WO2017169851A1 - 焼鈍分離剤用酸化マグネシウム及び方向性電磁鋼板 - Google Patents

焼鈍分離剤用酸化マグネシウム及び方向性電磁鋼板 Download PDF

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magnesium
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翼 右田
平津　豊
忠輔 亀井
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Definitions

  • the present invention relates to magnesium oxide and grain-oriented electrical steel sheet for annealing separators.
  • Oriented electrical steel sheets used for transformers and generators are generally hot-rolled silicon steel containing about 3% of silicon (Si), then cold-rolled to the final thickness, and then decarburized and annealed. It is manufactured by finish annealing.
  • decarburization annealing primary recrystallization annealing
  • a silicon dioxide film is formed on the surface of the steel sheet, a slurry containing magnesium oxide for annealing separator is applied on the surface, dried, wound into a coil, and then annealed in a finish.
  • silicon dioxide (SiO 2 ) and magnesium oxide (MgO) react to form a forsterite (Mg 2 SiO 4 ) coating on the steel sheet surface.
  • This forsterite film plays a role of adding tension to the steel sheet surface, reducing iron loss and improving magnetic properties, and imparting insulation to the steel sheet.
  • Patent Document 1 discloses magnesium oxide for an annealing separator that specifies the contents of CaO and B.
  • Patent Document 2 discloses magnesium oxide for an annealing separator that specifies the contents of chlorides such as Mg and Ca and the B ratio for them.
  • Patent Document 3 and Patent Document 4 disclose magnesium oxide for annealing separators in which the contents of CaO, SO 3 , halogen, and B in the magnesium oxide for annealing separators are specified.
  • magnesium oxide for annealing separators that has specified other physical properties has been studied. For example, in Patent Document 5, many physical property values including CaO, CO 2 , SO 3 , K, Na, B, and the like have been studied.
  • a magnesium oxide for controlled annealing separator is disclosed.
  • Patent Document 6 discloses a method for producing a grain-oriented electrical steel sheet using magnesium oxide in which Cl content and SO 3 content are specified.
  • Patent Document 7 discloses an annealing separator for grain-oriented electrical steel sheets that specifies the contents of F and Cl and various physical properties.
  • CAA citric acid activity
  • an indicator phenolphthalein is mixed in a 0.4N citric acid aqueous solution at a predetermined temperature (for example, 303K), the final reaction equivalent of magnesium oxide is added and stirred, and the citric acid aqueous solution becomes neutral. It is expressed in the time until. It is empirically known that CAA can be an evaluation index for magnesium oxide used as an annealing separator for grain-oriented electrical steel sheets.
  • Patent Document 8 describes the activity to control CAA within a narrow range in each of the final reaction rates of 20%, 40%, 60% and 70%.
  • An invention of a magnesium oxide for an annealing separator having an adjusted amount is disclosed.
  • Patent Document 9 and Patent Document 10 disclose inventions of magnesium oxide for annealing separators in which the activity, particle diameter, specific surface area, and the like of CAA 40% and CAA 80% are limited to predetermined values, respectively.
  • Patent Document 11 discloses an invention of an annealing separator for grain-oriented electrical steel sheets in which CAA 70%, the ratio of CAA 70% and CAA 40%, particle diameter, specific surface area, etc. are limited to predetermined values, respectively. Yes. In any of these inventions, the hydration and reactivity of the magnesium oxide particles are controlled.
  • the magnetic and insulating properties and market value of grain-oriented electrical steel sheets are the performance of forsterite coating, specifically, (a) ease of formation of forsterite coating (forsterite coating formation rate), (b) coating (C) adhesion of the coating, and (d) acid removal of unreacted magnesium oxide.
  • the properties and values of grain-oriented electrical steel sheets depend on the performance of magnesium oxide for an annealing separator for forming a forsterite film.
  • magnesium oxide for annealing separators has not completely prevented the occurrence of coating failure on the grain-oriented electrical steel sheet and lacks reliability because a certain effect cannot be obtained. Therefore, magnesium oxide for annealing separators having sufficient performance has not yet been found.
  • Patent Documents 1 to 5 describe attempts to examine the structure of a compound containing a trace component element in magnesium oxide for an annealing separator.
  • the magnesium oxide for annealing separator described in these documents is used, the adhesion of the obtained forsterite film or the acid removal property of unreacted magnesium oxide is poor.
  • the magnesium oxide for annealing separators described in Patent Documents 6 and 7 was obtained by paying attention to the effect of promoting the formation of a forsterite film of halogen, particularly F. Although the magnesium oxide described in these documents is effective for forming a constant forsterite film, the effect is not yet sufficient.
  • the activity of magnesium oxide using CAA as an index evaluates the reactivity of the solid-liquid phase reaction between magnesium oxide and citric acid.
  • the surface free energy increases and the activity increases as the number of reaction sites in the solid phase increases, that is, as the particle diameter of magnesium oxide decreases and as the specific surface area increases.
  • powder particles such as magnesium oxide exist not only in the case where the powder particles exist as unit particles depending on the production method, but also in the form of a particle aggregate in which several powder particles are aggregated and bonded. There are many things.
  • the measured value of CAA is not a value that reflects the structure of the particle aggregate. Therefore, the reactivity of the annealing separator cannot be expressed correctly only by CAA.
  • CAA empirically simulates the reactivity of the solid-solid phase reaction between silicon dioxide and magnesium oxide that occurs on the surface of an actual electrical steel sheet by the solid-liquid phase reaction between magnesium oxide and citric acid. I'm just doing it.
  • the forsterite formation reaction which is a solid-solid phase reaction
  • the aggregation structure of magnesium oxide particles represented by the number of contacts between the silicon dioxide film and the magnesium oxide particles is It can be considered to have a big influence. That is, even if the magnesium oxide particles have an active surface, the reaction becomes insufficient if the number of contacts affected by the particle aggregation structure is small. On the other hand, even with magnesium oxide particles having an inert surface, a sufficient reaction can be performed by increasing the number of contacts.
  • CAA which has been used as an index representing the properties of the annealing separator for electrical steel sheets, is an index that can evaluate the reactivity of magnesium oxide only under certain conditions.
  • Magnesium oxide with a suitable particle aggregation structure may be found.
  • magnesium oxide which has been considered to have good activity according to the CAA index, is superior in magnetic properties and insulating properties. There is a possibility that magnesium oxide capable of obtaining the oriented magnetic steel sheet can be selected.
  • an object of the present invention is to provide magnesium oxide for an annealing separator for obtaining a grain-oriented electrical steel sheet having excellent magnetic properties and insulating properties. Specifically, for an annealing separator that can form a forsterite film excellent in forsterite film formation rate, film appearance, film adhesion, and acid removal of unreacted magnesium oxide on the surface of the steel sheet. An object is to provide magnesium oxide.
  • the present inventors have found that a grain-oriented electrical steel sheet having excellent magnetic properties and insulation properties can be obtained by setting the BET specific surface area and the brane specific surface area of magnesium oxide for annealing separators within a predetermined range. Invented.
  • the present invention has a BET specific surface area of 12.0 ⁇ 10 3 to 25.0 ⁇ 10 3 m 2 ⁇ kg ⁇ 1 and a Blaine specific surface area of 2.0 ⁇ 10 3 to 7.0 ⁇ 10 3 m 2 ⁇ kg. -1, which is magnesium oxide for annealing separator.
  • the BET specific surface area corresponds to the specific surface area including the surface area of the primary particles constituting the aggregated particles.
  • the Blaine specific surface area corresponds to the specific surface area of only the aggregated particles excluding the surface area of the primary particles constituting the aggregated particles. Therefore, the structures of the primary particles and the agglomerated particles can be controlled by setting the BET specific surface area and the brane specific surface area within a predetermined range.
  • the magnesium oxide for annealing separator of the present invention the solid-solid reaction between the magnesium oxide and the silicon dioxide coating on the surface can be appropriately controlled by controlling the structure of the primary particles and the aggregated particles. Therefore, the grain-oriented electrical steel sheet excellent in magnetic characteristics and insulation characteristics can be obtained by using magnesium oxide for annealing separator. Specifically, a forsterite film excellent in forsterite film formation rate, film appearance, film adhesion, and acid removal property of unreacted magnesium oxide can be formed on the surface of the steel sheet.
  • the magnesium oxide for annealing separator of the present invention preferably contains 0.04 to 0.15% by mass of boron and has a chlorine content of 0.05% by mass or less. When the content of boron and chlorine is within a predetermined range, magnesium oxide for annealing separator for obtaining a grain-oriented electrical steel sheet having excellent magnetic properties and insulating properties can be obtained more reliably.
  • the present invention is an annealing separator containing the above-described magnesium oxide for annealing separator.
  • a grain-oriented electrical steel sheet having excellent magnetic properties and insulating properties can be produced.
  • the present invention includes a step of forming a silicon dioxide film on the surface of the steel sheet, and a step of forming a forsterite film on the surface of the steel sheet by applying the annealing separator described above to the surface of the silicon dioxide film and annealing. It is a manufacturing method of a grain-oriented electrical steel sheet. With the production method of the present invention, a grain-oriented electrical steel sheet having excellent magnetic properties and insulation properties can be produced.
  • magnesium oxide for an annealing separator for obtaining a grain-oriented electrical steel sheet having excellent magnetic properties and insulating properties can be provided.
  • a forsterite film having excellent forsterite film production rate, film appearance, film adhesion, and acid removal property of unreacted magnesium oxide is formed on the surface of the steel sheet. It is possible to provide magnesium oxide for an annealing separator that can be used.
  • the magnesium oxide for annealing separator of the present invention has a BET specific surface area of 12.0 ⁇ 10 3 to 25.0 ⁇ 10 3 m 2 ⁇ kg ⁇ 1 and a Blaine specific surface area of 2.0 ⁇ 10 3 to 7.0 ⁇ 10 3 m 2 ⁇ kg ⁇ 1 .
  • the BET specific surface area is a specific surface area measured by a nitrogen gas adsorption method (BET method).
  • the specific surface area of the brain is a specific surface area measured by the brain method described in “8.1 Specific surface area test” of JIS R5201: 2015.
  • the specific surface area is measured by allowing air to pass through the powder packed bed, it is impossible to measure the surface area of fine pores in which the internal air is not replaced by the air flow. For this reason, according to the brane method, the specific surface area (brane specific surface area) of only the aggregated particles excluding the surface area of the primary particles constituting the aggregated particles can be measured.
  • BET specific surface area fine pores in the aggregated particles can be measured, and therefore the specific surface area including the surface area of the primary particles constituting the aggregated particles (BET specific surface area) can be measured.
  • the BET specific surface area of magnesium oxide is preferably 12.0 ⁇ 10 3 to 23.0 ⁇ 10 3 m 2 ⁇ kg ⁇ 1 , more preferably 14.0 ⁇ 10 3 to 20.0 ⁇ 10 3 m 2. -Kg -1 .
  • the Blaine specific surface area of magnesium oxide is less than 2.0 ⁇ 10 3 m 2 ⁇ kg ⁇ 1 , the aggregated particles of magnesium oxide become coarse, and the contact ratio between the magnesium oxide aggregated particles and the steel sheet decreases. The reactivity becomes worse, and (a) the forsterite film formation rate decreases. In addition, since the forsterite film containing coarse magnesium oxide aggregated particles is formed, the thickness becomes non-uniform. Therefore, the (b) film appearance and / or (c) adhesion of the forsterite film of the grain-oriented electrical steel sheet is deteriorated.
  • the specific surface area of the branes of magnesium oxide is preferably 2.5 ⁇ 10 3 to 6.0 ⁇ 10 3 m 2 ⁇ kg ⁇ 1 , more preferably 3.0 ⁇ 10 3 to 5.0 ⁇ 10 3 m 2. -Kg -1 .
  • the magnesium oxide of the present invention by controlling the BET specific surface area and the brane specific surface area of the magnesium oxide aggregate particles, a high forsterite film forming ability that has not been obtained with conventional magnesium oxide for annealing separators. Can be achieved with high reliability.
  • the high forsterite film forming ability is high forsterite film formation rate in production of grain-oriented electrical steel sheet, good film appearance, high film adhesion, and acid removal of unreacted magnesium oxide. It is indicated by good quality.
  • magnesium oxide for annealing separator of the present invention is used, a grain-oriented electrical steel sheet having excellent insulating properties and magnetic properties can be produced.
  • magnesium oxide In the present invention, a known method can be used for producing magnesium oxide.
  • magnesium chloride is used as a raw material, and calcium hydroxide is added to this aqueous solution in a slurry state and reacted to form magnesium hydroxide.
  • this magnesium hydroxide can be filtered, washed with water, dried and then fired in a heating furnace to form magnesium oxide, which can be pulverized to a desired particle size.
