WO2017094872A1 - 紫外線吸収剤 - Google Patents

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WO2017094872A1
WO2017094872A1 PCT/JP2016/085862 JP2016085862W WO2017094872A1 WO 2017094872 A1 WO2017094872 A1 WO 2017094872A1 JP 2016085862 W JP2016085862 W JP 2016085862W WO 2017094872 A1 WO2017094872 A1 WO 2017094872A1
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group
compound
mol
tert
atom
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PCT/JP2016/085862
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English (en)
French (fr)
Inventor
安蘇　芳雄
家　裕隆
俊輔 丹波
一剛 萩谷
Original Assignee
国立大学法人大阪大学
東洋紡株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/89—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/58—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems with hetero atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/60—N-oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups

Definitions

  • the present invention relates to an ultraviolet absorber.
  • UV absorption is applied to provide resin products, various textile products, paints, electronic component materials, cosmetics, films, etc. with UV absorbing ability to prevent yellowing and loss of transparency, or to protect the skin.
  • the agent is used.
  • an ultraviolet absorber a benzotriazole compound in which an aryl group having a hydroxy group is substituted on the nitrogen atom at the 2-position is widely used from the viewpoint of ultraviolet absorbing ability and cost (Non-patent Document 1).
  • the present inventors have determined that when the substitution position of the hydroxy group is a specific position in the azole compound, the energy absorbed by thermal deactivation is absorbed even if ultraviolet rays are absorbed.
  • the inventors have found that an ultraviolet absorber that escapes and suppresses fluorescence is obtained, and the present invention has been completed.
  • the ultraviolet absorbent according to the present invention is characterized by having a structure represented by the following formula (1) or (2).
  • R 1 and R 2 each independently represents a C 6-10 aromatic ring or a C 1-10 aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent.
  • X 1 and X 2 each independently represent a nitrogen atom, a phosphorus atom or a boron atom.
  • Y 1 and Y 2 each independently represent a nitrogen-containing heterocyclic ring.
  • n1 and n2 each independently represents an integer of 1 or 2.
  • m1 represents an integer of 0 to 3.
  • m2 represents an integer of 0 to 4.
  • X 1 and X 2 are each a nitrogen atom, and Y 1 and Y 2 are preferably each independently a nitrogen-containing heterocyclic ring represented by any of the following formulas (Y1) to (Y4). However, * represents a bond.
  • R 11 and R 21 each independently represents a C 6-10 aromatic ring or a C 1-10 aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent.
  • n11 and n21 each independently represents an integer of 1 or 2.
  • m11 represents an integer of 0 to 3.
  • m21 represents an integer of 0 to 4.
  • P 1 and P 2 each represent a protecting group for a hydroxy group.
  • the ultraviolet absorber of the present invention has a hydroxy group substitution position at a specific position, it is thermally inactivated even if it absorbs ultraviolet rays, and thus fluorescence in the ultraviolet / visible region is particularly suppressed. Therefore, it is suitably used for resin products, various textile products, paints, electronic component materials, cosmetics and the like.
  • FIG. 1 shows an ultraviolet-visible absorption spectrum and a fluorescence spectrum of the compound of Comparative Example 1.
  • the ultraviolet-visible absorption spectrum is represented by a solid line and the fluorescence spectrum is represented by a broken line (the same applies hereinafter).
  • FIG. 2 represents an ultraviolet-visible absorption spectrum and a fluorescence spectrum of the compound of Example 1.
  • FIG. 3 represents the ultraviolet-visible absorption spectrum and fluorescence spectrum of the compound of Example 2.
  • FIG. 4 represents the ultraviolet-visible absorption spectrum and fluorescence spectrum of the compound of Example 4.
  • FIG. 5 represents the ultraviolet-visible absorption spectrum and fluorescence spectrum of the compound of Example 5.
  • FIG. 6 represents the ultraviolet-visible absorption spectrum and fluorescence spectrum of the compound of Example 6.
  • Ultraviolet absorber The compound represented by following formula (1) or (2) can be used for an ultraviolet absorber.
  • the hydroxy group is bonded to the nitrogen-containing heterocycle with 3 or less carbon atoms, and when it absorbs ultraviolet rays, it is thermally deactivated and suppresses fluorescence while maintaining the ultraviolet absorbing ability. it can.
  • the compound represented by the formula (1) has a good ability to absorb short-wave UV-C light (wavelength of 280 nm or less).
  • R 1 and R 2 each independently represents a C 6-10 aromatic ring or a C 1-10 aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent.
  • X 1 and X 2 each independently represent a nitrogen atom, a phosphorus atom or a boron atom.
  • Y 1 and Y 2 each independently represent a nitrogen-containing heterocyclic ring.
  • n1 and n2 each independently represents an integer of 1 or 2.
  • m1 represents an integer of 0 to 3.
  • m2 represents an integer of 0 to 4.
  • Examples of the aromatic ring represented by R 1 and R 2 include an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocyclic ring.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon ring include a benzene ring and a naphthalene ring, and a benzene ring is preferable.
  • Examples of the aromatic heterocycle include an aromatic heterocycle represented by the following formula, and among them, a thiophene ring, a thiazole ring, a pyridine ring, a pyrrole ring, an imidazole ring, a furan ring, and an oxazole ring are preferable.
  • R 4 represents a hydrogen atom or a C 1-4 alkyl group.
  • the aromatic ring represented by R 1 and R 2 preferably has 1 to 15 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, still more preferably 1 to 8 carbon atoms, and the aromatic ring represented by R 1 and R 2
  • the carbon number of the hydrocarbon ring is preferably 6 to 15, more preferably 6 to 10, and further preferably 6 to 8.
  • the carbon number of the aromatic heterocyclic ring represented by R 1 and R 2 is preferably It is 1 to 15, more preferably 1 to 10, and still more preferably 1 to 5.
  • Examples of the substituent that the aromatic ring represented by R 1 and R 2 may have include an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a halogen atom.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be linear or branched, and is preferably branched.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be an alkyl group (saturated aliphatic hydrocarbon group) or an unsaturated aliphatic hydrocarbon group such as an alkenyl group or an alkynyl group, and is preferably an alkyl group.
  • the aliphatic hydrocarbon group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • aliphatic hydrocarbon group examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an isobutyl group, and an n-pentyl group.
  • 2-methylbutyl group isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 1-n-butylbutyl group, 1-n-propylpentyl group, 1-ethylhexyl group, 2-ethylhexyl Group, 3-ethylhexyl group, 4-ethylhexyl group, 1-methylheptyl group, 2-methylheptyl group, 6-methylheptyl group, 2,4,4-trimethylpentyl group, 2,5-dimethylhexyl group, n- Nonyl group, 1-n-propylhexyl group, 2-n-propylhexyl group, 1-ethylheptyl group, 2-ethylheptyl group, 1-methyl Ruoctyl group, 2-methyloctyl group, 6-methyloctyl group, 2,3,3,4-te
  • the alicyclic hydrocarbon group may be monocyclic or bicyclic, and is preferably monocyclic.
  • the alicyclic hydrocarbon group may be a cycloalkyl group (saturated alicyclic hydrocarbon group) or an unsaturated alicyclic hydrocarbon group such as a cycloalkenyl group or a cycloalkynyl group.
  • An alkyl group is preferred.
  • the alicyclic hydrocarbon group preferably has 3 to 10 carbon atoms, more preferably 3 to 7 carbon atoms.
  • alicyclic hydrocarbon group examples include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group.
  • the number of carbon atoms of the aromatic hydrocarbon group is preferably 6-30, more preferably 6-20.
  • Specific examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group and a naphthyl group, and may be a group represented by the following formula.
  • Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, an iodine atom, and a bromine atom.
  • R 3 represents an aliphatic hydrocarbon group or a halogen atom
  • m3 represents an integer of 0 to 4
  • m4 represents an integer of 1 to 5. * Represents a bond.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group for R 3 include the same groups as the aliphatic hydrocarbon groups exemplified as the substituent that the aromatic ring represented by R 1 may have, and include branched-chain groups. It is preferable that it is an alkyl group.
  • the number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5.
  • Examples of the halogen atom in R 3 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, preferably a bromine atom and an iodine atom.
  • M3 is preferably 0 to 1.
  • m4 is preferably 1 to 3.
  • the aliphatic hydrocarbon group represented by R 1 and R 2 the same group and aliphatic hydrocarbon group exemplified as the aromatic ring substituents which may have represented by R 1 and R 2 And is preferably a branched chain group, and is preferably an alkyl group.
  • the number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5.
  • R 1 is preferably an aromatic ring which may have a substituent, and is preferably an aromatic ring having a substituent.
  • R 2 is preferably an aliphatic hydrocarbon group. R 1 and R 2 are preferably substituted at the para-position of the hydroxy group on the benzene ring.
  • n1 and n2 are preferably 2.
  • X 1 and X 2 are preferably nitrogen atoms.
  • the nitrogen-containing heterocycle represented by Y 1 and Y 2 is preferably a ring represented by any one of the following formulas (Y1) to (Y4), represented by formula (Y1) or (Y2). More preferably a ring represented by the formula (Y1).
  • Examples of the compound represented by the formula (1) include compounds (1-I-1) to (1-I-25) represented by the following formula (1-I), which are represented by the formula (2).
  • Examples of the compound include compounds (2-I-1) to (2-I-25) represented by the following formula (2-I).
  • m10 is 1 or more
  • at least one of R 10 is preferably substituted at the para position with respect to the hydroxy group.
  • m20 is 1 or more, it is preferable that at least one of R 20 is substituted at the para position with respect to the hydroxy group.
  • the compounds (1-I-1) to (1-I-16) and (1-I-23) are particularly preferable.
  • the compound represented by the formula (2) are particularly preferably compounds (2-I-1) to (2-I-16) and (2-I-23).
  • the outline of the production method of the compound (1) is represented by the following scheme. That is, the compound (1) or (2) of the present invention is obtained by oxidizing the compound (1C) or compound (2C) (oxidation step: step 1) and then adding the obtained compound (1B) or (2B) to the base. Can be produced by reacting the azide compound (cyclization step: step 2) and deprotecting the resulting compound (1A) or (2A) (deprotection step: step 3).
  • R 11 and R 21 are synonymous with R 1 and R 2
  • n11 and n21 are synonymous with n1 and n2, respectively
  • m11 and m21 are synonymous with m1 and m2, respectively.
  • P 1 and P 2 each represent a protecting group for a hydroxy group.
  • P 1 and P 2 may be any group that can be used as a protecting group for a hydroxy group.
  • Acetal protecting groups such as methyl groups
  • ester protecting groups such as acetyl groups, pivaloyl groups, benzoyl groups
  • trimethylsilyl groups triethylsilyl groups, tert-butyldimethylsilyl groups, triisopropylsilyl groups, tert-butyldiphenylsilyl groups, etc.
  • Silyl ether-based protecting groups Silyl ether-based protecting groups; carbonate protecting groups such as methyl carbonate residue, ethyl carbonate residue, tert-butyl carbonate residue; methanesulfonate residue, ethanesulfonate residue, benzenesulfone Acid ester residue, p-toluenesulfonic acid ester Sulfonic acid ester protecting groups such as stealth residues; and the like.
