WO2017145910A1

WO2017145910A1 - プラスチック基材ｎｄフィルタ及び眼鏡用プラスチック基材ｎｄフィルタ

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Publication number: WO2017145910A1
Application number: PCT/JP2017/005732
Authority: WO
Inventors: 亮佑鈴木; 宏寿高橋
Original assignee: 東海光学株式会社
Priority date: 2016-02-23
Filing date: 2017-02-16
Publication date: 2017-08-31
Also published as: US20180348414A1; KR102613927B1; JP6902775B2; CN108603952A; US10663634B2; EP3407100A4; KR20180114071A; EP3407100A1; JP2017151430A; EP3407100B1

Abstract

【課題】基材がプラスチック製であり、耐久性に優れたＮＤフィルタ，眼鏡用ＮＤフィルタを提供する。【解決手段】ＮＤフィルタにおいて、基材がプラスチックであり、基材の少なくとも一面には、複数の層を有する光吸収膜が配置される。光吸収膜の基材側から１層目の層（初期層）は、ＳｉＯ_２層又はＡｌ_２Ｏ_３層とされている。又、光吸収膜は、ＮｉＯ_ｘ（ｘは０以上１以下）からなるＮｉＯ_ｘ層を１つ以上含んでおり、少なくとも１つの前記ＮｉＯ_ｘ層は、基材側で隣接する前記層である基材側隣接層と、その反対側で隣接する前記層であって前記基材側隣接層と材質の異なる反対側隣接層とで挟まれている。

Description

プラスチック基材ＮＤフィルタ及び眼鏡用プラスチック基材ＮＤフィルタ

　本発明は、基材がプラスチック製であるＮＤ（Ｎｅｕｔｒａｌ　Ｄｅｎｓｉｔｙ）フィルタ、及び当該ＮＤフィルタを用いた眼鏡用ＮＤフィルタに関する。

　ＮＤフィルタとして、下記特許文献１のものが知られている。
　このＮＤフィルタは、透明な基板の一方の面あるいは両面に複数の光吸収膜と複数の誘電体膜を積層状に成膜させて構成されており、その光吸収膜は、単体ゲルマニウム又は単体シリコンと、ニッケル及びその酸化物の混合体（Ｎｉ＋ＮｉＯ_ｘ）を含んでいる。

特許第５０６６６４４号公報

　特許文献１のものにおいて、基板は強化ガラス製のものやプラスチック製のものが想定されるところ、軽さや割れ難さ、染色容易性の観点からはプラスチック製のものが好ましく、眼鏡用であれば尚更である。
　基板がプラスチック製である場合、プラスチックは吸水し易く又吸水した水分を徐放し易いことに配慮する必要がある。即ち、基板から徐放された水分は、基板上の光吸収膜や誘電体膜に徐々に作用して、これらの膜の密着性が漸減し、耐候性等が徐々に劣化する要因となり得る。特許文献１では、プラスチック製の基板からの水分について特段の記載はなく、特許文献１のもの（プラスチック基板）では、耐候性等の寿命に関し、更なる向上の余地がある。
　そこで、請求項１，８に記載の発明は、基材（基板）がプラスチック製であり、耐久性に優れたＮＤフィルタ，眼鏡用ＮＤフィルタを提供することを目的とするものである。

　上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、ＮＤフィルタであって、プラスチックからなる基材と、前記基材の少なくとも一面に配置された、複数の層を有する光吸収膜を備えており、前記光吸収膜における前記基材側から１層目の前記層は、ＳｉＯ_２からなるＳｉＯ_２層又はＡｌ_２Ｏ_３からなるＡｌ_２Ｏ_３層であり、前記光吸収膜は、ＮｉＯ_ｘ（ｘは０以上１以下）からなるＮｉＯ_ｘ層及びＣｏＯ_ｘ’（ｘ’は０以上１．５以下）からなるＣｏＯ_ｘ’層のうちの少なくとも何れか一方を１つ以上含んでおり、前記ＮｉＯ_ｘ層及び前記ＣｏＯ_ｘ’層のうちの少なくとも何れか一方における少なくとも何れか１つは、基材側で隣接する前記層である基材側隣接層と、その反対側で隣接する前記層であって前記基材側隣接層と材質の異なる反対側隣接層とで挟まれていることを特徴とするものである。
　請求項２に記載の発明は、上記発明にあって、前記ＮｉＯ_ｘ層及びＣｏＯ_ｘ’層のうちの少なくとも一方は、何れも物理膜厚が６ナノメートル以下であるものとされていることを特徴とするものである。
　請求項３に記載の発明は、上記発明において、前記基材側隣接層又は前記反対側隣接層は、シリカ化合物からなるシリカ化合物層であることを特徴とするものである。
　請求項４に記載の発明は、上記発明において、前記ＳｉＯ_２層又は前記Ａｌ_２Ｏ_３層は、イオンアシストのない蒸着によって形成される程度の密度を有することを特徴とするものである。
　請求項５に記載の発明は、上記発明において、前記光吸収膜は、低屈折率層と高屈折率層が交互に配置されたものであることを特徴とするものである。
　請求項６に記載の発明は、上記発明において、前記基材には、表面と裏面が存在しており、前記光吸収膜は、前記裏面に配置されていることを特徴とするものである。
　請求項７に記載の発明は、上記発明において、前記表面には、反射防止膜が配置されていることを特徴とするものである。
　請求項８に記載の発明は、眼鏡用プラスチック基材ＮＤフィルタであって、上記発明のプラスチック基材ＮＤフィルタを含んでいることを特徴とするものである。

