TWI711588B - 高硬度排水之處理方法 - Google Patents
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Abstract
本發明之一種態樣的高硬度排水之處理方法，是鈣硬度為100以上的高硬度排水之處理方法，其是具備：將凝集劑添加入上述高硬度排水的工序；將上述凝集劑添加工序後的高硬度排水利用過濾層進行粗過濾的工序；將上述粗過濾工序後的高硬度排水利用精密過濾膜或限外超過濾膜進行膜過濾的工序；將上述精密過濾膜或限外超過濾膜利用酸性水進行逆清洗的工序。上述凝集劑係可採用聚合氯化鋁。上述酸性水係可含有鹽酸或檸檬酸。亦可又具備：將上述膜過濾後的高硬度排水利用逆滲透膜進行膜處理的工序。上述過濾層係可採用無煙煤。上述高硬度排水可以是已經過生物處理後的排放污水(下水)。
Description
本發明是關於高硬度排水之處理方法。本案主張的優先權是根據2016年3月14日在日本申請專利的特許出願第2016-049605號，因此，是援用上述日本申請案所記載之全部的記載內容。
已知的排水之處理方法，係有：在進行過生物處理之類的一次處理之後，再使用限外超過濾膜或精密過濾膜來將排水進行過濾的方法。藉由使用限外超過濾膜或精密過濾膜來進行過濾，可將排水中的有機物等的浮游物質幾乎都全部除去。然而，這種開口直徑比較小的過濾膜，比較容易堵塞而降低處理能力，因此，必須經常地將清洗水朝逆方向進行通水，藉以進行逆清洗來恢復處理能力。
在排水的種類當中，也會有硬度高的排水。使用限外超過濾膜或精密過濾膜來對於硬度高的排水進行過濾的話，鎂和鈣將會析出在這些過濾膜的表面，會有助長過濾膜堵塞的問題。因此，有人提出的可作為處理高硬
度排水的方法的技術方案，是藉由添加鹼來使得溶解在水中的金屬析出之後，才利用限外超過濾膜進行過濾的方法(請參考日本實開平6-72691號公報)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本實開平6-72691號公報
上述公報所揭示的處理方法，是將藉由添加入鹼而析出的金屬利用過濾膜進行分離，因此，在較短時間內，過濾膜的壓力損失會增大，必須頻繁地進行過濾膜的清洗。特別是在水中係有機物存在的情況，因添加入鹼而析出的金屬會將有機物予以吸附而形成浮游物質，而會助長過濾膜的堵塞。
一般而言，想要將已經附著有機物的過濾膜重新利用，係使用可溶解蛋白質等的鹼性的清洗液比較有利。然而，如果是對於處理高硬度排水的過濾膜，沖洗鹼性的清洗液的話，將導致排水中的金屬的更為析出，反而會產生使得過濾膜堵塞的問題。
[用以解決課題之技術方案]
本發明之一種態樣的高硬度排水之處理方法，是鈣硬度為100以上的高硬度排水之處理方法，其具備：將凝集劑添加入上述高硬度排水的工序；將上述凝集
劑添加工序後的高硬度排水利用過濾層進行粗過濾的工序；將上述粗過濾工序後的高硬度排水利用精密過濾膜或限外超過濾膜進行膜過濾的工序；將上述精密過濾膜或限外超過濾膜利用酸性水進行逆清洗的工序。
本發明之一種態樣的高硬度排水之處理方法，過濾膜的清洗比較容易。
1、11‧‧‧凝集槽
2、12‧‧‧凝集劑添加裝置
3‧‧‧過濾泵浦
4、14‧‧‧過濾塔
5、19‧‧‧膜過濾單元
6、23‧‧‧清洗水槽
7、25‧‧‧清洗用泵浦
13‧‧‧粗過濾泵浦
15‧‧‧粗過濾受水槽
16‧‧‧移送用泵浦
17‧‧‧膜過濾供水槽
18‧‧‧膜過濾泵浦
20‧‧‧膜處理供水槽
21‧‧‧膜處理泵浦
22‧‧‧膜處理單元
24‧‧‧酸添加裝置
第1圖是顯示本發明之一種實施方式的高硬度排水之處理方法所使用的排水處理裝置的構成之示意圖。
第2圖是顯示與本發明的第1圖不同的實施方式的高硬度排水之處理方法所使用的排水處理裝置的構成之示意圖。
第3圖是顯示高硬度排水之處理方法的各處理例中的精密過濾膜的流束變化之圖表。
第4圖是顯示高硬度排水之處理方法的處理例8中的精密過濾膜的流束變化之圖表。
[本發明所欲解決之技術課題]
本發明的技術課題是要提供：過濾膜的清洗比較容易的高硬度排水之處理方法。
[發明之效果]
本發明的高硬度排水之處理方法，過濾膜的清洗比較容易。
[本發明的實施方式的說明]
本發明之一種態樣的高硬度排水之處理方法，是鈣硬度為100以上的高硬度排水之處理方法，其具備：將凝集劑添加入上述高硬度排水的工序；將上述凝集劑添加工序後的高硬度排水利用過濾層進行粗過濾的工序；將上述粗過濾工序後的高硬度排水利用精密過濾膜或限外超過濾膜進行膜過濾的工序；將上述精密過濾膜或限外超過濾膜利用酸性水進行逆清洗的工序。
