WO2017146244A1 - 結晶材料およびその製造方法 - Google Patents

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有為 横田
雄二 大橋
圭 鎌田
哲男 工藤
井上　憲司
育宏 庄子
悠 五十嵐
元孝 荒川
俊介 黒澤
晃広 山路
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Definitions

  • the present invention relates to a crystal material capable of obtaining a homogeneous single crystal of a langasite type oxide having a langasite type structure, which is expected to be used as a piezoelectric element material in a vibrator, a combustion pressure sensor, etc., and a method for producing the same About.
  • langasite-based oxides containing rare earths and alkaline earth metals have been studied as materials for piezoelectric elements for various devices.
  • This langasite-based oxide has characteristics such as a piezoelectric constant several times larger than that of quartz, a small rate of change in elastic surface liquid propagation speed due to temperature, and a large electromechanical coupling coefficient. It is suitable as a material for piezoelectric elements for piezoelectric devices such as next-generation compact vibrators and combustion pressure sensors.
  • the Langasite oxide having such characteristics is used as a single crystal having a high piezoelectric constant and a uniform crystal orientation when applied to a piezoelectric element.
  • the Czochralski method For the preparation of the above-mentioned langasite oxide single crystal, the Czochralski method, the Bridgeman method, the micro pull-down method, EFG (Edge-defined Film-fed) using high-frequency induction heating, resistance heating, infrared condensing heating, etc. (Growth) method, melt growth by floating zone melting method, etc. are used.
  • each element constituting the target langasite oxide when the single crystal is grown using the crystal growth method described above were mixed and used at a ratio of a stoichiometric composition.
  • the constituent element ratio of the actually grown single crystal (congruent composition) and the constituent element ratio of the starting material are different, There is a problem that impurities are generated as different composition parts in the grown crystal.
  • “stoichiometric composition” means “stoichiometric composition”.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and can produce a langasite oxide having a desired congruent composition in a state where generation of impurities and an increase in cost are suppressed.
  • the purpose is to.
  • the crystal material according to the present invention is AE 3 ME 1 + a (Ga 1-x Al x ) 3 + b Si 2 + c O 14
  • AE alkaline earth metal
  • ME is Nb or Ta
  • the method for producing a crystalline material according to the present invention comprises: AE 3 ME 1 + a (Ga 1-x RE x ) 3 + b Si 2 + c O 14 (AE is an alkaline earth metal, ME is Nb or Ta, RE is , Y, Sc, and at least one of lanthanoids, 0 ⁇ x ⁇ 1, ⁇ 0.5 ⁇ a ⁇ 0.5, ⁇ 0.5 ⁇ b ⁇ 0.5, ⁇ 0.5 ⁇ c ⁇ 0 .5) in a state where the ratio of each cation represented by any desired composition is any of alkaline earth metal or carbonate or oxide thereof, Nb or Ta or oxide thereof, carbonate of RE or A first step of mixing an oxide, an oxide of Ga, and Si or an oxide thereof to form a mixed raw material, a second step of melting the mixed raw material, and cooling the molten mixed raw material to make it desired And a third step of forming a crystal material composed of a langasite oxide having a composition.
  • the crystal material according to the present invention includes AE 3 ME 1 + a (Ga 1-x RE x ) 3 + b Si 2 + c O 14
  • AE is an alkaline earth metal
  • ME is Nb or Ta
  • RE is At least one of Y, Sc, and lanthanoid, 0 ⁇ x ⁇ 1, ⁇ 0.5 ⁇ a ⁇ 0.5, ⁇ 0.5 ⁇ b ⁇ 0.5, ⁇ 0.5 ⁇ c ⁇ 0. 5
  • FIG. 1 is a flowchart for explaining a method for producing a crystal material according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2A is a photograph showing the state of a single crystal actually produced using the micro-pulling-down method.
  • FIG. 2B is a photograph showing the state of a single crystal actually produced using the micro-pulling-down method.
  • FIG. 3 is a photograph showing a backscattered electron image of an actually produced single crystal (CNGS).
  • FIG. 4A is a photograph showing a reflected electron image of CTGSS actually produced.
  • FIG. 4B is a photograph showing a reflected electron image of the actually produced CTGSS.
  • FIG. 4C is a photograph showing a backscattered electron image of the actually produced CTGSS.
  • FIG. 1 is a flowchart for explaining a method for producing a crystal material according to an embodiment of the present invention.
  • an alkaline earth metal carbonate or oxide, an oxide of Nb or Ta, an oxide of Ga, an oxide of Al, and an oxide of Si are mixed to obtain a mixed raw material.
  • the alkaline earth metal may be any one of Ca, Sr, Ba, and Ra.
  • the above composition is a congruent composition (coincident melt composition in the phase diagram).
  • the numerical values shown in the above chemical formula indicate the composition ratio of each element, and indicate the composition ratio of each element when AE is 3.
  • the composition ratio of oxygen may deviate from 14 in order to maintain the charge neutrality of the entire crystal.
