WO2017169838A1

WO2017169838A1 - 光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、硬化物及び光学シート

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Publication number: WO2017169838A1
Application number: PCT/JP2017/010628
Authority: WO
Inventors: 正和吉澤
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Filing date: 2017-03-16
Publication date: 2017-10-05
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Abstract

［課題］　型再現性、耐スクラッチ性、且つ寸法安定性やカール性に優れる光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、硬化物、及び光学シートを提供することにある。［解決手段　活性エネルギー線重合性化合物及び光重合開始剤を含有し、（１）活性エネルギー線重合性基を２つ以上有し且つエチレンオキサイド基を有する重合性化合物を含有し、該エチレンオキサイド基の重量濃度が前記活性エネルギー線重合性化合物全量に対し６．０～１５．０重量％であり、（２）活性エネルギー線重合性基を２つ以上有する重合性化合物を前記活性エネルギー線重合性化合物全量に対し３０～７０重量％含有する光学物品用活性エネルギー線硬化性組成物、該光学物品用活性エネルギー線硬化性組成物を活性エネルギー線で硬化させた硬化物、及び光学シート。

Description

光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、硬化物及び光学シート

　本発明は、活性エネルギー線照射による硬化反応を応用した注型重合に用いられる光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、及び該組成物を硬化させて得た光学シートに関する。

　活性エネルギー線照射による硬化反応を応用した技術は、塗料、レジスト材料、印刷インキ、接着剤などに幅広く応用されている。以前は厚さ数μｍ程度の膜厚による応用技術が一般的であったが、昨今では活性エネルギー線照硬化型樹脂組成物が無溶剤塗工可能な利点や、照射により瞬時に硬化反応が起こるといった利点を活かし、数十μｍ以上の膜厚にて特定の形状を作りだす加工・塗工技術も注目を浴びており、光造形法や光注型重合法などが実用化されている。
　このうち、光注型重合法は、例えば、微細な形状を賦した母型に活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を充填（一括注入）し、母型に介在させ、紫外線などによって該樹脂組成物を硬化させる方法であり、母型の複製を精密に大量に製造することができる。

　上記光注型重合法は、機器の小型化、軽量化に伴い、プラスチック基材上に樹脂硬化物からなる微細で複雑な凹凸表面形状を有する形状付き光学シート（例えば、プリズムレンズシートやフレネルレンズシート等）、レンズ、プリズム等のプラスチック物品や光学物品の製造に適した方法である。この光注型重合法によるプラスチック物品や光学物品を製造する際に用いる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には優れた硬化性が求められるのに加え、製造する硬化物には、型再現性（硬化物を母型から剥がす時に、型から写し取った微細形状が欠けたり変形しない性質）や耐スクラッチ性が求められる。また得られた硬化物が光学シートの場合、拡散フィルム等他のフィルムと積層させることがしばしば行われ、その際には寸法安定性やカール性低減も求められる。しかしながら光注型重合法等の光による重合は重合時の硬化収縮が大きく、寸法安定性や耐カール性に劣るといったことがあった。

　硬化性に優れ、得られる硬化物の型再現性にも優れる光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物として、例えば、エポキシ（メタ）アクリレートやウレタン（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が数多く報告されている。具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートと、単官能（メタ）アクリレートと、２官能（メタ）アクリレートと、重量平均分子量が９．５万のアクリル樹脂等のポリマー成分を含有し、硬化後の屈折率が１．５５以上であるフレネルレンズ用電離放射線硬化型樹脂組成物や（例えば、特許文献１参照。）、式（１）で表される化合物を含有する重合性不飽和二重結合を有する単量体と、重合性不飽和単量体を重合して得られ重量平均分子量が２，０００～１００，０００であり重合体構造中に重合性不飽和二重結合を含有する重合体と、光重合開始剤とを含有し、且つ、前記単量体と重合体とを特定の比率で含む光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献２参照。）。

　しかしながら、前記特許文献１に記載されたフレネルレンズ用電離放射線硬化型樹脂組成物において、前記ポリマー成分は硬化反応により生じる架橋構造に結合されない。その為、ポリマー成分の含有量が多い場合は硬化性が悪くなる傾向にあった。また特許文献２に記載された光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、型再現性に優れるが寸法安定性やカール性に劣る場合があった。

