WO2017159303A1 - 高硬度排水の処理方法 - Google Patents

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WO2017159303A1
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filtration
hardness
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waste water
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長久 佐藤
育 田中
井田　清志
森田　徹
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住友電気工業株式会社
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    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities

Definitions

  • the present invention relates to a method for treating high-hardness wastewater.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2016-049605 filed on Mar. 14, 2016, and incorporates all the content described in the above Japanese application.
  • a wastewater treatment method a method of filtering wastewater using an ultrafiltration membrane or a microfiltration membrane after a primary treatment such as biological treatment is known.
  • a primary treatment such as biological treatment
  • By filtering using an ultrafiltration membrane or a microfiltration membrane almost all suspended substances such as organic substances in the wastewater can be removed.
  • such a membrane with a relatively small opening diameter is relatively easily clogged and the processing capacity is lowered, so that the processing capacity is sometimes restored by performing reverse cleaning by passing the cleaning water in the reverse direction. It is necessary to let
  • waste water has high hardness.
  • waste water having high hardness is filtered using an ultrafiltration membrane or a microfiltration membrane, there is a disadvantage that magnesium and calcium are deposited on the surface of these filtration membranes and promotes blockage of the filtration membrane.
  • a method of treating waste water having high hardness a method is proposed in which a metal dissolved in water is precipitated by adding an alkali and then filtered through an ultrafiltration membrane (Japanese Utility Model Laid-Open No. 6-72691). No. publication).
  • the metal deposited by the addition of alkali is separated by a filtration membrane, so that the pressure loss of the filtration membrane increases in a relatively short time, and it is necessary to frequently wash the filtration membrane.
  • the metal deposited by the addition of alkali may take up the organic substance and generate a suspended substance, which may promote clogging of the filtration membrane.
  • an alkaline cleaning solution that can dissolve proteins and the like in order to regenerate a filtration membrane to which organic substances are attached.
  • an alkaline cleaning liquid is passed through a filtration membrane that treats high-hardness wastewater, there may be a problem in that the metal in the wastewater further precipitates to clog the filtration membrane.
  • the treatment method for high-hardness wastewater is a treatment method for high-hardness wastewater having a calcium hardness of 100 or more, a step of adding a flocculant to the high-hardness wastewater, and the flocculant addition step
  • the step of roughly filtering the high-hardness waste water after the filter, the step of filtering the high-hardness waste water after the rough filtration step with a microfiltration membrane or an ultrafiltration membrane, and the above microfiltration membrane or ultrafiltration membrane are acidic And back washing with water.
  • the high-hardness wastewater treatment method according to one aspect of the present invention is relatively easy to clean the filtration membrane.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a configuration of a wastewater treatment apparatus used in a method for treating high-hardness wastewater according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a configuration of a wastewater treatment apparatus used in a method for treating high-hardness wastewater according to an embodiment different from FIG. 1 of the present invention.
  • FIG. 3 is a graph showing changes in the flow rate of the microfiltration membrane in each treatment example of the treatment method for high hardness wastewater.
  • FIG. 4 is a graph showing changes in the flow rate of the microfiltration membrane in treatment example 8 of the treatment method for high hardness wastewater.
  • This invention makes it a subject to provide the processing method of the high hardness waste_water
  • the filtration membrane is relatively easy to clean.
  • the treatment method for high-hardness wastewater is a treatment method for high-hardness wastewater having a calcium hardness of 100 or more, a step of adding a flocculant to the high-hardness wastewater, and the flocculant addition step
  • the step of roughly filtering the high-hardness waste water after the filter, the step of filtering the high-hardness waste water after the rough filtration step with a microfiltration membrane or an ultrafiltration membrane, and the above microfiltration membrane or ultrafiltration membrane are acidic And back washing with water.
  • the high-hardness wastewater treatment method includes a flocculant addition step for aggregating organic matter in the high-hardness wastewater and a coarse filtration step for separating the agglomerated organic matter before the membrane filtration step using the microfiltration membrane or the ultrafiltration membrane. And the organic matter hardly adheres to the filtration membrane. For this reason, in the high hardness wastewater treatment method, metal or a metal compound mainly adheres to the filtration membrane, and therefore, deposits on the filtration membrane can be relatively easily removed by acidic water in the backwashing step. That is, the high hardness wastewater treatment method is relatively easy to clean the filtration membrane.
  • the above flocculant is preferably polyaluminum chloride.
  • the high-hardness wastewater treatment method is such that the flocculant is polyaluminum chloride, so that the organic matter is agglomerated and separated relatively inexpensively and reliably, and the organic matter adheres to the microfiltration membrane or ultrafiltration membrane.
  • the acid water preferably contains hydrochloric acid or citric acid.
  • the treatment method of the high-hardness waste water can backwash the microfiltration membrane or the ultrafiltration membrane relatively inexpensively and reliably by the acid water containing hydrochloric acid or citric acid, and has a high hardness. It is difficult to produce precipitates in combination with calcium in the waste water.
  • the filtration tank may be a filter having a reserved particle diameter of 1 ⁇ m.
  • the high hardness wastewater treatment method uses a filter having a reserved particle diameter of 1 ⁇ m to suppress precipitation in the filtration membrane and reduce the frequency of washing the filtration membrane.
  • the filtration tank may be a filter having an effective diameter of 0.4 mm or more and 0.7 mm or less.
  • the high-hardness wastewater treatment method uses a filter having an effective diameter of 0.4 mm or more and 0.7 mm or less, so that the treatment amount is given priority over filtration when the dirt hardness is relatively low, and the treatment amount can be increased. .
  • the high-hardness wastewater treatment method further includes a step of membrane-treating the high-hardness wastewater after membrane filtration with a reverse osmosis membrane, thereby removing metal ions and the like dissolved in the high-hardness wastewater after membrane filtration. By doing so, water with fewer impurities and high utility value can be obtained.
  • the particles forming the particle layer may be anthracite.
  • the high hardness wastewater treatment method can form a particle layer that can collect flocs with agglomerated organic matter at a relatively low cost, because the particles forming the particle layer are anthracite. . *
  • the high-hardness drainage is preferably sewage that has been treated with a foreign substance.
  • the high-hardness wastewater treatment method is a sewage that is biologically treated by the high-hardness wastewater, so that water such as clean water and industrial water is relatively easy and stable in an area where the hardness of the clean water is high. Can be obtained.
  • microfiltration membrane means a filtration membrane having an average pore diameter of more than 0.1 ⁇ m and not more than 10 ⁇ m
  • ultrafiltration membrane means an average pore diameter of more than 0.002 ⁇ m and 0.1 ⁇ m.
  • the following filtration membrane is meant, and “reverse osmosis membrane” means a filtration membrane having an average pore diameter of 2 nm or less.
  • the average pore diameter means the average pore diameter on the surface of the filtration membrane, and can be measured by a pore diameter distribution measuring device (for example, a porous material automatic pore size distribution measuring system manufactured by Porous Materials). it can.
  • the “main component” means a component having the largest mass content, preferably a component containing 90% by mass or more.
  • the method for treating high-hardness wastewater includes a step of adding a flocculant to the high-hardness wastewater ⁇ flocculating agent addition step>, and coarse filtration of the high-hardness wastewater after the flocculant addition step with a particle layer.
  • the high-hardness wastewater treatment method is used to treat high-hardness wastewater having a calcium hardness of 100 or more, and is particularly preferably used when the calcium hardness is 150 or more.
  • Examples of the high-hardness wastewater treated by the high-hardness wastewater treatment method include, for example, primary wastewater for sewage treatment in areas where the hardness of clean water is high. That is, the high-hardness wastewater treatment method is used for further advanced treatment of primary treated wastewater obtained by biological treatment of sewage by, for example, an activated sludge method, so that it can be reused as, for example, clean water or industrial water.
  • coagulant adding step the coagulant is added to the high-hardness waste water to coagulate the organic matter.
  • the organic matter in the high-hardness waste water takes in the metal or metal compound in the high-hardness waste water and aggregates to form a floc.
  • flocculant examples of the flocculant added to the high hardness waste water in this flocculant addition process include inorganic flocculants such as polyaluminum chloride (PAC), sulfate band, polyiron, ferric chloride, and the like, for example, cationic flocculants, anionic Polymer flocculants such as flocculants can be used.
  • PAC polyaluminum chloride
  • sulfate band polyiron, ferric chloride
  • anionic Polymer flocculants such as flocculants
  • polyaluminum chloride that is relatively inexpensive and relatively easy to control the amount of addition is particularly preferably used.
  • a plurality of types of flocculants may be used in combination.
  • the flocculant addition step it is preferable to add the flocculant at a constant ratio with respect to the high-hardness waste water.
  • the lower limit of the amount of flocculant added is preferably 5 ppm by mass with respect to high-hardness wastewater, and more preferably 10 ppm by mass.
  • an upper limit of the addition amount of polyaluminum chloride as a flocculant 500 mass ppm is preferable, and 300 mass ppm is more preferable.
  • the microfiltration membrane or ultrafiltration membrane may be easily clogged with organic matter because the organic matter in the high-hardness waste water cannot be sufficiently aggregated. If organic substances adhere to the microfiltration membrane or ultrafiltration membrane, the microfiltration membrane or ultrafiltration membrane may not be easily washed with acidic water. Conversely, when the amount of polyaluminum chloride added as the flocculant exceeds the above upper limit, the processing cost may be increased unnecessarily, and the risk of accelerating the blockage of the particle layer or the flocculant having passed through the particle layer may be increased. There is a risk of clogging the microfiltration membrane or ultrafiltration membrane.
  • the metal or metal compound taken into the organic matter and floc from the high-hardness wastewater is filtered by filtering the high-hardness wastewater (treated water) in which the organic matter is agglomerated in the flocculant addition step. Remove.
  • the TOC in the high-hardness wastewater after this coarse filtration step is Reduced from 3.6 mg / L to 3.7 mg / L. “TOC” is a value measured according to JIS-K0805 (1988).
  • a woven fabric, a non-woven fabric, or a filter paper is used as a filter while having a flow path at the top and bottom and allowing high-hardness drainage to pass above the upper flow path, or particles.