  • carbonate protecting groups such as methyl carbonate residue, ethyl carbonate residue, tert-butyl carbonate residue
  • methanesulfonate residue ethanesulfonate residue
  • benzenesulfone Acid ester residue p-toluenesulfonic acid ester Sulfonic acid ester protecting groups such as stealth residues; and the like.
  • ether-based protecting groups are preferred.
  • the compound (1B) or (2B) can be obtained by reacting the compound (1C) or (2C) with an oxidizing agent.
  • Examples of the compound (1C) or (2C) include compounds (1C-I-1) to (1C-I-25) represented by the formula (1C-I) or the formula (2C-I), respectively.
  • Compounds (2C-I-1) to (2C-I-25) are preferred.
  • the compounds (1C-I-1) to (1C-I-16) and (1C-I-23) are particularly preferred, and the compounds represented by the formula (2C) Are particularly preferably compounds (2C-I-1) to (2C-I-16) and (2C-I-23).
  • percarboxylic acids such as metachloroperbenzoic acid and hydrogen peroxide
  • the amount of the oxidizing agent is preferably 0.1 mol or more and 10 mol or less, more preferably 0.5 mol or more and 5 mol or less with respect to 1 mol of the compound (1C) or (2C).
  • Reaction solvents in the oxidation step include halogen solvents such as dichloromethane, chloroform, dichloroethane, dichloropropane; alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, 2-propanol, n-butanol; acetic acid, trifluoroacetic acid, etc. Examples thereof include carboxylic acid solvents; water; or a mixed solvent thereof. Halogen solvents are preferred.
  • step 2 The compound (1A) or (2A) can be obtained by reacting the compound (1B) or (2B) with an azide compound in the presence of a base.
  • Examples of the compound (1B) or (2B) used in this step include the compounds (1B-I-1) to (1B-I-25) or the formula (2B) represented by the formula (1B-I), respectively.
  • Compounds (2B-I-1) to (2B-I-25) represented by -I) are preferred.
  • the compounds (1B-I-1) to (1B-I-16) and (1B-I-23) are particularly preferred, and the compounds represented by the formula (2B) Are particularly preferably compounds (2B-I-1) to (2B-I-16) and (2B-I-23).
  • azide compounds examples include diarylphosphoryl azides such as diphenylphosphoryl azide (DPPA) and bis (4-nitrophenyl) phosphoryl azide; trialkylsilyl azides such as trimethylsilyl azide (TMSA); organic azide compounds such as sodium azide Inorganic azide compounds are preferred.
  • the organic azide compound may be polymer-supported.
  • trialkylsilyl azide compounds such as diphenylphosphoryl azide (DPPA) and trimethylsilyl azide are preferable.
  • the amount of the azide compound is preferably 0.5 mol or more and 10 mol or less, more preferably 1 mol or more and 8 mol or less, more preferably 1 mol with respect to 1 mol of the compound (1B) or (2B). More than 5 mol. When the amount of the azide compound is within this range, the yield and reaction efficiency are good.
  • a sulfonyl halide compound or a phosphoric acid halide compound may be further present.
  • the sulfonyl halide compound include methanesulfonyl chloride, ethanesulfonyl chloride, propanesulfonyl chloride, isopropanesulfonyl chloride, butanesulfonyl chloride, pentanesulfonyl chloride, hexanesulfonyl chloride; alkylsulfonyl chloride compounds such as benzenesulfonyl chloride, 2-methyl Benzenesulfonyl chloride, 3-methylbenzenesulfonyl chloride, 4-methylbenzenesulfonyl chloride, 2-chlorobenzenesulfonyl chloride, 3-chlorobenzenesulfonyl chloride, 4-chlorobenz
  • the amount of the sulfonyl halide compound is preferably 0.5 mol or more and 20 mol or less, more preferably 1 mol or more and 15 mol or less, more preferably 1 mol with respect to 1 mol of the compound (1B) or (2B). It is at least 1 mol and at most 13 mol, particularly preferably at least 1 mol and not more than 10 mol. When the amount of the sulfonyl halide compound is within this range, the yield and reaction efficiency are good.
  • Examples of the phosphoric acid halide compound include dialkyl phosphoryl chloride compounds such as dimethyl phosphoryl chloride, diethyl phosphoryl chloride, dipropyl phosphoryl chloride, diisopropyl phosphoryl chloride, dibutyl phosphoryl chloride; bis (2,2,2-trichloroethyl) phosphoryl chloride, and the like.
  • Dihalogenated alkylphosphoryl chloride compounds 2-chloro-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorane; diphenylphosphoryl chloride, bis (2-methylphenyl) phosphoryl chloride, bis (3-methylphenyl) phosphoryl chloride, Bis (4-methylphenyl) phosphoryl chloride, bis (3,5-dimethylphenyl) phosphoryl chloride, bis (2-chlorophenyl) phosphoryl chloride, bis (3-chlorophenyl) Yl) phosphoryl chloride, bis (4-chlorophenyl) phosphoryl chloride, bis (3,5-dichlorophenyl) diaryl phosphoryl chloride compound such as phosphoryl chloride; 1,2-phenylene phosphorochloridate; and the like.
  • dihalogenated alkyl phosphoryl chloride compounds and diaryl phosphoryl chloride compounds are preferable, and bis (2,2,2-trichloroethyl) phosphoryl chloride and diphenyl phosphoryl chloride are more preferable.
  • the amount of the phosphate halide compound is preferably 0.5 mol or more and 20 mol or less, more preferably 1 mol or more and 15 mol or less, more preferably 1 mol of the compound (1B) or (2B). 1 mol or more and 13 mol or less, particularly preferably 1 mol or more and 10 mol or less. When the amount of the phosphate halide compound is in this range, the yield and reaction efficiency are good.
  • Bases that coexist when the azide compound is reacted include pyridine; imidazole compounds such as N-methylimidazole and imidazole; lithium hydroxide, sodium hydroxide, cesium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, etc.
  • Alkali metal salt compounds such as magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate; lithium methoxide, sodium methoxide, potassium methoxide, lithium ethoxide Sodium ethoxide, potassium ethoxide, lithium isopropoxide, sodium isopropoxide, potassium isopropoxide, lithium tert-butoxide, sodium tert-butoxide, potassium ter Alkoxy alkali metal compounds such as butoxide, lithium tert-amyl alkoxide, sodium tert-amyl alkoxide, potassium tert-amyl alkoxide; metal hydride compounds such as lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride; trimethylamine, triethylamine, tri Propylamine, diisopropylethylamine, tributylamine, tripentylamine, trihexylamine, trioctylamine
  • pyridine, imidazole compounds, alkali metal salt compounds and amines are preferable, pyridine, N-methylimidazole, potassium carbonate and triethylamine are more preferable, and pyridine, potassium carbonate and triethylamine are more preferable.
  • the amount of the base is preferably 0.5 mol or more and 10 mol or less, more preferably 1 mol or more and 8 mol or less, further preferably 1 mol or more, relative to 1 mol of the compound (1B) or (2B). 7 mol or less, particularly preferably 1 mol or more and 5 mol or less.
  • reaction solvent it is preferable not to use a reaction solvent.
  • a reaction solvent it can be used as long as it does not affect the reaction.
  • an ether solvent examples include diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, dimethoxyethane, cyclopentyl methyl ether, t-butyl methyl ether, and dioxane.
  • Examples of the aromatic solvent include benzene, toluene, xylene, mesitylene, chlorobenzene, and dichlorobenzene.
  • Examples of the ester solvent include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, and butyl acetate.
  • Examples of the hydrocarbon solvent include pentane, hexane, cyclohexane, and heptane.
  • Examples of the halogen solvent include dichloromethane, chloroform, dichloroethane, and dichloropropane.
  • Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
  • amide solvent examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-dimethyl3,4,5,6-tetrahydro- (1H ) -Pyrimidine.
  • a nitrile solvent such as acetonitrile, a sulfoxide solvent such as dimethyl sulfoxide, and a sulfone solvent such as sulfolane can be used.
  • the reaction temperature is preferably 0 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, and further preferably 40 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
  • the reaction temperature may be adjusted using a microwave.
  • Deprotection process (process 3) It can manufacture by deprotecting said (1A) or (2A) (deprotection process: process 3).
  • compound (1A) or (2A) used in this step for example, compounds (1A-I-1) to (1A-I-25) represented by formula (1A-I) or formula (2A) Compounds (2A-I-1) to (2A-I-25) represented by -I) are preferred.
  • the compounds (1A-I-1) to (1A-I-16) and (1A-I-23) are particularly preferred, and the compounds represented by the formula (2A) are particularly preferably compounds (2A-I-1) to (2A-I-16) and (2A-I-23).
  • the deprotection method can be appropriately employed depending on the type of the protecting group.
  • the protecting group is reacted with hydrogen in the presence of a palladium carbon catalyst.
  • a palladium carbon catalyst e.g., a palladium carbon catalyst.
  • the reaction solvent alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropanol; ester solvents such as ethyl acetate, isopropyl acetate and n-butyl acetate; aromatic solvents such as toluene and xylene; or a mixed solvent thereof should be used.
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropanol
  • ester solvents such as ethyl acetate, isopropyl acetate and n-butyl acetate
  • aromatic solvents such as toluene and xylene; or a mixed solvent thereof should be used.
  • R 11 , R 21 , P 1 , P 2 , n11, n21, m11, m21 have the same meanings as described above.
  • X 11 , X 21 and X 22 each independently represent a halogen atom.
  • M 1 represents a boron atom or a tin atom.
  • L 1 each independently represents an aliphatic hydrocarbon group, a hydroxyl group, an alkoxy group, or an aryloxy group, and a plurality of L 1 may form a ring together with M 1 .
  • k1 represents an integer of 2 or 3.
  • the protection step can be performed by various methods.
  • a benzyl group is used as a protecting group for a hydroxy group, for example, benzyl bromide is added to the hydroxy group of the compound (1G) or the compound (2F) in the presence of a base. It can be performed by reacting.
  • the base include alkali metal carbonates such as potassium carbonate; alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide.
  • a nitrile solvent such as acetonitrile is preferable.
  • Halogenation process (process 5, 7)
  • the halogenation can be carried out by various methods, for example, by bringing compound (1F) or compound (2G) into contact with a halogenating reagent in the presence of an acid.
  • the acid is preferably an organic acid such as acetic acid
  • the halogenating reagent is preferably N-bromosuccinimide, N-chlorosuccinimide, N-iodosuccinimide, pyridine bromine complex salt, bromine, chlorine, iodine or the like.
  • Reaction solvents include dichloromethane, chloroform, dichloroethane, dichloropropane and other halogen solvents, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate and other ester solvents, pentane, hexane, cyclohexane, heptane and other hydrocarbons.
  • aromatic solvents such as benzene solvents, toluene, xylene, mesitylene, chlorobenzene and dichlorobenzene.
  • step 6 Compound (1C) can be produced by reacting compound (1E) obtained by halogenation with compound (1D) represented by the following formula.
  • M 1 represents a boron atom or a tin atom.
  • L 1 each independently represents an aliphatic hydrocarbon group, a hydroxyl group, an alkoxy group, or an aryloxy group, and a plurality of L 1 may form a ring together with M 1 .