　本発明によれば、基材がプラスチック製であり、耐久性に優れたＮＤフィルタ，眼鏡用ＮＤフィルタを提供することが可能となる、という効果を奏する。

本発明に係る実施例１～４の可視域における分光透過率分布が示されるグラフである。本発明に係る実施例５～８の可視域における分光透過率分布が示されるグラフである。市販の染色眼鏡レンズの分光透過率分布が示されるグラフである。実施例１～４の凹面（ＮＤ成膜面）側に係る、可視域における分光反射率分布（片面）が示されるグラフである。実施例５～８の凹面（ＮＤ成膜面）側に係る、可視域における分光反射率分布（片面）が示されるグラフである。実施例１～９の凸面側に係る、可視域における分光反射率分布（片面，共通）が示されるグラフである。

　以下、本発明に係る実施の形態の例につき、適宜図面を用いて説明する。尚、本発明の形態は、以下のものに限定されない。

　本発明に係るＮＤフィルタは、少なくとも波長が可視域（例えば４００ナノメートル（ｎｍ）以上８００ｎｍ以下、４００ｎｍ以上７６０ｎｍ以下、４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下、４１０ｎｍ以上７６０ｎｍ以下、又は４２０ｎｍ以上７６０ｎｍ以下）内である光（可視光）を均一に吸収するフィルタである。

　ＮＤフィルタの基材は、透明（半透明を適宜含む）なプラスチック製である。基材の材質の例としては、ポリウレタン樹脂、チオウレタン樹脂、エピスルフィド樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリ４－メチルペンテン－１樹脂、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂が挙げられる。
　又、基材は、凸レンズであっても良いし、凹レンズであっても良いし、フラットレンズであっても良く、度数や累進もどのようなものであっても良い。
　本発明のＮＤフィルタは、基材がプラスチック製のものであれば、どのような用途で用いられても良く、好適にはカメラレンズ系の一部（他のレンズの保護用やカメラ本体内蔵用を含む）に含ませるためのカメラ用、又同様にプロジェクタ用、双眼鏡用、望遠鏡用であり、更に好適には眼鏡用（眼鏡レンズ自体とする用途や眼鏡レンズに被さるレンズ用）である。

　基材の片面あるいは両面には、光学多層膜が形成されている。
　光学多層膜は、主に可視光を均一に吸収する機能を具備しており、更に適宜可視光の反射を防止する機能を具備する。可視光の吸収を目的とした光学多層膜あるいはその部分は光吸収膜であり、光吸収膜が１つの層である場合には光吸収層とすることもある。又、可視光の反射防止を目的とした光学多層膜あるいはその部分は、反射防止膜である。反射防止膜は、光吸収膜を含むことがある。基材の両面に光学多層膜が配置される場合、双方の光学多層膜が同一の構成とされても良いし、互いに異なる構成とされても良い。
　光学多層膜は、光吸収膜のみから構成されても良いし、光吸収膜の表面側（空気側）に防汚膜や保護膜が付加されたものであっても良いし、光吸収膜の基材側にハードコート膜を始めとする中間層が単数又は複数付加されたものであっても良いし、光吸収膜内あるいは光吸収膜外に導電性向上等の他の目的のための単数又は複数の層や膜が付加されたものであっても良いし、これらの組合せであっても良い。尚、ハードコート膜や導電層、反射防止膜等は、光学多層膜に含まれないものとされたり、それぞれあるいはこれらの組合せで別個の光学多層膜であるものとされたりしても良い。

　ハードコート膜は、例えば、オルガノシロキサン系化合物から形成され、あるいは有機ケイ素化合物、又はアクリル化合物から形成される。
　ハードコート膜の下層（基材側の層）として、プライマー層が設けられても良い。プライマー層は、例えば、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、有機ケイ素系樹脂の少なくとも何れかから形成される。

　反射防止膜は、例えば、低屈折率材料及び高屈折率材料を含む複数種類の誘電体材料から形成される。低屈折率材料としては、酸化ケイ素（特にＳｉＯ_２）やフッ化マグネシウム（特にＭｇＦ_２）の少なくとも一方が例示され、高屈折率材料としては、酸化ジルコニウム（特にＺｒＯ_２）、酸化チタン（特にＴｉＯ_２）、酸化タンタル（特にＴａ_２Ｏ_５）、酸化ニオブ（特にＮｂ_２Ｏ_５）の少なくとも何れかが例示される。反射防止膜は、好ましくは、低屈折率材料と高屈折率材料が、何れか一方を基材側として交互に積層されることで形成される。

