WO2021132111A1 - Ｅｕｖリソグラフィ用反射型マスクブランク、ｅｕｖリソグラフィ用反射型マスク、およびそれらの製造方法 - Google Patents

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大二郎 赤木
弘朋 河原
容由 田邊
俊之 宇野
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Definitions

  • the present invention relates to a reflective mask blank for EUV (Extreme Ultra Violet) lithography used in semiconductor manufacturing and the like (hereinafter, referred to as "EUV mask blank" in the present specification), a reflective mask for EUV lithography, and the like. And how to make them.
  • EUV mask blank Extreme Ultra Violet
  • the resolution limit of the pattern is about 1 ⁇ 2 of the exposure wavelength. It is said that even if the immersion method is used, the exposure wavelength is about 1/4, and even if the immersion method of the ArF laser (193 nm) is used, the limit is expected to be about 20 nm or more and 30 nm or less.
  • EUV lithography which is an exposure technique using EUV light having a shorter wavelength than the ArF laser, is promising as an exposure technique of 20 nm or more and 30 nm or less.
  • EUV light refers to light with a wavelength in the soft X-ray region or the vacuum ultraviolet region. Specifically, it refers to light rays having a wavelength of 10 nm or more and 20 nm or less, particularly 13.5 nm ⁇ 0.3 nm.
  • EUV light is easily absorbed by all substances, and the refractive index of the substance is close to 1 at this wavelength. Therefore, it is not possible to use a conventional refractive optics system such as photolithography using visible light or ultraviolet light. For this reason, EUV lithography uses a reflective optical system, that is, a reflective mask and a mirror.
  • phase shift mask gives a phase difference of 180 degrees to the light transmitted through the mask pattern by making the transmitting portion of the mask pattern a substance or shape different from that of the adjacent transmitting portion. Therefore, in the region between the two transmissive portions, the transmitted diffracted lights having 180-degree phases of each other cancel each other out, the light intensity becomes extremely small, the mask contrast is improved, and as a result, the depth of focus during transfer is expanded and the transfer is performed. Accuracy is improved. In principle, the best phase difference is 180 degrees, but if it is substantially 175 degrees or more and 185 degrees or less, the effect of improving the resolution can be sufficiently obtained.
  • a halftone mask which is a type of phase shift mask, uses a thin film that is semitransparent to exposure light as a halftone film as a material that constitutes a mask pattern, and has a transmittance of about several percent (usually with respect to substrate transmitted light). By giving a phase difference of about 175 degrees or more and 185 degrees or less from the normal substrate transmitted light while attenuating to about 2% or more and 15% or less), the resolution of the pattern edge portion is improved and the transfer accuracy is improved. It is a shift mask.
  • the appropriate range of transmittance in the halftone type mask will be described.
  • the optical condition that the transmittance of the halftone film is generally 2% or more and 15% or less with respect to ultraviolet rays as an exposure wavelength is satisfied.
  • the transmittance of the halftone film at the exposure wavelength is less than 2%, the canceling effect becomes small when the diffracted light of the light transmitted through the adjacent transmission pattern portion overlaps.
  • the transmittance exceeds 15%, the resolution limit of the resist may be exceeded depending on the exposure conditions, and an extra pattern may be formed in the region where light is transmitted through the halftone film.
  • EUV exposure uses a catadioptric system, has a small numerical aperture (NA), and has a short wavelength. Therefore, as a unique problem, it is easily affected by the surface irregularities of mirrors and masks, and the target fine line width is accurate. It is not easy to resolve well. Therefore, a halftone type EUV mask has been proposed in which the principle of the halftone type mask used in the conventional excimer laser exposure or the like can be applied to EUV exposure using a catadioptric system (for example, a patent). Refer to Documents 1 and 2).
  • a halftone EUV mask is, in principle, an effective means of improving resolution in EUV lithography.
  • the optimum reflectance depends on the exposure conditions and the pattern to be transferred, and it is difficult to unconditionally determine it.
  • the EUV exposure is a reflection exposure, the incident light is not vertical but is incident from a slightly oblique (usually about 6 °) direction, and becomes reflected light by the EUV mask.
  • the EUV mask it is the phase shift film that is processed as a pattern, but the EUV light is incident from an oblique angle, so that the shadow of the pattern is generated.
  • the transfer resist pattern formed by the reflected light may deviate from the original pattern position. This is called a shadowing effect, and is a subject of EUV exposure. To reduce the projection effect, the length of the shadow is shortened. To do this, the height of the pattern should be as low as possible. To reduce the height of the pattern, the phase shift film should be as thin as possible. There is a need.
  • the resist can be thinned by providing a layer of a material (etching mask film) having resistance to the etching conditions of the phase shift film on the phase shift film. That is, when such an etching mask film is formed and the etching rate of the phase shift film is set to 1 under the etching conditions of the phase shift film, the relative speed (etching selectivity) of the etching rate of the etching mask film is lowered. By doing so, the resist can be thinned.
  • the resist is thinned by forming a layer containing Si and N and a tantalum-based material layer containing tantalum as the etching mask film.
  • the phase shift film is composed of two layers, a Ta-based material layer containing tantalum (Ta) and a Ru-based material layer containing ruthenium (Ru). Therefore, when forming a pattern on the phase shift film, a different etching process is required for each layer of the phase shift film. Therefore, the pattern forming process on the phase shift film becomes complicated.
  • Non-Patent Document 1 by using a Ru-based material for the phase shift layer and setting the film thickness to a predetermined value, the resolution at the pattern edge portion is improved and the transfer accuracy is improved even if the phase shift layer is not made into two layers. It is reported to improve.
  • a phase shift layer using a Ru-based material can achieve desired optical characteristics as a phase shift film, thinning of the phase shift film, and simplification of the pattern forming process on the phase shift film. ..
  • etching using oxygen gas or a mixed gas of oxygen gas and halogen-based gas (chlorine-based gas, fluorine-based gas) as the etching gas is used. ..
  • halogen-based gas chlorine-based gas, fluorine-based gas
  • an etching mask film using a Cr-based material does not function as an etching mask film because it is etched by dry etching using this mixed gas as an etching gas.
  • the etching mask film using the Ta-based material is not etched by dry etching using the above mixed gas as the etching gas, but after forming a pattern on the phase shift film, the etching mask film existing on the phase shift film can be removed. It is necessary to use a dry etching process with a specific etching gas. Therefore, the complexity of the pattern formation process is not eliminated.
  • the present invention is a phase shift layer using a Ru-based material and an oxygen gas, or a mixed gas of an oxygen gas and a halogen-based gas (chlorine-based gas, fluorine-based gas). It is an object of the present invention to provide an EUV mask blank provided with an etching mask film which exhibits etching resistance to dry etching using an etching gas and can be removed without using a dry etching process.
  • the inventors of the present application have formed an EUV in which a multilayer reflective film that reflects EUV light, a phase shift film that shifts the phase of EUV light, and an etching mask film are formed in this order on a substrate.
  • Reflective mask blank for lithography The phase shift film is made of a ruthenium-based material containing ruthenium as a main component, and the film thickness of the phase shift film is 20 nm or more.
  • a reflective mask blank for EUV lithography wherein the etching mask film can be removed with a cleaning solution using an acid or a base.
  • the etching mask film in the EUV mask blank of the present invention exhibits etching resistance to dry etching using oxygen gas or a mixed gas of oxygen gas and halogen gas (chlorine gas, fluorine gas) as the etching gas. Therefore, it can be removed without using a dry etching process.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of the EUV mask blank of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing a procedure for forming a pattern on the EUV mask blank 1 shown in FIG. 1, and a resist film 20 is formed on the etching mask film 15 of the EUV mask blank 1.
  • FIG. 3 is a diagram showing a procedure following FIG. 2, in which a resist pattern 200 is formed on the resist film 20.
  • FIG. 4 is a diagram showing a procedure following FIG. 3, in which an etching mask film pattern 150 is formed on the etching mask film 15.
  • FIG. 5 is a diagram showing a procedure following FIG. 4, in which the phase shift film pattern 140 is formed on the phase shift film 14.
  • FIG. 6 is a diagram showing a procedure following FIG.
  • FIG. 7 is a diagram comparing the etching rates by dry etching using a mixed gas of oxygen gas and chlorine gas.
  • FIG. 8 is a diagram comparing the etching selectivity with respect to Ru.
  • FIG. 9 is a diagram comparing the amount of film thickness reduction after SPM cleaning.
  • FIG. 10 is a diagram showing the relationship between the film thickness of the RuON film, the reflectance from the RuON film, and the phase difference with the reflected light from the multilayer reflective film.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of the EUV mask blank of the present invention.
  • the EUV mask blank 1 shown in FIG. 1 includes a multilayer reflective film 12 that reflects EUV light on a substrate 11, a protective film 13 of the multilayer reflective film 12, a phase shift film 14 that shifts the phase of EUV light, and an etching mask.
  • the membrane 15 is formed in this order.
  • the protective film 13 of the multilayer reflective film 12 is provided for the purpose of protecting the multilayer reflective film 12 when forming a pattern on the phase shift film 14.
  • the substrate 11 satisfies the characteristics as a substrate for an EUV mask blank. Therefore, the substrate 11 preferably has a low coefficient of thermal expansion (specifically, a coefficient of thermal expansion at 20 ° C. of 0 ⁇ 0.05 ⁇ 10 -7 / ° C., particularly preferably 0 ⁇ 0.03 ⁇ 10 -7 / ° C. ), And has excellent smoothness, flatness, and resistance to cleaning solutions using acids or bases.
  • glass having a low coefficient of thermal expansion for example, SiO 2- TiO 2 type glass or the like is used, but the substrate 11 is not limited to this, and crystallized glass, quartz glass, silicon or the like in which a ⁇ -quartz solid solution is precipitated.
  • the substrate 11 has a smooth surface with a surface roughness (rms) of 0.15 nm or less and a flatness of 100 nm or less because high reflectance and transfer accuracy can be obtained in the reflective mask after pattern formation.
  • Surface roughness (rms) and flatness can be measured using a scanning probe microscope (S-image, manufactured by SII Nanotechnology).
  • S-image manufactured by SII Nanotechnology.
