JP6607365B2 - 固体試料の水分測定装置、固体試料の水分含量測定方法、及びイミド化率分析方法 - Google Patents
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Description
本明細書は２０１６年０４月２７日付韓国特許庁に出願された韓国特許出願第１０−２０１６−００５１６８２号に基づいた優先権の利益を主張し、該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、固体試料の水分測定装置、固体試料の水分含量測定方法、及びイミド化率分析方法に関し、より具体的には、固体試料のイミド化率分析方法において、固体試料の水分含量のみを選択的に検出することができるカール・フィッシャー（Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ）装置を用いて特定温度で固体試料の水分含量を検出し、検出した水分含量を用いて固体試料のイミド化率を演算する固体試料の水分測定装置、固体試料の水分含量測定方法、及びイミド化率分析方法に関する。
また、本発明は、ファーネス部の温度を高温まで昇温して固体試料に含まれた正確な水分含量を測定することができ、Ｏ−リング部のみを冷却させる冷却部を別に形成して、高温でのＯ−リング部の変質を防止する固体試料の水分測定装置、固体試料の水分含量測定方法、及びイミド化率分析方法に関する。
ポリイミドフィルムは、芳香族ジアミンと芳香族二無水物で合成された高分子であって、優れた絶縁特性、耐熱性、耐候性を有する非結晶高分子である。よって、金属より遥かに軽く且つ強い機械的特性と低い熱膨張性を有することにより、航空宇宙分野、自動車、接着及びコーティング、電子材料として広範囲の産業分野で用いられている。
ポリイミドフィルムは前駆体であるポリアミック酸状態で熱処理を通じてイミド化して製造されるが、実際の工程でイミド化度を制御するには困難があり、前駆体であるポリアミック酸がイミドフィルムに残留するようになる。
よって、ポリアミック酸のイミド化率を糾明するために温度と時間に応じたイミド化に関する研究が行われてきており、イミド化過程内で残留溶媒に対する研究も行われてきた。
イミド化率を糾明する方法としてはＦＴ−ＩＲ法とＥＧＡ−ＭＳ法があり、ＦＲ−ＩＲ法は、各温度でイミド化反応が起こる時に蒸発する水とＤＡＭｃを除去してポリアミドフィルムを蒸発し、ポリアミドフィルムの特性化ピークを確認してイミド化度を決める方法である。
また、ＥＧＡ−ＭＳ法は、ポリアミック酸からポリイミドに硬化する時、副産物として蒸発する水分の含量を測定してイミド化率を計算する方法である。
しかし、ＦＴ−ＩＲ法は、相対イミド化率を計算する方法として、ポリアミック酸の硬化度が１００％でない場合にイミド化度の結果値が正確ではないという問題があり、ＥＡＧ−ＭＳ法は、測定可能な固体試料の量が約１０〜３０ｍｇ範囲であるという点で固体試料を取り扱い難いという問題がある。
なお、二つの方法の両方とも固体試料を高温まで加熱する場合、固体試料を固定する固定部の入口にシーリングされたシーリング剤の模様が変形して、固体試料を加熱するファーネスの温度を維持できないという問題がある。
それと共に、ＥＧＣ−ＭＳ分析法は、一定の温度区間でパージした後、次の温度区間で蒸発した水分を捕集して固体試料の水分含量及びイミド化率を測定することができるプログラム及び装置が含まれていないという問題がある。よって、低温区間で蒸発する水分値をイミド化率の計算時に引かなければならないという問題が発生する。
よって、本発明者らは、従来の固体試料のイミド化率測定方法より改良して固体詩料を高温まで加熱することができる固体試料の水分測定装置を考案するに至った。
本発明は、上述した問題を解決するために導き出されたものであり、固体試料を加熱及び冷却させる固体試料硬化部と固体試料の加熱時に蒸発する水分含量を測定するカール・フィッシャー装置を結合して、測定可能な固体試料の量に制約がなく、固体試料表面に含まれる水分を水分測定及びイミド化率の測定時に自動で除去する固体試料の水分測定装置を提供する。
また、固体試料が硬化する時に発生する水分を用いてイミド化率を分析することにより絶対イミド化率を計算することができ、硬化度が１００％でない場合にも正確なイミド化率の値を分析することができる固体試料の水分含量測定方法、及びイミド化率分析方法を提供する。
なお、固体試料を加熱または冷却できるファーネス部の内部温度を維持するためにシーリングされたＯ−リング部の周辺にＯ−リング冷却部を位置させることによって高温でＯ−リング部の形態または性質が変形するのを防止することができ、固体試料の加熱時に高温まで昇温可能な固体試料の水分測定装置、固体試料の水分含量測定方法、及びイミド化率分析方法を提供する。