  • magnesium oxide containing aqueous solution such as seawater, irrigation, bitter juice, etc. is introduced into the reactor, and magnesium oxide is produced by the Aman process in which magnesium oxide and HCl are directly produced at 1773-2273K.
  • the particle size and specific surface area can be pulverized to produce magnesium oxide.
  • magnesium oxide obtained by firing mineral magnesite can be hydrated, and the resulting magnesium hydroxide can be fired and ground to a desired particle size and specific surface area to produce magnesium oxide. it can.
  • the BET specific surface area and the brane specific surface area of magnesium oxide can be adjusted by the following method. That is, by adjusting the reaction temperature and the concentration of the alkali source during the production process of magnesium hydroxide, the primary particle diameter and secondary particle diameter of magnesium hydroxide are controlled, and the BET specific surface area and brane specific surface area of magnesium oxide are controlled. Can be adjusted. Moreover, the BET specific surface area and the brane specific surface area of magnesium oxide can also be adjusted by controlling the firing temperature and time of magnesium hydroxide whose particle diameter is controlled.
  • the BET specific surface area and the brane specific surface area after pulverization can be measured and adjusted by performing baking a plurality of times.
  • calcined magnesium oxide can be used for jaw crusher, gyratory crusher, cone crusher, impact crusher, roll crusher, cutter mill, stamp mill, ring mill, roller mill, jet mill, hammer mill, rotary mill, vibration mill, planetary mill.
  • the BET specific surface area and the brane specific surface area of magnesium oxide can be adjusted by pulverization using a pulverizer such as a ball mill.
  • the BET specific surface area and the brane specific surface area of magnesium oxide can be adjusted even if a classifier is used.
  • the optimum conditions of the pulverizer for obtaining the specific surface area of magnesium oxide within the range of the present invention vary depending on the type and capacity (power) of the pulverizer to be used. When weakened, the BET specific surface area and the brane specific surface area decrease. Although it is not always necessary to use a classifier together, a wider range of control becomes possible by using it together.
  • the BET specific surface area and the Blaine specific surface area of the magnesium oxide obtained by the above method are measured, and those having an excess BET specific surface area and / or Blaine specific surface area are combined with those lacking and mixed. Also, the BET specific surface area and the brane specific surface area of magnesium oxide can be adjusted.
  • a trace component is added in a wet manner, for example, using an aqueous solution of magnesium chloride analyzed in advance for the amount of trace content as a raw material.
  • an alkaline aqueous solution or slurry having a hydroxyl group to the aqueous solution and reacting it to form magnesium hydroxide, it can be adjusted and added so that a trace amount of the content becomes a predetermined amount.
  • calcium oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, sulfates, silicates and phosphates can be used.
  • phosphorus (P) When phosphorus (P) is added, phosphoric acid, metaphosphoric acid, phosphonic acid and phosphorous acid, their alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and ammonium salt systems can be used.
  • boron (B) boric acid, alkali metal borate, ammonium borate and alkali metal metaborate, boron dioxide and the like can be used.
  • sulfur (S) sulfuric acid and sulfurous acid, their alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and ammonium salt systems can be used.
  • fluorine (F) magnesium fluoride or the like can be used.
  • chlorine (Cl) magnesium chloride or the like can be used.
  • silicon (Si) When silicon (Si) is added, alkali metal silicates, alkaline earth metal silicates and colloidal silica systems can be used.
  • Magnesium oxide of the present invention can contain, for example, trace contents such as calcium (Ca), phosphorus (P), boron (B), sulfur (S), fluorine (F), and chlorine (Cl).
  • the calcium content is preferably 0.2 to 2.0% by mass in terms of CaO.
  • the magnesium oxide of the present invention contains phosphorus (P)
  • the phosphorus content is preferably 0.03 to 0.15% by mass in terms of P 2 O 3 .
  • the magnesium oxide of the present invention contains boron (B)
  • the boron content is preferably 0.04 to 0.15% by mass.
  • sulfur (S) the sulfur content is preferably 0.01 to 1.5% by mass in terms of SO 3 .
  • magnesium oxide of this invention contains a fluorine (F), it is preferable that content of a fluorine is 0.05 mass% or less.
  • content of a fluorine is 0.05 mass% or less.
  • the magnesium oxide of the present invention contains chlorine (Cl), the chlorine content is preferably 0.05% by mass or less.
  • the magnesium oxide of the present invention contains silicon (Si), the silicon content is preferably 0.05 to 0.5% by mass.
  • “mass%” has the same meaning as “weight%”.
  • magnesium hydroxide formation step acid is added or removed, or the magnesium hydroxide formation is performed. After the step, it can be removed by filtration and repeated washing with water.
  • magnesium hydroxide can be washed with water to remove a trace amount of content, for example, chlorine (Cl) can be removed.
  • a magnesium chloride-containing aqueous solution is reacted with an alkaline aqueous solution having a hydroxyl group, a part of magnesium hydroxide is reacted and precipitated in advance, and a small amount of, for example, boron (B) is adsorbed and removed on the precipitated particles. can do.
  • the amount of trace content can be controlled before final firing of the obtained magnesium hydroxide or the like.
  • the magnesium oxide of the present invention preferably has a citric acid activity (Citric Acid Activity, CAA) of 50 to 170 seconds, and more preferably 60 to 90 seconds.
  • the citric acid activity (CAA) is the time to the final reaction when 40% of the final reaction equivalent of magnesium oxide is administered and stirred in a 0.4N citric acid aqueous solution at a temperature of 303K, that is, It means the time until citric acid is consumed and the solution becomes neutral.
  • the reactivity of the solid-solid reaction between silicon dioxide and magnesium oxide that occurs on the surface of the actual electrical steel sheet is empirically simulated by the solid-liquid phase reaction, and includes primary particles. The reactivity of the magnesium oxide particles can be measured.
  • the CAA of magnesium oxide is larger than 170 seconds, the primary particle diameter of magnesium oxide becomes coarse and the reactivity of the magnesium oxide particles becomes poor, and (a) the forsterite film formation rate decreases. Further, since the particles are coarse, a residue remains when removed with an acid, and (d) acid removability is poor.
  • the CAA of magnesium oxide is less than 50 seconds, the primary particle diameter of magnesium oxide becomes small, and the reactivity of magnesium oxide particles becomes too fast. Therefore, a uniform forsterite film cannot be formed, and (b) film appearance and / or (c) adhesion of the forsterite film is deteriorated.
  • the grain-oriented electrical steel sheet of the present invention can be manufactured by the following method.
  • Steel sheets for grain-oriented electrical steel sheets are hot-rolled silicon steel slabs containing 2.5% to 4.5% silicon (Si), pickled and then cold-rolled, or sandwiched intermediately. It can be manufactured by performing cold rolling twice and adjusting to a predetermined plate thickness.
  • the coil obtained by cold rolling the steel sheet is subjected to recrystallization annealing also serving as decarburization in a wet hydrogen atmosphere of 923 to 1173K. At this time, an oxide film mainly composed of silicon dioxide is formed on the surface of the steel sheet.
  • the annealing separator containing magnesium oxide for annealing separator of the present invention is uniformly dispersed in water to obtain a slurry.
  • This slurry is continuously applied on a steel plate having an oxide film formed on the surface by roll coating or spraying, and dried at about 573K.
  • the steel plate thus treated is subjected to final finishing annealing at 1473 K for 20.0 hours, for example, to form a forsterite coating (Mg 2 SiO 4 coating) on the steel plate surface.
  • the forsterite film is an insulating film, and can impart tension to the steel sheet surface to reduce the iron loss value of the grain-oriented electrical steel sheet and improve the magnetic properties.
  • BET specific surface area was measured by a gas adsorption method (BET method) using nitrogen gas using a specific surface area measuring device (Macsorb, manufactured by Mountaintech Co., Ltd.).
  • Chlorine (Cl) content measurement method Regarding the chlorine (Cl) content, after dissolving the sample in acid, the mass is measured using a spectrophotometer (UV-2550, manufactured by Shimadzu Corporation). Thus, the concentration in the sample was calculated.
  • Forsterite film formation rate The formation mechanism of forsterite is represented by the reaction formula: 2MgO + SiO 2 ⁇ Mg 2 SiO 4 . Therefore, a mixture was prepared in which the molar ratio of magnesium oxide powder and amorphous silicon dioxide was adjusted to 2: 1, and 0.8 ⁇ 10 ⁇ 3 kg of this mixture was molded at a pressure of 50 MPa, and the diameter was 15 A molded product having a size of ⁇ 10 ⁇ 3 m and a height of about 3 ⁇ 10 ⁇ 3 m was obtained. Next, this compact was fired at 1473 K for 4.0 hours in a nitrogen atmosphere, and the amount of forsterite produced in the resulting sintered compact was quantitatively analyzed by X-ray diffraction. When the production rate is 90% or more, it is considered that a good forsterite film is formed with sufficient reactivity.
  • Appearance of forsterite film Silicon steel slab for grain-oriented electrical steel sheet is known as a test sample test steel for appearance of forsterite film, adhesion of forsterite film and acid removal of unreacted magnesium oxide.
  • a steel sheet that was hot-rolled and cold-rolled by a method to a final sheet thickness of 0.28 ⁇ 10 ⁇ 3 m and decarburized and annealed in a humid atmosphere of nitrogen 25% + hydrogen 75% was used.
  • the composition of the steel sheet before decarburization annealing is mass%, C: 0.01%, Si: 3.29%, Mn: 0.09%, Al: 0.03%, S: 0.07%, N : 0.0053%, the balance being inevitable impurities and Fe.
  • Magnesium oxide was applied on this electrical steel sheet, and the film characteristics of the forsterite film were investigated.
  • the magnesium oxide of the present invention or the magnesium oxide of the comparative example is made into a slurry and applied to a steel sheet so that the mass after drying is 14 ⁇ 10 ⁇ 3 kg ⁇ m ⁇ 2, and after drying, 1473K.
  • the final finish annealing was performed for 20.0 hours. After the final finish annealing was completed, the steel sheet was cooled, washed with water, washed with an aqueous hydrochloric acid solution, washed with water again, and dried. The appearance of the coating was judged from the appearance of the coating after cleaning.
  • Adhesion of forsterite film was judged from the film state before washing. That is, when the film is uniformly formed and no peeling site exists, ⁇ , when the film is slightly non-uniform, but when the peeling part does not exist, ⁇ , the film is non-uniform and the pinhole-like peeling site is The case where it was present was ⁇ , and the case where the coating was non-uniform and a clear peeling site was present was indicated as x.
  • (9) Acid Removability of Unreacted Magnesium Oxide (also simply referred to as “acid removability”) was determined from the state of the film after cleaning. That is, when the unreacted magnesium oxide has been completely removed, ⁇ , although there is no clear unreacted magnesium oxide remaining, but the film is shaded and it is judged that the unreacted magnesium oxide remains slightly. ⁇ , a case where the remaining unreacted magnesium oxide was clearly observed in a dotted manner was indicated by ⁇ , and a case where the unreacted magnesium oxide remained clearly was indicated as x.
  • an aqueous boric acid solution adjusted to 0.3 ⁇ 10 3 mol ⁇ m ⁇ 3 with pure water is added to the mixed solution so that the boron content in the finally obtained magnesium oxide is 0.06% by mass.
  • the mixture was reacted at 303 K for 6.0 hours while stirring at 300 rpm to obtain a magnesium hydroxide slurry.
  • the magnesium hydroxide slurry was filtered, washed with pure water having a mass 100 times the mass of the obtained magnesium hydroxide, and dried at 378 K for 12.0 hours to obtain a magnesium hydroxide powder.
  • the obtained magnesium hydroxide powder was fired at 1273 K for 0.5 hour using an electric furnace to obtain a magnesium oxide powder.
  • the Blaine specific surface area is 3.4 ⁇ 10 3 m 2 ⁇ kg ⁇ 1 and the BET specific surface area is 25.6 ⁇ 10 3 m 2 ⁇ kg ⁇ . 1 of magnesium oxide was obtained.
  • magnesium hydroxide slurry was filtered, washed with pure water having a mass 100 times the mass of the obtained magnesium hydroxide, and dried at 378 K for 12.0 hours to obtain a magnesium hydroxide powder.
  • the obtained magnesium hydroxide powder was fired at 1373K for 2.0 hours using an electric furnace.
  • magnesium hydroxide slurry was filtered, washed with pure water having a mass 100 times the mass of the obtained magnesium hydroxide, and dried at 378 K for 12.0 hours to obtain a magnesium hydroxide powder.
  • the obtained magnesium hydroxide powder was fired at 1273 K for 1.5 hours using an electric furnace.
  • Table 1 shows the components of Synthesis Examples 1 to 4 of magnesium oxide produced using reagents as raw materials.