　光吸収膜は、ニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）の少なくとも一方からなる光吸収層を１層あるいは２層以上含むように形成される。
　Ｎｉは、単体でも良いが、好ましくは不飽和金属酸化膜（ＮｉＯ_ｘ；ｘは０を超えて１以下）である。ｘの値は、例えばＮｉが蒸着材料とされ、蒸着用真空装置内に酸素ガスを所定流量で供給した状態で蒸着されることで調整可能であり、酸素ガスを流さなければｘ＝０（単体）となる。
　Ｃｏは、単体でも良いが、好ましくは不飽和金属酸化膜（ＣｏＯ_ｘ’；ｘ’は０を超えて１．５以下）である。ｘの値は、例えばＣｏが蒸着材料とされ、蒸着用真空装置内に酸素ガスを所定流量で供給した状態で蒸着されることで調整可能であり、酸素ガスを流さなければｘ’＝０（単体）となる。
　光吸収膜は、他の層を有する多層膜として形成されても良い。この場合の他の層として、例えば、ＳｉＯ_２層、ＺｒＯ_２層、酸化アルミニウム（特にＡｌ_２Ｏ_３）層、シリカ化合物層、あるいはこれらの組合せが例示される。ここで、シリカ化合物は、ケイ素の化合物あるいはその化合物と他の化合物の混合体であるが、好ましくは酸化ケイ素と酸化アルミニウムの混合体であり、より好ましくはＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３の混合体である。
　少なくとも１つの光吸収層、即ちＮｉＯ_ｘ層（ｘは０以上１以下）及びＣｏＯ_ｘ’層（ｘ’は０以上１．５以下）の少なくとも何れか一方における、基材側の隣接層と、その反対側（空気側）の隣接層は、互いに異なる材質の層とされる。例えば、基材側隣接層がＡｌ_２Ｏ_３層で、反対側隣接層がシリカ化合物層とされる。
　ＮｉＯ_ｘ層が複数設けられる場合、少なくとも何れか１つのＮｉＯ_ｘ層における、基材側隣接層と反対側隣接層が、互いに異なる材質の層とされれば良い。一方、ＣｏＯ_ｘ’層が複数設けられる場合、少なくとも何れか１つのＣｏＯ_ｘ’層における、基材側隣接層と反対側隣接層が、互いに異なる材質の層とされれば良い。他方、ＮｉＯ_ｘ層とＣｏＯ_ｘ’層の双方が１層ずつ設けられる場合、ＮｉＯ_ｘ層及びＣｏＯ_ｘ’層のうちの何れか一方において、基材側隣接層と反対側隣接層が互いに異なる材質の層とされれば良い。ＮｉＯ_ｘ層とＣｏＯ_ｘ’層の双方が設けられ、これらのうちの少なくとも一方が複数設けられる場合においても、何れか１つのＮｉＯ_ｘ層あるいはＣｏＯ_ｘ’層において、基材側隣接層と反対側隣接層が互いに異なる材質の層とされれば良い。
　基材側隣接層又は反対側隣接層がシリカ化合物層とされれば、シリカ化合物層がＺｒＯ_２層ほど水分を通過させない密度であり、又水分を完全密閉してしまうほどの超高密度でもなく、丁度良い水分透過度合となるから好ましい。
　光吸収膜の基材側から１層目の層（初期層）は、ＳｉＯ_２層又はＡｌ_２Ｏ_３層とされる。
　光吸収膜の初期層は、イオンアシストのない蒸着によって形成される程度の密度を有することが好ましい。初期層を始めとする蒸着膜の密度は、当業者にとっても直接の測定が極めて困難である。又、蒸着時のイオンアシストの有無で蒸着膜の密度の程度を特定することは、当業者にとって分かり易く有用である。
　光吸収膜は、低屈折率層と高屈折率層が交互に配置されることで、光吸収機能に加えて反射防止膜としての機能も併有するようにされても良い。ここで、ＮｉＯ_ｘ層やＣｏＯ_ｘ’層は、高屈折率層として扱われて良い。

　基材は、眼鏡用等のように、表裏の存在するものが好ましい。眼鏡用ＮＤフィルタ基材の表は環境側であり、裏は顔側である。
　光学多層膜は、好ましくは、基材の表側に反射防止膜が配置され、裏側に光吸収膜が配置される。現状、光吸収膜に比べて反射防止膜の耐久性が高く、より厳しい環境に晒される表側に比較的耐久性の高い反射防止膜が配置され、比較的に保護される裏側に光吸収膜が配置されることで、光吸収（ＮＤ）と反射防止の機能を確保して良好な特性を実現しながら、全体的な耐久性の向上が図れる。
　又、かようなＮＤフィルタは、眼鏡用として好適に用いられる。即ち、ＮＤフィルタ自体が眼鏡レンズとされても良いし、ＮＤフィルタが他の眼鏡レンズに被せるものとして用意されていても良い。
　一般の眼鏡（サングラス）は、可視域で可視光の吸収率が波長毎に大きく変化するものであり、裸眼視と色みやコントラスト等が異なってみえるものであるところ、本発明の眼鏡用ＮＤフィルタでは、可視域における可視光の均一な吸収により、裸眼視と同等な視認性を提供することができる。

　次いで、本発明の好適な実施例、及び本発明に属さない比較例につき、数例説明する（実施例１～８，比較例１～７）。尚、本発明の捉え方により、実施例が比較例となったり、比較例が実施例となったりすることがある。

　実施例１～８，比較例１～７に係るプラスチック基材ＮＤフィルタとして、直径７５ミリメートル（ｍｍ）の丸玉である眼鏡用凸レンズが作成された。その度数は何れもＳ－４．００であり、凸面側（表面側）が非球面形状であって、中心の厚みは１．２ｍｍである。
　基材は、何れもエピスルフィド樹脂により形成されており、屈折率は１．７６、アッベ数は３０、比重は１．４９ｇ／ｃｍ^３（グラム毎立方センチメートル）である。
　基材の表裏両面の上には、ハードコート膜（ＨＣ膜）が形成された。何れのハードコート膜も、同じハードコート液を同様に塗布することにより形成された。
　ハードコート液は、次のように作成された。まず、容器中に、メタノール２０６ｇ（グラム）、メタノール分散チタニアゾル（日揮触媒化成株式会社製、固形分３０％）３００ｇ、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン３０ｇ、テトラエトキシシラン６０ｇが滴下され、その混合液中に０．０１Ｎ（規定度）の塩酸水溶液が滴下されたうえで撹拌されて加水分解が行われた。次いで、フロー調整剤０．５ｇ及び触媒１．０ｇが加えられ、室温で３時間撹拌されて、ハードコート液とされた。
　ハードコート液は、スピンコート法によりハードコート液を基材の面に均一に行き渡らせ、その後１２０℃の環境に１．５時間置くことで加熱硬化させて、ハードコート膜となった。
　かように形成されたハードコート膜の物理膜厚は、２．５μｍ（マイクロメートル）となった。

