吸収性の低い硬化樹脂が得られる。
 さらに、これらの硬化剤のうちの1つを形成する可能性を有する物質、例えばマイクロカプセル化物質を用いることにより、プリプレグの保存安定性を高めることができる。特に、タック性およびドレープ性が室温放置しても変化しにくくなる。
 また、これらのエポキシ樹脂または硬化剤、またはそれらの両方を部分的に予備反応させた生成物を組成物に添加することもできる。場合によっては、この方法は粘度調節や保存安定性向上に有効である。
 熱硬化性樹脂に熱可塑性樹脂をブレンドし、溶解させてもよい。このような熱可塑性樹脂としては、通常は炭素-炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、チオエーテル結合、スルホン結合およびカルボニル結合より選択される結合を有する熱可塑性樹脂であることが好ましいが、部分的に架橋構造を有していても構わない。
 また、熱可塑性樹脂は結晶性を有していてもいなくてもよい。特に、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フェニルトリメチルインダン構造を有するポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアラミド、ポリエーテルニトリルおよびポリベンズイミダゾールからなる群より選択される少なくとも1種の樹脂を熱硬化性樹脂にブレンドし、溶解させることが好ましい。
 これらの熱可塑性樹脂は、市販のポリマーでもよいし、市販のポリマーより分子量の低いいわゆるオリゴマーであってもよい。オリゴマーとしては、熱硬化性樹脂と反応し得る官能基を末端または分子鎖中に有するオリゴマーが好ましい。
 熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とのブレンドを用いる場合、これらの一方のみを用いた場合に比べ、熱硬化性樹脂の脆さを熱可塑性樹脂の靭性でカバーすることができ、また熱可塑性樹脂の成形の困難さを熱硬化性樹脂でカバーすることができるため、バランスのとれた主剤とすることができる。熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との質量比は、バランスの点で100:2~100:50の範囲が好ましく、100:5~100:35の範囲がより好ましい。
 炭素繊維としては、用途に応じて、ポリアクリルニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維を問わずあらゆる種類の炭素繊維を用いることが可能である。層間靭性や耐衝撃性の点から、230~400GPaの引張弾性率を有する炭素繊維が好ましい。また、強度の観点からは、高い剛性および機械強度を有する炭素繊維強化プラスチックが得られることから、引張強度が4.4~7.0GPaの炭素繊維が好ましく用いられる。また、引張伸度も重要な要素であり、引張伸度が1.7~2.3%である炭素繊維が好ましい。従って、引張弾性率が少なくとも230GPaであり、引張強度が少なくとも4.4GPaであり、引張伸度が少なくとも1.7%であるという特性を兼ね備えた炭素繊維が最も適している。
 好ましく用いられる炭素繊維の市販品としては、“トレカ(登録商標)”T1100G-24K、“トレカ(登録商標)”T1100G-12K、“トレカ(登録商標)”T800S-24K、 “トレカ(登録商標)”T800S-12K、“トレカ(登録商標)”T300-3K、および“トレカ(登録商標)”T700S-12K(以上、東レ(株)製)などが挙げられる。
 本発明のプリプレグに含まれる炭素繊維の繊維質量は120~300g/mであり、さらに好ましくは140~280g/mである。ここで、繊維質量とは、プリプレグの単位面積当たりに含まれる炭素繊維の質量である。繊維質量が120g/mより小さい場合、所望の炭素繊維強化プラスチック厚みを得るために必要なプリプレグの積層数が多くなり、製造のための工数が多大となるという問題がある。一方、繊維質量が300g/mより大きい場合、繊維中に樹脂が含浸しにくく、炭素繊維強化プラスチックとした際に未含浸部がボイドとして残り、物性の低下につながる可能性がある。
 本発明のプリプレグは、プリプレグ全質量に対する、樹脂の質量含有率が25~50%であり、さらに好ましくは30~40%である。ここで、樹脂の質量含有率とは、プリプレグ全質量に対する炭素繊維を除いた全樹脂成分の質量の比率である。樹脂の質量含有率が50%より大きいと、炭素繊維含有率が減り、炭素繊維強化プラスチックとした際、強度および弾性率が低下する。また、樹脂の質量含有率が25%より小さいと、特にプリプレグ表面に樹脂層を設ける本発明の構成においては、繊維層における樹脂量が少なくなり、繊維表面を完全に樹脂で覆うことができず、繊維間で割れが発生しやすくなり、予期せぬ破壊を引き起こし、品質ばらつきも大きくなる可能性がある。
 樹脂層は、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを含む。熱硬化性樹脂については、樹脂種を特に限定されるものではなく、先に例示した熱硬化性樹脂と同様のものを用いることができる。樹脂層の熱硬化性樹脂は、繊維層の熱硬化性樹脂と同じものを用いても、繊維層の熱硬化性樹脂と異なるものを用いてもよい。