  • the size, thickness, and the like of the substrate 11 are appropriately determined by the design value of the mask and the like. In the examples shown later, SiO 2- TiO 2 glass having an outer diameter of 6 inches (152 mm) square and a thickness of 0.25 inches (6.3 mm) was used.
  • the concave defects and / or the convex defects do not cause the phase defects.
  • the depth of the concave defect and the height of the convex defect are 2 nm or less, and the half width of the concave defect and the convex defect is 60 nm or less.
  • the multilayer reflective film 12 achieves high EUV light reflectance by alternately laminating high refractive index layers and low refractive index layers a plurality of times.
  • Mo is widely used for the high refractive index layer
  • Si is widely used for the low refractive index layer. That is, the Mo / Si multilayer reflective film is the most common.
  • the multilayer reflective film is not limited to this, and the Ru / Si multilayer reflective film, Mo / Be multilayer reflective film, Mo compound / Si compound multilayer reflective film, Si / Mo / Ru multilayer reflective film, Si / Mo / Ru / A Mo multilayer reflective film and a Si / Ru / Mo / Ru multilayer reflective film can also be used.
  • the multilayer reflective film 12 is not particularly limited as long as it has desired characteristics as a multilayer reflective film of a reflective mask blank.
  • a characteristic particularly required for the multilayer reflective film 12 is high EUV light reflectance.
  • the maximum value of the light reflectance near the wavelength of 13.5 nm is preferably 60% or more, preferably 65%. The above is more preferable.
  • the maximum value of the light reflectance near the wavelength of 13.5 nm is preferably 60% or more, more preferably 65% or more.
  • each layer constituting the multilayer reflective film 12 and the number of repeating units of the layers can be appropriately selected according to the film material to be used and the EUV light reflectance required for the multilayer reflective film.
  • the multi-layer reflective film in order to obtain the multi-layer reflective film 12 having a maximum EUV light reflectance of 60% or more, the multi-layer reflective film must have a Mo layer with a thickness of 2.3 ⁇ 0.1 nm.
  • the Si layer having a thickness of 4.5 ⁇ 0.1 nm may be repeatedly laminated so that the number of units is 30 or more and 60 or less (preferably 40 or more and 50 or less).
  • Each layer constituting the multilayer reflective film 12 may be formed into a desired thickness by using a well-known film forming method such as a magnetron sputtering method or an ion beam sputtering method.
  • a well-known film forming method such as a magnetron sputtering method or an ion beam sputtering method.
  • a Si target is used as a target and Ar gas (gas pressure 1.3 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa or more and 2.7 ⁇ 10) is used as a sputtering gas.
  • the Si layer was formed so that the ion acceleration voltage was 300 V or more and 1500 V or less, the film formation rate was 0.030 nm / sec or more and 0.300 nm / sec or less, and the thickness was 4.5 nm.
  • the ion acceleration voltage is 300 V or more and 1500 V or less. It is preferable to form the Mo layer so that the film formation rate is 0.030 nm / sec or more and 0.300 nm / sec or less and the thickness is 2.3 nm.
  • the Si / Mo multilayer reflective film is formed by laminating, for example, 30 cycles or more and 60 cycles or less, preferably 40 cycles or more and 50 cycles or less.
  • the uppermost layer of the multilayer reflective film 12 is preferably a layer of a material that is not easily oxidized.
  • the layer of the material that is not easily oxidized functions as a cap layer of the multilayer reflective film 12.
  • a Si layer can be exemplified as a specific example of a layer of a material that does not easily oxidize and functions as a cap layer.
  • the multilayer reflective film 12 is a Si / Mo film
  • the uppermost layer is a Si layer
  • the uppermost layer functions as a cap layer.
  • the film thickness of the cap layer is preferably 11 ⁇ 2 nm.
  • the protective film 13 is multi-layered when forming a pattern on the phase shift film 14 by dry etching using oxygen gas or a mixed gas of oxygen gas and halogen gas (chlorine gas, fluorine gas) as an etching gas.
  • the film 12 is provided for the purpose of protecting the multilayer reflective film 12 so that the film 12 is not damaged by the etching process. Therefore, the material of the protective film 13 is not easily affected by the etching process of the phase shift film 14, that is, the etching rate of the phase shift film under the etching conditions is slower than the etching rate of the phase shift film 14, and the etching process is used. A substance that is not easily damaged is selected.
  • the protective film 13 preferably has an etching selectivity of 1/5 or less with respect to the phase shift film 14 under the etching conditions of the phase shift film 14.
  • the etching selectivity is calculated by the following formula.
  • Etching selectivity Etching rate of protective film 13 / Etching rate of phase shift film 14
  • the protective film 13 has resistance to a cleaning solution using an acid or a base, which is used as a cleaning solution for resists in EUV lithography. Is preferable.
  • the protective film 13 is composed of Ru, platinum (Pt), palladium (Pd), iridium (Ir), rhodium (Rh), zirconium (Zr), niobium (Nb), Ta, titanium (Ti). And contains at least one element selected from the group consisting of Si.
  • Ru is also a constituent material of the phase shift film 14, when Ru is used as the material of the protective film 13, an alloy with another element is used.
  • a specific example is RuZr.
  • the protective film 13 may further contain at least one element selected from the group consisting of O, N, and B. That is, it may be an oxide, a nitride, an oxynitride, or a boride of the above elements. Specific examples include ZrO 2 and SiO 2 .
  • the thickness of the protective film 13 is not particularly limited, but in the case of the RuZr film, it is preferably 2 nm or more and 3 nm or less.
  • the protective film 13 is formed by using a well-known film forming method such as a magnetron sputtering method or an ion beam sputtering method.
  • a film forming method such as a magnetron sputtering method or an ion beam sputtering method.
  • a DC sputtering method when forming a RuZr film, as a target, using a RuZr target, Ar gas (gas pressure 1.0 ⁇ 10 -2 Pa or 1.0 ⁇ 10 0 Pa or less) as the sputtering gas
  • Ar gas gas (gas pressure 1.0 ⁇ 10 -2 Pa or 1.0 ⁇ 10 0 Pa or less) as the sputtering gas
  • the input voltage is 30 V or more and 1500 V or less
  • the film forming speed is 0.020 nm / sec or more and 1.000 nm / sec or less
  • the thickness is 2 nm or more and 3 nm or less.
  • the phase shift film 14 is made of a Ru-based material containing Ru as a main component.
  • Ru-based material containing Ru as a main component means a material containing 30 at% or more of Ru in the material.
  • the phase shift film 14 may be composed of only Ru, but may contain an element other than Ru that contributes to the required characteristics of the phase shift film. Specific examples of such elements include O and N. Specific examples of the phase shift film 14 containing these elements include a RuO 2 film and a RuON film.
  • the phase shift film 14 made of a Ru-based material can achieve desired optical characteristics as a phase shift film of a halftone EUV mask if the film thickness is 20 nm or more.
  • the phase shift film 14 preferably has a reflectance of 3% or more and 30% or less at a wavelength of 13.53 nm, more preferably 3% or more and 20% or less, and more preferably 5% or more and 15% or less.
  • the reflectance can be measured using an EUV reflectance meter for mask blanks (MBR, manufactured by AIXUV).
  • the phase shift film 14 preferably has a phase difference between the reflected light of the EUV light and the reflected light of the EUV light from the multilayer reflecting film 12 of 150 degrees or more and 250 degrees or less, and more preferably 180 degrees or more and 220 degrees or less.
  • the phase shift film 14 made of a Ru-based material preferably has a film thickness of 45 nm or more. However, if the thickness of the phase shift film 14 is too large, the phase difference between the EUV light reflected from the multilayer reflective film 12 and the reflected light becomes too large, the transfer accuracy does not improve, and the throughput during patterning may decrease. There is. Therefore, the film thickness of the phase shift film 14 is preferably 60 nm or less, more preferably 55 nm or less.
  • the phase shift film 14 made of a Ru-based material is formed by using a well-known film forming method such as a magnetron sputtering method or an ion beam sputtering method.
  • a well-known film forming method such as a magnetron sputtering method or an ion beam sputtering method.
  • a RuON film is formed by using a reactive sputtering method
  • a Ru target is used as a target
  • a mixed gas (gas) containing Ar, O 2 and N 2 as a sputtering gas at a volume ratio of 5: 1: 1.
  • a film so as to be as follows.
  • the phase shift film 14 made of a Ru-based material can be etched by dry etching using an oxygen gas or a mixed gas of an oxygen gas and a halogen-based gas (chlorine-based gas, fluorine-based gas) as an etching gas.
  • a halogen-based gas chlorine-based gas, fluorine-based gas
  • etching is performed at an etching rate of 10 nm / min or more. It is preferable that it is possible.
  • oxygen gas is contained in an amount of 40% by volume or more and less than 100% by volume, preferably 75% by volume or more and 90% by volume or less, and chlorine-based gas or fluorine-based gas is contained in an amount of more than 0% by volume. Those containing 60% by volume or less, preferably 10% by volume or more and 25% by volume or less are used.
  • chlorine-based gas chlorine-based gas such as Cl 2 , SiCl 4 , CHCl 3 , CCl 4 , BCl 3 and a mixed gas thereof are used.
  • fluorine-based gas a fluorine-based gas such as CF 4 , CHF 3 , SF 6 , BF 3 , and XeF 2 and a mixed gas thereof are used.
  • the etching mask film 15 exhibits etching resistance to dry etching using an oxygen gas or a mixed gas of an oxygen gas and a halogen-based gas (chlorine-based gas, fluorine-based gas) as the etching gas.
  • the etching mask film 15 has an etching selection ratio with respect to the phase shift film 14 when dry etching is performed using oxygen gas or a mixed gas of oxygen gas and halogen gas (chlorine gas, fluorine gas) as the etching gas. Is preferably 1/10 or less.
  • the etching mask film 15 can be removed with a cleaning solution using an acid or a base, which is used as a cleaning solution for resists in EUV lithography.
  • the etching mask film can be removed with a cleaning solution using an acid or a base means that when the etching mask film is immersed in an acid or a base at a predetermined temperature for 20 minutes, the film thickness is reduced by 5 nm or more. It is preferable that the amount is reduced by 10 nm or more.
  • Specific examples of the cleaning solution used for the above purpose include sulfuric acid hydrogen peroxide (SPM), ammonia hydrogen peroxide, and hydrofluoric acid.