  • the mixed raw material is melted in the second step S102.
  • the molten mixed raw material is cooled to form a crystalline material made of a langasite oxide having the desired composition.
  • the mixed raw material is calcined at 1200 ° C. for several hours and filled in a platinum-rhodium alloy crucible.
  • carbon dioxide (CO 2 ) gas is released from CaCO 3 to form calcium oxide.
  • an insulating material of alumina is provided outside and above the platinum-rhodium alloy crucible filled with the calcined mixed raw material to constitute a hot zone.
  • a quartz tube for sealing and a high-frequency work coil for heating are installed outside the heat insulating material. In this state, the crucible is heated by high frequency, and the mixed raw material filled in the crucible is melted at a temperature equal to or higher than the melting point (crystal growth).
  • the raw material melt flows downward from a ⁇ 0.5 mm hole opened in the center of the ⁇ 3 mm nozzle located at the bottom of the crucible, and the raw material melt spreads on the nozzle bottom surface.
  • the raw material melt spread on the bottom surface of the nozzle is gradually brought closer to the seed crystal placed under the crucible, and the upper part of the seed crystal is brought into contact with the raw material melt.
  • the seed crystal was unidirectionally solidified and grown at a downward speed of 0.05 mm / min.
  • the after-heater installed under the crucible is cylindrical, and the bottom of the nozzle, the raw material melt, and the upper surface of the grown crystal are picked up from one of the 3mm x 4mm viewing windows installed in four places on the after-heater. Make observations.
  • a single crystal is grown by stable crystal growth until all the raw materials filled in the crucible are pulled down.
  • a crystal rod having a diameter of 3 mm was obtained.
  • the congruent composition crystal shown in FIG. 2A actually produced as described above is very high since no single crystal produced from a mixed raw material in which the amount of each raw material is adjusted in a stoichiometric composition state is confirmed. It had transparency. A part of the rod was cut at right angles to the growth direction, and the cross section was observed with a polarizing microscope. However, no impurities were found inside the obtained single crystal. On the other hand, the crystal of the stoichiometric composition actually produced [FIG. 2B] showed low transparency because impurities could be confirmed on the crystal surface. Further, a part of the rod was cut at right angles to the growth direction, and the cross section was confirmed with a polarizing microscope. Generation of impurities was confirmed inside the single crystal.
  • composition analysis of the produced congruent composition crystal was performed by high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy or electron beam microanalyzer (EPMA).
  • ICP inductively coupled plasma
  • EPMA electron beam microanalyzer
  • composition analysis results are shown in Table 2 below. “+” In the table means that the composition analysis result showed a value larger than the stoichiometric composition, and “ ⁇ ” means a value smaller than the stoichiometric composition.
  • the composition analysis results which do not agree with the stoichiometric composition in all the compositions are shown. In the composition analysis results, when at least one of a, b, and c is larger than 0.5 or smaller than ⁇ 0.5, impurities are precipitated, and good crystal quality cannot be obtained. .
  • FIG. 3 shows the result of observation of the produced crystal (CNGAS) with a reflection electron image by a scanning electron microscope.
  • CNGAS produced crystal
  • FIG. 3A no crystal structure other than the CNGAS crystal having the desired congruent composition is confirmed in the crystal cross section of the congruent composition.
  • FIG. 3B a composition other than the CNGAS crystal was confirmed in the crystal section of the stoichiometric composition.
  • AE 3 ME 1 + a (Ga 1 -x RE x ) 3 + b Si 2 + c O 14 (AE is an alkaline earth metal, ME is Nb or Ta , RE is at least one of Y, Sc, and lanthanoid, 0 ⁇ x ⁇ 1, ⁇ 0.5 ⁇ a ⁇ 0.5, ⁇ 0.5 ⁇ b ⁇ 0.5, ⁇ 0.5 ⁇ c ⁇ 0.5) in a state where the ratio of each cation represented by any desired composition is selected, an alkaline earth metal or carbonate or oxide thereof, Nb or Ta or oxide thereof, RE Carbonate or oxide, Ga oxide, and Si or oxide thereof are mixed to obtain a mixed raw material.
  • RE is a so-called rare earth. It is more preferable that ⁇ 0.1 ⁇ a ⁇ 0, 0 ⁇ b ⁇ 0.05, and 0 ⁇ c ⁇ 0.1.
  • the mixed raw material is melted in the second step, and the molten mixed raw material is cooled in the third step, as in the above-described embodiment.
  • a crystal material composed of a langasite oxide having a composition is formed.
  • composition analysis of the produced congruent composition crystal was performed by high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy or electron beam microanalyzer (EPMA).
  • ICP inductively coupled plasma
  • EPMA electron beam microanalyzer
  • composition analysis results are shown in Table 4 below.
  • the symbols in the table are the same as those in the previous embodiment.
  • the composition analysis results which do not agree with the stoichiometric composition in all the compositions are shown.
  • impurities are precipitated, and good crystal quality cannot be obtained. .