　更に、基材の凸面（表面）側に反射防止膜（ＡＲ膜）及び撥水層が形成された。
　即ち、ハードコート膜付きの基材が固定する治具（ドーム）にセットされて、真空装置内に扉から投入される。その後、扉が閉められ、真空装置内が真空排気される。基材の水分を抜くため、真空装置内の温度は６０℃に保持される。真空装置内の真空度が１．０Ｅ－０３（１．０×１０^－３）Ｐａ（パスカル）となると、次のような成膜が開始される。即ち、まず中間層（ハードコート膜）とこれから形成される光学多層膜の密着性を向上するために、基材表面に酸素イオンを６０秒間照射することで、基材表面を活性化させる。次に、低屈折材料であるＳｉＯ_２と高屈折材料であるＺｒＯ_２が交互に各所定時間だけ蒸着されて、各層がそれぞれ所望の膜厚を有する全５層の反射防止膜が基材の凸面上に成膜された。
　続いて、真空装置内で反射防止膜付きの基材の凸面側に撥水剤が蒸着され、反射防止膜の上（最表層）に撥水層が形成された。
　実施例１～８，比較例１～７に係る凸面側の光学多層膜の構成は、次の表１に記載の通りである。尚、特に記載されない限り、膜厚は物理膜厚である。

　又、基材の凹面（裏面）側に光吸収膜及び撥水層が形成された。
　即ち、光吸収膜の成膜は、反射防止膜の形成と同様に成膜開始時の条件を整えて行われる。成膜においては、同様に酸素イオンを照射した後、次の材料を次の条件で成膜した。光吸収膜の蒸着においては、最初の酸素イオンの照射を除き、イオンは照射されず、光吸収膜の蒸着はイオンのアシストのない状態（Ｉｏｎ　Ａｓｓｉｓｔ　Ｄｅｐｏｔｉｔｉｏｎではない状態）で行われた。
　ＳｉＯ_２として、キヤノンオプトロン株式会社製「ＳｉＯ_２」が用いられ、成膜レート１０．０Å／ｓ（オングストローム毎秒）で蒸着された。成膜後のＳｉＯ_２層の屈折率（基準波長λ＝５００ｎｍ）は１．４６５であった。
　ＺｒＯ_２として、キヤノンオプトロン株式会社製「ＺｒＯ_２」が用いられ、成膜レート６．０Å／ｓで蒸着された。成膜後のＺｒＯ_２層の屈折率（λ＝５００ｎｍ）は２．０３７であった。
　シリカ化合物の一つであるＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３混合材料として、キヤノンオプトロン株式会社製「Ｓ５Ｆ」が用いられ、成膜レート１０．０Å／ｓで蒸着された。成膜後のＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３混合層の屈折率（λ＝５００ｎｍ）は１．４９１であった。一般に、ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３混合材料は、ＳｉＯ_２の重量がＡｌ_２Ｏ_３の重量に比べて高く、例えばＳｉＯ_２の重量比に対するＡｌ_２Ｏ_３の重量比は数％程度である。尚、本発明において、ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３の重量比は特に限定されず、シリカ化合物の成分もＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３に限定されない。
　Ａｌ_２Ｏ_３として、キヤノンオプトロン株式会社製「Ａｌ_２Ｏ_３」が用いられ、成膜レート１０．０Å／ｓで蒸着された。成膜後の屈折率（λ＝５００ｎｍ）は１．６２９であった。
　ＮｉＯ_ｘ用のＮｉやＣｏＯ_ｘ’用のＣｏとして、株式会社高純度化学研究所製のものが用いられ、何れも成膜レート３．０Å／ｓで蒸着された。この蒸着時、酸素ガスが流量１０ｓｃｃｍ(standard cubic centimeter per minute)で供給されて、ＮｉＯ_ｘ層やＣｏＯ_ｘ’層が形成された。成膜後のＮｉＯ_ｘ層の屈折率（λ＝５００ｎｍ）は１．９２８であり、消衰係数は２．１３４であった。尚、ＮｉＯ_ｘ層の屈折率が約２．００程度と比較的に高いので、ＮｉＯ_ｘ層は高屈折率層として用いることができる。更に、成膜後のＣｏＯ_ｘ’層の屈折率（λ＝５００ｎｍ）は、ＮｉＯ_ｘ層の屈折率と非常に近い値であった。
　又、撥水層が、光吸収膜の上（空気側）に、反射防止膜の上のものと同様にして形成された。
　実施例１～８，比較例１～７は、光吸収膜の構成のみが互いに異なる。それぞれの構成は、次の表２～５に記載の通りである。

