WO2017121961A1 - Structure tubulaire multicouche possedant une meilleure resistance a l'extraction dans la bio-essence et son utilisation - Google Patents

Structure tubulaire multicouche possedant une meilleure resistance a l'extraction dans la bio-essence et son utilisation Download PDF

Info

Publication number
WO2017121961A1
WO2017121961A1 PCT/FR2017/050066 FR2017050066W WO2017121961A1 WO 2017121961 A1 WO2017121961 A1 WO 2017121961A1 FR 2017050066 W FR2017050066 W FR 2017050066W WO 2017121961 A1 WO2017121961 A1 WO 2017121961A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
polyamide
plasticizer
mlt
tubular structure
Prior art date
Application number
PCT/FR2017/050066
Other languages
English (en)
Inventor
Thibaut Montanari
Christelle Recoquille
Bertrand VERBAUWHEDE
Nicolas Dufaure
Florent Dechamps
Original Assignee
Arkema France
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=56117822&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2017121961(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority to EP21212079.4A priority Critical patent/EP3981594A1/fr
Priority to CN201780001043.3A priority patent/CN107428139B/zh
Priority to EP17712187.8A priority patent/EP3283293B1/fr
Priority to EP19158603.1A priority patent/EP3517294B1/fr
Priority to US15/558,358 priority patent/US11339899B2/en
Application filed by Arkema France filed Critical Arkema France
Priority to KR1020177025636A priority patent/KR102089135B1/ko
Priority to EP19158604.9A priority patent/EP3517295A1/fr
Priority to JP2017548959A priority patent/JP6585731B2/ja
Publication of WO2017121961A1 publication Critical patent/WO2017121961A1/fr
Priority to US16/713,807 priority patent/US10914408B2/en
Priority to US16/744,906 priority patent/US11598452B2/en
Priority to US18/098,526 priority patent/US20230151909A1/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B1/00—Layered products having a non-planar shape
    • B32B1/08—Tubular products
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • F16L11/045—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with four or more layers without reinforcement
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/22—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using plasticisers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/286—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polysulphones; polysulfides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/304—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl halide (co)polymers, e.g. PVC, PVDC, PVF, PVDF
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B32B27/322—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins comprising halogenated polyolefins, e.g. PTFE
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • F16L11/12—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with arrangements for particular purposes, e.g. specially profiled, with protecting layer, heated, electrically conducting
    • F16L11/125—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with arrangements for particular purposes, e.g. specially profiled, with protecting layer, heated, electrically conducting non-inflammable or heat-resistant hoses
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/726—Permeability to liquids, absorption
    • B32B2307/7265—Non-permeable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2597/00—Tubular articles, e.g. hoses, pipes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00—Vehicles
    • B32B2605/08—Cars
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • F16L2011/047—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with a diffusion barrier layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/139—Open-ended, self-supporting conduit, cylinder, or tube-type article
    • Y10T428/1393—Multilayer [continuous layer]

