WO2017169658A1 - 反射型マスクブランク、反射型マスク及び半導体装置の製造方法 - Google Patents

反射型マスクブランク、反射型マスク及び半導体装置の製造方法 Download PDF

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WO2017169658A1
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film
layer
phase shift
reflective mask
mask blank
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PCT/JP2017/009721
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洋平 池邊
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Hoya株式会社
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    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34

Definitions

  • the present invention relates to a reflective mask blank and a reflective mask, which are original plates for manufacturing an exposure mask used for manufacturing a semiconductor device, and a method for manufacturing a semiconductor device using the reflective mask.
  • EUV lithography using extreme ultraviolet (EUV) near 13.5 nm as a wavelength of a light source has been proposed.
  • EUV lithography a reflective mask is used because the difference in absorption rate between materials for EUV light is small.
  • a multilayer reflective film that reflects exposure light is formed on a substrate, and a phase shift film that absorbs exposure light is formed in a pattern on a protective film for protecting the multilayer reflective film.
  • the light incident on the reflective mask mounted on the exposure machine is absorbed by the part with the phase shift film pattern and reflected by the multilayer reflective film at the part without the phase shift film pattern.
  • the image is transferred onto the semiconductor substrate through the reflective optical system.
  • Part of the exposure light incident on the phase shift film pattern is reflected with a phase difference of about 180 degrees from the light reflected by the multilayer reflective film (phase shift), thereby obtaining contrast (resolution).
  • Patent Documents 1 to 3 disclose techniques relating to such a reflective mask for EUV lithography and a mask blank for producing the same.
  • Patent Document 1 describes that a thin film (phase shift film) is a two-layer film in order to improve the transfer resolution by applying the principle of a halftone mask to EUV exposure.
  • a specific material of the two-layer film a combination of a Mo layer and a Ta layer is described.
  • Patent Document 2 in order to improve the transfer resolution by applying the principle of a halftone mask to EUV exposure, a material of a halftone film (phase shift film) made of a single layer film, a refractive index and an extinction
  • FIG. 2 of patent document 2 shown by the plane coordinate which uses a coefficient as a coordinate axis, selecting from the area
  • TaMo composition ratio 1: 1
  • Patent Document 3 in a halftone EUV mask, in order to reduce the projection effect (shadowing effect) and to have a high degree of freedom in reflectivity selectivity and a high cleaning resistance, the material of the halftone film is Ta. And a compound of Ru and that the composition range is defined.
  • the shadowing effect is the following phenomenon.
  • an exposure apparatus that uses a reflective mask
  • light is incident on the mask with a slight inclination from the vertical direction so that the optical axes of incident light and reflected light do not overlap.
  • the phase shift film pattern of the mask is thick, a shadow based on the thickness of the phase shift film pattern is generated due to the inclination in the light incident direction.
  • the change in the size of the transfer pattern by the amount of the shadow is called a shadowing effect.
  • Patent Document 4 includes a high reflection portion formed on a substrate and a patterned low reflection portion formed on the high reflection portion, where the low reflection portion is Ta (tantalum) or Mo (molybdenum). And a halftone EUV mask with Si (silicon) is described.
  • the phase shift film of the reflective mask includes light that is reflected by a part of the multilayer reflective film of the exposure light incident on the phase shift film pattern, and light that is reflected by the multilayer reflective film in a part without the phase shift film pattern. Is designed to have a phase difference of about 180 degrees with respect to light having a wavelength of 13.5 nm. Further, an antireflection layer using a material having a low reflectance in the inspection light exposure is provided on the surface of the phase shift film. In the case of a phase shift film composed of two or more layers, the interference between the reflected light from the outermost surface of the phase shift film and the reflected light from the multilayer reflective film existing under the phase shift film, for example, is shown in FIG.
  • an object of the present invention is to provide a reflective mask blank having a phase shift film in which the film thickness dependence of retardation is small.
  • the inventors of the present invention transmitted the reflected light from the uppermost layer of the phase shift film and the phase shift film by providing the phase shift film with a reflection suppressing function. It has been found that it is possible to suppress the occurrence of a vibration structure in the film thickness dependence of the phase difference by weakening the interference of light with the reflected light from the multilayer reflective film.
  • the present inventors have found that a reflective mask blank having a phase shift film having a small film thickness dependency of retardation is obtained by suppressing the occurrence of a vibration structure in the film thickness dependency of retardation. Invented.
  • the reflection suppression function of the phase shift film works effectively when it is in the range of ⁇ ⁇ (nm), centering on odd multiples, and it is possible to suppress the occurrence of a vibration structure in the film thickness dependence of the phase difference. I found it.
  • the present invention has the following configuration.
  • the present invention is a reflective mask blank having the following configurations 1 to 9, a reflective mask having the following configuration 10, and a method for manufacturing a semiconductor device having the following configuration 11.
  • Configuration 1 of the present invention is a reflective mask blank in which a multilayer reflective film and a phase shift film for shifting the phase of EUV light are formed in this order on a substrate,
  • the phase shift film has an uppermost layer and a lower layer other than the uppermost layer, n 2 ⁇ n 1 ⁇ 1 (1) and ⁇ / 4 ⁇ (2m + 1) ⁇ ⁇ n 1 ⁇ d 1 ⁇ ⁇ / 4 ⁇ (2m + 1) + ⁇ (2)
  • d 1 is the film thickness of the uppermost layer.
  • Nm is an integer greater than or equal to zero
  • ⁇ 1.5 nm.
  • Configuration 2 of the present invention is the reflective mask blank according to Configuration 1, wherein m is 2 or less.
  • the phase shift film can be thinned by setting m to 2 or less. Therefore, the shadowing effect of the obtained reflective mask can be suppressed.
  • Configuration 3 of the present invention is the reflective mask blank according to Configuration 1 or 2, wherein the uppermost layer of the phase shift film is made of a material containing a silicon compound, and the lower layer is made of a material containing a tantalum compound. .
  • the phase shift film includes the uppermost layer and the lower layer of the predetermined material, so that a desired phase shift amount can be obtained.
  • Configuration 4 of the present invention is a reflective mask blank in which a multilayer reflective film and a phase shift film for shifting the phase of EUV light are formed in this order on a substrate,
  • the phase shift film is composed of a single unit thin film including the first to Nth layers (N is an integer of 2 or more) in this order, or a multilayer film including two or more layers, and is the farthest from the multilayer reflective film.
  • the first layer of the unit thin film located is the top layer, It is a reflective mask blank characterized by satisfying the above relationship.
  • i is an integer from 1 ⁇ N
  • d i is the thickness of said i-layer (nm)
  • alpha 1 .5 nm.
  • Configuration 5 of the present invention is the reflective mask blank according to Configuration 4, wherein n i + 1 ⁇ n i and n 1 ⁇ 1.
  • the refractive index of the (i + 1) th layer is smaller than the refractive index of the i-th layer, and the refractive index of the first layer is less than 1. Thereby, reflection on the surface of the phase shift film can be further reduced.
  • Structure 7 of the present invention is the reflective mask blank according to any one of Structures 4 to 6, wherein the first layer contains at least one metal material selected from Ta and Cr.
  • the first layer includes at least one metal material selected from Ta and Cr, thereby obtaining an appropriate refractive index and extinction coefficient as the first layer of the phase shift film. Can do.
  • Configuration 8 of the present invention is the reflection type according to any one of Configurations 4 to 7, wherein the second layer includes at least one metal material selected from Mo, Ru, Pt, Pd, Ag, and Au. It is a mask blank.
  • a ninth aspect of the present invention is the reflective mask blank according to any one of the first to eighth aspects, wherein a protective film is provided between the multilayer reflective film and the phase shift film.
  • the protective film is formed on the multilayer reflective film, thereby suppressing damage to the multilayer reflective film surface when the reflective mask is manufactured using the substrate with the multilayer reflective film. be able to. Accordingly, the reflectance characteristics of the reflective mask with respect to EUV light are improved.
  • a reflective mask characterized by having a phase shift film pattern obtained by patterning the phase shift film in the reflective mask blank of any one of the first to ninth aspects.
  • the above-described reflective mask blank is used for manufacturing the reflective mask having the constitution 10 of the present invention, it is possible to obtain a reflective mask having a phase shift film pattern in which the film thickness dependence of the phase difference is small.
  • a semiconductor device manufacturing method including a pattern forming step of forming a pattern on a semiconductor substrate using the reflective mask according to the tenth aspect.
  • the semiconductor device manufacturing method of the eleventh aspect of the present invention it is possible to use a reflective mask having a phase shift film pattern in which the film thickness dependence of the phase difference is small, and thus a fine and highly accurate transfer pattern is provided.
  • a semiconductor device can be manufactured.
  • a reflective mask having a phase shift film pattern in which the phase difference of the phase difference is small can be obtained.
  • the semiconductor device manufacturing method of the present invention can use a reflective mask having a phase shift film pattern in which the film thickness dependence of retardation is small, so that a semiconductor device having a fine and highly accurate transfer pattern can be obtained. Can be manufactured.
  • FIG. 4 is an enlarged view of Example 1 and Comparative Example 1 shown in FIG. 3, showing a film thickness range in which the phase difference variation is 10 degrees (phase difference of 175 to 185 degrees). It is a graph which shows the characteristic of the extinction coefficient k and refractive index n of a metal material in EUV light (wavelength 13.5nm).
  • FIG. 10 is a diagram showing the relationship between the thickness of the phase shift film of Examples 5 to 7 and the phase difference obtained by simulation.
  • FIG. 1 the cross-sectional schematic diagram of the reflective mask blank 10 which is Embodiment 1 of this invention is shown.
  • a multilayer reflective film 13 and a phase shift film 15 for shifting the phase of EUV light are formed on a substrate 12 in this order.
  • the phase shift film 15 of the reflective mask blank 10 of this embodiment has an uppermost layer 16 and a lower layer 17 other than the uppermost layer 16.
  • the phase shift film 15 of the reflective mask blank 10 of the present embodiment has a relationship of the following formulas (1) and (2): n 2 ⁇ n 1 ⁇ 1 (1) and ⁇ / 4 ⁇ (2m + 1) ⁇ ⁇ n 1 ⁇ d 1 ⁇ ⁇ / 4 ⁇ (2m + 1) + ⁇ (2) Meet.
  • d 1 is the film thickness of the uppermost layer 16
  • m is an integer greater than or equal to zero
  • ⁇ 1.5.
  • the reflective mask blank 10 shown in FIG. 1 has a single lower layer 17.
  • FIG. 2 the cross-sectional schematic diagram of the reflective mask blank 10 which is Embodiment 2 of this invention is shown.
  • a multilayer reflective film 13 and a phase shift film 15 for shifting the phase of EUV light are formed on a substrate 12 in this order.
  • the unit thin film 18 includes one layer or two or more layers. In this specification, the number of repetitions of the unit thin film 18 is referred to as “period”.
  • the first layer 15 a of the unit thin film 18 located farthest from the multilayer reflective film 13 among the unit thin films 18 of the phase shift film 15 is the uppermost layer 16.
  • the unit thin films 18 are laminated so that the first layer 15 a of each unit thin film 18 is located farther from the multilayer reflective film 13.
  • the phase shift film 15 of the reflective mask blank 10 of the present embodiment has the relationship of the following formula (3): Meet.
  • i is an integer from 1 to N
  • FIG. 3 shows the relationship between the film thickness of the phase shift film 15 and the phase difference.
  • the thickness of the phase shift film 15 and the phase difference are not in a monotonically increasing relationship. This is due to the interference between the reflected light from the uppermost layer 16 of the phase shift film 15 and the reflected light from the multilayer reflective film 13 of the light transmitted through the phase shift film 15 (vibrational change ( This is because in this specification, this is referred to as “vibration structure”).
  • the predetermined film constituting the phase shift film 15 satisfies the above-described relationship between the predetermined refractive index and film thickness, so that the reflection suppressing function is applied to the uppermost layer 16 of the phase shift film 15. Can be given.
  • the uppermost layer 16 of the phase shift film 15 With a reflection suppressing function, interference between the reflected light from the uppermost layer 16 and the reflected light from the multilayer reflective film 13 can be weakened. As a result, it is possible to suppress the occurrence of a vibration structure in the film thickness dependence of the phase difference.
  • FIG. 3 when the example of the present invention is compared with the comparative example, it can be seen that the vibration structure of the example of the present invention is smaller than the comparative example.
  • the small vibration structure means that the film thickness dependence of the retardation is small.
  • the refractive index and film thickness of a predetermined film constituting the phase shift film 15 satisfy a predetermined relationship as expressed by the above formulas (1) to (3).
  • the reflective mask blank 10 having the phase shift film 15 in which the film thickness dependency of the retardation is small it is possible to obtain the reflective mask blank 10 having the phase shift film 15 in which the film thickness dependency of the retardation is small.
  • Reflective mask blank 10 according to the second embodiment of the present invention, n i +1 ⁇ n i, and is preferably n 1 ⁇ 1. This is because reflection on the surface of the phase shift film 15 can be further reduced.
  • N 2
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining the configuration of a reflective mask blank 10 for EUV lithography according to Embodiment 1 of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view for explaining the configuration of a reflective mask blank 10 for EUV lithography according to Embodiment 2 of the present invention.
  • the reflective mask blank 10 of the present invention will be described with reference to FIGS.
  • the reflective mask blank 10 includes a substrate 12, a multilayer reflective film 13, a protective film 14, and a phase shift film 15.
  • the substrate 12 has a back surface conductive film 11 for electrostatic chuck formed on the main surface on the back surface side of the substrate 12.
  • the multilayer reflective film 13 is formed on the main surface of the substrate 12 (the main surface opposite to the side on which the back conductive film 11 is formed).
  • the multilayer reflective film 13 reflects EUV light that is exposure light.
  • the protective film 14 is formed on the multilayer reflective film 13 with a material mainly containing ruthenium (Ru) for protecting the multilayer reflective film 13.
  • the phase shift film 15 is formed on the protective film 14.
  • the phase shift film 15 absorbs EUV light and reflects part of the EUV light to shift the phase.
  • a multilayer reflective film 13 formed on the main surface of the substrate 12 means that the multilayer reflective film 13 is disposed in contact with the surface of the substrate 12.
  • a case where it means that another film is provided between the substrate 12 and the multilayer film 26 for mask blank is included.
  • the film A is disposed on the film B means that the film A and the film B are not interposed between the film A and the film B without interposing another film. It means that it is arranged so that it touches directly.
  • a substrate 12 having a low thermal expansion coefficient within a range of 0 ⁇ 5 ppb / ° C. is preferably used.
  • a material having a low thermal expansion coefficient in this range for example, SiO 2 —TiO 2 glass, multicomponent glass ceramics, or the like can be used.
  • the main surface on the side where the phase shift film 15 serving as the transfer pattern of the reflective mask is formed has a surface with high flatness from the viewpoint of at least pattern transfer accuracy and position accuracy.
  • the flatness is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, particularly preferably in a 132 mm ⁇ 132 mm region of the main surface on the side where the transfer pattern of the substrate 12 is formed. 0.03 ⁇ m or less.
  • the main surface opposite to the side on which the phase shift film 15 is formed is formed with a back surface conductive film 11 for electrostatic chucking when set in the exposure apparatus.
