WO2017188746A1 - 고체 시료의 수분 측정 장치, 고체 시료 수분 함량 측정 방법 및 이미드화율 분석 방법 - Google Patents

고체 시료의 수분 측정 장치, 고체 시료 수분 함량 측정 방법 및 이미드화율 분석 방법 Download PDF

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WO2017188746A1
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water
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moisture
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한수연
김병현
김동현
조혜성
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to an apparatus for measuring the moisture of a solid sample, a method for measuring the moisture content of a solid sample, and a method for analyzing the imidization rate. More specifically, in the method for analyzing the imidation rate of a solid sample, only the moisture content of the solid sample can be selectively detected. Moisture measurement device of solid sample, solid sample which detects water content of solid sample at specific temperature using Karl-Fischer device and calculates imidization rate of solid sample using detected moisture content The present invention relates to a method for measuring moisture content and a method for analyzing imidization ratio.
  • the present invention can increase the temperature of the furnace portion to a high temperature to measure the exact moisture content contained in the solid sample, and by forming a cooling unit for cooling only the O-ring portion, the moisture of the solid sample to prevent the deterioration of the O-ring portion at a high temperature It relates to a measuring device, a method for measuring the moisture content of a solid sample, and an imidation analysis method.
  • Polyimide film is a polymer synthesized from aromatic diamine and aromatic dianhydride and is an amorphous polymer having excellent insulation properties, heat resistance and weather resistance. Therefore, it is much lighter than metal, and has strong mechanical properties and low thermal expansion, and is used in a wide range of industrial fields for aerospace, automobiles, adhesives and coatings, and electronic materials.
  • the polyimide film is prepared by imidization through heat treatment in a polyamic acid state as a precursor. In the actual process, it is difficult to control the degree of imidization, and the polyamic acid as a precursor remains in the imide film.
  • the imidation rate is determined by the FT-IR method and the EGA-MS method.
  • the FR-IR method removes water and DAMc that evaporate when an imidization reaction occurs at each temperature, and evaporates the polyamide film. It is a method of determining the degree of imidization by identifying the characterization peak of a polyamide film.
  • the EGA-MS method is a method of calculating the imidization rate by measuring the content of water evaporated as a by-product when curing from polyamic acid to polyimide.
  • the FT-IR method is a method of calculating the relative imidization rate, and there is a problem that the result of imidization degree is not accurate when the degree of curing of the polyamic acid is not 100%. It is difficult to handle solid samples in that the amount is in the range of about 10 to 30 mg.
  • both methods have a problem in that when the solid sample is heated to a high temperature, the shape of the sealant sealed at the inlet of the fixing part for fixing the solid sample is deformed, so that the temperature of the furnace for heating the solid sample cannot be maintained.
  • the EGC-MS analysis method has a problem that does not include a program and apparatus for measuring the water content and imidization rate of the solid sample by collecting the water evaporated in the next temperature section after purging in a certain temperature section. . Therefore, a problem may arise that the moisture value evaporated in the low temperature section should be subtracted when calculating the imidization ratio.
  • the present inventors have come to devise a solid sample moisture measuring apparatus capable of heating a solid sample to a high temperature by improving the existing solid sample imidation measuring method.
  • the present invention was derived to solve the above-described problems, by combining a solid sample curing unit for heating and cooling a solid sample and a knife / fisher device for measuring the moisture content evaporated when heating the solid sample,
  • the present invention provides a solid sample moisture measuring device that is not limited in amount and automatically removes moisture that may be included on a solid sample surface during moisture measurement and imidization rate measurement.
  • the solid sample moisture which can calculate the absolute imidization rate and can analyze the exact imidization value even when the degree of curing is not 100% It is intended to provide a content measurement method and an imidation analysis method.
  • the present invention provides a moisture measuring device for a solid sample capable of heating up to a high temperature upon heating, a method for measuring a moisture content of a solid sample, and an imidization analysis method.
  • the solid sample moisture measuring apparatus is the introduction of the solid sample is introduced; A furnace unit to which the solid sample is fixed and which heat and cool the solid sample; An o-ring sealed between the introduction section and the furnace section; A three-way valve connected to a water transfer pipe formed in the furnace and receiving and evaporating water evaporated from the solid sample; And a Karl-Fischer unit configured to measure the detected moisture content of the solid sample by using the water transferred through the titrator transfer pipe formed in the three-way valve, wherein the O-ring unit is external to the O-ring unit. It may be characterized in that it comprises an O-ring cooling unit for cooling the O-ring unit.
  • the furnace unit the main body for fixing the solid sample
  • a heating unit located outside the main body to heat the main body
  • a cooling unit positioned outside the main body to cool the main body.
  • the furnace unit may include a moisture transfer gas pipe to which a moisture transfer gas is supplied, and the moisture transfer gas may transfer moisture evaporated from the solid sample to the three-way valve.
  • the moisture transfer gas pipe is a moisture trap portion is included, it may be characterized in that the moisture contained in the moisture transfer gas is removed.
  • the cooling unit and the O-ring cooling unit may be characterized in that the cooling of the main body and the O-ring using any one or more of the water-cooled and air-cooled.
  • the three-way valve the water transfer valve for transferring the water evaporated from the solid sample fixed to the furnace;
  • a purge valve through which water supplied from the furnace is transferred to the outside;
  • a titrator valve in which water supplied from the furnace unit is transferred to the Karl-Fischer unit.
  • the solid sample moisture measuring apparatus may further comprise a.
  • the heating unit is heated to one or more of a first critical temperature, a second critical temperature, and a third critical temperature to heat the furnace, and the temperature of the cooling unit is one of a reference temperature and a first critical temperature.
  • the furnace may be cooled by setting at least one temperature.
  • control unit when the furnace is heated to the first threshold temperature, or heated above the third threshold temperature, the purge valve is turned on, the titrator valve is turned off, the furnace portion is the second threshold It may be characterized in that the purge valve is turned off when the temperature and the third critical temperature is heated, the titrator valve is turned on.
  • Solid sample moisture content measurement method comprises the steps of preparing a solid sample; Fixing the solid sample to a furnace body and heating the body; Water evaporated from the solid sample is transferred to a three-way valve, and the evaporated water is transferred to an external or Karl-Fischer portion; Cooling the body; And measuring the detected moisture content of the solid sample through the water transferred to the Karl-Fischer part, and cooling the main body may include cooling an O-ring part positioned between the inlet part and the main body. Can be.
  • heating the main body comprises: heating the main body from a reference temperature to a first threshold temperature; Heating from the first critical temperature to the second critical temperature; And heating from the second threshold temperature to the third threshold temperature.
  • the step of transferring the evaporated water to the outside or the Karl-Fischer part the control unit when the main body is the first critical temperature, the on the purge valve of the three-way valve, by controlling the titrator valve, The evaporated water is transferred to the outside;
  • the control unit turns off the purge valve and controls the titrator valve on to transfer the evaporated water to the Karl-Fischer unit;
  • the control unit turns off the purge valve and controls the titrator valve to transfer the evaporated water to the Karl-Fischer unit;
  • the controller controls the purge valve on and the titrator valve off to transfer the evaporated water to the outside. It may be characterized in that it comprises a.
  • the cooling of the main body includes: introducing at least one of a gas and a liquid into a cooling unit located outside the main body and cooling the temperature to at least one of a reference temperature and a first critical temperature; It can be characterized by.
  • the method for analyzing the imidation rate of a solid sample according to the present invention may further include analyzing the imidation rate of the solid sample using the detected moisture content.
  • the analyzing the imidization rate may include analyzing an imidization rate by using the detected moisture content evaporated when the main body is at least one of a second critical temperature and a third critical temperature. have.
  • the analyzing of the imidization rate may be characterized in that the imidation rate is calculated to correspond to a parameter determined based on the following equation.
  • W H2O is the detected moisture content (g)
  • M H2O is the mol of H 2 O evaporated per unit
  • W PI is the polyimide mass (g) in the solid sample
  • MW PI is the polyimide Molecular weight of unit
  • W sample is the measured solid sample mass (g)
  • the apparatus for measuring moisture of a solid sample, a method for measuring a moisture content of a solid sample, and an imidation rate analysis method include a solid sample hardening part for heating and cooling a solid sample and a knife / fisher for measuring moisture content generated when a solid sample is heated.
  • the O-ring cooling unit around the sealed O-ring unit to maintain the internal temperature of the furnace unit capable of heating or cooling the solid sample, it is possible to prevent deformation of the shape or properties of the O-ring unit at high temperatures, When heating, there is an effect that can be elevated to high temperature.
  • FIG. 1 is a front view showing the structure of a solid sample moisture measurement apparatus.
  • FIG. 2 is a plan view showing the structure of a solid sample heating unit.
  • 3 is a structural diagram showing the connection of the introduction portion, the furnace valve, the O-ring portion and the three-way valve.
  • FIG. 4 is a calibration curve graph showing a measurement result of solid sample moisture detection content according to the amount of solid sample.
  • FIG. 5 is a graph showing the results of the imidation rate test for each temperature according to the embodiment.
  • FIG. 5A shows the results of PI film 1
  • FIG. 5B shows the results of PI film 2
  • FIG. 5C shows the results of PI film 3.
  • FIG. Figure 5 (d) is a graph comparing the imidation rate graph for each temperature of the PI film 1 to 3.