Definitions

  • the invention relates to a multilayer structure, in particular in the form of a tube, and its use for transporting fluids, in particular gasoline-type liquids, particularly alcoholic ones, in particular for motor vehicles.
  • the invention relates more particularly to the tubes present within an engine.
  • These tubes may for example be intended for transporting fuels, in particular between the tank and the engine, the cooling circuit, the hydraulic system, or for the air conditioning circuit or the transport of urea mixture and water .
  • hot oxidizing medium for example: hot air from the engine compartment, from 100 to 150 ° C.
  • the tube is a multilayer tube, the delamination of the layers, in particular internal layers, in particular during the insertion of connection (which can lead to leaks);
  • test tube can then be used for the transport of gasoline only if the proportion of extractables is as low as possible, in particular less than or equal to 6g / m2 (internal tube surface).
  • monolayer and multilayer tubes that is to say made of one or more layers of polymer.
  • multilayer pipe comprising a barrier layer tends to become widespread for ecological reasons.
  • the tubes used are manufactured by mono-extrusion, if it is a single-layer tube, or by coextrusion of the different layers, if it is a multilayer tube, according to the techniques usual processing of thermoplastics.
  • the structures (MLT) for the transport of gasoline typically consist of a barrier layer such as EVOH, surrounded on both sides by a PA layer (at least one layer) and possibly comprising layers of binders in the case where adhesion between the other layers is insufficient.
  • a barrier layer such as EVOH
  • PA layer at least one layer
  • patent EP 2098580 describes tubes having an EVOH barrier and at least two layers of polyamides, plasticized or not, one being located above the barrier layer and the other being located below the barrier layer. .
  • the present invention intends to solve this new problem by a particular arrangement and constitution of the layers of the multilayer structure.
  • the present invention relates to a multilayer tubular structure (MLT) intended for the transport of fluids, in particular gasoline, in particular alcoholic fluids, comprising from outside to inside at least one barrier layer (1) and at least one inner layer ( 2) located below the barrier layer,
  • MLT multilayer tubular structure
  • said inner layer (2) or all of the layers (2) and any other layers below the barrier layer containing on average from 0 to 1.5% by weight of plasticizer relative to the total weight of the composition of the layer (2) or the total weight of all the compositions of the layers (2) and any other layers below the barrier layer,
  • said inner layer (2) comprising predominantly at least one aliphatic type polyamide or consisting of more than 75% aliphatic units, said aliphatic polyamide being selected from: a polyamide denoted A having an average number of carbon atoms per nitrogen atom noted CA of from 4 to 8.5, advantageously from 4 to 7;
  • a polyamide denoted B and an average number of carbon atoms per nitrogen atom, denoted CB, of 7 to 10, advantageously of 7.5 to 9.5;
  • a polyamide denoted C having an average number of carbon atoms per nitrogen atom, denoted Ce comprising from 9 to 18, advantageously from 10 to 18;
  • said inner layer (2) comprises at least three polyamides, at least one of said polyamides A, B or C is excluded.
  • fluid denotes a gas used in the automobile or a liquid, in particular a liquid and especially an oil, a brake fluid, a urea solution, a glycol-based coolant, fuels, in particular light fuels likely to pollute, advantageously fuels except diesel, including gasoline or LPG, especially gasoline and more particularly alcoholic gasoline.
  • Air, nitrogen and oxygen are excluded from the definition of the gas.
  • said fluid designates fuels, in particular gasoline, especially alcoholic gasoline.
  • gasoline refers to a mixture of hydrocarbons derived from the distillation of petroleum to which additives or alcohols such as methanol and ethanol can be added, the alcohols being in some cases major components.
  • alcohol spirit refers to a species in which methanol or ethanol has been added. It also refers to an E95 type gasoline that does not contain any petroleum distillate.
  • all the layers (2) and any other layers below the barrier layer means all the layers present below the barrier layer.
  • barrier layer designates a layer having characteristics of low permeability and good resistance to the various constituents of the fluids, in particular fuels, that is to say that the barrier layer slows down the passage of the fluid, in particular the fuel, both for its polar components (such as ethanol) and its non-polar components (hydrocarbons) in the other layers of the structure or even outside the structure.
  • the barrier layer is therefore a layer allowing above all not to lose gasoline in the atmosphere by diffusion, thus avoiding air pollution.
  • barrier materials may be low carbon polyamides, that is to say whose average number of carbon atoms (C) relative to the nitrogen atom (N) is less than 9, preferably half crystalline and high melting point, polyphthalamides and / or also non-polyamide barrier materials such as very crystalline polymers such as the ethylene and vinyl alcohol copolymer (denoted EVOH below), or even fluorinated materials such as functionalized polyvinylidene fluoride (PVDF), functionalized ethylene tetrafluoroethylene (ETFE) copolymer, functionalized ethylene tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene copolymer (EFEP), phenylene polysulfide (PPS) ) functionalized, the butylene polynaphthalate (PBN) functionalised. If these polymers are not functionalized, then an intermediate layer of binder can be added to ensure good adhesion within the MLT structure.
  • PVDF functionalized polyvinylidene fluoride
  • ETFE
  • EVOHs are particularly interesting, in particular the richest in comonomer vivnyl alcohol and those modified shocks because they allow to achieve less fragile structures.
  • the inventors have therefore found that the absence or at least a very small proportion of plasticizer in the inner layer (s), that is to say located under the barrier layer, makes it possible to greatly reduce the proportion of extractables such as as determined by a test as defined above and in particular by a test which consists of filling a tubular structure of alcoholic essence type FAM-B and heating the assembly to 60 ° C for 96 hours, then emptying it by filtering it into a beaker, then allowing the filtrate of the beaker to evaporate at ambient temperature to finally weigh this residue, the proportion of which must be less than or equal to about 6 g / m 2 of internal tube surface.
  • FAM alcoholic essence is first prepared with a mixture of 50% toluene, 30% isooctane, 15% di-isobutylene and 5% ethanol and then FAM B is prepared by mixing 84.5% FAM A with 15% methanol and 0.5% water.
  • FAB consists of 42.3% toluene, 25.4% isooctane, 12.7% di-isobutylene, 4.2% ethanol, 15% methanol and 0.5% methanol. water.
  • the proportion of plasticizer in this layer can then be up to 15% but its thickness does not exceed 10% of the total thickness of the tube, preferably it does not exceed ⁇ ⁇ .
  • This much thinner layer can be either directly in contact with the barrier layer, or the innermost layer which is then in contact with the fluid.
  • said inner layer (2) comprising predominantly at least one aliphatic type polyamide means that said aliphatic type polyamide is present in a proportion of more than 50% by weight in the layer (2).
  • the aliphatic type polyamide is linear and is not cycloaliphatic type.
  • said predominant aliphatic type polyamide of the layer or layers (2) also mainly comprises aliphatic units, ie more than 50% of aliphatic units.
  • said predominant aliphatic type polyamide of the layer or layers (2) consists of more than 75% of aliphatic units, preferably said aliphatic type majority polyamide or the layers (2) is completely aliphatic.
  • PPAs are also of interest, in particular coPA6T, PA9T and its copolymers, PA10T and its copolymers.
  • polyamide also noted PA, aims at:
  • copolymers or copolyamides, based on different amide units, such as for example copolyamide 6/12 with amide units derived from lactam-6 and lactam-12,
  • polyamide alloys since the polyamide is the majority constituent.
  • copolyamides in the broad sense which, although not preferred, is within the scope of the invention.
  • copolyamides comprising not only amide units (which will be the majority, hence the fact that they are to be considered as copolyamides in the broad sense), but also non-amide-type units, for example ether units.
  • the most well known examples are PEBA or polyether-block-amide, and their copolyamide variants. ester-ether, copolyamide-ether, copolyamide ester.
  • PEBA-12 where the polyamide units are the same as those of PA12
  • PEBA-6.12 where the polyamide units are the same as those of PA6.12.
  • Homopolyamides, copolyamides and alloys can also be distinguished by their number of carbon atoms per nitrogen atom, given that there are as many nitrogen atoms as there are amide groups (-CO-NH-).
  • a highly carbonated polyamide is a polyamide with a high carbon content (C) relative to the nitrogen atom (N).
  • C carbon content
  • N nitrogen atom
  • T represents terephthalic acid.
  • a low carbon polyamide is a polyamide with a low carbon content (C) relative to the nitrogen atom (N).
  • These are polyamides with about less than 9 carbon atoms per nitrogen atom, such as for example polyamide-6, polyamide-6.6, polyamide-4.6, copolyamide-6.T / 6.6, copolyamide 6.I /6.6, copolyamide 6.T / 6.I / 6.6, polyamide 9.T. I represents isophthalic diacid.
  • PA6.12 is a PA with 9 carbon atoms per nitrogen atom, ie a PA in C9.
  • PA6.13 is in C9.5.
  • the number of carbon atoms per nitrogen atom is calculated according to the same principle. The calculation is carried out using the molar prorata of the different amide units. In the case of a copolyamide having non-amide type units, the calculation is carried out solely on the amide units part.
  • PEBA-12 which is a block copolymer of amide units 12 and ether units
  • the average number of carbon atoms per nitrogen atom will be 12, as for PA12; for PEBA-6.12, it will be 9, as for PA6.12.
  • polyamide PA12 or 1 1 adhere poorly on an EVOH polymer, on a low carbon polyamide as the polyamide PA6, or on a PA6 polyamide alloy and polyolefin (such as, for example, an Orgalloy® marketed by Arkema).
  • Biofuels are not only from petroleum but include a proportion of polar products such as alcohols of plant origin, such as ethanol or methanol, of at least 3%. This rate can go up to 85% or even 95%.
  • said inner layer (2) or each of the layers (2) and any other layers below the barrier layer contains from 0 to 1.5% by weight of plasticizer relative to the total weight of the composition of the layer (2) or the total weight of each of the compositions of the layers (2) and any other layers below the barrier layer.
  • said inner layer (2) or each of the layers (2) and any other layers below the barrier layer is ( are) devoid of (s) plasticizer.
  • the present invention relates to a multilayer tubular structure (MLT) as defined above, in which at least one outermost layer (3) located above the barrier layer is present, said layer external material (3) comprising predominantly at least one aliphatic type polyamide or consisting of more than 75% of aliphatic units, in particular said aliphatic polyamide having an average number of carbon atoms per nitrogen atom of 9.5 to 18, advantageously from 1 1 to 18.
  • MMT multilayer tubular structure
  • said outer layer (3) comprising predominantly at least one aliphatic type polyamide means that said aliphatic type polyamide is present in a proportion of more than 50% by weight in the layer (3).
  • the aliphatic type polyamide is linear and is not cycloaliphatic type.
  • said majority aliphatic type polyamide of the layer (s) (3) also mainly comprises aliphatic units, ie more than 50% of aliphatic units.
  • said majority aliphatic type polyamide of the layer or layers (3) consists of more than 75% of aliphatic units, preferably said aliphatic type majority polyamide or the layers (3) is completely aliphatic.
  • said polyamide of predominant aliphatic type of the layer or layers (2) and the layer or layers (3) also comprises mainly aliphatic units, ie more than 50% of aliphatic units.
  • said predominant aliphatic type polyamide of the layer (s) (2) and the layer (s) (3) consists of more than 75% of aliphatic units, preferably said predominant aliphatic type polyamide of the layer or layers ( 2) and the layer (s) (3) is completely aliphatic.
  • the present invention relates to a multilayer tubular structure (MLT) as defined above, wherein said outer layer (3) comprises from 0 to 15% of plasticizer relative to the total weight of the composition of the layer (3) or in which the set of outer layers comprise on average from 0 to 5% of plasticizer.
  • MHT multilayer tubular structure
  • the proportion of plasticizer is compensated by the thickness of the layer, which is then much thinner so that the average value of plasticizer present in all the inner layers does not exceed 5%.
  • the proportion of plasticizer in this layer can then be up to 15% but its thickness does not exceed 20% of the total thickness of the tube, preferably it does not exceed 200 ⁇ .
  • the present invention relates to a multilayer tubular structure (MLT) comprising a layer (3) as defined above, in which at least one second outer layer (3 ') situated above the barrier layer is present, and preferably located above the layer (3), said layer (3 ') being plasticized, said plasticizer being in particular present in a proportion of 1, 5% to 15% by weight relative to the total weight of the composition of said layer, the thickness of said layer (3 ') preferably represents up to 20% of the total thickness of the tubular structure, in particular up to 200 ⁇ - ⁇ .
  • MLT multilayer tubular structure
  • the layer (3 ') comprises, just like the layer (3), predominantly an aliphatic type polyamide, that is to say that said aliphatic type polyamide is present in a proportion of more than 50% by weight in the layer (3') .
  • the aliphatic type polyamide is linear and is not cycloaliphatic type.
  • said predominant aliphatic type polyamide of the layer or layers (3 ') also mainly comprises aliphatic units, ie more than 50% of aliphatic units.
  • said predominant aliphatic type polyamide of the layer or layers (3 ') consists of more than 75% of aliphatic units, preferably said polyamide predominant aliphatic type or the layers (3') is completely aliphatic.
  • the present invention relates to a multilayer tubular structure (MLT), wherein the layer (s) (3) comprises (include) up to 1.5% by weight of plasticizer, by relative to the total weight of the composition of said layer or of all the compositions of the layers (3).
  • the multilayer tubular structure comprises a single layer (3) and is devoid of plasticizer.
  • the multilayer tubular structure comprises a single layer (3) and a single layer (2), the layers (2) and (3) being devoid of plasticizer.
  • the present invention relates to a multilayer tubular structure (MLT) in which the plasticizer content of all the layers above the barrier layer is at most 5% by weight relative to the total weight. compositions of all layers above the barrier layer.
  • MLT multilayer tubular structure
  • the present invention relates to a multilayer tubular structure (MLT), in which the layer (3 ') is the outermost and is the only one plasticized, the layer (s) (3) being devoid of plasticizer.
  • MLT multilayer tubular structure
  • the proportion of plasticizer may represent up to 15% by weight of the total weight of the composition of the layer (3 ').
  • the multilayer tubular structure (MLT) consists of four layers, from outside to inside (3 ') // (3) // (1) // (2), the layer (3') being the only plasticized in proportions as defined above, the layer (3) and the layer (2) being free of plasticizer.
  • the layer (3 ') is the outermost and the polyamide of the latter is a long-chain polyamide, ie an average number of carbon atoms per nitrogen atom noted Ce understood 9.5 to 18, the layer (3) is situated between the barrier layer and the layer (3 ') and the polyamide of this layer (3) is a short-chain polyamide, ie an average number of carbon atoms per nitrogen atom noted Ca included from 4 to 9.
  • the layer (3 ') has a thickness of 100 to 200 ⁇ - ⁇
  • the layer (3) has a thickness of less than 200 ⁇ m
  • the layer (1) has a thickness of 100 to 200 ⁇ - ⁇ .
  • the layer (3 ') is the outermost and the polyamide of the latter is a long-chain polyamide, ie an average number of carbon atoms per nitrogen atom noted Ce understood 9.5 to 18, the layer (3) is situated between the barrier layer and the layer (3 ') and the polyamide of this layer (3) is a short-chain polyamide, ie an average number of carbon atoms per nitrogen atom noted from 4 to 9, the layer (3 ') to a thickness of 100 to 200 ⁇ - ⁇ , the layer (3) has a thickness of at least 200 ⁇ - ⁇ , the layer (1) has a thickness of 100 to 200 ⁇ - ⁇ .
  • the multilayer tubular structure (MLT) consists of five layers from the outside to the inside (3 ') // (3) // (1) // (2) // (2'), the layer (3 ') being the only one plasticized in proportions as defined above, the layer (3) and the layers (2) and (2') being devoid of plasticizer, the layer (2 ') being a polyamide such as defined for the layer (2) but different from that of the layer (2).
  • This type of structure makes it possible to increase the elongation at break in very low humidity conditions) in overly rigidifying the structure.
  • the preferred tubular structures are those containing the least possible of plasticizer, and preferably the least plasticizer in the innermost layers, that is to say the closest to the fluid. These structures can be the following:
  • Multilayer tubular structure containing not more than 1, 5% plasticizer, in the first 50% of its thickness from the internal face in contact with the fluid.
  • Multilayer tubular structure containing not more than 1, 5% of plasticizer, in the first 75% of its thickness from the internal face in contact with the fluid.
  • MCT multilayer tubular structure
  • Multilayer tubular structure devoid of plasticizer, in the first 50% of its thickness from the internal face in contact with the fluid.
  • Multilayer tubular structure devoid of plasticizer, in the first 75% of its thickness from the internal face in contact with the fluid.
  • Multilayer tubular structure devoid of plasticizer, in the first 85% of its thickness from the internal face in contact with the fluid.
  • the present invention relates to a multilayer tubular structure (MLT) as defined above, in which at least one layer (4) is present, said layer (4) containing not more than 15% by weight of plasticizer, preferably not more than 1, 5% by weight of plasticizer, relative to the total weight of the constituents of the layer (4), advantageously the layer (4) is devoid of plasticizer, said layer (4) comprising predominantly at least one aliphatic type polyamide or consisting of more than 75% of aliphatic units, said aliphatic polyamide being chosen from:
  • a polyamide denoted B and an average number of carbon atoms per nitrogen atom, denoted CB, of 7 to 10, advantageously of 7.5 to 9.5;
  • a polyamide noted C having an average number of carbon atoms per nitrogen atom denoted CC of from 9 to 18, advantageously from 10 to 18;
  • said layer (4) comprises at least three polyamides, at least one of said polyamides A, B or C is excluded, said layer (4) being located between the barrier layer (1) and the inner layer
  • said layer (4) is a binder layer whose thickness represents up to 15% of the structure (MLT).
  • the layer (4) when it is not a binder layer is an aliphatic type polyamide as defined for the layers (2), (3) and (3 ').
  • tubular structure of the invention is a four-layer structure consisting of the outside inwards the following layers:
  • the tubular structure of the invention is a four-layer structure consisting of the outside inwards of the following layers: (3) // (1) // (4) // (2), the layer ( 3) being plasticized to 15% by weight as above and preferably fine and the layer (4) when different from the binder layer, as defined above, is devoid of plasticizer as well as the layer (2).
  • this layer (3) plasticized up to 15% by weight should not be too thin otherwise the barrier layer is too little in the center and the MLT structure may not be good enough shock. On the other hand, it can be very fine if there is a thick extra layer (unplasticized) between the layer (3) and the layer (1), so that the layer (1) is not too off-center.
  • Another layer (2 ') and / or a layer (3') may also be present in these two types of four-layer structures.
  • the said layer (4) may also be a binder as described, in particular in patents EP 1452307 and EP1 162061, EP 1216826 and EP0428833.
  • the binder layer is intended to be interposed between two layers that do not adhere or with difficulty between them.
  • the binder can be, for example, but not limited thereto, a composition based on 50% of copolyamide 6/12 (ratio 70/30 by weight) of Mn 16000, and 50% of copolyamide 6/12 ( of 30/70 by weight) of Mn 16000, a composition based on PP (polypropylene) grafted with maleic anhydride, known under the name Admer QF551A from Mitsui, a composition based on PA610 (from Mn 30000, and as defined elsewhere) and 36% PA6 (Mn 28000) and 1.2% organic stabilizers (consisting of 0.8% phenol Lowinox 44B25 Great Lakes company, 0.2% phosphite Irgafos 168 from Ciba, 0.2% anti-UV Tinuvin 312 from Ciba), a composition based on PA612 (Mn 29000, and as defined elsewhere) and 36% of PA6 (of Mn 28,000, and as defined elsewhere) and of 1.2% of organic stabilizers (consist
  • the present invention relates to a multilayer tubular structure (MLT) as defined above, wherein a layer (4 ') is present, said layer (4') comprising predominantly at least one polyamide type aliphatic or constituted by more than 75% of aliphatic units, said aliphatic polyamide being chosen from:
  • a polyamide denoted B and an average number of carbon atoms per nitrogen atom, denoted CB, of 7 to 10, advantageously of 7.5 to 9.5;
  • a polyamide noted C having an average number of carbon atoms per nitrogen atom denoted CC of from 9 to 18, advantageously from 10 to 18;
  • said layer (4 ') comprises at least three polyamides, at least one of said polyamides A, B or C is excluded,
  • said layer (4 ') is a layer of binder whose thickness represents up to 15% of the structure (MLT),
  • said at least one polyamide of said layer (4 ') being identical or different from said polyamide of the layer (4); said layer (4 ') being located between the outer layer (3) and the barrier layer (1) and said binder layer (4) being located between the barrier layer (1) and the inner layer (2).
  • the layer (4 ') may or may not contain a plasticizer.
  • it is devoid of plasticizer just like the layer (2) and the layer (4), the layer (3) being plasticized but thin as defined above.
  • the present invention relates to a multilayer tubular structure (MLT) as defined above, wherein the polyamide of the inner layer (2) or the polyamide of the outer layer (3) is a polyamide totally aliphatic, preferably the polyamide of the inner layer (2) and the polyamide of the outer layer (3) are completely aliphatic polyamides.
  • MMT multilayer tubular structure
  • the present invention relates to a multilayer tubular structure (MLT) as defined above, in which a second barrier layer (5) is present, said second barrier layer (5) being adjacent to or not adjacent to the first barrier layer (1) and located below said barrier layer (1).
  • MLT multilayer tubular structure
  • This second barrier layer is different from the first barrier layer
  • the present invention relates to a multilayer tubular structure (MLT) as defined above, wherein the barrier layer (1) is an EVOH layer.
  • the present invention relates to a multilayer tubular structure (MLT) as defined above, wherein the EVOH is an EVOH comprising up to 27% ethylene.
  • MHT multilayer tubular structure
  • the present invention relates to a multilayer tubular structure (MLT) as defined above, wherein the EVOH is an EVOH comprising a shock modifier.
  • MHT multilayer tubular structure
  • the present invention relates to a multilayer tubular structure (MLT) as defined above, wherein the barrier layer (1) is a layer of polyphthalamide (PPA).
  • MLT multilayer tubular structure
  • PPA polyphthalamide
  • PPA means a composition based predominantly on a polyamide comprising a majority of units which comprise at least one aromatic monomer, in particular polyphthalamide type copolyamide Type 6.T / x (or x denotes one or more comonomers) such as Zytel HTN from Dupont, such as Grivory HT from Ems, such as Amodel from Solvay, such as Genestar from Kuraray, such as PACA compositions based on coPA6T / 6l , coPA6T / 66, coPA6T / 6, coPA6T / 61/66, PPA9T, coPPA9T / x, PPA10T, coPPAI OT / x.
  • the present invention relates to a multilayer tubular structure (MLT) as defined above, wherein the barrier layer (1) is an EVOH layer and the second barrier layer (5) is a layer of PPA or fluoropolymer, in particular of the ETFE, EFEP, CPT type.
  • the barrier layer (1) is an EVOH layer and the second barrier layer (5) is a PPA layer.
  • the present invention relates to a multilayer tubular structure (MLT) as defined above, wherein the barrier layer (1) is an EVOH layer and the second barrier layer (5) is a layer of PPP.
  • MLT multilayer tubular structure
  • the present invention relates to a multilayer tubular structure (MLT) as defined above, wherein the barrier layer (1) is an EVOH layer and the second barrier layer (5) is a layer of fluorinated polymer, in particular of the ETFE, EFEP, CPT type.
  • the polyamide of the inner layer (2) is a composition based on a polyamide chosen from A, B or C as defined above, in particular PA6, PA66, PA6 / 66, PA1 1, PA610, PA612, PA1012, the corresponding copolyamides and the mixtures of said polyamides or copolyamides, the polyamides obtained from a lactam being advantageously washed.
  • the polyamide of the outer layer (3) is a polyamide chosen from B or C as defined above, in particular PA 1 1, PA12, PA610 , PA612, PA1012, the corresponding copolyamides and mixtures of said polyamides or copolyamides, the polyamides obtained from a lactam being advantageously washed.
  • the polyamide of the inner layer (2) is a composition based on a polyamide chosen from A, B or C as defined above. , in particular PA6, PA66, PA6 / 66, PA1 1, PA610, PA612, PA1012, the corresponding copolyamides and the mixtures of said polyamides or copolyamides, the polyamides obtained from a lactam being advantageously washed, and the polyamide of the outer layer (3) is a polyamide selected from B or C as defined above, in particular PA 1 1, PA12, PA610, PA612, PA1012, the corresponding copolyamides and mixtures of said polyamides or copolyamides, the polyamides obtained from lactam being advantageously washed.
  • the present invention relates to a multilayer tubular structure (MLT) as defined below, wherein the polyamide of the inner layer (2) or at least one of the other layers (2) is a conductive polyamide.
  • MKT multilayer tubular structure
  • the conductive layer is the one that is the most internally, that is to say in contact with the fluid.
  • the polyamide of the layer (4) and / or (4 ') is a mixture of a polyamide having an average number of carbon atoms per atom nitrogen of 10 or more and a polyamide having an average number of carbon atoms per nitrogen atom of 6 or less, for example PA12 and PA6 and an anhydride functionalized (co) polyolefin.
  • the polyamide of the layer (4) and / or (4 ') is chosen from among the binary mixtures: PA6 and PA12, PA6 and PA612, PA6 and PA610 , PA12 and PA612, PA12 and PA610, PA1010 and PA612, PA1010 and PA610, PA1012 and PA612, PA1012 and PA610, and ternary mixtures: PA6, PA610 and PA12; PA6, PA612 and PA12; PA6, PA614 and PA12.
  • the present invention relates to a multilayer tubular structure (MLT) as defined above, wherein at least one of the layers (2), (3), (3 '), (4) and ( 4 ') comprises at least one impact modifier and / or at least one additive.
  • MLT multilayer tubular structure
  • the impact modifier or the additive is not a plasticizer.
  • the layers (2) and (3) comprise at least one impact modifier and / or at least one additive.
  • the layers (2), (3) and (3 ') comprise at least one impact modifier and / or at least one additive.
  • the layers (2), (3), (3 ') and (4) comprise at least one impact modifier and / or at least one additive.
  • the layers (2), (3), (3 '), (4) and (4') comprise at least one impact modifier and / or at least one additive.
  • the present invention relates to a multilayer tubular structure (MLT) as defined above, wherein the structure comprises three layers in the following order (3) // (1) // (2) , the layers (3) and / or (2) containing not more than 1, 5% by weight of plasticizer, relative to the total weight of the composition of each layer, in particular the layer (3) and / or (2) ) is (are) devoid of plasticizer.
  • the present invention relates to a multilayer tubular structure (MLT) as defined above, wherein the structure comprises four layers in the following order (3 ') // (3) // (1). ) (2), the layer (3 ') being as defined above, the layer (2) and / or (3) containing not more than 1, 5% by weight of plasticizer, relative to the weight the total composition of each layer, in particular the layer (2) and / or (3) is (are) devoid of (s) plasticizer.
  • MLT multilayer tubular structure
  • the present invention relates to a multilayer tubular structure (MLT) as defined above, wherein the structure comprises five layers in the following order:
  • the layer (1) is an EVOH layer
  • the layer (5) is a layer of PPA
  • the layer (2) containing not more than 1, 5% by weight of plasticizer, relative to the total weight of the composition of each layer, in particular the layer (2) is devoid of plasticizer
  • the layer (3) and (3) ') comprising plasticizer
  • the layer (1) is an EVOH layer
  • the layer (5) is a layer of PPA
  • the layer (3) and (3) ') comprising plasticizer
  • the layer (3) // (4 ') // (1) // (4) // (2) wherein the layer (3) is as defined in claim 3, the layer (2) and (4) do not containing not more than 1, 5% by weight of plasticizer, relative to the total weight of the composition of each layer, in particular the layer (2) and / or (4) is (are) devoid of (s) plasticizer, the layer (4 ') comprising plasticizer, in particular the layer (4') is devoid of plasticizer.
  • the present invention relates to a multilayer tubular structure (MLT) as defined above, in which the structure comprises the layers in the following order:
  • the layers (3) and (3 ') are as defined above, the layer (2) and (4) containing not more than 1, 5% by weight of plasticizer, relative to the total weight of the composition of each layer, in particular the layer (2) and / or (4) is (are) devoid of plasticizer, the layer (4 ') comprising plasticizer, in particular the layer (4') is devoid of plasticizer.
  • said layer (3 ') of the above six-layer structure is plasticized, said plasticizer being in particular present in a proportion of 1.5% to 15% by weight relative to the total weight of the composition of said layer.
  • the thickness of said layer (3 ') is preferably up to 20% of the total thickness of the tubular structure, in particular up to 200 ⁇ - ⁇ , in particular the layer (3') is the outermost and is the only one plasticized, the (or) layer (s) (3) being devoid (s) of plasticizer.
  • the present invention relates to the use of a multilayer tubular structure MLT, as defined above, for the transport of fluids, in particular gasoline.
  • the present invention relates to the use of a MLT multilayer tubular structure as defined above, to satisfy an extractables test, said test consisting in particular of filling said MLT multilayer tubular structure with alcoholic essence. type FAM-B and heat the whole at 60 ° C for 96 hours, then empty it by filtering it in a beaker, then let the filtrate of the beaker evaporate at room temperature to finally weigh this residue whose proportion must be less than or equal to approximately 6g / m2 of internal tube surface.
  • An extractable value of less than or equal to about 6 g / m 2 of internal tube surface indicates that the extractable fraction is very small and thus will not clog the injectors.
  • the multilayer tubes are made by coextrusion.
  • a McNeil multi-layer extrusion industrial line equipped with extruders connected to a spiral mandrel multilayer extrusion head is used.
  • the screws used are single screw extruders having screw profiles adapted to polyamides.
  • extruders and the multilayer extrusion head the extrusion line comprises:
  • a die-punch assembly located at the end of the coextrusion head; the internal diameter of the die and the outer diameter of the punch are chosen according to the structure to be produced and the materials that compose it, as well as tube dimensions and line speed;
  • a vacuum container with an adjustable vacuum level.
  • This tray circulates water maintained at 20 ° C in general, which is immersed in a caliber to conform the tube in its final dimensions.
  • the diameter of the template is adapted to the dimensions of the tube to be produced, typically from 8.5 to 10 mm for a tube with an external diameter of 8 mm and a thickness of 1 mm;
  • the extruder configuration is used to make the tubes from 2 layers to 5 layers. In the case of structures whose number of layers is less than 5, several extruders are then fed with the same material. In the case of structures having 6 layers, an additional extruder is connected and a spiral mandrel is added to the existing head, in order to make the inner layer, in contact with the fluid.
  • the extruded materials Before the tests, in order to ensure the best tube properties and a good extrusion quality, it is verified that the extruded materials have a residual moisture content before extrusion of less than 0.08%. In the opposite case, an additional step of drying the material is carried out before the tests, generally in a vacuum dryer, overnight at 80 ° C.
  • the tubes which meet the characteristics described in this patent application, were taken after stabilization of the extrusion parameters, the dimensions of the target tubes no longer evolving over time.
  • the diameter is controlled by a laser diameter meter installed at the end of the line.
  • the line speed is typically 20m / min. It usually varies between 5 and 100m / min.
  • the screw speed of the extruders depends on the thickness of the layer and the diameter of the screw as is known to those skilled in the art.
  • the temperature of the extruders and tools must be adjusted so as to be sufficiently greater than the melting temperature of the compositions in question, so that they remain in the molten state, thus avoiding that they solidify and block the machine.
  • tubular structures were tested on different parameters (Table I). The amount of extractives was determined, the barrier properties were evaluated as well as the shock and burst. Table II indicates the tests used and the classification of the results.
  • Burst is bursting after at least 96h with FAM-B bio-gasoline inside, so we look for a value high enough to hold the pressure.
  • the instantaneous permeability is zero during the induction period, then progressively increases to an equilibrium value which corresponds to the steady-state permeability value. This value obtained in steady state is considered to be the permeability of the material.
  • PA12-TL denotes a composition based on polyamide 12 of Mn (number-average molecular mass) 35000, containing 6% of plasticizer BBSA (benzyl butyl sulphonamide), and 6% of EPR functionalized anhydride Exxelor VA1801 (Exxon company), and of 1.2% of organic stabilizers (consisting of 0.8% of phenol Lowinox 44B25 from the company Great Lakes, 0.2% phosphite Irgafos 168 from the company Ciba, 0.2% anti-UV Tinuvin 312 from the company Ciba) .
  • the melting point of this composition is 175 ° C.
  • PA12-NoPlast PA12-TL without the plasticizer (the latter is replaced by the same% in PA12)
  • PA1 1 -TL denotes a composition based on polyamide 1 1 of Mn (number-average molecular weight) 29000, containing 5% of plasticizer BBSA (benzyl butyl sulfonamide), 6% of impact modifier type ethylene / ethyl acrylate / anhydride in mass ratio 68.5 / 30 / 1.5 (MFI 6 at 190 ° C.
  • PA1 1 -NoPlast PA1 1 -TL without the plasticizer (the latter is replaced by PA1 1)
  • PA610-TL PA610 + 12% impact modifier EPR1 + organic stabilizer + 10% plasticizer
  • PA610-NoPlast PA610-TL without the plasticizer (the latter is replaced by PA610)
  • PA612-TL PA612 + 12% impact modifier EPR1 + organic stabilizer + 9% plasticizer
  • PA612-NoPlast PA612-TL without the plasticizer (the latter is replaced by PA612)
  • PA6-TL PA6 + 12% modifying shock EPR1 + organic stabilizer + 12% plasticizer
  • PA6-NoPlast PA6-TL without the plasticizer (the latter is replaced by PA6)
  • PA12 Polyamide 12 of Mn (number-average molecular weight) 35000. The melting temperature is 178 ° C., its melting enthalpy is 54 kJ / m 2
  • PA1 1 Polyamide 1 1 of Mn (number-average molecular weight) 29000.
  • the melting temperature is 190 ° C., its melting enthalpy is 56 kJ / m 2
  • PA610 Polyamide 6.10 of Mn (number-average molecular weight) 30000. The melting point is 223 ° C, its melting enthalpy is 61 kJ / m2 ⁇ PA612: Polyamide 6.12 of Mn (number-average molecular weight) 29000. Temperature melting point is 218 ° C, its melting enthalpy is 67kJ / m2
  • PA6 Polyamide 6 of Mn (number-average molecular weight) 28000. The melting temperature is 220 ° C, its enthalpy of fusion is 68kJ / m2
  • EPR1 Refers to an EPR functionalized with an anhydride functional group (0.5-1% by weight), MFI 9 (at 230 ° C., sub) 10 kg, Exxellor type VA1801 from Exxon.
  • Organic stabilizer 1.2% of organic stabilizers consisting of 0.8% phenol (Lowinox 44B25 from Great Lakes), 0.2% phosphite (Irgafos 168 from Ciba, 0.2% anti-UV (Tinuvin 312) Ciba company).
  • PPA10T COPA10.T / 6.T molar ratio 60/40 T fusion 280 ° C + 18% EPR1 + stab orga
  • PA1 1 cond-noplast PA1 1 of Mn 15000 + 9% EPR1 + 22% of carbon black type Ensaco 200
  • Binder Composition based on 43.8% PA612 (tq defined elsewhere), 25% PA6 (tq defined elsewhere) and 20% shock modifying type EPR1, and 1.2% organic stabilizers (consisting of 0.8 % of phenol Lowinox 44B25 from the company Great Lakes, 0.2% phosphite Irgafos 168 from the company Ciba, 0.2% anti-UV Tinuvin 312 from the company Ciba), and 10% plasticizer BBSA (benzyl butyl sulfonamide ).
  • Binder-NoPlast Composition based on 48.8% PA612 (tq defined elsewhere), 30% PA6 (tq defined elsewhere), and 20% impact modifier type EPR1, and 1 .2% organic stabilizers ( consisting of 0.8% phenol Lowinox 44B25 Great Lakes company, 0.2% phosphite Irgafos 168 Ciba company, 0.2% anti-UV Tinuvin 312 Ciba).
  • Binder2 Composition based on 43.8% PA610 (tq defined elsewhere), 25% of PA6 (tq defined elsewhere) and 20% of impact modifier type EPR1, and 1.2% of organic stabilizers (consisting of 0.8% of Great Lakes phenol Lowinox 44B25, 0.2% phosphite Irgafos 168 from Ciba, 0.2% anti-UV Tinuvin 312 from Ciba), and 10% plasticizer BBSA (benzyl butyl sulfonamide).
  • Binder2-NoPlast Composition based on 48.8% PA610 (tq defined elsewhere), 30% PA6 (tq defined elsewhere), and 20% impact modifier type EPR1, and 1.2% organic stabilizers (consisting of 0.8% phenol Lowinox 44B25 from the company Great Lakes, 0.2% phosphite Irgafos 168 from the company Ciba, 0.2% anti-UV Tinuvin 312 from the company Ciba).
  • EFEPc Daikin Neoflon RP5000AS functionalized EFEP and conductor
  • Binder PA610 + PA6 Refers to a composition based on PA612 (Mn 29000, and as defined elsewhere) and 36% PA6 (Mn 28000, and as defined elsewhere) and 1.2% organic stabilizers (consisting of 0.8%). % of phenol Lowinox 44B25 from Great Lakes, 0.2% phosphite Irgafos 168 from Ciba, 0.2% anti-UV Tinuvin 312 from Ciba).
  • the structures having plasticizer-free layers under the barrier and in particular in contact with the fluid exhibit excellent results on the extractables test and much better than the counterexamples in which the layer in contact with the fluid is plasticized.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)
  • Fuel-Injection Apparatus (AREA)