 樹脂層に熱可塑性樹脂を含むことは、得られる炭素繊維強化プラスチックの力学特性の観点から好ましい。プリプレグ積層体を硬化させた炭素繊維強化プラスチックは、衝撃を与えた際に層間での破壊が起きやすいため、樹脂層に熱可塑性樹脂を含ませ、層間の靱性を向上させることで、耐衝撃性に優れた炭素繊維強化プラスチックを得ることができる。熱可塑性樹脂は、樹脂種を特に限定されるものではなく、先に例示した各種熱可塑性樹脂と同種であってもよい。
 樹脂層は、繊維層の片面のみに配されていても、両面に配置されていてもよい。両面に配置していると、特に力学特性が向上するので、好ましい。樹脂層は例えば実施例に記載の方法で、繊維層の表面に配置される。プリプレグの保管時には、繊維層の上に、さらに離型紙等が積層されていてもよい。
 好ましい樹脂層の態様の一つは、熱硬化性樹脂に可溶な固形熱可塑性樹脂を含む樹脂層である。ここで、熱硬化性樹脂に可溶な固形熱可塑性樹脂とは、賦形工程の温度である40~80℃では熱硬化性樹脂と明確な境界を有し、かつ、かかる樹脂を分散した熱硬化性樹脂をオートクレーブ中で昇温速度1.5℃/分で180℃まで昇温した後、温度180℃、圧力7kg/cmで2時間加熱加圧して硬化した際には、熱硬化性樹脂中に溶解する性質を有する熱可塑性樹脂を意味している。ここで、明確な境界とは、プリプレグの断面を光学顕微鏡で観察した際、固形熱可塑性樹脂と周囲の熱硬化性樹脂との界面が明確に見えることを意味する。温度40~80℃においては、固形熱可塑性樹脂が溶解しないことにより、樹脂層に多くの熱可塑性樹脂を供給することができるため、成形後は層間に存在する樹脂層の靱性をより向上することが可能となる。
 熱硬化性樹脂に可溶な固形熱可塑性樹脂は、先に例示した各種熱可塑性樹脂と同種であってもよい。中でも、優れた靭性のため耐衝撃性を大きく向上させることから、ポリエーテルスルホンが好ましい。
 熱硬化性樹脂に可溶な固形熱可塑性樹脂の形態は、不織布や繊維でもよいが、より良好な成形性を得るためには、粒子が好ましい。固形熱可塑性樹脂が粒子の形態であることで、層間が滑る際、粒子同士の位置関係を変化させることができるため、不織布や繊維の形態で存在するよりも層間摩擦係数を低下させることができる。粒子の形状は、球状、非球状、多孔質、針状、ウイスカー状、フレーク状のいずれでもよいが、特に、粒子同士の接触面積の小さい球状が好ましい。球状の場合、真球度が90~100であることが好ましい。
 好ましい樹脂層の別の態様の一つは、熱硬化性樹脂に不溶な熱可塑性樹脂を含む樹脂層である。ここで、熱硬化性樹脂に不溶な熱可塑性樹脂とは、かかる熱可塑性樹脂を分散した熱硬化性樹脂をオートクレーブ中で昇温速度1.5℃/分で180℃まで昇温した後、温度180℃、圧力7kg/cmで2時間加熱加圧して硬化した際に、熱硬化性樹脂中に溶解しない熱可塑性樹脂を意味している。熱硬化性樹脂に不溶な熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が80℃~180℃の範囲にある熱可塑性樹脂が好ましい。このような比較的高いガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂は、加熱硬化の際に形態の変形が起こらないため、プリプレグ積層体を硬化させて得られる炭素繊維強化プラスチックにおいて、安定した層間厚みが形成され、層間靭性に優れるとともに、湿熱時圧縮強度が高い炭素繊維強化プラスチックが得られる。熱可塑性樹脂のガラス転移温度が80℃に満たない場合、層間靭性および湿熱時圧縮強度のバランスに劣る炭素繊維強化プラスチックとなる。一方、熱可塑性樹脂のガラス転移温度が180℃を上回る場合、熱可塑性樹脂自体の靱性が低下する傾向があるとともに、熱可塑性樹脂とマトリックス樹脂の界面接着性が低くなり、層間靭性が低い炭素繊維強化プラスチックとなる。
 熱硬化性樹脂に不溶な熱可塑性樹脂は、先に例示した各種熱可塑性樹脂と同種であってもよい。中でも、優れた靭性のため耐衝撃性を大きく向上させることから、ポリアミドが最も好ましい。ポリアミドの中でも、ポリアミド12、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド11、ポリアミド6/12共重合体や特開平1-104624号公報の実施例1に記載されたエポキシ化合物とセミIPN(高分子相互侵入網目構造)化されたポリアミド(セミIPNポリアミド)は、熱硬化性樹脂との接着強度が特に良好である。したがって、炭素繊維強化プラスチックとした際の層間剥離強度が高くなり、また耐衝撃性が高くなるため、好ましい。また、熱硬化性樹脂に不溶な熱可塑性樹脂を含む樹脂層は、熱硬化性樹脂に可溶な熱可塑性樹脂をさらに含んでもよい。成形後、熱硬化性樹脂に可溶な熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂が溶解した樹脂層に、熱硬化性樹脂に不溶な熱可塑性樹脂がさらに存在することで、層間の靭性をより向上させることができる。
 熱硬化性樹脂に不溶な熱可塑性樹脂の形態は、不織布や繊維でもよいが、より良好な成形性を得るためには、粒子が好ましい。熱可塑性樹脂が粒子の形態であることで、プリプレグの層間が滑る際、粒子同士の位置関係を変化させることができるため、不織布や繊維の形態で存在するよりも層間摩擦係数を低下させることができる。粒子の形状は、球状、非球状、多孔質、針状、ウイスカー状、フレーク状のいずれでもよいが、特に、粒子同士の接触面積の小さい球状が好ましい。球状の場合、真球度が90~100であることが好ましい。また、可溶な熱可塑樹脂と、不溶な熱可塑樹脂が存在する場合は、共に粒子であることが、摩擦抵抗の減少に寄与するため、好ましい。