  • FIG. 1 is a front view showing the structure of the solid sample moisture measuring apparatus 100
  • FIG. 2 is a plan view showing the structure of a solid sample curing unit (not shown)
  • FIG. 3 is an introduction portion 10 and a furnace ( 20) is a structural diagram showing the connection between the O-ring portion 30 and the three-way valve 40.
  • the solid sample moisture measuring apparatus 100 shown in FIG. 1 includes a solid sample curing unit and a Karl-Fischer unit 50, and evaporates moisture generated when the solid sample is hardened by the solid sample curing unit. It is a device for measuring the moisture content of the solid sample by moving the water evaporated through the moving tube to the Karl-Fischer unit 50.
  • the solid sample hardening part includes an introduction part 10 into which a solid sample is introduced, a furnace part 20 to which a solid sample is fixed, and a heating and cooling of the solid sample, between the introduction part 10 and the furnace part 20.
  • the three-way valve 40, the heating part 22, which is connected to the sealed O-ring part 30 and the water transfer pipe formed in the furnace part 20 and supplied with the moisture evaporated from the solid sample, are intermitted.
  • the controller 60 controls the cooling unit 23 to control the critical temperature of the furnace unit 20, controls the three-way valve 40, a terminal block (not shown) including one or more electrical connectors, and a power regulator. (Not shown).
  • the O-ring unit 30 may include an O-ring cooling unit 31 positioned outside the O-ring unit 30 to cool the O-ring unit 30.
  • the introduction part 10 serves as an inlet of the furnace part 20, and an opening and closing device may be formed.
  • the introduction unit 10 uses existing known techniques, detailed description thereof will be omitted.
  • the furnace unit 20 is located outside the main body 21 holding the solid sample, the heating unit 22 located outside the main body 21 and heating the main body 21, and placed outside the main body 21. It may include a cooling unit 23 for cooling. Note that the size of the body 21 is formed to a size that can accommodate the tray in which the solid sample can be fixed. Therefore, there is an effect that can measure the moisture of the solid sample without limiting the amount of the solid sample that can be measured.
  • the heating unit 22 may be heated by a heating tube that receives heating or gas / liquid that is heated by receiving electricity or heat from the outside and heats the main body 21 by flowing through the tube. 20 may be replaced by other heating methods capable of heating, but is not limited thereto.
  • the cooling unit 23 may cool the main body 21 by using any one or more of water cooling and air cooling. That is, the furnace unit 20 may include a cooling liquid inlet tube, a cooling gas inlet tube, and a waste coolant discharge tube.
  • the cooling liquid is introduced through the cooling liquid inlet tube
  • the cooling gas is cooled through the water-cooled and cooling gas inlet tube.
  • the cooling liquid inlet tube and the cooling gas inlet tube may be cooled to the furnace unit 20 by a combination of water cooling and air cooling combined. At this time, the waste cooling liquid and waste cooling gas may be discharged to the outside through the waste coolant discharge pipe.
  • the cooling liquid is preferably distilled water
  • the cooling gas is made of nitrogen, but may be replaced with other liquids and gases that can cool the furnace unit 20, but is not limited thereto.
  • the temperature of the furnace unit 20 may be cooled to a target temperature in a faster time than natural cooling, water cooling, or air cooling.
  • the cooling time of the natural cooling, air cooling, water cooling, and the combined method of air cooling and water cooling is measured, the cooling time is from 450 ° C to 50 ° C, and the natural cooling is 80 minutes to 100 minutes, and the air cooling is 50 minutes to Between 70 minutes, water cooling was measured between 20 and 40 minutes, and the combined method was 3 to 6 minutes.
  • the combined method can be confirmed that the cooling time is reduced by about 15 times or more than the natural cooling, and the cooling time is reduced by about 5 times or more than the water cooling.
  • the furnace unit 20 may include a water transfer gas pipe 24 through which a water transfer gas is supplied, and the water transfer gas may transfer moisture evaporated from the solid sample to the three-way valve 40.
  • the moisture transfer gas must satisfy anhydrous conditions in order to transfer only the water evaporated from the solid sample, so that the moisture transfer gas conduit 24 may include a moisture trap (not shown). .
  • the water trap part serves to remove water contained in the water transport gas.
  • the O-ring portion 30 is configured to increase the watertightness and airtightness by filling or inserting the gap between the introduction portion 10 and the furnace portion 20, and made of any one or more of synthetic resin, oily caulking, silicone, and rubber.
  • the present invention may be substituted with another composition which may perform a similar function, but is not limited thereto.
  • the O-ring unit 30 includes an O-ring cooling unit 31.
  • the O-ring cooling unit 31 is located in a space formed around the O-ring unit 30, and flows into the cooling liquid inlet tube and the cooling gas inlet tube.
  • the O-ring unit 30 may be cooled using any one or more of water-cooled and air-cooled by using the cooling liquid and gas.
  • the cooling liquid and gas that cooled the O-ring unit 30 may be discharged to the outside through the waste coolant discharge pipe.
  • the cooling liquid inlet tube, the cooling gas inlet tube, and the waste coolant outlet tube include a separation valve, so that the incoming cooling liquid and gas may be separated into the cooling unit 23 and the O-ring cooling unit 31 to be introduced. do.
  • the O-ring portion (at a high temperature of 200 ° C to 500 ° C) 30) can be prevented, and the solid sample can be cured at a high temperature of 200 ° C. or more, and thus, there is an effect of maximally detecting moisture generated when the solid sample is cured.
  • the three-way valve 40 is located outside the air storage unit (not shown) and the air supply unit (not shown), after storing the air flowing in from the outside to the three-way valve (
  • the air supply unit may supply the air to the three-way valve 40 so that the water transferred to 40 may be transferred to the outside or the Karl-Fischer unit 50, thereby providing power of water transfer.
  • any one or more of the air storage unit and the air supply may include a trap unit for removing moisture.
  • the three-way valve 40 is a water transfer valve 41 for transferring the moisture generated in the solid sample fixed to the furnace unit 20, a purge valve for transferring the water supplied from the furnace unit 20 ( 42) and a titrator valve 43 through which water supplied from the furnace unit 20 is transferred to the Karl-Fischer unit 50.
  • the Karl-Fischer unit 50 located outside the solid sample hardening unit may measure the detected moisture content of the solid sample using water transferred through a titrator transfer pipe formed in the three-way valve 40.
  • a titrator transfer pipe formed in the three-way valve 40 since the technique of measuring the detected moisture content of the solid sample using the Karl-Fischer unit 50 uses a conventionally known technique, a detailed description thereof will be omitted.
  • the control unit 60 sets the temperature of the heating unit 22 to any one or more of a first threshold temperature, a second threshold temperature, and a third threshold temperature to heat the furnace unit 20, and the cooling unit 23 of the The furnace unit 20 may be cooled by setting the temperature to at least one of a reference temperature and a first threshold temperature.
  • the controller 60 may control the three-way valve 40 on / off at any one or more of a temperature of the first threshold temperature, the second threshold temperature, and the third threshold temperature.
  • the purge valve 42 is turned on, the titrator valve 43 is turned off, and the furnace is turned on when the furnace section 20 is heated to the first threshold temperature or heated above the third threshold temperature.
  • the purge valve 42 may be turned off and the titrator valve 43 may be controlled to be turned on.
  • the moisture content may be included in the solid sample surface. It can be effected.
  • the temperature measuring device formed inside the furnace unit 20 transmits data on the temperature of the furnace unit 20 to the control unit 60, and the control unit 60 transmits the temperature of the furnace unit 20 through the received data.
  • Three way valve 40 can be controlled.
  • the display unit may further include a display unit for controlling the heating unit 22, the cooling unit 23, and the three-way valve 40, and the temperature of the furnace unit 20 and the three-way valve 40 may be controlled through the display unit.
  • the on / off temperature can be set.
  • threshold temperature is not limited to the first to third threshold temperatures, but may be set to the fourth, fifth to Nth threshold temperatures (N is a natural number).
  • terminal block and the power regulator use a known technique, a detailed description thereof will be omitted.
  • the present invention may further include a calculation unit (not shown), and may be applied to an imidation rate measuring device for a solid sample capable of automatically measuring the imidation rate of a solid sample. More specifically, the data on the detected moisture content of the solid sample detected by the solid sample moisture measuring apparatus 100 may be transmitted to the calculating unit, and the imidation ratio of the solid sample may be calculated by the calculating unit receiving the data.
  • the moisture contained in the surface of the solid sample is evaporated to the outside to measure the solid sample moisture and the imidization rate
  • the time error value can be reduced.
  • Method of measuring the solid sample moisture content comprises the steps of preparing a solid sample (S101), fixing the solid sample to the furnace body 21, heating the body 21 (S201), evaporation from the solid sample Moisture is transferred to the three-way valve 40, and the evaporated water is transferred to the outside or the Karl-Fischer unit 50 (S301), cooling the main body 21 (S401) and the Karl-Fischer unit It may include the step (S501) of measuring the detected moisture content of the solid sample through the water transferred to 50, the step (S401) of cooling the body 21 is between the introduction portion 10 and the body 21 Note that the O-ring portion 30 located at can be cooled.
  • Preparing a solid sample is a step of preparing a solid sample that contains moisture and may be evaporated due to heating or may be imidized due to heating.
  • the solid sample is not limited as long as it includes a solid sample used in the art.