  • SPM is a solution in which sulfuric acid and hydrogen peroxide are mixed, and sulfuric acid and hydrogen peroxide can be mixed in a volume ratio of 4: 1 to 1: 3, preferably 3: 1.
  • the temperature of SPM is preferably controlled to 100 ° C. or higher from the viewpoint of improving the etching rate.
  • Ammonia superwater is a solution in which ammonia and hydrogen peroxide are mixed, and NH 4 OH, hydrogen peroxide and water can be mixed in a volume ratio of 1: 1: 5 to 3: 1: 5.
  • the temperature of ammonia addition is preferably controlled at 70 ° C. to 80 ° C.
  • the etching mask film 15 satisfying the above conditions preferably contains at least one element selected from the group consisting of Nb, Ti, Mo, and Si.
  • the etching mask film 15 may further contain at least one element selected from the group consisting of O, N, and B. That is, it may be an oxide, an oxynitride, a nitride, or a boride of the above elements.
  • Specific examples of the constituent materials of the etching mask film 15 include Nb-based materials such as Nb , Nb 2 O 5, and Nb ON.
  • the etching mask film 15 made of these Nb-based materials can be etched by dry etching using a chlorine-based gas as the etching gas.
  • Mo-based materials such as Mo, MoO 3, and MoON can be mentioned.
  • the etching mask film 15 made of these Mo-based materials can be etched, for example, by dry etching using a chlorine-based gas as the etching gas.
  • Si-based materials such as Si, SiO 2 , and Si 3 N 4 can be mentioned.
  • the etching mask film 15 made of these Si-based materials can be etched, for example, by dry etching using a fluorine-based gas as the etching gas.
  • hydrofluoric acid as a cleaning liquid.
  • the film thickness of the etching mask film 15 is preferably 20 nm or less in terms of removability with a cleaning liquid.
  • the etching mask film 15 made of an Nb-based material preferably has a film thickness of 5 nm or more and 15 nm or less.
  • the etching mask film 15 can be formed by a known film forming method, for example, a magnetron sputtering method or an ion beam sputtering method.
  • an inert gas containing at least one of He, Ar, Ne, Kr, and Xe (hereinafter, simply referred to as an inert gas) and oxygen are mixed.
  • the reactive sputtering method using the Nb target may be carried out in the atmosphere.
  • the magnetron sputtering method it may be carried out under the following film forming conditions.
  • ⁇ Sputter gas Mixed gas of Ar gas and oxygen gas (O 2 : 15% by volume or more) Gas pressure 5.0 ⁇ 10 -2 or more 1.0 ⁇ 10 0 Pa or less, preferably 1.0 ⁇ 10 -1 or more 8.0 ⁇ 10 -1 Pa or less, more preferably 2.0 ⁇ 10 -1 or more 4.0 ⁇ 10 -1 Pa or less ⁇
  • Input power density per target area 2.0 W / cm 2 or more and 13.0 W / cm 2 or less, preferably 3.0 W / cm 2 or more and 12.0 W / cm 2 or less, More preferably 4.0 W / cm 2 or more and 10.0 W / cm 2 or less ⁇
  • Film formation rate 0.010 nm / sec or more and 0.400 nm / sec or less, preferably 0.015 nm / sec or more and 0.300 nm / sec or less, More preferably 0.020 nm / sec or more and 0.200 nm / sec or less ⁇ Distance between target and substrate: 50 mm
  • the concentration of the inert gas should be in the same concentration range as the above-mentioned Ar gas concentration.
  • the total concentration of the inert gas is set to the same concentration range as the above-mentioned Ar gas concentration.
  • the EUV mask blank 1 of the present invention may have a functional film known in the field of EUV mask blank, in addition to the multilayer reflective film 12, the protective film 13, the phase shift film 14, and the etching mask film 15.
  • a functional film for example, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-501823, the high dielectric property applied to the back surface side of the substrate in order to promote electrostatic chucking of the substrate. Coating can be mentioned.
  • the back surface of the substrate refers to the surface of the substrate 11 of FIG. 1 opposite to the side on which the multilayer reflective film 12 is formed.
  • the electrical conductivity and thickness of the constituent materials are selected so that the sheet resistance is 100 ⁇ / ⁇ or less.
  • a constituent material of the high-dielectric coating a wide range of materials described in known literature can be selected.
  • a coating having a high dielectric constant described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-501823 specifically, a coating made of silicon, TiN, molybdenum, chromium, or TaSi can be applied.
  • the thickness of the highly dielectric coating can be, for example, 10 nm or more and 1000 nm or less.
  • the highly dielectric coating can be formed by using a known film forming method, for example, a sputtering method such as a magnetron sputtering method or an ion beam sputtering method, a CVD method, a vacuum vapor deposition method, or an electrolytic plating method.
  • a sputtering method such as a magnetron sputtering method or an ion beam sputtering method
  • a CVD method a vacuum vapor deposition method
  • electrolytic plating method electrolytic plating method
  • a resist film 20 is formed on the etching mask film 15 of the EUV mask blank 1 as shown in FIG.
  • a resist pattern 200 is formed on the resist film 20 as shown in FIG.
  • the etching mask film pattern 150 is formed on the etching mask film 15 as shown in FIG. 4 using the resist film 20 on which the resist pattern 200 is formed as a mask.
  • dry etching using a chlorine-based gas as the etching gas may be performed.
  • the phase shift film pattern 140 is formed on the phase shift film 14 as shown in FIG. 5 using the etching mask film 15 on which the etching mask film pattern 150 is formed as a mask.
  • dry etching may be performed using oxygen gas or a mixed gas of oxygen gas and halogen-based gas (chlorine-based gas, fluorine-based gas) as the etching gas. ..
  • the resist film 20 and the etching mask film 15 are removed with a cleaning solution using an acid or a base to expose the phase shift film pattern 140.
  • Example 1 The candidate material for the etching mask film in the present invention was dry-etched using a mixed gas of oxygen and chlorine.
  • Ru, RuO 2 , Nb, Nb 2 O 5 , CrO, and RuON are each formed on a Si wafer to a thickness of about 40 nm by DC and reactive sputtering as follows, and oxygen and chlorine are used as etching gases. Plasma etching was attempted using the mixed gas of.
  • ICP plasma etching was performed in 1 and the etching rate was determined.
  • ICP antenna bias 200W Board bias: 40W Etching time: 30 sec
  • Trigger pressure 3.0 ⁇ 10 0 Pa Etching pressure: 3.0 x 10 -1 Pa
  • Etching gas Cl 2 / O 2 Gas flow rate (Cl 2 / O 2 ): 10/10 sccm
  • XRR X-ray reflectivity method
  • the etching selection ratio with respect to Ru was obtained as a relative speed when the etching speed of Ru was 1.
  • the result is shown in FIG. It was confirmed that Nb and Nb 2 O 5 had low etching selectivity of 0.0021 and 0.046 with respect to Ru, respectively.
  • Nb and Nb 2 O 5 is etching selectivity with respect to RuO 2, respectively 0.0010,0.020, etching of RuON
  • the selection ratios are as low as 0.0012 and 0.026, respectively. Therefore, Nb and Nb 2 O 5 are expected to function as the etching mask film in the present invention.
  • CrO which has been conventionally used as an etching mask film, does not function as an etching mask film in the present invention because the etching selectivity with respect to Ru is not sufficient at 0.17.
  • Example 2 The removability of the candidate material for the etching mask film in the present invention by SPM cleaning was evaluated.
  • Nb, Ru, Ta, RuO 2 , and RuON are each formed on a Si wafer to a thickness of about 40 nm by DC sputtering, and the film thickness is determined by using the X-ray reflectivity method (X-ray Reflectivity). It was measured.
  • SPM 75 vol% of sulfuric acid and 25 vol% of hydrogen peroxide
  • SPM 75 vol% of sulfuric acid and 25 vol% of hydrogen peroxide
  • FIG. 9 shows changes in the film thickness of each film before and after cleaning.
  • the film thickness of Nb is reduced by 10 nm or more by SPM cleaning, and it is expected that Nb functions as an etching mask film in the present invention.
  • Ta which is conventionally used as an etching mask film, does not show a decrease in film thickness before and after SPM cleaning, so it is considered difficult to remove it by SPM cleaning.
  • the film thickness of Ta and RuO 2 increased before and after cleaning, but it is considered that the passivation was formed on the film surface by cleaning with SPM of a strong acid.
  • the formation of such a passive state is also an undesired property as a material for an etching mask film.
  • the EUV mask blank 1 shown in FIG. 1 was prepared.
  • a SiO 2- TiO 2 system glass substrate (outer shape: about 152 mm square, thickness: about 6.3 mm) was used.
  • the coefficient of thermal expansion of the glass substrate is 0.02 ⁇ 10 -7 / ° C or less.
  • the glass substrate was polished to process a smooth surface having a surface roughness of 0.15 nm or less in a root mean square roughness Rq and a flatness of 100 nm or less.
  • a Cr layer having a thickness of about 100 nm was formed on the back surface of the glass substrate by using a magnetron sputtering method to form a back surface conductive layer for an electrostatic chuck.
  • the sheet resistance value of the Cr layer was about 100 ⁇ / ⁇ .
  • a Si film and a Mo film were alternately formed on the front surface of the substrate by a reactive sputtering method, which was repeated for 40 cycles.
  • the film thickness of the Si film was about 4.5 nm
  • the film thickness of the Mo film was about 2.3 nm.
  • the multilayer reflective film 12 having a total film thickness of about 272 nm ((Si film: 4.5 nm + Mo film: 2.3 nm) ⁇ 40) was formed.
  • RuZr (thickness: about 2.5 nm) was formed on the multilayer reflective film 12 by a DC sputtering method to form a protective film 13. At this time, the reflectance at a wavelength of 13.53 nm was 64%.
  • a RuON film was formed on the protective film 13 by using a reactive sputtering method to form a phase shift film 14. The RuON film is formed by using a Ru target and using a mixed gas (gas pressure 0.2 Pa) containing Ar, O 2 and N 2 at a volume ratio of 5: 1: 1 as a sputter gas at an input power of 450 W. went.
  • the RuON had a peak with a reflectance of 13% near the film thickness of 44 nm, and the phase difference from the reflected light from the multilayer reflective film was 184 degrees. Further, RuON had a peak with a reflectance of 10% near the film thickness of 52 nm, and the phase difference from the reflected light from the multilayer reflective film was 221 degrees. These satisfy the preferable conditions of the phase shift film in the present invention.
