WO2017077986A1 - リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池の製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the particles containing Si (Si-based negative electrode active material) 101 are not particularly limited, but are silicon oxide (SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.5)) or an alloy of silicon and a different metal element. Is preferred. Each will be described below.
- particles 102 containing carbon in addition to the above-described particles 101 containing Si are used as the negative electrode active material.
- the particles 102 containing C are not particularly limited, and graphite materials such as natural graphite and artificial graphite can be used. Although natural graphite is desirable from the viewpoint of cost, a material whose surface is coated with non-graphitizable carbon may be used.
- ⁇ ⁇ Apply the negative electrode slurry to the collector foil and dry.
- the drying temperature is preferably 80 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, and more preferably 90 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
- the density is adjusted with a roll press to obtain a negative electrode.
- the density is preferably pressed so that the pores of the electrode are about 20 to 40%.
- the binder can be thermally cured in vacuum or nitrogen to obtain a negative electrode.
- the separator is not particularly limited as long as it is a material that does not allow lithium ions to pass through due to thermal contraction.
- polyolefin is suitable.
- Polyolefin is mainly characterized by containing at least one kind of polyethylene and polypropylene, and it contains a heat-resistant resin such as polyamide, polyamideimide, polyimide, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylsulfone or polyacrylonitrile. There may be. Further, an inorganic filler layer may be applied on one side or both sides.
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Abstract
Siを含む負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の電解液分解を抑制し、かつサイクル特性を改善して高エネルギー密度および高寿命を両立するリチウムイオン二次電池およびその製造方法を提供する。本発明に係るリチウムイオン二次電池は、負極(100)と、正極と、前記負極(100)および前記正極の間に設けられたセパレータと、電解液と、を備え、前記電解液は、フルオロエチレンカーボネートを含み、前記負極(100)は、シリコンを含む粒子(101)および炭素を含む粒子(102)を有する負極活物質(104)と、前記負極活物質(104)の表面に形成されたフッ素を含む被膜(103)と、を有し、前記シリコンを含む粒子(101)の表面積と前記被膜(103)中のフッ素の含有量とが下記式(1)を満たすことを特徴とする。