前記のような課題を解決するために、本発明に係る固体試料の水分測定装置は、固体試料が導入される導入部、前記固体試料が固定され、前記固体試料を加熱及び冷却させるファーネス部、前記導入部と前記ファーネス部との間でシーリングされたＯ−リング部、前記ファーネス部に形成された水分移送管路と連結され、前記固体試料から蒸発した水分の供給を受けて断続する三方バルブ（Ｔｈｒｅｅ Ｗａｙ Ｖａｌｖｅ）、及び前記三方バルブに形成された計量移送管路を通して移送された水分を用いて前記固体試料の検出水分含量を測定するカール・フィッシャー（Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ）部を含み、前記Ｏ−リング部は、前記Ｏ−リング部の外部に位置して前記Ｏ−リング部を冷却させるＯ−リング冷却部を含むことを特徴とする。
好ましくは、前記ファーネス部は、前記固体試料を固定する本体、前記本体の外部に位置し、前記本体を加熱する加熱部、及び前記本体の外部に位置し、前記本体を冷却させる冷却部を含むことを特徴とする。
好ましくは、前記ファーネス部は水分移送ガスが供給される水分移送ガス管路を含み、前記水分移送ガスは前記固体試料から蒸発した水分を前記三方バルブに移送させることを特徴とする。
好ましくは、前記水分移送ガス管路は、水分トラップ部が含まれて、前記水分移送ガスに含まれた水分が除去されることを特徴とする。
好ましくは、前記冷却部及び前記Ｏ−リング冷却部は、水冷式及び空冷式のいずれか一つ以上を用いて前記本体及び前記Ｏ−リング部を冷却させることを特徴とする。
好ましくは、前記三方バルブは、前記ファーネス部に固定された前記固体試料から蒸発した水分が移送される水分移送バルブ、前記ファーネス部から供給された水分が外部に移送されるパージバルブ、及び前記ファーネス部から供給された水分が前記カール・フィッシャー部に移送される計量バルブを含むことを特徴とする。
好ましくは、前記固体試料の水分測定装置は、前記加熱部及び前記冷却部を制御して前記ファーネス部の臨界温度を制御し、前記三方バルブを制御する制御部をさらに含むことを特徴とする。
好ましくは、前記制御部は、前記加熱部の温度を第１臨界温度、第２臨界温度及び第３臨界温度のいずれか一つ以上の温度に設定して前記ファーネス部を加熱させ、前記冷却部の温度を基準温度及び第１臨界温度のいずれか一つ以上の温度に設定して前記ファーネス部を冷却させることを特徴とする。
好ましくは、前記制御部は、前記ファーネス部が前記第１臨界温度まで加熱されるか、または前記第３臨界温度以上に加熱された時、パージバルブをオン、計量バルブをオフに制御し、前記ファーネス部が前記第２臨界温度及び前記第３臨界温度まで加熱された時、パージバルブをオフ、計量バルブをオンに制御することを特徴とする。
本発明に係る固体試料の水分含量測定方法は、固体試料を準備するステップ、前記固体試料をファーネス部の本体に固定し、前記本体を加熱するステップ、前記固体試料から蒸発した水分が三方バルブに移送され、前記蒸発した水分が外部またはカール・フィッシャー部に移送されるステップ、前記本体を冷却させるステップ、及び前記カール・フィッシャー部に移送された水分を通じて前記固体試料の検出水分含量を測定するステップを含み、前記本体を冷却させるステップは、導入部と前記本体との間に位置するＯ−リング部を冷却させることを特徴とする。
好ましくは、前記本体を加熱するステップは、前記本体を基準温度から第１臨界温度まで加熱するステップ、第１臨界温度から第２臨界温度まで加熱するステップ、及び第２臨界温度から第３臨界温度まで加熱するステップを含むことを特徴とする。
好ましくは、前記蒸発した水分が外部またはカール・フィッシャー部に移送されるステップは、前記本体が第１臨界温度である時、制御部は三方バルブのうちパージバルブをオン、計量バルブをオフに制御して、前記蒸発した水分が外部に移送されるステップ、前記本体が第２臨界温度である時、前記制御部は前記パージバルブをオフ、前記計量バルブをオンに制御して、前記蒸発した水分が前記カール・フィッシャー部に移送されるステップ、前記本体が第３臨界温度である時、前記制御部は前記パージバルブをオフ、前記計量バルブをオンに制御して、前記蒸発した水分が前記カール・フィッシャー部に移送されるステップ、及び前記本体が第３臨界温度以上である時、前記制御部は前記パージバルブをオン、前記計量バルブをオフに制御して、前記蒸発した水分が外部に移送されるステップを含むことを特徴とする。