  • FIG. 4A for the results of the prepared crystalline Ca 3 Ta 0.98 (Ga 0.9 Sc 0.1) 3.03 Si 2.07 O 14.1 (CTGSS) was observed in the reflected electron image by a scanning electron microscope, FIG. 4B, FIG. 4C.
  • CTGSS crystalline Ca 3 Ta 0.98
  • FIG. 4B, FIG. 4C As shown in FIG. 4A, no crystal structure other than the CTGSS crystal having the desired congruent composition is confirmed in the crystal cross section of the congruent composition.
  • FIG. 4B a composition other than the CTGSS crystal was confirmed in the crystal section of the stoichiometric composition.
  • a starting composition in which at least one of a, b, and c was greater than 0.5 was selected, a composition other than the CTGSS crystal was confirmed (FIG. 4C).
  • an alkaline earth metal or a carbonate or oxide thereof, Nb or Ta, or Nb or Ta so as to have each cation ratio of a langasite oxide having a desired congruent composition Since these oxides, Ga or oxide thereof, Al or oxide thereof, and Si or oxide thereof are mixed to obtain a mixed raw material, it is desired in a state where generation of impurities and cost increase are suppressed.
  • a langasite oxide having a congruent composition can be produced. According to the present invention, the yield and the crystal production speed can be improved.
  • an alkaline earth metal or a carbonate or oxide thereof, Nb or Ta or an oxide thereof such that each cation ratio of the langasite oxide having a desired congruent composition is obtained.
  • Ga or its oxide, rare earth element or its chlorine carbonate or oxide, and Si or its oxide are mixed to make a mixed raw material.
  • a langasite oxide having a composition can be produced. According to the present invention, the yield and the crystal production speed can be improved.
  • the thus obtained langasite oxide has a high quality without impurities inside the crystal.
  • the langasite oxide having a congruent composition has a higher uniformity of sound velocity than the langasite oxide having a stoichiometric composition. Therefore, when applied to piezoelectric device elements such as vibrators and combustion pressure sensors, improvement in the stability of piezoelectric characteristics can be expected.