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
近年、地球温暖化や枯渇燃料の問題から電気自動車(Electric Vehicle;EV)が各自動車メーカーで開発され、その電源として高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が求められている。
リチウムイオン二次電池の中でも、特に高いエネルギー密度が期待できる負極活物質として、シリコン(Si)を含む活物質が期待されている。しかしながら、Siは充放電による体積変化が黒鉛の4倍であるため、充放電時の膨張・収縮によって電極が崩壊しやすい。一方、一般に、リチウムイオン二次電池に使用される電解液は分解しやすい。上記負極活物質の膨張・収縮および電解液の分解に起因するサイクル特性低下を防止することがリチウムイオン二次電池の課題の1つとなる。
従来、電解液分解を抑制するため、フルオロエチレンカーボネート(Fluoro Ethylene Carbonate;FEC)を電解液に添加し、安定なSEI(Solid Electrolyte Interface)被膜を形成する方法が提案されている(例えば、特許文献1)。
近年、リチウムイオン二次電池に対するサイクル特性等の電池特性の向上の要求は、ますます高まっている。上述したように、FECを電解液に添加し、安定なSEI被膜を形成することで電解液分解を抑制してサイクル特性低下を防止することができるが、特許文献1等の従来の技術ではSiを含む負極活物質の体積変化によるサイクル特性低下を防止することについては十分な検討がなされていなかった。
本発明は、上記事情に鑑み、Siを含む負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の電解液分解を抑制し、かつサイクル特性を改善して高エネルギー密度および高寿命を両立するリチウムイオン二次電池およびその製造方法を提供することにある。
本発明は、上記目的を達成するため、負極と、正極と、負極および正極の間に設けられたセパレータと、電解液と、を備え、上記電解液は、フルオロエチレンカーボネートを含み、上記負極は、シリコンを含む粒子および炭素を含む粒子を有する負極活物質と、該負極活物質の表面に形成されたフッ素を含む被膜と、を有し、上記シリコンを含む粒子の表面積と上記被膜に含まれるフッ素の含有量とが下記式(1)を満たすことを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。
本発明によれば、Siを含む負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の電解液分解を抑制し、かつサイクル特性を改善して高エネルギー密度および高寿命を両立するリチウムイオン二次電池およびその製造方法を提供することができる。
[本発明の基本思想]
本発明者らは、Siを含む負極活物質(以下、「Si系負極活物質」と称する。)を用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性改善について鋭意検討を行った。その結果、Si系負極活物質の表面積と、電解液にFECを添加することで初回充電後に負極活物質表面に形成されるFEC由来のフッ素(F)を含むSEI被膜(以下、「F系被膜」と称する。)中のF含有量と、サイクル特性との相関が非常に高いことを見出した。すなわち、Si系負極活物質の表面積と、有機物よりも硬い無機物であるF系被膜の量(膜厚)を制御することで、電解液の分解を抑制しつつ、体積変化による容量低下を抑制し、高いサイクル特性を実現することができることを見出した。本発明は、該知見見基づくものである。
本発明者らは、Siを含む負極活物質(以下、「Si系負極活物質」と称する。)を用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性改善について鋭意検討を行った。その結果、Si系負極活物質の表面積と、電解液にFECを添加することで初回充電後に負極活物質表面に形成されるFEC由来のフッ素(F)を含むSEI被膜(以下、「F系被膜」と称する。)中のF含有量と、サイクル特性との相関が非常に高いことを見出した。すなわち、Si系負極活物質の表面積と、有機物よりも硬い無機物であるF系被膜の量(膜厚)を制御することで、電解液の分解を抑制しつつ、体積変化による容量低下を抑制し、高いサイクル特性を実現することができることを見出した。本発明は、該知見見基づくものである。
以下に、本発明の実施形態について詳細に説明する。