 なお、熱硬化性樹脂に可溶であっても不溶であっても、熱可塑性樹脂の真球度は次の手順で測定する。まず、走査型電子顕微鏡にて粒子を倍率1000倍で撮影し、撮影した画像上で任意に選択した30個の粒子の短径と長径を測定する。次に、各粒子の短径/長径を計算し、粒子30個分の短径/長径の平均値×100を真球度(%)とする。
 本発明のプリプレグは、プリプレグを3層積層し、中央のプリプレグを引き抜いた際のプリプレグ同士の接触面の層間摩擦係数を、引抜速度0.2mm/min、垂直応力0.08MPa、引抜長さ1mmの条件下において、40~80℃の温度範囲で10℃刻みに測定した場合に、40~80℃の温度範囲内に、該層間摩擦係数が0.05以下となる温度が存在する。層間摩擦係数は、プリプレグを積層したプリプレグ積層体において、プリプレグ層間で発生する摩擦係数を指す。図3に示すように2枚のプリプレグ8の間に1枚のプリプレグ7を挟み、プリプレグ面外から、圧板5を用いて、プリプレグに対して垂直に所定の荷重P(垂直荷重)をかけ、挟まれたプリプレグ7を引き抜く際に得られる荷重を、垂直荷重のうち、オーバーラップ部に与えられた垂直荷重の2倍で割って得られる値を層間摩擦係数とする。垂直荷重の2倍で割るのは摩擦抵抗を受けるプリプレグ表面が2箇所存在するからである。試験法としては、プリプレグを繊維方向に長尺となるように切り出し、幅30mm、長さ15mmの範囲でプリプレグ7とプリプレグ8がオーバーラップするように、繊維方向を同一にして3枚積層する。中央のプリプレグ7のオーバーラップ部に接するように幅30mmの同一繊維方向のプリプレグをカットしたスペーサー9を設置する。プリプレグの引抜きとともにオーバーラップ部の面積が減り、圧板1で加圧する領域が偏ることから、圧板1が片当たりして局所的に高い荷重が加わる可能性があるため、引抜き方向と逆方向にスペーサー9を配置し、圧板5が傾かないようにする。オーバーラップ部およびスペーサーが圧版5で押さえつけられる範囲(幅30mm、長さ70mmの範囲)を、加熱源を有した圧板5で所定の温度に温調しながら168Nの一定垂直荷重を試験中加え続ける。該垂直荷重を垂直応力に換算すると0.08MPaとなる。プリプレグに垂直荷重を加え始めて1分後に、中央のプリプレグ層7を繊維方向に引抜速度0.2mm/minで引抜きながら、引抜荷重を測定する。引抜荷重をオーバーラップ部(試験開始時には幅30mm、長さ15mmの範囲)に加わる垂直荷重(試験開始時には36N)の2倍で割ったものを層間摩擦係数として計算する。ここで引抜きとともに中央のプリプレグ層が垂直荷重を受けるオーバーラップ部の面積が減少するため、適宜引抜長さで換算したオーバーラップ部の面積(幅30mm、長さ15mm-引抜長さの範囲)とスペーサーで荷重を受けている面積(幅30mm、長さ55mmの範囲)を足し合わせた面積で168Nを受けているとしてオーバーラップ部に加わる垂直荷重を比例計算し、その垂直荷重の2倍で引抜荷重を割ったものを層間摩擦係数とする。層間摩擦係数は温度だけでなく、引抜速度、垂直応力および時間経過とともに変化する。本発明においては引抜速度0.2mm/min、垂直応力0.08MPaとし、引抜きを開始して5分後、すなわち引抜長さ1mmにおける層間摩擦係数を測定する。測定は5回行い、平均値を層間摩擦係数とする。
 本発明のプリプレグは、前記層間摩擦係数の測定において、層間摩擦係数が0.05以下となる温度が、40~80℃の温度範囲内に存在する。かかる層間摩擦係数の測定において、層間摩擦係数が、好ましくは0.04以下、さらに好ましくは0.03以下、特に好ましくは0.02以下となる温度が40~80℃に存在する。さらに好ましくは、かかる層間摩擦係数の測定において、層間摩擦係数が上記の範囲となる温度が、50~80℃の温度範囲内に存在する。伸張可能なプリプレグの場合でも、層間摩擦係数を下げることで各層が面内変形を互いに拘束しにくくなり、さらに賦形性が向上する。層間摩擦係数が0.05以下となる温度が40~80℃の温度範囲内に存在しない場合、プリプレグ積層体を硬化反応が開始しない温度領域、すなわち80℃以下程度で三次元形状に追従させる際、例え層間摩擦係数が最小となる温度にて賦形を実施したとしても、層間が滑りにくく、しわが発生してしまう可能性がある。
 さらに、上記の層間摩擦係数の測定において、40~80℃の温度領域で、層間摩擦係数が0.05以下となる温度領域が20℃以上の幅の温度領域において存在することが好ましい。プリプレグ積層体の賦形工程においては、温調条件によってはしばしばプリプレグ積層体内に温度分布が生じる。層間摩擦係数が0.05以下となる温度領域が20℃以上の幅の温度領域において存在することで、プリプレグの温度ムラがあったとしてもプリプレグの層間滑り量を容易に大きくすることができるため、より大型の賦形に適したプリプレグとなる。好ましくは、層間摩擦係数が0.04以下、さらに好ましくは0.03以下、特に好ましくは0.02以下となる温度が、20℃以上の幅の温度領域において存在するとよい。