Abstract

La présente invention concerne une structure tubulaire multicouche (MLT) destinée au transport de fluides, en particulier d'essence, notamment alcoolisée,comprenant de l'extérieur vers l'intérieur au moins une couche barrière (1) et au moins une couche intérieure (2) situé au-dessous de la couche barrière, ladite couche intérieure (2) ou l'ensemble des couches (2) et des autres couches éventuelles situées au-dessous de la couche barrière, contenant en moyenne de 0 à,5% en poids de plastifiant par rapport respectivement au poids total de la composition de la couche (2) ou au poids total de l'ensemble des compositions des couches (2) et des autres couches éventuelles situées au-dessous de la couche barrière, 1 ladite couche intérieure (2) comprenant majoritairement au moins un polyamide de type aliphatique ou constitué de plus de 75% de motifs aliphatiques, ledit polyamide aliphatique étant choisi parmi: -un polyamide noté A présentant un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote noté CA compris de 4 à 8,5, avantageusement de 4 à 7; 20 -un polyamide noté B et un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote noté CB compris de 7 à 10, avantageusement de 7,5 à 9,5; -un polyamide noté C présentant un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote noté CC compris de 9 à 18, avantageusement de 10 à 18; sous réserve que lorsque ladite couche intérieure (2) comprend au moins trois 2 polyamides, l'un au moins desdits polyamides A, B ou C est exclu.