  • the heating of the main body 21 includes heating the main body 21 from a reference temperature to a first critical temperature (S211), heating a first critical temperature to a second critical temperature (S221), and The method may further include a step S231 of heating from the second critical temperature to the third critical temperature.
  • the first critical temperature is preferably 30 ° C to 60 ° C
  • the second critical temperature is 130 ° C to 200 ° C
  • the third critical temperature is 400 ° C to 500 ° C.
  • the temperature may be raised from the reference temperature to the first critical temperature for 3 to 8 minutes, the temperature may be raised from the first critical temperature to the second critical temperature for 10 to 20 minutes, and the second for 30 to 40 minutes. Note that the temperature may be raised from the critical temperature to the third critical temperature.
  • the control unit 60 controls the purge valve 42 of the three-way valve 40.
  • the titrator valve 43 is controlled to be off, so that the evaporated water is transferred to the outside (S311), when the main body 21 is at the second critical temperature, the controller 60 turns off the purge valve 42.
  • the titrator valve 43 is controlled to be turned on so that the evaporated water is transferred to the Karl-Fischer unit 50 (S321), and when the main body 21 is at the third critical temperature, the controller 60 controls the purge valve 42.
  • the titrator valve 43 is controlled on, and the control unit 60 purges when the evaporated water is transferred to the Karl-Fischer unit 50 (S331) and the main body 21 is above the third threshold temperature.
  • the valve 42 may be turned on and the titrator valve 43 may be controlled to be off to further include the step S341 of transferring evaporated water to the outside.
  • the control unit 60 controls the purge valve 42 of the three-way valve 40 on, and the titrator valve 43 off, so that the evaporated water is
  • the step (s311) to be transferred to the evaporation of the moisture contained in the surface of the solid sample to the outside can be reduced error value when measuring the solid sample moisture and imidization rate.
  • the flow rate of the water transfer gas supplied through the water transfer gas conduit 24 may be set to 10 mL / min to 300 mL / min.
  • any one or more of gases and liquids are introduced into the cooling unit 23 located outside the main body 21 to cool to one or more of a reference temperature and a first critical temperature. You can.
  • Method for analyzing the imidation rate of a solid sample according to the present invention may include the step (S501) of analyzing the imidation rate of the solid sample using the detected moisture content measured by the solid sample moisture content measuring method.
  • the imidation rate is analyzed using the detected moisture content evaporated when the main body 21 is at least one of the second critical temperature and the third critical temperature.
  • the imidation ratio may be calculated to correspond to the variable determined based on the equation.
  • W H2O is the detected moisture content (g)
  • M H2O is the mol of H 2 O evaporated per unit
  • W PI is the polyimide mass (g) in the solid sample
  • MW PI is the polyimide Molecular weight of unit
  • W sample is the measured solid sample mass (g)
  • the cause of bubble generation of the LC film for sunroof was analyzed.
  • the cause of bubble generation was analyzed by classifying LC films by substrate and then measuring the amount of moisture generated when each substrate was heated to a high temperature.
  • a solid sample moisture measuring apparatus was used as an apparatus for measuring the moisture content of each substrate.
  • the temperature of the main body 21 was heated to 50 degreeC. At this time, moisture evaporated from the substrate was purged to the outside.
  • the measurement result of the detected moisture content detected in each substrate is shown in the following table.
  • the 'polarizing plate substrates 1 and 2' were measured for the highest moisture content, which means that they may be the cause of bubble generation of the LC film.
  • the lowest water content was found to be 0.05% or less of the 'LC cell substrate: COP 1 and COP 2 films'.
  • the furnace unit 20 used a 1% K / F oven standard (Na 2 WO 4 2H 2 O), and the flow rate of the water transport gas (He) was set to 100 mL / min.
  • the temperature was raised from 25 ° C. to 50 ° C. at a rate of 10 ° C./min, at which time the evaporated water was purged to the outside.
  • the temperature was raised from 50 ° C to 450 ° C at a rate of 10 ° C / min, and the evaporated water was transferred to the Karl-Fischer part 50 to measure the amount of solid sample water detection.
  • the weight of the solid samples was set to 11.8, 20.5, 31, 58, 102, 401 and 704 mg, and the experiments were performed according to the amount of solid samples, respectively.
  • the moisture detection amount measurement experiment results according to the sample amount are shown in the following table.
  • the polyacrylamide was heated to produce a polyimide film, and an experiment was performed to measure moisture detection content and imidization ratio by critical temperature in order to detect moisture generated when the polyimide film was cured.
  • the experiment was conducted according to the imidation rate analysis method of the solid sample, the furnace unit 20 is used HYDRANAL-Coulomat AG-Oven (Sigma-Aldrich, CN: 34739-500ML-R), the extraction time is 300s, Start The drift value was set to less than 20 ⁇ g / min and the stop time was set to OFF. Note that at this time, it may be desirable to maintain the Start drift value at 10 ⁇ g / min.
  • the critical temperature setting of the control part 60 was set to 50 degreeC, 200 degreeC, 250 degreeC, 300 degreeC, 350 degreeC, and 450 degreeC.
  • moisture generated in the process of room temperature to room temperature up to 50 is purged to the outside.
  • Moisture content and imidization rate for each temperature were measured twice to determine the average imidization rate.
  • Example 1 When the solid sample polymerization structure of BPDA-PDA PI film 1 and the polymerization of BPDA-PDA PI film 1 were carried out, the water content and imidization rate generated at different temperatures are as follows. Note that PI film 1 has a MWpaa of 402.36 and an MWPI of 366.34.
  • Example 2 Solid sample polymerization structure of BPDA / ODPA-PDA / ODA PI film 2 and moisture generated by temperature when polymerizing BPDA / ODPA-PDA / ODA PI film 2 Content and imidation ratio are as follows. Note that PI film 2 has an MWpaa of 912.82 and an MWPI of 840.76.
  • Example 3 When the solid sample polymerization structure of the ODPA-ODA PI film 3 and the polymerization of the ODPA-ODA PI film 3, the water content and imidization rate generated by temperature are as follows. same. Note that PI film 3 has an MWpaa of 510.46 and an MWPI of 474.43.
  • FIG. 5A illustrates a PI film 1 test result
  • FIG. 5B illustrates a PI film 2 result
  • FIG. 5C illustrates a PI film 3 result.
  • PAA polyacrylamide
  • PI polyimide
  • Figure 5 (d) is a graph comparing the imidization rate graph for each temperature of the PI film 1 to 3, the most water occurs at 200 °C, the water content decreases with increasing temperature, the imidization rate is You can see the increase.

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Abstract

본 발명은 고체 시료의 수분 측정 장치, 고체 시료 수분 함량 측정 방법 및 이미드화율 분석 방법 에 관한 것으로서, 보다 구체적으로, 고체 시료의 이미드화율 분석 방법에 있어서 고체 시료의 수분 함량만을 선택적으로 검출할 수 있는 칼-피셔(Karl-Fischer)장치를 이용하여 특정 온도에서 고체 시료의 수분 함량을 검출하고, 검출 수분 함량을 이용하여 고체 시료의 이미드화율을 연산하는 고체 시료의 수분 측정 장치, 고체 시료 수분 함량 측정 방법 및 이미드화율 분석 방법 에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 퍼니스부의 온도를 고온까지 승온하여 고체 시료에 포함된 정확한 수분 함량을 측정할 수 있고, 오링부만을 냉각시키는 냉각부를 따로 형성하여, 고온에서 오링부의 변질을 방지하는 고체 시료의 수분 측정 장치, 고체 시료 수분 함량 측정 방법 및 이미드화율 분석 방법 에 관한 것이다.

Description

고체 시료의 수분 측정 장치, 고체 시료 수분 함량 측정 방법 및 이미드화율 분석 방법
본 명세서는 2016년 04월 27일 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2016-0051682호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 고체 시료의 수분 측정 장치, 고체 시료 수분 함량 측정 방법 및 이미드화율 분석 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로, 고체 시료의 이미드화율 분석 방법에 있어서 고체 시료의 수분 함량만을 선택적으로 검출할 수 있는 칼-피셔(Karl-Fischer)장치를 이용하여 특정 온도에서 고체 시료의 수분 함량을 검출하고, 검출 수분 함량을 이용하여 고체 시료의 이미드화율을 연산하는 고체 시료의 수분 측정 장치, 고체 시료 수분 함량 측정 방법 및 이미드화율 분석 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 퍼니스부의 온도를 고온까지 승온하여 고체 시료에 포함된 정확한 수분 함량을 측정할 수 있고, 오링부만을 냉각시키는 냉각부를 따로 형성하여, 고온에서 오링부의 변질을 방지하는 고체 시료의 수분 측정 장치, 고체 시료 수분 함량 측정 방법 및 이미드화율 분석 방법 에 관한 것이다.
폴리이미드 필름은 방향족 디아민과 방향족 2무수물로 합성된 고분자로 우수한 절연특성, 내열성, 내후성을 갖는 비결정 고분자이다. 따라서 금속보다 훨씬 가벼우면서도 강한 기계적 특성과 낮은 열팽창성을 갖음으로, 항공우주분야, 자동차, 접착 및 코팅, 전자재료로 광범위한 산업분야에서 사용되고 있다.