好ましくは、前記本体を冷却させるステップは、前記本体の外部に位置する冷却部に気体及び液体のいずれか一つ以上が流入され、基準温度及び第１臨界温度のいずれか一つ以上の温度に冷却させるステップを含むことを特徴とする。
本発明に係る固体試料のイミド化率分析方法は、前記検出水分含量を用いて前記固体試料のイミド化率を分析するステップをさらに含んでもよい。
好ましくは、前記イミド化率を分析するステップは、前記本体が第２臨界温度及び第３臨界温度のいずれか一つ以上である時に蒸発した検出水分含量を用いてイミド化率を分析することを特徴とする。
好ましくは、前記イミド化率を分析するステップは、下記数学式に基づいて決定される変数に相応するように前記イミド化率が演算されることを特徴とする。
［式１］
ここで、ＤＩはイミド化率、ＷＨ２Ｏは検出水分含量（ｇ）、ＭＨ２Ｏはユニット当たりに蒸発するＨ２Ｏのｍｏｌ、ＷＰＩは固体試料中のポリイミド質量（ｇ）、ＭＷＰＩはポリイミドユニットの分子量、Ｗｓａｍｐｌｅは測定固体試料の質量（ｇ）
［式１］
本発明に係る固体試料の水分測定装置、固体試料の水分含量測定方法、及びイミド化率分析方法は、固体試料を加熱及び冷却させる固体試料硬化部と固体試料の加熱時に発生する水分含量を測定するカール・フィッシャー装置を結合して、測定可能な固体試料の量に制約がなく、固体試料表面に含まれている水分を外部にパージさせてイミド化率の測定時に自動で除外できるという効果がある。
また、固体試料が硬化する時に発生する水分を用いてイミド化率を分析することによって絶対イミド化率を計算することができ、硬化度が１００％でない場合にも正確なイミド化率の値を分析できるという効果がある。
なお、固体試料を加熱または冷却できるファーネス部の内部温度を維持するためにシーリングされたＯ−リング部の周辺にＯ−リング冷却部を位置させることによって高温でＯ−リング部の形態または性質が変形するのを防止することができ、固体試料の加熱時に高温まで昇温可能な効果がある。
以下、本発明の一実施例による固体試料の水分測定装置、固体試料の水分含量測定方法、及びイミド化率分析方法の好ましい実施例を添付図面を参照して説明する。この過程で、図面に示された線の厚さや構成要素の大きさ等は説明の明瞭性と便宜のために誇張して図示されることがある。また、後述する用語は本発明での機能を考慮して定義された用語であって、これは使用者、運用者の意図または慣例に応じて異なる。よって、このような用語に対する定義は本明細書の全般にわたった内容に基づいて記述されなければならない。
図１は固体試料の水分測定装置１００の構造を示す正面図であり、図２は固体試料硬化部（図示せず）の構造を示す平面図であり、図３は導入部１０、ファーネス部２０、Ｏ−リング部３０及び三方バルブ４０の連結関係を示す構造図である。
図１に示された固体試料の水分測定装置１００は、大きく、固体試料硬化部及びカール・フィッシャー部５０を含む構造であって、固体試料硬化部によって固体試料の硬化時に発生する水分を蒸発させ、移動管を通して蒸発した水分をカール・フィッシャー部５０に移動させて固体試料の検出水分含量を測定する装置である。
図２を参照すれば、固体試料硬化部は、固体試料が導入される導入部１０、固体試料が固定され、固体試料を加熱及び冷却させるファーネス部２０、導入部１０とファーネス部２０との間でシーリングされたＯ−リング部３０、ファーネス部２０に形成された水分移送管路と連結され、固体試料から蒸発した水分の供給を受けて断続する三方バルブ（Ｔｈｒｅｅ Ｗａｙ Ｖａｌｖｅ）４０、加熱部２２及び冷却部２３を制御してファーネス部２０の臨界温度を制御し、三方バルブ４０を制御する制御部６０、一つ以上の電気コネクターが含まれた端子台（図示せず）及び電力調節器（図示せず）を含むことができる。さらに、Ｏ−リング部３０は、Ｏ−リング部３０の外部に位置して、Ｏ−リング部３０を冷却させるＯ−リング冷却部３１を含むことができる。
図３を参照すれば、導入部１０は、ファーネス部２０の入口の役割をし、開閉装置が形成されていてもよい。さらに、導入部１０は従来の公知の技術を使用するので、それに関する詳細な説明は省略する。
そして、ファーネス部２０は、固体試料を固定する本体２１、本体２１の外部に位置し、本体２１を加熱する加熱部２２、及び本体２１の外部に位置し、本体２１を冷却させる冷却部２３を含むことができる。本体２１の大きさは、固体試料が固定されるトレイを収容できる程度の大きさに形成されることに留意する。よって、測定可能な固体試料の量に制約なしに固体試料の水分を測定できるという効果がある。