  • Examples and Comparative Examples with Reagents> ⁇ Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 5> Synthesis Examples 1 to 4 were mixed in the formulation shown in Table 2 to obtain magnesium oxides of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5. Note that the CAA values of magnesium oxide in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 were measured, and all were in the range of 60 to 90 seconds.
  • the obtained magnesium oxide was applied to a steel plate that had been decarburized and annealed to form a forsterite film on the surface of the steel plate.
  • the steel sheet thus obtained was evaluated for the forsterite film production rate, the film appearance, the film adhesion, and the acid-removability of unreacted magnesium oxide. Table 2 shows the results.
  • the forsterite film formed using magnesium oxide (Examples 1 to 3) having a BET specific surface area and a Blaine specific surface area in a predetermined range, synthesized using a reagent, is a forsterite film. It is a film having a uniform and sufficient thickness that is excellent in all of the production rate, the appearance of the film, the adhesion of the film, and the acid removal property of unreacted magnesium oxide.
  • forsterite coatings formed using magnesium oxide (Comparative Examples 1 to 5) whose BET specific surface area and brane specific surface area are outside the predetermined ranges without adjusting the BET specific surface area and brane specific surface area of magnesium oxide are as follows: It does not satisfy any of the following characteristics: forsterite film formation rate, film appearance, film adhesion, and acid removal property of unreacted magnesium oxide.
  • Example 4 A concentration of 2.0 was added to a boric acid aqueous solution adjusted to 0.3 ⁇ 10 3 mol ⁇ m ⁇ 3 with pure water so that the boron content in the finally obtained magnesium oxide was 0.07% by mass.
  • a calcium hydroxide slurry is added so that the magnesium hydroxide concentration after the reaction becomes 2.0 ⁇ 10 3 mol ⁇ m ⁇ 3 , and at 600 rpm. The mixture was reacted at 323 K for 7.0 hours with stirring.
  • magnesium hydroxide was baked in a rotary kiln at 1273K for 1.0 hour to obtain a magnesium oxide powder.
  • the final obtained magnesium oxide was measured.
  • the specific surface area was 3.8 ⁇ 10 3 m 2 ⁇ kg ⁇ 1 and the BET specific surface area was 18.6 ⁇ 10 3 m 2 ⁇ kg ⁇ 1 .
  • Example 5 A concentration of 2.0 was added to a boric acid aqueous solution adjusted to 0.3 ⁇ 10 3 mol ⁇ m ⁇ 3 with pure water so that the boron content in the finally obtained magnesium oxide was 0.07% by mass.
  • a bitter juice containing magnesium ions of ⁇ 10 3 mol ⁇ m ⁇ 3 a calcium hydroxide slurry is added so that the magnesium hydroxide concentration after the reaction becomes 2.0 ⁇ 10 3 mol ⁇ m ⁇ 3 , and at 600 rpm.
  • the mixture was reacted at 353 K for 2.0 hours with stirring. Then, it filtered with the filter press, washed with water, and dried to obtain magnesium hydroxide.
  • This magnesium hydroxide was baked in a rotary kiln for 1273K for 2.0 hours to obtain a magnesium oxide powder.
  • the Blaine specific surface area and the BET specific surface area of the obtained magnesium oxide so as to be within a predetermined range using an impact type crusher (jet mill)
  • the final obtained magnesium oxide was measured.
  • the specific surface area was 4.1 ⁇ 10 3 m 2 ⁇ kg ⁇ 1 and the BET specific surface area was 19.5 ⁇ 10 3 m 2 ⁇ kg ⁇ 1 .
  • Example 6 A concentration of 2.0 was added to an aqueous boric acid solution adjusted to 0.3 ⁇ 10 3 mol ⁇ m ⁇ 3 with pure water so that the boron content in the finally obtained magnesium oxide was 0.06% by mass.
  • a bitter juice containing magnesium ions of ⁇ 10 3 mol ⁇ m ⁇ 3 a calcium hydroxide slurry is added so that the magnesium hydroxide concentration after the reaction becomes 1.0 ⁇ 10 3 mol ⁇ m ⁇ 3 , and at 600 rpm.
  • the mixture was reacted at 333 K for 20.0 hours with stirring. Then, it filtered with the filter press, washed with water, and dried to obtain magnesium hydroxide.
  • This magnesium hydroxide was baked in a rotary kiln at 1373 K for 0.5 hour to obtain a magnesium oxide powder.
  • the Blaine specific surface area and the BET specific surface area of the obtained magnesium oxide so as to be within a predetermined range using an impact type crusher (jet mill)
  • the final obtained magnesium oxide was measured.
  • the specific surface area was 5.3 ⁇ 10 3 m 2 ⁇ kg ⁇ 1 and the BET specific surface area was 18.8 ⁇ 10 3 m 2 ⁇ kg ⁇ 1 .
  • Example 7 Calcium hydroxide is added to decarburized seawater so that the magnesium hydroxide concentration after the reaction is 0.05 ⁇ 10 3 mol ⁇ m ⁇ 3, and the boron content in the finally obtained magnesium oxide is 0.
  • An aqueous boric acid solution adjusted to 0.3 ⁇ 10 3 mol ⁇ m ⁇ 3 with pure water so as to be 0.06% by mass was added and reacted at 323 K for 20.0 hours to produce magnesium hydroxide. Note that 0.02% by mass of the polymer flocculant was added 5.0 hours before the end of the reaction. Then, it filtered with the filter press, washed with water, and dried to obtain magnesium hydroxide.
  • This magnesium hydroxide was baked in a rotary kiln at 1373 K for 1.0 hour to obtain a magnesium oxide powder.
  • the Blaine specific surface area and the BET specific surface area of the obtained magnesium oxide so as to be within a predetermined range using an impact type crusher (jet mill)
  • the final obtained magnesium oxide was measured.
  • the specific surface area was 3.1 ⁇ 10 3 m 2 ⁇ kg ⁇ 1 and the BET specific surface area was 15.0 ⁇ 10 3 m 2 ⁇ kg ⁇ 1 .
  • Example 8 Calcium hydroxide is added to decarburized seawater so that the magnesium hydroxide concentration after the reaction is 0.05 ⁇ 10 3 mol ⁇ m ⁇ 3, and the boron content in the finally obtained magnesium oxide is 0.
  • An aqueous boric acid solution adjusted to 0.3 ⁇ 10 3 mol ⁇ m ⁇ 3 with pure water so as to be 0.06% by mass was added and reacted at 323 K for 20.0 hours to produce magnesium hydroxide. Note that 0.02% by mass of the polymer flocculant was added 5.0 hours before the end of the reaction. Then, it filtered with the filter press, washed with water, and dried to obtain magnesium hydroxide.
  • This magnesium hydroxide was baked in a rotary kiln at 1323 K for 1.0 hour to obtain a magnesium oxide powder.
  • the Blaine specific surface area and the BET specific surface area of the obtained magnesium oxide so as to be within a predetermined range using an impact type crusher (jet mill)
  • the final obtained magnesium oxide was measured.
  • the specific surface area was 4.7 ⁇ 10 3 m 2 ⁇ kg ⁇ 1 and the BET specific surface area was 14.8 ⁇ 10 3 m 2 ⁇ kg ⁇ 1 .
  • Example 9 A concentration of 2.0 was added to an aqueous boric acid solution adjusted to 0.3 ⁇ 10 3 mol ⁇ m ⁇ 3 with pure water so that the boron content in the finally obtained magnesium oxide was 0.06% by mass.
  • a bitter juice containing magnesium ions of ⁇ 10 3 mol ⁇ m ⁇ 3 a calcium hydroxide slurry is added so that the magnesium hydroxide concentration after the reaction becomes 1.0 ⁇ 10 3 mol ⁇ m ⁇ 3 , and at 600 rpm.
  • the mixture was reacted at 333 K for 20.0 hours with stirring. Then, it filtered with the filter press, washed with water, and dried to obtain magnesium hydroxide.
  • This magnesium hydroxide was baked in a rotary kiln at 1373K for 0.75 hours to obtain a magnesium oxide powder.
  • the Blaine specific surface area and the BET specific surface area of the obtained magnesium oxide so as to be within a predetermined range using an impact type crusher (jet mill)
  • the final obtained magnesium oxide was measured.
  • the specific surface area was 3.1 ⁇ 10 3 m 2 ⁇ kg ⁇ 1 and the BET specific surface area was 12.6 ⁇ 10 3 m 2 ⁇ kg ⁇ 1 .
  • Example 10 A concentration of 2.0 was added to a boric acid aqueous solution adjusted to 0.3 ⁇ 10 3 mol ⁇ m ⁇ 3 with pure water so that the boron content in the finally obtained magnesium oxide was 0.07% by mass.
  • a calcium hydroxide slurry is added so that the magnesium hydroxide concentration after the reaction becomes 0.8 ⁇ 10 3 mol ⁇ m ⁇ 3 , and at 600 rpm.
  • the mixture was reacted at 333 K for 15.0 hours with stirring. Then, it filtered with the filter press, washed with water, and dried to obtain magnesium hydroxide.
  • This magnesium hydroxide was baked in a rotary kiln furnace at 1173 K for 1.5 hours to obtain a magnesium oxide powder.
  • the Blaine specific surface area and the BET specific surface area of the obtained magnesium oxide so as to be within a predetermined range using an impact type crusher (jet mill)
  • the final obtained magnesium oxide was measured.
  • the specific surface area was 4.0 ⁇ 10 3 m 2 ⁇ kg ⁇ 1 and the BET specific surface area was 23.4 ⁇ 10 3 m 2 ⁇ kg ⁇ 1 .
  • Example 11 A concentration of 2.0 was added to an aqueous boric acid solution adjusted to 0.3 ⁇ 10 3 mol ⁇ m ⁇ 3 with pure water so that the boron content in the finally obtained magnesium oxide was 0.06% by mass.
  • a calcium hydroxide slurry is added so that the magnesium hydroxide concentration after the reaction becomes 0.8 ⁇ 10 3 mol ⁇ m ⁇ 3 , and at 600 rpm.
  • the reaction was carried out at 363 K for 10.0 hours with stirring. Then, it filtered with the filter press, washed with water, and dried to obtain magnesium hydroxide.
  • This magnesium hydroxide was baked in a rotary kiln furnace at 1223K for 1.5 hours to obtain a magnesium oxide powder.
  • the Blaine specific surface area and the BET specific surface area of the obtained magnesium oxide so as to be within a predetermined range using an impact type crusher (jet mill)
  • the final obtained magnesium oxide was measured.
  • the specific surface area was 6.1 ⁇ 10 3 m 2 ⁇ kg ⁇ 1 and the BET specific surface area was 22.0 ⁇ 10 3 m 2 ⁇ kg ⁇ 1 .
  • the magnesium hydroxide was baked in a rotary kiln at 1423K for 1.0 hour to obtain magnesium oxide powder.
  • the final obtained magnesium oxide was measured.
  • the surface area was 3.3 ⁇ 10 3 m 2 ⁇ kg ⁇ 1
  • the BET specific surface area was 7.0 ⁇ 10 3 m 2 ⁇ kg ⁇ 1 .
  • This magnesium hydroxide was baked in a rotary kiln at 1373 K for 1.0 hour to obtain a magnesium oxide powder.
  • the final obtained magnesium oxide was measured.
  • the surface area was 2.0 ⁇ 10 3 m 2 ⁇ kg ⁇ 1 and the BET specific surface area was 7.5 ⁇ 10 3 m 2 ⁇ kg ⁇ 1 .
  • This magnesium hydroxide was baked in a rotary kiln at 1473 K for 1.0 hour to obtain a magnesium oxide powder.
  • the final obtained magnesium oxide was measured.
  • the surface area was 1.2 ⁇ 10 3 m 2 ⁇ kg ⁇ 1 and the BET specific surface area was 5.0 ⁇ 10 3 m 2 ⁇ kg ⁇ 1 .
  • Table 3 shows the Blaine specific surface area and BET specific surface area of the magnesium oxides of Examples 4 to 11 and Comparative Examples 6 to 8 obtained as described above.
  • the magnesium oxides of Examples 4 to 11 and Comparative Examples 6 to 8 obtained as described above were applied to a steel plate that had been decarburized and annealed to form a forsterite film on the surface of the steel plate.
  • the steel sheet thus obtained was evaluated for the forsterite film production rate, the film appearance, the film adhesion, and the acid-removability of unreacted magnesium oxide.
  • Table 3 shows the results. When the CAA of magnesium oxide in Examples 4 to 11 and Comparative Examples 6 to 8 was measured, all were in the range of 60 to 90 seconds.
  • forsterite coatings formed using magnesium oxide (Comparative Examples 6 to 8) whose BET specific surface area and brane specific surface area are outside the predetermined ranges without adjusting the BET specific surface area and brane specific surface area of magnesium oxide are as follows: (A) Ease of formation of forsterite coating (forsterite coating production rate), (b) appearance of coating, (c) adhesion of coating, and (d) acid removability of unreacted magnesium oxide. Since it did not satisfy any of them, it became clear that a desired steel plate could not be obtained.

