WO2017119277A1 - 縮合硬化反応と有機過酸化物硬化反応を併用したシリコーン組成物 - Google Patents

縮合硬化反応と有機過酸化物硬化反応を併用したシリコーン組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2017119277A1
WO2017119277A1 PCT/JP2016/087868 JP2016087868W WO2017119277A1 WO 2017119277 A1 WO2017119277 A1 WO 2017119277A1 JP 2016087868 W JP2016087868 W JP 2016087868W WO 2017119277 A1 WO2017119277 A1 WO 2017119277A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
parts
mass
silicone composition
organic
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/087868
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
啓太 北沢
Original Assignee
信越化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 信越化学工業株式会社 filed Critical 信越化学工業株式会社
Priority to KR1020187020880A priority Critical patent/KR20180100342A/ko
Priority to CN201680076479.4A priority patent/CN108473770B/zh
Priority to EP16883776.3A priority patent/EP3401366B1/en
Priority to US16/066,961 priority patent/US10689515B2/en
Publication of WO2017119277A1 publication Critical patent/WO2017119277A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/14—Solid materials, e.g. powdery or granular
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/246—Intercrosslinking of at least two polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K3/1006—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers characterised by the chemical nature of one of its constituents
    • C09K3/1018—Macromolecular compounds having one or more carbon-to-silicon linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/001—Conductive additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/34—Arrangements for cooling, heating, ventilating or temperature compensation ; Temperature sensing arrangements
    • H01L23/36—Selection of materials, or shaping, to facilitate cooling or heating, e.g. heatsinks