  • a filter layer is formed on the support member by depositing the filtered particles into a container having a support member that prevents passage, and used as a filter. It is good to use the downflow type filtration which drains from a flow path.
  • woven fabric, non-woven fabric, or filter paper is used as a filter.
  • nonwoven fabric for example, polyester, nylon, polyethylene, polypropylene, polyurethane, polytetrafluoroethylene (PTFE), or polyvinylidene fluoride (PVDF) can be used.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the filter paper used as a filter in this coarse filtration step include 5C filter paper (JIS-P3801 (1995)) having a filtration ability substantially equivalent to that of the anthracite particle layer.
  • the filtered particles are put into a container having a support member that prevents the passage of particles and deposited.
  • a filtration layer is formed on the support member and used as a filter.
  • known filtration particles can be used, for example, stone, natural sand, inorganic particles, ceramics, polymer (polymer compound), natural Particles whose main component is an organic material or the like can be used, and among these, relatively inexpensive natural sand is preferably used.
  • the “main component” means a component having the largest mass content.
  • Examples of the natural sand include anthracite, garnet, manganese sand, and quartz sand.
  • anthracite is particularly suitable because it is relatively inexpensive and has a relatively rich ridge angle, so that the porosity and specific surface area of the particle layer are relatively large, so that it has an excellent ability to remove flocs in which organic matter has aggregated. Used for.
  • anthracite since anthracite has a relatively small specific gravity, it has an advantage that the reverse cleaning is relatively easy because it has excellent stirring efficiency during reverse cleaning.
  • These natural sands can be used alone or in combination of two or more. Among them, a mixture of quartz sand and anthracite is preferable because it easily forms a filtration layer.
  • glass beads are preferable in that particles having a uniform particle size and specific gravity can be obtained relatively easily.
  • Particularly preferable glass beads include, for example, spherical glass beads containing alumina.
  • ceramic particles mainly composed of silica, alumina, glass or the like can be used.
  • natural organic material a natural organic material having a particle size adjusted by sieving can be used, and examples thereof include natural fibers such as walnut shell, sawdust and hemp.
  • Examples of the main component of the polymer include fluorine resin, vinyl resin, polyolefin, polyurethane, epoxy resin, acrylic resin, polyester, polyamide, polyimide, melamine resin, and polycarbonate.
  • a fluororesin, a vinyl resin and a polyolefin excellent in water resistance, corrosion resistance and corrosion resistance are preferable, and a polyolefin excellent in adsorptivity is more preferable.
  • polyolefins polypropylene having excellent adsorption ability is particularly preferable.
  • the lower limit of the effective diameter of the filtration particles is preferably 0.5 mm, and more preferably 0.7 mm.
  • the upper limit of the effective diameter of the filtration particles is preferably 2 mm, and more preferably 1.5 mm.
  • Effective diameter means a sieve specified in JIS-Z8801-1 (2006), and sieved in order from a sieve with a larger mesh size to measure the mass ratio of particles passing through the mesh. It means the particle size at which the cumulative mass becomes 10% in the particle size distribution created with the nominal aperture as the particle size.
  • the lower limit of the uniformity coefficient of the filtration particles is preferably 1.1 and more preferably 1.2.
  • the upper limit of the uniformity coefficient of the filtration particles is preferably 1.7, more preferably 1.5.
  • the “equality coefficient” is a sieve defined in JIS-Z8801-1 (2006), and the mass ratio of particles passing through the sieve is measured by sieving in order from the sieve with the largest mesh. It means the ratio of the particle diameter at which the cumulative mass is 60% to the effective diameter in the particle diameter distribution created using the nominal aperture as the particle diameter.
  • the lower limit of the average thickness of the particle layer is preferably 10 cm, and more preferably 15 cm.
  • the upper limit of the average thickness of the particle layer is preferably 80 cm, and more preferably 60 cm.
  • filtration membrane In the membrane filtration step, using a microfiltration membrane or an ultrafiltration membrane (hereinafter sometimes simply referred to as “filtration membrane” as a concept including both), from high-hardness waste water (treated water) after the coarse filtration step Floating substances mainly composed of fine metal compounds that could not be removed by the coarse filtration step are removed. In addition, when an ultrafiltration membrane is used, a relatively large solute can be removed in addition to suspended substances.
  • the average diameter of the pores of the filtration membrane can be appropriately selected according to, for example, the presence or absence of a post-process, the purpose of use of water after the treatment, etc. .
  • the flux of the filtration membrane in the membrane filtration step can be set to, for example, 30 LMH or more and 100 LMH or less.
  • the material of the filtration membrane is preferably a resin that hardly deteriorates, such as a fluororesin, a vinyl resin, or a polyolefin, and among them, polytetrafluoroethylene that is relatively excellent in strength is particularly preferable.
  • a reverse osmosis membrane may contain additives, such as polymers other than a main component, a lubricant, etc., for example.
  • a filtration membrane what made the microcrack and made porous by uniaxially or biaxially stretching the sheet-like material which has a polytetrafluoroethylene as a main component can be used.
  • Examples of the shape of the filtration membrane include a hollow fiber type, a sheet type, a spiral type, and a tubular type, but the hollow fiber type is particularly preferably used because the membrane area per volume of the membrane module can be relatively large. It is done.
  • a hollow fiber membrane When a hollow fiber membrane is used as the filtration membrane, a pair of hollow fiber membranes that are aligned in one direction and a channel that holds both ends of the plurality of hollow fiber membranes and communicates with the lumen of each hollow fiber membrane It is good to use the filtration module provided with a holding member.
  • a hollow fiber membrane in high hardness waste water not pressurized Immersion type soaks into the hollow fiber membrane lumen by osmotic pressure or negative pressure on the lumen side, supplies high-pressure waste water to the hollow fiber membrane lumen and permeates outside the hollow fiber membrane
  • An internal pressure type or the like can be applied.
  • the membrane is filtered by passing acidic water in a direction opposite to the direction of water passage in the membrane filtration step to the filtration membrane having increased clogging or pressure loss (water passage resistance) in the membrane filtration step. Remove deposits from
  • the acid of the acidic water is not particularly limited as long as it shows acidity, but hydrochloric acid and citric acid are particularly preferably used. Hydrochloric acid and citric acid are relatively inexpensive and difficult to bind to calcium and the like in high-hardness wastewater, so that unintended precipitation can be prevented. For this reason, the filtration membrane can be washed relatively easily by using acidic water containing hydrochloric acid and citric acid.
  • the lower limit of the pH of the acidic water used as the washing water in the reverse washing step is preferably 2, and more preferably 4.
  • the upper limit of the pH of the acidic water used as the washing water is preferably 6.5, and more preferably 6. If the pH of the acidic water is less than the lower limit, the cost of the acid for adjusting the acidic water and the treatment cost of the acidic water after washing may increase unnecessarily, or the life of the wastewater treatment facility may be shortened. is there. On the contrary, when the pH of acidic water exceeds the said upper limit, there exists a possibility that the metal or metal compound adhering to the filtration membrane cannot be removed easily.
  • the average interval of the back washing process can be, for example, 30 minutes or more and 40 minutes or less.
  • water flow time in one back washing process it can be 30 seconds or more and 60 seconds or less, for example.
  • cleaning process it can be set as 60 kPa or more and 100 kPa or less, for example.
  • cleaning process it can be 1 times or more and 2 times or less of the amount of filtrate water in the said membrane filtration process, for example.
  • the high-hardness wastewater treatment method can recover 90% by mass or more of the high-hardness wastewater as reusable treated water.
  • the interval between backwashing steps ( The continuous time of the membrane filtration step) is 30 minutes
  • the water flow time of the reverse washing step is 30 seconds
  • the supply pressure of the acidic water to the filtration membrane in the washing step is 60 kPa
  • the supply amount of the acidic water to the filtration membrane in the washing step is When the amount of filtered water in the membrane filtration step is 1.2 times, the filtration membrane can be prevented from clogging and stable operation can be achieved, and the treated water recovery rate can be 95%.
  • the interval between backwashing steps (continuous time of the membrane filtration step) is 30 minutes
  • the water flow time of the backwashing step is 60 seconds
  • the supply pressure of acidic water to the filtration membrane in the washing step is 60 kPa If the amount of acid water supplied to the filtration membrane in the washing step is 1.2 times the amount of filtrate water in the membrane filtration step, the recovery rate of treated water will be 93%.
  • the interval between backwashing steps ( The continuous time of the membrane filtration step) is 40 minutes, the water flow time of the back washing step is 30 seconds, the supply pressure of acidic water to the filtration membrane in the washing step is 60 kPa, and the supply amount of acidic water to the filtration membrane in the washing step is Even when the amount of filtered water in the membrane filtration step is 1.2 times, the filtration membrane can be prevented from clogging and can be stably operated, and the recovery rate of treated water can be improved to 97%.
  • the continuous time of the membrane filtration step is 40 minutes
  • the water flow time of the back washing step is 30 seconds
  • the supply pressure of acidic water to the filtration membrane in the washing step is 60 kPa
  • the supply amount of acidic water to the filtration membrane in the washing step is Even when the amount of filtered water in the membrane filtration step is 1.2 times, the filtration membrane can be prevented from clogging and can be stably operated, and the recovery rate of treated water can be improved to 97%.
  • the interval between backwashing steps (continuous time of the membrane filtration step) is 40 minutes
  • the water flow time for the backwashing step is 60 seconds
  • the supply pressure of acidic water to the filtration membrane in the washing step If the supply amount of acidic water to the filtration membrane in the washing step is 1.2 times the amount of filtered water in the membrane filtration step, the recovery rate of treated water will be 96%.
  • this cleaning step it is preferable to promote cleaning of the filtration membrane by supplying air bubbles to the acid water or to the side of the filtration membrane opposite to the side to which the acidic water is supplied.
  • the high-hardness wastewater treatment method includes a flocculant addition step for aggregating organic matter in the high-hardness wastewater using a flocculant before the membrane filtration step using a microfiltration membrane or an ultrafiltration membrane, and agglomerated organic matter.
  • a flocculant addition step for aggregating organic matter in the high-hardness wastewater using a flocculant before the membrane filtration step using a microfiltration membrane or an ultrafiltration membrane, and agglomerated organic matter.