  • the flatness of the surface on which the back conductive film 11 is formed is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.3 ⁇ m or less in a 142 mm ⁇ 142 mm region.
  • the flatness is a value representing the warpage (deformation amount) of the surface indicated by TIR (Total Indicated Reading). This value is determined by taking the plane defined by the least square method with respect to the surface of the substrate 12 as a focal plane, and the highest position of the surface of the substrate 12 above the focal plane and the surface of the substrate 12 below the focal plane. This is the absolute value of the difference in height from the lowest position.
  • the surface smoothness required for the substrate 12 is that the surface roughness of the main surface of the substrate 12 on the side where the phase shift film 15 serving as a transfer pattern is formed is the root mean square roughness ( RMS) is preferably 0.1 nm or less.
  • the surface smoothness can be measured with an atomic force microscope (AFM).
  • the substrate 12 has high rigidity in order to prevent a film (such as the multilayer reflective film 13) formed thereon from being deformed by film stress.
  • the substrate 12 preferably has a high Young's modulus of 65 GPa or more.
  • the multilayer reflective film 13 has a function of reflecting EUV light in a reflective mask for EUV lithography.
  • the multilayer reflective film 13 is a multilayer film in which elements having different refractive indexes are periodically stacked.
  • a thin film (high refractive index layer) of a light element or a compound thereof, which is a high refractive index material, and a thin film (low refractive index layer) of a heavy element or a compound thereof, which is a low refractive index material, are alternately 40
  • a multilayer film having about 60 cycles is used as the multilayer reflective film 13.
  • the multilayer film can have a structure in which a plurality of high-refractive index layers / low-refractive index layers are stacked in this order from the substrate 12 side and a plurality of periods are stacked.
  • the multilayer film can have a structure in which a low refractive index layer and a high refractive index layer laminated in this order from the substrate 12 side are laminated in a plurality of periods with a laminated structure of a low refractive index layer / high refractive index layer as one period.
  • the uppermost layer has a low refractive index. Become a rate layer. For this reason, it is preferable to form a multilayer reflective film 13 by further forming a high refractive index layer on the uppermost low refractive index layer.
  • a layer containing Si can be adopted as the high refractive index layer.
  • a material containing Si in addition to Si alone, a Si compound containing B, C, N, and / or O in Si can be used.
  • a layer containing Si as the high refractive index layer, a reflective mask for EUV lithography having excellent EUV light reflectivity can be obtained.
  • a glass substrate is preferably used as the substrate 12.
  • Si has excellent adhesion to a glass substrate.
  • the low refractive index layer a single metal selected from Mo, Ru, Rh, and Pt, and alloys thereof are used.
  • the multilayer reflective film 13 for EUV light having a wavelength of 13 to 14 nm a Mo / Si periodic laminated film in which Mo films and Si films are alternately laminated, for example, about 40 to 60 cycles is preferably used.
  • a high refractive index layer, which is the uppermost layer of the multilayer reflective film 13, is formed of silicon (Si), and a silicon oxide layer containing silicon and oxygen is interposed between the uppermost layer (Si) and the protective film 14. Can be formed. Thereby, the mask cleaning resistance (resistance to peeling of the phase shift film pattern) can be improved.
  • the reflectance of the multilayer reflective film 13 alone is, for example, 65% or more, and the upper limit is preferably 73%.
  • the film thickness and the number of periods of each constituent layer of the multilayer reflective film 13 are appropriately selected so as to satisfy Bragg's law depending on the exposure wavelength.
  • the multilayer reflective film 13 there are a plurality of high refractive index layers and low refractive index layers. All the high refractive index layers do not have to have the same film thickness. Further, all the low refractive index layers may not have the same film thickness.
  • the film thickness of the outermost Si layer of the multilayer reflective film 13 can be adjusted within a range in which the reflectance is not lowered.
  • the film thickness of the outermost Si (high refractive index layer) can be set to 3 to 10 nm, for example.
  • each layer of the multilayer reflective film 13 can be formed by ion beam sputtering.
  • an Si film having a film thickness of about 4 nm is first formed on the substrate 12 using an Si target, for example, by an ion beam sputtering method, and then a film thickness of about 3 nm is formed using the Mo target.
  • the Mo film is formed.
  • the Si film and the Mo film are formed as one cycle, and the multilayer reflective film 13 is formed by laminating a total of 40 to 60 cycles (the uppermost layer is a Si layer).
  • the reflective mask blank 10 of the present invention preferably has a protective film 14 between the multilayer reflective film 13 and the phase shift film 15.
  • the protective film 14 is formed on the multilayer reflective film 13 in order to protect the multilayer reflective film 13 from dry etching or cleaning liquid in a manufacturing process of a reflective mask for EUV lithography described later. Is done.
  • the protective film 14 is made of, for example, a material (main component: 50 atomic% or more) containing Ru (ruthenium) as a main component.
  • the material containing Ru as a main component is Ru metal alone, Ru alloy containing a metal such as Nb, Zr, Y, B, Ti, La, Mo, Co, and / or Re in Ru, or N in these materials. It may be a material containing (nitrogen).
  • the protective film 14 can have a laminated structure of three or more layers. In this case, the protective film 14 has a structure in which the lowermost layer and the uppermost layer are layers made of a substance containing Ru, and a metal or alloy other than Ru is interposed between the lowermost layer and the uppermost layer. be able to.
  • the thickness of the protective film 14 is not particularly limited as long as it can function as the protective film 14. From the viewpoint of EUV light reflectance, the thickness of the protective film 14 is preferably 1.5 to 8.0 nm, and more preferably 1.8 to 6.0 nm.
  • a known film forming method can be employed without any particular limitation.
  • Specific examples of the method for forming the protective film 14 include a sputtering method and an ion beam sputtering method.
  • the reflective mask blank 10 of Embodiment 1 of the present invention includes a phase shift film 15 on a multilayer reflective film 13.
  • the phase shift film 15 can be formed on and in contact with the multilayer reflective film 13. Further, when the protective film 14 is formed, the protective film 14 can be formed in contact with the protective film 14.
  • the phase shift film 15 of the reflective mask blank 10 includes a multilayer including a first layer 15a (uppermost layer 16) and a second layer 15b (lower layer 17). It is a membrane.
  • the phase shift film 15 of the reflective mask blank 10 has a structure in which a plurality of one first layer 15a and one second layer 15b are alternately stacked. Can have.
  • the pair of first layer 15a and second layer 15b is referred to as “unit thin film 18”.
  • the unit thin film 18 can be a multilayer film of the first layer 15a to the Nth layer (N is an integer of 2 or more).
  • the set of first layer 15a to Nth multilayer films is the “unit thin film 18”.
  • N which is the number of layers of the multilayer film constituting the unit thin film 18, is preferably 2.
  • the uppermost layer 16 (first layer 15a) of the phase shift film 15 is made of a material containing a silicon compound
  • the lower layer 17 (second layer 15b) is made of a material containing a tantalum compound.
  • the uppermost layer 16 is a layer located farthest from the multilayer reflective film 13 among the layers constituting the phase shift film 15.
  • the first layer 15a of the reflective mask blank 10 of the present invention can include at least one metal material selected from Ta and Cr.
  • the uppermost layer 16 made of at least one metal material selected from Ta and Cr.
  • FIG. 5 shows the relationship between the refractive index n of a metal material at a wavelength of 13.5 nm and the extinction coefficient k.
  • Ta has a small extinction coefficient of EUV light, and can be easily dry-etched with a fluorine-based gas or a chlorine-based gas. Therefore, Ta is a material for the phase shift film 15 having excellent workability. Further, by adding B, Si and / or Ge or the like to Ta, an amorphous material can be easily obtained, and the smoothness of the phase shift film 15 can be improved. Further, when N and / or O is added to Ta, the resistance of the phase shift film 15 to oxidation is improved. Therefore, by using a material obtained by adding N and / or O to Ta for the uppermost layer 16 of the phase shift film 15, it is possible to obtain an effect that the cleaning resistance is excellent and the stability over time can be improved.
  • a kind of metal material is preferably selected, but is not limited thereto.
  • two or more kinds of metal materials may be selected.
  • the second layer 15b preferably contains at least one metal material selected from Mo, Ru, Pt, Pd, Ag, and Au.
  • the lower layer 17 made of this metal material is more preferably used in combination with the first layer 15a containing at least one metal material selected from Ta and Cr.
  • the metal material forming the second layer 15b is a metal material different from the first layer 15a, and the refractive index n at a wavelength of 13.5 nm is the refractive index of the material forming the first layer 15a. It is preferable to select from metal materials smaller than n.
  • Mo has a concern about washing resistance by itself
  • the washing resistance can be improved by forming a multilayer film in combination with the layer containing Ta or Cr described above.
  • Mo has a refractive index n of less than 0.95 in EUV light, it is possible to obtain a phase shift effect with a thin film thickness.
  • Mo has a small extinction coefficient k, the reflectance of EUV light is high, and it is a film material that easily obtains contrast (resolution) due to the phase shift effect.
  • Ru alone has a low etching rate with respect to various etching gases and has a high processing difficulty.
  • the entire phase shift film 15 is formed. The workability of the can be improved.
  • Ru has a refractive index n of less than 0.95 in EUV light, it is possible to obtain a phase shift effect with a thin film thickness.
  • Ru is a film material that has a low extinction coefficient k and thus has high EUV light reflectivity, and can easily obtain contrast (resolution) due to the phase shift effect.
  • Pt and Pd are film materials having a low etching rate and difficulty in processing. However, since the refractive index n in EUV light is smaller than 0.95, Pt and Pd can obtain a phase shift effect with a thin film thickness.
  • a kind of metal material is preferably selected, but is not limited thereto. Two or more metal materials may be selected as the material for forming the second layer 15b.
  • the metal material that can be used as a material for forming the first layer 15a and the second layer 15b is preferably a single metal. However, a material containing the metal can be used on condition that the phase shift effect of the phase shift film 15 is not affected.
  • Ta used as a material for forming the first layer 15a
  • a TaB alloy containing Ta as a main component and containing B a TaSi alloy containing Ta as a main component and containing Si
  • Ta are mainly used.
  • Ta alloys containing other transition metals (for example, Pt, Pd, and Ag) as components, Ta metals, and Ta compounds obtained by adding N, O, H, C, or the like to these alloys can be used.
  • the material containing Cr include a CrSi alloy containing Cr as a main component and containing Si, a Cr alloy containing Cr as a main component and other transition metals (for example, Pt, Pd, Ag), a Cr metal, and alloys thereof.
  • Cr-based compounds in which N, O, H, and / or C, etc. are added to can be used.
  • a Mo alloy containing Mo as a main component and containing a metal such as Nb, Zr, Y, B, Ti, La, Ru, Co and / or Re. Etc. can be used as a material containing Mo for forming the second layer 15b.
  • a Ru alloy containing Ru as a main component and containing a metal such as Nb, Zr, Y, B, Ti, La, Mo, Co and / or Re is used. be able to.
  • a material containing Ru, a Ru alloy or a Ru metal, and a Ru-based compound in which N, H, and / or C or the like is added to these alloys can be used as a material containing Ru, a Ru alloy or a Ru metal, and a Ru-based compound in which N, H, and / or C or the like is added to these alloys can be used as a material containing Ru, a Ru alloy or a Ru metal, and a Ru-based compound in which N, H, and / or C or the
  • a Pd alloy containing Pd as a main component and containing a metal such as Nb, Zr, Y, B, Ti, La, Mo, Co and / or Re is used. be able to.
  • an Ag alloy containing a metal such as Nb, Zr, Y, B, Ti, La, Mo, Co, and / or Re with Ag as a main component can be used.
  • an Au alloy containing a metal such as Nb, Zr, Y, B, Ti, La, Mo, Co, and / or Re with Au as a main component is used. Can be used.
  • the lowermost layer of the phase shift film 15 and the layer thereon are the second layer 15b containing another metal material that does not overlap with the material for forming the protective film 14 formed thereunder (Ru protective film ⁇ Other than Ru ...
  • the protective film 14 is formed of a material mainly containing Ru (Ru protective film ⁇ Ru 7), both are common. This combination should be avoided because it forms and overlaps with Ru.
  • the lowermost layer of the phase shift film 15 is, for example, a second layer 15b containing Mo having high etching selectivity with respect to Ru of the protective film 14 (Ru protective film ⁇ Mo ⁇ %) High-definition patterning can be performed, and damage to the protective film 14 can be suppressed.
  • the uppermost layer 16 of the phase shift film 15 is the uppermost layer 16 (first layer 15a) containing a metal material determined according to the etching selectivity.
  • first layer 15a containing Ta or Cr and the second layer 15b containing Mo are unit thin films of the phase shift film 15
  • the uppermost layer 16 is the first layer 15a containing Ta or Cr.
  • the lowermost layer of the phase shift film 15 can be the second layer 15b containing Mo
  • the uppermost layer 16 of the phase shift film 15 can be the first layer 15a containing Ta (Ru protective film ⁇ Mo ⁇ Ta... Mo ⁇ Ta). Since Mo has high etching selectivity with respect to Ru of the protective film 14, high-definition patterning can be performed, damage to the protective film 14 can be suppressed, and cleaning resistance before and after pattern formation can be suppressed. Can be improved.
  • the lowermost layer of the phase shift film 15 may be the first layer 15a containing Ta (Ru protective film 14 ⁇ Ta ⁇ Mo ⁇ Ta ⁇ Mo ... ⁇ Ta).
  • the first layer 15 a further containing Ta is formed on the protective film 14.
  • the unit thin film 18 constituting the phase shift film 15 is formed of two or more thin films.
  • the Nth layer (N is an integer of 2 or more) of the unit thin film 18 in the phase shift film 15 is formed of the same metal material.
  • the phase shift film 15 can be composed of a first layer 15a containing Ta, a second layer 15b containing Mo, and a third layer (not shown) containing Ru (Ru protective film 14 ⁇ Ta ⁇ Ru ⁇ Mo ⁇ Ta ... Ru ⁇ Mo ⁇ Ta).
  • a thin film containing Ta is further formed on and in contact with the Ru protective film 14. In this case, since the content ratio of the Ta layer in the phase shift film 15 can be reduced, the phase shift effect can be easily obtained.
  • the phase shift film 15 can be formed by a known film formation method such as an ion beam sputtering method.
  • a known film formation method such as an ion beam sputtering method.
  • the ion beam sputtering method two targets formed of each metal material of the first layer 15a and the second layer 15b are prepared, and in an atmosphere of an inert gas such as Ar gas, The first layer 15a and the second layer 15b can be formed by alternately irradiating one beam at a time.
  • the phase shift film 15 composed of such a multilayer film has a reflectance of 1 to 30% with respect to the EUV light, and a phase difference between the reflected light from the phase shift film 15 and the reflected light from the multilayer reflective film 13 is 170 to 190. It is formed to be a degree.
  • the film thickness of the phase shift film 15 is determined according to the type of metal material used for each layer and the design value of the reflectance of EUV light, and so that the refractive index and the film thickness satisfy a predetermined relationship.
  • the thickness of the phase shift film 15 is 100 nm or less, preferably 30 to 90 nm.