該高硬度排水之處理方法，在使用上述精密過濾膜或限外超過濾膜的膜過濾工序之前，係具備：使高硬度排水中的有機物凝集在一起之凝集劑添加工序、以及將凝集後的有機物予以分離的粗過濾工序，如此一來，有機物難以附著到上述過濾膜。因此，該高硬度排水之處理方法，在過濾膜上，主要是附著了金屬或金屬化合物，因此，在逆清洗工序中，可利用酸性水比較容易就將過濾膜的附著物除去。換言之，該高硬度排水之處理方法，過濾膜的清洗比較容易。
上述凝集劑係可採用聚合氯化鋁。是以，該高硬度排水之處理方法，藉由採用聚合氯化鋁作為上述凝
集劑，可以較低的成本並且確實將有機物凝集分離，減少有機物附著到精密過濾膜或限外超過濾膜，如此一來，可提昇利用酸性水來清洗精密過濾膜或限外超過濾膜時的清洗效果。
上述酸性水係可含有鹽酸或檸檬酸。是以，該高硬度排水之處理方法，藉由採用含有鹽酸或檸檬酸的上述酸性水，可以較低的成本並且確實地對於精密過濾膜或限外超過濾膜進行逆清洗，而且也不容易與高硬度排水中的鈣等的離子結合來生成析出物。
上述過濾槽，是以保留粒子直徑為1μm的過濾層來進行過濾即可。該高硬度排水之處理方法，藉由使用保留粒子直徑為1μm的過濾層，可抑制在過濾膜上的析出，而可減少過濾膜的清洗頻度。
上述過濾槽，是以有效直徑為0.4mm以上且0.7mm以下的過濾層來進行過濾即可。該高硬度排水之處理方法，藉由使用有效直徑為0.4mm以上且0.7mm以下的過濾層，當污水中的硬度較低的情況下，可以處理量做優先考量而暫不考量過濾，因而可更增大處理量。
亦可又具備：將上述膜過濾後的高硬度排水，利用逆滲透膜進行膜處理的工序。是以，該高硬度排水之處理方法，藉由又具備：將上述膜過濾後的高硬度排水，利用逆滲透膜進行膜處理的工序，可將溶存在膜過濾後的高硬度排水中的金屬離子等予以除去，可獲得更少雜質之高利用價值的水。
形成上述粒子層的粒子，係可採用無煙煤。是以，該高硬度排水之處理方法，藉由使用無煙煤作為形成上述粒子層的粒子，可以較低成本來形成能夠很有效率地捕集由有機物凝集而成的絮凝物之粒子層。
上述高硬度排水可以是已經過生物處理後的排放污水(下水)。是以，該高硬度排水之處理方法，藉由是以已經過生物處理後的排放污水(下水)來作為上述高硬度排水，可在自來水(上水)的硬度較高的地域，可以比較容易且穩定地獲得例如：自來水(上水)、工業用水等的水。
此處，在本案中所稱的「鈣硬度」係指：依據日本工業規格JIS-K0101(1998)來測定的數值。又，「精密過濾膜」係指：空孔的平均直徑為高於0.1μm且10μm以下之過濾膜；「限外超過濾膜」係指：空孔的平均直徑為高於0.002μm且0.1μm以下之過濾膜；「逆滲透膜」係指：空孔的平均直徑為2nm以下之過濾膜。此外，空孔的平均直徑係指：在過濾膜的表面的空孔的平均直徑，係可利用：細孔直徑分布測定裝置(例如：Porous Materials公司製造的多孔質材料自動細孔徑分布測定系統)來進行測定。此外，所稱的「主成分」係指：質量含有率最大的成分，優選是含量為90質量%以上的成分。
[本發明之實施方式的詳細說明]
以下，將佐以圖面詳細說明本發明的高硬度排水之處
理方法的實施方式。
[第一實施方式]
本發明之一種實施方式的高硬度排水之處理方法，其具備：將凝集劑添加入高硬度排水的工序<凝集劑添加工序>；將上述凝集劑添加工序後的高硬度排水利用粒子層進行粗過濾的工序<粗過濾工序>；將上述粗過濾工序後的高硬度排水利用精密過濾膜或限外超過濾膜進行膜過濾的工序<膜過濾工序>；將上述精密過濾膜或限外超過濾膜利用酸性水進行逆清洗的工序<逆清洗工序>。
該高硬度排水之處理方法，係使用於處理鈣硬度為100以上的高硬度排水，尤其是特別適用於鈣硬度為150以上的情況。
(高硬度排水)
可被該高硬度排水之處理方法所處理的高硬度排水，係可舉出例如：自來水(上水)的硬度較高的地域之排放污水(下水)的一次處理排水。換言之，該高硬度排水之處理方法，係可用來針對於排放污水(下水)已經過例如：利用活性污泥法等進行過生物處理後的一次處理排水，做更進一步的高度處理，而生成可作為例如：自來水(上水)、工業用水等來予以再利用的水。
<凝集劑添加工序>
上述凝集劑添加工序，是將凝集劑添加入高硬度排水中，使有機物凝集。此時，高硬度排水中的有機物，將會吸附高硬度排水中的金屬或金屬化合物而凝集形成絮凝物。
(凝集劑)
在這個凝集劑添加工序添加到高硬度排水內的凝集劑，係可使用例如：聚合氯化鋁(PAC)、硫酸礬土、聚硫酸鐵、氯化鐵等的無機凝集劑；例如：陽離子性凝集劑、陰離子性凝集劑等的高分子凝集劑。其中，尤其是以比較價廉而且添加量的管理比較簡單的聚合氯化鋁特別適用。此外，亦可併用複數種類的凝集劑。