  • the metal or metal compound adheres to the filtration membrane, so that the deposit on the filtration membrane can be removed relatively easily by acidic water in the backwashing process. Cleaning is relatively easy.
  • FIG. 1 shows an example of waste water treatment equipment that can be used to implement the method for treating high-hardness waste water of FIG.
  • the wastewater treatment facility in FIG. 1 is a coagulation tank 1 to which high-hardness wastewater to be treated is supplied, a coagulant adding device 2 for introducing the coagulant into the coagulation tank 1, and sending high-hardness wastewater from the coagulation tank 1.
  • Filtration pump 3, high-rigidity wastewater is supplied from filtration pump 3, and filtration tower 4 that contains filtration particles therein, and high-hardness wastewater that has passed through filtration tower 4 are subjected to membrane filtration using a microfiltration membrane or an ultrafiltration membrane.
  • the coagulation tank 1 is a water tank or a reservoir for performing the coagulant addition step of the high-hardness wastewater treatment method. It is preferable that a flow channel for detecting the amount of water is provided in the water channel for supplying the high hardness drainage to the aggregation tank 1 or the adjustment layer 1.
  • the flocculant addition device 2 can be configured to include, for example, a service hopper that stores the flocculant, and a supply mechanism such as a supply screw or a vibration feeder that supplies the flocculant to the flocculant tank 1.
  • the flocculant addition device 2 is preferably controlled so as to automatically supply the flocculant in proportion to the amount of high-hardness wastewater supplied to the flocculence tank 1 of the flocculence tank 1.
  • the filtration pump 3 sends high-hardness waste water from the coagulation tank 1 to the washing water tank 6 through the filtration tower 4 and the membrane filtration unit 5.
  • the filtration tower 4 has upper and lower flow paths, and a plurality of filtered particles are enclosed in an internal space defined by these flow paths and a support member such as a metal mesh, and the filtered particles are deposited on the support member.
  • a support member such as a metal mesh
  • Gravel may be deposited on the support member, and the filtration particles may form a filtration layer on the gravel.
  • a woven fabric, a non-woven fabric, or a filter paper may be used instead of the filter layer formed by the filter particles.
  • the internal space of the filtration tower 4 may have a volume sufficiently larger than the apparent volume of the plurality of filtration particles so that the filtration particles can be swollen by passing wash water from the lower flow path. preferable.
  • the membrane filtration unit 5 includes a microfiltration membrane or an ultrafiltration membrane, and is configured to flow out water obtained by filtering high-hardness wastewater supplied by the microfiltration membrane or ultrafiltration membrane as treated water.
  • the membrane filtration unit 5 includes a sealed container to which high-hardness waste water is supplied, and a filtration module having a hollow fiber membrane disposed in the sealed container, and is hollow by the supply pressure of high-hardness waste water. It can be set as the external pressure type filtration apparatus which allows a thread membrane to pass through.
  • the membrane filtration unit 5 preferably has a bubble supply device that supplies bubbles to the filtration membrane.
  • a bubble supply device that supplies bubbles to the filtration membrane.
  • the washing water tank 6 is a water tank for storing a part of the treated water obtained by filtering the high hardness waste water through the filtration tower 4 and the membrane filtration unit 5 as the washing water for the membrane filtration unit 5.
  • the washing water tank 6 is charged with acid, and the acid water obtained thereby is used as washing water for the membrane filtration unit 5.
  • the washing pump 7 passes the acidic water prepared in the washing water tank 6 through the filtration membrane unit 5 in the direction opposite to that during filtration.
  • the acidic water that has passed through the filtration unit 5 is discharged out of the system and treated as waste water.
  • a method for treating high-hardness wastewater according to another embodiment of the present invention includes a step of adding a flocculant to high-hardness wastewater ⁇ coagulant addition step>, and coarse filtration of the high-hardness wastewater after the flocculant addition step using a filter.
  • the step ⁇ coarse filtration step>, the step of membrane filtering high-hardness waste water after the above coarse filtration step with a microfiltration membrane or ultrafiltration membrane ⁇ membrane filtration step>, and the above microfiltration membrane or ultrafiltration membrane acidic A step of back washing with water ⁇ back washing step> and a step of membrane treatment of the high hardness waste water after the membrane filtration step with a reverse osmosis membrane ⁇ membrane treatment step>.
  • the flocculant addition step, coarse filtration step, and membrane filtration step in the high hardness wastewater treatment method of the present embodiment are the same as the flocculant addition step, coarse filtration step, and membrane filtration step in the high hardness wastewater treatment method of the first embodiment. It is the same. For this reason, about the processing method of the high hardness waste_water
  • the water to be treated is separated into permeated water of the reverse osmosis membrane and concentrated water in which solutes and the like are concentrated. Permeated water is reused as treated water, and concentrated water is treated separately as waste water.
  • the reverse osmosis membrane may be a nanofiltration membrane having a relatively large pore diameter.
  • the “nanofiltration membrane” means a reverse osmosis membrane having an average pore diameter larger than 1 nm.
  • those with an average pore diameter of 1 nm or less (not classified as nanofiltration membranes) have a relatively high total hardness removal rate and flux, and a relatively large total hardness removal rate. (For example, 99% or more) is obtained.
  • Examples of the material of the reverse osmosis membrane include polyamide polymer, polysulfone polymer, and cellulose polymer.
  • Examples of the shape of the reverse osmosis membrane include a hollow fiber type and a spiral type, and the spiral type is particularly preferably used because the membrane area per volume of the membrane module can be relatively large.
  • reverse osmosis membrane examples include, for example, “ES-20”, “ESPA2”, “NTR-7400”, “NTR-729HF” and “NTR-7250” from Nitto Denko Corporation, “SU-20” from Toray Industries, Inc. -710 ",” SU-720 “,” SU-610 “and” SU-210S “,” BW30LE “,” NF-90 “and” NF-70 “from DOW CHEMICAL.
  • the high-hardness wastewater treatment method includes a step of membrane-treating the high-hardness wastewater after the membrane filtration step with a reverse osmosis membrane (including a nanofiltration membrane), thereby obtaining clean water with less impurities. be able to.
  • FIG. 2 an example of the waste water treatment equipment which can be used in order to implement the processing method of the high hardness waste_water
  • the wastewater treatment facility of FIG. 2 sends a coagulant tank 11 to which high-hardness wastewater to be treated is supplied, a coagulant adding device 12 for introducing the coagulant into the coagulation tank 11, and high-hardness wastewater from the coagulation tank 11
  • a coarse filtration pump 13, a high-hardness wastewater is supplied from the coarse filtration pump 13, and a filtration tower 14 that contains filtration particles therein, and a coarse filtration water receiving tank 15 that collects the high-hardness wastewater that has passed through the filtration tower 14 are provided.
  • . 2 includes a transfer pump 16 that sends out high-hardness wastewater from the coarse filtration water receiving tank 15, and a membrane filtration water tank 17 that stores high-hardness wastewater (treated water) supplied from the transfer pump 16.
  • a membrane filtration pump 18 that sends out high-hardness wastewater from the membrane filtration water supply tank 17, and a membrane filtration unit 19 that filters the high-hardness wastewater supplied from the membrane filtration pump 18 with a microfiltration membrane or an ultrafiltration membrane.
  • the waste water treatment facility of FIG. 2 includes a membrane treatment water tank 20 that stores high hardness waste water discharged from the membrane filtration unit 19, a membrane treatment pump 21 that sends out the high hardness waste water in the membrane treatment water tank 20, A membrane treatment unit 22 is provided that separates high-hardness wastewater supplied from the membrane treatment pump 21 into permeate and concentrated water using a reverse osmosis membrane. Further, the waste water treatment facility of FIG.
  • FIG. 2 includes a washing water tank 23 that can store a part of the permeated water discharged from the membrane treatment unit 22, an acid addition device 24 that introduces acid into the washing water tank 23, and a washing water tank 23. And a washing pump 25 for supplying the membrane filtration unit 19 with acidic water obtained by adding an acid to the permeated water (treated water) of the membrane treatment unit 22.
  • the flow shown with a broken line in FIG. 2 shows the flow of the high-hardness waste water for back-washing the filtration tower 14 or the membrane treatment unit 22.
  • high-hardness waste water discharged from the transfer pump 16 can be passed through the filter tower 14 in a direction opposite to the direction of water flow by the coarse filtration pump 13.
  • a flow path is configured.
  • the coarse filtration water receiving tank 15, the membrane filtration water tank 17, and the membrane treatment water tank 20 are water tanks that store high-hardness waste water.
  • the coarse filtration pump 13, the transfer pump 16, the membrane filtration pump 18, the membrane treatment pump 21 and the cleaning pump 25 are not particularly limited as long as they can pump water. *
  • the acid addition device 24 may be configured to include, for example, a service tank that stores acid and a chemical injection pump that supplies the acid to the washing water tank 23.
  • the cleaning water tank 23 has a pH sensor that measures the pH of the water stored, and the acid addition device 24 is controlled to automatically supply acid so that the water stored in the cleaning water tank 23 becomes neutral. preferable.
  • the waste water treatment facility of FIG. 2 temporarily stores the high hardness waste water roughly filtered by the filtration tower 14 in the coarse filtration water receiving tank 15 and the membrane filtration water supply tank 17. For this reason, the filtration tower 14 and the membrane filtration unit 19 can be operated or washed independently of each other. Moreover, the high-hardness waste water stored in the coarse filtration water receiving tank 15 can be used as washing water for washing the filtration particles in the filtration tower 14. That is, the transfer pump 16 also functions as a pump for supplying cleaning water to the filtration tower 14.
  • the waste water treatment facility of FIG. 2 is configured such that water filtered through the filtration tower 14 and the membrane filtration unit 19 in the opposite direction to that during filtration can be backwashed.
  • the filtration membrane of the layer and the membrane filtration unit 19 is clogged, the particle layer of the filtration tower 14 and the filtration membrane of the membrane filtration unit 19 can be regenerated relatively easily.
  • the high-hardness wastewater treatment method may further include a sedimentation separation step between the flocculant addition step and the coarse filtration step.