Definitions

  • the present invention relates to a silicone composition using both a condensation curing reaction and an organic peroxide curing reaction. Specifically, regarding condensation-curing silicone compositions that give highly thermally conductive silicone grease, deep curing is improved by using an organic peroxide in combination with hardness changes, cracks, and misalignment during heat resistance and cooling cycles.
  • the present invention relates to a thermally conductive silicone composition that is capable of suppressing deterioration of a cured product resulting from the combined use of a condensation curing reaction and an organic peroxide curing reaction.
  • this additional one-component heat conductive silicone composition also has some problems. For example, refrigeration or freezing is required for storage, and thawing is also required before use.
  • heating and cooling are required when assembling the additional one-component heat conductive silicone composition, it is necessary to introduce a heating furnace / cooling furnace to the production equipment that uses the material, or heating for a long time. / There was a problem that the production efficiency was lowered due to the necessity of the cooling process. Moreover, even if such a heating process is considered from the viewpoint of energy efficiency, not only the heat conductive material but also all parts must be heated, so it cannot be said that it is an efficient process.
  • a catalyst for accelerating condensation curing is generally added, but a large amount of catalyst is pursued to improve deep curability, or a catalyst having strong catalytic action. If this is used, the storability and handleability of the composition may be significantly deteriorated, and there is a demand for the construction of a condensation curing system that effectively improves the deep curability without sacrificing the storability and handleability. It was.
  • Japanese Patent No. 3580366 Japanese Patent No. 4130091 JP 2004-352947
  • a Japanese Patent No. 4787128 Japanese Patent No. 5733087
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and does not require refrigeration or frozen storage, and further requires no heating / cooling process during mounting, and thus has high production efficiency, and further has hardness during heat resistance and cooling cycle. It aims at providing the heat conductive silicone composition which can suppress degradation of the hardened
  • the present inventor has found that the conventional condensation-curable silicone composition can be combined with organic peroxide curing with an organic peroxide at the time of curing to improve storage stability and handleability.
  • the present inventors have found that deep curability can be effectively improved without sacrificing, and have made the present invention.
  • the present invention provides the following silicone composition. [1].
  • R 1 is the same or different unsubstituted or halogen atom-substituted or cyano group-substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or aryl group having 6 to 8 carbon atoms.
  • the number of the viscosity of the organopolysiloxane represented by 25) is 25 ° C.
  • R 2 is an unsubstituted, halogen atom-substituted or cyano group-substituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a vinyl group or a phenyl group
  • X is a hydrolyzable group
  • a is 0 or 1 .
  • silane compounds represented by: (part) hydrolyzate and (part) hydrolyzed condensate: 1 to 40 parts by mass, (C) alkyl tin ester compound, titanate ester, titanium chelate compound, organic zinc compound, organic iron compound, organic cobalt compound, organic manganese compound, organic aluminum compound, hexylamine, dodecylamine phosphate, quaternary ammonium salt,
  • a condensation catalyst selected from a lower fatty acid salt of an al
  • R 3 is independently a monovalent hydrocarbon group that is unsubstituted or substituted with a halogen atom or a cyano group
  • R 4 is independently an alkyl group, an alkoxyalkyl group, an alkenyl group, or an acyl group
  • It is an integer from 2 to 100
  • b is an integer from 1 to 3.
  • the silicone composition according to [1] which contains 1 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A). [3].
  • silane compounds having a hydrolyzate and partially hydrolyzed condensates thereof The silicone composition according to [1] or [2], comprising 0.01 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A) .
  • the silicone composition of the present invention is difficult to achieve with the prior art, “no need for refrigeration or freezing storage”, “no need for heating / cooling process during mounting”, “hardening due to hardness change or cracking / displacement during heat resistance” It satisfies all the characteristics of “suppressing deterioration of materials” and can be used in a wide range of fields where heat dissipation and heat resistance are required, such as in the fields of electrical and electronic equipment and transportation equipment.
  • Component (A) is a base polymer (main agent) of the silicone composition of the present invention, and has the following general formula (1) (In the formula, R 1 is the same or different unsubstituted or halogen atom-substituted or cyano group-substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or aryl group having 6 to 8 carbon atoms.
  • the number of the viscosity of the organopolysiloxane represented by 25) is 25 ° C.
  • the organopolysiloxane has a viscosity at 25 ° C. of 0.1 to 1,000 Pa ⁇ s, and both ends are blocked with hydroxyl groups.
  • R 1 is specifically an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group or a heptyl group, an aryl group such as a phenyl group or a tolyl group, these alkyl groups or aryl groups Substitution of halogen atoms such as chloromethyl group, 3-chloropropyl group, trifluoromethyl group, cyanoethyl group, etc., in which some or all of the hydrogen atoms in the above are substituted with halogen atoms such as chlorine atom, fluorine atom, bromine atom or cyano group Examples thereof include an alkyl group or an aryl group, a cyano group-substituted alkyl group, or an aryl group. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • N is a number that makes the viscosity of the organopolysiloxane represented by the formula (1) at 25 ° C. 0.1 to 1,000 Pa ⁇ s, preferably 0.3 to 100 Pa ⁇ s.
  • the viscosity of component (A) at 25 ° C. is 0.1 to 1,000 Pa ⁇ s, preferably 0.3 to 100 Pa ⁇ s, and more preferably 0.5 to 50 Pa ⁇ s.
  • This viscosity is a value measured with a rotational viscometer (hereinafter the same).
  • the component (B) is represented by the following general formula (2) R 2 a -SiX (4-a) (2) (Wherein R 2 is an unsubstituted, halogen atom-substituted or cyano group-substituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a vinyl group or a phenyl group, X is a hydrolyzable group, and a is 0 or 1 .) It is 1 or more types chosen from the silane compound shown by these, its (partial) hydrolyzate, and (partial) hydrolysis condensate, and can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the component (B) acts as a crosslinking agent for the silicone composition of the present invention.
  • R 2 is an unsubstituted or halogen atom-substituted or cyano group-substituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group, a vinyl group or a phenyl group.
  • X is a hydrolyzable group, and examples thereof include an alkoxy group, an alkoxyalkoxy group, an alkenyloxy group, a ketoxime group, an acyloxy group, an amino group, an amide group, and an aminoxy group.
  • the alkoxy group and alkoxyalkoxy group may be substituted with a halogen atom.
  • alkenyloxy group include an isopropenoxy group.
  • ketoxime group include a dimethyl ketoxime group, a methyl ethyl ketoxime group, and a diethyl ketoxime group.
  • the acyloxy group include an acetoxy group and a propionyloxy group.
  • Examples of the amino group include a dimethylamino group, a diethylamino group, an n-butylamino group, and a cyclohexylamino group.
  • Examples of the amide group include an N-methylacetamide group, an N-ethylacetamide group, an N-butylacetamide group, an N-cyclohexylacetamide group, and the like.
  • Examples of the aminoxy group include N, N-dimethylaminoxy group, N, N-diethylaminoxy group and the like.
  • X is particularly preferably an alkenyloxy group.
  • a is 0 or 1;
  • silane compounds include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3, 3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, ⁇ -cyanoethyltrimethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, phenyltrimethoxysilane, tetra ( ⁇ -chloroethoxy) silane, tetra (2,2,2-tri Fluoroethoxy) silane, propyltris ( ⁇ -chlorobutoxy) silane, alkoxysilanes such as methyltris (methoxyethoxy) silane, alkoxysiloxanes such as ethylpolysilicate, dimethylt
  • the blending amount of the component (B) is 1 to 40 parts by mass, preferably 2 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). If the blending amount is less than 1 part by mass, the composition does not cure, and if it is greater than 40 parts by mass, it is difficult to cure.
  • Component is alkyl tin ester compound, titanate ester, titanium chelate compound, organic zinc compound, organic iron compound, organic cobalt compound, organic manganese compound, organic aluminum compound, hexylamine, dodecylamine phosphate, quaternary A condensation catalyst selected from an ammonium salt, a lower fatty acid salt of an alkali metal, a dialkylhydroxylamine, and a silane and siloxane containing a guanidyl group, and a condensation catalyst for curing the silicone composition of the present invention. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • alkyltin ester compounds such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, and dibutyltin dioctoate; tetraisopropoxytitanium, tetran-butoxytitanium, tetrakis (2-ethylhexoxy) titanium, dipropoxybis (acetylacetona) ) Titanic acid esters such as titanium and titanium isopropoxyoctylene glycol; diisopropoxybis (ethylacetoacetate) titanium, diisopropoxybis (methylacetoacetate) titanium, diisopropoxybis (acetylacetonate) titanium, dibutoxybis ( Titanium chelate compounds such as ethyl acetoacetonate) titanium and dimethoxybis (ethylacetoacetonate) titanium; zinc naphthenate, zinc stearate, zinc-2-ethyl octoate , Organic metals such as
  • silane or siloxane containing a guanidyl group such as tetramethylguanidylpropyltrimethoxysilane, tetramethylguanidylpropylmethyldimethoxysilane, tetramethylguanidylpropyltris (trimethylsiloxy) silane, or the like is preferably used. .
  • the compounding amount of the component (C) is 0.01 to 20 parts by mass, preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the blending amount is less than 0.01 parts by mass, it becomes difficult to cure, and when it exceeds 20 parts by mass, it is uneconomical and the storage stability of the composition may be lowered.
  • the organic peroxide selected from (D) component peroxyketals, hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, peroxyesters, and peroxydicarbonates decomposes under specific conditions to generate free radicals. It is an organic peroxide, can be used alone or in combination of two or more, and acts as a curing reaction initiator that improves the deep curability of the silicone composition of the present invention.
  • peroxyketals such as 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane and 2,2-di (4,4-di- (t-butylperoxy) cyclohexyl) propane, p-menthane Hydroperoxides, hydroperoxides such as diisopropylbenzene hydroperoxide, dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, diacyl peroxides such as dibenzoyl peroxide, disuccinic acid peroxide, t-butyl Peroxyesters such as peroxyacetate and t-butylperoxybenzoate, and peroxydicarbonates such as diisopropylperoxydicarbonate are preferably used.