特開平１１－２４０９２６号公報特開２０１０－６０８９０号公報

　本発明の課題は、型再現性、耐スクラッチ性、且つ寸法安定性やカール性に優れる光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、硬化物、及び光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させて得た光学シートを提供することにある。

　一般的に、組成物中の活性エネルギー線重合性基濃度を低くすると、架橋密度が低下するので硬化収縮が低減されカール性は抑制できる。しかし反面、耐スクラッチ性等の機械物性も低下してしまう。しかしながら本発明者らは鋭意検討の結果、組成物中のエチレンオキサイド濃度、及び、活性エネルギー線重合性基を２つ以上有する重合性化合物の量を特定の範囲とすることで、上記課題が解決できることを見いだした。
　エチレンオキサイド骨格を構造に有する活性エネルギー線重合性基を２つ以上有する重合性化合物を用いることで、硬化物の主鎖に柔軟なエチレンオキサイド基を効果的に導入し、硬化時に発生する内部応力即ち硬化収縮を低減することが出来た結果、耐スクラッチ性を維持した上でカール性の抑制された硬化物を得られることを見出した。

　即ち、本発明は、活性エネルギー線重合性化合物及び光重合開始剤を含有する光学物品用活性エネルギー線硬化性組成物であって、
（１）活性エネルギー線重合性基を２つ以上有し且つエチレンオキサイド基を有する重合性化合物を含有し、該エチレンオキサイド基の重量濃度が前記活性エネルギー線重合性化合物全量に対し６．０～１５．０重量％であり、
（２）活性エネルギー線重合性基を２つ以上有する重合性化合物を前記活性エネルギー線重合性化合物全量に対し３０～７０重量％含有する光学物品用活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。

　また本発明は、前記記載の光学物品用活性エネルギー線硬化性組成物を活性エネルギー線で硬化させた硬化物を提供する。

　また本発明は、前記記載の光学物品用活性エネルギー線硬化性組成物を活性エネルギー線で硬化させた光学シートを提供する。

　本発明により、型再現性、耐スクラッチ性、且つ寸法安定性や耐カール性に優れ、プリズムレンズシートやフレネルレンズシート等の微細な表面形状を有する光学シートを得ることができる。

（活性エネルギー線重合性化合物）
　本発明で使用する活性エネルギー線重合性化合物は、（１）活性エネルギー線重合性基を２つ以上有し且つエチレンオキサイド基を有する重合性化合物を必須成分として含有し、且つ（２）活性エネルギー線重合性基を２つ以上有する重合性化合物を前記活性エネルギー線重合性化合物全量に対し３０～７０重量％含有する。

（１）活性エネルギー線重合性基を２つ以上有し且つエチレンオキサイド基を有する重合性化合物
　本発明で使用する活性エネルギー線重合性基を２つ以上有し且つエチレンオキサイド基を有する重合性化合物としては、特に限定なく公知のものを使用できる。
（なお本発明において、ジ（メタ）アクリレートは（メタ）アクリロイル基を２個有する化合物を表し、トリ（メタ）アクリレートは（メタ）アクリロイル基を３個有する化合物を表し、ポリ（メタ）アクリレートは（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物を表し、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートの総称を表し、（メタ）アクリロイル基はアクリロイル基及びメタクリロイル基の総称を表す。またエチレンオキサイドはＥＯと略す場合がある）

　例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘプタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のエチレンオキサイド基を有するジオールに（メタ）アクリル酸を反応させたエチレンオキサイド基変性ジ（メタ）アクリレートや、

　トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド変性ポリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド変性ポリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド変性ポリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド変性ポリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンのエチレンオキサイド変性ポリ(メタ)アクリレート等の、エチレンオキサイド基を有するポリオールに（メタ）アクリル酸を反応させたエチレンオキサイド基変性ポリ（メタ）アクリレートや、

　エチレンオキサイド基変性エポキシポリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド基変性ウレタンポリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド基変性ポリエステルポリ（メタ）アクリレート等の、エチレンオキサイド変性ポリ（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。

　前記エチレンオキサイド基の重量濃度は、前記活性エネルギー線重合性化合物全量に対し６．０～１５．０重量％である。該重量濃度をこの範囲とすることで、カール性と、耐スクラッチ性等の機械物性との両立が可能となる。前記エチレンオキサイド基の重量濃度は中でも６．５～１０．０重量％であることが好ましく、７．０～９．０重量％であることが最も好ましい。