  • the waste water treatment equipment used for the high hardness waste water treatment method may be one in which at least one of a filtration tower, a membrane filtration unit and a membrane treatment unit is arranged in parallel.
  • the components arranged in parallel may be operated in parallel at the same time, may be selectively operated, and may be washed while they are not operating.
  • washing water for the particle layer or filtration membrane used in the method for treating high-hardness wastewater water obtained by adding acid to water other than high-hardness wastewater (treated water or treated water) that is being treated or has been treated is used. May be.
  • water obtained by biologically treating sewage in a region with high hardness of clean water is used as raw water for high-hardness wastewater to be treated, and simulations of treatment examples 1 to 7 of the present invention are performed using a beaker. I went on a scale.
  • the amount of filtered water was measured every 5 minutes to calculate the relationship between the passage of time and the change in flux.
  • Treatment examples 2 to 5 have the same hardness as the above treatment example 1 except that the calcium hardness of the high-hardness waste water is 120 and the addition amount of the flocculant is 50 mass ppm, 30 mass ppm, 20 mass ppm, and 10 mass ppm, respectively. Under the same conditions, the relationship between the passage of time and the flux of the microfiltration membrane was calculated.
  • FIG. 3 shows changes in the flux over time in the above processing examples 1-7.
  • the decrease in the flux was relatively large immediately after the start of membrane filtration, but the flux became substantially constant after about 30 minutes.
  • the flux per unit pressure after 30 minutes was about 6 LMH / kPa (L / m 2 / H / kPa), whereas in the processing examples 2 to 5, the flux was 30 minutes.
  • the subsequent flux per unit pressure was about 10 to 12 LMH / kPa, and in Processing Example 1, the flux per unit pressure after 30 minutes was about 29 LMH / kPa. From this result, it is considered that the cleaning frequency of the filtration membrane can be made relatively small by the treatment method including the flocculant addition step, the coarse filtration step, and the membrane filtration step.
  • the deposits on the filtration membranes of treatment examples 6 and 7 are mainly composed of organic substances such as proteins.
  • the spectrum of the deposits on the filtration membranes of Treatment Examples 1 to 5 has a broad peak centered at a wave number of 1050 cm ⁇ 1 , suggesting the presence of calcium phosphate. That is, it is presumed that the deposits on the filtration membranes of treatment examples 1 to 5 are mainly composed of inorganic substances. For this reason, since the deposits of the filtration membranes of treatment examples 6 and 7 are not easily dissolved in acidic water, it is considered that the filtration membranes of treatment examples 6 and 7 cannot be easily washed with acidic water. Since the deposit on the filtration membrane dissolves relatively easily in acidic water, it can be considered that it can be washed relatively easily with acidic water.
  • a verification test was performed using a rapid filtration apparatus having a daily amount of 100 m 3 on the water obtained by subjecting the river water having high hardness to a gravel contact treatment.
  • 10 mass ppm of polyaluminum chloride as a flocculant was added to the high-hardness waste water relative to the raw water.
  • the pH was 6.8. It was filtered with a rapid filtration device using quartz sand having an effective diameter of 0.5 mm, which is less dense than 5C filter paper (retained particle diameter 1 ⁇ m). (Quartz sand preferably has an effective diameter of 0.4 to 0.7 mm, more preferably 0.5 to 0.6 mm.)
  • the obtained filtered water was filtered through a microfiltration membrane having a diameter of 47 mm and an average pore diameter of 0.1 ⁇ m at a pressure of 5 psi, and the amount of filtered water was measured every 5 minutes. Calculated. The total amount of filtered water obtained by membrane filtration for 15 minutes was 525 mL.
  • FIG. 4 shows the change of the flux over time of the above-mentioned treatment example 8 and the filter paper filtered without a flocculant as a comparison.
  • the initial flux is 41 LMH / kPa (L / m 2 / H / kPa)
  • the flux after 3 minutes is 17 LMH / kPa (L / m 2 / H / kPa)
  • the flow after 5 minutes is 41 LMH / kPa (L / m 2 / H / kPa)
  • the bundle is 14 LMH / kPa (L / m 2 / H / kPa), the flux after 10 minutes is 10 LMH / kPa (L / m 2 / H / kPa), the flux after 15 minutes is 8 LMH / kPa (L / m 2 / H / kPa).