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Abstract

本発明は、磁気特性及び絶縁特性に優れた方向性電磁鋼板を得るための焼鈍分離剤用酸化マグネシウムを提供することを課題とする。上記課題を解決するための本発明は、ＢＥＴ比表面積が１２．０×１０３～２５．０×１０３ｍ２・ｋｇ－１、及びブレーン比表面積が２．０×１０３～７．０×１０３ｍ２・ｋｇ－１である焼鈍分離剤用酸化マグネシウムである。

Description

焼鈍分離剤用酸化マグネシウム及び方向性電磁鋼板
　本発明は、焼鈍分離剤用の酸化マグネシウム及び方向性電磁鋼板に関する。
　変圧器や発電機に使用される方向性電磁鋼板は、一般に、ケイ素（Ｓｉ）を約３％含有するケイ素鋼を、熱間圧延し、次いで最終板厚に冷間圧延し、次いで脱炭焼鈍、仕上焼鈍して、製造される。脱炭焼鈍（一次再結晶焼鈍）では、鋼板表面に二酸化ケイ素被膜を形成し、その表面に焼鈍分離剤用酸化マグネシウムを含むスラリーを塗布して乾燥させ、コイル状に巻取った後、仕上焼鈍することにより、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が反応してフォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）被膜が鋼板表面に形成される。このフォルステライト被膜は、鋼板表面に張力を付加し、鉄損を低減して磁気特性を向上させ、また鋼板に絶縁性を付与する役割を果たす。
　方向性電磁鋼板の特性を向上するために、焼鈍分離剤用酸化マグネシウムに含有される微量成分についての研究が行われている。焼鈍分離剤用酸化マグネシウム中の含有量の制御が検討されている微量成分は、酸化カルシウム（ＣａＯ）、ホウ素（Ｂ）、亜硫酸（ＳＯ３）、フッ素（Ｆ）、及び塩素（Ｃｌ）等である。更に、微量成分の含有量だけでなく、焼鈍分離剤用酸化マグネシウム中の、微量成分元素を含む化合物の構造を検討する試みが行われている。
　例えば、特許文献１では、ＣａＯとＢの含有量を特定した焼鈍分離剤用酸化マグネシウムが開示されている。また、特許文献２では、Ｍｇ、及びＣａ等の塩化物の含有量とそれらに対するＢ比率を特定した焼鈍分離剤用酸化マグネシウムが開示されている。また、特許文献３及び特許文献４では、焼鈍分離剤用酸化マグネシウム中のＣａＯ、ＳＯ３、ハロゲン、及びＢの含有量を特定した焼鈍分離剤用酸化マグネシウムが開示されている。更に、その他の諸物性を特定した焼鈍分離剤用酸化マグネシウムが研究されており、例えば特許文献５では、ＣａＯ、ＣＯ２、ＳＯ３、Ｋ、Ｎａ、及びＢ等を含めた多くの物性値を制御した焼鈍分離剤用酸化マグネシウムが開示されている。
　また、特許文献６では、Ｃｌ含有量とＳＯ３含有量を特定した酸化マグネシウムを用いる方向性電磁鋼板の製造方法が開示されている。また、特許文献７では、Ｆ及びＣｌの含有量及び諸物性を特定した方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤が開示されている。
　更に、微量成分以外には酸化マグネシウム粒子と酸との反応速度による活性度、すなわちクエン酸活性度（ＣＡＡ：Ｃｉｔｒｉｃ　Ａｃｉｄ　Ａｃｔｉｖｉｔｙ）に着目した発明について研究がなされている。ＣＡＡは、所定温度（例えば３０３Ｋ）の０．４規定のクエン酸水溶液中に、指示薬フェノールフタレインを混合し、最終反応当量の酸化マグネシウムを投入して攪拌し、クエン酸水溶液が中性になるまでの時間で表わされる。ＣＡＡは、方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤として使用される酸化マグネシウムの評価指標になり得ることが経験的に知られている。
　酸化マグネシウムの反応当量におけるＣＡＡの分布に関する発明として、特許文献８には、最終反応率２０％、４０％、６０％及び７０％の各々の場合において、ＣＡＡを狭い範囲に制御するように活性度を調整した焼鈍分離剤用の酸化マグネシウムの発明が開示されている。また、特許文献９及び特許文献１０には、ＣＡＡ４０％及びＣＡＡ８０％の活性度、粒子径又は比表面積などをそれぞれ所定値に限定した焼鈍分離剤用酸化マグネシウムの発明が開示されている。また、更に、特許文献１１には、ＣＡＡ７０％、ＣＡＡ７０％とＣＡＡ４０％との比、粒子径、比表面積などを、それぞれ所定値に限定した方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤の発明が開示されている。これらの発明では、いずれも、酸化マグネシウム粒子の水和性と反応性の制御を行っている。
特公平０４－０２５３４９号公報 特許第２６９０８４１号公報 特公昭５４－０１４５６６号公報 特許第３０４３９７５号公報 特開平１０－８８２４４号公報 特許第３０２１２４１号公報 特許第３０９１０９６号公報 特公昭５７－０４５４７２号公報 特許第２６５０８１７号公報 特許第４１９２２８２号公報 特許第３６５０５２５号公報
　方向性電磁鋼板の磁気特性及び絶縁特性、並びに市場価値は、フォルステライト被膜の性能、具体的には、（ａ）フォルステライト被膜の生成しやすさ（フォルステライト被膜生成率）、（ｂ）被膜の外観、（ｃ）被膜の密着性、及び（ｄ）未反応酸化マグネシウムの酸除去性の４点に左右される。いいかえると、方向性電磁鋼板の特性及び価値は、フォルステライト被膜を形成するための焼鈍分離剤用酸化マグネシウムの性能に依存している。
　しかしながら、従来の焼鈍分離剤用酸化マグネシウムでは、方向性電磁鋼板の被膜不良の発生を完全には防止できておらず、また一定の効果が得られないため信頼性を欠いていた。したがって、充分な性能を有する焼鈍分離剤用酸化マグネシウムは未だ見出されていない。
　上述のように、特許文献１～５には、焼鈍分離剤用酸化マグネシウム中に微量成分元素を含む化合物の構造を検討する試みが記載されている。しかし、これらの文献に記載の焼鈍分離剤用酸化マグネシウムを用いた場合には、いずれも得られるフォルステライト被膜の密着性又は未反応酸化マグネシウムの酸除去性が悪い。
　特許文献６及び７に記載の焼鈍分離剤用酸化マグネシウムは、ハロゲン、特にＦのフォルステライト被膜の形成促進効果に着目して得られたものである。これらの文献に記載の酸化マグネシウムは、一定したフォルステライト被膜の形成には効果があるものの、効果は未だ充分とはいえない。
　このように、焼鈍分離剤用酸化マグネシウムの複数の物性値を制御し、フォルステライト被膜の形成促進効果を一定化させ、かつフォルステライト被膜の品質を改善する試みが多くなされている。しかしながら、焼鈍分離剤用酸化マグネシウムに課せられた要求（上記の（ａ）～（ｄ））を充分に満足するために、さらなる品質の向上が求められている。
　ＣＡＡを指標とした酸化マグネシウムの活性度は、酸化マグネシウムとクエン酸との固相－液相反応の反応性を評価するものである。この固相－液相反応では、固相の反応サイトが増加するほど、すなわち酸化マグネシウムの粒子径が小さいほど、またその比表面積が大きいほど、表面自由エネルギーも大きくなり、活性度が高まる。しかしながら、酸化マグネシウムをはじめとする粉体粒子は、製造方法によっては、粉体粒子が単位粒子として存在する場合のみならず、いくつかの粉体粒子が凝集結合した粒子集合体の形態で存在することも多い。このように凝集・集合した粒子集合体の場合には、ＣＡＡの測定値は、粒子集合体としての構造を反映した数値とはならない。したがって、ＣＡＡのみによって焼鈍分離剤の反応性を正しく表わすことはできない。
　更に、ＣＡＡは、酸化マグネシウムとクエン酸との固相－液相反応により、実際の電磁鋼板の表面で起こる二酸化ケイ素と酸化マグネシウムとの固相－固相反応の反応性を、経験的にシミュレートしているにすぎない。固相－固相反応であるフォルステライト生成反応では、固相－液相反応と異なり、例えば二酸化ケイ素被膜と酸化マグネシウム粒子との接点の数に代表されるような、酸化マグネシウム粒子の凝集構造が大きく影響することが考えられる。すなわち、酸化マグネシウム粒子が活性な表面を持っていても、粒子凝集構造に影響される接点の数が少なければ反応が不充分になる。一方、不活性な表面を持つ酸化マグネシウム粒子であっても、接点の数を多くすれば十分な反応を行うことができる。
　以上述べたように、これまで電磁鋼板用焼鈍分離剤の特性を表わす指標として用いられてきたＣＡＡは、ある一定の条件下でのみ酸化マグネシウムの反応性を評価することができる指標であり、実際に電磁鋼板の表面上で起こる固相－固相反応を必ずしも評価しているとはいえない。したがって、粉体粒子の凝集構造を考慮した固相－固相反応の制御方法を用いれば、これまでＣＡＡを用いた指標では活性度が好ましくないとされてきた酸化マグネシウムにおいても、焼鈍分離剤に好適な粒子凝集構造を有する酸化マグネシウムが見出される可能性がある。また、粉体粒子の凝集構造を考慮した固相－固相反応の制御方法を用いれば、ＣＡＡを用いた指標では活性度が好ましいとされていた酸化マグネシウムにおいて、より磁気特性及び絶縁特性に優れた方向性電磁鋼板を得ることのできる酸化マグネシウムを選択することができる可能性がある。
　そこで本発明は、磁気特性及び絶縁特性に優れた方向性電磁鋼板を得るための焼鈍分離剤用酸化マグネシウムを提供することを目的とする。具体的には、鋼板の表面に、フォルステライト被膜生成率、被膜の外観、被膜の密着性、及び未反応酸化マグネシウムの酸除去性に優れたフォルステライト被膜を形成することができる焼鈍分離剤用酸化マグネシウムを提供することを目的とする。
　本発明者らは、焼鈍分離剤用酸化マグネシウムのＢＥＴ比表面積とブレーン比表面積を所定の範囲とすることにより、磁気特性及び絶縁特性に優れた方向性電磁鋼板を得ることができることを見出し、本発明に至った。
　本発明は、ＢＥＴ比表面積が１２．０×１０３～２５．０×１０３ｍ２・ｋｇ－１、及びブレーン比表面積が２．０×１０３～７．０×１０３ｍ２・ｋｇ－１である焼鈍分離剤用酸化マグネシウムである。
　ＢＥＴ比表面積は、凝集粒子を構成する一次粒子の表面積を含んだ比表面積に相当する。また、ブレーン比表面積は、凝集粒子を構成する一次粒子の表面積を除外した凝集粒子のみの比表面積に相当する。したがって、ＢＥＴ比表面積及びブレーン比表面積を所定の範囲とすることにより、一次粒子及び凝集粒子の構造を制御することができる。本発明の焼鈍分離剤用酸化マグネシウムでは、一次粒子及び凝集粒子の構造を制御することにより、酸化マグネシウムと表面の二酸化ケイ素被膜との固相－固相反応を適切に制御することができる。そのため、焼鈍分離剤用酸化マグネシウムを用いることにより、磁気特性及び絶縁特性に優れた方向性電磁鋼板を得ることができる。具体的には、鋼板の表面に、フォルステライト被膜生成率、被膜の外観、被膜の密着性、及び未反応酸化マグネシウムの酸除去性に優れたフォルステライト被膜を形成できる。
　本発明の焼鈍分離剤用酸化マグネシウムは、ホウ素を０．０４～０．１５質量％含有し、塩素含有量が０．０５質量％以下であることが好ましい。ホウ素及び塩素の含有量が所定の範囲であることにより、磁気特性及び絶縁特性に優れた方向性電磁鋼板を得るための焼鈍分離剤用酸化マグネシウムを、より確実に得ることができる。
　本発明は、上述の焼鈍分離剤用酸化マグネシウムを含む焼鈍分離剤である。本発明の焼鈍分離剤を用いることにより、磁気特性及び絶縁特性に優れた方向性電磁鋼板を製造することができる。
　本発明は、鋼板表面に二酸化ケイ素被膜を形成する工程と、上述の焼鈍分離剤を二酸化ケイ素被膜の表面に塗布し、焼鈍することにより、鋼板表面にフォルステライト被膜を形成する工程とを含む、方向性電磁鋼板の製造方法である。本発明の製造方法により、磁気特性及び絶縁特性に優れた方向性電磁鋼板を製造することができる。
　本発明によれば、磁気特性及び絶縁特性に優れた方向性電磁鋼板を得るための焼鈍分離剤用酸化マグネシウムを提供することができる。具体的には、本発明によれば、鋼板の表面に、フォルステライト被膜生成率、被膜の外観、被膜の密着性、及び未反応酸化マグネシウムの酸除去性に優れたフォルステライト被膜を形成することができる焼鈍分離剤用酸化マグネシウムを提供することができる。