  • hydroperoxides such as diisopropylbenzene hydroperoxide
  • dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide, t-butylcumyl per
  • peroxyketals In particular, the use of peroxyketals, hydroperoxides, dialkyl peroxides, and peroxyesters having a relatively high decomposition temperature is preferable from the viewpoints of handleability and storage stability.
  • organic peroxides may be diluted with any organic solvent, hydrocarbon, liquid paraffin, inert solid or the like.
  • the compounding amount of the component (D) is 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). If the blending amount is less than 0.01 parts by mass, the effect of improving the deep-part curability is small, and if it exceeds 10 parts by mass, the storage stability may be lowered, and a large amount of decomposition residue is heat-resistant. There is a possibility of triggering cracks and misalignments.
  • the component (E) is a thermally conductive filler having a thermal conductivity of 10 W / m ⁇ K or higher, and can be used alone or in combination of two or more.
  • the heat conductive filler of a component is mix
  • the thermal conductivity may be 10 W / m ⁇ K or more, and the upper limit of the thermal conductivity is not particularly limited, but is about 500 W / m ⁇ K.
  • Examples of the filler having a thermal conductivity of 10 W / m ⁇ K or more, preferably 15 W / m ⁇ K or more include aluminum oxide powder, aluminum powder, copper powder, silver powder, nickel powder, gold powder, zinc oxide powder, Examples thereof include magnesium oxide powder, diamond powder, and carbon powder. Among these, aluminum oxide powder, aluminum powder, and zinc oxide powder are preferable, and aluminum oxide powder is more preferable.
  • the average particle size of the thermally conductive filler is less than 0.1 ⁇ m, it may not be in the form of grease and may have poor extensibility, whereas if it exceeds 300 ⁇ m, the uniformity of the silicone composition may be poor.
  • the range of 0.1 to 300 ⁇ m is preferable, and the range of 0.1 to 200 ⁇ m is more preferable.
  • the shape of the filler may be indefinite, spherical or any shape.
  • an average particle diameter can be calculated
  • the compounding amount of the component (E) is 100 to 8,000 parts by mass, preferably 200 to 6,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). By setting it as this compounding quantity, the silicone composition of this invention can ensure sufficient thermal conductivity and extensibility.
  • the silicone composition of the present invention further includes (F) the following general formula (3)
  • R 3 is independently a monovalent hydrocarbon group that is unsubstituted or substituted with a halogen atom or a cyano group
  • R 4 is independently an alkyl group, an alkoxyalkyl group, an alkenyl group, or an acyl group
  • It is an integer from 2 to 100
  • b is an integer from 1 to 3.
  • An organopolysiloxane represented by the formula can be blended. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the component (F) can play a role of assisting the high filling of the thermally conductive filler of the component (E).
  • R 3 is independently a monovalent hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, which is independently unsubstituted or substituted with a halogen atom or a cyano group.
  • Examples thereof include linear alkyl groups, branched alkyl groups, cyclic alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, aralkyl groups, halogenated alkyl groups, and cyanoalkyl groups.
  • Examples of the linear alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, and an octyl group.
  • Examples of the branched alkyl group include isopropyl group, isobutyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group and the like.
  • Examples of the cyclic alkyl group include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • Examples of the alkenyl group include a vinyl group and an allyl group.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group and a tolyl group.
  • Examples of the aralkyl group include 2-phenylethyl group and 2-methyl-2-phenylethyl group.
  • halogenated alkyl group examples include 3,3,3-trifluoropropyl group, 2- (nonafluorobutyl) ethyl group, 2- (heptadecafluorooctyl) ethyl group and the like.
  • cyanoalkyl group examples include a cyanoethyl group.
  • R 3 is preferably a methyl group, a phenyl group, or a vinyl group.
  • R 4 is independently an alkyl group, an alkoxyalkyl group, an alkenyl group, or an acyl group.
  • the alkyl group include the same linear alkyl group, branched alkyl group, and cyclic alkyl group as those exemplified for R 3 .
  • the alkoxyalkyl group include a methoxyethyl group and a methoxypropyl group.
  • the acyl group include an acetyl group and an octanoyl group.
  • R 4 is preferably an alkyl group, particularly preferably a methyl group or an ethyl group.
  • M is an integer of 2 to 100, preferably an integer of 5 to 80.
  • b is an integer of 1 to 3, preferably 3.
  • the viscosity of component (F) at 25 ° C. is usually preferably 0.005 to 100 Pa ⁇ s, and more preferably 0.005 to 50 Pa ⁇ s.
  • the viscosity is lower than 0.005 Pa ⁇ s, oil bleeding tends to occur from the cured composition, and there is a possibility that it may easily sag.
  • the viscosity is higher than 100 Pa ⁇ s, the fluidity of the resulting composition becomes poor, and the coating workability may be deteriorated.
  • suitable component (F) include the following.
  • the blending amount is 1 to 400 parts by weight, preferably 10 to 200 parts by weight, per 100 parts by weight of the component (A). If the amount is too small, it may be difficult to fill the thermally conductive filler of component (E). On the other hand, if the amount is too large, oil bleeding may easily occur from the cured composition, and the curing reaction becomes insufficient.
  • the silicone composition of the present invention further has (G) a group selected from the group consisting of an amino group bonded to a silicon atom via a carbon atom, an epoxy group, a mercapto group, an acryloyl group, and a methacryloyl group, and One or more kinds selected from a silane compound having a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and a partially hydrolyzed condensate thereof can be blended.
  • This component plays a role of enhancing the adhesion between the silicone composition of the present invention and the coating surface.
  • silane compound and the partially hydrolyzed condensate thereof When two or more of the above functional groups are present in the silane compound and the partially hydrolyzed condensate thereof, they may be bonded to the silicon atom via different carbon atoms, or the silicon atom may be bonded via the same carbon atom. May be bonded to.
  • the silane compound and its partial hydrolysis condensate preferably have 1 to 3, more preferably 2 to 3 hydrolyzable groups.
  • a hydrolysable group the thing similar to the hydrolysable group X in (B) component Formula (2) is illustrated, and an alkoxy group is especially preferable.
  • silane compound examples include 3-aminopropyldimethoxymethylsilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethylamino) propyldimethoxymethylsilane, 3- ( Amino group-containing silanes such as 2-aminoethylamino) propyltrimethoxysilane, 2-aminoethylaminomethyldimethoxymethylsilane, 2-aminoethylaminomethyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyl Mercapto group-containing silanes such as triethoxysilane, ⁇ -mercaptopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropy
  • the blending amount is preferably 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). If the amount is less than 0.01 parts by mass, the blending effect is so thin that adhesiveness may not be exhibited. When the amount is more than 30 parts by mass, no improvement in adhesion is observed, which may be uneconomical.
  • the silicone composition of the present invention may contain other additives in addition to the above components as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the additive include non-reactive organo (poly) siloxane such as methylpolysiloxane for adjusting the hardness and viscosity of the silicone composition, and 2,6-disilane for preventing deterioration of the silicone composition.
  • examples thereof include conventionally known antioxidants such as -t-butyl-4-methylphenol, reinforcing properties such as calcium carbonate, non-reinforcing fillers, and polyethers as thixotropy improvers.
  • the manufacturing method of the silicone composition in this invention comprises the steps of mixing the above-mentioned components (A) to (E) and, if necessary, the components (F) and (G) and other components.
  • the conventional method for producing a silicone grease composition is followed, there is no particular limitation.
  • the components (A) to (E) described above, and if necessary, the components (F) and (G) and other components may be added to Aritori Netaro (registered trademark of Shinky Corp.), Trimix , Twinmix, Planetary Mixer (all registered trademarks of mixer manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.), Ultra Mixer (registered trademark of mixer manufactured by Mizuho Kogyo Co., Ltd.), Hibis Disper Mix (Special Machine Industries Co., Ltd.) And a method of mixing by manual mixing using a spatula or the like.
  • Aritori Netaro registered trademark of Shinky Corp.
  • Trimix Twinmix
  • Planetary Mixer all registered trademarks of mixer manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.
  • Ultra Mixer registered trademark of mixer manufactured by Mizuho Kogyo Co., Ltd.
  • Hibis Disper Mix Specific Machine Industries Co., Ltd.
  • the viscosity of the silicone composition of the present invention measured at 25 ° C. is preferably 3 to 1,000 Pa ⁇ s, more preferably 10 to 500 Pa ⁇ s.
  • the said viscosity can be obtained by adjusting the mixing
  • the silicone composition of the present invention is thermally conductive and usually has a thermal conductivity of 0.5 to 10 W / m ⁇ K.
  • the hardness of the cured product of the silicone composition of the present invention is preferably 5 to 90, more preferably 10 to 85, as measured with an Asker C hardness meter.
  • the silicone composition of the present invention does not require refrigeration or frozen storage, and further, when it is left in an atmosphere containing moisture in the curing process at the time of mounting, it cures at room temperature and does not require heating / cooling. Is obtained. Furthermore, the combined use of organic peroxides makes it possible to suppress deterioration of the cured product due to hardness changes, cracks, and misalignment during heat resistance and cooling cycles, and the heat dissipation characteristics when a thermal load is applied. It is possible to suppress the decrease. Since it has such characteristics, it can be used in a wide range of fields where heat dissipation and heat resistance are required, such as in the fields of electric and electronics and transportation equipment.
  • E-1 Aluminum oxide powder having an average particle size of 40 ⁇ m (thermal conductivity: 27 W / m ⁇ K)
  • E-2 Aluminum oxide powder having an average particle size of 1.0 ⁇ m (thermal conductivity: 27 W / m ⁇ K)
  • H-1 Dimethylpolysiloxane having a viscosity of 0.1 Pa ⁇ s at 25 ° C. and both ends blocked with trimethylsilyl groups
  • the silicone composition of the present invention does not need to be refrigerated or frozen, and further cures at room temperature when left in an atmosphere containing moisture during mounting, and does not require a heating / cooling step.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has any configuration that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and that exhibits the same effects. Are included in the technical scope.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)