まず始めに、本発明に係るリチウムイオン二次電池(積層型ラミネートセル)の概要について説明する。図1は本発明に係るリチウムイオン二次電池を模式的に示す分解斜視図であり、図2は本発明に係るリチウムイオン二次電池内部の積層型電極群を模式的に示す分解斜視図である。図1および2に示すように、ラミネートセル11は、電極群(積層型電極群)9を2枚のラミネートフィルム8,10で挟んで構成されている。電極群9は、板状の正極5と、板状の負極6とが、セパレータ7を挟んで積層されている。正極5と負極6は、加工の際に、箔の一部に活物質合剤が塗工されない活物質合剤未塗工部(正極未塗工部3および負極未塗工部4)を有する。正極未塗工部3および負極未塗工部4は束ねられて電池内外を電気的に接続する正極端子1および負極端子2に超音波溶接されている。溶接方法としては、抵抗溶接などの他の溶接手法であってもよい。なお、電池内外をより気密に封止するために、あらかじめ熱溶着樹脂を正極端子1および負極端子2の封止箇所に塗るかまたは取り付けていてもよい。
ラミネートセル11は、電極群9をラミネートフィルム8,10の淵を175℃で10秒間熱溶着封止して電気的に絶縁した状態で正極端子1と負極端子2を貫通させる。封止は、電解液の注液口を設けるために、1辺以外をはじめに熱溶着させ、電解液を注液した後に、残りの一辺を真空加圧しながら、熱溶着封止する。
次に、上述した負極6、正極5およびセパレータ7について詳述する。
(1)負極
まず始めに、発明に係るリチウムイオン二次電池を構成する負極の構成について説明する。図3は本発明に係るリチウムイオン二次電池を構成する負極の一例を示す断面模式図である。図3に示すように、負極100は、負極集電体105と、負極集電体105の表面に設けられた負極合剤層106を有する(図1(a))。負極合剤層106は、シリコンを含む粒子101と、炭素(C)を含む粒子102を有する負極活物質104を有する。負極合剤層106には、図示しないが、さらに結着剤および導電助材などが含まれていても良い。
まず始めに、発明に係るリチウムイオン二次電池を構成する負極の構成について説明する。図3は本発明に係るリチウムイオン二次電池を構成する負極の一例を示す断面模式図である。図3に示すように、負極100は、負極集電体105と、負極集電体105の表面に設けられた負極合剤層106を有する(図1(a))。負極合剤層106は、シリコンを含む粒子101と、炭素(C)を含む粒子102を有する負極活物質104を有する。負極合剤層106には、図示しないが、さらに結着剤および導電助材などが含まれていても良い。
本発明に係るリチウムイオン二次電池の電解液は、添加剤としてFECを含む。このFECによって、リチウムイオン二次電池の初回充電後に、負極活物質104の表面にSEI被膜103が形成される(図1(b))。FEC由来のSEI被膜には、FECを構成する元素(フッ素(F)、炭素(C)、水素(H)および酸素(O))が含まれる。
本発明では、Siを含む粒子101の表面積(負極活物質104として負極合剤層106中に含まれるSiを含む粒子101全体の総比表面積)と、Fを含む被膜103中のF含有量を、上記した式(1)を満たすように調整する。ここで、F含有量は、負極活物質104として負極合剤層106中に含まれるSiを含む粒子101とCを含む粒子102両方に形成された被膜103のF含有量である。
Siを含む粒子101の比表面積は、BET法で測定することができる。また、表面積の調整は、Siを含む粒子101の粒径を制御することで調整することができる。粒径の制御は、Siを含む粒子101の合成方法の選択、分級および粉砕によって行うことができる。また、被膜103中のF含有量は、ICP(Inductively Coupled Plasma)発光分光分析に測定することができる。
Siを含む粒子(Si系負極活物質)101としては、特に限定は無いが、酸化ケイ素(SiOx(0.5≦x≦1.5))またはシリコンと異種金属元素との合金であることが好ましい。以下に、それぞれについて説明する。
SiOxは、通常、金属Siの微細な粒子が二酸化ケイ素(SiO2)の各粒子中に分散された状態となっている。SiOxの作製は、SiO2粒子と金属Si粒子との混合物を加熱して一酸化ケイ素ガスを生成させ、これを冷却して非晶質酸化ケイ素粒子を析出させることで行う。この非晶質酸化ケイ素粒子は、一般式SiOxで表される。
本発明に係るリチウムイオン二次電池の負極活物質に用いる酸化ケイ素は、上記一般式SiOxにおいて、xが1.0≦x≦1.5の範囲であることが好ましく、1.0≦x<1.2の範囲であることがさらに好ましい。上記工程で得られた酸化ケイ素粒子を熱処理して酸化させることで酸化ケイ素粒子中の酸素の比率を増加(xの値を増加)させることができる。ただし、xが1.5を超える酸化ケイ素粒子は、不均化反応によって発生する二酸化ケイ素の割合が大きい。二酸化ケイ素は不活性であるため、このような酸化ケイ素粒子をリチウムイオン二次電池の負極活物質に使用した場合、不可逆容量の増加を引き起こすので好ましくない。