  • the crystallization rate in each composition of Ca 3 ME 1 + a (Ga 1-x Al x ) 3 + b Si 2 + c O 14 , and AE 3 ME 1 + a (Ga 1-x RE x ) 3 The crystallization ratio in each composition of + b Si 2 + c O 14 is shown in Tables 6 and 7 below.
  • the crystallization rate is a value obtained by dividing the mass of the produced crystal by the mass of the melt filled in the crucible.
  • a higher crystallization ratio is obtained by setting ⁇ 0.1 ⁇ a ⁇ 0, 0 ⁇ b ⁇ 0.05, and 0 ⁇ c ⁇ 0.1. The higher the crystallization rate, the higher the productivity.
  • the composition of the raw material melt does not gradually change during crystal growth, which contributes to the cost reduction of the piezoelectric crystal element by improving the yield.
  • impurities are inevitably generated inside the crystal.
  • a langasite type oxide having a congruent composition in the present invention should be used as a starting material.

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Abstract

ランガサイト系酸化物のコングルエント組成を明らかにし、ＡＥ3ＭＥ1+a（Ｇａ1-xＡｌx）3+bＳｉ2+cＯ14（ＡＥはアルカリ土類金属、ＭＥはＮｂまたはＴａ、０≦ｘ≦１、－０．５＜ａ≦０または０＜ａ＜０．５、－０．５＜ｂ≦０または０＜ｂ＜０．５、－０．５＜ｃ≦０または０＜ｃ＜０．５、ただしａ＝ｂ＝ｃ＝０の場合を除く）のいずれかの所望とする組成で結晶を作製する方法を確立することで、不純物の発生を抑制し、歩留まり及び結晶作製速度を向上させることができる。原料はアルカリ土類金属またはその炭酸塩もしくは酸化物、ＮｂまたはＴａまたはそれらの酸化物、Ｇａまたはその酸化物，Ａｌまたはその酸化物，およびＳｉまたはその酸化物を混合して混合原料とする。

Description

結晶材料およびその製造方法
　本発明は、振動子や燃焼圧センサー等での圧電素子材料としての利用が有望視されているランガサイト型構造を有するランガサイト型酸化物の均質な単結晶が得られる結晶材料およびその製造方法に関する。
　近年、希土類を含まずアルカリ土類金属によるランガサイト系酸化物が、各種デバイス用の圧電素子の材料として研究されている。このランガサイト系酸化物は、圧電定数が水晶の数倍の大きさを有し、温度による弾性表面液伝播速度の変化率が小さく、電気機械結合係数が大きいなどの特性を持つことから、特に、次世代の小型振動子や燃焼圧センサーなどの圧電デバイス用の圧電素子の材料として適している。このような特徴を有する上記ランガサイト系酸化物は、圧電素子に適用するにあたって、高い圧電定数を有する結晶方位の揃った単結晶として用いられている。
　上述したランガサイト系酸化物単結晶の作製には、高周波誘導加熱や抵抗加熱、赤外線集光加熱などを用いたチョクラルスキー法、ブリッジマン法、マイクロ引き下げ法、ＥＦＧ（Edge-defined Film-fed. Growth）法、浮遊帯域溶融法などによる融液成長が用いられる。
　　ここで、従来では、上述したランガサイト系酸化物の単結晶の融液成長において、上記結晶育成法を用いて単結晶を育成する場合に、目的とするランガサイト系酸化物を構成する各元素の出発原料を、定比組成となる割合で混合して用いていた。この定比組成（化学量論組成）の出発原料からの単結晶成長においては、実際に育成される単結晶の構成元素比（コングルエント組成）と、出発原料の構成元素比とが異なることから、育成結晶中に異なる組成の部分として不純物が発生することが問題となる。以下、「定比組成」は「化学量論組成」を意味する。また、ブリッジマン法や引き上げ法では、結晶育成中に原料融液の組成が徐々に変化し、組成が変化した融液は結晶成長に使用できなくなるため、いわゆる歩留まりが悪く、製造コストの上昇を招いていた。特に、定比組成の出発原料を用いてランガサイト系酸化物の単結晶を作製した場合、全ての融液成長法において結晶化率７０％以上で作製した単結晶の内部に不純物が発生してしまう。
　なお、希土類を含まずアルカリ土類金属によるランガサイト系酸化物の単結晶の安定した結晶成長を目的として、定比組成の原料融液の挙動を、Ａｕの添加によって制御する技術が提案されている（特許文献１参照）。