在這個凝集劑添加工序，是以對於高硬度排水以一定的比率，添加凝集劑為宜。使用聚合氯化鋁作為凝集劑的話，凝集劑的添加量的下限，是以對高硬度排水達到5質量ppm為宜，10質量ppm更好。另一方面，作為凝集劑之聚合氯化鋁的添加量的上限，是以500質量ppm為宜，300質量ppm更好。作為凝集劑之聚合氯化鋁的添加量低於上述下限的話，因為無法將高硬度排水中的有機物充分地凝集，而有導致精密過濾膜或限外超過濾膜很容易被有機物堵塞之虞慮、或者因為在精密過濾膜或限外超過濾膜附著了有機物，而有變得難以利用酸性水來清洗精密過濾膜或限外超過濾膜之虞慮。相反地，作為凝集劑之聚合氯化鋁的添加量高於上述上限的話，則會有處理
成本過度增大之虞慮，並且會有導致粒子層很快就被堵塞之虞慮，還有導致已經通過粒子層後的凝集劑使得精密過濾膜或限外超過濾膜被堵塞之虞慮。
<粗過濾工序>
在上述粗過濾工序中，是將在凝集劑添加工序中已經凝集了有機物的高硬度排水(被處理水)，使用過濾層來進行過濾，藉此，從高硬度排水中除去有機物以及被吸附在絮凝物中的金屬或金屬化合物。依據高硬度排水中的有機物的種類而有所不同，例如：高硬度排水中的初期總有機碳TOC約為4.0mg/L的情況下，這個粗過濾工序後的高硬度排水中的TOC會被減少3.6mg/L至3.7mg/L。此外，「TOC」係指：依據日本工業規格JIS-K0805(1988)所測定的數值。
這個粗過濾工序中進行粗過濾的方法，係可採用：在上下具有流路，使高硬度排水通過較上側的流路更上側，並且使用織布、不織布或濾紙作為過濾層，或者將過濾粒子投入具有可阻止粒子通過的支承構件的容器內，使其堆積在支承構件上形成過濾層而作為過濾層來使用，並且是從上側的流路供給高硬度排水，從下側的流路進行排水之下降流式過濾方法。
此外，在這個粗過濾工序中作為過濾層使用的上述粗過濾，如果是在利用保留粒子徑為1μm的過濾層來執行的高硬度排水之處理方法中的話，則是使用：織
布、不織布、或者濾紙當作過濾層。不織布，係可採用例如：聚酯、尼龍、聚乙烯、聚丙烯、聚胺酯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)。作為高流量處理時，係採用：聚乙烯對苯二甲酸酯之類的聚酯所製作的不織布為宜。此外，在這個粗過濾工序中作為過濾層使用的濾紙，係可舉出具有與無煙煤粒子層近乎同等過濾能力的5C濾紙(日本工業規格JIS-P3801(1995))。
上述粗過濾如果是在利用有效直徑為0.4mm以上且0.7mm以下的過濾層來執行的高硬度排水之處理方法中的話，係可將過濾粒子投入具有可阻止粒子通過的支承構件的容器內，使其堆積在支承構件上形成過濾層而作為過濾層使用。用來形成在這個粗過濾工序中作為過濾層來使用的粒子層之過濾粒子，係可採用：公知的過濾處理用的粒子，係可採用例如：以小石子、天然砂、無機物粒子、陶瓷、聚合物(高分子化合物)、天然有機素材等作為主成分之粒子，其中，最適合採用比較廉價的天然砂。此處所稱的「主成分」係指：質量含有率最大的成分之意。
上述天然砂，係可舉出例如：無煙煤、石榴子石、錳砂、矽砂等。其中，尤其是以無煙煤特別適用，因為其比較廉價，而且在形狀上比較多稜角，因而具有較大的粒子層的空隙率以及比表面積，從而具有優異的除去有機物所凝集的絮凝物的能力。此外，因為無煙煤的比重較小，在逆清洗時的攪拌效率很優異，因此也具有比較容
易逆清洗的優點。此外，這些的天然砂亦可採用單一種或混合兩種以上來使用。其中，尤其是以石英砂與無煙煤的混合物，比較容易形成過濾層，因此特別合宜。
至於上述無機物粒子，基於可比較容易取得粒徑及比重上的差異小的粒子之觀點考量，優選是玻璃彈珠。特別優選的玻璃彈珠，係可舉出例如：含有氧化鋁的球狀玻璃彈珠。
至於上述陶瓷，係可採用例如：以氧化矽、氧化鋁、玻璃等作為主成分的陶瓷粒子。至於上述天然有機素材，係可使用將天然有機物經過篩選而湊齊相近的粒子大小的素材，係可舉出例如：核桃的殼、鋸屑、麻之類的天然纖維等。
至於上述聚合物的主成分，係可舉出例如：氟系樹脂、乙烯基樹脂、聚烯烴、聚胺酯、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、美耐皿樹脂、聚碳酸酯等。這些當中尤其是：耐水性以及耐酸性、耐腐蝕性優異的氟系樹脂、乙烯基樹脂以及聚烯烴為佳，吸附性優異的聚烯烴更好。又，在聚烯烴之中，則是以吸附能力優異的聚丙烯特優。
上述過濾粒子的有效直徑的下限，是以0.5mm為宜，0.7mm更好。另一方面，上述過濾粒子的有效直徑的上限，是以2mm為宜，1.5mm更好。上述過濾粒子的有效直徑低於上述下限的話，粒子層很容易堵塞，因此會有必須頻繁地進行逆清洗之虞慮。相反地，上述過
濾粒子的有效直徑超過上述上限的話，會有無法充分去除金屬粒子之虞慮。又，所稱的「有效直徑」係指：使用日本工業規格JIS-Z8801-1(2006)所規定的篩網，從目網較大的篩網依序地進行篩選，來測定通過網目後的粒子的質量比率，在以篩網的通稱網目作為粒徑而作成的粒徑分布中，積算質量達到10%的粒徑之意。