폴리이미드 필름은 전구체인 폴리아믹산 상태에서 열처리를 통해 이미드화시켜 제조되는데, 실제 공정에서 이미드화도를 제어하는데 어려움이 있고, 전구체인 폴리아믹산이 이미드 필름에 잔류하게 된다.
따라서, 폴리아믹산의 이미드화율을 규명하기 위해 온도와 시간에 따른 이미드화에 관한 연구들이 진행되어 왔고, 이미드화 과정 내에서 잔류용매에 대한 연구 또한 진행되어 왔다.
이미드화율을 규명하는 방법으로는, FT-IR법과 EGA-MS법이 있는데, FR-IR법은 각 온도에서 이미드화 반응이 일어날 때 증발되는 물과 DAMc를 제거하여 폴리아미드 필름을 증발하고, 폴리아미드 필름의 특성화 피크를 확인하여 이미드화도를 결정하는 방법이다.
또한, EGA-MS법은 폴리아믹산에서 폴리이미드로 경화할 때, 부산물로 증발되는 수분의 함량을 측정하여 이미드화율을 계산하는 방법이다.
그러나, FT-IR법은 상대 이미드화율을 계산하는 방법으로 폴리아믹산의 경화도가 100%가 아닌 경우 이미드화도의 결과값이 정확하지 않다는 문제점이 있고, EAG-MS법은 측정 가능한 고체 시료의 양이 약 10 내지 30mg 범위라는 점에서 고체 시료를 다루기 어려운 문제점이 있다.
또한, 두 방법 모두 고체 시료를 고온까지 가열할 경우, 고체 시료를 고정하는 고정부 입구에 실링되어 있는 실링제의 모양이 변형되어 고체 시료를 가열하는 퍼니스의 온도를 유지할 수 없다는 문제점이 있다.
아울러, EGC-MS 분석법은 일정 온도 구간에서 퍼지한 후, 다음 온도 구간에서 증발된 수분을 포집하여 고체 시료의 수분 함량 및 이미드화율을 측정할 수 있는 프로그램 및 장치가 포함되어 있지 않는 문제점이 있다. 따라서, 저온 구간에서 증발되는 수분 값을 이미드화율 계산 시 빼줘야하는 문제점이 발생할 수 있다.
따라서 본 발명자들은 기존의 고체 시료 이미드화율 측정 방법 보다 개량하여 고체시료를 고온까지 가열할 수 있는 고체 시료 수분 측정 장치를 고안하기에 이르렀다.
본 발명은 상술된 문제점을 해결하기 위해 도출된 것으로서, 고체 시료를 가열 및 냉각시키는 고체 시료 경화부와 고체 시료 가열 시 증발되는 수분 함량을 측정하는 칼/피셔 장비를 결합하여, 측정 가능한 고체 시료의 양에 제약이 없고, 고체 시료 표면에 포함될 수 있는 수분을 수분 측정 및 이미드화율 측정 시 자동으로 제거하는 고체 시료 수분 측정 장치를 제공하고자 한다.
또한, 고체 시료가 경화될 때 발생하는 수분을 이용하여 이미드화율을 분석함으로써, 절대 이미드화율을 계산할 수 있고 경화도가 100%가 아닌 경우에도 정확한 이미드화율 값을 분석할 수 있는 고체 시료 수분 함량 측정 방법 및 이미드화율 분석 방법을 제공하고자 한다.
또한, 고체 시료를 가열 또는 냉각할 수 있는 퍼니스부 내부 온도를 유지하기 위해 실링된 오링부 주변에 오링 냉각부를 위치시킴으로써, 고온에서 오링부의 형태 또는 성질이 변형되는 것을 방지할 수 있고, 고체 시료의 가열 시 고온 까지 승온 가능한 고체 시료의 수분 측정 장치, 고체 시료 수분 함량 측정 방법 및 이미드화율 분석 방법 을 제공하고자 한다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위해, 본 발명에 따른 고체 시료 수분 측정 장치는 고체 시료가 도입되는 도입부; 상기 고체 시료가 고정되고, 상기 고체 시료를 가열 및 냉각시키는 퍼니스부; 상기 도입부와 상기 퍼니스부 사이 실링된 오링부; 상기 퍼니스부에 형성된 수분 이송 관로와 연결되고 상기 고체 시료에서 증발된 수분을 공급받아 단속하는 쓰리 웨이 밸브(Three Way Valve); 및 상기 쓰리 웨이 밸브에 형성된 적정기 이송 관로를 통해 이송된 수분을 이용하여 상기 고체 시료의 검출 수분 함량을 측정하는 칼-피셔(Karl-Fischer)부;를 포함하고, 상기 오링부는, 상기 오링부 외부에 위치하여 상기 오링부를 냉각시키는 오링 냉각부를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
바람직하게, 상기 퍼니스부는, 상기 고체 시료를 고정하는 본체; 상기 본체 외부에 위치하고 상기 본체를 가열하는 가열부; 및 상기 본체 외부에 위치하고 상기 본체를 냉각시키는 냉각부;를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
바람직하게, 상기 퍼니스부는, 수분 이송 가스가 공급되는 수분 이송 가스 관로을 포함하고, 상기 수분 이송 가스는 상기 고체 시료에서 증발된 수분을 상기 쓰리 웨이 밸브로 이송시키는 것을 특징으로 할 수 있다.
바람직하게, 상기 수분 이송 가스 관로는 수분 트랩부가 포함되어 있어, 상기 수분 이송 가스에 포함된 수분이 제거되는 것을 특징으로 할 수 있다.
바람직하게, 상기 냉각부 및 상기 오링 냉각부는, 수냉식 및 기냉식 중 어느 하나 이상을 이용하여 상기 본체 및 상기 오링부를 냉각시키는 것을 특징으로 할 수 있다.
바람직하게, 상기 쓰리 웨이 밸브는, 상기 퍼니스부에 고정된 상기 고체 시료에서 증발된 수분이 이송되는 수분 이송 밸브; 상기 퍼니스부에서 공급된 수분이 외부로 이송되는 퍼지 밸브; 및 상기 퍼니스부에서 공급된 수분이 상기 칼-피셔부로 이송되는 적정기 밸브;를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
바람직하게, 상기 고체 시료 수분 측정 장치는, 상기 가열부 및 상기 냉각부를 제어하여 상기 퍼니스부의 임계온도를 제어하고, 상기 쓰리 웨이 밸브의 제어하는 제어부;를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
바람직하게, 상기 가열부의 온도를 제1 임계온도, 제2 임계온도 및 제3 임계온도 중 어느 하나 이상의 온도로 설정하여 상기 퍼니스부를 가열시키고, 상기 냉각부의 온도를 기준온도 및 제1 임계온도 중 어느 하나 이상의 온도로 설정하여 상기 퍼니스부를 냉각시키는 것을 특징으로 할 수 있다.
바람직하게, 상기 제어부는, 상기 퍼니스부가 상기 제1 임계온도까지 가열되거나, 또는 상기 제3 임계온도 이상으로 가열됐을 때 퍼지 밸브를 on, 적정기 밸브를 off로 제어하고, 상기 퍼니스부가 상기 제2 임계온도 및 상기 제3 임계온도까지 가열됐을 때 퍼지 밸브를 off, 적정기 밸브를 on으로 제어하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 따른 고체 시료 수분 함량 측정 방법은 고체 시료를 준비하는 단계; 상기 고체 시료를 퍼니스부 본체에 고정하고, 상기 본체를 가열하는 단계; 상기 고체 시료에서 증발된 수분이 쓰리 웨이 밸브로 이송되고, 상기 증발된 수분이 외부 또는 칼-피셔부로 이송되는 단계; 상기 본체를 냉각시키는 단계; 및 상기 칼-피셔부로 이송된 수분을 통해 상기 고체 시료의 검출 수분 함량을 측정하는 단계를 포함하고, 상기 본체를 냉각시키는 단계는, 도입부와 상기 본체 사이에 위치하는 오링부를 냉각시키는 것을 특징으로 할 수 있다.
바람직하게는, 상기 본체를 가열하는 단계는, 상기 본체를 기준온도에서 제1 임계온도까지 가열하는 단계; 제1 임계온도에서 제2 임계온도까지 가열하는 단계; 및 제2 임계온도에서 제3 임계온도까지 가열하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
바람직하게는, 상기 증발된 수분이 외부 또는 칼-피셔부로 이송되는 단계는, 상기 본체가 상기 제1 임계온도일 때 제어부는 쓰리 웨이 밸브 중 퍼지 밸브를 on, 적정기 밸브를 off로 제어하여, 상기 증발된 수분이 외부로 이송되는 단계; 상기 본체가 상기 제2 임계온도일 때 상기 제어부는 상기 퍼지 밸브를 off, 상기 적정기 밸브를 on으로 제어하여, 상기 증발된 수분이 상기 칼-피셔부로 이송되는 단계; 상기 본체가 상기 제3 임계온도일 때 상기 제어부는 상기 퍼지 밸브를 off, 상기 적정기 밸브를 on 제어하여, 상기 증발된 수분이 상기 칼-피셔부로 이송되는 단계; 및 상기 본체가 상기 제3 임계온도 이상일 때 상기 제어부는 상기 퍼지 밸브를 on, 상기 적정기 밸브를 off로 제어하여, 상기 증발된 수분이 외부로 이송되는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
바람직하게는, 상기 본체를 냉각시키는 단계는, 상기 본체 외부에 위치하는 냉각부에 기체 및 액체 중 어느 하나 이상이 유입되어 기준온도 및 제1 임계온도 중 어느 하나 이상의 온도로 냉각시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 따른 고체 시료의 이미드화율 분석 방법은 상기 검출 수분 함량을 이용하여 상기 고체 시료의 이미드화율을 분석하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 이미드화율을 분석하는 단계는, 상기 본체가 제2 임계온도 및 제3 임계온도 중 어느 하나 이상일 때 증발된 검출 수분 함량을 이용하여 이미드화율을 분석하는 것을 특징으로 할 수 있다.