  • the film thicknesses of the first layer 15a and the second layer 15b, etc., in the phase shift film 15 made of a multilayer film are the wavelength of EUV light, the number of layers of the multilayer film, the type of material of each layer, its cleaning resistance and processing. It is determined by an appropriate combination of film thicknesses in consideration of characteristics such as properties.
  • the film thickness ratio between the first layer 15a and the second layer 15b of the unit thin film 18 is determined so that the refractive index and the film thickness of each layer satisfy a predetermined relationship such as the above-described equations (1) to (3). .
  • the film thickness ratio between the first layer 15a and the second layer 15b can be appropriately determined so as to satisfy a predetermined relationship according to the metal material used.
  • the metal material used for example, in the case of Ta: Mo, it is preferably 20: 1 to 1: 5.
  • the Ta layer is thick and the Mo layer is too thin, there is an inconvenience that the entire thickness of the phase shift film 15 for obtaining the phase shift effect is increased. Further, since Mo is easily oxidized, when the Ta layer is thin and the Mo layer is too thick, there is a disadvantage that the cleaning resistance of the entire phase shift film 15 is lowered.
  • phase shift film 15 composed of a multilayer film is preferably performed continuously from the start of film formation to the end of film formation without being exposed to the atmosphere.
  • the phase shift film 15 is preferably formed by an ion beam sputtering method useful for continuously forming each layer (for example, the first layer 15a and the second layer 15b) with a very thin film thickness.
  • it can also be formed by a known method such as DC sputtering or RF sputtering.
  • each layer of the phase shift film 15 such as Ta ⁇ Mo (for example, the first layer) is formed through the formation of the MoSi multilayer reflective film 13, the Ru protective film 14, and the like.
  • the film can be formed without taking out from the sputtering apparatus until the formation of the layer 15a and the second layer 15b). Since these films are not exposed to the atmosphere, it is advantageous in that the number of defects in each film can be suppressed.
  • the surface roughness of the phase shift film 15 after film formation is preferably the root mean square roughness (RMS) of 0.5 nm or less, more preferably 0.4 nm or less, and More preferably, it is 3 nm or less.
  • RMS root mean square roughness
  • an etching mask film (not shown) can be further formed on the phase shift film 15.
  • the etching mask film has an etching selectivity with respect to the uppermost layer 16 of the multilayer reflective film 13, and the uppermost layer 16 of the phase shift film 15 can be etched with an etching gas for the first layer 15a (etching selectivity).
  • the etching mask film is formed of a material containing Cr or Ta, for example.
  • the material containing Cr include Cr metal alone and Cr-based compounds obtained by adding one or more elements selected from elements such as O, N, C, H, and B to Cr.
  • Materials containing Ta include Ta metal alone, TaB alloy containing Ta and B, Ta alloy containing Ta and other transition metals (for example, Hf, Zr, Pt, W), Ta metal, and alloys thereof. Examples thereof include Ta compounds to which N, O, H, and / or C are added.
  • a material containing Cr is selected as a material for forming the etching mask film.
  • the etching mask film can be formed by a known method such as a DC sputtering method or an RF sputtering method.
  • the thickness of the etching mask film is preferably 5 nm or more from the viewpoint of securing the function as a hard mask.
  • the etching mask film is preferably removed simultaneously with the phase shift film 15 by the fluorine-based gas used in the etching process of the phase shift film 15. Therefore, it is preferable that the etching mask film has a film thickness approximately equal to that of the phase shift film 15.
  • the film thickness of the etching mask film is 5 nm to 20 nm, preferably 5 nm to 15 nm.
  • a back surface conductive film 11 for an electrostatic chuck is formed on the back surface side of the substrate 12 (the side opposite to the surface on which the multilayer reflective film 13 is formed).
  • the electrical characteristics required for the back surface conductive film 11 for the electrostatic chuck are normally a sheet resistance of 100 ⁇ / sq or less.
  • the back surface conductive film 11 can be formed by, for example, a magnetron sputtering method or an on-beam sputtering method using a target of a metal such as chromium or tantalum, or an alloy thereof.
  • the back surface conductive film 11 is formed of, for example, CrN, it can be formed by the above sputtering method in a gas atmosphere containing N such as nitrogen gas using a Cr target.
  • the thickness of the back conductive film 11 is not particularly limited as long as it satisfies the function for an electrostatic chuck, but is usually 10 to 200 nm.
  • the reflective mask blank 10 of the present invention is not limited to the embodiment described above.
  • the reflective mask blank 10 of the present invention can include a resist film having a function as an etching mask on the phase shift film 15.
  • the reflective mask blank 10 of the present invention can include the phase shift film 15 in contact with the multilayer reflective film 13 without including the protective film 14 on the multilayer reflective film 13.
  • the present invention is a reflective mask having a phase shift film pattern in which the phase shift film 15 in the reflective mask blank 10 of the present invention is patterned.
  • the reflective mask blank 10 of the present invention described above can be used to produce the reflective mask of the present invention.
  • a photolithography method that can perform high-definition patterning is most suitable.
  • a resist film (not shown) is formed on the outermost surface (uppermost layer 16 of the phase shift film 15) of the reflective mask blank 10 shown in FIG.
  • the film thickness of the resist film can be set to 100 nm, for example.
  • a desired pattern is drawn (exposed) on the resist film, and further developed and rinsed to form a predetermined resist pattern (not shown).
  • phase shift film 15 (multilayer film) is dry-etched with an etching gas containing a fluorine-based gas such as SF 6 by using a resist pattern (not shown) as a mask, so that the phase shift film pattern ( (Not shown).
  • the resist pattern (not shown) is removed.
  • the etching rate of the phase shift film 15 depends on conditions such as a material for forming the phase shift film 15 and an etching gas. In the case of the phase shift film 15 made of a multilayer film of different materials, the etching rate varies slightly for each layer of different materials. However, since the thickness of each layer is small, the etching rate in the entire phase shift film 15 is considered to be substantially constant.
  • the phase shift film pattern is formed by the above process.
  • Each layer (for example, the first layer 15a and the second layer 15b) of the phase shift film 15 formed of a multilayer film can be continuously etched by dry etching using one kind of etching gas. In that case, the effect of process simplification can be obtained.
  • wet cleaning using an acidic or alkaline aqueous solution is performed to obtain a reflective mask for EUV lithography that has achieved high reflectivity.
  • Etching gases include SF 6 , CHF 3 , CF 4 , C 2 F 6 , C 3 F 6 , C 4 F 6 , C 4 F 8 , CH 2 F 2 , CH 3 F, C 3 F 8 and fluorine gas such as F, and a mixed gas containing these fluorine gas and O 2 at a predetermined ratio can be used.
  • fluorine gas such as F
  • a mixed gas containing these fluorine gas and O 2 at a predetermined ratio can be used.
  • other gases may be used as long as they are useful gases for processing.
  • a chlorine-based gas such as Cl 2 , SiCl 4 , CHCl 3 , CCl 4 , BCl 3 , a mixed gas thereof, a mixed gas containing a chlorine-based gas and He at a predetermined ratio, a chlorine-based gas And a mixed gas containing Ar at a predetermined ratio, a halogen gas containing at least one selected from fluorine gas, chlorine gas, bromine gas and iodine gas, and at least one selected from the group consisting of hydrogen halide gas Can be mentioned. Furthermore, the mixed gas containing these gas and oxygen gas etc. are mentioned.
  • phase shift film has a two-layer structure of the uppermost layer 16 and the lower layer 17 and the lower layer 17 is formed of a material having etching resistance with respect to the uppermost layer 16, two types of etching gases described above are used. It is also possible to perform dry etching in stages.
  • the present invention is a method for manufacturing a semiconductor device, including a pattern forming step of forming a pattern on a semiconductor substrate 12 using the above-described reflective mask of the present invention.
  • a transfer pattern based on the phase shift film pattern of the reflective mask can be formed on a semiconductor substrate by EUV lithography. Thereafter, through various other processes, a semiconductor device in which various patterns and the like are formed on the semiconductor substrate can be manufactured.
  • a known pattern transfer apparatus can be used for forming the transfer pattern.
  • a reflective mask having a phase shift film pattern in which the film thickness dependence of retardation is small can be used. Therefore, a semiconductor device having a fine and highly accurate transfer pattern can be obtained. Can be manufactured.
  • Example 1 ⁇ Production of reflective mask blank 10> A reflective mask blank 10 of Example 1 was produced by the method described below.
  • the reflective mask blank 10 of Example 1 has a structure of CrN back surface conductive film ⁇ substrate 12 ⁇ MoSi multilayer reflective film 13 ⁇ Ru protective film 14 ⁇ phase shift film 15.
  • a SiO 2 —TiO 2 glass substrate 12 was prepared.
  • a multilayer reflective film 13 was formed on the main surface of the substrate 12 opposite to the side on which the back conductive film 11 was formed.
  • a Mo / Si periodic multilayer reflective film 13 suitable for 13.5 nm EUV light was employed as the multilayer reflective film 13 formed on the substrate 12.
  • the multilayer reflective film 13 was formed by alternately stacking Mo layers and Si layers on the substrate 12 by ion beam sputtering (Ar gas atmosphere) using a Mo target and a Si target.
  • a Si film was formed with a film thickness of 4.2 nm, and then a Mo film was formed with a film thickness of 2.8 nm. This was set as one period, and 40 periods were laminated in the same manner.
  • a Si film was formed with a film thickness of 4.0 nm to form a multilayer reflective film 13 (total film thickness: 284 nm).
  • a protective film 14 containing Ru was formed to a thickness of 2.5 nm on the uppermost Si film of the multilayer reflective film 13 by ion beam sputtering (Ar gas atmosphere) using a Ru target.
  • phase shift film 15 having a two-layer structure was formed on the protective film 14 by the following method.
  • the uppermost layer 16 was formed as follows. That is, RF sputtering using a SiO 2 target was performed in an Ar gas atmosphere to form an uppermost layer 16 made of a SiO 2 film having a thickness of 4 nm on the lower layer 17.
  • Table 1 shows the refractive index (n 1 ) and film thickness (d 1 ) of the SiO 2 film of the uppermost layer 16 (first layer 15a) of the phase shift film 15 of Example 1, and the lower layer 17 (second layer 15b).
  • the refractive index (n 2 ) and film thickness (d 2 ) of the TaN film are shown. Since the phase shift film 15 according to the first embodiment includes the pair of the uppermost layer 16 and the lower layer 17, the period is 1. The number of cycles is the same in the following Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 and 2.
  • Example 2 As Example 2, the film thickness d 1 of the uppermost layer 16 (SiO 2 film) of the phase shift film 15 is 3.375 nm, and the film thickness d 2 of the TaN film of the lower layer 17 is 60 nm. Then, a reflective mask blank 10 was produced. Table 1 shows the refractive index (n 1 ) and film thickness (d 1 ) of the SiO 2 film of the uppermost layer 16 of the phase shift film 15 of Example 2, and the refractive index (n 2 ) and film of the TaN film of the lower layer 17. Thickness (d 2 ) is indicated.
  • Example 3 Example 3, except that the thickness d 1 of the uppermost layer 16 of the phase shift film 15 (SiO 2 film) 3.7 nm, the film thickness d 2 of the TaN film of the lower layer 17 and 60nm, similarly to Example 1 Then, a reflective mask blank 10 was produced.
  • Table 1 shows the refractive index (n 1 ) and film thickness (d 1 ) of the SiO 2 film of the uppermost layer 16 of the phase shift film 15 of Example 3, and the refractive index (n 2 ) and film of the TaN film of the lower layer 17. Thickness (d 2 ) is indicated.
  • Example 4 is the same as Example 1 except that the film thickness d 1 of the uppermost layer 16 (SiO 2 film) of the phase shift film 15 is 18 nm and the film thickness d 2 of the TaN film of the lower layer 17 is 61.5 nm. Then, a reflective mask blank 10 was produced. Table 1 shows the refractive index (n 1 ) and film thickness (d 1 ) of the SiO 2 film of the uppermost layer 16 of the phase shift film 15 of Example 4, and the refractive index (n 2 ) and film of the TaN film of the lower layer 17. Thickness (d 2 ) is indicated.
  • Comparative Example 1 As Comparative Example 1, the reflective mask is the same as in Example 1 except that the uppermost layer 16 (SiO 2 film) of the phase shift film 15 is not provided and the film thickness d 2 of the lower layer 17 (TaN film) is 65 nm. A blank 10 was produced. Table 1 shows the refractive index (n 2 ) and film thickness (d 2 ) of the TaN film in the lower layer 17 of the phase shift film 15 of Comparative Example 1.
  • Comparative Example 2 As Comparative Example 1, the film thickness d 1 of the uppermost layer 16 (SiO 2 film) of the phase shift film 15 is 1.5 nm, and the film thickness d 2 of the lower layer 17 (TaN film) is 65 nm. Similarly, a reflective mask blank 10 was produced. Table 1 shows the refractive index (n 1 ) and film thickness (d 1 ) of the SiO 2 film of the uppermost layer 16 of the phase shift film 15 of Comparative Example 1, and the refractive index (n 2 ) and film of the TaN film of the lower layer 17. Thickness (d 2 ) is indicated.
  • the values of 4 ⁇ (2m + 1) ⁇ 1.5 (nm) and ⁇ / 4 ⁇ (2m + 1) +1.5 (nm) are shown.
  • n 1 and n 2 in Examples 1 to 4 satisfy the relationship of the above-described formula (1).
  • Table 2 shows the product (n 1 ⁇ d 1 ) of n 1 and d 1 of Comparative Example 2, and ⁇ / 4 ⁇ (2m + 1) ⁇ 1.
  • FIG. 3 shows the relationship between the thickness of the phase shift film 15 of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 and the phase difference obtained by simulation.
  • the phase difference means light in which part of the exposure light incident on the phase shift film pattern is reflected by the multilayer reflective film 13 and light in which the exposure light incident on the part without the phase shift film pattern is reflected.
  • the phase difference between and.
  • Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 the reflected light from the outermost surface of the phase shift film 15 and the reflected light from the multilayer reflective film 13 existing under the phase shift film 15 are used. It can be understood that a vibration structure is generated in the film thickness dependence of the phase difference due to the interference with the above.
  • FIG. 4 shows the relationship between the thickness of the phase shift film 15 in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 near the phase difference of 180 degrees and the phase difference.
  • 4 is an enlarged view of Example 1 and Comparative Example 1 of FIG.
  • FIG. 4 shows a film thickness range in which the phase difference variation is 10 degrees (175 degrees to 185 degrees) in Example 1 and Comparative Example 1.
  • the film thickness range in which the phase difference variation was 10 degrees was 4.6 nm.
  • Comparative Example 1 the film thickness at 175 degrees was 64.6 nm, and the film thickness at 185 degrees was 65.4 nm.
  • the film thickness range where the phase difference variation was 10 degrees was 0.8 nm. .
  • the values shown in Table 2 were obtained.
  • the region where the phase difference is the best within the range of 160 degrees to 200 degrees is selected, and may include extreme values.
  • the film thickness range in which the phase difference variation selected from the range of the phase difference of 160 to 200 degrees is 10 degrees is 4.0 nm or more and is wide. The range was shown.
  • Example 1 does not include an extreme value in a region where the phase difference variation is 10 degrees, the phase difference variation is the most stable among Examples 1 to 4.