  • an Nb 2 O 5 film was formed by using reactive sputtering to form an etching mask film 15.
  • the Nb 2 O 5 film uses an Nb target , a mixed gas containing Ar and O 2 at a volume ratio of 5: 2 (gas pressure 0.2 Pa) as a sputtering gas, an input power of 650 W, and a film thickness of 10 nm.
  • the film was formed so as to be.
  • the EUV mask blank 1 shown in FIG. 1 was obtained.
  • the present invention provides the following reflective mask blanks for EUV lithography, reflective masks for EUV lithography, and methods for manufacturing them.
  • a reflective mask blank for EUV lithography comprising a substrate, a multilayer reflective film that reflects EUV light, a phase shift film that shifts the phase of EUV light, and an etching mask film in this order.
  • the phase shift film is made of a ruthenium-based material containing ruthenium as a main component, and the film thickness of the phase shift film is 20 nm or more.
  • a reflective mask blank for EUV lithography, wherein the etching mask film can be removed with a cleaning solution using an acid or a base.
  • the reflective mask blank for EUV lithography according to. (6)
  • the etching mask film is dry-etched using oxygen gas or a mixed gas of oxygen gas and halogen-based gas as the etching gas
  • the etching selectivity with respect to the phase shift film is 1 /.
  • the reflective mask blank for EUV lithography according to any one of (1) to (5) above, which is 10 or less.
  • the phase shift film made of the ruthenium-based material is formed of a material that can be etched at an etching rate of 10 nm / min or more by dry etching using oxygen gas or a mixed gas of oxygen gas and halogen-based gas.
  • the reflective mask blank for EUV lithography according to any one of (1) to (6) above.
  • phase shift film has a film thickness of 20 nm or more and 60 nm or less.
  • the phase shift film has a reflectance of 3% or more and 30% or less at a wavelength of 13.53 nm.
  • phase difference between the reflected light of EUV light from the multilayer reflective film and the reflected light of EUV light from the phase shift film is 150 ° or more and 250 ° or less.
  • EUV mask blank 11 Substrate 12: Multilayer reflective film 13: Protective film 14: Phase shift film 15: Etching mask film 20: Resist film 140: Phase shift film pattern 150: Etching mask film pattern 200: Resist pattern

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
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  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Abstract

Ｒｕ系材料を用いた位相シフト層（１４）と、酸素ガス、もしくは、酸素ガスとハロゲン系ガスとの混合ガスをエッチングガスとするドライエッチングに対し、エッチング耐性を示す一方で、ドライエッチングプロセスによらず除去可能なエッチングマスク膜（１５）とを備えたＥＵＶマスクブランクの提供。基板（１１）と、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜（１２）と、ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜（１４）と、エッチングマスク膜（１５）とをこの順に備えるＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク（１）であって、位相シフト膜（１４）は、ルテニウムを主成分とするルテニウム系材料からなり、該位相シフト膜（１４）の膜厚が２０ｎｍ以上であり、エッチングマスク膜（１５）は、酸または塩基を用いた洗浄液で除去可能であることを特徴とする反射型マスクブランク。

Description

ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスク、およびそれらの製造方法
　本発明は、半導体製造等に使用されるＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａ　Ｖｉｏｌｅｔ：極端紫外）リソグラフィ用反射型マスクブランク（以下、本明細書において、「ＥＵＶマスクブランク」という。）、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスク、およびそれらの製造方法に関する。
　従来、半導体産業において、Ｓｉ基板等に微細なパターンからなる集積回路を形成する上で必要な微細パターンの転写技術として、可視光や紫外光を用いたフォトリソグラフィ法が使用されてきた。しかし、半導体デバイスの微細化が加速する一方で、従来のフォトリソグラフィ法の限界に近づいてきた。フォトリソグラフィ法の場合、パターンの解像限界は露光波長の１／２程度である。液浸法を用いても露光波長の１／４程度と言われており、ＡｒＦレーザ（１９３ｎｍ）の液浸法を用いても２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下程度が限界と予想される。そこで２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下以降の露光技術として、ＡｒＦレーザよりさらに短波長のＥＵＶ光を用いた露光技術のＥＵＶリソグラフィが有望視されている。本明細書において、ＥＵＶ光とは、軟Ｘ線領域または真空紫外線領域の波長の光線を指す。具体的には波長１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下程度、特に１３．５ｎｍ±０．３ｎｍ程度の光線を指す。
　ＥＵＶ光は、あらゆる物質に対して吸収されやすく、かつこの波長で物質の屈折率が１に近い。そのため、従来の可視光または紫外光を用いたフォトリソグラフィのような屈折光学系を使用できない。このため、ＥＵＶリソグラフィでは、反射光学系、すなわち反射型マスクとミラーとが使用される。
　一方で、光の短波長化とは別に、位相シフトマスクを利用した解像度向上技術が提案されている。位相シフトマスクは、マスクパターンの透過部を、隣接する透過部とは異なる物質または形状とすることにより、それらを透過した光に１８０度の位相差を与えるものである。したがって両透過部の間の領域では、１８０度位相の異なる透過回折光同士が打ち消し合い、光強度が極めて小さくなって、マスクコントラストが向上し、結果的に転写時の焦点深度が拡大するとともに転写精度が向上する。なお、位相差は原理上１８０度が最良であるが、実質的に１７５度以上１８５度以下程度であれば、解像度向上効果は十分得られる。
　位相シフトマスクの一種であるハーフトーン型マスクは、マスクパターンを構成する材料として、露光光に対する半透過性の薄膜をハーフトーン膜として用い、透過率を数％程度（通常は基板透過光に対して２％以上１５％以下程度）まで減衰させつつ、通常の基板透過光と１７５度以上１８５度以下程度の位相差を与えることで、パターンエッジ部の解像度を向上させ、転写精度を向上させる位相シフトマスクである。
　ここで、ハーフトーン型マスクにおける、透過率の適正範囲について説明する。従来のエキシマレーザ用のハーフトーン型マスクでは、露光波長である紫外線に対して、ハーフトーン膜の透過率が一般的には２％以上１５％以下という光学条件を満足することが望ましい。この理由として、まず露光波長でのハーフトーン膜の透過率が２％未満だと、隣接した透過パターン部を透過した光の回折光が重なり合ったとき、打ち消しあい効果が小さくなる。逆に透過率が１５％を超えてしまうと、露光条件によってはレジストの解像限界を越えてしまい、ハーフトーン膜を光が透過した領域に余分なパターンができてしまう。　　　
　ＥＵＶ露光は反射光学系を用い、ＮＡ（開口数）が小さいうえに、波長が短いため、特有の課題として、ミラーやマスクの表面凹凸の影響を受けやすく、目標とする微細な線幅を精度良く解像することは容易ではない。このため、従来のエキシマレーザ露光等で用いられているハーフトーン型マスクの原理を、反射光学系を用いたＥＵＶ露光においても適用可能とするハーフトーン型ＥＵＶマスクが提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
　ＥＵＶマスクのような反射型マスクにおいても、位相シフト効果による解像度向上の原理は同じであるので、上記の「透過率」が「反射率」に置き換わる。その適正値は、位相シフト膜におけるＥＵＶ光の反射率が２％以上２０％以下であると考えられる。
　位相差については、ＥＵＶ光を反射する反射層からの反射光との位相差が１５０度以上２５０度以下程度であれば、パターンエッジ部の解像度が向上し、転写精度が向上すると考えられる（例えば、非特許文献１参照） 。