  • a filter paper filtered without a flocculant has an initial flux of 19 LMH / kPa (L / m 2 / H / kPa), a flux after 6 minutes of 6 LMH / kPa (L / m 2 / H / kPa)
  • the flux after 5 minutes is 5 LMH / kPa (L / m 2 / H / kPa)
  • the flux after 10 minutes is 4 LMH / kPa (L / m 2 / H / kPa)
  • the flux after 15 minutes is 3LMH / kPa (L / m 2 / H / kPa).
  • the above processing example 8 ensures a flux more than double that of the filter paper filtered without a flocculant. From this result, it was proved that the filterability of the membrane filtration process was improved by performing the treatment in the flocculant addition process at a practical equipment level and the coarse filtration process by rapid filtration.

Abstract

本発明の一態様に係る高硬度排水の処理方法は、カルシウム硬度が１００以上である高硬度排水の処理方法であって、上記高硬度排水に凝集剤を添加する工程と、上記凝集剤添加工程後の高硬度排水をフィルターで粗濾過する工程と、上記粗濾過工程後の高硬度排水を精密濾過膜又は限外濾過膜で膜濾過する工程と、上記精密濾過膜又は限外濾過膜を酸性水で逆洗浄する工程とを備える。上記凝集剤がポリ塩化アルミニウムであるとよい。上記酸性水が塩酸又はクエン酸を含むとよい。上記膜濾過後の高硬度排水を逆浸透膜で膜処理する工程をさらに備えるとよい。上記フィルターがアンスラサイトであるとよい。上記高硬度排水が生物処理した下水であるとよい。

Description

高硬度排水の処理方法
　本発明は、高硬度排水の処理方法に関する。本出願は、２０１６年３月１４日出願の日本出願第２０１６－０４９６０５号に基づく優先権を主張し、上記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
　排水の処理方法として、生物処理等の一次処理を行った後に、限外濾過膜又は精密濾過膜を用いて排水を濾過する方法が知られている。限外濾過膜又は精密濾過膜を用いて濾過することによって、排水中の有機物等の浮遊物質の殆ど全てを除去することができる。しかしながら、このような比較的開口径が小さい濾過膜は、比較的容易に閉塞して処理能力が低下するため、時折、洗浄水を逆方向に通水する逆洗浄を行うことで処理能力を回復させる必要がある。
　排水の中には、硬度が高い排水もある。硬度が高い排水を限外濾過膜又は精密濾過膜を用いて濾過すると、これらの濾過膜の表面でマグネシウムやカルシウムが析出し、濾過膜の閉塞を助長するという不都合がある。そこで、高硬度の排水を処理する方法として、アルカリを添加することによって水に溶解している金属を析出させてから、限外濾過膜で濾過する方法が提案されている（実開平６－７２６９１号公報参照）。
実開平６－７２６９１号公報
　上記公報に開示される処理方法では、アルカリの添加によって析出した金属を濾過膜で分離するため、比較的短時間で濾過膜の圧損が増大し、頻繁に濾過膜の洗浄を行う必要がある。特に、水中に有機物が存在する場合、アルカリの添加により析出した金属が有機物を取り込んで浮遊物質を生成して、濾過膜の閉塞を助長することがある。
　一般的に、有機物が付着した濾過膜を再生するには、タンパク質等を溶解することができるアルカリ性の洗浄液を用いることが有利である。しかしながら、高硬度排水を処理する濾過膜にアルカリ性の洗浄液を通水すると排水中の金属がさらに析出して、却って濾過膜を閉塞させるという問題が生じる場合がある。
　本発明の一態様に係る高硬度排水の処理方法は、カルシウム硬度が１００以上である高硬度排水の処理方法であって、上記高硬度排水に凝集剤を添加する工程と、上記凝集剤添加工程後の高硬度排水をフィルターで粗濾過する工程と、上記粗濾過工程後の高硬度排水を精密濾過膜又は限外濾過膜で膜濾過する工程と、上記精密濾過膜又は限外濾過膜を酸性水で逆洗浄する工程とを備える。
　本発明の一態様に係る高硬度排水の処理方法は、濾過膜の洗浄が比較的容易である。
図１は、本発明の一実施形態の高硬度排水の処理方法に用いられる排水処理装置の構成を示す模式図である。 図２は、本発明の図１とは異なる実施形態の高硬度排水の処理方法に用いられる排水処理装置の構成を示す模式図である。 図３は、高硬度排水の処理方法の各処理例における精密濾過膜の流速変化を示すグラフである。 図４は、高硬度排水の処理方法の処理例８における精密濾過膜の流速変化を示すグラフである。
［本開示が解決しようとする課題］
　本発明は、濾過膜の洗浄が比較的容易な高硬度排水の処理方法を提供することを課題とする。
［発明の効果］
　本発明の高硬度排水の処理方法は、濾過膜の洗浄が比較的容易である。
［本発明の実施形態の説明］
　本発明の一態様に係る高硬度排水の処理方法は、カルシウム硬度が１００以上である高硬度排水の処理方法であって、上記高硬度排水に凝集剤を添加する工程と、上記凝集剤添加工程後の高硬度排水をフィルターで粗濾過する工程と、上記粗濾過工程後の高硬度排水を精密濾過膜又は限外濾過膜で膜濾過する工程と、上記精密濾過膜又は限外濾過膜を酸性水で逆洗浄する工程とを備える。
　当該高硬度排水の処理方法は、上記精密濾過膜又は限外濾過膜を用いる膜濾過工程の前に、高硬度排水中の有機物を凝集させる凝集剤添加工程と凝集した有機物を分離する粗濾過工程とを備えることによって、上記濾過膜に有機物が付着し難い。このため、当該高硬度排水の処理方法では、濾過膜に主として金属又は金属化合物が付着するので、逆洗浄工程において酸性水によって濾過膜の付着物を比較的容易に除去することができる。つまり、当該高硬度排水の処理方法は、濾過膜の洗浄が比較的容易である。
　上記凝集剤がポリ塩化アルミニウムであるとよい。このように当該高硬度排水の処理方法は、上記凝集剤がポリ塩化アルミニウムであることによって、比較的安価かつ確実に有機物を凝集分離して、精密濾過膜又は限外濾過膜への有機物の付着を抑制することで、精密濾過膜又は限外濾過膜の酸による洗浄効果を向上することができる。
　上記酸性水が塩酸又はクエン酸を含むとよい。このように当該高硬度排水の処理方法は、上記酸性水が塩酸又はクエン酸を含むことによって、比較的安価かつ確実に精密濾過膜又は限外濾過膜を逆洗浄することができ、かつ高硬度排水中のカルシウム等と結びついて析出物を生成し難い。
　上記濾過槽が、保留粒子径１μｍのフィルターで行うとよい。当該高硬度排水の処理方法は、保留粒子径１μｍのフィルターを用いることにより、濾過膜における析出を抑制して濾過膜の洗浄頻度を減少させられる。
　上記濾過槽が、有効径が０．４ｍｍ以上０．７ｍｍ以下のフィルターで行うとよい。当該高硬度排水の処理方法は、有効径が０．４ｍｍ以上０．７ｍｍ以下のフィルターを用いることにより、汚れ硬度が比較的低い場合に濾過よりも処理量を優先し、より処理量を増大できる。
　上記膜濾過後の高硬度排水を逆浸透膜で膜処理する工程をさらに備えるとよい。このように当該高硬度排水の処理方法は、上記膜濾過後の高硬度排水を逆浸透膜で膜処理する工程をさらに備えることによって、膜濾過後の高硬度排水に溶存する金属イオン等を除去することで、より不純物が少なく利用価値の高い水を得ることができる。
　上記粒子層を形成する粒子がアンスラサイトであるとよい。このように当該高硬度排水の処理方法は、上記粒子層を形成する粒子がアンスラサイトであることによって、比較的安価に、有機物が凝集したフロック効率よく捕集できる粒子層を形成することができる。　
　上記高硬度排水が性異物処理した下水であるとよい。このように、当該高硬度排水の処理方法は上記高硬度排水が生物処理した下水であることによって、上水の硬度が高い地域において、例えば上水、工業用水等の水を比較的容易かつ安定的に得ることができる。
　ここで、本願において、「カルシウム硬度」とは、ＪＩＳ－Ｋ０１０１（１９９８）に準拠して測定される値である。また、「精密濾過膜」とは空孔の平均径が０．１μｍ超１０μｍ以下である濾過膜を意味し、「限外濾過膜」とは空孔の平均径が０．００２μｍ超０．１μｍ以下である濾過膜を意味し、「逆浸透膜」とは空孔の平均径が２ｎｍ以下である濾過膜を意味するものとする。なお、空孔の平均径は、濾過膜の表面における空孔の平均径を意味し、細孔直径分布測定装置（例えばＰｏｒｏｕｓ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製　多孔質材料自動細孔径分布測定システム）により測定することができる。また、「主成分」とは、質量含有率が最も大きい成分を意味し、好ましくは９０質量％以上含有する成分を意味する。
［本発明の実施形態の詳細］
　以下、本発明に係る高硬度排水の処理方法の実施形態について図面を参照しつつ詳説する。
〔第一実施形態〕
　本発明の一実施形態に係る高硬度排水の処理方法は、高硬度排水に凝集剤を添加する工程＜凝集剤添加工程＞と、上記凝集剤添加工程後の高硬度排水を粒子層で粗濾過する工程＜粗濾過工程＞と、上記粗濾過工程後の高硬度排水を精密濾過膜又は限外濾過膜で膜濾過する工程＜膜濾過工程＞と、上記精密濾過膜又は限外濾過膜を酸性水で逆洗浄する工程＜逆洗浄工程＞とを備える。
　当該高硬度排水の処理方法は、カルシウム硬度が１００以上である高硬度排水を処理するために用いられ、カルシウム硬度が１５０以上である場合に特に好適に用いられる。
（高硬度排水）
　当該高硬度排水の処理方法によって処理される高硬度排水としては、例えば上水の硬度が高い地域の下水の一次処理排水が挙げられる。つまり、当該高硬度排水の処理方法は、下水を例えば活性汚泥法等によって生物処理した一次処理排水をさらに高度処理して例えば上水、工業用水等として再利用可能とするために利用される。
＜凝集剤添加工程＞
　上記凝集剤添加工程では、高硬度排水に凝集剤を添加して、有機物を凝集させる。このとき、高硬度排水中の有機物は、高硬度排水中の金属又は金属化合物を取り込んで凝集してフロックを形成する。
（凝集剤）