  • the film thickness range in which the phase difference variation selected from the range of 160 to 200 degrees in Comparative Examples 1 and 2 is 10 degrees is 0.8 nm, indicating a narrow range. This means that, in the case of the reflective mask blanks 10 of Examples 1 to 4, the film thickness dependence of the phase difference at a phase difference of 160 to 200 degrees which is a desired phase shift is small.
  • Example 5 (When Phase Shift Film 15 is a Multilayer Film) Next, as Example 5, a reflective mask blank 10 was manufactured in the same manner as in Example 1 except that a multilayered phase shift film 15 was formed on the protective film 14 by the following method.
  • a Mo layer (second layer 15b) is first formed to a thickness of 2.4 nm by ion beam sputtering (Ar gas atmosphere) using a Mo target and a Ta target.
  • a Ta layer (first layer 15a) was formed to a film thickness of 2.4 nm (film thickness ratio 1: 1).
  • the phase shift film 15 having a total film thickness of 48 nm (film configuration: Mo ⁇ Ta ⁇ Mo) is formed with this period as one period, and 10 periods are continuously formed, and the uppermost layer 16 is a Ta layer (first layer 15a). ⁇ Ta ⁇ ... Mo ⁇ Ta).
  • the phase shift film 15 of Example 5 has a structure having 10 periods of unit thin films 18 composed of a Ta layer (first layer 15a) and a Mo layer (second layer 15b).
  • Table 3 shows the refractive index (n 1 ) and film thickness (d 1 ) of the Ta film of the uppermost layer 16 of the phase shift film 15 of Example 5, and the refractive index (n 2 ) of the Mo film formed as the lower layer 17.
  • the film thickness (d 2 ) is shown.
  • Example 6 As Example 6, a reflective mask blank 10 was produced in the same manner as Example 5 except that the number of periods of the phase shift film 15 was set to 15. Therefore, the phase shift film 15 of Example 5 has a structure having 15 unit thin films 18 composed of a Ta layer (first layer 15a) and a Mo layer (second layer 15b). Table 3 shows the refractive index (n 1 ) and film thickness (d 1 ) of the Ta film of the uppermost layer 16 of the phase shift film 15 of Example 6, and the refractive index (n 2 ) of the Mo film formed as the lower layer 17. The film thickness (d 2 ) is shown.
  • Example 7 As Example 7, a reflective mask blank 10 was produced in the same manner as Example 5 except that the number of periods of the phase shift film 15 was set to 20. Therefore, the phase shift film 15 of Example 5 has a structure having 20 periods of unit thin films 18 composed of a Ta layer (first layer 15a) and a Mo layer (second layer 15b).
  • Table 3 shows the refractive index (n 1 ) and film thickness (d 1 ) of the Ta film of the uppermost layer 16 of the phase shift film 15 of Example 7, and the refractive index (n 2 ) of the Mo film formed as the lower layer 17. The film thickness (d 2 ) is shown.
  • FIG. 6 shows the relationship between the thickness of the phase shift film 15 in Examples 5 to 7 and the phase difference.
  • the film thickness at which the phase difference variation selected from the range of the phase difference of 160 to 200 degrees is 10 degrees. Range was calculated. The results are shown in Table 4.
  • the film thickness range in which the phase difference variation selected from the range of 160 to 200 degrees in Examples 5 to 7 is 10 degrees is 4.9 nm or more. As in the case of 1-4, a wide range was shown. This means that, in the case of the reflective mask blanks 10 of Examples 5 to 7, the film thickness dependence of the phase difference at a desired phase shift of 160 to 200 degrees is small. In addition, since Examples 5 to 7 did not include an extreme value in a region where the phase difference variation was 10 degrees, the phase difference variation was particularly stable as in Example 1.
  • a resist film was formed with a film thickness of 100 nm on the phase shift film 15 of the reflective mask blanks 10 of Examples 1 to 7 manufactured as described above, and a resist pattern was formed by drawing and development. Thereafter, using this resist pattern as a mask, the phase shift film 15 was dry-etched using a fluorine-based SF 6 gas to form a phase shift film pattern. Thereafter, the resist pattern was removed to produce a reflective mask.
  • the reflective mask manufactured using the mask blank substrate 120 of Examples 1 to 7 can use a reflective mask having the phase shift film 15 having a small dependence of retardation on the film thickness.
  • a semiconductor device having an accurate transfer pattern could be manufactured.
  • This resist pattern is transferred to the film to be processed by etching, and through various processes such as formation of an insulating film, conductive film, introduction of dopant, or annealing, a semiconductor device having desired characteristics is manufactured at a high yield. We were able to.

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Abstract

位相差の膜厚依存性が小さい位相シフト膜を有する反射型マスクブランクを提供する。　基板上に、多層反射膜と、ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜とがこの順に形成された反射型マスクブランクであって、前記位相シフト膜は、最上層と、最上層以外の下層とを有し、ｎ２＜ｎ１＜１、かつλ／４×（２ｍ＋１）－α≦ｎ１ｄ１≦λ／４×（２ｍ＋１）＋αの関係を満たすことを特徴とする反射型マスクブランク。（ただし、ｎ１は、前記最上層の露光波長λ＝１３．５ｎｍにおける屈折率、ｎ２は、前記下層の露光波長λ＝１３．５ｎｍにおける屈折率、ｄ１は、前記最上層の膜厚（ｎｍ）、ｍは、ゼロ以上の整数、及びα＝１．５ｎｍ）

Description

反射型マスクブランク、反射型マスク及び半導体装置の製造方法
　本発明は、半導体装置の製造などに使用される露光用マスクを製造するための原版である反射型マスクブランク及び反射型マスク、並びに前記反射型マスクを用いる半導体装置の製造方法に関する。
　半導体製造における露光装置の光源の種類は、波長４３６ｎｍのｇ線、同３６５ｎｍのｉ線、同２４８ｎｍのＫｒＦレーザ、及び同１９３ｎｍのＡｒＦレーザと、波長を徐々に短くしながら進化してきている。より微細なパターン転写を実現するため、光源の波長として１３．５ｎｍ近傍の極端紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａ　Ｖｉｏｌｅｔ）を用いたＥＵＶリソグラフィが提案されている。ＥＵＶリソグラフィでは、ＥＵＶ光に対する材料間の吸収率の差が小さいことなどから、反射型のマスクが用いられる。反射型マスクとしては、例えば、基板上に露光光を反射する多層反射膜が形成され、当該多層反射膜を保護するための保護膜の上に、露光光を吸収する位相シフト膜がパターン状に形成されたものが提案されている。露光機（パターン転写装置）に搭載された反射型マスクに入射した光は、位相シフト膜パターンのある部分では吸収され、位相シフト膜パターンのない部分では多層反射膜により反射されることにより、光像が反射光学系を通して半導体基板上に転写される。位相シフト膜パターンに入射する露光光の一部が、多層反射膜により反射される光と約１８０度の位相差を有して反射され（位相シフト）、これによりコントラスト（解像度）を得ている。
　このようなＥＵＶリソグラフィ用の反射型マスク及びこれを作製するためのマスクブランクに関連する技術が特許文献１～３によって開示されている。
　特許文献１には、ハーフトーンマスクの原理をＥＵＶ露光に適用して転写解像性を向上させるために、薄膜（位相シフト膜）を２層膜とすることが記載されている。具体的な２層膜の材料としては、Ｍｏ層とＴａ層の組み合わせが記載されている。
　特許文献２には、ハーフトーンマスクの原理をＥＵＶ露光に適用して転写解像性を向上させるために、単層膜からなるハーフトーン膜（位相シフト膜）の材料を、屈折率及び消衰係数を座標軸とする平面座標で示す図（特許文献２の図２）において、四角枠で囲む領域から選択することが記載されている。具体的な単層膜の材料としては、ＴａＭｏ（組成比１：１）が記載されている。
　特許文献３には、ハーフトーン型ＥＵＶマスクにおいて、反射率の選択性の自由度及び洗浄耐性の高さを持ち、射影効果（シャドーイング効果）を低減させるために、ハーフトーン膜の材料をＴａとＲｕとの化合物とし、その組成範囲を規定することが記載されている。
　ここで、シャドーイング効果とは、次のような現象である。例えば、反射型マスクを使用する露光装置において、入射光と反射光の光軸が重ならないように、光をマスクに対して垂直方向から少し傾けて入射させている。マスクの位相シフト膜パターンに厚みがあると、光の入射方向の傾斜に起因して、位相シフト膜パターンの厚みに基づく影が生じる。この影の分だけ転写パターンの寸法が変化してしまうことをシャドーイング効果という。
　特許文献４には、基板上に形成された高反射部と、前記高反射部の上に形成されたパターニングされた低反射部とを備え、低反射部がＴａ（タンタル）、Ｍｏ（モリブデン）及びＳｉ（シリコン）を有するハーフトーン型ＥＵＶマスクが記載されている。
特開２００４－２０７５９３号公報 特開２００６－２２８７６６号公報 特許第５２３３３２１号 特開２００９－０９８６１１号公報
　反射型マスクの位相シフト膜は、位相シフト膜パターンに入射する露光光の一部の多層反射膜により反射される光と、位相シフト膜パターンのない部分での多層反射膜により反射される光とが、１３．５ｎｍの波長の光に対して約１８０度の位相差を持つように設計される。また、位相シフト膜の表面には、検査光の露光における反射率が低い材料を用いた反射防止層を設けられている。２層以上の膜からなる位相シフト膜の場合、位相シフト膜の最表面からの反射光と、位相シフト膜の下に存在する多層反射膜からの反射光との干渉によって、例えば図３に示すように、位相差の膜厚依存性に振動構造が生じる。この振動構造が大きいと、位相シフト膜の膜厚変化に対して位相差が大きく変化することになるため、位相シフト膜の膜厚変化に対して安定した位相差が得られなくなる。
