WO2017126562A1 - 新規イソシアニド化合物及びヒドロシリル化反応触媒 - Google Patents

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晃司 作田
英夫 永島
祐輔 砂田
大輔 野田
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信越化学工業株式会社
国立大学法人九州大学
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Definitions

  • the present invention relates to a novel isocyanide compound effective in obtaining a hydrosilylation reaction catalyst and a hydrosilylation reaction catalyst using the compound as a ligand. More specifically, the present invention relates to a metal compound as a catalyst precursor and a ligand. The present invention relates to a hydrosilylation reaction catalyst formed from a novel isocyanide compound as a component. The present invention also relates to a method for producing an addition compound by a hydrosilylation reaction using the catalyst.
  • Hydrosilylation reaction in which a Si-H functional compound is added to a compound having a carbon-carbon double bond or triple bond, is a useful means for synthesizing organosilicon compounds, and is also an industrially important synthesis. It is a reaction.
  • Pt, Pd, and Rh compounds are known. Among them, the most frequently used are Pt compounds represented by Speier catalyst and Karstedt catalyst.
  • a problem of the reaction using a Pt compound as a catalyst is that, when a Si—H functional compound is added to a terminal olefin, a side reaction occurs in which the olefin undergoes internal rearrangement. In this system, there is no addition reactivity to internal olefins, and unreacted olefins remain in the addition product. Therefore, in order to complete the reaction, the amount remaining in the side reaction is expected in advance. Excess olefin must be used. There is also a problem that the selectivity of the ⁇ adduct and the ⁇ adduct is inferior depending on the type of olefin.
  • Non-patent Document 1 a reaction with an iron-carbonyl complex (Fe (CO) 5 , Fe 3 (CO) 12 ) is known (Non-patent Document 1).
  • reaction conditions at a high temperature of 160 ° C. Irradiation (Non-Patent Document 2) is required.
  • Non-patent Document 3 Patent Document 3
  • Non-patent Document 4 Reaction examples of methylvinyldisiloxane and methylhydrogendisiloxane using an iron-carbonyl complex having a cyclopentadienyl group as a ligand have also been reported (Non-patent Document 4, Patent Document 2). Since the dehydrogenation silylation reaction also proceeds in the reaction, the selectivity of the addition reaction is low.
  • Non-Patent Document 5 In the reaction of an iron catalyst having a terpyridine-based ligand (Non-Patent Document 5), not only a large excess of reducing agent (NaBHEt 3 ) is required as a reaction aid, but PhSiH 3 and Ph 2 SiH 2 are converted into olefins. On the other hand, trialkylsilanes, alkoxysilanes, and siloxanes, which are more useful, have poor addition reactivity to olefins. Similarly, it has been reported that an addition reaction product can be obtained in a high yield by the reaction of a terpyridine-based ligand and an iron catalyst having a bistrimethylsilylmethyl group (Non-patent Document 6). It is not industrially easy to synthesize a terpyridine-iron complex to be obtained, to introduce a bistrimethylsilylmethyl group at a low temperature and to synthesize a catalyst.
  • Non-patent Documents 7 and 8 Fe complexes having a biiminopyridine ligand have also been reported (Non-patent Documents 7 and 8), and disclosed to exhibit excellent reactivity under mild conditions with respect to alkoxysilanes and siloxanes. Yes.
  • the reactivity to the internal olefin is low, and at the time of synthesis of the complex, Na amalgam consisting of water-inhibiting sodium and highly toxic mercury and requiring careful handling is used (or water-inhibiting water).
  • NaBEt 3 H the stability of the complex compound itself is low, special equipment such as a glove box is required for handling, and storage requires a low temperature in an inert gas nitrogen atmosphere There is a problem.
  • Non-patent Document 9 An iron complex having a chiral iminopyridine oxazoline ligand has also been reported (Non-patent Document 9), and a reaction example of a tertiary alkene and Ph 2 SiH 2 is shown.
  • a reducing agent NaBHEt 3
  • dihydrodiphenylsilane is not an industrially valuable reaction substrate.
  • Non-Patent Documents 10 to 15 Although reaction examples using cobalt-carbonyl complexes (Co 2 (CO) 8 etc.) have been reported (Non-Patent Documents 10 to 15), they are not satisfactory in terms of reaction yield and reaction molar ratio. The addition reactivity of is not disclosed. Although a reaction example of an olefin and a trialkylsilane by a cobalt-carbonyl complex having a trialkylsilyl group as a substituent has been reported (Non-patent Document 16), the yield is low and the selectivity is poor.
  • Non-patent Document 17 Reaction of olefin with trialkylsilane by using cobalt-phosphite complex having cyclopentadienyl group as ligand (Non-patent Document 17), Olefin by cobalt complex having N-heterocyclic carbene as ligand Has been reported (Non-patent Document 18), but the stability of the complex compound is low, special equipment such as a glove box is required for handling, and inert gas is required for storage. An atmosphere and a low temperature are required.
  • Non-patent Document 19 Although a reaction example using a cobalt catalyst having a ⁇ -diketiminate group as a ligand has been reported (Non-patent Document 19), industrial utilization value is low when the reaction substrate is trihydrophenylsilane. Although an example of the reaction of 1-hexene and triethoxysilane is also shown, a catalyst amount of 2 mol% is necessary and the catalytic activity is not high. In addition, this catalyst has low stability of the complex compound and is not easy to handle.
  • Patent Documents 3 to 6 Examples of iron, cobalt, and nickel catalysts in which the ligand is terpyridine, bisiminopyridine, or bisiminoquinoline have been reported (Patent Documents 3 to 6). There is a problem that the synthesis of the catalyst precursor or the synthesis from the precursor to the synthesis of the complex catalyst is not industrially easy, the stability of the complex compound itself is low, and special equipment is required for handling. is there. Further, a method using Mg (butadiene) ⁇ 2THF and NaEt 3 BH as a catalyst activator in a reaction with a complex catalyst having a bisiminoquinoline ligand is disclosed (Patent Document 7). Besides the same problems, the yield of the target product is not satisfactory.
  • Non-patent Document 20 a catalyst having a phosphine as a ligand
  • Non-patent Document 21 The catalyst coordinated with vinyl siloxane
  • Non-patent Document 22 A catalyst having allylphosphine as a ligand
  • Non-patent Document 22 has a low yield, and trihydrophenylsilane is not an industrially valuable reaction substrate.
  • Non-patent Document 23 A catalyst having a bisamide group (Non-patent Document 23) requires attention in storage and handling of the catalyst, and dihydrodiphenylsilane is not an industrially valuable reaction substrate.
  • a catalyst having N-heterocyclic carbene as a ligand (Non-patent Document 24) has low reaction selectivity, and trihydrophenylsilane is not industrially valuable.
  • Non-patent Document 25 An example of a nickel alkoxide catalyst having a pincer-type bisaminoamine ligand has also been reported (Non-patent Document 25), but the reaction substrate is only dihydrodiphenylsilane.
  • the catalytic amount is 5 mol% and the catalytic activity is low, the reaction substrate is dihydrodiphenylsilane, and the industrial value is not high. Furthermore, the stability of the complex compound is low and handling is not easy.
  • titanium and zirconium complex catalysts there are disclosed reaction examples of alkenes and trihydrophenylsilanes using a catalyst having a diazabutadiene ligand (Non-patent Document 27), but the catalyst amount is as high as 5 mol%, Moreover, trihydrophenylsilane is not industrially high.
  • Non-Patent Documents 28 and 29 are inert gas because the stability of the complex compound is low. Handling and storage in an atmosphere is required.
  • a method of reacting in the presence of an ionic liquid in order to increase the reactivity is also disclosed (Non-patent Document 30), but a step of separating the ionic liquid from the reaction product is required.
  • the catalyst also has a COD group and an N-heterocarbene group as ligands, and has the same problems as described above.
  • Non-patent Document 31 a catalyst example in which the dehydrogenation silylation reaction proceeds with priority has been reported.
  • a catalyst in which the dehydrogenation silylation reaction proceeds with priority.
  • regioselectivity is low (Non-patent Document 32).
  • Non-patent Document 33 An example in which an isocyanide compound is added to a complex catalyst and hydrosilylation is performed without isolating the produced catalyst has been reported (Non-patent Document 33).
  • the reactivity with triethoxysilane which has the highest industrial value, is not high, and the reactivity with siloxane has not been reported.
  • the catalyst used as the precursor has a COD group as a ligand, and care must be taken for storage and handling.
  • Non-patent Document 34 it has also been reported that triethoxylane is subjected to an addition reaction in a high yield with a rhodium catalyst having an acetylacetonate group or an acetate group.
  • Non-patent Document 35 An example of a reaction between styrene and triethoxysilane using a rhodium catalyst using polyethylene glycol modified with an ionic liquid has also been reported (Non-patent Document 35). However, the regioselectivity of the reaction is low, and dehydrogenation silylation and styrene reduction occur simultaneously as side reactions.
  • rhodium is also an expensive noble metal element, and it is required to further increase the catalytic function for practical use as a catalyst replacing platinum.
  • Non-patent Document 36 a catalyst having a pincer bis N-heterocarbene pyridine ligand is disclosed, and a reaction between styrene and heptamethyltrisiloxane is shown (Non-patent Document 36).
  • the reaction yield is 43 to 57% and the regioselectivity is low.
  • Palladium is also an expensive noble metal element.
  • catalysts having a phosphine ligand (Patent Document 8), catalysts having an aryl-alkyl-triazenide group (Patent Document 9), colloidal catalysts (Patent Document 10) ), A catalyst having a sulfide group as a ligand (Patent Document 11), and a catalyst having an amino group, a phosphino group, a sulfide group and an organosiloxane group as a ligand (Patent Document 12).
  • reaction activity is specifically exemplified only by expensive metal elements such as platinum, palladium, rhodium, and iridium, which is not a cost-effective method.
  • metal elements such as platinum, palladium, rhodium, and iridium, which is not a cost-effective method.
  • platinum catalyst has been shown to be effective in the examples of Patent Documents 13 and 14, and does not suggest anything about the structure showing catalytic activity with other metals.
  • Patent Documents 15 to 17 Catalysts having carbene as a ligand are also disclosed (Patent Documents 15 to 17), but Patent Document 15 does not discuss the effectiveness of hydrosilylation reaction.
  • Patent Document 16 and Patent Document 17 disclose catalysts having carbene and vinylsiloxane as ligands, but only platinum catalysts are described as examples.
  • the metal catalyst having carbene as a ligand has low storage stability of the complex compound, and needs to be handled with care.
  • Patent Documents 20 to 26 There is also disclosed a method in which a metal salt and a compound having a coordination property with respect to a metal are mixed and used as a catalyst instead of using a metal complex as a catalyst.
  • Patent Documents 20 to 26 it is said that hydrosilylation progressed in a combination of several examples, but there is no description of the yield, and it is unclear how effectively the reaction proceeds.
  • an ionic salt or a hydride reducing agent is used as an activator. Nevertheless, most of the examples have no catalytic activity.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and obtains a hydrosilylation reaction catalyst excellent in handleability and storage stability that can advance the hydrosilylation reaction under mild conditions, and such a hydrosilylation reaction catalyst. It is an object of the present invention to provide a novel isocyanide compound and a method for producing an addition compound by a hydrosilylation reaction using the catalyst.
  • a catalyst obtained by using this isocyanide compound as a ligand and using a predetermined metal compound as a catalyst precursor can exhibit excellent activity in hydrosilylation reaction, and the addition reaction proceeds under mild conditions
  • the present invention has been completed.
  • the present invention provides the following isocyanide compounds, hydrosilylation reaction catalysts, and methods for producing addition compounds.
  • Isocyanide compounds represented by formula (1) or formula (1) ′ except trimethylsilylmethyl isocyanide, bis (trimethylsilyl) methyl isocyanide, tris (trimethylsilyl) methyl isocyanide).
  • A represents a divalent organic group having 1 to 30 carbon atoms which may be substituted and may contain one or more atoms selected from silicon, oxygen, nitrogen, sulfur and phosphorus;
  • a represents an integer of 0 to 3
  • c represents an integer of 0 to 3
  • b represents an integer of 1 to 300
  • d represents an integer of 3 to 20.
  • R 2 may be independently substituted with one or more atoms selected from oxygen, nitrogen, sulfur and phosphorus. Or a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms or a monovalent organic group represented by formula (7).
  • B is a divalent valence having 1 to 30 carbon atoms which may be substituted and may contain one or more atoms selected from oxygen, nitrogen, sulfur and phosphorus
  • p represents an integer of 0 or 1
  • L is a monovalent organic group represented by formula (4)
  • p satisfies 0 or 1
  • L is represented by formula (5) or formula (6).
  • R 3 represents a group represented by Formula (8).
  • R 4 represents a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted and may contain one or more oxygen atoms, R 5 , independently of each other, may be substituted, and an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms in which one or more atoms selected from oxygen, nitrogen, sulfur and phosphorus may be interposed; Represents an alkoxy group, an aryl group, or an aralkyl group, h represents an integer of 0 or 1, l represents an integer of 0 to 3, m represents an integer of 1 to 300, n represents an integer of 0 to 3, and 1 + n satisfies 3.
  • R 1 may be independently substituted with one or more atoms selected from oxygen, nitrogen, sulfur and phosphorus.
  • A represents a divalent organic group having 1 to 30 carbon atoms which may be substituted and may contain one or more atoms selected from silicon, oxygen, nitrogen, sulfur and phosphorus;
  • a represents an integer of 0 to 3
  • c represents an integer of 0 to 3
  • b represents an integer of 1 to 300
  • d represents an integer of 3 to 20.
  • a compound having an aliphatic unsaturated bond, a hydrosilane having a Si—H group, from the metal salt represented by the formula (3) and the isocyanide compound represented by the formula (1) or the formula (1) ′ A method for producing an addition compound, comprising preparing a hydrosilylation reaction catalyst in a system in which a compound or an organohydro (poly) siloxane compound is subjected to a hydrosilylation reaction, and performing the hydrosilylation reaction in the presence of the reaction catalyst.
  • the isocyanide compound of the present invention has good solubility in a metal compound as a catalyst precursor and a reaction substrate, and is useful as a ligand for effectively advancing a hydrosilylation reaction.
  • the metal compound used as the raw material of the hydrosilylation reaction catalyst can be easily obtained as a commercial product or synthesized by a known method.
  • the metal compound is a compound that is extremely easy to handle and does not need to be stored at low temperatures or in an inert gas atmosphere, or handled in a glove box. Even so, it has the advantage of high reaction activity.
  • the catalyst of the present invention does not have a ligand such as a carbonyl group, ⁇ 4 -diene group, ⁇ 5 -cyclopentadienyl group, ⁇ 6 -arene or triene group as a ligand, the storage stability is improved. High, easy to handle, and high reaction activity.
  • a reducing agent that reduces high-valent metal species in the system, but in the present invention, the hydrosilane itself as a reactant is reduced to the reducing agent. Therefore, it is not necessary to add a reducing agent, and the addition reaction by the target hydrosilylation proceeds.
  • the catalyst prepared from these metal compounds and isocyanide compounds may be used after being isolated as a metal complex compound, or may be used without being isolated after being prepared in a system for hydrosilylation reaction.
  • a catalyst prepared from these metal compounds and isocyanide compounds is used to carry out a hydrosilylation reaction between an aliphatic unsaturated group-containing compound and a Si—H group-containing silane or (poly) siloxane, room temperature to 100 ° C. or less
  • the addition reaction becomes possible under the conditions of In particular, addition reactions with industrially useful (poly) siloxanes, trialkoxysilanes and dialkoxysilanes also proceed well.
  • R 1 Si (R 1 ) a ⁇ [(OSi (R 1 ) 2 )] b —R 1 ⁇ c (1) ⁇ In Formula (1) or Formula (1) ′, R 1 may be independently substituted with one or more atoms selected from oxygen, nitrogen, sulfur and phosphorus.
  • A represents a divalent organic group having 1 to 30 carbon atoms which may be substituted and may contain one or more atoms selected from silicon, oxygen, nitrogen, sulfur and phosphorus;
  • a represents an integer of 0 to 3
  • c represents an integer of 0 to 3
  • b represents an integer of 1 to 300
  • d represents an integer of 3 to 20.
  • R 1 may be substituted independently of each other, and one or more atoms selected from oxygen, nitrogen, sulfur and phosphorus are interposed.
  • a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms and formula (2) -A-NC (2) 1 to 3 of all R 1 groups is an organic group represented by the formula (2), A is optionally substituted, and is silicon.
  • d represents an integer of 3 to 20, preferably 3 to 10, more preferably an integer of 3 to 5.
  • the novel isocyanide compound is trimethylsilylmethyl isocyanide (Me 3 SiCH 2 NC), bis (trimethylsilyl) among those represented by the above formula (1) or formula (1) ′. ) Methyl isocyanide [(Me 3 Si) 2 CHCN] and tris (trimethylsilyl) methyl isocyanide [(Me 3 Si) 3 CNC].
  • the monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms is not particularly limited, but a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or an alkoxy group is preferable.
  • the monovalent hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, and an aralkyl group.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and is preferably an alkyl group of 1 to 20, more preferably 1 to 10, and specific examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl and isopropyl.
  • Linear or branched alkyl groups such as n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, n-heptadecyl, n-octadecyl, n-nonadecyl, n-eicosanyl group; cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl Cycloalkyl group such as cyclooctyl, cyclononyl, norborny
  • the alkenyl group is preferably an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include ethenyl, n-1-propenyl, n-2-propenyl, 1-methylethenyl, n-1-butenyl, n-2- Butenyl, n-3-butenyl, 2-methyl-1-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-ethylethenyl, 1-methyl-1-propenyl, 1-methyl-2-propenyl, n-1-pentenyl, Examples include n-1-decenyl and n-1-eicosenyl groups.
  • the alkynyl group is preferably an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include ethynyl, n-1-propynyl, n-2-propynyl, n-1-butynyl, n-2-butynyl, n- 3-butynyl, 1-methyl-2-propynyl, n-1-pentynyl, n-2-pentynyl, n-3-pentynyl, n-4-pentynyl, 1-methyl-n-butynyl, 2-methyl-n- Examples include butynyl, 3-methyl-n-butynyl, 1,1-dimethyl-n-propynyl, n-1-hexynyl, n-1-decynyl, n-1-pentadecynyl, n-1-eicosinyl group and the like.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, anthryl, phenanthryl, and o-biphenylyl. M-biphenylyl, p-biphenylyl group and the like.
  • the aralkyl group is preferably an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, more preferably 7 to 20 carbon atoms.
  • the alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and specific examples thereof include methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, Examples include n-pentoxy, n-hexoxy, n-heptyloxy, n-octyloxy, n-nonyloxy, n-decyloxy groups and the like.
  • substituent in R 1 include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group and propoxy group, and amino groups such as dialkylamino group. Can be mentioned.
  • A is a divalent valence having 1 to 30 carbon atoms which may be substituted and may contain one or more atoms selected from silicon, oxygen, nitrogen, sulfur and phosphorus Although it is an organic group, the divalent organic group having 1 to 30 carbon atoms is not particularly limited, but a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, particularly 2 to 30 carbon atoms is preferable.
  • the divalent hydrocarbon group include an alkylene group, an arylene group, an aralkylene group, and the like.
  • the alkylene group may be linear, branched or cyclic, and is preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • methylene ethylene and propylene.
  • Trimethylene n-butylene, isobutylene, s-butylene, n-octylene, 2-ethylhexylene, n-decylene, n-undecylene, n-dodecylene, n-tridecylene, n-tetradecylene, n-pentadecylene, n-hexadecylene
  • a linear or branched alkylene group such as n-heptadecylene, n-octadecylene, n-nonadecylene and n-eicosanylene group; a cycloalkylene group such as 1,4-cyclohexylene group and the like.
  • the arylene group is preferably an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include o-phenylene, m-phenylene, p-phenylene, and 1,2-naphthylene. 1,8-naphthylene, 2,3-naphthylene, 4,4′-biphenylene group and the like.
  • the aralkylene group is preferably an aralkylene group having 7 to 30 carbon atoms, more preferably 7 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include — (CH 2 ) k —Ar— (Ar represents 6 to 6 carbon atoms).
  • k represents an integer of 1 to 10.
  • substituents include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group and propoxy group, and amino groups such as dialkylamino group.
  • 1 to 3 of all R 1 groups are organic groups represented by the formula (2).
  • the isocyanide compound may be single or plural. Absent.
  • at least 1 from an organic group containing the isocyanide to one in the organic radical, particularly preferably all R 1 groups represented by 1-2 in the total R 1 groups present in formula (2) is represented by the formula (2) Is to use one.
  • A is an integer of 0 to 3, when a is 3, it represents tetraorganosilane, and when a is 0 to 2, it represents an organo (poly) siloxane compound having a siloxane group in the molecule.
  • the monovalent organic group represented by the formula (2) may be bonded to either the terminal or the side chain of the organo (poly) siloxane skeleton.
  • (poly) siloxane represents a case of one siloxy group as siloxane, and represents a case of two or more siloxy groups as polysiloxane.
  • silyl group that is a residue excluding the monovalent organic group represented by the formula (2) or the (poly) organosiloxane group
  • examples of the silyl group that is a residue excluding the monovalent organic group represented by the formula (2) or the (poly) organosiloxane group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a phenyldimethylsilyl group, and a trimethoxysilyl group.
  • This isocyanide compound can be synthesized by a known method. For example, a method of obtaining a formylation product from an amine compound and formic acid, and then reacting with phosphoryl chloride in the presence of an organic amine to form an isocyanide (Synthesis method 1. Organometallics, 2004, 23, 3976-3981); mild conditions As a method of obtaining a formylation product, acetic anhydride and formic acid are formed from acetic anhydride and reacted with an amine compound to obtain a formylation product (Synthesis Method 2. Org. Synth., 2013, 90, 358-366). The resulting formylation product can be isocyanideized by the method described in Synthesis Method 1 as described above.
  • formamide can be anionized with sodium hydride and reacted with a halogen compound to obtain a formylation product (Synthesis Method 3. See Synthetic Communications, 1986, 16, 865-869).
  • the resulting formylation product can be isocyanideized by the method described in Synthesis Method 1 as described above.
  • it can also be synthesized by a method of reacting an amine compound and dichlorocarbene to form an isocyanide (Synthesis method 4. Tetrahedron Letters, 1972, 17, 1637-1640).
  • the amino group-containing siloxane compound is formylated under the mild conditions according to Synthesis Method 2 and then isocyanide by the method in Synthesis Method 1, or Synthesis Method 4 It is preferable to obtain by the method by.
  • R 0 may be substituted independently of each other, and one or more atoms selected from oxygen, nitrogen, sulfur and phosphorus may be interposed.
  • R 0 groups organic groups represented by the formula (2 ′), A may be substituted, and A divalent organic group having 1 to 30 carbon atoms in which one or more atoms selected from silicon, oxygen, nitrogen, sulfur and phosphorus may be interposed.
  • X is NH 2 in the case of an amine compound and a halogen atom in the case of a halogen compound. a, b and c are as described above.
  • the isocyanide compound of the present invention acts as an effective ligand for the hydrosilylation reaction when used with the metal compound shown below. Compared with an isocyanide compound having no silicon atom, particularly a siloxane skeleton, the catalytic activity can be improved extremely effectively.
  • an isocyanide compound containing no silicon atom or organosiloxane group may be used simultaneously with the isocyanide compound of the present invention as long as the present invention is not impaired.
  • an isocyanide compound that can be synthesized by the above-described method may be used.
  • isocyanide compounds containing no silicon atom include methyl isocyanide, ethyl isocyanide, n-propyl isocyanide, cyclopropyl isocyanide, n-butyl isocyanide, isobutyl isocyanide, sec-butyl isocyanide, t-butyl isocyanide, n Alkyl isocyanides such as pentyl isocyanide, isopentyl isocyanide, neopentyl isocyanide, n-hexyl isocyanide, cyclohexyl isocyanide, cycloheptyl isocyanide, 1,1-dimethylhexyl isocyanide, 1-adamantyl isocyanide, 2-adamantyl isocyanide; phenyl isocyanide, 2 -Methylphenyl isocyanide, 4-methylphenyl isocyanide, 2,4-dimethylphenyl
  • the hydrosilylation reaction catalyst according to the present invention is prepared from the above isocyanide compound and the metal compound represented by the formula (3).
  • Me (L) f (X) g (3) M represents a transition metal belonging to Group 8, Group 9, or Group 10 of the periodic table excluding platinum.
  • Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, and Ir are included.
  • Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Os, and Ir are more preferable, and Fe, Co, Ru, Ni, and Rh are even more preferable in consideration of availability of metal salts, cost, catalytic activity, and the like.
  • X represents a halogen atom, and specific examples thereof include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • a chlorine atom and a bromine atom are preferable, and a chlorine atom is more preferable.
  • e represents an integer of 1 or 2
  • f represents an integer of 0 to 6
  • g represents an integer of 0 to 3, and when e is 1, f + g satisfies 2 or 3, and when e is 2 , F + g satisfies 4-6.
  • L represents a monovalent organic group bonded to the transition metal M with an oxygen atom, and specifically represents at least one selected from the formulas (4) to (6), but 1 represented by the formula (5) A valent organic group is preferred.
  • R 2 may be substituted independently of each other, and one or more atoms selected from oxygen, nitrogen, sulfur and phosphorus may be interposed
  • a good monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms or a monovalent organic group represented by the formula (7) is represented.
  • the monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms is not particularly limited, but a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms is preferable.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, and an aralkyl group.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • n-Propyl isopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl
  • a linear or branched alkyl group such as n-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, n-heptadecyl, n-octadecyl, n-nonadecyl, n-eicosanyl group; cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, Cyclohexyl, cycloheptyl,
  • the alkenyl group is preferably an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include ethenyl, n-1-propenyl, n-2-propenyl, 1-methylethenyl, n-1-butenyl, n-2- Butenyl, n-3-butenyl, 2-methyl-1-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-ethylethenyl, 1-methyl-1-propenyl, 1-methyl-2-propenyl, n-1-pentenyl, Examples include n-1-decenyl and n-1-eicosenyl groups.
  • the alkynyl group is preferably an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include ethynyl, n-1-propynyl, n-2-propynyl, n-1-butynyl, n-2-butynyl, n- 3-butynyl, 1-methyl-2-propynyl, n-1-pentynyl, n-2-pentynyl, n-3-pentynyl, n-4-pentynyl, 1-methyl-n-butynyl, 2-methyl-n- Examples include butynyl, 3-methyl-n-butynyl, 1,1-dimethyl-n-propynyl, n-1-hexynyl, n-1-decynyl, n-1-pentadecynyl, n-1-eicosinyl group and the like.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, anthryl, phenanthryl, and o-biphenylyl. M-biphenylyl, p-biphenylyl group and the like.
  • the aralkyl group is preferably an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, more preferably 7 to 20 carbon atoms.
  • benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, naphthylmethyl, naphthylethyl, and naphthylpropyl groups examples thereof include benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, naphthylmethyl, naphthylethyl, and naphthylpropyl groups.
  • these groups may contain one or more atoms selected from oxygen, nitrogen, sulfur and phosphorus as long as the activity of the hydrosilylation reaction catalyst of the present invention is not impaired.
  • the monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms may have a substituent, and may have a plurality of the same or different substituents at an arbitrary position.
  • substituents include various halogen atoms as described above such as fluorine atom and chlorine atom, alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group and propoxy group, and amino groups such as dialkylamino group.