 本発明のより好ましい態様としては、層間摩擦係数を、引抜速度0.2mm/min、垂直応力0.08MPa、引抜長さ1mmおよび引抜長さ2mmの条件下において、40~80℃の温度範囲で10℃刻みに測定した場合に、該層間摩擦係数が引抜長さ1mmにおいて最低となる温度の上下10℃以内に、引抜長さ2mmにおける層間摩擦係数の引抜長さ1mmにおける層間摩擦係数に対する上昇率が40%以内となる温度が存在するプリプレグである。好ましくは該上昇率が20%以内となる温度が存在するのがよい。さらに好ましくは該上昇率が40%以内となる温度領域が20℃以上の幅で存在するのがよく、さらに好ましくは該上昇率が20%以内となる温度領域が20℃以上の幅で存在するのがよい。プリプレグ積層体のサイズが大型になればなるほど、自由端までの距離が長くなるため、プリプレグ積層体の上下面のひずみ差を解消するために必要な層間滑り量が大きくなる。したがって層間摩擦係数が層間滑りにともなって、上昇しすぎないことが好ましい。したがって該上昇率が小さいことが、特にプリプレグ積層体の表面積が1mを超える大型の賦形には適している。
 なお、ここで上昇率(%)とは、{(引抜長さ2mmにおける層間摩擦係数)―(引抜長さ1mmにおける層間摩擦係数)}/(引抜長さ1mmにおける層間摩擦係数)×100で計算される値である。
 本発明のより好ましい態様としては、プリプレグを擬似等方に積層および成形し、硬化して得られた積層板をASTM D7137/7137M-07にて規定される平板状の試験片に加工したときに、ASTM D7137/7137M-07に準拠して測定した該積層板の衝撃後圧縮強度(CAI)が250MPa以上のプリプレグである。かかる衝撃後圧縮強度は、好ましくは300MPa以上であり、さらに好ましくは350MPa以上である。ただし、現実的に実現可能な衝撃後圧縮強度は450MPa以下である。なお、試験片に層間剥離を生じさせる落錘衝撃工程はASTM D7136/7136M-07に従い実施する。試験は5回行い、それらの平均値をCAIとする。CAIが高いほど衝撃特性が高く、航空機構造部材の設計要求に適し、部材の軽量化に寄与する。ここで、擬似等方に積層するとは、積層するプリプレグの繊維方向を、少しずつずらして積層することにより、積層体全体としては繊維の配向が等方的になることを意味する。本発明においては、隣接するプリプレグの繊維方向を、45°ずつずらして4層のプリプレグを積層することを指す。
 本発明の層間摩擦係数の低いプリプレグを実現する方法としては、特に限定されないが、樹脂層と繊維層との境界に、40~80℃において、樹脂層中の熱硬化性樹脂よりも高粘度な温度域が存在する樹脂からなるバリア層が存在することが好ましい。バリア層は、樹脂層中の熱硬化性樹脂が繊維層に移行するのを防止する効果を有する。賦形のためプリプレグ積層体の加温、加圧を行うと、樹脂層中の熱硬化性樹脂が繊維層中に移行する場合がある。そのような場合、40~80℃の賦形工程温度下で、樹脂層中に固形として存在する熱可塑性樹脂や、固形で投入されている硬化剤等が樹脂層中に占める割合が増え、これらが繊維層の繊維と干渉しやすくなることで層間摩擦係数が増大する。そこで、樹脂層中の熱硬化性樹脂の繊維層への移行を防止するバリア層を設けることで、層間摩擦係数の増大を抑制できる。プリプレグを長期保管する場合も、樹脂層中の熱硬化性樹脂が繊維層中に移行する場合があるため、バリア層を構成する樹脂は、10~30℃の室温においても、樹脂層に含まれる熱硬化性樹脂よりも高い粘度を有することが好ましい。
 また、バリア層は、成形温度、例えば180℃付近では熱硬化性樹脂中に分散することによって、得られた炭素繊維強化プラスチックにおいては層を形成していなくてもよい。
 加えてバリア層は、40~80℃の賦形工程温度下で潤滑剤として作用してもよい。バリア層自体が潤滑剤として滑ることで、層間摩擦係数をより低下させることができる。潤滑剤として作用する樹脂としては、特に限定はなく、具体的には熱可塑性樹脂、室温で固形の熱硬化性樹脂、もしくはそれらの混合物からなるフィルム、不織布、粒子などがよい。例えば、25℃で固形であり80℃で粘度10000Pa・s以下となる樹脂を樹脂層と繊維層の境界に配置することで潤滑剤の効果のあるバリア層を形成可能である。特に40℃で固形であり80℃で粘度10000Pa・s以下となる樹脂がよい。40℃で固形であることにより、移行を防止する効果が高まる。80℃で粘度10000Pa・s以下、さらに好ましくは80℃で粘度1000Pa・s以下であると潤滑剤としての効果が高まる。
 バリア層を構成する樹脂の具体例としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂、特にビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。
 バリア層を設ける手段としては、例えば、まず一方向に配列した炭素繊維に熱硬化性樹脂を含浸させて繊維層を形成し、次に繊維層の少なくとも片面に、バリア層を構成する樹脂を配置し、続いて、該樹脂を配置した面に樹脂層を配置する方法がある。すなわち三段階で樹脂を炭素繊維上に配置していくことで、繊維層と樹脂層との間にバリア層を設けることができる。バリア層を構成する樹脂を配置する方法としては、特に限定されないが、例えば、該樹脂からなる粉末を、繊維層の上に散布する方法、該樹脂からなるフィルムを繊維層の上に積層する方法などが挙げられる。
 本発明のプリプレグは、積層し、ホットフォーミングに用いた際に、3次元形状への追従性が良好であるが、必ずしもホットフォーミングだけでなく、プレス成形に用いてもよい。プレス成形を行う際には、プリフォームの製造工程が省かれていてもよいが、プリフォームを製造する際には、プレス機を用いて40~80℃の範囲でプレスするのがよい。
 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、実施例に記載の発明に限定されるものではない。