Si合金は、通常、金属Siの微細な粒子が他の金属元素の各粒子中に分散された状態となっているか、または、他の金属元素がSiの各粒子中に分散された状態となっている。合金を構成する他の金属元素としては、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)および銅(Cu)のうちの少なくとも1種であることが好ましい。Si合金の作製方法は、メカニカルアロイ法により機械的に合成するか、またはSi粒子と他の金属元素との混合物を加熱、冷却することで行うことができる。Si合金の組成は、Siと他の金属元素との原子比率が、50:50~90:10が望ましく、60:40~80:20がより好ましい。合金の具体例として、Si70Ti30、Si70Ti10Fe10Al10、Si70Al30、Si70Ni30、Si70Cu30、Si70Fe30、Si70Ti30、Si70Mn30、Si70Ti15Fe15およびSi70Al10Ni20などが挙げられる。
本発明では、負極活物質として、上記したSiを含む粒子101に加えて炭素を含む粒子102を用いる。Cを含む粒子102としては、特に限定は無いが、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛質の材料を用いることができる。コストの観点からは天然黒鉛が望ましいが、表面が難黒鉛化炭素で被覆されたものを用いてもよい。
Siを含む粒子101と炭素を含む粒子102の質量混合比は、20:80~90:10であることが好ましい。Siを含む粒子の混合質量が20質量%未満である場合、十分なエネルギー密度が得られない。また、Siを含む粒子101の混合質量が90質量%より多いと、負極の膨張が大きくなり過ぎて電気的に孤立する。
負極6は、負極合剤層の成分を溶媒に分散した負極合剤スラリーを作製後、集電箔の上に塗工し、プレスすることで作製することができる。負極合剤層の成分は、上述した負極活物質の他に、結着材(バインダ)、導電助剤および溶媒が含まれることが好ましい。負極活物質以外の構成に特に限定は無いが、バインダとしては、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリイミドおよびこれらの混合物が好ましく、PVDF(PolyVinylidene DiFluoride)やSBR(Styrene‐Butadiene Rubber)などと上記バインダとの混合バインダであってもよい。なお、ポリアミドイミドの厳密な定義は特に決まっておらず、ポリイミドとポリアミドイミドの混合バインダもポリアミドイミドと呼ばれている。また、導電助剤は、アセチレンブラックが好ましい。
溶媒は、NMP(N‐メチルピロリドン)、水、2‐ブトキシエタノール、ブチルセロソルブ、N,N‐ジメチルアセトアミドおよびジエチレングリコールジエチルエーテルなどが好適である。集電箔は、比重が低く、強度が高く、サイクル寿命向上効果のあるSUS箔の他、コストの観点で銅箔が好適である。
上記負極スラリーを集電箔に塗工し、乾燥する。乾燥温度は、80℃以上120℃以下が好ましく、90℃以上100℃以下がより好ましい。乾燥後、ロールプレスで密度を調整して負極を得る。密度は、電極の空孔が20~40%程度となるようにプレスすることが好ましい。その後、バインダを真空中または窒素中で熱硬化して負極を得ることができる。
(2)正極
正極5は、正極合剤層の成分を溶媒に分散した正極合剤スラリーを作製後、集電箔の表面に塗工し、プレスすることで作製することができる。正極合剤層は、負極合剤層と同様、正極活物質、バインダ、導電助材および溶媒を含むことが好ましい。正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出をすることができるリチウム化合物であれば特に限定されない。例えば、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物等が挙げられる。これらいずれかの単独または2種以上の混合物を用いることができる。結着材、導電助材および溶媒の構成は、負極と同様である。集電箔は、アルミニウム(Al)箔が好適である。上記正極スラリーを集電箔に塗工し、乾燥後、ロールプレスで密度を調整し、バインダを熱硬化して正極を得ることができる。
正極5は、正極合剤層の成分を溶媒に分散した正極合剤スラリーを作製後、集電箔の表面に塗工し、プレスすることで作製することができる。正極合剤層は、負極合剤層と同様、正極活物質、バインダ、導電助材および溶媒を含むことが好ましい。正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出をすることができるリチウム化合物であれば特に限定されない。例えば、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物等が挙げられる。これらいずれかの単独または2種以上の混合物を用いることができる。結着材、導電助材および溶媒の構成は、負極と同様である。集電箔は、アルミニウム(Al)箔が好適である。上記正極スラリーを集電箔に塗工し、乾燥後、ロールプレスで密度を調整し、バインダを熱硬化して正極を得ることができる。