　前記活性エネルギー線重合性基を２つ以上有し且つエチレンオキサイド基を有する重合性化合物の中でも、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド変性ポリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド変性ポリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド変性ポリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド変性ポリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンのエチレンオキサイド変性ポリ(メタ)アクリレート等の、エチレンオキサイド基を有するポリオールに（メタ）アクリル酸を反応させたエチレンオキサイド基変性ポリ（メタ）アクリレートを使用することが好ましく、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド変性ポリ(メタ)アクリレートを使用することが最も好ましい。

（２）活性エネルギー線重合性基を２つ以上有する重合性化合物
　本発明で使用する活性エネルギー線重合性基を２つ以上有する重合性化合物としては、特に限定されることはなく公知の化合物を使用することができる。
例えば、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートや、

　活性エネルギー線重合性基を２つ以上有し且つエチレンオキサイド基を有する重合性化合物、エチレンオキサイド基以外のアルキレンオキサイド基を有する重合性化合物、例えばプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,６－ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールにカプロラクトン付加した化合物のジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレートや、

　トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールメタンに１～２０モルのエチレンオキサイド以外のアルキレンオキサイドを付加させた水酸基含有化合物などの水酸基を３つ以上有する化合物に（メタ）アクリル酸が３分子以上エステル結合した化合物等や、

　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、一部ハロゲン置換されたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、一部ハロゲン置換されたビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂と複数モルの（メタ）アクリル酸との反応で得られるビスフェノール型のエポキシ（メタ）アクリレートやフェノールノボラック型のエポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型のエポキシ（メタ）アクリレート、ナフタレン骨格のエポキシ（メタ）アクリレートまたはこれらの混合物や、

　ポリオールと環状構造を有する有機ポリイソシアネートと複数モルの水酸基含有（メタ）アクリレートの反応により得られるウレタン（メタ）アクリレート、環状構造を有するジオールと有機ポリイソシアネートと複数モルの水酸基含有（メタ）アクリレートの反応により得られるウレタン（メタ）アクリレート、環状構造を有する有機ポリイソシアネートと複数モルの水酸基含有（メタ）アクリレートの反応により得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　前記活性エネルギー線重合性基を２つ以上有する重合性化合物は、1種を使用してもよいし複数種を混合して使用してもよい。

　前述の通り、本発明においては、前記活性エネルギー線重合性基を２つ以上有する重合性化合物は前記活性エネルギー線重合性化合物全量に対し３０～７０重量％であることが必須である。この範囲において、特に耐カール性・耐スクラッチ性等の機械特性のバランスに優れた硬化物を得ることができる。活性エネルギー線重合性基を２つ以上有する重合性化合物は中でも４０～６０重量％であることが好ましい。

（芳香族基を有する重合性化合物）
　本発明においては、芳香族基を有する重合性化合物、環状脂肪族構造を有する重合性化合物、複素環構造を有する重合性化合物、スチレン系化合物、直鎖状脂肪族構造を有する重合性化合物等を使用することは、耐スクラッチ性や、光学シートに必須性能である高屈折率を得ることができ好ましい。例えば、前記芳香族基を有する重合性化合物の含有量は、芳香族基の重量濃度が前記活性エネルギー線重合性化合物全量に対し３０～６０重量％となるようにすることが好ましく、中でも３０～５０重量％が好ましい。

　前記芳香族基を有する重合性化合物としては、例えば、芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、ベンゾイルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－フェニル－２－（４－アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２－フェニル－２－（４－アクリロイルオキシアルコキシフェニル）プロパン、２,４,６－トリクロロフェニル（メタ）アクリレート、２,４,６－トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２,４,６－トリクロロベンジル（メタ）アクリレート、２,４,６－トリブロモベンジル（メタ）アクリレート、２,４,６－トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２,４,６－トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ－フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ｐ－フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　前記環状脂肪族構造を有する重合性化合物としては、例えば、環状脂肪族を有する（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。環状脂肪族を有する（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジルシクロカーボネート（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　前記スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン等が挙げられる。