 実施例で用いた樹脂原料、プリプレグおよび炭素繊維強化プラスチックの作製方法および評価法を、以下に示す。実施例のプリプレグの作製環境および評価は、特に断りのない限り、温度25℃±2℃、相対湿度50%の雰囲気で行ったものである。
 (1)衝撃後圧縮強度(CAI)測定
 次の(a)~(e)の操作によりCAIを測定した。
(a)0°を長さ方向として、プリプレグを[45/0/-45/90]2Sの積層構成で16ply積層した。
(b)積層したプリプレグをポリアミドフィルムで隙間のないように覆い、オートクレーブ中で昇温速度1.5℃/分で180℃まで昇温した後、温度180℃、圧力7kg/cmで2時間加熱加圧して硬化し、平板状の擬似等方材(炭素繊維強化プラスチック)を得た。
(c)平板状の炭素繊維強化プラスチックより、0°を長さ方向とし、長さ150±0.25mm、幅100±0.25mmのCAI試験片を切り出した。
(d)ASTM D7136/7136M-07に規定する試験方法に従い、落錘衝撃工程および超音波探傷を行い、損傷面積を測定した。パネルに与えたインパクトのエネルギーは、成形板厚さ9点の平均から算出し、一律28.4Jとした。
(e)ASTM D7137/7137M-07に規定する試験方法に従い、“インストロン(登録商標)”万能試験機4208型を用い、CAIを測定した。測定した試験片の数は5とし、平均値をCAIとした。
 (2)プリプレグの層間摩擦係数測定
 次の(a)~(c)の操作により、層間摩擦係数を測定した。
(a)図3に示すように、0°を長さ方向として、幅40mm、長さ150mmに裁断した1層目のプリプレグ8に、幅30mm、長さ105mmに裁断した2層目のプリプレグ7を幅30mm、長さ15mmの範囲でオーバーラップするように積層し、さらに2層目のオーバーラップ部に接するように幅30mm、長さ65mmのスペーサー9用プリプレグを積層した後、幅40mm、長さ150mmの3層目のプリプレグ8を1層目と重なるように積層した。その後、幅40mm×長さ150mmの離型紙6を1層目および3層目の外側に重なるよう貼り付けた。
(b)オーバーラップ部とスペーサーの長さ10mmの範囲(幅30mm、長さ70mmの範囲)を、加熱源を有した圧板5を用いて、所定の温度に温調しながら168Nの一定垂直荷重を加えた。
(c)垂直荷重を加え始めて30秒後に、2層目のプリプレグを繊維方向に引抜速度0.2mm/minで引抜きながら、引抜荷重を測定した。引抜きとともに2層目のプリプレグが垂直荷重を受けるオーバーラップ部の面積が減少するため、引抜き変位で換算したオーバーラップ部の面積で受ける垂直荷重の2倍、すなわち168N×(15mm-引抜き変位)÷(70mm-引抜き変位)×2で引抜き荷重を割ったものを層間摩擦係数とし、引抜開始から5分後および10分後、すなわち引抜き変位1mmおよび2mmにおける層間摩擦係数をそれぞれ5回測定し、それぞれの平均値を層間摩擦係数の値とした。
 (3)ホットフォーミング賦形試験
 次の(a)~(d)の操作により、ホットフォーミング賦形試験およびしわ判定を行った。
(a)0°を長さ方向として[45/-45/0/90]2Sの積層構成で、プリプレグを16枚積層し、幅15cm、長さ15cmのプリプレグ積層体を作製した。
(b)図4に示すような、幅5cm、高さ10cm、X=6cm、Y=0.8cmの段差が設けられ、全辺がR=5mmの賦形型12をシリコンラバー13、シール15が具備されたフレーム14に賦形型の長手方向が0°となるようにプリプレグ積層体をセットし、60℃に設定したオーブンで30分温調した。
(c)プリプレグ積層体10を賦形型12の上に配置し、オーブン内で10分温調した後、フレーム14内を150秒かけて真空引き11した。これによって、積層体の両端部が90°曲げられた賦型後プリプレグ積層体16が得られた。
(d)賦型後プリプレグ積層体16の曲げられた部分の内側に生成するしわを、「しわ発生」および「しわなし」の2段階で判定した。
 (4)熱可塑樹脂粒子の不溶性評価
 プリプレグを、繊維方向を同方向に揃えて16ply積層した。積層したプリプレグをポリアミドフィルムで隙間のないように覆い、オートクレーブ中で昇温速度1.5℃/分で180℃まで昇温した後、温度180℃、圧力7kg/cmで2時間加熱加圧して硬化し、一方向強化材(炭素繊維強化プラスチック)を得た。繊維方向を0°として、この一方向強化材の0°カット断面を、炭素繊維と熱硬化性樹脂との界面が明確に見えるまで研磨し、その表面を光学顕微鏡で観察し、繊維層間に存在する樹脂層中の熱可塑性樹脂粒子を観察した。この際に、粒状の熱可塑性樹脂粒子と周囲の熱硬化性樹脂との界面が明確に見える場合は不溶とした。一方、熱可塑性樹脂粒子が周囲の熱硬化性樹脂との区別がつかない場合は可溶とした。
 (5)樹脂組成物の調製
 (a)熱硬化性樹脂に不溶な熱可塑性樹脂の粒子の調製
 透明ポリアミド(製品名:“Grilamid(登録商標)”-TR55、EMSER Werke社)90質量部、エポキシ樹脂(製品名:“エピコート(登録商標)”828、シェル石油化学社製)7.5質量部および硬化剤(製品名:“トーマイド(登録商標)”#296、フジ化成工業株式会社製)2.5質量部を、クロロホルム300質量部およびメタノール100質量部を含有する溶媒混合物に加えて均一な溶液とした。次に、得られた均一な溶液を塗装用スプレーガンで霧化し、n-ヘキサン3000質量部の液体表面に向けて噴霧した。沈殿した固体を濾過により分離し、n-ヘキサンで十分に洗浄し、次いで100℃で24時間真空乾燥させて、熱硬化性樹脂に不溶な球状エポキシ変性ポリアミド粒子を得た。得られたエポキシ変性ポリアミド粒子をCCEテクノロジーズ社製のCCE分級機で分級した。得られた粒子の90体積%粒子径は28μm、CV値が60%であった。また、得られた粉体を、明細書中に記したように走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球度は96の微粒子形状、平均粒子径は14μmであった。