  • B is a divalent organic group having 1 to 30 carbon atoms which may be substituted and may contain one or more atoms selected from oxygen, nitrogen, sulfur and phosphorus
  • P represents an integer of 0 or 1
  • L is a monovalent organic group represented by formula (4), p satisfies 0 or 1
  • L is represented by formula (5) or formula (6)
  • P is 1 in the case of a monovalent organic group represented by
  • the divalent organic group having 1 to 30 carbon atoms is not particularly limited, but a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms is preferable.
  • the divalent hydrocarbon group include an alkylene group, an arylene group, an aralkylene group, and the like.
  • the alkylene group may be linear, branched or cyclic, and is preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms. Specific examples thereof include methylene, ethylene and propylene.
  • Trimethylene n-butylene, isobutylene, s-butylene, n-octylene, 2-ethylhexylene, n-decylene, n-undecylene, n-dodecylene, n-tridecylene, n-tetradecylene, n-pentadecylene, n-hexadecylene
  • a linear or branched alkylene group such as n-heptadecylene, n-octadecylene, n-nonadecylene and n-eicosanylene group; a cycloalkylene group such as 1,4-cyclohexylene group and the like.
  • the arylene group is preferably an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include o-phenylene, m-phenylene, p-phenylene, and 1,2-naphthylene. 1,8-naphthylene, 2,3-naphthylene, 4,4′-biphenylene group and the like.
  • the aralkylene group is preferably an aralkylene group having 7 to 30 carbon atoms, more preferably 7 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include — (CH 2 ) k —Ar— (Ar represents 6 to 6 carbon atoms).
  • k represents an integer of 1 to 10.
  • R 3 represents a silyl group or a (poly) organosiloxane group represented by the formula (8).
  • R 4 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted and may contain one or more oxygen atoms
  • R 5 independently of each other, Represents a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms which may be substituted and may contain one or more atoms selected from oxygen, nitrogen, sulfur and phosphorus
  • h is 0 or 1
  • l represents an integer of 0 to 3
  • m represents an integer of 1 to 300, preferably 1 to 100, more preferably 1 to 50
  • n represents an integer of 0 to 3
  • l + n represents Satisfy 3
  • the divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is not particularly limited, but is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and may be linear, branched or cyclic. Specific examples include linear or branched alkylene groups such as methylene, ethylene, propylene, trimethylene, n-butylene, isobutylene, s-butylene, n-octylene, 2-ethylhexylene, and n-decylene group; 1,4 -Cycloalkylene group such as cyclohexylene group. Particularly preferred are ethylene group and propylene group.
  • the monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms is not particularly limited, but a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms is preferable.
  • the monovalent hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aralkyl group and the like, and specific examples thereof are the same as described above.
  • it is a silyl group or (poly) organosiloxane group represented by the formula (9) in which h is 0. -Si (R 5 ) l ⁇ [(OSi (R 5 ) 2 )] m -R 5 ⁇ n (9)
  • silyl group or (poly) organosiloxane group represented by the formula (9) include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, phenyldimethylsilyl group, trimethoxysilyl group, triethoxysilyl group, pentamethyldisiloxy group, (Poly) dimethyl represented by bistrimethylsiloxymethylsilyl group, tristrimethylsiloxysilyl group, -Si (Me) 2 ⁇ OSi (Me) 2 ⁇ (m-1) -OSiMe 3 (m is the same as above) And a (poly) dimethylsiloxy group represented by a siloxy group, -Si (Me) 2 ⁇ OSi (Me) 2 ⁇ (m-1) -OSiMe 2 n Bu (m is the same as above), It is not limited to these.
  • R 3 in addition to the group represented by the general formula (8), a dendrimer-type siloxa siloxan
  • R 5 is preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom. More preferred is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom.
  • e is 1 or 2
  • f represents an integer of 0 to 6
  • g represents an integer of 0 to 3, which are selected according to the valence of the metal element (M)
  • M metal element
  • e is 1, f + g satisfies 2 or 3
  • e is 2, f + g satisfies 4-6.
  • M in the formula (3) is Fe, Co or Ni
  • e is 1, f is 2 or 0, g is preferably 0, 2 or 3, and e is More preferably, it is 1, f is 2, and g is 0.
  • M in the formula (3) is Rh, it is preferable that e is 2, f is 4, and g is 0.
  • M in the formula (3) is Ru, it is preferable that e is 2, f is 4, and g is 1.
  • THF tetrahydrofuran complex
  • the amount of the metal compound and isocyanide compound used is not particularly limited, but the isocyanide compound is about 0.5 to 15 equivalents per 1 equivalent of the metal compound. It is preferably 1-10 equivalents, more preferably 2-8 equivalents.
  • the amount of the catalyst used is not particularly limited, but the reaction is allowed to proceed under mild conditions of about room temperature to 100 ° C.
  • 0.001 mol% or more as a metal compound with respect to 1 mol of the aliphatic unsaturated group-containing compound as a substrate, and more preferably 0.01 mol% or more. Preferably, it is 0.05 mol% or more especially preferably.
  • the amount of the metal compound used is not particularly limited, but is about 10 mol%, preferably 5 mol%, relative to 1 mol of the substrate from an economical viewpoint.
  • a known two-electron donating ligand may be used in combination as long as the activity and the like are not impaired.
  • the two-electron donating ligand is not particularly limited, but a ligand other than a carbonyl group is preferable, and examples thereof include an ammonia molecule, an ether compound, an amine compound, a phosphine compound, a phosphite compound, and a sulfide compound. It is done.
  • the hydrosilylation reaction catalyst of the present invention includes a metal compound and an isocyanide compound in a system in which a compound having an aliphatic unsaturated bond and a hydrosilane compound or organohydro (poly) siloxane compound having a Si—H group are subjected to a hydrosilylation reaction. It is preferable to prepare and use. In this case, once a catalyst is prepared from a metal compound and an isocyanide compound, a compound having an aliphatic unsaturated bond and a hydrosilane compound or organohydro (poly) siloxane compound having a Si—H group may be added. The components may be charged separately or all components may be charged all at once.
  • the use ratio of the compound having an aliphatic unsaturated group and the hydrosilane compound or organohydro (poly) siloxane compound having an Si—H group is such that the molar ratio of the aliphatic unsaturated group / Si—H group is 1/10 to 10 / 1, preferably 1/5 to 5/1, particularly preferably 1/3 to 3/1.
  • the reaction conditions for the metal compound and the isocyanide compound are not particularly limited. Usually, the reaction temperature is about 10 to 100 ° C., more preferably 30 to 80 ° C., and the reaction time is about 1 to 48 hours. It is. Moreover, you may use an organic solvent as needed at the time of catalyst preparation and hydrosilylation reaction. When an organic solvent is used, the type thereof is arbitrary as long as it does not affect the reaction.
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane; diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, cyclopentyl Ethers such as methyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and mesitylene can be used.
  • the hydrosilylation reaction catalyst of the present invention can be obtained in various structures depending on the combination of a metal compound and an isocyanide compound and other conditions.
  • a compound having an aliphatic unsaturated bond for example, a compound having an aliphatic unsaturated bond such as an olefin compound, a silane compound or an organo (poly) siloxane compound, and Si
  • a compound having an aliphatic unsaturated bond such as an olefin compound, a silane compound or an organo (poly) siloxane compound, and Si
  • the structure of each compound can be used without any limitation.
  • Examples of the compound having an aliphatic unsaturated bond are as follows.
  • Olefin compounds Alkenes such as ethylene, propylene, butylene, isobutylene, hexene, octene, decene, dodecene, n-hexadecene, isohexadecene, n-octadecene, isooctadecene, norbornene and trifluoropropene.
  • Alkynes such as ethyne, propyne, butyne, pentyne, hexyne, octyne, decyne, dodecine, hexadecine, octadecine.
  • unsaturated group present at the terminal it may be present inside.
  • There may be a plurality of unsaturated groups in the molecule such as hexadiene and octadiene.
  • Aromatic group-containing alkenes such as styrene, 2-methylstyrene, 4-chlorostyrene, 4-methoxystyrene, ⁇ -methylstyrene, 4-methyl- ⁇ -methylstyrene, and allylbenzene.
  • Silane compounds Trimethylvinylsilane, triethylvinylsilane, trimethoxyvinylsilane, triethoxyvinylsilane, dimethoxymethylvinylsilane, diethoxymethylvinylsilane, methoxydimethylvinylsilane, ethoxydimethylvinylsilane, trimethoxyallylsilane, triethoxyallylsilane, triisopropoxyvinylsilane, phenyldimethoxyvinylsilane, phenyldi Ethoxy vinyl silane, diphenyl methoxy vinyl silane, diphenyl ethoxy vinyl silane, triphenyl vinyl silane, triphenyl vinyl silane and the like.
  • Siloxanes Pentamethylvinyldisiloxane, tetramethyldivinyldisiloxane, heptamethylvinyltrisiloxane, dimethyldiphenyldivinyldisiloxane, dimethylvinylsiloxy group end-capped dimethylpolysiloxane, dimethylvinylsiloxy group endcapped (dimethylsiloxane diphenylsiloxane) copolymer , Trimethylsiloxy group end-capped (dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane) copolymer, trimethylsiloxy group endcapped (dimethylsiloxane / diphenylsiloxane, methylvinylsiloxane) copolymer, dimethylvinylsiloxy group endcapped (dimethylsiloxane / methylvinyl) Siloxane) copolymer, dimethylvinylsiloxy group end-
  • Si—H group-containing compound examples include the following silanes and siloxanes.
  • Silanes Trimethoxyhydrosilane, triethoxyhydrosilane, triisopropoxyhydrosilane, dimethoxymethylhydrosilane, diethoxymethylhydrosilane, dimethoxyphenylhydrosilane, diethoxyphenylhydrosilane, methoxydimethylhydrosilane, ethoxydimethylhydrosilane, triphenylhydrosilane, diphenyldihydrosilane, phenyltrihydrosilane , Diphenylmethylhydrosilane, phenyldimethylhydrosilane, diphenylmethoxyhydrosilane, diphenylethoxyhydrosilane and the like.
  • Siloxanes Pentamethylhydrodisiloxane, tetramethyldihydrodisiloxane, heptamethylhydrotrisiloxane, octamethyldihydrotetrasiloxane, dimethylhydrosiloxy group endblocked dimethylpolysiloxane, dimethylhydrosiloxy group endblocked methylpolysiloxane, dimethylhydrosiloxy group endblocked (Dimethylsiloxane / diphenylsiloxane) copolymer, trimethylsiloxy group end-capped (dimethylsiloxane / methylhydrosiloxane) copolymer, trimethylsiloxy group endcapped (dimethylsiloxane / diphenylsiloxane, methylhydrosiloxane) copolymer, dimethylhydro Siloxy group end-capped (dimethylsiloxane / methylhydrosiloxane)
  • the hydrosilylation reaction using the hydrosilylation reaction catalyst of the present invention includes a silane coupling agent obtained from an olefin compound having an aliphatic unsaturated bond and a silane compound having a Si—H bond, and an olefin having an aliphatic unsaturated bond.
  • a silane coupling agent obtained from an olefin compound having an aliphatic unsaturated bond and a silane compound having a Si—H bond
  • an olefin having an aliphatic unsaturated bond Modified silicone oils obtained from organopolysiloxanes having Si-H bonds with compounds, cured silicone products obtained from organopolysiloxane compounds having aliphatic unsaturated bonds and organopolysiloxanes having Si-H bonds, etc.
  • the present invention can be used for all applications that have been industrially performed using conventional platinum catalysts.
  • the purity by gas chromatography was 94.4%.
  • 155.1 g (0.98 mol) of the silylated product B and 150.0 g of toluene were charged into a 500 mL flask equipped with a reflux tube and heated to 90 ° C.
  • the reaction solution was distilled to obtain the target product (Me 3 SiO) 2 MeSi (CH 2 ) 3 COOSiMe 3 (Adduct B) (boiling point 97.0 to 98.5 ° C./0.3 kPa, yield 253.8 g). Yield 68.1%).
  • the purity by gas chromatography was 98.7%.
  • 207.5 g (0.55 mol) of adduct B and 100.0 g of methanol were charged into a 500 mL flask and stirred at room temperature for 14 hours.
  • Example 1 Synthesis of isocyanide L-1 N-formylation of an amine compound is described in the literature Org. Synth. , 2013, 90, 358-366 was synthesized from an N-formylate by the following procedure with reference to the document Organometallics, 2004, 23, 3976-3981.
  • a 300 mL flask was charged with 57.1 g (0.56 mol) of acetic anhydride, and the internal temperature was cooled to 5 ° C. To this, 51.5 g (1.12 mol) of formic acid was added dropwise. The mixture was further stirred for 30 minutes with cooling, then the internal temperature was raised to 40 ° C. and stirred for 2 hours, and then cooled to room temperature.
  • a 2 L flask was charged with 118.2 g of the N-formylation product, 120.0 g of methylene chloride, and 109.5 g (1.08 mol) of diisopropylamine, and the internal temperature was cooled to 5 ° C. To this was added dropwise 52.3 g (0.34 mol) of phosphoryl chloride. Then, it stirred for 2 hours, cooling. Sodium carbonate 20 mass% aqueous solution 750.0g was dripped so that internal temperature might not exceed 20 degreeC, and it stirred at room temperature for 15 hours after completion
  • Example 2 Synthesis of isocyanide L-2 The compound was synthesized in the same manner as in Example 1. A 300 mL flask was charged with 26.5 g (0.26 mol) of acetic anhydride, and the internal temperature was cooled to 5 ° C. To this, 23.9 g (0.52 mol) of formic acid was added dropwise. The mixture was further stirred for 30 minutes with cooling, then the internal temperature was raised to 40 ° C. and stirred for 2 hours, and then cooled to room temperature.
  • Example 3 Synthesis of isocyanide L-3 The compound was synthesized in the same manner as in Example 1. A 300 mL flask was charged with 57.1 g (0.56 mol) of acetic anhydride, and the internal temperature was cooled to 5 ° C. To this, 51.5 g (1.12 mol) of formic acid was added dropwise. The mixture was further stirred for 30 minutes with cooling, then the internal temperature was raised to 40 ° C. and stirred for 2 hours, and then cooled to room temperature.
  • Example 5 In a screw vial, 3 mg (0.01 mmol) of iron pivalate obtained in Synthesis Example 1 as a catalyst, 9 mg (0.02 mmol) of isocyanide L-2 obtained in Example 2 as an isocyanide ligand, hydrosiloxane 1,1,1,3,3-pentamethyldisiloxane 254 ⁇ L (1.3 mmol) and styrene 115 ⁇ L (1.0 mmol) were added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 3 hours. After cooling, the yield of the product was determined by measuring 1 H-NMR spectrum. As a result, the yield was> 99%.
  • Example 6 In a screw vial, 3 mg (0.01 mmol) of the iron pivalate obtained in Synthesis Example 1 as a catalyst, 3 mg (0.01 mmol) of the isocyanide L-3 obtained in Example 3 as an isocyanide ligand, hydrosiloxane 1,1,1,3,3-pentamethyldisiloxane 254 ⁇ L (1.3 mmol) and styrene 115 ⁇ L (1.0 mmol) were added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 3 hours. After cooling, the yield of the product was determined by measuring 1 H-NMR spectrum. As a result, the yield was> 99%.
  • Example 7 In a screw vial, 3 mg (0.01 mmol) of iron pivalate obtained in Synthesis Example 1 as a catalyst, 2 mg (0.02 mmol) of trimethylsilylmethyl isocyanide obtained as a commercial product as an isocyanide ligand, 1, 254 ⁇ L (1.3 mmol) of 1,1,3,3-pentamethyldisiloxane and 115 ⁇ L (1.0 mmol) of styrene were added and stirred at 50 ° C. for 3 hours. After cooling, the yield of the product was determined by measuring 1 H-NMR spectrum. As a result, the yield was 95%.
  • Example 8 In a reaction vessel, 12 mg (0.01 mmol) of iridium acetate (manufactured by Alfa Aesar), 22 mg (0.06 mmol) of L-1 obtained in Example 1 as an isocyanide ligand, and 1,1,1 as hydrosiloxane 254 ⁇ L (1.3 mmol) of 1,3,3-pentamethyldisiloxane and 115 ⁇ L (1.0 mmol) of styrene were added and stirred at 80 ° C. for 24 hours. After cooling, the yield of the product was determined by measuring 1 H-NMR spectrum. As a result, the yield of the hydrosilylation product was 9%.
  • Example 9 In a reaction vessel, 7 mg (0.03 mmol) of palladium acetate obtained as a commercial product, 22 mg (0.06 mmol) of L-1 obtained in Example 1 as an isocyanide ligand, and 1,1,1 as hydrosiloxane , 3,3-pentamethyldisiloxane 254 ⁇ L (1.3 mmol) and styrene 115 ⁇ L (1.0 mmol) were added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 24 hours. After cooling, the yield of the product was determined by measuring 1 H-NMR spectrum. As a result, the yield of the hydrosilylation product was 30%.
  • Example 10 In a reaction vessel, 7 mg (0.005 mmol) of Ru 2 ( ⁇ -OAc) 4 Cl obtained in Synthesis Example 7 and 22 mg (0.06 mmol) of L-1 obtained in Example 1 as an isocyanide ligand. Then, 254 ⁇ L (1.3 mmol) of 1,1,1,3,3-pentamethyldisiloxane and 115 ⁇ L (1.0 mmol) of styrene were added as hydrosiloxane, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 24 hours. After cooling, the yield of the product was determined by measuring 1 H-NMR spectrum. As a result, the yield of the hydrosilylation product was 10%.
  • Example 12 In a screw vial, 3 mg (0.01 mmol) of cobalt pivalate obtained in Synthesis Example 2 as a catalyst, 14 mg (0.03 mmol) of isocyanide L-2 obtained in Example 2 as an isocyanide ligand, hydrosiloxane 1,1,1,3,3-pentamethyldisiloxane (254 ⁇ L, 1.3 mmol) and ⁇ -methylstyrene (130 ⁇ L, 1.0 mmol) were added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 3 hours. After cooling, the yield of the product was determined by measuring 1 H-NMR spectrum. As a result, the yield was> 99%.
  • Example 13 Hydrosilylation reaction using cobalt pivalate and isocyanide L-3
  • Example 14 In a screw vial, 3 mg (0.01 mmol) of cobalt pivalate obtained in Synthesis Example 2 as a catalyst, 3 mg (0.03 mmol) of trimethylsilylmethyl isocyanide obtained as a commercial product as an isocyanide ligand, 1, 254 ⁇ L (1.3 mmol) of 1,1,3,3-pentamethyldisiloxane and 130 ⁇ L (1.0 mmol) of ⁇ -methylstyrene were added and stirred at 80 ° C. for 3 hours. After cooling, the yield of the product was determined by measuring 1 H-NMR spectrum. As a result, the yield was 51%.
  • Example 15 In a screw vial, 3 mg (0.01 mmol) of cobalt pivalate obtained in Synthesis Example 2 as a catalyst, 6 mg (0.03 mmol) of bis (trimethylsilyl) methyl isocyanide obtained in Synthesis Example 6 as an isocyanide ligand, As hydrosiloxane, 254 ⁇ L (1.3 mmol) of 1,1,1,3,3-pentamethyldisiloxane and 130 ⁇ L (1.0 mmol) of ⁇ -methylstyrene were added and stirred at 80 ° C. for 3 hours. After cooling, the yield of the product was determined by measuring 1 H-NMR spectrum. As a result, the yield was 94%.
  • Example 16 In a screw vial, 3 mg (0.01 mmol) of cobalt pivalate obtained in Synthesis Example 2 as a catalyst, 8 mg (0.04 mmol) of tris (trimethylsilyl) methyl isocyanide obtained in Synthesis Example 6 as an isocyanide ligand, As hydrosiloxane, 254 ⁇ L (1.3 mmol) of 1,1,1,3,3-pentamethyldisiloxane and 130 ⁇ L (1.0 mmol) of ⁇ -methylstyrene were added and stirred at 80 ° C. for 3 hours. After cooling, the yield of the product was determined by measuring 1 H-NMR spectrum. As a result, the yield was 63%.
  • Example 17 In a reaction vessel, 7 mg (0.01 mmol) of cobalt carboxylic acid B obtained in Synthesis Example 4 as a catalyst, 11 mg (0.03 mmol) of isocyanide L-1 obtained in Example 1 as an isocyanide ligand, DME (100 ⁇ L) was added and the mixture was stirred for 15 minutes, and then 254 ⁇ L (1.3 mmol) of 1,1,1,3,3-pentamethyldisiloxane and 130 ⁇ L (1.0 mmol) of ⁇ -methylstyrene were added as hydrosiloxanes. The mixture was stirred at 80 ° C. for 43 hours. After cooling, the yield of the product was determined by measuring 1 H-NMR spectrum. As a result, the yield was> 99%.
  • Example 19 In a reaction vessel, 9 mg (0.01 mmol) of cobalt carboxylic acid A obtained in Synthesis Example 3 as a catalyst, 11 mg (0.03 mmol) of isocyanide L-1 obtained in Example 1 as an isocyanide ligand, As the siloxane, 1.47 g (1.0 mmol) of hydrodimethylsilyl-blocked polydimethylsiloxane (average polymerization degree 18) and 169 ⁇ L (1.3 mmol) of ⁇ -methylstyrene were added and stirred at 80 ° C. for 3 hours. After cooling, the yield of the product was determined by measuring 1 H-NMR spectrum. As a result, the yield was 46%.
  • Example 20 In a reaction vessel, 9 mg (0.01 mmol) of cobalt carboxylic acid A obtained in Synthesis Example 3 as a catalyst, 14 mg (0.03 mmol) of isocyanide L-2 obtained in Example 2 as an isocyanide ligand, As the siloxane, 1.47 g (1.0 mmol) of hydrodimethylsilyl-blocked polydimethylsiloxane (average polymerization degree 18) and 169 ⁇ L (1.3 mmol) of ⁇ -methylstyrene were added and stirred at 80 ° C. for 3 hours. After cooling, the yield of the product was determined by measuring 1 H-NMR spectrum. As a result, the yield was 46%.
  • Example 21 In a reaction vessel, 9 mg (0.01 mmol) of cobalt carboxylic acid A obtained in Synthesis Example 3 as a catalyst, 4 mg (0.015 mmol) of isocyanide L-3 obtained in Example 3 as an isocyanide ligand, As the siloxane, 1.47 g (1.0 mmol) of hydrodimethylsilyl-blocked polydimethylsiloxane (average polymerization degree 18) and 169 ⁇ L (1.3 mmol) of ⁇ -methylstyrene were added and stirred at 80 ° C. for 3 hours. After cooling, the yield of the product was determined by measuring 1 H-NMR spectrum. As a result, the yield was 20%.
  • Example 22 In a reaction vessel, 12 mg (0.01 mmol) of cobalt carboxylic acid C obtained in Synthesis Example 5 as a catalyst, 11 mg (0.03 mmol) of isocyanide L-1 obtained in Example 1 as an isocyanide ligand, As the siloxane, 1.47 g (1.0 mmol) of hydrodimethylsilyl-blocked polydimethylsiloxane (average polymerization degree 18) and 169 ⁇ L (1.3 mmol) of ⁇ -methylstyrene were added and stirred at 80 ° C. for 3 hours. After cooling, the yield of the product was determined by measuring 1 H-NMR spectrum. As a result, the yield was 42%.
  • Example 23 In a reaction vessel, 12 mg (0.01 mmol) of cobalt carboxylic acid C obtained in Synthesis Example 5 as a catalyst, 14 mg (0.03 mmol) of isocyanide L-2 obtained in Example 2 as an isocyanide ligand, As the siloxane, 1.47 g (1.0 mmol) of hydrodimethylsilyl-blocked polydimethylsiloxane (average polymerization degree 18) and 169 ⁇ L (1.3 mmol) of ⁇ -methylstyrene were added and stirred at 80 ° C. for 3 hours. After cooling, the yield of the product was determined by measuring 1 H-NMR spectrum. As a result, the yield was 76%.
  • Example 24 In a reaction vessel, 12 mg (0.01 mmol) of cobalt carboxylic acid C obtained in Synthesis Example 5 as a catalyst, 4 mg (0.015 mmol) of isocyanide L-3 obtained in Example 3 as an isocyanide ligand, As the siloxane, 1.47 g (1.0 mmol) of hydrodimethylsilyl-blocked polydimethylsiloxane (average polymerization degree 18) and 169 ⁇ L (1.3 mmol) of ⁇ -methylstyrene were added and stirred at 80 ° C. for 3 hours. After cooling, the yield of the product was determined by measuring 1 H-NMR spectrum. As a result, the yield was 29%.
  • Example 25 In a reaction vessel, 3 mg (0.01 mmol) of cobalt pivalate obtained in Synthesis Example 2 as a catalyst, 3 mg (0.03 mmol) of trimethylsilylmethyl isocyanide obtained as a commercially available product as an isocyanide ligand, both ends as hydrosiloxane Hydrodimethylsilyl-blocked polydimethylsiloxane (average degree of polymerization 27) 1.07 g (0.5 mmol) and ⁇ -methylstyrene 169 ⁇ L (1.3 mmol) were added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 3 hours. After cooling, the yield of the product was determined by measuring 1 H-NMR spectrum. As a result, the yield was 25%.
  • Example 26 In a reaction vessel, 3 mg (0.01 mmol) of cobalt pivalate obtained in Synthesis Example 2 as a catalyst, 6 mg (0.03 mmol) of bis (trimethylsilyl) methyl isocyanide obtained in Synthesis Example 6 as an isocyanide ligand, As hydrosiloxane, 1.07 g (0.5 mmol) of polydimethylsiloxane blocked with hydrodimethylsilyl groups at both ends (average polymerization degree 27) and 169 ⁇ L (1.3 mmol) of ⁇ -methylstyrene were added and stirred at 80 ° C. for 3 hours. After cooling, the yield of the product was determined by measuring 1 H-NMR spectrum. As a result, the yield was 80%.
  • Example 27 In a reaction vessel, 3 mg (0.01 mmol) of cobalt pivalate obtained in Synthesis Example 2 as a catalyst, 8 mg (0.03 mmol) of tris (trimethylsilyl) methyl isocyanide obtained in Synthesis Example 6 as an isocyanide ligand, As hydrosiloxane, 1.07 g (0.5 mmol) of polydimethylsiloxane blocked with hydrodimethylsilyl groups at both ends (average polymerization degree 27) and 169 ⁇ L (1.3 mmol) of ⁇ -methylstyrene were added and stirred at 80 ° C. for 3 hours. After cooling, the yield of the product was determined by measuring 1 H-NMR spectrum. As a result, the yield was 20%.
  • Example 28 In a reaction vessel, 3 mg (0.01 mmol) of iron pivalate obtained in Synthesis Example 1 as a catalyst, 7 mg (0.02 mmol) of isocyanide L-1 obtained in Example 1 as an isocyanide ligand, hydrosiloxane As a result, 1.07 g (0.5 mmol) of hydrodimethylsilyl-blocked polydimethylsiloxane (average degree of polymerization 27) and 149 ⁇ L (1.3 mmol) of styrene were added and stirred at 50 ° C. for 3 hours. After cooling, the yield of the product was determined by measuring 1 H-NMR spectrum. As a result, the yield was 75%.
  • Example 29 In a reaction vessel, 3 mg (0.01 mmol) of iron pivalate obtained in Synthesis Example 1 as a catalyst, 10 mg (0.02 mmol) of isocyanide L-2 obtained in Example 2 as an isocyanide ligand, hydrosiloxane As a result, 1.07 g (0.5 mmol) of hydrodimethylsilyl-blocked polydimethylsiloxane (average degree of polymerization 27) and 149 ⁇ L (1.3 mmol) of styrene were added and stirred at 50 ° C. for 3 hours. After cooling, the yield of the product was determined by measuring 1 H-NMR spectrum. As a result, the yield was 12%.