　そこで、本発明は、位相差の膜厚依存性が小さい位相シフト膜を有する反射型マスクブランクを提供することを目的とする。
　本発明者らは、最上層及びその他の層からなる位相シフト膜において、位相シフト膜に反射抑制機能を持たせることにより、位相シフト膜の最上層からの反射光と、位相シフト膜を透過した光の多層反射膜からの反射光との干渉を弱めることによって、位相差の膜厚依存性に振動構造が生じることを抑制することができることを見出した。本発明者らは、位相差の膜厚依存性に振動構造が生じることを抑制することにより、位相差の膜厚依存性が小さい位相シフト膜を有する反射型マスクブランクを得ることを見出し、本発明に至った。
　具体的には、最上層及びその他の層からなる位相シフト膜において、露光波長λ＝１３．５ｎｍの光の位相シフト膜内の光路長（屈折率ｎ×膜厚ｄ）が、λ／４の奇数倍を中心に、±α（ｎｍ）の範囲にあるときに、位相シフト膜の反射抑制機能が有効に働き、位相差の膜厚依存性に振動構造が生じることを抑制することができることを見出した。本発明者らは、光学的なシミュレーションによって、α＝１．５ｎｍとすることが適切であることを見出し、本発明に至った。
　上記課題を解決するため、本発明は下記の構成を有する。本発明は、下記の構成１～９の反射型マスクブランク、下記の構成１０の反射型マスク、及び下記の構成１１の半導体装置の製造方法である。
（構成１）
　本発明の構成１は、基板上に、多層反射膜と、ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜とがこの順に形成された反射型マスクブランクであって、
　前記位相シフト膜は、最上層と、最上層以外の下層とを有し、
　ｎ２＜ｎ１＜１　・・・（１）、かつ
　λ／４×（２ｍ＋１）－α≦ｎ１・ｄ１≦λ／４×（２ｍ＋１）＋α　・・・（２）
の関係を満たすことを特徴とする反射型マスクブランクである。ただし、上記式中、ｎ１は前記最上層の露光波長λ＝１３．５ｎｍにおける屈折率、ｎ２は前記下層の露光波長λ＝１３．５ｎｍにおける屈折率、ｄ１は前記最上層の膜厚（ｎｍ）、ｍはゼロ以上の整数、及びα＝１．５ｎｍである。
　本発明の構成１によれば、位相シフト膜の表面での反射率を小さくすることができるので、位相差の膜厚依存性が小さい位相シフト膜を有する反射型マスクブランクを得ることができる。
（構成２）
　本発明の構成２は、前記ｍは２以下であることを特徴とする構成１の反射型マスクブランクである。
　パターンの微細化に伴うアスペクト比（パターンの線幅に対するパターン膜厚の比）の増大によって、シャドーイング効果の問題が深刻化している。本発明の構成２によれば、ｍを２以下とすることにより、位相シフト膜を薄膜化することが可能となる。そのため得られる反射型マスクのシャドーイング効果を抑制することができる。
（構成３）
　本発明の構成３は、前記位相シフト膜の前記最上層はケイ素化合物を含む材料からなり、前記下層はタンタル化合物を含む材料からなることを特徴とする構成１又は２の反射型マスクブランクである。
　本発明の構成３によれば、位相シフト膜が、所定の材料の最上層及び下層を含むことにより、所望の位相シフト量を得ることができる。
（構成４）
　本発明の構成４は、基板上に、多層反射膜と、ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜とがこの順に形成された反射型マスクブランクであって、
　前記位相シフト膜は、第１層～第Ｎ層（Ｎは２以上の整数）をこの順で含む単位薄膜を１層、又は２層以上含む多層膜からなり、最も多層反射膜から遠い所に位置する単位薄膜の第１層が最上層であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002

の関係を満たすことを特徴とする反射型マスクブランクである。ただし、上記式中、ｉは１～Ｎの整数、ｎｉは第ｉ層の露光波長λ＝１３．５ｎｍにおける屈折率、ｄｉは前記第ｉ層の膜厚（ｎｍ）、及びα＝１．５ｎｍである。
　本発明の構成４によれば、位相シフト膜の表面での反射率を小さくすることができるので、位相差の膜厚依存性が小さい位相シフト膜を有する反射型マスクブランクを得ることができる。
（構成５）
　本発明の構成５は、ｎｉ＋１＜ｎｉ、かつｎ１＜１であることを特徴とする構成４の反射型マスクブランクである。
　本発明の構成５によれば、露光波長λ＝１３．５ｎｍにおける屈折率に関し、第ｉ＋１層の屈折率が、第ｉ層の屈折率より小さく、かつ第１層の屈折率が１未満であることにより、位相シフト膜の表面での反射をより小さくすることができる。
（構成６）
　本発明の構成６は、Ｎ＝２であることを特徴とする構成４又は５の反射型マスクブランクである。
　本発明の構成６によれば、Ｎ＝２であることにより、単位薄膜を２層とした多層膜とした位相シフト膜を得ることができ、エッチング容易性を損なわずに位相シフト膜に反射抑制機能を持たせることができる。
（構成７）
　本発明の構成７は、前記第１層は、Ｔａ及びＣｒから選択される少なくとも一種の金属材料を含むことを特徴とする構成４～６の何れかの反射型マスクブランクである。
　本発明の構成７によれば、第１層が、Ｔａ及びＣｒから選択される少なくとも一種の金属材料を含むことにより、位相シフト膜の第１層として適切な屈折率及び消衰係数を得ることができる。
（構成８）
　本発明の構成８は、前記第２層は、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ及びＡｕから選択される少なくとも一種の金属材料を含むことを特徴とする構成４～７の何れかの反射型マスクブランクである。
　本発明の構成８によれば、第２層が所定の金属材料を含むことにより、位相シフト膜の第２層として適切な屈折率及び消衰係数を得ることができる。
（構成９）
　本発明の構成９は、前記多層反射膜と前記位相シフト膜との間に保護膜を有することを特徴とする構成１～８の何れかの反射型マスクブランクである。
　本発明の構成９によれば、多層反射膜上に保護膜が形成されていることにより、多層反射膜付き基板を用いて反射型マスクを製造する際の多層反射膜表面へのダメージを抑制することができる。したがって、反射型マスクのＥＵＶ光に対する反射率特性が良好となる。
（構成１０）
　本発明の構成１０は、構成１～９の何れかの反射型マスクブランクにおける前記位相シフト膜がパターニングされた位相シフト膜パターンを有することを特徴とする反射型マスクである。
　本発明の構成１０の反射型マスクの製造ためには、上述の反射型マスクブランクが用いられるので、位相差の膜厚依存性が小さい位相シフト膜パターンを有する反射型マスクを得ることができる。
（構成１１）
　本発明の構成１１は、構成１０の反射型マスクを用いて半導体基板上にパターンを形成するパターン形成工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法である。
　本発明の構成１１の半導体装置の製造方法によれば、位相差の膜厚依存性が小さい位相シフト膜パターンを有する反射型マスクを用いることができるので、微細でかつ高精度の転写パターンを有する半導体装置を製造することができる。
　本発明により、位相差の膜厚依存性が小さい位相シフト膜を有する反射型マスクブランクを提供することができる。
　また、本発明の反射型マスクブランクを用いることにより、位相差の膜厚依存性が小さい位相シフト膜パターンを有する反射型マスクを得ることができる。
　また、本発明の半導体装置の製造方法により、位相差の膜厚依存性が小さい位相シフト膜パターンを有する反射型マスクを用いることができるので、微細でかつ高精度の転写パターンを有する半導体装置を製造することができる。
本発明の実施形態１のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの概略構成を説明するための断面図である。 本発明の実施形態２のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの概略構成を説明するための断面図である。 シミュレーションによって得られた、実施例１～４及び比較例１～２の位相シフト膜の厚さと、位相差との関係を示す図である。 図３に示される実施例１及び比較例１の拡大図であり、位相差変動が１０度（位相差１７５度～１８５度）となる膜厚範囲を示す図である。 ＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）における、金属材料の消衰係数ｋと屈折率ｎの特性を示すグラフである。 シミュレーションによって得られた、実施例５～７の位相シフト膜の厚さと、位相差との関係を示す図である。
　以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。なお、以下の実施形態は、本発明を具体化する際の形態であって、本発明をその範囲内に限定するものではない。
　図１に、本発明の実施形態１である反射型マスクブランク１０の断面模式図を示す。本実施形態の反射型マスクブランク１０は、基板１２の上に、多層反射膜１３と、ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜１５とがこの順に形成されている。本実施形態の反射型マスクブランク１０の位相シフト膜１５は、最上層１６と、最上層１６以外の下層１７とを有する。本実施形態の反射型マスクブランク１０の位相シフト膜１５は、下記式（１）及び（２）の関係、
　ｎ２＜ｎ１＜１　・・・（１）、かつ
　λ／４×（２ｍ＋１）－α≦ｎ１・ｄ１≦λ／４×（２ｍ＋１）＋α　・・・（２）
を満たす。ただし、上記式（１）及び式（２）中、ｎ１は前記最上層１６の露光波長λ＝１３．５ｎｍにおける屈折率、ｎ２は下層１７の露光波長λ＝１３．５ｎｍにおける屈折率、ｄ１は最上層１６の膜厚、ｍはゼロ以上の整数、及びα＝１．５である。図１に示す反射型マスクブランク１０は、１層の下層１７を有する。
　図２に、本発明の実施形態２である反射型マスクブランク１０の断面模式図を示す。本実施形態の反射型マスクブランク１０は、基板１２上に、多層反射膜１３と、ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜１５とがこの順に形成されている。本実施形態の反射型マスクブランク１０の位相シフト膜１５は、第１層～第Ｎ層（Ｎは２以上の整数であり、図２の例ではＮ＝２である。）をこの順で含む単位薄膜１８を１層、又は２層以上含む。本明細書では、単位薄膜１８の繰り返し数のことを「周期」という。本実施形態の反射型マスクブランク１０では、位相シフト膜１５の単位薄膜１８のうち、最も多層反射膜１３から遠い所に位置する単位薄膜１８の第１層１５ａが最上層１６である。単位薄膜１８が複数周期ある場合には、それぞれの単位薄膜１８の第１層１５ａが多層反射膜１３からより遠い位置になるように、単位薄膜１８が積層される。本実施形態の反射型マスクブランク１０の位相シフト膜１５は、下記式（３）の関係、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003

を満たす。ただし、上記式（３）中、ｉは１～Ｎの整数、ｎｉは、第ｉ層（ｉは１以上Ｎ以下の任意の整数）の露光波長λ＝１３．５ｎｍにおける屈折率、ｄｉは、前記第ｉ層の膜厚（ｎｍ）、及びα＝１．５ｎｍである。
　図３に、位相シフト膜１５の膜厚と、位相差との関係を示す。図３に示すように、位相シフト膜１５の膜厚と、位相差とは、単調増加の関係ではない。これは、位相シフト膜１５の最上層１６からの反射光と、位相シフト膜１５を透過した光の多層反射膜１３からの反射光との干渉に起因して、位相差に振動的な変化（本明細書では、これを「振動構造」という。）が生じているためである。本発明の反射型マスクブランク１０では、位相シフト膜１５を構成する所定の膜が、上述の所定の屈折率及び膜厚の関係を満たすことにより、位相シフト膜１５の最上層１６に反射抑制機能を持たせることができる。位相シフト膜１５の最上層１６に反射抑制機能を有することにより、最上層１６からの反射光と多層反射膜１３からの反射光との干渉を弱めることができる。この結果、位相差の膜厚依存性に振動構造が生じることを抑制することができる。具体的には、図３に示すように、本発明の実施例と、比較例とを比較すると、本発明の実施例の振動構造の方が、比較例より小さいことが見て取れる。振動構造が小さいということは、位相差の膜厚依存性が小さいことを意味する。したがって、本発明の反射型マスクブランク１０のように、位相シフト膜１５を構成する所定の膜の屈折率及び膜厚が、上述の式（１）～（３）のような所定の関係を満たすことにより、位相差の膜厚依存性が小さい位相シフト膜１５を有する反射型マスクブランク１０を得ることができる。
　本発明の反射型マスクブランク１０は、上記式（２）又は（３）のｍが２以下（すなわち、ｍ＝０、ｍ＝１又はｍ＝２）であることが好ましい。ｍを２以下とすることにより、位相シフト膜１５を薄膜化することが可能となる。そのため、得られる反射型マスクのシャドーイング効果を抑制することができる。
　本発明の実施形態２の反射型マスクブランク１０は、ｎｉ＋１＜ｎｉ、かつｎ１＜１であることが好ましい。位相シフト膜１５の表面での反射をより小さくすることができるためである。
　本発明の実施形態２の反射型マスクブランク１０は、Ｎ＝２であることが好ましい。Ｎ＝２であることにより、単位薄膜を２層とした多層膜とした位相シフト膜を得ることができ、エッチング容易性を損なわずに位相シフト膜に反射抑制機能を持たせることができる。
＜反射型マスクブランク１０の構成及びその製造方法＞
　図１は、本発明の実施形態１のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク１０の構成を説明するための断面模式図である。図２は、本発明の実施形態２のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク１０の構成を説明するための断面模式図である。図１及び図２を用いて本発明の反射型マスクブランク１０について説明する。
　図１及び図２に示すように、反射型マスクブランク１０は、基板１２と、多層反射膜１３と、保護膜１４と、位相シフト膜１５と、を備えている。基板１２は、基板１２の裏面側の主表面上に形成された静電チャック用の裏面導電膜１１を有する。多層反射膜１３は、基板１２の主表面（裏面導電膜１１が形成された側とは反対側の主表面）上に形成される。また、多層反射膜１３は、露光光であるＥＵＶ光を反射する。保護膜１４は、多層反射膜１３上に、多層反射膜１３を保護するためのルテニウム（Ｒｕ）を主成分とした材料で形成される。位相シフト膜１５は、保護膜１４上に形成される。また、位相シフト膜１５は、ＥＵＶ光を吸収するとともに一部のＥＵＶ光を反射し、その位相をシフトさせる。
　本明細書において、例えば、「基板１２の主表面上に形成された多層反射膜１３」との記載は、多層反射膜１３が、基板１２の表面に接して配置されることを意味する場合の他、基板１２と、マスクブランク用多層膜２６との間に他の膜を有することを意味する場合も含む。他の膜についても同様である。また、本明細書において、例えば「膜Ａが膜Ｂの上に接して配置される」とは、膜Ａと膜Ｂとの間に他の膜を介さずに、膜Ａと膜Ｂとが直接、接するように配置されていることを意味する。
　以下、基板１２及び各層の構成を説明する。
　ＥＵＶ光による露光時の熱による吸収体膜パターンの歪みを防止するため、基板１２としては、０±５ｐｐｂ／℃の範囲内の低熱膨張係数を有するものが好ましく用いられる。この範囲の低熱膨張係数を有する素材としては、例えば、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系ガラス、又は多成分系ガラスセラミックス等を用いることができる。
　基板１２の両主表面のうち、反射型マスクの転写パターンとなる位相シフト膜１５が形成される側の主表面は、少なくともパターン転写精度、位置精度を得る観点から高平坦度となるように表面加工されている。ＥＵＶ露光の場合、基板１２の転写パターンが形成される側の主表面の１３２ｍｍ×１３２ｍｍの領域において、平坦度が０．１μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０３μｍ以下である。また、基板１２の両主表面のうち、位相シフト膜１５が形成される側と反対側の主表面は、露光装置にセットするときに静電チャックされるための裏面導電膜１１が形成される表面である。裏面導電膜１１が形成される表面の平坦度は、１４２ｍｍ×１４２ｍｍの領域において、１μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．５μｍ以下、特に好ましくは０．３μｍ以下である。