　ハーフトーン型ＥＵＶマスクの使用は、原理的にはＥＵＶリソグラフィにおいて、解像性を向上させる、有効な手段である。しかし、ハーフトーン型ＥＵＶマスクにおいても最適な反射率は、露光条件や転写するパターンに依存し、一概に決めることは難しい。
　さらに、ＥＵＶ露光は反射露光であるために、入射光は垂直ではなく、やや斜め（通常６°程度）方向から入射し、ＥＵＶマスクで反射光となる。ＥＵＶマスクにおいて、パターンとして加工されるのは位相シフト膜であるが、斜めからＥＵＶ光が入射するために、パターンの影が生じる。したがって、入射方向とパターンの配置方向によっては、反射光で形成する、ウエハ上の転写レジストパターンに、本来のパターン位置からのずれが生じる。これを射影効果（Ｓｈａｄｏｗｉｎｇ　Ｅｆｆｅｃｔ）と呼び、ＥＵＶ露光の課題となっている。射影効果を低減するには、影の長さを短くすることであり、そのためにはパターンの高さをなるべく低くすればよく、パターンの高さを低くするには、位相シフト膜をなるべく薄くする必要がある。
　近年、パターンの微細化・高密度化が進む中で、より高解像度のパターンが求められる。高解像度のパターンを得るためには、レジストの膜厚を薄くすることが必要とされる。　しかし、レジストの膜厚を薄くすると、エッチング工程実施中のレジスト膜の消耗により、位相シフト膜へ転写されるパターン精度が低下するおそれがある。
　上記した問題点を解決するために、一般的に、位相シフト膜のエッチング条件に対して耐性を有する材料の層（エッチングマスク膜）を位相シフト膜上に設けることでレジストを薄膜化できる。すなわち、このようなエッチングマスク膜を形成して、位相シフト膜のエッチング条件における、位相シフト膜のエッチング速度を１とした場合の、エッチングマスク膜のエッチング速度の相対速度（エッチング選択比）を低くすることで、レジストを薄膜化できる。特許文献１、２に記載のハーフトーン型ＥＵＶマスクでは、エッチングマスク膜として、ＳｉとＮとを含む層、またタンタルを含むタンタル系材料層とすることで、レジストを薄膜化している。
　しかし、特許文献１、２に記載のハーフトーン型ＥＵＶマスクは、位相シフト膜が、タンタル（Ｔａ）を含むＴａ系材料層と、ルテニウム（Ｒｕ）を含むＲｕ系材料層との二層で構成されるため、位相シフト膜にパターン形成する際に、位相シフト膜の各層に対して、異なるエッチングプロセスが必要となる。そのため、位相シフト膜へのパターン形成プロセスが煩雑となる。
　一方、非特許文献１では、位相シフト層にＲｕ系材料を用い、所定の膜厚とすることで、位相シフト層を二層にしなくとも、パターンエッジ部での解像度が向上し、転写精度が向上すると報告されている。
　したがって、Ｒｕ系材料を用いた位相シフト層であれば、位相シフト膜としての所望の光学特性、位相シフト膜の薄膜化、および位相シフト膜へのパターン形成プロセスの簡略化を達成できると考えられる。
日本国特許第５２８２５０７号 日本国特許第６３８１９２１号
Alternative reticles for low-k1 EUV imaging, M.-Claire van Lare, Frank J. Timmermans, Jo Finders, Proc. SPIE 11147, International Conference on Extreme Ultraviolet Lithography 2019, 111470D (26 September 2019)
　しかし、従来のエッチングマスク膜には、クロム（Ｃｒ）を含むＣｒ系材料を用いたもの、Ｔａを含むＴａ系材料を用いたものがあるが、Ｒｕ系材料を用いた位相シフト層に対し、従来のハードマスク膜を適用した場合、以下の問題が生じる。
　Ｒｕ系材料を用いた位相シフト層へのパターン形成には、酸素ガス、もしくは、酸素ガスとハロゲン系ガス（塩素系ガス、フッ素系ガス）との混合ガスをエッチングガスとするドライエッチングが用いられる。しかし、Ｃｒ系材料を用いたエッチングマスク膜は、この混合ガスをエッチングガスとするドライエッチングでエッチングされるため、エッチングマスク膜としての機能を果たさない。
　Ｔａ系材料を用いたエッチングマスク膜は、上記の混合ガスをエッチングガスとするドライエッチングでエッチングされないが、位相シフト膜にパターン形成した後、位相シフト膜上に存在するエッチングマスク膜の除去に、特定のエッチングガスによるドライエッチングプロセスを用いる必要がある。そのため、パターン形成プロセスの煩雑さは解消されない。
　本発明は、上記した従来技術の問題点を解決するため、Ｒｕ系材料を用いた位相シフト層と、酸素ガス、もしくは酸素ガスとハロゲン系ガス（塩素系ガス、フッ素系ガス）との混合ガスをエッチングガスとするドライエッチングに対し、エッチング耐性を示す一方で、ドライエッチングプロセスを使用せずに除去可能なエッチングマスク膜とを備えたＥＵＶマスクブランクの提供を課題とする。
　本願発明者らは、上記課題を解決するため、基板上に、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜と、エッチングマスク膜とがこの順に形成されたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクであって、
　位相シフト膜が、ルテニウムを主成分とするルテニウム系材料からなり、該位相シフト膜の膜厚が２０ｎｍ以上であり、
　エッチングマスク膜が、酸または塩基を用いた洗浄液で除去可能であることを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクを提供する。
　本発明のＥＵＶマスクブランクにおけるエッチングマスク膜は、酸素ガスもしくは、酸素ガスとハロゲン系ガス（塩素系ガス、フッ素系ガス）との混合ガスをエッチングガスとするドライエッチングに対し、エッチング耐性を示す一方で、ドライエッチングプロセスを使用せずに除去可能である。
図１は、本発明のＥＵＶマスクブランクの１実施形態を示す概略断面図である。 図２は、図１に示すＥＵＶマスクブランク１にパターン形成する手順を示した図であり、ＥＵＶマスクブランク１のエッチングマスク膜１５上にレジスト膜２０が形成されている。 図３は、図２に続く手順を示した図であり、レジスト膜２０にレジストパターン２００が形成されている。 図４は、図３に続く手順を示した図であり、エッチングマスク膜１５にエッチングマスク膜パターン１５０が形成されている。 図５は、図４に続く手順を示した図であり、位相シフト膜１４に位相シフト膜パターン１４０が形成されている。 図６は、図５に続く手順を示した図であり、レジスト膜２０およびエッチングマスク膜１５が除去されて、位相シフト膜パターン１４０が露出している。 図７は、酸素ガスと塩素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングによるエッチング速度を比較した図である。 図８は、Ｒｕに対するエッチング選択比を比較した図である。 図９は、ＳＰＭ洗浄後の膜厚減少量を比較した図である。 図１０は、ＲｕＯＮ膜の膜厚と、ＲｕＯＮ膜からの反射率との関係、および多層反射膜からの反射光との位相差との関係を示した図である。
　以下、図面を参照して本発明のＥＵＶマスクブランクを説明する。
　図１は、本発明のＥＵＶマスクブランクの１実施形態を示す概略断面図である。図１に示すＥＵＶマスクブランク１は、基板１１上にＥＵＶ光を反射する多層反射膜１２と、多層反射膜１２の保護膜１３と、ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜１４と、エッチングマスク膜１５とが、この順に形成されている。但し、本発明のＥＵＶマスクブランクにおいて、図１に示す構成中、基板１１、多層反射膜１２、位相シフト膜１４、およびエッチングマスク膜１５のみが必須であり、保護膜１３は任意の構成要素である。
　なお、多層反射膜１２の保護膜１３は、位相シフト膜１４へのパターン形成時に多層反射膜１２を保護する目的で設けられる。
　以下、ＥＵＶマスクブランク１の個々の構成要素を説明する。
　基板１１は、ＥＵＶマスクブランク用の基板としての特性を満たす。そのため、基板１１は、低熱膨張係数（具体的には、２０℃における熱膨張係数が０±０．０５×１０-7／℃が好ましく、特に好ましくは０±０．０３×１０-7／℃）を有し、平滑性、平坦度、および酸または塩基を用いる洗浄液への耐性に優れる。基板１１としては、具体的には低熱膨張係数を有するガラス、例えばＳｉＯ2－ＴｉＯ2系ガラス等を用いるが、これに限定されず、β石英固溶体を析出した結晶化ガラスや石英ガラスやシリコンや金属等の基板も使用できる。
　基板１１は、表面粗さ（ｒｍｓ）０．１５ｎｍ以下の平滑な表面と１００ｎｍ以下の平坦度を有すると、パターン形成後の反射型マスクにおいて高反射率および転写精度が得られるため好ましい。表面粗さ（ｒｍｓ）および平坦度は、走査型プローブ顕微鏡（エスアイアイナノテクノロジー社製、Ｓ－ｉｍａｇｅ）を使用して測定することができる。
　基板１１の大きさや厚さ等はマスクの設計値等により適宜決定される。後で示す実施例では外形６インチ（１５２ｍｍ）角で、厚さ０．２５インチ（６．３ｍｍ）のＳｉＯ2－ＴｉＯ2系ガラスを使用した。
　基板１１の多層反射膜１２が形成される側の表面に欠点が存在しないのが好ましい。しかし、欠点が存在していても、凹状欠点および／または凸状欠点によって位相欠点が生じなければよい。具体的には、凹状欠点の深さおよび凸状欠点の高さが２ｎｍ以下、かつこれら凹状欠点および凸状欠点の半値幅が６０ｎｍ以下が好ましい。
　多層反射膜１２は、高屈折率層と低屈折率層を交互に複数回積層させることにより、高ＥＵＶ光線反射率を達成する。多層反射膜１２において、高屈折率層には、Ｍｏが広く使用され、低屈折率層にはＳｉが広く使用される。すなわち、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜が最も一般的である。但し、多層反射膜はこれに限定されず、Ｒｕ／Ｓｉ多層反射膜、Ｍｏ／Ｂｅ多層反射膜、Ｍｏ化合物／Ｓｉ化合物多層反射膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ／Ｍｏ多層反射膜、Ｓｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜も使用できる。
　多層反射膜１２は、反射型マスクブランクの多層反射膜として所望の特性を有するものである限り特に限定されない。ここで、多層反射膜１２に特に要求される特性は、高ＥＵＶ光線反射率である。具体的には、ＥＵＶ光の波長領域の光線を入射角６度で多層反射膜１２表面に照射した際に、波長１３．５ｎｍ付近の光線反射率の最大値が６０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましい。また、多層反射膜１２の上に保護膜１３を設けた場合であっても、波長１３．５ｎｍ付近の光線反射率の最大値が６０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましい。
　多層反射膜１２を構成する各層の膜厚および層の繰り返し単位の数は、使用する膜材料および多層反射膜に要求されるＥＵＶ光線反射率に応じて適宜選択できる。Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を例にとると、ＥＵＶ光線反射率の最大値が６０％以上の多層反射膜１２とするには、多層反射膜は膜厚２．３±０．１ｎｍのＭｏ層と、膜厚４．５±０．１ｎｍのＳｉ層とを繰り返し単位数が３０以上６０以下（好ましくは４０以上５０以下）になるように積層させればよい。