  • halogen atom represented by X 11 examples include a fluorine atom, a chlorine atom, an iodine atom, and a bromine atom, and a chlorine atom, an iodine atom, or a bromine atom is preferable.
  • the aliphatic hydrocarbon group and alkoxy group represented by L 1 are each an aliphatic hydrocarbon group that the aromatic ring represented by R 1 may have, R 1 is a group in which an oxygen atom is bonded to the alkyl group exemplified as the aliphatic hydrocarbon group that the aromatic ring represented by 1 may have.
  • the number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group of L 1 is preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 4.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group of L 1 is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 2.
  • the number of carbon atoms of the aryloxy group of L 1 is preferably 6 to 12, more preferably 6 to 10.
  • aryloxy group of L 1 examples include a phenyloxy group, a benzyloxy group, and a phenylenebis group. (Methyleneoxy) group and the like.
  • k1 is 2 or 3, depending on the type of M 1, a 2 when M 1 is a boron atom, a 3 when M 1 is a tin atom.
  • examples of * -M 1 (L 1 ) k1 include groups represented by the following formulae.
  • examples of * -M 1 (L 1 ) k1 include groups represented by the following formulae.
  • R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (preferably a hydrogen atom). * Represents a bond. Of these, groups represented by the following formulas (Om-1), (Om-2), (Om-5), and (Om-6) are preferable.
  • the amount of compound (1D) is preferably 0.5 to 5 mol, more preferably 0.8 to 3 mol, relative to 1 mol of compound (1E).
  • a catalyst When reacting compound (1D) and compound (1E), a catalyst may coexist.
  • the catalyst include metal catalysts, and transition metal catalysts such as palladium catalysts, nickel catalysts, iron catalysts, copper catalysts, rhodium catalysts, and ruthenium catalysts. Among these, a palladium-based catalyst is preferable.
  • the palladium-based catalyst examples include palladium (II) chloride, palladium (II) bromide, palladium (II) iodide, palladium (II) oxide, palladium (II) sulfide, palladium (II) telluride, palladium hydroxide ( II), palladium selenide (II), palladium cyanide (II), palladium acetate (II), palladium trifluoroacetate (II), palladium acetylacetonate (II), diacetate bis (triphenylphosphine) palladium (II) ), Tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II), dichlorobis (acetonitrile) palladium (II), dichlorobis (benzonitrile) palladium (II), dichloro [1,2 Bis (diphenyl
  • These catalysts may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types. Of these, tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) or dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II) is preferable.
  • the molar ratio of the catalyst to the compound (1E) is preferably 0.0001 to 0.5, more preferably 0.001 to 0.4, and still more preferably 0.005 to 0. .3, and more preferably 0.01 to 0.2.
  • a specific ligand may be coordinated with the catalyst.
  • the ligands include trimethylphosphine, triethylphosphine, tri (n-butyl) phosphine, tri (isopropyl) phosphine, tri (tert-butyl) phosphine, tri-tert-butylphosphonium tetrafluoroborate, bis (tert-butyl) ) Methylphosphine, tricyclohexylphosphine, diphenyl (methyl) phosphine, triphenisphosphine, tris (o-tolyl) phosphine, tris (m-tolyl) phosphine, tris (p-tolyl) phosphine, tris (2-furyl) phosphine, Tris (2-methoxyphenyl) phosphine, Tris (3-methoxyphenyl) phosphine, Tris (4-methoxyphen
  • the molar ratio of the ligand to the catalyst is preferably 0.5 to 10, more preferably 1 to 8, still more preferably 1 to 7, More preferably, it is 1-5.
  • a base When reacting compound (1E) and compound (1D), a base may be allowed to coexist.
  • a base when M 1 is a boron atom, a base is preferably allowed to coexist, and when M 1 is a tin atom, the base may not be allowed to coexist.
  • Examples of the base include lithium metal hydride, sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate and other alkali metal salt compounds; magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, Alkaline earth metal salt compounds such as magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate; lithium methoxide, sodium methoxide, potassium methoxide, lithium ethoxide, sodium ethoxide, potassium ethoxide, lithium isopropoxide, sodium isopropoxide Potassium isopropoxide, lithium tert-butoxide, sodium tert-butoxide, potassium tert-butoxide, lithium tert-amyl alkoxide, sodium tert-amyl alkoxide Alkoxy alkali metal compounds such as potassium tert- amyl alkoxide; lithium hydride, sodium hydride, metal hydride compounds such as potassium hydride.
  • an alkoxyalkali metal compound is preferable, and lithium tert-butoxide, sodium tert-butoxide, potassium tert-butoxide, sodium carbonate, potassium carbonate, and cesium carbonate are more preferable.
  • the molar ratio of base to compound (1E) is preferably 0.5 to 10, more preferably 0.7 to 4, and still more preferably 0.9 to 3.
  • the reaction solvent is not particularly limited as long as it does not affect the reaction, and ether solvents, aromatic solvents, ester solvents, hydrocarbon solvents, halogen solvents, ketone solvents, amide solvents, etc. Can be used.
  • ether solvent include diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, dimethoxyethane, cyclopentyl methyl ether, t-butyl methyl ether, and dioxane.
  • Examples of the aromatic solvent include benzene, toluene, xylene, mesitylene, chlorobenzene, and dichlorobenzene.
  • Examples of the ester solvent include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, and butyl acetate.
  • Examples of the hydrocarbon solvent include pentane, hexane, and heptane.
  • Examples of the halogen solvent include dichloromethane, chloroform, dichloroethane, and dichloropropane.
  • Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
  • amide solvent examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-dimethyl3,4,5,6-tetrahydro- (1H ) -Pyrimidine.
  • a nitrile solvent such as acetonitrile, a sulfoxide solvent such as dimethyl sulfoxide, and a sulfone solvent such as sulfolane can be used.
  • toluene, xylene, tetrahydrofuran, dioxane, and N, N-dimethylformamide are particularly preferable.
  • the amount of the reaction solvent is preferably 1 mL or more and 100 mL or less, more preferably 5 mL or more and 80 mL or less, further preferably 8 mL or more and 70 mL or less, and even more preferably 10 mL or more and 60 mL or less with respect to 1 g of compound (1E). It is.
  • the reaction temperature is preferably 0 ° C. or higher and 220 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. Microwave may be used for the reaction.
  • step 9 Compound (2C) can be obtained by reacting compound (2E) with metallic magnesium to form a Grignard reagent and then reacting with compound (2D) in the presence of a nickel catalyst.
  • compound (2E) used as a starting material for this step for example, compounds (2E-I-1) to (2E-I-25) represented by the formula (2EI) are preferable.
  • the amount of magnesium metal is preferably 0.5 mol or more and 10 mol or less, more preferably 1 mol or more and 8 mol or less, still more preferably 1 mol or more and 7 mol or less, relative to 1 mol of compound (2E). Especially preferably, it is 1 mol or more and 5 mol or less.
  • reaction solvent ether solvents such as diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, dimethoxyethane, cyclopentylmethyl ether, t-butylmethyl ether, dioxane and the like are preferable.
  • the reaction system preferably contains no water.
  • the reaction is preferably performed under reflux.
  • X 22 represents a halogen atom, and is preferably a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • the amount of compound (2D) is preferably 0.1 mol or more, more preferably 0.5 mol or more, preferably 10 mol or less, more preferably 7 mol or less, relative to 1 mol of compound (2E). More preferably, it is 5 mol or less.
  • Nickel catalysts used for reacting the Grignard reagent with the compound (2D) include dichloronickel, dichloronickel hexahydrate, dichlorobis (triphenylphosphine) nickel, dichloro (1,2-bis (diphenylphosphino) Ethane) nickel, dichloro (1,3-bis (diphenylphosphino) propane) nickel, dichloro (1,3-bis (diphenylphosphino) butane) nickel, dichloro (ethylenediamine) nickel, dichloro (N, N, N ' , N'-tetramethylethylenediamine) nickel, dichloro (N, N, N ', N'-tetramethylpropanediamine) nickel, dichloro (N, N, N', N'-tetramethylethylenediamine) nickel / triphenylphosphine Mixture, [1,3-bis (2, - diisopropylphenyl) imidazol-2-ylidene] triphen
  • the amount of the nickel catalyst is preferably 0.001 mol or more, more preferably 0.005 mol or more, still more preferably 0.01 mol or more, preferably 0.2 mol, relative to 1 mol of the compound (2E). Below, more preferably 0.1 mol or less.
  • reaction solvent ether solvents such as diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, dimethoxyethane, cyclopentylmethyl ether, t-butylmethyl ether, dioxane and the like are preferable.
  • the reaction system preferably contains no water.
  • the reaction is preferably performed under reflux.
  • UV absorber-containing composition containing the ultraviolet absorbent of the present invention and a resin (hereinafter sometimes simply referred to as “resin composition”) is also included in the scope of the present invention.
  • the content of the ultraviolet absorber is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.5 to 20 parts by mass, and further preferably 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • the resin include polyolefin resins, polyester resins, polystyrene resins, polycarbonate resins, polyamide resins, polyimide resins, polyamideimide resins, fluorine resins, poly (meth) acrylic resins, silicone resins, Examples thereof include urethane resins, cellulose resins, vinyl chloride resins, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer synthetic resins, and the like.
  • the resin composition further includes other additives such as an antioxidant such as a phenol-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, and a phosphorus-based antioxidant; a radical scavenger such as a hindered amine-based radical scavenger; You may go out.
  • an antioxidant such as a phenol-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, and a phosphorus-based antioxidant
  • a radical scavenger such as a hindered amine-based radical scavenger
  • the ultraviolet absorber of the present invention has a hydroxy group substitution position at a specific position, it is thermally inactivated even if it absorbs ultraviolet rays, and thus fluorescence in the ultraviolet / visible region is particularly suppressed. Therefore, it is suitably used for resin products, various textile products, paints, electronic component materials, cosmetics and the like.
  • Thermogravimetric analysis measurement was performed using a thermogravimetric analyzer (manufactured by Shimadzu Corporation, “TGA-50”).
  • UV-visible absorption spectrum measurement was performed.
  • 9-benzyloxytetrazolo [1,5-a] quinoline (276 mg, 1 mmol) and ethanol (5 mL) were put into a 50 mL flask, 5% palladium carbon catalyst (50 mg) was added, and hydrogen gas was further introduced. And stirred at room temperature for 2 hours. After completion of the reaction, purification was performed to obtain 102 mg of 9-hydroxytetrazolo [1,5-a] quinoline (yield 55%).
  • Diphenylphosphoryl azide (DPPA) (5 molar equivalents) and anhydrous pyridine (2 molar equivalents) were placed in a screw test tube and stirred at 120 ° C. for 24 hours under a nitrogen atmosphere.
  • the reaction solution was purified to obtain 450 mg of 6- (4-tert-butylphenyl) -9-benzyloxytetrazolo [1,5-a] quinoline (yield 71%). Further, add 6- (4-tert-butylphenyl) -9-benzyloxytetrazolo [1,5-a] quinoline (343 mg, 0.84 mmol), ethanol / ethyl acetate mixed solvent (1: 1) (10 mL) to a 100 mL flask.