(3)セパレータ
セパレータとしては、熱収縮によりリチウムイオンを通さなくなる材料であれば、特に限定は無い。例えば、ポリオレフィンなどが好適である。ポリオレフィンは、主にポリエチレンおよびポリプロピレンを少なくとも1種類含むことを特徴とするが、これにポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホンまたはポリアクリロニトリルなどの耐熱性樹脂を含むものであってもよい。また、無機フィラー層を片面もしくは両面に塗っていてもかまわない。無機フィラー層は、二酸化ケイ素(SiO2)、酸化アルミニウム(Al2O3)、モンモリロナイト、雲母、酸化亜鉛(ZnO)、酸化チタン(TiO2)、チタン酸バリウム(BaTiO3)および酸化ジルコニウム(ZrO2)のうちの少なくとも1種類を含むことを特徴とするが、コストや性能の観点から、SiO2またはAl2O3が最も好ましい。
セパレータとしては、熱収縮によりリチウムイオンを通さなくなる材料であれば、特に限定は無い。例えば、ポリオレフィンなどが好適である。ポリオレフィンは、主にポリエチレンおよびポリプロピレンを少なくとも1種類含むことを特徴とするが、これにポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホンまたはポリアクリロニトリルなどの耐熱性樹脂を含むものであってもよい。また、無機フィラー層を片面もしくは両面に塗っていてもかまわない。無機フィラー層は、二酸化ケイ素(SiO2)、酸化アルミニウム(Al2O3)、モンモリロナイト、雲母、酸化亜鉛(ZnO)、酸化チタン(TiO2)、チタン酸バリウム(BaTiO3)および酸化ジルコニウム(ZrO2)のうちの少なくとも1種類を含むことを特徴とするが、コストや性能の観点から、SiO2またはAl2O3が最も好ましい。
(4)電解液
電解液には、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピオネート、テトラヒドロフラン、2‐メチルテトラヒドロフラン、1,2‐ジメトキシエタン、1‐エトキシ‐2‐メトキシエタン、3‐メチルテトラヒドロフラン、1,2‐ジオキサン、1,3‐ジオキサン、1,4‐ジオキサン、1,3‐ジオキソラン、2‐メチル‐1,3‐ジオキソラン、4‐メチル‐1,3‐ジオキソラン等より少なくとも1種以上選ばれた非水溶媒に、例えば、LiPF6、LiBF4など電池で使用される既知の電解質を混合したものを用いることができる。そして、本発明に係るリチウムイオン二次電池の電解液は、FECを必須の成分として添加する。その添加量は、上述したように式(1)を満たすように調整する。
電解液には、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピオネート、テトラヒドロフラン、2‐メチルテトラヒドロフラン、1,2‐ジメトキシエタン、1‐エトキシ‐2‐メトキシエタン、3‐メチルテトラヒドロフラン、1,2‐ジオキサン、1,3‐ジオキサン、1,4‐ジオキサン、1,3‐ジオキソラン、2‐メチル‐1,3‐ジオキソラン、4‐メチル‐1,3‐ジオキソラン等より少なくとも1種以上選ばれた非水溶媒に、例えば、LiPF6、LiBF4など電池で使用される既知の電解質を混合したものを用いることができる。そして、本発明に係るリチウムイオン二次電池の電解液は、FECを必須の成分として添加する。その添加量は、上述したように式(1)を満たすように調整する。
実施例1~8および比較例1~4のリチウムイオン二次電池を作製し、電池特性(初期抵抗(DCR)および100サイクルにおける容量維持率)の評価を行った。
(リチウムイオン電池の作製)
負極、正極、セパレータおよび電解液を以下の構成として図1および図2に示すリチウムイオン二次電池(積層型ラミネートセル)を作製した。
負極、正極、セパレータおよび電解液を以下の構成として図1および図2に示すリチウムイオン二次電池(積層型ラミネートセル)を作製した。
負極活物質としてSi合金(Si70Ti30)またはSiOx(x=1.0)および天然黒鉛(d002が3.356Å以下、Lc(002)が1000Å以上、La(110)が1000Å以上)を用いた。Si70Ti30およびSiOxともに比表面積が1.38~6.19m2/gのものを用いた。実施例1~8および比較例1~4のリチウムイオン二次電池の負極活物質の構成を後述する表1に記載する。上記負極活物質と、結着材としてポリアミドイミド、導電助材としてアセチレンブラックを、これらの質量比率が順に92:5:3となるよう秤量し、粘度が5000~8000mPaとなるように、溶媒としてNMPを加えてこれらをプラネタリミキサを用いて混合した。得られた負極スラリーを用いて、銅箔上に卓上コンマコータで塗工した。塗工量は、後述する正極の塗工量240g/m2を用いた際に正極と負極の容量比が1.0になるように、それぞれ負極塗工量を調節し、塗工量10g/m2以上120g/m2以内となるように作製した。その後、90℃の乾燥炉を通して1次乾燥し、ロールプレスを用いてSiOxを含む負極は密度1.3~1.5g/cm3、Si70Ti30を含む負極は密度2.0~2.4g/cm3となるようにプレスした。ロールプレス後、300℃でポリアミドイミドを1時間、真空で熱硬化し、負極6を得た。