　なお、多層反射膜１２を構成する各層は、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法など、周知の成膜方法を用いて所望の厚さになるように成膜すればよい。例えば、イオンビームスパッタリング法を用いてＳｉ／Ｍｏ多層反射膜を形成する場合、ターゲットとしてＳｉターゲットを用い、スパッタガスとして、Ａｒガス（ガス圧１．３×１０-2Ｐａ以上２．７×１０-2Ｐａ以下）を使用して、イオン加速電圧３００Ｖ以上１５００Ｖ以下、成膜速度０．０３０ｎｍ／ｓｅｃ以上０．３００ｎｍ／ｓｅｃ以下で厚さ４．５ｎｍになるようにＳｉ層を成膜し、次に、ターゲットとしてＭｏターゲットを用い、スパッタガスとして、Ａｒガス（ガス圧１．３×１０-2Ｐａ以上２．７×１０-2Ｐａ以下）を使用して、イオン加速電圧３００Ｖ以上１５００Ｖ以下、成膜速度０．０３０ｎｍ／ｓｅｃ以上０．３００ｎｍ／ｓｅｃ以下で厚さ２．３ｎｍになるようにＭｏ層を成膜するのが好ましい。これを１周期として、Ｓｉ層およびＭｏ層を、例えば、３０周期以上６０周期以下、好ましくは４０周期以上５０周期以下積層することによりＳｉ／Ｍｏ多層反射膜が成膜される。
　多層反射膜１２表面の酸化を防止するため、多層反射膜１２の最上層は酸化されにくい材料の層が好ましい。酸化されにくい材料の層は多層反射膜１２のキャップ層として機能する。キャップ層として機能する酸化されにくい材料の層の具体例としては、Ｓｉ層を例示できる。多層反射膜１２がＳｉ／Ｍｏ膜の場合、最上層をＳｉ層とすれば、該最上層がキャップ層として機能する。その場合キャップ層の膜厚は、１１±２ｎｍが好ましい。
　保護膜１３は、酸素ガス、もしくは酸素ガスとハロゲン系ガス（塩素系ガス、フッ素系ガス）との混合ガスをエッチングガスとするドライエッチングにより、位相シフト膜１４にパターン形成する際に、多層反射膜１２がエッチングプロセスによりダメージを受けないよう、多層反射膜１２の保護を目的として設けられる。したがって保護膜１３の材質としては、位相シフト膜１４のエッチングプロセスによる影響を受けにくい、つまり位相シフト膜のエッチング条件でのエッチング速度が、位相シフト膜１４のエッチング速度より遅く、しかもこのエッチングプロセスによるダメージを受けにくい物質が選択される。
　保護膜１３は、位相シフト膜１４のエッチング条件における、位相シフト膜１４に対するエッチング選択比が１／５以下が好ましい。なお、該エッチング選択比は下記式により求められる。
エッチング選択比
　　＝　保護膜１３のエッチング速度／位相シフト膜１４のエッチング速度
　また、保護膜１３は、ＥＵＶリソグラフィにおいて、レジストの洗浄液として使用される、酸または塩基を用いた洗浄液に対し耐性を有することが好ましい。
　上記の特性を満たすため、保護膜１３は、Ｒｕ、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、Ｔａ、チタン（Ｔｉ）およびＳｉからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む。但し、Ｒｕは、位相シフト膜１４の構成材料でもあるので、保護膜１３の材料として、Ｒｕを用いる場合、他の元素との合金を用いる。具体例としては、ＲｕＺｒが挙げられる。
　保護膜１３は、さらに、Ｏ、Ｎ、およびＢからなる群から選択される少なくとも１つの元素をさらに含んでもよい。すなわち、上記元素の酸化物、窒化物、酸窒化物、ホウ化物であってもよい。具体例としては、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2が挙げられる。
　保護膜１３の厚さは特に限定されないが、ＲｕＺｒ膜の場合、２ｎｍ以上３ｎｍ以下が好ましい。
　保護膜１３は、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法等の周知の成膜方法を用いて成膜する。例えば、ＤＣスパッタリング法を用いて、ＲｕＺｒ膜を形成する場合、ターゲットとして、ＲｕＺｒターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒガス（ガス圧１．０×１０-2Ｐａ以上１．０×１０0Ｐａ以下）を使用して投入電圧３０Ｖ以上１５００Ｖ以下、成膜速度０．０２０ｎｍ／ｓｅｃ以上１．０００ｎｍ／ｓｅｃ以下で厚さ２ｎｍ以上３ｎｍ以下となるように成膜するのが好ましい。
　位相シフト膜１４は、Ｒｕを主成分とするＲｕ系材料からなる。本明細書において、Ｒｕを主成分とするＲｕ系材料と言った場合、当該材料中、Ｒｕを３０ａｔ％以上含有する材料を意味する。
　位相シフト膜１４は、Ｒｕのみで構成されていてもよいが、Ｒｕ以外に、位相シフト膜の要求特性に寄与する元素を含有してもよい。このような元素の具体例としては、Ｏ、Ｎが挙げられる。これらの元素を含む位相シフト膜１４の具体例としては、ＲｕＯ2膜、ＲｕＯＮ膜が挙げられる。
　Ｒｕ系材料からなる位相シフト膜１４は、膜厚が２０ｎｍ以上であれば、ハーフトーン型ＥＵＶマスクの位相シフト膜として所望の光学特性を達成できる。
　位相シフト膜１４は、波長１３．５３ｎｍにおける反射率が３％以上３０％以下が好ましく、３％以上２０％以下がより好ましく、５％以上１５％以下がより好ましい。反射率は、マスクブランク用ＥＵＶ反射率計（ＡＩＸＵＶ社製、ＭＢＲ）を用いて測定することができる。
　位相シフト膜１４は、ＥＵＶ光の反射光が、多層反射膜１２からのＥＵＶ光の反射光との位相差が１５０度以上２５０度以下が好ましく、１８０度以上２２０度以下がより好ましい。
　Ｒｕ系材料からなる位相シフト膜１４は、膜厚が４５ｎｍ以上が好ましい。
　但し、位相シフト膜１４の膜厚が大きすぎると、多層反射膜１２からのＥＵＶ光の反射光との位相差が大きくなりすぎて転写精度が向上しない、パターニング時のスループットが低下する等のおそれがある。そのため、位相シフト膜１４の膜厚は、６０ｎｍ以下が好ましく、５５ｎｍ以下がより好ましい。
　Ｒｕ系材料からなる位相シフト膜１４は、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法等の周知の成膜方法を用いて成膜する。例えば、反応性スパッタリング法を用いて、ＲｕＯＮ膜を形成する場合、ターゲットとして、Ｒｕターゲットを用い、スパッタガスとして、Ａｒ、Ｏ2およびＮ2を体積比５：１：１で含む混合ガス（ガス圧１．０×１０-2Ｐａ以上１．０×１０0Ｐａ以下）を使用して投入電圧３０Ｖ以上１５００Ｖ、成膜速度０．０２０ｎｍ／ｓｅｃ以上１．０００ｎｍ／ｓｅｃ以下で厚さ４５ｎｍ以上５５ｎｍ以下となるように成膜するのが好ましい。
　Ｒｕ系材料からなる位相シフト膜１４は、酸素ガス、もしくは酸素ガスとハロゲン系ガス（塩素系ガス、フッ素系ガス）との混合ガスをエッチングガスとするドライエッチングによりエッチング可能である。具体的には、酸素ガス、もしくは酸素ガスとハロゲン系ガス（塩素系ガス、フッ素系ガス）との混合ガスをエッチングガスとして、ドライエッチングを実施した際に、１０ｎｍ／ｍｉｎ以上のエッチング速度でエッチング可能であることが好ましい。
　酸素ガスとハロゲン系ガスとの混合ガスとしては、酸素ガスを４０体積％以上１００体積％未満、好ましくは７５体積％以上９０体積％以下含有し、塩素系ガスまたはフッ素系ガスを０体積％超６０体積％以下、好ましくは１０体積％以上２５体積％以下含有するものを用いる。塩素系ガスとしては、Ｃｌ2、ＳｉＣｌ4、ＣＨＣｌ3、ＣＣｌ4、ＢＣｌ3等の塩素系ガスおよびこれらの混合ガスを用いる。フッ素系ガスとしては、ＣＦ4、ＣＨＦ3、ＳＦ6、ＢＦ3、ＸｅＦ2等のフッ素系ガスおよびこれらの混合ガスを用いる。
　エッチングマスク膜１５は、酸素ガス、もしくは酸素ガスとハロゲン系ガス（塩素系ガス、フッ素系ガス）との混合ガスをエッチングガスとするドライエッチングに対しエッチング耐性を示す。
　エッチングマスク膜１５は、酸素ガス、もしくは酸素ガスとハロゲン系ガス（塩素系ガス、フッ素系ガス）との混合ガスをエッチングガスとするドライエッチングを実施した際に、位相シフト膜１４に対するエッチング選択比が１／１０以下であることが好ましい。なお、該エッチング選択比は下記式により求められる。
エッチング選択比
　　＝　エッチングマスク膜１５のエッチング速度／位相シフト膜１４のエッチング速度　　　
　一方、エッチングマスク膜１５は、ＥＵＶリソグラフィにおいて、レジストの洗浄液として使用される、酸または塩基を用いた洗浄液で除去可能である。ここで、「エッチングマスク膜が酸または塩基を用いた洗浄液で除去可能」とは、エッチングマスク膜を、所定温度の酸または塩基に２０分間浸漬した場合に、その膜厚が５ｎｍ以上減少することをいい、１０ｎｍ以上減少することが好ましい。上記の目的で使用される洗浄液の具体例としては、硫酸過水（ＳＰＭ）、アンモニア過水、フッ酸が挙げられる。ＳＰＭは、硫酸と過酸化水素とを混合した溶液であり、硫酸と過酸化水素とを、体積比で、４：１～１：３、好ましくは３：１で混合できる。このとき、ＳＰＭの温度は、エッチング速度を向上させる点から、１００℃以上に制御されることが好ましい。アンモニア過水は、アンモニアと過酸化水素とを混合した溶液であり、ＮＨ4ＯＨと過酸化水素と水とを、体積比で、１：１：５～３：１：５で混合できる。このとき、アンモニア加水の温度は７０℃～８０℃で制御されることが好ましい。
　上記を満たすエッチングマスク膜１５は、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、およびＳｉからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含むことが好ましい。エッチングマスク膜１５が、さらに、Ｏ、Ｎ、およびＢからなる群から選択される少なくとも１つの元素をさらに含んでもよい。すなわち、上記の元素の酸化物、酸窒化物、窒化物、ホウ化物であってもよい。エッチングマスク膜１５の構成材料の具体例としては、たとえば、Ｎｂ、Ｎｂ2Ｏ5、ＮｂＯＮといったＮｂ系材料が挙げられる。これらＮｂ系材料からなるエッチングマスク膜１５は、塩素系ガスをエッチングガスとするドライエッチングにより、エッチング可能である。また、Ｍｏ、ＭｏＯ3、ＭｏＯＮといったＭｏ系材料が挙げられる。これらＭｏ系材料からなるエッチングマスク膜１５は、たとえば、塩素系ガスをエッチングガスとするドライエッチングにより、エッチングが可能である。さらに、Ｓｉ、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4といったＳｉ系材料が挙げられる。これらＳｉ系材料からなるエッチングマスク膜１５は、たとえば、フッ素系ガスをエッチングガスとするドライエッチングにより、エッチング可能である。なお、Ｓｉ系材料をエッチングマスク膜１５として用いる場合は、洗浄液としてフッ酸を用いた除去が好ましい。
　エッチングマスク膜１５の膜厚は、２０ｎｍ以下が洗浄液による除去性の点で好ましい。Ｎｂ系材料からなるエッチングマスク膜１５は、膜厚が５ｎｍ以上１５ｎｍ以下がより好ましい。
　エッチングマスク膜１５は公知の成膜方法、例えば、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法により形成できる。
　スパッタリング法によって、Ｎｂ2Ｏ5膜を形成する場合、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅのうち少なくともひとつを含む不活性ガス（以下、単に不活性ガスと記載する。）と酸素を混合したガス雰囲気中で、Ｎｂターゲットを用いた反応性スパッタリング法を実施すればよい。マグネトロンスパッタリング法を用いる場合、具体的には以下の成膜条件で実施すればよい。
・スパッタガス：Ａｒガスと酸素ガスの混合ガス（Ｏ2：１５体積％以上）
　ガス圧５．０×１０-2以上１．０×１０0Ｐａ以下、好ましくは１．０×１０-1以上８．０×１０-1Ｐａ以下、より好ましくは２．０×１０-1以上４．０×１０-1Ｐａ以下