Description

STRUCTURE TUBULAIRE MULTICOUCHE POSSEDANT UNE MEILLEURE RESISTANCE A L'EXTRACTION DANS LA BIO-ESSENCE ET SON UTILISATION
L'invention porte sur une structure multicouche, en particulier sous forme de tube, et son utilisation pour transporter des fluides, en particulier du carburant de type essence, notamment alcoolisée, en particulier pour les véhicules à moteur.
L'invention porte plus particulièrement sur les tubes présents au sein d'un moteur. Ces tubes peuvent par exemple être destinés au transport de carburants, notamment entre le réservoir et le moteur, au circuit de refroidissement, au système hydraulique, ou encore destinés au circuit d'air conditionné ou le transport de mélange d'urée et d'eau.
Pour le transport de l'essence et en particulier de bio-essence, il faut satisfaire de nombreux critères, en particulier de bonnes propriétés en barrière (pour des raisons de protection de l'environnement), de choc à froid, de tenue pression, etc.
Pour des raisons de sécurité et de préservation de l'environnement, notamment avec l'arrivée de nouveaux bio-carburants, les constructeurs automobiles imposent aux tubes précédemment cités des caractéristiques mécaniques particulières, ainsi que des caractéristiques de très faible perméabilité et de bonne tenue aux différents constituants des carburants, ceux-ci variant selon le pays (hydrocarbures, additifs, alcools comme le méthanol et l'éthanol, les alcools pouvant être des composants majoritaires dans certains cas), aux huiles de lubrification du moteur et aux autres produits chimiques susceptibles d'être rencontrés dans cet environnement (acide de batteries, liquides de frein, liquides de refroidissement, sels métalliques tels que le chlorure de calcium ou de zinc).
Les caractéristiques des cahiers des charges couramment requises par les constructeurs automobiles pour qu'un tube soit jugé satisfaisant sont cumulativement les suivantes :
-bonne et pérenne adhésion entre les couches, si le tube est un tube multicouche, tout particulièrement après avoir été exposé au carburant ;
-bonne intégrité des liaisons (tubes avec raccords) après circulation du carburant, c'est-à-dire ne conduisant à aucune fuite ;
-bonne stabilité dimensionnelle du tube, lorsqu'il est utilisé avec de l'essence ; -bonne tenue aux chocs à froid (de -30°C à -40°C environ), de manière à ce que le tube ne se brise pas ;
-bonne tenue à chaud (environ 150°C), de manière à ce que le tube ne se déforme pas ;
-bonne tenue au vieillissement en milieu oxydatif chaud (par exemple : air chaud du compartiment moteur, de 100 à 150°C environ) ;
-bonne tenue aux carburants et à leurs produits de dégradation et notamment avec de fortes teneurs en peroxyde ;
-très faible perméabilité aux carburants, et plus particulièrement de bonnes propriétés barrière aux bio-carburants, tant pour ses composants polaires (comme l'éthanol) que pour ses composants apolaires (hydrocarbures) ;
-bonne souplesse du tube pour faciliter le montage notamment de la tubulure d'alimentation en carburant ;
-bonne résistance au ZnCI2 (par exemple, en hiver, lorsque les routes sont salées, l'extérieur du tube étant exposé à cet environnement).
De plus, les tubes recherchés doivent éviter les inconvénients suivants :
-si le tube est un tube multicouche, le délaminage des couches, notamment internes, notamment lors de l'insertion de raccord (ce qui peut conduire à des fuites) ;
-un gonflement excessif du tube après vieillissement dans les systèmes essence/diesel (y compris pour les biodiesels ou bio essences), qui peut conduire à des fuites ou des problèmes de positionnement sous le véhicule.
Récemment un nouveau problème est apparu, à savoir l'excès de matière extractible du tube multicouche après contact prolongé avec l'essence alcoolisée. Ces matières extractibles sont susceptibles de bloquer ou boucher les injecteurs des moteurs de véhicules. Les constructeurs automobiles, en particulier Volkswagen ont donc mis en place de nouveaux critères de sélection des tubes susceptibles de transporter de l'essence, notamment alcoolisée, dans les véhicules automobiles qui sont plus sévères qu'auparavant. Ainsi, le nouveau test mis au point par les différents constructeurs notamment Volkswagen consiste à déterminer la proportion d'extractibles d'un tube de transport d'essence après mise en contact de l'intérieur de ce dernier avec de l'essence alcoolisée à chaud pendant plusieurs heures et pesée du résidu d'évaporation de l'essence contenue à l'intérieur du tube correspondant aux extractibles. Le tube testé ne pourra alors être utilisé pour le transport de l'essence que si la proportion d'extractibles est le plus bas possible, en particulier inférieure ou égale à 6g/m2 (de surface interne de tube). A l'heure actuelle, il existe deux types de tubes, des tubes monocouches et multicouches, c'est-à-dire constitués d'une ou plusieurs couches de polymère. Pour le transport d'essence en particulier, l'utilisation de tube multicouche comprenant une couche barrière tend à se généraliser pour des raisons écologiques.
De manière classique, les tubes utilisés sont fabriqués par mono-extrusion, s'il s'agit d'un tube monocouche, ou par co-extrusion des différentes couches, s'il s'agit d'un tube multicouche, selon les techniques habituelles de transformation des thermoplastiques.
Les structures (MLT) pour le transport d'essence sont typiquement constituées d'une couche barrière tel l'EVOH, entourée de part et d'autre d'une couche PA (au moins une couche) et éventuellement comprenant des couches de liants dans le cas où l'adhésion, entre les autres couches, se révèle insuffisante.
Ainsi le brevet EP 2098580 décrit notamment des tubes présentant une barrière en EVOH et au moins deux couches de polyamides, plastifiées ou non, l'une étant située au-dessus de la couche barrière et l'autre étant située en dessous de la couche barrière.
Néanmoins, ce type de structure ainsi que les autres MLT connues de l'homme de l'art n'est plus adapté au nouveau test d'extractibles préalablement cité.
La présente invention entend résoudre ce nouveau problème par un agencement et une constitution particulière des couches de la structure multicouche.
La présente invention concerne une structure tubulaire multicouche (MLT) destinée au transport de fluides, en particulier d'essence, notamment alcoolisée, comprenant de l'extérieur vers l'intérieur au moins une couche barrière (1 ) et au moins une couche intérieure (2) situé au-dessous de la couche barrière,
ladite couche intérieure (2) ou l'ensemble des couches (2) et des autres couches éventuelles situées au-dessous de la couche barrière, contenant en moyenne de 0 à 1 ,5% en poids de plastifiant par rapport respectivement au poids total de la composition de la couche (2) ou au poids total de l'ensemble des compositions des couches (2) et des autres couches éventuelles situées au-dessous de la couche barrière,
ladite couche intérieure (2) comprenant majoritairement au moins un polyamide de type aliphatique ou constitué de plus de 75% de motifs aliphatiques, ledit polyamide aliphatique étant choisi parmi : - un polyamide noté A présentant un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote noté CA compris de 4 à 8,5, avantageusement de 4 à 7 ;
- un polyamide noté B et un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote noté CB compris de 7 à 10, avantageusement de 7,5 à 9,5 ;
- un polyamide noté C présentant un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote noté Ce compris de 9 à 18, avantageusement de 10 à 18 ;
sous réserve que lorsque ladite couche intérieure (2) comprend au moins trois polyamides, l'un au moins desdits polyamides A, B ou C est exclu.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention si l'objet destiné au transport de fluide servait également pour le stockage de fluides.
Le terme « fluide » désigne un gaz utilisé dans l'automobile ou un liquide, en particulier un liquide et notamment une huile, un liquide de frein, une solution d'urée, un liquide de refroidissement à base de glycol, des carburants, notamment les carburants légers susceptibles de polluer, avantageusement les carburants sauf le diesel, notamment de l'essence ou du GPL, en particulier de l'essence et plus particulièrement de l'essence alcoolisée.
L'air, l'azote et l'oxygène sont exclus de la définition dudit gaz.
Avantageusement, ledit fluide désigne des carburants, en particulier de l'essence, notamment de l'essence alcoolisée.
Le terme « essence » désigne un mélange d'hydrocarbures issus de la distillation du pétrole auxquels peuvent être ajoutés des additifs ou des alcools comme le méthanol et l'éthanol, les alcools pouvant être des composants majoritaires dans certains cas.
L'expression « essence alcoolisée » désigne une essence dans laquelle du méthanol ou de l'éthanol ont été ajoutés. Elle désigne également une essence de type E95 qui ne contient pas de produit de distillation du pétrole.
L'expression « l'ensemble des couches (2) et des autres couches éventuelles situées au-dessous de la couche barrière » signifie toutes les couches présentes situées au-dessous de la couche barrière.
L'expression « couche barrière » désigne une couche ayant des caractéristiques de faible perméabilité et de bonne tenue aux différents constituants des fluides, notamment des carburants c'est-à-dire que la couche barrière ralentit le passage du fluide, notamment du carburant, tant pour ses composants polaires (comme l'éthanol) que pour ses composants apolaires (hydrocarbures) dans les autres couches de la structure ou même à l'extérieure de la structure. La couche barrière est donc une couche permettant avant tout de ne pas trop perdre d'essence dans l'atmosphère par diffusion, permettant ainsi d'éviter la pollution atmosphérique.
Ces matériaux barrières peuvent être des polyamides faiblement carbonés, c'est-à-dire dont le nombre moyen d'atomes de carbone (C) par rapport à l'atome d'azote (N) est inférieur à 9, de préférence semi-cristallins et de haut point du fusion, des polyphtalamides et/ou aussi des matériaux barrières non polyamides tels que des polymères très cristallins tels que le copolymère d'éthylène et d'alcool vinylique (noté EVOH ci-après), voire même des matériaux fluorés fonctionnalisés tels que le polyfluorure de vinylidène (PVDF) fonctionnalisé, le copolymère d'éthylène et de tétrafluoroéthylène (ETFE) fonctionnalisé, le copolymère d'éthylène, de tétrafluoroéthylène et d'hexafluoro-propylène (EFEP) fonctionnalisé, le polysulfure de phénylène (PPS) fonctionnalisé, le polynaphtalate de butylène (PBN) fonctionnalisé. Si ces polymères ne sont pas fonctionnalisés, alors on peut ajouter une couche intermédiaire de liant pour assurer une bonne adhésion au sein de la structure MLT.
Parmi ces matériaux barrière, les EVOH sont particulièrement intéressants, notamment les plus riches en comonomère alcool vivnylique ainsi que ceux modifiés chocs car ils permettent de réaliser des structures moins fragiles.
Les inventeurs ont donc trouvé que l'absence ou du moins une très faible proportion de plastifiant dans la ou les couches intérieures, c'est-à-dire située(s) sous la couche barrière permettait de diminuer fortement la proportion d'extractibles tel que déterminée par un test tel que défini ci-dessus et en particulier par un test qui consiste à remplir une structure tubulaire d'essence alcoolisée type FAM-B et à chauffer l'ensemble à 60°C pendant 96 heures, puis à le vider en le filtrant dans un bêcher, puis à laisser le filtrat du bêcher s'évaporer à température ambiante pour enfin peser ce résidu dont la proportion doit être inférieure ou égale à environ 6g/m2 de surface interne de tube.
L'essence alcoolisée FAM B est décrite dans la norme DIN 51604-1 :1982, DIN 51604-2 :1984 et DIN 51604-3 :1984.
Succinctement, de l'essence alcoolisée FAM A est tout d'abord préparée avec un mélange de 50% de Toluène, 30% d'isooctane, 15% de di-isobutylène et 5% d'éthanol puis FAM B est préparé par mélange de 84.5% FAM A avec 15% de méthanol et 0,5% eau.
Au total, FAB est constitué de 42,3% de toluène, 25,4% d'isooctane, 12,7% de di-isobutylène, 4,2% d'éthanol, 15% de méthanol et 0,5% d'eau.
Lorsqu'une seule couche (2) est présente, cette dernière est en contact avec le fluide. Dans le cas où plusieurs couches (2) sont présentes, il est possible qu'une des couches intérieures présente une proportion de plastifiant supérieure à 1 ,5% en poids mais dans ce cas, la proportion de plastifiant au-delà de 1 ,5% est compensée par l'épaisseur de la couche qui est alors beaucoup plus fine de manière à ce que la valeur moyenne de plastifiant présente dans l'ensemble des couches intérieures ne dépasse pas 1 ,5%. La proportion de plastifiant dans cette couche peut alors être jusqu'à 15% mais son épaisseur ne dépasse alors pas 10% de l'épaisseur totale du tube, de préférence elle ne dépasse pas Ι ΟΟμηι.
Cette couche beaucoup plus fine peut être soit directement au contact de la couche barrière, soit la couche la plus intérieure qui est alors en contact avec le fluide.
L'expression « ladite couche intérieure (2) comprenant majoritairement au moins un polyamide de type aliphatique» signifie que ledit polyamide de type aliphatique est présent en proportion de plus de 50% en poids dans la couche (2). Le polyamide de type aliphatique est linéaire et n'est pas de type cycloaliphatique.
Avantageusement, ledit polyamide de type aliphatique majoritaire de la ou les couches (2) comprend également majoritairement des motifs aliphatiques, à savoir plus de 50% de motifs aliphatiques.
Avantageusement, ledit polyamide de type aliphatique majoritaire de la ou les couches (2) est constitué de plus de 75% de motifs aliphatiques, de préférence ledit polyamide de type aliphatique majoritaire de la ou les couches (2) est totalement aliphatique.
Parmi ces matériaux barrière, les PPA sont également intéressants, notamment les coPA6T, le PA9T et ses copolymères, le PA10T et ses copolymères.
Selon la présente demande, le terme "polyamide", également noté PA, vise :
- les homopolymères,
- les copolymères, ou copolyamides, à base de différents motifs amide, tel par exemple le copolyamide 6/12 avec des motifs amide dérivés du lactame-6 et du lactame-12,
- les alliages de polyamides, dès lors que le polyamide est le constituant majoritaire.
Il existe aussi une catégorie de copolyamides au sens large, qui bien que non préférée, fait partie du cadre de l'invention. Il s'agit des copolyamides comprenant non seulement des motifs amides (qui seront majoritaires, d'où le fait qu'ils soient à considérer comme des copolyamides au sens large), mais aussi des motifs de nature non amide, par exemple des motifs éthers. Les exemples les plus connus sont les PEBA ou polyéther-bloc-amide, et leurs variantes copolyamide- ester-éther, copolyamide-éther, copolyamide ester. Parmi ceux-ci, citons le PEBA- 12 où les motifs polyamide sont les mêmes que ceux du PA12, le PEBA-6.12 où les motifs polyamide sont les mêmes que ceux du PA6.12.
On distingue également les homopolyamides, copolyamides et alliages par leur nombre d'atomes de carbone par atome d'azote, sachant qu'il y a autant d'atomes d'azote que de groupes amides (-CO-NH-).
Un polyamide fortement carboné est un polyamide à fort taux d'atomes de carbone (C) par rapport à l'atome d'azote (N). Ce sont les polyamides avec environ au moins 9 atomes de carbone par atome d'azote, tel par exemple le polyamide-9, le polyamide-12, le polyamide-1 1 , le polyamide-10.10 (PA10.10), le copolyamide 12/10.T, le copolyamide 1 1/10.T, le polyamide-12.T, le polyamide-6.12 (PA6.12). T représente l'acide téréphtalique.
La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874-1 :1992 "Plastiques— Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion— Partie 1 : Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l'homme du métier.
Un polyamide faiblement carboné est un polyamide à faible taux d'atomes de carbone (C) par rapport à l'atome d'azote (N). Ce sont les polyamides avec environ moins de 9 atomes de carbone par atome d'azote, tel par exemple le polyamide-6, le polyamide-6.6, le polyamide-4.6, le copolyamide-6.T/6.6, le copolyamide 6.I/6.6, le copolyamide 6.T/6.I/6.6, le polyamide 9.T. I représente le diacide isophtalique.
Dans le cas d'un homopolyamide de type PA-X.Y, avec X désignant un motif obtenu à partir d'une diamine et Y désignant un motif obtenu à partir d'un diacide, le nombre d'atomes de carbone par atome d'azote est la moyenne des nombres d'atomes de carbone présents dans le motif issu de la diamine X et dans le motif issu du diacide Y. Ainsi le PA6.12 est un PA à 9 atomes de carbone par atome d'azote, autrement dit un PA en C9. Le PA6.13 est en C9.5.
Dans le cas des copolyamides, le nombre d'atomes de carbone par atome d'azote se calcule selon le même principe. Le calcul est réalisé au prorata molaire des différents motifs amides. Dans le cas d'un copolyamide ayant des motifs de type non amide, le calcul s'effectue uniquement sur la part de motifs amides. Ainsi, par exemple, le PEBA-12, qui est un copolymère bloc de motifs amide 12 et de motifs éther, le nombre moyen d'atome de carbone par atome d'azote sera 12, comme pour le PA12 ; pour le PEBA-6.12, il sera de 9, comme pour le PA6.12.
Ainsi, des polyamides fortement carbonés comme le polyamide PA12 ou 1 1 adhèrent difficilement sur un polymère EVOH, sur un polyamide faiblement carboné comme le polyamide PA6, ou encore sur un alliage de polyamide PA6 et de polyoléfine (comme, par exemple, un Orgalloy® commercialisé par la société Arkema).
Toutefois, on observe que les structures de tubes actuellement proposées ne sont pas satisfaisantes pour une utilisation dédiée aux bio-carburants, les exigences des cahiers des charges des constructeurs automobiles rappelées ci- avant ne pouvant être toutes simultanément remplies.
Les bio-carburants ne sont pas uniquement issus du pétrole mais comprennent une proportion de produits polaires tels les alcools d'origine végétale, comme l'éthanol ou le méthanol, d'au moins 3%. Ce taux peut monter jusqu'à 85%, voire 95%.
En outre, la température de circulation du carburant tend à s'élever du fait des nouveaux moteurs (plus confinés, opérant à plus haute température).
Dans un mode de réalisation avantageux, ladite couche intérieure (2) ou chacune des couches (2) et des autres couches éventuelles situées au-dessous de la couche barrière, contient de 0 à 1 ,5% en poids de plastifiant par rapport respectivement au poids total de la composition de la couche (2) ou au poids total de chacune des compositions des couches (2) et des autres couches éventuelles situées au-dessous de la couche barrière.
Dans un mode de réalisation avantageux, dans la structure tubulaire multicouche (MLT) telle que définie ci-dessus, ladite couche intérieure (2) ou chacune des couches (2) et des autres couches éventuelles situées au-dessous de la couche barrière est(sont) dépourvue(s) de plastifiant.
Dans ce mode de réalisation toutes les couches situées sous la couche barrière sont totalement dépourvue de plastifiant et constitué l'une des structures préférées de l'invention.
Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne une structure tubulaire multicouche (MLT) telle que définie ci-dessus, dans laquelle au moins une couche plus extérieure (3) située au-dessus de la couche barrière est présente, la dite couche extérieure (3) comprenant majoritairement au moins un polyamide de type aliphatique ou constitué de plus de 75% de motifs aliphatiques, en particulier ledit polyamide aliphatique présentant un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote compris 9,5 à 18, avantageusement de 1 1 à 18.