なお、加熱部２２は外部から電気または熱を受けて加熱される加熱体または加熱されたガス／液体が管を通して流入されて本体２１を加熱させる加熱管によって加熱されてもよいが、ファーネス部２０を加熱できる他の加熱方法に代替されてもよく、これに限定されるものではない。
さらに、冷却部２３は水冷式及び空冷式のいずれか一つ以上を用いて本体２１を冷却することができる。すなわち、ファーネス部２０は冷却液体流入管、冷却気体流入管及び廃冷却媒体排出管を含むことができ、冷却液体流入管を通して冷却液体が流入される場合には水冷式、冷却気体流入管を通して冷却気体が流入される場合には空冷式、冷却液体流入管及び冷却気体流入管を通して冷却液体及び冷却気体が流入される場合には水冷式と空冷式が併合になった混合式によってファーネス部２０を冷却させることができる。この時、廃冷却液体及び廃冷却気体は廃冷却媒体排出管を通して外部に排出されることができる。
ここで、冷却液体は蒸留水、冷却気体は窒素からなることが好ましいが、ファーネス部２０を冷却できる他の液体及び気体に代替されてもよく、これらに限定されるものではない。
さらに、空冷式と水冷式が併合になった混合式によってファーネス部２０を冷却する場合、自然冷却、水冷式または空冷式より速い時間内にファーネス部２０の温度を目標温度まで冷却させることができる。
例えば、自然冷却、空冷式、水冷式、及び空冷式と水冷式が併合になった方法の冷却時間を測定した時、４５０℃から５０℃に冷却されるのに、自然冷却は８０分〜１００分、空冷式は５０分〜７０分、水冷式は２０分〜４０分、併合になった方法は３分〜６分に測定された。併合になった方法は、自然冷却より冷却時間を約１５倍以上短縮し、水冷式より冷却時間を約５倍以上短縮したことを確認することができる。
また、ファーネス部２０は水分移送ガスが供給される水分移送ガス管路２４を含み、水分移送ガスは固体試料から蒸発した水分を三方バルブ４０に移送させることができる。さらに、固体試料から蒸発した水分のみを移送させるために、水分移送ガスは無水条件を満たさなければならず、よって、水分移送ガス管路２４は水分トラップ部（図示せず）が含まれていてもよいことに留意する。水分トラップ部は水分移送ガスに含まれた水分を除去する役割をする。
次に、Ｏ−リング部３０は、導入部１０とファーネス部２０との隙間を充填または挿入して水密性及び気密性を高める構成であり、合成樹脂、油性コーキング、シリコン及びゴムのいずれか一つ以上の組成物からなってもよいが、類似した機能を遂行できる他の組成物に代替されてもよく、これらに限定されるものではない。
なお、Ｏ−リング部３０はＯ−リング冷却部３１を含んでおり、Ｏ−リング冷却部３１は、Ｏ−リング部３０の周辺に形成された空間に位置して、冷却液体流入管及び冷却気体流入管に流入される冷却液体及び気体を用いてＯ−リング部３０を水冷式及び空冷式のいずれか一つ以上を用いて冷却させることができる。また、Ｏ−リング部３０を冷却させた冷却液体及び気体は廃冷却媒体排出管を通して外部に排出されることができる。冷却液体流入管、冷却気体流入管及び廃冷却媒体排出管は分離バルブを含んでおり、流入される冷却液体及び気体を冷却部２３とＯ−リング冷却部３１に分離して流入できることに留意する。
さらに、Ｏ−リング部３０の外部に空間を形成してＯ−リング冷却部３１が構成されることにより、固体試料を硬化するためにファーネス部２０が加熱される時、２００℃〜５００℃の高温でのＯ−リング部３０の変形を防止することができ、固体試料を２００℃以上の高温で硬化させることができ、よって、固体試料の硬化時に発生する水分を最大限に検出できるという効果がある。
次に、三方バルブ４０は、外部にエアー貯蔵部（図示せず）及びエアー供給部（図示せず）が位置して、外部から流入されるエアーをエアー貯蔵部に貯蔵した後、三方バルブ４０に移送された水分が外部またはカール・フィッシャー部５０に移送されるためにエアー供給部は三方バルブ４０にエアーを供給することによって、水分移送の動力を提供することができる。
なお、水分移送エアーは無水条件を満たさなければならないということで、エアー貯蔵部及びエアー供給部のいずれか一つ以上には水分を除去するトラップ部が含まれる。
さらに、三方バルブ４０は、ファーネス部２０に固定された固体試料から発生した水分が移送される水分移送バルブ４１、ファーネス部２０から供給された水分が外部に移送されるパージバルブ４２、及びファーネス部２０から供給された水分がカール・フィッシャー部５０に移送される計量バルブ４３を含むことができる。
固体試料硬化部の外部に位置したカール・フィッシャー部５０は、三方バルブ４０に形成された計量移送管路を通して移送された水分を用いて固体試料の検出水分含量を測定することができる。また、カール・フィッシャー部５０を用いて固体試料の検出水分含量を測定する技術は従来の公知の技術を使用するので、それに関する詳細な説明は省略する。