Abstract

冷蔵又は冷凍保存が不要であり、さらに実装時に加熱／冷却工程も不要であるため生産効率が高く、さらに耐熱時や冷熱サイクル時の硬度変化や割れ・ズレに起因する硬化物の劣化を抑制することが可能である、熱伝導性シリコーン組成物を提供する。　従来の縮合硬化型シリコーン組成物において、硬化時に有機過酸化物による有機過酸化物硬化を併用する。

Description

縮合硬化反応と有機過酸化物硬化反応を併用したシリコーン組成物
　本発明は、縮合硬化反応と有機過酸化物硬化反応を併用したシリコーン組成物に関する。詳細には、高熱伝導性のシリコーングリースを与える縮合硬化型シリコーン組成物に関し、有機過酸化物を併用することで深部硬化性を向上させ、耐熱時や冷熱サイクル時の硬度変化や割れ・ズレに起因する硬化物の劣化を抑制することが可能な、縮合硬化反応と有機過酸化物硬化反応を併用した熱伝導性シリコーン組成物に関するものである。
　電気電子分野・輸送機分野等では、使用するエネルギーを精密に制御するために以前にも増して数多くの電子素子・部品が搭載されるようになってきている。例えば、輸送機のみに着目してみても、ガソリン車からハイブリッド車、プラグインハイブリッド車、電気自動車等へ変化することで、今までガソリン車では必要のなかったモータ、インバータ、電池等の電子素子・部品を搭載する必要が出てきた。また、エンジン制御やパワー・トレーン系、エアコン制御等のボディ系においても、制御の内容が高度化し、制御に必要なシステムが増えている。それに伴い搭載する電子制御ユニット（ＥＣＵ）の数も年々増加しており、その内部に搭載される電子素子も増加してきている。このような発熱する電子素子・部品から効率良く熱を逃がして冷却器へ伝えるために熱伝導性シリコーン組成物は今や必要不可欠な存在となっている。
　さらに最近では数多くの電子素子・部品を限られた空間内に搭載する必要があるために、その搭載環境（温度・角度等）も多岐に渡るようになってきた。例えば、発熱する電子素子・部品と冷却板とが水平置きされなくなり、それらを接続する熱伝導性材料もある一定の傾きを持って搭載されることが多くなってきた。このような使用環境では、熱伝導性材料が発熱体と冷却体の間からズレて抜けてしまわないように、付加１液型熱伝導性シリコーン組成物を用いる場合がある（特許第３５８０３６６号公報：特許文献１）。すなわち、加熱硬化させることで熱伝導性組成物が発熱体と冷却体の間からズレて抜けづらくなり、その結果として放熱特性が長期間維持される。しかしながら、この付加１液型熱伝導性シリコーン組成物も幾つかの課題を抱えていた。例えば、保存に冷蔵或いは冷凍が必要であったり、使用前には解凍も必要となってしまう。また、付加１液型熱伝導性シリコーン組成物を組み付ける際に、加熱と冷却が必要になるので、材料を使用する生産設備に加熱炉／冷却炉の導入が必要であったり、長時間の加熱／冷却工程を必要とするために生産効率が下がってしまうという課題があった。また、このような加熱工程はエネルギー効率の観点から顧みても、熱伝導性材料のみならず部品ごと全て加熱しなくてはならなくなるため、決して効率が良い工程とは言えない。
　また、塗布面に硬化阻害物質であるアミン化合物等を含む金属切削油が残存してしまうと、硬化不良が生じてしまう問題があった。さらには、発熱体からの排熱により余剰の付加反応が進行することで熱伝導性材料の硬度が経時で上昇し、実装された素子等にストレスを与えるという問題も抱えていた。
　そこで、付加１液型熱伝導性シリコーン組成物を使用する際のこのような保存／解凍管理と加熱／冷却工程の手間を省き、硬化阻害を気にせずに済むように、予め材料製造時に加熱架橋反応させた付加１液型熱伝導性材料が見出されている（特許第４１３００９１号公報：特許文献２）。これは上述の欠点を克服した熱伝導性シリコーングリース組成物であるが、そのトレードオフとして、粘度が高く塗布しづらく、またベースポリマーの粘度が高いために熱伝導性充填剤が高充填化し難いという課題が新たに生じた。さらに、上述した硬度が経時で上昇するという問題は、未だ解決されない課題として残されていた。
　一方、初期は低粘度であるものの塗布後に室温環境下、空気中の水分を利用して硬化或いは増粘させることで発熱体と冷却体の間からズレて抜けづらくなり、さらには室温保存も可能な縮合硬化型熱伝導性シリコーン組成物が提案されている（特開２００４－３５２９４７号公報、特許第４７８７１２８号公報、特許第５７３３０８７号公報：特許文献３～５）。これは保存に冷蔵或いは冷凍が不要、実装時に加熱／冷却工程が不要であり、生産効率が高いという点で有用な材料であるものの、空気中の水分を利用して硬化させるという硬化システムに起因して、深部硬化性に劣るという欠点を共通して抱えていた。その結果、耐熱時や冷熱サイクルといった熱的負荷がかかった際に、組成物の硬化物に割れやズレといった劣化が生じ、放熱特性が低下するという問題があった。さらに、空気中の水分により余剰の縮合反応が進行するため、経時での硬度上昇はこの硬化系においても無視できない問題であった。
　縮合硬化型熱伝導性シリコーン組成物の硬化物における、割れやズレといった劣化や、経時での硬度上昇を抑制するためには、深部硬化性の向上が共通の方策として挙げられる。縮合硬化型熱伝導性シリコーン組成物においては、一般に、縮合硬化を促進するための触媒が添加されるが、深部硬化性の向上を追求するあまり触媒を大量に添加したり、触媒作用の強いものを活用すると、組成物の保存性や取扱い性が著しく悪化することがあり、保存性や取扱い性を犠牲にすることなく、深部硬化性を効果的に向上させる縮合硬化系の構築が求められていた。
特許第３５８０３６６号公報 特許第４１３００９１号公報 特開２００４－３５２９４７号公報 特許第４７８７１２８号公報 特許第５７３３０８７号公報
　本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、冷蔵又は冷凍保存が不要であり、さらに実装時に加熱／冷却工程も不要であるため生産効率が高く、さらに耐熱時や冷熱サイクル時の硬度変化や割れ・ズレに起因する硬化物の劣化を抑制することが可能である、熱伝導性シリコーン組成物を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、従来の縮合硬化型シリコーン組成物において、硬化時に有機過酸化物による有機過酸化物硬化を併用することで、保存性や取扱い性を犠牲にすることなく深部硬化性が効果的に向上することを見出し、本発明をなすに至ったものである。
　従って、本発明は下記シリコーン組成物を提供する。
［１］．（Ａ）下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の非置換又はハロゲン原子置換もしくはシアノ基置換の炭素数１～５のアルキル基又は炭素数６～８のアリール基である。ｎは、この式（１）で示されるオルガノポリシロキサンの２５℃の粘度を下記値とする数である。）
で示され、２５℃における粘度が０．１～１，０００Ｐａ・ｓであり、両末端が水酸基で封鎖されたオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）下記一般式（２）
　　Ｒ2 a－ＳｉＸ(4-a)　　　（２）
（式中、Ｒ2は非置換又はハロゲン原子置換もしくはシアノ基置換の、炭素数１～３のアルキル基、ビニル基又はフェニル基であり、Ｘは加水分解性基であり、ａは０又は１である。）
で示されるシラン化合物、その（部分）加水分解物及び（部分）加水分解縮合物から選ばれる１種以上：１～４０質量部、
（Ｃ）アルキル錫エステル化合物、チタン酸エステル、チタンキレート化合物、有機亜鉛化合物、有機鉄化合物、有機コバルト化合物、有機マンガン化合物、有機アルミニウム化合物、ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン、第４級アンモニウム塩、アルカリ金属の低級脂肪酸塩、ジアルキルヒドロキシルアミン、ならびにグアニジル基を含有するシラン及びシロキサンから選ばれる縮合触媒：０．０１～２０質量部、
（Ｄ）パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートから選ばれる有機過酸化物：０．０１～１０質量部、
（Ｅ）１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填剤：１００～８，０００質量部
を必須成分とする、縮合硬化反応と有機過酸化物硬化反応を併用したシリコーン組成物。
［２］．さらに、（Ｆ）下記一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ3は独立に非置換又はハロゲン原子置換もしくはシアノ基置換の１価炭化水素基であり、Ｒ4は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、ｍは２～１００の整数であり、ｂは１～３の整数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン：（Ａ）成分１００質量部に対して１～４００質量部を含む［１］に記載のシリコーン組成物。
［３］．さらに、（Ｇ）炭素原子を介してケイ素原子に結合したアミノ基、エポキシ基、メルカプト基、アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群から選ばれる基を有し、且つケイ素原子に結合した加水分解性基を有するシラン化合物及びその部分加水分解縮合物から選ばれる１種以上：（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～３０質量部を含む［１］又は［２］に記載のシリコーン組成物。
　本発明のシリコーン組成物は、従来技術では困難であった、「冷蔵或いは冷凍保存が不要」、「実装時に加熱／冷却工程が不要」、「耐熱時の硬度変化や割れ・ズレに起因する硬化物の劣化を抑制する」といった特性を全て満足するものであり、電気電子分野・輸送機分野等の放熱性及び耐熱性が必要とされる幅広い分野で利用できる。
［（Ａ）成分］
　（Ａ）成分は、本発明のシリコーン組成物のベースポリマー（主剤）であり、下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の非置換又はハロゲン原子置換もしくはシアノ基置換の炭素数１～５のアルキル基又は炭素数６～８のアリール基である。ｎは、この式（１）で示されるオルガノポリシロキサンの２５℃の粘度を下記値とする数である。）
で示され、２５℃における粘度が０．１～１，０００Ｐａ・ｓであり、両末端が水酸基で封鎖されたオルガノポリシロキサンである。
　Ｒ1として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、これらアルキル基又はアリール基の水素原子の一部又は全部が塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子、シアノ基で置換されたクロロメチル基、３－クロロプロピル基、トリフルオロメチル基、シアノエチル基等のハロゲン原子置換アルキル基又はアリール基、シアノ基置換アルキル基又はアリール基が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　ｎは、式（１）で示されるオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を０．１～１，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは０．３～１００Ｐａ・ｓとする数である。
　（Ａ）成分の２５℃における粘度は、０．１～１，０００Ｐａ・ｓであり、好ましくは０．３～１００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは０．５～５０Ｐａ・ｓである。粘度が０．１Ｐａ・ｓより低いと硬化するのが遅くなってしまい、１，０００Ｐａ・ｓより高いと、シリコーン組成物が高粘度になってしまうので、塗布性が悪化してしまう。なお、この粘度は回転粘度計にて測定した値である（以下、同じ）。
［（Ｂ）成分］
　（Ｂ）成分は、下記一般式（２）
　　Ｒ2 a－ＳｉＸ(4-a)　　　（２）
（式中、Ｒ2は非置換又はハロゲン原子置換もしくはシアノ基置換の、炭素数１～３のアルキル基、ビニル基又はフェニル基であり、Ｘは加水分解性基であり、ａは０又は１である。）
で示されるシラン化合物、その（部分）加水分解物及び（部分）加水分解縮合物から選ばれる１種以上であり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。（Ｂ）成分は、本発明のシリコーン組成物の架橋剤として作用する。