바람직하게는, 상기 이미드화율을 분석하는 단계는, 하기 수학식에 근거하여 결정되는 변수에 상응하도록 상기 이미드화율이 연산되는 것을 특징으로 할 수 있다.
[식 1]
Figure PCTKR2017004478-appb-I000001
여기서, DI는 이미드화율, WH2O는 검출 수분 함량(g), MH2O는 유닛 당 증발되는 H2O의 mol, WPI는 고체 시료 중 폴리이미드 질량(g), MWPI는 폴리 이미드 유닛의 분자량, Wsample은 측정 고체 시료 질량(g)
본 발명에 따른 고체 시료의 수분 측정 장치, 고체 시료 수분 함량 측정 방법 및 이미드화율 분석 방법은 고체 시료를 가열 및 냉각시키는 고체 시료 경화부와 고체 시료 가열 시 발생하는 수분 함량을 측정하는 칼/피셔 장비를 결합하여, 측정 가능한 고체 시료의 양에 제약 없고, 고체 시료 표면에 포함되어 있는 수분을 외부로 퍼지시켜 이미드화율 측정 시 자동으로 제외시키는 효과가 있다.
또한, 고체 시료가 경화될 때 발생하는 수분을 이용하여 이미드화율을 분석함으로써, 절대 이미드화율을 계산할 수 있고 경화도가 100%가 아닌 경우에도 정확한 이미드화율 값을 분석할 수 있는 효과가 있다.
아울러, 고체 시료를 가열 또는 냉각할 수 있는 퍼니스부 내부 온도를 유지하기 위해 실링된 오링부 주변에 오링 냉각부를 위치시킴으로써, 고온에서 오링부의 형태 또는 성질이 변형되는 것을 방지할 수 있고, 고체 시료의 가열 시 고온 까지 승온 가능한 효과가 있다.
도 1은 고체 시료 수분 측정 장치의 구조를 도시한 정면도이다.
도 2는 고체 시료 가열부의 구조를 도시한 평면도이다.
도 3은 도입부, 퍼니스브, 오링부 및 쓰리 웨이 밸브의 연결관계를 도시한 구조도이다.
도 4는 고체 시료 양에 따른 고체 시료 수분 검출 함량 측정 결과를 나타내는 검량선(calibration curve)그래프이다.
도 5는 실시 예에 따른 온도별 이미드화율 실험 결과를 나타내는 그래프이다. 도 5의 (a)는 PI film 1의 실험 결과이고, 도 5의 (b)는 PI film 2의 결과이며, 도 5의 (c)는 PI film 3의 결과이다. 도 5의 (d)는 PI film 1 내지 3의 온도별 이미드화율 그래프를 비교한 그래프이다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 시료의 수분 측정 장치, 고체 시료 수분 함량 측정 방법 및 이미드화율 분석 방법의 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 설명한다. 이 과정에서 도면에 도시된 선의 두께나 구성요소의 크기 등은 설명의 명료성과 편의상 과장되게 도시되어 있을 수 있다. 또한, 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례에 따라 달라질 수 있다. 그러므로 이러한 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 기술되어야 할 것이다.
도 1은 고체 시료 수분 측정 장치(100)의 구조를 도시한 정면도이고, 도 2는 고체 시료 경화부(도시되지 않음)의 구조를 도시한 평면도이며, 도 3은 도입부(10), 퍼니스브(20), 오링부(30) 및 쓰리 웨이 밸브(40)의 연결관계를 도시한 구조도이다.
도 1에 도시된 고체 시료 수분 측정 장치(100)는 크게 고체 시료 경화부 및 칼-피셔부(50)를 포함하는 구조로, 고체 시료 경화부에 의해 고체 시료 경화 시 발생되는 수분을 증발시키고, 이동관을 통해 증발된 수분을 칼-피셔부(50)로 이동시켜 고체 시료의 검출 수분함량을 측정하는 장치이다.
도 2를 참고하면, 고체 시료 경화부는 고체 시료가 도입되는 도입부(10), 고체 시료가 고정되고, 고체 시료를 가열 및 냉각시키는 퍼니스부(20), 도입부(10)와 퍼니스부(20) 사이 실링된 오링부(30), 퍼니스부(20)에 형성된 수분 이송 관로와 연결되고 고체 시료에서 증발된 수분을 공급받아 단속하는 쓰리 웨이 밸브(Three Way Valve)(40), 가열부(22) 및 냉각부(23)를 제어하여 퍼니스부(20)의 임계온도를 제어하고, 쓰리 웨이 밸브(40)를 제어하는 제어부(60), 하나 이상의 전기 커넥터가 포함된 단자대(도시되지 않음) 및 전력조절기(도시되지 않음)를 포함될 수 있다. 나아가, 오링부(30)는 오링부(30) 외부에 위치하여 오링부(30)를 냉각시키는 오링 냉각부(31)가 포함될 수 있다.
도 3을 참고하면, 도입부(10)는 퍼니스부(20)의 입구 역할을 하며, 개폐장치가 형성되어 있을 수 있다. 아울러, 도입부(10)는 기존의 공지된 기술을 사용하기 때문에 그에 대한 상세한 설명은 생략하기로 한다.
그리고, 퍼니스부(20)는 고체 시료를 고정하는 본체(21), 본체(21) 외부에 위치하고 본체(21)를 가열하는 가열부(22) 및 본체(21) 외부에 위치하고 본체(21)를 냉각시키는 냉각부(23)를 포함할 수 있다. 본체(21)의 크기는 고체 시료가 고정될 수 있는 트레이가 수용될 수 있는 정도의 크기로 형성된다는 것을 유의한다. 따라서, 측정 가능한 고체 시료의 양에 제약 없이 고체 시료의 수분을 측정할 수 있는 효과가 있다.
나아가, 가열부(22)는 외부로부터 전기 또는 열을 받아 가열되는 가열체 또는 가열된 가스/액체가 관을 통해 유입되어 본체(21)를 가열시키는 가열관에 의해 가열될 수 있으나, 퍼니스부(20)를 가열할 수 있는 다른 가열 방법으로 대체될 수 있으며 이에 한정되지 아니한다.
아울러, 냉각부(23)는 수냉식 및 기냉식 중 어느 하나 이상을 이용하여 본체(21)를 냉각할 수 있다. 즉, 퍼니스부(20)는 냉각 액체 유입관, 냉각 기체 유입관 및 폐 냉각매 배출관을 포함할 수 있고, 냉각 액체 유입관을 통해 냉각 액체가 유입될 경우 수냉식, 냉각 기체 유입관을 통해 냉각 기체가 유입될 경우는 기냉식, 냉각 액체 유입관 및 냉각 기체 유입관을 통해 냉각 액체 및 냉각 기체가 유입될 경우 수냉식과 기냉식이 병합된 혼합식에 의해 퍼니스부(20)를 냉각시킬 수 있다. 이 때, 폐 냉각 액체 및 폐 냉각 기체는 폐 냉각매 배출관을 통하여 외부로 배출될 수 있다.
여기서, 냉각 액체는 증류수, 냉각 기체는 질소로 이루어지는 것이 바람직하나, 퍼니스부(20)를 냉각할 수 있는 다른 액체 및 기체로 대체될 수 있으며 이에 한정되지 아니한다.
나아가, 기냉식과 수냉식이 병합된 혼합식에 의해 퍼니스부(20)를 냉각할 경우, 자연냉각, 수냉식 또는 기냉식 보다 빠른 시간 안에 퍼니스부(20)의 온도를 목표 온도까지 냉각시킬 수 있다.
예를 들어, 자연냉각, 기냉식, 수냉식 및 기냉식과 수냉식이 병합된 방법의 냉각 시간을 측정했을 때, 450℃에서 50℃까지 냉각되는데, 자연냉각은 80분 내지 100분, 기냉식은 50분 내지 70분 사이, 수냉식은 20분 내지 40분 사이, 병합된 방법은 3분 내지 6분으로 측정되었다. 병합된 방법은 자연냉각보다 약 15배 이상 냉각 시간 단축되었고, 수냉식보다 약 5배 이상 냉각 시간을 단축되었다는 것을 확인할 수 있다.
또한, 퍼니스부(20)는 수분 이송 가스가 공급되는 수분 이송 가스 관로(24)을 포함하고, 수분 이송 가스는 고체 시료에서 증발된 수분을 쓰리 웨이 밸브(40)로 이송시킬 수 있다. 나아가, 고체 시료에서 증발된 수분만을 이송시키기 위해 수분 이송 가스는 무수 조건을 만족해야 하며, 따라서, 수분 이송 가스 관로(24)는 수분 트랩부(도시되지 않음)가 포함되어 있을 수 있음을 유의한다. 수분 트랩부는 수분 이송 가스에 포함된 수분을 제거하는 역할을 한다.