  • Step (2) Synthesis of 6- (4-phenylphenyl) -9-hydroxytetrazolo [1,5-a] quinoline
  • Diphenylphosphoryl azide (DPPA) (5 molar equivalents) and anhydrous pyridine (2 molar equivalents) were placed in a screw test tube and stirred at 120 ° C. for 24 hours under a nitrogen atmosphere.
  • the reaction solution was purified to obtain 109 mg of 6- (4-phenylphenyl) -9-benzyloxytetrazolo [1,5-a] quinoline (57% yield).
  • Step (3) Synthesis of 4- (2-hydroxyphenyl) -tetrazolo [1,5-a] pyridine (Example 4) or 3- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) -tetrazolo [1, Synthesis of 5-a] pyridine (Example 5)
  • 6-Bromo-9-benzyloxyquinoline (630 mg, 2.0 mmol), 4-tert-butyl-4 ′-(tributylstannyl) biphenyl (1.2 molar equivalent), tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) (0.1 molar equivalent) and anhydrous toluene (5 mL) were added, and the mixture was stirred at 180 ° C. for 20 minutes using a microwave reactor. After completion of the reaction, purification was performed to obtain 983 mg of 6- [4- (4′-tert-butyl) biphenyl] -9-benzyloxyquinoline.
  • mCPBA metachloroperbenzoic acid
  • anhydrous dichloromethane 10 mL
  • DPPA diphenylphosphoryl azide
  • anhydrous pyridine 2 molar equivalents
  • the reaction solution was purified to obtain 121 mg of 6- [4- (4′-tert-butyl) biphenyl] -9-benzyloxytetrazolo [1,5-a] quinoline (yield 17%). Further, 6- [4- (4′-tert-butyl) biphenyl] -9-benzyloxytetrazolo [1,5-a] quinoline (121 mg) and tetrahydrofuran (20 mL) ethanol (10 mL) were placed in a 100 mL flask. A 10% palladium carbon catalyst (100 mg) was added, hydrogen gas was further introduced, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, purification was performed to obtain 91 mg of 6- [4- (4′-tert-butyl) biphenyl] -9-hydroxytetrazolo [1,5-a] quinoline (yield 92%).
  • the compounds of Examples 2, 5, and 6 were subjected to thermogravimetric analysis. As a result, the decomposition temperature was 207 ° C. for the compound of Example 2, 217 ° C. for the compound of Example 5, and The compound was found to have 205 ° C. and good heat resistance.
  • the ultraviolet absorbent of the present invention since the hydroxy group substitution position is at a specific position, it is thermally inactivated even if it absorbs ultraviolet light, and thus fluorescence in the ultraviolet / visible region is suppressed. Therefore, it is suitably used for resin products, various textile products, paints, electronic component materials, cosmetics and the like.

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Abstract

本発明は、新たな基本骨格を有し、蛍光が抑制された紫外線吸収剤の提供を課題とする。本発明の紫外線吸収剤は、下記式（１）又は（２）で表される構造を有する。 ［式（１）及び（２）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数６～１０の芳香族環又は炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基を表す。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、窒素原子、リン原子又はホウ素原子を表す。Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に、含窒素複素環を表す。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、１又は２の整数を表す。ｍ１は、０～３の整数を表す。ｍ２は、０～４の整数を表す。］

Description

紫外線吸収剤
　本発明は、紫外線吸収剤に関する。
　従来、樹脂製品、各種繊維製品、塗料、電子部品材料、化粧料、フィルム等に紫外線吸収能を付与して、黄変や透明性の低下等を防ぐため、或いは皮膚を保護するために紫外線吸収剤が用いられている。こうした紫外線吸収剤としては、紫外線吸収能及びコストの観点から、２位の窒素原子にヒドロキシ基を有するアリール基が置換したベンゾトリアゾール化合物が広く用いられている（非特許文献１）。
春名徹編著「高分子添加剤ハンドブック」シーエムシー出版、２０１０年１１月
　従来から知られる紫外線吸収剤としては、特定のアゾール化合物において紫外線吸収能があることが知られているに過ぎなかった。本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、新たな基本骨格を有し、蛍光が抑制された紫外線吸収剤の提供を課題とする。
　本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、アゾール化合物において、ヒドロキシ基の置換位置を特定の位置とすると、紫外線を吸収しても熱失活により吸収したエネルギーを逃がし、蛍光が抑制された紫外線吸収剤が得られることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明に係る紫外線吸収剤は、下記式（１）又は（２）で表される構造を有する事を特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
［式（１）及び（２）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいＣ6-10芳香族環又はＣ1-10脂肪族炭化水素基を表す。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、窒素原子、リン原子又はホウ素原子を表す。Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に、含窒素複素環を表す。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、１又は２の整数を表す。ｍ１は、０～３の整数を表す。ｍ２は、０～４の整数を表す。］
　Ｘ1及びＸ2が窒素原子であり、Ｙ1及びＹ2が、それぞれ独立に、下記式（Ｙ１）～（Ｙ４）のいずれかで表される含窒素複素環であることが好ましい。ただし＊は結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　下記式（１Ｂ）又は（２Ｂ）で表される化合物も本発明の技術的範囲に包含される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［式（１Ｂ）及び（２Ｂ）中、Ｒ11及びＲ21は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいＣ6-10芳香族環又はＣ1-10脂肪族炭化水素基を表す。ｎ１１及びｎ２１は、それぞれ独立に、１又は２の整数を表す。ｍ１１は、０～３の整数を表す。ｍ２１は、０～４の整数を表す。Ｐ1及びＰ2は、それぞれヒドロキシ基の保護基を表す。］
　本発明の紫外線吸収剤は、ヒドロキシ基の置換位置が特定の位置にあることから、紫外線を吸収しても熱失活するため、特に紫外・可視領域における蛍光が抑制されている。そのため樹脂製品、各種繊維製品、塗料、電子部品材料、化粧料等に好適に用いられる。
図１は、比較例１の化合物の紫外可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを表す。図中、紫外可視吸収スペクトルを実線で、蛍光スペクトルを破線で表す（以下同じ）。 図２は、実施例１の化合物の紫外可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを表す。 図３は、実施例２の化合物の紫外可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを表す。 図４は、実施例４の化合物の紫外可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを表す。 図５は、実施例５の化合物の紫外可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを表す。 図６は、実施例６の化合物の紫外可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを表す。
　以下、本発明について説明する。なお、以下「式（ｘ）で表される化合物」を、単に「化合物（ｘ）」という場合がある。
１．紫外線吸収剤
　下記式（１）又は（２）で表される化合物は、紫外線吸収剤に用いることができる。化合物（１）、（２）では、ヒドロキシ基が含窒素複素環と炭素数３個以内で結合されており、紫外線を吸収した場合も熱失活し、紫外線吸収能を維持しつつ蛍光を抑制できる。
　特に、式（１）で表される化合物は、短波長のＵＶ－Ｃ光（波長２８０ｎｍ以下）の吸収能が良好である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
［式（１）及び（２）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいＣ6-10芳香族環又はＣ1-10脂肪族炭化水素基を表す。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、窒素原子、リン原子又はホウ素原子を表す。Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に、含窒素複素環を表す。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、１又は２の整数を表す。ｍ１は、０～３の整数を表す。ｍ２は、０～４の整数を表す。］
　Ｒ1及びＲ2で表される芳香族環としては、芳香族炭化水素環、芳香族複素環が挙げられる。
　芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられ、ベンゼン環が好ましい。
　芳香族複素環としては、下記式で表される芳香族複素環が挙げられ、中でも、チオフェン環、チアゾール環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾール環、フラン環、オキサゾール環等が好ましい。式中、Ｒ4は、水素原子、又はＣ1-4アルキル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　Ｒ1及びＲ2で表される芳香族環の炭素数は、好ましくは１～１５、より好ましくは１～１０、さらに好ましくは１～８であり、Ｒ1及びＲ2で表される芳香族炭化水素環の炭素数は、好ましくは６～１５、より好ましくは６～１０、さらに好ましくは６～８であり、Ｒ1及びＲ2で表される芳香族複素環の炭素数は、好ましくは１～１５、より好ましくは１～１０、さらに好ましくは１～５である。
　Ｒ1及びＲ2で表される芳香族環が有していてもよい置換基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又はハロゲン原子が挙げられる。
　前記脂肪族炭化水素基は直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよく、分岐鎖状であることが好ましい。また前記脂肪族炭化水素基は、アルキル基（飽和脂肪族炭化水素基）、或いはアルケニル基、アルキニル基等の不飽和脂肪族炭化水素基のいずれであってもよく、アルキル基であることが好ましい。前記脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１～１０、より好ましくは１～５である。