　上記式（２）中、Ｒ2は非置換又はハロゲン原子置換もしくはシアノ基置換の、炭素数１～３のメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基又はフェニル基である。
　Ｘは加水分解性基であり、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルケニルオキシ基、ケトオキシム基、アシロキシ基、アミノ基、アミド基、アミノキシ基等が例示される。アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基としては、ハロゲン原子置換のものであってもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、β－クロロエトキシ基、２，２，２－トリフルオロエトキシ基、δ－クロロブトキシ基、メトキシエトキシ基等が挙げられる。アルケニルオキシ基としては、例えば、イソプロペノキシ基等が挙げられる。ケトオキシム基としては、例えば、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基等が挙げられる。アシロキシ基としては、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基等が挙げられる。アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ－ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等が挙げられる。アミド基としては、例えば、Ｎ－メチルアセトアミド基、Ｎ－エチルアセトアミド基、Ｎ－ブチルアセトアミド基、Ｎ－シクロヘキシルアセトアミド基等が挙げられる。アミノキシ基としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノキシ基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノキシ基等が挙げられる。Ｘとしては、特にアルケニルオキシ基が好ましい。ａは０又は１である。
　これらシラン化合物、その（部分）加水分解物或いは（部分）加水分解縮合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、β－シアノエチルトリメトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラ（β－クロロエトキシ）シラン、テトラ（２，２，２－トリフルオロエトキシ）シラン、プロピルトリス（δ－クロロブトキシ）シラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン等のアルコキシシラン類、エチルポリシリケート、ジメチルテトラメトキシジシロキサン等のアルコキシシロキサン類、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、フェニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（ジエチルケトオキシム）シラン、テトラ（メチルエチルケトオキシム）シラン等のケトオキシムシラン類、メチルトリス（シクロヘキシルアミノ）シラン、ビニルトリス（ｎ－ブチルアミノ）シラン等のアミノシラン類、メチルトリス（Ｎ－メチルアセトアミド）シラン、メチルトリス（Ｎ－ブチルアセトアミド）シラン、メチルトリス（Ｎ－シクロヘキシルアセトアミド）シラン等のアミドシラン類、メチルトリス（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノキシ）シラン等のアミノキシシラン類、メチルトリ（イソプロペノキシ）シラン、ビニルトリ（イソプロペノキシ）シラン、フェニルトリ（イソプロペノキシ）シラン等のアルケニルオキシシラン類、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のアシロキシシラン類等が挙げられる。
　（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１～４０質量部であり、２～３０質量部が好ましい。配合量が１質量部よりも少ないと硬化せず、４０質量部より多くても硬化し難い。
［（Ｃ）成分］
　（Ｃ）成分は、アルキル錫エステル化合物、チタン酸エステル、チタンキレート化合物、有機亜鉛化合物、有機鉄化合物、有機コバルト化合物、有機マンガン化合物、有機アルミニウム化合物、ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン、第４級アンモニウム塩、アルカリ金属の低級脂肪酸塩、ジアルキルヒドロキシルアミン、ならびにグアニジル基を含有するシラン及びシロキサンから選ばれる縮合触媒であり、本発明のシリコーン組成物を硬化させるための縮合触媒である。これらは、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　具体的には、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート等のアルキル錫エステル化合物；テトライソプロポキシチタン、テトラｎ－ブトキシチタン、テトラキス（２－エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナ）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル；ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（メチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）チタン、ジブトキシビス（エチルアセトアセトネート）チタン、ジメトキシビス（エチルアセトアセトネート）チタン等のチタンキレート化合物；ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛－２－エチルオクトエート、鉄－２－エチルヘキソエート、コバルト－２－エチルヘキソエート、マンガン－２－エチルヘキソエート、ナフテン酸コバルト、アルコキシアルミニウム化合物等の有機金属（亜鉛、鉄、コバルト、マンガン、アルミニウム）化合物；３－アミノプロピルトリエトキシシラン；ヘキシルアミン；リン酸ドデシルアミン；ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の第４級アンモニウム塩；酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、蓚酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩；ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン；テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等のグアニジル基を含有するシラン又はシロキサン等が例示される。中でも、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等のグアニジル基を含有するシラン又はシロキサン等が好適に用いられる。
　（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０１～２０質量部であり、０．１～５質量部が好ましい。配合量が、０．０１質量部未満であると硬化し難くなり、２０質量部を超える量であると不経済であり、また組成物の保存安定性を低下させる場合がある。
［（Ｄ）成分］
　（Ｄ）成分のパーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートから選ばれる有機過酸化物は、特定の条件下で分解して遊離ラジカルを生じる有機過酸化物であり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができ、本発明のシリコーン組成物の深部硬化性を向上させる硬化反応開始剤として作用する。
　具体的には、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ジ（４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジスクシン酸パーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネートが好適に用いられる。特には、分解温度が比較的高いパーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステルの使用が、取扱い性や保存性の観点から好ましい。またこれらの有機過酸化物は、任意の有機溶剤や炭化水素、流動パラフィンや不活性固体等で希釈されたものを用いてもよい。
　（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０１～１０質量部であり、０．１～５質量部が好ましい。配合量が、０．０１質量部未満であると深部硬化性の向上効果が小さく、１０質量部を超える量であると保存性を低下させる可能性があるほか、多量に発生した分解残渣が耐熱時の割れ・ズレを誘発する可能性がある。
［（Ｅ）成分］
　（Ｅ）成分は、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填剤であり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。（Ｅ）成分の熱伝導性充填剤は、本発明のシリコーン組成物に熱伝導性を付与するために配合される。熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上のものであればよく、熱伝導率の上限は特に限定されないが、５００Ｗ／ｍ・Ｋ程度である。充填剤の熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、好ましくは１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上のものとしては、酸化アルミニウム粉末、アルミニウム粉末、銅粉末、銀粉末、ニッケル粉末、金粉末、酸化亜鉛粉末、酸化マグネシム粉末、ダイヤモンド粉末、カーボン粉末等が挙げられる。中でも、酸化アルミニウム粉末、アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末が好ましく、酸化アルミニウム粉末がより好ましい。
　熱伝導性充填剤の平均粒径は、０．１μｍより小さいとグリース状にならず伸展性に乏しいものになるおそれがあり、３００μｍより大きいとシリコーン組成物の均一性が乏しくなるおそれがあるため、０．１～３００μｍの範囲が好ましく、０．１～２００μｍの範囲がより好ましい。充填剤の形状は、不定形でも球形でも如何なる形状でもよい。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による重量平均値（又はメジアン径）として求めることができる。
　（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１００～８，０００質量部であり、２００～６，０００質量部が好ましい。この配合量とすることで、本発明のシリコーン組成物は十分な熱伝導性と伸展性を担保することができる。
　本発明のシリコーン組成物には、さらに（Ｆ）下記一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ3は独立に非置換又はハロゲン原子置換もしくはシアノ基置換の１価炭化水素基であり、Ｒ4は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、ｍは２～１００の整数であり、ｂは１～３の整数である。）
で表されるオルガノポリシロキサンを配合することができる。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。（Ｆ）成分は（Ｅ）成分の熱伝導性充填剤の高充填化を補助する役割を担うことができる。