다음으로, 오링부(30)는 도입부(10)와 퍼니스부(20)의 틈을 충전 또는 삽입하여 수밀성 및 기밀성을 높여주는 구성으로, 합성수지, 유성 코킹, 실리콘 및 고무 중 어느 하나 이상의 조성물로 이루어질 수 있으나, 유사한 기능을 수행할 수 있는 다른 조성물로 대체될 수 있으며 이에 한정되지 아니한다.
아울러, 오링부(30)는 오링 냉각부(31)를 포함하고 있는데, 오링 냉각부(31)는 오링부(30) 주변에 형성된 공간에 위치하여, 냉각 액체 유입관 및 냉각 기체 유입관으로 유입되는 냉각 액체 및 기체를 이용하여 오링부(30)를 수냉식 및 기냉식 중 어느 하나 이상을 이용하여 냉각시킬 수 있다. 또한, 오링부(30)를 냉각 시킨 냉각 액체 및 기체는 폐 냉각매 배출관을 통해 외부로 배출될 수 있다. 냉각 액체 유입관, 냉각 기체 유입관 및 폐 냉각매 배출관은 분리 밸브를 포함하고 있어, 유입되는 냉각 액체 및 기체를 냉각부(23)와 오링 냉각부(31)로 분리하여 유입될 수 있음을 유의한다.
나아가, 오링부(30) 외부에 공간을 형성하여 오링 냉각부(31)가 구성됨으로써, 고체 시료를 경화하기 위해 퍼니스부(20)가 가열될 때, 200℃ 내지 500℃의 고온에서 오링부(30)의 변형을 방지할 수 있고, 고체 시료를 200℃이상의 고온에서 경화시킬 수 있으며, 따라서, 고체 시료 경화 시 발생되는 수분을 최대한 검출할 수 있는 효과가 있다.
다음으로, 쓰리 웨이 밸브(40)는 외부에 에어저장부(도시되지 않음) 및 에어공급부(도시되지 않음)가 위치하여, 외부에서 유입되는 에어를 에어저장부에 저장한 후, 쓰리 웨이 밸브(40)로 이송된 수분이 외부 또는 칼-피셔부(50)로 이송되기 위해 에어공급부는 쓰리 웨이 밸브(40)로 에어를 공급함으로써, 수분 이송의 동력을 제공할 수 있다.
아울러, 수분 이송 에어는 무수 조건을 만족해야 함으로 에어저장부 및 에어공급부 중 어느 하나 이상에는 수분을 제거해주는 트랩부가 포함될 수 있다.
나아가, 쓰리 웨이 밸브(40)는 퍼니스부(20)에 고정된 고체 시료에서 발생된 수분이 이송되는 수분 이송 밸브(41), 퍼니스부(20)에서 공급된 수분이 외부로 이송되는 퍼지 밸브(42) 및 퍼니스부(20)에서 공급된 수분이 칼-피셔부(50)로 이송되는 적정기 밸브(43)를 포함할 수 있다.
고체 시료 경화부 외부에 위치한 칼-피셔부(50)는 쓰리 웨이 밸브(40)에 형성된 적정기 이송 관로를 통해 이송된 수분을 이용하여 고체 시료의 검출 수분 함량을 측정할 수 있다. 또한, 칼-피셔부(50)를 이용하여 고체 시료의 검출 수분 함량을 측정하는 기술은 기존의 공지된 기술을 사용하기 때문에 그에 대한 상세한 설명은 생략하기로 한다.
제어부(60)는 가열부(22)의 온도를 제1 임계온도, 제2 임계온도 및 제3 임계온도 중 어느 하나 이상의 온도로 설정하여 퍼니스부(20)를 가열시키고, 냉각부(23)의 온도를 기준온도 및 제1 임계온도 중 어느 하나 이상의 온도로 설정하여 퍼니스부(20)를 냉각시킬 수 있다. 또한, 제어부(60)는 제1 임계온도, 제2 임계온도 및 제3 임계온도 중 어느 하나 이상의 온도에서 쓰리 웨이 밸브(40)를 on/off로 제어할 수 있다.
좀 더 상세하게는, 퍼니스부(20)가 제1 임계온도까지 가열되거나, 또는 제3 임계온도 이상으로 가열됐을 때 퍼지 밸브(42)를 on, 적정기 밸브(43)를 off로 제어하고, 퍼니스부(20)가 제2 임계온도 및 제3 임계온도까지 가열됐을 때 퍼지 밸브(42)를 off, 적정기 밸브(43)를 on으로 제어할 수 있다.
이 때, 저온부인 상온에서 제1 임계온도 구간에서 발생하는 수분을 외부로 증발시킴으로써, 칼-피셔부(50)에서 고체 시료의 수분 함량을 측정할 때 고체 시료 표면에 포함될 수 있는 수분 함량을 제외시킬 수 있는 효과가 있다.
아울러, 퍼니스부(20) 내부에 형성된 온도 측정 장치는 퍼니스부(20)의 온도에 대한 데이터를 제어부(60)로 전송하고, 제어부(60)는 송부받은 데이터를 통해 퍼니스부(20) 온도 및 쓰리 웨이 밸브(40)를 제어할 수 있다.
나아가, 가열부(22), 냉각부(23) 및 쓰리 웨이 밸브(40)를 제어하기 위해 표시부를 더 포함할 수 있고, 표시부를 통해 퍼니스부(20)의 온도 및 쓰리 웨이 밸브(40)의 on/off 온도를 설정할 수 있다.
여기서, 임계온도는 제1 내지 제3 임계온도로 한정되지 않고, 제4, 제5 내지 제N(N은 자연수) 임계온도로 설정될 수 있음을 유의한다.
단자대 및 전력조절기는 기존의 공지된 기술을 사용하기 때문에 그에 대한 상세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명은 연산부(도시되지 않음)를 더 포함할 수 있으며, 자동으로 고체 시료의 이미드화율을 측정할 수 있는 고체 시료의 이미드화율 측정 장치에 적용될 수 있다. 좀 더 상세하게는, 고체 시료 수분 측정 장치(100)에서 검출한 고체 시료의 검출 수분 함량에 대한 데이터를 연산부로 송신하고, 데이터를 수신한 연산부에서 고체 시료의 이미드화율을 계산할 수 있다.
고체 시료 수분 측정 시, 퍼니스부(20)를 제1 임계온도까지 가열시켰을 때 증발되는 수분을 외부로 퍼지시킴으로써, 고체 시료 표면에 포함된 수분을 외부로 증발시켜 고체 시료 수분 측정 및 이미드화율 측정 시 오차값이 감소될 수 있다. 또한, 이미드화율 계산 시, 상온에서 제1 임계온도까지 가열하는 구간에서 증발한 고체 시료의 수분 함량을 이미드화율 계산 시 연산부를 통해 제외시켜야 하는 수고로움을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 따른 고체 시료 수분 함량 측정 방법은 고체 시료를 준비하는 단계(S101), 고체 시료를 퍼니스부 본체(21)에 고정하고, 본체(21)를 가열하는 단계(S201), 고체 시료에서 증발된 수분이 쓰리 웨이 밸브(40)로 이송되고, 증발된 수분이 외부 또는 칼-피셔부(50)로 이송되는 단계(S301), 본체(21)를 냉각시키는 단계(S401) 및 칼-피셔부(50)로 이송된 수분을 통해 고체 시료의 검출 수분 함량을 측정하는 단계(S501)을 포함할 수 있고, 본체(21)를 냉각시키는 단계(S401)는 도입부(10)와 본체(21) 사이에 위치하는 오링부(30)를 냉각시킬 수 있음을 유의한다.
고체 시료를 준비하는 단계(S101)는 수분을 포함하고 있어 가열로 인해 수분이 증발될 수 있거나, 가열로 인해 이미드화가 될 수 있는 고체 시료를 준비하는 단계이다. 여기서, 고체 시료는 당 분야에서 사용하고 있는 고체 시료를 포함하는 한 제한되지 않는다.
본체(21)를 가열하는 단계(S201)는 본체(21)를 기준온도에서 제1 임계온도까지 가열하는 단계(S211), 제1 임계온도에서 제2 임계온도까지 가열하는 단계(S221) 및 제2 임계온도에서 제3 임계온도까지 가열하는 단계(S231)를 더 포함할 수 있다.
이 때, 제1 임계온도는 30℃ 내지 60℃도인 것이 바람직하고, 제2 임계온도는 130℃ 내지 200℃, 제3 임계온도는 400℃ 내지 500℃인 것이 바람직하다.
또한, 3분 내지 8분동안 기준온도에서 제1 임계온도까지 승온 될 수 있고, 10분 내지 20분동안 제1 임계온도에서 제2 임계온도까지 승온 될 수 있으며, 30분 내지 40분동안 제2 임계온도에서 제3 임계온도까지 승온 될 수 있는것에 유의한다.
증발된 수분이 외부 또는 칼-피셔부(50)로 이송되는 단계(S301)는 본체(21)가 제1 임계온도일 때 제어부(60)는 쓰리 웨이 밸브(40) 중 퍼지 밸브(42)를 on, 적정기 밸브(43)를 off로 제어하여, 증발된 수분이 외부로 이송되는 단계(S311), 본체(21)가 제2 임계온도일 때 제어부(60)는 퍼지 밸브(42)를 off, 적정기 밸브(43)를 on으로 제어하여, 증발된 수분이 칼-피셔부(50)로 이송되는 단계(S321), 본체(21)가 제3 임계온도일 때 제어부(60)는 퍼지 밸브(42)를 off, 적정기 밸브(43)를 on 제어하여, 증발된 수분이 칼-피셔부(50)로 이송되는 단계(S331) 및 본체(21)가 제3 임계온도 이상일 때 제어부(60)는 퍼지 밸브(42)를 on, 적정기 밸브(43)를 off로 제어하여, 증발된 수분이 외부로 이송되는 단계(S341)를 더 포함할 수 있다.
이 때, 본체(21)가 제1 임계온도일 때 제어부(60)는 쓰리 웨이 밸브(40) 중 퍼지 밸브(42)를 on, 적정기 밸브(43)를 off로 제어하여, 증발된 수분이 외부로 이송되는 단계(s311)에 의하여 고체 시료 표면에 포함된 수분을 외부로 증발시켜 고체 시료 수분 측정 및 이미드화율 측정 시 오차값이 감소될 수 있다.
나아가, 수분 이송 가스 관로(24)를 통해 공급되는 수분 이송 가스의 유량은 10mL/min 내지 300mL/min으로 설정할 수 있음을 유의한다.
본체(21)를 냉각시키는 단계(S401)는 본체(21) 외부에 위치하는 냉각부(23)에 기체 및 액체 중 어느 하나 이상이 유입되어 기준온도 및 제1 임계온도 중 어느 하나 이상의 온도로 냉각시킬 수 있다.
본 발명에 따른 고체 시료의 이미드화율 분석 방법은 상기 고체 시료 수분 함량 측정 방법에 의해 측정된 검출 수분 함량을 이용하여 고체 시료의 이미드화율을 분석하는 단계(S501)을 포함할 수 있다.
고체 시료의 이미드화율을 분석하는 단계(S501)단계는 본체(21)가 제2 임계온도 및 제3 임계온도 중 어느 하나 이상일 때 증발된 검출 수분 함량을 이용하여 이미드화율을 분석하고, 하기 수학식에 근거하여 결정되는 변수에 상응하도록 상기 이미드화율이 연산될 수 있다.
[식 1]
Figure PCTKR2017004478-appb-I000002
여기서, DI는 이미드화율, WH2O는 검출 수분 함량(g), MH2O는 유닛 당 증발되는 H2O의 mol, WPI는 고체 시료 중 폴리이미드 질량(g), MWPI는 폴리 이미드 유닛의 분자량, Wsample은 측정 고체 시료 질량(g)
< 실험예 1 : 고체 시료의 기포 발생원인 분석>
썬루프용 LC 필름의 기포 발생원인을 분석하였다. 기포 발생원인 분석 실험은 LC 필름을 기재 별로 분류 한 후 각각의 기재를 고온으로 가열할 때 발생하는 수분량을 측정하는 방법으로 실시하였다.
이 때, 각각의 기재들의 수분량을 측정하는 장치로는 고체 시료 수분 측정 장치를 사용하였다.
보다 상세하게는, 퍼니스부 본체(21)에 각각의 기재를 고정한 후, 본체(21)의 온도를 50℃까지 가열하였다. 이 때, 기재에서 증발된 수분은 외부로 퍼지하였다.
다음으로, 본체를 50℃에서 120℃까지 가열한 후, 1시간동안 120℃의 온도를 유지하였다. 이 때 발생한 수분은 칼-피셔부(50)로 이송시켜 기재의 검출 수분 함량을 측정하였다.
각가의 기재에서 검출된 검출 수분 함량 측정 결과는 다음의 표와 같다.
시료 시료 함량(mg) 수분 함량(㎍) 수분 함량(%)
1 편광판 기재 1 213.8 3618.3 1.7
2 편광판 기재 2 169.1 3528.5 2.1
3 TAC 1 175.5 995.2 0.6
4 TAC 2 254.7 606.0 0.2
5 LC cell용 기재: PET 1 225.4 413.7 0.2
6 LC cell용 기재: COP 1 218.2 41.9 <0.05
7 LC cell용 기재: PC 1 213.4 250.0 0.1
8 LC cell용 기재: COP 2 23.4 30.9 <0.05
9 LC cell용 기재: PET 1 231.2 397.9 0.2
10 LC cell용 기재: PET 2 219.5 452.5 0.2
11 액정 필름 1 230.4 650.4 0.3
12 LC cell용 기재: COP 2 216.6 27.8 <0.05
13 점착제 1 270.7 482.2 0.2
14 점착제 2 100.0 80.3 0.08
15 점착제 3 67.6 46.5 0.07
LC 필름 기재 중 '편광판 기재 1 및 2'가 가장 많은 수분 함량이 측정되었고, 따라서, LC 필름의 기포 발생원인이 될 수 있다는 것을 의미한다.
LC 필름 기재 중 'LC cell용 기재: COP 1 및 COP 2 필름'의 수분 함량은 0.05% 이하로 가장 낮은 수치가 검출되었다.
< 실험예 2 : 고체 시료 양에 따른 수분 검출 함량 측정>
퍼니스부(20)는 1% K/F oven standard(Na2WO4 2H2O)를 사용하였고, 수분 이송 가스(He)의 유량은 100mL/min로 설정하였다.
실험 방법은 10℃/min의 속도로 25℃에서 50℃까지 승온한 후, 이 때 증발된 수분은 외부로 퍼지하였다.
10℃/min의 속도로 50℃에서 450℃까지 승온하고, 이 때 증발된 수분은 칼-피셔부(50)로 이송하여 고체 시료 수분 검출 양을 측정하였다.
450℃ 이상에서 발생하는 수분은 외부로 퍼지되는 것을 유의한다.
고체 시료의 무게는 11.8, 20.5, 31, 58, 102, 401 및 704mg로 설정하였고, 각각 고체 시료 양에 따라 실험을 실시하였다.
시료 양에 따른 수분검출 양 측정 실험 결과는 다음의 표와 같다.
표준품 양(mg) K/F 수분검출 양(㎍)
11.8 180
20.5 227
31 350
58 628
102 1087
401 4033
704 7053
도 4를 참조하면, 실험예 1에서와 같이 표준품을 K/F oven standard를 이용하여 경화시킨 결과, 표준품의 양에 비례하여 수분 검출 양이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이는, K/F oven standard를 사용할 경우, 고체 시료 경화 시 발생되는 수분의 양을 최대한 검출할 수 있고, 따라서, 수학식 1에 의해 분석되는 이미드화율의 오차범위가 최소가 될 수 있다는 것을 의미할 수 있다.
< 실시예 1>
폴리아크릴아미드를 가열하여 폴리이미드 필름을 생성하고, 폴리이미드 필름 경화 시 발생하는 수분을 검출하기 위해 임계온도 별 수분 검출 함량 및 이미드화율을 측정한 실험을 실시 하였다.
고체 시료의 이미드화율 분석 방법에 따라 실험을 진행하였고, 퍼니스부(20)는 HYDRANAL-Coulomat AG-Oven(Sigma-Aldrich, CN:34739-500ML-R)을 사용하고, Extraction time은 300s, Start drift 값은 20㎍/min 미만, Stop time은 OFF로 설정하였다. 이 때, Start drift 값은 10㎍/min을 유지하는 것이 바람직할 수 있다는 것에 유의한다.
제어부(60)의 임계온도 설정은 50℃, 200℃, 250℃, 300℃, 350℃ 및 450℃로 설정하였다. 폴리아크릴아미드 표면 및 퍼니스부(20)에 포함되어 있는 수분을 증발시키기 위해 상온에서 50까지 상온되는 과정에서 발생하는 수분은 외부로 퍼지 시키는 것을 유의한다.
온도별 수분함량 및 이미드화율 측정은 2회씩 실시하여 이미드화율의 평균을 측정하였다.
실시예 1 BPDA-PDA PI film 1의 고체 시료 중합 구조 및 BPDA-PDA PI film 1 중합할 때, 온도별 발생하는 수분 함량 및 이미드화율은 다음과 같다. PI film 1은 MWpaa가 402.36이고, MWPI는 366.34라는 것에 유의한다.
Figure PCTKR2017004478-appb-I000003
경화 온도(℃) 시료양(㎎) 수분함량(㎍) DI(%) DI(%) 평균값
200 256.5 6635.7 73.0 73.0
259.4 6684.2 73.1
250 234.9 2576.3 88.7 88.6
232.2 2609.6 88.4
300 235.3 2236.4 90.2 89.7
230.2 2437.7 89.1
350 234.5 2102.0 90.8 90.8
208.8 1867.0 90.8
450 249.2 510.3 97.9 98.0
248.4 456.7 98.1
< 실시예 2>
실시예 1과 같은 조건으로 실험을 실시 하였고, 실시예 2 BPDA/ODPA-PDA/ODA PI film 2의 고체 시료 중합 구조 및 BPDA/ODPA-PDA/ODA PI film 2 중합할 때, 온도별 발생하는 수분 함량 및 이미드화율은 다음과 같다. PI film 2은 MWpaa가 912.82이고, MWPI는 840.76이라는 것에 유의한다.