国際公開第２０１２／０４９８４６号
　上述したように、従来では、育成結晶中に異なる組成の部分として不純物が発生するという問題があった。また、従来では、結晶育成中に原料融液の組成が徐々に変化し、組成が変化した融液は結晶成長に使用できなくなるため、製造コストの上昇を招いていた。特許文献１の技術においても、出発原料を定比組成となる割合で混合しているため、育成結晶中に異なる組成の部分として不純物が発生する問題は同様に存在する。
　本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、不純物の発生およびコストの上昇が抑制された状態で、所望とするコングルエント組成のランガサイト系酸化物が製造できるようにすることを目的とする。
　本発明に係る結晶材料の製造方法は、ＡＥ3ＭＥ1+a（Ｇａ1-xＡｌx）3+bＳｉ2+cＯ14（ＡＥはアルカリ土類金属、ＭＥはＮｂまたはＴａ、０≦ｘ≦１、－０．５＜ａ≦０または０＜ａ＜０．５、－０．５＜ｂ≦０または０＜ｂ＜０．５、－０．５＜ｃ≦０または０＜ｃ＜０．５、ただしａ＝ｂ＝ｃ＝０の場合を除く）のいずれかの所望とする組成で示される各陽イオンの比となる状態に、アルカリ土類金属またはその炭酸塩もしくは酸化物、ＮｂまたはＴａまたはそれらの酸化物、Ｇａまたはその酸化物，Ａｌまたはその酸化物，およびＳｉまたはその酸化物を混合して混合原料とする第１工程と、混合原料を溶融する第２工程と、溶融した混合原料を冷却することで、所望とする上記組成のランガサイト系酸化物からなる結晶材料を形成する第３工程とを備える。
　また、本発明に係る結晶材料は、ＡＥ3ＭＥ1+a（Ｇａ1-xＡｌx）3+bＳｉ2+cＯ14（ＡＥはアルカリ土類金属、ＭＥはＮｂまたはＴａ、０≦ｘ≦１、－０．５＜ａ≦０または０＜ａ＜０．５、－０．５＜ｂ≦０または０＜ｂ＜０．５、－０．５＜ｃ≦０または０＜ｃ＜０．５、ただしａ＝ｂ＝ｃ＝０の場合を除く）のいずれかの組成とされたランガサイト型構造の酸化物から構成されている。特に、－０．１＜ａ＜０、０＜ｂ＜０．０５、０＜ｃ＜０．１とされている。
　本発明に係る結晶材料の製造方法は、ＡＥ3ＭＥ1+a（Ｇａ1-xＲＥx）3+bＳｉ2+cＯ14（ＡＥはアルカリ土類金属、ＭＥはＮｂまたはＴａ、ＲＥは、Ｙ，Ｓｃ，およびランタノイドの中の少なくとも１つ、０≦ｘ≦１、－０．５＜ａ＜０．５、－０．５＜ｂ＜０．５，－０．５＜ｃ＜０．５）のいずれかの所望とする組成で示される各陽イオンの比となる状態に、アルカリ土類金属またはその炭酸塩もしくは酸化物、ＮｂまたはＴａまたはそれらの酸化物、ＲＥの炭酸塩または酸化物，Ｇａの酸化物，およびＳｉまたはその酸化物を混合して混合原料とする第１工程と、混合原料を溶融する第２工程と、溶融した混合原料を冷却することで、所望とする組成のランガサイト系酸化物からなる結晶材料を形成する第３工程とを備える。
　また、本発明に係る結晶材料は、ＡＥ3ＭＥ1+a（Ｇａ1-xＲＥx）3+bＳｉ2+cＯ14（ＡＥはアルカリ土類金属、ＭＥはＮｂまたはＴａ、ＲＥは、Ｙ，Ｓｃ，およびランタノイドの中の少なくとも１つ、０≦ｘ≦１、－０．５＜ａ＜０．５、－０．５＜ｂ＜０．５，－０．５＜ｃ＜０．５）のいずれかの組成とされたランガサイト型構造の酸化物から構成されている。
　上記結晶材料において、ＡＥ＝ＣａかつＭＥ＝ＴａかつＲＥ＝Ｓｃの場合、ａ≠０．０かつｂ≠０．０かつｃ≠０．０である。
　上記結晶材料において、－０．１＜ａ＜０、０＜ｂ＜０．０５、０＜ｃ＜０．１とされている。
　以上説明したように、本発明によれば、不純物の発生およびコストの上昇が抑制された状態で、所望とするコングルエント組成のランガサイト系酸化物が製造できるという優れた効果が得られる。
図１は、本発明の実施の形態における結晶材料の製造方法を説明するためのフローチャートである。 図２Ａは、マイクロ引き下げ法を用いて実際に作製した単結晶の状態を示す写真である。 図２Ｂは、マイクロ引き下げ法を用いて実際に作製した単結晶の状態を示す写真である。 図３は、実際に作製した単結晶（ＣＮＧＳ）の反射電子像を示す写真である。 図４Ａは、実際に作製したＣＴＧＳＳの反射電子像を示す写真である。 図４Ｂは、実際に作製したＣＴＧＳＳの反射電子像を示す写真である。 図４Ｃは、実際に作製したＣＴＧＳＳの反射電子像を示す写真である。
　以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態における結晶材料の製造方法を説明するためのフローチャートである。まず、第１工程Ｓ１０１で、アルカリ土類金属の炭酸塩または酸化物、ＮｂまたはＴａの酸化物、Ｇａの酸化物，Ａｌの酸化物，およびＳｉの酸化物を混合して混合原料とする。