　上記式（３）中、Ｒ3は独立に非置換又はハロゲン原子置換もしくはシアノ基置換の、好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは１～６、さらに好ましくは１～３の１価炭化水素基であり、その例としては、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、シアノアルキル基が挙げられる。直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。分岐鎖状アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基等が挙げられる。環状アルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基等が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、２－フェニルエチル基、２－メチル－２－フェニルエチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、例えば、３，３，３－トリフルオロプロピル基、２－（ノナフルオロブチル）エチル基、２－（ヘプタデカフルオロオクチル）エチル基等が挙げられる。シアノアルキル基としては、例えば、シアノエチル基等が挙げられる。Ｒ3として、好ましくはメチル基、フェニル基、ビニル基である。
　上記Ｒ4は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、又はアシル基である。アルキル基としては、例えば、Ｒ3について例示したのと同様の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基が挙げられる。アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシエチル基、メトキシプロピル基等が挙げられる。アシル基としては、例えば、アセチル基、オクタノイル基等が挙げられる。Ｒ4はアルキル基であることが好ましく、特にはメチル基、エチル基であることが好ましい。
　ｍは２～１００の整数であり、好ましくは５～８０の整数である。ｂは１～３の整数であり、好ましくは３である。
　（Ｆ）成分の２５℃における粘度は、通常、０．００５～１００Ｐａ・ｓが好ましく、０．００５～５０Ｐａ・ｓがより好ましい。粘度が０．００５Ｐａ・ｓより低いと、硬化後の組成物からオイルブリードが発生しやすくなってしまい、また垂れやすくなってしまうおそれがある。粘度が１００Ｐａ・ｓより高いと、得られる組成物の流動性が乏しくなり、塗布作業性が悪化してしまうおそれがある。
　（Ｆ）成分の好適な具体例としては、下記のものを挙げることができる。
　（Ｆ）成分を配合する場合の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１～４００質量部であり、１０～２００質量部が好ましい。少なすぎると（Ｅ）成分の熱伝導性充填剤が充填し難くなるおそれがある。一方、多すぎると硬化後の組成物からオイルブリードが発生しやすくなるおそれがあり、硬化反応が不十分となる。
　本発明のシリコーン組成物には、さらに、（Ｇ）炭素原子を介してケイ素原子に結合したアミノ基、エポキシ基、メルカプト基、アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群から選ばれる基を有し、且つケイ素原子に結合した加水分解性基を有するシラン化合物及びその部分加水分解縮合物から選ばれる１種以上を配合することができる。この成分は、本発明のシリコーン組成物と塗布表面との接着性を高める役割を担うものである。
　シラン化合物及びその部分加水分解縮合物中に上記官能基が２個以上存在する場合、それらは異なる炭素原子を介してケイ素原子に結合していてもよいし、同一の炭素原子を介してケイ素原子に結合していてもよい。また、このシラン化合物及びその部分加水分解縮合物は、好ましくは１～３個、より好ましくは２～３個の加水分解性基を有する。加水分解性基としては、（Ｂ）成分の式（２）における加水分解性基Ｘと同様なものが例示され、中でもアルコキシ基が好ましい。
　上記シラン化合物の具体例としては、３－アミノプロピルジメトキシメチルシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、２－アミノエチルアミノメチルジメトキシメチルシラン、２－アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、３－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシエチルジメトキシメチルシラン等のエポキシ基含有シラン類、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基含有シラン類等が挙げられる。（Ｇ）成分は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　上記（Ｇ）成分を配合する場合の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～３０質量部が好ましく、０．１～２０質量部がより好ましい。０．０１質量部よりも少ないと、配合効果が薄く接着性を発現できないおそれがある。３０質量部より多いと接着性の向上も観察されず不経済となるおそれがある。
　本発明のシリコーン組成物には、上記成分以外に本発明の目的を損なわない範囲で他の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、シリコーン組成物の硬度や粘度を調整するためのメチルポリシロキサン等の反応性を有さないオルガノ（ポリ）シロキサン、シリコーン組成物の劣化を防ぐための２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール等の、従来公知の酸化防止剤、炭酸カルシウム等の補強性、非補強性充填剤、チキソトロピー向上剤としてのポリエーテル等が挙げられる。さらに必要に応じて顔料、染料等の着色剤を添加してもよい。
［製造方法］
　本発明におけるシリコーン組成物の製造方法について説明するが、これらに限定されるものではない。本発明のシリコーン組成物を製造する方法は、上述した（Ａ）～（Ｅ）成分、必要によりこれに加えて（Ｆ）成分及び（Ｇ）成分、さらにその他の成分を混合する工程を有するものであれば、従来のシリコーングリース組成物の製造方法に従えばよく、特に制限されるものでない。例えば、上述した（Ａ）～（Ｅ）成分、必要によりこれに加えて（Ｆ）成分及び（Ｇ）成分、その他の成分を、あわとり練太郎（シンキー（株）の登録商標）、トリミックス、ツウィンミックス、プラネタリーミキサー（いずれも井上製作所（株）製混合機の登録商標）、ウルトラミキサー（みずほ工業（株）製混合機の登録商標）、ハイビスディスパーミックス（特殊機化工業（株）製混合機の登録商標）等の混合機、もしくはヘラ等を用いた手混合にて混合する方法が挙げられる。
　本発明のシリコーン組成物の２５℃にて測定される粘度は、３～１，０００Ｐａ・ｓが好ましく、１０～５００Ｐａ・ｓがより好ましい。粘度が３Ｐａ・ｓ未満では、形状保持が困難となる等、作業性が悪くなるおそれがある。また粘度が１，０００Ｐａ・ｓを超える場合にも吐出や塗布が困難となる等、作業性が悪くなるおそれがある。上記粘度は、上述した各成分の配合を調整することにより得ることができる。なお、この粘度はマルコム粘度計により測定した２５℃の値である（ロータＡで１０ｒｐｍ、ズリ速度６［１／ｓ］）。
　本発明のシリコーン組成物は熱伝導性であり、通常０．５～１０Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導率を有する。
　本発明のシリコーン組成物の硬化物の硬度は、アスカーＣ硬度計による測定で５～９０が好ましく、１０～８５がより好ましい。
　本発明のシリコーン組成物は、冷蔵或いは冷凍保存が不要であり、さらに実装時の硬化工程において、湿気を含む雰囲気に放置すると、室温で硬化し、加熱／冷却も不要であるため、高い生産効率が得られるものである。さらに有機過酸化物を併用したことで、耐熱時や冷熱サイクル時の硬度変化や割れ・ズレに起因する硬化物の劣化を抑制することが可能となり、熱的負荷がかかった際の放熱特性の低下を抑制することが可能となる。このような特性を有するため、電気電子分野・輸送機分野等の放熱性及び耐熱性が必要とされる幅広い分野で利用できる。
　以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
　まず、本発明のシリコーン組成物を調製する以下の各成分を用意した。
［（Ａ）成分］
Ａ－１：２５℃における粘度が０．７Ｐａ・ｓであり、両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン
［（Ｂ）成分］
Ｂ－１：フェニルトリ（イソプロペノキシ）シラン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 Ｂ－２：ビニルトリ（イソプロペノキシ）シラン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
［（Ｃ）成分］
Ｃ－１：テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
［（Ｄ）成分］
Ｄ－１：１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［（Ｅ）成分］
Ｅ－１：平均粒径４０μｍの酸化アルミニウム粉末（熱伝導率：２７Ｗ／ｍ・Ｋ）
Ｅ－２：平均粒径１．０μｍの酸化アルミニウム粉末（熱伝導率：２７Ｗ／ｍ・Ｋ）
［（Ｆ）成分］
Ｆ－１：下記式で表されるオルガノポリシロキサン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
［（Ｇ）成分］
Ｇ－１：３－アミノプロピルトリエトキシシラン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
［その他成分（Ｈ）］
Ｈ－１：２５℃における粘度が０．１Ｐａ・ｓであり、両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン
［実施例１～５、比較例１～６］
シリコーン組成物の調製
　上記（Ａ）～（Ｅ）成分、必要に応じて（Ｆ）、（Ｇ）成分及びその他成分（Ｈ）を、下記表１，２に示す配合量に従い、下記に示す方法で配合してシリコーン組成物を調製した。即ち、５リットルのプラネタリーミキサー（井上製作所（株）製）に（Ａ）、（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｈ）成分を加え、１３０℃で３時間混合した。常温になるまで冷却し、次に（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｇ）成分を加えて均一になるように混合し、シリコーン組成物を調製した。このようにして得られた各組成物について、下記方法で粘度、熱伝導率を測定し、硬化物の硬度及び硬度変化を測定した。さらに１６０℃耐熱時における硬度変化、及び１６０℃耐熱時、－４０℃／３０分⇔１６０℃／３０分冷熱サイクル時における耐割れ・ズレ性を評価した。結果を表１，２に示す。
［粘度］
　各組成物の絶対粘度を、マルコム粘度計（タイプＰＣ－１Ｔ）を用いて２５℃で測定した。
［熱伝導率］
　各組成物をキッチンラップで包み、熱伝導率を京都電子工業（株）製ＴＰＡ－５０１で測定した。
［硬度・硬度変化］
　各組成物を２．０ｍｍのシート状とし、２３±２℃／５０±５％ＲＨに７日間放置した後に６枚積層したものを、アスカーＣ硬度計を用いて測定した。さらに、硬度を測定したシートを１６０℃の環境下に５００時間置いた後、アスカーＣ硬度計で硬度を測定した。
［割れ・ズレ性評価］
　各組成物０．２ｍＬをガラス板上に塗布し、１．０ｍｍのスペーサを介してもう１枚のガラス板ではさんだ後、クリップで固定した。これを（１）２３±２℃／５０±５％ＲＨに７日間放置した後、１６０℃で５００時間・横置き、（２）－４０℃／３０分⇔１６０℃／３０分で５００サイクル・縦置きし、それぞれの試料について割れやズレが生じるか評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　本発明のシリコーン組成物は、冷蔵或いは冷凍保存が不要であり、さらに実装時に湿気を含む雰囲気に放置すると室温で硬化し、加熱／冷却工程も不要である。また、表１，２の結果より、（Ｄ）成分の有機過酸化物を特定量配合することによって深部硬化性を向上させることができ、これにより耐熱時や冷熱サイクル時の硬度変化や割れ・ズレに起因する硬化物の劣化を抑制することが可能であることが確認できた。
　なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (3)