　この凝集剤添加工程で高硬度排水に添加する凝集剤としては、例えばポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、硫酸バンド、ポリ鉄、塩化第二鉄等の無機凝集剤や、例えばカチオン性凝集剤、アニオン性凝集剤等の高分子凝集剤を用いることができる。中でも、比較的安価で、添加量の管理が比較的簡単なポリ塩化アルミニウムが特に好適に用いられる。また、複数種類の凝集剤を併用してもよい。
　この凝集剤添加工程では、高硬度排水に対して一定の比率で、凝集剤を添加することが好ましい。凝集剤としてポリ塩化アルミニウムを用いる場合、凝集剤の添加量の下限としては、高硬度排水に対して５質量ｐｐｍが好ましく、１０質量ｐｐｍがより好ましい。一方、凝集剤としてのポリ塩化アルミニウムの添加量の上限としては、５００質量ｐｐｍが好ましく、３００質量ｐｐｍがより好ましい。凝集剤としてのポリ塩化アルミニウムの添加量が上記下限に満たない場合、高硬度排水中の有機物を十分に凝集させられないことで精密濾過膜又は限外濾過膜が有機物によって閉塞し易くなるおそれや、精密濾過膜又は限外濾過膜に有機物が付着することで精密濾過膜又は限外濾過膜の酸性水による洗浄が容易でなくなるおそれがある。逆に、凝集剤としてのポリ塩化アルミニウムの添加量が上記上限を超える場合、処理コストを不必要に増大させるおそれがあると共に、粒子層の閉塞を早めるおそれや、粒子層を通過した凝集剤が精密濾過膜又は限外濾過膜を閉塞させるおそれがある。
＜粗濾過工程＞
　上記粗濾過工程では、凝集剤添加工程で有機物が凝集した高硬度排水（被処理水）をフィルターを用いて濾過することによって、高硬度排水から有機物及びフロック中に取り込まれた金属又は金属化合物を除去する。高硬度排水中の有機物の種類等にもよるが、例えば高硬度排水中の初期の全有機炭素ＴＯＣが約４．０ｍｇ／Ｌである場合、この粗濾過工程後の高硬度排水中のＴＯＣは３．６ｍｇ／Ｌから３．７ｍｇ／Ｌまで低減される。なお、「ＴＯＣ」とは、ＪＩＳ－Ｋ０８０５（１９８８）に準拠して測定される値である。
　この粗濾過工程における粗濾過の方法としては、上下に流路を有し、上側の流路より上側に高硬度排水を通過させる一方で織布、不織布、若しくは濾紙をフィルターとして用いるか、又は粒子通過を阻止する支持部材を有する容器内に濾過粒子を投入して堆積させることにより支持部材上に濾過層を形成してフィルターとして用い、上側の流路から高硬度排水を供給して下側の流路から排水する下降流式濾過とするとよい。
　またこの粗濾過工程でフィルターとして用いる上記粗濾過が、保留粒子径１μｍのフィルターで行う高硬度排水の処理方法では織布、不織布、若しくは濾紙をフィルターとして用いる。不織布としては、例えばポリエステル、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることができる。高流量処理としては、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルからなる不織布が好ましい。またこの粗濾過工程でフィルターとして用いる濾紙としては、アンスラサイト粒子層と略同等の濾過能力を有する５Ｃろ紙（ＪＩＳ－Ｐ３８０１（１９９５））が挙げられる。
　上記粗濾過が、有効径が０．４ｍｍ以上０．７ｍｍ以下のフィルターで行う高硬度排水の処理方法では、粒子通過を阻止する支持部材を有する容器内に濾過粒子を投入して堆積させることにより支持部材上に濾過層を形成してフィルターとして用いる。この粗濾過工程でフィルターとして用いる粒子層を形成する濾過粒子としては、公知の濾過処理用の粒子を用いることができ、例えば石、天然砂、無機物粒子、セラミックス、ポリマー（高分子化合物）、天然有機素材等を主成分とする粒子を用いることができ、中でも比較的安価な天然砂が好適に用いられる。ここで、「主成分」とは、質量含有率が最も大きい成分を意味する。
　上記天然砂としては、例えばアンスラサイト、ガーネット、マンガン砂、珪砂等を挙げることができる。中でも、比較的安価あり、かつ形状が比較的稜角に富んでいることから粒子層の空隙率及び比表面積が比較的大きくなることで有機物が凝集したフロックを除去する能力に優れるアンスラサイトが特に好適に用いられる。また、アンスラサイトは比較的比重が小さいため、逆洗浄時の撹拌効率に優れるので逆洗浄が比較的容易であるという利点も有する。また、これらの天然砂は、１種で又は２種以上混合して用いることができる。中でも石英砂とアンスラサイトの混合物は濾過層を形成しやすく好ましい。
　上記無機物粒子としては、粒径及び比重が揃ったものを比較的容易に入手できる点でガラスビーズが好ましい。特に好ましいガラスビーズとしては、例えばアルミナを含有する球状ガラスビーズを挙げることができる。
　上記セラミックスとしては、例えばシリカ、アルミナ、ガラス等を主成分とするセラミックス粒子を用いることができる。上記天然有機素材としては、天然の有機物を篩い分けして粒子サイズを整えたものを使用することができ、例えばクルミの殻、おがくず、麻などの天然繊維等を挙げることができる。
　上記ポリマーの主成分としては、例えばフッ素樹脂、ビニル樹脂、ポリオレフィン、ポリウレタン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、メラミン樹脂、ポリカーボネート等を挙げることができる。これらの中でも耐水性及び耐、耐食性に優れるフッ素樹脂、ビニル樹脂及びポリオレフィンが好ましく、吸着性に優れるポリオレフィンがより好ましい。また、ポリオレフィンの中では、吸着能力に優れるポリプロピレンが特に好ましい。
　上記濾過粒子の有効径の下限としては、０．５ｍｍが好ましく、０．７ｍｍがより好ましい。一方、上記濾過粒子の有効径の上限としては、２ｍｍが好ましく、１．５ｍｍがより好ましい。上記濾過粒子の有効径が上記下限に満たない場合、粒子層が閉塞しやすくなることで頻繁な逆洗浄が必要となるおそれがある。逆に、上記濾過粒子の有効径が上記上限を超える場合、金属粒子を十分に除去できないおそれがある。なお、「有効径」とは、ＪＩＳ－Ｚ８８０１－１（２００６）に規定される篩を用い、目開きの大きい篩から順に篩い分けて目開きを通過する粒子の質量割合を測定し、篩の公称目開きを粒径として作成される粒径分布において積算質量が１０％となる粒径を意味する。
　上記濾過粒子の均等係数の下限としては、１．１が好ましく、１．２がより好ましい。一方、上記濾過粒子の均等係数の上限としては、１．７が好ましく、１．５がより好ましい。上記濾過粒子の均等係数が上記下限に満たない場合、上記濾過粒子のコストが不必要に増大するおそれがある。逆に、上記濾過粒子の均等係数が上記上限を超える場合、粒子層が閉塞しやすくなることで頻繁な逆洗浄が必要となるおそれがある。なお、「均等係数」とは、ＪＩＳ－Ｚ８８０１－１（２００６）に規定される篩を用い、目開きの大きい篩から順に篩い分けて目開きを通過する粒子の質量割合を測定し、篩の公称目開きを粒径として作成される粒径分布において積算質量が６０％となる粒径の上記有効径に対する比を意味する。
　粒子層の平均厚さの下限としては、１０ｃｍが好ましく、１５ｃｍがより好ましい。一方、粒子層の平均厚さの上限としては、８０ｃｍが好ましく、６０ｃｍがより好ましい。粒子層の平均厚さが上記下限に満たない場合、金属粒子を十分に除去できないおそれがある。逆に、粒子層の平均厚さが上記上限を超える場合、設備コストが不必要に増大するおそれがある。
＜膜濾過工程＞
　上記膜濾過工程では、精密濾過膜又は限外濾過膜（以下、両者を含む概念として単に「濾過膜」ということがある）を用いて、粗濾過工程後の高硬度排水（被処理水）から粗濾過工程で除去できなかった微細な金属化合物を主とする浮遊物質を除去する。また、限外濾過膜を用いる場合、浮遊物質に加えて比較的大きい溶質を除去することができる。
　上記濾過膜の空孔の平均径は、例えば後工程の有無、処理後の水の使用目的等に応じて適宜選択することができるが、例えば０．００５μｍ以上０．５μｍ以下とすることができる。
　また、膜濾過工程における濾過膜の流束としては、例えば３０ＬＭＨ以上１００ＬＭＨ以下とすることができる。
（精密濾過膜又は限外濾過膜）
　濾過膜の材質としては、例えばフッ素樹脂、ビニル樹脂、ポリオレフィン等の劣化し難い樹脂が好ましく、中でも比較的強度に優れるポリテトラフルオロエチレンが特に好ましい。なお、逆浸透膜は、例えば主成分以外のポリマー、潤滑剤等の添加剤などを含有してもよい。また、濾過膜としては、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とするシート状材料を１軸又は２軸延伸することによって微細な亀裂を生じさせて多孔性としたものを用いることができる。
　上記濾過膜の形状としては、例えば中空糸型、シート型、スパイラル型、チューブラー型等が挙げられるが、膜モジュールの容積当たりの膜面積を比較的大きくできることから中空糸型が特に好適に用いられる。
　濾過膜として中空糸膜を用いる場合、一方向に引き揃えられる複数の中空糸膜と、この複数の中空糸膜の両端を保持し、各中空糸膜の内腔と連通する流路を有する一対の保持部材とを備える濾過モジュールを使用するとよい。
　中空糸膜を用いる濾過方式としては、例えば中空糸膜の外側に加圧した高硬度排水を供給して中空糸膜の内腔に透過させる外圧式、加圧しない高硬度排水中に中空糸膜を浸漬して浸透圧又は内腔側の負圧により中空糸膜の内腔に透過させる浸漬式、中空糸膜の内腔に加圧した高硬度排水を供給して中空糸膜の外側に透過させる内圧式等を適用することができる。
＜逆洗浄工程＞
　上記逆洗浄工程では、上記膜濾過工程で閉塞又は圧損（通水抵抗）が増大した濾過膜に、上記膜濾過工程での通水方向と逆方向に酸性水を通水することで、濾過膜から付着物を除去する。
　この逆洗浄工程では、洗浄水として酸性水を用いるので、金属又は金属化合物を主とする濾過膜の付着物を比較的容易に溶解して除去することができる。
　酸性水の酸としては、酸性を示すものであればよいが、特に塩酸及びクエン酸が好適に用いられる。塩酸及びクエン酸は、比較的安価であり、かつ高硬度排水中のカルシウム等と結合し難いので、意図しない析出物の生成を防止できる。このため、塩酸及びクエン酸を含む酸性水を用いることで、比較的容易に濾過膜を洗浄することができる。
　逆洗浄工程で洗浄水として用いる酸性水のｐＨの下限としては、２が好ましく、４がより好ましい。一方、洗浄水として用いる酸性水のｐＨの上限としては、６．５が好ましく、６がより好ましい。酸性水のｐＨが上記下限に満たない場合、酸性水を調整するための酸のコスト及び洗浄後の酸性水の処理コストが不必要に増大するおそれや、排水処理設備の寿命を短縮するおそれがある。逆に、酸性水のｐＨが上記上限を超える場合、濾過膜に付着した金属又は金属化合物を容易に除去することができないおそれがある。