 (b)熱硬化性樹脂組成物の調製
 熱硬化性樹脂組成物の調製に用いた材料は次の通りである。
 (エポキシ樹脂)
・“Araldite(登録商標)”MY9655(テトラグリシジルジアミノジフェノルメタン、Huntsman社製)
・“EPON(登録商標)”825(液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂、Hexion社製)
(熱可塑性樹脂)
・“スミカエクセル(登録商標)”PES5003P(ポリエーテルスルホン、住友化学(株)社製)
(硬化剤)
・“Aradur(登録商標)”9664-1(4,4’―ジアミノジフェニルスルホン、Huntsman社製)
 これらを用いて、熱硬化性樹脂組成物(A)~(D)を次の手順で作製した。
 「熱硬化性樹脂組成物(A)」
 13質量部のPES5003Pを、混練機中で60質量部の“Araldite(登録商標)”MY9655および12.6質量部の“Epon(登録商標)”825に加えて溶解させた。次いで硬化剤として、“Aradur(登録商標)”9664-1を45質量部加えてさらに混練して熱硬化性樹脂組成物(A)を作製した。
 「熱硬化性樹脂組成物(B)」
 16質量部のPES5003Pを、混練機中で60質量部の“Araldite(登録商標)”MY9655および40質量部の“EPON(登録商標)”825に加えて溶解させ、さらに上記「(a)熱可塑性樹脂粒子の調製」で調製した熱可塑性樹脂粒子を80質量部加えて混練した。次いで硬化剤として“Aradur(登録商標)”9664-1を45質量部加えてさらに混練して熱硬化性樹脂組成物(B)を作製した。
 「熱硬化性樹脂組成物(C)」
 16質量部のPES5003Pを、混練機中の60質量部の“Araldite(登録商標)”MY9655および40質量部の“EPON(登録商標)”825に加えて溶解させた。次いで硬化剤として“Aradur(登録商標)”9664-1を45質量部加えてさらに混練して熱硬化性樹脂組成物(C)を作製した。
 「熱硬化性樹脂組成物(D)」
 13質量部のPES5003Pを、混練機中で60質量部の“Araldite(登録商標)”MY9655および40質量部の“EPON(登録商標)”825に加えて溶解させた。次いで硬化剤として、“Aradur(登録商標)”9664-1を45質量部加えてさらに混練して熱硬化性樹脂組成物(D)を作製した。
 (実施例1)
 上記の熱硬化性樹脂組成物(A)をナイフコーターで離型紙に塗布して、樹脂量30g/mの樹脂フィルムを2枚作製した。次に、作製したこの2枚の樹脂フィルムを、一方向に配列されたシート状の炭素繊維(“トレカ(登録商標)”T800S-12K)の両面に積層し、加熱・加圧して樹脂を炭素繊維シートに含浸させ、繊維層を作製した。その後、バリア層を構成する樹脂として、固形エポキシ樹脂“jER(登録商標)”1001(ビスフェノールA型エポキシ樹脂、三菱化学(株)製)を乳鉢で粉体となるよう粉砕し、32μmの目の篩を用いて、先ほど作製した繊維層の両面に、片面10g/mずつ乗せた。なお、“jER(登録商標)”1001は25℃では固体であり、粘弾性測定装置“ARES―G2”(TA Instruments社製)を用い、昇温速度2℃/分、振動周波数0.5Hz、パラレルプレート(直径40mm)の条件下で測定した粘度は、80℃で120Pa・sであった。次いで、両面を離型紙で挟み、バグフィルムで密封した後、60℃に温調しながら5分間真空引きした。さらに、上記の熱硬化性樹脂組成物(B)をナイフコーターで離型紙に塗布して、樹脂量30g/mの樹脂フィルムを2枚作製して、バリア層を乗せた繊維層の両面に積層し、バグフィルムで密封した後、50℃に温調しながら5分間真空引きすることにより、バリア層の上に熱硬化性樹脂に不溶な熱可塑性樹脂の粒子を含む樹脂層を積層した。
 このようにして、繊維層の両面に、バリア層とおよび樹脂層が配置され、繊維質量が270g/mでマトリックス樹脂の質量含有率が34質量%のプリプレグを作製した。その後、所定の位置に刃を配置した回転刃ローラーにプリプレグを押し当てて、プリプレグを貫通する切込を挿入し、炭素繊維を不連続とした。切込領域はプリプレグ全域とした。切込パターンは、図1に示すパターンで、分断された炭素繊維の長さLは30mm、切込の長さlは1mm、切込と炭素繊維の配向方向とのなす角度θが14°とした。
 得られたプリプレグを用い、層間摩擦係数測定、不溶性評価試験および賦形試験を行った。また、得られたプリプレグを用い炭素繊維強化プラスチックを作製し、CAIを測定した。結果を表1および表2に示す。
 (実施例2)