  1. 　（Ａ）下記一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の非置換又はハロゲン原子置換もしくはシアノ基置換の炭素数１～５のアルキル基又は炭素数６～８のアリール基である。ｎは、この式（１）で示されるオルガノポリシロキサンの２５℃の粘度を下記値とする数である。）
    で示され、２５℃における粘度が０．１～１，０００Ｐａ・ｓであり、両末端が水酸基で封鎖されたオルガノポリシロキサン：１００質量部、
    （Ｂ）下記一般式（２）
    　　Ｒ2 a－ＳｉＸ(4-a)　　　（２）
    （式中、Ｒ2は非置換又はハロゲン原子置換もしくはシアノ基置換の、炭素数１～３のアルキル基、ビニル基又はフェニル基であり、Ｘは加水分解性基であり、ａは０又は１である。）
    で示されるシラン化合物、その（部分）加水分解物及び（部分）加水分解縮合物から選ばれる１種以上：１～４０質量部、
    （Ｃ）アルキル錫エステル化合物、チタン酸エステル、チタンキレート化合物、有機亜鉛化合物、有機鉄化合物、有機コバルト化合物、有機マンガン化合物、有機アルミニウム化合物、ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン、第４級アンモニウム塩、アルカリ金属の低級脂肪酸塩、ジアルキルヒドロキシルアミン、ならびにグアニジル基を含有するシラン及びシロキサンから選ばれる縮合触媒：０．０１～２０質量部、
    （Ｄ）パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートから選ばれる有機過酸化物：０．０１～１０質量部、
    （Ｅ）１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填剤：１００～８，０００質量部
    を必須成分とする、縮合硬化反応と有機過酸化物硬化反応を併用したシリコーン組成物。
  2. 　さらに、（Ｆ）下記一般式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ3は独立に非置換又はハロゲン原子置換もしくはシアノ基置換の１価炭化水素基であり、Ｒ4は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、ｍは２～１００の整数であり、ｂは１～３の整数である。）
    で表されるオルガノポリシロキサン：（Ａ）成分１００質量部に対して１～４００質量部を含む請求項１に記載のシリコーン組成物。
  3. 　さらに、（Ｇ）炭素原子を介してケイ素原子に結合したアミノ基、エポキシ基、メルカプト基、アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群から選ばれる基を有し、且つケイ素原子に結合した加水分解性基を有するシラン化合物及びその部分加水分解縮合物から選ばれる１種以上：（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～３０質量部を含む請求項１又は２に記載のシリコーン組成物。
PCT/JP2016/087868 2016-01-07 2016-12-20 縮合硬化反応と有機過酸化物硬化反応を併用したシリコーン組成物 WO2017119277A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020187020880A KR20180100342A (ko) 2016-01-07 2016-12-20 축합 경화 반응과 유기 과산화물 경화 반응을 병용한 실리콘 조성물
CN201680076479.4A CN108473770B (zh) 2016-01-07 2016-12-20 将缩合固化反应和有机过氧化物固化反应并用的有机硅组合物
EP16883776.3A EP3401366B1 (en) 2016-01-07 2016-12-20 Silicone composition based on both condensation curing reaction and organic-peroxide curing reaction
US16/066,961 US10689515B2 (en) 2016-01-07 2016-12-20 Silicone composition based on both condensation/curing reaction and organic-peroxide curing reaction