L'expression « ladite couche extérieure (3) comprenant majoritairement au moins un polyamide de type aliphatique» signifie que ledit polyamide de type aliphatique est présent en proportion de plus de 50% en poids dans la couche (3). Le polyamide de type aliphatique est linéaire et n'est pas de type cycloaliphatique. Avantageusement, ledit polyamide de type aliphatique majoritaire de la ou les couches (3) comprend également majoritairement des motifs aliphatiques, à savoir plus de 50% de motifs aliphatiques.
Avantageusement, ledit polyamide de type aliphatique majoritaire de la ou les couches (3) est constitué de plus de 75% de motifs aliphatiques, de préférence ledit polyamide de type aliphatique majoritaire de la ou les couches (3) est totalement aliphatique.
Avantageusement, ledit polyamide de type aliphatique majoritaire de la ou les couches (2) et de la ou les couches (3) comprend également majoritairement des motifs aliphatiques, à savoir plus de 50% de motifs aliphatiques.
Avantageusement, ledit polyamide de type aliphatique majoritaire de la ou les couches (2) et de la ou les couches (3) est constitué de plus de 75% de motifs aliphatiques, de préférence ledit polyamide de type aliphatique majoritaire de la ou les couches (2) et de la ou les couches (3) est totalement aliphatique.
Avantageusement, la présente invention concerne une structure tubulaire multicouche (MLT) telle que définie ci-dessus, dans laquelle ladite couche extérieure (3) comprend de 0 à 15% de plastifiant par rapport au poids total de la composition de la couche (3), ou dans laquelle l'ensemble des couches extérieures comprennent en moyenne de 0 à 5% de plastifiant.
II est possible d'avoir une proportion de plastifiant plus importante dans la ou les couches extérieures, c'est-à-dire la ou les couches situées au-dessus de la couche barrière sans pour autant augmenter significativement la proportion d'extractibles.
Comme déjà indiqué ci-dessus pour les couches (2), dans le cas où plusieurs couches (3) sont présentes, il est possible qu'une des couches extérieures présente une proportion de plastifiant importante telle que à 15% en poids mais dans ce cas, la proportion de plastifiant est compensée par l'épaisseur de la couche qui est alors beaucoup plus fine de manière à ce que la valeur moyenne de plastifiant présente dans l'ensemble des couches intérieures ne dépasse pas 5%. La proportion de plastifiant dans cette couche peut alors être jusqu'à 15% mais son épaisseur ne dépasse pas 20% de l'épaisseur totale du tube, de préférence elle ne dépasse pas 200μηΊ.
Avantageusement, la présente invention concerne une structure tubulaire multicouche (MLT) comprenant une couche (3) telle que définie ci-dessus, dans laquelle au moins une deuxième couche extérieure (3') située au-dessus de la couche barrière est présente, et de préférence située au-dessus de la couche (3), ladite couche (3') étant plastifiée, ledit plastifiant étant en particulier présent en une proportion de 1 ,5% à 15% en poids par rapport au poids total de la composition de ladite couche, l'épaisseur de ladite couche (3') représente de préférence jusqu'à 20% de l'épaisseur totale de la structure tubulaire, en particulier jusqu'à 200μη-ι.
La couche (3') comprend tout comme la couche (3) majoritairement un polyamide type aliphatique c'est-à-dire que ledit polyamide de type aliphatique est présent en proportion de plus de 50% en poids dans la couche (3'). Le polyamide de type aliphatique est linéaire et n'est pas de type cycloaliphatique.
Avantageusement, ledit polyamide de type aliphatique majoritaire de la ou les couches (3') comprend également majoritairement des motifs aliphatiques, à savoir plus de 50% de motifs aliphatiques.
Avantageusement, ledit polyamide de type aliphatique majoritaire de la ou les couches (3') est constitué de plus de 75% de motifs aliphatiques, de préférence ledit polyamide de type aliphatique majoritaire de la ou les couches (3') est totalement aliphatique. Dans un autre mode de réalisation, la présente invention concerne une structure tubulaire multicouche (MLT), dans laquelle la (ou les) couche(s) (3) comprend(comprennent) jusqu'à 1 ,5% en poids de plastifiant, par rapport au poids total de la composition de ladite couche ou de l'ensemble des compositions des couches (3).
Avantageusement, la structure tubulaire multicouche (MLT) comprend une seule couche (3) et est dépourvue de plastifiant.
Avantageusement, la structure tubulaire multicouche (MLT) comprend une seule couche (3) et une seule couche (2), les couches (2) et (3) étant dépourvues de plastifiant.
Dans un autre mode de réalisation, la présente invention concerne une structure tubulaire multicouche (MLT), dans laquelle le taux de plastifiant de toutes les couches situées au-dessus de la couche barrière est au maximum de 5% en poids par rapport au poids total des compositions de toutes les couches situées au-dessus de la couche barrière.
Dans un autre mode de réalisation, la présente invention concerne une structure tubulaire multicouche (MLT), dans laquelle la couche (3') est la plus extérieure et est la seule plastifiée, la (ou les) couche(s) (3) étant dépourvue(s) de plastifiant.
La proportion de plastifiant peut représenter jusqu'à 15% en poids du poids total de la composition de la couche (3'). Plus la proportion de plastifiant est importante et plus la couche (3') sera fine avec une épaisseur de ladite couche (3') qui représente de préférence jusqu'à 20% de l'épaisseur totale de la structure tubulaire, en particulier jusqu'à 200μη-ι.
Avantageusement, la structure tubulaire multicouche (MLT) est constituée de quatre couches, de l'extérieur vers l'intérieur (3')//(3)//(1 )//(2), la couche (3') étant la seule plastifiée dans des proportions telles que définies ci-dessus, la couche (3) et la couche (2) étant dépourvues de plastifiant.
Une structure tubulaire multicouche (MLT) constituée de quatre couches de l'extérieur vers l'intérieur (3')//(3)//(1 )//(2) présente l'avantage d'avoir un allongement à la rupture à t = 0 lorsque la structure est très sèche avec un taux d'humidité très bas compris de 0 et 30% d'humidité relative, qui est très bon et notamment meilleur qu'une structure dont les couches (3'), (3) et (2) sont dépourvues de plastifiant.
Avantageusement, dans ce dernier mode de réalisation, la couche (3') est la plus extérieure et le polyamide de cette dernière est un polyamide à longue chaîne, soit un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote noté Ce compris de 9,5 à 18, la couche (3) est située entre la couche barrière et la couche (3') et le polyamide de cette couche (3) est un polyamide à chaîne courte, soit un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote noté Ca compris de 4 à 9.
Avantageusement, dans ce dernier mode de réalisation, la couche (3') à une épaisseur comprise de 100 à 200μη-ι, la couche (3) présente une épaisseur, d'a u moi ns 200 μ m , la couche (1 ) présente une épaisseur comprise de 100 à 200μη-ι.
Avantageusement, dans ce dernier mode de réalisation, la couche (3') est la plus extérieure et le polyamide de cette dernière est un polyamide à longue chaîne, soit un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote noté Ce compris de 9,5 à 18, la couche (3) est située entre la couche barrière et la couche (3') et le polyamide de cette couche (3) est un polyamide à chaîne courte, soit un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote noté compris de 4 à 9, la couche (3') à une épaisseur comprise de 100 à 200μη-ι, la couche (3) présente une épaisseur d'au moins 200μη-ι, la couche (1 ) présente une épaisseur comprise de 100 à 200μη-ι.
Avantageusement, la structure tubulaire multicouche (MLT) est constituée de cinq couches de l'extérieur vers l'intérieur (3')//(3)//(1 )//(2)//(2'), la couche (3') étant la seule plastifiée dans des proportions telles que définies ci-dessus, la couche (3) et les couches (2) et (2') étant dépourvues de plastifiant, la couche (2') étant un polyamide tel que défini pour la couche (2) mais différent de celui de la couche (2) . Ce type de structure permet d'augmenter l'allongement à la rupture dans des conditions d'humidité très faible) dans trop rigidifier la structure.
Quel que soit le nombre de couches, trois, quatre, cinq ou plus, les structures tubulaires préférées sont celles contenant le moins possibles de plastifiant, et de préférence le moins de plastifiant dans les couches les plus internes, c'est-à-dire les plus proches du fluide. Ces structures peuvent être les suivantes :
Structure tubulaire multicouche (MLT) ne contenant pas plus de 1 ,5% de plastifiant, dans les premiers 50% de son épaisseur à partir de la face interne en contact avec le fluide.
Structure tubulaire multicouche (MLT) ne contenant pas plus de 1 ,5% de plastifiant, dans les premiers 75% de son épaisseur à partir de la face interne en contact avec le fluide.
- Structure tubulaire multicouche (MLT) ne contenant pas plus de 1 ,5% de plastifiant, dans les premiers 85% de son épaisseur à partir de la face interne en contact avec le fluide.
Structure tubulaire multicouche (MLT) dépourvue de plastifiant, dans les premiers 50% de son épaisseur à partir de la face interne en contact avec le fluide.
Structure tubulaire multicouche (MLT) dépourvue de plastifiant, dans les premiers 75% de son épaisseur à partir de la face interne en contact avec le fluide.
Structure tubulaire multicouche (MLT) dépourvue de plastifiant, dans les premiers 85% de son épaisseur à partir de la face interne en contact avec le fluide.
Dans un autre mode de réalisation, la présente invention concerne une structure tubulaire multicouche (MLT) telle que définie ci-dessus, dans laquelle au moins une couche (4) est présente, ladite couche (4) ne contenant pas plus de 15% en poids de plastifiant, de préférence pas plus de 1 ,5% en poids de plastifiant, par rapport au poids total des constituants de la couche (4), avantageusement la couche (4) est dépourvue de plastifiant, ladite couche (4) comprenant majoritairement au moins un polyamide de type aliphatique ou constitué de plus de 75% de motifs aliphatiques, ledit polyamide aliphatique étant choisi parmi :
- un polyamide noté A présentant un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote noté CA compris de 4 à 8,5, avantageusement de 4 à 7 ;
- un polyamide noté B et un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote noté CB compris de 7 à 10, avantageusement de 7,5 à 9,5 ;
- un polyamide noté C présentant un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote noté CC compris de 9 à 18, avantageusement de 10 à 18 ;
sous réserve que lorsque ladite couche (4) comprend au moins trois polyamides, l'un au moins desdits polyamides A, B ou C est exclu, ladite couche (4) étant située entre la couche barrière (1 ) et la couche intérieure
(2) et/ou entre la couche extérieure (3) et la couche barrière (1 ) ;
ou ladite couche (4) est une couche de liant dont l'épaisseur représente jusqu'à 15% de la structure (MLT).
La couche (4) lorsqu'elle n'est pas une couche de liant est un polyamide de type aliphatique tel que défini pour les couches (2), (3) et (3').
Avantageusement, la structure tubulaire de l'invention est une structure à quatre couches constituée de l'extérieur vers l'intérieur les couches suivantes :
(3) //(4)//(1 )//(2), la couche (3) étant plastifiée jusqu'à 15% comme ci-dessus et fine et la couche (4) lorsqu'elle est différente de la couche de liant telle que définie ci-dessus est dépourvue de plastifiant ainsi que la couche (2).
Avantageusement, la structure tubulaire de l'invention est une structure à quatre couches constituée de l'extérieur vers l'intérieur les couches suivantes : (3)//(1 )//(4)//(2), la couche (3) étant plastifiée jusqu'à 15% en poids comme ci-dessus et de préférence fine et la couche (4) lorsqu'elle est différente de la couche de liant, telle que définie ci-dessus, est dépourvue de plastifiant ainsi que la couche (2).
Néanmoins, cette couche (3) plastifiée jusqu'à 15% en poids ne doit pas être trop fine sinon la couche barrière est trop peu au centre et la structure MLT risque de ne pas être assez bon en choc. Par contre elle peut être très fine s'il y a une couche supplémentaire épaisse (non plastifiée) entre la couche (3) et la couche (1 ), de façon à ce que la couche (1 ) soit pas trop décentrée.
Une autre couche (2') et/ou une couche (3') peuvent également être présentes dans ces deux types de structures à quatre couches.
La ladite couche (4) peut également être un liant tel que décrit, en particulier dans les brevets EP 1452307 et EP1 162061 , EP 1216826 et EP0428833.
Il est implicite que les couches (3) et (1 ) ou (1 ) et (2) adhèrent entre elles. La couche de liant est destinée à être intercalée entre deux couches qui n'adhèrent pas ou difficilement entre elles.
Le liant peut être par exemple, mais sans être limité à ceux-ci, une composition à base de 50% de copolyamide 6/12 (de ratio 70/30 en masse) de Mn 16000, et de 50% copolyamide 6/12 (de ratio 30/70 en masse) de Mn 16000, une composition à base de PP (polypropylène) greffé avec de l'anhydride maléique, connu sous le nom d'Admer QF551A de la société Mitsui, une composition à base de PA610 (de Mn 30000, et tel que défini par ailleurs) et de 36% de PA6 (de Mn 28000) et de 1 .2% de stabilisants organiques (constitué de 0.8% de phénol Lowinox 44B25 de la société Great Lakes, de 0.2% de phosphite Irgafos 168 de la société Ciba, de 0.2% d'anti-UV Tinuvin 312 de la société Ciba), une composition à base de PA612 (de Mn 29000, et tel que défini par ailleurs) et de 36% de PA6 (de Mn 28000, et tel que défini par ailleurs) et de 1 .2% de stabilisants organiques (constitué de 0.8% de phénol Lowinox 44B25 de la société Great Lakes, de 0.2% de phosphite Irgafos 168 de la société Ciba, de 0.2% d'anti-UV Tinuvin 312 de la société Ciba), une composition à base de PA610 (de Mn 30000, et tel que défini par ailleurs) et de 36% de PA12 (de Mn 35000, et tel que défini par ailleurs) et de 1.2% de stabilisants organiques (constitué de 0.8% de phénol Lowinox 44B25 de la société Great Lakes, de 0.2% de phosphite Irgafos 168 de la société Ciba, de 0.2% d'anti-UV Tinuvin 312 de la société Ciba), une composition à base de 40% PA6 (de Mn 28000, et tel que défini par ailleurs), de 40% de PA12 (de Mn 35000, et tel que défini par ailleurs) et de 20% d'EPR fonctionnalisé Exxelor VA1801 (société Exxon) et de 1 .2% de stabilisants organiques (constitué de 0.8% de phénol Lowinox 44B25 de la société Great Lakes, de 0.2% de phosphite Irgafos 168 de la société Ciba, de 0.2% d'anti-UV Tinuvin 312 de la société Ciba) ou encore une composition à base de 40% PA6.10 (de Mn 30000, et tel que défini par ailleurs), de 40% de PA6 (de Mn 28000, et tel que défini par ailleurs) et de 20% de modifiant choc type éthylène/acrylate d'éthyle/anhydride en rapport massique 68,5/30/1 ,5 (MFI 6 à 190°C sous 2.16 kg), et de 1 .2% de stabilisants organiques (constitué de 0.8% de phénol Lowinox 44B25 de la société Great Lakes, de 0.2% de phosphite Irgafos 168 de la société Ciba, de 0.2% d'anti-UV Tinuvin 312 de la société Ciba).
Dans un autre mode de réalisation, la présente invention concerne une structure tubulaire multicouche (MLT) telle que définie ci-dessus, dans laquelle une couche (4') est présente, ladite couche (4') comprenant majoritairement au moins un polyamide de type aliphatique ou constitué de plus de 75% de motifs aliphatiques, ledit polyamide aliphatique étant choisi parmi :
- un polyamide noté A présentant un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote noté CA compris de 4 à 8,5, avantageusement de 4 à 7 ;
- un polyamide noté B et un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote noté CB compris de 7 à 10, avantageusement de 7,5 à 9,5 ;
- un polyamide noté C présentant un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote noté CC compris de 9 à 18, avantageusement de 10 à 18 ;
sous réserve que lorsque ladite couche (4') comprend au moins trois polyamides, l'un au moins desdits polyamides A, B ou C est exclu,
ou ladite couche (4') est une couche de liant dont l'épaisseur représente jusqu'à 15% de la structure (MLT),
ledit au moins polyamide de ladite couche (4') pouvant être identique ou différent dudit polyamide de la couche (4) ; ladite couche (4') étant située entre la couche extérieure (3) et la couche barrière (1 ) et ladite couche de liant (4) étant située entre la couche barrière (1 ) et la couche intérieure (2).
La couche (4') peut contenir ou non un plastifiant. Avantageusement, elle est dépourvue de plastifiant tout comme la couche (2) et la couche (4), la couche (3) étant plastifiée mais fine comme définie ci-dessus.
Dans un autre mode de réalisation, la présente invention concerne une structure tubulaire multicouche (MLT) telle que définie ci-dessus, dans laquelle le polyamide de la couche intérieure (2) ou le polyamide de la couche extérieure (3) est un polyamide totalement aliphatique, de préférence le polyamide de la couche intérieure (2) et le polyamide de la couche extérieure (3) sont des polyamides totalement aliphatiques.
Dans un autre mode de réalisation, la présente invention concerne une structure tubulaire multicouche (MLT) telle que définie ci-dessus, dans laquelle une deuxième couche barrière (5) est présente, ladite deuxième couche barrière (5) étant adjacente ou non à la première couche barrière (1 ) et située au-dessous de ladite couche barrière (1 ).
Il peut être intéressant en particulier pour les essences alcoolisée, et tout particulièrement pour celle contenant du méthanol) de mettre une deuxième couche barrière pour limiter encore plus la diffusion de l'essence dans l'atmosphère et/ou pour réduire le taux d'extractible.
Cette deuxième couche barrière est différente de la première couche barrière
(1 )-
Dans un autre mode de réalisation, la présente invention concerne une structure tubulaire multicouche (MLT) telle que définie ci-dessus, dans laquelle la couche barrière (1 ) est une couche en EVOH.
Dans un autre mode de réalisation, la présente invention concerne une structure tubulaire multicouche (MLT) telle que définie ci-dessus, dans laquelle l'EVOH est un EVOH comprenant jusqu'à 27% d'éthylène.
Dans un autre mode de réalisation, la présente invention concerne une structure tubulaire multicouche (MLT) telle que définie ci-dessus, dans laquelle l'EVOH est un EVOH comprenant un modifiant choc.
Dans un autre mode de réalisation, la présente invention concerne une structure tubulaire multicouche (MLT) telle que définie ci-dessus, dans laquelle la couche barrière (1 ) est une couche en polyphtalamide (PPA).
Le terme PPA signifie une composition à base majoritairement d'un polyamide comprenant une majorité de motifs qui comportent au moins un monomère aromatique, en particulier polyphtalamide de type de type copolyamide 6.T/x (ou x désigne un ou plusieurs comonomoères) tels les Zytel HTN de la société Dupont, tels les Grivory HT de la société Ems, tels les Amodel de la société Solvay, tels les Genestar de la socité Kuraray, tel les compositions PPA à base de coPA6T/6l, coPA6T/66, coPA6T/6, de coPA6T/6l/66, de PPA9T, de coPPA9T/x, de PPA10T, de coPPAI OT/x.