  • Example 30 In a reaction vessel, 3 mg (0.01 mmol) of iron pivalate obtained in Synthesis Example 1 as a catalyst, 3 mg (0.01 mmol) of isocyanide L-3 obtained in Example 3 as an isocyanide ligand, hydrosiloxane As a result, 1.07 g (0.5 mmol) of hydrodimethylsilyl-blocked polydimethylsiloxane (average polymerization degree 27) and 149 ⁇ L (1.3 mmol) of styrene were added and stirred at 25 ° C. for 3 hours. After cooling, the yield of the product was determined by measuring 1 H-NMR spectrum. As a result, the yield was 11%.
  • Example 31 In the reaction vessel, 3 mg (0.01 mmol) of iron pivalate obtained in Synthesis Example 1 as a catalyst, 2 mg (0.02 mmol) of trimethylsilylmethyl isocyanide obtained as a commercially available product as an isocyanide ligand, and both ends as hydrosiloxane Hydrodimethylsilyl group-blocked polydimethylsiloxane (average polymerization degree 27) 1.07 g (0.5 mmol) and styrene 149 ⁇ L (1.3 mmol) were added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 3 hours. After cooling, the yield of the product was determined by measuring 1 H-NMR spectrum. As a result, the yield was 74%.
  • Example 32 In a reaction vessel, 3 mg (0.01 mmol) of iron pivalate obtained in Synthesis Example 1 as a catalyst, 4 mg (0.02 mmol) of bis (trimethylsilyl) methyl isocyanide obtained in Synthesis Example 6 as an isocyanide ligand, As hydrosiloxane, 1.07 g (0.5 mmol) of polydimethylsiloxane blocked with hydrodimethylsilyl groups at both ends (average polymerization degree 27) and 149 ⁇ L (1.3 mmol) of styrene were added and stirred at 50 ° C. for 3 hours. After cooling, the yield of the product was determined by measuring 1 H-NMR spectrum. As a result, the yield was 6%.
  • the target component had the same retention time in 1 H-NMR analysis after gas isolation and gas chromatography analysis as that of the product synthesized separately using a platinum catalyst (hereinafter referred to as “retention time”).
  • the reaction rate was determined by gas chromatography in the same manner.
  • Example 34 In a reaction vessel, 217 mg (0.25 mmol) of cobalt carboxylate A obtained in Synthesis Example 3 and 545 mg (1.5 mmol) of L-1 obtained in Example 1 as an isocyanide ligand were used as hydrosiloxane. To the mixture, 14.43 g (65 mmol) of 1,1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxane and 5.60 g (50 mmol) of 1-octene were added and stirred at 80 ° C. for 7.5 hours. The reaction rate by gas chromatography analysis was 95%.
  • Example 35 In a reaction vessel, 312 mg (0.25 mmol) of cobalt carboxylate C obtained in Synthesis Example 5 and 545 mg (1.5 mmol) of L-1 obtained in Example 1 as an isocyanide ligand were used as hydrosiloxane. To the mixture, 14.43 g (65 mmol) of 1,1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxane and 5.60 g (50 mmol) of 1-octene were added and stirred at 80 ° C. for 7 hours. The reaction rate by gas chromatography analysis was 94%.
  • Example 36 In a reaction vessel, 125 mg (0.10 mmol) of cobalt carboxylate C obtained in Synthesis Example 5 and 436 mg (1.2 mmol) of L-1 obtained in Example 1 as an isocyanide ligand were used as hydrosiloxane. To the mixture, 14.43 g (65 mmol) of 1,1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxane and 5.60 g (50 mmol) of 1-octene were added and stirred at 80 ° C. for 10 hours. The reaction rate by gas chromatography analysis was 77%.
  • Example 37 In a reaction vessel, 65 mg (0.25 mmol) of cobalt pivalate obtained in Synthesis Example 2, 545 mg (1.5 mmol) of L-1 obtained in Example 1 as an isocyanide ligand, and 1, To the mixture, 14.43 g (65 mmol) of 1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxane and 5.60 g (50 mmol) of 1-octene were added and stirred at 80 ° C. for 4.5 hours. The reaction rate by gas chromatography analysis was 91%.
  • Example 38 To the reaction vessel, cobalt acetate, obtained commercially (Co (OAc) 2) and 44 mg (0.25 mmol), the L-1 obtained in Example 1 as isocyanide ligands 545 mg (1.5 mmol), hydro As the siloxane, 14.43 g (65 mmol) of 1,1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxane and 5.60 g (50 mmol) of 1-octene were added and stirred at 80 ° C. for 6 hours. The reaction rate by gas chromatography analysis was 82%.
  • Example 39 In a reaction vessel, 62 mg (0.25 mmol) of cobalt acetate tetrahydrate (Co (OAc) 2 .4H 2 O) obtained as a commercial product and L-1 obtained in Example 1 as an isocyanide ligand were used. 545 mg (1.5 mmol), 1,1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxane 14.43 g (65 mmol) and 1-octene 5.60 g (50 mmol) were added as hydrosiloxanes at 80 ° C. Stir for 7 hours. The reaction rate by gas chromatography analysis was 42%.
  • Example 40 In a reaction vessel, 217 mg (0.25 mmol) of cobalt carboxylate A obtained in Synthesis Example 3 and 718 mg (1.5 mmol) of L-2 obtained in Example 2 as an isocyanide ligand were used as hydrosiloxane. To the mixture, 14.43 g (65 mmol) of 1,1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxane and 5.60 g (50 mmol) of 1-octene were added and stirred at 80 ° C. for 3.5 hours. The reaction rate by gas chromatography analysis was 68%.
  • Example 41 In a reaction vessel, 217 mg (0.25 mmol) of cobalt carboxylate A obtained in Synthesis Example 3 and 201 mg (0.75 mmol) of L-3 obtained in Example 3 as an isocyanide ligand were used as hydrosiloxane. To the mixture, 14.43 g (65 mmol) of 1,1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxane and 5.60 g (50 mmol) of 1-octene were added and stirred at 80 ° C. for 6.5 hours. The reaction rate by gas chromatography analysis was 34%.
  • Example 42 In a reaction vessel, 217 mg (0.25 mmol) of cobalt carboxylate A obtained in Synthesis Example 3, 121 mg (0.75 mmol) of 1-isocyanoadamantane as an isocyanide ligand, and L-- obtained in Example 1 were used. 1 272 mg (0.75 mmol), 1,1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxane 14.43 g (65 mmol), 3-octene 5.60 g (50 mmol), and toluene 3 mL as hydrosiloxane In addition, the mixture was stirred at 80 ° C. for 8.5 hours. The reaction rate by gas chromatography analysis was 85%.
  • Example 46 In a reaction vessel, 6 mg (0.03 mmol) of zinc acetate obtained as a commercial product, 22 mg (0.06 mmol) of L-1 obtained in Example 1 as an isocyanide ligand, and 1,1,1 as hydrosiloxane , 3,3-pentamethyldisiloxane 254 ⁇ L (1.3 mmol) and 1-octene 157 ⁇ L (1.0 mmol) were added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 24 hours. After cooling, the yield of the product was determined by measuring 1 H-NMR spectrum. As a result, the yield of the hydrosilylation product was 4%.
  • Example 47 In a reaction vessel, 5 mg (0.03 mmol) of silver acetate obtained as a commercial product, 22 mg (0.06 mmol) of L-1 obtained in Example 1 as an isocyanide ligand, and 1,1,1 as hydrosiloxane , 3,3-pentamethyldisiloxane 254 ⁇ L (1.3 mmol) and 1-octene 157 ⁇ L (1.0 mmol) were added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 24 hours. After cooling, the yield of the product was determined by measuring 1 H-NMR spectrum. As a result, the yield of the hydrosilylation product was 5%.
  • Example 48 Synthesis of isocyanide L-4 A 100 mL flask was charged with 9.15 g (0.090 mol) of acetic anhydride, and the internal temperature was cooled to -10 ° C. To this, 8.23 g (0.179 mol) of formic acid was added dropwise. The mixture was further stirred for 30 minutes with cooling, then the internal temperature was raised to 40 ° C. and stirred for 3 hours, and then cooled to room temperature.
  • a 100 mL flask was charged with 22.75 g (0.074 mol) of the N-formylation product, 90.0 g of methylene chloride and 22.77 g (0.225 mol) of diisopropylamine, and the internal temperature was cooled to 5 ° C. To this was added dropwise 15.00 g (0.098 mol) of phosphoryl chloride. Then, it stirred for 2 hours, cooling. Sodium carbonate 20 mass% aqueous solution 120.0g was dripped, and it stirred at 5 degreeC after completion
  • Example 49 Synthesis of isocyanide L-5 A 100 mL flask was charged with 13.54 g (0.133 mol) of acetic anhydride, and the internal temperature was cooled to -10 ° C. To this, 12.26 g (0.266 mol) of formic acid was added dropwise. The mixture was further stirred for 30 minutes with cooling, then the internal temperature was raised to 40 ° C. and stirred for 3 hours, and then cooled to room temperature.
  • a 100 mL flask was charged with 55.46 g of the N-formylation product, 151.6 g of methylene chloride, and 34.25 g (0.339 mol) of diisopropylamine, and the internal temperature was cooled to 5 ° C. To this, 19.84 g (0.130 mol) of phosphoryl chloride was added dropwise. Then, it stirred for 2 hours, cooling. Sodium carbonate 20 mass% aqueous solution 175.0g was dripped, and it stirred at 5 degreeC after completion
  • Example 50 Synthesis of isocyanide L-6 To a 300 mL flask, 60.9 g (0.60 mol) of acetic anhydride was charged, and the internal temperature was cooled to 5 ° C. To this, 55.0 g (1.20 mol) of formic acid was added dropwise. The mixture was further stirred for 30 minutes with cooling, then the internal temperature was raised to 40 ° C. and stirred for 2 hours, and then cooled to room temperature.
  • a 2 L flask was charged with 145.7 g of the above N-formylation product, 200 mL of methylene chloride, and 113.1 g (1.12 mol) of diisopropylamine, and the internal temperature was cooled to 5 ° C. To this, 54.0 g (0.35 mol) of phosphoryl chloride was added dropwise. Then, it stirred for 2 hours, cooling. 802.0 g of a 20% by mass aqueous solution of sodium carbonate was added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature for 15 hours after completion of the addition. The generated salt was removed by filtration, and the aqueous layer was separated.
  • Example 51 Synthesis of isocyanide L-7 To a 1 L flask, 24.5 g of sodium hydride (60% by mass, liquid paraffin dispersion, 0.61 mol), 400 ml of dimethylformamide, and 24.4 g of formamide (0.54 mol) were added. First, the internal temperature was raised to 120 ° C. Stirred for a further 2 hours, lowering the internal temperature to 100 ° C., was added dropwise t Bu (Me) 2 SiOSi ( Me) 2 CH 2 Cl120.9g (0.51mol). After completion of the dropwise addition, the internal temperature was raised to 120 ° C. and further stirred for 5 hours.
  • sodium hydride 50% by mass, liquid paraffin dispersion, 0.61 mol
  • dimethylformamide 400 ml of dimethylformamide
  • 24.4 g of formamide (0.54 mol
  • Example 53 Synthesis of isocyanide L-9 To a 500 mL flask was charged 123.1 g (1.21 mol) of acetic anhydride, and the internal temperature was cooled to 5 ° C. 111.0 g (2.41 mol) of formic acid was added dropwise thereto. The mixture was further stirred for 30 minutes with cooling, then the internal temperature was raised to 40 ° C. and stirred for 2 hours, and then cooled to room temperature.
  • a 3 L flask was charged with 230.0 g of the N-formylation product, 230 mL of methylene chloride, and 228.1 g (2.26 mol) of diisopropylamine, and the internal temperature was cooled to 5 ° C. To this was added dropwise 108.9 g (0.71 mol) of phosphoryl chloride. Then, it stirred for 2 hours, cooling. Sodium carbonate 20 mass% aqueous solution 1620g was dripped, and it stirred at room temperature for 15 hours after completion
  • Example 54 In a reaction vessel, 5.7 mg (0.01 mmol) of cobalt carboxylate D synthesized in Synthesis Example 8, 10.9 mg (0.03 mmol) of L-1 obtained in Example 1 as an isocyanide ligand, As hydrosiloxane, 223 mg (1.0 mmol) of 1,1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxane and 146 mg (1.3 mmol) of 1-octene were added and stirred at 80 ° C. for 3 hours. After cooling, the yield of the product was determined by measuring 1 H-NMR spectrum. As a result, the yield was 65%.
  • Example 55 In a reaction vessel, 142.3 mg (0.25 mmol) of cobalt carboxylate E synthesized in Synthesis Example 9, 544.5 mg (1.50 mmol) of L-1 obtained in Example 1 as an isocyanide ligand, As hydrosiloxane, 1,1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxane 14.43 g (65.0 mmol) and 1-octene 5.60 g (50.0 mmol) were added and stirred at 80 ° C. for 6 hours. did. The reaction rate by gas chromatography analysis was 90.6%.
  • Example 56 In a reaction vessel, 149.3 mg (0.25 mmol) of cobalt carboxylate F synthesized in Synthesis Example 10, 544.5 mg (1.50 mmol) of L-1 obtained in Example 1 as an isocyanide ligand, As hydrosiloxane, 1,1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxane 14.43 g (65.0 mmol) and 1-octene 5.60 g (50.0 mmol) were added and stirred at 80 ° C. for 4 hours. did. The reaction rate by gas chromatography analysis was 88.7%.
  • Example 57 In a reaction vessel, 86.3 mg (0.25 mmol) of cobalt 2-ethylhexanoate synthesized in Synthesis Example 11 and 544.5 mg (1.50 mmol) of L-1 obtained in Example 1 as an isocyanide ligand. 1,1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxane (14.43 g, 65.0 mmol) and 1-octene (5.60 g, 50.0 mmol) were added as hydrosiloxane, and the mixture was heated at 80 ° C. for 6 hours. Stir. The reaction rate by gas chromatography analysis was 92.0%.
  • Example 58 In a reaction vessel, 86.3 mg (0.25 mmol) of cobalt octoate synthesized in Synthesis Example 12, 544.5 mg (1.50 mmol) of L-1 obtained in Example 1 as an isocyanide ligand, hydrosiloxane 1,1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxane 14.43 g (65.0 mmol) and 1-octene 5.60 g (50.0 mmol) were added and stirred at 80 ° C. for 4.5 hours. did. The reaction rate by gas chromatography analysis was 91.3%.
  • Example 59 In a reaction vessel, 114.3 mg (0.25 mmol) of cobalt laurate synthesized in Synthesis Example 13, 544.5 mg (1.50 mmol) of L-1 obtained in Example 1 as an isocyanide ligand, hydrosiloxane 1,1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxane 14.43 g (65.0 mmol) and 1-octene 5.60 g (50.0 mmol) were added and stirred at 80 ° C. for 4.5 hours. did. The reaction rate by gas chromatography analysis was 87.8%.
  • Example 60 In a reaction vessel, 57 mg (0.10 mmol) of cobalt carboxylate E synthesized in Synthesis Example 9, 173 mg (0.60 mmol) of L-4 obtained in Example 48 as an isocyanide ligand, and 1 as hydrosiloxane 1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxane (5.76 g, 26 mmol) and 1-octene (2.24 g, 20 mmol) were added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 4 hours. After cooling, the yield of the product was determined by measuring 1 H-NMR spectrum. As a result, the yield was 54%.
  • Example 61 In a reaction vessel, 57 mg (0.10 mmol) of cobalt carboxylate E synthesized in Synthesis Example 9, 357 mg (0.61 mmol) of L-5 obtained in Example 49 as an isocyanide ligand, and 1 as hydrosiloxane , 1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxane (5.77 g, 26 mmol) and 1-octene (2.24 g, 20 mmol) were added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 4 hours. After cooling, the yield of the product was determined by measuring 1 H-NMR spectrum. As a result, the yield was 66%.
  • Example 62 In a reaction vessel, 142.3 mg (0.25 mmol) of cobalt carboxylate E synthesized in Synthesis Example 9, and 649.5 mg (1.50 mmol) of L-6 obtained in Example 50 as an isocyanide ligand, As hydrosiloxane, 1,1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxane 14.43 g (65.0 mmol) and 1-octene 5.60 g (50.0 mmol) were added and stirred at 80 ° C. for 4 hours. did. The reaction rate by gas chromatography analysis was 82.0%.
  • Example 63 In a reaction vessel, 142.3 mg (0.25 mmol) of cobalt carboxylate E synthesized in Synthesis Example 9, 343.5 mg (1.50 mmol) of L-7 obtained in Example 51 as an isocyanide ligand, As hydrosiloxane, 1,1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxane 14.43 g (65.0 mmol) and 1-octene 5.60 g (50.0 mmol) were added and stirred at 80 ° C. for 8 hours. did. The reaction rate by gas chromatography analysis was 35.5%.
  • Example 64 In a reaction vessel, 142.3 mg (0.25 mmol) of cobalt carboxylate E synthesized in Synthesis Example 9, 520.5 mg (1.50 mmol) of L-8 obtained in Example 52 as an isocyanide ligand, As hydrosiloxane, 1,1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxane (14.43 g, 65.0 mmol) and 1-octene (5.60 g, 50.0 mmol) were added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 9 hours. did. The reaction rate by gas chromatography analysis was 64.8%.
  • Example 65 In a reaction vessel, 142.3 mg (0.25 mmol) of the cobalt carboxylate E synthesized in Synthesis Example 9 and 508.5 mg (1.50 mmol) of L-9 obtained in Example 53 as an isocyanide ligand, As hydrosiloxane, 1,1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxane 14.43 g (65.0 mmol) and 1-octene 5.60 g (50.0 mmol) were added and stirred at 80 ° C. for 8 hours. did. The reaction rate by gas chromatography analysis was 50.9%.
  • Example 66 In a reaction vessel, cobalt diisopropoxide (manufactured by Aldrich) 1.8 mg (0.01 mmol), 10.9 mg (0.03 mmol) of L-1 obtained in Example 1 as an isocyanide ligand, hydrosiloxane 1,1-3,3,3-pentamethyldisiloxane (192 mg, 1.3 mmol) and ⁇ -methylstyrene 118 mg (1.0 mmol) were added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 24 hours. After cooling, the yield of the product was determined by measuring 1 H-NMR spectrum. As a result, the yield was 97%.
  • Example 67 In a reaction vessel, 7.8 mg (0.03 mmol) of cobalt pivalate obtained in Synthesis Example 2, 32.7 mg (0.09 mmol) of L-1 obtained in Example 1 as an isocyanide ligand, As siloxane, 214 mg (1.3 mmol) of triethoxysilane and 118 mg (1 mmol) of ⁇ -methylstyrene were added and stirred at 80 ° C. for 3 hours. After cooling, the yield of the product was determined by measuring 1 H-NMR spectrum. As a result, the yield was 33%.
  • Example 68 In a reaction vessel, 2.6 mg (0.01 mmol) of cobalt pivalate obtained in Synthesis Example 2, 10.9 mg (0.03 mmol) of L-1 obtained in Example 1 as an isocyanide ligand, 1.07 g (0.5 mmol) of hydrodimethylsilyl-blocked polydimethylsiloxane (average polymerization degree 27) and 153 mg (1.3 mmol) of ⁇ -methylstyrene were added as siloxane, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 6 hours. After cooling, the yield of the product was determined by measuring 1 H-NMR spectrum. As a result, the yield was 82%.
  • Example 69 In a reaction vessel, 8.9 mg (0.01 mmol) of cobalt carboxylate A obtained in Synthesis Example 3 and 10.9 mg (0.03 mmol) of L-1 obtained in Example 1 as an isocyanide ligand. Then, 1.07 g (0.5 mmol) of hydrodimethylsilyl-blocked polydimethylsiloxane (average polymerization degree 27) and 153 mg (1.3 mmol) of ⁇ -methylstyrene were added as hydrosiloxane, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 3 hours. After cooling, the yield of the product was determined by measuring 1 H-NMR spectrum. As a result, the yield was 46%.
  • Example 70 In a reaction vessel, 5.7 mg (0.01 mmol) of cobalt carboxylate E synthesized in Synthesis Example 9, 10.9 mg (0.03 mmol) of L-1 obtained in Example 1 as an isocyanide ligand, As hydrosiloxane, 1.07 g (0.5 mmol) of polydimethylsiloxane blocked with hydrodimethylsilyl groups at both ends (average polymerization degree 27) and 153 mg (1.3 mmol) of ⁇ -methylstyrene were added and stirred at 80 ° C. for 3 hours. After cooling, the yield of the product was determined by measuring 1 H-NMR spectrum. As a result, the yield was 62%.
  • Example 71 In a reaction vessel, 8.7 mg (0.01 mmol) of cobalt carboxylate A obtained in Synthesis Example 3 and 10.9 mg (0.03 mmol) of L-1 obtained in Example 1 as an isocyanide ligand were used. Then, 1.14 g (0.5 mmol) of a poly (dimethylsiloxane / methylhydrosiloxane) copolymer having both ends trimethylsilyl groups blocked as hydrosiloxane and 153 mg (1.3 mmol) of ⁇ -methylstyrene were added and stirred at 80 ° C. for 24 hours. . After cooling, the yield of the product was determined by measuring 1 H-NMR spectrum. As a result, the yield was 57%.
  • Example 72 In a reaction vessel, 5.7 mg (0.01 mmol) of the cobalt carboxylate E obtained in Synthesis Example 9 and 10.9 mg (0.03 mmol) of L-1 obtained in Example 1 as an isocyanide ligand. Then, 1.14 g (0.5 mmol) of a poly (dimethylsiloxane / methylhydrosiloxane) copolymer having both ends trimethylsilyl groups blocked as hydrosiloxane and 153 mg (1.3 mmol) of ⁇ -methylstyrene were added and stirred at 80 ° C. for 24 hours. . After cooling, the yield of the product was determined by measuring 1 H-NMR spectrum. As a result, the yield was 53%.
  • Example 73 In a reaction vessel, 8.7 mg (0.01 mmol) of cobalt carboxylate A obtained in Synthesis Example 3 and 10.9 mg (0.03 mmol) of L-1 obtained in Example 1 as an isocyanide ligand were used. Then, 1.14 g (0.50 mmol) of a trimethylsilyl group-blocked poly (dimethylsiloxane / methylhydrosiloxane) copolymer and 148 mg (1.3 mmol) of allyl glycidyl ether were added as hydrosiloxane, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 24 hours. After cooling, the yield of the product was determined by measuring 1 H-NMR spectrum. As a result, the yield was 18%.
  • Example 74 In a reaction vessel, 5.7 mg (0.01 mmol) of the cobalt carboxylate E obtained in Synthesis Example 9 and 10.9 mg (0.03 mmol) of L-1 obtained in Example 1 as an isocyanide ligand. Then, 1.14 g (0.50 mmol) of a trimethylsilyl group-blocked poly (dimethylsiloxane / methylhydrosiloxane) copolymer and 148 mg (1.3 mmol) of allyl glycidyl ether were added as hydrosiloxane and stirred at 80 ° C. for 24 hours. After cooling, the yield of the product was determined by measuring 1 H-NMR spectrum. As a result, the yield was 50%.
  • Example 75 In a reaction vessel, 2.6 mg (0.01 mmol) of cobalt pivalate obtained in Synthesis Example 2, 10.9 mg (0.03 mmol) of L-1 obtained in Example 1 as an isocyanide ligand, As siloxane, 192 mg (1.3 mmol) of 1,1,1,3,3-pentamethyldisiloxane and 174 mg (1 mmol) of 1-vinyl-1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane were added, For 24 hours. After cooling, the yield of the product was determined by measuring 1 H-NMR spectrum. As a result, the yield was 22%.
  • Example 76 In a reaction vessel, 2.6 mg (0.01 mmol) of cobalt pivalate obtained in Synthesis Example 2, 10.9 mg (0.03 mmol) of L-1 obtained in Example 1 as an isocyanide ligand, As siloxane, 289 mg (1.3 mmol) of 1,1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxane, 174 mg (1.0 mmol) of 1-vinyl-1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane ) And stirred at 80 ° C. for 24 hours. After cooling, the yield of the product was determined by measuring 1 H-NMR spectrum. As a result, the yield was 21%.
  • Example 77 In a reaction vessel, 8.7 mg (0.01 mmol) of iron carboxylate A obtained in Synthesis Example 14 and 7.3 mg (0.02 mmol) of L-1 obtained in Example 1 as an isocyanide ligand were used. Then, 192 mg (1.3 mmol) of 1,1,1,3,3-pentamethyldisiloxane and 104 mg (1.0 mmol) of styrene were added as hydrosiloxane, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. After cooling, the yield of the product was determined by measuring 1 H-NMR spectrum. As a result, the yield was 88%.
  • Example 78 In a reaction vessel, 113 mg (0.20 mmol) of iron carboxylate C obtained in Synthesis Example 16 and 295 mg (0.81 mmol) of L-1 obtained in Example 1 as an isocyanide ligand were used as hydrosiloxane. 1.75 g (52 mmol) of 1,1,1,3,3-pentamethyldisiloxane and 4.16 g (40 mmol) of styrene were added and stirred at 50 ° C. for 6 hours. After cooling, the yield of the product was determined by measuring 1 H-NMR spectrum. As a result, the yield was 90%.
  • Example 79 In a reaction vessel, 68 mg (0.20 mmol) of iron 2-ethylhexanoate obtained in Synthesis Example 17, 295 mg (0.81 mmol) of L-1 obtained in Example 1 as an isocyanide ligand, hydrosiloxane Then, 1.75 g (52 mmol) of 1,1,1,3,3-pentamethyldisiloxane and 4.16 g (40 mmol) of styrene were added and stirred at 50 ° C. for 6 hours. After cooling, the yield of the product was determined by measuring 1 H-NMR spectrum. As a result, the yield was 94%.
  • Example 80 In a reaction vessel, 3.5 mg (0.01 mmol) of iron trifluoromethanesulfonate (Aldrich), 7.3 mg (0.02 mmol) of L-1 obtained in Example 1 as an isocyanide ligand, As siloxane, 192 mg (1.3 mmol) of 1,1,1,3,3-pentamethyldisiloxane and 104 mg (1.0 mmol) of styrene were added and stirred at 50 ° C. for 24 hours. After cooling, the yield of the product was determined by measuring 1 H-NMR spectrum. As a result, the yield was 23%.
  • Example 81 In a reaction vessel, 6.7 mg (0.03 mmol) of iron pivalate obtained in Synthesis Example 1 and 22 mg (0.06 mmol) of L-1 obtained in Example 1 as an isocyanide ligand were used as hydrosiloxane. 214 g (1.3 mmol) of triethoxysilane and 104 mg (1.0 mmol) of styrene were added and stirred at 80 ° C. for 3 hours. After cooling, the yield of the product was determined by measuring 1 H-NMR spectrum. As a result, the yield was 8%.
  • Example 82 In a reaction vessel, 2.6 mg (0.01 mmol) of iron pivalate obtained in Synthesis Example 1, 7.3 mg (0.02 mmol) of L-1 obtained in Example 1 as an isocyanide ligand, 1.07 g (0.50 mmol) of hydrodimethylsilyl-blocked polydimethylsiloxane (average polymerization degree 27) and 135 mg (1.3 mmol) of styrene were added as siloxane, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 3 hours. After cooling, the yield of the product was determined by measuring 1 H-NMR spectrum. As a result, the yield was 75%.