　ここで、ＳｉＯ_２膜とＡｌ_２Ｏ_３膜に係るイオンアシストの有無と蒸着膜の密度（これと密接に関連した水蒸気透過性）に関する試験の結果が、次の表６に示される。尚、表６の「Ｎｏ．」列は、水蒸気透過性が大きいものからの順位が記載されている。
　この試験は、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムを基材とし、基材のみの場合と、基材にＳｉＯ_２膜やＡｌ_２Ｏ_３膜、ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３混合膜がイオンアシストの有無を変化させて蒸着された場合における、水蒸気透過性（１日当たりのグラム毎立方メートル，ｇ／ｍ^２・ｄａｙ）を調べたものである。
　基材のみの場合、水蒸気透過性は、７．２９である。
　これに対し、ＳｉＯ_２膜，Ａｌ_２Ｏ_３膜，ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３混合膜（表５の「材料」列に蒸着材料を記載している）がイオンアシストなしで膜厚９０．３，９４．８，７４．４ｎｍで蒸着された場合、水蒸気透過性が６．７５，６．２８，６．１２と、基材のみの場合より僅かに下がる。これは、ＳｉＯ_２膜，Ａｌ_２Ｏ_３膜，ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３混合膜が水蒸気の透過を妨げるからである。
　更に、ＳｉＯ_２膜がイオンアシストあり（イオン銃における加速電圧９００ボルト（Ｖ），加速電流９００ミリアンペア（ｍＡ），バイアス電流６００ｍＡ，導入酸素（Ｏ_２）ガス５０ｓｃｃｍ）で膜厚６９．１ｎｍで蒸着された場合、水蒸気透過性が３．７７と更に大きく下がる。これは、イオンアシストのある蒸着によって形成されたＳｉＯ_２膜の密度がイオンアシストなしの場合の密度より大きく、かように密度の大きいＳｉＯ_２膜が水蒸気の透過を更に妨げるからである。
　同様に、Ａｌ_２Ｏ_３膜がイオンアシストあり（加速電圧１０００Ｖ，加速電流１０００ｍＡ，バイアス電流６００ｍＡ，導入酸素ガス５０ｓｃｃｍ）で膜厚７９．０ｎｍで蒸着された場合、水蒸気透過性が０．８９と大きく下がる。これは、イオンアシストのある蒸着によって形成されたＡｌ_２Ｏ_３膜の密度がイオンアシストなしの場合の密度より大きく、かように密度の大きいＡｌ_２Ｏ_３膜が水蒸気の透過を更に妨げるからである。
　更に同様に、ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３混合膜がＳｉＯ_２膜と同様のイオンアシストのある状態で膜厚７５．０ｎｍで蒸着された場合、水蒸気透過性が１．６１と小さくなる。これは、イオンアシストのある蒸着によって形成されたＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３混合膜の密度がイオンアシストなしの場合の密度より大きく、かように密度の大きいＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３混合膜が水蒸気の透過を更に妨げるからである。

　図１は、実施例１～４の可視域における分光透過率分布が示されるグラフである。
　分光透過率分布の測定は、分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｕ－４１００）によって行われた。
　実施例１～４（ＮｉＯ_ｘ層）の何れも、可視域における透過率が５１±３％の帯状領域に収まっており、可視光が吸収率５０％程度で均一に吸収されていて、グレーの外観でありながら、装用時に認識される色みが裸眼視とさほど変わらない眼鏡用ＮＤフィルタとなっている。均一に吸収する際の吸収率は、様々に変更することができる。次の表７には、実施例１～８に係る、Ｌａｂ色空間（ＵＣＳ空間）におけるＬ，ａ，ｂの各値が示されている。尚、これらの値は、Ｄ６５光源を用いて２°視野において測定されている。
　図２は、実施例５～８の可視域における分光透過率分布が示されるグラフである。
　実施例５（ＮｉＯ_ｘ層），実施例６（ＣｏＯ_ｘ’層）は、実施例１～４と同様の分光透過率分布を呈し、実施例１～４と同様のＬ，ａ，ｂの各値を備えている。即ち、実施例５～６では、可視域における透過率が５４±３％の帯状領域に収まっており、可視光が吸収率４６％程度で均一に吸収されていて、グレーの外観でありながら、装用時に認識される色みが裸眼視とさほど変わらない眼鏡用ＮＤフィルタとなっている。又、実施例５，６を対比すれば、ＮｉＯ_ｘ層とＣｏＯ_ｘ’層は、同様の特性を有しており、同様に用いることが可能であることが分かる。
　実施例７は、光吸収層（ＮｉＯ_ｘ層）の数が、実施例１～５の２層に対して３層と増加しているため、可視光の吸収率が実施例１～５より高くなっている。実施例７では、可視域における透過率が３１±２％の帯状領域に収まっており、可視光が吸収率７０％程度で均一に吸収されていて、グレーの外観でありながら、装用時に認識される色みが裸眼視とさほど変わらない眼鏡用ＮＤフィルタとなっている。実施例７は、実施例１～６と同様のａ，ｂの各値を備え、Ｌ値が実施例１～６に対して減少している。
　実施例８は、光吸収層としてＮｉＯ_ｘ層とＣｏＯ_ｘ’層の双方が用いられたものである。実施例８では、可視域における透過率が４７±２％の帯状領域に収まっており、可視光が吸収率５３％程度で均一に吸収されていて、グレーの外観でありながら、装用時に認識される色みが裸眼視とさほど変わらない眼鏡用ＮＤフィルタとなっている。実施例８は、実施例１～６と同様のａ，ｂの各値を備え、Ｌ値が実施例１～６に対して僅かに減少している。
　図３は、グレーのサングラス（５０％濃度）として市販されている染色眼鏡レンズの分光透過率分布が示されるグラフである。この染色眼鏡レンズは、実施例１～８と同様にグレー色を呈しながら、可視域における分光透過率分布が４５％～９４％の範囲で多数の極値を有する状態となっており、装用時の色みが裸眼視の色みと大きく相違してしまう。