　本発明の焼鈍分離剤用酸化マグネシウムは、ＢＥＴ比表面積が１２．０×１０３～２５．０×１０３ｍ２・ｋｇ－１であり、かつ、ブレーン比表面積が２．０×１０３～７．０×１０３ｍ２・ｋｇ－１である。ここで、ＢＥＴ比表面積とは、窒素ガス吸着法（ＢＥＴ法）により測定される比表面積である。ブレーン比表面積とは、ＪＩＳ　Ｒ５２０１：２０１５の「８．１比表面積試験」に記載されているブレーン法により測定される比表面積である。
　ブレーン法では、粉体充填層内に空気を透過させることにより比表面積の測定を行うため、空気の流れによって内部の空気が置き換わらない微細な細孔部の表面積を測定することができない。このため、ブレーン法によれば、凝集粒子を構成する一次粒子の表面積を除外した凝集粒子のみの比表面積（ブレーン比表面積）を測定することができる。
　また、ＢＥＴ法によるＢＥＴ比表面積の測定では、凝集粒子中の微細な細孔まで測定できるため、凝集粒子を構成する一次粒子の表面積を含んだ比表面積（ＢＥＴ比表面積）を測定することできる。
　酸化マグネシウムのＢＥＴ比表面積が１２．０×１０３ｍ２・ｋｇ－１未満の場合、酸化マグネシウムの一次粒子径が粗大になり、酸化マグネシウム粒子の反応性が悪くなるため、（ａ）フォルステライト被膜生成率が低下する。また、この場合、酸化マグネシウムの粒子が粗大なため、酸で除去した際の残留物が残ることになり、（ｄ）フォルステライト被膜の未反応酸化マグネシウムの酸除去性も悪い。
　酸化マグネシウムのＢＥＴ比表面積が２５．０×１０３ｍ２・ｋｇ－１より大きくなると、酸化マグネシウムの一次粒子径が小さくなり、酸化マグネシウム粒子の反応性が速くなりすぎ、均一なフォルステライト被膜ができない。そのため、方向性電磁鋼板のフォルステライト被膜の（ｂ）被膜外観及び／又は（ｃ）密着性が悪くなる。
　また、酸化マグネシウムのＢＥＴ比表面積は、好ましくは１２．０×１０３～２３．０×１０３ｍ２・ｋｇ－１、より好ましくは１４．０×１０３～２０．０×１０３ｍ２・ｋｇ－１である。
　酸化マグネシウムのブレーン比表面積が２．０×１０３ｍ２・ｋｇ－１未満であれば、酸化マグネシウムの凝集粒子が粗大になり、酸化マグネシウム凝集体粒子と鋼板との接触率が低下するために反応性が悪くなり、（ａ）フォルステライト被膜生成率が低下する。また、粗大な酸化マグネシウムの凝集粒子を含んだフォルステライト被膜が形成されるので、厚みが不均一になる。そのため、方向性電磁鋼板のフォルステライト被膜の（ｂ）被膜外観及び／又は（ｃ）密着性が悪くなる。
　酸化マグネシウムのブレーン比表面積が７．０×１０３ｍ２・ｋｇ－１を越えると、酸化マグネシウムの凝集粒子の粒子径が小さくなり、鋼板との接触率が増大するため、反応性が速くなりすぎ、均一なフォルステライト被膜が形成できない。そのため、方向性電磁鋼板のフォルステライト被膜の（ｂ）被膜外観及び／又は（ｃ）密着性が悪くなる。
　また、酸化マグネシウムのブレーン比表面積は、好ましくは２．５×１０３～６．０×１０３ｍ２・ｋｇ－１、より好ましくは３．０×１０３～５．０×１０３ｍ２・ｋｇ－１である。
　上記のように、本発明の酸化マグネシウムでは、酸化マグネシウム凝集体粒子のＢＥＴ比表面積及びブレーン比表面積を制御することにより、従来の焼鈍分離剤用酸化マグネシウムでは得られなかった高いフォルステライト被膜形成能を、高い信頼性で達成することができる。ここで、高いフォルステライト被膜形成能は、方向性電磁鋼板の製造におけるフォルステライト被膜生成率の高さ、被膜の外観の良好さ、被膜の密着性の高さ、及び未反応酸化マグネシウムの酸除去性の良好さにより示される。
　本発明の焼鈍分離剤用酸化マグネシウムを用いるならば、優れた絶縁特性と磁気特性を有する方向性電磁鋼板を製造することができる。
　本発明において、酸化マグネシウムの製造方法は公知の方法を用いることができる。例えば、原料として塩化マグネシウムを用い、この水溶液に水酸化カルシウムをスラリーの状態で添加し反応させ、水酸化マグネシウムを形成する。次いで、この水酸化マグネシウムを、ろ過、水洗、乾燥させた後、加熱炉で焼成し、酸化マグネシウムを形成し、これを所望の粒径まで粉砕して、製造することができる。
　また、水酸化カルシウムの代わりに、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸基を有するアルカリ性化合物を用いることもできる。また、海水、潅水、苦汁等のような塩化マグネシウム含有水溶液を反応器に導入し、１７７３～２２７３Ｋで直接酸化マグネシウムとＨＣｌを生成させるアマン法（Ａｍａｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ）により酸化マグネシウムを生成させ、これを所望の粒径及び比表面積まで粉砕して、酸化マグネシウムを製造することができる。
　更に、鉱物マグネサイトを焼成して得た酸化マグネシウムを、水和させ、得られた水酸化マグネシウムを焼成し、これを所望の粒径及び比表面積まで粉砕して、酸化マグネシウムを製造することもできる。
　本発明において、酸化マグネシウムのＢＥＴ比表面積及びブレーン比表面積の調整は、次のような方法により行うことができる。すなわち、水酸化マグネシウムの製造工程中の反応温度及びアルカリ源の濃度を調整することにより、水酸化マグネシウムの一次粒子径及び二次粒子径を制御し、酸化マグネシウムのＢＥＴ比表面積及びブレーン比表面積を調整することができる。また、粒子径を制御した水酸化マグネシウムの焼成温度及び時間を制御することによっても、酸化マグネシウムのＢＥＴ比表面積及びブレーン比表面積を調整することができる。また、ＢＥＴ比表面積及びブレーン比表面積の調整方法として、粉砕後のＢＥＴ比表面積及びブレーン比表面積を測定し、複数回焼成を行うことでも調整することができる。更に、焼成した酸化マグネシウムを、ジョークラッシャー、ジャイレトリークラッシャー、コーンクラッシャー、インパクトクラッシャー、ロールクラッシャー、カッターミル、スタンプミル、リングミル、ローラーミル、ジェットミル、ハンマーミル、回転ミル、振動ミル、遊星ミル、及びボールミル等の粉砕機を使用して粉砕することによっても、酸化マグネシウムのＢＥＴ比表面積及びブレーン比表面積を調整することができる。
　また、酸化マグネシウムのＢＥＴ比表面積及びブレーン比表面積を調整するために、分級機を用いても酸化マグネシウムのＢＥＴ比表面積及びブレーン比表面積を調整することができる。
　本発明の範囲の酸化マグネシウムの比表面積を得るための粉砕機の最適条件は、使用する粉砕機の方式、能力（動力）により異なるが、粉砕を強化するとＢＥＴ比表面積及びブレーン比表面積が増加し、弱めるとＢＥＴ比表面積及びブレーン比表面積は低下する。分級機を併用することは必ずしも必要ではないものの、併用することにより、より広範囲の制御が可能になる。
　また、上記の方法によって得られた酸化マグネシウムのＢＥＴ比表面積及びブレーン比表面積を測定し、ＢＥＴ比表面積及び／又はブレーン比表面積が過剰なものには、それが不足するものと組み合わせて、混合することによっても、酸化マグネシウムのＢＥＴ比表面積及びブレーン比表面積を調整することができる。
　本発明において、微量含有物量を、粗生成物の製造工程で制御する場合、湿式で微量成分を添加して、例えば、原料として予め微量含有物の量を分析した塩化マグネシウムの水溶液を用い、この水溶液に、水酸基を有するアルカリ性水溶液又はスラリーを添加し反応させ、水酸化マグネシウムを形成する工程で、微量含有物が所定量となるように調整添加することができる。例えば、カルシウム（Ｃａ）を添加する場合、カルシウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩及びリン酸塩系が使用できる。リン（Ｐ）を添加する場合、リン酸、メタリン酸、ホスホン酸及び亜リン酸、これらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、並びにアンモニウム塩系を使用できる。ホウ素（Ｂ）を添加する場合、ホウ酸、ホウ酸アルカリ金属塩、ホウ酸アンモニウム塩及びメタホウ酸アルカリ金属塩系、二酸化ホウ素等が使用できる。硫黄（Ｓ）を添加する場合、硫酸及び亜硫酸、これらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、並びにアンモニウム塩系を使用できる。フッ素（Ｆ）を添加する場合、フッ化マグネシウム等を使用できる。塩素（Ｃｌ）を添加する場合、塩化マグネシウム等を使用できる。ケイ素（Ｓｉ）を添加する場合、ケイ酸アルカリ金属塩、ケイ酸アルカリ土類金属塩及びコロイダルシリカ系を使用できる。
　本発明の酸化マグネシウムは、例えば、カルシウム（Ｃａ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）、フッ素（Ｆ）、及び塩素（Ｃｌ）等の微量含有物を含むことができる。
本発明の酸化マグネシウムがカルシウム（Ｃａ）を含む場合、カルシウムの含有量は、ＣａＯ換算で０．２～２．０質量％であることが好ましい。本発明の酸化マグネシウムがリン（Ｐ）を含む場合、リンの含有量は、Ｐ２Ｏ３換算で０．０３～０．１５質量％であることが好ましい。本発明の酸化マグネシウムがホウ素（Ｂ）を含む場合、ホウ素の含有量は、０．０４～０．１５質量％であることが好ましい。本発明の酸化マグネシウムが硫黄（Ｓ）を含む場合、硫黄の含有量は、ＳＯ３換算で０．０１～１．５質量％であることが好ましい。本発明の酸化マグネシウムがフッ素（Ｆ）を含む場合、フッ素の含有量は、０．０５質量％以下であることが好ましい。本発明の酸化マグネシウムが塩素（Ｃｌ）を含む場合、塩素の含有量は、０．０５質量％以下であることが好ましい。本発明の酸化マグネシウムがケイ素（Ｓｉ）を含む場合、ケイ素の含有量は、０．０５～０．５質量％であることが好ましい。なお、本明細書の「質量％」は、「重量％」と同じ意味である。
　また、本発明における微量含有物量を、粗生成物の製造工程中に除去して制御するには、上記の水酸化マグネシウム形成工程で、酸を添加して除去するか、上記の水酸化マグネシウム形成工程の後、ろ過し、水洗を繰り返すことにより除去することができる。
　水洗する場合は、水酸化マグネシウムを水洗して微量含有物量を除去することができ、例えば塩素（Ｃｌ）を除去することができる。また、塩化マグネシウム含有水溶液と水酸基を有するアルカリ性水溶液の反応を行う場合には、水酸化マグネシウムの一部を事前に反応析出させ、析出粒子に微量含有物である例えばホウ素（Ｂ）を吸着させ除去することができる。
　更に、得られた水酸化マグネシウム等の最終焼成前に、微量含有物量を制御することができる。この場合、得られた水酸化マグネシウムの微量含有元素の含有量を測定し、微量成分を添加したり、微量含有元素が過剰なものには、それが不足するものを組み合わせて、混合し、焼成することにより制御することができる。
　本発明の酸化マグネシウムは、クエン酸活性度（Ｃｉｔｒｉｃ　Ａｃｉｄ　Ａｃｔｉｖｉｔｙ、ＣＡＡ）が５０～１７０秒であることが好ましく、６０～９０秒であることがより好ましい。ここでクエン酸活性度（ＣＡＡ）とは、温度：３０３Ｋ、０．４Ｎのクエン酸水溶液中に４０％の最終反応当量の酸化マグネシウムを投与して攪拌したときの、最終反応までの時間、つまりクエン酸が消費され溶液が中性となるまでの時間を意味する。
　ＣＡＡでは、固相－液相反応により、実際の電磁鋼板の表面で起こる二酸化ケイ素と酸化マグネシウムとの固相－固相反応の反応性を、経験的にシミュレートしており、一次粒子を含む酸化マグネシウム粒子の反応性を測定することできる。
　酸化マグネシウムのＣＡＡが１７０秒より大きければ、酸化マグネシウムの一次粒子径が粗大になり、酸化マグネシウム粒子の反応性が悪くなるため、（ａ）フォルステライト被膜生成率が低下する。また粒子が粗大なため酸で除去した際残留物が残り、（ｄ）酸除去性も悪い。