　ここで、ＡＥ3ＭＥ1+a（Ｇａ1-xＡｌx）3+bＳｉ2+cＯ14（ＡＥはアルカリ土類金属、ＭＥはＮｂまたはＴａ、０≦ｘ≦１、－０．５＜ａ≦０または０＜ａ＜０．５、－０．５＜ｂ≦０または０＜ｂ≦０．５、－０．５＜ｃ＜０または０＜ｃ＜０．５、ただしａ＝ｂ＝ｃ＝０の場合を除く）のいずれかの所望とする組成で示される各陽イオンの比となる状態に、上記各材料を混合して混合材料とする。特に、－０．１＜ａ＜０、０＜ｂ＜０．０５、０＜ｃ＜０．１とするとよい。アルカリ土類金属は、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａのいずれかであればよい。上記組成は、コングルエント組成（状態図における一致溶融組成）である。なお、上記化学式に示している数値は、各元素の組成比を示すもので有り、ＡＥを３としたときの各元素の組成比を示している。さらに酸素の組成比は、結晶全体の電荷中性を保つため、１４からずれる場合がある。
　次に、第２工程Ｓ１０２で、混合原料を溶融する。次に、第３工程Ｓ１０３で、溶融した混合原料を冷却することで、所望とする上記組成のランガサイト系酸化物からなる結晶材料を形成する。
　以下、実際に作製した結果について説明する。以下では、Ｃａ3Ｎｂ1+a（Ｇａ1-xＡｌx）3+bＳｉ2+cＯ14（ＣＮＧＡＳ）およびＣａ3Ｔａ1+a（Ｇａ1-xＡｌx）3+bＳｉ2+cＯ14（ＣＴＧＡＳ）の各々について、各陽イオン比となるように、ＣａＣＯ3、Ｎｂ2Ｏ5，Ｔａ2Ｏ5，β－Ｇａ2Ｏ3，α－Ａｌ2Ｏ3，ＳｉＯ2粉末を、調和溶融組成比で秤量して混合した。また、各原料粉末は、純度９９．９９％以上とした。
　次に、混合原料を１２００℃で数時間仮焼きし、白金－ロジウム合金坩堝内に充填する。仮焼きにより、ＣａＣＯ3より炭酸（ＣＯ2）ガスが抜けて酸化カルシウムとなる。次いで、高周波誘導加熱マイクロ引き下げ炉において、仮焼した混合原料を充填した白金―ロジウム合金坩堝の外側と上方にアルミナの断熱材を設け、ホットゾーンを構成する。また、断熱材の外側には、密封用の石英管と加熱用の高周波ワークコイルを設置する。この状態で、上記坩堝を高周波により加熱し、坩堝内部に充填した混合原料を融点以上の温度にすることで溶融させる（結晶の育成）。
　上述した高周波誘導加熱による坩堝の加熱により、坩堝下部に位置するφ３ｍｍのノズルの中央に開いたφ０．５ｍｍの穴から原料融液が下方向に流れ出し、ノズル底面に原料融液が広がる。このようにしてノズル底面に広がった原料融液を、坩堝の下に設置した種結晶を徐々に近づけ、種結晶上部を原料融液に接触させる。このようにして種結晶と原料融液と接触させてから３０分後、種結晶を下方向に、引き下げ速度を０．０５ｍｍ／ｍｉｎとして一方向凝固成長させた。
　坩堝の下に設置したアフターヒーターは円筒状とし、アフターヒーターに４箇所設置した３ｍｍ×４ｍｍの覗き窓の１つから撮像カメラにより、ノズルの底部、原料融液、育成した結晶の上部各界面の観察を行う。
　坩堝内に充填した原料の全てを引き下げるまで、安定した結晶成長により単結晶を育成する。この結果、図２Ａ，図２Ｂの写真に示すように、φ３ｍｍの直径を有する結晶棒が得られた。なお、比較のために、ａ＝ｂ＝ｃ＝０となる定比組成の結晶も、上記同様に作製した。
　以上のことにより実際に作製した図２Ａに示すコングルエント組成の結晶は、定比組成の状態で各原料の量を調整した混合原料から作製した単結晶では発生する不純物が確認されず、非常に高い透明度を有していた。棒の一部を育成方向に直角に切断し、断面を偏光顕微鏡で観察したが得られた単結晶の内部に不純物の発生は見られなかった。一方、実際に作製した定比組成の結晶［図２Ｂ］は、結晶表面に不純物が確認でき、低い透明度を示した。さらに、棒の一部を育成方向に直角に切断し、断面を偏光顕微鏡で確認したが、単結晶の内部に不純物の発生が確認された。
　作製したコングルエント組成の結晶の組成分析を、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法もしくは電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により行った。この測定結果について、一部の組成に関して以下の表１に示す。作製した結晶の組成比は、化学量論組成とは一致しておらず、出発組成である調和溶融組成（所望とするコングルエント組成）を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　また、全ての組成分析結果を以下の表２に示す。表中の「＋」は、組成分析結果が化学量論組成よりも大きい値を示したことを意味し、「－」は化学量論組成よりも小さい値を示したことを意味する。全ての組成において化学量論組成とは一致しない組成分析結果を示した。また、組成分析結果においてａ，ｂ，ｃのうち少なくとも１つの値が０．５より大きい、若しくは－０．５より小さい場合は、不純物が析出し、良好な結晶品質を得ることができなかった。より好ましくはＡＥ3ＭＥ1+a（Ｇａ1-xＡｌx）3+bＳｉ2+cＯ14（ＡＥはアルカリ土類金属、ＭＥはＮｂまたはＴａ、０≦ｘ≦１、－０．１＜ａ≦０または０＜ａ＜０．１、－０．３＜ｂ≦０または０＜ｂ＜０．３、－０．２＜ｃ≦０または０＜ｃ＜０．２、ただしａ＝ｂ＝ｃ＝０の場合を除く）のいずれかの組成とされたランガサイト型構造の酸化物から構成されている時に、より高い歩留まりで結晶を得ることができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　また、作製した結晶（ＣＮＧＡＳ）を走査型電子顕微鏡による反射電子像で観察した結果について図３に示す。図３の（ａ）に示すように、コングルエント組成の結晶断面には、所望とするコングルエント組成となっているＣＮＧＡＳ結晶以外の結晶構造は確認されない。一方、図３の（ｂ）に示すように、定比組成の結晶断面には、ＣＮＧＡＳ結晶以外の組成が確認された。