上述過濾粒子的均等係數的下限，是以1.1為宜，1.2更好。另一方面，上述過濾粒子的均等係數的上限，是以1.7為宜，1.5更好。上述過濾粒子的均等係數低於上述下限的話，會有上述過濾粒子的成本過度增大之虞慮。相反地，上述過濾粒子的均等係數超過上述上限的話，粒子層很容易堵塞，因而會有必須頻繁地進行逆清洗之虞慮。此外，所稱的「均等係數」係指：使用日本工業規格JIS-Z8801-1(2006)所規定的篩網，從目網較大的篩網依序地進行篩選，來測定通過網目後的粒子的質量比率，在以篩網的通稱網目作為粒徑而作成的粒徑分布中，積算質量達到60%的粒徑對上述有效直徑的比值之意。
粒子層的平均厚度的下限，是以10cm為宜，15cm更好。另一方面，粒子層的平均厚度的上限，是以80cm為宜，60cm更好。粒子層的平均厚度低於上述下限的話，會有無法充分去除金屬粒子之虞慮。相反地，粒子層的平均厚度超過上述上限的話，會有設備成本過度增大之虞慮。
<膜過濾工序>
上述膜過濾工序，係使用精密過濾膜或限外超過濾膜(以下的說明中，有時候是簡稱為「過濾膜」作為包含這兩者的概念)，從粗過濾工序後的高硬度排水(被處理水)中除去在粗過濾工序無法除去之以細微的金屬化合物為主的浮游物質。又，使用限外超過濾膜的話，不僅是浮游物質，就連較大的溶質也可以除去。
上述過濾膜的空孔的平均直徑，是可因應例如：後工序的有無、處理後的水的使用目的等因素來做合宜的選擇，可設定為例如：0.005μm以上且0.5μm以下。
又，膜過濾工序的過濾膜的流束，係可設定為例如：30LMH以上且100LMH以下。
(精密過濾膜或限外超過濾膜)
過濾膜的材質，是以例如：氟系樹脂、乙烯基樹脂、聚烯烴等之不易劣化的樹脂為宜，其中尤其是以強度比較優異的聚四氟乙烯特別優選。此外，逆滲透膜亦可含有例如：主成分以外的聚合物、潤滑劑等地添加劑等。又，過濾膜係可採用：將以聚四氟乙烯為主成分的薄片狀材料經過單軸或雙軸延伸處理，而形成有細微的龜裂之多孔性的過濾膜。
上述過濾膜的形狀，係可舉出例如：中空紗型、薄片型、螺旋型、中空管型等，基於可將膜模組之每單位容積的膜面積做得比較大的理由，是以中空紗型特別
適用。
使用中空紗膜作為過濾膜的話，係可使用：具有朝單一方向拉湊整齊的複數支中空紗膜、以及可保持這些複數支中空紗膜的兩端並且具有與各中空紗膜的內腔相連通的流路之一對保持構件的過濾模組。
使用中空紗膜的過濾方式，係可適用例如：對於中空紗膜的外側供給經過加壓的高硬度排水，使其穿透到中空紗膜的內腔之外壓式；將中空紗膜浸泡在未加壓的高硬度排水中，利用浸透壓或內腔側的負壓，使高硬度排水穿透到中空紗膜的內腔之浸泡式；對於中空紗膜的內腔供給經過加壓的高硬度排水，使其穿透到中空紗膜的外側之內壓式等的方式。
<逆清洗工序>
上述逆清洗工序，是針對於在上述膜過濾工序時已經堵塞或壓力損失(通水阻力)增大後的過濾膜，朝向與上述膜過濾工序時的通水方向相反的方向，將酸性水進行通水，以資從過濾膜除去附著物。
在這個逆清洗工序，係使用酸性水來作為清洗水，因此，可較容易將以金屬或金屬化合物為主的過濾膜上的附著物予以溶解而除去。
酸性水所使用的酸，雖然是具有酸性的話即可，但是特別適合使用鹽酸以及檸檬酸。鹽酸以及檸檬酸比較廉價，而且不易與高硬度排水中的鈣等產生結合，可
防止不想要的析出物的生成。因此，藉由使用含有鹽酸以及檸檬酸的酸性水，可較容易清洗過濾膜。
在逆清洗工序中作為清洗水使用的酸性水的pH值的下限，是以2為宜，4更好。另一方面，作為清洗水使用的酸性水的pH值的上限，是以6.5為宜，6更好。酸性水的pH值低於上述下限的話，會有導致：用來調整酸性水的酸的成本以及清洗後的酸性水的處理成本過度增大之虞慮、排水處理設備的壽命短縮之虞慮。相反地，酸性水的pH值超過上述上限的話，會有不易除去附著在過濾膜上的金屬或金屬化合物之虞慮。
逆清洗工序的平均間隔，可設定在例如：30分鐘以上且40分鐘以下。又，一次的逆清洗工序的通水時間，可設定在例如：30秒鐘以上且60秒鐘以下。又，清洗工序中之對於過濾膜供給酸性水時的供給壓力，係可設在例如：60kPa以上且100kPa以下。又，清洗工序中之對於過濾膜供給酸性水的供給量(通水量)，係可設在例如：上述膜過濾工序的過濾水量的一倍以上且兩倍以下。其結果，該高硬度排水之處理方法係可回收高硬度排水的90質量%以上來當作可再利用的已處理水。
作為具體例，當高硬度排水的浮游物質(SS)的含量為5mg/L、總有機碳(TOC)的含量為5mg/L、鈣硬度為100的情況下，將逆清洗工序的間隔(膜過濾工序的連續時間)設為30分鐘、將逆清洗工序的通水時間設為30秒鐘、將清洗工序中對於過濾膜供給酸性水的供給壓力設