正極活物質としてLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、バインダとしてPVDF、導電助材として炭素材料を、これらの質量比率を順に90:5:5となるように秤量し、粘度が5000~8000mPaとなるように溶媒としてNMPを加えて混合し、正極スラリーを作製した、得られた正極スラリーを、アルミニウム箔上に塗工した。合剤塗工量は、240g/m2とした。塗工後、120℃で乾燥した後、ロールプレスで密度を3.0g/cm3に調整し、300℃でポリアミドイミドを1時間、真空で熱硬化し、正極5を得た。
セパレータ7として、ポリプロピレン層の間にポリエチレン層を有する3層膜(膜厚:25μm)を用いた。電解液は、1MLiPF6の電解質を用い、EC(エチルカーボネート):EMC(エチルメチルカーボネート)=1:3vol%の溶媒に溶かしたものを用い、さらに、所定量のFECを添加した。実施例1~8については式(1)の値が0.005~0.015満たすようFECの添加量を調整した。一例として、FECを0.096g(このときのFEC中のF含有量:0.017g)添加すると、初回充電後に負極活物質の表面に形成される被膜中のF含有量は、0.017gとなる(実施例1)。負極被膜中のF量は、FECに含まれるF量とほぼ同量である。
(負極被膜中のF含有量測定)
作製したラミネートセルを用いて、電圧4.2V、電流0.5CA、の定電流充電後、2時間定電圧充電を行い、放電は電圧1.5V、電流0.5CAで定電流放電させた後、ラミネートセルを解体し、負極を取り外した。その後、電解液を取り除くため、ジメチルカーボネート(DMC)を用いて洗浄した。洗浄した負極を乾燥し、一定量の合剤を剥がし取り、濃塩酸と濃硝酸とを3:1の体積比で混合した王水に加え、F系被膜成分を溶解し、ICP発光分光分析によりF量を測定した。この値から、負極合剤層全体の被膜中のF含有量を算出した。算出した値を後述する表1に併記する。
作製したラミネートセルを用いて、電圧4.2V、電流0.5CA、の定電流充電後、2時間定電圧充電を行い、放電は電圧1.5V、電流0.5CAで定電流放電させた後、ラミネートセルを解体し、負極を取り外した。その後、電解液を取り除くため、ジメチルカーボネート(DMC)を用いて洗浄した。洗浄した負極を乾燥し、一定量の合剤を剥がし取り、濃塩酸と濃硝酸とを3:1の体積比で混合した王水に加え、F系被膜成分を溶解し、ICP発光分光分析によりF量を測定した。この値から、負極合剤層全体の被膜中のF含有量を算出した。算出した値を後述する表1に併記する。
(初期抵抗(DCR)およびサイクル容量維持率測定)
作製したラミネートセルを用いて、初期抵抗(DCR)測定した。また、電圧4.2V、電流0.5CA、の定電流充電後、2時間定電圧充電を行い、放電は電圧1.5V、電流0.5CAで定電流放電させ、これらを100回繰り返し、1回目の放電容量と100回目の放電容量の維持率をラミネートセルの100サイクル後の容量維持率として測定した。初期DCRおよび100サイクルにおける容量維持率の評価結果を表2に示す。
作製したラミネートセルを用いて、初期抵抗(DCR)測定した。また、電圧4.2V、電流0.5CA、の定電流充電後、2時間定電圧充電を行い、放電は電圧1.5V、電流0.5CAで定電流放電させ、これらを100回繰り返し、1回目の放電容量と100回目の放電容量の維持率をラミネートセルの100サイクル後の容量維持率として測定した。初期DCRおよび100サイクルにおける容量維持率の評価結果を表2に示す。
表1および2に示すとおり、本発明に係る実施例1~8は電解液にFECが添加されることにより電解液の分解が抑制されて初期DCRの値を抑制することができており(130mΩ以下)、なおかつ良好なサイクル容量維持率(75%以上)を示した。一方、本発明の範囲外の構成を有する比較例1~4は、初期DCRの値が高く(135mΩ以上)、サイクル容量維持率が低い(65%以下)ことが分かった。
比較例1および3は式(1)の値が0.005未満であるためF系被膜の量が少なく、体積変化に伴う容量低下が大きいと考察した。一方、比較例2および4は、式(1)の値が0.015を超えるため、F系の被膜の量が多く、その影響で活物質の導電性が低下し、容量低下が大きいと考察される。
以上、説明したように、本発明によれば、Siを含む負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の電解液分解を抑制し、かつサイクル特性を改善し、高エネルギー密度および高寿命を両立するリチウムイオン二次電池およびその製造方法を提供することができることが実証された。