Dans un autre mode de réalisation, la présente invention concerne une structure tubulaire multicouche (MLT) telle que définie ci-dessus, dans laquelle la couche barrière (1 ) est une couche en EVOH et la deuxième couche barrière (5) est une couche en PPA ou polymère fluoré, en particulier de type ETFE, EFEP, CPT.
Avantageusement, la couche barrière (1 ) est une couche en EVOH et la deuxième couche barrière (5) est une couche en PPA.
Dans un autre mode de réalisation, la présente invention concerne une structure tubulaire multicouche (MLT) telle que définie ci-dessus, dans laquelle la couche barrière (1 ) est une couche en EVOH et la deuxième couche barrière (5) est une couche en PPA.
Dans un autre mode de réalisation, la présente invention concerne une structure tubulaire multicouche (MLT) telle que définie ci-dessus, dans laquelle la couche barrière (1 ) est une couche en EVOH et la deuxième couche barrière (5) est une couche en polymère fluoré, en particulier de type ETFE, EFEP, CPT.
Avantageusement, dans la structure tubulaire multicouche (MLT) telle que définie ci-dessus, le polyamide de la couche intérieure (2) est u n e com position à base d 'un polyamide choisi parmi A, B ou C tels que définis ci-dessus, en particulier PA6, PA66, PA6/66, PA1 1 , PA610, PA612, PA1012, les copolyamides correspondants et les mélanges desdits polyamides ou copolyamides, les polyamides obtenus à partir d'un lactame étant avantageusement lavés.
Avantageusement, dans la structure tubulaire multicouche (MLT) telle que définie ci-dessus, le polyamide de la couche extérieure (3) est un polyamide choisi parmi B ou C tels que définis ci-dessus, en particulier PA 1 1 , PA12, PA610, PA612, PA1012, les copolyamides correspondants et les mélanges desdits polyamides ou copolyamides, les polyamides obtenus à partir d'un lactame étant avantageusement lavés.
Avantageusement, dans la structure tubulaire multicouche (MLT) telle que définie ci-dessus, le polyamide de la couche intérieure (2) est u n e com positi on à base d 'un polyamide choisi parmi A, B ou C tels que définis ci-dessus, en particulier PA6, PA66, PA6/66, PA1 1 , PA610, PA612, PA1012, les copolyamides correspondants et les mélanges desdits polyamides ou copolyamides, les polyamides obtenus à partir d'un lactame étant avantageusement lavés, et le polyamide de la couche extérieure (3) est un polyamide choisi parmi B ou C tels que définis ci-dessus, en particulier PA 1 1 , PA12, PA610, PA612, PA1012, les copolyamides correspondants et les mélanges desdits polyamides ou copolyamides, les polyamides obtenus à partir d'un lactame étant avantageusement lavés.
Dans un autre mode de réalisation, la présente invention concerne une structure tubulaire multicouche (MLT) telle que définie ci-dessous, dans laquelle le polyamide de la couche intérieure (2) ou de l'une au moins des autres couches (2) est un polyamide conducteur.
Lorsque la structure tubulaire de l'invention comprend plusieurs couches (2), la couche conductrice est celle qui est le plus en interne, c'est-à-dire en contact avec le fluide.
Avantageusement, dans la structure tubulaire multicouche (MLT) telle que définie ci-dessus, le polyamide de la couche (4) et/ou (4') est un mélange d'un polyamide présentant un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote de 10 ou plus et un polyamide présentant un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote de 6 ou moins, par exemple PA12 et PA6 et une (co)polyoléfine fonctionnalisée anhydride.
Avantageusement, dans la structure tubulaire multicouche (MLT) telle que définie ci-dessus, le polyamide de la couche (4) et/ou (4') est choisi parmi les mélanges binaires : PA6 et PA12, PA6 et PA612, PA6 et PA610, PA12 et PA612, PA12 et PA610, PA1010 et PA612, PA1010 et PA610, PA1012 et PA612, PA1012 et PA610, et les mélanges ternaires : PA6, PA610 et PA12 ; PA6, PA612 et PA12 ; PA6, PA614 et PA12.
Dans un autre mode de réalisation, la présente invention concerne une structure tubulaire multicouche (MLT) telle que définie ci-dessus, dans laquelle au moins une des couches (2), (3), (3'), (4) et (4') comprend au moins un modifiant choc et/ou au moins un additif.
Il est bien évident que le modifiant choc ou l'additif n'est pas un plastifiant. Avantageusement, les couches (2) et (3) comprennent au moins un modifiant choc et/ou au moins un additif.
Avantageusement, les couches (2), (3) et (3') comprennent au moins un modifiant choc et/ou au moins un additif.
Avantageusement, les couches (2), (3), (3') et (4) comprennent au moins un modifiant choc et/ou au moins un additif.
Avantageusement, les couches (2), (3), (3'), (4) et (4') comprennent au moins un modifiant choc et/ou au moins un additif. Dans un autre mode de réalisation, la présente invention concerne une structure tubulaire multicouche (MLT) telle que définie ci-dessus, dans laquelle la structure comprend trois couches dans l'ordre suivant (3)//(1 )//(2), les couches (3) et/ou (2) ne contenant pas plus de 1 ,5% en poids de plastifiant, par rapport au poids total de la composition de chaque couche, en particulier la couche (3) et/ou (2) est(sont) dépourvue(s) de plastifiant.
Dans un autre mode de réalisation, la présente invention concerne une structure tubulaire multicouche (MLT) telle que définie ci-dessus, dans laquelle la structure comprend quatre couches dans l'ordre suivant (3')//(3)//(1 )//(2), la couche (3') étant telle que définie ci-dessus, la couche (2) et/ou (3) ne contenant pas plus de 1 ,5% en poids de plastifiant, par rapport au poids total de la composition de chaque couche, en particulier la couche (2) et/ou (3) est (sont) dépourvue(s) de plastifiant.
Dans un autre mode de réalisation, la présente invention concerne une structure tubulaire multicouche (MLT) telle que définie ci-dessus, dans laquelle la structure comprend cinq couches dans l'ordre suivant :
(3')//(3)//(1 )//(5)//(2) dans laquelle la couche (1 ) est une couche d'EVOH, la couche (5) est une couche de PPA, la couche (2) ne contenant pas plus de 1 ,5% en poids de plastifiant, par rapport au poids total de la composition de chaque couche, en particulier la couche (2) est dépourvue de plastifiant, la couche (3) et (3') comprenant du plastifiant ; ou
(3')//(3)//(1 )//( 2)//( 5) dans laquelle la couche (1 ) est une couche d'EVOH, la couche (5) est une couche de PPA, la couche (2) ne contenant pas plus de 1 ,5% en poids de plastifiant, par rapport au poids total de la composition de chaque couche, en particulier la couche (2) est dépourvue de plastifiant, la couche (3) et (3') comprenant du plastifiant ; ou
(3)//(4')//(1 )//(4)//(2) dans laquelle la couche (3) est telle que définie dans la revendication 3, la couche (2) et (4) ne contenant pas plus de 1 ,5% en poids de plastifiant, par rapport au poids total de la composition de chaque couche, en particulier la couche (2) et/ou (4) est(sont) dépourvue(s) de plastifiant, la couche (4') comprenant du plastifiant, en particulier la couche (4') est dépourvue de plastifiant.
Selon un autre mode de réalisation, la présente invention concerne une structure tubulaire multicouche (MLT) telle que définie ci-dessus, dans laquelle la structure comprend les couches dans l'ordre suivant :
(3')//(3)//(4')//(1 )//(4)//(2) dans laquelle les couches (3) et (3') sont telles que définies ci-dessus, la couche (2) et (4) ne contenant pas plus de 1 ,5% en poids de plastifiant, par rapport au poids total de la composition de chaque couche, en particulier la couche (2) et/ou (4) est(sont) dépourvue(s) de plastifiant, la couche (4') comprenant du plastifiant, en particulier la couche (4') est dépourvue de plastifiant.
En particulier ladite couche (3') de la structure à six couches ci-dessus est plastifiée, ledit plastifiant étant en particulier présent en une proportion de 1 ,5% à 15% en poids par rapport au poids total de la composition de ladite couche, l'épaisseur de ladite couche (3') représente de préférence jusqu'à 20% de l'épaisseur totale de la structure tubulaire, en particulier jusqu'à 200μη-ι, en particulier la couche (3') est la plus extérieure et est la seule plastifiée, la (ou les) couche(s) (3) étant dépourvue(s) de plastifiant.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'une structure tubulaire multicouche MLT, telle que définie ci-dessus, pour le transport de fluides, en particulier d'essence.
Selon encore un autre aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'une structure tubulaire multicouche MLT telle que définie ci-dessus, pour satisfaire un test d'extractibles, ledit test consistant notamment à remplir ladite structure tubulaire multicouche MLT d'essence alcoolisée type FAM-B et à chauffer l'ensemble à 60°C pendant 96 heures, puis à le vider en le filtrant dans un bêcher, puis à laisser le filtrat du bêcher s'évaporer à température ambiante pour enfin peser ce résidu dont la proportion doit être inférieure ou égale à environ 6g/m2 de surface interne de tube.
Toutes les variantes décrites pour la structure tubulaire multicouche MLT s'appliquent ici pour l'utilisation de ladite structure tubulaire multicouche MLT pour satisfaire ledit test d'extractibles.
Une valeur d'extractible inférieure ou égale à environ 6g/m2 de surface interne de tube indique que la proportion d'extractibles est très faible et évitera ainsi de boucher les injecteurs.
EXEMPLES
L'invention va maintenant être décrite plus en détail à l'aide des exemples suivants qui ne sont pas limitatifs.
Les structures suivantes ont été ont été préparées par extrusion :
Les tubes multicouches sont réalisés par coextrusion. On utilise une ligne industrielle d'extrusion multicouche McNeil, équipée de 5 extrudeuses, connectées à une tête d'extrusion multicouche à mandrins spiralés. Les vis utilisées sont des monovis d'extrusion ayant des profils de vis adaptés aux polyamides. En plus, des 5 extrudeuses et de la tête d'extrusion multicouche, la ligne d'extrusion comporte :
un ensemble filière-poinçon, situé en bout de tête de coextrusion ; le diamètre intérieur de la filière et le diamètre extérieur du poinçon sont choisis en fonction de la structure à réaliser et des matériaux qui la composent, ainsi que des dimensions du tube et de la vitesse de ligne ;
un bac à vide avec un niveau de dépression réglable. Dans ce bac circule de l'eau maintenue à 20°C en général, dans laquelle est plongé un calibre permettant de conformer le tube dans ses dimensions finales. Le diamètre du calibre est adapté aux dimensions du tube à réaliser, typiquement de 8,5 à 10 mm pour un tube de diamètre externe de 8 mm et d'épaisseur de 1 mm ;
une succession de bacs de refroidissement dans lesquels de l'eau est maintenue vers 20°C, permettant de refroidir le tube le long de parcours de la tête au banc de tirage ;
un mesureur de diamètre ;
un banc de tirage.
La configuration à 5 extrudeuses est utilisée pour réaliser les tubes allant de 2 couches à 5 couches. Dans le cas des structures dont le nombre de couches est inférieur à 5, plusieurs extrudeuses sont alors alimentées avec la même matière. Dans le cas des structures comportant 6 couches, une extrudeuse supplémentaire est connectée et un mandrin spiralé est ajouté à la tête existante, en vue de réaliser la couche interne, en contact avec le fluide.
Avant les essais, afin d'assurer les meilleures propriétés au tube et une bonne qualité d'extrusion, on vérifie que les matières extrudées aient un taux d'humidité résiduel avant extrusion inférieur à 0.08%. Dans le cas contraire, on procède à une étape supplémentaire de séchage de la matière avant les essais, généralement dans un sécheur sous vide, pendant 1 nuit à 80°C.
Les tubes, qui répondent aux caractéristiques décrites dans la présente demande de brevet, ont été prélevés, après stabilisation des paramètres d'extrusion, les dimensions du tubes visées n'évoluant plus dans le temps. Le diamètre est contrôlé par un mesureur de diamètre laser installé en bout de ligne. Généralement, la vitesse de ligne est typiquement de 20m/min. Elle varie généralement entre 5 et 100m/min. La vitesse de vis des extrudeuses dépend de l'épaisseur de la couche et du diamètre de la vis comme cela est connu de l'homme de l'art.
De manière générale, les température des extrudeuses et des outillages (tête et raccord) doivent être réglées de sorte à être suffisamment supérieures à la température de fusion des compositions considérées, de façon à ce qu'elles demeurent à l'état fondu, évitant ainsi qu'elles se solidifient et bloquent la machine.
Les structures tubulaires ont été testées sur différents paramètres (Tableau I). La quantité d'extractibles a été déterminée, les propriétés barrières ont été évaluées ainsi que le choc et l'éclatement. Le tableau II indique les tests utilisés et la classification des résultats.
TABLEAU I
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000024_0001
Ex. 19 PA1 1 -TL / PA610-NoPlast / <5.5 Bien limite Très bien
EVOH / PA610-NoPlast /PA1 1 cond-
NoPlast 400/50/150/300/100
Eclatement est l'éclatement après au moins 96h avec de la bio-essence FAM-B à l'intérieur, on cherche donc une valeur suffisamment haute pour tenir la pression.
TABLEAU II
Figure imgf000026_0001
Les mesures de perméabilité aux essences (barrière Bio-essence) sont déterminées à 60°C selon une méthode gravimétrique avec le CE10 : isooctane/toluène/éthanol = 45/45/10 vol. %.
La perméabilité instantanée est nulle pendant la période d'induction, puis elle augmente progressivement jusqu'à une valeur à l'équilibre qui correspond à la valeur de perméabilité en régime permanent. Cette valeur obtenue en régime permanent est considérée comme étant la perméabilité du matériau.
Compositions
PA12-TL : désigne une composition à base de polyamide 12 de Mn (masse moléculaire en nombre) 35000, contenant 6% de plastifiant BBSA (benzyl butyl sulfonamide), et 6% d'EPR fonctionnalisé anhydride Exxelor VA1801 (société Exxon), et de 1 .2% de stabilisants organiques (constitués de 0.8% de phénol Lowinox 44B25 de la société Great Lakes, de 0.2% de phosphite Irgafos 168 de la société Ciba, de 0.2% d'anti-UV Tinuvin 312 de la société Ciba). La température de fusion de cette composition est de 175°C. PA12-NoPlast = PA12-TL sans le plastifiant (ce dernier est remplacé par le même % en PA12) PA1 1 -TL désigne une composition à base de polyamide 1 1 de Mn (masse moléculaire en nombre) 29000, contenant 5% de plastifiant BBSA (benzyl butyl sulfonamide), 6% de modifiant choc type éthylène/acrylate d'éthyle/anhydride en rapport massique 68,5/30/1 ,5 (MFI 6 à 190°C sous 2.16 kg), et de 1 .2% de stabilisants organiques (constitués de 0.8% de phénol Lowinox 44B25 de la société Great Lakes, de 0.2% de phosphite Irgafos 168 de la société Ciba, de 0.2% d'anti-UV Tinuvin 312 de la société Ciba). La température de fusion de cette composition est de 185°C.
PA1 1 -NoPlast = PA1 1 -TL sans le plastifiant (ce dernier est remplacé par PA1 1 ) PA610-TL = PA610 + 12% modifiant choc EPR1 + stabilisant organique + 10% plastifiant
PA610-NoPlast = PA610-TL sans le plastifiant (ce dernier est remplacé par PA610) PA612-TL = PA612 + 12% modifiant choc EPR1 + stabilisant organique + 9%plastifiant PA612-NoPlast = PA612-TL sans le plastifiant (ce dernier est remplacé par PA612)
PA6-TL = PA6 + 12% modifiant choc EPR1 + stabilisant organique + 12% plastifiant PA6-NoPlast = PA6-TL sans le plastifiant (ce dernier est remplacé par PA6)
PA12 : Polyamide 12 de Mn (masse moléculaire en nombre) 35000. La température de fusion est de 178°C, son enthalpie de fusion est 54kJ/m2
PA1 1 : Polyamide 1 1 de Mn (masse moléculaire en nombre) 29000. La température de fusion est de 190°C, son enthalpie de fusion est 56kJ/m2
PA610 : Polyamide 6.10 de Mn (masse moléculaire en nombre) 30000. La température de fusion est de 223°C, son enthalpie de fusion est 61 kJ/m2 · PA612 : Polyamide 6.12 de Mn (masse moléculaire en nombre) 29000. La température de fusion est de 218°C, son enthalpie de fusion est 67kJ/m2
PA6 : Polyamide 6 de Mn (masse moléculaire en nombre) 28000. La température de fusion est de 220°C, son enthalpie de fusion est 68kJ/m2
EPR1 : Désigne un EPR fonctionnalisé par un groupe réactif fonction anhydride (à 0.5-1 % en masse), de MFI 9 (à 230°C, sous) 10kg, de type Exxellor VA1801 de la société Exxon. Stabilisant organique = 1.2% de stabilisants organiques constitués de 0.8% de phénol (Lowinox 44B25 de la société Great Lakes), de 0.2% de phosphite (Irgafos 168 de la société Ciba, de 0.2% d'anti-UV (Tinuvin 312 de la société Ciba).
Plastifiant = BBSA (benzyl butyl sulfonamide) coPA612-6T-NoPlast = coPA6.12/6.T avec 20% mol de 6.T (donc 80% mol de 6.12) (ce coPA fait MFI 235°C, 5kg = ( T° fusion = 200°C) + 20% EPR1 + stab orga
PPA10T = COPA10.T/6.T de ratio molaire 60/40 T fusion 280°C + 18% EPR1 + stab orga
PA1 1 cond-noplast = PA1 1 de Mn 15000 + 9%EPR1 + 22% de noir de carbone type Ensaco 200
Liant = Composition à base de 43.8% PA612 (t.q défini par ailleurs), de 25% de PA6 (t.q défini par ailleurs) et de 20% de modifiant choc type EPR1 , et de 1 .2% de stabilisants organiques (constitué de 0.8% de phénol Lowinox 44B25 de la société Great Lakes, de 0.2% de phosphite Irgafos 168 de la société Ciba, de 0.2% d'anti-UV Tinuvin 312 de la socité Ciba), et de 10% de plastifiant BBSA (benzyl butyl sulfonamide).
Liant-NoPlast = Composition à base de 48.8% PA612 (t.q défini par ailleurs), de 30% de PA6 (t.q défini par ailleurs), et de 20% de modifiant choc type EPR1 , et de 1 .2% de stabilisants organiques (constitué de 0.8% de phénol Lowinox 44B25 de la société Great Lakes, de 0.2% de phosphite Irgafos 168 de la société Ciba, de 0.2% d'anti-UV Tinuvin 312 de la socité Ciba).
Liant2 = Composition à base de 43.8% PA610 (t.q défini par ailleurs), de 25% de PA6 (t.q défini par ailleurs) et de 20% de modifiant choc type EPR1 , et de 1.2% de stabilisants organiques (constitué de 0.8% de phénol Lowinox 44B25 de la société Great Lakes, de 0.2% de phosphite Irgafos 168 de la société Ciba, de 0.2% d'anti-UV Tinuvin 312 de la socité Ciba), et de 10% de plastifiant BBSA (benzyl butyl sulfonamide).
Liant2-NoPlast = Composition à base de 48.8% PA610 (t.q défini par ailleurs), de 30% de PA6 (t.q défini par ailleurs), et de 20% de modifiant choc type EPR1 , et de 1.2% de stabilisants organiques (constitué de 0.8% de phénol Lowinox 44B25 de la société Great Lakes, de 0.2% de phosphite Irgafos 168 de la société Ciba, de 0.2% d'anti-UV Tinuvin 312 de la socité Ciba).
EVOH = EVOH à 32% d'éthylène, type EVAL FP101 B (société Eval) EVOH24 = EVOH à 24% d'éthylène, type EVAL M100B (société Eval)
EVOHhi = EVOH à 27% d'éthylène et modifié choc, type EVAL LA170B(société Eval) PPA10T/6T = COPA10.T/6.T avec 40% mol de 6.T (de MFI 300°C, 5kg = 8, et de T°C de fusion 280°C) + 15% d'EPRI + stab orga
EFEPc = EFEP fonctionnalisé et conducteur type Neoflon RP5000AS de Daikin
Liant PA610 + PA6. Désigne une composition à base de PA612 (de Mn 29000, et tel que défini par ailleurs) et de 36% de PA6 (de Mn 28000, et tel que défini par ailleurs) et de 1 .2% de stabilisants organiques (constitué de 0.8% de phénol Lowinox 44B25 de la société Great Lakes, de 0.2% de phosphite Irgafos 168 de la société Ciba, de 0.2% d'anti-UV Tinuvin 312 de la société Ciba).
Les structures présentant des couches dépourvues de plastifiant situées sous la barrière et notamment en contact avec le fluide présentent d'excellents résultats sur le test d'extractibles et bien meilleurs que les contre exemples dans lesquels la couche en contact avec le fluide est plastifiée.