  • Example 83 In a reaction vessel, 6.7 mg (0.01 mmol) of iron carboxylate B obtained in Synthesis Example 15 and 7.3 mg (0.02 mmol) of L-1 obtained in Example 1 as an isocyanide ligand were used. Then, 1.07 g (0.50 mmol) of hydrodimethylsilyl-blocked polydimethylsiloxane (average polymerization degree 27) and 135 g (1.3 mmol) of styrene were added as hydrosiloxane, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 24 hours. After cooling, the yield of the product was determined by measuring 1 H-NMR spectrum. As a result, the yield was 20%.
  • Example 84 In a reaction vessel, 5.7 mg (0.01 mmol) of iron carboxylate C obtained in Synthesis Example 16 and 7.3 mg (0.02 mmol) of L-1 obtained in Example 1 as an isocyanide ligand were used. Then, 1.07 g (0.50 mmol) of hydrodimethylsilyl-blocked polydimethylsiloxane (average polymerization degree 27) and 135 mg (1,3 mmol) of styrene were added as hydrosiloxane, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 24 hours. After cooling, the yield of the product was determined by measuring 1 H-NMR spectrum. As a result, the yield was 84%.
  • Example 85 In a reaction vessel, 56.9 mg (0.10 mmol) of the cobalt carboxylate E synthesized in Synthesis Example 9, 217.8 mg (0.60 mmol) of L-1 obtained in Example 1 as an isocyanide ligand, 48.3 mg (0.30 mmol) of 1-cyanoadamantane, 14.43 g (65.0 mmol) of 1,1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxane as hydrosiloxane, 5.60 g of 1-octene ( 50.0 mmol) was added and the mixture was stirred at 80 ° C. for 4 hours. The reaction rate by gas chromatography analysis was 71.7%.

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Abstract

新規なイソシアニド化合物と、それを用いることにより、温和な条件下でヒドロシリル化反応を進行させ得る、取り扱い性や保存性に優れたヒドロシリル化反応触媒及びそれを用いたヒドロシリル化反応による付加化合物の製造方法を提供すること。　鉄カルボン酸塩、コバルトカルボン酸塩、ニッケルカルボン酸塩等の、白金を除く周期表第８族、第９族、第１０族の遷移金属化合物からなる触媒前駆体と、オルガノシロキサン基を有するイソシアニド化合物からなる配位子とから調製されるヒドロシリル化反応触媒。

Description

新規イソシアニド化合物及びヒドロシリル化反応触媒
　本発明は、ヒドロシリル化反応触媒を得る場合に有効な新規イソシアニド化合物及び同化合物を配位子として用いたヒドロシリル化反応触媒に関し、更に詳述すると、触媒前駆体である金属化合物と、配位子成分である新規イソシアニド化合物とから形成されるヒドロシリル化反応触媒に関する。また、該触媒を用いたヒドロシリル化反応による付加化合物の製造方法に関する。
　炭素－炭素二重結合や同三重結合を有する化合物に対してＳｉ－Ｈ官能性化合物を付加反応するヒドロシリル化反応は、有機ケイ素化合物を合成する有用な手段であり、工業的にも重要な合成反応である。
　このヒドロシリル化反応の触媒としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ化合物が知られており、その中でも最も多く用いられているものはＳｐｅｉｅｒ触媒、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒に代表されるＰｔ化合物である。
　Ｐｔ化合物を触媒とする反応の問題点としては、末端オレフィンにＳｉ－Ｈ官能性化合物を付加する際、オレフィンが内部転位する副反応が生じることが挙げられる。この系では内部オレフィンに対しては付加反応性を示さず、未反応オレフィンが付加生成物中に残留してしまうことから、反応を完結させるためには、副反応で残留する分を見込んであらかじめ過剰のオレフィンを用いる必要がある。
　また、オレフィンの種類により、α付加体とβ付加体の選択性が劣るという問題もある。
　最も大きな問題点は、中心金属であるＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈはいずれも極めて高価な貴金属元素であるということであり、より安価に使用できる金属化合物触媒が望まれていることから、数多くの研究が進められている。
　例えば、鉄－カルボニル錯体（Ｆｅ（ＣＯ）5、Ｆｅ3（ＣＯ）12）による反応が知られているが（非特許文献１）、この反応では１６０℃といった高温下での反応条件、又は光照射（非特許文献２）が必要である。
　また、これらの鉄－カルボニル錯体では付加反応ではなく、脱水素シリル化生成物が得られるとの報告もある（非特許文献３、特許文献１）。
　シクロペンタジエニル基を配位子として有する鉄－カルボニル錯体を使用した、メチルビニルジシロキサンとメチルハイドロジェンジシロキサンの反応例も報告されているが（非特許文献４、特許文献２）、この反応では脱水素シリル化反応も進行するため、付加反応の選択性が低い。
　ターピリジン系配位子を有する鉄触媒の反応では（非特許文献５）、反応助剤として大過剰の還元剤（ＮａＢＨＥｔ3）が必要であるのみならず、ＰｈＳｉＨ3、Ｐｈ2ＳｉＨ2はオレフィンに対して付加するものの、より有用性の高いトリアルキルシラン類、アルコキシシラン類、シロキサン類はオレフィンに対する付加反応性が乏しい。
　同じくターピリジン系配位子とビストリメチルシリルメチル基を有する鉄触媒の反応で、収率良く付加反応物が得られることが報告されている（非特許文献６）ものの、この手法は、先ず触媒前駆体となるターピリジン－鉄錯体を合成し、更に低温下でのビストリメチルシリルメチル基の導入と、触媒合成に至るまでが工業的に容易ではない。
　ビスイミノピリジン配位子を有するＦｅ錯体も報告されており（非特許文献７，８）、アルコキシシラン類、シロキサン類に対しても温和な条件下で優れた反応性を示すことが開示されている。
　しかし、この錯体を用いた反応では、内部オレフィンに対する反応性が低いこと、錯体合成時には、禁水性のナトリウムと毒性の高い水銀からなり、取り扱いに注意を要するＮａアマルガムを使用すること（もしくは禁水性のＮａＢＥｔ3Ｈを使用すること）、錯体化合物自体の安定性が低く、取り扱いにはグローブボックス等の特殊な設備が必要となるほか、保存は不活性ガス窒素雰囲気下で低温であることが必要といった問題点がある。
　キラルなイミノピリジンオキサゾリン配位子を有する鉄錯体も報告されており（非特許文献９）、３級アルケンとＰｈ2ＳｉＨ2の反応例が示されている。しかしながら、還元剤（ＮａＢＨＥｔ3）が必要であり、ジヒドロジフェニルシランは工業的に価値の高い反応基質ではない。
　コバルト－カルボニル錯体（Ｃｏ2（ＣＯ）8等）による反応例も報告されているが（非特許文献１０～１５）、反応収率、反応モル比の点で満足すべきものではなく、シロキサン類への付加反応性についても開示されていない。
　トリアルキルシリル基を置換基として有するコバルト－カルボニル錯体によるオレフィンとトリアルキルシランの反応例も報告されているが（非特許文献１６）、収率が低く、また選択性にも乏しい。
　シクロペンタジエニル基を配位子として有するコバルト－ホスファイト錯体を使用することによるオレフィンとトリアルキルシランの反応（非特許文献１７）、Ｎ－ヘテロ環状カルベンを配位子として有するコバルト錯体によるオレフィンとトリヒドロフェニルシランの反応（非特許文献１８）が報告されているが、錯体化合物の安定性が低く、取り扱いにはグローブボックス等の特殊な設備が必要であり、保存には、不活性ガス雰囲気下、かつ、低温下が必要となる。
　β－ジケチミナート基を配位子として有するコバルト触媒による反応例も報告されているが（非特許文献１９）、反応基質がトリヒドロフェニルシランでは工業的な利用価値は低い。
　１－ヘキセンとトリエトキシシランとの反応例も示されているが、触媒量が２モル％必要であり、触媒活性は高くない。
　また、この触媒は錯体化合物の安定性が低く、取り扱いが容易ではない。
　配位子をターピリジン、ビスイミノピリジン、ビスイミノキノリンとした、鉄、コバルト、ニッケル触媒の例も報告されているが（特許文献３～６）、前述した非特許文献６～８と同様に、触媒前駆体の合成、或いは同前駆体から錯体触媒の合成に至るまでが工業的に容易ではないこと、錯体化合物自体の安定性が低く、取り扱いには特殊な設備が必要になるといった問題点がある。
　また、ビスイミノキノリン配位子を有する錯体触媒による反応で、触媒の活性化剤としてＭｇ（ブタジエン）・２ＴＨＦ、ＮａＥｔ3ＢＨを使用する方法が開示されているが（特許文献７）、上記と同じ問題点がある他に、目的物の収率も満足すべきものではない。
　ニッケル錯体触媒も多数報告されている。例えば、ホスフィンを配位子とする触媒（非特許文献２０）では選択性に劣り、触媒の保存や取り扱いに注意が必要である。
　ビニルシロキサンが配位した触媒（非特許文献２１）は、脱水素シリル化生成物が主成分となり、付加反応の選択性は低い。
　アリルホスフィンを配位子とする触媒（非特許文献２２）は収率が低く、トリヒドロフェニルシランは工業的に価値の高い反応基質ではない。
　ビスアミド基を有する触媒（非特許文献２３）は、触媒の保存や取り扱いに注意が必要であり、またジヒドロジフェニルシランも工業的に価値の高い反応基質ではない。
　Ｎ－ヘテロ環状カルベンを配位子として有する触媒（非特許文献２４）は、反応の選択性が低く、トリヒドロフェニルシランは工業的な価値が高くない。
　ピンサー型ビスアミノアミン配位子を有するニッケルアルコキシド触媒の例も報告されているが（非特許文献２５）、反応基質はジヒドロジフェニルシランのみである。
　ナフチリジンジイミン配位子を有するニッケル二核錯体の例（非特許文献２６）では、触媒量が５モル％と触媒活性が低く、また、反応基質がジヒドロジフェニルシランであって工業的な価値は高くない。更に、錯体化合物の安定性が低く、取り扱いが容易ではない。
　チタンやジルコニウム錯体触媒については、ジアザブタジエン配位子を有する触媒による、アルケンとトリヒドロフェニルシランの反応例が開示されているが（非特許文献２７）、触媒量は５モル％と多く、しかもトリヒドロフェニルシランは工業的な価値が高くない。
　ロジウム錯体触媒も多数報告されている。例えば、カルボニル基又はＣＯＤ基（シクロオクタジエニル基）と、Ｎ－ヘテロカルベン配位子を有する触媒（非特許文献２８，２９）は、いずれも錯体化合物の安定性が低いため、不活性ガス雰囲気下での取り扱い及び保存が必要となる。
　反応性を上げるためにイオン性液体存在下で反応させる方法も開示されているが（非特許文献３０）、反応生成物からイオン性液体を分離する工程が必要となる。また触媒もＣＯＤ基とＮ－ヘテロカルベン基を配位子として有しており、上記と同じ問題点を有している。
　また、脱水素シリル化反応が優先して進行する触媒例も報告されている（非特許文献３１）。
　官能基を導入したホスフィン配位子を用いた触媒（Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ錯体）によるトリエトキシシランとスチレン誘導体の反応では、位置選択性が低い（非特許文献３２）。
　更に、錯体触媒にイソシアニド化合物を加え、生成した触媒を単離することなくヒドロシリル化を行った例も報告されている（非特許文献３３）。３種類のシランとの反応性について検討され、反応性はジメチルフェニルシランが最も高収率（収率８１％）であり、次いでトリエチルシラン（同６６％）、トリエトキシシラン（同４０％）となっており、この３種類のシランの中で最も工業的に価値の高いトリエトキシシランでの反応性は高くなく、また、シロキサンとの反応性については報告されていない。
　更に、前駆体となる触媒はＣＯＤ基を配位子とするものであり、保存や取り扱いに注意が必要である。
　一方、アセチルアセトナート基又はアセテート基を有するロジウム触媒で、トリエトキシランが収率良く付加反応するとの報告もされている（非特許文献３４）。
　この方法は、触媒の保存及び取り扱いが容易であることが利点であるものの、工業的観点からより実用性の高いシロキサンへの反応性について検討されていない。
　イオン液体で修飾したポリエチレングリコールを用いたロジウム触媒で、スチレンとトリエトキシシランの反応例も報告されている（非特許文献３５）。しかしながら、反応の位置選択性が低く、副反応として脱水素シリル化とスチレンの還元も同時に生じる。
　しかも、ロジウムも高価な貴金属元素であることに変わりなく、白金に替わる触媒として実用化するには触媒機能を更に高活性化することが要求される。
　パラジウム錯体触媒として、ピンサー型ビスＮ－ヘテロカルベンピリジン配位子を有する触媒が開示され、スチレンとヘプタメチルトリシロキサンとの反応が示されている（非特許文献３６）。しかしながら、反応収率が４３～５７％であり、位置選択性も低い。
　また、パラジウムも高価な貴金属元素であることに変わりない。
　オルガノポリシロキサンへの応用を念頭に置いたものとして、ホスフィン配位子を有する触媒（特許文献８）、アリール－アルキル－トリアゼニド基を有する触媒（特許文献９）、コロイド状の触媒（特許文献１０）、スルフィド基を配位子とする触媒（特許文献１１）、アミノ基、ホスフィノ基、スルフィド基とオルガノシロキサン基を配位子とする触媒（特許文献１２）が開示されている。
　しかし、反応活性を具体的に例示しているのは高価な金属元素である白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムのみであり、コスト的に有利な方法とはいえない。
　また、特許文献１３，１４の実施例で効果が示されているのは公知となっている白金触媒のみであり、他の金属で触媒活性を示す構造については何も示唆していない。
　カルベンを配位子として有する触媒も開示されている（特許文献１５～１７）が、特許文献１５ではヒドロシリル化反応への有効性についてはなんら検討されていない。
　特許文献１６及び特許文献１７にはカルベンとビニルシロキサンを配位子として有する触媒が開示されているが、実施例として記載されているのは白金触媒のみである。
　しかも、カルベンを配位子として有する金属触媒は、錯体化合物の保存安定性が低く、取り扱いにも注意を要する。
　η6－アレーン、η6－トリエンを配位子として有するルテニウム触媒も開示されているが（特許文献１８，１９）、白金触媒に較べると反応活性は劣り、また錯体化合物の保存安定性が低く、取り扱いにも注意を要するものである。
　金属錯体を触媒とするのではなく、金属塩と金属に対して配位性のある化合物を混合し、それを触媒として用いる方法も開示されている（特許文献２０～２６）。しかし、これらの特許文献では、数例の組み合わせでヒドロシリル化が進行したとされているが、収率の記載等が無く、反応がどの程度効果的に進行しているのかどうかは不明である。また、全ての実施例で活性化剤としてイオン性の塩、ヒドリド還元剤を使用しているが、それにもかかわらず殆どの実施例で触媒活性がない。
国際公開第２０１３／０８１７９４号 国際公開第２０１０／０１６４１６号 特表２０１２－５３２８８５号公報 特表２０１２－５３２８８４号公報 特表２０１３－５４４８２４号公報 特表２０１４－５０２２７１号公報 特表２０１４－５０３５０７号公報 特開平６－１３６１２６号公報 特開平６－２６３７８０号公報 特開平１－３１５３４４号公 特許第３１７４６１６号公報 特開平７－１４９７８０号公報 特開２００１－１３１２３１号公報 特許第４００７４６７号公報 特許第３５９９６６９号公報 特許第３８５４１５１号公報 特許第４２４９７０２号公報 特許第４９３４１９０号公報 特許第５０３２５６１号公報 国際公開第２０１３／０４３８４６号 国際公開第２０１３／０４３７８３号 国際公開第２０１３／０４３９１２号 国際公開第２０１４／０２１９０８号 国際公開第２０１３／０８１７９４号 国際公開第２０１３／０４３７８５号 国際公開第２０１３／０４３７８７号
A. N. Nesmeyanov, et al., Tetrahedron, 1962, 17, 61 M. S. Wrighton, et al., J. Organomet. Chem., 1977, 128, 345 F. Kakiuchi, et al., J. Organomet., Chem., 1993, 456, 45 H. Nakazawa, et al., J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 804 H. Nakazawa, et al., Organometallics, 2012, 31, 3825 P. J. Chirik, et al., Organometallics, 2012, 31, 4886 P. J. Chirik, et al., J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 13794 P. J. Chirik, et al., Science, 2012,335, 567 J. Chen, et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 4661 A. J. Chalk, et al., J. Am. Chem. Soc., 1965, 87, 1133 A. J. Chalk, et al., J. Am. Chem. Soc., 1967, 89, 1640 A. J. Chalk, J. Organomet. Chem., 1970, 21, 207 B. A. Izmailov, et al., J. Organomet. Chem., 1978, 149, 29 N. Sonoda, et al., J. Org. Chem., 1987, 52, 4864 S. Murai, et al., Chem. Lett., 2000, 14 M. S. Wrighton, et al., Inorg. Chem., 1980, 19, 3858 B. E. Grant, et al., J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 2151 L. Deng, et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 10845 C. Chen, et al., J. Am. Chem. Soc., 2015, in press (DOI:10.1021/jacs.5b08611) M. Umeno, et al., J. Organomet. Chem., 1973, 50, 297 I. Kownacki, et al., J. Organomet. Chem., 2000, 597, 175 P. Valerga, et al., Dalton Trans., 2007, 3000 T. D. Tilley, et al., Chem. Commun., 2012, 48, 7146 P. Valerga, et al., Organometallics, 2012, 31, 2175 I. Buslov, et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2015, in press (DOI:10.1002/anie.201507829) T. J. Steiman, et al., J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 6104 S. Anga, et al., Dalton Trans., 2014, 43, 14876 T. A. Nile, et al., J. Organomet. Chem., 1977, 137, 293 M. R. Buchmeiser, et al., J. Organomet. Chem., 2005, 690, 4433 X. Li, et al., J. Organomet. Chem., 2011, 696, 2116 S. P. Nolan, et al., Dalton Trans., 2013, 42, 270 M. Xue, et al., Appl. Organomet. Chem., 2014, 28, 120 J. M. Walters, et al., J. Molecular Catalysis, 1985, 29, 201 M. F. Lappert, et al., J. Organomet. Chem., 1979, 172, 153 Y. Bai. et al., J. Organomet. Chem., 2015, 794, 65 R. A. Haqie, et al., J. Inorg. Chem., 2015, 3169
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、温和な条件下でヒドロシリル化反応を進行させ得る、取り扱い性や保存性に優れたヒドロシリル化反応触媒及びかかるヒドロシリル化反応触媒を得るための新規イソシアニド化合物、並びに該触媒を用いたヒドロシリル化反応による付加化合物の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、ヒドロシリル化反応触媒に有用な新規イソシアニド化合物を見出した。このイソシアニド化合物を配位子として用い、触媒前駆体として、所定の金属化合物を用いることによって得られた触媒が、ヒドロシリル化反応に優れた活性を発揮し得、温和な条件下で付加反応が進行することを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、下記のイソシアニド化合物、ヒドロシリル化反応触媒、付加化合物の製造方法を提供する。
〔１〕
　式（１）又は式（１）’で示されるイソシアニド化合物（但し、トリメチルシリルメチルイソシアニド、ビス（トリメチルシリル）メチルイソシアニド、トリス（トリメチルシリル）メチルイソシアニドを除く）。
　Ｒ1－Ｓｉ（Ｒ1）a｛〔（ＯＳｉ（Ｒ1）2）〕b－Ｒ1｝c　　　　　（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ｛式（１）又は式（１）’中、Ｒ1は、互いに独立して、置換されていてもよく、かつ、酸素、窒素、硫黄及びリンから選ばれる原子が１個又はそれ以上介在していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、及び式（２）
　－Ａ－ＮＣ　　　　　（２）
の中から選択される１価有機基であり、かつ、全Ｒ1基の中の１～３個が式（２）で示される有機基であり、
Ａは、置換されていてもよく、かつ、ケイ素、酸素、窒素、硫黄及びリンから選ばれる原子が１個又はそれ以上介在していてもよい炭素数１～３０の２価有機基を表し、
ａは０～３の整数を表し、ｃは０～３の整数を表し、かつ、ａ＋ｃは３を満たし、ｂは１～３００の整数を表し、ｄは３～２０の整数を表す。｝
〔２〕
　前記ａが０、１又は２である〔１〕記載のイソシアニド化合物。
〔３〕
　前記式（１）又は前記式（１）’における全Ｒ1基の中の１個が前記式（２）で示される有機基である〔１〕又は〔２〕記載のイソシアニド化合物。
〔４〕
　下記式（３）で示される金属塩化合物と、下記式（１）又は下記式（１）’で示されるイソシアニド化合物との反応生成物からなることを特徴とするヒドロシリル化反応触媒。
　Ｍe（Ｌ）f（Ｘ）g　　　　　（３）
｛式（３）中、Ｍは、白金を除く周期表第８族、第９族、又は第１０族の遷移金属を表し、
　Ｘは、ハロゲン原子を表し、
　Ｌは、下記式（４）～（６）から選ばれる少なくとも１種の１価有機基を表し、
　ｅは、１又は２の整数を表し、ｆは０～６の整数を表し、ｇは０～３の整数を表し、ｅが１のとき、ｆ＋ｇは２又は３を満たし、ｅが２のとき、ｆ＋ｇは４～６を満たす。
　－Ｏ－Ｒ2　　　　　（４）
　－ＯＣＯ－Ｒ2　　　　　（５）
　－ＯＳＯ2－Ｒ2　　　　　　（６）
〔式（４）～（６）中、Ｒ2は、互いに独立して、置換されていてもよく、かつ、酸素、窒素、硫黄及びリンから選ばれる原子が１個又はそれ以上介在していてもよい炭素数１～３０の１価有機基又は式（７）で表される１価の有機基を表す。
　－（Ｂ）p－Ｒ3　　　　　（７）
〈式（７）中、Ｂは、置換されていてもよく、かつ、酸素、窒素、硫黄及びリンから選ばれる原子が１個又はそれ以上介在していてもよい炭素数１～３０の２価有機基を表し、
　ｐは、０又は１の整数を表し、前記Ｌが式（４）で表される１価有機基のとき、ｐは、０又は１を満たし、前記Ｌが式（５）又は式（６）で表される１価有機基のとき、ｐは、１を満たし、
　Ｒ3は、式（８）で表される基を表す。
－｛Ｓｉ（Ｒ5）2－Ｒ4｝h－Ｓｉ（Ｒ5）l｛〔（ＯＳｉ（Ｒ5）2）〕m－Ｒ5｝n　（８）
（式（８）中、Ｒ4は、置換されていてもよく、かつ、酸素原子が１個又はそれ以上介在していてもよい炭素数１～１０の２価有機基を表し、
　Ｒ5は、互いに独立して、置換されていてもよく、かつ、酸素、窒素、硫黄及びリンから選ばれる原子が１個又はそれ以上介在していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアラルキル基を表し、
　ｈは０又は１の整数を表し、ｌは０～３の整数を表し、ｍは１～３００の整数を表し、ｎは０～３の整数を表し、かつ、ｌ＋ｎは３を満たす。）〉〕｝
　Ｒ1－Ｓｉ（Ｒ1）a｛〔（ＯＳｉ（Ｒ1）2）〕b－Ｒ1｝c　　　　　（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ｛式（１）又は式（１）’中、Ｒ1は、互いに独立して、置換されていてもよく、かつ、酸素、窒素、硫黄及びリンから選ばれる原子が１個又はそれ以上介在していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、及び式（２）
　－Ａ－ＮＣ　　　　　（２）
の中から選択される１価有機基であり、かつ、全Ｒ1基の中の１～３個が式（２）で示される有機基であり、
Ａは、置換されていてもよく、かつ、ケイ素、酸素、窒素、硫黄及びリンから選ばれる原子が１個又はそれ以上介在していてもよい炭素数１～３０の２価有機基を表し、
ａは０～３の整数を表し、ｃは０～３の整数を表し、かつ、ａ＋ｃは３を満たし、ｂは１～３００の整数を表し、ｄは３～２０の整数を表す。｝
〔５〕
　式（１）において、ａが０、１又は２である〔４〕記載のヒドロシリル化触媒。
〔６〕
　式（１）又は式（１）’において、全Ｒ1基中の１個が前記式（２）で示される有機基である〔４〕又は〔５〕記載のヒドロシリル化触媒。
〔７〕
　脂肪族不飽和結合を有する化合物と、Ｓｉ－Ｈ基を有するヒドロシラン化合物又はオルガノヒドロ（ポリ）シロキサン化合物とをヒドロシリル化反応させる系内で調製される〔４〕～〔６〕のいずれかに記載のヒドロシリル化反応触媒。
〔８〕
　前記Ｍが、Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉであり、ｅが１であり、ｆが２であり、ｇが０である〔４〕～〔７〕のいずれかに記載のヒドロシリル化反応触媒。
〔９〕
　前記Ｍが、Ｒｈであり、ｅが２であり、ｆが４であり、ｇが０である〔４〕～〔７〕のいずれかに記載のヒドロシリル化反応触媒。
〔１０〕
　前記Ｍが、Ｒｕであり、ｅが２であり、ｆが４であり、ｇが１である〔４〕～〔７〕のいずれかに記載のヒドロシリル化反応触媒。
〔１１〕
　前記Ｌが、前記式（５）で表される１価の有機基である〔４〕～〔１０〕のいずれかに記載のヒドロシリル化反応触媒。
〔１２〕
　前記Ｒ2が、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～５のアルキル基である〔１１〕記載のヒドロシリル化反応触媒。
〔１３〕
　〔４〕記載の式（３）で示される金属塩化合物と式（１）又は式（１）’で示されるイソシアニド化合物とを、脂肪族不飽和結合を有する化合物と、Ｓｉ－Ｈ基を有するヒドロシラン化合物又はオルガノヒドロ（ポリ）シロキサン化合物とをヒドロシリル化反応させる系内で反応させて、ヒドロシリル化反応触媒を得ることを特徴とするヒドロシリル化反応触媒の製造方法。
〔１４〕
　〔４〕～〔１２〕のいずれかに記載のヒドロシリル化反応触媒の存在下、脂肪族不飽和結合を有する化合物と、Ｓｉ－Ｈ結合を有するヒドロシラン化合物又はオルガノヒドロ（ポリ）シロキサン化合物とをヒドロシリル化反応させることを特徴とする付加化合物の製造方法。
〔１５〕
　前記脂肪族不飽和結合を有する化合物が、オレフィン化合物又はアルケニル基を有するシラン化合物もしくはオルガノ（ポリ）シロキサンである〔１４〕記載の付加化合物の製造方法。
〔１６〕
　〔４〕記載の式（３）で示される金属塩と式（１）又は式（１）’で示されるイソシアニド化合物とから、脂肪族不飽和結合を有する化合物と、Ｓｉ－Ｈ基を有するヒドロシラン化合物又はオルガノヒドロ（ポリ）シロキサン化合物とをヒドロシリル化反応させる系内でヒドロシリル化反応触媒を調製し、該反応触媒の存在下、前記ヒドロシリル化反応させることを特徴とする付加化合物の製造方法。
〔１７〕
　前記脂肪族不飽和結合を有する化合物が、オレフィン化合物又はアルケニル基を有するシラン化合物もしくはオルガノ（ポリ）シロキサンである〔１６〕記載の付加化合物の製造方法。
　本発明のイソシアニド化合物は、触媒前駆体である金属化合物や反応基質への溶解性がよく、ヒドロシリル化反応を効果的に進行させるための配位子として有用である。また、室温保存可能であり、空気中でも安定なため、取り扱い時に特別な装置を用いる必要はない。
　一方、ヒドロシリル化反応触媒の原料となる金属化合物は、市販品として、又は公知の方法で合成することで、容易に得ることができる。また、当該金属化合物は、低温下や不活性ガス雰囲気下中で保存したり、評量等の取り扱いをグローブボックス中で行ったりする必要がなく、極めて取り扱い易い化合物であり、空気に長時間暴露しても、反応活性が高いという利点を有する。
　また、本発明の触媒は配位子としてカルボニル基やη4－ジエン基、η5－シクロペンタジエニル基、η6－アレーン又はトリエン基等の配位子を有しないため、保存安定性が高く、取り扱いも容易であって、反応活性が高いという利点を有する。
　金属化合物を用いて反応活性種を発生させるためには、通常、高原子価金属種を系内で還元する還元剤を加える必要があるが、本発明においては反応物であるヒドロシラン自体を還元剤として利用するため、還元剤を加える必要がなく、目的とするヒドロシリル化による付加反応が進行する。
　これらの金属化合物とイソシアニド化合物から調製される触媒は、金属錯体化合物として単離してから使用しても、ヒドロシリル化反応させる系内で調製して単離せずに使用してもよい。
　これらの金属化合物とイソシアニド化合物から調製された触媒を用い、脂肪族不飽和基含有化合物とＳｉ－Ｈ基を有するシラン、或いは（ポリ）シロキサンとのヒドロシリル化反応を行うと、室温～１００℃以下の条件下で付加反応が可能になる。特に工業的に有用な（ポリ）シロキサン、及びトリアルコキシシラン、ジアルコキシシランとの付加反応も良好に進行する。
　なお、公知文献では同反応において、不飽和基への付加反応と、脱水素シリル化反応による不飽和基含有化合物が生成する反応がたびたび同時に進行することが示されているが、本発明の触媒を用いると選択的に不飽和基への付加反応が進行する。
　しかも、従来の触媒では困難であった内部オレフィンとの反応において、不飽和基の末端への移動をともなった付加反応物を得ることが可能となり、シリコーン工業において極めて有用性が高いものである。
　　Ｒ1－Ｓｉ（Ｒ1）a｛〔（ＯＳｉ（Ｒ1）2）〕b－Ｒ1｝c　　　　　（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ｛式（１）又は式（１）’中、Ｒ1は、互いに独立して、置換されていてもよく、かつ、酸素、窒素、硫黄及びリンから選ばれる原子が１個又はそれ以上介在していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、及び式（２）
　－Ａ－ＮＣ　　　　　（２）
の中から選択される１価有機基であり、かつ、全Ｒ1基の中の１～３個が式（２）で示される有機基であり、
Ａは、置換されていてもよく、かつ、ケイ素、酸素、窒素、硫黄及びリンから選ばれる原子が１個又はそれ以上介在していてもよい炭素数１～３０の２価有機基を表し、
ａは０～３の整数を表し、ｃは０～３の整数を表し、かつ、ａ＋ｃは３を満たし、ｂは１～３００の整数を表し、ｄは３～２０の整数を表す。｝
　式（１）又は式（１）’において、Ｒ1は互いに独立して、置換されていてもよく、かつ、酸素、窒素、硫黄及びリンから選ばれる原子が１個又はそれ以上介在していてもよい炭素数１～３０の１価有機基、及び式（２）
　－Ａ－ＮＣ　　　　　（２）
から選択される１価有機基であり、かつ、全Ｒ1基の中の１～３個が式（２）で示される有機基であり、Ａは、置換されていてもよく、かつ、ケイ素、酸素、窒素、硫黄及びリンから選ばれる原子が１個又はそれ以上介在していてもよい炭素数１～３０の２価有機基であり、ａは０～３の整数であり、ｃは０～３の整数であり、かつ、ａ＋ｃは３を満たし、ｂは１～３００、好ましくは１～１００、より好ましくは１～５０の整数である。ｄは３～２０の整数を表し、好ましくは３～１０、より好ましくは３～５の整数である。
　この場合、本発明に係るイソシアニド化合物にあって、新規なイソシアニド化合物は、上記式（１）又は式（１）’で示されるもののうち、トリメチルシリルメチルイソシアニド（Ｍｅ3ＳｉＣＨ2ＮＣ）、ビス（トリメチルシリル）メチルイソシアニド［（Ｍｅ3Ｓｉ）2ＣＨＣＮ］、及びトリス（トリメチルシリル）メチルイソシアニド［（Ｍｅ3Ｓｉ）3ＣＮＣ］を除いたものである。
　炭素数１～３０の１価の有機基としては、特に限定されるものではないが、炭素数１～３０の１価炭化水素基、或いはアルコキシ基が好ましい。
　１価炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