　逆洗浄工程の平均間隔としては、例えば３０分以上４０分以下とすることができる。また、１回の逆洗浄工程での通水時間としては、例えば３０秒以上６０秒以下とすることができる。また、洗浄工程における酸性水の濾過膜への供給圧力としては、例えば６０ｋＰａ以上１００ｋＰａ以下とすることができる。また、洗浄工程における酸性水の濾過膜への供給量（通水量）としては、例えば上記膜濾過工程における濾過水量の１倍以上２倍以下とすることができる。この結果、当該高硬度排水の処理方法は、高硬度排水の９０質量％以上を再利用可能な処理済水として回収することができる。
　具体例としては、高硬度排水の浮遊物質（ＳＳ）の含有量が５ｍｇ／Ｌ、全有機炭素（ＴＯＣ）の含有量が５ｍｇ／Ｌ、カルシウム硬度が１００である場合、逆洗浄工程の間隔（膜濾過工程の連続時間）を３０分、逆洗浄工程の通水時間を３０秒、洗浄工程における酸性水の濾過膜への供給圧力を６０ｋＰａ、洗浄工程における酸性水の濾過膜への供給量を膜濾過工程における濾過水量の１．２倍とすれば、濾過膜の閉塞を防止して安定して運転することができ、処理済水の回収率を９５％とすることができる。同じ高硬度排水に対して、逆洗浄工程の間隔（膜濾過工程の連続時間）を３０分、逆洗浄工程の通水時間を６０秒、洗浄工程における酸性水の濾過膜への供給圧力を６０ｋＰａ、洗浄工程における酸性水の濾過膜への供給量を膜濾過工程における濾過水量の１．２倍とすれば、処理済水の回収率は９３％となる。
　これに対して、高硬度排水の浮遊物質（ＳＳ）の含有量が３ｍｇ／Ｌ、全有機炭素（ＴＯＣ）の含有量が１ｍｇ／Ｌ、カルシウム硬度が１５０である場合、逆洗浄工程の間隔（膜濾過工程の連続時間）を４０分、逆洗浄工程の通水時間を３０秒、洗浄工程における酸性水の濾過膜への供給圧力を６０ｋＰａ、洗浄工程における酸性水の濾過膜への供給量を膜濾過工程における濾過水量の１．２倍としても、濾過膜の閉塞を防止して安定して運転することができ、処理済水の回収率を９７％に向上することができる。また、同じ高硬度排水に対して、逆洗浄工程の間隔（膜濾過工程の連続時間）を４０分、逆洗浄工程の通水時間を６０秒、洗浄工程における酸性水の濾過膜への供給圧力を６０ｋＰａ、洗浄工程における酸性水の濾過膜への供給量を膜濾過工程における濾過水量の１．２倍とすれば、処理済水の回収率は９６％となる。
　また、この洗浄工程では、酸性水中に、又は濾過膜の酸性水が供給される側と反対側に気泡を供給することによって、濾過膜の洗浄を促進することが好ましい。
＜利点＞
　当該高硬度排水の処理方法は、精密濾過膜又は限外濾過膜を用いる膜濾過工程の前に、高硬度排水中の有機物を凝集剤を用いて凝集させる凝集剤添加工程と、凝集した有機物をフィルターによって分離する粗濾過工程とを備えることによって、濾過膜に有機物が付着し難い。このため、当該高硬度排水の処理方法では、濾過膜の差圧を小さくして定常運転することができる。また、当該高硬度排水の処理方法では、濾過膜への有機物の付着が低減されるので、濾過膜の洗浄が比較的容易である。
　また、当該高硬度排水の処理方法では、濾過膜に主として金属又は金属化合物が付着するので、逆洗浄工程において酸性水によって濾過膜の付着物を比較的容易に除去することができ、濾過膜の洗浄が比較的容易である。
　また、当該高硬度排水の処理方法によって生物処理した下水をさらに処理することによって、例えば上水、工業用水等を比較的容易かつ安定的に得ることができる。
〔排水処理設備〕
　図１に、図１の高硬度排水の処理方法を実施するために用いることができる排水処理設備の一例を示す。
　図１の排水処理設備は、処理対象である高硬度排水が供給される凝集槽１と、この凝集槽１に凝集剤を投入する凝集剤添加装置２と、凝集槽１から高硬度排水を送出する濾過ポンプ３と、濾過ポンプ３から高硬度排水が供給され、内部に濾過粒子を収容する濾過塔４と、濾過塔４を通過した高硬度排水を精密濾過膜又は限外濾過膜によって膜濾過する膜濾過ユニット５と、膜濾過ユニット５から排出される高硬度排水を貯留する洗浄水槽６と、洗浄水槽６に貯留される高硬度排水を膜濾過ユニット５に圧送する洗浄ポンプ７とを備える。
＜凝集槽＞
　凝集槽１は、当該高硬度排水の処理方法の凝集剤添加工程を行うための水槽又は貯水池である。凝集槽１又は調整層１に高硬度排水を供給する水路には、水量を検出をする流量センサが設けられることが好ましい。
＜凝集剤添加装置＞
　凝集剤添加装置２は、例えば凝集剤を収容するサービスホッパーと、凝集剤を凝集槽１に供給する例えば供給スクリュー、振動フィーダー等の供給機構とを備える構成とすることができる。この凝集剤添加装置２は、凝集槽１の凝集槽１への高硬度排水の供給量に比例して、自動的に凝集剤を供給するよう制御されることが好ましい。
＜濾過ポンプ＞
　濾過ポンプ３は、凝集槽１から高硬度排水を濾過塔４及び膜濾過ユニット５を通して洗浄水槽６に送出する。
＜濾過塔＞
　濾過塔４は、上下に流路を有し、これらの流路と例えば金属メッシュ等の支持部材によって区画される内部空間に複数の濾過粒子が封入され、この濾過粒子が支持部材上に堆積することにより濾過層を形成するよう構成される。支持部材上に砂利が堆積され、この砂利の上に濾過粒子が濾過層を形成してもよい。また、濾過粒子による濾過層にかえて織布、不織布、あるいは濾紙を用いてもよい。さらに濾過塔４の内部空間は、下側の流路から洗浄水を通水することで濾過粒子が舞い上がることができるよう、複数の濾過粒子の見かけの体積よりも十分に大きい容積を有することが好ましい。
＜膜濾過ユニット＞
　膜濾過ユニット５は、精密濾過膜又は限外濾過膜を有し、この精密濾過膜又は限外濾過膜により供給される高硬度排水を濾過した水を処理済水として流出させるよう構成される。具体例としては、膜濾過ユニット５は、高硬度排水が供給される密閉容器と、この密閉容器内に配設される中空糸膜を有する濾過モジュールとを備え、高硬度排水の供給圧力によって中空糸膜を通過させる外圧式濾過装置とすることができる。
　また、膜濾過ユニット５は、濾過膜に気泡を供給する気泡供給装置を有することが好ましい。膜濾過工程で濾過膜に気泡を供給することで、濾過膜へ金属又は金属化合物の付着を抑制することができる。また、逆洗浄工程で濾過膜に気泡を供給することで、気泡によるスクラブ効果により濾過膜に付着した付着物の剥離を促進することができる。例として、膜濾過ユニット５が外圧式濾過装置である場合、気泡供給装置は、中空糸膜の外周面に気泡を供給するよう構成される。
＜洗浄水槽＞
　洗浄水槽６は、高硬度排水を濾過塔４及び膜濾過ユニット５で濾過した処理済水の一部を膜濾過ユニット５の洗浄水として利用するために貯留する水槽である。この洗浄水槽６には酸が投入され、これによって得られる酸性水が膜濾過ユニット５の洗浄水として用いられる。
＜洗浄ポンプ＞
　洗浄ポンプ７は、洗浄水槽６において調製される酸性水を濾過膜ユニット５に、濾過時とは逆方向に通水する。濾過ユニット５を通過した酸性水は、系外に排出されて排水として処理される。
〔第二実施形態〕
　本発明の別の実施形態に係る高硬度排水の処理方法は、高硬度排水に凝集剤を添加する工程＜凝集剤添加工程＞と、上記凝集剤添加工程後の高硬度排水をフィルターで粗濾過する工程＜粗濾過工程＞と、上記粗濾過工程後の高硬度排水を精密濾過膜又は限外濾過膜で膜濾過する工程＜膜濾過工程＞と、上記精密濾過膜又は限外濾過膜を酸性水で逆洗浄する工程＜逆洗浄工程＞と、上記膜濾過工程後の高硬度排水を逆浸透膜で膜処理する工程＜膜処理工程＞とを備える。
　本実施形態の高硬度排水の処理方法における凝集剤添加工程、粗濾過工程及び膜濾過工程は、第一実施形態の高硬度排水の処理方法における凝集剤添加工程、粗濾過工程及び膜濾過工程と同様である。このため、本実施形態の高硬度排水の処理方法について、凝集剤添加工程、粗濾過工程及び膜濾過工程に関する説明は省略する。
＜膜処理工程＞
　上記膜処理工程では、被処理水を逆浸透膜の透過水と溶質等が濃縮された濃縮水とに分離する。透過水は処理済水として再利用され、濃縮水は排水として別途処理される。
（逆浸透膜）
　逆浸透膜は、比較的空孔の径が大きいナノフィルトレーション膜であってもよい。なお、「ナノフィルトレーション膜」とは、逆浸透膜の中で、空孔の平均径が１ｎｍより大きいものを意味する。逆浸透膜の中でも空孔の平均径が１ｎｍ以下であるもの（ナノフィルトレーション膜に分類されないもの）は、全硬度除去率及びフラックスが比較的安定しており、比較的大きい全硬度除去率（例えば９９％以上）が得られる。
　逆浸透膜の材質としては、例えばポリアミド系高分子、ポリスルホン系高分子、セルロース系高分子等を挙げることができる。
　上記逆浸透膜の形状としては、例えば中空糸型、スパイラル型が挙げられるが、膜モジュールの容積当たりの膜面積を比較的大きくできることからスパイラル型が特に好適に用いられる。
　このような逆浸透膜の具体例としては、例えば日東電工社の「ＥＳ－２０」、「ＥＳＰＡ２」、「ＮＴＲ－７４００」、「ＮＴＲ－７２９ＨＦ」及び「ＮＴＲ－７２５０」、東レ社の「ＳＵ－７１０」、「ＳＵ－７２０」、「ＳＵ－６１０」及び「ＳＵ－２１０Ｓ」、並びにＤＯＷ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ社の「ＢＷ３０ＬＥ」、「ＮＦ－９０」及び「ＮＦ－７０」等が挙げられる。
＜利点＞
　当該高硬度排水の処理方法は、膜濾過工程後の高硬度排水をさらに逆浸透膜（ナノフィルトレーション膜を含む）で膜処理する工程を備えることによって、より不純物の少ない清浄な水を得ることができる。
〔排水処理設備〕
　図２に、第二実施形態に係る高硬度排水の処理方法を実施するために用いることができる排水処理設備の一例を示す。
　図２の排水処理設備は、処理対象である高硬度排水が供給される凝集槽１１と、この凝集槽１１に凝集剤を投入する凝集剤添加装置１２と、凝集槽１１から高硬度排水を送出する粗濾過ポンプ１３と、粗濾過ポンプ１３から高硬度排水が供給され、内部に濾過粒子を収容する濾過塔１４と、濾過塔１４を通過した高硬度排水を回収する粗濾過受水槽１５を備える。また、図２の排水処理設備は、粗濾過受水槽１５から高硬度排水を送出する移送ポンプ１６と、移送ポンプ１６から供給される高硬度排水（被処理水）を貯留する膜濾過給水槽１７と、膜濾過給水槽１７から高硬度排水を送出する膜濾過ポンプ１８と、膜濾過ポンプ１８から供給される高硬度排水を精密濾過膜又は限外濾過膜によって濾過する膜濾過ユニット１９とを備える。また、図２の排水処理設備は、膜濾過ユニット１９から排出される高硬度排水を貯留する膜処理給水槽２０と、膜処理給水槽２０中の高硬度排水を送出する膜処理ポンプ２１と、膜処理ポンプ２１から供給される高硬度排水を逆浸透膜によって透過水と濃縮水とに分ける膜処理ユニット２２とを備える。さらに、図２の排水処理設備は、膜処理ユニット２２から排出される透過水の一部を貯留可能な洗浄水槽２３と、洗浄水槽２３に酸を投入する酸添加装置２４と、洗浄水槽２３において膜処理ユニット２２の透過水（処理済水）に酸を加えた酸性水を膜濾過ユニット１９に供給する洗浄ポンプ２５とを備える。なお、図２において破線で示すフローは、濾過塔１４又は膜処理ユニット２２を逆洗浄するための高硬度排水の流れを示す。具体的には、上記洗浄水槽２３を経由する流路に加え、移送ポンプ１６が吐出する高硬度排水を濾過塔１４に粗濾過ポンプ１３による通水方向とは逆方向に通水することができるよう流路が構成されている。