　なお、本明細書において、平坦度は、ＴＩＲ（Ｔｏｔａｌ　Ｉｎｄｅｃａｔｅｄ　Ｒｅａｄｉｎｇ）で示される表面の反り（変形量）を表す値である。この値は、基板１２の表面を基準として最小二乗法で定められる平面を焦平面とし、この焦平面より上にある基板１２の表面の最も高い位置と、焦平面より下にある基板１２の表面の最も低い位置との高低差の絶対値である。
　また、ＥＵＶ露光の場合、基板１２として要求される表面平滑度は、基板１２の、転写パターンとなる位相シフト膜１５が形成される側の主表面の表面粗さが、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．１ｎｍ以下であることが好ましい。なお、表面平滑度は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定することができる。
　更に、基板１２は、その上に形成される膜（多層反射膜１３など）の膜応力による変形を防止するために、高い剛性を有しているものが好ましい。特に、基板１２は、６５ＧＰａ以上の高いヤング率を有しているものが好ましい。
　多層反射膜１３は、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクにおいて、ＥＵＶ光を反射する機能を有する。多層反射膜１３は、屈折率の異なる元素が周期的に積層された多層膜である。
　一般的には、高屈折率材料である軽元素又はその化合物の薄膜（高屈折率層）と、低屈折率材料である重元素又はその化合物の薄膜（低屈折率層）とが交互に４０～６０周期程度積層された多層膜が、多層反射膜１３として用いられる。多層膜は、基板１２側から高屈折率層と低屈折率層をこの順に積層した高屈折率層／低屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層した構造を有することができる。また、多層膜は、基板１２側から低屈折率層と高屈折率層をこの順に積層した低屈折率層／高屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層した構造を有することができる。なお、多層反射膜１３の最表面の層、すなわち多層反射膜１３の基板１２と反対側の表面層は、高屈折率層とすることが好ましい。上述の多層膜において、基板１２から高屈折率層と低屈折率層をこの順に積層した高屈折率層／低屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層する場合は最上層が低屈折率層となる。そのため、最上層の低屈折率層上に更に高屈折率層を形成して多層反射膜１３とすることが好ましい。
　本発明の反射型マスクブランク１０において、高屈折率層としては、Ｓｉを含む層を採用することができる。Ｓｉを含む材料としては、Ｓｉ単体の他に、Ｓｉに、Ｂ、Ｃ、Ｎ、及び／又はＯを含むＳｉ化合物を用いることができる。Ｓｉを含む層を高屈折率層として使用することによって、ＥＵＶ光の反射率に優れたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクが得られる。また、本発明の反射型マスクブランク１０において、基板１２としてはガラス基板が好ましく用いられる。Ｓｉはガラス基板との密着性が優れている。また、低屈折率層としては、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びＰｔから選ばれる金属単体、並びにこれらの合金が用いられる。例えば波長１３～１４ｎｍのＥＵＶ光に対する多層反射膜１３としては、好ましくはＭｏ膜とＳｉ膜を交互に例えば４０～６０周期程度積層したＭｏ／Ｓｉ周期積層膜が用いられる。なお、多層反射膜１３の最上層である高屈折率層をケイ素（Ｓｉ）で形成し、当該最上層（Ｓｉ）と保護膜１４との間に、ケイ素と酸素とを含むケイ素酸化物層を形成することができる。これにより、マスク洗浄耐性（位相シフト膜パターンの膜剥がれ耐性）を向上させることができる。
　このような多層反射膜１３の単独での反射率は、例えば、６５％以上であり、上限は通常７３％であることが好ましい。なお、多層反射膜１３の各構成層の膜厚及び周期の数は、露光波長によるブラッグの法則を満たすように、適宜選択される。多層反射膜１３において高屈折率層及び低屈折率層はそれぞれ複数存在する。すべての高屈折率層は同じ膜厚でなくてもよい。また、すべての低屈折率層は同じ膜厚でなくてもよい。また、多層反射膜１３の最表面のＳｉ層の膜厚は、反射率を低下させない範囲で調整することができる。最表面のＳｉ（高屈折率層）の膜厚は、例えば、３～１０ｎｍとすることができる。
　多層反射膜１３の形成方法は当該技術分野において公知である。例えばイオンビームスパッタリング法により、多層反射膜１３の各層を成膜することで形成できる。上述したＭｏ／Ｓｉ周期多層膜の場合、例えばイオンビームスパッタリング法により、まずＳｉターゲットを用いて膜厚４ｎｍ程度のＳｉ膜を基板１２上に成膜し、その後Ｍｏターゲットを用いて膜厚３ｎｍ程度のＭｏ膜を成膜する。Ｓｉ膜及びＭｏ膜の成膜を１周期として、全体で、４０～６０周期積層して、多層反射膜１３を形成する（最上層はＳｉ層とする）。
　本発明の反射型マスクブランク１０は、多層反射膜１３と位相シフト膜１５との間に保護膜１４を有することが好ましい。
　図１及び図２に示すように、保護膜１４は、後述するＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクの製造工程におけるドライエッチング又は洗浄液から多層反射膜１３を保護するために、多層反射膜１３の上に形成される。保護膜１４は、例えば、Ｒｕ（ルテニウム）を主成分として含む材料（主成分：５０原子％以上）により構成される。Ｒｕを主成分として含む材料は、Ｒｕ金属単体、ＲｕにＮｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｂ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｃｏ、及び／又はＲｅなどの金属を含有したＲｕ合金、又はそれらの材料にＮ（窒素）が含まれる材料であることができる。また、保護膜１４を３層以上の積層構造とすることができる。この場合の保護膜１４は、最下層と最上層を、上記Ｒｕを含有する物質からなる層とし、最下層と最上層との間に、Ｒｕ以外の金属、若しくは合金を介在させた構造であることができる。
　保護膜１４の膜厚は、保護膜１４としての機能を果たすことができる限り特に制限されない。ＥＵＶ光の反射率の観点から、保護膜１４の膜厚は、好ましくは、１．５～８．０ｎｍ、より好ましくは、１．８～６．０ｎｍである。
　保護膜１４の形成方法としては、公知の成膜方法を特に制限なく採用することができる。保護膜１４の形成方法の具体例としては、スパッタリング法及びイオンビームスパッタリング法が挙げられる。
　図１及び図２に示すように、本発明の実施形態１の反射型マスクブランク１０は、多層反射膜１３の上に位相シフト膜１５を含む。位相シフト膜１５は、多層反射膜１３の上に接して形成することができる。また、保護膜１４が形成されている場合には、保護膜１４の上に接して形成することができる。
　図１に示すように、本発明の実施形態１である反射型マスクブランク１０の位相シフト膜１５は、第１層１５ａ（最上層１６）と、第２層１５ｂ（下層１７）とを含む多層膜である。本発明の実施形態１において、第１層１５ａ及び第２層１５ｂの光波長λ＝１３．５ｎｍにおける屈折率及び膜厚は、上述の式（１）及び式（２）の関係を満たす。
　図２に示すように、本発明の実施形態２である反射型マスクブランク１０の位相シフト膜１５は、一つの第１層１５ａと、一つの第２層１５ｂとを交互に複数、積層した構造を有することができる。この場合、一対の第１層１５ａ及び第２層１５ｂを「単位薄膜１８」という。なお、単位薄膜１８は、第１層１５ａ～第Ｎ層（Ｎは２以上の整数）の多層膜であることができる。この場合、一組の第１層１５ａ～第Ｎ層の多層膜が「単位薄膜１８」である。本発明の実施形態２において、第１層１５ａ～第Ｎ層の光波長λ＝１３．５ｎｍにおける屈折率及び膜厚は、上述の式（３）の関係を満たす。また、位相シフト膜１５の表面での反射をより小さくするために、ｎｉ＋１＜ｎｉ、かつｎ１＜１の関係を満たすことが好ましい。ここで、ｎｉ及びｎ１は、第ｉ層（ｉは１以上Ｎ以下の任意の整数）及び第１層の露光波長λ＝１３．５ｎｍにおける屈折率である。また、エッチング容易性と位相シフト膜の反射抑制機能を両立するために、単位薄膜１８を構成する多層膜の層数であるＮは、２であることが好ましい。
　本発明の反射型マスクブランク１０は、位相シフト膜１５の最上層１６（第１層１５ａ）はケイ素化合物を含む材料からなり、下層１７（第２層１５ｂ）はタンタル化合物を含む材料からなることが好ましい。特に、図１に示す実施形態１の反射型マスクブランク１０の場合には、これらの材料からなる最上層１６及び下層１７を用いることが好ましい。最上層１６とは、位相シフト膜１５を構成する層のうち、最も多層反射膜１３から遠い所に位置する層のことをいう。位相シフト膜１５が、ケイ素化合物を含む材料からなる最上層１６及びタンタル化合物を含む材料からなる下層１７を含むことにより、所望の位相シフト量を得ることができる。
　位相シフト膜１５の最上層１６に用いるケイ素化合物の薄膜として、ＳｉＯ２膜を挙げることができる。ＳｉＯ２膜の光波長λ＝１３．５ｎｍにおける屈折率は０．９７８なので、１に近い。そのため、位相シフト膜１５の最上層１６にＳｉＯ２膜を用いることにより、位相シフト膜１５の最上層１６からの反射を低くすることができる。
　位相シフト膜１５の下層１７に用いるタンタル化合物の薄膜として、ＴａＮ膜を挙げることができる。ＴａＮ膜の光波長λ＝１３．５ｎｍにおける屈折率は０．９４９程度なので、ＳｉＯ２膜の屈折率に近い。そのため、最上層１６のＳｉＯ２膜と組み合わせて用いることにより、ＳｉＯ２膜とＴａＮ膜との界面からの反射を低くすることができる。
　本発明の反射型マスクブランク１０の第１層１５ａは、Ｔａ及びＣｒから選択される少なくとも一種の金属材料を含むことができる。特に、図２に示す実施形態２の反射型マスクブランク１０の場合には、Ｔａ及びＣｒから選択される少なくとも一種の金属材料からなる最上層１６を用いることが好ましい。
　図５に金属材料の、波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎと、消衰係数ｋの関係を示す。第１層１５ａを形成する材料としては、例えば、Ｔａ（波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎ＝約０．９４３、消衰係数ｋ＝約０．０４１）、又は、Ｃｒ（当該屈折率ｎ＝約０．９３２、消衰係数ｋ＝約０．０３９）が挙げられる。
　例えば、ＴａはＥＵＶ光の消衰係数が小さく、またフッ素系ガス又は塩素系ガスで容易にドライエッチングすることが可能である。そのため、Ｔａは、加工性に優れた位相シフト膜１５の材料である。更にＴａにＢ、Ｓｉ及び／又はＧｅ等を加えることにより、アモルファス状の材料を容易に得ることができ、位相シフト膜１５の平滑性を向上させることができる。また、ＴａにＮ及び／又はＯを加えれば、位相シフト膜１５の酸化に対する耐性が向上する。そのため、ＴａにＮ及び／又はＯを加えた材料を位相シフト膜１５の最上層１６に用いることにより、洗浄耐性に優れ、経時的な安定性を向上させることができるという効果が得られる。
　なお、第１層１５ａを形成するための材料としては、一種の金属材料が選択されることが好ましいが、これに限定されるものではない。第１層１５ａを形成するための材料としては、二種以上の金属材料を選択してもよい。
　本発明の反射型マスクブランク１０は、第２層１５ｂは、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ及びＡｕから選択される少なくとも一種の金属材料を含むことが好ましい。特に、実施形態２の反射型マスクブランク１０の場合には、この金属材料からなる下層１７を用いることが好ましい。この金属材料からなる下層１７は、Ｔａ及びＣｒから選択される少なくとも一種の金属材料を含む第１層１５ａとの組み合わせて用いることがより好ましい。第２層１５ｂが所定の金属材料を含むことにより、位相シフト膜１５の第２層１５ｂとして適切な屈折率及び消衰係数を得ることができる。
　具体的には、第２層１５ｂを形成する金属材料としては、第１層１５ａとは異なる金属材料であって、波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎが第１層１５ａを形成する材料の屈折率ｎより小さい金属材料から選択することが好ましい。例えば、第２層１５ｂを形成するための金属材料としては、Ｍｏ（当該屈折率ｎ＝約０．９２１、消衰係数ｋ＝約０．００６）、Ｒｕ（当該屈折率ｎ＝約０．８８８、消衰係数ｋ＝約０．０１７）、Ｐｔ（当該屈折率ｎ＝約０．８９１、消衰係数ｋ＝約０．０６０）、Ｐｄ（当該屈折率ｎ＝約０．８７６、消衰係数ｋ＝約０．０４６）、Ａｇ（当該屈折率ｎ＝約０．８９０、消衰係数ｋ＝約０．０７９）、又は、Ａｕ（当該屈折率ｎ＝約０．８９９、消衰係数ｋ＝約０．０５２）が挙げられる。
　例えば、Ｍｏは、単体では洗浄耐性が懸念されるが、上述のＴａ又はＣｒを含む層と組み合わせて多層膜を構成することで、その洗浄耐性を向上させることができる。また、Ｍｏは、ＥＵＶ光における屈折率ｎが０．９５より小さいため、薄い膜厚で位相シフト効果を得ることが可能である。更に、Ｍｏは、消衰係数ｋが小さいため、ＥＵＶ光の反射率が高くなり、位相シフト効果によるコントラスト（解像度）を得やすい膜材料である。
　また、Ｒｕは、単体では各種のエッチングガスに対してエッチングレートが低く、加工困難性が高いが、上述のＴａ又はＣｒを含む層と組み合わせて多層膜を構成することで、位相シフト膜１５全体の加工性を向上させることができる。また、Ｒｕは、ＥＵＶ光における屈折率ｎが０．９５より小さいため、薄い膜厚で位相シフト効果を得ることが可能である。また、Ｒｕは、消衰係数ｋが小さいため、ＥＵＶ光の反射率が高くなり、位相シフト効果によるコントラスト（解像度）を得やすい膜材料である。
　Ｐｔ及びＰｄは、エッチングレートが低く、加工困難性を有する膜材料である。しかしながら、ＥＵＶ光における屈折率ｎが０．９５より小さいため、Ｐｔ及びＰｄは、薄い膜厚で位相シフト効果を得ることが可能である。
　なお、第２層１５ｂを形成するための材料としては、一種の金属材料が選択されることが好ましいが、これに限定されるものではない。第２層１５ｂを形成するための材料として、二種以上の金属材料を選択してもよい。
　第１層１５ａ及び第２層１５ｂを形成するための材料として使用可能な金属材料は、その金属単体であることが好ましい。しかしながら、位相シフト膜１５の位相シフト効果等の特性に影響を与えないことを条件として、当該金属を含む材料を用いることができる。
　第１層１５ａを形成するための材料に使用されるＴａを含む材料としては、例えば、Ｔａを主成分としてＢを含有するＴａＢ合金、Ｔａを主成分としてＳｉを含有するＴａＳｉ合金、Ｔａを主成分としてその他遷移金属（例えば、Ｐｔ、Ｐｄ及びＡｇ）を含有するＴａ合金、及びＴａ金属、並びにそれらの合金にＮ、Ｏ、Ｈ、Ｃなどを添加したＴａ系化合物などを用いることができる。Ｃｒを含む材料としては、Ｃｒを主成分としてＳｉを含有するＣｒＳｉ合金、Ｃｒを主成分としてその他遷移金属（例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ）を含有するＣｒ合金、及びＣｒ金属、並びにそれらの合金にＮ、Ｏ、Ｈ及び／又はＣなどを添加したＣｒ系化合物などを用いることができる。