　前記脂肪族炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、１－ｎ－ブチルブチル基、１－ｎ－プロピルペンチル基、１－エチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、３－エチルヘキシル基、４－エチルヘキシル基、１－メチルヘプチル基、２－メチルヘプチル基、６－メチルヘプチル基、２，４，４－トリメチルペンチル基、２，５－ジメチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、１－ｎ－プロピルヘキシル基、２－ｎ－プロピルヘキシル基、１－エチルヘプチル基、２－エチルヘプチル基、１－メチルオクチル基、２－メチルオクチル基、６－メチルオクチル基、２，３，３，４－テトラメチルペンチル基、３，５，５－トリメチルヘキシル基、ｎ－デシル基、１－ｎ－ペンチルペンチル基、１－ｎ－ブチルヘキシル基、２－ｎ－ブチルヘキシル基、１－ｎ－プロピルヘプチル基、１－エチルオクチル基、２－エチルオクチル基、１－メチルノニル基、２－メチルノニル基、３，７－ジメチルオクチル基等が挙げられる。
　前記脂環式炭化水素基は、単環でも複環でもよく、単環であることが好ましい。また、脂環式炭化水素基は、シクロアルキル基（飽和脂環式炭化水素基）、或いはシクロアルケニル基、シクロアルキニル基等の不飽和脂環式炭化水素基のいずれであってもよく、シクロアルキル基であることが好ましい。前記脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３～１０、より好ましくは３～７である。
　前記脂環式炭化水素基としては、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。
　前記芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６～３０、より好ましくは６～２０である。前記芳香族炭化水素基としては、具体的には、フェニル基、ナフチル基が挙げられ、下記式で表される基であってもよい。
　前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
［式（Ｒ１）中、Ｒ3は、脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を表し、ｍ３は０～４の整数を表し、ｍ４は１～５の整数を表す。＊は結合手を表す。］
　Ｒ3における脂肪族炭化水素基としては、Ｒ1で表される芳香族環が有していてもよい置換基として例示した脂肪族炭化水素基と同様の基が挙げられ、分岐鎖状の基であることが好ましく、また、アルキル基であることが好ましい。当該脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１～１０、より好ましくは１～５である。
　Ｒ3におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは臭素原子、ヨウ素原子である。
　ｍ３は、好ましくは０～１である。ｍ４は、好ましくは１～３である。
　Ｒ1及びＲ2で表される脂肪族炭化水素基としては、Ｒ1及びＲ2で表される芳香族環が有していてもよい置換基として例示した脂肪族炭化水素基と同様の基が挙げられ、分岐鎖状の基であることが好ましく、また、アルキル基であることが好ましい。当該脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１～１０、より好ましくは１～５である。
　中でも、Ｒ1は、置換基を有していてもよい芳香族環であることが好ましく、置換基を有する芳香族環であることが好ましい。
　また、Ｒ2としては脂肪族炭化水素基が好ましい。
　Ｒ1及びＲ2は、ベンゼン環上、ヒドロキシ基のパラ位に置換していることが好ましい。
　ｍ１は、好ましくは１～３の整数であり、より好ましくは１～２の整数である。ｍ２は、好ましくは１～４の整数であり、より好ましくは１～３の整数である。ｍ１及びｍ２が１以上であると、耐熱性が向上しやすくなる。
　ｎ１及びｎ２は、好ましくは２である。
　Ｘ1及びＸ2としては、窒素原子が好ましい。
　Ｙ1及びＹ2で表される含窒素複素環としては、下記式（Ｙ１）～（Ｙ４）のいずれかで表される環であることが好ましく、式（Ｙ１）又は（Ｙ２）で表される環であることがより好ましく、式（Ｙ１）で表される環であることがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（１）で表される化合物としては、下記式（１－Ｉ）で表される化合物（１－Ｉ－１）～（１－Ｉ－２５）が挙げられ、式（２）で表される化合物としては、下記式（２－Ｉ）で表される化合物（２－Ｉ－１）～（２－Ｉ－２５）が挙げられる。
　なお下記式において、ｍ１０が１以上の場合、Ｒ10の少なくとも１つは、ヒドロキシ基に対してパラ位に置換していることが好ましい。ｍ２０が１以上の場合、Ｒ20の少なくとも１つは、ヒドロキシ基に対してパラ位に置換していることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表中、（Ａｒ１）～（Ａｒ１７）は、それぞれ、以下の基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（１）で表される化合物としては、化合物（１－Ｉ－１）～（１－Ｉ－１６）、（１－Ｉ－２３）が特に好ましく、式（２）で表される化合物としては、化合物（２－Ｉ－１）～（２－Ｉ－１６）、（２－Ｉ－２３）が特に好ましい。
２．製造方法
　上記化合物（１）の製造方法の概要は、下記スキームで表される。すなわち、本発明の化合物（１）又は（２）は、化合物（１Ｃ）又は化合物（２Ｃ）を酸化した後（酸化工程：工程１）、得られた化合物（１Ｂ）又は（２Ｂ）に、塩基の存在下、アジド化合物を反応させ（環化工程：工程２）、得られた化合物（１Ａ）又は（２Ａ）を脱保護することにより製造することができる（脱保護工程：工程３）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
［スキーム中、Ｒ11及びＲ21は、Ｒ1及びＲ2とそれぞれ同義であり、ｎ１１及びｎ２１は、それぞれｎ１及びｎ２と同義であり、ｍ１１及びｍ２１は、それぞれｍ１及びｍ２と同義である。Ｐ1及びＰ2は、それぞれヒドロキシ基の保護基を表す。］
　上記スキームにおいてＰ1及びＰ2は、ヒドロキシ基の保護基として用いることができるものであればよく、メチル基、ベンジル基、ｐ－メトキシベンジル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等のエーテル系保護基；メトキシメチル基等のアセタール系保護基；アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等のエステル系保護基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリル基等のシリルエーテル系保護基；メチル炭酸エステル残基、エチル炭酸エステル残基、ｔｅｒｔ－ブチル炭酸エステル残基等の炭酸エステル系保護基；メタンスルホン酸エステル残基、エタンスルホン酸エステル残基、ベンゼンスルホン酸エステル残基、ｐ－トルエンスルホン酸エステル残基等のスルホン酸エステル系保護基；等が挙げられる。中でも、エーテル系保護基が好ましい。
　２－１．酸化工程（工程１）
　上記化合物（１Ｃ）又は（２Ｃ）と、酸化剤とを反応させることにより、化合物（１Ｂ）又は（２Ｂ）を得ることができる。化合物（１Ｃ）又は（２Ｃ）としては、それぞれ、例えば、式（１Ｃ－Ｉ）で表される化合物（１Ｃ－Ｉ－１）～（１Ｃ－Ｉ－２５）又は式（２Ｃ－Ｉ）で表される化合物（２Ｃ－Ｉ－１）～（２Ｃ－Ｉ－２５）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　式（１Ｃ）で表される化合物としては、化合物（１Ｃ－Ｉ－１）～（１Ｃ－Ｉ－１６）、（１Ｃ－Ｉ－２３）が特に好ましく、式（２Ｃ）で表される化合物としては、化合物（２Ｃ－Ｉ－１）～（２Ｃ－Ｉ－１６）、（２Ｃ－Ｉ－２３）が特に好ましい。
　前記酸化剤としては、メタクロロ過安息香酸等の過カルボン酸、過酸化水素を用いることができる。前記酸化剤の量は、化合物（１Ｃ）又は（２Ｃ）１モルに対して、好ましくは０．１モル以上、１０モル以下、より好ましくは０．５モル以上、５モル以下である。
　酸化工程における反応溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロプロパン等のハロゲン系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール等のアルコール系溶媒；酢酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸系溶媒；水；或いはこれらの混合溶媒；が挙げられ、ハロゲン系溶媒が好ましい。
２－２．環化工程（工程２）
　上記化合物（１Ｂ）又は（２Ｂ）に、塩基の存在下、アジド化合物を反応させることで、化合物（１Ａ）又は（２Ａ）を得ることができる。本工程に用いられる化合物（１Ｂ）又は（２Ｂ）としては、それぞれ、例えば、式（１Ｂ－Ｉ）で表される化合物（１Ｂ－Ｉ－１）～（１Ｂ－Ｉ－２５）又は式（２Ｂ－Ｉ）で表される化合物（２Ｂ－Ｉ－１）～（２Ｂ－Ｉ－２５）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　式（１Ｂ）で表される化合物としては、化合物（１Ｂ－Ｉ－１）～（１Ｂ－Ｉ－１６）、（１Ｂ－Ｉ－２３）が特に好ましく、式（２Ｂ）で表される化合物としては、化合物（２Ｂ－Ｉ－１）～（２Ｂ－Ｉ－１６）、（２Ｂ－Ｉ－２３）が特に好ましい。
　前記アジド化合物としては、ジフェニルホスホリルアジド（ＤＰＰＡ）、ビス（４－ニトロフェニル）ホスホリルアジド等のジアリールホスホリルアジド；トリメチルシリルアジド（ＴＭＳＡ）等のトリアルキルシリルアジド；等の有機アジド化合物及びナトリウムアジドなどの無機アジド化合物が好ましい。前記有機アジド化合物は、ポリマー担持されていてもよい。中でも、ジフェニルホスホリルアジド（ＤＰＰＡ）及びトリメチルシリルアジド等のトリアルキルシリルアジド化合物が好ましい。
　特に、アジド化合物の量は、前記化合物（１Ｂ）又は（２Ｂ）１モルに対して、好ましくは０．５モル以上、１０モル以下、より好ましくは１モル以上、８モル以下、さらに好ましくは１モル以上、５モル以下である。アジド化合物の量がこの範囲にあると、収率や反応効率が良好である。
　前記アジド化合物として、トリアルキルシリルアジド化合物を用いる場合、さらに、スルホニルハライド化合物又はリン酸ハライド化合物を共存させてもよい。
　前記スルホニルハライド化合物としては、メタンスルホニルクロリド、エタンスルホニルクロリド、プロパンスルホニルクロリド、イソプロパンスルホニルクロリド、ブタンスルホニルクロリド、ペンタンスルホニルクロリド、ヘキサンスルホニルクロリド；等のアルキルスルホニルクロリド化合物；ベンゼンスルホニルクロリド、２－メチルベンゼンスルホニルクロリド、３－メチルベンゼンスルホニルクロリド、４－メチルベンゼンスルホニルクロリド、２－クロロベンゼンスルホニルクロリド、３－クロロベンゼンスルホニルクロリド、４－クロロベンゼンスルホニルクロリド、２－ブロモベンゼンスルホニルクロリド、３－ブロモベンゼンスルホニルクロリド、４－ブロモベンゼンスルホニルクロリド、２－ヨードベンゼンスルホニルクロリド、３－ヨードベンゼンスルホニルクロリド、４－ヨードベンゼンスルホニルクロリド、２－フルオロベンゼンスルホニルクロリド、３－フルオロベンゼンスルホニルクロリド、４－フルオロベンゼンスルホニルクロリド、２－トリフルオロメチルベンゼンスルホニルクロリド、３－トリフルオロメチルベンゼンスルホニルクロリド、４－トリフルオロメチルベンゼンスルホニルクロリド等のアリールスルホニルクロリド化合物；塩化スルフリル；等のスルホニルクロリド化合物；ノナフルオロブタンスルホン酸フルオリド、フェニルスルホン酸フルオリド等のスルホニルフルオリド化合物；等が挙げられる。中でも、スルホニルクロリド化合物が好ましく、アリールスルホニルクロリド化合物がより好ましく、４－メチルベンゼンスルホニルクロリドがさらに好ましい。
　前記スルホニルハライド化合物の量は、前記化合物（１Ｂ）又は（２Ｂ）１モルに対して、好ましくは０．５モル以上、２０モル以下、より好ましくは１モル以上、１５モル以下、さらに好ましくは１モル以上、１３モル以下、特に好ましくは１モル以上、１０モル以下である。スルホニルハライド化合物の量がこの範囲にあると、収率や反応効率が良好である。
　前記リン酸ハライド化合物としては、ジメチルホスホリルクロリド、ジエチルホスホリルクロリド、ジプロピルホスホリルクロリド、ジイソプロピルホスホリルクロリド、ジブチルホスホリルクロリド等のジアルキルホスホリルクロリド化合物；ビス（２，２，２－トリクロロエチル）ホスホリルクロリド等のジハロゲン化アルキルホスホリルクロリド化合物；２－クロロ－２－オキソ－１，３，２－ジオキサホスホラン；ジフェニルホスホリルクロリド、ビス（２－メチルフェニル）ホスホリルクロリド、ビス（３－メチルフェニル）ホスホリルクロリド、ビス（４－メチルフェニル）ホスホリルクロリド、ビス（３，５－ジメチルフェニル）ホスホリルクロリド、ビス（２－クロロフェニル）ホスホリルクロリド、ビス（３－クロロフェニル）ホスホリルクロリド、ビス（４－クロロフェニル）ホスホリルクロリド、ビス（３，５－ジクロロフェニル）ホスホリルクロリド等のジアリールホスホリルクロリド化合物；１，２－フェニレンホスホロクロリデート；等が挙げられる。中でも、ジハロゲン化アルキルホスホリルクロリド化合物、ジアリールホスホリルクロリド化合物が好ましく、ビス（２，２，２－トリクロロエチル）ホスホリルクロリド、ジフェニルホスホリルクロリドがより好ましい。
　前記リン酸ハライド化合物の量は、前記化合物（１Ｂ）又は（２Ｂ）１モルに対して、好ましくは０．５モル以上、２０モル以下、より好ましくは１モル以上、１５モル以下、さらに好ましくは１モル以上、１３モル以下、特に好ましくは１モル以上、１０モル以下である。リン酸ハライド化合物の量がこの範囲にあると、収率や反応効率が良好である。
　アジド化合物を反応させる際に共存させる塩基としては、ピリジン；Ｎ－メチルイミダゾール、イミダゾール等のイミダゾール化合物；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属塩化合物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属塩化合物；リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムイソプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、リチウムｔｅｒｔ－ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、リチウムｔｅｒｔ－アミルアルコキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－アミルアルコキシド、カリウムｔｅｒｔ－アミルアルコキシド等のアルコキシアルカリ金属化合物；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の水素化金属化合物；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリアリルアミン、ピリジン、２－メチルピリジン、３－メチルピリジン、４－メチルピリジン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ－メチルイミダゾール、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ－７－エンなどの３級アミン；等が挙げられる。中でも、ピリジン、イミダゾール化合物、アルカリ金属塩化合物、アミンが好ましく、より好ましくはピリジン、Ｎ－メチルイミダゾール、炭酸カリウム、トリエチルアミンであり、さらに好ましくはピリジン、炭酸カリウム、トリエチルアミンである。