　酸化マグネシウムのＣＡＡが５０秒未満であれば、酸化マグネシウムの一次粒子径が小さくなり、酸化マグネシウム粒子の反応性が速くなりすぎる。そのため、均一なフォルステライト被膜ができなくなり、フォルステライト被膜の（ｂ）被膜外観及び／又は（ｃ）密着性が悪くなる。
　本発明の方向性電磁鋼板は、下記のような方法で製造することができる。方向性電磁鋼板用の鋼板は、ケイ素（Ｓｉ）を２．５～４．５％を含有するケイ素鋼スラブを熱間圧延し、酸洗後、強冷間圧延を行うか、中間焼鈍をはさむ２回冷間圧延を行って、所定の板厚に調整することによって製造することができる。次に、この鋼板を冷間圧延したコイルに対して、９２３～１１７３Ｋの湿潤水素雰囲気中で、脱炭を兼ねた再結晶焼鈍を行う。このとき鋼板表面に二酸化ケイ素を主成分とする酸化被膜を形成させる。次に、本発明の焼鈍分離剤用酸化マグネシウムを含む焼鈍分離剤を水に均一に分散させ、スラリーを得る。このスラリーを、表面に酸化被膜を形成した鋼板上に、ロールコーティング又はスプレーを用いて連続的に塗布し、約５７３Ｋで乾燥させる。こうして処理された鋼板を、例えば、１４７３Ｋで２０．０時間の最終仕上焼鈍を行って、鋼板表面にフォルステライト被膜（Ｍｇ２ＳｉＯ４被膜）を形成する。フォルステライト被膜は絶縁被膜であるとともに、鋼板表面に張力を付与して、方向性電磁鋼板の鉄損値を低減して磁気特性を向上させることができる。
　下記の実施例により本発明を詳細に説明するが、これらの実施例は本発明をいかなる意味においても制限するものではない。
＜試験方法＞
（１）ＢＥＴ比表面積の測定方法
　比表面積測定装置（Ｍａｃｓｏｒｂ、Ｍｏｕｎｔｅｃｈ　Ｃｏ．，　Ｌｔｄ．製）を使用して、窒素ガスを用いたガス吸着法（ＢＥＴ法）によりＢＥＴ比表面積を測定した。
（２）ブレーン比表面積の測定方法
　ブレーン空気透過装置（Ｃ－２０２Ｂ　株式会社西日本試験機製）により、ＪＩＳ　Ｒ５２０１：２０１５（８．粉末度試験、８．１比表面積試験）のとおりにブレーン比表面積を測定した。本測定では室温２９８Ｋ±１、ポロシチーを０．８０に設定して測定した。
（３）ホウ素（Ｂ）の含有量の測定方法
　測定試料を、１２Ｎの塩酸（試薬特級）に加え加熱して完全に溶解させた後、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＰＳ３５２０　ＶＤＤ　株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて、ホウ素（Ｂ）の含有量を測定した。
（４）塩素（Ｃｌ）の含有量の測定方法
　塩素（Ｃｌ）の含有量については、試料を酸に溶解した後、分光光度計（ＵＶ－２５５０、島津製作所製）を用いて質量を測定することで、試料中の濃度を算出した。
（５）ＣＡＡの測定方法
０．４Ｎのクエン酸溶液１×１０－４ｍ３と、指示薬として適量（２×１０－６ｍ３）の１％フェノールフタレイン液とを、２×１０－４ｍ３ビーカーに入れ、液温を３０３Ｋに調整し、マグネットスターラーを使用して７００ｒｐｍで攪拌しながら、クエン酸溶液中に４０％の最終反応当量の酸化マグネシウムを投入して、最終反応までの時間、つまりクエン酸が消費され溶液が中性となるまでの時間を測定した。
（６）フォルステライト被膜生成率
　フォルステライトの形成機構は反応式：２ＭｇＯ＋ＳｉＯ２→Ｍｇ２ＳｉＯ４で示される。そのため、酸化マグネシウム粉末と非晶質の二酸化ケイ素のモル比を、２：１になるように調合した混合物を作成し、この混合物０．８×１０－３ｋｇを圧力５０ＭＰａで成形し、直径１５×１０－３ｍ、高さ約３×１０－３ｍの成形体を得た。次に、この成形体を窒素雰囲気中で、１４７３Ｋで４．０時間焼成し、得られた焼結体中のフォルステライト生成量を、Ｘ線回折により定量分析した。生成率が９０％以上の場合、充分な反応性を有し、良好なフォルステライト被膜が形成されると考えられる。
（７）フォルステライト被膜の外観
　フォルステライト被膜の外観、フォルステライト被膜の密着性及び未反応酸化マグネシウムの酸除去性の試験試料供試鋼として、方向性電磁鋼板用のケイ素鋼スラブを、公知の方法で熱間圧延、冷間圧延を行って、最終板厚０．２８×１０－３ｍとし、更に、窒素２５％＋水素７５％の湿潤雰囲気中で脱炭焼鈍した鋼板を用いた。脱炭焼鈍前の鋼板の組成は、質量％で、Ｃ：０．０１％、Ｓｉ：３．２９％、Ｍｎ：０．０９％、Ａｌ：０．０３％、Ｓ：０．０７％、Ｎ：０．００５３％、残部は不可避的な不純物とＦｅである。この電磁鋼板上に酸化マグネシウムを塗布して、フォルステライト被膜の被膜特性を調査した。具体的には、本発明の酸化マグネシウム又は比較例の酸化マグネシウムをスラリー状にして、乾燥後の質量で１４×１０－３ｋｇ・ｍ－２になるように鋼板に塗布し、乾燥後、１４７３Ｋで２０．０時間の最終仕上焼鈍を行った。最終仕上焼鈍が終了したのち冷却し、鋼板を水洗し、塩酸水溶液で酸洗浄した後、再度水洗して、乾燥させた。被膜の外観は、洗浄後の被膜の外観から判断した。すなわち、灰色のフォルステライト被膜が、均一に厚く形成されている場合を◎、被膜が均一であるがやや薄く形成されている場合を○、被膜が不均一で薄いが、下地の鋼板が露出している部分がない場合を△、被膜が不均一で非常に薄く、下地の鋼板が明らかに露出した部分がある場合を×とした。
（８）フォルステライト被膜の密着性
　フォルステライト被膜の密着性は、洗浄前の被膜状態から判断した。すなわち、被膜が均一に形成され、剥離部位が存在しない場合を◎、被膜が僅かに不均一であるが、剥離部分が存在しない場合を○、被膜が不均一で、ピンホール状の剥離部位が存在する場合を△、被膜が不均一で、明確な剥離部位が存在する場合を×とした。
（９）未反応酸化マグネシウムの酸除去性
　未反応酸化マグネシウムの酸除去性（単に、「酸除去性」ともいう。）は、洗浄後の被膜状態から判断した。すなわち、未反応の酸化マグネシウムが完全に除去されている場合を◎、明確な未反応酸化マグネシウムの残存は認められないものの、被膜に濃淡があり僅かに未反応酸化マグネシウムが残存すると判断した場合を○、点状に未反応酸化マグネシウムの残存が明確に観察される場合を△、明らかに未反応酸化マグネシウムが残存している場合を×とした。
＜試薬での合成例＞
＜合成例１＞
　塩化マグネシウム（試薬特級）を純水に溶解させ０．５×１０３ｍｏｌ・ｍ－３の塩化マグネシウム水溶液を作製した。次に水酸化カルシウム（試薬特級）を純水に入れ、０．５×１０３ｍｏｌ・ｍ－３の水酸化カルシウム分散液を作製した。これらの塩化マグネシウム水溶液及び水酸化カルシウム分散液をＭｇＣｌ２／Ｃａ（ＯＨ）２＝１．１のモル比で１．０×１０－３ｍ３になるように混合し、混合液を得た。その後、最終的に得られる酸化マグネシウム中のホウ素含有量（Ｂ）が０．０６質量％になるように、純水で０．３×１０３ｍｏｌ・ｍ－３に調整したホウ酸水溶液を混合液に投入し、４枚ばねの攪拌羽を使用して、３００ｒｐｍで撹拌しながら３６３Ｋにて６．０時間反応させ、水酸化マグネシウムスラリーを得た。その後、水酸化マグネシウムスラリーをろ過し、得られる水酸化マグネシウムの質量の１００倍の質量の純水で洗浄し、３７８Ｋで１２．０時間乾燥して水酸化マグネシウム粉末を得た。得られた水酸化マグネシウム粉末を、電気炉を用いて、１０７３Ｋで２．０時間焼成した。このようにして、ブレーン比表面積が７．６×１０３ｍ２・ｋｇ－１、ＢＥＴ比表面積が２９．２×１０３ｍ２・ｋｇ－１の酸化マグネシウムを得た。
＜合成例２＞
　塩化マグネシウム（試薬特級）を純水に溶解させ０．５×１０３ｍｏｌ・ｍ－３の塩化マグネシウム水溶液を作製した。次に水酸化カルシウム（試薬特級）を純水に入れ、０．５×１０３ｍｏｌ・ｍ－３の水酸化カルシウム分散液を作製した。これらの塩化マグネシウム水溶液及び水酸化カルシウム分散液をＭｇＣｌ２／Ｃａ（ＯＨ）２＝１．１のモル比で１．０×１０－３ｍ３になるように混合し、混合液を得た。その後、最終的に得られる酸化マグネシウム中のホウ素含有量が０．０６質量％になるように、純水で０．３×１０３ｍｏｌ・ｍ－３に調整したホウ酸水溶液を混合液に投入し、４枚ばねの攪拌羽を使用して、３００ｒｐｍで撹拌しながら３０３Ｋにて６．０時間反応させ、水酸化マグネシウムスラリーを得た。その後、水酸化マグネシウムスラリーをろ過し、得られる水酸化マグネシウムの質量の１００倍の質量の純水で洗浄し、３７８Ｋで１２．０時間乾燥して水酸化マグネシウム粉末を得た。得られた水酸化マグネシウム粉末を、電気炉を用いて、１２７３Ｋで０．５時間焼成し、酸化マグネシウム粉末を得た。得られた酸化マグネシウムをボールミルにて１．０時間粉砕することで、ブレーン比表面積が３．４×１０３ｍ２・ｋｇ－１、ＢＥＴ比表面積が２５．６×１０３ｍ２・ｋｇ－１の酸化マグネシウムを得た。
＜合成例３＞
　塩化マグネシウム（試薬特級）を純水に溶解させ０．５×１０３ｍｏｌ・ｍ－３の塩化マグネシウム水溶液を作製した、次に水酸化カルシウム（試薬特級）を純水に入れ、０．５×１０３ｍｏｌ・ｍ－３の水酸化カルシウム分散液を作製した。これらの塩化マグネシウム水溶液及び水酸化カルシウム分散液をＭｇＣｌ２／Ｃａ（ＯＨ）２＝１．１のモル比で１．０×１０－３ｍ３になるように混合し、混合液を得た。その後、最終的に得られる酸化マグネシウム中のホウ素含有量が０．０６質量％になるように、純水で０．３×１０３ｍｏｌ・ｍ－３に調整したホウ酸水溶液を混合液に投入し、４枚ばねの攪拌羽を使用して、６００ｒｐｍで撹拌しながら、３６３Ｋにて５．５時間反応させ水酸化マグネシウムスラリーを得た。その後、水酸化マグネシウムスラリーをろ過し、得られる水酸化マグネシウムの質量の１００倍の質量の純水で洗浄し、３７８Ｋで１２．０時間乾燥して水酸化マグネシウム粉末を得た。得られた水酸化マグネシウム粉末を、電気炉を用いて、１３７３Ｋで２．０時間焼成した。このようにして、ブレーン比表面積が１．４×１０３ｍ２・ｋｇ－１、ＢＥＴ比表面積が５．０×１０３ｍ２・ｋｇ－１の酸化マグネシウムを得た。
＜合成例４＞
　塩化マグネシウム（試薬特級）を純水に溶解させ０．５×１０３ｍｏｌ・ｍ－３の塩化マグネシウム水溶液を作製した、次に水酸化カルシウム（試薬特級）を純水に入れ、０．５×１０３ｍｏｌ・ｍ－３の水酸化カルシウム分散液を作製した。これらの塩化マグネシウム水溶液及び水酸化カルシウム分散液をＭｇＣｌ２／Ｃａ（ＯＨ）２＝１．１のモル比で１．０×１０－３ｍ３になるように混合し、混合液を得た。その後、最終的に得られる酸化マグネシウム中のホウ素含有量が０．０６質量％になるように、純水で０．３×１０３ｍｏｌ・ｍ－３に調整したホウ酸水溶液を混合液に投入し、４枚ばねの攪拌羽を使用して、６００ｒｐｍで撹拌しながら３１３Ｋにて５．５時間反応させ、水酸化マグネシウムスラリーを得た。その後、水酸化マグネシウムスラリーをろ過し、得られる水酸化マグネシウムの質量の１００倍の質量の純水で洗浄し、３７８Ｋで１２．０時間乾燥して水酸化マグネシウム粉末を得た。得られた水酸化マグネシウム粉末を、電気炉を用いて、１２７３Ｋで１．５時間焼成した。このようにして、ブレーン比表面積が０．７×１０３ｍ２・ｋｇ－１、ＢＥＴ比表面積が２３．８×１０３ｍ２・ｋｇ－１の酸化マグネシウムを得た。
　表１に、試薬を原料に製造した酸化マグネシウムの合成例１～４の成分を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜試薬での実施例及び比較例＞
＜実施例１～３、比較例１～５＞
　合成例１～４を、表２に示す配合で混合し、実施例１～３及び比較例１～５の酸化マグネシウムを得た。なお、実施例１～３及び比較例１～５の酸化マグネシウムのＣＡＡを測定したところ、すべて６０～９０秒の範囲だった。
　得られた酸化マグネシウムを、脱炭焼鈍を終えた鋼板に塗布し、焼鈍し、鋼板表面にフォルステライト被膜を形成した。このようにして得られた鋼板の、フォルステライト被膜生成率、被膜の外観、被膜の密着性、及び未反応酸化マグネシウムの酸除去性について、評価した。表２に、それらの結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