　前記複素環系化合物としては、例えば、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクトン、アクリロイルホルモリン、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート、およびそれらに１～２０モルのアルキレンオキサイドあるいはεカプロラクトンを開環付加させた水酸基含有化合物などの水酸基を有する化合物に（メタ）アクリル酸がエステル結合したイソシアヌル酸構造を有する化合物等が挙げられる。

（活性エネルギー線重合性基を２つ以上有し且つエチレンオキサイド基を有し、且つ芳香族基を有する重合性化合物）
　また、前記活性エネルギー線重合性基を２つ以上有し且つエチレンオキサイド基を有し、且つ芳香族基を有する重合性化合物を使用することももちろん好ましい。このような重合性化合物としては、エチレンオキサイド基変性エポキシポリ（メタ）アクリレートである、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡエポキシポリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦエポキシポリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＳエポキシポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのエチレンオキサイド基変性エポキシポリ（メタ）アクリレートが有するエチレンオキサイド基は、１分子中平均値で１～３０個の繰り返し単位数を有することが好ましい。

　前記エチレンオキサイド基及び活性エネルギー線重合性基を２つ以上有する重合性化合物は、1種を使用してもよいし複数種を混合して使用してもよい。複数種を混合して使用する場合は、たとえば、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加のジアクリレートとジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のアクリレートとの組み合わせや、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加のジアクリレートとトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のアクリレートとの組み合わせがよく好ましい。

　本発明の硬化性組成物は、架橋構造中にエチレンオキサイド鎖が組み込まれることで、カール性に優れ、且つ機械物性（耐スクラッチ性等）をも兼備した硬化物が得られるものと推定している。架橋構造中にエチレンオキサイド鎖が組み込まれず、側鎖にペンダントされるようなエチレンオキサイド骨格を有する単官能の重合性化合物を使用した場合、架橋密度は低下するため、カール性は抑制されるものの機械物性を兼備した硬化物が得られない可能性がある。
　このことから、活性エネルギー線重合性基を２つ以上有し且つエチレンオキサイド基を有する重合性化合物は、複数の活性エネルギー線重合性基の間にエチレンオキサイド鎖が存在するような構造であることが好ましい。

(その他の重合性化合物)
　本発明においては、活性エネルギー線重合性基を１つ有する重合性化合物（単官能モノマーと称する場合がある）を併用してもよく好ましい。単官能モノマーとしては特に限定なく公知のモノマーを使用することができる。

　例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ドコシル等の炭素数１～２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸ヒドロキエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリセロール、ラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール等のヒドロキシアルキル基を有するアクリル酸エステル類等のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類や、

（メタ）アクリル酸グリシジル、α－エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α－ｎ－プロピル（メタ）アクリル酸グリシジル、α－ｎ－ブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸－３,４－エポキシブチル、（メタ）アクリル酸－４,５－エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸－６,７－エポキシペンチル、α－エチル（メタ）アクリル酸－６,７－エポキシペンチル、βーメチルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸－３,４－エポキシシクロヘキシル、ラクトン変性（メタ）アクリル酸－３,４－エポキシシクロヘキシル、ビニルシクロヘキセンオキシド等の重合性不飽和二重結合及びエポキシ基を有する重合性化合物、

（メタ）アクリル酸、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２ーアクリロイルオキシエチルコハク酸、２ーアクリロイルオキシエチルフタル酸、２ーアクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸及びこれらのラクトン変性物等エステル結合を有する不飽和モノカルボン酸、マレイン酸等の重合性不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する重合性単量体、

フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、フマル酸メチルエチル、フマル酸メチルブチル、イタコン酸メチルエチルなどの不飽和ジカルボン酸エステル類、

スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン誘導体類；ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、ジメチルブタジエンなどのジエン系化合物類；塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニルやハロゲン化ビニリデン類；メチルビニルケトン、ブチルビニルケトンなどの不飽和ケトン類；酢酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル類；アクリルアミドやそのアルキド置換アミド類；Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミドなどのＮ－置換マレイミド類；

フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレンもしくはヘキサフルオロプロピレンの如きフッ素含有α－オレフィン類；またはトリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテルもしくはヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルの如き（パー）フルオロアルキル基の炭素数が１から１８なる（パー）フルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテル類；２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレートもしくはパーフルオロエチルオキシエチル（メタ）アクリレートの如き（パー）フルオロアルキル基の炭素数が１から１８なる（パー）フルオロアルキル（メタ）アクリレート類等のフッ素含有エチレン性不飽和単量体類；