 上記の熱硬化性樹脂組成物(A)をナイフコーターで離型紙に塗布して、樹脂量30g/mの樹脂フィルムを2枚作製した。次に、作製したこの2枚の樹脂フィルムを、一方向に配列されたシート状の炭素繊維(“トレカ(登録商標)”T800S-12K)の両面に積層し、加熱・加圧して樹脂を炭素繊維シートに含浸させ、繊維層を作製した。その後、バリア層を構成する樹脂として、固形エポキシ樹脂“jER(登録商標)”1001を乳鉢で粉体となるよう粉砕し、32μmの目の篩を用いて、先ほど作製した繊維層の両面に、片面10g/mずつ乗せた。次いで、両面を離型紙で挟み、バグフィルムで密封した後、60℃に温調しながら5分間真空引きした。さらに、上記の熱硬化性樹脂組成物(C)をナイフコーターで離型紙に塗布して、樹脂量23g/mの樹脂フィルムを2枚作製して、バリア層を乗せた繊維層の両面に積層し、バグフィルムで密封した後、50℃に温調しながら5分間真空引きした。さらに、熱硬化性樹脂に可溶な固形熱可塑性樹脂の粒子として、粒子状のPES5003Pを、プリプレグ両面に片面7g/mずつ乗せることにより、バリア層の上に熱硬化性樹脂に可溶な熱可塑性樹脂の粒子を含む樹脂層を積層した。このようにして、繊維層の両面に、バリア層および樹脂層が配置され、繊維質量が270g/mでマトリックス樹脂の質量含有率が34質量%のプリプレグを作製した。
 その後、所定の位置に刃を配置した回転刃ローラーに押し当てて、プリプレグを貫通する切込を挿入し、炭素繊維を不連続とした。切込領域はプリプレグ全域とした。切込パターンは、図1に示すパターンで、分断された炭素繊維の長さLは30mm、切込の長さlは1mm、切込と炭素繊維の配向方向とのなす角度θが14°とした。
 得られたプリプレグを用い、層間摩擦係数測定、不溶性評価試験、賦形試験を行った。また、得られたプリプレグを用い炭素繊維強化プラスチックを作製し、CAIを測定した。結果を表1および表2に示す。
 (実施例3)
 上記の熱硬化性樹脂組成物(D)をナイフコーターで離型紙に塗布して、樹脂量20g/mの樹脂フィルムを2枚作製した。次に、作製したこの2枚の樹脂フィルムを、一方向に配列されたシート状の炭素繊維(“トレカ(登録商標)”T800S-12K)の両面に積層し、加熱・加圧して樹脂を炭素繊維シートに含浸させ、繊維層を作製した。その後、バリア層を構成する樹脂として、固形エポキシ樹脂“jER(登録商標)”1001を乳鉢で粉体となるよう粉砕し、32μmの目の篩を用いて、先ほど作製した繊維層の両面に、片面10g/mずつ乗せた。次いで、両面を離型紙で挟み、バグフィルムで密封した後、60℃に温調しながら5分間真空引きした。さらに、上記の熱硬化性樹脂組成物(B)をナイフコーターで離型紙に塗布して、樹脂量30g/mの樹脂フィルムを2枚作製して、バリア層を乗せた繊維層の両面に積層し、バグフィルムで密封した後、50℃に温調しながら5分間真空引きすることにより、バリア層の上に熱硬化性樹脂に不溶な熱可塑性樹脂の粒子を含む樹脂層を積層した。このようにして、繊維層の両面に、バリア層および樹脂層が配置され、繊維質量が190g/mでマトリックス樹脂の質量含有率が39質量%のプリプレグを作製した。
 その後、所定の位置に刃を配置した回転刃ローラーに押し当てて、プリプレグを貫通する切込を挿入し、炭素繊維を不連続とした。切込領域はプリプレグ全域とした。切込パターンは、図1に示すパターンで、分断された炭素繊維の長さLは30mm、切込の長さlは1mm、切込と炭素繊維の配向方向とのなす角度θが14°とした。
 得られたプリプレグを用い、層間摩擦係数測定、不溶性評価試験、賦形試験を行った。また、得られたプリプレグを用い炭素繊維強化プラスチックを作製し、CAIを測定した。結果を表1および表2に示す。
 (比較例1)
 上記の熱硬化性樹脂組成物(D)をナイフコーターで離型紙に塗布して、樹脂量30g/mの樹脂フィルムを2枚作製した。次に、作製したこの2枚の樹脂フィルムを、一方向に配列されたシート状の炭素繊維(“トレカ(登録商標)”T800S-12K)の両面に積層し、実施例1と同様の条件、加熱・加圧して樹脂を炭素繊維シートに含浸させ、繊維層を作製した。さらに、上記の熱硬化性樹脂組成物(B)をナイフコーターで離型紙に塗布して、樹脂量20g/mの樹脂フィルムを2枚作製して、先ほど作製した繊維層の両面に積層し、加熱・加圧してすることにより、繊維層の上に熱硬化性樹脂に不溶な熱可塑性樹脂の粒子を含む樹脂層を積層した。このようにして、繊維層の両面に、樹脂層が配置され、繊維質量が190g/mでマトリックス樹脂の質量含有率が34.5質量%のプリプレグを作製した。
 その後、所定の位置に刃を配置した回転刃ローラーに押し当てて、プリプレグを貫通する切込を挿入し、炭素繊維を不連続とした。切込領域はプリプレグ全域とした。切込パターンは、図1に示すパターンで、分断された炭素繊維の長さLは30mm、切込の長さlは1mm、切込と炭素繊維の配向方向とのなす角度θが14°とした。
 得られたプリプレグを用い、層間摩擦係数測定、不溶性評価試験、賦形試験を行った。また、得られたプリプレグを用い炭素繊維強化プラスチックを作製し、CAIを測定した。結果を表1および表2に示す。
 (比較例2)
 上記の熱硬化性樹脂組成物(A)をナイフコーターで離型紙に塗布して、樹脂量30g/mの樹脂フィルムを2枚作製した。次に、作製したこの2枚の樹脂フィルムを、一方向に配列されたシート状の炭素繊維(“トレカ(登録商標)”T800S-12K)の両面に積層し、加熱・加圧して樹脂を炭素繊維シートに含浸させ、繊維層を作製した。その後、バリア層を構成する樹脂として、固形エポキシ樹脂“jER(登録商標)”1001を乳鉢で粉体となるよう粉砕し、32μmの目の篩を用いて、先ほど作製した繊維層の両面に、片面10g/mずつ乗せた。次いで、両面を離型紙で挟み、バグフィルムで密封した後、60℃に温調しながら5分間真空引きした。さらに、上記の熱硬化性樹脂組成物(B)をナイフコーターで離型紙に塗布して、樹脂量30g/mの樹脂フィルムを2枚作製して、バリア層を乗せた繊維層の両面に積層し、バグフィルムで密封した後、50℃に温調しながら5分間真空引きすることにより、バリア層の上に熱硬化性樹脂に不溶な熱可塑性樹脂の粒子を含む樹脂層を積層した。このようにして、繊維層の両面に、バリア層および樹脂層が配置され、繊維質量が270g/mでマトリックス樹脂の質量含有率が34質量%のプリプレグを作製した。切込挿入工程は行わなかったので、プリプレグに含まれる炭素繊維は全て連続の炭素繊維であり、不連続の炭素繊維を含まなかった。