　塩基の量は、前記化合物（１Ｂ）又は（２Ｂ）１モルに対して、好ましくは０．５モル以上、１０モル以下、より好ましくは１モル以上、８モル以下、さらに好ましくは１モル以上、７モル以下、特に好ましくは１モル以上、５モル以下である。
　上記反応時、反応溶媒は用いないことが好ましい。反応溶媒を使用する場合、反応に影響を及ぼさない範囲で使用でき、例えば、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒等を用いることができる。前記エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、ジオキサンが挙げられる。前記芳香族系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンが挙げられる。前記エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルが挙げられる。前記炭化水素系溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンが挙げられる。前記ハロゲン系溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロプロパンが挙げられる。前記ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが挙げられる。前記アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジメチル３，４，５，６－テトラヒドロ－（１Ｈ）－ピリミジンが挙げられる。また、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、スルホラン等のスルホン系溶媒を用いることができる。
　反応温度は、好ましくは０℃以上、２００℃以下、より好ましくは３０℃以上、１８０℃以下、さらに好ましくは４０℃以上、１５０℃以下である。反応温度は、マイクロウェーブを用いて調節しても良い。
２－３．脱保護工程（工程３）
　上記（１Ａ）又は（２Ａ）を脱保護することにより製造することができる（脱保護工程：工程３）。本工程に用いられる化合物（１Ａ）又は（２Ａ）としては、それぞれ、例えば、式（１Ａ－Ｉ）で表される化合物（１Ａ－Ｉ－１）～（１Ａ－Ｉ－２５）又は式（２Ａ－Ｉ）で表される化合物（２Ａ－Ｉ－１）～（２Ａ－Ｉ－２５）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　式（１Ａ）で表される化合物としては、化合物（１Ａ－Ｉ－１）～（１Ａ－Ｉ－１６）、（１Ａ－Ｉ－２３）が特に好ましく、式（２Ａ）で表される化合物としては、化合物（２Ａ－Ｉ－１）～（２Ａ－Ｉ－１６）、（２Ａ－Ｉ－２３）が特に好ましい。
　脱保護の方法は、保護基の種類に応じて適宜採用することができ、例えば、保護基としてベンジル基を用いた場合には、パラジウム炭素触媒の存在下、保護基と水素とを反応させることにより、脱保護することができる。反応溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル等のエステル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒；或いはこれらの混合溶媒；を用いることができる。
２－４．化合物（１Ｃ）及び（２Ｃ）の製造
　上記化合物（１Ｃ）又は（２Ｃ）としては、市販品を用いてもよいし、以下の方法により製造してもよい。
　化合物（１Ｃ）は、例えば、化合物（１Ｇ）のヒドロキシ基を保護し（保護工程：工程４）、次いで得られた化合物（１Ｆ）をハロゲン化し（ハロゲン化工程：工程５）、さらに得られた化合物（１Ｅ）と化合物（１Ｄ）とを反応させる（付加工程１：工程６）ことにより得ることができる。
　また化合物（２Ｃ）は、例えば、化合物（２Ｇ）をハロゲン化し（ハロゲン化工程：工程７）、次いで得られた化合物（２Ｆ）のヒドロキシ基を保護し（保護工程：工程８）、さらに得られた化合物（２Ｅ）と金属マグネシウムを反応させグリニャール試薬とした上で、ニッケル触媒の存在下、化合物（２Ｄ）とを反応させる（付加工程２：工程９）ことにより得ることができる。
　以下、各工程について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
［式中、Ｒ11、Ｒ21、Ｐ1、Ｐ2、ｎ１１、ｎ２１、ｍ１１、ｍ２１は、上記と同義である。
　Ｘ11、Ｘ21、Ｘ22は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。
　Ｍ1は、ホウ素原子又はスズ原子を表す。
　Ｌ1は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基、水酸基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、複数のＬ1は、Ｍ1とともに環を形成していてもよい。
　ｋ１は、２又は３の整数を表す。］
２－４－１．保護工程（工程４、８）
　保護工程は、種々の方法により行うことができ、ヒドロキシ基の保護基としてベンジル基を用いる場合は、例えば、化合物（１Ｇ）又は化合物（２Ｆ）のヒドロキシ基に、塩基の存在下、臭化ベンジルを反応させることにより行うことができる。
　前記塩基としては、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物；を用いることができる。反応溶媒としては、アセトニトリル等のニトリル系溶媒が好ましい。
２－４－２．ハロゲン化工程（工程５、７）
　ハロゲン化は、種々の方法により行うことができ、例えば、化合物（１Ｆ）又は化合物（２Ｇ）に、酸の共存下、ハロゲン化試薬と接触させることにより行うことができる。前記酸としては、酢酸等の有機酸が好ましく、ハロゲン化試薬としては、Ｎ－ブロモスクシンイミド、Ｎ－クロロスクシンイミド、Ｎ－ヨードスクシンイミド、ピリジン臭素錯体塩、臭素、塩素、よう素等が好ましい。
　反応溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロプロパン等のハロゲン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族系溶媒が好ましい。
２－４－３．付加工程１（工程６）
　ハロゲン化により得られた化合物（１Ｅ）を下記式で表される化合物（１Ｄ）と反応させることにより、化合物（１Ｃ）を製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
［式中、Ｒ11は、Ｒ1と同義である。Ｍ1は、ホウ素原子又はスズ原子を表す。Ｌ1は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基、水酸基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、複数のＬ1は、Ｍ1とともに環を形成していてもよい。］
　本工程に用いられる化合物（１Ｅ）としては、例えば、下記式（１Ｅ－Ｉ）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
［式（１Ｅ－Ｉ）中、Ｘ11、Ｐ1は、上記と同義である。］
　Ｘ11で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子が挙げられ、塩素原子、ヨウ素原子又は臭素原子が好ましい。
　また上記式（１Ｄ）において、Ｌ1で表される脂肪族炭化水素基、アルコキシ基としては、それぞれ、Ｒ1で表される芳香族環が有していてもよい脂肪族炭化水素基、Ｒ1で表される芳香族環が有していてもよい脂肪族炭化水素基として例示したアルキル基に酸素原子が結合した基が挙げられる。Ｌ1の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１～６であり、より好ましくは１～４である。また、Ｌ1のアルコキシ基の炭素数は、好ましくは１～６であり、より好ましくは１～２である。Ｌ1のアリールオキシ基の炭素数は、好ましくは６～１２、より好ましくは６～１０であり、Ｌ1のアリールオキシ基としては、具体的には、フェニルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェニレンビス（メチレンオキシ）基等が挙げられる。
　ｋ１は、Ｍ1の種類に応じて２又は３であり、Ｍ1がホウ素原子の場合２であり、Ｍ1がスズ原子の場合３である。
　Ｍ1がホウ素原子の場合、＊－Ｍ1（Ｌ1）k1としては、下記式で表される基等が挙げられる。またＭ1がスズ原子の場合、＊－Ｍ1（Ｌ1）k1としては、下記式で表される基等が挙げられる。式中、Ｒ5は、水素原子又は、炭素数１～４のアルキル基（好ましくは水素原子）を表す。＊は結合手を表す。
　中でも、下記式（Ｏｍ－１）、（Ｏｍ－２）、（Ｏｍ－５）、（Ｏｍ－６）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　化合物（１Ｄ）としては、下記式で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　化合物（１Ｄ）の量は、化合物（１Ｅ）１モルに対して、好ましくは０．５～５モル、より好ましくは０．８～３モルである。
　化合物（１Ｄ）と化合物（１Ｅ）とを反応させる際には、触媒を共存させてもよい。触媒としては、金属触媒が挙げられ、パラジウム系触媒、ニッケル系触媒、鉄系触媒、銅系触媒、ロジウム系触媒、ルテニウム系触媒などの遷移金属触媒が挙げられる。中でも、パラジウム系触媒が好ましい。
　前記パラジウム系触媒としては、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、ヨウ化パラジウム（ＩＩ）、酸化パラジウム（ＩＩ）、硫化パラジウム（ＩＩ）、テルル化パラジウム（ＩＩ）、水酸化パラジウム（ＩＩ）、セレン化パラジウム（ＩＩ）、パラジウムシアニド（ＩＩ）、パラジウムアセテート（ＩＩ）、パラジウムトリフルオロアセテート（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、ジアセテートビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，１－ビス（ジフェニルホスフィノフェロセン）］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，１－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロロメタン付加体、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体、ジクロロ［１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾール－２－イリデン］（３－クロロピリジル）パラジウム（ＩＩ）、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）、ジクロロ［２，５－ノルボルナジエン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（エチレンジアミン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（１，５－シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（メチルジフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）が挙げられる。これらの触媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。中でも、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）又は、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）が好ましい。
　触媒と前記化合物（１Ｅ）とのモル比（触媒／化合物（１Ｅ））は、好ましくは０．０００１～０．５、より好ましくは０．００１～０．４、さらに好ましくは０．００５～０．３、よりいっそう好ましくは０．０１～０．２である。
　前記触媒には、特定の配位子を配位させてもよい。配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ（ｎ－ブチル）ホスフィン、トリ（イソプロピル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート、ビス（ｔｅｒｔ－ブチル）メチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジフェニル（メチル）ホスフィン、トリフェニスホスフィン、トリス（ｏ－トリル）ホスフィン、トリス（ｍ－トリル）ホスフィン、トリス（ｐ－トリル）ホスフィン、トリス（２－フリル）ホスフィン、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４－メトキシフェニル）ホスフィン、２－ジシクロヘキシルホスフィノビフェニル、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’－メチルビフェニル、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，４’，６’－トリイソプロピル－１，１’－ビフェニル、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジメトキシ－１，１’－ビフェニル、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’－（Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノ）ビフェニル、２－ジフェニルホスフィノ－２’－（Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノ）ビフェニル、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィノ－２’－（Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノ）ビフェニル、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィノビフェニル、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィノ－２’－メチルビフェニル、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，２－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン、１，２－ビスジフェニルホスフィノエチレン、１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，２－エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、２，２’－ビピリジル、１，３－ジフェニルジヒドロイミダゾリリデン、１，３－ジメチルジヒドロイミダゾリリデン、ジエチルジヒドロイミダゾリリデン、１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）ジヒドロイミダゾリリデン、１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）ジヒドロイミダゾリリデン、１，１０－フェナントロリン、５，６－ジメチル－１，１０－フェナントロリン、バトフェナントロリンが挙げられる。配位子は、一種のみを用いてもよく、二種以上を用いてもよい。