（１６）γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリレート類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはＮ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；

（メタ）アクリル酸フォスフォエチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはＮ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジ[（メタ）アクリロイルオキシエチル］フォスフェート、トリ［（メタ）アクリロイルオキシエチル］フォスフェート、等を使用することができる。

　中でも、好ましい単官能モノマーとしては、たとえば式（１）で表される1官能（メタ）アクリレートが挙げられる。

（式（１）中、Ｒ^１は水素原子であり、Ｒ^２は水素原子又はメチル基であり、ｎの平均値は１～５の数である。）
　式（１）で表される化合物は、例えばｐ－フェニルフェノール或いは、ｏ－フェニルフェノールとエチレンオキサイド或いは、プロピレンオキサイドとの反応物と（メタ）アクリル酸を反応させることにより得ることができる。ｐ－フェニルフェノール或いはｏ－フェニルフェノールとエチレンオキサイド或いは、プロピレンオキサイドの反応物は、市場より容易に入手できる。例えば、三洋化成（株）製、ニューポールＯＰＥ－２０（ｏ－フェニルフェノール１モルにエチレンオキサイド２モルを反応させたもの。）ニューポールＯＰＥ－４０（ｏ－フェニルフェノール１モルにエチレンオキサイド４モルを反応させたもの。）等を使用することができる。

　前記単官能モノマーとしては、1種を使用してもよいし複数種を混合して使用してもよい。複数種を混合して使用する場合は、たとえば、ｏ－フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレートとフェノキシ（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレートとの組み合わせが、高屈折率と基材フィルムとの密着性を確保する上で好ましい。また、ｏ－フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレートとフェノキシベンジルアクリレートとの組み合わせは高屈折率と低粘度と復元性（プリズム）付与の面で好ましい。

　本発明においては、前記単官能モノマーは、本発明の効果を損なわない範囲内で使用することが好ましい。具体的には前記活性エネルギー線重合性化合物全量に対し３０～７０重量％の範囲内が好ましい。単官能モノマーは中でも４０～６０重量％であることが、作業性（低粘度化）と機械物性の両立を図る上では好ましい。

（光重合開始剤）
　本発明で用いる光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、３，３′－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、４，４′－ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４′－ジクロロベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、３，３′，４，４′-テトラ（ｔ-ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；

キサントン、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントンなどのキサントン、チオキサントン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのアシロインエーテル類；

ベンジル、ジアセチルなどのα-ジケトン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、ｐ－トリルジスルフィドなどのスルフィド類；４－ジメチルアミノ安息香酸、４－ジメチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸類；

３，３′-カルボニル-ビス（７-ジエチルアミノ）クマリン、１－ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２，２′－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２－メチル－１－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルフオリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－（４－ドデシルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－ベンゾイル－４′－メチルジメチルスルフィド、２，２′－ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタ－ル、ベンジル－β－メトキシエチルアセタール、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４－ジメチルアミノフェニル）ケトン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、α，α－ジクロロ－４－フェノキシアセトフェノン、ペンチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾリルニ量体、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－［ジ－（エトキシカルボニルメチル）アミノ］フェニル－Ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（４－エトキシ）フェニル－S－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（３－ブロモ－４－エトキシ）フェニル－Ｓ－トリアジンアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、２－アミルアントラキノン、β－クロルアントラキノン等が挙げられる。

　前記光重合開始剤は、１種を使用してもよいし複数種を混合して使用してもよい。その使用量は特に制限はないが、感度を良好に保ち、結晶の析出、塗膜物性の劣化等防止するため、本発明の光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１００重量部に対して０．０５～２０重量部用いることが好ましく、なかでも０．１～１０重量部が特に好ましい。

　中でも、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２′－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－１－プロパノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オンの群から選ばれる１種または２種類以上の混合系が、硬化性が高い光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が得られるため特に好ましい。

　さらに、本発明の光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物では、前記光重合開始剤に種々の光増感剤を併用することができる。光増感剤としては、例えば、アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物またはニトリル類もしくはその他の含窒素化合物等が挙げられる。