 得られたプリプレグを用い、層間摩擦係数測定、不溶性評価試験、賦形試験を行った。また、得られたプリプレグを用い炭素繊維強化プラスチックを作製し、CAIを取測定した。結果を表1および表2に示す。
 (比較例3) 
 上記の熱硬化性樹脂組成物(D)をナイフコーターで離型紙に塗布して、樹脂量40g/mの樹脂フィルムを2枚作製した。次に、作製したこの2枚の樹脂フィルムを、一方向に配列されたシート状の炭素繊維(“トレカ(登録商標)”T800S-12K)の両面に積層し、加熱・加圧して樹脂を炭素繊維シートに含浸させ、繊維層を作製した。さらに上記の熱可塑粒子を含まない熱硬化性樹脂組成物(C)をナイフコーターで離型紙に塗布して、樹脂量30g/mの樹脂フィルムを2枚作製して、先ほど作製した繊維層の両面に積層し、加熱・加圧することにより、繊維層の上に熱可塑性樹脂の粒子を含まない樹脂層を積層した。このようにして、繊維層の両面に樹脂層が配置され、繊維質量が270g/mでマトリックス樹脂の質量含有率が34質量%のプリプレグを作製した。切込挿入工程は行わなかったので、プリプレグに含まれる炭素繊維は全て連続の炭素繊維であり、不連続の炭素繊維を含まなかった。
 得られたプリプレグを用い、層間摩擦係数測定、賦形試験を行った。また、得られたプリプレグを用い炭素繊維強化プラスチックを作製し、CAIを測定した。結果を表1および表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
産業上利用の可能性
 本発明のプリプレグは、シワのないプリフォームへと賦形することができ、品質のよい繊維強化プラスチックを製造するのに適している。本発明のプリプレグは、繊維強化プラスチックとした際には高い力学特性を発現するので、航空機、宇宙機、自動車、鉄道、船舶、電化製品、スポーツ等の構造用途に展開することができる。
1:繊維方向
2:プリプレグ
3:正切込
4:負切込
5:圧板
6:離型紙
7:2層目のプリプレグ
8:1層目、3層目のプリプレグ
9:スペーサー用プリプレグ
10:プリプレグ積層体
11:真空引き
12:賦形型
13:シリコンラバー
14:フレーム
15:シール
16:賦型後プリプレグ積層体
θ:切込角度
L:分断された炭素繊維の長さ
l:切込の長さ

Claims (10)

  1. 一方向に配向した不連続の炭素繊維と熱硬化性樹脂とを含む繊維層の少なくとも片面に、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を含む樹脂層が存在するプリプレグであって、該プリプレグに含まれる炭素繊維の繊維質量が120~300g/m、プリプレグ全質量に対する樹脂の質量含有率が25~50%であり、前記プリプレグを3層積層し、中央のプリプレグを引き抜いた際のプリプレグ同士の接触面の層間摩擦係数を、引抜速度0.2mm/min、垂直応力0.08MPa、引抜長さ1mmの条件下において、40~80℃の温度範囲で10℃刻みに測定した場合に、該層間摩擦係数が0.05以下となる温度が40~80℃の温度範囲内に存在する、プリプレグ。
  2. 樹脂層が、熱硬化性樹脂に可溶な固形熱可塑性樹脂を含む、請求項1に記載のプリプレグ。
  3. 熱硬化性樹脂に可溶な固形熱可塑性樹脂の形態が粒子である、請求項2に記載のプリプレグ。
  4. 樹脂層が、熱硬化性樹脂に不溶な熱可塑性樹脂を含む、請求項1~3のいずれかに記載のプリプレグ。
  5. 熱硬化性樹脂に不溶な熱可塑性樹脂の形態が粒子である、請求項4に記載のプリプレグ。
  6. 前記層間摩擦係数の測定において層間摩擦係数が0.05以下となる温度領域が20℃以上の幅の温度領域において存在する、請求項1~5のいずれかに記載のプリプレグ。
  7. 前記層間摩擦係数の測定において、引抜長さ1mmにおける層間摩擦係数に対する、引抜長さ2mmにおける層間摩擦係数の上昇率が40%以内となる温度が、引抜長さ1mmにおける層間摩擦係数が最低となる温度の上下10℃以内に存在する、請求項1~6のいずれかに記載のプリプレグ。
  8. プリプレグを擬似等方に積層および成形し、ASTM D7137/7137M-07に準拠して測定した衝撃後圧縮強度が250MPa以上である、請求項1~7のいずれかに記載のプリプレグ。
  9. 樹脂層と繊維層との境界に、40~80℃において、樹脂層中の熱硬化性樹脂よりも高粘度な温度域が存在する樹脂からなるバリア層が存在する、請求項1~8のいずれかに記載のプリプレグ。
  10. 請求項1~9のいずれかに記載のプリプレグの製造方法であって、一方向に配向した連続の炭素繊維と熱硬化性樹脂とを含む繊維層における連続繊維に切込を挿入することによって、一方向に配向した不連続の炭素繊維と熱硬化性樹脂とを含む繊維層を形成する工程を含む、プリプレグの製造方法。
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