　配位子を配位させる場合、配位子と触媒とのモル比（配位子／触媒）は、好ましくは０．５～１０、より好ましくは１～８、さらに好ましくは１～７、よりいっそう好ましくは１～５である。
　化合物（１Ｅ）と化合物（１Ｄ）とを反応させる際、さらに塩基を共存させてもよい。特に、上記Ｍ1がホウ素原子であるときは、塩基を共存させることが好ましく、Ｍ1がスズ原子であるときは、塩基を共存させなくともよい。
　塩基としては、水素化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属塩化合物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属塩化合物；リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムイソプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、リチウムｔｅｒｔ－ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、リチウムｔｅｒｔ－アミルアルコキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－アミルアルコキシド、カリウムｔｅｒｔ－アミルアルコキシド等のアルコキシアルカリ金属化合物；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の水素化金属化合物等が挙げられる。中でも、塩基としては、アルコキシアルカリ金属化合物が好ましく、リチウムｔｅｒｔ－ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムがより好ましい。
　塩基と化合物（１Ｅ）とのモル比（塩基／化合物（１Ｅ））は、好ましくは０．５～１０、より好ましくは０．７～４、さらに好ましくは０．９～３である。
　反応溶媒としては、反応に影響を及ぼさない限り特に限定されることはなく、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒等を用いることができる。前記エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、ジオキサンが挙げられる。前記芳香族系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンが挙げられる。前記エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルが挙げられる。前記炭化水素系溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンが挙げられる。前記ハロゲン系溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロプロパンが挙げられる。前記ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが挙げられる。前記アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジメチル３，４，５，６－テトラヒドロ－（１Ｈ）－ピリミジンが挙げられる。また、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、スルホラン等のスルホン系溶媒を用いることができる。
　これらの中でも、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドが特に好ましい。
　反応溶媒の量は、化合物（１Ｅ）１ｇに対して、好ましくは１ｍＬ以上、１００ｍＬ以下、より好ましくは５ｍＬ以上、８０ｍＬ以下、さらに好ましくは８ｍＬ以上、７０ｍＬ以下、よりいっそう好ましくは１０ｍＬ以上、６０ｍＬ以下である。
　反応温度は、好ましくは０℃以上、２２０℃以下、より好ましくは３０℃以上、２００℃以下である。
　反応には、マイクロウェーブを使用してもよい。
２－４－４．付加工程２（工程９）
　化合物（２Ｅ）と金属マグネシウムを反応させグリニャール試薬とした上で、ニッケル触媒の存在下、化合物（２Ｄ）と反応させることにより、化合物（２Ｃ）を得ることができる。本工程の原料に用いられる化合物（２Ｅ）としては、例えば、式（２Ｅ－Ｉ）で表される化合物（２Ｅ－Ｉ－１）～（２Ｅ－Ｉ－２５）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　金属マグネシウムの量は、化合物（２Ｅ）１モルに対して、好ましくは０．５モル以上、１０モル以下、より好ましくは１モル以上、８モル以下、さらに好ましくは１モル以上、７モル以下、特に好ましくは１モル以上、５モル以下である。
　反応溶媒としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒が好ましい。
　反応系中、水を含まないことが好ましい。また、還流下で反応を行うことが好ましい。
　得られたグリニャール試薬に反応させる化合物（２Ｄ）としては、例えば、下記式で表される化合物が好ましい。なお式中Ｘ22は、ハロゲン原子を表し、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　化合物（２Ｄ）の量は、化合物（２Ｅ）１モルに対して、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは０．５モル以上であり、好ましくは１０モル以下、より好ましくは７モル以下、さらに好ましくは５モル以下である。
　グリニャール試薬と化合物（２Ｄ）とを反応させる際に用いるニッケル触媒としては、ジクロロニッケル、ジクロロニッケル・６水和物、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロ（１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）ニッケル、ジクロロ（１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン）ニッケル、ジクロロ（１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン）ニッケル、ジクロロ（エチレンジアミン）ニッケル、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン）ニッケル、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロパンジアミン）ニッケル、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン）ニッケル／トリフェニルホスフィン混合物、［１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾール－２－イリデン］トリフェニルホスフィンニッケル（ＩＩ）ジクロリド、ビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル／トリフェニルホスフィン混合物等が挙げられる。
　ニッケル触媒の量は、化合物（２Ｅ）１モルに対して、好ましくは０．００１モル以上、より好ましくは０．００５モル以上、さらに好ましくは０．０１モル以上であり、好ましくは０．２モル以下、より好ましくは０．１モル以下である。
　反応溶媒としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒が好ましい。
　反応系中、水を含まないことが好ましい。また、還流下で反応を行うことが好ましい。
３．紫外線吸収剤含有樹脂組成物
　本発明の紫外線吸収剤と、樹脂とを含有する紫外線吸収剤含有組成物（以下、単に「樹脂組成物」という場合がある）も本発明の範囲に包含される。
　前記樹脂組成物において、紫外線吸収剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１～３０質量部、より好ましくは０．５～２０質量部、さらに好ましくは１～１５質量部である。
　また前記樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ウレタン系樹脂、セルロール系樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合合成樹脂等が挙げられる。
　前記樹脂組成物は、さらに、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等の酸化防止剤；ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤等のラジカル捕捉剤；等の他の添加剤を含んでいてもよい。これらの他の添加剤を含む場合、その含有量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは１～５質量部である。
　本発明の紫外線吸収剤は、ヒドロキシ基の置換位置が特定の位置にあることから、紫外線を吸収しても熱失活するため、特に紫外・可視領域における蛍光が抑制されている。そのため樹脂製品、各種繊維製品、塗料、電子部品材料、化粧料等に好適に用いられる。
　本願は、２０１５年１２月２日に出願された日本国特許出願第２０１５－２３６０８５号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１５年１２月２日に出願された日本国特許出願第２０１５－２３６０８５号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
　各物性の測定方法は、以下の通りである。
熱重量分析測定
　熱重量分析装置（島津製作所製、「ＴＧＡ－５０」）を用いて熱重量分析測定を行った。
紫外可視吸収測定
　得られた化合物を０．０３ｇ／Ｌの濃度になるようにクロロホルムに溶解し、紫外・可視分光装置（島津製作所製、「ＵＶ－２４５０」）及び光路長１ｃｍのセルを用いて紫外可視吸収スペクトル測定を行った。
実施例１
９－ヒドロキシテトラゾロ［１，５－ａ］キノリンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　１００ｍＬフラスコに８－ヒドロキシキノリン（７２６ｍｇ、５ｍｍｏｌ）、臭化ベンジル（１．２モル当量）、炭酸カリウム（１．５モル当量）及びアセトニトリル（３０ｍＬ）を入れ、還流下、１２時間撹拌した。反応終了後、精製して、９－ベンジルオキシインキノリンを１．３７ｇ得た。
　次いで、メタクロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）（１．５モル当量）及び無水ジクロロメタン２０ｍＬ）を入れ、室温で２４時間撹拌した。反応終了後、精製して９－ベンジルオキシインキノリン－Ｎ－オキシド（白色固体）を１．１２ｇ得た（収率７５％）。
　ねじ口試験管に９－ベンジルオキシインキノリン－Ｎ－オキシド（１．１２ｇ）、ジフェニルホスホリルアジド（ＤＰＰＡ）（５モル当量）及び無水ピリジン（２モル当量）を入れ、窒素雰囲気下、１２０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、精製して９－ベンジルオキシテトラゾロ［１，５－ａ］キノリン（白色固体）を６３０ｍｇ得た（収率５１％）。
　さらに、５０ｍＬフラスコに９－ベンジルオキシテトラゾロ［１，５－ａ］キノリン（２７６ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、エタノール（５ｍＬ）を入れ、５％パラジウム炭素触媒（５０ｍｇ）を入れ、さらに水素ガスを導入して、室温で２時間撹拌した。反応終了後、精製し、９－ヒドロキシテトラゾロ［１，５－ａ］キノリンを１０２ｍｇ得た（収率５５％）。
実施例２
６－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－９－ヒドロキシテトラゾロ［１，５－ａ］キノリンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　１００ｍＬフラスコに９－ベンジルオキシキノリン１．１８ｇ（５ｍｍｏｌ）、臭素（１モル当量）、無水クロロホルム（１０ｍＬ）を入れ、室温で１７時間撹拌した。次いで、臭素（１モル当量）を追加し、室温でさらに２時間撹拌した。反応終了後、精製し、６－ブロモ－９－ベンジルオキシキノリンを１．６７ｇ得た。
　６－ブロモ－９－ベンジルオキシキノリン（６３０ｍｇ、２ｍｍｏｌ）、１－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（トリブチルスタンニル）ベンゼン（１．２モル当量）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．１モル当量）及び無水トルエン（５ｍＬ）を入れ、マイクロウェーブ反応装置を用いて１８０℃で１０分撹拌した。反応終了後、精製し、６－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－９－ベンジルオキシキノリンを７８０ｍｇ得た。
　さらに、メタクロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）（１．５モル当量）及び無水ジクロロメタン（１０ｍＬ）を入れ、室温で８時間撹拌した。反応終了後、精製して６－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－９－ベンジルオキシキノリン－Ｎ－オキシドを５９５ｍｇ得た（収率７２％）。