　本発明の光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いた物品の製造では、紫外線等の活性エネルギー線は、支持体となる透明基材面を通して照射される場合が多い。そのため、光重合開始剤は、長波長領域に吸光能力を有する開始剤が好ましく、例えば、紫外線が３６０～４５０ｎｍの範囲において光開始能力を発揮する光重合開始剤が好ましい。

　本発明の光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、粘度や透明基板への接着性改良等を目的として樹脂等を併用することもできる。例えば、メチルメタクリレート樹脂、メチルメタクリレート系共重合物等のアクリル樹脂；ポリスチレン、メチルメタクリレート－スチレン系共重合物；ポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリブタジエンやブタジエン－アクリロニトリル系共重合物などのポリブタジエン樹脂；ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂等が挙げられる。

　本発明の光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の粘度は、母型へ均一に塗布することができ、さらに微細構造を有する母型の複製が可能であるようにするため、２５℃で１００～３００００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましく、なかでも１５０～２００００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。上記範囲以外の粘度であっても、樹脂組成物の温度をコントロールして粘度を調節するなどの方法を取れば、使用することができる。

　本発明の光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の酸価（試料１ｇ中に存在する酸分を規定の方法に基き、中和するのに要した水酸化カリウムのミリグラム数）は、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが環境安定性に優れる硬化物が得られる光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となることから好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇ～３．０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。

　本発明の光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、基材上に形成された硬化樹脂成形層に更なる耐光性が要求される場合等、必要に応じて、紫外線吸収剤を添加することができる。さらに、塗膜の改質や塗装適性、母型からの離型性を改善させる場合には、酸化防止剤、シリコン系添加剤、フッ素系添加剤、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、離型剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、防曇剤、着色剤等を添加することも可能である。

　紫外線吸収剤としては、例えば、２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－トリデシルオキシプロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン等のトリアジン誘導体、２－（２′－キサンテンカルボキシ－５′－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２′－ｏ－ニトロベンジロキシ－５′－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－キサンテンカルボキシ－４－ドデシロキシベンゾフェノン、２－ｏ－ニトロベンジロキシ－４－ドデシロキシベンゾフェノン等が挙げられる。

　酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、有機硫黄系酸化防止剤、リン酸エステル系酸化防止剤等が挙げられる。

　シリコン系添加剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロゲンポリシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、フッ素変性ジメチルポリシロキサン共重合体、アミノ変性ジメチルポリシロキサン共重合体など如きアルキル基やフェニル基を有するポリオルガノシロキサン類が挙げられる。

　上記した如き種々の添加剤の使用量としては、その効果を十分発揮し、また紫外線硬化を阻害しない範囲であることから、該光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１００重量部に対し、それぞれ０．０１～１０重量部の範囲であることが好ましい。

　本発明の光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には必要に応じて溶剤を含有させても良いが、溶剤の含有率は少ないほうが作業環境を汚染しにくい光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が得られることから好ましい。具体的には、本発明の光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の溶剤含有率は１重量％以下が好ましい。

　本発明の光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、フィルム状、シート状、板状の透明基材上の樹脂硬化物からなる成形樹脂層を設けた構造の各種物品に適した材料である。なかでも、レンズ等の透明性を必要とする物品の製造に用いる場合には、厚み２００±２５μｍの硬化物において４００～９００ｎｍの波長領域の光線透過率が８０％以上、好ましくは８５％以上となるように各樹脂組成物成分を組み合わせて用いることが好ましい。

（硬化物）
　本発明の硬化物は本発明の光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させてなるものである。該硬化物は、微細形状を賦した樹脂硬化層に加わる圧力が小さい場合は変形しない程度の硬さを有し、また一時的に強い圧力が加わった場合にも形状が崩れない（硬脆くない）ためには、２５℃における動的粘弾性での弾性率が２５００ＭＰａ～３０００であることが好ましく、２７００～２９００ＭＰａがより好ましい。
　同様にカールに関しても、弾性率が高いほど硬化収縮による影響が発現し易いので、物性バランスを考えて上記範囲内で設計することが好ましい。