　図４は、実施例１～４の凹面（ＮＤ成膜面）側に係る、可視域における分光反射率分布（片面）が示されるグラフである。
　分光反射率分布は、反射率測定器（オリンパス株式会社製ＵＳＰＭ－ＲＵ）によって測定された。
　実施例１～４の凹面側において、可視域で概ね反射率が５％以下となっており、又視認性に大きく関与する緑色域内（４５０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下程度）に反射率分布の最小値（全体的な分布の極小値）が入っているので、各光吸収膜は、反射防止膜としての機能も備えている。
　図５は、実施例５～８の凹面（ＮＤ成膜面）側に係る、図４同様のグラフである。
　実施例５～８の凹面側においても、可視域で概ね反射率が５％以下となっており、又視認性に大きく関与する緑色域内ないしその隣接領域（４４０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下程度）に反射率分布の最小値（全体的な分布の極小値）が入っているので、各光吸収膜は、反射防止膜としての機能も備えている。
　図６は、同様に測定された、実施例１～８の凸面側に係る、可視域における分光反射率分布（片面，共通）が示されるグラフである。
　実施例１～８の凸面側においても、可視域で概ね反射率が５％以下となっており、又可視域の大部分である４３０ｎｍ以上６７０ｎｍ以下の域において反射率２％以下となっているので、凸面側では十分に可視光の反射が防止されている。
　実施例１～８では、ＮＤフィルタとしての機能（均一な吸収）は、光吸収膜が配置された凹面側のみで十分に果たしているため、凸面側では、反射防止機能を更に追求した反射防止膜を配置することができる。

　次の表８～１１には、実施例１～８，比較例１～７について、耐久性に関する各種の試験、即ち恒温恒湿試験、凹面の耐候密着試験、塩水煮沸試験を行った際の結果が示される。
　恒温恒湿試験では、恒温恒湿試験機（エスペック株式会社製ＬＨＵ－１１３）が用いられ、６０℃，９５％の環境となった試験機内に、それぞれのＮＤフィルタが投入された。投入開始から１日，３日，７日が経過した後に、ＮＤフィルタがそれぞれ一旦取り出され、むくみや変色、クラック等の外観異常の発生の有無が観察された。
　凹面（光吸収膜形成面）の耐候密着試験では、各凹面において計１００マスが形成されるようにカッターでマス目が入れられ、マス目全体にセロハンテープが貼り付けられて、勢いよく剥がされた。これを計５回繰り返し、計５回完了後とその途中とにおいて内部で剥がれを生じなかったマスの数が確認された（初期，計５回完了後における剥がれなしのマスの数／途中における剥がれなしのマスの数）。更に、ＮＤフィルタがサンシャインウェザーメータ（スガ試験機株式会社製Ｓ８０Ｂ）に投入され、投入時間が６０時間（ｈｒ）となったら取り出されて、上記のマス目形成、５回のセロハンテープ剥がし及びマス数確認が行われた。同様にして、更に投入のうえで投入時間が計１２０，１８０，２４０時間となった場合にも、上記のマス目形成、５回のセロハンテープ剥がし及びマス数確認が行われた。
　塩水煮沸試験では、塩化ナトリウム４５ｇ、純水１０００ｇが混ぜられて塩水が作製され、その塩水がヒータにより沸騰状態とされた。そして沸騰状態の塩水中に各ＮＤフィルタが浸漬され、浸漬時間の合計が１０，２０，３０，４０分間となった後、ＮＤフィルタが取り出されて、恒温恒湿試験と同様に外観が観察された。

　実施例１～８，比較例１～７の何れも、塩水煮沸試験において、剥がれを始めとする外観異常は観察されなかった。
　更に、実施例１～８では、恒温恒湿試験において、７日経過後も外観異常は観察されなかった（変化なし）。但し、実施例５では、３日経過の時点では外観異常は認められなかったが、７日経過後で周辺部変色とクラックの発生が認められた。
　又、実施例１～８では、耐候密着試験において、全てのマスで剥がれが認められなかった（１００／１００）。