・ターゲット面積当たりの投入電力密度：２．０Ｗ／ｃｍ2以上１３．０Ｗ／ｃｍ2以下、好ましくは３．０Ｗ／ｃｍ2以上１２．０Ｗ／ｃｍ2以下、より好ましくは４．０Ｗ／ｃｍ2以上１０．０Ｗ／ｃｍ2以下
・成膜速度：０．０１０ｎｍ／ｓｅｃ以上０．４００ｎｍ／ｓｅｃ以下、好ましくは０．０１５ｎｍ／ｓｅｃ以上０．３００ｎｍ／ｓｅｃ以下、より好ましくは０．０２０ｎｍ／ｓｅｃ以上０．２００ｎｍ／ｓｅｃ以下
・ターゲットと基板間距離：５０ｍｍ以上５００ｍｍ以下、好ましくは１００ｍｍ以上４００ｍｍ以下、より好ましくは１５０ｍｍ以上３００ｍｍ以下
　なお、Ａｒ以外の不活性ガスを使用する場合、その不活性ガスの濃度が上記したＡｒガス濃度と同じ濃度範囲にする。また、複数種類の不活性ガスを使用する場合、不活性ガスの合計濃度を上記したＡｒガス濃度と同じ濃度範囲にする。
　本発明のＥＵＶマスクブランク１は、多層反射膜１２、保護膜１３、位相シフト膜１４、およびエッチングマスク膜１５以外に、ＥＵＶマスクブランクの分野において公知の機能膜を有してもよい。このような機能膜の具体例としては、例えば、日本国特表２００３－５０１８２３号公報の記載のような、基板の静電チャッキングを促すために、基板の裏面側に施される高誘電性コーティングが挙げられる。ここで、基板の裏面とは、図１の基板１１において、多層反射膜１２が形成されている側とは反対側の面を指す。このような目的で基板の裏面に施す高誘電性コーティングは、シート抵抗が１００Ω／□以下となるように、構成材料の電気伝導率と厚さを選択する。高誘電性コーティングの構成材料としては、公知の文献に記載のものから広く選択できる。例えば、日本国特表２００３－５０１８２３号公報に記載の高誘電率のコーティング、具体的には、シリコン、ＴｉＮ、モリブデン、クロム、ＴａＳｉからなるコーティングを適用できる。高誘電性コーティングの厚さは、例えば１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とできる。
　高誘電性コーティングは、公知の成膜方法、例えば、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法といったスパッタリング法、ＣＶＤ法、真空蒸着法、電解メッキ法を用いて形成できる。
　次に、本発明のＥＵＶマスクブランクにパターン形成する手順を図２～図６を参照して説明する。図１に示すＥＵＶマスクブランク１にパターン形成する場合、図２に示すように、ＥＵＶマスクブランク１のエッチングマスク膜１５上にレジスト膜２０を形成する。次に、電子線描画機を用いて、図３に示すように、レジスト膜２０にレジストパターン２００を形成する。次に、レジストパターン２００が形成されたレジスト膜２０をマスクとして、図４に示すように、エッチングマスク膜１５にエッチングマスク膜パターン１５０を形成する。Ｎｂ系材料からなるエッチングマスク膜１５のパターン形成には、エッチングガスとして、塩素系ガスを用いたドライエッチングを実施すればよい。次に、エッチングマスク膜パターン１５０が形成されたエッチングマスク膜１５をマスクとして、図５に示すように、位相シフト膜１４に位相シフト膜パターン１４０を形成する。Ｒｕ系材料からなる位相シフト膜１４のパターン形成には、酸素ガス、もしくは酸素ガスとハロゲン系ガス（塩素系ガス、フッ素系ガス）との混合ガスをエッチングガスとするドライエッチングを実施すればよい。次に、図６に示すように、酸または塩基を用いた洗浄液により、レジスト膜２０およびエッチングマスク膜１５を除去して、位相シフト膜パターン１４０を露出させる。なお、レジストパターン２００、およびレジスト膜２０の大半は、位相シフト膜パターン１４０を形成する過程で除去されるが、残存するレジストパターン２００、レジスト膜２０およびエッチングマスク膜１５を除去する目的で酸または塩基を用いた洗浄液による洗浄が実施される。
　以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実験例１）
　本発明におけるエッチングマスク膜の候補材料に対し、酸素と塩素との混合ガスを用いてドライエッチングを実施した。
　Ｓｉウエハ上に、Ｒｕ、ＲｕＯ2、Ｎｂ、Ｎｂ2Ｏ5、ＣｒＯ、およびＲｕＯＮを、それぞれ厚さ４０ｎｍ程度、ＤＣおよび反応性スパッタリングにより以下の通り成膜し、エッチングガスとして、酸素と塩素との混合ガスを使用し、プラズマエッチングを試みた。
（Ｒｕ膜の成膜条件（ＤＣスパッタリング））
ターゲット：Ｒｕターゲット
スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧０．２Ｐａ）
電圧：４００Ｖ
成膜速度：０．１１ｎｍ／ｓｅｃ
（ＲｕＯ2膜の成膜条件（反応性スパッタリング））
ターゲット：Ｒｕターゲット
スパッタガス：ＡｒガスとＯ2ガスの混合ガス（Ａｒ：Ｏ2＝５：１、ガス圧０．２Ｐａ）
電圧：４５０Ｖ
成膜速度：０．２ｎｍ／ｓｅｃ
（Ｎｂ膜の成膜条件（ＤＣスパッタリング））
ターゲット：Ｎｂターゲット
スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧２．０×１０-2Ｐａ）
電圧：５００Ｖ
成膜速度：０．１５ｎｍ／ｓｅｃ
（Ｎｂ2Ｏ5膜の成膜条件（反応性スパッタリング））
ターゲット：Ｎｂターゲット
スパッタガス：ＡｒガスとＯ2ガスの混合ガス（Ａｒ：Ｏ2＝４：１、ガス圧０．２Ｐａ）
電圧：５３０Ｖ
成膜速度：０．０２５ｎｍ／ｓｅｃ
（ＣｒＯ膜の成膜条件（反応性スパッタリング））
ターゲット：Ｃｒターゲット
スパッタガス：ＡｒガスとＯ2ガスの混合ガス（Ａｒ：Ｏ2＝４：１、ガス圧０．２Ｐａ）
電圧：３５０Ｖ
成膜速度：０．４ｎｍ／ｓｅｃ
（ＲｕＯＮ膜の成膜条件（反応性スパッタリング））
ターゲット：Ｒｕターゲット
スパッタガス：ＡｒガスとＯ2ガスとＮ2ガスの混合ガス（Ａｒ：Ｏ2：Ｎ2＝５：１：１、ガス圧０．２Ｐａ）
電圧：５００Ｖ
成膜速度：０．２ｎｍ／ｓｅｃ
　また、プラズマエッチングは、ＩＣＰ（誘導結合方式）プラズマエッチング装置の試料台上に、Ｒｕ、ＲｕＯ2、Ｎｂ、Ｎｂ2Ｏ5、ＣｒＯ、およびＲｕＯＮが形成された試料を設置し、以下に示す条件でＩＣＰプラズマエッチングして、エッチングレートを求めた。
ＩＣＰアンテナバイアス：２００Ｗ
基板バイアス：４０Ｗ
エッチング時間：３０ｓｅｃ
トリガー圧力：３．０×１０0Ｐａ
エッチング圧力：３．０×１０-1Ｐａ
エッチングガス：Ｃｌ2／Ｏ2
ガス流量（Ｃｌ2／Ｏ2）：１０／１０ｓｃｃｍ
　その後、Ｘ線回折装置（株式会社リガク社製、ＳｍａｒｔＬａｂ　ＨＴＰ）を用いてＸ線反射率法（ＸＲＲ）にて、エッチング後の膜厚（ｎｍ）の測定を行い、エッチング速度（ｎｍ／ｍｉｎ）を得た。図７にその結果を示した。さらに、Ｒｕに対するエッチング選択比を、Ｒｕのエッチング速度を１とした場合の相対速度として求めた。図８にその結果を示す。
　ＮｂおよびＮｂ2Ｏ5は、それぞれＲｕに対して０．００２１、０．０４６と低いエッチング選択比を有していることが確認できた。Ｒｕよりもエッチング速度が大きい他のＲｕ系材料（ＲｕＯ2、ＲｕＯＮ）に対しても、ＮｂおよびＮｂ2Ｏ5は、ＲｕＯ2に対するエッチング選択比がそれぞれ０．００１０、０．０２０、ＲｕＯＮに対するエッチング選択比がそれぞれ０．００１２、０．０２６と低い値を有している。そのため、ＮｂおよびＮｂ2Ｏ5は、本発明におけるエッチングマスク膜として機能することが期待される。一方で、従来、エッチングマスク膜として用いられているＣｒＯは、Ｒｕに対するエッチング選択比が０．１７と十分でないため、本発明におけるエッチングマスク膜として機能しない。
（実験例２）
　本発明におけるエッチングマスク膜の候補材料に対し、ＳＰＭ洗浄による除去性を評価した。
　Ｓｉウエハ上に、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｔａ、ＲｕＯ2、およびＲｕＯＮをそれぞれ厚さ４０ｎｍ程度、ＤＣスパッタリングにより成膜し、Ｘ線反射率法（ＸＲＲ（Ｘ－ｒａｙ Ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｒｙ））を用いて膜厚を測定した。次に、洗浄液としてＳＰＭ（硫酸が７５ｖｏｌ％、過酸化水素が２５ｖｏｌ％）を用い、上記の手順でＮｂ等が成膜されたＳｉウエハを１００℃に加熱したＳＰＭに約２０分間、浸漬した。ＳｉウエハをＳＰＭから引き上げた後、Ｓｉウエハに成膜されたＮｂ等の膜厚を測定し、膜厚の減少量（膜減り）を求めた。それぞれの膜の洗浄前後の膜厚の変化を図９に示す。
　その結果、ＮｂはＳＰＭ洗浄により１０ｎｍ以上膜厚が減少しており、本発明におけるエッチングマスク膜として機能することが期待される。一方で、従来エッチングマスク膜として用いられるＴａはＳＰＭ洗浄前後で膜厚の減少が見られないため、ＳＰＭ洗浄による除去は困難であると考えられる。なお、ＴａおよびＲｕＯ2は、洗浄前後で膜厚が増加しているが、強酸のＳＰＭによる洗浄により、膜表面に不働態が形成されたことによると考えられる。このような不働態の形成も、エッチングマスク膜の材料として望ましくない特性である。
（実施例）
　本実施例では、図１に示すＥＵＶマスクブランク１を作製した。
　成膜用の基板１１として、ＳｉＯ2－ＴｉＯ2系のガラス基板（外形が約１５２ｍｍ角、厚さが約６．３ｍｍ）を使用した。なお、ガラス基板の熱膨張係数は０．０２×１０-7／℃以下である。ガラス基板を研磨して、表面粗さを二乗平均平方根粗さＲｑで０．１５ｎｍ以下、平坦度を１００ｎｍ以下の平滑な表面に加工した。ガラス基板の裏面上には、マグネトロンスパッタリング法を用いて、厚さが約１００ｎｍのＣｒ層を成膜し、静電チャック用の裏面導電層を形成した。Ｃｒ層のシート抵抗値は１００Ω／□程度であった。　基板の裏面に導電層を成膜した後、基板の表面に反応性スパッタリング法を用いて、Ｓｉ膜およびＭｏ膜を交互に成膜することを４０周期繰り返した。Ｓｉ膜の膜厚は、約４．５ｎｍであり、Ｍｏ膜の膜厚は、約２．３ｎｍであった。これにより、合計の膜厚が約２７２ｎｍ（（Ｓｉ膜：４．５ｎｍ＋Ｍｏ膜：２．３ｎｍ）×４０）の多層反射膜１２を形成した。その後、多層反射膜１２の上に、ＤＣスパッタリング法を用いてＲｕＺｒ（膜厚が約２．５ｎｍ）を成膜して、保護膜１３を形成した。このとき、波長１３．５３ｎｍにおける反射率は６４％となった。
　保護膜１３上に、反応性スパッタリング法を用いて、ＲｕＯＮ膜を成膜し、位相シフト膜１４を形成した。ＲｕＯＮ膜は、Ｒｕターゲットを用い、スパッタガスとして、Ａｒ、Ｏ2およびＮ2を体積比５：１：１で含む混合ガス（ガス圧０．２Ｐａ）を使用して投入電力４５０Ｗで成膜を行った。その時のＲｕＯＮ膜の膜厚と反射率、多層反射膜からの反射光との位相差を図１０に示す。
　図１０中、ＲｕＯＮの膜厚４４ｎｍ付近に反射率１３％のピークを持っており、多層反射膜からの反射光との位相差は１８４度であった。また、ＲｕＯＮの膜厚５２ｎｍ付近に反射率１０％のピークを持っており、多層反射膜からの反射光との位相差は２２１度であった。これらは本発明における位相シフト膜の好適条件を満たしている。
　上記の条件でＲｕＯＮを５２ｎｍ成膜して位相シフト膜１４を形成した後、反応性スパッタリングを用いて、Ｎｂ2Ｏ5膜を成膜し、エッチングマスク膜１５を形成した。Ｎｂ2Ｏ5膜は、Ｎｂターゲットを用い、スパッタガスとして、Ａｒ、Ｏ2を体積比５：２で含む混合ガス（ガス圧０．２Ｐａ）を使用して投入電力６５０Ｗで、膜厚が１０ｎｍとなるように成膜を行った。これにより、図１に示すＥＵＶマスクブランク１が得られた。
　以上の通り、本発明は、以下のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクおよびそれらの製造方法を提供する。
（１）基板と、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜と、エッチングマスク膜とをこの順に備えるＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクであって、