制御部６０は、加熱部２２の温度を第１臨界温度、第２臨界温度及び第３臨界温度のいずれか一つ以上の温度に設定してファーネス部２０を加熱させ、冷却部２３の温度を基準温度及び第１臨界温度のいずれか一つ以上の温度に設定してファーネス部２０を冷却させることができる。また、制御部６０は、第１臨界温度、第２臨界温度及び第３臨界温度のいずれか一つ以上の温度において三方バルブ４０をオン／オフに制御することができる。
より詳細には、ファーネス部２０が第１臨界温度まで加熱されるか、または第３臨界温度以上に加熱された時、パージバルブ４２をオン、計量バルブ４３をオフに制御し、ファーネス部２０が第２臨界温度及び第３臨界温度まで加熱された時、パージバルブ４２をオフ、計量バルブ４３をオンに制御することができる。
この時、低温部である常温から第１臨界温度区間で発生する水分を外部に蒸発させることにより、カール・フィッシャー部５０において固体試料の水分含量を測定する時、固体試料表面に含まれる水分含量を除外できるという効果がある。
なお、ファーネス部２０の内部に形成された温度測定装置はファーネス部２０の温度に対するデータを制御部６０に送信し、制御部６０は受信したデータによりファーネス部２０の温度及び三方バルブ４０を制御することができる。
さらに、加熱部２２、冷却部２３及び三方バルブ４０を制御するために表示部をさらに含むことができ、表示部を介してファーネス部２０の温度及び三方バルブ４０のオン／オフ温度を設定することができる。
ここで、臨界温度は第１〜第３臨界温度に限定されず、第４、第５〜第Ｎ（Ｎは自然数）臨界温度に設定できることに留意する。
端子台及び電力調節器は従来の公知の技術を使用するので、それに関する詳細な説明は省略する。
本発明は、演算部（図示せず）をさらに含むことができ、自動で固体試料のイミド化率を測定できる固体試料のイミド化率測定装置に適用されることができる。より詳細には、固体試料の水分測定装置１００により検出された固体試料の検出水分含量に対するデータを演算部に送信し、データを受信した演算部において固体試料のイミド化率を計算することができる。
固体試料の水分測定時、ファーネス部２０を第１臨界温度まで加熱させた時に蒸発する水分を外部にパージさせることにより、固体試料表面に含まれた水分を外部に蒸発させて、固体試料の水分測定及びイミド化率の測定時に誤差値を減少する。また、イミド化率の計算時、常温から第１臨界温度まで加熱する区間で蒸発した固体試料の水分含量をイミド化率の計算時に演算部を介して除外させなければならない煩わしさを減少させることができる。
本発明の係る固体試料の水分含量測定方法は、固体試料を準備するステップ（Ｓ１０１）、固体試料をファーネス部の本体２１に固定し、本体２１を加熱するステップ（Ｓ２０１）、固体試料から蒸発した水分が三方バルブ４０に移送され、蒸発した水分が外部またはカール・フィッシャー部５０に移送されるステップ（Ｓ３０１）、本体２１を冷却させるステップ（Ｓ４０１）、及びカール・フィッシャー部５０に移送された水分を通じて固体試料の検出水分含量を測定するステップ（Ｓ５０１）を含むことができ、本体２１を冷却させるステップ（Ｓ４０１）は導入部１０と本体２１との間に位置するＯ−リング部３０を冷却できることに留意する。
固体試料を準備するステップ（Ｓ１０１）は、水分を含んでいて加熱により水分が蒸発するか、加熱によりイミド化になりうる固体試料を準備するステップである。ここで、固体試料は当分野で使用する固体試料を含む限り、特に制限されない。
本体２１を加熱するステップ（Ｓ２０１）は、本体２１を基準温度から第１臨界温度まで加熱するステップ（Ｓ２１１）、第１臨界温度から第２臨界温度まで加熱するステップ（Ｓ２２１）、及び第２臨界温度から第３臨界温度まで加熱するステップ（Ｓ２３１）をさらに含むことができる。
この時、第１臨界温度は３０℃〜６０℃であることが好ましく、第２臨界温度は１３０℃〜２００℃、第３臨界温度は４００℃〜５００℃であることが好ましい。
また、３分〜８分間基準温度から第１臨界温度まで昇温し、１０分〜２０分間第１臨界温度から第２臨界温度まで昇温し、３０分〜４０分間第２臨界温度から第３臨界温度まで昇温できることに留意する。