　比較例１では、耐候密着試験において、１２０時間と１８０時間で計５回の剥がし完了後に１マス内の部分的な剥がれが認められたものの（９９．５／１００）、他に剥がれが認められず、良好な耐候性が示された。
　しかし、恒温恒湿試験において、１日経過後において中心部の変色が認められ、３日経過後からはクラックの発生が認められた。
　変色は、ＮｉＯ_ｘ層において認められ、その様子から水分の作用によるものと考えられる。クラックは、凹面において発生しており、光吸収膜の応力バランスの状態に応じて発生するものと考えられる。
　比較例１では、基材側から（以下同様）１層目がＳｉＯ_２層やＡｌ_２Ｏ_３層ではなくＺｒＯ_２層である。ＺｒＯ_２層は、ＳｉＯ_２層やＡｌ_２Ｏ_３層に比べ、膜密度が小さすぎて水蒸気を通し易く、プラスチック基材からの水分がすぐに２層目以降に達して、特にＮｉＯ_ｘ層に影響し、変色を起こすものと考えられる。
　１層目の膜密度向上の観点からは、実施例１～８の１層目がイオンアシストありで蒸着されるようにして密度が高められるようにすることが想定される。しかし、イオンアシストありの場合、密度が高すぎて水蒸気がほとんど通過しないこととなり（表６参照）、基材の水分は凹面において逃げ場を失って蓄積され、その蓄積量が限度を超えると水分が光吸収膜（１層目）の弱い部分から一点突破的に通過して、点状の外観異常を呈することとなる。これに対し、イオンアシストなしの場合、かような水分の蓄積ないし点状の外観異常が起こらない丁度良い密度となる。よって、１層目は、イオンアシストなしの状態に係る密度とされることが好ましい。
　又、比較例１では、２つのＮｉＯ_ｘ層の基材側隣接層とその反対側の隣接層は、何れもＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３混合層である。ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３混合層は、ＳｉＯ_２層やＡｌ_２Ｏ_３層に比べ、密度が比較的に高くなって水分を通し難い（緻密な構造となって高いパッキング効果を有する）。これは、ＳｉＯ_２をＡｌ_２Ｏ_３が架橋することによるものと考えられる。
　しかし、ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３混合層は、ＮｉＯ_ｘ層と応力が互いに異なり、ＮｉＯ_ｘ層の応力とＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３混合層の応力の差は比較的に大きい。よって、ＮｉＯ_ｘ層の双方の隣接層ともＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３混合層とすると、光吸収膜の応力バランスが比較的に良好ではなくなる。従って、恒温恒湿試験においてクラックが発生したものと考えられる。
　これに対し、実施例１～５，７のように、少なくとも何れかのＮｉＯ_ｘ層において、基材側隣接層と反対側隣接層が互いに異なる材質とされれば、その異なる材質の層から応力が逃げて全体の応力が緩和されることとなり、クラックの発生が防止される。例えば、実施例１では、３層目のＮｉＯ_ｘ層の基材側隣接層である２層目のＡｌ_２Ｏ_３層が、反対側隣接層である４層目のＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３混合層と異なる材質であるため、その基材側隣接層から応力を逃がすことができる。５層目のＮｉＯ_ｘ層の基材側隣接層（４層目）と反対側隣接層（６層目）は、何れもＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３混合層となるが、２層目のＡｌ_２Ｏ_３層によって応力を緩和することができる。又、実施例２では、５層目のＮｉＯ_ｘ層の反対側隣接層である６層目のＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３混合層が、基材側隣接層である４層目のＡｌ_２Ｏ_３層と異なる材質であるため、その反対側隣接層から応力を逃がすことができる。
　又、実施例６のＣｏＯ_ｘ’層や、実施例８のＮｉＯ_ｘ層及びＣｏＯ_ｘ’層の少なくとも一方においても、実施例１～５，７のＮｉＯ_ｘ層と同様に、少なくとも一つの光吸収層において基材側隣接層と反対側隣接層の材質を互いに相違させれば、応力が緩和され、クラックの発生が防止される。
　尚、ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３混合層におけるパッキング効果や応力差については、他のシリカ化合物においても同様な傾向となる。

　比較例２では、耐候密着試験において、何れの時間であっても剥がれが認められず、良好な耐候性が示された。
　しかし、恒温恒湿試験において、１日経過後において周辺部（端部）に極薄いシミ（変色）が認められ、７日経過後では端部のシミが濃くなっていると共に線状の変色が発生している状況が確認された。
　比較例２における１層目のＺｒＯ_２層はＳｉＯ_２層やＡｌ_２Ｏ_３層に比べ水分をより多く透過可能であるところ、プラスチック製の基材から放出される水分がその周辺部において２層目のＮｉＯ_ｘ層に達し、ＮｉＯ_ｘ層を変性させたものと考えられる。
　これに対し、実施例１～８では、光吸収膜の１層目がＳｉＯ_２層又はＡｌ_２Ｏ_３層であるため、ＺｒＯ_２層ほど水分を通さず、ＮｉＯ_ｘ層の水分による変性が防止される。尚、実施例１～８では、１層目のＳｉＯ_２層又はＡｌ_２Ｏ_３層がイオンアシストのない蒸着で形成される程度の密度であり、点状の変色の発生可能性がより低減され、より好ましい。

　比較例３では、耐候密着試験において、何れの時間であっても剥がれが認められず、良好な耐候性が示された。
　しかし、恒温恒湿試験において、１日経過後から全体的に線状の変色が発生し、７日経過後では更に中心部における変色箇所の増加が認められた。比較例３の光吸収膜の構成は、比較例２の１層目と２層目の間にＳｉＯ_２層とＺｒＯ_２層を加え、その分１層目のＺｒＯ_２層の膜厚を薄くしたもの、即ち比較例２の１層目を３層に分割したものとなっているが、試験の結果を比較例２に比べて改善することはできず、よって１層目の分割を行っても、１層目がＺｒＯ_２層であれば、ＮｉＯ_ｘ層への水分透過の影響は防止することができないと考えられる。

　比較例４では、耐候密着試験において、初期から剥がれの有るマスが生じ、６０時間において計５回の剥がし完了時に剥がれなしのマスが１０マスしか残らなかったことから、その後の試験が中止された。
　又、恒温恒湿試験において、１日経過後から中心部におけるクラックが認められた。
　かように、比較例４は、耐候性や耐温性、耐湿性に乏しい。これは、比較例４が、比較例１と同様、何れのＮｉＯ_ｘ層もＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３混合層で挟まれる構造を備えており、応力バランスが崩れた状態を保持していることによるものと考えられる。
　尚、比較例４では変色の発生はなく、ＳｉＯ_２層が１層目であれば、ＮｉＯ_ｘ層への水分の到達を防止できるものと考えられる。これに対し、比較例３では２層目にＳｉＯ_２層が配置されるものの、１層目がＺｒＯ_２層であるため、ＮｉＯ_ｘ層への水分の到達を防止できない。

　比較例５では、恒温恒湿試験では、７日経過後も外観異常は観察されなかった。
　しかし、耐候密着試験では、６０時間で多くの剥がれが認められた。
　比較例５では、１層目がＺｒＯ_２層であって水分をより透過し、又３層目と５層目のＮｉＯ_ｘ層が比較例１と同様にＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３混合層で挟まれており、耐候性に影響がでたものと考えられる。