　アルキル基としては、直鎖、分岐鎖、環状のいずれでもよく、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１０のアルキル基であり、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、ｎ－ウンデシル、ｎ－ドデシル、ｎ－トリデシル、ｎ－テトラデシル、ｎ－ペンタデシル、ｎ－ヘキサデシル、ｎ－ヘプタデシル、ｎ－オクタデシル、ｎ－ノナデシル、ｎ－エイコサニル基等の直鎖又は分岐鎖アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、ノルボルニル、アダマンチル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。
　アルケニル基としては、炭素数２～２０のアルケニル基が好ましく、その具体例としては、エテニル、ｎ－１－プロペニル、ｎ－２－プロペニル、１－メチルエテニル、ｎ－１－ブテニル、ｎ－２－ブテニル、ｎ－３－ブテニル、２－メチル－１－プロペニル、２－メチル－２－プロペニル、１－エチルエテニル、１－メチル－１－プロペニル、１－メチル－２－プロペニル、ｎ－１－ペンテニル、ｎ－１－デセニル、ｎ－１－エイコセニル基等が挙げられる。
　アルキニル基としては、炭素数２～２０のアルキニル基が好ましく、その具体例としては、エチニル、ｎ－１－プロピニル、ｎ－２－プロピニル、ｎ－１－ブチニル、ｎ－２－ブチニル、ｎ－３－ブチニル、１－メチル－２－プロピニル、ｎ－１－ペンチニル、ｎ－２－ペンチニル、ｎ－３－ペンチニル、ｎ－４－ペンチニル、１－メチル－ｎ－ブチニル、２－メチル－ｎ－ブチニル、３－メチル－ｎ－ブチニル、１，１－ジメチル－ｎ－プロピニル、ｎ－１－ヘキシニル、ｎ－１－デシニル、ｎ－１－ペンタデシニル、ｎ－１－エイコシニル基等が挙げられる。
　アリール基としては、好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは炭素数６～２０のアリール基であり、その具体例としては、フェニル、１－ナフチル、２－ナフチル、アントリル、フェナントリル、ｏ－ビフェニリル、ｍ－ビフェニリル、ｐ－ビフェニリル基等が挙げられる。
　アラルキル基としては、好ましくは炭素数７～３０、より好ましくは炭素数７～２０のアラルキル基であり、その具体例としては、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、ナフチルメチル、ナフチルエチル、ナフチルプロピル基等が挙げられる。
　アルコキシ基としては、炭素数１～１０のアルコキシ基が好ましく、その具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、ｉ－プロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｉ－ブトキシ、ｓ－ブトキシ、ｔ－ブトキシ、ｎ－ペントキシ、ｎ－ヘキソキシ、ｎ－ヘプチルオキシ、ｎ－オクチルオキシ、ｎ－ノニルオキシ、ｎ－デシルオキシ基等が挙げられる。
　上記Ｒ1における置換基の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基等のアミノ基等が挙げられる。
　式（２）において、Ａは置換されていてもよく、かつ、ケイ素、酸素、窒素、硫黄及びリンから選ばれる原子が１個又はそれ以上介在していてもよい炭素数１～３０の２価有機基であるが、炭素数１～３０の２価有機基としては、特に限定されるものではないが、炭素数１～３０、特に２～３０の２価炭化水素基が好ましい。
　２価炭化水素基としては、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基等が挙げられる。
　アルキレン基としては、直鎖、分岐鎖、環状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１～２０、より好ましくは炭素数１～１０のアルキレン基であり、その具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、ｎ－ブチレン、イソブチレン、ｓ－ブチレン、ｎ－オクチレン、２－エチルヘキシレン、ｎ－デシレン、ｎ－ウンデシレン、ｎ－ドデシレン、ｎ－トリデシレン、ｎ－テトラデシレン、ｎ－ペンタデシレン、ｎ－ヘキサデシレン、ｎ－ヘプタデシレン、ｎ－オクタデシレン、ｎ－ノナデシレン、ｎ－エイコサニレン基等の直鎖又は分岐鎖アルキレン基；１，４－シクロへキシレン基等のシクロアルキレン基等が挙げられる。
　アリーレン基としては、好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは炭素数６～２０のアリーレン基であり、その具体例としては、ｏ－フェニレン、ｍ－フェニレン、ｐ－フェニレン、１，２－ナフチレン、１，８－ナフチレン、２，３－ナフチレン、４，４′－ビフェニレン基等が挙げられる。
　アラルキレン基としては、好ましくは炭素数７～３０、より好ましくは炭素数７～２０のアラルキレン基であり、その具体例としては、－（ＣＨ2）k－Ａｒ－（Ａｒは、炭素数６～２０のアリーレン基を表し、ｋは１～１０の整数を表す。）、－Ａｒ－（ＣＨ2）k－（Ａｒ及びｋは上記と同じ意味を表す。）、－（ＣＨ2）k－Ａｒ－（ＣＨ2）k－（Ａｒは上記と同じ意味を表し、ｋは互いに独立して上記と同じ意味を表す。）等が挙げられる。
　置換基の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基等のアミノ基等が挙げられる。
　前記式（１）において、全Ｒ1基中の１～３個が式（２）で示される有機基であるが、このイソシアニド化合物は単一であってもよいし、複数であっても構わない。好ましくは全Ｒ1基中の１～２個が式（２）で示される有機基、特に好ましくは全Ｒ1基中の１個が式（２）で示されるイソシアニドを含む有機基から少なくとも１つを用いることである。
　ａは０～３の整数であり、ａが３のときはテトラオルガノシランを、ａが０～２のときは分子内にシロキサン基を有するオルガノ（ポリ）シロキサン化合物を示している。また、ａが０～２であるとき、式（２）で示される１価有機基は、オルガノ（ポリ）シロキサン骨格の末端、側鎖のいずれに結合していてもよい。なお、本発明において、（ポリ）シロキサンとは、シロキシ基１個の場合をシロキサンとして表し、シロキシ基が２個以上の場合をポリシロキサンとして表す。
　式（２）で示される１価有機基を除いた残基であるシリル基、又は（ポリ）オルガノシロキサン基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ペンタメチルジシロキシ基、ビストリメチルシロキシメチルシリル基、トリストリメチルシロキシシリル基、－Ｓｉ（Ｍｅ）2｛ＯＳｉ（Ｍｅ）2｝(b-1)ＯＳｉＭｅ3（ｂは上記と同じ。）で表されるポリジメチルシロキシ基、－Ｓｉ（Ｍｅ）2｛ＯＳｉ（Ｍｅ）2｝(b-1)ＯＳｉＭｅ2 nＢｕ（ｂは上記と同じ。）で表される（ポリ）ジメチルシロキシ基、－Ｓｉ（Ｍｅ）2｛ＯＳｉ（Ｍｅ）2｝(b-1)ＯＳｉＭｅ2－で表される（ポリ）ジメチルシロキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、シルエチレン基を介して高度に分岐したデンドリマー型のシロキサン基を含むポリオルガノシロキシ基であってもよい。
　このイソシアニド化合物は公知の方法によって合成することができる。例えば、アミン化合物とギ酸からホルミル化物を得、次いで有機アミンの存在下、塩化ホスホリルと反応させてイソシアニド化する方法（合成方法１。Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００４，２３，３９７６－３９８１参照）；温和な条件下でホルミル化物を得る方法として、無水酢酸とギ酸から酢酸ギ酸無水物を形成し、これをアミン化合物と反応させてホルミル化物を得ることができる（合成方法２。Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，２０１３，９０，３５８－３６６参照）。得られたホルミル化物は上記と同じ合成方法１に記載されている方法によってイソシアニド化することができる。
　或いは、ホルムアミドをナトリウムハイドライドでアニオン化し、ハロゲン化合物と反応させてホルミル化物を得ることもできる（合成方法３。Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，　１９８６，　１６，　８６５－８６９参照）。得られたホルミル化物は上記と同じ合成方法１に記載されている方法によってイソシアニド化することができる。
　更に、ホルミル化を経由しない方法として、アミン化合物とジクロルカルベンを反応させてイソシアニド化する方法によっても合成することができる（合成方法４。Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９７２，１７，１６３７－１６４０参照）。
　目的とするイソシアニド化合物がシロキサン骨格を有する場合、アミノ基含有シロキサン化合物を、上記合成方法２による温和な条件下でホルミル化した後、合成方法１にある方法でイソシアニド化すること、或いは合成方法４による方法で得ることが好ましい。
　この場合、アミン化合物又はハロゲン化合物としては、下記式（１’）
　Ｒ0－Ｓｉ（Ｒ0）a｛〔（ＯＳｉ（Ｒ0）2）〕b－Ｒ0｝c　　　　　（１’）
で示されるものを用いることができる。
　式（１’）において、Ｒ0は互いに独立して、置換されていてもよく、かつ、酸素、窒素、硫黄及びリンから選ばれる原子が１個又はそれ以上介在していてもよい炭素数１～３０の１価有機基、及び式（２’）
　－Ａ－Ｘ　　　　　（２’）
から選択される１価有機基であり、かつ、全Ｒ0基の中の１～３個が式（２’）で示される有機基であり、Ａは、置換されていてもよく、かつ、ケイ素、酸素、窒素、硫黄及びリンから選ばれる原子が１個又はそれ以上介在していてもよい炭素数１～３０の２価有機基である。Ｘはアミン化合物の場合ＮＨ2、ハロゲン化合物の場合ハロゲン原子である。ａ、ｂ、ｃは上記の通りである。
　以下にアミン化合物からの合成条件の概略を示す。
（ｉ）合成方法１によるホルミル化：アミン化合物に過剰量のギ酸を加え、還流下に脱水してホルミル化する。
（ｉｉ）合成方法１によるホルミル体のイソシアニド化：ホルミル体とジイソプロピルアミンを塩化メチレンに溶解し、０℃に冷却し、塩化ホスホリルを滴下し、更に２時間撹拌する。炭酸ナトリウム水溶液を加え、室温で１晩放置し、後処理を行って目的物を得る。必要に応じて蒸留又は昇華精製する。
（ｉｉｉ）合成方法２によるホルミル化：無水酢酸にギ酸（無水酢酸に対して２当量）を加え、ホルミル化剤（酢酸ギ酸無水物）を得る。一方、アミン化合物をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解し、－１５℃に冷却する。ホルミル化剤を内温が－５℃を超えないように滴下し、更に２時間撹拌する。後処理を行って目的物を得た後、イソシアニド化する。
（ｉｖ）合成方法４によるイソシアニド化：アミン化合物、クロロホルム、相関移動触媒（ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド）、塩化メチレンを混合する。５０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、塩化メチレンの還流下に２時間撹拌する。後処理してイソシアニド化合物を得る。
　又はハロゲン化合物から合成する場合、以下のように合成方法３によるホルミル化を行うことができる。即ち、ナトリウムハイドライド（６０％パラフィンディスパージョン）をＤＭＦに分散し、ホルムアミドを加えて１２０℃で４５分撹拌する。６０℃に冷却後、ハロゲン化合物を加え、１２０℃で２４時間撹拌する。塩をろ過した後、溶媒（ＤＭＦ）を溜去してホルミル化物を得る。なお、イソシアニド化は合成方法１と同じである。
　本発明のイソシアニド化合物は、下記に示される金属化合物と共に用いると、ヒドロシリル化反応に有効な配位子として作用する。ケイ素原子、特にシロキサン骨格を有していないイソシアニド化合物に較べ、極めて効果的に触媒活性を向上させることができる。
　ヒドロシリル化反応を行う際に、本発明を損なわない範囲で本発明のイソシアニド化合物に加え、ケイ素原子或いはオルガノシロキサン基を含まないイソシアニド化合物を同時に用いてもよい。その際、公知のイソシアニド化合物の他、先に示した方法によって合成可能なイソシアニド化合物であってもよい。
　そのようなケイ素原子を含まないイソシアニド化合物の具体例としては、メチルイソシアニド、エチルイソシアニド、ｎ－プロピルイソシアニド、シクロプロピルイソシアニド、ｎ－ブチルイソシアニド、イソブチルイソシアニド、ｓｅｃ－ブチルイソシアニド、ｔ－ブチルイソシアニド、ｎ－ペンチルイソシアニド、イソペンチルイソシアニド、ネオペンチルイソシアニド、ｎ－ヘキシルイソシアニド、シクロヘキシルイソシアニド、シクロヘプチルイソシアニド、１，１－ジメチルヘキシルイソシアニド、１－アダマンチルイソシアニド、２－アダマンチルイソシアニド等のアルキルイソシアニド；フェニルイソシアニド、２－メチルフェニルイソシアニド、４－メチルフェニルイソシアニド、２，４－ジメチルフェニルイソシアニド、２，５－ジメチルフェニルイソシアニド、２，６－ジメチルフェニルイソシアニド、２，４，６－トリメチルフェニルイソシアニド、２，４，６－トリｔ－ブチルフェニルイソシアニド、２，６－ジイソプロピルフェニルイソシアニド、１－ナフチルイソシアニド、２－ナフチルイソシアニド、２－メチル－１－ナフチルイソシアニド等のアリールイソシアニド；ベンジルイソシアニド、フェニルエチルイソシアニド等のアラルキルイソシアニド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　本発明に係るヒドロシリル化反応触媒は、上記のイソシアニド化合物と、式（３）で表される金属化合物とから調製されるものである。
　Ｍe（Ｌ）f（Ｘ）g　　　　　（３）
　式（３）において、Ｍは、白金を除く周期表第８族、第９族、第１０族の遷移金属を表すが、中でも、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒが好ましく、金属塩の入手容易性やコスト、及び触媒活性等を考慮すると、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒがより好ましく、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｒｈがより一層好ましい。
　Ｘは、ハロゲン原子を表し、その具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられるが、塩素原子、臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
　ｅは、１又は２の整数を表し、ｆは０～６の整数を表し、ｇは０～３の整数を表し、ｅが１のとき、ｆ＋ｇは２又は３を満たし、ｅが２のとき、ｆ＋ｇは４～６を満たす。
　Ｌは、遷移金属Ｍと酸素原子で結合する１価有機基を表し、具体的には、式（４）～（６）から選ばれる少なくとも１種を表すが、式（５）で示される１価有機基が好ましい。
　－Ｏ－Ｒ2　　　　　（４）
　－ＯＣＯ－Ｒ2　　　　　（５）
　－ＯＳＯ2－Ｒ2　　　　　（６）
　式（４）～（６）において、Ｒ2は、互いに独立して、置換されていてもよく、かつ、酸素、窒素、硫黄及びリンから選ばれる原子が１個又はそれ以上介在していてもよい炭素数１～３０の１価有機基、又は式（７）で表される１価の有機基を表す。
　－（Ｂ）p－Ｒ3　　　　　（７）
　炭素数１～３０の１価の有機基としては、特に限定されるものではないが、炭素数１～３０の１価炭化水素基が好ましい。
　１価炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
　アルキル基としては、直鎖、分岐鎖、環状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１～２０、より好ましくは炭素数１～１０のアルキル基であり、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、ｎ－ウンデシル、ｎ－ドデシル、ｎ－トリデシル、ｎ－テトラデシル、ｎ－ペンタデシル、ｎ－ヘキサデシル、ｎ－ヘプタデシル、ｎ－オクタデシル、ｎ－ノナデシル、ｎ－エイコサニル基等の直鎖又は分岐鎖アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、ノルボルニル、アダマンチル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。
　アルケニル基としては、炭素数２～２０のアルケニル基が好ましく、その具体例としては、エテニル、ｎ－１－プロペニル、ｎ－２－プロペニル、１－メチルエテニル、ｎ－１－ブテニル、ｎ－２－ブテニル、ｎ－３－ブテニル、２－メチル－１－プロペニル、２－メチル－２－プロペニル、１－エチルエテニル、１－メチル－１－プロペニル、１－メチル－２－プロペニル、ｎ－１－ペンテニル、ｎ－１－デセニル、ｎ－１－エイコセニル基等が挙げられる。
　アルキニル基としては、炭素数２～２０のアルキニル基が好ましく、その具体例としては、エチニル、ｎ－１－プロピニル、ｎ－２－プロピニル、ｎ－１－ブチニル、ｎ－２－ブチニル、ｎ－３－ブチニル、１－メチル－２－プロピニル、ｎ－１－ペンチニル、ｎ－２－ペンチニル、ｎ－３－ペンチニル、ｎ－４－ペンチニル、１－メチル－ｎ－ブチニル、２－メチル－ｎ－ブチニル、３－メチル－ｎ－ブチニル、１，１－ジメチル－ｎ－プロピニル、ｎ－１－ヘキシニル、ｎ－１－デシニル、ｎ－１－ペンタデシニル、ｎ－１－エイコシニル基等が挙げられる。
　アリール基としては、好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは炭素数６～２０のアリール基であり、その具体例としては、フェニル、１－ナフチル、２－ナフチル、アントリル、フェナントリル、ｏ－ビフェニリル、ｍ－ビフェニリル、ｐ－ビフェニリル基等が挙げられる。
　アラルキル基としては、好ましくは炭素数７～３０、より好ましくは炭素数７～２０のアラルキル基であり、その具体例としては、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、ナフチルメチル、ナフチルエチル、ナフチルプロピル基等が挙げられる。
　また、これらの基は、本発明のヒドロシリル化反応触媒の活性を損なわない範囲で、酸素、窒素、硫黄及びリンから選ばれる原子が１個又はそれ以上介在していてもよい。
　また、炭素数１～３０の１価の有機基は置換基を有していてもよく、任意の位置に同一又は異なる複数の置換基を有していてもよい。
　上記置換基の具体例としては、フッ素原子、塩素原子等の上述した各種ハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基等のアミノ基等が挙げられる。
　式（７）において、Ｂは置換されていてもよく、かつ、酸素、窒素、硫黄及びリンから選ばれる原子が１個又はそれ以上介在していてもよい炭素数１～３０の２価有機基を表し、ｐは０又は１の整数を表し、上記Ｌが式（４）で表される１価有機基のとき、ｐは０又は１を満たし、上記Ｌが式（５）又は式（６）で表される１価有機基のとき、ｐは１を満たす。
　炭素数１～３０の２価有機基としては、特に限定されるものではないが、炭素数１～３０の２価炭化水素基が好ましい。
　２価炭化水素基としては、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基等が挙げられる。
　アルキレン基としては、直鎖、分岐鎖、環状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１～２０、より好ましくは炭素数１～１０のアルキレン基であり、その具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、ｎ－ブチレン、イソブチレン、ｓ－ブチレン、ｎ－オクチレン、２－エチルヘキシレン、ｎ－デシレン、ｎ－ウンデシレン、ｎ－ドデシレン、ｎ－トリデシレン、ｎ－テトラデシレン、ｎ－ペンタデシレン、ｎ－ヘキサデシレン、ｎ－ヘプタデシレン、ｎ－オクタデシレン、ｎ－ノナデシレン、ｎ－エイコサニレン基等の直鎖又は分岐鎖アルキレン基；１，４－シクロへキシレン基等のシクロアルキレン基等が挙げられる。
　アリーレン基としては、好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは炭素数６～２０のアリーレン基であり、その具体例としては、ｏ－フェニレン、ｍ－フェニレン、ｐ－フェニレン、１，２－ナフチレン、１，８－ナフチレン、２，３－ナフチレン、４，４′－ビフェニレン基等が挙げられる。
　アラルキレン基としては、好ましくは炭素数７～３０、より好ましくは炭素数７～２０のアラルキレン基であり、その具体例としては、－（ＣＨ2）k－Ａｒ－（Ａｒは、炭素数６～２０のアリーレン基を表し、ｋは１～１０の整数を表す。）、－Ａｒ－（ＣＨ2）k－（Ａｒ及びｋは上記と同じ意味を表す。）、－（ＣＨ2）k－Ａｒ－（ＣＨ2）k－（Ａｒは上記と同じ意味を表し、ｋは互いに独立して上記と同じ意味を表す。）等が挙げられる。
　Ｒ3は、式（８）で示されるシリル基又は（ポリ）オルガノシロキサン基を表す。
－｛Ｓｉ（Ｒ5）2－Ｒ4｝h－Ｓｉ（Ｒ5）l｛〔（ＯＳｉ（Ｒ5）2）〕m－Ｒ5｝n　（８）
　Ｒ4は、置換されていてもよく、かつ、酸素原子が１個又はそれ以上介在していてもよい炭素数１～１０の２価炭化水素基を表し、Ｒ5は、互いに独立して、置換されていてもよく、かつ、酸素、窒素、硫黄及びリンから選ばれる原子が１個又はそれ以上介在していてもよい炭素数１～３０の１価有機基を表し、ｈは０又は１であり、ｌは０～３の整数を表し、ｍは１～３００、好ましくは１～１００、より好ましくは１～５０の整数を表し、ｎは０～３の整数を表し、かつ、ｌ＋ｎは３を満たす。
　炭素数１～１０の２価炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、炭素数１～１０のアルキレン基が好ましく、直鎖、分岐鎖、環状のいずれでもよい。具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、ｎ－ブチレン、イソブチレン、ｓ－ブチレン、ｎ－オクチレン、２－エチルヘキシレン、ｎ－デシレン基等の直鎖又は分岐鎖アルキレン基；１，４－シクロへキシレン基等のシクロアルキレン基等が挙げられる。特に好ましくはエチレン基、プロピレン基である。
　炭素数１～３０の１価の有機基としては、特に限定されるものではないが、炭素数１～３０の１価炭化水素基が好ましい。
　１価炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、その具体例は上記と同じである。
　好ましくは、ｈが０である式（９）で示されるシリル基又は（ポリ）オルガノシロキサン基である。
　－Ｓｉ（Ｒ5）l｛〔（ＯＳｉ（Ｒ5）2）〕m－Ｒ5｝n　　　　　（９）
　式（９）で示されるシリル基又は（ポリ）オルガノシロキサン基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ペンタメチルジシロキシ基、ビストリメチルシロキシメチルシリル基、トリストリメチルシロキシシリル基、－Ｓｉ（Ｍｅ）2｛ＯＳｉ（Ｍｅ）2｝(m-1)－ＯＳｉＭｅ3（ｍは上記と同じ。）で表される（ポリ）ジメチルシロキシ基、－Ｓｉ（Ｍｅ）2｛ＯＳｉ（Ｍｅ）2｝(m-1)－ＯＳｉＭｅ2 nＢｕ（ｍは上記と同じ。）で表される（ポリ）ジメチルシロキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　なお、Ｒ3として、一般式（８）で表される基の他に、シルエチレン基を介して高度に分岐したデンドリマー型のシロキサン基を用いても構わない。
　これらの中でも、Ｒ5としては、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～３０の１価炭化水素基が好ましく、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基が更に好ましく、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～５のアルキル基が特に好ましい。
　式（３）において、ｅは１又は２であり、ｆは０～６の整数を表し、ｇは０～３の整数を表し、これらは金属元素（Ｍ）の価数に合わせて選択され、ｅが１のとき、ｆ＋ｇは２又は３を満たし、ｅが２のとき、ｆ＋ｇは４～６を満たす。
　より具体的には、式（３）におけるＭがＦｅ、Ｃｏ又はＮｉの場合、ｅが１であり、ｆが２又は０であり、ｇが０、２又は３であることが好ましく、ｅが１であり、ｆが２であり、ｇが０であることがより好ましい。
　式（３）におけるＭがＲｈの場合、ｅが２であり、ｆが４であり、ｇが０であることが好ましい。
　式（３）におけるＭがＲｕの場合、ｅが２であり、ｆが４であり、ｇが１であることが好ましい。
　本発明において、触媒前駆体として好適に使用できる金属化合物の具体例としては、酢酸鉄（ＩＩ）、ピバル酸鉄（ＩＩ）、トリフルオロ酢酸鉄（ＩＩ）（テトラヒドロフラン錯体、以下ＴＨＦ）、［Ｆｅ（ｍｅｓｉｔｙｌ）（μ－ｍｅｓｉｔｙｌ）］2と各種アルコール、カルボン酸又はシロキサン含有カルボキシレートとから調製した鉄－酸素結合を有する鉄錯体等の鉄化合物；酢酸コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）イソプロポキシド、ピバル酸コバルト（ＩＩ）、トリフルオロ酢酸コバルト（ＩＩ）（ＴＨＦ）等のコバルト化合物；酢酸ニッケル（ＩＩ）、ピバル酸ニッケル（ＩＩ）等のニッケル化合物；Ｒｕ2（μ－ＯＡｃ）4Ｃｌ等のルテニウム化合物；酢酸ロジウム（ＩＩ）二量体等のロジウム化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　なお、これら金属塩は、市販品として、又は公知文献（Ｊ．Ｃｌｕｓｔｅｒ．Ｓｃｉ．，２００５，１６，３３１．Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００７，４６，３３７８．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９３，１２，２４１４．Ｒｕｓｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂｕｌｌ．，１９９９，４８，１７５１．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．，１９６６，２８，２２８５．等）記載の方法により合成して得ることができる。
　本発明のヒドロシリル化反応触媒を調製するにあたり、金属化合物とイソシアニド化合物との使用量は特に限定されるものではないが、イソシアニド化合物を、金属化合物１当量に対して０．５～１５当量程度とすることが好ましく、１～１０当量がより好ましく、２～８当量がより一層好ましい。
　なお、配位子として本発明のイソシアニド化合物と、公知のケイ素基を含まないイソシアニド化合物を併用するときは、それらの使用量の合計が上記の範囲内となることが好ましい。
　また、本発明のヒドロシリル化反応触媒を用いてヒドロシリル化反応を行うにあたり、触媒の使用量は特に限定されるものではないが、室温～１００℃程度の温和な条件下で反応を進行させて収率よく目的物を得ることを考慮すると、基質である脂肪族不飽和基含有化合物１モルに対して金属化合物として０．００１モル％以上用いることが好ましく、０．０１モル％以上用いることがより好ましく、特に好ましくは０．０５モル％以上である。
　なお、金属化合物の使用量に特に上限はないが、経済的な観点から基質１モルに対して１０モル％程度、好ましくは５モル％である。
　なお、本発明のヒドロシリル化反応触媒では、その活性等を損なわない範囲で、公知の２電子供与性配位子を併用してもよい。２電子供与性配位子としては、特に限定されるものではないが、カルボニル基以外の配位子が好ましく、アンモニア分子、エーテル化合物、アミン化合物、ホスフィン化合物、ホスファイト化合物、スルフィド化合物等が挙げられる。
　本発明のヒドロシリル化反応触媒は、脂肪族不飽和結合を有する化合物と、Ｓｉ－Ｈ基を有するヒドロシラン化合物又はオルガノヒドロ（ポリ）シロキサン化合物とをヒドロシリル化反応させる系内で、金属化合物及びイソシアニド化合物から調製して用いることが好ましい。
　この際、一旦、金属化合物とイソシアニド化合物から触媒を調製した後に、脂肪族不飽和結合を有する化合物と、Ｓｉ－Ｈ基を有するヒドロシラン化合物又はオルガノヒドロ（ポリ）シロキサン化合物を加えても、いくつかの成分ずつに分けて仕込んでも、全ての成分を一括して仕込んでもよい。
　脂肪族不飽和基を有する化合物と、Ｓｉ－Ｈ基を有するヒドロシラン化合物又はオルガノヒドロ（ポリ）シロキサン化合物の使用比率は、脂肪族不飽和基／Ｓｉ－Ｈ基のモル比が１／１０～１０／１、好ましくは、１／５～５／１、特に好ましくは１／３～３／１である。
　金属化合物とイソシアニド化合物との反応条件は、特に限定されるものではないが、通常、反応温度が１０～１００℃程度、より好ましくは３０～８０℃であり、反応時間は、１～４８時間程度である。また、触媒調製時及びヒドロシリル化反応時に必要に応じて有機溶媒を用いてもよい。
　有機溶媒を用いる場合、その種類としては反応に影響を及ぼさない限り任意であり、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類等を用いることができる。本発明のヒドロシリル化反応触媒は、金属化合物とイソシアニド化合物との組み合わせ、その他条件により、様々な構造のものが得られる。
　本発明のヒドロシリル化反応触媒を用いるヒドロシリル化反応では、脂肪族不飽和結合を有する化合物、例えば、オレフィン化合物、シラン化合物又はオルガノ（ポリ）シロキサン化合物等の脂肪族不飽和結合を有する化合物と、Ｓｉ－Ｈ結合を有する、ヒドロシラン化合物又はオルガノヒドロ（ポリ）シロキサン化合物の組み合わせであれば、それら各化合物の構造はなんら制限なく使用できる。
　脂肪族不飽和結合を有する化合物を例示すると以下の通りである。
オレフィン化合物：
　エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン、ｎ－ヘキサデセン、イソヘキサデセン、ｎ－オクタデセン、イソオクタデセン、ノルボルネン、トリフロロプロペン等のアルケン類。
　エチン、プロピン、ブチン、ペンチン、ヘキシン、オクチン、デシン、ドデシン、ヘキサデシン、オクタデシン等のアルキン類。
　不飽和基が末端に存在しているものの他に、内部に存在していてもよい。
　ヘキサジエン、オクタジエンのように分子内に複数の不飽和基があってもよい。
　スチレン、２－メチルスチレン、４－クロロスチレン、４－メトキシスチレン、αメチルスチレン、４－メチル－αメチルスチレン、アリルベンゼン等の芳香族基含有アルケン類。
　アリルグリシジルエーテル、アリルグリコール、アリルベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールアリルメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノアリルエーテル、ポリオキシプロピレンモノアリルエーテル、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）モノアリルエーテル、ポリオキシエチレンジアリルエーテル、ポリオキシプロピレンジアリルエーテル、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）ジアリルエーテル等のアルケン類。
シラン化合物：
　トリメチルビニルシラン、トリエチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、トリメトキシアリルシラン、トリエトキシアリルシラン、トリイソプロポキシビニルシラン、フェニルジメトキシビニルシラン、フェニルジエトキシビニルシラン、ジフェニルメトキシビニルシラン、ジフェニルエトキシビニルシラン、トリフェニルビニルシラン、トリフェニルビニルシラン等。
シロキサン類：
　ペンタメチルビニルジシロキサン、テトラメチルジビニルジシロキサン、ヘプタメチルビニルトリシロキサン、ジメチルジフェニルジビニルジシロキサン、ジメチルビニルシロキシ基末端封鎖ジメチルポリシロキサン、ジメチルビニルシロキシ基末端封鎖（ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン）共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖（ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン）共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖（ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン、メチルビニルシロキサン）共重合体、ジメチルビニルシロキシ基末端封鎖（ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン）共重合体、ジメチルビニルシロキシ基末端封鎖（ジメチルシロキサン、メチルビニルシロキサン、ジフェニルシロキサン）共重合体、末端ヒドロキシ基封鎖（ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン）共重合体、αビニルジメチルポリシロキサン等。
　Ｓｉ－Ｈ基含有化合物としては、以下のシラン類、シロキサン類を例示し得る。
シラン類：
　トリメトキシヒドロシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリイソプロポキシヒドロシラン、ジメトキシメチルヒドロシラン、ジエトキシメチルヒドロシラン、ジメトキシフェニルヒドロシラン、ジエトキシフェニルヒドロシラン、メトキシジメチルヒドロシラン、エトキシジメチルヒドロシラン、トリフェニルヒドロシラン、ジフェニルジヒドロシラン、フェニルトリヒドロシラン、ジフェニルメチルヒドロシラン、フェニルジメチルヒドロシラン、ジフェニルメトキシヒドロシラン、ジフェニルエトキシヒドロシラン等。
シロキサン類：
　ペンタメチルヒドロジシロキサン、テトラメチルジヒドロジシロキサン、ヘプタメチルヒドロトリシロキサン、オクタメチルジヒドロテトラシロキサン、ジメチルヒドロシロキシ基末端封鎖ジメチルポリシロキサン、ジメチルヒドロシロキシ基末端封鎖メチルポリシロキサン、ジメチルヒドロシロキシ基末端封鎖（ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン）共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖（ジメチルシロキサン・メチルヒドロシロキサン）共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖（ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン、メチルヒドロシロキサン）共重合体、ジメチルヒドロシロキシ基末端封鎖（ジメチルシロキサン・メチルヒドロシロキサン）共重合体、ジメチルヒドロシロキシ基末端封鎖（ジメチルシロキサン、メチルヒドロシロキサン、ジフェニルシロキサン）共重合体、末端ヒドロキシ基封鎖（ジメチルシロキサン・メチルヒドロシロキサン）共重合体、片末端ジメチルヒドロシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン等。