蒸発した水分が外部またはカール・フィッシャー部５０に移送されるステップ（Ｓ３０１）は、本体２１が第１臨界温度である時、制御部６０は三方バルブ４０のうちパージバルブ４２をオン、計量バルブ４３をオフに制御して、蒸発した水分が外部に移送されるステップ（Ｓ３１１）、本体２１が第２臨界温度である時、制御部６０はパージバルブ４２をオフ、計量バルブ４３をオンに制御して、蒸発した水分がカール・フィッシャー部５０に移送されるステップ（Ｓ３２１）、本体２１が第３臨界温度である時、制御部６０はパージバルブ４２をオフ、計量バルブ４３をオンに制御して、蒸発した水分がカール・フィッシャー部５０に移送されるステップ（Ｓ３３１）、及び本体２１が第３臨界温度以上である時、制御部６０はパージバルブ４２をオン、計量バルブ４３をオフに制御して、蒸発した水分が外部に移送されるステップ（Ｓ３４１）をさらに含むことができる。
この時、本体２１が第１臨界温度である時、制御部６０は三方バルブ４０のうちパージバルブ４２をオン、計量バルブ４３をオフに制御して、蒸発した水分が外部に移送されるステップ（ｓ３１１）によって、固体試料表面に含まれた水分を外部に蒸発させて、固体試料の水分測定及びイミド化率の測定時に誤差値を減少させることができる。
さらに、水分移送ガス管路２４を通して供給される水分移送ガスの流量は１０ｍＬ／ｍｉｎ〜３００ｍＬ／ｍｉｎに設定できることに留意する。
本体２１を冷却させるステップ（Ｓ４０１）は、本体２１の外部に位置する冷却部２３に気体及び液体のいずれか一つ以上が流入され、基準温度及び第１臨界温度のいずれか一つ以上の温度に冷却させることができる。
本発明に係る固体試料のイミド化率分析方法は、前記固体試料の水分含量測定方法により測定された検出水分含量を用いて固体試料のイミド化率を分析するステップ（Ｓ５０１）を含むことができる。
固体試料のイミド化率を分析するステップ（Ｓ５０１）は、本体２１が第２臨界温度及び第３臨界温度のいずれか一つ以上である時に蒸発した検出水分含量を用いてイミド化率を分析し、下記数学式に基づいて決定される変数に相応するように前記イミド化率が演算される。
［式１］
ここで、ＤＩはイミド化率、ＷＨ２Ｏは検出水分含量（ｇ）、ＭＨ２Ｏはユニット当たりに蒸発するＨ２Ｏのｍｏｌ、ＷＰＩは固体試料中のポリイミド質量（ｇ）、ＭＷＰＩはポリイミドユニットの分子量、Ｗｓａｍｐｌｅは測定固体試料の質量（ｇ）
［式１］
＜実験例１：固体試料の気泡発生原因の分析＞
サンルーフ用ＬＣフィルムの気泡発生原因を分析した。気泡発生原因の分析実験は、ＬＣフィルムを基材別に分類した後、各々の基材を高温に加熱する時に発生する水分量を測定する方法によって行った。
この時、各々の基材の水分量を測定する装置としては固体試料の水分測定装置を用いた。
より詳しくは、ファーネス部の本体２１に各々の基材を固定した後、本体２１の温度を５０℃まで加熱した。この時、基材から蒸発した水分は外部にパージした。
次に、本体を５０℃から１２０℃まで加熱した後、１２０℃の温度を１時間維持した。この時、発生した水分はカール・フィッシャー部５０に移送させて基材の検出水分含量を測定した。
各々の基材から検出された検出水分含量の測定結果は以下の表のとおりである。
ＬＣフィルム基材中、「偏光板基材１及び２」が最も多い水分含量が測定され、よって、ＬＣフィルムの気泡発生原因になりうることを意味する。
ＬＣフィルム基材中、「ＬＣ ｃｅｌｌ用基材：ＣＯＰ １及びＣＯＰ ２フィルム」の水分含量は０．０５％以下として最も低い値が検出された。
＜実験例２：固体試料量に応じた水分検出含量の測定＞
ファーネス部２０は１％ Ｋ／Ｆ ｏｖｅｎ ｓｔａｎｄａｒｄ（Ｎａ２ＷＯ４ ２Ｈ２Ｏ）を使用し、水分移送ガス（Ｈｅ）の流量は１００ｍＬ／ｍｉｎに設定した。
実験方法は、１０℃／ｍｉｎの速度で２５℃から５０℃まで昇温した後、この時に蒸発した水分は外部にパージした。
１０℃／ｍｉｎの速度で５０℃から４５０℃まで昇温し、この時に蒸発した水分はカール・フィッシャー部５０に移送して固体試料の水分検出量を測定した。
４５０℃以上で発生する水分は外部にパージされることに留意する。
固体試料の重さは１１．８、２０．５、３１、５８、１０２、４０１及び７０４ｍｇに設定し、各々固体試料量に応じて実験を行った。
試料量に応じた水分検出量の測定実験結果は以下の表のとおりである。
図４を参照すれば、実験例１のように標準品をＫ／Ｆ ｏｖｅｎ ｓｔａｎｄａｒｄを用いて硬化させた結果、標準品の含量に比例して水分検出量が増加するのを確認することができる。これは、Ｋ／Ｆ ｏｖｅｎ ｓｔａｎｄａｒｄを使用する場合、固体試料の硬化時に発生する水分の量を最大限に検出することができ、よって、数学式１によって分析されるイミド化率の誤差範囲が最小になることを意味する。
＜実施例１＞
ポリアクリルアミドを加熱してポリイミドフィルムを生成し、ポリイミドフィルムの硬化時に発生する水分を検出するために、臨界温度別の水分検出含量及びイミド化率を測定した実験を行った。