　ねじ口試験管にジフェニルホスホリルアジド（ＤＰＰＡ）（５モル当量）及び無水ピリジン（２モル当量）を入れ、窒素雰囲気下、１２０℃で２４時間撹拌した。反応液を精製し、６－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－９－ベンジルオキシテトラゾロ［１，５－ａ］キノリンを４５０ｍｇ得た（収率７１％）。
　さらに１００ｍＬフラスコに６－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－９－ベンジルオキシテトラゾロ［１，５－ａ］キノリン（３４３ｍｇ、０．８４ｍｍｏｌ）、エタノール／酢酸エチル混合溶媒（１：１）（１０ｍＬ）を入れ、５％パラジウム炭素触媒（５０ｍｇ）を入れ、さらに水素ガスを導入して、６０℃で４時間撹拌した。反応終了後、精製して、６－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－９－ヒドロキシテトラゾロ［１，５－ａ］キノリンを１４６ｍｇ得た（収率５５％）。
実施例３
６－（４－フェニルフェニル）－９－ヒドロキシテトラゾロ［１，５－ａ］キノリンの合成
工程（１）：１－フェニル－４－（トリブチルスタンニル）ベンゼンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　１００ｍＬフラスコに４－ブロモ－１－フェニルベンゼン２．３３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）に溶解させ、－７８℃でｎ－ブチルリチウム（１．０５モル当量）を入れ、１時間撹拌した。次いで、トリブチル錫クロリド（１．１モル当量）を入れ、１時間撹拌した。反応終了後、精製して、１－フェニル－４－（トリブチルスタンニル）ベンゼンを得た。
工程（２）：６－（４－フェニルフェニル）－９－ヒドロキシテトラゾロ［１，５－ａ］キノリンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　１００ｍＬフラスコに９－ベンジルオキシキノリン１．１８ｇ（５ｍｍｏｌ）、臭素（１モル当量）、無水クロロホルム（１０ｍＬ）を入れ、室温で１７時間撹拌した。次いで、臭素（１モル当量）を追加し、室温でさらに２時間撹拌した。反応終了後、精製し６－ブロモ－９－ベンジルオキシキノリンを１．６７ｇ得た。
　６－ブロモ－９－ベンジルオキシキノリン（７８７ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）、１－フェニル－４－（トリブチルスタンニル）ベンゼン（１．２モル当量）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．１モル当量）及び無水トルエン（５ｍＬ）を入れ、マイクロウェーブ反応装置を用いて１８０℃で１０分撹拌した。反応終了後、精製し、６－（４－フェニルフェニル）－９－ベンジルオキシキノリンを３２０ｍｇ得た。
　さらに、メタクロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）（１．５モル当量）及び無水ジクロロメタン（１０ｍＬ）を入れ、室温で２日間撹拌した。反応終了後、精製して６－（４－フェニルフェニル）－９－ベンジルオキシキノリン－Ｎ－オキシドを１８０ｍｇ得た（収率７５％）。
　ねじ口試験管にジフェニルホスホリルアジド（ＤＰＰＡ）（５モル当量）及び無水ピリジン（２モル当量）を入れ、窒素雰囲気下、１２０℃で２４時間撹拌した。反応液を精製し、６－（４－フェニルフェニル）－９－ベンジルオキシテトラゾロ［１，５－ａ］キノリンを１０９ｍｇ得た（収率５７％）。
　さらに６－（４－フェニルフェニル）－９－ベンジルオキシテトラゾロ［１，５－ａ］キノリン（１０９ｍｇ）と、テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）を１００ｍＬフラスコに入れ、５％パラジウム炭素触媒（３０ｍｇ）を入れ、さらに水素ガスを導入して、６０℃で６時間撹拌した。反応終了後、精製して、６－（４－フェニルフェニル）－９－ヒドロキシテトラゾロ［１，５－ａ］キノリンを６５ｍｇ得た（収率７７％）。
実施例４～５
４－（２－ヒドロキシフェニル）－テトラゾロ［１，５－ａ］ピリジンの合成（実施例４）
３－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－テトラゾロ［１，５－ａ］ピリジンの合成（実施例５）
工程（１）：２－ブロモ－１－ベンジルオキシベンゼンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　２００ｍＬフラスコに２－ブロモ－１－ヒドロキシベンゼン２．１２ｇ（２０ｍｍｏｌ）、臭化ベンジル（１．２モル当量）、炭酸カリウム（１．５モル当量）及びアセトニトリル（１２０ｍＬ）を入れ、還流下、一晩撹拌した。反応終了後、精製して、２－ブロモ－１－ベンジルオキシベンゼン５．６２ｇを得た。
工程（２）：２－ブロモ－１－ベンジルオキシ－４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　３００ｍＬフラスコに１－ヒドロキシ－４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン（１０ｇ、６６．６ｍｍｏｌ）を無水クロロホルム（１５０ｍＬ）に溶解させ、０℃で臭素（１モル当量）を入れ、室温で７時間撹拌した。反応終了後、精製し２－ブロモ－１－ヒドロキシ－４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンを１３．８ｇ得た（収率９０％）。
　次いで、２－ブロモ－１－ヒドロキシ－４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン（２．２９ｇ、１９ｍｍｏｌ）、臭化ベンジル（１．２モル当量）、炭酸カリウム（１．５モル当量）、アセトニトリル６０ｍＬを加え、還流下、一晩撹拌した。反応終了後、精製し２－ブロモ－１－ベンジルオキシ－４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンを４．３３ｇ得た。
工程（３）：４－（２－ヒドロキシフェニル）－テトラゾロ［１，５－ａ］ピリジンの合成（実施例４）又は３－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－テトラゾロ［１，５－ａ］ピリジンの合成（実施例５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　５０ｍＬフラスコに、２－ブロモ－１－ベンジルオキシベンゼン又は２－ブロモ－１－ベンジルオキシ－４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン（５ｍｍｏｌ）、マグネシウム（１．２モル当量）、テトラヒドロフラン（５ｍＬ）を入れ、還流下、４時間撹拌した。次いで、２－ブロモピリジン（１モル当量）及びジクロロ（１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン）ニッケル（５ｍｍｏｌ％）を加え、還流下、１０時間撹拌した。反応終了後、精製して、２－（１－ベンジルオキシフェニル）ピリジンを９５０ｍｇ（収率７２％）又は２－（１－ベンジルオキシ－４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ピリジンを１．３５ｇ（収率８５％）得た。
　次いで、メタクロロ過安息香酸（１．５モル当量）及び無水ジクロロメタン（１０ｍＬ）を入れ、室温で１９時間撹拌した。反応終了後、精製して、２－（１－ベンジルオキシフェニル）ピリジン－Ｎ－オキシドを７９０ｍｇ（収率７９％）又は２－（１－ベンジルオキシ－４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ピリジンを１．８７ｇ得た。
　ねじ口試験管にジフェニルホスホリルアジド（ＤＰＰＡ）（５モル当量）、無水ピリジン（２モル当量）を入れ、窒素雰囲気下、１２０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、精製して、４－（２－ベンジルオキシフェニル）－テトラゾロ［１，５－ａ］ピリジンを８５０ｍｇ（収率９８％）又は３－（２－ベンジルオキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－テトラゾロ［１，５－ａ］ピリジンを８６３ｍｇ（収率５７％）得た。
　さらに５０ｍＬフラスコに４－（２－ベンジルオキシフェニル）－テトラゾロ［１，５－ａ］ピリジン（８５０ｍｇ）又は３－（２－ベンジルオキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－テトラゾロ［１，５－ａ］ピリジン（８６３ｍｇ）、エタノール／酢酸エチル混合溶媒（１：１）（３０ｍＬ）を入れ、５％パラジウム炭素触媒（１００ｍｇ）を入れ、さらに水素ガスを導入して、６０℃で４時間撹拌した。反応終了後、精製して、４－（２－ヒドロキシフェニル）－テトラゾロ［１，５－ａ］ピリジンを５３０ｍｇ（収率８５％）又は３－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－テトラゾロ［１，５－ａ］ピリジンを６４２ｍｇ得た（収率９９％）。
比較例１
　２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールを比較例の化合物とした。
実施例６
６－［４－（４’－ｔｅｒｔ－ブチル）ビフェニル］－９－ヒドロキシテトラゾロ［１，５－ａ］キノリンの合成
　１００ｍＬフラスコに９－ベンジルオキシキノリン１．１８ｇ（５ｍｍｏｌ）、臭素（１モル当量）、無水クロロホルム（１０ｍＬ）を入れ、室温で１７時間撹拌した。次いで、臭素（１モル当量）を追加し、室温でさらに２時間撹拌した。反応終了後、精製し６－ブロモ－９－ベンジルオキシキノリンを１．６７ｇ得た。
　６－ブロモ－９－ベンジルオキシキノリン（６３０ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）、４－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－（トリブチルスタンニル）ビフェニル（１．２モル当量）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．１モル当量）及び無水トルエン（５ｍＬ）を入れ、マイクロウェーブ反応装置を用いて１８０℃で２０分撹拌した。反応終了後、精製し、６－［４－（４’－ｔｅｒｔ－ブチル）ビフェニル］－９－ベンジルオキシキノリンを９８３ｍｇ得た。
　さらに、メタクロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）（１．５モル当量）及び無水ジクロロメタン（１０ｍＬ）を入れ、室温で１２時間撹拌した。反応終了後、精製して６－［４－（４’－ｔｅｒｔ－ブチル）ビフェニル］－９－ベンジルオキシキノリン－Ｎ－オキシドを５５２ｍｇ得た（収率６０％）。
　ねじ口試験管にジフェニルホスホリルアジド（ＤＰＰＡ）（５モル当量）及び無水ピリジン（２モル当量）を入れ、窒素雰囲気下、１２０℃で２４時間撹拌した。反応液を精製し、６－［４－（４’－ｔｅｒｔ－ブチル）ビフェニル］－９－ベンジルオキシテトラゾロ［１，５－ａ］キノリンを１２１ｍｇ得た（収率１７％）。
　さらに６－［４－（４’－ｔｅｒｔ－ブチル）ビフェニル］－９－ベンジルオキシテトラゾロ［１，５－ａ］キノリン（１２１ｍｇ）と、テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）エタノール（１０ｍＬ）を１００ｍＬフラスコに入れ、１０％パラジウム炭素触媒（１００ｍｇ）を入れ、さらに水素ガスを導入して、６０℃で２時間撹拌した。反応終了後、精製して、６－［４－（４’－ｔｅｒｔ－ブチル）ビフェニル］－９－ヒドロキシテトラゾロ［１，５－ａ］キノリンを９１ｍｇ得た（収率９２％）。
　実施例２、５、６の化合物について、それぞれ、熱重量分析測定を行ったところ、分解温度は、実施例２の化合物では２０７℃、実施例５の化合物では２１７℃であり、実施例６の化合物では２０５℃であり、良好な耐熱性を有することが明らかになった。
　本発明の紫外線吸収剤は、ヒドロキシ基の置換位置が特定の位置にあることから、紫外線を吸収しても熱失活するため、特に紫外・可視領域における蛍光が抑制されている。そのため樹脂製品、各種繊維製品、塗料、電子部品材料、化粧料等に好適に用いられる。
 

Claims (3)

  1. 　下記式（１）又は（２）で表される構造を有する紫外線吸収剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    ［式（１）及び（２）中、
    　Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいＣ6-10芳香族環又はＣ1-10脂肪族炭化水素基を表す。
    　Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、窒素原子、リン原子又はホウ素原子を表す。
    　Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に、含窒素複素環を表す。
    　ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、１又は２の整数を表す。
    　ｍ１は、０～３の整数を表す。
    　ｍ２は、０～４の整数を表す。］
  2. 　Ｘ1及びＸ2が窒素原子であり、Ｙ1及びＹ2が、それぞれ独立に、下記式（Ｙ１）～（Ｙ４）のいずれかで表される含窒素複素環である請求項１に記載の紫外線吸収剤。ただし＊は結合手を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  3. 　下記式（１Ｂ）又は（２Ｂ）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    ［式（１Ｂ）及び（２Ｂ）中、
    　Ｒ11及びＲ21は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいＣ6-10芳香族環又はＣ1-10の脂肪族炭化水素基を表す。
    　ｎ１１及びｎ２１は、それぞれ独立に、１又は２の整数を表す。
    　ｍ１１は、０～３の整数を表す。
    　ｍ２１は、０～４の整数を表す。
    　Ｐ1及びＰ2は、それぞれヒドロキシ基の保護基を表す。］
     
PCT/JP2016/085862 2015-12-02 2016-12-02 紫外線吸収剤 WO2017094872A1 (ja)

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