　また、本発明のヒドロシリル化反応触媒を用いるヒドロシリル化反応は、脂肪族不飽和結合を有するオレフィン化合物とＳｉ－Ｈ結合を有するシラン化合物から得られるシランカップリング剤、脂肪族不飽和結合を有するオレフィン化合物とＳｉ－Ｈ結合を有するオルガノポリシロキサンから得られる変性シリコーンオイル類等の他、脂肪族不飽和結合を有するオルガノポリシロキサン化合物とＳｉ－Ｈ結合を有するオルガノポリシロキサンから得られるシリコーン硬化物等、従来の白金触媒を用いて工業的に行われていた全ての用途に使用できる。
　以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
　金属化合物の調製に用いた溶媒は、全て公知の方法で脱酸素、脱水を行った後に用いた。
　得られた金属化合物は、２５℃、窒素ガス雰囲気下で保存し、反応に用いた。
　アルケンのヒドロシリル化反応及び溶媒精製は、全て不活性ガス雰囲気下で行い、各種反応に用いた溶媒等は、全て予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。
　1Ｈ，13Ｃ，19Ｆ－ＮＭＲの測定は日本電子（株）製ＪＮＭ－ＥＣＡ６００，ＪＮＭ－ＬＡ４００を、ＩＲ測定は日本分光（株）製ＦＴ／ＩＲ－５５０を用いてそれぞれ行った。
　なお、以下に示す化学構造式においては慣用的な表現法に従って水素原子を省略している。また、ＯＡｃは酢酸アニオンを、ｉＰｒはイソプロピル基を表す。
［合成例１］ピバル酸鉄の合成
　文献Ｊ．Ｃｌｕｓｔｅｒ．Ｓｃｉ．，２００５，１６，３３１．を参考にし、以下の手法により合成した。
　還流管を付けた５０ｍＬ二口ナスフラスコに、還元鉄０．８６ｇ（１５．４ｍｍｏｌ）、ピバル酸３．５０ｇ（３４．３ｍｍｏｌ）を加え、１６０℃で１２時間撹拌した。この際、反応溶液は無色透明から緑色へと変化した。更に、ピバル酸２．５０ｇ（２４．５ｍｍｏｌ）を加え、１６０℃で１９時間撹拌した。その後、反応溶液をろ過し、回収した上澄みと合わせて８０℃で減圧乾燥した。得られた固体をヘキサンで洗浄し、緑色固体を得た（２．６６ｇ、収率６７％）。
ＦＴ－ＩＲ（ＫＢｒ）ν：２９６３，２９３０，２８６８，１５８３，１５２３，１４８５，１４５７，１４２７，１３７９，１３６２，１２２９，１０３１，９３８，９００，７９０，６０８，５７６，４５７ｃｍ-1
［合成例２］ピバル酸コバルトの合成
　文献Ｒｕｓｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂｕｌｌ．，１９９９，４８，１７５１．を参考にし、以下の手法により合成した。
　還流管を付けた５０ｍＬ二口ナスフラスコに酢酸コバルト１．１５ｇ（６．５ｍｍｏｌ）、ピバル酸１．５５ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）、無水ピバル酸０．５ｍＬ（２．５ｍｍｏｌ）を加え、１６０℃で１時間撹拌した。この際、反応溶液は薄紫色から紫色へと変化した。その後、８０℃で減圧乾燥し、得られた固体をペンタンとジエチルエーテルで洗浄し、乾燥して紫色固体を得た（１．１５ｇ、収率６８％）。
ＦＴ－ＩＲ（ＫＢｒ）ν：２９６３，２９２９，２８６８，１５９９，１５２４，１４８５，１４５７，１４２０，１３７９，１３６３，１２２９，１０３２，９３８，９００，７９２，６１３，５８５，４６０ｃｍ-1
［合成例３］コバルトカルボン酸塩Ａの合成
　還流管を付けた１Ｌのフラスコに、１０－ウンデシレン酸１８４．０ｇ（１．０ｍｏｌ）、トルエン１５０．０ｇを仕込み、８０℃に加熱した。これにヘキサメチルジシラザン１００．６ｇ（０．６２５ｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後８０℃で更に３時間加熱した。減圧下で１００℃に加熱して揮発成分を除去し、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）8ＣＯＯＳｉＭｅ3（シリル化物Ａ）を得た（２５４．４ｇ、収率９９．４％）。
　還流管を付けた１Ｌのフラスコに、上記シリル化物Ａ２５４．４ｇ（０．９９ｍｏｌ）、トルエン１００．０ｇを仕込み、９０℃に加熱した。これに塩化白金酸０．５質量％のトルエン溶液０．５ｇを加え、１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン２６４．７ｇ（１．１９ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、１００℃で更に２時間加熱した。減圧下で１２０℃に加熱して揮発成分を除去し、（Ｍｅ3ＳｉＯ）2ＭｅＳｉ（ＣＨ2）10ＣＯＯＳｉＭｅ3（付加物Ｂ）を得た（４５１．２ｇ、収率９５．０％）。
　１Ｌのフラスコに、付加物Ｂ２３９．０ｇ（０．５ｍｏｌ）、メタノール１４０．０ｇを仕込み、室温で１４時間撹拌した。蒸留して目的物（Ｍｅ3ＳｉＯ）2ＭｅＳｉ（ＣＨ2）10ＣＯＯＨを得た（沸点１７５．０～１７６．０℃／０．３ｋＰａ、１６２．４ｇ、収率８０．０％）。ガスクロマトグラフィーによる純度は９９．５％であった。
　次に、２０ｍＬナスフラスコに、酢酸コバルト０．４３ｇ（２．４１ｍｍｏｌ）、上記で合成した（Ｍｅ3ＳｉＯ）2ＭｅＳｉ（ＣＨ2）10ＣＯＯＨ２．０ｇ（４．９２ｍｍｏｌ）を加え、１８０℃で１時間撹拌した。その後、そのままの温度で１時間減圧乾燥させ、コバルトカルボン酸塩Ａを調製した。
ＦＴ－ＩＲ（ＫＢｒ）ν：２９５８，２９２４，２５８３，１５５５，１４１３，１２５７，１０７８，１０４９，８４２，７９９，７８３，７５４，６８７．
［合成例４］コバルトカルボン酸塩Ｂの合成
　還流管を付けた５００ｍＬのフラスコに、３－ブテン酸１００．０ｇ（１．１６ｍｏｌ）、ヘキサン８０．０ｇを仕込み、７０℃に加熱した。これにヘキサメチルジシラザン１１７．０ｇ（０．７３ｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後７０℃で更に３時間加熱した。反応液を蒸留し、目的物ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＯＯＳｉＭｅ3（シリル化物Ｂ）を得た（沸点６０．０～６２．０℃／５．３ｋＰａ、収量１５５．１ｇ、収率８４．６％）。ガスクロマトグラフィーによる純度は９４．４％であった。
　次に、還流管を付けた５００ｍＬのフラスコに、上記シリル化物Ｂ１５５．１ｇ（０．９８ｍｏｌ）、トルエン１５０．０ｇを仕込み、９０℃に加熱した。これに塩化白金酸０．５質量％のトルエン溶液０．５ｇを加え、１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン２３９．８ｇ（１．０８ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、１００℃で更に２時間加熱した。反応液を蒸留し、目的物（Ｍｅ3ＳｉＯ）2ＭｅＳｉ（ＣＨ2）3ＣＯＯＳｉＭｅ3（付加物Ｂ）を得た（沸点９７．０～９８．５℃／０．３ｋＰａ、収量２５３．８ｇ、収率６８．１％）。ガスクロマトグラフィーによる純度は９８．７％であった。
　次に、５００ｍＬのフラスコに付加物Ｂ２０７．５ｇ（０．５５ｍｏｌ）、メタノール１００．０ｇを仕込み、室温で１４時間撹拌した。蒸留して目的物（Ｍｅ3ＳｉＯ）2ＭｅＳｉ（ＣＨ2）3ＣＯＯＨを得た（沸点１１９．５～１２１．０℃／０．３ｋＰａ、収量１０９．５ｇ、収率６４．６％）。ガスクロマトグラフィーによる純度は９８．９％であった。
　次に、２０ｍＬナスフラスコに、酢酸コバルト０．２０ｇ（１．１３ｍｍｏｌ）、（Ｍｅ3ＳｉＯ）2ＭｅＳｉ（ＣＨ2）3ＣＯＯＨ　０．７０ｇ（２．２８ｍｍｏｌ）加え、１６０℃で１時間撹拌した。その後、そのままの温度で１時間減圧乾燥させることで、コバルトカルボン酸塩Ｂを調製した。
ＦＴ－ＩＲ（ＫＢｒ）ν：２９５８，２９０１，２８８０，１６８６，１５６１，１４１３，１２５９，１１７６，１０７８，１０４１，８４２，７９７，７５５．
［合成例５］コバルトカルボン酸塩Ｃの合成
　還流管を付けた１Ｌのフラスコに、１０－ウンデシレン酸１８４．０ｇ（１．０ｍｏｌ）、トルエン１５０．０ｇを仕込み、８０℃に加熱した。これにヘキサメチルジシラザン１００．６ｇ（０．６２５ｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後８０℃で更に３時間加熱した。減圧下で１００℃に加熱して揮発成分を除去し、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）8ＣＯＯＳｉＭｅ3（前記シリル化物Ａに同じ）を得た（収量２５４．３ｇ、収率９９．３％）。
　還流管を付けた１Ｌのフラスコに、シリル化物Ａ５１．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）を仕込み、９０℃に加熱した。これに塩化白金酸０．５質量％のトルエン溶液０．２ｇを加え、nＢｕ（Ｍｅ2）ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）3Ｓｉ（Ｍｅ2）Ｈ９４．５ｇ（０．２３ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、１００℃で更に２時間加熱した。減圧下で２００℃に加熱して未反応物を除去し、目的物nＢｕ（Ｍｅ2）ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）3Ｓｉ（Ｍｅ2）（ＣＨ2）10ＣＯＯＳｉＭｅ3（付加物Ｃ）を得た（収量１２７．０ｇ、収率９５．０％）。
　５００ｍＬのフラスコに、付加物Ｃ１２７．０ｇ（０．１９ｍｏｌ）、メタノール１００．０ｇを仕込み、室温で１４時間撹拌した。減圧下で１００℃に加熱して揮発成分を除去し、目的物nＢｕ（Ｍｅ2）ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）3Ｓｉ（Ｍｅ2）（ＣＨ2）10ＣＯＯＨを得た（収量１１１．０ｇ、収率９８．０％）。ガスクロマトグラフィーによる純度は９９．８％であった。
　次に、２０ｍＬナスフラスコに、酢酸コバルト０．２０ｇ（１．１３ｍｍｏｌ）、nＢｕ（Ｍｅ2）ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）3Ｓｉ（Ｍｅ2）（ＣＨ2）10ＣＯＯＨ１．３５ｇ（２．２６ｍｍｏｌ）加え、１６０℃で１時間撹拌した。その後、そのままの温度で１時間減圧乾燥させることで、コバルトカルボン酸塩Ｃを調製した。
ＦＴ－ＩＲ（ＫＢｒ）ν：２９６０，２９２４，２８５４，１５６０，１４５７，１４１２，１２５９，１０８８，１０３７，８４０，７９８．
［合成例６］ビス（トリメチルシリル）メチルイソシアニド及びトリス（トリメチルシリル）メチルイソシアニドの合成
　非特許文献（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，１９７０，２５，３８５．）を参考にし、以下の手順により合成を行った。
　５０ｍＬシュレンクチューブに、市販品で入手したトリメチルシリルメチルイソシアニド５００ｍｇ（４．４２ｍｍｏｌ）を加え、ＴＨＦ（２５ｍＬ）に溶解させた。その溶液を－７８℃まで冷却し、１．１１ＭのリチウムジイソプロピルアミドのＴＨＦ／ヘキサン混合溶液４．１０ｍＬ（４．５５ｍｍｏｌ）を加え、１０分間撹拌した。そこに、クロロトリメチルシラン０．５８ｍＬ（４．５９ｍｍｏｌ）を加え、－７８℃で２時間撹拌した。その後、室温まで戻し、溶媒留去後、ヘキサン２５ｍＬを加え、ろ過により沈殿物を除き、再度減圧下にて溶媒及び未反応のイソシアニドを留去した。その後、まず減圧下（１０Ｐａ）６０℃で蒸留し、ビス（トリメチルシリル）メチルイソシアニドを得た［８７ｍｇ（１１％）］。その後、減圧下（１０Ｐａ）８０℃で昇華精製を行うことにより、トリス（トリメチルシリル）メチルイソシアニドを得た［４４０ｍｇ（３８％）］。
ビス（トリメチルシリル）メチルイソシアニド
1Ｈ－ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：０．１８（ｓ，１８Ｈ），２．５２（ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ）．13Ｃ－ＮＭＲ（１５１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：１３．８，４３．７，１３７．８（ｔ，Ｊ＝４．６Ｈｚ）．29Ｓｉ－ＮＭＲ（１１９ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：４．８２．ＦＴ－ＩＲ（ｎｅａｔ）ν：２１１６（ＣＮ－）ｃｍ-1
トリス（トリメチルシリル）メチルイソシアニド
1Ｈ－ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：０．２２（ｓ，２７Ｈ）．13Ｃ－ＮＭＲ（１５１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：０．０８，３３．４，１５１．６（ｔ，Ｊ＝４．６Ｈｚ）．29Ｓｉ－ＮＭＲ（１１９ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：５．５５．ＦＴ－ＩＲ（ＫＢｒ）ν：２０９０（ＣＮ－）ｃｍ-1
［合成例７］Ｒｕ2（μ－ＯＡｃ）4Ｃｌの合成
　文献Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．，１９６６，２８，２２８５を参考にし、以下の手法により合成した。
　２００ｍＬ二口ナスフラスコに、ＲｕＣｌ3３水和物１．０９ｇ（４．１８ｍｍｏｌ）、氷酢酸３５ｍＬ、無水酢酸７ｍＬを加え、１４５℃で２時間撹拌した。冷却後、一旦ろ過し、再度１４５℃で６時間撹拌した。その後、－３０℃で結晶化させ、氷酢酸、メタノール、ジエチルエーテルで洗浄し、赤茶色の固体を得た（６１ｍｇ、収率６％）。
ＦＴ－ＩＲ（ＫＢｒ）ν：３０２３，２９９１，２９３４，１６４３，１４４４，１４０１，１３５６，１０４１，１０１５，９４４，６９１，６２５，６０６ｃｍ-1
［実施例１］イソシアニドＬ－１の合成
　アミン化合物のＮ－ホルミル化は文献Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，２０１３，９０，３５８－３６６を、Ｎ－ホルミル化物からイソシアニド化は文献Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００４，２３，３９７６－３９８１を参考にし、以下の手法により合成した。
　３００ｍＬのフラスコに、無水酢酸５７．１ｇ（０．５６ｍｏｌ）を仕込み、内温を５℃まで冷却した。これにギ酸５１．５ｇ（１．１２ｍｏｌ）を滴下した。冷却したまま更に３０分撹拌し、次いで内温を４０℃まで上げて２時間撹拌した後、室温まで冷却した。
　５００ｍＬのフラスコに３－アミノプロピル－トリストリメチルシロキシシラン１０６．０ｇ（０．３０ｍｏｌ）とＴＨＦ１２０．０ｇを仕込み、内温を－１５℃に冷却した。これに上記の反応液を内温が－５℃を超えない速度で滴下した。滴下終了後、－１５℃で更に２時間撹拌した。次いでエバポレーターで揮発分を除去し、Ｎ－ホルミル化された粗生成物１１８．２ｇを得た。
　２Ｌのフラスコに上記のＮ－ホルミル化生成物１１８．２ｇ、塩化メチレン１２０．０ｇ、ジイソプロピルアミン１０９．５ｇ（１．０８ｍｏｌ）を仕込み、内温を５℃まで冷却した。これに塩化ホスホリル５２．３ｇ（０．３４ｍｏｌ）を滴下した。その後、冷却したまま２時間撹拌した。炭酸ナトリウム２０質量％水溶液７５０．０ｇを、内温が２０℃を超えないように滴下し、滴下終了後室温で１５時間撹拌した。生成した塩をろ過除去し、水層を分離した。有機層を３回水洗し、硫酸マグネシウムを加えて脱水、ろ過後に蒸留して目的物（Ｍｅ3ＳｉＯ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＣを得た。収量６２．７ｇ、収率５７．６％。沸点９５．５～９６．０℃／０．３ｋＰａ。ガスクロマトグラフィーによる純度は９９．６％であった。
［実施例２］イソシアニドＬ－２の合成
　実施例１と同じ手法により合成した。
　３００ｍＬのフラスコに、無水酢酸２６．５ｇ（０．２６ｍｏｌ）を仕込み、内温を５℃まで冷却した。これにギ酸２３．９ｇ（０．５２ｍｏｌ）を滴下した。冷却したまま更に３０分撹拌し、次いで内温を４０℃まで上げて２時間撹拌した後、室温まで冷却した。
　５００ｍＬのフラスコにnＢｕ（Ｍｅ2）ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）3Ｓｉ（Ｍｅ2）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2６５．４ｇ（０．１４ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１００．０ｇを仕込み、内温を－１５℃に冷却した。これに上記の反応液を内温が－５℃を超えない速度で滴下した。滴下終了後、－１５℃で更に２時間撹拌した。次いでエバポレーターで揮発分を除去し、Ｎ－ホルミル化された粗生成物６９．１ｇを得た。
　１Ｌのフラスコに上記のＮ－ホルミル化生成物６９．１ｇ、塩化メチレン１２０．０ｇ、ジイソプロピルアミン４９．３ｇ（０．４９ｍｏｌ）を仕込み、内温を５℃まで冷却した。これに塩化ホスホリル２３．６ｇ（０．１５ｍｏｌ）を滴下した。その後、冷却したまま２時間撹拌した。炭酸ナトリウム２０質量％水溶液３５０．０ｇを、内温が２０℃を超えないように滴下し、滴下終了後室温で１５時間撹拌した。生成した塩をろ過除去し、水層を分離した。有機層を３回水洗し、硫酸マグネシウムを加えて脱水、ろ過後に蒸留して目的物nＢｕ（Ｍｅ2）ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）3Ｓｉ（Ｍｅ2）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＣを得た。収量５２．２ｇ、収率７７．８％。沸点１４５～１４７℃／０．３ｋＰａ。ガスクロマトグラフィーによる純度は９７．２％であった。
［実施例３］イソシアニドＬ－３の合成
　実施例１と同じ手法により合成した。
　３００ｍＬのフラスコに、無水酢酸５７．１ｇ（０．５６ｍｏｌ）を仕込み、内温を５℃まで冷却した。これにギ酸５１．５ｇ（１．１２ｍｏｌ）を滴下した。冷却したまま更に３０分撹拌し、次いで内温を４０℃まで上げて２時間撹拌した後、室温まで冷却した。
　５００ｍＬのフラスコにＨ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2（Ｍｅ2）ＳｉＯＳｉ（Ｍｅ2）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2３７．２ｇ（０．１５ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１００．０ｇを仕込み、内温を－１５℃に冷却した。これに上記の反応液を内温が－５℃を超えない速度で滴下した。滴下終了後、－１５℃で更に２時間撹拌した。次いでエバポレーターで揮発分を除去し、Ｎ－ホルミル化された粗生成物４６．７ｇを得た。
　２Ｌのフラスコに上記のＮ－ホルミル化生成物４６．７ｇ、塩化メチレン１２０．０ｇ、ジイソプロピルアミン１０６．１ｇ（１．０５ｍｏｌ）を仕込み、内温を５℃まで冷却した。これに塩化ホスホリル５０．７ｇ（０．３３ｍｏｌ）を滴下した。その後、冷却したまま２時間撹拌した。炭酸ナトリウム２０質量％水溶液７５０．０ｇを、内温が２０℃を超えないように滴下し、滴下終了後室温で１５時間撹拌した。生成した塩をろ過除去し、水層を分離した。有機層を３回水洗し、硫酸マグネシウムを加えて脱水、ろ過後に蒸留して目的物ＣＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2（Ｍｅ2）ＳｉＯＳｉ（Ｍｅ2）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＣを得た。収量１７．４ｇ、収率４３．３％。沸点１３３～１３４℃／０．３ｋＰａ。ガスクロマトグラフィーによる純度は９７．８％であった。
〔１〕ペンタメチルジシロキサンとスチレンとの反応
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［実施例４］
　スクリューバイアルに、触媒として合成例１で得られたピバル酸鉄を３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたイソシアニドＬ－１を７ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，３－ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、スチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３時間撹拌した。冷却後、内部標準となるアニソールを反応溶液に１．０ｍｍｏｌ加えて撹拌した後に、極少量を重クロロホルムに溶解させ、アルミナカラムを通して触媒を除き、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した（なお、以降に示す実施例で1Ｈ－ＮＭＲスペクトルによる収率決定は、同様にこの手順で行なった）。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．８９ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果、収率は７０％であった。
1Ｈ－ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：０．０７（ｓ，６Ｈ），０．０９（ｓ，９Ｈ），０．８６－０．９２（ｍ，２Ｈ），２．６１－２．６８（ｍ，２Ｈ），７．１３－７．３３（ｍ，５Ｈ）
［実施例５］
　スクリューバイアルに、触媒として合成例１で得られたピバル酸鉄を３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例２で得られたイソシアニドＬ－２を９ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，３－ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、スチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は＞９９％であった。
［実施例６］
　スクリューバイアルに、触媒として合成例１で得られたピバル酸鉄を３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例３で得られたイソシアニドＬ－３を３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，３－ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、スチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は＞９９％であった。
［実施例７］
　スクリューバイアルに、触媒として合成例１で得られたピバル酸鉄を３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として市販品で入手したトリメチルシリルメチルイソシアニドを２ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，３－ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、スチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は９５％であった。
［実施例８］
　反応容器に、酢酸イリジウム（Ａｌｆａ　Ａｅｓａｒ社製）を１２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたＬ－１を２２ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，３－ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、スチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２４時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、ヒドロシリル化生成物の収率は９％であった。
［実施例９］
　反応容器に、市販品として入手した酢酸パラジウムを７ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたＬ－１を２２ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，３－ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、スチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２４時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、ヒドロシリル化生成物の収率は３０％であった。
［実施例１０］
　反応容器に、合成例７で得られたＲｕ2（μ－ＯＡｃ）4Ｃｌを７ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたＬ－１を２２ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，３－ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、スチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２４時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、ヒドロシリル化生成物の収率は１０％であった。
〔２〕ペンタメチルジシロキサンとα－メチルスチレンとの反応
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［実施例１１］
　スクリューバイアルに、触媒として合成例２で得られたピバル酸コバルトを３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたイソシアニドＬ－１を１１ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，３－ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、α－メチルスチレン１３０μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．９５ｐｐｍ付近の多重線を確認し、その収率を求めた。その結果、収率は＞９９％であった。
1Ｈ－ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：－０．０７（ｓ，３Ｈ），－０．０６（ｓ，３Ｈ），０．０５（ｓ，９Ｈ），０．８９－１．００（ｍ，２Ｈ），１．２８（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），２．９１（ｔｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．１３－７．３２（ｍ，５Ｈ）．
［実施例１２］
　スクリューバイアルに、触媒として合成例２で得られたピバル酸コバルトを３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例２で得られたイソシアニドＬ－２を１４ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，３－ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、α－メチルスチレン１３０μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は＞９９％であった。
［実施例１３］ピバル酸コバルトとイソシアニドＬ－３を用いたヒドロシリル化反応
　スクリューバイアルに、触媒として合成例２で得られたピバル酸コバルトを３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例３で得られたイソシアニドＬ－３を４ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，３－ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、α－メチルスチレン１３０μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は６３％であった。
［実施例１４］
　スクリューバイアルに、触媒として合成例２で得られたピバル酸コバルトを３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として市販品で入手したトリメチルシリルメチルイソシアニドを３ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，３－ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、α－メチルスチレン１３０μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は５１％であった。
［実施例１５］
　スクリューバイアルに、触媒として合成例２で得られたピバル酸コバルトを３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として合成例６で得られたビス（トリメチルシリル）メチルイソシアニドを６ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，３－ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、α－メチルスチレン１３０μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は９４％であった。
［実施例１６］
　スクリューバイアルに、触媒として合成例２で得られたピバル酸コバルトを３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として合成例６で得られたトリス（トリメチルシリル）メチルイソシアニドを８ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，３－ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、α－メチルスチレン１３０μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は６３％であった。
［実施例１７］
　反応容器に、触媒として合成例４で得られたコバルトカルボン酸Ｂを７ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたイソシアニドＬ－１を１１ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ（１００μＬ）を加えて１５分間撹拌したのちに、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，３－ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、α－メチルスチレン１３０μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で４３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は＞９９％であった。
〔３〕メチルハイドロジェンポリシロキサンとα－メチルスチレンとの反応
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［実施例１８］
　反応容器に、触媒として合成例２で得られたピバル酸コバルトを３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたイソシアニドＬ－１を１１ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして両末端ヒドロジメチルシリル基封鎖ポリジメチルシロキサン（平均重合度２７）１．０７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、α－メチルスチレン１３０μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は９５％であった。
［実施例１９］
　反応容器に、触媒として合成例３で得られたコバルトカルボン酸Ａを９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたイソシアニドＬ－１を１１ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして両末端ヒドロジメチルシリル基封鎖ポリジメチルシロキサン（平均重合度１８）１．４７ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、α－メチルスチレン１６９μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は４６％であった。
［実施例２０］
　反応容器に、触媒として合成例３で得られたコバルトカルボン酸Ａを９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例２で得られたイソシアニドＬ－２を１４ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして両末端ヒドロジメチルシリル基封鎖ポリジメチルシロキサン（平均重合度１８）１．４７ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、α－メチルスチレン１６９μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は４６％であった。
［実施例２１］
　反応容器に、触媒として合成例３で得られたコバルトカルボン酸Ａを９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例３で得られたイソシアニドＬ－３を４ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして両末端ヒドロジメチルシリル基封鎖ポリジメチルシロキサン（平均重合度１８）１．４７ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、α－メチルスチレン１６９μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は２０％であった。
［実施例２２］