為60kPa、將清洗工序中對於過濾膜供給酸性水的供給量設為膜過濾工序中的過濾水量的1.2倍的話，就可防止過濾膜堵塞而可穩定地進行運轉，可將已處理水的回收率高達95%。如果對於相同的高硬度排水，將逆清洗工序的間隔(膜過濾工序的連續時間)設為30分鐘、將逆清洗工序的通水時間設為60秒鐘、將清洗工序中對於過濾膜供給酸性水的供給壓力設為60kPa、將清洗工序中對於過濾膜供給酸性水的供給量設為膜過濾工序中的過濾水量的1.2倍的話，則已處理水的回收率變成93%。
相對於此，高硬度排水的浮游物質(SS)的含量為3mg/L、總有機碳(TOC)的含量為1mg/L、鈣硬度為150的情況下，即使將逆清洗工序的間隔(膜過濾工序的連續時間)設為40分鐘、將逆清洗工序的通水時間設為30秒鐘、將清洗工序中對於過濾膜供給酸性水的供給壓力設為60kPa、將清洗工序中對於過濾膜供給酸性水的供給量設為膜過濾工序中的過濾水量的1.2倍，亦可防止過濾膜堵塞而穩定地進行運轉，並且將已處理水的回收率提昇到達97%。又，針對於相同的高硬度排水，若將逆清洗工序的間隔(膜過濾工序的連續時間)設為40分鐘、將逆清洗工序的通水時間設為60秒鐘、將清洗工序中對於過濾膜供給酸性水的供給壓力設為60kPa、將清洗工序中對於過濾膜供給酸性水的供給量設為膜過濾工序中的過濾水量的1.2倍的話，則已處理水的回收率是96%。
又，在這個清洗工序中，更好是對於酸性水
中，或者對於與過濾膜之被供給酸性水的這一側的相反側供給氣泡，可以促進過濾膜的清洗。
<優點>
該高硬度排水之處理方法，是在使用精密過濾膜或限外超過濾膜的膜過濾工序之前，具備：使用凝集劑來使高硬度排水中的有機物凝集在一起之凝集劑添加工序；以及利用過濾層將已凝集的有機物予以分離之粗過濾工序，如此一來，有機物就難以附著在過濾膜上。因此，根據該高硬度排水之處理方法，可縮小過濾膜的差壓而進行定常運轉。又，該高硬度排水之處理方法係可減少有機物附著到過濾膜，因此過濾膜的清洗比較容易。
又，該高硬度排水之處理方法，主要是金屬或金屬化合物附著到過濾膜，因此，在逆清洗工序中，可利用酸性水比較容易除去過濾膜的附著物，所以過濾膜的清洗比較容易。
又，利用該高硬度排水之處理方法來對於已經過生物處理後的排放污水(下水)，做進一步處理，藉此，可以比較容易且穩定地獲得例如：自來水(上水)、工業用水等。
[排水處理設備]
第1圖是顯示可用來實施第1圖的高硬度排水之處理方法的排水處理設備之一例。
第1圖的排水處理設備，是具備：被供給處理對象也就是高硬度排水之凝集槽1；用來將凝集劑投入到這個凝集槽1之凝集劑添加裝置2；用來從凝集槽1送出高硬度排水之過濾泵浦3；被從過濾泵浦3供給高硬度排水，並且在內部收容著過濾粒子之過濾塔4；利用精密過濾膜或限外超過濾膜對於通過了過濾塔4的高硬度排水，進行膜過濾處理之膜過濾單元5；用來貯留從膜過濾單元5排出的高硬度排水之清洗水槽6；以及用來將貯留在清洗水槽6內的高硬度排水壓送到膜過濾單元5之清洗用泵浦7。
<凝集槽>
凝集槽1是用來進行該高硬度排水之處理方法的凝集劑添加工序之水槽或貯水池。在對於凝集槽1或調整層1供給高硬度排水的水路中設有用來檢測出水量的流量感測器為佳。
<凝集劑添加裝置>
凝集劑添加裝置2係可做成具有例如：用來收容凝集劑之收容料斗；以及用來將凝集劑供給到凝集槽1之例如：供給用螺旋桿、振動型給料機等的供給機構。這個凝集劑添加裝置2是控制成：可與供給到凝集槽1的高硬度排水的供給量成正比地自動供給凝集劑為佳。
<過濾泵浦>
過濾泵浦3是將高硬度排水從凝集槽1經由過濾塔4以及膜過濾單元5之後，送出到清洗水槽6。
<過濾塔>
過濾塔4，係製作成：在上下具有流路，並且將複數個過濾粒子封入在被這些流路與例如：金屬網之類的支承構件所區劃的內部空間內，將這些過濾粒子堆積在支承構件上而形成過濾層。亦可先將碎石粒堆積在支承構件上，然後在這些碎石粒上堆積過濾粒子來形成過濾層。又，亦可使用織布、不織布或濾紙來取代由過濾粒子所形成的過濾層。此外，過濾塔4的內部空間，是具有較之複數個過濾粒子的虛表體積更為充分夠大的容積為佳，因而能夠當從下側的流路將清洗水進行通水時，可以使得過濾粒子往上浮起飄揚。
<膜過濾單元>
膜過濾單元5係製作成：具有精密過濾膜或限外超過濾膜，利用這個精密過濾膜或限外超過濾膜，來將被供給的高硬度排水進行過濾，而將被過濾後的水當作已處理水流出去。舉出一具體例而言，膜過濾單元5係可採用：具有被供給高硬度排水的密閉容器；以及具有被配設在這個密閉容器內的中空紗膜之過濾模組，利用高硬度排水的供給壓力來使其通過中空紗膜之外壓式過濾裝置。
又，膜過濾單元5是具有對於過濾膜供給氣泡的氣泡供給裝置為佳。藉由在膜過濾工序中對於過濾膜供給氣泡，可抑制金屬或金屬化合物附著到過濾膜上。又，藉由在逆清洗工序中對於過濾膜供給氣泡，可利用氣泡的摩擦效果來促進已附著在過濾膜上的附著物的剝離。例如：膜過濾單元5是外壓式過濾裝置的話，氣泡供給裝置就是對於中空紗膜的外周面供給氣泡。