　また、第２層１５ｂを形成するためのＭｏを含む材料としては、Ｍｏを主成分としてＮｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｂ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｒｕ、Ｃｏ及び／又はＲｅなどの金属を含有したＭｏ合金などを用いることができる。第２層１５ｂを形成するためのＲｕを含む材料としては、Ｒｕを主成分としてＮｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｂ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｃｏ及び／又はＲｅなどの金属を含有したＲｕ合金を用いることができる。また、Ｒｕを含む材料としては、Ｒｕ合金又はＲｕ金属、並びにそれらの合金にＮ、Ｈ及び／又はＣなどを添加したＲｕ系化合物を用いることができる。第２層１５ｂを形成するためのＰｔを含む材料としては、Ｐｔを主成分としてＮｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｂ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｃｏ及び／又はＲｅなどの金属を含有したＰｔ合金などを用いることができる。第２層１５ｂを形成するためのＰｄを含む材料としては、Ｐｄを主成分としてＮｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｂ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｃｏ及び／又はＲｅなどの金属を含有したＰｄ合金を用いることができる。第２層１５ｂを形成するためのＡｇを含む材料としては、Ａｇを主成分としてＮｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｂ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｃｏ及び／又はＲｅなどの金属を含有したＡｇ合金などを用いることができる。第２層１５ｂを形成するためのＡｕを含む材料としては、Ａｕを主成分としてＮｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｂ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｃｏ及び／又はＲｅなどの金属を含有したＡｕ合金などを用いることができる。
　位相シフト膜１５の最下層及びその上の層は、その下に形成された保護膜１４を形成するための材料と重複しない他の金属材料を含む第２層１５ｂとされる（Ｒｕ保護膜＼Ｒｕ以外＼・・・）。例えば、位相シフト膜１５の最下層を、Ｒｕを含む第２層１５ｂとし、保護膜１４を、Ｒｕを主成分として材料で形成した場合（Ｒｕ保護膜＼Ｒｕ・・・）、両者は共通したＲｕで形成し重複するため、この組み合わせは回避されるべきである。この場合、位相シフト膜１５の最下層を、例えば、保護膜１４のＲｕに対してエッチング選択性の高いＭｏを含む第２層１５ｂとすることにより（Ｒｕ保護膜＼Ｍｏ＼・・・）、高精細なパターニングが可能となり、かつ、保護膜１４にダメージを与えることを抑制できる。
　位相シフト膜１５の最上層１６は、エッチング選択性に応じて決められる金属材料を含む最上層１６（第１層１５ａ）とされる。例えば、Ｔａ又はＣｒを含む第１層１５ａと、Ｍｏを含む第２層１５ｂとが位相シフト膜１５の単位薄膜である場合、最上層１６を、Ｔａ又はＣｒを含む第１層１５ａとすることにより、位相シフト膜１５全体の、パターン形成前の洗浄耐性を向上させることができる。
　Ｒｕを主成分とした保護膜１４上に、Ｔａを含む第１層１５ａと、Ｍｏを含む第２層１５ｂとが位相シフト膜１５の単位薄膜として形成される場合、位相シフト膜１５の最下層を、Ｍｏを含む第２層１５ｂとし、位相シフト膜１５の最上層１６を、Ｔａを含む第１層１５ａとすることができる（Ｒｕ保護膜＼Ｍｏ＼Ｔａ・・・Ｍｏ＼Ｔａ）。Ｍｏは、保護膜１４のＲｕに対してエッチング選択性が高いため、高精細なパターニングが可能となり、かつ、保護膜１４にダメージを与えることを抑制でき、かつ、パターン形成の前後の洗浄耐性を向上させることができる。
　なお、位相シフト膜１５の最下層を、Ｔａを含む第１層１５ａとすることもできる（Ｒｕ保護膜１４＼Ｔａ＼Ｍｏ＼Ｔａ＼Ｍｏ・・・＼Ｔａ）。この場合、単位薄膜１８（第１層１５ａのＴａ及び第２層１５ｂのＭｏ）に加えて、保護膜１４の上に更にＴａを含む第１層１５ａを形成することになる。
　位相シフト膜１５を構成する単位薄膜１８は、２層以上の薄膜で形成される。位相シフト膜１５中の単位薄膜１８の第Ｎ層（Ｎは２以上の整数）は、同一の金属材料で形成される。例えば、位相シフト膜１５を、Ｔａを含む第１層１５ａと、Ｍｏを含む第２層１５ｂと、Ｒｕを含む第３層（図示せず）で構成することができる（Ｒｕ保護膜１４＼Ｔａ＼Ｒｕ＼Ｍｏ＼Ｔａ・・・Ｒｕ＼Ｍｏ＼Ｔａ）。なおこの場合、Ｒｕ保護膜１４の上に接してＴａを含む薄膜を更に形成している。この場合、位相シフト膜１５中の、Ｔａ層の含有比率を少なくできるので、位相シフト効果を得やすくなる。
　位相シフト膜１５は、イオンビームスパッタリング法などの公知の成膜方法で形成することができる。例えば、イオンビームスパッタリング法による場合、第１層１５ａ及び第２層１５ｂの各金属材料で形成された二つのターゲットを準備し、Ａｒガス等の不活性ガスの雰囲気で、二つのターゲットのうち、片方ずつ交互にビームを照射することによって第１層１５ａ及び第２層１５ｂを形成することができる。
　このような多層膜からなる位相シフト膜１５は、ＥＵＶ光に対する反射率が１～３０％、位相シフト膜１５からの反射光と、多層反射膜１３からの反射光との位相差が１７０～１９０度となるように形成される。
　位相シフト膜１５の膜厚は、各層に用いる金属材料の種類と、ＥＵＶ光の反射率の設計値に応じて、かつ、屈折率及び膜厚が所定の関係を満たすように決定される。例えば、位相シフト膜１５の膜厚は、１００ｎｍ以下であり、好ましくは３０～９０ｎｍである。このような薄い膜厚で形成される位相シフト膜１５であれば、例えば、ＥＵＶ露光の場合、シャドーイング効果を小さくすることが可能となる。また、多層膜からなる位相シフト膜１５における第１層１５ａ及び第２層１５ｂ等のそれぞれの膜厚は、ＥＵＶ光の波長、多層膜の層数、各層の材料の種類、その洗浄耐性及び加工性等の特性を勘案し、適切な膜厚の組み合わせにて定められる。
　単位薄膜１８の第１層１５ａと第２層１５ｂの膜厚比は、各層の屈折率及び膜厚が、上述の式（１）～（３）のような所定の関係を満たすように定められる。第１層１５ａと第２層１５ｂの膜厚比は、使用される金属材料に応じて、所定の関係を満たすように適宜決めることができる。例えば、Ｔａ：Ｍｏの場合、２０：１～１：５であることが好ましい。Ｔａ層が厚く、Ｍｏ層が薄過ぎる場合、位相シフト効果を得るための位相シフト膜１５全体の膜厚が厚くなるという不都合がある。また、Ｍｏが酸化され易いため、Ｔａ層が薄くＭｏ層が厚過ぎる場合には、位相シフト膜１５全体の洗浄耐性が低くなるという不都合がある。
　多層膜からなる位相シフト膜１５の形成は、成膜開始から成膜終了まで大気に曝さず連続して成膜することが好ましい。例えば、位相シフト膜１５は、その各層（例えば、第１層１５ａ及び第２層１５ｂ）を非常に薄い膜厚で連続して成膜するのに有用なイオンビームスパッタリング法で形成することが好ましい。しかしながら、ＤＣスパッタリング法及びＲＦスパッタリング法などの公知の方法で形成することもできる。
　なお、例えば、イオンビームスパッタリング法を用いると、ＭｏＳｉの多層反射膜１３の成膜から、Ｒｕの保護膜１４の成膜を経て、Ｔａ＼Ｍｏ等の位相シフト膜１５の各層（例えば、第１層１５ａ及び第２層１５ｂ）の成膜まで、スパッタ装置から出さずに成膜できる。これらの成膜の際に、大気に触れることがないため、各膜の欠陥個数を抑制できる点で有利である。
　位相シフト膜１５の表面等が平滑でないと、位相シフト膜パターンのエッジラフネスが大きくなり、パターンの寸法精度が悪くなることがある。このため、成膜後の位相シフト膜１５の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で、０．５ｎｍ以下であることが好ましく、０．４ｎｍ以下であることがより好ましく、０．３ｎｍ以下であることが更に好ましい。
　本発明の反射型マスクブランクでは、位相シフト膜１５上に、更にエッチングマスク膜（図示せず）を形成することができる。エッチングマスク膜は、多層反射膜１３の最上層１６に対してエッチング選択性を有し、かつ、位相シフト膜１５の最上層１６が第１層１５ａに対するエッチングガスにてエッチング可能な（エッチング選択性がない）材料で形成される。具体的には、エッチングマスク膜は、例えば、Ｃｒ又はＴａを含む材料によって形成される。Ｃｒを含む材料としては、Ｃｒ金属単体、並びにＣｒにＯ、Ｎ、Ｃ、Ｈ、及びＢなどの元素から選ばれる一種以上の元素を添加したＣｒ系化合物などが挙げられる。Ｔａを含む材料としては、Ｔａ金属単体、ＴａとＢを含有するＴａＢ合金、Ｔａとその他遷移金属（例えば、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｐｔ、Ｗ）を含有するＴａ合金、Ｔａ金属、並びそれらの合金にＮ、Ｏ、Ｈ及び／又はＣなどを添加したＴａ系化合物などが挙げられる。ここで、位相シフト膜１５の最上層１６（第１層１５ａ）がＴａを含む場合、エッチングマスク膜を形成するための材料としては、Ｃｒを含む材料が選択される。また、位相シフト膜１５の最上層１６（第１層１５ａ）がＣｒを含む場合、エッチングマスク膜を形成するための材料としては、Ｔａを含む材料が選択されることが好ましい。
　エッチングマスク膜の形成は、ＤＣスパッタリング法及びＲＦスパッタリング法などの公知の方法により行うことができる。
　エッチングマスク膜の膜厚は、ハードマスクとしての機能確保という観点から５ｎｍ以上であることが好ましい。反射型マスクの作製工程において、エッチングマスク膜は、位相シフト膜１５のエッチング工程の際のフッ素系ガスによって、位相シフト膜１５と同時に除去されることが好ましい。そのため、エッチングマスク膜は、位相シフト膜１５と概ね同等の膜厚であることが好ましい。位相シフト膜１５の膜厚を考慮すると、エッチングマスク膜の膜厚は、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下、好ましくは、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下が望ましい。
　基板１２の裏面側（多層反射膜１３の形成面の反対側）には、図１及び図２に示すように、静電チャック用の裏面導電膜１１が形成される。静電チャック用の裏面導電膜１１に求められる電気的特性は、通常１００Ω／ｓｑ以下のシート抵抗である。裏面導電膜１１の形成は、例えば、クロム若しくはタンタル等の金属、又はそれらの合金のターゲットを使用して、マグネトロンスパッタリング法又はオンビームスパッタリング法により行うことができる。裏面導電膜１１を、例えば、ＣｒＮで形成する場合には、Ｃｒターゲットを用い、窒素ガス等のＮを含むガス雰囲気で、上述のスパッタリング法により、成膜することができる。裏面導電膜１１の膜厚は、静電チャック用としての機能を満足する限り特に限定されないが、通常１０～２００ｎｍである。
　以上、実施形態による反射型マスクブランク１０の構成について各層ごとに説明をした。
　なお、本発明の反射型マスクブランク１０は、上述のような実施形態に限られるものではない。例えば、本発明の反射型マスクブランク１０は、位相シフト膜１５上に、エッチングマスクとしての機能を有するレジスト膜を備えることができる。また、本発明の反射型マスクブランク１０は、多層反射膜１３上に保護膜１４を備えずに、多層反射膜１３の上に接して位相シフト膜１５を備えることができる。
＜反射型マスク及びその製造方法＞
　本発明は、上述の本発明の反射型マスクブランク１０における位相シフト膜１５がパターニングされた位相シフト膜パターンを有する反射型マスクである。上述の本発明の反射型マスクブランク１０を使用して、本発明の反射型マスクを作製することができる。ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクの製造には、高精細のパターニングを行うことができるフォトリソグラフィ法が最も好適である。
　本実施形態では、フォトリソグラフィ法を利用した反射型マスクの製造方法について、図１に示す反射型マスクブランク１０を用いる場合を例に説明する。
　まず、図１に示した反射型マスクブランク１０の最表面（位相シフト膜１５の最上層１６）の上に、レジスト膜（図示せず）を形成する。レジスト膜の膜厚は、例えば、１００ｎｍとすることができる。次に、このレジスト膜に所望のパターンを描画（露光）し、更に現像・リンスすることによって所定のレジストパターン（図示せず）を形成する。
　次に、多層膜からなる位相シフト膜１５に対し、レジストパターン（図示せず）をマスクとして、ＳＦ６等のフッ素系ガスを含むエッチングガスによるドライエッチングを実施することにより、位相シフト膜パターン（図示せず）を形成する。この工程において、レジストパターン（図示せず）が除去される。
　ここで、位相シフト膜１５のエッチングレートは、位相シフト膜１５を形成する材料、及びエッチングガス等の条件に依存する。異なる材料の多層膜からなる位相シフト膜１５の場合、異なる各材料の層ごとにエッチングレートが多少変化する。しかしながら、各層の膜厚が小さいので、位相シフト膜１５全体におけるエッチングレートは、略一定となると考えられる。
　上記工程によって、位相シフト膜パターンが形成される。多層膜からなる位相シフト膜１５の各層（例えば第１層１５ａ及び第２層１５ｂ）を、一種類のエッチングガスによるドライエッチングにより、連続的にエッチングすることができる。その場合には、工程簡略化の効果を得られる。次に、酸性又はアルカリ性の水溶液を用いたウェット洗浄を行い、高い反射率を達成したＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクが得られる。
　なお、エッチングガスとしては、ＳＦ６の他、ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ、Ｃ３Ｆ８、及びＦ等のフッ素系ガス、並びにこれらのフッ素ガス及びＯ２を所定の割合で含む混合ガスを用いることができる。多層膜からなる位相シフト膜１５の各層（例えば第１層１５ａ及び第２層１５ｂ）のエッチングの際には、加工に有用なガスであれば、他のガスを用いてもよい。他のガスとして、例えば、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ４、ＣＨＣｌ３、ＣＣｌ４、ＢＣｌ３等の塩素系のガス及びこれらの混合ガス、塩素系ガス及びＨｅを所定の割合で含む混合ガス、塩素系ガス及びＡｒを所定の割合で含む混合ガス、フッ素ガス、塩素ガス、臭素ガス及び沃素ガスから選択される少なくとも一つを含むハロゲンガス、並びにハロゲン化水素ガスからなる群から選択される少なくとも一種類が挙げられる。更に、これらのガスと、酸素ガスとを含む混合ガス等が挙げられる。
　また、位相シフト膜が最上層１６と下層１７との２層構造で、最上層１６に対してエッチング耐性を有する材料で下層１７を形成する場合には、上述したエッチングガスから２種類用いて２段階のドライエッチングを行うことも可能である。
　本発明の反射型マスクの製造のためには、上述の反射型マスクブランク１０を用いるので、位相差の膜厚依存性が小さい位相シフト膜１５を有する反射型マスクを得ることができる。
＜半導体装置の製造＞
　本発明は、上述の本発明の反射型マスクを用いて半導体基板１２上にパターンを形成するパターン形成工程を含む、半導体装置の製造方法である。
　上述の本発明の反射型マスクを使用して、ＥＵＶリソグラフィ用により半導体基板上に反射型マスクの位相シフト膜パターンに基づく転写パターンを形成することができる。その後、その他種々の工程を経ることで、半導体基板上に種々のパターン等が形成された半導体装置を製造することができる。転写パターンの形成には、公知のパターン転写装置を用いることができる。
　本発明の半導体装置の製造方法によれば、位相差の膜厚依存性が小さい位相シフト膜パターンを有する反射型マスクを用いることができるので、微細でかつ高精度の転写パターンを有する半導体装置を製造することができる。
　以下、本発明を、各実施例に基づいて説明する。
（実施例１）
＜反射型マスクブランク１０の作製＞
　次に述べる方法で、実施例１の反射型マスクブランク１０を作製した。実施例１の反射型マスクブランク１０は、ＣｒＮ裏面導電膜＼基板１２＼ＭｏＳｉ多層反射膜１３＼Ｒｕ保護膜１４＼位相シフト膜１５という構造を有する。