　カール性を制御する因子としては、動的粘弾性におけるｔａｎδｍａｘも挙げられる。Ｔａｎδｍａｘのピーク値は、架橋構造における架橋点間分子量の分布を示しており、ピーク値が低くブロードの場合は、架橋点間分子量の分布が広く、硬化収縮が分散されるためにカール性は良好となり、ピーク値が高くてシャープな場合は、架橋点間分子量の分布が均一の為、硬化時にいっきに収縮がおこる為、カール性は悪化する為、好ましくない。この点、耐スクラッチ性に関しても、架橋点間分子量の分布を広げることで、樹脂硬化物の靭性を高めることができるので、強度・弾性率とのバランスを維持する範囲内でＴａｎδｍａｘのピーク値を低く設計することがより好ましい。

　なお本発明において、動的粘弾性は、粘弾性測定装置としてＲｈｅｏｍｅｔｏｒｉｃ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＳＡII」を用い、測定条件として、昇温スピード３℃／Ｍｉｎ、周波数は３．５Ｈｚの条件で測定した値とする。

（硬化方法）
　本発明の光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させる活性エネルギー線は、電磁波または荷電粒子線のうち、分子を重合、架橋しうるエネルギー量子を有するものを意味し、例えば、可視光線、紫外線、Ｘ線等の電磁波、または電子線等の荷電粒子線が挙げられる。これらの内で実用上良く用いられるのは、可視光線、紫外線である。紫外線の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、ブラックライトランプ、メタルハライドランプ等の光源を用いることができる。

（光学シート）
　本発明の光学シートを製造する方法としては、本発明の光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、必要とされる微細形状を有する母型上に充填した後、充填された該樹脂組成物上にプラスチック基材を空気が混入しないように加圧積層して密着させ、プラスチック基材側から紫外線等の活性エネルギー線を照射して該樹脂組成物を硬化させた後、母型から離型する方法などが挙げられる。また例えば、ロール状の母型に該樹脂組成物を連続的に充填した後、充填された該樹脂組成物上にプラスチック基材を空気が混入しないように連続的に密着させ、プラスチック基材側から紫外線等の活性エネルギー線を照射して該樹脂組成物を硬化させた後、ロール状の母型から離型する連続製造方法などが挙げられる。

　これに用いることができるフィルム状、シート状、板状の透明基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート樹脂、メチルメタクリレート系共重合物などのアクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂等が挙げられる。また、プラスチック基材ではないが、ガラス基材などの無機基材も同様に用いることが可能である。

　以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。例中の部及び％は、特に記載のない限り、すべて重量基準である。

（光学物品用活性エネルギー線硬化性組成物の調整）
　下記表１に示すような配合で組成物を調整した。また、各成分の該エチレンオキサイド基の重量濃度や芳香族基の重量濃度は、各構造成分の構造式より算出した。

表中、略語は以下の通りである。
ユニディック　Ｖ－５５００　（ＤＩＣ社製、ＢＰＡ型エポキシアクリレート）
　　　芳香環量：３３．７％、ＥＯ鎖含有量：０％
ＴＭＰ３ＥＯ－３Ａ：トリメチロールプロパンのＥＯ変性（ｎ＝３）トリアクリレート
芳香環量：０％、ＥＯ鎖含有量：１８％
ＢＰＡ４ＥＯ－２Ａ：ＢＰＡのＥＯ変性（ｎ＝４）ジアクリレート
芳香環量：３０．５％、ＥＯ鎖含有量：３１．２％
オルソフェノキシフェニルエチルアクリレート
芳香環量：５８．２％、ＥＯ鎖含有量：１６．４％
フェノキシエチルアクリレート
芳香環量：４０．６％、ＥＯ鎖含有量：２０．８％
ベンジルアクリレート
芳香環量：４８．１％、ＥＯ鎖含有量：０％
ＤＰ６Ａ／ＤＰ５Ａ＝６／４：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート／ジペンタエリスリトールペンタアクリレート＝６／４
芳香環量：０％、ＥＯ鎖含有量：０％
　ｈ）ＤＰ－ＥＯ－６Ａ／ＤＰ－ＥＯ－５Ａ＝６／４：ジペンタエリスリトールのＥＯ変性ヘキサアクリレート／ジペンタエリスリトールのＥＯ変性ペンタアクリレート＝６／４　（ＥＯ重合度：０．８５）
芳香環量：０％、ＥＯ鎖含有量：２６．７％
　ｉ）Ｉ－１８４：１－ヒドロキシ－シクロヘキシルーフェニルーケトン（光開始剤）イルガキュア１８４［ＢＡＳＦ社製］