<清洗水槽>
清洗水槽6，是為了將高硬度排水利用過濾塔4以及膜過濾單元5進行過濾後的已處理水的一部分，作為膜過濾單元5的清洗水來利用，而予以貯留起來的水槽。這個清洗水槽6是被投入酸劑，將因此調製而得的酸性水作為膜過濾單元5的清洗水來使用。
<清洗用泵浦>
清洗用泵浦7，係將在清洗水槽6中所調製的酸性水對於過濾膜單元5，朝向與進行過濾時的相反方向進行通水。通過了過濾單元5之後的酸性水，係被排出到系統之外而被當作排水來處理。
[第二實施方式]
本發明的另一種實施方式的高硬度排水之處理方法，其具備：將凝集劑添加入高硬度排水的工序<凝集劑添加
工序>；將上述凝集劑添加工序後的高硬度排水利用粒子層進行粗過濾的工序<粗過濾工序>；將上述粗過濾工序後的高硬度排水利用精密過濾膜或限外超過濾膜進行膜過濾的工序<膜過濾工序>；將上述精密過濾膜或限外超過濾膜利用酸性水進行逆清洗的工序<逆清洗工序>；將上述膜過濾工序後的高硬度排水利用逆滲透膜進行膜處理的工序<膜處理工序>。
本實施方式的高硬度排水之處理方法中的凝集劑添加工序、粗過濾工序以及膜過濾工序是與第一實施方式的高硬度排水之處理方法中的凝集劑添加工序、粗過濾工序以及膜過濾工序相同。因此，針對於本實施方式的高硬度排水之處理方法，係省略了關於凝集劑添加工序、粗過濾工序以及膜過濾工序的說明。
<膜處理工序>
上述膜處理工序，係將被處理水分離成：逆滲透膜的透過水、以及溶質等被濃縮後的濃縮水。透過水係當作已處理水來再利用，而濃縮水則是當作排水被另外進行處理。
(逆滲透膜)
逆滲透膜亦可以是：空孔直徑較大的奈米過濾膜。此外，所稱的「奈米過濾膜」係指：在逆滲透膜當中，空孔平均直徑大於1nm的逆滲透膜之意。逆滲透膜當中，空
孔平均直徑小於等於1nm的逆滲透膜(未被分類到奈米過濾膜)，其總硬度除去率及通量比較穩定，可獲得較大的總硬度除去率(例如：99%以上)。
逆滲透膜的材質係可舉出例如：聚醯胺系高分子、聚碸系高分子、纖維素系高分子等。
上述逆滲透膜的形狀係可舉出例如：中空紗型、螺旋型，基於具有較大的膜模組之每單位容積的膜面積之理由考量，是以螺旋型特別適用。
這種逆滲透膜的具體例，係可舉出例如：日東電工公司的「ES-20」、「ESPA2」、「NTR-7400」、「NTR-729HF」以及「NTR-7250」、東麗公司的「SU-710」、「SU-720」、「SU-610」以及「SU-210S」、還有道化學(DOW CHEMICAL)公司的「BW30LE」、「NF-90」以及「NF-70」等。
<優點>
該高硬度排水之處理方法，因為是具備：將膜過濾工序後的高硬度排水，進一步利用逆滲透膜(包含奈米過濾膜在內)進行膜處理的工序，因此，可獲得雜質更少之清淨的水。
[排水處理設備]
第2圖係顯示可用來實施第二實施方式的高硬度排水之處理方法的排水處理設備之一例。
第2圖的排水處理設備，是具備：被供給處理對象也就是高硬度排水之凝集槽11；用來將凝集劑投入到這個凝集槽11之凝集劑添加裝置12；用來從凝集槽11送出高硬度排水之粗過濾泵浦13；被從粗過濾泵浦13供給高硬度排水，並且在內部收容著過濾粒子之過濾塔14；用來回收已通過了過濾塔14之後的高硬度排水之粗過濾受水槽15。又，第2圖的排水處理設備，係具備：從粗過濾受水槽15送出高硬度排水之移送用泵浦16；用來貯留從移送用泵浦16供給的高硬度排水(被處理水)之膜過濾供水槽17；用來從膜過濾供水槽17送出高硬度排水之膜過濾泵浦18；利用精密過濾膜或限外超過濾膜對於膜過濾泵浦18所供給的高硬度排水進行過濾之膜過濾單元19。又，第2圖的排水處理設備，係具備：用來貯留從膜過濾單元19排出的高硬度排水之膜處理供水槽20；用來送出膜處理供水槽20中的高硬度排水之膜處理泵浦21；利用逆滲透膜將膜處理泵浦21所供給的高硬度排水分離成透過水與濃縮水之膜處理單元22。此外，第2圖的排水處理設備，係具備：可用來貯留從膜處理單元22排出的透過水的一部分之清洗水槽23；用來將酸投入清洗水槽23內之酸添加裝置24；用來將清洗水槽23內之對於膜處理單元22的透過水(已處理水)添加酸之後的酸性水供給到膜過濾單元19之清洗用泵浦25。此外，第2圖中以虛線顯示的流程，係代表：用來對於過濾塔14或膜處理單元22進行逆清洗時的高硬度排水的流動方
式。具體而言，其中的流路，是除了經過上述清洗水槽23的流路之外，也包含了可將移送用泵浦16所吐出的高硬度排水，朝向過濾塔14之與粗過濾泵浦13所執行的通水方向相反的方向進行通水之流路。
第2圖的排水處理設備的凝集槽11、凝集劑添加裝置12、粗過濾泵浦13、過濾塔14、膜過濾單元19以及清洗水槽23，係可採用與第1圖的排水處理設備的凝集槽1、凝集劑添加裝置2、過濾泵浦3、過濾塔4、膜過濾單元5以及清洗水槽6相同的結構。