　図２の排水処理設備の凝集槽１１、凝集剤添加装置１２、粗濾過ポンプ１３、濾過塔１４、膜濾過ユニット１９及び洗浄水槽２３は、図１の排水処理設備の凝集槽１、凝集剤添加装置２、濾過ポンプ３、濾過塔４、膜濾過ユニット５及び洗浄水槽６と同様とすることができる。
　粗濾過受水槽１５、膜濾過給水槽１７及び膜処理給水槽２０は、高硬度排水を貯留する水槽である。また、粗濾過ポンプ１３、移送ポンプ１６、膜濾過ポンプ１８、膜処理ポンプ２１及び洗浄ポンプ２５は、水を圧送できるポンプであればよく、特に限定されない。　
　酸添加装置２４は、例えば酸を貯留するサービスタンクと、酸を洗浄水槽２３に供給する薬注ポンプとを備える構成とすることができる。洗浄水槽２３が貯留する水のｐＨを測定するｐＨセンサを有し、酸添加装置２４が洗浄水槽２３に貯留する水が中性となるよう、自動的に酸を供給するよう制御されることが好ましい。
　図２の排水処理設備は、濾過塔１４で粗濾過された高硬度排水を粗濾過受水槽１５及び膜濾過給水槽１７に一旦貯留する。このため、濾過塔１４と膜濾過ユニット１９とは、互いに独立して運転又は洗浄することができる。また、粗濾過受水槽１５に貯留される高硬度排水は、濾過塔１４内の濾過粒子を洗浄するための洗浄水として使用することができる。つまり、移送ポンプ１６は、濾過塔１４に洗浄水を供給するためのポンプとしても機能する。
　また、図２の排水処理設備は、濾過塔１４及び膜濾過ユニット１９にそれぞれ濾過時とは逆方向に濾過した水を通水して逆洗浄できるよう構成されているので、濾過塔１４の粒子層及び膜濾過ユニット１９の濾過膜が目詰まりした場合に、濾過塔１４の粒子層及び膜濾過ユニット１９の濾過膜を比較的容易に再生することができる。
［その他の実施形態］
　今回開示された実施の形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
　当該高硬度排水の処理方法は、凝集剤添加工程と粗濾過工程との間に沈降分離工程をさらに備えてもよい。
　当該高硬度排水の処理方法において、各工程間において高硬度排水を受水槽や給水槽で一度貯留するか、管路を通して各工程を連続的に行うかは、膜処理工程の有無等に関わらず、工程毎に任意に選択することができる。
　当該高硬度排水の処理方法に用いる排水処理設備は、濾過塔、膜濾過ユニット及び膜処理ユニットの少なくともいずれか複数並列に配設されたものであってもよい。並列に配設される構成要素は、同時に並列運転されてもよく、一部を選択的に運転し、休止中のものを洗浄してもよい。
　また、当該高硬度排水の処理方法に用いる粒子層又は濾過膜の洗浄水として、処理中又は処理済みの高硬度排水（被処理水又は処理済水）以外の水に酸を添加したものを使用してもよい。
　以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるものではない。
　本発明の効果を検証するために、上水の硬度が高い地域の下水を生物処理した水を、処理対象の高硬度排水の原水として用い、本発明の処理例１～７のシミュレーションを、ビーカースケールで行った。
＜処理例１＞
　処理例１として、カルシウム硬度が１７０であり、ｐＨが７．０である高硬度排水に凝集剤としてポリ塩化アルミニウムを原水に対して３００質量ｐｐｍ添加したものを、アンスラサイト粒子層と略同等の濾過能力を有する５Ｃろ紙（ＪＩＳ－Ｐ３８０１（１９９５））をフィルターとして用いて粗濾過し、得られた濾過水を圧力５ｐｓｉで直径４７ｍｍ、平均細孔径０．１μｍの精密濾過膜で膜濾過し、５分毎に濾過水の量を測定して時間経過と流束の変化との関係を算出した。
＜処理例２～５＞
　処理例２～５は、高硬度排水のカルシウム硬度が１２０であり、凝集剤の添加量をそれぞれ５０質量ｐｐｍ、３０質量ｐｐｍ、２０質量ｐｐｍ、１０質量ｐｐｍとした以外は、上記処理例１と同時条件で、時間経過と精密濾過膜の流束との関係を算出した。
＜処理例６＞
　処理例６として、カルシウム硬度が１１０であり、ｐＨが７．０である高硬度排水の原水をそのまま圧力５ｐｓｉで直径４７ｍｍ、平均細孔径０．１μｍの精密濾過膜で膜濾過して５分毎に濾過水の量を測定し、時間経過と流束の変化との関係を算出した。
＜処理例７＞
　処理例７として、カルシウム硬度が１００であり、ｐＨが７．０である高硬度排水の原水を５Ｃろ紙をフィルターとして用いて粗濾過し、得られた濾過水を圧力５ｐｓｉで直径４７ｍｍ、平均細孔径０．１μｍの精密濾過膜で膜濾過して５分毎に濾過水の量を測定し、時間経過と流束の変化との関係を算出した。
（流速変化）
　図３に、上記処理例１～７の時間経過による流束の変化を示す。図示するように、いずれの例でも、膜濾過開始直後は流束の低下が比較的大きいが、約３０分後には流束が略一定となった。処理例６及び処理例７では、３０分後の単位圧力あたりの流束が約６ＬＭＨ／ｋＰａ（Ｌ／ｍ２／Ｈ／ｋＰａ）であったのに対し、処理例２～５では、３０分後の単位圧力あたりの流束が約１０～１２ＬＭＨ／ｋＰａ、処理例１では、３０分後の単位圧力あたりの流束が約２９ＬＭＨ／ｋＰａであった。この結果から、凝集剤添加工程、粗濾過工程及び膜濾過工程を備える処理方法によって、濾過膜の洗浄頻度を比較的小さくできると考えられる。
（濾過膜付着物）
　さらに、上記処理例１～７において３０分間高硬度排水を濾過した濾過膜の表面をフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）を用いて減衰全反射法により測定したスペクトルと、新品の濾過膜の同様に測定したスペクトルとの差分から、各濾過膜の付着物の組成を推察した。処理例６及び７の濾過膜の付着物のスペクトル（差分スペクトル）は、波数３３００ｃｍ－１を中心とする幅広いピーク並びに波数１５４０ｃｍ－１及び波数１６５０ｃｍ－１付近にピークを有し、アミド基の存在が示唆される。つまり、処理例６及び７の濾過膜の付着物は、例えばタンパク質等の有機物を主体とするものと推察される。一方、処理例１～５の濾過膜の付着物のスペクトルは、波数１０５０ｃｍ－１を中心とする幅広いピークを有し、リン酸カルシウムの存在が示唆される。つまり、処理例１～５の濾過膜の付着物は、無機物を主体とするものと推察される。このため、処理例６及び７の濾過膜の付着物は酸性水では容易に溶解しないので、処理例６及び７の濾過膜は酸性水では容易に洗浄できないと考えられ、処理例１～５の濾過膜の付着物は酸性水に比較的容易に溶解するので、酸性水で比較的容易に洗浄できると考えられる。
本発明の効果を実証するために、上記高硬度の河川水を礫間接触処理した水を日量１００ｍ３の急速濾過装置を用いて実証試験を行った。処理例８として、上記高硬度排水に凝集剤としてポリ塩化アルミニウムを原水に対して１０質量ｐｐｍ添加した。ｐＨは６．８であった。それを粗密性が５Ｃろ紙（保留粒子径１μｍ）より低い有効径０．５ｍｍの石英砂を用いた急速濾過装置で濾過した。（石英砂は、有効径が０．４～０．７ｍｍが好ましく、より好ましい有効径は０．５～０．６ｍｍである。）
得られた濾過水を圧力５ｐｓｉで直径４７ｍｍ、平均細孔径０．１μｍの精密濾過膜で膜濾過し、５分毎に濾過水の量を測定し、時間経過と流束の変化との関係を算出した。なお、１５分間の膜濾過で得られた濾過水の合計量は、５２５ｍＬであった。
図４に、上記処理例８、及び比較として凝集剤無で濾紙濾過したものの時間経過による流束の変化を示す。上記処理例８では初期の流束が４１ＬＭＨ／ｋＰａ（Ｌ／ｍ２／Ｈ／ｋＰａ）、３分後の流束が１７ＬＭＨ／ｋＰａ（Ｌ／ｍ２／Ｈ／ｋＰａ）、５分後の流束が１４ＬＭＨ／ｋＰａ（Ｌ／ｍ２／Ｈ／ｋＰａ）、１０分後の流束が１０ＬＭＨ／ｋＰａ（Ｌ／ｍ２／Ｈ／ｋＰａ）、１５分後の流束が８ＬＭＨ／ｋＰａ（Ｌ／ｍ２／Ｈ／ｋＰａ）であった。比較として凝集剤無で濾紙濾過したものは初期の流束が１９ＬＭＨ／ｋＰａ（Ｌ／ｍ２／Ｈ／ｋＰａ）、３分後の流束が６ＬＭＨ／ｋＰａ（Ｌ／ｍ２／Ｈ／ｋＰａ）、５分後の流束が５ＬＭＨ／ｋＰａ（Ｌ／ｍ２／Ｈ／ｋＰａ）、１０分後の流束が４ＬＭＨ／ｋＰａ（Ｌ／ｍ２／Ｈ／ｋＰａ）、１５分後の流束が３ＬＭＨ／ｋＰａ（Ｌ／ｍ２／Ｈ／ｋＰａ）であった。上記処理例８は凝集剤無で濾紙濾過したものと比べ倍以上の流束を確保している。この結果から、実用装置レベルでの凝集剤添加工程、急速濾過による粗濾過工程で処理することで膜濾過工程の濾過性を改善したことが実証された。
１，１１　凝集槽
２，１２　凝集剤添加装置
３　濾過ポンプ
４，１４　濾過塔
５，１９　膜濾過ユニット
６，２３　洗浄水槽
７，２５　洗浄ポンプ
１３　粗濾過ポンプ
１５　粗濾過受水槽
１６　移送ポンプ
１７　膜濾過給水槽
１８　膜濾過ポンプ
２０　膜処理給水槽
２１　膜処理ポンプ
２２　膜処理ユニット
２４　酸添加装置

Claims (8)

  1. 　カルシウム硬度が１００以上である高硬度排水の処理方法であって、
    　上記高硬度排水に凝集剤を添加する工程と、
    　上記凝集剤添加工程後の高硬度排水をフィルターで粗濾過する工程と、
    　上記粗濾過工程後の高硬度排水を精密濾過膜又は限外濾過膜で膜濾過する工程と、
    　上記精密濾過膜又は限外濾過膜を酸性水で逆洗浄する工程と
    　を備える高硬度排水の処理方法。
  2. 　上記凝集剤がポリ塩化アルミニウムである請求項１に記載の高硬度排水の処理方法。
  3. 　上記酸性水が塩酸又はクエン酸を含む請求項１又は請求項２に記載の高硬度排水の処理方法。
  4. 　上記粗濾過が、保留粒子径１μｍのフィルターで行う請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の高硬度排水の処理方法。
  5. 　上記粗濾過が、有効径が０．４ｍｍ以上０．７ｍｍ以下のフィルターで行う請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の高硬度排水の処理方法。
  6. 　上記膜濾過後の高硬度排水を逆浸透膜で膜処理する工程をさらに備える請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の高硬度排水の処理方法。
  7. 　上記フィルターがアンスラサイトである請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の高硬度排水の処理方法。
  8. 　上記高硬度排水が生物処理した下水である請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の高硬度排水の処理方法。
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