表２から明らかなように、試薬を使用して合成した、ＢＥＴ比表面積及びブレーン比表面積が所定の範囲の酸化マグネシウム（実施例１～３）を用いて形成したフォルステライト被膜は、フォルステライト被膜生成率、被膜の外観、被膜の密着性、及び未反応酸化マグネシウムの酸除去性のすべてにおいて優れ、均一で充分な厚みを有する被膜である。
　これに対し、酸化マグネシウムのＢＥＴ比表面積及びブレーン比表面積を調整せず、ＢＥＴ比表面積及びブレーン比表面積が所定の範囲外の酸化マグネシウム（比較例１～５）を用いて形成したフォルステライト被膜は、フォルステライト被膜生成率、被膜の外観、被膜の密着性、及び未反応酸化マグネシウムの酸除去性という特性のうちいずれかを満たしてはいないため、所望の鋼板が得られないことが分かる。
＜試薬以外での実施例及び比較例＞
＜実施例４＞
　最終的に得られる酸化マグネシウム中のホウ素含有量が０．０７質量％になるように、純水で０．３×１０３ｍｏｌ・ｍ－３に調整したホウ酸水溶液を投入した濃度２．０×１０３ｍｏｌ・ｍ－３のマグネシウムイオンを含む苦汁に、水酸化カルシウムスラリーを、反応後の水酸化マグネシウム濃度が２．０×１０３ｍｏｌ・ｍ－３になるように添加し、６００ｒｐｍで撹拌しながら３２３Ｋにて７．０時間反応させた。その後、フィルタープレスでろ過し、水洗し、乾燥して水酸化マグネシウムを得た。この水酸化マグネシウムをロータリーキルンで、１２７３Ｋ、１．０時間焼成し、酸化マグネシウム粉末を得た。得られた酸化マグネシウムを、衝撃型粉砕機（ジェットミル）を用いて所定の範囲になるようにブレーン比表面積及びＢＥＴ比表面積を調整し、最終的に得られた酸化マグネシウムを測定した結果、ブレーン比表面積が３．８×１０３ｍ２・ｋｇ－１、ＢＥＴ比表面積が１８．６×１０３ｍ２・ｋｇ－１であった。
＜実施例５＞
　最終的に得られる酸化マグネシウム中のホウ素含有量が０．０７質量％になるように、純水で０．３×１０３ｍｏｌ・ｍ－３に調整したホウ酸水溶液を投入した濃度２．０×１０３ｍｏｌ・ｍ－３のマグネシウムイオンを含む苦汁に、水酸化カルシウムスラリーを、反応後の水酸化マグネシウム濃度が２．０×１０３ｍｏｌ・ｍ－３になるように添加し、６００ｒｐｍで攪拌しながら３５３Ｋで２．０時間反応させた。その後、フィルタープレスでろ過し、水洗し、乾燥して水酸化マグネシウムを得た。この水酸化マグネシウムをロータリーキルンで、１２７３Ｋ、２．０時間焼成し、酸化マグネシウム粉末を得た。得られた酸化マグネシウムを、衝撃型粉砕機（ジェットミル）を用いて所定の範囲になるようにブレーン比表面積及びＢＥＴ比表面積を調整し、最終的に得られた酸化マグネシウムを測定した結果、ブレーン比表面積が４．１×１０３ｍ２・ｋｇ－１、ＢＥＴ比表面積が１９．５×１０３ｍ２・ｋｇ－１であった。
＜実施例６＞
　最終的に得られる酸化マグネシウム中のホウ素含有量が０．０６質量％になるように、純水で０．３×１０３ｍｏｌ・ｍ－３に調整したホウ酸水溶液を投入した濃度２．０×１０３ｍｏｌ・ｍ－３のマグネシウムイオンを含む苦汁に、水酸化カルシウムスラリーを、反応後の水酸化マグネシウム濃度が１．０×１０３ｍｏｌ・ｍ－３になるように添加し、６００ｒｐｍで攪拌しながら３３３Ｋにて２０．０時間反応させた。その後、フィルタープレスでろ過し、水洗し、乾燥して水酸化マグネシウムを得た。この水酸化マグネシウムをロータリーキルンで、１３７３Ｋ、０．５時間焼成し、酸化マグネシウム粉末を得た。得られた酸化マグネシウムを、衝撃型粉砕機（ジェットミル）を用いて所定の範囲になるようにブレーン比表面積及びＢＥＴ比表面積を調整し、最終的に得られた酸化マグネシウムを測定した結果、ブレーン比表面積が５．３×１０３ｍ２・ｋｇ－１、ＢＥＴ比表面積が１８．８×１０３ｍ２・ｋｇ－１であった。
＜実施例７＞
反応後の水酸化マグネシウム濃度が０．０５×１０３ｍｏｌ・ｍ－３となるように、脱炭処理した海水に水酸化カルシウムを加え、最終的に得られる酸化マグネシウム中のホウ素含有量が０．０６質量％になるように、純水で０．３×１０３ｍｏｌ・ｍ－３に調整したホウ酸水溶液を投入し、３２３Ｋで２０．０時間、反応させて水酸化マグネシウムを生成した。なお、反応終了５．０時間前に、高分子凝集剤を０．０２質量％加えた。その後、フィルタープレスでろ過し、水洗し、乾燥して水酸化マグネシウムを得た。この水酸化マグネシウムをロータリーキルンにより、１３７３Ｋ、１．０時間焼成し、酸化マグネシウム粉末を得た。得られた酸化マグネシウムを、衝撃型粉砕機（ジェットミル）を用いて所定の範囲になるようにブレーン比表面積及びＢＥＴ比表面積を調整し、最終的に得られた酸化マグネシウムを測定した結果、ブレーン比表面積が３．１×１０３ｍ２・ｋｇ－１、ＢＥＴ比表面積が１５．０×１０３ｍ２・ｋｇ－１であった。
＜実施例８＞
　反応後の水酸化マグネシウム濃度が０．０５×１０３ｍｏｌ・ｍ－３となるように、脱炭処理した海水に水酸化カルシウムを加え、最終的に得られる酸化マグネシウム中のホウ素含有量が０．０６質量％になるように、純水で０．３×１０３ｍｏｌ・ｍ－３に調整したホウ酸水溶液を投入し、３２３Ｋで２０．０時間、反応させて水酸化マグネシウムを生成した。なお、反応終了５．０時間前に、高分子凝集剤を０．０２質量％加えた。その後、フィルタープレスでろ過し、水洗し、乾燥して水酸化マグネシウムを得た。この水酸化マグネシウムをロータリーキルンにより、１３２３Ｋ、１．０時間で焼成し、酸化マグネシウム粉末を得た。得られた酸化マグネシウムを、衝撃型粉砕機（ジェットミル）を用いて所定の範囲になるようにブレーン比表面積及びＢＥＴ比表面積を調整し、最終的に得られた酸化マグネシウムを測定した結果、ブレーン比表面積が４．７×１０３ｍ２・ｋｇ－１、ＢＥＴ比表面積が１４．８×１０３ｍ２・ｋｇ－１であった。
＜実施例９＞
　最終的に得られる酸化マグネシウム中のホウ素含有量が０．０６質量％になるように、純水で０．３×１０３ｍｏｌ・ｍ－３に調整したホウ酸水溶液を投入した濃度２．０×１０３ｍｏｌ・ｍ－３のマグネシウムイオンを含む苦汁に、水酸化カルシウムスラリーを、反応後の水酸化マグネシウム濃度が１．０×１０３ｍｏｌ・ｍ－３になるように添加し、６００ｒｐｍで攪拌しながら３３３Ｋにて２０．０時間反応させた。その後、フィルタープレスでろ過し、水洗し、乾燥して水酸化マグネシウムを得た。この水酸化マグネシウムをロータリーキルンで、１３７３Ｋ、０．７５時間焼成し、酸化マグネシウム粉末を得た。得られた酸化マグネシウムを、衝撃型粉砕機（ジェットミル）を用いて所定の範囲になるようにブレーン比表面積及びＢＥＴ比表面積を調整し、最終的に得られた酸化マグネシウムを測定した結果、ブレーン比表面積が３．１×１０３ｍ２・ｋｇ－１、ＢＥＴ比表面積が１２．６×１０３ｍ２・ｋｇ－１であった。
＜実施例１０＞
　最終的に得られる酸化マグネシウム中のホウ素含有量が０．０７質量％になるように、純水で０．３×１０３ｍｏｌ・ｍ－３に調整したホウ酸水溶液を投入した濃度２．０×１０３ｍｏｌ・ｍ－３のマグネシウムイオンを含む苦汁に、水酸化カルシウムスラリーを、反応後の水酸化マグネシウム濃度が０．８×１０３ｍｏｌ・ｍ－３になるように添加し、６００ｒｐｍで攪拌しながら３３３Ｋにて１５．０時間反応させた。その後、フィルタープレスでろ過し、水洗し、乾燥して水酸化マグネシウムを得た。この水酸化マグネシウムをロータリーキルン炉で、１１７３Ｋ、１．５時間焼成し、酸化マグネシウム粉末を得た。得られた酸化マグネシウムを、衝撃型粉砕機（ジェットミル）を用いて所定の範囲になるようにブレーン比表面積及びＢＥＴ比表面積を調整し、最終的に得られた酸化マグネシウムを測定した結果、ブレーン比表面積が４．０×１０３ｍ２・ｋｇ－１、ＢＥＴ比表面積が２３．４×１０３ｍ２・ｋｇ－１であった。
＜実施例１１＞
　最終的に得られる酸化マグネシウム中のホウ素含有量が０．０６質量％になるように、純水で０．３×１０３ｍｏｌ・ｍ－３に調整したホウ酸水溶液を投入した濃度２．０×１０３ｍｏｌ・ｍ－３のマグネシウムイオンを含む苦汁に、水酸化カルシウムスラリーを、反応後の水酸化マグネシウム濃度が０．８×１０３ｍｏｌ・ｍ－３になるように添加し、６００ｒｐｍで攪拌しながら、３６３Ｋにて１０．０時間反応させた。その後、フィルタープレスでろ過し、水洗し、乾燥して水酸化マグネシウムを得た。この水酸化マグネシウムをロータリーキルン炉で、１２２３Ｋ、１．５時間焼成し、酸化マグネシウム粉末を得た。得られた酸化マグネシウムを、衝撃型粉砕機（ジェットミル）を用いて所定の範囲になるようにブレーン比表面積及びＢＥＴ比表面積を調整し、最終的に得られた酸化マグネシウムを測定した結果、ブレーン比表面積が６．１×１０３ｍ２・ｋｇ－１、ＢＥＴ比表面積が２２．０×１０３ｍ２・ｋｇ－１であった。
＜比較例６＞
　最終的に得られる酸化マグネシウム中のホウ素含有量が０．０６質量％になるように、純水で０．３×１０３ｍｏｌ・ｍ－３に調整したホウ酸水溶液を投入した濃度２．０×１０３ｍｏｌ・ｍ－３のマグネシウムイオンを含む苦汁に、水酸化カルシウムスラリーを、反応後の水酸化マグネシウム濃度が０．８×１０３ｍｏｌ・ｍ－３になるように添加し、６００ｒｐｍで攪拌しながら、３３３Ｋにて１０．０時間反応させた。その後フィルタープレスでろ過、水洗、乾燥して水酸化マグネシウムを得た。この水酸化マグネシウムをロータリーキルンで、１４２３Ｋ、１．０時間焼成し、酸化マグネシウム粉末を得た。得られた酸化マグネシウムを、衝撃型粉砕機（ジェットミル）を用いて所定の範囲になるようにブレーン比表面積及びＢＥＴ比表面積を調整し、最終的に得られる酸化マグネシウムを測定した結果、ブレーン比表面積が３．３×１０３ｍ２・ｋｇ－１、ＢＥＴ比表面積が７．０×１０３ｍ２・ｋｇ－１であった。
＜比較例７＞
　最終的に得られる酸化マグネシウム中のホウ素含有量が０．０６質量％になるように、純水で０．３×１０３ｍｏｌ・ｍ－３に調整したホウ酸水溶液を投入した濃度２．０×１０３ｍｏｌ・ｍ－３のマグネシウムイオンを含む苦汁に、水酸化カルシウムスラリーを、反応後の水酸化マグネシウム濃度が０．８×１０３ｍｏｌ・ｍ－３になるように添加し、６００ｒｐｍで攪拌し、３５３Ｋにて６．０時間反応させた。その後フィルタープレスでろ過、水洗、乾燥して水酸化マグネシウムを得た。この水酸化マグネシウムをロータリーキルンで、１３７３Ｋ、１．０時間焼成し、酸化マグネシウム粉末を得た。得られた酸化マグネシウムを、衝撃型粉砕機（ジェットミル）を用いて所定の範囲になるようにブレーン比表面積及びＢＥＴ比表面積を調整し、最終的に得られる酸化マグネシウムを測定した結果、ブレーン比表面積が２．０×１０３ｍ２・ｋｇ－１、ＢＥＴ比表面積が７．５×１０３ｍ２・ｋｇ－１であった。
＜比較例８＞
最終的に得られる酸化マグネシウム中のホウ素含有量が０．０６質量％になるように、純水で０．３×１０３ｍｏｌ・ｍ－３に調整したホウ酸水溶液を投入した濃度２．０×１０３ｍｏｌ・ｍ－３のマグネシウムイオンを含む苦汁に、水酸化カルシウムスラリーを、反応後の水酸化マグネシウム濃度が０．８×１０３ｍｏｌ・ｍ－３になるように添加し、６００ｒｐｍで攪拌しながら、３４３Ｋにて８．０時間反応させた。その後フィルタープレスでろ過、水洗、乾燥して水酸化マグネシウムを得た。この水酸化マグネシウムをロータリーキルンで、１４７３Ｋ、１．０時間焼成し、酸化マグネシウム粉末を得た。得られた酸化マグネシウムを、衝撃型粉砕機（ジェットミル）を用いて所定の範囲になるようにブレーン比表面積及びＢＥＴ比表面積を調整し、最終的に得られる酸化マグネシウムを測定した結果、ブレーン比表面積が１．２×１０３ｍ２・ｋｇ－１、ＢＥＴ比表面積が５．０×１０３ｍ２・ｋｇ－１であった。
　上記のようにして得られた実施例４～１１及び比較例６～８の酸化マグネシウムのブレーン比表面積及びＢＥＴ比表面積を、表３に示す。