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016001935A JP6465037B2 (ja) 2016-01-07 2016-01-07 縮合硬化反応と有機過酸化物硬化反応を併用したシリコーン組成物
JP2016-001935 2016-01-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017119277A1 true WO2017119277A1 (ja) 2017-07-13

Family

ID=59274244

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/087868 WO2017119277A1 (ja) 2016-01-07 2016-12-20 縮合硬化反応と有機過酸化物硬化反応を併用したシリコーン組成物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10689515B2 (ja)
EP (1) EP3401366B1 (ja)
JP (1) JP6465037B2 (ja)
KR (1) KR20180100342A (ja)
CN (1) CN108473770B (ja)
WO (1) WO2017119277A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190126805A (ko) * 2017-03-10 2019-11-12 린텍 가부시키가이샤 발액성 조성물, 발액성 시트 및 그것들의 제조 방법
DE102018102989B4 (de) * 2018-02-09 2020-08-13 Polytec Pt Gmbh Akkumulator-Anordnung mit einem thermischen Kontakt- und Füllmaterial

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5733087B2 (ja) 1979-03-20 1982-07-15
JPS58366B2 (ja) 1973-10-06 1983-01-06 ソニー株式会社 表面材貼付方法
JPS6465172A (en) * 1987-07-22 1989-03-10 Wacker Silicones Corp Conductive composition
JPH01132664A (ja) * 1987-11-18 1989-05-25 Toshiba Silicone Co Ltd 硬化性ポリオルガノシロキサン組成物
JPH07292251A (ja) * 1994-03-03 1995-11-07 Shin Etsu Chem Co Ltd 熱伝導性シリコーンゴム組成物
JP2004352947A (ja) 2003-05-30 2004-12-16 Shin Etsu Chem Co Ltd 室温硬化型熱伝導性シリコーンゴム組成物
JP4130091B2 (ja) 2002-04-10 2008-08-06 信越化学工業株式会社 放熱用シリコーングリース組成物
JP2010132720A (ja) * 2008-12-02 2010-06-17 Momentive Performance Materials Inc シリコーンゴム組成物
JP4787128B2 (ja) 2006-10-18 2011-10-05 信越化学工業株式会社 室温硬化型熱伝導性シリコーンゴム組成物
JP2015110792A (ja) * 2015-01-22 2015-06-18 信越化学工業株式会社 室温湿気増粘型熱伝導性シリコーングリース組成物
JP2016125004A (ja) * 2015-01-06 2016-07-11 信越化学工業株式会社 室温湿気硬化型熱伝導性シリコーングリース組成物

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5733087A (en) 1980-08-07 1982-02-23 Sanshin Ind Co Ltd Outboard motor
JPS58366A (ja) 1981-06-23 1983-01-05 Nippon Steel Corp 連続鋳造鋼のモ−ルド焼付き検出方法
JP3330974B2 (ja) * 1992-05-28 2002-10-07 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
US5569684A (en) 1994-03-03 1996-10-29 Takita Patent & Engineering Heat conductive silicone rubber composition
JP3580366B2 (ja) 2001-05-01 2004-10-20 信越化学工業株式会社 熱伝導性シリコーン組成物及び半導体装置
US20060079634A1 (en) * 2003-05-30 2006-04-13 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. RTV heat conductive silicone rubber compositions
JP2012077256A (ja) * 2010-10-06 2012-04-19 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 室温湿気増粘型熱伝導性シリコーングリース組成物
JP5733087B2 (ja) 2011-07-29 2015-06-10 信越化学工業株式会社 室温湿気増粘型熱伝導性シリコーングリース組成物
JP5648619B2 (ja) * 2011-10-26 2015-01-07 信越化学工業株式会社 熱伝導性シリコーン組成物
JP5783128B2 (ja) * 2012-04-24 2015-09-24 信越化学工業株式会社 加熱硬化型熱伝導性シリコーングリース組成物
WO2014047932A1 (en) * 2012-09-29 2014-04-03 3M Innovative Properties Company Adhesive composition and adhesive tape
WO2015148318A1 (en) * 2014-03-27 2015-10-01 3M Innovative Properties Company Filled polydiorganosiloxane-containing compositions, and methods of using same

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58366B2 (ja) 1973-10-06 1983-01-06 ソニー株式会社 表面材貼付方法
JPS5733087B2 (ja) 1979-03-20 1982-07-15
JPS6465172A (en) * 1987-07-22 1989-03-10 Wacker Silicones Corp Conductive composition
JPH01132664A (ja) * 1987-11-18 1989-05-25 Toshiba Silicone Co Ltd 硬化性ポリオルガノシロキサン組成物
JPH07292251A (ja) * 1994-03-03 1995-11-07 Shin Etsu Chem Co Ltd 熱伝導性シリコーンゴム組成物
JP4130091B2 (ja) 2002-04-10 2008-08-06 信越化学工業株式会社 放熱用シリコーングリース組成物
JP2004352947A (ja) 2003-05-30 2004-12-16 Shin Etsu Chem Co Ltd 室温硬化型熱伝導性シリコーンゴム組成物
JP4787128B2 (ja) 2006-10-18 2011-10-05 信越化学工業株式会社 室温硬化型熱伝導性シリコーンゴム組成物
JP2010132720A (ja) * 2008-12-02 2010-06-17 Momentive Performance Materials Inc シリコーンゴム組成物
JP2016125004A (ja) * 2015-01-06 2016-07-11 信越化学工業株式会社 室温湿気硬化型熱伝導性シリコーングリース組成物
JP2015110792A (ja) * 2015-01-22 2015-06-18 信越化学工業株式会社 室温湿気増粘型熱伝導性シリコーングリース組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3401366A4

Also Published As

Publication number Publication date
US20190010294A1 (en) 2019-01-10
CN108473770B (zh) 2021-05-11
EP3401366A1 (en) 2018-11-14
CN108473770A (zh) 2018-08-31
EP3401366B1 (en) 2020-08-26
KR20180100342A (ko) 2018-09-10
JP2017122181A (ja) 2017-07-13
US10689515B2 (en) 2020-06-23
JP6465037B2 (ja) 2019-02-06
EP3401366A4 (en) 2019-09-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI720197B (zh) 熱傳導性聚矽氧組成物及其硬化物以及其製造方法
KR101768233B1 (ko) 실온 습기 증점형 열전도성 실리콘 그리스 조성물
JP5733087B2 (ja) 室温湿気増粘型熱伝導性シリコーングリース組成物
TWI753029B (zh) 熱傳導性矽氧組成物
KR101715404B1 (ko) 실온 습기 증점형 열전도성 실리콘 그리스 조성물
EP1816167B1 (en) Magnesium alloy-bonding organopolysiloxane composition having improved chemical resistance
JP6451541B2 (ja) 縮合硬化型シリコーン組成物
JP5699901B2 (ja) 室温湿気増粘型熱伝導性シリコーングリース組成物
JP5846323B2 (ja) 室温湿気増粘型熱伝導性シリコーングリース組成物
JP7205554B2 (ja) シリコーン組成物及びその製造方法
JP6465037B2 (ja) 縮合硬化反応と有機過酸化物硬化反応を併用したシリコーン組成物
JP6536493B2 (ja) 耐湿性に優れた縮合硬化型シリコーン組成物の製造方法
JP7283555B2 (ja) 熱伝導性シリコーン組成物及びその製造方法、並びに半導体装置、半導体装置の熱伝導性充填剤層の耐ポンプアウト性を改善する方法
JP7010381B2 (ja) シリコーン組成物及びその製造方法
JP2016125004A (ja) 室温湿気硬化型熱伝導性シリコーングリース組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16883776

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20187020880

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A