Figure PCTKR2017004478-appb-I000004
경화 온도(℃) 시료양(㎎) 수분함량(㎍) DI(%) DI(%) 평균값
200 267.8 3087.4 86.4 86.5
257.4 2926.4 86.6
250 257.8 1962.1 91.0 91.6
259.41 1707.0 92.3
300 204.8 1374.2 92.1 92.4
218.5 1378.1 92.6
350 214.7 1195.5 93.5 93.3
266.0 1542.9 93.2
450 186.3 568.7 96.4 96.3
275.5 878.3 96.3
< 실시예 3>
실시예 1과 같은 조건으로 실험을 실시 하였고, 실시예 3 ODPA-ODA PI film 3의 고체 시료 중합 구조 및 ODPA-ODA PI film 3 중합할 때, 온도별 발생하는 수분 함량 및 이미드화율은 다음과 같다. PI film 3은 MWpaa가 510.46이고, MWPI는 474.43이라는 것에 유의한다.
Figure PCTKR2017004478-appb-I000005
경화 온도(℃) 시료양(㎎) 수분함량(㎍) DI(%) DI(%) 평균값
200 230.3 1665.5 90.4 90.2
249.9 1868.0 90.1
250 146.9 1055.3 90.7 92.7
212.7 1498.4 94.7
300 254.2 1389.4 92.8 93.1
250.8 1260.6 93.3
350 240.0 1237.8 93.2 93.3
237.0 1195.4 93.3
450 257.0 505.0 97.4 97.4
<구체적인 검토>
도 5를 참조하면, 도 5의 (a)는 PI film 1의 실험 결과이고, 도 5의 (b)는 PI film 2의 결과이며, 도 5의 (c)는 PI film 3의 결과이다. 실험예 2에서와 같이, 수분함량이 낮고, 폴리아크릴아미드(PAA) 및 폴리이미드(PI)의 분자량이 낮을수록 이미드화율이 증가하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 5의 (d)는 PI film 1 내지 3의 온도별 이미드화율 그래프를 비교한 그래프로 200℃에서 가장 많은 수분이 발생하고, 온도가 증가할수록 수분 함량이 감소함으로써, 이미드화율이 증가하는 것을 확인할 수 있다.
아울러, PI film 1 내지 3은 온도가 증가함에 따라 이미드화율 수치의 차이가 감소하며, 450℃의 온도에서는 이미드화율 수치의 차이가 가장 작은 것을 확인할 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 당업계에 통상의 지식을 가진 자라면 이하의 특허 청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (16)

  1. 고체 시료가 도입되는 도입부;
    상기 고체 시료가 고정되고, 상기 고체 시료를 가열 및 냉각시키는 퍼니스부;
    상기 도입부와 상기 퍼니스부 사이 실링된 오링부;
    상기 퍼니스부에 형성된 수분 이송 관로와 연결되고 상기 고체 시료에서 증발된 수분을 공급받아 단속하는 쓰리 웨이 밸브(Three Way Valve); 및
    상기 쓰리 웨이 밸브에 형성된 적정기 이송 관로를 통해 이송된 수분을 이용하여 상기 고체 시료의 검출 수분 함량을 측정하는 칼-피셔(Karl-Fischer)부;를 포함하고,
    상기 오링부는, 상기 오링부 외부에 위치하여 상기 오링부를 냉각시키는 오링 냉각부를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    고체 시료 수분 측정 장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 퍼니스부는,
    상기 고체 시료를 고정하는 본체;
    상기 본체 외부에 위치하고 상기 본체를 가열하는 가열부; 및
    상기 본체 외부에 위치하고 상기 본체를 냉각시키는 냉각부;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    고체 시료 수분 측정 장치.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 퍼니스부는,
    수분 이송 가스가 공급되는 수분 이송 가스 관로을 포함하고, 상기 수분 이송 가스는 상기 고체 시료에서 증발된 수분을 상기 쓰리 웨이 밸브로 이송시키는 것을 특징으로 하는,
    고체 시료 수분 측정 장치.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 수분 이송 가스 관로는 수분 트랩부가 포함되어 있어, 상기 수분 이송 가스에 포함된 수분이 제거되는 것을 특징으로 하는,
    고체 시료 수분 측정 장치.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 냉각부 및 상기 오링 냉각부는,
    수냉식 및 기냉식 중 어느 하나 이상을 이용하여 상기 본체 및 상기 오링부를 냉각시키는 것을 특징으로 하는,
    고체 시료 수분 측정 장치.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 쓰리 웨이 밸브는,
    상기 퍼니스부에 고정된 상기 고체 시료에서 증발된 수분이 이송되는 수분 이송 밸브;
    상기 퍼니스부에서 공급된 수분이 외부로 이송되는 퍼지 밸브; 및
    상기 퍼니스부에서 공급된 수분이 상기 칼-피셔부로 이송되는 적정기 밸브;를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    고체 시료 수분 측정 장치.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 고체 시료 수분 측정 장치는,
    상기 가열부 및 상기 냉각부를 제어하여 상기 퍼니스부의 임계온도를 제어하고, 상기 쓰리 웨이 밸브의 제어하는 제어부;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
    고체 시료 수분 측정 장치.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제어부는,
    상기 가열부의 온도를 제1 임계온도, 제2 임계온도 및 제3 임계온도 중 어느 하나 이상의 온도로 설정하여 상기 퍼니스부를 가열시키고,
    상기 냉각부의 온도를 기준온도 및 제1 임계온도 중 어느 하나 이상의 온도로 설정하여 상기 퍼니스부를 냉각시키는 것을 특징으로 하는,
    고체 시료 수분 측정 장치.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제어부는,
    상기 퍼니스부가 상기 제1 임계온도까지 가열되거나, 또는 상기 제3 임계온도 이상으로 가열됐을 때 퍼지 밸브를 on, 적정기 밸브를 off로 제어하고,
    상기 퍼니스부가 상기 제2 임계온도 및 상기 제3 임계온도까지 가열됐을 때 퍼지 밸브를 off, 적정기 밸브를 on으로 제어하는 것을 특징으로 하는,
    고체 시료 수분 측정 장치.
  10. 고체 시료를 준비하는 단계;
    상기 고체 시료를 퍼니스부 본체에 고정하고, 상기 본체를 가열하는 단계;
    상기 고체 시료에서 증발된 수분이 쓰리 웨이 밸브로 이송되고, 상기 증발된 수분이 외부 또는 칼-피셔부로 이송되는 단계;
    상기 본체를 냉각시키는 단계; 및
    상기 칼-피셔부로 이송된 수분을 통해 상기 고체 시료의 검출 수분 함량을 측정하는 단계;를 포함하고,
    상기 본체를 냉각시키는 단계는,
    도입부와 상기 본체 사이에 위치하는 오링부를 냉각시키는 것을 특징으로 하는,
    고체 시료의 수분 함량 측정 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 본체를 가열하는 단계는,
    상기 본체를 기준온도에서 제1 임계온도까지 가열하는 단계;
    제1 임계온도에서 제2 임계온도까지 가열하는 단계; 및
    제2 임계온도에서 제3 임계온도까지 가열하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    고체 시료의 수분 함량 측정 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 증발된 수분이 외부 또는 칼-피셔부로 이송되는 단계는,
    상기 본체가 제1 임계온도일 때 제어부는 쓰리 웨이 밸브 중 퍼지 밸브를 on, 적정기 밸브를 off로 제어하여, 상기 증발된 수분이 외부로 이송되는 단계;
    상기 본체가 제2 임계온도일 때 상기 제어부는 상기 퍼지 밸브를 off, 상기 적정기 밸브를 on으로 제어하여, 상기 증발된 수분이 상기 칼-피셔부로 이송되는 단계;
    상기 본체가 제3 임계온도일 때 상기 제어부는 상기 퍼지 밸브를 off, 상기 적정기 밸브를 on 제어하여, 상기 증발된 수분이 상기 칼-피셔부로 이송되는 단계; 및
    상기 본체가 제3 임계온도 이상일 때 상기 제어부는 상기 퍼지 밸브를 on, 상기 적정기 밸브를 off로 제어하여, 상기 증발된 수분이 외부로 이송되는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    고체 시료의 수분 함량 측정 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 본체를 냉각시키는 단계는,
    상기 본체 외부에 위치하는 냉각부에 기체 및 액체 중 어느 하나 이상이 유입되어 기준온도 및 제1 임계온도 중 어느 하나 이상의 온도로 냉각시키는 것을 특징으로 하는,
    고체 시료의 수분 함량 측정 방법.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 의해 측정된 검출 수분 함량을 이용하여 상기 고체 시료의 이미드화율을 분석하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
    고체 시료의 이미드화율 분석 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 이미드화율을 분석하는 단계는,
    상기 본체가 제2 임계온도 및 제3 임계온도 중 어느 하나 이상일 때 증발된 검출 수분 함량을 이용하여 이미드화율을 분석하는 것을 특징으로 하는,
    고체 시료의 이미드화율 분석 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 이미드화율을 분석하는 단계는,
    하기 수학식에 근거하여 결정되는 변수에 상응하도록 상기 이미드화율이 연산되는 것을 특징으로 하는,
    고체 시료의 이미드화율 분석 방법.
    [식 1]
    Figure PCTKR2017004478-appb-I000006
    여기서, DI는 이미드화율, WH2O는 검출 수분 함량(g), MH2O는 유닛 당 증발되는 H2O의 mol, WPI는 고체 시료 중 폴리이미드 질량(g), MWPI는 폴리 이미드 유닛의 분자량, Wsample은 측정 고체 시료 질량(g)
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