　反応容器に、触媒として合成例５で得られたコバルトカルボン酸Ｃを１２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたイソシアニドＬ－１を１１ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして両末端ヒドロジメチルシリル基封鎖ポリジメチルシロキサン（平均重合度１８）１．４７ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、α－メチルスチレン１６９μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は４２％であった。
［実施例２３］
　反応容器に、触媒として合成例５で得られたコバルトカルボン酸Ｃを１２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例２で得られたイソシアニドＬ－２を１４ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして両末端ヒドロジメチルシリル基封鎖ポリジメチルシロキサン（平均重合度１８）１．４７ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、α－メチルスチレン１６９μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は７６％であった。
［実施例２４］
　反応容器に、触媒として合成例５で得られたコバルトカルボン酸Ｃを１２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例３で得られたイソシアニドＬ－３を４ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして両末端ヒドロジメチルシリル基封鎖ポリジメチルシロキサン（平均重合度１８）１．４７ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、α－メチルスチレン１６９μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は２９％であった。
［実施例２５］
　反応容器に、触媒として合成例２で得られたピバル酸コバルトを３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として市販品で入手したトリメチルシリルメチルイソシアニドを３ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして両末端ヒドロジメチルシリル基封鎖ポリジメチルシロキサン（平均重合度２７）１．０７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、α－メチルスチレン１６９μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は２５％であった。
［実施例２６］
　反応容器に、触媒として合成例２で得られたピバル酸コバルトを３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として合成例６で得られたビス（トリメチルシリル）メチルイソシアニドを６ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして両末端ヒドロジメチルシリル基封鎖ポリジメチルシロキサン（平均重合度２７）１．０７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、α－メチルスチレン１６９μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は８０％であった。
［実施例２７］
　反応容器に、触媒として合成例２で得られたピバル酸コバルトを３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として合成例６で得られたトリス（トリメチルシリル）メチルイソシアニドを８ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして両末端ヒドロジメチルシリル基封鎖ポリジメチルシロキサン（平均重合度２７）１．０７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、α－メチルスチレン１６９μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は２０％であった。
［比較例１］
　反応容器に、触媒として合成例２で得られたピバル酸コバルト３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１－イソシアノアダマンタン５ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、α－メチルスチレン１３０μＬ（１．０ｍｍｏｌ）、両末端ヒドロジメチルシリル基封鎖ポリジメチルシロキサン（平均重合度２７）１．０７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は０％であった。
〔４〕メチルハイドロジェンポリシロキサンとスチレンとの反応
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
［実施例２８］
　反応容器に、触媒として合成例１で得られたピバル酸鉄を３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたイソシアニドＬ－１を７ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして両末端ヒドロジメチルシリル基封鎖ポリジメチルシロキサン（平均重合度２７）１．０７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、スチレン１４９μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は７５％であった。
［実施例２９］
　反応容器に、触媒として合成例１で得られたピバル酸鉄を３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例２で得られたイソシアニドＬ－２を１０ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして両末端ヒドロジメチルシリル基封鎖ポリジメチルシロキサン（平均重合度２７）１．０７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、スチレン１４９μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は１２％であった。
［実施例３０］
　反応容器に、触媒として合成例１で得られたピバル酸鉄を３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例３で得られたイソシアニドＬ－３を３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして両末端ヒドロジメチルシリル基封鎖ポリジメチルシロキサン（平均重合度２７）１．０７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、スチレン１４９μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は１１％であった。
［実施例３１］
　反応容器に、触媒として合成例１で得られたピバル酸鉄を３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として市販品で入手したトリメチルシリルメチルイソシアニドを２ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして両末端ヒドロジメチルシリル基封鎖ポリジメチルシロキサン（平均重合度２７）１．０７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、スチレン１４９μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は７４％であった。
［実施例３２］
　反応容器に、触媒として合成例１で得られたピバル酸鉄を３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として合成例６で得られたビス（トリメチルシリル）メチルイソシアニドを４ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして両末端ヒドロジメチルシリル基封鎖ポリジメチルシロキサン（平均重合度２７）１．０７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、スチレン１４９μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は６％であった。
［比較例２］
　反応容器に、触媒として合成例１で得られたピバル酸鉄３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１－イソシアノアダマンタン３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、スチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）、両末端ヒドロジメチルシリル基封鎖ポリジメチルシロキサン（平均重合度２７）１．０７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は０％であった。
〔５〕ヘプタメチルトリシロキサンと１－オクテンとの反応
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［実施例３３］
　反応容器に、合成例３で得られたコバルトカルボン酸塩Ａを４３５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたＬ－１を５４５ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン１４．４３ｇ（６５ｍｍｏｌ）、１－オクテン５．６０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間撹拌した。ガスクロマトグラフィー分析を行い、以下の計算式によって反応率を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000011
　その結果、反応率は９１％であった。なお、目的物成分は蒸留単離後の1Ｈ－ＮＭＲ分析、並びにガスクロマトグラフィー分析におけるリテンションタイムが、別途白金触媒を用いて合成した生成物と同じであることを確認した（なお、以降に示す実施例でガスクロマトフラフィーによる反応率決定は、同様にこの手順で行なった）。
［実施例３４］
　反応容器に、合成例３で得られたコバルトカルボン酸塩Ａを２１７ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたＬ－１を５４５ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン１４．４３ｇ（６５ｍｍｏｌ）、１－オクテン５．６０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で７．５時間撹拌した。ガスクロマトグラフィー分析による反応率は９５％であった。
［実施例３５］
　反応容器に、合成例５で得られたコバルトカルボン酸塩Ｃを３１２ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたＬ－１を５４５ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン１４．４３ｇ（６５ｍｍｏｌ）、１－オクテン５．６０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で７時間撹拌した。ガスクロマトグラフィー分析による反応率は９４％であった。
［実施例３６］
　反応容器に、合成例５で得られたコバルトカルボン酸塩Ｃを１２５ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたＬ－１を４３６ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン１４．４３ｇ（６５ｍｍｏｌ）、１－オクテン５．６０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１０時間撹拌した。ガスクロマトグラフィー分析による反応率は７７％であった。
［実施例３７］
　反応容器に、合成例２で得られたピバル酸コバルトを６５ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたＬ－１を５４５ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン１４．４３ｇ（６５ｍｍｏｌ）、１－オクテン５．６０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で４．５時間撹拌した。ガスクロマトグラフィー分析による反応率は９１％であった。
［実施例３８］
　反応容器に、市販品として入手した酢酸コバルト（Ｃｏ（ＯＡｃ）2）を４４ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたＬ－１を５４５ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン１４．４３ｇ（６５ｍｍｏｌ）、１－オクテン５．６０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で６時間撹拌した。ガスクロマトグラフィー分析による反応率は８２％であった。
［比較例３］
　反応容器に、市販品として入手した酢酸コバルト（Ｃｏ（ＯＡｃ）2）を２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１－イソシアノアダマンタン１０ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン７７７ｍｇ（３．５ｍｍｏｌ）、１－オクテン２２４ｍｇ（２ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で６時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は０％であった。
［実施例３９］
　反応容器に、市販品として入手した酢酸コバルト４水和物（Ｃｏ（ＯＡｃ）2・４Ｈ2Ｏ）を６２ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたＬ－１を５４５ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン１４．４３ｇ（６５ｍｍｏｌ）、１－オクテン５．６０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で７時間撹拌した。ガスクロマトグラフィー分析による反応率は４２％であった。
［実施例４０］
　反応容器に、合成例３で得られたコバルトカルボン酸塩Ａを２１７ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例２で得られたＬ－２を７１８ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン１４．４３ｇ（６５ｍｍｏｌ）、１－オクテン５．６０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３．５時間撹拌した。ガスクロマトグラフィー分析による反応率は６８％であった。
［実施例４１］
　反応容器に、合成例３で得られたコバルトカルボン酸塩Ａを２１７ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例３で得られたＬ－３を２０１ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン１４．４３ｇ（６５ｍｍｏｌ）、１－オクテン５．６０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で６．５時間撹拌した。ガスクロマトグラフィー分析による反応率は３４％であった。
［実施例４２］
　反応容器に、合成例３で得られたコバルトカルボン酸塩Ａを２１７ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として１－イソシアノアダマンタン１２１ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）、実施例１で得られたＬ－１を２７２ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン１４．４３ｇ（６５ｍｍｏｌ）、３－オクテン５．６０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、トルエン３ｍＬを加え、８０℃で８．５時間撹拌した。ガスクロマトグラフィー分析による反応率は８５％であった。
〔６〕ヘプタメチルトリシロキサンと２－オクテンとの反応
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ［実施例４３］
　反応容器に、合成例３で得られたコバルトカルボン酸塩Ａを２１７ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたＬ－１を５４５ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン１４．４３ｇ（６５ｍｍｏｌ）、２－オクテン５．６０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で７時間撹拌した。１－オクテンとの付加物と同じ生成物のみが得られ、ガスクロマトグラフィー分析による反応率は７７％であった。
〔７〕ヘプタメチルトリシロキサンと３－オクテンとの反応
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ［実施例４４］
　反応容器に、合成例３で得られたコバルトカルボン酸塩Ａを２１７ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたＬ－１を５４５ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン１４．４３ｇ（６５ｍｍｏｌ）、３－オクテン５．６０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で７時間撹拌した。１－オクテンとの付加物と同じ生成物のみが得られ、ガスクロマトグラフィー分析による反応率は３８％であった。
〔８〕ペンタメチルジシロキサンと１－オクテンとの反応
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 ［実施例４５］
　反応容器に、酢酸イリジウム（Ａｌｆａ　Ａｅｓａｒ社製）を１２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたＬ－１を２２ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，３－ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、１－オクテン１５７μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２４時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、ヒドロシリル化生成物の収率は５０％であった。
［実施例４６］
　反応容器に、市販品として入手した酢酸亜鉛を６ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたＬ－１を２２ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，３－ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、１－オクテン１５７μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２４時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、ヒドロシリル化生成物の収率は４％であった。
［実施例４７］
　反応容器に、市販品として入手した酢酸銀を５ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたＬ－１を２２ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，３－ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、１－オクテン１５７μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２４時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、ヒドロシリル化生成物の収率は５％であった。
［合成例８］コバルトカルボン酸塩Ｄの合成
　２０ｍＬナスフラスコに、酢酸コバルト０．５０ｇ（２．８７ｍｍｏｌ）、パルミチン酸１．４７ｇ（５．７４ｍｍｏｌ）加え、１７０℃で１時間撹拌した。その後、そのままの温度で１時間減圧乾燥させることで、コバルトカルボン酸塩Ｄを調製した（１．５０ｇ）。
ＦＴ－ＩＲ（ＫＢｒ）ν：２９１５，２８４９，１５４３，１４６７，１４１，１３１７，７２０ｃｍ-1
［合成例９］コバルトカルボン酸塩Ｅの合成
　２０ｍＬナスフラスコに、酢酸コバルト０．５０ｇ（２．８４ｍｍｏｌ）、イソパルミチン酸１．４６ｇ（５．７０ｍｍｏｌ）加え、１７０℃で１時間撹拌した。その後、そのままの温度で１時間減圧乾燥させることで、コバルトカルボン酸塩Ｅを調製した（１．５０ｇ）。
ＦＴ－ＩＲ（ＫＢｒ）ν：２９５４，１９２２，２８５３，１６０３，１５７７，１４５７，１４１７，１２６０，１２７６，７６５ｃｍ-1
［合成例１０］コバルトカルボン酸塩Ｆの合成
　２０ｍＬナスフラスコに、酢酸コバルト０．５１ｇ（２．８９ｍｍｏｌ）、イソステアリン酸（異性体混合物：日産化学工業社製）１．６２ｇ（５．７１ｍｍｏｌ）加え、１７０℃で１時間撹拌した。その後、そのままの温度で１時間減圧乾燥させることで、コバルトカルボン酸塩Ｆを調製した（１．５０ｇ）。
ＦＴ－ＩＲ（ＫＢｒ）ν：２９５２，２８６７，１６１８，１５７６，１４５７，１４２４，１３６３，１２７６，７６５ｃｍ-1
［合成例１１］２－エチルヘキサン酸コバルトの合成
　２０ｍＬナスフラスコに、酢酸コバルト１．００ｇ（５．６５ｍｍｏｌ）、２－エチルヘキサン酸１．６３ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）加え、１７０℃で２時間撹拌した。その後、そのままの温度で１時間減圧乾燥し、さらに１９０℃で２時間減圧乾燥して２－エチルヘキサン酸コバルトを調製した。収量は１．９３ｇであった。
［合成例１２］オクタン酸コバルトの合成
　２０ｍＬナスフラスコに、酢酸コバルト１．００ｇ（５．６５ｍｍｏｌ）、オクタン酸１．６３ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）加え、１７０℃で２時間撹拌した。その後、そのままの温度で１時間減圧乾燥し、さらに１９０℃で２時間減圧乾燥してオクタン酸コバルトを調製した。収量は１．９３ｇであった。
［合成例１３］ラウリル酸コバルトの合成
　２０ｍＬナスフラスコに、酢酸コバルト１．００ｇ（５．６５ｍｍｏｌ）、ラウリル酸２．２６ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）加え、１７０℃で２時間撹拌した。その後、そのままの温度で１時間減圧乾燥し、さらに１９０℃で２時間減圧乾燥してラウリル酸コバルトを調製した。収量は２．５７ｇであった。
［合成例１４］鉄カルボン酸塩Ａの合成
　５０ｍＬ二口ナスフラスコにマグネシウムリボン１．０８ｇ（４４．３ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ３５ｍＬを加え、そこに８．ブロモメシチレン４９ｇ（４２．６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下しながら加えた。滴下後、発熱がおさまったことを確認した後、６０℃で３時間撹拌した。得られた溶液をガラスフィルターでろ過し、臭化メシチルマグネシウムグリニャール試薬のＴＨＦ溶液を調製した。
　１００ｍＬシュレンクチューブにＦｅＣｌ2２．６３ｇ（２０．７ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ３０ｍＬ、１，４－ジオキサン１０ｍＬを加え、－７８℃まで冷却した。そこに、上記で調製した臭化メシチルマグネシウムグリニャール試薬のＴＨＦ溶液をゆっくり加え、２５℃で２時間撹拌した。この際、反応液は、茶色懸濁液から赤色懸濁液へと変化した。その後、析出した固体を遠心分離で除き、減圧乾燥した。得られた赤色固体をジエチルエーテルに溶かし、再度遠心分離で固体を除去後、－３０℃で再結晶させて結晶を得た（収量４．３６ｇ、収率７２％）。
　次に、得られた［Ｆｅ（ｍｅｓｉｔｙｌ）（μ－ｍｅｓｉｔｙｌ）］2０．２０ｇ（０．３４ｍｍｏｌ）をバイアルに加え、Ｅｔ2Ｏ（１０ｍＬ）に溶解させたのちに、撹拌しながら（Ｍｅ3ＳｉＯ）2ＭｅＳｉ（ＣＨ2）10ＣＯＯＨ０．５６ｇ（１．３７ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下しながら加えた。その後、減圧留去することで、茶褐色の鉄カルボン酸塩Ａを調整した（０．７２ｇ）。
ＦＴ－ＩＲ（ＫＢｒ）ν：２９５８，２９２３，２８５４，１５２４，１４４１，１２５７，１０５０，８４３，７８３，７５４ｃｍ-1
［合成例１５］鉄カルボン酸塩Ｂの合成
　バイアルに、合成例１４で合成した［Ｆｅ（ｍｅｓｉｔｙｌ）（μ－ｍｅｓｉｔｙｌ）］2０．２０ｇ（０．３４ｍｍｏｌ）を加え、Ｅｔ2Ｏ（１０ｍＬ）に溶解させたのちに、撹拌しながら（Ｍｅ3ＳｉＯ）2ＭｅＳｉ（ＣＨ2）3ＣＯＯＨ０．４２ｇ（１．３７ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下しながら加えた。その後、減圧留去することで、茶褐色の鉄カルボン酸塩Ｂを調整した（０．６０ｇ）。
ＦＴ－ＩＲ（ＫＢｒ）ν：２９５７，１６０９，１５７６，１５４２，１４５７，１４０６，１２５７，１０３８，８３５，７９５，７８０，７５１ｃｍ-1
［合成例１６］鉄カルボン酸塩Ｃの合成
　バイアルに、合成例１４で合成した［Ｆｅ（ｍｅｓｉｔｙｌ）（μ－ｍｅｓｉｔｙｌ）］2０．２０ｇ（０．３４ｍｍｏｌ）を加え、Ｅｔ2Ｏ（１０ｍＬ）に溶解させたのちに、撹拌しながらイソパルミチン酸０．３５ｇ（１．３７ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下しながら加えた。その後、減圧留去することで、茶褐色の鉄カルボン酸塩Ｄを調整した（０．５２ｇ）。
ＦＴ－ＩＲ（ＫＢｒ）ν：２９５４，２９２２，２８５３，１５６０，１５２３，１４５６，１４１８，１２７６，１２６０，７６４，７２３ｃｍ-1
［合成例１７］２－エチルヘキサン酸鉄の合成
　エステルトラップを付けた１００ｍＬ３つ口フラスコに、酢酸鉄（１．０２ｇ、５．８６ｍｍｏｌ）、２－エチルヘキサン酸（３．６８ｇ、２５．５２ｍｍｏｌ）、キシレン（１５．８ｇ）を加え、１７０℃で１時間反応させ、エステルトラップにより溶媒類を留去した。その後、減圧乾燥することで深緑色の２－エチルヘキサン酸鉄を調整した（１．８７ｇ）。
［実施例４８］イソシアニドＬ－４の合成
　１００ｍＬのフラスコに、無水酢酸９．１５ｇ（０．０９０ｍｏｌ）を仕込み、内温を－１０℃まで冷却した。これにギ酸８．２３ｇ（０．１７９ｍｏｌ）を滴下した。冷却したまま更に３０分撹拌し、次いで内温を４０℃まで上げて３時間撹拌した後、室温まで冷却した。
　１００ｍＬのフラスコに（Ｍｅ3ＳｉＯ）2Ｓｉ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2２１．０ｇ（０．０７５ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン３５ｍＬを仕込み、内温を－２０℃に冷却した。これに上記の反応液を内温が－５℃を超えない速度で滴下した。滴下終了後、－１５℃で更に２時間撹拌した。次いでエバポレーターで揮発分を除去し、Ｎ－ホルミル化された粗生成物２２．７５ｇを得た。
　１００ｍＬのフラスコに上記のＮ－ホルミル化生成物２２．７５ｇ（０．０７４ｍｏｌ）、塩化メチレン９０．０ｇ、ジイソプロピルアミン２２．７７ｇ（０．２２５ｍｏｌ）を仕込み、内温を５℃まで冷却した。これに塩化ホスホリル１５．００ｇ（０．０９８ｍｏｌ）を滴下した。その後、冷却したまま２時間撹拌した。炭酸ナトリウム２０質量％水溶液１２０．０ｇを滴下し、滴下終了後５℃で１時間撹拌した。生成した塩をろ過除去し、水層を分離した。有機層を３回水洗し、硫酸ナトリウムを加えて脱水、ろ過後に蒸留して目的物（Ｍｅ2ＳｉＯ）2Ｓｉ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＣを得た。収量１２．２５ｇ、収率５５．９％。
［実施例４９］イソシアニドＬ－５の合成
　１００ｍＬのフラスコに、無水酢酸１３．５４ｇ（０．１３３ｍｏｌ）を仕込み、内温を－１０℃まで冷却した。これにギ酸１２．２６ｇ（０．２６６ｍｏｌ）を滴下した。冷却したまま更に３０分撹拌し、次いで内温を４０℃まで上げて３時間撹拌した後、室温まで冷却した。
　２００ｍＬのフラスコに［（Ｍｅ3ＳｉＯ）2Ｓｉ（Ｍｅ）Ｏ］2Ｓｉ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2６３．２９ｇ（０．１１０ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１００．０ｇを仕込み、内温を－２０℃に冷却した。これに上記の反応液を内温が－５℃を超えない速度で滴下した。滴下終了後、－１５℃で更に２時間撹拌した。次いでエバポレーターで揮発分を除去し、Ｎ－ホルミル化された粗生成物５６．３６ｇを得た。
　１００ｍＬのフラスコに上記のＮ－ホルミル化生成物５５．４６ｇ、塩化メチレン１５１．６ｇ、ジイソプロピルアミン３４．２５ｇ（０．３３９ｍｏｌ）を仕込み、内温を５℃まで冷却した。これに塩化ホスホリル１９．８４ｇ（０．１３０ｍｏｌ）を滴下した。その後、冷却したまま２時間撹拌した。炭酸ナトリウム２０質量％水溶液１７５．０ｇを滴下し、滴下終了後５℃で１時間撹拌した。生成した塩をろ過除去し、水層を分離した。有機層を３回水洗し、硫酸ナトリウムを加えて脱水、ろ過後に蒸留して目的物［（Ｍｅ3ＳｉＯ）2Ｓｉ（Ｍｅ）Ｏ］2Ｓｉ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＣを得た。収量３６．７５ｇ、収率５７．８％。沸点１１５℃／０．３ｋＰａ。
［実施例５０］イソシアニドＬ－６の合成
　３００ｍＬのフラスコに、無水酢酸６０．９ｇ（０．６０ｍｏｌ）を仕込み、内温を５℃まで冷却した。これにギ酸５５．０ｇ（１．２０ｍｏｌ）を滴下した。冷却したまま更に３０分撹拌し、次いで内温を４０℃まで上げて２時間撹拌した後、室温まで冷却した。
　５００ｍＬのフラスコに１，３，５，７－テトラメチル－３，５，７－トリプロピル－３－アミノプロピルシクロテトラシロキサン１３５．６ｇ（０．３２ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン２００ｍＬを仕込み、内温を－２０℃に冷却した。これに上記の反応液を内温が－５℃を超えない速度で滴下した。滴下終了後、－１５℃で更に２時間撹拌した。次いでエバポレーターで揮発分を除去し、Ｎ－ホルミル化された粗生成物１４５．７ｇを得た。
　２Ｌのフラスコに上記のＮ－ホルミル化生成物１４５．７ｇ、塩化メチレン２００ｍＬ、ジイソプロピルアミン１１３．１ｇ（１．１２ｍｏｌ）を仕込み、内温を５℃まで冷却した。これに塩化ホスホリル５４．０ｇ（０．３５ｍｏｌ）を滴下した。その後、冷却したまま２時間撹拌した。炭酸ナトリウム２０質量％水溶液８０２．０ｇを滴下し、滴下終了後室温で１５時間撹拌した。生成した塩をろ過除去し、水層を分離した。有機層を３回水洗し、硫酸ナトリウムを加えて脱水、ろ過後に蒸留して１，３，５，７－テトラメチル－３，５，７－トリプロピル－３－イソシアニドプロピルシクロテトラシロキサンを得た。収量９２．８ｇ、収率６７．０％。沸点１３２．０～１３３．５℃／０．３ｋＰａ。ガスクロマトグラフィーによる純度は９９．４％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
［実施例５１］イソシアニドＬ－７の合成
　１Ｌのフラスコに、ナトリウムハイドライド２４．５ｇ（６０質量％、流動パラフィン分散物、０．６１ｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド４００ｍｌ、ホルムアミド２４．４ｇ（０．５４ｍｏｌ）を仕込み、内温を１２０℃まで昇温した。さらに２時間撹拌し、内温を１００℃まで下げ、tＢｕ（Ｍｅ）2ＳｉＯＳｉ（Ｍｅ）2ＣＨ2Ｃｌ１２０．９ｇ（０．５１ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、内温を１２０℃まで上げてさらに５時間撹拌した。室温まで冷却し、塩をろ過、水洗後に減圧下で溶媒と未反応物を除去し、tＢｕ（Ｍｅ）2ＳｉＯＳｉ（Ｍｅ）2ＣＨ2ＮＨＣＨＯ粗生成物２９．０ｇを得た。
　５００ｍＬのフラスコにtＢｕ（Ｍｅ）2ＳｉＯＳｉ（Ｍｅ）2ＣＨ2ＮＨＣＨＯ粗生成物２９．０ｇ（０．１１７ｍｏｌ）、塩化メチレン６０ｍＬ、ジイソプロピルアミン４１．４ｇ（０．４１０ｍｏｌ）を仕込み、内温を５℃まで冷却した。これに塩化ホスホリル１９．８ｇ（０．１２９ｍｏｌ）を滴下した。その後、冷却したまま２時間撹拌した。炭酸ナトリウム２０質量％水溶液２９３．３ｇを滴下し、滴下終了後室温で１５時間撹拌した。生成した塩をろ過除去し、水層を分離した。有機層を３回水洗し、硫酸ナトリウムを加えて脱水、ろ過後に蒸留して目的物tＢｕ（Ｍｅ）2ＳｉＯＳｉ（Ｍｅ）2ＣＨ2ＮＣを得た。収量７．６６ｇ、収率２８．６％。沸点８８．０～９１．０℃／０．９ｋＰａ。ガスクロマトグラフィーによる純度は８４．０％であった。
［実施例５２］イソシアニドＬ－８の合成
　１Ｌのフラスコに、ナトリウムハイドライド５１．０ｇ（６０％、流動パラフィン分散物、１．２７５ｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド６００ｍＬ、ホルムアミド４９．５ｇ（１．１０ｍｏｌ）を仕込み、内温を１２０℃まで昇温した。さらに２時間撹拌し、内温を６０℃まで下げ、ＣＨ2＝ＣＨ（Ｍｅ）2ＳｉＣＨ2Ｃｌ１４３．２ｇ（１．０６ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、内温を１２０℃まで上げてさらに５時間撹拌した。室温まで冷却し、塩をろ過、水洗後後に減圧下で溶媒と未反応物を除去し、ＣＨ2＝ＣＨ（Ｍｅ）2ＳｉＣＨ2ＮＨＣＨＯ粗生成物６０．３ｇを得た。