粗過濾受水槽15、膜過濾供水槽17以及膜處理供水槽20，是用來貯留高硬度排水的水槽。又，粗過濾泵浦13、移送用泵浦16、膜過濾泵浦18、膜處理泵浦21以及清洗用泵浦25，只要是可將水予以壓送的泵浦即可，並未特別限定。
酸添加裝置24，係可採用：具有例如：用來貯留酸劑的貯留槽；以及用來將酸劑供給到清洗水槽23的酸劑注入用泵浦的結構。更優是具有：用來測定清洗水槽23所貯留的水之pH值的pH值檢測器，而且酸添加裝置24係控制成可自動地供給酸劑來使得清洗水槽23中貯留的水保持為中性。
第2圖的排水處理設備，係將在過濾塔14進行了粗過濾後的高硬度排水，先暫時地貯留在粗過濾受水槽15以及膜過濾供水槽17。因此，過濾塔14與膜過濾單元19係可互相獨立地進行運轉或進行清洗。又，貯留
在粗過濾受水槽15內的高硬度排水，可當作用來清洗過濾塔14內的過濾粒子的清洗水來使用。換言之，移送用泵浦16也具有可作為用來將清洗水供給到過濾塔14之泵浦的功能。
又，第2圖的排水處理設備，係製作成：可以將已經過過濾之後的水，分別對於過濾塔14以及膜過濾單元19朝向與其進行過濾時的相反方向通水來做逆清洗，當過濾塔14的粒子層以及膜過濾單元19的過濾膜發生了堵塞時，可比較容易就將過濾塔14的粒子層以及膜過濾單元19的過濾膜予以清洗而恢復其過濾性能。
[其他的實施方式]
本次所揭示的實施方式中的所有各方面，都只是例示而已，並非只能限制於這種實施方式。本發明的範圍，並不受到上述實施方式的結構的限定，而是涵蓋由申請專利範圍所揭示的內容，以及與申請專利範圍均等的含意以及在該範圍內的所有的變更。
該高硬度排水之處理方法，亦可在凝集劑添加工序與粗過濾工序之間，又具有沉降分離工序。
該高硬度排水之處理方法中，無論是否具有膜處理工序，都可以在每個工序中自由地決定：是否要在各工序間，先暫時將高硬度排水貯留在受水槽或供水槽？或者是否要經由管路連續地執行各工序。
用於該高硬度排水之處理方法的排水處理設
備，也可以是將過濾塔、膜過濾單元以及膜處理單元的其中任何一種構成要素，予以做複數個並列配設。並列配設的構成要素，係可以同時並列運轉，亦可只選擇其中一部進行運轉或者針對休止中的構成要素進行清洗。
又，用於該高硬度排水之處理方法的粒子層或過濾膜的清洗水，亦可使用：對於處理中或已處理後的高硬度排水(被處理水或已處理水)以外的水添加了酸之後的清洗水。
[實施例]
以下，將佐以實施例來詳細說明本發明，但並非根據這個實施例的記載內容來限制性的解釋本發明。
為了驗證本發明的效果，乃將自來水(上水)的硬度較高地區的排放污水(下水)已經過了生物處理後的水，當作處理對象之高硬度排水的原水，以燒杯規模(實驗室規模)進行了本發明的處理例1~7的模擬試驗。
<處理例1>
處理例1，是以聚合氯化鋁作為凝集劑，並且是以對原水為300質量ppm的濃度比例添加到鈣硬度為170且pH值為7.0的高硬度排水內，將該被處理水，利用具有與無煙煤粒子層近乎同等的過濾能力之5C濾紙(日本工業規格JIS-P3801(1995))當作過濾層來進行粗過濾，將所獲得的過濾水，以5psi的壓力，利用直徑為47mm、平均細
孔徑為0.1μm的精密過濾膜進行膜過濾，每5分鐘就進行測定過濾水的量，並且計算出時間經過與流束變化之間的關係。
<處理例2~5>
處理例2~5，高硬度排水的鈣硬度是120，凝集劑的添加量分別是50質量ppm、30質量ppm、20質量ppm、10質量ppm，除此之外的其他條件都是與上述處理例1相同條件，並且計算出時間經過與精密過濾膜的流束變化之間的關係。
<處理例6>
處理例6，係將鈣硬度為110且pH值為7.0的高硬度排水的原水，未添加凝集劑，直接以5psi的壓力，利用直徑為47mm、平均細孔徑為0.1μm的精密過濾膜進行膜過濾，每5分鐘就進行測定過濾水的量，並且計算出時間經過與流束變化之間的關係。
<處理例7>
處理例7，係將鈣硬度為100且pH值為7.0的高硬度排水的原水，使用5C濾紙作為過濾層來進行粗過濾，將所獲得的過濾水，以5psi的壓力，利用直徑為47mm、平均細孔徑為0.1μm的精密過濾膜進行膜過濾，每5分鐘就進行測定過濾水的量，並且計算出時間經過與流束變化
之間的關係。
(流束變化)
第3圖係顯示上述處理例1~7之隨著時間經過之流束的變化。如圖所示，每一個例子都是在開始進行膜過濾後，隨即流束的降低比較大，約30分鐘後，流束略呈一定。處理例6以及處理例7，30分鐘後的每單位壓力的流束約為6LMH/kPa(L/m2/H/kPa)，相對於此，處理例2~5，30分鐘後的每單位壓力的流束約為10~12LMH/kPa，處理例1，30分鐘後的每單位壓力的流束約為29LMH/kPa。由此結果可以得知：藉由具有凝集劑添加工序、粗過濾工序以及膜過濾工序的處理方法，可使過濾膜的清洗頻度變得比較少。