固体試料のイミド化率分析方法により実験を行い、ファーネス部２０はＨＹＤＲＡＮＡＬ−Ｃｏｕｌｏｍａｔ ＡＧ−Ｏｖｅｎ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、ＣＮ：３４７３９−５００ＭＬ−Ｒ）を使用し、Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅは３００ｓ、Ｓｔａｒｔ ｄｒｉｆｔ値は２０μｇ／ｍｉｎ未満、Ｓｔｏｐ ｔｉｍｅはオフに設定した。この時、Ｓｔａｒｔ ｄｒｉｆｔ値は１０μｇ／ｍｉｎを維持することが好ましいということに留意する。
制御部６０の臨界温度の設定は５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃及び４５０℃に設定した。ポリアクリルアミド表面及びファーネス部２０に含まれている水分を蒸発させるために、常温から５０まで昇温する過程で発生する水分は外部にパージさせることに留意する。
温度別の水分含量及びイミド化率の測定は２回ずつ実施してイミド化率の平均を測定した。
実施例１ ＢＰＤＡ−ＰＤＡ ＰＩ ｆｉｌｍ １の固体試料重合構造、及びＢＰＤＡ−ＰＤＡ ＰＩ ｆｉｌｍ １の重合時、温度別に発生する水分含量及びイミド化率は以下のとおりである。ＰＩ ｆｉｌｍ １は、ＭＷｐａａが４０２．３６であり、ＭＷＰＩは３６６．３４であることに留意する。
＜実施例２＞
実施例１と同様の条件で実験を行い、実施例２ ＢＰＤＡ／ＯＤＰＡ−ＰＤＡ／ＯＤＡ ＰＩ ｆｉｌｍ ２の固体試料重合構造、及びＢＰＤＡ／ＯＤＰＡ−ＰＤＡ／ＯＤＡ ＰＩ ｆｉｌｍ ２の重合時、温度別に発生する水分含量及びイミド化率は以下のとおりである。ＰＩ ｆｉｌｍ ２は、ＭＷｐａａが９１２．８２であり、ＭＷＰＩは８４０．７６であることに留意する。
＜実施例３＞
実施例１と同様の条件で実験を行い、実施例３ ＯＤＰＡ−ＯＤＡ ＰＩ ｆｉｌｍ ３の固体試料重合構造、及びＯＤＰＡ−ＯＤＡ ＰＩ ｆｉｌｍ ３の重合時、温度別に発生する水分含量及びイミド化率は以下のとおりである。ＰＩ ｆｉｌｍ ３は、ＭＷｐａａが５１０．４６であり、ＭＷＰＩは４７４．４３であることに留意する。
＜具体的な検討＞
図５を参照すれば、図５の（ａ）はＰＩ ｆｉｌｍ １の実験結果であり、図５の（ｂ）はＰＩ ｆｉｌｍ ２の結果であり、図５の（ｃ）はＰＩ ｆｉｌｍ ３の結果である。実験例２のように、水分含量が低く、ポリアクリルアミド（ＰＡＡ）及びポリイミド（ＰＩ）の分子量が低いほど、イミド化率が増加するのを確認することができる。
また、図５の（ｄ）はＰＩ ｆｉｌｍ １〜３の温度別のイミド化率グラフを比較したグラフであり、２００℃で最も多い水分が発生し、温度が増加するほど、水分含量が減少することにより、イミド化率が増加するのを確認することができる。
なお、ＰＩ ｆｉｌｍ １〜３は温度が増加するに伴ってイミド化率の数値の差が減少し、４５０℃の温度ではイミド化率の数値の差が最も小さいのを確認することができる。
上記では本発明の好ましい実施例を参照して説明したが、当業界で通常の知識を有した者であれば、以下の特許請求の範囲に記載された本発明の思想及び領域を逸脱しない範囲内で本発明を多様に修正及び変更できることを理解することができるであろう。
Claims (9)
- 固体試料が導入される導入部、
前記固体試料が固定され、前記固体試料を加熱及び冷却させるファーネス部、
前記導入部と前記ファーネス部との間でシーリングされたＯ−リング部、
前記ファーネス部に形成された水分移送管路と連結され、前記固体試料から蒸発した水分の供給を受けて断続する三方バルブ（Ｔｈｒｅｅ Ｗａｙ Ｖａｌｖｅ）、及び
前記三方バルブに形成された計量移送管路を通して移送された水分を用いて前記固体試料の検出水分含量を測定するカール・フィッシャー（Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ）部を含み、
前記Ｏ−リング部は、前記Ｏ−リング部の外部に位置して前記Ｏ−リング部を冷却させるＯ−リング冷却部を含む、
固体試料の水分測定装置であって、
前記ファーネス部は、
前記固体試料を固定する本体、
前記本体の外部に位置し、前記本体を加熱する加熱部、及び
前記本体の外部に位置し、前記本体を冷却させる冷却部を含み、
前記三方バルブは、
前記ファーネス部に固定された前記固体試料から蒸発した水分が移送される水分移送バルブ、
前記ファーネス部から供給された水分が外部に移送されるパージバルブ、
前記ファーネス部から供給された水分が前記カール・フィッシャー部に移送される計量バルブ、および