　５００ｍＬのフラスコにＣＨ2＝ＣＨ（Ｍｅ）2ＳｉＣＨ2ＮＨＣＨＯ６０．３ｇ（０．４２ｍｏｌ）を仕込み、内温を８０℃とした後、１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン１１２．３ｇ（０．５１ｍｏｌ）と塩化白金酸３質量％のエタノール溶液３．０ｇを滴下した。滴下終了後に内温を１００℃とし、さらに５時間撹拌した。減圧下で未反応物を除去し、（Ｍｅ3ＳｉＯ）2Ｓｉ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｍｅ）2ＣＨ2ＮＨＣＨＯ粗生成物６１．８ｇを得た。
　５００ｍＬのフラスコに（Ｍｅ3ＳｉＯ）2Ｓｉ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｍｅ）2ＣＨ2ＮＨＣＨＯ粗生成物４５．７ｇ（０．１２５ｍｏｌ）、塩化メチレン５０ｍＬ、ジイソプロピルアミン４４．２ｇ（０．４３８ｍｏｌ）を仕込み、内温を５℃まで冷却した。これに塩化ホスホリル２１．１ｇ（０．１３７ｍｏｌ）を滴下した。その後、冷却したまま２時間撹拌した。炭酸ナトリウム２０質量％水溶液３７６ｇを滴下し、滴下終了後室温で１５時間撹拌した。生成した塩をろ過除去し、水層を分離した。有機層を３回水洗し、硫酸ナトリウムを加えて脱水、ろ過後に蒸留して目的物（Ｍｅ3ＳｉＯ）2Ｓｉ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｍｅ）2ＣＨ2ＮＣを得た。収量１２．０ｇ、収率２７．６％。沸点９７．０～９９．０℃／０．３ｋＰａ。ガスクロマトグラフィーによる純度は９６．５％であった。
［実施例５３］イソシアニドＬ－９の合成
　５００ｍＬのフラスコに、無水酢酸１２３．１ｇ（１．２１ｍｏｌ）を仕込み、内温を５℃まで冷却した。これにギ酸１１１．０ｇ（２．４１ｍｏｌ）を滴下した。冷却したまま更に３０分撹拌し、次いで内温を４０℃まで上げて２時間撹拌した後、室温まで冷却した。
　１Ｌのフラスコに１，１，３－トリメチル－３，３－ジフェニル－３－アミノプロピルジシロキサン２１２．４ｇ（０．６５ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン２５０ｍＬを仕込み、内温を－２０℃に冷却した。これに上記の反応液を内温が－５℃を超えない速度で滴下した。滴下終了後、－１５℃で更に２時間撹拌した。次いでエバポレーターで揮発分を除去し、Ｎ－ホルミル化された粗生成物２３０．０ｇを得た。
　３Ｌのフラスコに上記のＮ－ホルミル化生成物２３０．０ｇ、塩化メチレン２３０ｍＬ、ジイソプロピルアミン２２８．１ｇ（２．２６ｍｏｌ）を仕込み、内温を５℃まで冷却した。これに塩化ホスホリル１０８．９ｇ（０．７１ｍｏｌ）を滴下した。その後、冷却したまま２時間撹拌した。炭酸ナトリウム２０質量％水溶液１６２０ｇを滴下し、滴下終了後室温で１５時間撹拌した。生成した塩をろ過除去し、水層を分離した。有機層を３回水洗し、硫酸ナトリウムを加えて脱水、ろ過後に蒸留してＭｅ（Ｐｈ）2ＳｉＯＳｉ（Ｍｅ）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＣを得た。収量１１８．７ｇ、収率５３．９％。沸点１６６．０～１６９．０℃／０．２ｋＰａ。ガスクロマトグラフィーによる純度は９９．０％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
［実施例５４］
　反応容器に、合成例８で合成したコバルトカルボン酸塩Ｄを５．７ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたＬ－１を１０．９ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン２２３ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、１－オクテン１４６ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は６５％であった。
［実施例５５］
　反応容器に、合成例９で合成したコバルトカルボン酸塩Ｅを１４２．３ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたＬ－１を５４４．５ｍｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン１４．４３ｇ（６５．０ｍｍｏｌ）、１－オクテン５．６０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で６時間撹拌した。ガスクロマトグラフィー分析による反応率は９０．６％であった。
［実施例５６］
　反応容器に、合成例１０で合成したコバルトカルボン酸塩Ｆを１４９．３ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたＬ－１を５４４．５ｍｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン１４．４３ｇ（６５．０ｍｍｏｌ）、１－オクテン５．６０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で４時間撹拌した。ガスクロマトグラフィー分析による反応率は８８．７％であった。
［実施例５７］
　反応容器に、合成例１１で合成した２－エチルヘキサン酸コバルトを８６．３ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたＬ－１を５４４．５ｍｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン１４．４３ｇ（６５．０ｍｍｏｌ）、１－オクテン５．６０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で６時間撹拌した。ガスクロマトグラフィー分析による反応率は９２．０％であった。
［実施例５８］
　反応容器に、合成例１２で合成したオクタン酸コバルトを８６．３ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたＬ－１を５４４．５ｍｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン１４．４３ｇ（６５．０ｍｍｏｌ）、１－オクテン５．６０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で４．５時間撹拌した。ガスクロマトグラフィー分析による反応率は９１．３％であった。
［実施例５９］
　反応容器に、合成例１３で合成したラウリル酸コバルトを１１４．３ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたＬ－１を５４４．５ｍｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン１４．４３ｇ（６５．０ｍｍｏｌ）、１－オクテン５．６０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で４．５時間撹拌した。ガスクロマトグラフィー分析による反応率は８７．８％であった。
［実施例６０］
　反応容器に、合成例９で合成したコバルトカルボン酸塩Ｅを５７ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例４８で得られたＬ－４を１７３ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン５．７６ｇ（２６ｍｍｏｌ）、１－オクテン２．２４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で４時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は５４％であった。
［実施例６１］
　反応容器に、合成例９で合成したコバルトカルボン酸塩Ｅを５７ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例４９で得られたＬ－５を３５７ｍｇ（０．６１ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン５．７７ｇ（２６ｍｍｏｌ）、１－オクテン２．２４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で４時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は６６％であった。
［実施例６２］
　反応容器に、合成例９で合成したコバルトカルボン酸塩Ｅを１４２．３ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例５０で得られたＬ－６を６４９．５ｍｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン１４．４３ｇ（６５．０ｍｍｏｌ）、１－オクテン５．６０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で４時間撹拌した。ガスクロマトグラフィー分析による反応率は８２．０％であった。
［実施例６３］
　反応容器に、合成例９で合成したコバルトカルボン酸塩Ｅを１４２．３ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例５１で得られたＬ－７を３４３．５ｍｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン１４．４３ｇ（６５．０ｍｍｏｌ）、１－オクテン５．６０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で８時間撹拌した。ガスクロマトグラフィー分析による反応率は３５．５％であった。
［実施例６４］
　反応容器に、合成例９で合成したコバルトカルボン酸塩Ｅを１４２．３ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例５２で得られたＬ－８を５２０．５ｍｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン１４．４３ｇ（６５．０ｍｍｏｌ）、１－オクテン５．６０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で９時間撹拌した。ガスクロマトグラフィー分析による反応率は６４．８％であった。
［実施例６５］
　反応容器に、合成例９で合成したコバルトカルボン酸塩Ｅを１４２．３ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例５３で得られたＬ－９を５０８．５ｍｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン１４．４３ｇ（６５．０ｍｍｏｌ）、１－オクテン５．６０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で８時間撹拌した。ガスクロマトグラフィー分析による反応率は５０．９％であった。
〔９〕様々なヒドロシランとα－メチルスチレンとの反応
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
［実施例６６］
　反応容器に、コバルトジイソプロポキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．８ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたＬ－１を１０．９ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１－３，３，３－ペンタメチルジシロキサン１９２ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）、α－メチルスチレン１１８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２４時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は９７％であった。
［実施例６７］
　反応容器に、合成例２で得られたピバル酸コバルトを７．８ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたＬ－１を３２．７ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとしてトリエトキシシラン２１４ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）、α－メチルスチレン１１８ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は３３％であった。
［実施例６８］
　反応容器に、合成例２で得られたピバル酸コバルトを２．６ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたＬ－１を１０．９ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして両末端ヒドロジメチルシリル基封鎖ポリジメチルシロキサン（平均重合度２７）１．０７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、α－メチルスチレン１５３ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で６時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は８２％であった。
［実施例６９］
　反応容器に、合成例３で得られたコバルトカルボン酸塩Ａを８．９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたＬ－１を１０．９ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして両末端ヒドロジメチルシリル基封鎖ポリジメチルシロキサン（平均重合度２７）１．０７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、α－メチルスチレン１５３ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は４６％であった。
［実施例７０］
　反応容器に、合成例９で合成したコバルトカルボン酸塩Ｅを５．７ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたＬ－１を１０．９ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして両末端ヒドロジメチルシリル基封鎖ポリジメチルシロキサン（平均重合度２７）１．０７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、α－メチルスチレン１５３ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は６２％であった。
〔１０〕両末端トリメチルシリル基封鎖ポリ（ジメチルシロキサン・メチルヒドロシロキサン）共重合体とアルケンとの反応
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
［実施例７１］
　反応容器に、合成例３で得られたコバルトカルボン酸塩Ａを８．７ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたＬ－１を１０．９ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして両末端トリメチルシリル基封鎖ポリ（ジメチルシロキサン・メチルヒドロシロキサン）共重合体１．１４ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、α－メチルスチレン１５３ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２４時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は５７％であった。
［実施例７２］
　反応容器に、合成例９で得られたコバルトカルボン酸塩Ｅを５．７ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたＬ－１を１０．９ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして両末端トリメチルシリル基封鎖ポリ（ジメチルシロキサン・メチルヒドロシロキサン）共重合体１．１４ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、α－メチルスチレン１５３ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２４時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は５３％であった。
［実施例７３］
　反応容器に、合成例３で得られたコバルトカルボン酸塩Ａを８．７ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたＬ－１を１０．９ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして両末端トリメチルシリル基封鎖ポリ（ジメチルシロキサン・メチルヒドロシロキサン）共重合体１．１４ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、アリルグリシジルエーテル１４８ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２４時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は１８％であった。
［実施例７４］
　反応容器に、合成例９で得られたコバルトカルボン酸塩Ｅを５．７ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたＬ－１を１０．９ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして両末端トリメチルシリル基封鎖ポリ（ジメチルシロキサン・メチルヒドロシロキサン）共重合体１．１４ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、アリルグリシジルエーテル１４８ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２４時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は５０％であった。
〔１１〕ヒドロシロキサンとビニルシロキサンとの反応
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
［実施例７５］
　反応容器に、合成例２で得られたピバル酸コバルトを２．６ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたＬ－１を１０．９ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，３－ペンタメチルジシロキサン１９２ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）、１－ビニル－１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサン１７４ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２４時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は２２％であった。
［実施例７６］
　反応容器に、合成例２で得られたピバル酸コバルトを２．６ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたＬ－１を１０．９ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン２８９ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）、１－ビニル－１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサン１７４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２４時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は２１％であった。
〔１２〕ペンタメチルジシロキサンとスチレンとの反応
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
［実施例７７］
　反応容器に、合成例１４で得られた鉄カルボン酸塩Ａを８．７ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたＬ－１を７．３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，３－ペンタメチルジシロキサン１９２ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）、スチレン１０４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は８８％であった。
［実施例７８］
　反応容器に、合成例１６で得られた鉄カルボン酸塩Ｃを１１３ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたＬ－１を２９５ｍｇ（０．８１ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，３－ペンタメチルジシロキサン７．７５ｇ（５２ｍｍｏｌ）、スチレン４．１６ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で６時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は９０％であった。
［実施例７９］
　反応容器に、合成例１７で得られた２－エチルヘキサン酸鉄を６８ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたＬ－１を２９５ｍｇ（０．８１ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，３－ペンタメチルジシロキサン７．７５ｇ（５２ｍｍｏｌ）、スチレン４．１６ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で６時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は９４％であった。
［実施例８０］
　反応容器に、トリフルオロメタンスルホン酸鉄（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を３．５ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたＬ－１を７．３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，３－ペンタメチルジシロキサン１９２ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）、スチレン１０４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で２４時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は２３％であった。
〔１３〕様々なヒドロシランとα－メチルスチレンとの反応
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
［実施例８１］
　反応容器に、合成例１で得られたピバル酸鉄を７．７ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたＬ－１を２２ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとしてトリエトキシシラン２１４ｇ（１．３ｍｍｏｌ）、スチレン１０４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は８％であった。
［実施例８２］
　反応容器に、合成例１で得られたピバル酸鉄を２．６ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたＬ－１を７．３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして両末端ヒドロジメチルシリル基封鎖ポリジメチルシロキサン（平均重合度２７）１．０７ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、スチレン１３５ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は７５％であった。
［実施例８３］
　反応容器に、合成例１５で得られた鉄カルボン酸塩Ｂを６．７ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたＬ－１を７．３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして両末端ヒドロジメチルシリル基封鎖ポリジメチルシロキサン（平均重合度２７）１．０７ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、スチレン１３５ｇ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で２４時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は２０％であった。
［実施例８４］
　反応容器に、合成例１６で得られた鉄カルボン酸塩Ｃを５．７ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたＬ－１を７．３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして両末端ヒドロジメチルシリル基封鎖ポリジメチルシロキサン（平均重合度２７）１．０７ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、スチレン１３５ｍｇ（１，３ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で２４時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は８４％であった。
［実施例８５］
　反応容器に、合成例９で合成したコバルトカルボン酸塩Ｅを５６．９ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたＬ－１を２１７．８ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）、１－シアノアダマンタン４８．３ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン１４．４３ｇ（６５．０ｍｍｏｌ）、１－オクテン５．６０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で４時間撹拌した。ガスクロマトグラフィー分析による反応率は７１．７％であった。

Claims (17)

  1. 　式（１）又は式（１）’で示されるイソシアニド化合物（但し、トリメチルシリルメチルイソシアニド、ビス（トリメチルシリル）メチルイソシアニド、トリス（トリメチルシリル）メチルイソシアニドを除く）。
    　Ｒ1－Ｓｉ（Ｒ1）a｛〔（ＯＳｉ（Ｒ1）2）〕b－Ｒ1｝c　　（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ｛式（１）又は式（１）’中、Ｒ1は、互いに独立して、置換されていてもよく、かつ、酸素、窒素、硫黄及びリンから選ばれる原子が１個又はそれ以上介在していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、及び式（２）
    　－Ａ－ＮＣ　　　　　（２）
    の中から選択される１価有機基であり、かつ、全Ｒ1基の中の１～３個が式（２）で示される有機基であり、
    Ａは、置換されていてもよく、かつ、ケイ素、酸素、窒素、硫黄及びリンから選ばれる原子が１個又はそれ以上介在していてもよい炭素数１～３０の２価有機基を表し、
    ａは０～３の整数を表し、ｃは０～３の整数を表し、かつ、ａ＋ｃは３を満たし、ｂは１～３００の整数を表し、ｄは３～２０の整数を表す。｝
  2. 　前記ａが０、１又は２である請求項１記載のイソシアニド化合物。
  3. 　前記式（１）又は前記式（１）’における全Ｒ1基の中の１個が前記式（２）で示される有機基である請求項１又は２記載のイソシアニド化合物。
  4. 　下記式（３）で示される金属塩化合物と、下記式（１）又は下記式（１）’で示されるイソシアニド化合物との反応生成物からなることを特徴とするヒドロシリル化反応触媒。
    　Ｍe（Ｌ）f（Ｘ）g　　　　　（３）
    ｛式（３）中、Ｍは、白金を除く周期表第８族、第９族、又は第１０族の遷移金属を表し、
    　Ｘは、ハロゲン原子を表し、
    　Ｌは、下記式（４）～（６）から選ばれる少なくとも１種の１価有機基を表し、
    　ｅは、１又は２の整数を表し、ｆは０～６の整数を表し、ｇは０～３の整数を表し、ｅが１のとき、ｆ＋ｇは２又は３を満たし、ｅが２のとき、ｆ＋ｇは４～６を満たす。
    　－Ｏ－Ｒ2　　　　　（４）
    　－ＯＣＯ－Ｒ2　　　　　（５）
    　－ＯＳＯ2－Ｒ2　　　　　　（６）
    〔式（４）～（６）中、Ｒ2は、互いに独立して、置換されていてもよく、かつ、酸素、窒素、硫黄及びリンから選ばれる原子が１個又はそれ以上介在していてもよい炭素数１～３０の１価有機基又は式（７）で表される１価の有機基を表す。
    　－（Ｂ）p－Ｒ3　　　　　（７）
    〈式（７）中、Ｂは、置換されていてもよく、かつ、酸素、窒素、硫黄及びリンから選ばれる原子が１個又はそれ以上介在していてもよい炭素数１～３０の２価有機基を表し、
    　ｐは、０又は１の整数を表し、前記Ｌが式（４）で表される１価有機基のとき、ｐは、０又は１を満たし、前記Ｌが式（５）又は式（６）で表される１価有機基のとき、ｐは、１を満たし、
    　Ｒ3は、式（８）で表される基を表す。
    －｛Ｓｉ（Ｒ5）2－Ｒ4｝h－Ｓｉ（Ｒ5）l｛〔（ＯＳｉ（Ｒ5）2）〕m－Ｒ5｝n　（８）
    （式（８）中、Ｒ4は、置換されていてもよく、かつ、酸素原子が１個又はそれ以上介在していてもよい炭素数１～１０の２価有機基を表し、
    　Ｒ5は、互いに独立して、置換されていてもよく、かつ、酸素、窒素、硫黄及びリンから選ばれる原子が１個又はそれ以上介在していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアラルキル基を表し、
    　ｈは０又は１の整数を表し、ｌは０～３の整数を表し、ｍは１～３００の整数を表し、ｎは０～３の整数を表し、かつ、ｌ＋ｎは３を満たす。）〉〕｝
    　Ｒ1－Ｓｉ（Ｒ1）a｛〔（ＯＳｉ（Ｒ1）2）〕b－Ｒ1｝c　　（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ｛式（１）又は式（１）’中、Ｒ1は、互いに独立して、置換されていてもよく、かつ、酸素、窒素、硫黄及びリンから選ばれる原子が１個又はそれ以上介在していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、及び式（２）
    　－Ａ－ＮＣ　　　　　（２）
    の中から選択される１価有機基であり、かつ、全Ｒ1基の中の１～３個が式（２）で示される有機基であり、
    Ａは、置換されていてもよく、かつ、ケイ素、酸素、窒素、硫黄及びリンから選ばれる原子が１個又はそれ以上介在していてもよい炭素数１～３０の２価有機基を表し、
    ａは０～３の整数を表し、ｃは０～３の整数を表し、かつ、ａ＋ｃは３を満たし、ｂは１～３００の整数を表し、ｄは３～２０の整数を表す。｝
  5. 　式（１）において、ａが０、１又は２である請求項４記載のヒドロシリル化触媒。
  6. 　式（１）又は式（１）’において、全Ｒ1基中の１個が前記式（２）で示される有機基である請求項４又は５記載のヒドロシリル化触媒。
  7. 　脂肪族不飽和結合を有する化合物と、Ｓｉ－Ｈ基を有するヒドロシラン化合物又はオルガノヒドロ（ポリ）シロキサン化合物とをヒドロシリル化反応させる系内で調製される請求項４～６のいずれか１項記載のヒドロシリル化反応触媒。
  8. 　前記Ｍが、Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉであり、ｅが１であり、ｆが２であり、ｇが０である請求項４～７のいずれか１項記載のヒドロシリル化反応触媒。
  9. 　前記Ｍが、Ｒｈであり、ｅが２であり、ｆが４であり、ｇが０である請求項４～７のいずれか１項記載のヒドロシリル化反応触媒。
  10. 　前記Ｍが、Ｒｕであり、ｅが２であり、ｆが４であり、ｇが１である請求項４～７のいずれか１項記載のヒドロシリル化反応触媒。
  11. 　前記Ｌが、前記式（５）で表される１価の有機基である請求項４～１０のいずれか１項記載のヒドロシリル化反応触媒。
  12. 　前記Ｒ2が、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～５のアルキル基である請求項１１記載のヒドロシリル化反応触媒。
  13. 　請求項４記載の式（３）で示される金属塩化合物と式（１）で示されるイソシアニド化合物とを、脂肪族不飽和結合を有する化合物と、Ｓｉ－Ｈ基を有するヒドロシラン化合物又はオルガノヒドロ（ポリ）シロキサン化合物とをヒドロシリル化反応させる系内で反応させて、ヒドロシリル化反応触媒を得ることを特徴とするヒドロシリル化反応触媒の製造方法。
  14. 　請求項４～１２のいずれか１項記載のヒドロシリル化反応触媒の存在下、脂肪族不飽和結合を有する化合物と、Ｓｉ－Ｈ結合を有するヒドロシラン化合物又はオルガノヒドロ（ポリ）シロキサン化合物とをヒドロシリル化反応させることを特徴とする付加化合物の製造方法。
  15. 　前記脂肪族不飽和結合を有する化合物が、オレフィン化合物又はアルケニル基を有するシラン化合物もしくはオルガノ（ポリ）シロキサンである請求項１４記載の付加化合物の製造方法。
  16. 　請求項４記載の式（３）で示される金属塩と式（１）又は式（１）’で示されるイソシアニド化合物とから、脂肪族不飽和結合を有する化合物と、Ｓｉ－Ｈ基を有するヒドロシラン化合物又はオルガノヒドロ（ポリ）シロキサン化合物とをヒドロシリル化反応させる系内でヒドロシリル化反応触媒を調製し、該反応触媒の存在下、前記ヒドロシリル化反応させることを特徴とする付加化合物の製造方法。
  17. 　前記脂肪族不飽和結合を有する化合物が、オレフィン化合物又はアルケニル基を有するシラン化合物もしくはオルガノ（ポリ）シロキサンである請求項１６記載の付加化合物の製造方法。
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