　前記位相シフト膜が、ルテニウムを主成分とするルテニウム系材料からなり、該位相シフト膜の膜厚が２０ｎｍ以上であり、
　前記エッチングマスク膜が、酸または塩基を用いた洗浄液で除去可能であることを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
（２）前記エッチングマスク膜が、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、およびＳｉからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む、前記（１）に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
（３）前記エッチングマスク膜が、さらに、Ｏ、Ｎ、およびＢからなる群から選択される少なくとも１つの元素をさらに含む、前記（２）に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
（４）前記エッチングマスク膜が、膜厚が２０ｎｍ以下である、前記（１）～（３）のいずれか１つに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
（５）前記エッチングマスク膜が、硫酸過水、アンモニア過水およびフッ酸からなる群から選択されるいずれか１つの洗浄液で除去可能である、前記（１）～（４）のいずれか１つに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
（６）前記エッチングマスク膜が、エッチングガスとして、酸素ガス、もしくは、酸素ガスとハロゲン系ガスとの混合ガスを用いてドライエッチングを実施した際の、前記位相シフト膜に対するエッチング選択比が１／１０以下である、前記（１）～（５）のいずれか１つに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
（７）前記ルテニウム系材料からなる位相シフト膜が、酸素ガス、もしくは、酸素ガスとハロゲン系ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングにより、１０ｎｍ／ｍｉｎ以上のエッチング速度でエッチング可能な材料で形成されている、前記（１）～（６）のいずれか１つに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
（８）前記位相シフト膜が、膜厚が２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である、前記（１）～（７）のいずれか１つに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
（９）前記位相シフト膜が、波長１３．５３ｎｍにおける反射率が３％以上３０％以下であり、
　前記多層反射膜からのＥＵＶ光の反射光と、前記位相シフト膜からのＥＵＶ光の反射光との位相差が１５０°以上２５０°以下である、前記（１）～（８）のいずれか１つに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
（１０）前記多層反射膜と前記位相シフト膜との間に、前記多層反射膜の保護膜を備える、前記（１）～（９）のいずれか１つに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
（１１）前記保護膜が、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、ＴｉおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む、前記（１０）に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
（１２）前記保護膜が、さらに、Ｏ、Ｎ、およびＢからなる群から選択される少なくとも１つの元素をさらに含む、前記（１１）に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
（１３）前記（１）～（１２）のいずれか１つに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの前記位相シフト膜に、パターンが形成されているＥＵＶリソグラフィ用反射型マスク。
（１４）前記（１）～（１２）のいずれか１つに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの製造方法であって、
　前記基板上に多層反射膜を形成する工程と、
　前記多層反射膜上に、ルテニウムを含む位相シフト膜を形成する工程と、
　前記位相シフト膜上に、エッチングマスク膜を形成する工程と
を含むことを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの製造方法。
（１５）前記（１４）に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの製造方法によって製造したＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクスにおける位相シフト膜をパターニングして、マスクパターンを形成することを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクの製造方法。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１９年１２月２７日出願の日本特許出願２０１９－２３８１８７に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　　１：ＥＵＶマスクブランク
　１１：基板
　１２：多層反射膜
　１３：保護膜
　１４：位相シフト膜
　１５：エッチングマスク膜
　２０：レジスト膜
１４０：位相シフト膜パターン
１５０：エッチングマスク膜パターン
２００：レジストパターン

Claims (15)

  1. 　基板と、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜と、エッチングマスク膜とをこの順に備えるＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクであって、
    　前記位相シフト膜が、ルテニウムを主成分とするルテニウム系材料からなり、該位相シフト膜の膜厚が２０ｎｍ以上であり、
    　前記エッチングマスク膜が、酸または塩基を用いた洗浄液で除去可能であることを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
  2. 　前記エッチングマスク膜が、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、およびＳｉからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む、請求項１に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
  3. 　前記エッチングマスク膜が、さらに、Ｏ、Ｎ、およびＢからなる群から選択される少なくとも１つの元素をさらに含む、請求項２に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
  4. 　前記エッチングマスク膜が、膜厚が２０ｎｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
  5. 　前記エッチングマスク膜が、硫酸過水、アンモニア過水およびフッ酸からなる群から選択されるいずれか１つの洗浄液で除去可能である、請求項１～４のいずれか１項に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
  6. 　前記エッチングマスク膜が、エッチングガスとして、酸素ガス、もしくは、酸素ガスとハロゲン系ガスとの混合ガスを用いてドライエッチングを実施した際の、前記位相シフト膜に対するエッチング選択比が１／１０以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
  7. 　前記ルテニウム系材料からなる位相シフト膜が、酸素ガス、もしくは、酸素ガスとハロゲン系ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングにより、１０ｎｍ／ｍｉｎ以上のエッチング速度でエッチング可能な材料で形成されている、請求項１～６のいずれか１項に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
  8. 　前記位相シフト膜が、膜厚が２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
  9. 　前記位相シフト膜が、波長１３．５３ｎｍにおける反射率が３％以上３０％以下であり、
    　前記多層反射膜からのＥＵＶ光の反射光と、前記位相シフト膜からのＥＵＶ光の反射光との位相差が１５０°以上２５０°以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
  10. 　前記多層反射膜と前記位相シフト膜との間に、前記多層反射膜の保護膜を備える、請求項１～９のいずれか１項に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
  11. 　前記保護膜が、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、ＴｉおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む、請求項１０に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
  12. 　前記保護膜が、さらに、Ｏ、Ｎ、およびＢからなる群から選択される少なくとも１つの元素をさらに含む、請求項１１に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
  13. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの前記位相シフト膜に、パターンが形成されているＥＵＶリソグラフィ用反射型マスク。
  14. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの製造方法であって、
    　前記基板上に多層反射膜を形成する工程と、
    　前記多層反射膜上に、ルテニウムを含む位相シフト膜を形成する工程と、
    　前記位相シフト膜上に、エッチングマスク膜を形成する工程と
    を含むことを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの製造方法。
  15. 　請求項１４に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの製造方法によって製造したＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクスにおける位相シフト膜をパターニングして、マスクパターンを形成することを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクの製造方法。
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