Claims

REVENDICATIONS
Structure tubulaire multicouche (MLT) destinée au transport de carburants, en particulier d'essence, notamment alcoolisée, comprenant de l'extérieur vers l'intérieur au moins une couche barrière (1 ) et au moins une couche intérieure
(2) situé au-dessous de la couche barrière,
la couche barrière (1 ) étant une couche en EVOH ou en PPA
ladite couche intérieure (2) ou l'ensemble des couches (2) et des autres couches éventuelles situées au-dessous de la couche barrière, contenant en moyenne de
0 à 1 ,5% en poids de plastifiant par rapport respectivement au poids total de la composition de la couche (2) ou au poids total de l'ensemble des compositions des couches (2) et des autres couches éventuelles situées au-dessous de la couche barrière,
ladite couche intérieure (2) comprenant majoritairement au moins un polyamide de type aliphatique ou constitué de plus de 75% de motifs aliphatiques, ledit polyamide aliphatique étant choisi parmi :
- un polyamide noté A présentant un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote noté CA compris de 4 à 8,5, avantageusement de 4 à 7 ;
- un polyamide noté B et un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote noté CB compris de 7 à 10, avantageusement de 7,5 à 9,5 ;
- un polyamide noté C présentant un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote noté Ce compris de 9 à 18, avantageusement de 10 à 18 ;
sous réserve que lorsque ladite couche intérieure (2) comprend au moins trois polyamides, l'un au moins desdits polyamides A, B ou C est exclu.
Structure tubulaire multicouche (MLT) selon la revendication 1 , dans laquelle ladite couche intérieure (2) ou chacune des couches (2) et des autres couches éventuelles situées au-dessous de la couche barrière est(sont) dépourvue(s) de plastifiant.
Structure tubulaire multicouche (MLT) selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle au moins une couche plus extérieure (3) située au-dessus de la couche barrière est présente, la dite couche extérieure (3) comprenant majoritairement au moins un polyamide de type aliphatique ou constitué de plus de 75% de motifs aliphatiques, en particulier ledit polyamide aliphatique présentant un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote compris de 9,5 à 18, avantageusement de 1 1 à 18.
Structure tubulaire multicouche (MLT) selon la revendication 3, dans laquelle ladite couche extérieure (3) comprend de 0 à 15% de plastifiant par rapport au poids total de la composition de la couche (3), ou dans laquelle l'ensemble des couches extérieures comprennent en moyenne de 0 à 5% de plastifiant.
Structure tubulaire multicouche (MLT) selon la revendication 3 ou 4, dans laquelle au moins une deuxième couche extérieure (3') située au-dessus de la couche barrière est présente, et de préférence située au-dessus de la couche (3), ladite couche (3') étant plastifiée, ledit plastifiant étant en particulier présent en une proportion de 1 ,5% à 15% en poids par rapport au poids total de la composition de ladite couche, l'épaisseur de ladite couche (3') représente de préférence jusqu'à 20% de l'épaisseur totale de la structure tubulaire, en particulier jusqu'à 200μη-ι.
Structure tubulaire multicouche (MLT) selon la revendication 5, dans laquelle la couche (3') est la plus extérieure et est la seule plastifiée, la (ou les) couche(s) (3) étant dépourvue(s) de plastifiant.
Structure tubulaire multicouche (MLT) selon l'une des revendications 1 à 6, dans laquelle au moins une couche (4) est présente, ladite couche (4) ne contenant pas plus de 15% en poids de plastifiant, de préférence pas plus de 1 ,5% en poids de plastifiant, par rapport au poids total des constituants de la couche (4), avantageusement la couche (4) est dépourvue de plastifiant,
ladite couche (4) comprenant majoritairement au moins un polyamide de type aliphatique ou constitué de plus de 75% de motifs aliphatiques, ledit polyamide aliphatique étant choisi parmi :
- un polyamide noté A présentant un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote noté CA compris de 4 à 8,5, avantageusement de 4 à 7 ;
- un polyamide noté B et un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote noté CB compris de 7 à 10, avantageusement de 7,5 à 9,5 ;
- un polyamide noté C présentant un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote noté Ce compris de 9 à 18, avantageusement de 10 à 18 ; sous réserve que lorsque ladite couche (4) comprend au moins trois polyamides, l'un au moins desdits polyamides A, B ou C est exclu,
ladite couche (4) étant située entre la couche barrière (1 ) et la couche intérieure (2) et/ou entre la couche extérieure (3) et la couche barrière (1 ) ;
ou ladite couche (4) est une couche de liant dont l'épaisseur représente jusqu'à
15% de la structure (MLT).
8. Structure tubulaire multicouche (MLT) selon la revendication 7, dans laquelle une couche (4') est présente, ladite couche (4') comprenant majoritairement au moins un polyamide de type aliphatique ou constitué de plus de 75% de motifs aliphatiques, ledit polyamide aliphatique étant choisi parmi :
- un polyamide noté A présentant un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote noté CA compris de 4 à 8,5, avantageusement de 4 à 7 ;
- un polyamide noté B et un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote noté CB compris de 7 à 10, avantageusement de 7,5 à 9,5 ;
- un polyamide noté C présentant un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote noté Ce compris de 9 à 18, avantageusement de 10 à 18 ;
sous réserve que lorsque ladite couche (4') comprend au moins trois polyamides, l'un au moins desdits polyamides A, B ou C est exclu,
ou ladite couche (4') est une couche de liant dont l'épaisseur représente jusqu'à
15% de la structure (MLT),
ledit au moins polyamide de ladite couche (4') pouvant être identique ou différent dudit polyamide de la couche (4) ;
ladite couche (4') étant située entre la couche extérieure (3) et la couche barrière (1 ) et ladite couche de liant (4) étant située entre la couche barrière (1 ) et la couche intérieure (2).
9. Structure tubulaire multicouche (MLT) selon l'une des revendications 3 à 8, dans laquelle le polyamide de la couche intérieure (2) ou le polyamide de la couche extérieure (3) est un polyamide totalement aliphatique, de préférence le polyamide de la couche intérieure (2) et le polyamide de la couche extérieure (3) sont des polyamides totalement aliphatiques.
10. Structure tubulaire multicouche (MLT) selon l'une des revendications 1 à 9, dans laquelle une deuxième couche barrière (5) est présente, ladite deuxième couche barrière couche (5) étant adjacente ou non à la première couche barrière (1 ) et située au-dessous de ladite couche barrière (1 ).
1 1 . Structure tubulaire multicouche (MLT) selon la revendication 1 1 , dans laquelle l'EVOH est un EVOH comprenant jusqu'à 27% d'éthylène.
12. Structure tubulaire multicouche (MLT) selon la revendication 1 1 , dans laquelle l'EVOH est un EVOH comprenant un modifiant choc. 13. Structure tubulaire multicouche (MLT) selon l'une des revendications 10 à 12, dans laquelle la couche barrière (1 ) est une couche en EVOH et la deuxième couche barrière (5) est une couche en PPA ou polymère fluoré, en particulier de type ETFE, EFEP, CPT. 14. Structure tubulaire multicouche (MLT) selon l'une des revendications 1 à 13, dans laquelle le polyamide de la couche intérieure (2) est une composition à base d'un polyamide choisi parmi A, B ou C, tels que définis dans la revendication 1 , en particulier PA6, PA66, PA6/66, PA1 1 , PA610, PA612, PA1012, les copolyamides correspondants et les mélanges desdits polyamides ou copolyamides, les polyamides obtenus à partir d'un lactame étant avantageusement lavés.
15. Structure tubulaire multicouche (MLT) selon l'une des revendications 3 à 14, dans laquelle le polyamide de la couche extérieure (3) est un polyamide choisi parmi B ou C tels que définis dans la revendication 1 , en particulier PA 1 1 , PA12,
PA610, PA612, PA1012, les copolyamides correspondants et les mélanges desdits polyamides ou copolyamides, les polyamides obtenus à partir d'un lactame étant avantageusement lavés. 16. Structure tubulaire multicouche (MLT) selon l'une des revendications 1 à 15, dans laquelle le polyamide de la couche intérieure (2) est une composition à base d'un polyamide choisi parmi A, B ou C tels que définis dans la revendication 1 , en particulier PA6, PA66, PA6/66, PA1 1 , PA610, PA612, PA1012, les copolyamides correspondants et les mélanges desdits polyamides ou copolyamides, les polyamides obtenus à partir d'un lactame étant avantageusement lavés, et le polyamide de la couche extérieure (3) est un polyamide choisi parmi B ou C tels que définis dans la revendication 1 , en particulier PA 1 1 , PA12, PA610, PA612, PA1012, les copolyamides correspondants et les mélanges desdits polyamides ou copolyamides, les polyamides obtenus à partir d'un lactame étant avantageusement lavés.
17. Structure tubulaire multicouche (MLT) selon l'une des revendications 1 à 16, dans laquelle le polyamide de la couche intérieure (2) ou de l'une au moins des autres couches (2) est un polyamide conducteur.
18. Structure tubulaire multicouche (MLT) selon l'une des revendications 8 à 17, dans laquelle le polyamide de la couche (4) et/ou (4') est choisi parmi les mélanges binaires : PA6 et PA12, PA6 et PA612, PA6 et PA610, PA12 et PA612, PA12 et PA610, PA1010 et PA612, PA1010 et PA610, PA1012 et PA612, PA1012 et PA610, et les mélanges ternaires : PA6, PA610 et PA12 ; PA6, PA612 et PA12 ; PA6, PA614 et PA12.
19. Structure tubulaire multicouche (MLT) selon l'une des revendications 8 à 18, dans laquelle au moins une des couches (2), (3), (4) et (4') comprend au moins un modifiant choc et/ou au moins un additif.
20. Structure tubulaire multicouche (MLT) selon l'une des revendications 3 à 19, dans laquelle la structure comprend trois couches dans l'ordre suivant (3)//(1 )//(2), les couches (3) et/ou (2) ne contenant pas plus de 1 ,5% en poids de plastifiant, par rapport au poids total de la composition de chaque couche, en particulier la couche (3) et/ou (2) est(sont) dépourvue(s) de plastifiant.
21 . Structure tubulaire multicouche (MLT) selon l'une des revendications 5 à 19, dans laquelle la structure comprend quatre couches dans l'ordre suivant (3')//(3)//(1 )//(2), la couche (3') étant telle que définie dans la revendication 5, la couche (2) et/ou (3) ne contenant pas plus de 1 ,5% en poids de plastifiant, par rapport au poids total de la composition de chaque couche, en particulier la couche (2) et/ou (3) est (sont) dépourvue(s) de plastifiant.
22. Structure tubulaire multicouche (MLT) selon l'une des revendications 10 à 19, dans laquelle la structure comprend cinq couches dans l'ordre suivant :
(3')//(3)//(1 )//(5)//(2) dans laquelle la couche (1 ) est une couche d'EVOH, la couche (5) est une couche de PPA, la couche (2) ne contenant pas plus de 1 ,5% en poids de plastifiant, par rapport au poids total de la composition de chaque couche, en particulier la couche (2) est dépourvue de plastifiant, la couche (3) et (3') comprenant du plastifiant ; ou
(3')//(3)//(1 )//( 2)//( 5) dans laquelle la couche (1 ) est une couche d'EVOH, la couche (5) est une couche de PPA, la couche (2) ne contenant pas plus de 1 ,5% en poids de plastifiant, par rapport au poids total de la composition de chaque couche, en particulier la couche (2) est dépourvue de plastifiant, la couche (3) et (3') comprenant du plastifiant ; ou
(3)//(4')//(1 )//(4)//(2) dans laquelle la couche (3) est telle que définie dans la revendication 3, la couche (2) et (4) ne contenant pas plus de 1 ,5% en poids de plastifiant, par rapport au poids total de la composition de chaque couche, en particulier la couche (2) et/ou (4) est(sont) dépourvue(s) de plastifiant, la couche (4') comprenant du plastifiant, en particulier la couche (4') est dépourvue de plastifiant.
23. Structure tubulaire multicouche (MLT) selon l'une des revendications 8 à 19, dans laquelle la structure comprend les couches dans l'ordre suivant :
(3')//(3)//(4')//(1 )//(4)//(2) dans laquelle les couches (3) et (3') sont telles que définies dans les revendication 5 et 6, la couche (2) et (4) ne contenant pas plus de 1 ,5% en poids de plastifiant, par rapport au poids total de la composition de chaque couche, en particulier la couche (2) et/ou (4) est(sont) dépourvue(s) de plastifiant, la couche (4') comprenant du plastifiant, en particulier la couche (4') est dépourvue de plastifiant.
24. Utilisation d'une structure tubulaire multicouche MLT, telle que définie dans l'une des revendications 1 à 23, pour le transport de carburants, en particulier d'essence.
25. Utilisation d'une structure tubulaire multicouche MLT, telle que définie dans l'une des revendications 1 à 24, pour satisfaire un test d'extractibles, ledit test consistant notamment à remplir ladite structure tubulaire multicouche MLT d'essence alcoolisée type FAM-B et à chauffer l'ensemble à 60°C pendant 96 heures, puis à le vider en le filtrant dans un bêcher, puis à laisser le filtrat du bêcher s'évaporer à température ambiante pour enfin peser ce résidu dont la proportion doit être inférieure ou égale à environ 6g/m2 de surface interne de tube.
PCT/FR2017/050066 2016-01-15 2017-01-12 Structure tubulaire multicouche possedant une meilleure resistance a l'extraction dans la bio-essence et son utilisation WO2017121961A1 (fr)

Priority Applications (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017548959A JP6585731B2 (ja) 2016-01-15 2017-01-12 バイオ燃料中への耐溶出性が向上した多層管状構造体および当該多層管状構造体の使用
CN201780001043.3A CN107428139B (zh) 2016-01-15 2017-01-12 对于生物汽油中的提取具有改善的抗性的多层管状结构体和其用途
EP17712187.8A EP3283293B1 (fr) 2016-01-15 2017-01-12 Utilisation d'une structure tubulaire multicouche possedant une meilleure resistance a l'extraction dans la bio-essence
EP19158603.1A EP3517294B1 (fr) 2016-01-15 2017-01-12 Structure tubulaire multicouche possédant une meilleure résistance à l'extraction dans la bio-essence et son utilisation
US15/558,358 US11339899B2 (en) 2016-01-15 2017-01-12 Multilayer tubular structure having better resistance to extraction in biofuel and use thereof
EP21212079.4A EP3981594A1 (fr) 2016-01-15 2017-01-12 Structure tubulaire multicouche possedant une meilleure resistance a l'extraction dans la bio-essence et son utilisation
KR1020177025636A KR102089135B1 (ko) 2016-01-15 2017-01-12 바이오 휘발유에서 개선된 내추출성을 가진 다층 튜브형 구조체 및 이의 용도
EP19158604.9A EP3517295A1 (fr) 2016-01-15 2017-01-12 Structure tubulaire multicouche possédant une meilleure résistance à l'extraction dans la bio-essence et son utilisation
US16/713,807 US10914408B2 (en) 2016-01-15 2019-12-13 Multilayer tubular structure having better resistance to extraction in biofuel and use thereof
US16/744,906 US11598452B2 (en) 2016-01-15 2020-01-16 Multilayer tubular structure having better resistance to extraction in biofuel and use thereof
US18/098,526 US20230151909A1 (en) 2016-01-15 2023-01-18 Multilayer tubular structure having better resistance to extraction in biofuel and use thereof

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1650337 2016-01-15
FR1650337A FR3046826B1 (fr) 2016-01-15 2016-01-15 Structure tubulaire multicouche possedant une meilleure resistance a l'extraction dans la bio-essence et son utilisation

Related Child Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US15/558,358 A-371-Of-International US11339899B2 (en) 2016-01-15 2017-01-12 Multilayer tubular structure having better resistance to extraction in biofuel and use thereof
US16/713,807 Division US10914408B2 (en) 2016-01-15 2019-12-13 Multilayer tubular structure having better resistance to extraction in biofuel and use thereof
US16/744,906 Division US11598452B2 (en) 2016-01-15 2020-01-16 Multilayer tubular structure having better resistance to extraction in biofuel and use thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017121961A1 true WO2017121961A1 (fr) 2017-07-20

Family

ID=56117822

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2017/050066 WO2017121961A1 (fr) 2016-01-15 2017-01-12 Structure tubulaire multicouche possedant une meilleure resistance a l'extraction dans la bio-essence et son utilisation

Country Status (8)

Country Link
US (4) US11339899B2 (fr)
EP (4) EP3517295A1 (fr)
JP (6) JP6585731B2 (fr)
KR (1) KR102089135B1 (fr)
CN (4) CN109927352A (fr)
DE (2) DE202017006905U1 (fr)
FR (1) FR3046826B1 (fr)
WO (1) WO2017121961A1 (fr)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3299165A1 (fr) 2016-09-21 2018-03-28 Evonik Degussa GmbH Corps creux multicouches tres resistant au lavage
EP3466681A1 (fr) * 2017-10-05 2019-04-10 Arkema France Matériau multicouche ayant une tenue au vieillissement et à l'éclatement à chaud, pour applications haute température dans le domaine automobile
DE102018116567A1 (de) * 2018-07-09 2020-01-09 Norma Germany Gmbh Fluidleitung
EP3640280A1 (fr) 2018-10-19 2020-04-22 Evonik Operations GmbH Matières de moulage conductrices
FR3089147A1 (fr) 2018-12-04 2020-06-05 Arkema France Structure tubulaire multicouche destinee au transport d’un fluide de climatisation
EP3517294B1 (fr) 2016-01-15 2021-12-08 Arkema France Structure tubulaire multicouche possédant une meilleure résistance à l'extraction dans la bio-essence et son utilisation
EP4155068A1 (fr) 2021-09-27 2023-03-29 Arkema France Structure tubulaire multicouche presentant un faible taux d'extractibles pour le transport de l'hydrogene
WO2023170367A1 (fr) 2022-03-09 2023-09-14 Arkema France Structure tubulaire multicouche destinee au transport d'un fluide de transfert de chaleur

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3078132B1 (fr) * 2018-02-21 2020-05-22 Arkema France Structure tubulaire annelee destinee au transport de carburant dans le reservoir
FR3106647B1 (fr) * 2020-01-28 2021-12-31 Arkema France Structure multicouche pour le transport ou le stockage de l’hydrogene
FR3106646B1 (fr) * 2020-01-28 2022-06-24 Arkema France Structure multicouche pour le transport ou le stockage de l’hydrogene
FR3110583A1 (fr) * 2020-05-19 2021-11-26 Arkema France Structure multicouche a base de polyamide recycle
US20220379578A1 (en) * 2021-05-28 2022-12-01 AGC Inc. Fuel filler pipe

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0428833A2 (fr) 1989-11-20 1991-05-29 Technoflow Tube-Systems GmbH Conduite pour automobiles en matière plastique fabriquée par coextrusion
US5554426A (en) * 1994-03-24 1996-09-10 Huels Aktiengesellschaft Multilayer plastic pipe
EP1162061A1 (fr) 2000-06-09 2001-12-12 EMS-Chemie AG Stratifiés thermoplastiques
EP1216826A2 (fr) 2000-12-21 2002-06-26 Degussa AG Film multicouche avec une couche d'EVOH
EP1393889A1 (fr) * 2002-08-28 2004-03-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Tuyau pour fluide frigorigène
EP1452307A1 (fr) 2003-02-28 2004-09-01 EMS-Chemie AG Laminé thermoplastique et multi-couche sous forme de corps creux
EP1496298A2 (fr) * 2003-07-11 2005-01-12 The Goodyear Tire & Rubber Company Tuyau de refroidissement
FR2925865A1 (fr) * 2008-04-04 2009-07-03 Arkema France Structure multicouche comprenant une couche barriere comprenant des nanoparticules
EP2098580A1 (fr) 2008-03-03 2009-09-09 Arkema France Composition adhésive et structure comprenant au moins une couche de ladite composition.
DE102008044224A1 (de) * 2008-12-01 2010-06-02 Evonik Degussa Gmbh Verwendung einer Zusammensetzung für den Kontakt mit überkritischen Medien
US20130126031A1 (en) * 2010-08-30 2013-05-23 Contitech Kuehner Gmbh & Cie Kg Hose having a low permeation rate, in particular a hose for a high temperature coolant, and method for producing same