　次に、本発明に係る他の実施の形態について説明する。他の実施の形態では、前述した第１工程において、ＡＥ3ＭＥ1+a（Ｇａ1-xＲＥx）3+bＳｉ2+cＯ14（ＡＥはアルカリ土類金属、ＭＥはＮｂまたはＴａ、ＲＥは、Ｙ，Ｓｃ，およびランタノイドの中の少なくとも１つ、０≦ｘ≦１、－０．５＜ａ＜０．５、－０．５＜ｂ＜０．５，－０．５＜ｃ＜０．５）のいずれかの所望とする組成で示される各陽イオンの比となる状態に、アルカリ土類金属またはその炭酸塩もしくは酸化物、ＮｂまたはＴａまたはそれらの酸化物、ＲＥの炭酸塩または酸化物，Ｇａの酸化物，およびＳｉまたはその酸化物を混合して混合原料とする。ＲＥは、いわゆる希土類である。なお、－０．１＜ａ＜０、０＜ｂ＜０．０５、０＜ｃ＜０．１とするとよりよい。
　ここで、ＡＥ＝ＣａかつＭＥ＝ＴａかつＲＥ＝Ｓｃの場合は、ａ≠０．０かつｂ≠０．０かつｃ≠０．０とする。
　上述したように混合原料を作成した後、前述した実施の形態と同様に、第２工程で、混合原料を溶融し、第３工程で、溶融した混合原料を冷却することで、所望とする上記組成のランガサイト系酸化物からなる結晶材料を形成する。
　以下、実際に作製したコングルエント組成のＣａ3Ｔａ0.98（Ｇａ0.9Ｓｃ0.1）3.03Ｓｉ2.07Ｏ14.1（ＣＴＧＳＳ）について説明する。これは、ＡＥをＣａとし、ＭＥをＴａとし、ＲＥをＳｃとした例である。この結晶材料の作製においては、上記化学式に示す各陽イオン比となるように、ＣａＣＯ3、Ｔａ2Ｏ5，β－Ｇａ2Ｏ3，Ｓｃ2Ｏ3，ＳｉＯ2粉末を、調和溶融組成比で秤量して混合した。また、各原料粉末は、純度９９．９９％以上とした。結晶の育成は、前述した実施の形態と同様にすることで、φ３ｍｍの直径を有する結晶棒を得た。なお、比較のために、ａ＝ｂ＝ｃ＝０となる定比組成の結晶も、上記同様に作製した。
　作製したコングルエント組成の結晶（ＣＴＧＳＳ）の組成分析を、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法もしくは電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により行った。この測定結果について、一部の組成に関して以下の表３に示す。作製した結晶の組成比は、化学量論組成とは一致しておらず、出発組成である調和溶融組成（所望とするコングルエント組成）を示した。
　また、全ての組成分析結果を以下の表４に示す。表中の記号は、前述の実施例と同様である。全ての組成において化学量論組成とは一致しない組成分析結果を示した。また、組成分析結果においてａ，ｂ，ｃのうち少なくとも１つの値が０．５より大きい、若しくは－０．５より小さい場合は、不純物が析出し、良好な結晶品質を得ることができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　また、ＭＥをＮｂとした場合について上記同様に結晶を作製した結果（組成分析結果）について、以下の表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　また、作製した結晶Ｃａ3Ｔａ0.98（Ｇａ0.9Ｓｃ0.1）3.03Ｓｉ2.07Ｏ14.1（ＣＴＧＳＳ）を走査型電子顕微鏡による反射電子像で観察した結果について図４Ａ、図４Ｂ、図４Ｃに示す。図４Ａに示すように、コングルエント組成の結晶断面には、所望とするコングルエント組成となっているＣＴＧＳＳ結晶以外の結晶構造は確認されない。一方、図４Ｂに示すように、定比組成の結晶断面には、ＣＴＧＳＳ結晶以外の組成が確認された。また、ａ，ｂ，ｃのうち少なくとも１つの値が０．５より大きい出発組成を選択した場合もＣＴＧＳＳ結晶以外の組成が確認された（図４Ｃ）。
　以上に説明したように、本発明によれば、所望とするコングルエント組成のランガサイト系酸化物の各陽イオン比となるように、アルカリ土類金属またはその炭酸塩もしくは酸化物、ＮｂまたはＴａまたはそれらの酸化物、Ｇａまたはその酸化物，Ａｌまたはその酸化物，およびＳｉまたはその酸化物を混合して混合原料としたので、不純物の発生およびコストの上昇が抑制された状態で、所望とするコングルエント組成のランガサイト系酸化物が製造できるようになる。本発明によれば、歩留まりおよび結晶作製速度を向上させることができる。
　また、本発明によれば、所望とするコングルエント組成のランガサイト系酸化物の各陽イオン比となるように、アルカリ土類金属またはその炭酸塩もしくは酸化物、ＮｂまたはＴａまたはそれらの酸化物、Ｇａまたはその酸化物，希土類元素またはその炭酸塩素もしくは酸化物，およびＳｉまたはその酸化物を混合して混合原料としたので、不純物の発生およびコストの上昇が抑制された状態で、所望とするコングルエント組成のランガサイト系酸化物が製造できるようになる。本発明によれば、歩留まりおよび結晶作製速度を向上させることができる。