なお、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施例は本発明を分かり易く説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。例えば、リチウムイオン二次電池の構造として上記説明では積層型のラミネートセルを用いているが、捲回構造や金属缶に封入されたものであっても、上記実施例と同様の効果が得られる。
1…正極端子、2…負極端子、3…正極未塗工部、4…負極未塗工部、5…正極、
6,100…負極、7…セパレータ、8…ラミネートフィルム(ケース側)、9…電極群、10…ラミネートフィルム(ふた側)、11…ラミネートセル、101…Siを含む粒子、102…Cを含む粒子、103…Fを含む被膜、104…負極活物質、105…負極集電体。
6,100…負極、7…セパレータ、8…ラミネートフィルム(ケース側)、9…電極群、10…ラミネートフィルム(ふた側)、11…ラミネートセル、101…Siを含む粒子、102…Cを含む粒子、103…Fを含む被膜、104…負極活物質、105…負極集電体。
Claims (14)
- 前記フッ素を含む被膜が、前記フルオロエチレンカーボネートを構成する元素を含むことを特徴とする請求項1記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記シリコンを含む粒子が、SiOx(0.5≦x≦1.5)またはシリコンと異種金属元素との合金であることを特徴とする請求項1記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記異種金属元素が、アルミニウム、チタン、マンガン、鉄、ニッケルおよび銅のうちの少なくとも1種であることを特徴とする請求項3記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記シリコンを含む粒子がシリコンと異種金属元素との合金であり、前記炭素を含む粒子が黒鉛であり、
前記合金と前記黒鉛の質量混合比が20:80~90:10であることを特徴とする請求項1ないし4のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。 - 前記シリコンを含む粒子がSiOx(0.5≦x≦1.5)であり、前記炭素を含む粒子が黒鉛であり、
前記SiOxと前記黒鉛の質量混合比が20:80~90:10であることを特徴とする1ないし3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。 - 前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の表面に設けられた負極合剤層と、を有し、
前記負極合剤層は、前記負極活物質と、結着材と、を有し、
前記結着材が、ポリアミド、ポリイミドまたはポリアミドイミドであることを特徴とする請求項1ないし6のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。 - 前記フッ素を含む被膜が、前記フルオロエチレンカーボネートを構成する元素を含むことを特徴とする請求項8記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
- 前記シリコンを含む粒子が、SiOx(0.5≦x≦1.5)またはシリコンと異種金属元素との合金であることを特徴とする請求項8記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
- 前記異種金属元素が、アルミニウム、チタン、マンガン、鉄、ニッケルおよび銅のうちの少なくとも1種であることを特徴とする請求項10記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
- 前記シリコンを含む粒子がシリコンと異種金属元素との合金であり、前記炭素を含む粒子が黒鉛であり、
前記合金と前記黒鉛の質量混合比が20:80~90:10であることを特徴とする請求項8ないし11のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。 - 前記シリコンを含む粒子がSiOx(0.5≦x≦1.5)であり、前記炭素を含む粒子が黒鉛であり、
前記SiOxと前記黒鉛の質量混合比が20:80~90:10であることを特徴とする8ないし10のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。 - 前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の表面に設けられた負極合剤層と、を有し、
前記負極合剤層は、前記負極活物質と、結着材と、を有し、
前記結着材が、ポリアミド、ポリイミドまたはポリアミドイミドであることを特徴とする請求項8ないし13のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
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