　まず、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系ガラス基板１２を準備した。
　この基板１２の裏面にＣｒＮからなる裏面導電膜１１をマグネトロンスパッタリング法により次の条件にて形成した。すなわち、Ｃｒターゲットを用い、Ａｒ＋Ｎ２ガス雰囲気（Ａｒ：Ｎ２＝９０％：Ｎ：１０％）中で、膜厚２０ｎｍになるように、裏面導電膜１１を形成した。
　次に、裏面導電膜１１を形成した側と反対側の基板１２の主表面上に、多層反射膜１３を形成した。基板１２上に形成される多層反射膜１３として、１３．５ｎｍのＥＵＶ光に適した、Ｍｏ／Ｓｉ周期多層反射膜１３を採用した。多層反射膜１３は、ＭｏターゲットとＳｉターゲットを使用し、イオンビームスパッタリング（Ａｒガス雰囲気）により、基板１２上にＭｏ層及びＳｉ層を交互に積層して形成した。まず、Ｓｉ膜を膜厚４．２ｎｍで成膜し、続いて、Ｍｏ膜を膜厚２．８ｎｍで成膜した。これを一周期とし、同様にして４０周期積層し、最後にＳｉ膜を膜厚４．０ｎｍで成膜し、多層反射膜１３を形成した（合計膜厚：２８４ｎｍ）。
　引き続き、Ｒｕターゲットを使用したイオンビームスパッタリング（Ａｒガス雰囲気）により、多層反射膜１３の最上層のＳｉ膜上に、Ｒｕを含む保護膜１４を膜厚２．５ｎｍで成膜した。
　次に、保護膜１４上に、以下の方法で２層構造からなる位相シフト膜１５を形成した。
　最初に、下層１７を、次のように形成した。すなわち、Ｘｅ＋Ｎ２ガス雰囲気（Ｘｅ：Ｎ２＝６６％：３４％）中でＴａターゲットを使用した反応性スパッタリングを行って、膜厚６３ｎｍのＴａＮ膜からなる下層１７を形成した。次に、最上層１６を、次のように形成した。すなわち、Ａｒガス雰囲気中でＳｉＯ２ターゲットを使用したＲＦスパッタリングを行って、下層１７上に膜厚４ｎｍのＳｉＯ２膜からなる最上層１６を形成した。
　表１に、実施例１の位相シフト膜１５の最上層１６（第１層１５ａ）のＳｉＯ２膜の屈折率（ｎ１）及び膜厚（ｄ１）、並びに下層１７（第２層１５ｂ）のＴａＮ膜の屈折率（ｎ２）及び膜厚（ｄ２）を示す。実施例１の位相シフト膜１５は、一対の最上層１６及び下層１７からなるので、周期は１である。なお、この周期の数は、下記の実施例２～４及び比較例１～２においても同様である。
（実施例２）
　実施例２として、位相シフト膜１５の最上層１６（ＳｉＯ２膜）の膜厚ｄ１を３．３７５ｎｍ、下層１７のＴａＮ膜の膜厚ｄ２を６０ｎｍとした以外は、実施例１と同様に、反射型マスクブランク１０を作製した。表１に、実施例２の位相シフト膜１５の最上層１６のＳｉＯ２膜の屈折率（ｎ１）及び膜厚（ｄ１）、並びに下層１７のＴａＮ膜の屈折率（ｎ２）及び膜厚（ｄ２）を示す。
（実施例３）
　実施例３として、位相シフト膜１５の最上層１６（ＳｉＯ２膜）の膜厚ｄ１を３．７ｎｍ、下層１７のＴａＮ膜の膜厚ｄ２を６０ｎｍとした以外は、実施例１と同様に、反射型マスクブランク１０を作製した。表１に、実施例３の位相シフト膜１５の最上層１６のＳｉＯ２膜の屈折率（ｎ１）及び膜厚（ｄ１）、並びに下層１７のＴａＮ膜の屈折率（ｎ２）及び膜厚（ｄ２）を示す。
（実施例４）
　実施例４として、位相シフト膜１５の最上層１６（ＳｉＯ２膜）の膜厚ｄ１を１８ｎｍ、下層１７のＴａＮ膜の膜厚ｄ２を６１．５ｎｍとした以外は、実施例１と同様に、反射型マスクブランク１０を作製した。表１に、実施例４の位相シフト膜１５の最上層１６のＳｉＯ２膜の屈折率（ｎ１）及び膜厚（ｄ１）、並びに下層１７のＴａＮ膜の屈折率（ｎ２）及び膜厚（ｄ２）を示す。
（比較例１）
　比較例１として、位相シフト膜１５の最上層１６（ＳｉＯ２膜）を設けず、下層１７（ＴａＮ膜）の膜厚ｄ２を６５ｎｍとした以外は、実施例１と同様に、反射型マスクブランク１０を作製した。表１に、比較例１の位相シフト膜１５の下層１７のＴａＮ膜の屈折率（ｎ２）及び膜厚（ｄ２）を示す。
（比較例２）
　比較例１として、位相シフト膜１５の最上層１６（ＳｉＯ２膜）の膜厚ｄ１を１．５ｎｍ、下層１７（ＴａＮ膜）の膜厚ｄ２を６５ｎｍとした以外は、実施例１と同様に、反射型マスクブランク１０を作製した。表１に、比較例１の位相シフト膜１５の最上層１６のＳｉＯ２膜の屈折率（ｎ１）及び膜厚（ｄ１）、並びに下層１７のＴａＮ膜の屈折率（ｎ２）及び膜厚（ｄ２）を示す。
（実施例１～４及び比較例１～２の評価）
　表２に、実施例１～４の反射型マスクブランク１０のｎ１とｄ１との積（ｎ１・ｄ１）、並びに露光波長λ＝１３．５ｎｍ及びｍ＝０のときの、λ／４×（２ｍ＋１）－１．５（ｎｍ）及びλ／４×（２ｍ＋１）＋１．５（ｎｍ）の値を示す。表２から明らかなように、実施例１～４のｎ１及びｎ２は、上述の式（１）の関係を満たしている。また、実施例１～３のｎ１・ｄ１は、及びｍ＝０の場合の上述の式（２）の関係を満たしている。また、実施例４のｎ１・ｄ１は、ｍ＝２の場合の上述の式（２）の関係を満たしている。
　表１に示すように、比較例１の反射型マスクブランク１０は、下層１７の１層のみからなる位相シフト膜１５なので、ｎ１及びｄ１を観念できない。したがって、上述の式（１）及び式（２）の関係を満たしていない。
　表２に、比較例２のｎ１とｄ１との積（ｎ１・ｄ１）、並びに露光波長λ＝１３．５ｎｍ及びｍ＝０のときの、λ／４×（２ｍ＋１）－１．５（ｎｍ）及びλ／４×（２ｍ＋１）＋１．５（ｎｍ）の値を示す。表２から明らかなように、比較例２のｎ１・ｄ１は、ｍ＝０の場合の上述の式（２）の下限λ／４×（２ｍ＋１）－１．５（ｎｍ）より小さい値である。ｍはゼロ以上の整数であるから、比較例２のｎ１とｄ１との積は、上記の式を満足する値を取ることができない。したがって、比較例２は、上述の式（２）の関係を満たしていない。
　図３に、シミュレーションによって得られた、実施例１～４及び比較例１～２の位相シフト膜１５の厚さと、位相差との関係を示す。なお、ここで位相差とは、位相シフト膜パターンにおいて入射する露光光の一部が多層反射膜１３により反射される光と、位相シフト膜パターンのない部分で入射する露光光が反射される光との間の位相差を意味する。図３に示すように、実施例１～４及び比較例１～２では、位相シフト膜１５の最表面からの反射光と、位相シフト膜１５の下に存在する多層反射膜１３からの反射光との干渉によって、位相差の膜厚依存性に振動構造が生じていることが理解できる。
　図４に、位相差１８０度付近の実施例１～４及び比較例１～２の位相シフト膜１５の厚さと、位相差との関係を示す。図４は、図３の実施例１及び比較例１の拡大図である。図４では、実施例１及び比較例１において位相差変動が１０度（１７５度～１８５度）となる膜厚範囲を示している。実施例１では、１７５度となる膜厚が６４．６ｎｍ、１８５度となる膜厚が６９．５ｎｍであったため、位相差変動が１０度となる膜厚範囲は４．６ｎｍであった。また、比較例１では、１７５度となる膜厚が６４．６ｎｍ、１８５度となる膜厚が６５．４ｎｍであったため、位相差変動が１０度となる膜厚範囲は０．８ｎｍであった。実施例２～４及び比較例２でも同様に、位相差変動が１０度となる膜厚範囲を算出すると、表２に示す通りの値になった。なお、位相差変動が１０度となる膜厚範囲は、位相差が１６０度～２００度の範囲内で一番良好となる領域を選択しており、極値を含んでもよい。
　表２から明らかなように、実施例１～４において、位相差１６０度～２００度の範囲内から選択された位相差変動が１０度となる膜厚範囲は、４．０ｎｍ以上であり、広い範囲を示した。また、実施例１は、位相差変動が１０度となる領域に極値を含んでいないため、実施例１～４のなかで最も位相差変動が安定したものであった。これに対し、比較例１及び２の位相差１６０度～２００度の範囲内から選択された位相差変動が１０度となる膜厚範囲は、０．８ｎｍであり、狭い範囲を示した。このことは、実施例１～４の反射型マスクブランク１０の場合には、所望の位相シフトである位相差１６０度～２００度での位相差の膜厚依存性が小さいことを意味する。
（実施例５）（位相シフト膜１５が多層膜の場合）
　次に、実施例５として、保護膜１４上に、以下の方法で多層膜からなる位相シフト膜１５を形成した以外は実施例１と同様に、反射型マスクブランク１０を製造した。
　実施例５の位相シフト膜１５の成膜では、ＭｏターゲットとＴａターゲットを用い、イオンビームスパッタリング（Ａｒガス雰囲気）により、最初に、Ｍｏ層（第２層１５ｂ）を膜厚２．４ｎｍで成膜し、次に、Ｔａ層（第１層１５ａ）を膜厚２．４ｎｍで成膜した（膜厚比１：１）。これを１周期とし、１０周期を連続して成膜して、最上層１６をＴａ層（第１層１５ａ）とした、合計膜厚４８ｎｍの位相シフト膜１５（膜構成：Ｍｏ＼Ｔａ＼Ｍｏ＼Ｔａ＼・・・Ｍｏ＼Ｔａ）を形成した。実施例５の位相シフト膜１５は、Ｔａ層（第１層１５ａ）及びＭｏ層（第２層１５ｂ）からなる単位薄膜１８を１０周期有する構造である。
　表３に、実施例５の位相シフト膜１５の最上層１６のＴａ膜の屈折率（ｎ１）及び膜厚（ｄ１）、並びに下層１７として形成したＭｏ膜の屈折率（ｎ２）及び膜厚（ｄ２）を示す。
（実施例６）
　実施例６として、位相シフト膜１５の周期の数を１５とした以外は、実施例５と同様に、反射型マスクブランク１０を作製した。したがって、実施例５の位相シフト膜１５は、Ｔａ層（第１層１５ａ）及びＭｏ層（第２層１５ｂ）からなる単位薄膜１８を１５周期有する構造である。表３に、実施例６の位相シフト膜１５の最上層１６のＴａ膜の屈折率（ｎ１）及び膜厚（ｄ１）、並びに下層１７として形成したＭｏ膜の屈折率（ｎ２）及び膜厚（ｄ２）を示す。
（実施例７）
　実施例７として、位相シフト膜１５の周期の数を２０とした以外は、実施例５と同様に、反射型マスクブランク１０を作製した。したがって、したがって、実施例５の位相シフト膜１５は、Ｔａ層（第１層１５ａ）及びＭｏ層（第２層１５ｂ）からなる単位薄膜１８を２０周期有する構造である。表３に、実施例７の位相シフト膜１５の最上層１６のＴａ膜の屈折率（ｎ１）及び膜厚（ｄ１）、並びに下層１７として形成したＭｏ膜の屈折率（ｎ２）及び膜厚（ｄ２）を示す。
（実施例５～７の評価）
　表４に、実施例５～７の反射型マスクブランクのｎ１とｄ１との積（ｎ１・ｄ１）、ｎ２とｄ２との積（ｎ２・ｄ２）、ｎ１・ｄ１及びｎ２・ｄ２の和、並びに露光波長λ＝１３．５ｎｍ及びｍ＝２のときの、λ／４×（２ｍ＋１）－１．５（ｎｍ）及びλ／４×（２ｍ＋１）＋１．５（ｎｍ）の値を示す。表２から明らかなように、実施例５～７のｎ１・ｄ１及びｎ２・ｄ２の和は、ｍ＝２の場合の上述の式（３）の関係を満たしている。なお、実施例５～７は、ｎｉ＋１＜ｎｉ（すなわち、ｎ２＜ｎ１）、かつｎ１＜１との関係も満たしている。
　図６に、実施例５～７の位相シフト膜１５の厚さと、位相差との関係を示す。また、実施例１～４の場合と同様に、実施例５～７の反射型マスクブランク１０について、位相差１６０度～２００度の範囲内から選択された位相差変動が１０度となる膜厚範囲を算出した。その結果を、表４に示す。
　表４から明らかなように、実施例５～７の位相差１６０度～２００度の範囲内から選択された位相差変動が１０度となる膜厚範囲は、４．９ｎｍ以上であり、実施例１～４の場合と同様に、広い範囲を示した。このことは、実施例５～７の反射型マスクブランク１０の場合には、所望の位相シフトである位相差１６０度～２００度での位相差の膜厚依存性が小さいことを意味する。また、実施例５～７は、位相差変動が１０度となる領域に極値を含んでいないため、実施例１と同様に位相差変動が特に安定したものであった。
＜反射型マスクの作製＞
　次に、上述のようにして製造した実施例１～７の反射型マスクブランク１０の位相シフト膜１５上に、レジスト膜を膜厚１００ｎｍで形成し、描画・現像によりレジストパターンを形成した。その後、このレジストパターンをマスクとし、フッ素系のＳＦ６ガスを用いて、位相シフト膜１５をドライエッチングし、位相シフト膜パターンを形成した。その後、レジストパターンを除去して、反射型マスクを作製した。
＜半導体装置の製造＞
　実施例１～７のマスクブランク用基板１２を用いて製造した反射型マスクをＥＵＶスキャナにセットし、半導体基板１２上に被加工膜とレジスト膜が形成されたウエハに対してＥＵＶ露光を行った。そして、この露光済レジスト膜を現像することによって、被加工膜が形成された半導体基板１２上にレジストパターンを形成した。
　実施例１～７のマスクブランク用基板１２０を用いて製造した反射型マスクは、位相差の膜厚依存性が小さい位相シフト膜１５を有する反射型マスクを用いることができるので、微細でかつ高精度の転写パターンを有する半導体装置を製造することができた。
　このレジストパターンをエッチングにより被加工膜に転写し、また、絶縁膜、導電膜の形成、ドーパントの導入、あるいはアニールなど種々の工程を経ることで、所望の特性を有する半導体装置を高い歩留まりで製造することができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　１０　反射型マスクブランク
　１２　基板
　１３　多層反射膜
　１４　保護膜
　１５　位相シフト膜
　１５ａ　第１層
　１５ｂ　第２層
　１６　最上層
　１７　下層
　１８　単位薄膜

Claims (11)

  1. 　基板上に、多層反射膜と、ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜とがこの順に形成された反射型マスクブランクであって、
    　前記位相シフト膜は、最上層と、最上層以外の下層とを有し、
    　ｎ２＜ｎ１＜１　・・・（１）、かつ
    　λ／４×（２ｍ＋１）－α≦ｎ１・ｄ１≦λ／４×（２ｍ＋１）＋α　・・・（２）
    の関係を満たすことを特徴とする反射型マスクブランク。
    （ただし、ｎ１は、前記最上層の露光波長λ＝１３．５ｎｍにおける屈折率、
    　ｎ２は前記下層の露光波長λ＝１３．５ｎｍにおける屈折率、
    　ｄ１は前記最上層の膜厚（ｎｍ）、
    　ｍはゼロ以上の整数、及び
    　α＝１．５ｎｍ）
  2. 　前記ｍは２以下であることを特徴とする請求項１に記載の反射型マスクブランク。
  3. 　前記位相シフト膜の前記最上層はケイ素化合物を含む材料からなり、前記下層はタンタル化合物を含む材料からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の反射型マスクブランク。
  4. 　基板上に、多層反射膜と、ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜とがこの順に形成された反射型マスクブランクであって、
    　前記位相シフト膜は、第１層～第Ｎ層（Ｎは２以上の整数）をこの順で含む単位薄膜を１層、又は２層以上含む多層膜からなり、最も多層反射膜から遠い所に位置する単位薄膜の第１層が最上層であり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001

    の関係を満たすことを特徴とする反射型マスクブランク。
    （ただし、ｉは１～Ｎの整数、
    　ｎｉは第ｉ層の露光波長λ＝１３．５ｎｍにおける屈折率、
    　ｄｉは前記第ｉ層の膜厚（ｎｍ）、及び
    　α＝１．５ｎｍ）
  5. 　ｎｉ＋１＜ｎｉ、かつｎ１＜１であることを特徴とする請求項４に記載の反射型マスクブランク。
  6. 　Ｎ＝２であることを特徴とする請求項４又は５に記載の反射型マスクブランク。
  7. 　前記第１層は、Ｔａ及びＣｒから選択される少なくとも一種の金属材料を含むことを特徴とする請求項４～６の何れか一項に記載の反射型マスクブランク。
  8. 　前記第２層は、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ及びＡｕから選択される少なくとも一種の金属材料を含むことを特徴とする請求項４～７の何れか一項に記載の反射型マスクブランク。
  9. 　前記多層反射膜と前記位相シフト膜との間に保護膜を有することを特徴とする請求項１～８の何れか一項に記載の反射型マスクブランク。
  10. 　請求項１～９の何れか一項に記載の反射型マスクブランクにおける前記位相シフト膜がパターニングされた位相シフト膜パターンを有することを特徴とする反射型マスク。
  11. 　請求項１０に記載の反射型マスクを用いて半導体基板上にパターンを形成するパターン形成工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
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