Family Cites Families (68)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3510395A1 (de) 1985-03-22 1986-09-25 Technoform Caprano + Brunnhofer KG, 3501 Fuldabrück Kraftstoffuehrende, mit vorgegebener laenge fest installierbare leitung fuer ein kraftfahrzeug
JP2703932B2 (ja) * 1988-07-22 1998-01-26 横浜ゴム株式会社 モノクロロジフルオロメタンガス低透過性ホース
DE3827092C1 (en) 1988-08-10 1989-09-07 Technoform Caprano + Brunnhofer Kg, 3501 Fuldabrueck, De Use of a multi-layered plastic pipe, produced by coextrusion, as a heat-resistant pipe for fuel-carrying lines in motor vehicles
JPH02235633A (ja) * 1989-03-08 1990-09-18 Takiron Co Ltd 耐熱性フィルム又はその類似物
DK165969C (da) 1989-05-29 1993-11-08 Haldor Topsoe As Fremgangsmaade til fjernelse af sulfider fra gasstroemme
JP2925865B2 (ja) * 1992-11-27 1999-07-28 三洋電機株式会社 カルテ管理システム
DE4336290A1 (de) 1993-10-25 1995-04-27 Huels Chemische Werke Ag Mehrschichtiges Kunststoffrohr
DE4336289A1 (de) 1993-10-25 1995-04-27 Huels Chemische Werke Ag Mehrschichtiges Kunststoffrohr
DE69602048T2 (de) 1995-03-09 1999-11-11 Elf Atochem S.A., Puteaux Auf Polyamid basierende Schläuche zum Kraftstofftransport
FR2765520B1 (fr) 1997-07-03 1999-08-27 Nyltech Italia Structure multicouche a base de polyamides et tube ou conduit a structure multicouche
US6267148B1 (en) * 1997-12-15 2001-07-31 Tokai Rubber Industries, Ltd. Conductive resin tube and conductive polyamide resin composition
FR2791116B1 (fr) 1999-03-16 2001-04-27 Atochem Elf Sa Tube antistatique a base de polyamides pour transport d'essence
DE60004907T2 (de) 1999-03-16 2005-12-29 Atofina Aus mehreren auf Polyamid basierenden Schichten zusammengesetzter Schlauch für den Kraftstofftransport
FR2801365B1 (fr) 1999-11-19 2002-06-14 Nobel Plastiques Tuyau multicouche en matiere plastique pour transfert de fluide du genre carburant
WO2001060606A1 (fr) 2000-02-18 2001-08-23 Daikin Industries, Ltd. Moulage de resine en couches et article moule multicouche
JP4096556B2 (ja) 2000-03-23 2008-06-04 ダイキン工業株式会社 多層積層体の製造方法
EP1243831B1 (fr) * 2001-03-23 2009-01-21 Arkema France Tube multicouche en matière plastique pour le transfert de fluides
US6652939B2 (en) * 2001-09-13 2003-11-25 Dayco Products, Llc Low permeation nylon tube with aluminum barrier layer
JP2003094540A (ja) 2001-09-26 2003-04-03 Toray Ind Inc 多層可撓性管
EP1306203A1 (fr) 2001-10-26 2003-05-02 Atofina Tube multicouche à base de polyamide, de polyester et d'aluminium
FR2832486A1 (fr) * 2001-11-22 2003-05-23 Atofina Tube multicouche conducteur a base de polyamides et d'evoh pour le transport d'essence
EP1314759B1 (fr) 2001-11-23 2006-07-05 Arkema Tube en élastomère vulcanisé comprenant des couches barrière en EVOH et en polyamide
FR2835215B1 (fr) 2002-01-29 2004-02-27 Atofina Structure multicouche a base de polyamides et d'un liant en melange de copolyamides
DK1342754T3 (da) * 2002-03-04 2008-07-14 Arkema France Sammensætning på basis af polyamid til slanger, der anvendes til transport af olie eller gas
GB2390658B (en) 2002-07-13 2005-06-15 Tfx Group Ltd Multilayer tubular articles
JP2004143448A (ja) * 2002-09-30 2004-05-20 Tokai Rubber Ind Ltd 自動車燃料用インタンクホース
JP4175942B2 (ja) * 2002-10-29 2008-11-05 株式会社クラレ 積層構造体
ES2437194T3 (es) 2003-02-18 2014-01-09 Arkema France Utilización de nanotubos de carbono en mezclas de poliamida y de poliolefina
US20050025920A1 (en) 2003-02-28 2005-02-03 Alex Stolarz Thermoplastic multilayer composite in the form of a hollow body
US20050031818A1 (en) * 2003-07-08 2005-02-10 Sebastien Micheneau Polyamide-based multilayer tube for transferring fluids
WO2005071301A1 (fr) * 2004-01-27 2005-08-04 Ube Industries, Ltd. Tube stratifie
DE102004048776A1 (de) * 2004-10-07 2006-04-13 Degussa Ag Mehrschichtverbund mit EVOH-Schicht und Schutzschicht
ES2453495T3 (es) * 2005-04-29 2014-04-08 Arkema France Tubo multicapa a base de poliamida para la transferencia de fluidos
FR2892173B1 (fr) 2005-10-18 2007-12-14 Arkema Sa Tube multicouche antistatique a base de polyamide pour le transfert de fluides
DE102005061530A1 (de) 2005-12-22 2007-07-12 Ems-Chemie Ag Thermoplastischer Mehrschichtverbund in Form eines Hohlkörpers
US20070244244A1 (en) 2006-04-13 2007-10-18 Franck Bertoux Low oligomer conductive polyamide
JP2008018702A (ja) 2006-07-14 2008-01-31 Nitta Moore Co チューブ
CN101125469B (zh) 2006-07-31 2012-02-29 Ems专利股份公司 挤出的中空截面形式的多层复合材料
EP1884356B1 (fr) 2006-07-31 2017-04-12 Ems-Patent Ag Matériau composite pour profile creux
FR2909433B1 (fr) * 2006-11-30 2014-01-10 Arkema France Utilisation d'une structure multicouche pour la fabrication de conduites de gaz, notamment de methane.
JP5165597B2 (ja) * 2007-02-01 2013-03-21 三桜工業株式会社 多層チューブ
CN201078526Y (zh) * 2007-10-07 2008-06-25 文谟统 一种车用树脂复合管
FR2928102B1 (fr) * 2008-03-03 2012-10-19 Arkema France Structure multicouche comprenant au moins une couche stabilisee
JP5646500B2 (ja) * 2008-11-21 2014-12-24 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 良好な炭化水素バリアを備えた薄層物品
FR2974028B1 (fr) * 2011-04-14 2013-04-19 Arkema France Structure multicouche comprenant une couche d'un copolyamide particulier et une couche barriere
US9494260B2 (en) * 2012-04-13 2016-11-15 Ticona Llc Dynamically vulcanized polyarylene sulfide composition
EP2772354B1 (fr) 2013-03-01 2018-12-05 TI Automotive (Fuldabrück) GmbH Conduite de carburant multicouche
JP2014240139A (ja) * 2013-06-11 2014-12-25 宇部興産株式会社 積層チューブ
JP6202255B2 (ja) * 2013-06-11 2017-09-27 宇部興産株式会社 積層チューブ
EP3042758B1 (fr) * 2013-09-04 2020-05-06 UBE Industries, Ltd. Tube stratifié
JP6255824B2 (ja) 2013-09-11 2018-01-10 宇部興産株式会社 積層チューブ
JP2015104830A (ja) * 2013-11-29 2015-06-08 宇部興産株式会社 積層チューブ
US20170283556A1 (en) 2013-12-06 2017-10-05 Mitsui Chemicals, Inc. Polyamide-based thermoplastic elastomer composition and molded article thereof
JP5899286B2 (ja) * 2014-08-12 2016-04-06 ヤフー株式会社 広告配信装置
JP6575524B2 (ja) 2014-09-12 2019-09-18 宇部興産株式会社 積層チューブ
JP6455075B2 (ja) 2014-10-29 2019-01-23 宇部興産株式会社 積層チューブ
JP6135640B2 (ja) 2014-11-04 2017-05-31 コニカミノルタ株式会社 画像形成装置、画像形成システムおよび濃度ムラ検出方法
CN204554091U (zh) * 2014-12-12 2015-08-12 河北亚大汽车塑料制品有限公司 多层复合输油管
CN204312876U (zh) * 2014-12-19 2015-05-06 长春亚大汽车零件制造有限公司 多层管
US20170348941A1 (en) * 2014-12-26 2017-12-07 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Multilayer hollow molded body
EP3069871B1 (fr) 2015-03-17 2017-07-19 Evonik Degussa GmbH Composite multicouches comprenant une couche evoh
EP3282293A4 (fr) 2015-04-08 2018-12-05 Kuraray Co., Ltd. Plaque de diffusion composite
JP2017002174A (ja) * 2015-06-09 2017-01-05 株式会社ブリヂストン ホース用ゴム組成物及びホース
CN204922264U (zh) * 2015-08-24 2015-12-30 弗兰科希管件系统（上海）有限公司 三层燃油管
US20170074427A1 (en) * 2015-09-16 2017-03-16 Cooper-Standard Automotive, Inc. Fuel tube for a gasoline engine
FR3046826B1 (fr) * 2016-01-15 2018-05-25 Arkema France Structure tubulaire multicouche possedant une meilleure resistance a l'extraction dans la bio-essence et son utilisation
EP3299165B1 (fr) 2016-09-21 2020-08-12 Evonik Operations GmbH Corps creux multicouches tres resistant au lavage
FR3127435B1 (fr) 2021-09-27 2024-08-09 Arkema France Structure tubulaire multicouche présentant un faible taux d’extractibles pour le transport de l’hydrogène

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0428833A2 (fr) 1989-11-20 1991-05-29 Technoflow Tube-Systems GmbH Conduite pour automobiles en matière plastique fabriquée par coextrusion
US5554426A (en) * 1994-03-24 1996-09-10 Huels Aktiengesellschaft Multilayer plastic pipe
EP1162061A1 (fr) 2000-06-09 2001-12-12 EMS-Chemie AG Stratifiés thermoplastiques
EP1216826A2 (fr) 2000-12-21 2002-06-26 Degussa AG Film multicouche avec une couche d'EVOH
EP1393889A1 (fr) * 2002-08-28 2004-03-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Tuyau pour fluide frigorigène
EP1452307A1 (fr) 2003-02-28 2004-09-01 EMS-Chemie AG Laminé thermoplastique et multi-couche sous forme de corps creux
EP1496298A2 (fr) * 2003-07-11 2005-01-12 The Goodyear Tire & Rubber Company Tuyau de refroidissement
EP2098580A1 (fr) 2008-03-03 2009-09-09 Arkema France Composition adhésive et structure comprenant au moins une couche de ladite composition.
FR2925865A1 (fr) * 2008-04-04 2009-07-03 Arkema France Structure multicouche comprenant une couche barriere comprenant des nanoparticules
DE102008044224A1 (de) * 2008-12-01 2010-06-02 Evonik Degussa Gmbh Verwendung einer Zusammensetzung für den Kontakt mit überkritischen Medien
US20130126031A1 (en) * 2010-08-30 2013-05-23 Contitech Kuehner Gmbh & Cie Kg Hose having a low permeation rate, in particular a hose for a high temperature coolant, and method for producing same

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3517294B1 (fr) 2016-01-15 2021-12-08 Arkema France Structure tubulaire multicouche possédant une meilleure résistance à l'extraction dans la bio-essence et son utilisation
EP3299165B1 (fr) * 2016-09-21 2020-08-12 Evonik Operations GmbH Corps creux multicouches tres resistant au lavage
EP3299165A1 (fr) 2016-09-21 2018-03-28 Evonik Degussa GmbH Corps creux multicouches tres resistant au lavage
EP3466681A1 (fr) * 2017-10-05 2019-04-10 Arkema France Matériau multicouche ayant une tenue au vieillissement et à l'éclatement à chaud, pour applications haute température dans le domaine automobile
WO2019069028A1 (fr) 2017-10-05 2019-04-11 Arkema France Multicouche combinant et vieillissement et eclatement a chaud, utile pour les applications automobile haute temperature
FR3072047A1 (fr) * 2017-10-05 2019-04-12 Arkema France Multicouche combinant et vieillissement et eclatement a chaud, utile pour les applications automobile haute temperature
DE102018116567A1 (de) * 2018-07-09 2020-01-09 Norma Germany Gmbh Fluidleitung
DE102018116567B4 (de) * 2018-07-09 2020-02-13 Norma Germany Gmbh Fluidleitung
US11220084B2 (en) 2018-07-09 2022-01-11 Norma Germany Gmbh Fluid line
WO2020079161A1 (fr) 2018-10-19 2020-04-23 Evonik Operations Gmbh Matière à mouler conductrice
EP3640280A1 (fr) 2018-10-19 2020-04-22 Evonik Operations GmbH Matières de moulage conductrices
FR3089147A1 (fr) 2018-12-04 2020-06-05 Arkema France Structure tubulaire multicouche destinee au transport d’un fluide de climatisation
EP3663081A1 (fr) 2018-12-04 2020-06-10 Arkema France Structure tubulaire multicouche destinee au transport d'un fluide de climatisation
WO2020115420A1 (fr) 2018-12-04 2020-06-11 Arkema France Structure tubulaire multicouche destinee au transport d'un fluide de climatisation
US11338541B2 (en) 2018-12-04 2022-05-24 Arkema France Multilayer tubular structure intended for transporting an air-conditioning fluid
EP4155068A1 (fr) 2021-09-27 2023-03-29 Arkema France Structure tubulaire multicouche presentant un faible taux d'extractibles pour le transport de l'hydrogene
WO2023170367A1 (fr) 2022-03-09 2023-09-14 Arkema France Structure tubulaire multicouche destinee au transport d'un fluide de transfert de chaleur
FR3133337A1 (fr) 2022-03-09 2023-09-15 Arkema France Structure tubulaire multicouche destinee au transport d’un fluide de transfert de chaleur

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022161915A (ja) 2022-10-21
FR3046826A1 (fr) 2017-07-21
JP2019059238A (ja) 2019-04-18
JP2019218955A (ja) 2019-12-26
KR20170116146A (ko) 2017-10-18
FR3046826B1 (fr) 2018-05-25
EP3517295A1 (fr) 2019-07-31
DE202017006905U1 (de) 2018-10-15
EP3517294B1 (fr) 2021-12-08
EP3981594A1 (fr) 2022-04-13
US11339899B2 (en) 2022-05-24
CN110027263B (zh) 2021-10-15
CN110027262A (zh) 2019-07-19
US11598452B2 (en) 2023-03-07
CN109927352A (zh) 2019-06-25
US10914408B2 (en) 2021-02-09
JP2018521872A (ja) 2018-08-09
DE202017006828U1 (de) 2018-07-12
CN107428139A (zh) 2017-12-01
EP3517294A1 (fr) 2019-07-31
KR102089135B1 (ko) 2020-03-13
CN107428139B (zh) 2020-11-03
JP6585731B2 (ja) 2019-10-02
US20180080583A1 (en) 2018-03-22
US20200166157A1 (en) 2020-05-28
JP2024037791A (ja) 2024-03-19
CN110027263A (zh) 2019-07-19
JP7409768B2 (ja) 2024-01-09
JP7399150B2 (ja) 2023-12-15
EP3283293A1 (fr) 2018-02-21
JP2022058361A (ja) 2022-04-12
US20230151909A1 (en) 2023-05-18
JP7387829B2 (ja) 2023-11-28
US20200116280A1 (en) 2020-04-16
EP3283293B1 (fr) 2020-07-08
CN110027262B (zh) 2021-12-31
JP7222855B2 (ja) 2023-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3283293B1 (fr) Utilisation d&#39;une structure tubulaire multicouche possedant une meilleure resistance a l&#39;extraction dans la bio-essence
EP3259132B1 (fr) Structure tubulaire multicouche possédant une meilleure résistance a l&#39;extraction dans la bio-essence et son utilisation
EP2098580B1 (fr) Composition adhésive et structure comprenant au moins une couche de ladite composition.
EP2948514B1 (fr) Composition adhésive et structure comprenant au moins une couche de ladite composition
EP2697055A1 (fr) Structure multicouche comprenant une couche d&#39;un copolyamide particulier et une couche barrière
EP3755749A1 (fr) Structure tubulaire annelée destinée au transport de carburant dans le réservoir
WO2023047057A1 (fr) Structure tubulaire multicouche presentant un faible taux d&#39;extractibles pour le transport de l&#39;hydrogene

Legal Events

Date Code Title Description
REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2017712187

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20177025636

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17712187

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15558358

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017548959

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE