WO2017213147A1 - 負極活物質材料、負極及び電池 - Google Patents

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祐義 山本
永田　辰夫
晃治 森口
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode active material, a negative electrode, and a battery.
  • graphite-based negative electrode active material is used for lithium ion batteries.
  • the graphite-based negative electrode active material has limitations in extending the life and reducing the size.
  • an alloy-based negative electrode active material having a higher capacity than a graphite-based negative electrode active material has attracted attention.
  • an alloy-based negative electrode active material a silicon (Si) -based negative electrode active material and a tin (Sn) -based negative electrode active material are known.
  • Various studies have been made on alloy-based negative electrode active material materials for the practical use of more compact and long-life lithium ion batteries.
  • the alloy-based negative electrode active material material repeats large expansion and contraction during charging and discharging. Therefore, the capacity of the alloy-based negative electrode active material is likely to deteriorate.
  • the volume expansion coefficient of graphite accompanying charging is about 12%.
  • the volume expansion coefficient of the Si simple substance or Sn simple substance accompanying charging is around 400%.
  • the negative electrode plate of Si simple substance or Sn simple substance repeats charging and discharging, remarkable expansion and contraction occur.
  • the negative electrode plate of Si simple substance or Sn simple substance cracks.
  • the capacity of the negative electrode plate rapidly decreases. This is mainly due to part of the negative electrode active material peeling off due to volume expansion and contraction and the negative electrode plate losing electronic conductivity.
  • Patent Document 1 includes porous silicon composite particles having a three-dimensional network structure. Patent Document 1 describes that the expansion and contraction change of the silicon particles can be suppressed by the voids of the three-dimensional network structure.
  • Patent Document 1 only shows a capacity maintenance rate of up to 50 cycles as the charge / discharge cycle characteristics of the secondary battery, and its effect is limited.
  • An object of the present invention is to provide a negative electrode active material that can be used in a nonaqueous electrolyte secondary battery typified by a lithium ion secondary battery and can improve capacity per volume and charge / discharge cycle characteristics.
  • the negative electrode active material according to the present embodiment is at%, contains Sn: 10.0 to 22.5% and Si: 10.5 to 23.0%, and the balance is a chemical composition composed of Cu and impurities.
  • An alloy having In the Cu—Sn binary phase diagram, the alloy has at least one of ⁇ ′ phase, ⁇ phase, and Sn phase.
  • the microstructure of the alloy has a network region and an island region surrounded by the network region. The average size of the island regions is an equivalent circle diameter of 900 nm or less.
  • the negative electrode active material according to the present embodiment can improve capacity per volume and charge / discharge cycle characteristics.
  • FIG. 1 is an equilibrium diagram of a Cu—Sn alloy.
  • FIG. 2A is a reflected electron image of the microstructure of the specific alloy according to the present embodiment, which was observed by SEM at a magnification of 100,000 times.
  • FIG. 2B is a characteristic X-ray image (Sn-M ⁇ line) of the microstructure of the specific alloy according to the present embodiment, which was observed by SEM at a magnification of 100,000 times.
  • FIG. 3 is a view showing a specific alloy manufacturing apparatus of the present embodiment.
  • FIG. 4 is an enlarged view of a broken line region in FIG.
  • FIG. 5 is a schematic diagram for explaining the positional relationship between the tundish and the blade member in FIG. 3.
  • FIG. 6 is a diagram showing a powder X-ray diffraction profile of test number 2A and a phase identification result.
  • the negative electrode active material according to the present embodiment is at%, contains Sn: 10.0 to 22.5% and Si: 10.5 to 23.0%, and the balance is a chemical composition composed of Cu and impurities.
  • An alloy having In the Cu—Sn binary phase diagram, the alloy has at least one of ⁇ ′ phase, ⁇ phase, and Sn phase. Moreover, the other phase which has Cu and Si as a main component may be contained.
  • the microstructure of the alloy has a network region and an island region surrounded by the network region.
  • the average size of the island regions is an equivalent circle diameter of 900 nm or less.
  • the “negative electrode active material” referred to herein is preferably a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the chemical composition further contains one or more selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, B, and C instead of part of Cu. May be.
  • the chemical composition is Ti: 2.0% or less, V: 2.0% or less, Cr: 2.0% or less, Mn: 2.0% or less, Fe: 2.0% or less, Co: 2.0 %: Ni: 3.0% or less, Zn: 3.0% or less, Al: 3.0% or less, B: 2.0% or less, and C: 2.0% or less. 1 type (s) or 2 or more types may be contained.
  • the alloy is, for example, alloy particles having an average particle diameter of median diameter (D50) of 0.1 to 45 ⁇ m.
  • D50 median diameter
  • the alloy particles are, for example, alloy particles having an average particle diameter of median diameter (D50) of 0.1 to 45 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D50) of the alloy particles is 0.1 ⁇ m or more, the specific surface area of the alloy particles is sufficiently small. In this case, since the alloy particles are hardly oxidized, the initial efficiency is increased.
  • the average particle diameter (D50) of the alloy particles is 45 ⁇ m or less, the reaction area of the alloy particles increases. Furthermore, lithium is easily occluded and released into the alloy particles. Therefore, it is easy to obtain a sufficient discharge capacity.
  • the negative electrode according to the present embodiment contains the above-described negative electrode active material.
  • the battery of this embodiment includes the above-described negative electrode.
  • the negative electrode active material of this embodiment includes a specific alloy (hereinafter referred to as a specific alloy).
  • the chemical composition of the specific alloy contains Sn: 10.0-22.5% and Si: 10.5-23.0%, with the balance being Cu and impurities.
  • Sn 10.0-22.5% If the Sn (tin) content is too low, the discharge capacity decreases. On the other hand, if the Sn content is too high, the capacity retention rate decreases. Therefore, the Sn content is Sn: 10.0-22.5%.
  • the minimum with preferable Sn content is 11.0%, More preferably, it is 12.0%.
  • the upper limit with preferable Sn content is 21.5%, More preferably, it is 20.5%.
  • Si 10.5-23.0% If the Si (silicon) content is too low, the charge / discharge cycle characteristics deteriorate. On the other hand, if the Si content is too high, the capacity retention rate decreases. Therefore, the minimum with preferable Si content is 11.0%, More preferably, it is 11.5%. The upper limit with preferable Si content is 22.0%, More preferably, it is 21.0%.
  • the specific alloy is a main component (main phase) of the negative electrode active material.
  • main component means that the specific alloy in the negative electrode active material is 50% or more by volume.
  • the specific alloy may contain impurities as long as the gist of the present invention is not impaired. However, it is preferable to have as few impurities as possible.
  • the negative electrode active material according to the present embodiment occludes metal ions (such as lithium ions).
  • the specific alloy has at least one of the ⁇ ′ phase, the ⁇ phase, and the Sn phase in the Cu—Sn binary phase diagram shown in FIG. 1 before occlusion of lithium ions.
  • the specific alloy may include a phase other than the ⁇ ′ phase, the ⁇ phase, and the Sn phase.
  • the phases other than the ⁇ ′ phase, the ⁇ phase, and the Sn phase are phases mainly composed of Cu and Si, for example.
  • the specific alloy preferably has a composite phase including two or more selected from the group consisting of ⁇ ′ phase, ⁇ phase, and Sn phase.
  • a composite phase is a phase composed of two or more different phases.
  • the specific alloy includes phases other than the ⁇ ′ phase, the ⁇ phase, and the Sn phase. If a composite phase is generated, the structure becomes finer. If the structure becomes finer, the cycle characteristics increase. The reason for this is not clear, but can be considered as follows.
  • Each phase of the specific alloy repeats expansion and contraction with charge and discharge. Due to the rapid volume change of each phase, a part of the phase may be detached or collapse. If the structure is refined, the distortion of the interface due to the difference in expansion / contraction rate due to storage of lithium can be reduced. Therefore, the collapse of the specific alloy can be suppressed, and the cycle characteristics are enhanced. In any one of the ⁇ ′ phase, the ⁇ phase, and the Sn phase, the structure is not refined and the cycle characteristics may be deteriorated.
  • ⁇ ′ phase and ⁇ phase are equilibrium stable phases at room temperature. Both the ⁇ ′ phase and the ⁇ phase form metal ion storage sites and diffusion sites in the negative electrode active material. Therefore, the volume discharge capacity and cycle characteristics of the negative electrode active material are further improved.
  • the ⁇ ′ phase, ⁇ phase, Sn phase, and alloy phase after occlusion (occlusion phase) that occlude lithium ions are also referred to as “specific alloy phase”.
  • these specific alloy phases can be generated in a fine structure by a rapid solidification process described later.
  • X-ray diffraction measurement is performed on the negative electrode active material to obtain measured data of the X-ray diffraction profile.
  • a phase is identified based on the obtained X-ray diffraction profile (measured data).
  • the phase is identified by the same method as in (1). Specifically, in a state before charging, the battery is disassembled in a glove box in an argon atmosphere, and the negative electrode is taken out from the battery. The taken-out negative electrode is wrapped in mylar foil. Thereafter, the periphery of the mylar foil is sealed with a thermocompression bonding machine. The negative electrode sealed with Mylar foil is taken out of the glove box.
  • the negative electrode is attached to a non-reflective sample plate (a plate cut out so that the specific crystal plane of the silicon single crystal is parallel to the measurement plane) with a hair spray to prepare a measurement sample.
  • a measurement sample is set in an X-ray diffractometer, and X-ray diffraction measurement of the measurement sample is performed to obtain an X-ray diffraction profile. Based on the obtained X-ray diffraction profile, the phase of the negative electrode active material in the negative electrode is identified.
  • the battery is fully charged in a charge / discharge test apparatus.
  • the fully charged battery is disassembled in the glove box, and a measurement sample is prepared by the same method as in (2).
  • a measurement sample is set in an X-ray diffractometer and X-ray diffraction measurement is performed.
  • the battery is completely discharged, the fully discharged battery is disassembled in the glove box, a measurement sample is prepared by the same method as (2), and X-ray diffraction measurement is performed.
  • the X-ray diffraction measurement for analyzing the crystal structure change accompanying charging / discharging can also be performed by the following method.
  • the coin battery before charging or before and after charging / discharging is decomposed in an inert atmosphere such as argon, and the active material mixture (negative electrode active material) applied to the negative electrode plate is collected with a spatula Remove from the foil.
  • the peeled negative electrode active material is filled in an X-ray diffraction sample holder.
  • the X-ray diffraction profile can be measured from different states of the crystal structure before and after charging and discharging of the negative electrode active material while eliminating the influence of the oxidizing action in the atmosphere.
  • this method since diffraction lines derived from the copper foil of the current collector are excluded, there is an advantage that the diffraction lines derived from the active material can be easily identified in the analysis.
  • Microstructure of specific alloy network region and island region
  • the microstructure has a network region and an island region surrounded by the network region. Therefore, the distortion of the interface due to the difference in expansion and contraction due to the storage of lithium can be alleviated. Therefore, the collapse of the specific alloy can be suppressed, and the cycle characteristics are enhanced.
  • the ⁇ ′ phase and the ⁇ phase can exist in both the network region and the island region.
  • FIG. 2A is a reflected electron image of the microstructure of the specific alloy according to the present embodiment, which was observed by SEM at a magnification of 100,000 times.
  • the black portion is an island region 10.
  • the white portion in FIG. 2A is a mesh region 20.
  • FIG. 2B is a characteristic X-ray image (Sn-M ⁇ line) of the microstructure of the specific alloy according to the present embodiment, which was observed by SEM at a magnification of 100,000 times.
  • a region having a relatively large Sn content appears brighter.
  • the region having a relatively small Sn content appears darker.
  • a characteristic X-ray image is obtained by mapping the intensity of the energy region of the Sn-M ⁇ ray with an energy dispersive X-ray spectroscopic detector in SEM observation described later.
  • the island region 10 has a smaller Sn content than the mesh region 20.
  • the mesh region 20 has a higher Sn content than the island region 10.
  • the cycle characteristics are improved.
  • the microstructure is a network
  • the network region 20 surrounds a phase that repeats charge and discharge, and suppresses volume change (expansion and contraction) of the charge and discharge phase. Therefore, it is suppressed that a part of the phase that repeats charge and discharge is separated or collapses due to a rapid volume change of the phase that repeats charge and discharge. As a result, cycle characteristics are enhanced.
  • the average size of the island-like regions 10 exceeds the equivalent circle diameter of 900 nm, a difference in expansion and contraction due to storage of lithium occurs. Therefore, distortion occurs at the interface, and the collapse of the active material particles is promoted during the charge / discharge process. Therefore, the average size of the island-like regions 10 is an equivalent circle diameter, which is 900 nm or less.
  • region 10 is 700 nm or less, More preferably, it is 500 nm or less. The finer the structure, the better. However, it is not easy to make the size of the island-like region 10 less than 10 nm in manufacturing.
  • the average size of the island regions 10 can be set to 900 nm or less by a rapid solidification process described later.
  • the average size of the island-like region 10 in the microstructure of the specific alloy in this specification can be measured by the following method.
  • Specimens with a vertical cross section are collected from the surface of a specific alloy that has been rapidly solidified by the manufacturing method described below.
  • the collected test piece is embedded in a conductive resin, and the cross section (observation surface) is mirror-polished.
  • An SEM image (reflected electron image) is created by photographing any three visual fields on the observation surface using a scanning electron microscope (SEM). Each field of view is 1.8 ⁇ m ⁇ 2.5 ⁇ m.
  • a reflected electron image is photographed at an acceleration voltage of 5 kV using SU9000 (product model number) manufactured by Hitachi High-Technology Corporation for the SEM.
  • SU9000 product model number
  • the acceleration voltage is too high, the incident depth of the electron beam from the sample surface exceeds the size level of the microstructure. Therefore, reflected electron information generated from a position deeper than the size of the microstructure contributes to imaging. As a result, a clear tissue morphology cannot often be observed.
  • the acceleration voltage is too low, a contaminated state of the sample surface will be observed. As a result, the original form of the tissue cannot often be observed.
  • the tissue morphology is measured by image processing.
  • a method for imaging and performing image processing will now be described.
  • the observed microstructure is stored in an electronic file in BITMAP format or J-PEG format.
  • BITMAP format 255 gray scales of black and white (zero is black and 255 corresponds to white)
  • the histogram is close to the shape of the normal distribution
  • the color tone in the range of at least 50 to 150 is any in the electronic image. It is preferable that these pixels are included.
  • the resolution of the image is preferably set to the number of pixels of about 1280 ⁇ 960 in the vertical and horizontal directions.
  • the shape of the pixel is naturally a square in real space.
  • the average size of the island regions 10 surrounded by the reticulated region 20 is obtained by equivalent circle diameter conversion by image processing software.
  • the image processing software includes ImageJ Ver. An example using 1.43U (software name) is shown, but other image processing software may be used as long as the same result is obtained.
  • the specific procedure is as follows.
  • the image processing software ImageJ has multiple types of automatic binarization functions.
  • “Default” is selected as the binarization method.
  • “italic intermeans” is used as the binarization method by “Default” of the image processing software ImageJ.
  • “Iterative intermes” is a partial modification and change of “IsoData Algorithm”. The detailed theory of “IsoData Algorithm” can be found in IEEE TRANSACTIONS ON SYSTEMS, MAN, AND CYBERNETICS, VOL. SMC-8, NO. 8, AUGUST 1978, Picture Thresholding Using an Iterative Selection Method, T.A. W. RIDLER AND S.R. It is described in CALVARD (Non Patent Literature 1).
  • each pixel is binarized into black and white with respect to a default threshold value.
  • An average value of all the binarized pixels is calculated to determine whether it is lower than the default threshold value. If the average value of all pixels is lower than the default threshold, the default threshold is gradually increased and the same calculation is performed. This calculation step is repeated until the average value of all pixels is equal to the default threshold value.
  • the final threshold value obtained in this way is set as the threshold value in the present embodiment.
  • the pixel is reset with reference to the median when the pixel values in the region are arranged in order of magnitude. Open “Process”-“Filters”-“Median” in the menu bar, and set “Radius” to an appropriate value in the range of 1 to 10 Pixels. If normally set to 3 to 5, the boundary between the mesh region 20 and the island region 10 surrounded by the mesh region 20 can be clarified, and the analysis of the tissue morphology becomes easy.
  • the number of island regions 10 surrounded by the mesh region 20 and corresponding to the darker color tone is desirably 200 or more from a statistical standpoint. If it is less than this, the number of observation fields is increased for analysis.
  • the specific alloy can have at least one of the ⁇ ′ phase, the ⁇ phase, and the Sn phase
  • the chemical composition of the specific alloy can be Ti, V, Cr, Mn instead of a part of Cu.
  • Fe, Co, Ni, Zn, Al, B, and C may be included.
  • the chemical composition is Ti: 2.0% or less, V: 2.0% or less, Cr: 2.0% or less, Mn: 2.0% or less, Fe: 2.0% or less, Co: Group consisting of 2.0% or less, Ni: 3.0% or less, Zn: 3.0% or less, Al: 3.0% or less, B: 2.0% or less, and C: 2.0% or less 1 type or 2 types or more selected from.
  • Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, B, and C are optional elements.
  • the preferable upper limit of the Ti content is 2.0% as described above.
  • a more preferable upper limit of the Ti content is 1.0%, and more preferably 0.5%.
  • the minimum with preferable Ti content is 0.01%, More preferably, it is 0.05%, More preferably, it is 0.1%.
  • the preferable upper limit of the V content is 2.0% as described above.
  • the upper limit with more preferable V content is 1.0%, More preferably, it is 0.5%.
  • the minimum with preferable V content is 0.01%, More preferably, it is 0.05%, More preferably, it is 0.1%.
  • the preferable upper limit of the Cr content is 2.0% as described above.
  • a more preferable upper limit of the Cr content is 1.0%, and more preferably 0.5%.
  • the minimum with preferable Cr content is 0.01%, More preferably, it is 0.05%, More preferably, it is 0.1%.
  • the preferable upper limit of the Mn content is 2.0% as described above.
  • the upper limit with more preferable Mn content is 1.0%, More preferably, it is 0.5%.
  • the minimum with preferable Mn content is 0.01%, More preferably, it is 0.05%, More preferably, it is 0.1%.
  • the preferable upper limit of the Fe content is 2.0% as described above.
  • a more preferable upper limit of the Fe content is 1.0%, and more preferably 0.5%.
  • the minimum with preferable Fe content is 0.01%, More preferably, it is 0.05%, More preferably, it is 0.1%.
  • the preferable upper limit of the Co content is 2.0% as described above.
  • a more preferable upper limit of the Co content is 1.0%, and more preferably 0.5%.
  • the minimum with preferable Co content is 0.01%, More preferably, it is 0.05%, More preferably, it is 0.1%.
  • the preferable upper limit of the Ni content is 3.0% as described above. A more preferable upper limit of the Ni content is 2.0%. A preferable lower limit of the Ni content is 0.1%.
  • the preferable upper limit of the Zn content is 3.0% as described above. A more preferable upper limit of the Zn content is 2.0%.
  • the minimum with preferable Zn content is 0.1%, More preferably, it is 0.5%, More preferably, it is 1.0%.
  • the preferable upper limit of the Al content is 3.0% as described above.
  • the upper limit with more preferable Al content is 2.0%, More preferably, it is 1.0%.
  • the minimum with preferable Al content is 0.1%, More preferably, it is 0.5%, More preferably, it is 1.0%.
  • the preferable upper limit of B content is 2.0%.
  • a more preferable upper limit of the B content is 1.0%, and more preferably 0.5%.
  • the minimum with preferable B content is 0.01%, More preferably, it is 0.05%, More preferably, it is 0.1%.
  • the preferable upper limit of the C content is 2.0%.
  • the upper limit with more preferable C content is 1.0%, More preferably, it is 0.5%.
  • the minimum with preferable C content is 0.01%, More preferably, it is 0.05%, More preferably, it is 0.1%.
  • the specific alloy is preferably an alloy particle having an average particle diameter of 0.1 to 45 ⁇ m in median diameter (hereinafter also referred to as “specific alloy particle”).
  • the particle diameter of the specific alloy particles affects the discharge capacity of the battery. The smaller the particle size, the better. This is because if the particle diameter is small, the total area of the negative electrode active material contained in the negative electrode plate can be increased. Therefore, the average particle diameter of the specific alloy particles is preferably 45 ⁇ m or less in terms of median diameter (D50). In this case, the reaction area of the particles increases. Furthermore, lithium is easily occluded and released to the inside of the particle. Therefore, it is easy to obtain a sufficient discharge capacity.
  • a preferable average particle diameter of the specific alloy particles is 0.1 to 45 ⁇ m in median diameter (D50).
  • the preferable lower limit of the average particle diameter (D50) is 0.4 ⁇ m, more preferably 1.0 ⁇ m.
  • the upper limit with a preferable average particle diameter (D50) is 40 micrometers, More preferably, it is 35 micrometers.
  • the average particle size can be measured as follows. When the average particle diameter is 0.5 ⁇ m or more in terms of median diameter (D50), the average particle diameter is determined by an airflow high-speed moving image analysis method. For the analysis, the product name: Camsizer X manufactured by Vander Scientific is used.
  • the average particle diameter is less than 0.5 ⁇ m in median diameter (D50), it is measured using a laser particle size distribution meter.
  • D50 median diameter
  • the laser particle size distribution meter a trade name: Microtrack particle size distribution meter manufactured by Nikkiso Co., Ltd. is used.
  • the negative electrode active material described above may contain materials other than the specific alloy.
  • the negative electrode active material may contain graphite as an active material together with the specific alloy.
  • the method for producing a negative electrode active material material includes a step of preparing a molten metal (preparation step) and a step of rapidly cooling the molten metal to manufacture an alloy ribbon (alloy ribbon manufacturing step).
  • a molten metal having the chemical composition is manufactured.
  • the molten metal is produced by melting raw materials by a known melting method such as arc melting or resistance heating melting.
  • the molten metal temperature is preferably 800 ° C. or higher.
  • the molten metal is rapidly solidified.
  • the ⁇ ′ phase, ⁇ phase, and Sn phase which are equilibrium phases, form a fine solidified structure and are brought to room temperature.
  • the rapid solidification method include a strip casting method and a melt spin method. In the present embodiment, the strip casting method will be described as an example.
  • the alloy ribbon 6 is manufactured using the manufacturing apparatus shown in FIG.
  • the manufacturing apparatus 1 includes a cooling roll 2, a tundish 4, and a blade member 5.
  • the negative electrode active material manufacturing method of the present embodiment is, for example, a strip casting (SC) method including the blade member 5.
  • the cooling roll 2 has an outer peripheral surface, and cools and solidifies the molten metal 3 on the outer peripheral surface while rotating.
  • the cooling roll 2 includes a cylindrical body portion and a shaft portion (not shown).
  • drum has the said outer peripheral surface.
  • the shaft portion is disposed at the central axis position of the body portion and is attached to a drive source (not shown).
  • the cooling roll 2 rotates around the central axis 9 of the cooling roll 2 by a driving source.
  • the material of the cooling roll 2 is a material having high hardness and thermal conductivity.
  • the material of the cooling roll 2 is, for example, copper or a copper alloy.
  • the material of the cooling roll 2 is copper.
  • the cooling roll 2 may further have a coating on the surface. Thereby, the hardness of the cooling roll 2 increases.
  • the coating is, for example, a plating coating or a cermet coating.
  • the plating film is, for example, chromium plating or nickel plating.
  • Cermet coatings include, for example, tungsten (W), cobalt (Co), titanium (Ti), chromium (Cr), nickel (Ni), silicon (Si), aluminum (Al), boron (B), and these elements 1 type (s) or 2 or more types selected from the group consisting of carbides, nitrides and carbonitrides.
  • the surface layer of the cooling roll 2 is copper, and the cooling roll 2 further has a chromium plating film on the surface.
  • X shown in FIG. 3 is the rotation direction of the cooling roll 2.
  • the cooling roll 2 rotates in a certain direction X.
  • the molten metal 3 in contact with the cooling roll 2 partially solidifies on the outer peripheral surface of the cooling roll 2, and moves with the rotation of the cooling roll 2.
  • the roll peripheral speed of the cooling roll 2 is appropriately set in consideration of the cooling speed and manufacturing efficiency of the molten metal 3. If the roll peripheral speed is slow, the production efficiency decreases. If the roll peripheral speed is fast, the alloy ribbon 6 tends to peel from the outer peripheral surface of the cooling roll 2. Therefore, the time during which the alloy ribbon 6 is in contact with the outer peripheral surface of the cooling roll 2 is shortened. In this case, the alloy ribbon 6 is not cooled by the cooling roll 2 but is cooled by air. When air-cooled, a sufficient cooling rate cannot be obtained. Therefore, a fine microstructure cannot be obtained, the island regions 10 and the network regions 20 cannot be obtained, and / or the average size of the island regions 10 may exceed 900 nm.
  • the lower limit of the roll peripheral speed is preferably 50 m / min, more preferably 80 m / min, and still more preferably 120 m / min.
  • the upper limit of the roll peripheral speed is not particularly limited, but is, for example, 500 m / min in consideration of the facility capacity.
  • the roll peripheral speed can be obtained from the roll diameter and the rotation speed.
  • the inside of the cooling roll 2 may be filled with a heat removal solvent. Thereby, the molten metal 3 can be cooled efficiently.
  • a solvent is 1 type, or 2 or more types selected from the group which consists of water, an organic solvent, and oil, for example.
  • the solvent may stay inside the cooling roll 2 or may be circulated to the outside.
  • the tundish 4 can store the molten metal 3 and supplies the molten metal 3 on the outer peripheral surface of the cooling roll 2.
  • the shape of the tundish 4 is not particularly limited as long as the molten metal 3 can be supplied onto the outer peripheral surface of the cooling roll 2.
  • the shape of the tundish 4 may be a box shape with an open top as shown in FIG. 3, or may be another shape.
  • the tundish 4 includes a supply end 7 that guides the molten metal 3 on the outer peripheral surface of the cooling roll 2.
  • the molten metal 3 is supplied from the crucible (not shown) to the tundish 4, and then supplied to the outer peripheral surface of the cooling roll 2 through the supply end 7.
  • the shape of the supply end 7 is not particularly limited.
  • the cross section of the supply end 7 may be rectangular as shown in FIG. 3, or may be inclined. Alternatively, the supply end 7 may have a nozzle shape.
  • the tundish 4 is disposed in the vicinity of the outer peripheral surface of the cooling roll 2.
  • the molten metal 3 can be stably supplied on the outer peripheral surface of the cooling roll 2.
  • the gap between the tundish 4 and the cooling roll 2 is set as appropriate as long as the molten metal 3 does not leak.
  • the material of the tundish 4 is preferably a refractory material.
  • the tundish 4 is, for example, aluminum oxide (Al 2 O 3 ), silicon monoxide (SiO), silicon dioxide (SiO 2 ), chromium oxide (Cr 2 O 3 ), magnesium oxide (MgO), titanium oxide (TiO 2 ). And one or more selected from the group consisting of aluminum titanate (Al 2 TiO 5 ) and zirconium oxide (ZrO 2 ).
  • the blade member 5 is disposed downstream of the tundish 4 in the rotation direction of the cooling roll 2 with a gap between the blade member 5 and the outer peripheral surface of the cooling roll 2.
  • the blade member 5 is, for example, a plate-like member disposed in parallel with the axial direction of the cooling roll 2.
  • FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view of the vicinity of the tip of the blade member 5 of the manufacturing apparatus 1 (the range surrounded by the broken line in FIG. 3).
  • blade member 5 is disposed with a gap A between the outer peripheral surface of cooling roll 2.
  • the blade member 5 regulates the thickness of the molten metal 3 on the outer peripheral surface of the cooling roll 2 to the width of the gap A between the outer peripheral surface of the cooling roll 2 and the blade member 5.
  • the molten metal 3 upstream of the blade member 5 in the rotation direction of the cooling roll 2 may be thicker than the width of the gap A. In this case, the molten metal 3 corresponding to the thickness exceeding the width of the gap A is blocked by the blade member 5.
  • the thickness of the molten metal 3 is reduced to the width of the gap A.
  • the cooling rate of the molten metal 3 is increased. For this reason, the structure becomes finer. Thereby, a specific alloy phase can be produced
  • the width of the gap A is preferably narrower than the blade member 5 than the thickness B of the molten metal 3 on the outer peripheral surface on the upstream side in the rotation direction of the cooling roll 2.
  • the molten metal 3 on the outer peripheral surface of the cooling roll 2 becomes thinner. Therefore, the cooling rate of the molten metal 3 is further increased. As a result, the structure becomes finer. Thereby, a specific alloy phase can be produced
  • the width of the gap A between the outer peripheral surface of the cooling roll 2 and the blade member 5 is the shortest distance between the blade member 5 and the outer peripheral surface of the cooling roll 2.
  • the width of the gap A is appropriately set according to the intended cooling rate and production efficiency. The narrower the gap A, the thinner the molten metal 3 after thickness adjustment. For this reason, the cooling rate of the molten metal 3 is further increased. As a result, the structure can be easily refined. Therefore, the upper limit of the gap A is preferably 100 ⁇ m, more preferably 50 ⁇ m.
  • the distance between the point where the molten metal 3 is supplied from the tundish 4 and the point where the blade member 5 is disposed on the outer peripheral surface of the cooling roll 2 is appropriately set.
  • the blade member 5 may be disposed within a range where the free surface of the molten metal 3 (the surface on the side where the molten metal 3 is not in contact with the cooling roll 2) is in contact with the blade member 5 in a liquid or semi-solid state.
  • FIG. 5 is a view showing the mounting angle of the blade member 5.
  • blade member 5 includes a surface PL ⁇ b> 1 including central axis 9 and supply end 7 of cooling roll 2, and a surface including central axis 9 of cooling roll 2 and the tip of blade member 5.
  • the angle ⁇ formed by PL2 is arranged to be constant (hereinafter, this angle ⁇ is referred to as a mounting angle ⁇ ).
  • the attachment angle ⁇ can be set as appropriate.
  • the upper limit of the attachment angle ⁇ is 45 °, for example.
  • the upper limit of the attachment angle ⁇ is preferably 30 °.
  • the lower limit of the attachment angle ⁇ is not particularly limited, but is preferably in a range where the blade member 5 does not directly contact the molten metal 3 on the tundish 4.
  • the blade member 5 preferably has a heat removal surface 8.
  • the heat removal surface 8 is disposed to face the outer peripheral surface of the cooling roll 2.
  • the heat removal surface 8 is in contact with the molten metal 3 that passes through the gap between the outer peripheral surface of the cooling roll 2 and the blade member 5.
  • the material of the blade member 5 is preferably a refractory material.
  • the blade member 5 is, for example, aluminum oxide (Al 2 O 3 ), silicon monoxide (SiO), silicon dioxide (SiO 2 ), chromium oxide (Cr 2 O 3 ), magnesium oxide (MgO), titanium oxide (TiO 2 ). And one or more selected from the group consisting of aluminum titanate (Al 2 TiO 5 ) and zirconium oxide (ZrO 2 ).
  • the blade member 5 is one or two selected from the group consisting of aluminum oxide (Al 2 O 3 ), silicon dioxide (SiO 2 ), aluminum titanate (Al 2 TiO 5 ), and magnesium oxide (MgO). Contains more than seeds.
  • a plurality of blade members 5 may be continuously arranged in the rotation direction of the cooling roll 2. In this case, the burden on one blade member 5 is reduced. Furthermore, the accuracy of the thickness of the molten metal 3 can be increased.
  • the thickness of the molten metal 3 on the outer peripheral surface of the cooling roll 2 is regulated by the blade member 5. Therefore, the molten metal 3 on the outer peripheral surface of the cooling roll 2 becomes thin. As the molten metal 3 becomes thinner, the cooling rate of the molten metal 3 increases. Therefore, if an alloy ribbon is manufactured using the manufacturing apparatus 1, the alloy ribbon 6 having a more specific alloy phase can be manufactured.
  • the thickness of the molten metal 3 on the outer peripheral surface of the cooling roll 2 cannot be regulated thinly. In this case, the cooling rate of the molten metal 3 decreases. Therefore, even if the MG treatment described later is performed, the alloy ribbon 6 having a fine microstructure cannot be obtained. That is, the island regions 10 and the mesh regions 20 cannot be obtained, and / or the average size of the island regions 10 exceeds 900 nm.
  • the roll peripheral speed of the cooling roll 2 needs to be increased in order to reduce the thickness of the molten metal 3 on the outer peripheral surface of the cooling roll 2. . If the roll peripheral speed is fast, the alloy ribbon 6 peels off from the outer peripheral surface of the cooling roll 2 quickly. That is, the time during which the alloy ribbon 6 is in contact with the outer peripheral surface of the cooling roll 2 is shortened. In this case, the alloy ribbon 6 is not cooled by the cooling roll 2 but is cooled by air. When air-cooled, a sufficient average cooling rate cannot be obtained. Therefore, the alloy ribbon 6 having a fine microstructure cannot be obtained. That is, the island regions 10 and the mesh regions 20 cannot be obtained, and / or the average size of the island regions 10 exceeds 900 nm.
  • a mechanical grinding (MG) process may be performed on the alloy ribbon 6 manufactured using the manufacturing apparatus 1. Thereby, the average particle diameter (D50) of the specific alloy manufactured by the rapid solidification process can be further reduced.
  • Mechanical grinding (MG) processing includes the following steps. First, the specific alloy ribbon is introduced into an MG device such as an attritor or a vibration ball mill together with the balls. An additive for preventing granulation may be added to the MG device together with the balls.
  • an MG device such as an attritor or a vibration ball mill together with the balls.
  • An additive for preventing granulation may be added to the MG device together with the balls.
  • the specific alloy ribbon in the MG device is repeatedly pulverized with high energy and the specific alloy particles formed by the pulverization are pressed together.
  • specific alloy particles having a median diameter of 0.1 to 45 ⁇ m and an average particle diameter (D50) are produced.
  • MG equipment is, for example, a high-speed planetary mill.
  • An example of a high-speed planetary mill is the trade name “Hiji BX” manufactured by Kurimoto Steel Works.
  • the preferable manufacturing conditions in the MG apparatus are as follows.
  • a preferable ball ratio is 5 to 80.
  • a more preferred lower limit of the ball ratio is 10, more preferably 12.
  • a more preferable upper limit of the ball ratio is 60, and more preferably 40.
  • SUJ2 defined by the JIS standard is used as the ball material.
  • the diameter of the ball is, for example, 0.8 mm to 10 mm.
  • a preferred MG treatment time is 1 to 48 hours.
  • the preferable lower limit of the MG treatment time is 2 hours, and more preferably 4 hours.
  • the upper limit with the preferable MG processing time is 36 hours, More preferably, it is 24 hours. Note that the unit stop time described later is not included in the MG processing time.
  • Cooling condition during MG treatment Stop for 30 minutes or more per 3 hours of MG treatment (intermittent operation) If the temperature of the specific alloy during MG treatment becomes too high, the average particle size will increase.
  • the preferred temperature of chiller cooling water for equipment during MG treatment is 1-25 ° C.
  • the total stop time per 3 hours of MG processing (hereinafter referred to as unit stop time) is set to 30 minutes or more.
  • unit stop time is set to 30 minutes or more.
  • polyvinyl pyrrolidone can be added as an additive for preventing granulation.
  • a preferable addition amount of PVP is 0.5 to 8% by mass, and more preferably 2 to 5% by mass with respect to the mass of the specific alloy ribbon (raw material). If the amount is within the above range, the average particle size of the specific alloy can be easily adjusted to an appropriate range, and the average particle size of the specific alloy particles can be easily adjusted to 0.1 to 45 ⁇ m in terms of median diameter (D50). Become. However, in the MG treatment, the average particle diameter (D50) of the specific alloy can be adjusted to the above range without adding an additive.
  • the specific alloy is manufactured by the above process. If necessary, another active material (graphite) is mixed with the specific alloy.
  • the negative electrode active material is manufactured through the above steps.
  • the negative electrode active material may be composed of a specific alloy and impurities, or may contain a specific alloy and another active material (for example, graphite).
  • the negative electrode using the negative electrode active material according to the present embodiment can be manufactured by, for example, the following well-known method.
  • a mixture in which a binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF), polymethyl methacrylate (PMMA), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene butadiene rubber (SBR) is mixed with the negative electrode active material is manufactured.
  • a carbon material powder such as natural graphite, artificial graphite or acetylene black is mixed with this mixture to produce a negative electrode mixture.
  • a solvent such as N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), or water is added to dissolve the binder, and if necessary, the mixture is sufficiently stirred using a homogenizer and glass beads to remove the negative electrode mixture. Shape.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • DMF dimethylformamide
  • This slurry is applied to a support such as rolled copper foil or electrodeposited copper foil and dried. Thereafter, the dried product is pressed.
  • a negative electrode is manufactured by the above process.
  • the binder is preferably 1 to 10% by mass with respect to the total amount of the negative electrode mixture from the viewpoint of the mechanical strength of the negative electrode and battery characteristics.
  • the support is not limited to copper foil.
  • the support may be, for example, a thin foil of another metal such as stainless steel or nickel, a net-like sheet punching plate, a mesh knitted with a metal wire, or the like.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment includes the above-described negative electrode, positive electrode, separator, and electrolytic solution or electrolyte.
  • the shape of the battery may be a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, a sheet shape, or the like.
  • the battery of this embodiment may be a battery using a solid electrolyte such as a polymer battery.
  • the positive electrode of the battery of this embodiment preferably contains a lithium (Li) -containing transition metal compound as an active material.
  • the Li-containing transition metal compound is, for example, LiM 1-x M ′ x O 2 or LiM 2 yM′O 4 .
  • M and M ′ are barium (Ba), cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn), chromium (Cr), titanium (Ti), respectively.
  • the battery of this embodiment includes a transition metal chalcogenide; vanadium oxide and its lithium (Li) compound; niobium oxide and its lithium compound; a conjugated polymer using an organic conductive material; a sheprel phase compound; activated carbon; Other positive electrode materials such as fibers may be used.
  • the battery electrolyte of the present embodiment is generally a non-aqueous electrolyte obtained by dissolving a lithium salt as a supporting electrolyte in an organic solvent.
  • the lithium salt include LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiB (C 6 H 5 ), LiCF 3 SO 3 , LiCH 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , Li (CF 2 SO 2 ) 2 , LiCl, LiBr, LiI or the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the organic solvent is preferably a carbonic acid ester such as propylene carbonate, ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, or diethyl carbonate.
  • a carbonic acid ester such as propylene carbonate, ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, or diethyl carbonate.
  • various other organic solvents including carboxylic acid esters and ethers can also be used. These organic solvents may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • the separator is installed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator serves as an insulator. Further, the separator greatly contributes to the retention of the electrolyte.
  • the battery of this embodiment may be provided with a known separator.
  • the separator is, for example, a polyolefin material such as polypropylene, polyethylene, a mixed cloth of both, or a porous body such as a glass filter.
  • a battery is manufactured by enclosing the above-described negative electrode, positive electrode, separator, and electrolyte or electrolyte in a battery container.
  • the negative electrode active material, the negative electrode, and the battery of the present embodiment will be described in more detail using examples. Note that the negative electrode active material, the negative electrode, and the battery of the present embodiment are not limited to the following examples.
  • the metal particles, negative electrode active material, negative electrode, and coin battery of test numbers 1 to 32 shown in Table 1 were manufactured.
  • the change in the X-ray profile due to charging / discharging of the metal particles of each test number was confirmed, and the crystal structure (generated phase) was specified.
  • the initial discharge capacity (discharge capacity per volume) of the battery, the discharge capacity at 100 cycles, and the capacity maintenance rate were investigated.
  • the metal particles, the negative electrode active material, the negative electrode, and the coin battery for each test number were manufactured as follows.
  • the molten metal was manufactured such that the chemical composition of the particulate metal particles other than test number 23 was the chemical composition shown in Table 1.
  • the chemical composition of the powdered metal particles is Cu-12.0% Sn-14.0% Si, that is, 12.0% Sn and 14.0%.
  • the molten metal was manufactured so as to contain Si and the balance being Cu and impurities.
  • the molten metal was produced by high-frequency melting a raw material containing a metal (unit: g) shown in the “molten raw material” column of Table 1.
  • melt temperature was stabilized at 1200 ° C., and then an alloy ribbon was cast under the solidification cooling conditions described in Table 2.
  • solidification cooling method condition is as follows.
  • SC condition 1 strip casting (SC) was performed in the above-described embodiment to limit the pulled-up thickness of the molten metal using the blade member.
  • SC strip casting
  • the molten metal was quenched to cast an alloy ribbon having a thickness of 70 ⁇ m.
  • a water-cooled copper cooling roll was used.
  • the rotation speed of the cooling roll was 300 meters per minute as the peripheral speed of the roll surface.
  • the above-described molten metal was supplied to a rotating water-cooled roll through a horizontal tundish (made of alumina) in an argon atmosphere.
  • the molten metal was rapidly solidified by being pulled up to a rotating water cooling roll.
  • the width of the gap between the blade member and the water cooling roll was 70 ⁇ m.
  • the blade member was made of alumina.
  • SC condition 2 In SC condition 2, SC was performed without using a blade member. That is, in SC condition 2, an alloy ribbon was manufactured by the conventional SC method. By this SC method, the molten metal was quenched to cast an alloy ribbon having a thickness of 40 ⁇ m. Specifically, a water-cooled copper cooling roll was used. The rotation speed of the cooling roll was 600 meters per minute as the peripheral speed of the roll surface. The above-described molten metal was supplied to a rotating water-cooled roll through a horizontal tundish (made of alumina) in an argon atmosphere. The molten metal was rapidly solidified by being pulled up to a rotating water cooling roll.
  • SC condition 3 In SC condition 3, SC was performed without using a blade member. That is, in SC condition 3, an alloy ribbon was manufactured by the conventional SC method. By this SC method, the molten metal was quenched to cast an alloy ribbon having a thickness of 200 ⁇ m. Specifically, a water-cooled copper cooling roll was used. The rotational speed of the cooling roll was set to 70 meters per minute as the peripheral speed of the roll surface. The above-described molten metal was supplied to a rotating water-cooled roll through a horizontal tundish (made of alumina) in an argon atmosphere. The molten metal was rapidly solidified by being pulled up to a rotating water cooling roll.
  • the molten metal temperature was stabilized at 1200 ° C., and then an alloy ingot was cast.
  • the alloy ribbon manufactured with the test number other than the test number 2D and the ingot with the test number 2C were pulverized using a mixer mill. Specifically, the alloy ribbon was pulverized using a mixer mill (apparatus model number: MM400) manufactured by Vander Scientific.
  • the crushed container was made of stainless steel having an internal volume of 25 cm 3 . Two balls having the same material as that of the pulverization vessel and having a diameter of 15 mm and 3 g of a quenched foil strip or ingot were added, and the setting value of the frequency was set to 25 rps, and the operation was performed for 600 seconds to produce metal particles.
  • the produced alloy ribbon was pulverized using a mixer mill. Specifically, the alloy ribbon was pulverized using a mixer mill (apparatus model number: MM400) manufactured by Vander Scientific.
  • the crushed container was made of stainless steel having an internal volume of 25 cm 3 .
  • One ball having a diameter of 10 mm and a quenching foil strip of 3 g were charged in the same material as that of the pulverization vessel, and the setting value of the frequency was set to 25 rps, and the operation was performed for 30 seconds to produce metal particles.
  • MG treatment was further performed on the metal particles of test number 2B.
  • the alloy ribbon, graphite powder (average particle diameter is 5 ⁇ m in median diameter (D50)), and PVP were mixed at a ratio of 90: 6: 4.
  • the mixture was subjected to MG treatment in an argon gas atmosphere using a high-speed planetary mill (trade name Hiji BX, manufactured by Kurimoto Steel Works).
  • MG treatment was performed while cooling with a chiller.
  • the cooling water temperature of the chiller was 10 ° C.
  • test number 23 a bulk of pure silicon was prepared as a raw material.
  • the bulk was pulverized using a mixer mill to produce Si powder particles.
  • the average particle diameter (D50) (median diameter) of the Si powder particles was 15.0 ⁇ m.
  • the manufactured Si powder particles were used as metal particles of test number 23.
  • X-ray diffraction measurement was performed on the metal particles after pulverization and before MG treatment to obtain measured data of the X-ray diffraction profile. Specifically, an X-ray diffraction profile of the powder of the negative electrode active material was obtained using Rigaku SmartLab (rotor target maximum output 9 KW; 45 kV-200 mA). Based on the obtained X-ray diffraction profile (measured data), the constituent phases of the metal particles were identified. The X-ray diffractometer and measurement conditions were as follows.
  • the analysis method of the crystal structure will be described below by taking the analysis of the metal particle of test number 2A as an example.
  • FIG. 6 is a diagram showing a powder X-ray diffraction profile of test number 2A and a phase identification result.
  • (A) and (b) in FIG. 6 are diffraction lines of ⁇ ′ phase and Sn single phase, respectively.
  • the diffraction peaks of the actually measured X-ray diffraction profile ((c) in the figure) mainly coincided with the diffraction lines of (a) and (b). Therefore, it was identified that the metal particles (negative electrode active material) of test number 2A mainly contain the ⁇ ′ phase and the Sn phase. In addition to these phases, as shown in FIG. 6, the generation of unidentified other phases was also observed.
  • the crystal structure was specified by the same method (displayed in Table 2).
  • ⁇ ′, Sn, and ⁇ in the main generated phase column indicate ⁇ ′ phase, Sn phase, and ⁇ phase, respectively.
  • the average size of the island regions 10 was determined by the method described above using a product model number: SU9000 manufactured by Hitachi High-Technology Corporation. Table 2 shows the obtained results.
  • the powder particle size distribution of the metal particles (test number 2B) produced by carrying out MG treatment after the pulverization treatment was measured with a laser particle size distribution meter (Microtrac particle size distribution meter manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). Based on the measured powder particle size distribution, the average particle size (D50) was determined. Table 2 shows the obtained results.
  • a negative electrode mixture slurry containing the above metal particles as a negative electrode active material and containing a negative electrode active material was produced. Specifically, powdered metal particles, acetylene black (AB) as a conductive additive, styrene butadiene rubber (SBR) (double dilution) as a binder, and carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener. ) In a mass ratio of 75: 15: 10: 5 (mixing amount is 1 g: 0.2 g: 0.134 g: 0.067 g).
  • distilled water was added to the mixture so that the slurry concentration was 27.2% to produce a negative electrode mixture slurry. Since the styrene butadiene rubber used was diluted twice with water, 0.134 g of styrene butadiene rubber was blended for weighing.
  • the produced negative electrode mixture slurry was applied onto a copper foil using an applicator (150 ⁇ m).
  • the copper foil coated with the slurry was dried at 100 ° C. for 20 minutes.
  • the copper foil after drying had a coating film made of a negative electrode active material film on the surface.
  • the copper foil having the negative electrode active material film was punched to produce a disc-shaped copper foil having a diameter of 13 mm.
  • the copper foil after punching was pressed with a press pressure of 500 kgf / cm 2 to produce a plate-like negative electrode.
  • a manufactured negative electrode, EC-DMC-EMC-VC-FEC as an electrolytic solution, a polyolefin separator ( ⁇ 17 mm) as a separator, and plate-like metal Li ( ⁇ 19 ⁇ 1 mmt) as a positive electrode material were prepared.
  • a 2016-type coin battery was manufactured using the prepared negative electrode material, electrolytic solution, separator, and positive electrode material. The coin battery was assembled in a glove box in an argon atmosphere.
  • Doping capacity and dedoping capacity correspond to charge capacity and discharge capacity when this electrode is used as a negative electrode of a lithium ion secondary battery. Therefore, the measured dedoping capacity was defined as “discharge capacity”.
  • the charge and discharge were repeated for the coin battery. For each charge and discharge in each cycle, the doping capacity and the dedoping capacity were measured. Using the measurement results, charge / discharge cycle characteristics were obtained. Specifically, the discharge capacity (mAh / cm 3 ) at the first cycle (first time) was determined.
  • the discharge capacity (mAh / cm 3 ) after 100 cycles and the capacity retention rate were determined.
  • the capacity maintenance rate was expressed as a percentage obtained by dividing the discharge capacity after 100 cycles by the initial discharge capacity.
  • the capacity of the coin battery was calculated as a value converted into the capacity of a single alloy by subtracting the capacity of the conductive auxiliary agent (acetylene black: AB) and then dividing by the ratio of the alloy in the negative electrode mixture.
  • the chemical compositions of the metal particles of test numbers 1, 2A, 2B, 2D, 3 to 22, and 28 are appropriate, and are at least one of ⁇ ′ phase, ⁇ phase, and Sn phase.
  • the phase of was included.
  • generation of an unidentified other phase was also observed.
  • the average size of the island-like regions 10 in the microstructure was 900 nm or less.
  • the discharge capacity was higher than the theoretical capacity of graphite (833 mAh / cm 3 ) both at the first time and after 100 cycles.
  • the capacity retention ratios were all 50% or more.
  • test number 2C had an appropriate chemical composition and contained a ⁇ ′ phase and an ⁇ phase.
  • the ingot was pulverized with a mixer mill, the average size of the island-like regions 10 in the microstructure exceeded 900 nm.
  • the discharge capacity after 100 cycles was lower than the theoretical capacity of graphite.
  • the capacity retention rate was as low as less than 50%.
  • Test No. 2E had an appropriate chemical composition and contained a ⁇ ′ phase and an ⁇ phase, but the average size of the island-like regions 10 in the microstructure exceeded 900 nm. As a result, the capacity retention rate was as low as less than 50%. In Test No. 2E, SC that did not use a blade member was performed, and the roll peripheral speed was too high, so that it could not be cooled sufficiently and the average size of the island-like regions 10 in the microstructure exceeded 900 nm.
  • Test No. 2F had an appropriate chemical composition and contained a ⁇ ′ phase and an ⁇ phase, but the average size of the island-like regions 10 in the microstructure exceeded 900 nm. As a result, the discharge capacity after 100 cycles was lower than the theoretical capacity of graphite. Furthermore, the capacity retention rate was as low as less than 50%. In Test No. 2F, SC without using a blade member was performed, and the roll peripheral speed was too slow, so that the alloy ribbon was too thick and the average size of the island-like regions 10 in the microstructure exceeded 900 nm.
  • the chemical composition was not appropriate. Therefore, the crystal structure of these metal particles did not contain any of the ⁇ ′ phase, the ⁇ phase, and the Sn phase, or the average size of the island-like regions 10 in the microstructure exceeded 900 nm.
  • the ⁇ ′ phase and the ⁇ phase were mainly, but the average size of the island-like regions 10 in the microstructure exceeded 900 nm. As a result, the capacity retention rate was as low as less than 50%. This is presumably because the ⁇ phase and ⁇ ′ phase, which are Cu—Sn binary equilibrium phases, formed a coarse composite structure due to the low Si content.
  • test number 25 the other phase was unidentified. As a result, the capacity retention rate was as low as less than 50%.
  • the main component was a Cu—Si based compound phase.
  • the discharge capacity was lower than the theoretical capacity of graphite.
  • the crystal structure of the metal particle of test number 27 was estimated to be a solid solution of Cu. As a result, the discharge capacity was lower than the theoretical capacity of graphite.
  • test number 29 the unidentified other phase was mainly used. As a result, the capacity retention rate was as low as less than 50%.
  • the crystal structure of the metal particle of Test No. 30 was presumed to be mainly a solid solution of Cu and an unidentified other phase. As a result, the discharge capacity was lower than the theoretical capacity of graphite.
  • the crystal structure of the metal particle of test number 31 was presumed to be mainly a solid solution of Cu and an unidentified other phase. As a result, the discharge capacity was lower than the theoretical capacity of graphite.
  • the crystal structure of the metal particles of the test number 32 was mainly ⁇ ′ phase and Sn phase, but the average size of the island-like regions 10 in the microstructure exceeded 900 nm. As a result, the capacity retention rate was as low as less than 50%. This is presumably because the Sn content and the ⁇ ′ phase, which is the Cu—Sn binary equilibrium phase, formed a coarse composite structure because the Sn content was too high.

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Abstract

非水電解質二次電池に利用され、体積当たりの容量及び充放電サイクル特性を改善可能な負極活物質材料を提供する。本実施形態による負極活物質材料は、ａｔ％で、Ｓｎ：１０．０～２２．５％、及び、Ｓｉ：１０．５～２３．０％を含有し、残部はＣｕ及び不純物からなる化学組成を有する合金を含む。合金は、Ｃｕ－Ｓｎの２元系状態図において、η'相、ε相、及びＳｎ相のうちの少なくとも１種以上の相を有し、合金のミクロ組織は、網状領域（２０）、及び、網状領域（２０）に囲まれる島状領域（１０）を有する。島状領域（１０）の平均サイズは、円相当径で、９００ｎｍ以下である。

Description

負極活物質材料、負極及び電池
　本発明は、負極活物質材料、負極及び電池に関する。
　近年、家庭用ビデオカメラ、ノートパソコン、及び、スマートフォン等の小型電子機器の普及が進み、電池の高容量化及び長寿命化が求められている。
　また、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド車、及び、電気自動車の普及により、電池のコンパクト化も求められている。
　現在、リチウムイオン電池には、黒鉛系の負極活物質材料が利用されている。しかしながら、黒鉛系の負極活物質材料では、長寿命化、及び、コンパクト化に限界がある。
　そこで、黒鉛系負極活物質材料よりも高容量な合金系負極活物質材料が注目されている。合金系負極活物質材料としては、シリコン（Ｓｉ）系負極活物質材料、スズ（Ｓｎ）系負極活物質材料が知られている。よりコンパクトで長寿命なリチウムイオン電池の実用化のために、合金系負極活物質材料に対して様々な検討がなされている。
　しかしながら、合金系負極活物質材料は、充放電時に大きな膨張及び収縮を繰り返す。そのため、合金系負極活物質材料の容量は劣化しやすい。たとえば、充電に伴う黒鉛の体積膨張率は、１２％程度である。これに対して、充電に伴うＳｉ単体又はＳｎ単体の体積膨張率は４００％前後である。このため、Ｓｉ単体又はＳｎ単体の負極板が充放電を繰り返すと、顕著な膨張収縮が起こる。この場合、負極板の集電体に塗布された負極合剤がひび割れを起こす。その結果、負極板の容量が急激に低下する。これは、主に、体積膨張収縮により一部の負極活物質材料が剥離して負極板が電子伝導性を失うことに起因する。
　国際公開第２０１３／１４１２３０号（特許文献１）は、３次元網目構造を有する多孔質シリコン複合体粒子を備える。３次元網目構造の空隙により、シリコン粒子の膨張収縮変化を抑制できる、と特許文献１には記載されている。
国際公開第２０１３／１４１２３０号
ＩＥＥＥ　ＴＲＡＮＳＡＣＴＩＯＮＳ　ＯＮ　ＳＹＳＴＥＭＳ、ＭＡＮ、ＡＮＤ　ＣＹＢＥＲＮＥＴＩＣＳ、ＶＯＬ．ＳＭＣ－８、ＮＯ．８、ＡＵＧＵＳＴ　１９７８、Ｐｉｃｔｕｒｅ　Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄｉｎｇ　Ｕｓｉｎｇ　ａｎ　Ｉｔｅｒａｔｉｖｅ　Ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ　Ｍｅｔｈｏｄ、Ｔ．Ｗ．ＲＩＤＬＥＲ　ＡＮＤ　Ｓ．ＣＡＬＶＡＲＤ
　しかしながら、特許文献１では、二次電池の充放電サイクル特性として、５０サイクルまでの容量維持率が示されているのみであり、その効果には限界がある。
　本発明の目的は、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池に利用され、体積当たりの容量及び充放電サイクル特性を改善可能な負極活物質材料を提供することである。
　本実施形態による負極活物質材料は、ａｔ％で、Ｓｎ：１０．０～２２．５％、及び、Ｓｉ：１０．５～２３．０％を含有し、残部はＣｕ及び不純物からなる化学組成を有する合金を含む。上記合金は、Ｃｕ－Ｓｎの２元系状態図において、η’相、ε相、及びＳｎ相のうち少なくとも１種以上の相を有する。上記合金のミクロ組織は、網状領域、及び、網状領域に囲まれる島状領域を有する。島状領域の平均サイズは、円相当径で、９００ｎｍ以下である。
　本実施形態による負極活物質材料は、体積当たりの容量及び充放電サイクル特性を改善可能である。
図１は、Ｃｕ‐Ｓｎ系合金の平衡状態図である。 図２Ａは、１０万倍の倍率でＳＥＭ観察した、本実施形態による特定合金のミクロ組織の反射電子像である。 図２Ｂは、１０万倍の倍率でＳＥＭ観察した、本実施形態による特定合金のミクロ組織の特性Ｘ線像（Ｓｎ－Ｍζ線）である。 図３は、本実施形態の特定合金の製造装置を示す図である。 図４は、図３中の破線領域の拡大図である。 図５は、図３中のタンディッシュとブレード部材との位置関係を説明するための模式図である。 図６は、試験番号２Ａの粉末Ｘ線回折プロファイルと、相の同定結果とを示す図である。
　本実施形態による負極活物質材料は、ａｔ％で、Ｓｎ：１０．０～２２．５％、及び、Ｓｉ：１０．５～２３．０％を含有し、残部はＣｕ及び不純物からなる化学組成を有する合金を含む。上記合金は、Ｃｕ－Ｓｎの２元系状態図において、η’相、ε相、及びＳｎ相のうち少なくとも１種以上の相を有する。また、ＣｕとＳｉを主成分とする別の相が含まれていても良い。
　上記合金のミクロ組織は、網状領域、及び、網状領域に囲まれる島状領域を有する。島状領域の平均サイズは、円相当径で、９００ｎｍ以下である。この場合、リチウムイオンの貯蔵による膨張収縮率の相間差による界面の歪みの発生が抑制される。このため活物質粒子の崩壊が充放電の過程で抑制される。その結果、優れた容量維持率及びサイクル特性が得られやすい。
　本明細書にいう「負極活物質材料」は、好ましくは、非水電解質二次電池用の負極活物質材料である。
　上記化学組成はさらに、Ｃｕの一部に代えて、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂ及びＣからなる群から選択される１種又は２種以上を含有してもよい。
　上記化学組成は、Ｔｉ：２．０％以下、Ｖ：２．０％以下、Ｃｒ：２．０％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｆｅ：２．０％以下、Ｃｏ：２．０％以下、Ｎｉ：３．０％以下、Ｚｎ：３．０％以下、Ａｌ：３．０％以下、Ｂ：２．０％以下、及び、Ｃ：２．０％以下からなる群から選択される１種又は２種以上を含有してもよい。
　上記合金は、たとえば、平均粒子径が、メジアン径（Ｄ５０）で、０．１～４５μｍの合金粒子である。合金粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が０．１μｍ以上であれば、合金粒子の比表面積が十分に小さい。この場合、合金粒子が酸化しにくいため、初回効率が高まる。一方、合金粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が４５μｍ以下であれば、合金粒子の反応面積が増大する。さらに、合金粒子内部までリチウムが吸蔵及び放出されやすい。そのため、十分な放電容量が得られやすい。
　本実施形態による負極は、上述の負極活物質材料を含有する。本実施形態の電池は、上述の負極を備える。
　以下、本実施形態による負極活物質材料について詳述する。以下、元素に関する「％」は、特に断りがない限り、ａｔ％を意味する。
　［負極活物質材料］
　本実施形態の負極活物質材料は、特定の合金（以下、特定合金という）を含む。特定合金の化学組成は、Ｓｎ：１０．０～２２．５％、及び、Ｓｉ：１０．５～２３．０％を含有し、残部はＣｕ及び不純物からなる。
　Ｓｎ：１０．０～２２．５％
　Ｓｎ（スズ）含有量が低すぎれば、放電容量が低下する。一方、Ｓｎ含有量が高すぎれば、容量維持率が低下する。したがって、Ｓｎ含有量は、Ｓｎ：１０．０～２２．５％である。Ｓｎ含有量の好ましい下限は１１．０％であり、さらに好ましくは、１２．０％である。Ｓｎ含有量の好ましい上限は、２１．５％であり、さらに好ましくは２０．５％である。
　Ｓｉ：１０．５～２３．０％
　Ｓｉ（シリコン）含有量が低すぎれば、充放電サイクル特性が低下する。一方、Ｓｉ含有量が高すぎれば、容量維持率が低下する。したがって、Ｓｉ含有量の好ましい下限は１１．０％であり、さらに好ましくは、１１．５％である。Ｓｉ含有量の好ましい上限は、２２．０％であり、さらに好ましくは２１．０％である。
　好ましくは、特定合金は、負極活物質材料の主成分（主相）である。ここで「主成分」とは、負極活物質材料中の特定合金が、体積率で５０％以上であることを意味する。特定合金は、本発明の主旨を損なわない範囲で不純物を含有してもよい。しかしながら、不純物はできるだけ少ない方が好ましい。
　本実施形態による負極活物質材料は、金属イオン（リチウムイオン等）を吸蔵する。特定合金は、リチウムイオンを吸蔵前には図１に示すＣｕ－Ｓｎの２元系状態図において、η’相、ε相、及びＳｎ相のうちの少なくとも１種以上の相を有する。特定合金は、η’相、ε相、及びＳｎ相以外の相を含んでいてもよい。η’相、ε相、及びＳｎ相以外の相は、例えば、ＣｕとＳｉを主成分とする相である。特定合金は、好ましくは、η’相、ε相、及びＳｎ相からなる群から選択される２種以上を含む複合相を有する。複合相とは、２種以上の異なる相からなる相である。η’相、ε相、及びＳｎ相からなる群から選択される相が１種である場合、特定合金は、η’相、ε相、及びＳｎ相以外の相を含む。複合相が生成されれば、組織が微細化する。組織が微細化すれば、サイクル特性が高まる。この理由は定かではないが、次のとおり考えられる。
　特定合金の各相は、充放電に伴い膨張及び収縮を繰り返す。各相の急激な体積変化により、相の一部が離脱したり、崩壊したりする場合がある。組織が微細化すれば、リチウムの貯蔵による膨張収縮率の相間差による界面の歪みを緩和できる。そのため、特定合金の崩壊を抑制でき、サイクル特性が高まる。η’相、ε相、及びＳｎ相のいずれか１種の単相では、組織が微細化せず、サイクル特性が低下する場合がある。
　η’相及びε相は室温での平衡安定相である。η’相及びε相はいずれも、負極活物質材料中に、金属イオンの貯蔵サイト及び拡散サイトを形成する。そのため、負極活物質材料の体積放電容量及びサイクル特性がさらに改善される。以下、本明細書では、リチウムイオンを吸蔵するη’相、ε相、Ｓｎ相、及び、吸蔵後の合金相（吸蔵相）を合わせて、「特定合金相」ともいう。
　本実施の形態において、後述の急冷凝固工程により、これらの特定合金相を微細な組織形態で生成することができる。
　［特定合金の結晶構造の解析方法］
　負極活物質材料が含有する相（特定合金が含有される場合も含む）の同定は、Ｘ線回折装置を用いて得られたＸ線回折プロファイルに基づいて可能である。具体的には、次の方法により、相を同定する。
　（１）負極に使用される前の負極活物質材料に対しては、負極活物質材料に対してＸ線回折測定を実施して、Ｘ線回折プロファイルの実測データを得る。得られたＸ線回折プロファイル（実測データ）に基づいて、相を同定する。
　（２）電池内の充電前の負極内の負極活物質材料の結晶構造についても、（１）と同じ方法により相を同定する。具体的には、充電前の状態で、電池をアルゴン雰囲気中のグローブボックス内で分解し、電池から負極を取り出す。取り出された負極をマイラ箔に包む。その後、マイラ箔の周囲を熱圧着機で密封する。マイラ箔で密封された負極をグローブボックス外に取り出す。
　続いて、負極を無反射試料板（シリコン単結晶の特定結晶面が測定面に平行になるように切り出した板）にヘアスプレーで貼り付けて測定試料を作製する。測定試料をＸ線回折装置にセットして、測定試料のＸ線回折測定を行い、Ｘ線回折プロファイルを得る。得られたＸ線回折プロファイルに基づいて、負極内の負極活物質材料の相を同定する。
　（３）１～複数回の充電後及び１～複数回の放電後の負極内の負極活物質材料のＸ線回折プロファイルについても、（２）と同じ方法により測定し、充電時の負極活物質の主要回折線のピーク位置と、放電時の相を同定する。
　具体的には、電池を充放電試験装置において満充電させる。満充電された電池をグローブボックス内で分解して、（２）と同様の方法で測定試料を作製する。Ｘ線回折装置に測定試料をセットして、Ｘ線回折測定を行う。
　また、電池を完全放電させ、完全放電された電池をグローブボックス内で分解して（２）と同様の方法で測定試料を作製し、Ｘ線回折測定を行う。
　充放電にともなう結晶構造変化を解析するためのＸ線回折測定については、次の方法によって行うこともできる。充電前又は充放電前後のコイン電池を、たとえばアルゴンなど不活性雰囲気中で分解し、負極の電極板に塗付されている活物質合剤（負極活物質材料）をスパチュラ―などで集電体箔上から剥がす。剥がされた負極活物質材料をＸ線回折用サンプルホルダに充填する。不活性ガス雰囲気中で密閉することが可能な専用のアタッチメントを用いることにより、Ｘ線回折装置に装着した状態でも、不活性ガス雰囲気中でＸ線回折が測定可能となる。これにより、大気中の酸化作用の影響を排除しつつ、負極活物質材料の充放電前後の結晶構造の異なる状態からＸ線回折プロファイルを測定することができる。この方法によれば、集電体の銅箔などに由来する回折線が排除されるため、解析上、活物質由来の回折線の識別がしやすい利点がある。
　［特定合金のミクロ組織：網状領域及び島状領域］
　リチウムの拡散と貯蔵のためには、特定合金のミクロ組織は微細であるほど好ましい。上述の特定合金では、ミクロ組織に網状領域、及び、網状領域に囲まれる島状領域を有する。そのため、リチウムの貯蔵による膨張収縮率の相間差による界面の歪みを緩和できる。そのため、特定合金の崩壊を抑制でき、サイクル特性が高まる。
　上述のＣｕ－Ｓｎの２元系状態図における、η’相及びε相は、網状領域及び島状領域の両方に存在することができる。
　図２Ａは、１０万倍の倍率でＳＥＭ観察した、本実施形態による特定合金のミクロ組織の反射電子像である。図２Ａを参照して、黒い部分が、島状領域１０である。図２Ａの白い部分は、網状領域２０である。
　図２Ｂは、１０万倍の倍率でＳＥＭ観察した、本実施形態による特定合金のミクロ組織の特性Ｘ線像（Ｓｎ－Ｍζ線）である。上記特性Ｘ線像では、Ｓｎ含有量が比較的多い領域ほど明るく写る。上記特性Ｘ線像では、Ｓｎ含有量が比較的少ない領域ほど暗く写る。なお、特性Ｘ線像は、後述のＳＥＭ観察において、エネルギー分散型Ｘ線分光検出器によりＳｎ－Ｍζ線のエネルギー領域の強度をマッピングすることによって得られる。
　図２Ａ及び図２Ｂを比較して、島状領域１０では網状領域２０と比較してＳｎ含有量が少ない。図２Ａ及び図２Ｂを比較して、網状領域２０では島状領域１０と比較してＳｎ含有量が多い。
　［島状領域１０の平均サイズ：円相当径で９００ｎｍ以下］
　島状領域１０の平均サイズが、円相当径で９００ｎｍ以下であれば、サイクル特性が高まる。この理由は定かではないが、次のとおり考えられる。ミクロ組織が網状であれば、網状領域２０が充放電を繰り返す相を取り囲み、充放電相の体積変化（膨張及び収縮）を抑制する。そのため、充放電を繰り返す相の急激な体積変化により、充放電を繰り返す相の一部が離脱したり、崩壊したりするのが抑制される。その結果、サイクル特性が高まる。
　島状領域１０の平均サイズが円相当径で９００ｎｍを超えれば、リチウムの貯蔵による膨張収縮率の相間差が生じる。そのため界面に歪みが生じ、充放電の過程で活物質粒子の崩壊が促進される。したがって、島状領域１０の平均サイズは、円相当径で、９００ｎｍ以下である。島状領域１０のサイズの好ましい上限は７００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５００ｎｍ以下である。組織は微細であるほど好ましいが、製造上、島状領域１０のサイズを１０ｎｍ未満とするのは容易ではない。
　本実施の形態において、後述の急冷凝固工程により、島状領域１０の平均サイズを９００ｎｍ以下とすることができる。
　［ミクロ組織中の島状領域１０の平均サイズの測定方法］
　本明細書中の特定合金のミクロ組織中の島状領域１０の平均サイズは次の方法で測定できる。
　後述の製造方法により急冷凝固させた特定合金の表面から垂直な断面の試験片を採取する。採取された試験片を導電性樹脂に埋め込み、断面（観察面）を鏡面研磨する。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察面の任意の３視野を撮影してＳＥＭ画像（反射電子像）を作成する。各視野は１．８μｍ×２．５μｍとする。
　本実施の形態において、ＳＥＭには、日立ハイテクノロジー社製のＳＵ９０００（製品型番）を用いて、加速電圧５ｋＶで反射電子像を撮影する。加速電圧が高すぎると、サンプル表面からの電子線の入射深さが、微細組織のサイズレベルを超越する。そのためミクロ組織のサイズよりも深い位置から生成する反射電子情報が結像に寄与する。その結果、明瞭な組織形態が観察できないことが多い。一方、加速電圧が低すぎると、サンプル表面の汚染された状態が観察されてしまう。その結果、組織本来の形態が観察できないことが多い。
　次に画像処理により組織形態を計測する。撮像して画像処理を行う方法を次に説明する。画像処理のための撮像に際し、明るさやコントラストを調整する。観察したミクロ組織をＢＩＴＭＡＰ形式やＪ－ＰＥＧ形式の電子ファイルに保存する。この場合、白黒の２５５段階のグレースケール（ゼロが黒で、２５５が白に相当）を用い、ヒストグラムが正規分布の形状に近く、また、少なくとも５０～１５０の範囲の色調が電子画像中のいずれかのピクセルに含まれていることが好ましい。画像の解像度は、縦横が１２８０×９６０程度のピクセル数に設定されていることが好ましい。ピクセルの形状は当然、実空間上で正方形である。
　撮像されたミクロ組織形態を用いて、画像処理ソフトウェアにより、網状領域２０に囲まれた島状領域１０の平均サイズを、円相当径換算で求める。画像処理ソフトウェアにはＩｍａｇｅＪ　Ｖｅｒ．１．４３Ｕ（ソフトウェア名）を用いた例を示すが、同様の結果が得られる限り、他の画像処理ソフトウェアを用いてもよい。具体的な手順は次のとおりである。
　（１）解析対象となる反射電子像の電子ファイルを画像処理ソフトウェアＩｍａｇｅＪに読み込む。
　（２）読み込んだ反射電子像の縮尺情報（スケール）を設定する。
　（３）画像のコントラストを調整する。メニューバーの、“Ｉｍａｇｅ”－“Ａｄｊuｓｔ”－“Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ／Ｃｏｎｔｒａｓｔ”を開き、“Ａｕｔｏ”－“Ａｐｐｌｙ”－“Ｓｅｔ”の順に操作する。これにより、画像中のグレースケールのヒストグラムが０－２５５段階全域に拡張されて、その後の解析により高い精度を与えることができる。
　（４）閾値を設定し、画像を２値化する。意図的操作を防ぐため、閾値の決定には画像処理ソフトウェアＩｍａｇｅＪの「自動」調整機能を用いる。メニューバーの、“Ｉｍａｇｅ”－“Ａｄｊｕｓｔ”－“Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ”を開き、“Ａｕｔｏ”－“Ａｐｐｌｙ”－“Ｓｅｔ”の順に操作する。これにより、網目状の組織形態の内、網目構造の内側に分布する濃い方の色調に相当する組織（島状領域１０）が２値化されて色つきで表示され、網状領域２０の組織は白く表示された状態となる。
　なお、画像処理ソフトフェアＩｍａｇｅＪは、複数種類の自動２値化機能を有する。本実施形態において、２値化の方法として、“Ｄｅｆａｕｌｔ”を選択する。画像処理ソフトフェアＩｍａｇｅＪの“Ｄｅｆａｕｌｔ”による２値化の方法は、“ｉｔｅｒａｔｉｖｅ　ｉｎｔｅｒｍｅａｎｓ”を用いる。“ｉｔｅｒａｔｉｖｅ　ｉｎｔｅｒｍｅａｎｓ”は、“ＩｓｏＤａｔａ　Ａｌｇｏｒｉｔｈｍ”を一部修正及び変更したものである。“ＩｓｏＤａｔａ　Ａｌｇｏｒｉｔｈｍ”の詳細な理論は、ＩＥＥＥ　ＴＲＡＮＳＡＣＴＩＯＮＳ　ＯＮ　ＳＹＳＴＥＭＳ、ＭＡＮ、ＡＮＤ　ＣＹＢＥＲＮＥＴＩＣＳ、ＶＯＬ．ＳＭＣ－８、ＮＯ．８、ＡＵＧＵＳＴ　１９７８、Ｐｉｃｔｕｒｅ　Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄｉｎｇ　Ｕｓｉｎｇ　ａｎ　Ｉｔｅｒａｔｉｖｅ　Ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ　Ｍｅｔｈｏｄ、Ｔ．Ｗ．ＲＩＤＬＥＲ　ＡＮＤ　Ｓ．ＣＡＬＶＡＲＤ（非特許文献１）に記載されている。
　より具体的には、“ｉｔｅｒａｔｉｖｅ　ｉｎｔｅｒｍｅａｎｓ”では、初期設定の閾値に対して、各ピクセルを白黒に２値化する。２値化した全ピクセルの平均値を計算して、初期設定の閾値に対して低いかどうかを判定する。全ピクセルの平均値が初期設定の閾値に対して低い場合には、初期設定の閾値を徐々に高めて、同様の計算を行う。この計算ステップを、全ピクセルの平均値と初期設定の閾値とが同等になるまで繰り返す。これにより得られた最終的な閾値を、本実施形態においての閾値とする。
　（５）ノイズを軽減して、網状領域２０と島状領域１０との境界を明瞭化する。より具体的には、領域内の画素値を大小順に並べたときの中央値を基準にして、Ｐｉｘｅｌを設定し直す。メニューバーの、“Ｐｒｏｃｅｓｓ”－“Ｆｉｌｔｅｒｓ”－“Ｍｅｄｉａｎ”を開き、“Ｒａｄｉｕｓ”を、１～１０Ｐｉｘｅｌｓの範囲の適切な値に設定する。通常３～５に設定すれば、網状領域２０と、網状領域２０に囲まれた島状領域１０との境界を明瞭化させることができ、組織形態の解析が容易になる。
　（６）粒子解析を行い、島状領域１０の個数及び面積の統計的情報を求める。メニューバーの、“Ａｎａｌｙｚｅ”－“Ａｎａｌｙｚｅ　Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ”を開き、以下のように設定して、“ＯＫ”を実行する。
　Ｓｉｚｅ（ｐｉｘｅｌ＾２）：０－Ｉｎｆｉｎｉｔｙ
　Ｃｉｒｃｕｌａｒｉｔｙ：０．００－１．００
　これにより、網状領域２０に囲まれた島状領域１０の個数と面積の統計的情報が得られる。
　（７）得られた面積情報を全て円相当径に換算の上、加重平均値を求める。これを網状領域２０に囲まれた島状領域１０の平均サイズとする。なお、図２Ａの画像から求めた加重平均値は、２７６ｎｍであった。
　（８）平均円相当径を求めるにあたり、網状領域２０に囲まれた、濃い方の色調に相当する島状領域１０の個数は統計的な見地から、２００個以上であることが望ましい。これに満たない場合には、観察視野数を増やして解析する。
　［任意元素について］
　上記特定合金がη’相、ε相、及びＳｎ相のうち少なくとも１種以上の相を有することができれば、特定合金の化学組成は、Ｃｕの一部に代えて、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂ及びＣからなる群から選択される１種又は２種以上を含有してもよい。
　好ましくは、上記化学組成は、Ｔｉ：２．０％以下、Ｖ：２．０％以下、Ｃｒ：２．０％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｆｅ：２．０％以下、Ｃｏ：２．０％以下、Ｎｉ：３．０％以下、Ｚｎ：３．０％以下、Ａｌ：３．０％以下、Ｂ：２．０％以下、及び、Ｃ：２．０％以下からなる群から選択される１種又は２種以上を含有する。
　上記Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂ及びＣは任意元素である。
　Ｔｉ含有量の好ましい上限は、上記のとおり２．０％である。Ｔｉ含有量のさらに好ましい上限は１．０％であり、さらに好ましくは、０．５％である。Ｔｉ含有量の好ましい下限は、０．０１％であり、さらに好ましくは、０．０５％であり、さらに好ましくは０．１％である。
　Ｖ含有量の好ましい上限は、上記のとおり２．０％である。Ｖ含有量のさらに好ましい上限は１．０％であり、さらに好ましくは、０．５％である。Ｖ含有量の好ましい下限は、０．０１％であり、さらに好ましくは、０．０５％であり、さらに好ましくは０．１％である。
　Ｃｒ含有量の好ましい上限は、上記のとおり２．０％である。Ｃｒ含有量のさらに好ましい上限は１．０％であり、さらに好ましくは、０．５％である。Ｃｒ含有量の好ましい下限は、０．０１％であり、さらに好ましくは、０．０５％であり、さらに好ましくは０．１％である。
　Ｍｎ含有量の好ましい上限は、上記のとおり２．０％である。Ｍｎ含有量のさらに好ましい上限は１．０％であり、さらに好ましくは、０．５％である。Ｍｎ含有量の好ましい下限は、０．０１％であり、さらに好ましくは、０．０５％であり、さらに好ましくは０．１％である。
　Ｆｅ含有量の好ましい上限は、上記のとおり２．０％である。Ｆｅ含有量のさらに好ましい上限は１．０％であり、さらに好ましくは、０．５％である。Ｆｅ含有量の好ましい下限は、０．０１％であり、さらに好ましくは、０．０５％であり、さらに好ましくは０．１％である。
　Ｃｏ含有量の好ましい上限は、上記のとおり２．０％である。Ｃｏ含有量のさらに好ましい上限は１．０％であり、さらに好ましくは、０．５％である。Ｃｏ含有量の好ましい下限は、０．０１％であり、さらに好ましくは、０．０５％であり、さらに好ましくは０．１％である。
　Ｎｉ含有量の好ましい上限は、上記のとおり３．０％である。Ｎｉ含有量のさらに好ましい上限は２．０％である。Ｎｉ含有量の好ましい下限は０．１％である。
　Ｚｎ含有量の好ましい上限は、上記のとおり３．０％である。Ｚｎ含有量のさらに好ましい上限は２．０％である。Ｚｎ含有量の好ましい下限は０．１％であり、さらに好ましくは０．５％であり、さらに好ましくは１．０％である。
　Ａｌ含有量の好ましい上限は、上記のとおり３．０％である。Ａｌ含有量のさらに好ましい上限は２．０％であり、さらに好ましくは１．０％である。Ａｌ含有量の好ましい下限は０．１％であり、さらに好ましくは０．５％であり、さらに好ましくは１．０％である。
　Ｂ含有量の好ましい上限は２．０％である。Ｂ含有量のさらに好ましい上限は１．０％であり、さらに好ましくは、０．５％である。Ｂ含有量の好ましい下限は、０．０１％であり、さらに好ましくは、０．０５％であり、さらに好ましくは０．１％である。
　Ｃ含有量の好ましい上限は２．０％である。Ｃ含有量のさらに好ましい上限は１．０％であり、さらに好ましくは、０．５％である。Ｃ含有量の好ましい下限は、０．０１％であり、さらに好ましくは、０．０５％であり、さらに好ましくは０．１％である。
　［特定合金の平均粒子径］
　特定合金は、平均粒子径が、メジアン径で、０．１～４５μｍの合金粒子（以下、「特定合金粒子」ともいう）であるのが好ましい。特定合金粒子の粒子径は、電池の放電容量に影響を及ぼす。粒子径は小さければ小さい程よい。粒子径が小さければ、負極板に含まれる負極活物質材料の総面積を大きくすることができるからである。そのため、特定合金粒子の平均粒子径はメジアン径（Ｄ５０）で４５μｍ以下が好ましい。この場合、その粒子の反応面積が増大する。さらに、粒子内部までリチウムが吸蔵及び放出されやすい。そのため、十分な放電容量が得られやすい。一方、平均粒子径がメジアン径（Ｄ５０）で０．１μｍ以上であれば、粒子の比表面積が十分に小さく、酸化しにくい。そのため、特に初回効率が高まる。したがって、特定合金粒子の好ましい平均粒子径はメジアン径（Ｄ５０）で０．１～４５μｍである。
　平均粒子径（Ｄ５０）の好ましい下限は０．４μｍであり、さらに好ましくは１．０μｍである。平均粒子径（Ｄ５０）の好ましい上限は４０μｍであり、さらに好ましくは３５μｍである。
　平均粒子径は次のとおり測定できる。平均粒子径がメジアン径（Ｄ５０）で０．５μｍ以上の場合、気流式高速動画解析法により求める。解析には、ヴァーダー・サイエンティフィック社製の商品名：カムサイザーＸを用いる。
　平均粒子径がメジアン径（Ｄ５０）で０．５μｍ未満の場合、レーザー粒度分布計を用いて測定する。レーザー粒度分布計には、日機装株式会社製の商品名：マイクロトラック粒度分布計を用いる。
　［特定合金以外で負極活物質材料に含まれる材料］
　上述の負極活物質材料には、特定合金以外のものを含有してもよい。たとえば、負極活物質材料は、特定合金とともに、活物質としての黒鉛を含有してもよい。
　［負極活物質材料及び負極の製造方法］
　上記特定合金を含有する負極活物質材料、及び、その負極活物質材料を用いた負極及び電池の製造方法について説明する。負極活物質材料の製造方法は、溶湯を準備する工程（準備工程）と、溶湯を急冷して合金薄帯を製造する工程（合金薄帯製造工程）とを備える。
　［準備工程］
　準備工程では、上記化学組成を有する溶湯を製造する。溶湯は、アーク溶解、抵抗加熱溶解等の周知の溶解方法で原料を溶解して製造される。溶湯温度は、好ましくは８００℃以上である。
　続いて、溶湯を急冷凝固させる。溶湯が急冷されて固化する凝固過程で、平衡相であるη’相、ε相、及びＳｎ相が微細な凝固組織を形成し、室温に持ちきたされる。急冷凝固による方法はたとえば、ストリップキャスティング法及びメルトスピン法である。本実施の形態においては、ストリップキャスティング法を一例として次に示す。
　［合金薄帯製造工程］
　図３に示す製造装置を用いて、合金薄帯６を製造する。製造装置１は、冷却ロール２と、タンディッシュ４と、ブレード部材５とを備える。本実施形態の負極活物質材料の製造方法はたとえば、ブレード部材５を備えるストリップキャスティング（ＳＣ）法である。
　［冷却ロール］
　冷却ロール２は、外周面を有し、回転しながら外周面上の溶融金属３を冷却して凝固させる。冷却ロール２は円柱状の胴部と、図示しない軸部とを備える。胴部は上記外周面を有する。軸部は胴部の中心軸位置に配置され、図示しない駆動源に取付けられている。冷却ロール２は、駆動源により冷却ロール２の中心軸９周りに回転する。
　冷却ロール２の素材は、硬度及び熱伝導率が高い材料であることが好ましい。冷却ロール２の素材はたとえば、銅又は銅合金である。好ましくは、冷却ロール２の素材は銅である。冷却ロール２は、表面にさらに被膜を有してもよい。これにより、冷却ロール２の硬度が高まる。被膜はたとえば、めっき被膜又はサーメット被膜である。めっき被膜はたとえば、クロムめっき又はニッケルめっきである。サーメット被膜はたとえば、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ボロン（Ｂ）、及び、これらの元素の炭化物、窒化物及び炭窒化物からなる群から選択される１種又は２種以上を含有する。好ましくは、冷却ロール２の表層は銅であり、冷却ロール２は表面にさらにクロムめっき被膜を有する。
　図３に示すＸは、冷却ロール２の回転方向である。合金薄帯６を製造する際、冷却ロール２は一定方向Ｘに回転する。これにより、図３では、冷却ロール２と接触した溶融金属３が冷却ロール２の外周面上で一部凝固し、冷却ロール２の回転に伴い移動する。
　冷却ロール２のロール周速は、溶融金属３の冷却速度及び製造効率を考慮して適宜設定される。ロール周速が遅ければ、製造効率が低下する。ロール周速が早ければ、冷却ロール２外周面から、合金薄帯６が剥離しやすい。そのため、合金薄帯６が冷却ロール２外周面と接触している時間が短くなる。この場合、合金薄帯６は、冷却ロール２により抜熱されず、空冷される。空冷される場合、十分な冷却速度が得られない。そのため、微細なミクロ組織を得られず、島状領域１０及び網状領域２０を得られない、及び／又は、島状領域１０の平均サイズが９００ｎｍを超える場合がある。したがって、ロール周速の下限は、好ましくは５０ｍ／分、より好ましくは８０ｍ／分、さらに好ましくは１２０ｍ／分である。ロール周速の上限は特に限定されないが、設備能力を考慮してたとえば５００ｍ／分である。ロール周速は、ロールの直径と回転数とから求めることができる。
　冷却ロール２の内部には、抜熱用の溶媒が充填されてもよい。これにより、効率的に溶融金属３を冷却できる。溶媒はたとえば、水、有機溶媒及び油からなる群から選択される１種又は２種以上である。溶媒は、冷却ロール２内部に滞留してもよいし、外部と循環されてもよい。
　［タンディッシュ］
　タンディッシュ４は、溶融金属３を収納可能であり、冷却ロール２の外周面上に溶融金属３を供給する。
　タンディッシュ４の形状は、冷却ロール２の外周面上に溶融金属３を供給可能であれば特に限定されない。タンディッシュ４の形状は、図３に図示するとおり上部が開口した箱状でもよいし、他の形状でもよい。
　タンディッシュ４は、冷却ロール２の外周面上に溶融金属３を導く供給端７を含む。溶融金属３は、図示しない坩堝からタンディッシュ４に供給された後、供給端７を通って冷却ロール２の外周面上に供給される。供給端７の形状は特に限定されない。供給端７の断面は、図３に示す様に矩形状であってもよいし、傾斜がついていてもよい。若しくは、供給端７はノズル状であってもよい。
　好ましくは、タンディッシュ４は、冷却ロール２の外周面近傍に配置される。これにより、溶融金属３を安定して冷却ロール２の外周面上に供給できる。タンディッシュ４と冷却ロール２との間の隙間は、溶融金属３が漏れない範囲で適宜設定される。
　タンディッシュ４の素材は、耐火物であることが好ましい。タンディッシュ４はたとえば、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、チタン酸アルミニウム（Ａｌ2ＴｉＯ5）及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）からなる群から選択される１種又は２種以上を含有する。
　［ブレード部材］
　ブレード部材５は、タンディッシュ４よりも冷却ロール２の回転方向下流に、冷却ロール２の外周面との間に隙間を設けて配置される。ブレード部材５はたとえば、冷却ロール２の軸方向と平行に配置される板状の部材である。
　図４は、製造装置１のブレード部材５の先端近傍（図３中、破線で囲った範囲）を拡大した断面図である。図４を参照して、ブレード部材５は、冷却ロール２の外周面との間に隙間Ａを設けて配置される。ブレード部材５は、冷却ロール２の外周面上の溶融金属３の厚さを、冷却ロール２の外周面とブレード部材５との間の隙間Ａの幅に規制する。具体的には、ブレード部材５よりも冷却ロール２の回転方向上流での溶融金属３が、隙間Ａの幅と比較して厚い場合がある。この場合、隙間Ａの幅を超える厚さに相当する分の溶融金属３が、ブレード部材５によって塞き止められる。これにより、溶融金属３の厚さは隙間Ａの幅まで薄くなる。溶融金属３の厚さが薄くなることによって、溶融金属３の冷却速度が高まる。このため、組織が微細化する。これにより、特定合金相を微細に生成させることができる。
　隙間Ａの幅は、ブレード部材５よりも冷却ロール２の回転方向上流側での外周面上の溶融金属３の厚さＢよりも狭い方が好ましい。この場合、冷却ロール２の外周面上の溶融金属３がより薄くなる。そのため、溶融金属３の冷却速度がより高まる。その結果、組織が微細化する。これにより、特定合金相を微細に生成させることができる。
　冷却ロール２の外周面とブレード部材５との間の隙間Ａの幅は、ブレード部材５と冷却ロール２の外周面との最短の距離である。隙間Ａの幅は、目的とする冷却速度及び製造効率に応じて適宜設定される。隙間Ａの幅が狭い程、厚さ調整後の溶融金属３が薄くなる。このため、溶融金属３の冷却速度がより高まる。その結果、組織をより微細化しやすい。したがって、隙間Ａの上限は好ましくは１００μｍ、より好ましくは５０μｍである。
　冷却ロール２の外周面のうち、溶融金属３がタンディッシュ４から供給される地点と、ブレード部材５が配置される地点との間の距離は適宜設定される。ブレード部材５は、溶融金属３の自由表面（溶融金属３が冷却ロール２と接触していない側の表面）が液状又は半凝固状態でブレード部材５と接触する範囲内で配置されればよい。
　図５はブレード部材５の取付け角度を示す図である。図５を参照して、たとえば、ブレード部材５は、冷却ロール２の中心軸９と供給端７とを含む面ＰＬ１と、冷却ロール２の中心軸９とブレード部材５の先端部とを含む面ＰＬ２とがなす角度θが一定となるように配置される（以下、この角度θを取付け角度θと称する）。取付け角度θは適宜設定できる。取付け角度θの上限はたとえば４５°である。取付け角度θの上限は好ましくは３０°である。取付け角度θの下限は特に限定されないが、ブレード部材５がタンディッシュ４上の溶融金属３と直接接触しない範囲であることが好ましい。
　図３～図５を参照して、好ましくは、ブレード部材５は抜熱面８を有する。抜熱面８は、冷却ロール２の外周面と対向して配置される。抜熱面８は、冷却ロール２の外周面とブレード部材５との間の隙間を通過する溶融金属３と接触する。
　ブレード部材５の素材は耐火物であることが好ましい。ブレード部材５はたとえば、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、チタン酸アルミニウム（Ａｌ2ＴｉＯ5）及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）からなる群から選択される１種又は２種以上を含有する。好ましくは、ブレード部材５は、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、チタン酸アルミニウム（Ａｌ2ＴｉＯ5）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる群から選択される１種又は２種以上を含有する。
　ブレード部材５は、冷却ロール２の回転方向に対して連続的に複数配置されてもよい。この場合、１つのブレード部材５にかかる負担が小さくなる。さらに、溶融金属３の厚さの精度を高めることができる。
　以上に説明した製造装置１では、ブレード部材５によって、冷却ロール２の外周面上の溶融金属３の厚さを規制する。そのため、冷却ロール２の外周面上の溶融金属３が薄くなる。溶融金属３が薄くなることによって、溶融金属３の冷却速度が高まる。そのため、製造装置１を用いて合金薄帯を製造すれば、より微細化した特定合金相を有する合金薄帯６が製造できる。上記製造装置１を用いた場合、好ましい平均冷却速度は１００℃／秒以上である。ここでいう平均冷却速度は、次の式で算出される。
　平均冷却速度＝（溶湯温度－急冷終了時の合金薄帯の温度）／急冷時間
　ブレード部材５を備えずに合金薄帯６を製造した場合、つまり従来の方法でストリップキャスティング（ＳＣ）を実施すれば、冷却ロール２の外周面上の溶湯３の厚さを薄く規制できない。この場合、溶湯３の冷却速度が低下する。そのため、後述のＭＧ処理を実施しても、微細なミクロ組織を有する合金薄帯６が得られない。つまり、島状領域１０及び網状領域２０を得られない、及び／又は、島状領域１０の平均サイズが９００ｎｍを超える。
　ブレード部材５を備えずに合金薄帯６を製造した場合さらに、冷却ロール２の外周面上の溶湯３の厚さを薄くするためには、冷却ロール２のロール周速を速くする必要がある。ロール周速が早ければ、合金薄帯６が、冷却ロール２外周面から早く剥離する。つまり、合金薄帯６が冷却ロール２外周面と接触している時間が短くなる。この場合、合金薄帯６は、冷却ロール２により抜熱されず、空冷される。空冷される場合、十分な平均冷却速度が得られない。そのため、微細なミクロ組織を有する合金薄帯６を得られない。つまり、島状領域１０及び網状領域２０を得られない、及び／又は、島状領域１０の平均サイズが９００ｎｍを超える。
　［ＭＧ処理工程］
　製造装置１を用いて製造された合金薄帯６に対して、メカニカルグラインディング（ＭＧ）処理を実施してもよい。これにより、急冷凝固工程で製造された特定合金の平均粒子径（Ｄ５０）をさらに小さくすることができる。
　メカニカルグラインディング（ＭＧ）処理は次の工程を含む。初めに、特定合金薄帯をアトライタ又は振動ボールミル等のＭＧ機器に、ボールとともに投入する。ボールとともに、造粒防止のための添加剤もＭＧ機器に投入してもよい。
　続いて、ＭＧ機器内の特定合金薄帯に対して高エネルギーでの粉砕と、粉砕により形成された特定合金粒子同士の圧着とを繰り返す。これにより、メジアン径で、０．１～４５μｍの平均粒子径（Ｄ５０）を持つ特定合金粒子を製造する。
　ＭＧ機器はたとえば、高速遊星ミルである。高速遊星ミルの一例は、栗本鐵工所製の商品名ハイジーＢＸである。ＭＧ機器での好ましい製造条件は次の通りである。
　ボール比：５～８０
　ボール比とは、ボールの、原料となる特定合金薄帯に対する質量比であり、次の式で定義される。
　ボール比＝ボール質量／特定合金薄帯質量
　好ましいボール比は５～８０である。ボール比のさらに好ましい下限は１０であり、さらに好ましくは１２である。ボール比のさらに好ましい上限は６０であり、さらに好ましくは４０である。
　なお、ボールの素材はたとえば、ＪＩＳ規格で規定されたＳＵＪ２を用いる。ボールの直径はたとえば、０．８ｍｍから１０ｍｍである。
　ＭＧ処理時間：１～４８時間
　好ましいＭＧ処理時間は１～４８時間である。ＭＧ処理時間の好ましい下限は２時間であり、さらに好ましくは４時間である。ＭＧ処理時間の好ましい上限は３６時間であり、さらに好ましくは２４時間である。なお、ＭＧ処理時間に、後述の単位停止時間は含めない。
　ＭＧ処理中の冷却条件：ＭＧ処理３時間当たり３０分以上の停止（間欠操業）
　ＭＧ処理中の特定合金の温度が高くなりすぎれば、平均粒径が大きくなる。ＭＧ処理中の機器のチラー冷却水の好ましい温度は１～２５℃である。
　さらに、ＭＧ処理３時間当たりの合計の停止時間（以下、単位停止時間という）を３０分以上にする。ＭＧ処理を連続操業した場合、たとえチラー冷却水を上記範囲に調整しても、特定合金の温度が高くなりすぎ、合金粒子が大きくなる。単位停止時間が３０分以上であれば、特定合金の温度が過剰に高くなるのを抑制でき、平均粒径が大きくなるのを抑制できる。
　上記ＭＧ処理において、造粒防止のための添加剤として、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を添加することができる。ＰＶＰの好ましい添加量は、特定合金薄帯（原料）の質量に対して、０．５～８質量％であり、さらに好ましくは、２～５質量％である。上記添加量の範囲内であれば、特定合金の平均粒径を適切な範囲に調整しやすくなり、特定合金粒子の平均粒子径を、メジアン径（Ｄ５０）で０．１～４５μｍに調整しやすくなる。ただし、ＭＧ処理において、添加剤を添加しなくても、特定合金の平均粒子径（Ｄ５０）を上記範囲に調整できる。
　以上の工程により、特定合金が製造される。必要に応じて特定合金に他の活物質（黒鉛）を混合する。以上の工程により、負極活物質材料が製造される。負極活物質材料は、特定合金及び不純物からなるものであってもよいし、特定合金と、他の活物質材料（たとえば黒鉛）とを含有してもよい。
　［負極の製造方法］
　本実施形態による負極活物質材料を用いた負極はたとえば、次の周知の方法で製造できる。
　上記負極活物質材料に対して、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等のバインダを混合した混合物を製造する。さらに負極に十分な導電性を付与するために、この混合物に天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック等の炭素材料粉末を混合し、負極合剤を製造する。これにＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、水などの溶媒を加えてバインダを溶解した後、必要であればホモジナイザ、ガラスビーズを用いて十分に攪拌し、負極合剤をスラリ状にする。このスラリを圧延銅箔、電析銅箔などの支持体に塗布して乾燥する。その後、その乾燥物にプレスを施す。以上の工程により、負極を製造する。
　バインダは、負極の機械的強度や電池特性の観点から、負極合剤の総量に対して１～１０質量％であることが好ましい。支持体は、銅箔に限定されない。支持体は例えば、ステンレス、ニッケル等の他の金属の薄箔や、ネット状のシートパンチングプレート、金属素線ワイヤーで編み込んだメッシュなどでもよい。
　［電池の製造方法］
　本実施形態による非水電解質二次電池は、上述の負極と、正極と、セパレータと、電解液又は電解質とを備える。電池の形状は、円筒型、角形であってもよいし、コイン型、シート型等でもよい。本実施形態の電池は、ポリマー電池等の固体電解質を利用した電池でもよい。
　本実施形態の電池の正極は、好ましくは、リチウム（Ｌｉ）含有遷移金属化合物を活物質として含有する。Ｌｉ含有遷移金属化合物は例えば、ＬｉＭ1-xＭ’xＯ2、又は、ＬｉＭ2ｙＭ’Ｏ4である。ここで、式中、０≦ｘ、ｙ≦１、Ｍ及びＭ’はそれぞれ、バリウム（Ｂａ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、スカンジウム（Ｓｃ）及びイットリウム（Ｙ）の少なくとも１種である。
　本実施形態の電池は、遷移金属カルコゲン化物；バナジウム酸化物及びそのリチウム（Ｌｉ）化合物；ニオブ酸化物及びそのリチウム化合物；有機導電性物質を用いた共役系ポリマー；シェプレル相化合物；活性炭；活性炭素繊維等、といった他の正極材料を用いてもよい。
　本実施形態の電池の電解液は、一般に、支持電解質としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水系電解液である。リチウム塩は例えば、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＰＦ6，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5），ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＣＨ3ＳＯ3，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ，ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3，Ｌｉ（ＣＦ2ＳＯ2）2，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ等である。これらは、単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
　有機溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの炭酸エステル類が好ましい。但し、カルボン酸エステル、エーテルをはじめとする他の各種の有機溶媒も使用可能である。これらの有機溶媒は、単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
　セパレータは、正極及び負極の間に設置される。セパレータは絶縁体としての役割を果たす。セパレータはさらに、電解質の保持にも大きく寄与する。本実施形態の電池は周知のセパレータを備えればよい。セパレータは例えば、ポリオレフィン系材質であるポリプロピレン、ポリエチレン、又はその両者の混合布、もしくは、ガラスフィルターなどの多孔体である。
　電池の容器に、上述の負極と、正極と、セパレータと、電解液又は電解質とを封入して、電池を製造する。
　以下、実施例を用いて上述の本実施形態の負極活物質材料、負極及び電池をより詳細に説明する。なお、本実施形態の負極活物質材料、負極及び電池は、以下に示す実施例に限定されない。
　表１に示す試験番号１～３２の金属粒子、負極活物質材料、負極、及びコイン電池を製造した。各試験番号の金属粒子の充放電によるＸ線プロファイルの変化を確認し、結晶構造（生成相）を特定した。さらに、電池の初回放電容量（体積当たりの放電容量）、１００サイクル時の放電容量、及び容量維持率を調査した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　各試験番号の金属粒子、負極活物質材料、負極、及びコイン電池の製造方法は、次のとおり実施した。
　［金属粒子の製造］
　表１を参照して、試験番号２３以外の粒子状の金属粒子の化学組成が、表１中の化学組成となるように、溶湯を製造した。たとえば、試験番号１の場合、粉末状の金属粒子の化学組成が、Ｃｕ－１２．０％Ｓｎ－１４．０％Ｓｉとなるように、つまり、１２．０％のＳｎと１４．０％のＳｉとを含有し、残部がＣｕ及び不純物からなるように、溶湯を製造した。溶湯は、表１中の「溶融原料」欄に示す金属（単位はｇ）を含有する原料を、高周波溶解して製造した。
　なお、試験番号２３では、負極活物質材料として純Ｓｉの粉末試薬を自動乳鉢で粉砕して合金粒子として用いた以外は、負極活物質材料、負極、コイン電池及びラミネートセル電池の製造方法は、次のとおりであった。
　試験番号２Ｃ以外の試験番号の溶湯について、溶湯温度を１２００℃で安定化させた後、表２に記載の凝固冷却条件で、合金薄帯を鋳造した。各凝固冷却方法条件は次のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［ＳＣ条件１］
　ＳＣ条件１では、上述の実施形態の、ブレード部材を用いて溶湯の引上げ厚みを制限させるストリップキャスティング（ＳＣ）を実施した。このＳＣにより、溶湯を急冷して、厚みが７０μｍの合金薄帯を鋳造した。具体的には、水冷式の銅製の冷却ロールを用いた。冷却ロールの回転速度をロール表面の周速度で３００メートル毎分とした。アルゴン雰囲気中で前述の溶湯を、水平型タンディッシュ（アルミナ製）を介して、回転する水冷ロールに供給した。溶湯が回転する水冷ロールに引き上げられることにより溶湯を急冷凝固させた。ブレード部材と水冷ロールとの隙間の幅は７０μｍであった。ブレード部材はアルミナ製であった。
　［ＳＣ条件２］
　ＳＣ条件２では、ブレード部材を用いずにＳＣを実施した。つまり、ＳＣ条件２では、従前のＳＣ法により合金薄帯を製造した。このＳＣ法により、溶湯を急冷して、厚みが４０μｍの合金薄帯を鋳造した。具体的には、水冷式の銅製の冷却ロールを用いた。冷却ロールの回転速度をロール表面の周速度で６００メートル毎分とした。アルゴン雰囲気中で前述の溶湯を、水平型タンディッシュ（アルミナ製）を介して、回転する水冷ロールに供給した。溶湯が回転する水冷ロールに引き上げられることにより溶湯を急冷凝固させた。
　［ＳＣ条件３］
　ＳＣ条件３では、ブレード部材を用いずにＳＣを実施した。つまり、ＳＣ条件３では、従前のＳＣ法により合金薄帯を製造した。このＳＣ法により、溶湯を急冷して、厚みが２００μｍの合金薄帯を鋳造した。具体的には、水冷式の銅製の冷却ロールを用いた。冷却ロールの回転速度をロール表面の周速度で７０メートル毎分とした。アルゴン雰囲気中で前述の溶湯を、水平型タンディッシュ（アルミナ製）を介して、回転する水冷ロールに供給した。溶湯が回転する水冷ロールに引き上げられることにより溶湯を急冷凝固させた。
　試験番号２Ｃの溶湯について、溶湯温度を１２００℃で安定化させた後、合金のインゴットを鋳造した。
　［粉砕処理による金属粒子の製造］
　試験番号２Ｄ以外の試験番号の製造された合金薄帯、及び試験番号２Ｃのインゴットに対して、ミキサーミルを用いた粉砕処理を実施した。具体的には、合金薄帯を、ヴァーダー・サイエンティフィック社製のミキサーミル（装置型番：ＭＭ４００）を用いて粉砕処理した。粉砕容器には内容積が２５ｃｍ3のステンレス製を用いた。粉砕容器と同じ材質で直径が１５ｍｍのボール２個と急冷箔帯又はインゴットを３ｇ投入し、振動数の設定値を２５ｒｐｓとして、６００秒間運転して、金属粒子を製造した。
　試験番号２Ｄについては、製造された合金薄帯に対して、ミキサーミルを用いた粉砕処理を実施した。具体的には、合金薄帯を、ヴァーダー・サイエンティフィック社製のミキサーミル（装置型番：ＭＭ４００）を用いて粉砕処理した。粉砕容器には内容積が２５ｃｍ3のステンレス製を用いた。粉砕容器と同じ材質で直径が１０ｍｍのボール１個と急冷箔帯を３ｇ投入し、振動数の設定値を２５ｒｐｓとして、３０秒間運転して、金属粒子を製造した。
　［ＭＧ処理による金属粒子の製造］
　粉砕処理後、試験番号２Ｂの金属粒子に対してさらに、ＭＧ処理を実施した。具体的には、合金薄帯と、黒鉛粉末（平均粒子径がメジアン径（Ｄ５０）で５μｍ）、ＰＶＰとを９０：６：４の比率で混合した。混合物を、アルゴンガス雰囲気中で、高速遊星ミル（栗本鐵工所の商品名ハイジーＢＸ）を用いて、ＭＧ処理を実施した。「ＭＧ条件」は次のとおりであった。
・回転数：２００ｒｐｍ（遠心加速度１２Ｇに相当）
・ボール比：１５（合金薄帯材料：ボール＝４０ｇ：６００ｇ）
・ＰＶＰ：４質量％
・ＭＧ処理時間：１２時間
　ＭＧ処理はチラーにより冷却しながらおこなった。チラーの冷却水温度は１０℃であった。
　試験番号２３では、原料として純シリコンのバルクを準備した。ミキサーミルを用いてバルクを粉砕し、Ｓｉ粉末粒子を製造した。Ｓｉ粉末粒子の平均粒子径（Ｄ５０）（メディアン径）は１５．０μｍであった。製造されたＳｉ粉末粒子を、試験番号２３の金属粒子とした。
　以上の工程により、負極活物質材料である金属粒子を製造した。
　［金属粒子の結晶構造（生成相）の特定、島状領域１０の平均サイズの測定、及び平均粒子径（Ｄ５０）の測定］
　製造された金属粒子に対して、結晶構造（生成相）の特定、島状領域１０の平均サイズの測定、及び平均粒子径（Ｄ５０）の測定を実施した。
　［結晶構造（生成相）の特定］
　粉砕後であってＭＧ処理前の金属粒子に対してＸ線回折測定を実施して、Ｘ線回折プロファイルの実測データを得た。具体的には、リガク製ＳｍａｒｔＬａｂ（ロータターゲット最大出力９ＫＷ；４５ｋＶ－２００ｍＡ）を用いて、負極活物質材料の粉末のＸ線回折プロファイルを取得した。得られたＸ線回折プロファイル（実測データ）に基づいて、金属粒子の構成相を同定した。Ｘ線回折装置及び測定条件は次のとおりであった。
　［Ｘ線回折装置名及び測定条件］
・装置：リガク製ＳｍａｒｔＬａｂ
・Ｘ線管球：Ｃｕ－Ｋα線
・Ｘ線出力：４５ｋＶ，２００ｍＡ
・入射側モノクロメータ：ヨハンソン素子（Ｃｕ－Ｋα２線及びＣｕ－Ｋβ線をカット）
・光学系：集中法
・入射平行スリット：５．０ｄｅｇｒｅｅ
・入射スリット：１／２ｄｅｇｒｅｅ
・長手制限スリット：１０．０ｍｍ
・受光スリット１：８．０ｍｍ
・受光スリット２：１３．０ｍｍ
・受光平行スリット：５．０ｄｅｇｒｅｅ
・ゴニオメータ：ＳｍａｒｔＬａｂゴニオメータ
・Ｘ線源－ミラー間距離：９０．０ｍｍ
・Ｘ線源－選択スリット間距離：１１４．０ｍｍ
・Ｘ線源－試料間距離：３００．０ｍｍ
・試料－受光スリット１間距離：１８７．０ｍｍ
・試料－受光スリット２間距離：３００．０ｍｍ
・受光スリット１－受光スリット２間距離：１１３．０ｍｍ
・試料－検出器間距離：３３１．０ｍｍ
・検出器：Ｄ／Ｔｅｘ　Ｕｌｔｒａ
・測定範囲：１０－１２０ｄｅｇｒｅｅ
・データ採取角度間隔：０．０２ｄｅｇｒｅｅ
・スキャン方法：連続
・スキャン速度：０．１ｄｅｇｒｅｅ／ｍｉｎ
　試験番号２Ａの金属粒子の解析を例として、結晶構造の解析方法を以下に説明する。
　図６は、試験番号２Ａの粉末Ｘ線回折プロファイルと、相の同定結果とを示す図である。図６中の（ａ）及び（ｂ）は、それぞれη’相及びＳｎ単相の回折線である。図６を参照して、実測のＸ線回折プロファイル（図中の（c））の回折ピークは、主に（ａ）及び（ｂ）の回折線と一致した。したがって、試験番号２Ａの金属粒子（負極活物質材料）は、主にη’相及びＳｎ相を含むと同定された。これらの相以外に、図６に示すように、未同定の他相の生成も認められた。他の試験番号の負極活物質材料（金属粒子）についても、同様の方法で、その結晶構造を特定した（表２中に表示）。表２中、主な生成相欄のη’、Ｓｎ、及びεはそれぞれ、η’相、Ｓｎ相、及びε相を示す。
　［島状領域１０の平均サイズの測定］
　島状領域１０の平均サイズを、日立ハイテクノロジー社製の製品型番：ＳＵ９０００を用いて、上述の方法で求めた。求めた結果を表２に示す。
　［金属粒子の平均粒子径（Ｄ５０）の測定］
　ＭＧ処理をせずに粉砕処理のみで製造された金属粒子（試験番号１、２Ａ、２Ｃ、２Ｄ、２Ｅ、２Ｆ、及び、３～２７）の粉末粒度分布を、ヴァーダー・サイエンティフィック社製の商品名：カムサイザーＸを用いて、気流式の高速動画解析法により測定した。測定結果に基づいて、平均粒子径（Ｄ５０）を求めた。求めた結果を表２に示す。
　一方、粉砕処理後にＭＧ処理を実施して製造された金属粒子（試験番号２Ｂ）の粉末粒度分布を、レーザー粒度分布計（日機装株式会社製マイクロトラック粒度分布計）で測定した。測定された粉末粒度分布に基づいて、平均粒子径（Ｄ５０）を求めた。求めた結果を表２に示す。
　［コイン電池用の負極の製造］
　各試験番号において、上記金属粒子を負極活物質材料とし、負極活物質材料を含有する負極合剤スラリを製造した。具体的には、粉末状の金属粒子と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）（２倍希釈液）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、質量比７５:１５:１０:５（配合量は１ｇ：０．２ｇ：０．１３４ｇ：０．０６７ｇ）で混合した混合物を製造した。そして、混練機を用いて、スラリ濃度が２７．２％となるように混合物に蒸留水を加えて、負極合剤スラリを製造した。スチレンブタジエンゴムは水で２倍に希釈されたものを使用しているため、秤量上、０．１３４ｇのスチレンブタジエンゴムが配合された。
　製造された負極合剤スラリを、アプリケータ（１５０μｍ）を用いて銅箔上に塗布した。スラリが塗布された銅箔を、１００℃で２０分間乾燥させた。乾燥後の銅箔は、表面に負極活物質膜からなる塗膜を有した。負極活物質膜を有する銅箔に対して打ち抜き加工を実施して、直径１３ｍｍの円板状の銅箔を製造した。打ち抜き加工後の銅箔を、プレス圧５００ｋｇｆ／ｃｍ2で押圧して、板状の負極を製造した。
　［コイン電池の製造］
　製造された負極と、電解液としてＥＣ－ＤＭＣ－ＥＭＣ－ＶＣ－ＦＥＣと、セパレータとしてポリオレフィン製セパレータ（φ１７ｍｍ）と、正極材として板状の金属Ｌｉ（φ１９×１ｍｍｔ）とを準備した。準備された負極材、電解液、セパレータ、正極材を用いて、２０１６型のコイン電池を製造した。コイン電池の組み立てをアルゴン雰囲気中のグローブボックス内で行った。
　［コイン電池の充放電特性評価］
　各試験番号の電池の放電容量及びサイクル特性を、次の方法で評価した。
　対極に対して電位差０．００５Ｖになるまで、０．１ｍＡの電流値（０．０７５ｍＡ／ｃｍ2の電流値）又は、１．０ｍＡの電流値（０．７５ｍＡ／ｃｍ2の電流値）でコイン電池に対して定電流ドープ（電極へのリチウムイオンの挿入、リチウムイオン二次電池の充電に相当）を行った。その後、０．００５Ｖを保持したまま、７．５μＡ／ｃｍ2になるまで定電圧で対極に対してドープを続けた。
　次に、０．１ｍＡの電流値（０．０７５ｍＡ／ｃｍ2の電流値）又は、１．０ｍＡの電流値（０．７５ｍＡ／ｃｍ2の電流値）で、電位差１.２Ｖになるまで脱ドープ（電極からのリチウムイオンの離脱、リチウムイオン二次電池の放電に相当）を行い、脱ドープ容量を測定した。
　ドープ容量、脱ドープ容量は、この電極をリチウムイオン二次電池の負極として用いたときの充電容量、放電容量に相当する。したがって、測定された脱ドープ容量を「放電容量」と定義した。コイン電池に対して充放電を繰り返した。各サイクルでの充電及び放電ごとに、ドープ容量及び脱ドープ容量を測定した。測定結果を用いて、充放電サイクル特性を得た。具体的には、１サイクル目（初回）の放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ3）を求めた。
　さらに、１００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ3）と、容量維持率とを求めた。容量維持率は、１００サイクル後の放電容量を、初回の放電容量で除した数値を百分率で表示した。
　コイン電池の容量は、導電助剤（アセチレンブラック：ＡＢ）の容量を差し引いてから負極合剤中の合金の割合で割り戻し、合金単体の容量に換算された値として算出した。たとえば、負極合剤中の割合が、合金：導電助剤(ＡＢ)：バインダ（ＳＢＲ固形分）：ＣＭＣ＝７５：１５：５：５の場合、測定された充電容量又は放電容量を、負極合剤１ｇあたりに換算した後、アセチレンブラックの容量分（２５ｍＡｈ／ｇ）を差し引き、合剤比率（合金：ＡＢ＋バインダ＋ＣＭＣ＝７５：２５）から合金負極単体としての容量に換算するために６／５倍して算出した。
　結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　［測定結果］
　表１～表３を参照して、試験番号１、２Ａ、２Ｂ、２Ｄ、３～２２、及び２８の金属粒子の化学組成は適切であり、η’相、ε相及びＳｎ相のうち少なくとも一種の相を含んだ。なお、いずれの試験番号においても、未同定の他相の生成も認められた。さらに、ミクロ組織中の島状領域１０の平均サイズは９００ｎｍ以下であった。その結果、放電容量は、初回及び１００サイクル後のいずれもおいても、黒鉛の理論容量（８３３ｍＡｈ／ｃｍ3）よりも高かった。さらに、容量維持率はいずれも５０％以上であった。
　一方、試験番号２Ｃは、化学組成は適切であり、η’相及びε相を含んでいたが、インゴットをミキサーミルで粉砕したため、ミクロ組織中の島状領域１０の平均サイズが９００ｎｍを超えた。その結果、１００サイクル後の放電容量が黒鉛の理論容量よりも低かった。さらに、容量維持率は５０％未満と低かった。
　試験番号２Ｅは、化学組成は適切であり、η’相及びε相を含んでいたが、ミクロ組織中の島状領域１０の平均サイズが９００ｎｍを超えた。その結果、容量維持率が５０％未満と低かった。試験番号２Ｅでは、ブレード部材を用いないＳＣを実施し、さらにロール周速が速過ぎたため、十分に急冷できず、ミクロ組織中の島状領域１０の平均サイズが９００ｎｍを超えたと考えられる。
　試験番号２Ｆは、化学組成は適切であり、η’相及びε相を含んでいたが、ミクロ組織中の島状領域１０の平均サイズが９００ｎｍを超えた。その結果、１００サイクル後の放電容量が黒鉛の理論容量よりも低かった。さらに、容量維持率は５０％未満と低かった。試験番号２Ｆでは、ブレード部材を用いないＳＣを実施し、さらにロール周速が遅すぎたため、合金薄帯が厚すぎ、ミクロ組織中の島状領域１０の平均サイズが９００ｎｍを超えたと考えられる。
　試験番号２３では、負極活物質材料としてＳｉを用いた。その結果、１００サイクル後の放電容量が３２６ｍＡｈ／ｃｍ3、容量維持率が１４％と著しく低かった。負極活物質材料としてＳｉを用いたため、リチウムイオンの吸蔵及び放出時の体積膨張及び収縮が大きすぎたため、容量維持率が低かったと考えられる。
　試験番号２４～２７、２９、及び３０～３２では、化学組成が適切ではなかった。そのため、これらの金属粒子の結晶構造はη’相、ε相及びＳｎ相のいずれの相も含有しなかったか、又はミクロ組織中の島状領域１０の平均サイズが９００ｎｍを超えた。
　具体的には、試験番号２４では、η’相及びε相が主体であったが、ミクロ組織中の島状領域１０の平均サイズが９００ｎｍを超えた。その結果、容量維持率は５０％未満と低かった。これは、Ｓｉ含有率が少ないことにより、Ｃｕ－Ｓｎ２元系平衡相であるε相とη’相とが粗大な複合組織を形成したためと考えられる。
　試験番号２５では、未同定の他相が主体であった。その結果、容量維持率は５０％未満と低かった。
　試験番号２６では、Ｃｕ－Ｓｉ系化合物相が主体であった。その結果、放電容量が黒鉛の理論容量よりも低かった。
　試験番号２７の金属粒子の結晶構造は、Ｃｕの固溶体と推定された。その結果、放電容量は黒鉛の理論容量よりも低かった。
　試験番号２９では、未同定の他相が主体であった。その結果、容量維持率は５０％未満と低かった。
　試験番号３０の金属粒子の結晶構造は、Ｃｕの固溶体及び未同定の他相が主体と推定された。その結果、放電容量は黒鉛の理論容量よりも低かった。
　試験番号３１の金属粒子の結晶構造は、Ｃｕの固溶体及び未同定の他相が主体と推定された。その結果、放電容量は黒鉛の理論容量よりも低かった。
　試験番号３２の金属粒子の結晶構造は、η’相及びＳｎ相が主体であったが、ミクロ組織中の島状領域１０の平均サイズが９００ｎｍを超えた。その結果、容量維持率は５０％未満と低かった。これは、Ｓｎ含有率が高すぎたことにより、Ｓｎ相とＣｕ－Ｓｎ２元系平衡相であるη’相とが粗大な複合組織を形成したためと考えられる。
　以上、本発明の実施の形態を説明した。しかしながら、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。したがって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変更して実施することができる。

Claims (6)

  1. 　ａｔ％で、
    　Ｓｎ：１０．０～２２．５％、及び、
    　Ｓｉ：１０．５～２３．０％を含有し、残部はＣｕ及び不純物からなる化学組成を有する合金を含み、
    　前記合金は、
    　Ｃｕ－Ｓｎの２元系状態図において、
    　η’相、ε相、及びＳｎ相のうちの少なくとも１種以上の相を有し、
    　前記合金のミクロ組織は、
    　網状領域、及び、前記網状領域に囲まれる島状領域を有し、
    　前記島状領域の平均サイズが、円相当径で、９００ｎｍ以下である、負極活物質材料。
  2. 　請求項１に記載の負極活物質材料であって、
    　前記化学組成は、Ｃｕの一部に代えてさらに、
    　Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂ及びＣからなる群から選択される１種又は２種以上を含有する、負極活物質材料。
  3. 　請求項２に記載の負極活物質材料であって、
    　前記化学組成は、
    　Ｔｉ：２．０％以下、
    　Ｖ：２．０％以下、
    　Ｃｒ：２．０％以下、
    　Ｍｎ：２．０％以下、
    　Ｆｅ：２．０％以下、
    　Ｃｏ：２．０％以下、
    　Ｎｉ：３．０％以下、
    　Ｚｎ：３．０％以下、
    　Ａｌ：３．０％以下、
    　Ｂ：２．０％以下、及び、
    　Ｃ：２．０％以下からなる群から選択される１種又は２種以上を含有する、負極活物質材料。
  4. 　請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の負極活物質材料であって、
    　前記合金は、平均粒子径が、メジアン径で、０．１～４５μｍの合金粒子である、負極活物質材料。
  5. 　請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の負極活物質材料を含有する負極。
  6. 　請求項５に記載の負極を備える電池。
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