　上述のようにして得られた実施例４～１１及び比較例６～８の酸化マグネシウムを、脱炭焼鈍を終えた鋼板に塗布し、仕上焼鈍し、鋼板表面にフォルステライト被膜を形成した。このようにして得られた鋼板の、フォルステライト被膜生成率、被膜の外観、被膜の密着性、及び未反応酸化マグネシウムの酸除去性について、評価した。表３に、それらの結果を示す。なお、実施例４～１１及び比較例６～８の酸化マグネシウムのＣＡＡを測定したところ、すべて６０～９０秒の範囲だった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３から明らかなように、工業用の原料である海水、苦汁を使用して合成した、ＢＥＴ比表面積及びブレーン比表面積が所定の範囲の酸化マグネシウム（実施例４～１１）を用いて形成したフォルステライト被膜は、（ａ）フォルステライト被膜生成率が９０％以上と優れていることが明らかとなった。更に、（ｂ）被膜の外観、（ｃ）被膜の密着性、及び（ｄ）未反応酸化マグネシウムの酸除去性についてもすべて優れていることが明らかとなった。
　これに対し、酸化マグネシウムのＢＥＴ比表面積及びブレーン比表面積を調整せず、ＢＥＴ比表面積及びブレーン比表面積が所定の範囲外の酸化マグネシウム（比較例６～８）を用いて形成したフォルステライト被膜は、（ａ）フォルステライト被膜の生成しやすさ（フォルステライト被膜生成率）、（ｂ）被膜の外観、（ｃ）被膜の密着性、及び（ｄ）未反応酸化マグネシウムの酸除去性という特性のうち、いずれかを満たしてはいないため、所望の鋼板が得られないことが明らかとなった。
　以上のことから、本発明の焼鈍分離剤用酸化マグネシウムによれば、優れた絶縁特性と磁気特性を有する方向性電磁鋼板を製造することができることが明らかとなった。

Claims (4)

  1. 　ＢＥＴ比表面積が１２．０×１０３～２５．０×１０３ｍ２・ｋｇ－１、及びブレーン比表面積が２．０×１０３～７．０×１０３ｍ２・ｋｇ－１である焼鈍分離剤用酸化マグネシウム。
  2. 　ホウ素を０．０４～０．１５質量％含有し、塩素含有量が０．０５質量％以下である請求項１に記載の焼鈍分離剤用酸化マグネシウム。
  3. 　請求項１又は２に記載の焼鈍分離剤用酸化マグネシウムを含む焼鈍分離剤。
  4. 　鋼板表面に二酸化ケイ素被膜を形成する工程と、
    　請求項３に記載の焼鈍分離剤を二酸化ケイ素被膜の表面に塗布し、焼鈍することにより、鋼板表面にフォルステライト被膜を形成する工程と
    を含む、方向性電磁鋼板の製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022050283A1 (ja) * 2020-09-01 2022-03-10 Ｊｆｅスチール株式会社 方向性電磁鋼板の製造方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6494555B2 (ja) 2016-03-30 2019-04-03 タテホ化学工業株式会社 焼鈍分離剤用酸化マグネシウム及び方向性電磁鋼板
KR102380424B1 (ko) 2016-03-30 2022-03-29 다테호 가가쿠 고교 가부시키가이샤 소둔 분리제용 산화마그네슘 및 방향성 전자강판
CN111302366B (zh) * 2020-02-26 2023-12-01 南京宝淳新材料科技有限公司 一种方向性电磁钢板退火隔离剂用氧化镁
CN115491477B (zh) 2021-06-18 2024-01-12 协和化学工业株式会社 退火隔离剂的制备方法以及退火隔离剂和方向性电磁钢板
CN114573009A (zh) * 2022-01-17 2022-06-03 南京宝淳新材料科技有限公司 一种以白云石和水氯镁石为原料制备硅钢氧化镁的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06101059A (ja) * 1992-09-18 1994-04-12 Nippon Steel Corp 均一な高張力グラス被膜と優れた磁気特性を得るための方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤
JP2004176144A (ja) * 2002-11-28 2004-06-24 Tateho Chem Ind Co Ltd 焼鈍分離剤用酸化マグネシウム
JP2004238668A (ja) * 2003-02-05 2004-08-26 Tateho Chem Ind Co Ltd 焼鈍分離剤用酸化マグネシウム及び方向性電磁鋼板
JP2015196829A (ja) * 2014-04-03 2015-11-09 宇部興産株式会社 不溶化剤および不溶化処理方法

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2650817A (en) 1948-07-27 1953-09-01 Raymond P Cover Spring arc support
US2690841A (en) 1951-03-12 1954-10-05 Paul G Warren Portable knockdown machine
US3650525A (en) 1970-06-10 1972-03-21 Harris Intertype Corp Apparatus and method for separating signatures in a gatherer
JPS5414566B2 (ja) 1973-04-11 1979-06-08
US4192282A (en) 1977-07-14 1980-03-11 Fischer John P Tile cutter
JPS5414566A (en) 1977-07-27 1979-02-02 Tokyo Electric Co Ltd Ice crusher
JPS5558331A (en) 1978-10-25 1980-05-01 Kawasaki Steel Corp Forming method for forsterite insulation film of anisotropic silicon steel plate
JPS5745472A (en) 1980-09-02 1982-03-15 Matsushita Electric Ind Co Ltd Pressure-sensitive element inspection device
JPH01177376A (ja) 1988-01-08 1989-07-13 Nippon Steel Corp 均一なグラス被膜と優れた磁気特性を得るための方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤
JPH0425349A (ja) 1990-05-21 1992-01-29 Mitsubishi Electric Corp 混成ロット編成方法及び装置
JP2650817B2 (ja) 1992-07-20 1997-09-10 川崎製鉄株式会社 被膜特性及び磁気特性に優れた一方向性けい素鋼板の製造方法
JP3021241B2 (ja) 1993-07-13 2000-03-15 新日本製鐵株式会社 グラス被膜及び磁気特性の極めて優れる方向性電磁鋼板の製造方法
JP3091096B2 (ja) 1994-11-16 2000-09-25 新日本製鐵株式会社 優れたグラス被膜と磁気特性を得るための方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤及びスラリー
JP3021241U (ja) 1995-08-02 1996-02-20 ミヨシ電子株式会社 チルトアンテナ
JP3043975B2 (ja) 1995-09-05 2000-05-22 川崎製鉄株式会社 方向性けい素鋼板用焼鈍分離剤
JPH1088244A (ja) 1996-09-12 1998-04-07 Kawasaki Steel Corp 方向性電磁鋼板製造時における焼鈍分離剤用のＭｇＯ
JP3043975U (ja) 1997-03-21 1997-12-12 有限会社 ヒグチエンタープライズ 対戦型ハンディタイプ・レーシングカーゲーム器
JP4192282B2 (ja) 1997-12-01 2008-12-10 Ｊｆｅスチール株式会社 焼鈍分離剤用ＭｇＯの製造方法
JP3650525B2 (ja) 1998-03-25 2005-05-18 新日本製鐵株式会社 方向性電磁鋼板の焼鈍分離剤およびグラス被膜と磁気特性の優れた方向性電磁鋼板の製造方法
DE69913624T2 (de) * 1998-09-18 2004-06-09 Jfe Steel Corp. Kornorientieres Siliziumstahlblech und Herstellungsverfahren dafür
JP3536775B2 (ja) * 2000-04-25 2004-06-14 Ｊｆｅスチール株式会社 方向性電磁鋼の焼鈍分離剤用マグネシアおよびその製造方法と被膜特性に優れる方向性電磁鋼板の製造方法
KR100490177B1 (ko) 2000-05-01 2005-05-17 다테호 가가쿠 고교 가부시키가이샤 산화 마그네슘 입자 집합체
JP3091096U (ja) 2002-06-28 2003-01-17 株式会社福井クラフト 鉢隠し
JP5245277B2 (ja) * 2007-04-13 2013-07-24 Ｊｆｅスチール株式会社 焼鈍分離剤用のマグネシアおよび方向性電磁鋼板の製造方法
JP5686563B2 (ja) 2010-09-28 2015-03-18 タテホ化学工業株式会社 水酸化マグネシウム微粒子及び酸化マグネシウム微粒子、並びにそれらの製造方法
US9194016B2 (en) * 2011-10-04 2015-11-24 Jfe Steel Corporation Annealing separator for grain-oriented electromagnetic steel sheet
JP6494555B2 (ja) 2016-03-30 2019-04-03 タテホ化学工業株式会社 焼鈍分離剤用酸化マグネシウム及び方向性電磁鋼板

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06101059A (ja) * 1992-09-18 1994-04-12 Nippon Steel Corp 均一な高張力グラス被膜と優れた磁気特性を得るための方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤
JP2004176144A (ja) * 2002-11-28 2004-06-24 Tateho Chem Ind Co Ltd 焼鈍分離剤用酸化マグネシウム
JP2004238668A (ja) * 2003-02-05 2004-08-26 Tateho Chem Ind Co Ltd 焼鈍分離剤用酸化マグネシウム及び方向性電磁鋼板
JP2015196829A (ja) * 2014-04-03 2015-11-09 宇部興産株式会社 不溶化剤および不溶化処理方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3438324A4 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022050283A1 (ja) * 2020-09-01 2022-03-10 Ｊｆｅスチール株式会社 方向性電磁鋼板の製造方法
JP7107454B1 (ja) * 2020-09-01 2022-07-27 Ｊｆｅスチール株式会社 方向性電磁鋼板の製造方法

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Publication number Publication date
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