前記加熱部及び前記本体を冷却させる前記冷却部を制御して前記ファーネス部の臨界温度を制御し、前記三方バルブを制御する制御部を含み、
前記制御部は、
前記加熱部の温度を第１臨界温度、第２臨界温度及び第３臨界温度のいずれか一つの温度に設定して前記ファーネス部を加熱させ、
前記本体を冷却させる前記冷却部の温度を基準温度及び前記第１臨界温度のいずれか一つの温度に設定して前記ファーネス部を冷却させ、
前記ファーネス部が前記第１臨界温度まで加熱されるか、または前記第３臨界温度以上に加熱された時、パージバルブをオン、計量バルブをオフに制御し、
前記ファーネス部が前記第２臨界温度及び前記第３臨界温度まで加熱された時、パージバルブをオフ、計量バルブをオンに制御し、
前記第１臨界温度は３０℃〜６０℃、前記第２臨界温度は１３０℃〜２００℃、前記第３臨界温度は４００℃〜５００℃である、
固体試料の水分測定装置。 - 前記ファーネス部は、
水分移送ガスが供給される水分移送ガス管路を含み、
前記水分移送ガスは前記固体試料から蒸発した水分を前記三方バルブに移送させる、
請求項１に記載の固体試料の水分測定装置。 - 前記水分移送ガス管路は、水分トラップ部が含まれて、前記水分移送ガスに含まれた水分が除去される、
請求項２に記載の固体試料の水分測定装置。 - 前記本体を冷却させる前記冷却部及び前記Ｏ−リング冷却部は、
水冷式及び空冷式のいずれか一つ以上を用いて前記本体及び前記Ｏ−リング部を冷却させる、
請求項１から３のいずれか一項に記載の固体試料の水分測定装置。 - 固体試料を準備するステップ、
前記固体試料をファーネス部の本体に固定し、前記本体を加熱するステップ、
前記固体試料から蒸発した水分が三方バルブに移送され、前記蒸発した水分が外部またはカール・フィッシャー部に移送されるステップ、
前記本体を冷却させるステップ、及び
前記カール・フィッシャー部に移送された水分を通じて前記固体試料の検出水分含量を測定するステップを含み、
前記本体を冷却させるステップは、
導入部と前記本体との間に位置するＯ−リング部を冷却させる、
固体試料の水分含量測定方法であって、
前記本体を加熱するステップは、
前記本体を基準温度から第１臨界温度まで加熱するステップ、
前記第１臨界温度から第２臨界温度まで加熱するステップ、及び
前記第２臨界温度から第３臨界温度まで加熱するステップを含み、
前記蒸発した水分が外部またはカール・フィッシャー部に移送されるステップは、
前記本体が前記第１臨界温度である時、制御部は前記三方バルブのうちパージバルブをオン、計量バルブをオフに制御して、前記蒸発した水分が外部に移送されるステップ、
前記本体が前記第２臨界温度である時、前記制御部は前記パージバルブをオフ、前記計量バルブをオンに制御して、前記蒸発した水分が前記カール・フィッシャー部に移送されるステップ、
前記本体が前記第３臨界温度である時、前記制御部は前記パージバルブをオフ、前記計量バルブをオンに制御して、前記蒸発した水分が前記カール・フィッシャー部に移送されるステップ、及び
前記本体が前記第３臨界温度以上である時、前記制御部は前記パージバルブをオン、前記計量バルブをオフに制御して、前記蒸発した水分が外部に移送されるステップを含み、
前記第１臨界温度は３０℃〜６０℃、前記第２臨界温度は１３０℃〜２００℃、前記第３臨界温度は４００℃〜５００℃である、
固体試料の水分含量測定方法。 - 前記本体を冷却させるステップは、
前記本体の外部に位置する冷却部に気体及び液体のいずれか一つが流入され、前記基準温度及び前記第１臨界温度のいずれか一つの温度に冷却させる、
請求項５に記載の固体試料の水分含量測定方法。 - 請求項５または６に記載の固体試料の水分含量測定方法により測定された検出水分含量を用いて前記固体試料のイミド化率を分析するステップをさらに含む、
固体試料のイミド化率分析方法。 - 前記イミド化率を分析するステップは、
前記本体が前記第２臨界温度及び前記第３臨界温度のいずれか一つ以上である時に蒸発した検出水分含量を用いてイミド化率を分析する、
請求項７に記載の固体試料のイミド化率分析方法。 - 前記イミド化率を分析するステップは、
下記数学式に基づいて決定される変数に相応するように前記イミド化率が演算される、
請求項７または８に記載の固体試料のイミド化率分析方法。
［式１］
ＷＨ２Ｏは検出水分含量（ｇ）、
ＭＨ２Ｏはユニット当たりに蒸発するＨ２Ｏのｍｏｌ、
ＷＰＩは固体試料中のポリイミド質量（ｇ）、
ＭＷＰＩはポリイミドユニットの分子量。
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