(過濾膜附著物)
此外，針對於上述處理例1~7，使用傅立葉轉換紅外線分光光度計(FT-IR)對於已經進行了30分鐘的高硬度排水過濾處理後的過濾膜的表面，根據衰減全反射法所測定到的光譜；以及針對於新品過濾膜進行相同的測定所測定到的光譜，從兩種光譜的差值推算出各過濾膜的附著物的組成分。處理例6以及7的過濾膜的附著物的光譜(差值光譜)，是顯示出具有：以頻率3300cm-1為中心之寬廣的峰值，還有在頻率1540cm-1以及頻率1650cm-1的附近具有峰值，表示係有：醯胺基的存在。換言之，處理例6以
及7的過濾膜的附著物，可被推測為例如：是以蛋白質等的有機物為主體的附著物。另一方面，處理例1~5的過濾膜的附著物的光譜，是顯示出具有：以頻率1050cm-1為中心之寬廣的峰值，表示係有：磷酸鈣的存在。換言之，處理例1~5的過濾膜的附著物，可被推測為是以無機物為主體的附著物。因此，處理例6以及7的過濾膜的附著物不易被酸性水溶解，因此，處理例6以及7的過濾膜被認為是：使用酸性水的話，將會不容易清洗，而處理例1~5的過濾膜的附著物比較容易被酸性水所溶解，因此被認為是：使用酸性水的話，可以比較容易清洗。
為了證實本發明的效果，乃將上述高硬度的河川水先經過砂礫間接觸處理後的水，藉由日量為100m3的急速過濾裝置，進行了實證試驗。處理例8，是以聚合氯化鋁作為凝集劑，並且是以對原水為10質量ppm的濃度比例添加到上述高硬度排水內。pH值是6.8。將其以使用了粗密性較之5C濾紙(保留粒子徑為1μm)更低之有效直徑為0.5mm的石英砂之急速過濾裝置進行了過濾。(石英砂，是以有效直徑為0.4~0.7mm為宜，更好的有效直徑是0.5~0.6mm。)
將所獲得的過濾水，以5psi的壓力，利用直徑為47mm、平均細孔徑為0.1μm的精密過濾膜進行膜過濾，每5分鐘就進行測定過濾水的量，並且計算出時間經過與流束變化之間的關係。此外，進行15分鐘的膜過濾所獲得之過濾水的合計量是525mL。
第4圖係顯示：上述處理例8、以及作為比較例之未添加凝集劑且是利用濾紙進行過濾後的隨著時間經過之流束的變化。上述處理例8，初期的流束是41LMH/kPa(L/m2/H/kPa)、3分鐘後的流束是17LMH/kPa(L/m2/H/kPa)、5分鐘後的流束是14LMH/kPa(L/m2/H/kPa)、10分鐘後的流束是10LMH/kPa(L/m2/H/kPa)、15分鐘後的流束是8LMH/kPa(L/m2/H/kPa)。作為比較例之未添加凝集劑無且是利用濾紙進行過濾的例子，初期的流束是19LMH/kPa(L/m2/H/kPa)、3分鐘後的流束是6LMH/kPa(L/m2/H/kPa)、5分鐘後的流束是5LMH/kPa(L/m2/H/kPa)、10分鐘後的流束是4LMH/kPa(L/m2/H/kPa)、15分鐘後的流束是3LMH/kPa(L/m2/H/kPa)。上述處理例8，係可確保較之未添加凝集劑且以濾紙進行過濾的比較例之兩倍以上的流束。由此結果可以證實，藉由：實用裝置規模的凝集劑添加工序、以及以急速過濾的粗過濾工序來進行處理，可以有效改善膜過濾工序的過濾性。
1‧‧‧凝集槽
2‧‧‧凝集劑添加裝置
3‧‧‧過濾泵浦
4‧‧‧過濾塔
5‧‧‧膜過濾單元
6‧‧‧清洗水槽
7‧‧‧清洗用泵浦
Claims (7)
- 一種高硬度排水之處理方法，是鈣硬度為100mg/L以上的高硬度排水之處理方法，其是具備：將凝集劑添加入上述高硬度排水的工序；將上述凝集劑添加工序後的高硬度排水利用過濾層進行粗過濾的工序；將上述粗過濾工序後的高硬度排水利用精密過濾膜或限外超過濾膜進行膜過濾的工序；將上述精密過濾膜或限外超過濾膜利用酸性水進行逆清洗的工序，上述粗過濾是利用有效直徑為0.4mm以上且0.7mm以下的過濾層來進行的。
- 如請求項1所述的高硬度排水之處理方法，其中，上述凝集劑是聚合氯化鋁。
- 如請求項1或請求項2所述的高硬度排水之處理方法，其中，上述酸性水是含有鹽酸或檸檬酸。
- 如請求項1或請求項2所述的高硬度排水之處理方法，其中，上述粗過濾是利用保留粒子徑為1μm的過濾層來進行的。
- 如請求項1或請求項2所述的高硬度排水之處理方法，其中，又具備：將上述膜過濾後的高硬度排水利用逆滲透膜進行膜處理的工序。
- 如請求項1或請求項2所述的高硬度排水之處理方法，其中，上述過濾層是無煙煤。
- 如請求項1或請求項2所述的高硬度排水之處理方法，其中，上述高硬度排水是已經過生物處理後的排放污水。
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