　このようにして得られたランガサイト系酸化物は、結晶内部に不純物を含まない高品質なものとなっている。加えて、コングルエント組成のランガサイト系酸化物は、音速分布も定比組成のランガサイト系酸化物に比して均一性が高い。このため振動子や燃焼圧センサー等の圧電デバイス用素子への適用に際しては、圧電特性の安定性の向上が期待できる。
　ここで、Ｃａ3ＭＥ1+a（Ｇａ1-xＡｌx）3+bＳｉ2+cＯ14の各組成における結晶化率、およびＡＥ3ＭＥ1+a（Ｇａ1-xＲＥx）3+bＳｉ2+cＯ14の各組成における結晶化率を以下の表６、表７に示す。結晶化率は、坩堝に充填した融液の質量で、作製された結晶の質量を割った値である。表６、表７に示すように、－０．１＜ａ＜０、０＜ｂ＜０．０５、０＜ｃ＜０．１とすることで、より高い結晶化率が得られている。結晶化率が高いほど、生産性が向上する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　また、本発明によれば、結晶育成中に原料融液の組成が徐々に変化することがないので、歩留まりの向上による圧電結晶素子の低コスト化にも寄与する。さらに、定比組成の出発原料を用いた結晶化率７０％以上の融液成長では、結晶内部に必ず不純物が発生するが、本発明におけるコングルエント組成のランガサイト型酸化物を出発原料に用いることで、結晶内部に不純物を含まない単一組成の均質な単結晶を得ることが可能である。
　なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。例えば、上述では、アルカリ土類金属としてＣａを例示したが、これに限るものではなく、例えば、Ｓｒ，Ｂａであっても同様である。

Claims (8)

  1. 　ＡＥ3ＭＥ1+a（Ｇａ1-xＡｌx）3+bＳｉ2+cＯ14（ＡＥはアルカリ土類金属、ＭＥはＮｂまたはＴａ、０≦ｘ≦１、－０．５＜ａ≦０または０＜ａ＜０．５、－０．５＜ｂ≦０または０＜ｂ＜０．５、－０．５＜ｃ≦０または０＜ｃ＜０．５、ただしａ＝ｂ＝ｃ＝０の場合を除く）のいずれかの所望とする組成で示される各陽イオンの比となる状態に、アルカリ土類金属またはその炭酸塩もしくは酸化物、ＮｂまたはＴａまたはそれらの酸化物、Ｇａまたはその酸化物，Ａｌまたはその酸化物，およびＳｉまたはその酸化物を混合して混合原料とする第１工程と、
    　前記混合原料を溶融する第２工程と、
    　溶融した前記混合原料を冷却することで、所望とする前記組成のランガサイト系酸化物からなる結晶材料を形成する第３工程と
    　を備えることを特徴とする結晶材料の製造方法。
  2. 　ＡＥ3ＭＥ1+a（Ｇａ1-xＡｌx）3+bＳｉ2+cＯ14（ＡＥはアルカリ土類金属、ＭＥはＮｂまたはＴａ、０≦ｘ≦１、－０．５＜ａ≦０または０＜ａ＜０．５、－０．５＜ｂ≦０または０＜ｂ＜０．５、－０．５＜ｃ≦０または０＜ｃ＜０．５、ただしａ＝ｂ＝ｃ＝０の場合を除く）のいずれかの組成とされたランガサイト型構造の酸化物から構成されていることを特徴とする結晶材料。
  3. 　請求項２記載の結晶材料において、
    　－０．１＜ａ＜０、０＜ｂ＜０．０５、０＜ｃ＜０．１とされていることを特徴とする結晶材料。
  4. 　ＡＥ3ＭＥ1+a（Ｇａ1-xＲＥx）3+bＳｉ2+cＯ14（ＡＥはアルカリ土類金属、ＭＥはＮｂまたはＴａ、ＲＥは、Ｙ，Ｓｃ，およびランタノイドの中の少なくとも１つ、０≦ｘ≦１、－０．５＜ａ＜０．５、－０．５＜ｂ＜０．５，－０．５＜ｃ＜０．５）のいずれかの所望とする組成で示される各陽イオンの比となる状態に、アルカリ土類金属の炭酸塩もしくは酸化物、ＮｂまたはＴａの酸化物またはＮｂの酸化物とＴａの酸化物との混合物、Ｇａの酸化物，ＲＥの炭酸塩または酸化物，およびＳｉまたはその酸化物を混合して混合原料とする第１工程と、
    　前記混合原料を溶融する第２工程と、
    　溶融した前記混合原料を冷却することで、所望とする前記組成のランガサイト系酸化物からなる結晶材料を形成する第３工程と
    　を備えることを特徴とする結晶材料の製造方法。
  5. 　請求項４記載の結晶材料の製造方法において、
    　ＡＥ＝ＣａかつＭＥ＝ＴａかつＲＥ＝Ｓｃであり、ａ≠０．０かつｂ≠０．０かつｃ≠０．０であることを特徴とする結晶材料の製造方法。
  6. 　ＡＥ3ＭＥ1+a（Ｇａ1-xＲＥx）3+bＳｉ2+cＯ14（ＡＥはアルカリ土類金属、ＭＥはＮｂまたはＴａ、ＲＥは、Ｙ，Ｓｃ，およびランタノイドの中の少なくとも１つ、０≦ｘ≦１、－０．５＜ａ＜０．５、－０．５＜ｂ＜０．５，－０．５＜ｃ＜０．５）のいずれかの組成とされたランガサイト型構造の酸化物から構成されていることを特徴とする結晶材料。
  7. 　請求項６記載の結晶材料において、
    　ＡＥ＝ＣａかつＭＥ＝ＴａかつＲＥ＝Ｓｃであり、ａ≠０．０かつｂ≠０．０かつｃ≠０．０であることを特徴とする結晶材料。
  8. 　請求項６記載の結晶材料において、
    　－０．１＜ａ＜０、０＜ｂ＜０．０５、０＜ｃ＜０．１とされていることを特徴とする結晶材料。
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