　比較例６では、耐候密着試験において、何れの時間であっても剥がれが認められず、良好な耐候性が示された。
　しかし、恒温恒湿試験において、１日経過後から、端部において三日月状の変色が認められた。
　基材の凹面端部においては、蒸着時、ＮｉＯ_ｘ（蒸着物質）の入射方向が基材の面の接線に対して垂直になっておらず、その垂直線から角度を持って傾いている。よって、ＮｉＯ_ｘの基材に対する入射方向が垂直である部分（中心部）に比べ、端部ではＮｉＯ_ｘ層におけるＮｉＯ_ｘの密度が比較的に小さいものと考えられる。かようにＮｉＯ_ｘの密度が小さいと、その分だけＮｉＯ_ｘ層が多孔質化し、多孔質化したＮｉＯ_ｘ層における孔部の断面積が閾値以上となると、孔部から水分が進入して、ＮｉＯ_ｘ層が変質するようになる。比較例６では、可視光の吸収のためにＮｉＯ_ｘ層の膜厚が７．５ｎｍとなっており、端部における多孔質化が比較的に顕著に現れて、主に大気側からの水分によりＮｉＯ_ｘ層が変性され、変色されるものと考えられる。
　実施例１～５，７，８では、ＮｉＯ_ｘ層の膜厚が４．２ｎｍ以上４．７ｎｍ以下となっており、端部における多孔質（ポーラス）化の影響が緩和されている。又、ＮｉＯ_ｘ層の膜厚が薄ければ、隣接する層に対する応力の差がその分緩和される。実施例６，８のＣｏＯ_ｘ’層でも、同様に膜厚が４．５ｎｍ以下となっており、端部における多孔質化の影響が緩和されている。実施例１～８，比較例１～７、そしてシミュレーションの結果から、ＮｉＯ_ｘ層やＣｏＯ_ｘ’層の膜厚が６ｎｍ以下であれば、多孔質化や応力差の緩和効果が良く発揮されることが分かった。ＮｉＯ_ｘ層やＣｏＯ_ｘ’層を薄くすることにより可視光の吸収量が十分でなくなる場合には、（６ｎｍ以下の）層が複数設けられて良い（光吸収層の分割）。

　比較例７では、比較例６と同様に、１日経過後から三日月状の変色が認められた。
　比較例７では、ＮｉＯ_ｘ層（６層目）の膜厚が比較的に大きく、更にＮｉＯ_ｘ層の基材側隣接層（５層目）と反対側隣接層（７層目）が何れもＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３混合層であり、特に端部に応力差や多孔質化の影響が及んだものと考えられる。

　以上の通り、実施例１～８のように、少なくとも一つの光吸収層（ＮｉＯ_ｘ層及びＣｏＯ_ｘ’層の少なくとも一方で、複数層ある場合には少なくとも何れか１つの層）における基材側隣接層と、その反対側の隣接層とで、層の材質を相違させれば、基材がプラスチック製であり、耐久性に優れたＮＤフィルタを提供することができるのである。

Claims

　プラスチックからなる基材と、
　前記基材の少なくとも一面に配置された、複数の層を有する光吸収膜
を備えており、
　前記光吸収膜における前記基材側から１層目の前記層は、ＳｉＯ_２からなるＳｉＯ_２層又はＡｌ_２Ｏ_３からなるＡｌ_２Ｏ_３層であり、
　前記光吸収膜は、ＮｉＯ_ｘ（ｘは０以上１以下）からなるＮｉＯ_ｘ層及びＣｏＯ_ｘ’（ｘ’は０以上１．５以下）からなるＣｏＯ_ｘ’層のうちの少なくとも何れか一方を１つ以上含んでおり、
　前記ＮｉＯ_ｘ層及び前記ＣｏＯ_ｘ’層のうちの少なくとも何れか一方における少なくとも何れか１つは、基材側で隣接する前記層である基材側隣接層と、その反対側で隣接する前記層であって前記基材側隣接層と材質の異なる反対側隣接層とで挟まれている
ことを特徴とするプラスチック基材ＮＤフィルタ。
　前記ＮｉＯ_ｘ層及びＣｏＯ_ｘ’層のうちの少なくとも一方は、何れも物理膜厚が６ナノメートル以下であるものとされている
ことを特徴とする請求項１に記載のプラスチック基材ＮＤフィルタ。
　前記基材側隣接層又は前記反対側隣接層は、シリカ化合物からなるシリカ化合物層である
ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のプラスチック基材ＮＤフィルタ。
　前記ＳｉＯ_２層又は前記Ａｌ_２Ｏ_３層は、イオンアシストのない蒸着によって形成される程度の密度を有する
ことを特徴とする請求項１ないしは請求項３の何れかに記載のプラスチック基材ＮＤフィルタ。
　前記光吸収膜は、低屈折率層と高屈折率層が交互に配置されたものである
ことを特徴とする請求項１ないしは請求項４の何れかに記載のプラスチック基材ＮＤフィルタ。
　前記基材には、表面と裏面が存在しており、
　前記光吸収膜は、前記裏面に配置されている
ことを特徴とする請求項１ないしは請求項５の何れかに記載のプラスチック基材ＮＤフィルタ。
　前記表面には、反射防止膜が配置されている
ことを特徴とする請求項６に記載のプラスチック基材ＮＤフィルタ。
　請求項１ないしは請求項７の何れかに記載されたプラスチック基材ＮＤフィルタを含んでいる
ことを特徴とする眼鏡用プラスチック基材ＮＤフィルタ。