（硬化物の作成方法、及び評価方法）
硬化物の作成方法、及び評価方法は以下のように行った。

＜動的粘弾性測定　Ｔｇ・貯蔵弾性率・ｔａｎδｍａｘ（ピーク高さ）の測定＞
（硬化物の作成方法）
　ガラス板に実施例または比較例の樹脂組成物を滴下し、スピンコーターにて膜厚１００μｍとなるように塗装した後、窒素雰囲気下でＵＶ照射を行い硬化塗膜を作成した。照射条件は、アイグラフィックス社製のメタルハライドランプにて積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２で行った。その後、ガラス板より硬化物である樹脂フィルムを剥がし、３ｍｍ×５０ｍｍに裁断して試験片とした。

（動的粘弾性測定）
　樹脂フィルムのＴｇ、貯蔵弾性率、及びｔａｎδｍａｘ（ピーク高さ）の測定には、粘弾性測定装置としてＲｈｅｏｍｅｔｏｒｉｃ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＳＡII」を用い、測定条件は昇温スピード：３℃／Ｍｉｎ、周波数：３．５Ｈｚで行った。

＜カール性評価＞
　７５μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡社製：コスモシャインＡ４３００）を基材として、実施例または比較例の樹脂組成物を塗装し、窒素雰囲気下、窒素雰囲気下でＵＶ照射を行い（照射条件は、アイグラフィックス社製のメタルハライドランプにて積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２）、プリズムシート（ピッチ間隔２０μｍ）を作成した。
　作成したプリズムシートを５ｃｍ角に裁断し、１日室温で放置した後、４隅の反り（カール）の程度をメージャーにてミリ単位で計測し、４隅の合計値をカール性の指標とした。値が低いほど、カールしていないことを示す。本評価においては１０ｍｍ以下であれば合格とした。

＜耐スクラッチ性＞
　上記と同様の条件で作成したプリズムシートの上に、偏光フィルムを重ね合わせ、その上に錘を乗せた。この状態でプリズムシートのみを引っ張り、プリズムシート表面にできた傷の程度を目視にて観察した。
錘の重さを変えて試験し、傷がつかなかった最大の重量（ｇ）を耐スクラッチ性の値とした。値が高いほど、耐スクラッチに優れる。本評価においては、１００ｇ以上であれば合格とした。

　実施例及び比較例の結果を表２に示す。

　この結果、実施例１～３の光学物品用活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物は、カール性及び耐スクラッチ性に優れていた。特にジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド変性ポリ（メタ）アクリレートを使用した実施例１と実施例２は、耐スクラッチ性に非常に優れていた。一方比較例１～３はいずれもエチレンオキサイド基の濃度が６重量％以下であるため、耐スクラッチ性に劣っていた。また比較例３はＤＭＡ　貯蔵弾性率（２５℃）が３０００と非常に高く、カール性に劣ることがわかる。

Claims

活性エネルギー線重合性化合物及び光重合開始剤を含有する光学物品用活性エネルギー線硬化性組成物であって、
（１）活性エネルギー線重合性基を２つ以上有し且つエチレンオキサイド基を有する重合性化合物を含有し、該エチレンオキサイド基の重量濃度が前記活性エネルギー線重合性化合物全量に対し６．０～１５．０重量％であり、
（２）活性エネルギー線重合性基を２つ以上有する重合性化合物を前記活性エネルギー線重合性化合物全量に対し３０～７０重量％含有することを特徴とする光学物品用活性エネルギー線硬化性組成物。
前記活性エネルギー線重合性基を２つ以上有し且つエチレンオキサイド基を有する重合性化合物がジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド変性ポリ（メタ）アクリレートである請求項１に記載の光学物品用活性エネルギー線硬化性組成物。
芳香族基の重量濃度が前記活性エネルギー線重合性化合物全量に対し３０～６０重量％である請求項１または２に記載の光学物品用活性エネルギー線硬化性組成物。
請求項１～３のいずれかに記載の光学物品用活性エネルギー線硬化性組成物を活性エネルギー線で硬化させた硬化物。
請求項１～３のいずれかに記載の光学物品用活性エネルギー線硬化性組成物を活性エネルギー線で硬化させた光学シート。